FR 2729673 A1 19960726 FR 9500821 A 19950125 COMPOSITION DETERGENTE CONTENANT DU DIOXYDE DE TITANE A FONCTION BACTERICIDE ET PHOTO OXYDANTE L'invention concerne une composition détergente contenant du dioxyde de titane sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm et de suuace spécifique supérieure à 150 ni/g. Elle concerne également l'utilisation dudit dioxyde de titane comme agent bactéricide et photo-oxydant dans une composition détergente. Dans tout type de détergence, que ce soit pour le lavage du linge ou celui de surfaces industrielles telles que carrelages, vitres.., il est essentiel de pouvoir détruire les micro organismes comme les bactéries, algues, champignons microscopiques, résidus de cellules animales ou végétales..., qui peuvent causer des risques pour la santé humaine. Dans des domaines d'application autres que la détergence, un certain nombre de techniques sont connues pour éliminer ces micro-organismes, telles que l'irradiation sous rayonnement Gamma ou UV, la congélation, la stérilisalion par chauffage.... Cependant, ces techniques sont difficilement applicables en détergence et on privilégie en général les agents chimiques bactéricides et en particulier les agents oxydants comme l'eau oxygénée ou reau de Javel. Ces produits chimiques peuvent cependant présenter des inconvénients comme, par exemple, ceux d'abimer le linge ou de difficilement s'éliminer des eaux usées (chlore). Le but de la présente invention est de proposer un moyen autre que les agents chimiques pour éliminer les micro organismes en détergence. Dans ce but, l'invention concerne une composition détergente comprenant du dioxyde de titane1 ainsi que l'utilisation de dioxyde de titane comme agent bactéricide et photooxydant dans une composition détergente. L'invention concerne tout d'abord une composition détergente caractrisée en ce qu'elle contient du dioxyde de titane sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, tout particulièrement de l'ordre de 20 à 60 nm et de surface spécifique supérieue à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g, tout particulièrement de l'ordre de 200 à 300 m2/g. Le dioxyde de titane a une action photocatalytique en milieu aqueux et en présence de rayons UV, avec libération d'espéces oxydantes, qui peuvent avoir un effet bactéricide ou de dégradation des salissures. Le diode de titane est également un activateur de blanchiment, en particulier un activateur de la décomposition de reau oxygénée avec libération d'espèces plus oedantes. La surface spécifique décrite précédemment est une surface BET. On entend par surface BET. la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMEU - TELLER décrite dans le périodique "The Jounal of the american Society",60, 309 (1938). La tailile des particules élémentaires de dioxyde de titane selon rinvention est mesurée par microscopie électronique par transmission (MET). La nature des particules élémentaires de dioxyde de titane est préférentiellement l'anatase. Lesdites particules élémentaires de dioxyde de titane peuvent être présentes, au sein de la composition détergente aussi bien sous forme dagrégats que de particules individualisées, comme en dispersion ooluldale, selon la nature physique de la composition détergente. Ainsi, par exemple, si la composition détergente est une poudre, les particules élémentaires de dioxyde de titane seront généralement présentes sous forme d'agrégats. Elles peuvent aussi etre déposées à la surface d'une substance inorganique inerte vis a vis du dioxyde de titane telle que du carbonate de métal alcalin. Si la composition détergente est liquide, les particules élémentaires de dioxyde de titane peuvent être parfaitement indMdualisées et bien séparées les unes des autres. Ainsi, lesdites particules élémentaires de dioxyde titane peuvent se présenter sous forme d'une dispersion colloîdale. Par dispersion colloldale, on entend ici et pour toute la description tout système constitué de fines particules de dimension colloïdale à base d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de titane, en suspension dans une phase liquide notamment aqueuse. Le titane peut se trouver soit totalement sous forme de colloïdes, soit simultanément sous forme d'ions et de colloïdes, sans toutefois que la proportion représentée par la forme ionique n'excède 10% environ du total du titane dans la dispersion colloîdale. Selon l'invention, on met de préférence en oeuvre des dispersions colloidales dans lesquelles le titane est totalement sous forme colloïdale. Cette dispersion colloïdale présente en général un taux d'extrait sec compris entre 5 et 30%, de préférence compris entre 10 et 20% en poids. Les particules élémentaires de dioxyde de titane selon l'invention, soit sous forme d'agrégats, soit sous forme de particules individualisées, peuvent être obtenues par tout moyen connu de l'homme du métier. Ainsi, elles peuvent être obtenues par hydrolyse d'un composé du titane, puis récupération du solide formé au cours de cette hydrolyse. Le composé du titane hydrolysé peut être choisi parmi les halogénures, les oxyhalogénures, les nitrates, les alcowdes ou les sulfates de titane. L'opération d'hydrolyse peut être réalisée par chauffage de la solution de composé du titane. Elle peut, dans certains cas, être réalisée en présence de germes de dioxide de titane ou en présence de composés spécifiques permettant d'obtenir du dioxyde de titane de pureté plus élevée, comme ceux décrits dans EP-A-O 351 270. Une fois l'hydrolyse réalisée, le dioxyde de titane précipité est sUpF des eaux méres, puis séché, la poudre de dioxyde de titane obtenue peut être utilisée directement ou être redispersée dans un milieu liquide de manière À obtenir une dispersion colloïdale de dioxyde de titane. Il est aussi possible, après la récupération du solide obtenu à la suite de ropération d'hydrolyse, de neutraliser celui-ci et de lui faire subir au moins ur lavage avant sa remise en dispersion. Le solide peut être récupéré, par exemple par oentrgation de la solution obtenue après hydrolyse. Il est ensuite neutralisé par une base, par exemple une solution d'ammoniaque, puis lavé par redispersion dans une solution aqueuse basifiée. Après séparation du solide de la phase aqueuse de lavage et éventuellement un ou plusieurs lavages du même type, le produit est remis en dispersion. Dans la composition détergente, le taux de dioxyde de titane, exprimé en sec, peut-etre d'au moins 0,1 % environ, de préférence de l'ordre de 0,1 à 5 n, tout particulièrement de l'ordre de 0,4 à 3 % en poids de ladite composition. L'invention concerne également l'utilisation de dioxyde de titne sous forme de particules élémentaires présentant une taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, tout particulièrement de l'ordre de 20 à 60 nm et une surface spécifique supérieure à 150 m2/g, de présence supérieure à 200 m2/g, tout particulièrement de l'ordre de 200 à 300 m2/g, comme agent bactéricide et photo-oxydant dans une composition détergente. Le dioxyde de titane est capable de détruire la matière organique vivante, il agit alors comme un agent bactéricide. II détruit également la matière organique morte, c'est un agent photo oxydant Ces deux fonctions de dioxyde de titane peuvent être dues au processus photocatalytique .L'ou au processus d'activation d'agent de blanchiment, décrits å-dessus. Selon l'invention, on entend par composition détergente aussi bien les formulations lessivielles, notamment pour le lavage ménager ou industriel du linge que les compositions de nettoyage ou d'entretien des sufaces dures exposées à la lumière. Dans le cas des compositions lessivielles pour le lavage du linge, le dioxyde de titane est déposé sur le linge au moment du lavage, dans la machine à laver par exemple. L'effet bactéricide et'ou photo-oxydant intelnent ensuite lorsque le linge encore mouillé est sorti de la machine et exposé à la luminère du soleil ouà un éclairage électrique. A côté des particules élémentaires de dioxyde de titane, on peut trouver dans la composition détergente pour le linge divers additifs tels que: - des AGENTS TENSIO-ACTIFS, en quantités correspondant à environ 340% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé dune alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16; les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical aikyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12-C18, M représentant un atome dhydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) eVou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et'ouoP; les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en CzC22, de préférence en C6-C20.R' un radical alkyle en C2- C31 M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même dérinion que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et'ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE eUou OP;; . les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés tels que ceux décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphales, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); agents tensio-actifs non-ioniques les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.; les glucosamide, glucamide, glycérolamide; les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénês contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène); ; à titre exemple, on peut citer les TERGITOL 15-5-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy. - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF; les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; .les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647;; les amides d'acides gras en C8-C20 les acides gras éthoxylés . les amides gras éthoxylés . les amines éthoxylées agents tensio-actifs cationiques .les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques les alkyidiméthylbétaines, les alkylamidopropyldiméthylbétaines, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, lles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines. - des AGENTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES TENSIO-ACTIFS ("builders"), en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de preférence 15-50% en poids pour les tormules détergentes en poudres, tels que agents ("builders") inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na20 de I'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A4 664 839 les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcaline terreux les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ...; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée agents ("builders") organiques les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...) les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . les ethers hydroxypolycarboxvlates . I'acide citrique et ses sels, Rapide mellitique, I'acide succinique et leurs sels les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, n itri lotriacétates, N- (2 hydroxyéthyl)-n itrilod iacétates) les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2 dodécénylsuccinates, lauryl succinates, ) . les esters polyacétals carboxyliques .I'acide polyaspartique, I'acide polyglutamique et leurs sels les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - des AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'em,imn 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de Préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le t acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose .les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, acide oxoperoxybutyrique, I'acide 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproique, racide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, r acide décyldiperoxysuccinique. Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti-redéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels qu les phtalocyanines d'aluminium etlou de zinc sulfonées - des AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de l'ordre de 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de rordre de 0,2-3% en poids, agents tels que les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) . les alcools polyvinyliques . les copolymères polyesters à base de motifs ethyléne téréphtalate eticu propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et(ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1110 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de rordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US*3 893929, USA4 116896, US-A-4 702 857, US-A 770666);; les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation dun oligomêre dérivé de de ralcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présent de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451) les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A- 4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580). sulfoaroyles (US-A-4 877 896) les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenus à partir d'acide adipique etlou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2 334 698) - des AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-I I 984) . Ia carboxyméthylcellulose .les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) les polyvinylpyrollidones - des AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de I'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates . les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - des AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids,pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que les sels hydrosolubles acides polycar-iques do masse moléculaire de rordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylênemalonique, et tout particulièrement les polvacrylates de masse moléculaire de rordre de 2 000 à 10 000 (US-A3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) les poléthylèneglycols de masse moléculaire de tordre de 1000 à 50 000 - des AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pymzoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, methinecyanines, thiophènes .. ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M.Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1 982-) - des AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que les acides gras monocartoxyliques en C1tC24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocydiques, tels que les paraffines, les cires les N-alkylaminotriazines . les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates . les huiles ou résines polyorganosiloxanes événtuellement combinées avec des particules de silice - des AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en pools, agents tels que les argiles - des ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que les protéases, amylases, lipases, cellulases, perorydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868) - d'AUTRES ADDITIFS tels que des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) des agents tampons . des parfuns des pigments. L'utilisation du dioxyde de titane selon l'invention peut aussi se faite dans les compositions détergentes pour l'entretien des surfaces dures exposées à la lumière. Le taux de dioxyde de thane, exprimé en sec, peut dau moins 0,1 % environ, de présence de l'ordre de 0,1 à 5 %, tout particulièrement de rOX de 0,4 à 3 % en poids de ladite composition. Les surfaces spécifiques exposées à la lumière peuvent être des carrelages, des vitres, des carosseries d'automobiles, des surfaces industrielles,.. Dans ce cas, l'effet bactéricide etlou photo-oxydant intervient dès que la surface exposée à la lumière se trouve en contact avec la composition détergente. Dans le cas du lavage des vitres, les compositions détergentes peuvent être constituées de (pourcentages en poids): - particules de dioxyde de titane selon les taux mentionnés ci dessus, - surfactant organique non ionique, zwitterionique ou ampholytique, de préférence un surfactant peu moussant, à raison de 0,5 à 3%, - solvant organique inerte type isopropanol, méthanol, éthanol, acétone, à raison de 10 à 30%. La balance est composée d'eau désionisée ou dun mélange eau/solvant Dans le cas du nettoyage des carrosseries de voitures, les compositions détergentes peuvent etre constituées de (pourcentages en poids): - dioxyde de titane selon les taux mentionnés ci-dessus - huiles silicones S10% - cire 0-10% - solvant 10-30% - silice amorphe 0-5% - surfactant organique non ionique, zwitterionique ou ampholytique 1-10% - agent épaississant (gomme xanthane par exemple) 0-1% Le complément de la composition est constitue d'eau déminéralisée. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée. EXEMPLES Exemple 1: synthèse dune dispersion colloïdale de dioeyde de titane Obtention d'un oel de dioxvde de titane Une solution de sulfate de titanyle issue de l'attaque à l'acide sulfurique d'illménite est hydrolysée par élévation de la température. On centrifuge b solution obtenue après hydrolyse de manière à séparer les eaux mères acides du solide qui se présente sous la forme d'un gel. Lavage du ael et disPersion On neutralise sous agitation ce gel par NH3 aqueux de concentration 1 1 M jusqu'à pH = 8 et à une concentration en TiO2 de 10% en poids. On réalise ensuite le lavage par une série d'opérations de centrifugation- repulpage (remise en dispersion). On effectue quatre premiers repulpages arec une solution diluée de NH4NO3 de concentration 7.10-2 M toujours à une concentration en TiO2 de 10% en poids. On effectue le cinquième et dernier repulpage à pH = 5 avec NH4NO3 de concentration I M afin de désorber NH4+. Enfin, on réalise la peptisation par ajout de HNO3 de concentration 1 M jusqu'à pH = 1,6 et de manière à avoir une concentration en TiO2 de 15% en poids. On obtient une dispersion colloïdale de dioxyde de titane sous forme anatase, dont les colloides ont une taille de 40 nm et présentent une surface spécifique de 250 m2/g après séchage à 200 C. Exemple 2 : comparaison de l'activité photocatalytique dun dioxyde de titane selon l'invention et d'un autre dioxyde de titane. On réalise une solution aqueuse de K2Cr207 contenant 0,05 g,' de Cr au degré d'oxydation VI. Le pH de la solution est de 5,3. 20 ml de cette solution sont introduits dans 3 béchers transparents de volume 50 ml. Le premier est irradié par une lampe de mercure de 200 W pendant 1 h. Dans le second, on ajoute une poudre de dioxyde de titane présentant une surface spécifique après chauffage à 200-C de 9 m2/g, et une taille de particules élémentaires de 200 nm, puis on irradie le bêcher dans les mêmes conditions que le premier. Dans le troisième, on ajoute du dioxyde de titane présentant une surface spécifique après chauffage à 200 C de 187 m2/g, et une taille de particules élémentaires de 35 nm, puis on irradie le bêcher dans les mêmes conditions que les deux autres. Après irradiation, on sépare par centrifugation le dioxyde de titane. des solutions des deuxième et troisième béchers, puis on dose dans chacune des solutions obtenues le Cr total par adsorption atomique, ainsi que le Cr (VI) par spectrométrie UV visible à 346 nm. On mesure ainsi le pourcentage de Cr(VI) réduit en Cr(lll) au cours de l'irradiation. Les résultats sont les suivants: Bécher 1 Béche 2 Bécher 3 surface spécifique 9 m2/g 187 m2/g réduit 0% 29,5% 100% On constate que le dioxyde de titane possède bien une action photocatalytique : le Cr (VI) de couleur jaune est réduit en Cr (III) de couleur verte et d'autre part, on observe que le dioxyde de titane prt la swtde spécifique la plus élevée a une activité photocatalytique nettement supérieure à celle du dioxyde de titane de faible surface spécifique. Exemple 3 : comparaison de l'effet bactéricide d'une dispersion colloïdale de dioxyde de titane selon l'invention et d'un autre dioxyde de titane. Une souche de moisissure S. Cerevisiae est cultivée pendant 12 h sous condition aérobie. Les cellules obtenues sont récupérées et mises en suspension dans une solution tampon de phosphate de concentration 0,1 M et de pH = 7. La concentration des cellules est mesurée par un hémacytomètre. On divise cette suspension en deux suspensions. Dans l'une, on introduit une poudre de dioxyde de titane présentant une surface spécifique de 35 m2/g après séchage à 200'C, une taille de particules élémentaires de 40 nm et commercialisée sous forme de dispersion par Nippon Aerosil Ltd sous le nom P-25 Dans l'autre, on introduit la poudre de dioxyde de titane obte à l'exemple I (après séchage) et présentant une surface spécifique de 250 m2/g et une taille de particules élémentaires de 45 nm Les poudres de dioxyde de titane sont introduites de telles manière que la concentration soit de 104 cellules par mg de dioxyde de titane. Puis les mélanges sont irradiés pendant 90 min par une lampe Xénon de 300 W. On mesure au bout de 60, puis 90 min le pourcentage de cellules tues. Le comptage des cellules est fait par la méthode de comptage des colonies sur boîte de Pétri. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: TiO2 de surface TiO2 de surface spécifique 35 09 spécifique 25og Pourentage de cellules tuées à 60 min 50% 80% à 90 min 70% 90% On observe que le dioxyde de titane selon rinvention est bien plus efficace qu'un dioxyde de titane de plus petite surface spécifique. Exemple 4= Formulation pour lavage des vitres. On prépare une formulation pour lavage des vitres par mélange des constituants suivants: - Isopropanol 20% . eau désionisée 75 % . PLURONIC F 48&commat; (polyéthylène glycol oxyéthyléné) 2 % . dispersion colloïdale d'oxyde de titane de exemple I 3 % Exemple 5: Formulation pour nettoyage de carrosseries de voitures On prépare une formulation pour nettoyage de carrosseries de voitures par mélange des constituants suivants: huile polydiméthylsiloxane (viscosité 1000 mPas. à 25' C) 5 % .huile polydiméthylsiloxane (viscosité 3000 mPas à 25' C) 1 % .cire camauba 5% . essence white spirit 15% .silice amorphe TIXOSIL 38# 3% . lauryl éther sulfate (3 motifs oxyéthylène) 2 % alcool aliphatique en C12 éthoxylé (6 motifs oxyéthylène) 3 % .gomme xanthane RHODOPOL 23# 0,5% . oxyde de titane de l'exemple 1 3% .eau déminéralisée 62,5% REVENDICATIONS 1. Composition détergente caractérisée en ce quelle comprend dw dioxyde de titane sous forme de particules éléentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, tout particulièrement de rordre de 20 à 60 nm et de surface spécifique supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g, tout particulièrement de l'ordre de 200 à 300 m2/g. 2. Composition détergente selon la revendication 1 caractérisée en ce que les particules élémentaires de dioxyde de titane sont présentes sous la forme d'une dispersion colloïdale. 3. Composition détergente selon la revendication 2 caractérisée en ce que la dispersion aqueuse colloïdale de dioxyde de titane présente un tatnc dextrait sec compris entre 5 et 30%, de préférence compris entre 10 et 20%. 4. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 3 cactérisée en ce que le taux de dioxyde de titane exprimé en sec est d'au moins 0,1% environ, de préférence de l'ordre de 0,1 à 5%, tout particulièrement de l'ordre de 0,4 à 3%. 5. Utilisation de dioxyde de titane sous forme de particules élémentaires présentant une taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, tout particulièrement de l'ordre de 20 à 60 nm et une surface spécifique supérieue à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2tg, tout particulièrement de l'ordre de 200 à 300 m2/g, comme agent bactéricide et photo-oxydant dans une composition détergente. 6. Utilisation selon la revendication 5 dans les compositions lessivielles pour le lavage du linge 7. Utilisation selon la revendication 5 dans les compositions détergentes pour l'entretien des surfaces dures exposées à la lumière 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le taux de dioxyde de titane, exprimé en sec, utilisé est d'au moins 0,1 % environ, de préférence de l'ordre de 0,1 à 5 %, tout particulièrement de rordre de 0,4 à 3 % en poids de ladite composition