FR 2730722 A1 19960823 FR 9501823 A 19950217 ZEOLITHE Ti-BETA A HAUTE TENEUR EN SILICE. SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME CATALYSEUR D'OXYDATION. La présente invention concerne un matériau poreux cristallin de nature zéolithique, à haute teneur en silice, contenant du titane incorporé dans son réseau cristallin. L'invention vise également son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation des composés organiques. Ledit matériau, ci-après dénommé Ti-bêta, présente une composition hétérogène des cristallites qui sont caractérisées par le fait qu'elles sont formées d'un coeur comprenant un aluminosilicate, un ferrosilicate, un gallosilicate et'ou un borosilicate et d'une partie périphérique exempte d'élément trivalent et constituée d'un titanosilicate. A l'état calciné et anhydre, le matériau poreux cristallin a une composition chimique globale correspondant à la formule chimique: HX02, bTiO2s aSiO2 dans laquelle: - a possède une valeur supérieure à 100 et intérieure à 5 000, - b/a possède une valeur supérieure à zéro et inférieure ou égale à 0,05, - X est un élément ayant un état d'oxydation de +3 (Al+3, Fez Ga+3, B+3...), - et H peut être remplacé, au moins partiellement, par d'autres cations. La nature du cation peut être très variée. II peut s'agir d'un élément ayant un degré d'oxydation variant de 1 à 5. Comme exemples, on peut citer les cations alcalins, de préférence, sodium ou potassium ; les cations alcalino-terreux tels que par exemple, calcium ; les cations de terres rares, notamment lanthane ou cérium. La quantité totale d'élément trivalent X (Al, Fe, Ga, B) contenue dans le matériau de la présente invention est très faible: le rapport molaire X/(X+Si+Ti) étant inférieur à 0,01. Structurellement, ledit matériau est apparenté à la zéolithe bêta décrite dans le brevet US 3 308 039 (reissue US 28 341) dont la formule à l'état calciné et anhydre peut être représentée par M2nAIO2, aSiO2 dans laquelle M est un cation de valence n et a est supérieur à 5, mais inférieur à 100. Le matériau obtenu selon le procédé de la présente invention est donc, de par sa structure et sa composition, apparenté à la zéolithe bêta-Ti, décrite dans le brevet ES 2037596 dont la formule empirique. à l'état calciné et anhydre, peut être représentée par la formule M1nXO2 brio2, aVO2 dans laquelle M est un cation de valence n, Y représente un ou plusieurs éléments présentant un état d'oxydation de +4 (Si, Ge,...), X est un ou plusieurs cations présentant un état d'oxydation de +3, a est supérieur ou égal à 10 et inférieur ou égal à 100 et bla est compris entre 0 et 0,1. Ledit matériau peut être utilisé comme catalyseur d'oxydation sélective de composés organiques mettant en oeuvre des peroxydes ou hydroperoxydes organiques ou inorganiques. Le rapport Si/AI (ou Si/X) qui influe grandement à la fois sur l'activité et la sélectivité dans les réactions d'oxydation, du matériau décrit dans le brevet ES 2 037 596, a des valeurs qui ne dépassent 100. D'autres titanoaluminosilicates isomorphes de la zéolithe bêta, revendiqués dans la littérature, ne se différencient pas du matériau et du procédé décrits dans le brevet ES 2037596 ou sont obtenus par des traitements de post-synthèse. A titre d'exemple, une zéolithe Ti-bêta ayant une teneur élevée en aluminium est revendiquée dans PCT/EP/93/01972 où le procédé de synthèse, la composition chimique finale et les propriétés physico-chimiques se situent dans le domaine revendiqué dans ES 2037596. Comme exemples de zéolithes Tibêta obtenues par des traitements de post-synthèse d'aluminosilicate-zéolithes bêta, on citera celles revendiquées dans FR 2 694 549 (où le traitement comporte la désaluminisation et le traitement par TiCI3 dans HCI), US 5374747 (désaluminisation suivie d'un traitement par TiC4) et US 5233097 (dans lequel on décrit un procédé général de préparation de titanoaluminosilicates de structure zéolithique quelconque, obtenus par traitement de la zéolithe-mère au moyen de (NH4)2TiFd. Cependant, un procédé direct de préparation des zéolithes Ti-bêta mettant en oeuvre des réactifs non corrosifs et non volatils présenterait de nets avantages par rapport à ces procédés de post-synthèse, du moins en ce qui concerne la simplicité des opérations et des manipulations des réactifs. II en résulterait une plus grande facilité à transposer le procédé à l'échelle industrielle. De plus, lorsque l'on met en oeuvre des procédés de post-synthèse pour modifier la composition chimique des zéolithes, on est souvent confronté à des problèmes relatifs au dépôt d'espèces extra-réseau, notamment à la surface extérieure. Lesdites espèces peuvent bloquer les pores ou créer des sites catalytiques non sélectifs, modifiant ainsi les performances du catalyseur. La demanderesse a trouvé un nouveau matériau à savoir une zéolithe Tibêta ayant une haute teneur en silice ainsi que Son procédé de synthèse. Ce matériau est formé de cristallites caractérisées par le fait que la partie périphérique est constituée de titanosilicate et leur coeur d'alumino-, ferro-, gallo eVou borosilicate. De plus, sa composition chimique globale est caractérisée par une très faible teneur en élément trivalent (XI(X+Si+Ti) Cette composition chimique et cette distribution des éléments caractéristiques sont obtenues par synthèse directe et aucun traitement de postsynthèse n'est requis si ce n'est le séchage, la calcination et, éventuellement, des procédés d'échange de cations bien connus de l'homme du métier. Afin d'illustrer et de définir plus avant les particularités du matériau selon la présente invention, la demanderesse a défini les paramètres a et t qui représentent respectivement le diamètre du coeur en aluminosilicate (et autre silicate) et du cristallite entier. Le matériau selon la présente invention se caractérise typiquement par des valeurs de ait s 0,5, de préférence, comprises entre 0,01 et 0,5 et par des rapports molaires SUAI totaux supérieurs à 100, de préférence, compris entre 200 et 600. La taille des cristallites exprimée par leur diamètre moyen est telle qu'il varie entre 0,15 et 1 clam. On définit le diamètre moyen comme étant tel que 50 % en poids des cristallites ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. La taille du coeur des cristallites varie entre 0,01 et 0,1 clam. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation de la nouvelle zéolithe Ti-bêta selon un procédé qui est caractérisé par le fait que l'on ajoute comme germes, un alumino-, ferro- gallo- etlou borosilicate de structure zéolithique bêta à un mélange réactionnel comprenant une source de silicium, une source de titane, un agent structurant et un agent mobilisateur et que l'on soumet le mélange obtenu à un traitement hydrothermal afin d'obtenir la zéolithe qui est ensuite récupérée. Le procédé de préparation selon la présente invention requiert l'addition de germes dans un mélange réactionnel d'exempt d'élément trivalent notamment d'aluminium. Lesdits germes peuvent se présenter sous forme de solide ou de gel contenant des cristallites d'alumino-, ferro-, gallo- et'ou borosilicate dont le diamètre moyen est de préférence égal ou inférieur à 0,10 lim, de préférence, compris entre 0,01 et 0,1 pm. Ces germes sont obtenus par traitement hydrothermal d'un mélange réactionnel contenant de l'eau, une source de silicium, une source d'élément trivalent et une base organique qui agit comme agent structurant pour la synthèse de la zéolithe bêta et comme agent mobilisateur. Ladite base organique peut être l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium, de préférence l'hydroxyde de tétraéthylammonium. La source de silicium peut être une silice amorphe, tel que l'Aérosil-200# (Degussa), une silice colloidale, tel que le Ludox AS409 (DuPont), ou un tétraalkylorthosilicate, tel que le tétraéthylorthosilicate (Merck), de préférence une silice amorphe ou le tétraéthylorthosilicate. La source d'élément trivalent peut être un sel quelconque, tel que nitrate, sulfate ou chlorure dudit élément trivalent, par exemple1 Al(NO3)3, 9H20, un oxyde, un hydroxyde ou du métal tel que Al dissous dans une solution contenant l'agent structurant organique. Le mélange réactionnel mis en oeuvre pour préparer les germes possède une composition chimique exprimée en rapports molaires d'oxydes compris dans les intervalles suivants: .SiO2/X2O3 =30-800, de préférence 50 . QlSiO2 =0,2-1,0, de préférence 0,45 - 0,60 .H2O/SiO2= 8 8- 100, de préférence 10 - 15 dans laquelle Q représente la base organique, tel que l'hydroxyde de tétraéthylammonium. La température du traitement hydrothermal dudit mélange réactionnel est comprise entre environ 100 C et environ 180"C, de préférence entre 120 C et 170"C, et encore plus préférentiellement entre 125 et 150"C. Après cristallisation, ledit mélange réactionnel d'ensemencement peut être utilisé tel quel auquel cas il est dénommé "gel d'ensemencement". On peut également utiliser comme germes de cristallisation, le produit obtenu après séparation selon les techniques classiques de séparation solidelliquide, de préférence, par filtration et qui est dénommé "germes solides1. II peut être mis en oeuvre tel quel ou en suspension dans un liquide approprié, tel que l'eau. Conformément au procédé de l'invention, on prépare la zéolithe de l'invention par ensemencement d'un mélange réactionnel exempt d'élément trivalent et obtenu par hydrolyse d'une source de silicium et d'une source de titane dans une solution comprenant une base organique servant d'agent structurant et d'agent mobilisateur. Ladite base organique peut être l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium, de préférence l'hydroxyde de tétaéthylammonium. La source de silicium peut être une silice amorphe, tel que l'Aérosil-200Q9 (Degussa), une silice colloïdale1 tel que le Ludox AS.40 (Du Pont), ou un tétraalkylorthosilicate, tel que le tétraéthylorthosilicate (Merck), de préférence le tétraéthylorthosilicate. La source de titane peut être un sel, à savoir un halogénure de titane, tel que TiC4, ou un tétraalkoxyde de titane, tel que le tétrabutoxyde ou le tétraéthoxyde de titane, de préférence le tétraéthoxyde de titane. On peut éventuellement ajouter également du peroxyde d'hydrogène au mélange réactionnel. Ensuite, on ajoute les germes soit sous la forme d'un gel d'ensemencement, soit sous la forme de germes solides en suspension dans l'eau. La quantité de germes exprimée en % en poids de solide pour 100 g de SiO2 contenue dans le mélange réactionnel exempt d'élément trivalent est comprise entre 0,5 et 8, de préférence entre 2 et 4. Ledit mélange réactionnel ne contient ni Al ni autre élément trivalent, ajouté à dessein, si ce n'est celui que contiennent les germes, et présente une composition chimique globale exprimée en rapport molaires d'oxydes compris dans les intervalles suivants: . SiO2/X203 = 500 - 10 000, de préférence 1 000 - 3 000 . SiO2/TiO2 = 10 - 800, de préférence 60 . Q/SiO2 = 0,2 - 1,0, de préférence 0,45 - 0,60 H2O/SiO2 8 8 - 100, de préférence 10- 15 . H202/TiO2 = 5 - 50, de préférence 20 dans laquelle Q représente la base organique, tel que, par exemple, l'hydroxyde de tétraéthylammonium. Après avoir ajouté les germes, on fait cristalliser ledit mélange réactionnel à une température comprise entre environ 100 C et environ 1 800C, de préférence entre 120 et 1700C, et encore plus préférentiellement entre 125 et 150 C. En fin de traitement hydrothermal, on sépare le matériau obtenu selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. II peut être avantageux d'effectuer une opération de lavage, de préférence, à l'eau. On soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 1200C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure (133 Pa) et la pression pression réduite choisie entre 1 mm de mercure (133 Pa) et la pression atmosphérique. Enfin, on le calcine à l'air, à une température comprise entre 300 et 5000C, de préférence, entre 400 et 500"C. Dans l'un des modes préférés de réalisation de la présente invention on hydrolyse le tétraéthylorthosilicate dans une solution contenant de l'hydroxyde de tétraéthylammonium, puis on hydrolyse le tétraéthoxyde de titane, sous agitation. On fait évaporer en totalité ou en partie l'éthanol qui se forme et, ensuite, on ajoute le peroxyde d'hydrogène en agitant. Enfin, on ajoute les germes en agitant soit sous forme de gel d'ensemencement, soit sous forme de germes solides. Après avoir chauffé à 135"C en agitant doucement pendant une durée appropriée, on récupère la zéolithe par centrifugation et l'on la lave, sèche à environ 100 C et calcine. Ce procédé de synthèse permet d'obtenir une zéolithe bêta-Ti hautement cristalline lorsqu'on l'examine par une méthode de diffraction des rayons X (Fig. 1). Le spectre infrarouge (IR) du matériau obtenu selon la présente invention à l'état calciné et anhydre se caractérise par des bandes dont les valeurs les plus représentatives des nombres d'ondes et des intensités relatives (Fig. 2) sont les suivantes: Nombre d'ondes (cl~1) Intensité relative 1 200-1 230 m 1050-1110 F 950-970 m 775-810 m 625-640 f 600-620 f 560-580 m 525-560 f 500-530 m 455-470 m 425440 m 560-580 m (F = fort, m = moyen, f = faible) Dans ce spectre IR, la présence d'une bande à 950-970 cm-1 indique la présence de titane dans le réseau cristallin. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir une zéolithe Tibêta ayant des rapports Si/AI (SiiX) supérieurs à 100 et une distribution chimique hétérogène à l'intérieur des cristallites. La zéolithe Ti-bêta obtenue a une granulométrie moyenne qui est égale à au moins deux fois la granulométrie moyenne des cristallites des germes. La taille des cristallites varient entre 0,15 et 1 pm. La taille du coeur en aluminosilicate, ferrosilicate, gallosilicate et'ou borosilicate des cristallites est généralement inférieure à la moitié de celle des cristallites. Un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation des zéolithes Ti-bêta comme catalyseur d'oxydation sélective de composés organiques mettant en oeuvre un peroxyde d'hydrogène ou des peroxydes ou hydroperoxydes organiques comme agents d'oxydation. La présente invention vise donc également un procédé d'hydroxylation des phénols et des éthers de phénols par le peroxyde d'hydrogène utilisant lesdits catalyseurs. Linvention concerne plus particulièrement les phénols et les éthers de Dhénols répondant à la formule aénérale (I): dans ladite formule (I): - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle ou un groupement phényle, - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le phénol ou l'éther de phénol de formule (I), en présence d'une zéolithe Ti-bêta. Le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé sous la forme d'une solution aqueuse ayant généralement une concentration en peroxyde d'hydrogène supérieure à 20 % en poids. Le peroxyde d'hydrogène peut également être utilisé sous la forme d'une solution dans un solvant organique. Comme solvants organiques utilisables pour la mise en oeuvre du peroxyde d'hydrogène, on peut utiliser des esters tels que notamment les esters d'alkyle ou de cycloalkyle d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ; de préférence on emploiera les acétates et les propionates d'alkyle ayant au total de 4 à 8 atomes de carbone ou des mélanges de tels esters. On peut également utiliser des solutions de peroxyde d'hydrogène dans un éther tel que par exemple le dioxanne, le dilsopropyléther ou le méthyl-tertiobutyléther. Le rapport molaire composé de formule (I)/peroxyde d'hydrogène est généralement de 25/1 à 2/1 et préférentiellement de 20/1 à 3/1. La quantité de zéolithe Ti-bêta définie précédemment, que l'on peut mettre en oeuvre dans le présent procédé peut varier dans de très larges limites. Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au poids du composé de formule (I) engagé de 0,1 % à 20 %. De préférence, ce rapport pondéral sera compris entre 0,5 % et 10 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de composé (I) et de solution de peroxyde d'hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseurlcomposé (I) n'ont plus de sens et, à un instant donné, on pourra avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au composé (I). II est également possible d'effectuer la réaction d'hydroxylation du composé (I) dans un solvant du composé (I), qui soit de préférence miscible ou partiellement miscible à l'eau. A titre d'exemples non limitatifs de tels solvants, on peut citer l'eau ; les alcools comme le méthanol, le tertiobutanol, I'isopropanol ou l'éthanol ; les cétones comme l'acétone ou la méthylisobutylcétone ; les nitriles comme l'acétonitrile ; les acides carboxyliques comme l'acide acétique ; les esters comme l'acétate de propyle ; les éthers comme le méthyitertiobutyléther ; des solvants aprotiques polaires comme le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le carbonate d'éthylène glycol, le carbonate de propylène glycol, la N-méthylpyrrolidone. La température à laquelle est conduite la réaction est généralement comprise entre 45" et 160"C sous pression atmosphérique. On peut également opérer à plus haute température et sous pression supérieure à la pression atmosphérique. Les phénols et éthers de phénols qui sont utilisés de préférence dans le procédé de l'invention sont les composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle, et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle ou tertiobutyle, un groupement méthoxy ou Othoxy. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le phénol, I'anisole, l'orthocrésol, le métacrésol, le paracrésol, le 4tertiobutylphénol, le 2 méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien au phénol, pour la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchine. Le procédé selon la présente invention va faire ci-après l'objet d'une description plus détaillée à l'aide des exemples suivants, donnés à titre illustratif, sans caractère limitatif. Exemple 1 Le présent exemple illustre la préparation d'une aluminosilicate-zéolithe bêta destinée à ensemencer la synthèse de la zéolithe-bêta. On ajoute 4,90 g d'eau distillée à 63,68 g d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium (Alfa). Puis, on ajoute, sous agitation, une solution obtenue en ajoutant 3,01 g d'AlCl3, 6H2O à 8,0 g d'eau distillée. Ensuite, on hydrolyse 65 g de tétraéthylorthosilicate dans la solution obtenue. On poursuit l'agitation de la solution limpide obtenue pendant 1,5 heure afin d'évaporer l'éthanol qui s'est formé. On transfère ensuite le mélange transparent obtenu dans des autoclaves en acier inoxydable revêtus de polytétrafluoroéthane et l'on chauffe à 1350C pendant 70 heures. On stocke tel qu'il est une partie du mélange obtenu et l'on en centrifuge une autre partie ; on lave le solide à l'eau distillée jusqu'à ce que le liquide ait un pH inférieur à 9. On obtient un rendement de 23,5 g d'aluminosilicate-zéolithe-bêta pour 100 g de mélange initial. Le rapport SUAI de la zéolithe est de 21. L'examen par microscopie électronique à balayage révèle que la zéolithe obtenue présente une distribution très étroite des dimensions des cristaux et une taille moyenne des cristaux de l'ordre de 0,05 clam. Exemple 2 Le présent exemple illustre la préparation d'une zéolithe Ti-bêta à haute teneur en silice avec mise en oeuvre d'un gel d'ensemencement. On hydrolyse 120 g de tétraéthylorthosilicate (Merck) dans une solution obtenue en ajoutant 36,79 g d'eau distillée à 115,26 g d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium (Alfa). Au bout d'un certain temps, on obtient une solution limpide à laquelle on ajoute 2,19 g de tétraéthoxyde de titane sous agitation. On poursuit l'agitation du mélange pour évaporer l'éthanol qui s'est formé. Ensuite, on ajoute sous agitation à la solution limpide obtenue 3,93 g du gel d'ensemencement obtenu dans l'exemple 1. Cela représente environ 2,7 g de germes solides pour 100 g de SiO2 dans le mélange. Ensuite, on transfère le mélange réactionnel ensemencé dans des autoclaves en acier inoxydable revêtus de polytétrafluoroéthane et l'on chauffe à 135"C pendant 326 heures. Ensuite, on en centrifuge le contenu et l'on lave le solide à l'eau distillée jusqu'à ce que le liquide ait un pH inférieur à 9. On obtient 11,33 g de zéolithe pour 100 g de mélange réactionnel. La diffraction des rayons X et l'analyse chimique montrent que le solide obtenu est une zéolithe Ti-bêta hautement cristalline dont le rapport molaire SilAl est de l'ordre de 500 et la teneur en Ti de 3,6 exprimée en % en poids de TiO2. La taille moyenne des cristaux, estimée à partir des observations faites au microscope électronique à balayage, est de l'ordre de 0,15 à 0,25 clam. Exemple 3 Le présent exemple illustre la préparation de zéolithe Ti-bêta à haute teneur en silice avec mise en oeuvre de germes solides. On hydrolyse 120,0 g de tétraéthylorthosilicate (Merck) dans une solution obtenue en ajoutant 20 g d'eau distillée à 115,26 g d'une solution à 40 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium (Alfa). Au bout d'un certain temps, on obtient une solution limpide à laquelle on ajoute sous agitation 2,19 g de tétraéthoxyde. On poursuit l'agitation le mélange pour évaporer l'éthanol qui s'est formé. Puis, on ajoute 0,73 g de germes solides préparés dans l'exemple 1 à 16,79 g d'eau distillée pour obtenir une suspension que l'on ajoute sous agitation à la solution limpide obtenue. Cela représente environ 2,2 g de germes solides pour 100 g de SiO2 dans le mélange. Ensuite, on transfère le mélange réactionnel ensemencé dans des autoclaves en acier inoxydables revêtus de polytétrafluoroéthane et l'on chauffe à 1350C pendant 328 heures. Ensuite, on centrifuge le contenu et l'on lave le solide à l'eau distillée jusqu'à ce que le liquide ait un pH inférieur à 9. On obtient 8,15 g de zéolithe pour 100 g de mélange réactionnel. La diffraction des rayons X et l'analyse chimique montrent que le solide obtenu est une zéolithe Ti-bêta hautement cristalline dont le rapport molaire SVAI est de l'ordre de 420 et la teneur en Ti de 3,4 exprimée en % en poids de TiO2. La taille moyenne des cristaux, estimée à partir des observations faites au microscope électronique à balayage, est de l'ordre de 0,15 à 0,20 pm. Exemple 4 Le présent exemple illustre l'avantage qu'il y a à mettre en oeuvre des germes pour obtenir une zéolithe Ti-bêta pure à haute teneur en silice. La composition chimique globale est la même que dans l'exemple 2, mais, dans le présent exemple, on n'ajoute pas de germes et l'AI qui, dans l'exemple 2, provient des germes est fourni sous la forme d'Al(NO3)3, 9H20. On hydrolyse 120 g de tétraéthylorthosilicate dans une solution obtenue en ajoutant 13,78 g d'eau distillée à 106,77 g d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de tétraéthylamm on ium. Au bout d'un certain temps, on obtient une solution limpide à laquelle on ajoute sous agitation 2,19 g de tétraéthoxyde de titane. On poursuit l'agitation le mélange pour évaporer l'éthanol qui s'est formé. Cela constitue la solution A. On prépare la solution B en dissolvant 0,22 g d'Al(NO3)s 9H2O dans une solution obtenue en ajoutant 18,92 g d'eau à 8,49 g d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium. On ajoute la solution B à la solution A sous agitation. On obtient une solution finale limpide. Ensuite, on transfère le mélange réactionnel dans plusieurs autoclaves en acier inoxydable revêtus de polytétrafluoroéthane que l'on chauffe à 135"C pendant des durées choisies (164, 263, 397 et 516 heures). Ensuite, on en centrifuge le contenu et l'on lave le solide à l'eau distillée jusqu'à ce que le liquide ait un pH inférieur à 9. Dans tous les cas, on obtient un mélange de zéolithe bêta et de silicate stratifié. On obtient moins de 2,9 g de zéolithe pour 100 g de mélange réactionnel et l'on estime que le rapport SISAL de la zéolithe est inférieur à 200 (rapport Si/AI de la totalité du solide inférieur à 300 avec 2,0 % en poids de Tu02). Exemple 5 Le présent exemple illustre la préparation d'une zéolithe Ti-beta à haute teneur en silice avec mise en oeuvre d'un gel d'ensemencement et de peroxyde d'hydrogène. On hydrolyse 30 g de tétraéthylorthosilicate (Merck) dans une solution obtenue en ajoutant 1,68 g d'eau distillée et 4,69 g de H2O2 (solution aqueuse à 35 %) à 33,26 g d'une solution aqueuse à 35 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium (Aldrich). Au bout d'un certain temps, on obtient une solution limpide à laquelle on ajoute sous agitation 0,55 g de tétraéthoxyde de titane. On obtient une solution jaune transparente. On poursuit l'agitation le mélange pour évaporer l'éthanol qui s'est formé. Ensuite, on ajoute sous agitation 1,24 g de gel d'ensemencement préparé dans l'exemple 1 à 39,97 g de la solution jaune limpide obtenue. Cela représente environ 3,0 g de germes solides pour 100 g de SiO2 dans le mélange. Le mélange réactionnel ensemencé est transféré ensuite dans des autoclaves en acier inoxydable revêtus de polytétrafluoroéthane que l'on chauffe à 135"C pendant 302 heures. Ensuite, on en centrifuge le contenu et l'on lave le solide à l'eau distillée jusqu'à ce que le liquide ait un pH inférieur à 9. On obtient 20,9 g de zéolithe pour 100 g de mélange réactionnel. La diffraction des rayons X et l'analyse chimique montrent que le solide obtenu est une zéolithe Ti-bêta hautement cristalline dont le rapport molaire SUAI est de l'ordre de 475 et la teneur en Ti de 2,0 exprimée en % en poids de TiO2. La taille moyenne des cristaux, estimée à partir des observations faites au microscope électronique à balayage, est de l'ordre de 0,10 à 0,15 pu. Exemples 6 à 8 Dans cette série d'exemples, on réalise l'hydroxylation du phénol, par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'une zéolithe Ti-Béta, à titre de catalyseur. On suit le protocole opératoire suivant: Dans un ballon tricol en pyrex de 50 ml (muni d'un agitateur central, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant), on introduit le phénol, l'acétone, I'eau et le catalyseur. On porte le mélange à 80"C. On ajoute - par l'ampoule de coulée - le peroxyde d'hydrogène en 2 mn environ. Tout en agitant (1200 t/mn), on maintient le mélange à 80"C pendant 3 heures. Après refroidissement, la masse réactionnelle est pesée. Les diphénols formés (HQ et PC) sont dosés par chromatographique liquide haute performance tandis que le peroxyde d'hydrogène résiduel est dosé par iodométrie classique. L'ensemble des résultats est contenu dans le tableau suivant: Tableau (I) Réf. ex. Catalyseurs Phénol H2O2 H2O Acétone TT RT RT #RT PC/HQ (g) (mmol) (g) (g) (H2O2) (HQ) (PC) (%) (%) (%) (%) 6 exemple 2 10,05 4,32 0,285 7,55 83 20 36 56 1,80 7 exemple 3 9,5 4,52 0,263 7,55 92 21 29 50 1,40 8 exemple 5 9,4 4,65 0,234 7,55 94 22 32 54 1,46 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une zéolithe Ti-bêta caractérisé par le fait que l'on ajoute comme germes1 un alumino-, ferro- gallo- etlou borosilicate de structure zéolithique bêta à un mélange réactionnel comprenant une source de silicium, une source de titane1 un agent structurant et un agent mobilisateur et que l'on soumet le mélange obtenu à un traitement hydrothermal afin d'obtenir la zéolithe qui est ensuite récupérée. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la source de silicium est une silice amorphe, une silice colloïdale ou un tétraalkylorthosilicate, de préférence, le tétraéthylorthosilicate. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la source de titane est un sel, à savoir un halogénure de titane, tel que TiC14, ou un tétraalkoxyde de titane, tels que le tétrabutoxyde ou le tétraéthoxyde de titane, de préférence le tétraéthoxyde de titane. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'agent structurant et l'agent mobilisateur sont une base organique qui peut être l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium, de préférence l'hydroxyde de tétaéthylammonium. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la quantité de germes exprimée en % en poids de solide pour 100 g de SiO2 contenue dans le mélange réactionnel exempt d'élément trivalent est comprise entre 0,5 et 8, de préférence entre 2 et 4. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'après avoir ajouté les germes, on fait cristalliser ledit mélange réactionnel à une température comprise entre environ 100 C et environ 180 C, de préférence entre 120 et 170"C, et encore plus préférentiellement entre 125 et 150"C. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que la zéolithe obtenue est séparée puis séchée à une une température choisie entre 50 et 120"C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la zéolithe est calcinée à l'air, à une température comprise entre 300 et 5000C, de préférence, entre 400 et 5000C. 9- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les germes sont obtenus par traitement hydrothermal d'un mélange réactionnel contenant de l'eau, une source de silicium, une source d'élément trivalent et une base organique qui agit comme agent structurant pour la synthèse de la zéolithe bêta et comme agent mobilisateur. 10- Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la base organique est l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium, de préférence l'hydroxyde de tétraéthylammonium. 11 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la source de silicium est une silice amorphe, une silice colloïdale ou un tétraalkylorthosilicate, de préférence, le tétraéthylorthosilicate. 12- Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la source d'élément trivalent est un sel quelconque, tel que nitrate, sulfate ou chlorure dudit élément trivalent, par exemple, Al(NO3)3, 9H2O, un oxyde, un hydroxyde ou du métal tel que Al dissous dans une solution contenant l'agent structurant organique. 13- Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la température du traitement hydrothermal dudit mélange réactionnel est comprise entre environ 100 C et environ 180"C, de préférence entre 120"C et 1 700C, et encore plus préférentiellement entre 125 et 150"C. 14- Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le gel d'ensemencement constitué par le mélange réactionnel ou les germes solides récupérés après séparation. 15- Zéolithe Ti-bêta caractérisée à l'état calciné et anhydre par la composition chimique suivante: HXO2, bTiO2, aSiO2 dans laquelle: - a possède une valeur supérieure à 100 et inférieure à 5 000, - b/a possède une valeur supérieure à zéro et inférieure ou égaie à 0,05, - X est un élément ayant un état d'oxydation de +3 (Al+3, Fe+3, Ga+3, 8+3...), - et H peut être remplacé, au moins partiellement, par d'autres cations. 16- Zéolithe Ti-bêta selon la revendication 15 caractérisée par le fait que les cristallites sont formées d'un coeur comprenant un aluminosilicate, un ferrosilicate, un gallosilicate etlou un borosilicate et d'une partie périphérique exempte d'élément trivalent et constituée d'un titanosilicate. 17- Zéolithe Ti-bêta selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisée par le fait que la taille du coeur en aluminosilicate, ferrosilicate, gallosilicate et'ou borosilicate des cristallites est inférieure à la moitié de celle des cristallites. 18- Zéolithe Ti-bêta selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisée par le fait que le spectre infrarouge du matériau calciné présente une bande à 950-970 cm-1. 19- Zéolithe Ti-bêta selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisée par le fait qu'elle présente une taille des cristallites qui varie entre 0,15 et 1 pm et une taille du coeur des cristallites qui varie entre 0,01 et 0,1 clam. 20 - Utilisation d'une zéolithe Ti-bêta décrite dans l'une des revendications 15 à 19 comme un catalyseur d'oxydation sélective de composés organiques mettant en oeuvre un peroxyde d'hydrogène ou des peroxydes ou hydroperoxydes organiques comme agents d'oxydation. 21 - Utilisation d'une zéolithe Ti-bêta décrite dans l'une des revendications 15 à 19 dans un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols, par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'une quantité efficace de ladite zéolithe. 22 - Utilisation selon la revendication 21 caractérisée par le fait que le phénol ou l'éther de phénol répond à la formule générale (I): dans ladite formule (I): - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle ou un groupement phényle, - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle. 23 - Utilisation selon la revendication 22 caractérisée par le fait que le phénol ou l'éther de phénol répond à la formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle, et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle ou tertiobutyle, un groupement méthoxy ou éthoxy. 24- Utilisation selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisée par le fait que le phénol ou l'éther de phénol est choisi parmi le phénol, I'anisole, l'orthocrésol, le métacrésol, le paracrésol, le 4tertiobutylphénol, le 2méthoxyphénol, le 4méthoxyphénol. 25- Utilisation selon l'une des revendications 22 à 24 caractérisée par le fait que le catalyseur représente en poids par rapport au poids du composé de formule (I) engagé de 0,1 % à 20 %, de préférence, de 0,5 % à 10 %.