FR 2726199 A1 19960503 FR 9412945 A 19941028 SOL ORGANIQUE D'OXYDE TETRAVALENT ET SON UTILISATION COMME ADDITIF DE COMPOSES HYDROCARBONES La présente invention a pour objet un nouveau sol d'oxyde tétravalent, et notamment de cérium. Elle conceme plus particulièrement les sols organiques de haute stabilité et de granulométrie régulée. La présente invention a également pour objet un procédé d'utilisation de ces sols. Au cours des études menées au cours des quatre demiers lustres, on a développé des suspensions coll & dales en milieu organique de particules micrométriques ou sul > miaoniques, dont les propriétés s'apparentent à celles des solutions. Ces suspensions colloldales sont généralement désignées par le terme de "sols" par les spécialistes en la matière. Ces sols présentaient soit la propriété d'être stables dans le temps et de granulométrie grossière (en général, diamètre dynamique de rordre du micromètre et forte viscosité), soit de granulométrie fine mais de stabilité faible: dwée de demie vie au plus égale à un ou deux mois, et de concentration relativement peu élevée. Mais à ce jour, à la connaissance de la demanderesse, nul n'est parvenu à obtenir simultanément ces propriétés. Or, pour certaines utilisations, ces propriétés sont indispensables. Plus particulièrement pour les raisons exposées czaprès, rutilisation comme additif des carburants des moteurs à combustion interne demande à b fois la possibilité d'exister en forte concentration, la nécessité de présenter une faible granulométrie et une stabilité très importante. L'utilisation comme additif des moteurs de Diesel constitue un bon exemple des contraintes auxquelles doit se plier un tel sol. Lors de la combustion du gazole dans le moteur Diesel, les produits carbonés ont tendance à former des suies, qui sont réputées nocives tant pour renvironnement que pour la santé. II est recherché depuis longtemps des techniques qui permettent de réduire rémission de ces particules carbonées, qu'on désignera dans la suite de la description sous l'expression de "suies". Cette recherche est concomitante avec la nécessité de ne pas augmenter rémission de monoxyde de carbone et de gaz réputés toxiques et mutagènes, tels que les oxydes d'azote. De très nombreuses solutions ont été proposées pour réduire ces émissions carbonées. Toutefois, on s'oriente de plus en plus vers radaptation dans les circuits d'échappement d'un filtre susceptible d'arrêter la totalité, ou une très forte proportion (au moins 80 % en masse) des particules carbonées engendrées par la combustion des divers combustibles. Cette technique est toutefois limitée par la capacité de stockage du filtre, qu'il faut soit vider, soit en brûler les suies contenues. Cette opération dite de régénération est extrêmement coûteuse à prévoir et à mettre en oeuvre. Une des solutions les plus couramment proposées est la combustion de ces suies, combustion qui est provoquée de manière intermittente soit par un chauffage électrique, soit par rutilisation d'un combustible allumeur fossile. Cette technique présente toutefois de nombreux inconvénients, dont le moindre n'est pas le risque de choc thermique conduisant à une fracture ou une fissuration du filtre céramique, ou une fusion du filtre métallique. Une solution qui serait satisfaisante consiste à introduire dans les suies des catalyseurs qui permettent une auto-infammation fréquente des suies collectées dans le filtre. Pour cela, il faut que ces suies présentent une température d'auto-inflammaffon suffisamment basse pour être fréquemment atteinte pendant une marche normale du moteur. Au cours du programme de recherche qui a conduit à la présente invention, il a été prouvé que le cérium pouvait constituer un bon élément pour réduire la température d'autcinflammation des suies. Toutefois, pour être utilisés de manière convenable et pour répondre à des dispositions d'ordre réglementaire, il est prévu que les additifs doivent être introduits au fur et à mesure des besoins, à partir d'un réservoir qui doit pouvoir n'être remplacé que tous les 50 000 kilomètres. Dans ces conditions, les additifs doivent être à la fois très concentrés et suffisamment stables pour ne point être altérés par les conditions d'agitation liées à la marche du véhicule, et par l'intervalle pluriannuel entre deux remplacements. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir des sols d'oxyde tétravalent, et notamment de terres rares tétravalentes, qui soient à la fois très concentrés et très stables. Cette stabilité doit s'entendre non seulement lorsque le sol est concentré, mais aussi lorsque le sol est dilué. Un vautra but de la présente invention est de foumir un réactif qui, après introduction dans un gazole, puis après combustion, donne une bonne auto-inflammation des suies. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen dun sol comportant: - des particules dbxyde de métal tétravalent, - un système d'acide amphiphile, -un diluant, caractérisé par le fait que lesdites particules présentent un dgg au plus égal à 200 nanomêtres et que ledit système d'acide amphiphile comporte au moins un acide de 11 à 50 atomes de carbone, présentant au moins une ramification en alpha, bêta, gamma ou delta de l'atome porteur de l'hydrogène acide. Le domaine préféré est de 15 à 25 atomes de carbone pour les acides dudit système amphiphîle. Lorsque le système est un mélange d'acides le nombre de carbone peut être fractionnaire puisqu'il s'agit alors d'une moyenne et les contraintes sur la moyennes sont avantageusement les même que celles ci-dessus pour run des, ou le, constituant(s) dudit système amphiphile. La contrainte minimale est que la moyenne des atomes de carbone des acides dudit système amphiphile soit au moins égale à 10 atomes de carbone. Plus spécifiquement la moyenne des atomes de carbone des acides dudit système amphiphile est avantageusement de 11 à 25, de préférence de 15 à 25. Pour obtenir de meilleurs résultats, surtout quand la longuew de chaîne est faible (inférieure à 14 atomes de carbone), lorsque la ramification est unique et surtout lorsqu'elle est située en position gamma ou delta de ratome porteur de rhydrogène acide, il est très souhaitable que cette ramification soit dau moins deux atomes de carbone, avantageusement trois. Pow expliciter la nomenclatures des positions on trouvera ci-après les exemples du phosphate acide de di éthyS2hexyles et de l'acide éthyl-2 octanoique posttion alpha bêta gamma delta (fonction H) - (atome) - (atome) - (atome) - (atome) - (atome) HO -P (C8H17) - -CH2 -CH(C2H5) -CH2(C3H7) HO -CO -CH(C2H5) CH2 CH2 CH2(C3H7) On préfère que la partie linéaire la plus longue soit d'au moins 6, de préférence 8 carbones. II est avantageux que le pKa d'au moins un des acides soit au plus égal à 5, de préférence à 4,5. II est également avantageux que la ou les chaine(s) latérale(s) des acides ramifiés comporte au moins deux atomes, de préférence trois atomes de carbone. II est préférable, notamment lorsque les acides sont des acides carboxyliques, que le système d'acide amphiphile soit un mélange d'acides. Dans ce cas les conditions sur la ramification doivent jouer sur au moins la moitié, avantageusement le deux tiers, de préférence les quatre cinquièmes en mole des acides constitutifs dudit système d'acides amphiphile. Parmi les acides donnant de très bons résultats, on peut citer les acides contenant du phosphore, comme les acides phosphoriques, notamment les diesters de racide phosphorique, les acides phosphoniques, et leurs mono esters, et les acides phosphiniques. Parmi les acides carboxyliques donnant de bons résultats, il convient de citer les acides constitutifs du mélange d'acides connu sous le nom d'acide isostéarique. Le système acide est avantageusement racide isostéarique lui-mame. Le point de fusion commençante du système d'acides amphiphile(s) est avantageusement inférieur à 50"C, plus avantageusement inférieur ou égal à 20"C, de préférence au plus égal à 0 C. Pour une bonne stabilité et pour une bon extraction il est souhaitable que le rapport molaire entre rextractant et le métal tétravalent, de préférence le cérium, soit compris entre 0,1 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,4. Ce rapport croit quand la taille des particules décroit Pour obtenir des sols particulièrement stables, comme il a été montré que la présence de particules grossières nuisait à la stabilité à long terme des sols selon la présente invention, ou même des sols réalisés à partir d'acides plus dassiques, il est préférable qu'au plus 5 %, avantageusement au plus 1 %, de préférence au plus 0,5 % en masse des particules d'oxyde de métal tétravalent, soit au plus égal à 0,1 micromètre, avantageusement à 0,05 micromètre, de préférence à 0,02 micromètre. Tout diluant conduisant à un sol stable entre dans le cadre de cette invention. Les sols selon la présente invention peuvent être utilisés selon de nombreuses mises en oeuvre. Selon la mise en oeuvre désirée, il convient de choisir un compromis en tenant compte des données techniques ci-après; pour la synthèse et la stabilité il est souhaitable d'éviter les hydrocarbures très apolaires, comme par exemple les hydrocarbures aliphatiques non cycliques. les diluants, tels les ester ou éthers, présentant une fonction polaires donnent de bons résultats, mais pour certains usages peuvent être à éviter dans la mesure du possible. le mélange de diluants peut apporter une solution en compensant la non polarité de certains diluants par radjonction de composés polaires, en général des solvants. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, le sol est utilisé pour former un sol dilué dans un gazole. le sol initial est en général très concentré, ce qui limite la latitude de l'homme de métier. Par ailleurs pour des raisons de compatibilité avec le gazole, et ses nombreux additifs, les diluants sont alors de préférence peu polaires. Comme éléments constitutifs d'un diluant, les composés aromatiques ou aliphatiques sont préférables aux composés présentant une fonction polaire, tel que par exemple les fonctions ester ou éther. II est préférable que les diluants aient un indice de Kauri Butanol (mesuré selon la norme ASTM D Il 33) inférieur à 105, avantageusement inférieur à 90. Pour l'utilisation en tant qu'additif embarqué il est préférable que le point de fusion des diluants, ou mélanges de diluants, soient bas et répondent aux contraintes de point de fusion décrites dans le présent titre à propos du système d'acide amphiphile. II est également préférable que ces diluants présentent une solubilité dans reau très faible, de préférence inférieure à 5 % en masse, de préférence au plus à 1 %, plus préférentiellement au plus égale à 0,5 % en masse. De manière symétrique, il est également préférable que reau soit soluble à au plus 5 %, de préférence au plus à 1 %, plus préférentiellement au plus à 0,5 % dans le diluant Parmi les diluants préférés, i en vient de citer les composés hydrocarbonès aromatiques et leurs mélanges, ainsi que les composés aliphatiques et lews mélanges contenant moins de 50 %, de préférence 25 % ou plus préférentiellement 1 % de composés aromatiques. Les oxydes de métal tétravalent peuvent contenir des proportions relativement réduites de métaux présentant d'autres valences. En général, la proportion d'éléments d'addition, ou d'impuretés, contenue dans les particules de métal tétravalent, ne dépasse 10 % en masse, plus généralement 5 % en masse. La teneur en métal tétravalent du sol selon l'invention est avantageusement au plus égale 2/3 en masse de préférence entre 30 et 40 % (masse). Pour rutilisation en additif pour diesel embarqué, ü est préférable que la teneur ne descendent pas en dessous de 1)6 de préférence de 1/5. Les sols organiques, selon la présente invention, sont en général préparés de manière connue par chauffage d'un sol aqueux contenant le dit oxyde de métal tétravalent, en présence dudit diluant et dudit système acide amphiphile. Selon une des caractéristiques particulièrement avantageuses de l'invention il convient de veiller à ce que il n'y ait aucune particule trop grossière dans le sol aqueux et donc dans le sol final. L'élimination des particules de tailles les plus grossières peut se faire par toute technique permettant d'éliminer sélectivement les particules les plus grossières. Cette élimination peut se pratiquer sur le sol aqueux, sur le sol organique ou sur les deux. Toutefois on préfère qu'il y ait au moins une séparation sur le sol aqueux. La technique préférée est la centrifugation. Une centrifugation du sol aqueux correspondant à 1000 à 10 000 G pendant une heure donne en général de bons résultats. On peut toutefois aller jusqu'à des centrifugations correspondant à 50 000 G, la limite n'est qu'une limite d'ordre technologique. II est à noter que la centrifugation préalable à rétape de constitution du sol organique, souvent appelée étape d'extraction1 favorise cette demière. Les sols aqueux sont avantageusement réalisés par hydrolyse, de préférence par thermohydrolyse. Parmi les techniques utilisables pour la présente invention, on peut citer les techniques divulguées dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro 97563 au nom de la demanderesse. On peut également citer la demande de brevet européen publiée sous le numéro 206907. GENERAUTES La synthèse du sol organique de cérium se déroule en deux étapes: la synthèse d'un hydrate de cérium redispersible pour former un sol aqueux de cérium puis le transfert du sol en phase organique. SYNTHESE DU SOL AQUEUX II s'agit d'une synthèse classique par thermohydrolyse d'une solution de nitrate de cérium IV à 80 g(l en oxyde de cérium préneutralisée à rammoniaque pour obtenir un rapport R = [O*j/[Ce] proche de 0,5. La concentration en oxyde de cérium est voisine de 80 g(l. Après quatre heures de thermohydrolyse à 150"C dans un autoclave, le précipité de type hydrate de cérium est récupéré par filtration. L'hydrate est ensuite remis en solution par repulpage dans reau. Une fraction du produit se disperse sous forme de sol, le reste formant une suspension moyennement stable. On vise généralement une concentration de 160 g(l. Le pH de la solution est acide oulférieur à pH = 1). Un second type de précurseur peut également être utilisé. La solution de cérium IV toujours préneutralisée à R = 0,5 est cette fois-ci thermohydrolysée à 1000C pendant quatre heures. Après filtration de rhydrate, le précipité est repris par de reau pour former un sol qui est séché par atomisation (Buchi ou LEA). L'hydrate séché est finalement remis en solution pour former un sol stable à la concentration de 160 gA. TRANSFERT DU SOL EN PHASE ORGANIQUE Le transfert du sol en phase organique est obtenu à raide d'un agent d'extraction dilué dans un solvant organique. Le rapport molaire entre rextractant et le cérium est fixé à 0,3 pour une quantité totale de cérium de rordre de 40 % en CeO2 (soit 32,5 % en cérium métal) dans la phase organique finale. Le sol aqueux précédemment décrit est mis en contact avec la phase organique puis, sous agitation lente, la solution est portée progressivement à 100'C (reflux dreau). La synthèse se déroule en deux phases distinctes: Echanae:la phase organique, initialement plus légère que le sol aqueux, se trouble progressivement L'échange semble se produire très rapidement et la phase organique, devenant plus dense, passe alors dans le fond du réacteur. Lorsque les deux phases présentent une densité voisine, une émulsion importante se forme et il convient alors de ne pas agiter trop fortement le réacteur pour limiter le phénomene. A la fin de l'échange, la phase aqueuse redevient limpide alors que la phase organique reste trouble. La durée de cette phase varie de 2 à 4 heures en fonction de b nature des précurseurs. Mûrissement : une fois réchange terminé, il se produit une phase dite de murissement pendant laquelle la phase organique relargue les nitrates et le molécules d'eau entraînées par les agrégats d'hydrate lors du transfert La phase organique devient progressivement limpide et un dégagement de vapeurs nitreuses est observé. En final, un sol organique stable parfaitement limpide de coulew noire avec reflets rouges est obtenu. La phase de mûrissement est de durée variable mais, dans les conditions suivies, n'est rarement inférieure à 6 heures. Au niveau du laboratoire, le sol est récupéré par filtration sw filtre hydrophobe puis centrifugé pour éliminer d'éventuels agglomérats responsables d'un léger dépôt au cours du temps de certains produits. EXEMPLE 1: extraction par de l'ACIDE ISOSTEARIQUE, sol 1 500C Svnthèse du sol aqueux: 415 ml d'une solution de nitrate de cérium IV (1,4 mous, 0,58 molli d'acide libre, d = 1,433) sont neutralisés par 835 ml d'une solution d'ammoniaque à 0,64 molli à la vitesse de 0,5 OH-/Celh de telle sorte à obtenir, en final, une solution à 80 11 en Ce 02 préneutralisée à R = [OH]/[Ce] = 0,5. La solution est ensuite placée dans un autoclave, portée à la température de 1500C en une heure puis laissée à 150'C pendant quatre heures. Après refroidissement, hydrate obtenu est filtré (fritté 4) et la teneur en oxyde déterminée par perte au feu à 900 C. 40 g d'oxyde de cérium sous forme d'hydrate est repris dans 250 ml d'eau de telle sorte à obtenir un sol aqueux de concentration 160 g,'. Svnthèse du sol organique: pour former 100 g de sol, 19,9 g d'acide isostéarique (AIS) sont dilués dans 40,1 g de SOLVESSO (coupe pétrolière aromatique) de telle sorte à obtenir en final un rapport molaire AlS/Ce de 0,3 et une concentration finale en CeO2 en phase organique de 40 %. La phase organique est mise ne contact avec la phase aqueuse sous faible agitation puis le mélange est porté à reflux (100 103 C) pendant 15 h. La phase organique, après décantation, est filtrée sur filtre hydrophobe puis éventuellement centrifugée à 4500 tr/min. Le sol obtenu, de concentration 40 % massique en oxyde de cérium, présente une couleur noire limpide avec des reflets rouges. Il est parfaitement stable. EXEMPLE 2 (comparatif): extraction par de l'ACIDE OLEIQUE, sol de I 500C On procède comme pour exemple 1 sauf en ce qui concerne la phase organique constituée de 19,7 g d'acide oléique (AO, extradant) et de 40,3 g de SOLVESSO (diluant). Le sol obtenu est moins stable puisqu'il laisse apparaître un léger dépôt de quelques jours dans le fond du flacon (dépôt contenant notamment de oxyde de cérium). EXEMPLE 3: extraction par de l'ACIDE ISOSTEARIQUE, sol 1 000C Svnthèse du sol aaueux: 415 ml d'une solution de nitrate de cérium IV (1,4 molli, 0,58 molli d'acide libre, d = 1,433) sont neutralisés par 835 ml d'une solution d'ammoniaque à 0,64 mol"l à la vitesse de 0,5 OH-/Ce/h de telle sorte à obtenir, en final une solution à 80 g/l en CeO2 préneutralisée à R = [OH)4Ce] = 0,5. La solution est ensuite portée à reflux pendant 4 h puis hydrate obtenu est filtré. Il est remis en suspension à 150 g,' dans de reau puis atomisé sur un Bûchai (800 mllh, température d'entrée: 240 C, température de sortie 1300C). Finalement, l'hydrate est mis en solution à 160 g,' avant d'être extrait par une phase organique dans les mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 1. Le sol obtenu, de couleur noire mais non limpide, n'est pas très stable dans la mesure où un dépôt jaune apparaît au bout de quelques heures. Si le sol organique est centrifugé à 4500 tr/min pendant une heure, le sol est alors significativement plus stable dans la mesure où le dépôt n'était pas apparu au bout de plusieurs jours. EXEMPLE 4: extraction par de l'ACIDE ISOSTEARIQUE, sol 1 000C centrifugé On procède globalement de la même façon que pour l'exemple 3 sauf que le sol aqueux est centrifugé à 4500 tr/min pendant une heure pour éliminer les particules de plus de 60 nm probablement mal dissociées lors de la synthèse. Le sol organique obtenu après extraction est alors beaucoup plus stable que celui de exemple 3 dans la mesure notamment où l'on n'a pas remarqué de dépôt après plusieurs semaines de stockage. EXEMPLE 5 (comparatif): extraction par de l'acide éthyl-2 hexanoique, sol de 150 C On procède comme dans l'exemple I sauf que l'extraction est réalisée par une phase organique contenant 10 g d'acide éthyl-2 hexanoique et 50 g de SOLVESSO. Après plus de 25 h d'extraction, un sol organique trouble est obtenu, dont la stabilité ne dépasse pas quelques jours (dépôt de particules dans le fond du flacon). EXEMPLE 6 (comparatif): extraction par de acide triméthyl-3,5,5 hexanoique On procède comme dans l'exemple 1 sauf que l'extraction est réalisée par une phase organique constituée de Il g d'acide triméthyl-3,5,5 hexanoique et de 49 9 de solvesso. Après plusieurs heures d'extraction, il se forme un mastic jaune dans le fond du ballon. La synthèse du sol n'est pas possible avec ce type d'extractant non substitué en a du groupement acide carboxylique. Cet exemple, par comparaison avec l'exemple comparatif précédent, indique que lorsque ron utilise un acide pur et que lorsque la ramification la plus proche de la fonction acide est à la fois méthyle et en gamma de la fonction H (confère le tableau ci dessus), les résultats sont significativement plus défavorables. REVENDICATIONS 1. Sol comportant: - des particules d'oxyde de métal tétravalent, - un système acide amphiphile, - un diluant caractérisé par le fait que lesdites particules présentent un dg0 au plus égal à 200 nanomètres, par le fait que ledit système acide amphiphile comporte au moins un acide de Il à 50 atomes de carbone, lequel présente au moins une ramification en alpha, bêta, gamma ou delta de la fonction porteuse de l'hydrogène acide. 2. Sol, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit système acide amphiphile est un mélange d'acides. 3. Sol selon rune des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le nombre moyen de carbone des acides dudit système acide amphiphile est au moins égal à 10, et de préférence compris entre 10 et 25. 4. Sol selon rune des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'au moins un des acides dudit système acide amphiphile présente un pKa au plus égal de 5, de préférence égal à 4,5. 5. Sol selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les chaînes latérales des acides présentant au moins une ramification, comportent au moins 2 atomes de carbone, de préférence au moins 3. 6. Sol selon rune des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit système d'acide amphiphile contient de racide isostéarique. 7. Sol selon rune des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit système acide amphiphile est un diester de l'acide phosphorique. 8. Sol selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le point de fusion commençante du système acide amphiphile est au plus égal à 50"C, avantageusement à 200C, de préférence à 0 C. 9. Sol selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que lesdites particules d'oxyde tétravalent présentent au plus 5 %, avantageusement au plus 1 %, de préférence au plus 0,5 %, en masse d'entre elles, dont la taille soit supérieure à 0,1 micromètre, avantageusement à 0,05 micromètre, de préférence à 0,02 micromètre. 10. Sol selon l'une des revendications I à 9, caractérisé par le fait que le diluant contient au plus 50 %, de préférence au plus 1/5me de carbure aromatique. 11. Carburant pour moteur à combustion inteme, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par mélange à un carburant usuel d'un sol selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Utilisation des sols selon les revendication1 à 10, comme adjuvant des gazole pour moteur diesel.