FR 2737727 A1 19970214 FR 9509726 A 19950810 Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés et procédé de préparation d'un bain pour la mise en oeuvre dudit traitement. L'invention concerne un procédé de traitement de la surface de polymères halogénés ainsi qu'un procédé de préparation d'une solution d'électrolyse pour la mise en oeuvre dudit procédé de traitement. Les polymères halogénés font l'objet de multiples usages et constituent en particulier les membranes mises en oeuvre dans des procédés tels que l'électrolyse, l'électrodialyse à membranes bipolaires et l'électrolyse à membranes, ou encore tels que la microfiltration tangentielle, l'ultrafiltration, la nanofiltration, et le domaine technique des revêtements de surface. Ces membranes, pour être fiables, doivent présenter des caractéristiques strictement déterminées notamment quant à leur mouillabilité, sélectivité, porosité, capacité d'échanges, conductivité ionique et résistance électrique. Pour ce faire, elles sont soumises à des traitements rigoureux tendant à leur conférer les qualités recherchées d'une façon irréprochable et constante. Jusqu'à présent, les traitements en question consistaient à plonger la membrane en polymère halogéné dans une solution réductrice obtenue par dissolution d'un métal alcalin, de naphtalène sodium ou d'un autre agent réducteur dans un solvant approprié, minéral comme l'ammoniac liquide, ou organique comme le tétrahydrofuranne (THF). Cependant, ce type de traitement présente l'inconvénient majeur d'être difficilement contrôlable, notamment pour ce qui concerne la concentration de la solution utilisée, à moins d'être soumis à des conditions expérimentales très rigoureuses et donc très difficiles à maintenir et à respecter ; de plus, les membranes ainsi traitées présentent souvent une fragilisation pouvant se traduire par la destruction du matériau par effritement. Un autre inconvénient de ces traitements réside dans le fait qu'ils aboutissent assez rapidement à une carbonisation du polymère traité, c1 est-à-dire à sa transformation en carbone, et ceci est d'autant plus vrai quand lesdits traitements sont effectués au moyen d'amalgames comprenant un métal alcalin et du mercure par exemple. La présente invention se propose notamment de résoudre les inconvénients de l'art antérieur. La Société Demanderesse, à l'issue d'études approfondies, a en effet trouvé qu'il était possible de traiter des polymères halogénés dans des conditions opératoires parfaitement contrôlables et reproductibles permettant l'obtention de la qualité exactement recherchée de la surface de ces polymères sans altération physique ni chimique de celui-ci. Ainsi, le procédé de traitement de la surface des polymères halogénés conforme à l'invention consiste - dans une première étape, à faire une électrolyse dans un solvant choisi dans le groupe comprenant : l'ammoniac liquide, une amine primaire, le diméthyléther (DME), le tétrahydrofuranne (THF), un amide tel que l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT) et le diméthylformamide (DMF), un nitrile tel que l'acétonitrile, d'une solution contenant un sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le magnésium et l'aluminium, entre une cathode et une anode oxydable ou consommable, - dans une deuxième étape, à plonger le polymère à traiter dans le bain obtenu par l'électrolyse réalisée au cours de la première étape, - dans une troisième étape, à rincer le polymère ainsi traité. I1 est à souligner que dans le cadre de la présente invention, la première et la deuxième étape du procédé de traitement décrit ci-dessus peuvent avoir lieu simultanément, c'est-à-dire que le trempage du polymère peut avoir lieu dans la solution en cours d'électrolyse. Ceci permet de réaliser des traitements au moins aussi efficaces avec des quantités de réactif moindres, ce qui présente l'avantage d'être plus économique. La figure 1 représente un exemple de cellule d'électrolyse classique pouvant être mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention. La cathode (1) et l'anode (2) sont plongées dans le solvant précédemment défini, notamment l'ammoniac liquide ou une amine primaire contenant une solution d'un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de magnésium ou d'aluminium (5), l'ensemble étant maintenu à la température adéquate par circulation d'un liquide entrant à une extrémité de la cellule (3) pour en sortir à l'autre extrémité (4). Avantageusement, les polymères halogénés concernés par le procédé de traitement conforme à l'invention sont choisis dans le groupe comprenant les polymères Nafion tels que le N 324, le N 350Z, le N 4l7 qui peuvent être caractérisés comme analogues au polytétrafluoroéthylène (PTFE) sur lesquels des groupements sulfoniques sont greffés, ainsi que le PTFE, le polytrifluorochloroéthylène (PTFCE), le polyfluorovinylidène (PVdF), le fluoroéthylpropylène (FEP) ainsi que les polymères et copolymères fluorés comprenant ou non des groupements échangeurs d'ions, à titre d'exemple on peut citer le Vitton . L'électrolyse peut être réalisée - soit à une température inférieure à -33" C, température à laquelle l'ammoniac est liquide, par exemple à -40" C, sous une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique, - soit à une température supérieure à -33" C, sous une pression supérieure à 105 Pascals, par exemple à température ambiante et sous 8 bars (soit 8.105 Pa). Parmi les amines primaires pouvant être mises en oeuvre en tant que solvant dans la première étape du procédé de traitement conforme à l'invention, on peut citer la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine et l'éthylène diamine. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de traitement conforme à l'invention, la solution électrolysée présente une concentration en sel comprise entre 10-9 M et 5 M, de préférence entre 10-3 M et 0,15 M. Selon une variante dans le mode de réalisation du procédé de traitement conforme à l'invention, on peut obtenir des solutions ayant des concentrations supérieures à 5 M, de préférence comprises entre 5 M et 10 M, par addition d'un produit organique réductible donnant un anionradical stable appelé médiateur rédox. Les médiateurs peuvent être choisis, à titre d'exemple, parmi les composés suivants : quinoxaline, phtalonitrile, benzophénone, cyano 4 pyridine, bis 4,4' bipyridine, bis 2,4' bipyridine, bis 2,2' bipyridine, bis 2,3' bipyridine, bis 3,3' bipyridine, cyano 2 bipyridine, 1,10 phénantroline, pyridazine, quinoléine, phényl 4 pyridine, benzonitrile, phényl 2 pyridine, paratolunitrile, phényl 3 pyridine, naphtalène, méthyl 2 naphtyl éther, méthyl 1 naphtyl éther. Parmi les anodes oxydables ou consommables pouvant être mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut citer les anodes en métal alcalino-terreux tels que le calcium, le strontium et le baryum et les anodes en magnésium et en aluminium. Le procédé conforme à l'invention permet de réaliser soit un traitement de surface des polymères proprement dit, qui peut éventuellement être suivi d'une métallisation conventionnelle, soit une métallisation directe couplée au traitement de surface. Cette alternative est essentiellement liée à la nature de la cathode employée : lorsque l'on veut réaliser un traitement de surface du polymère, on choisit d'utiliser une cathode inattaquable, lorsque l'on veut procéder à une métallisation directe simultanément à un traitement de surface, on utilise une cathode d'or, de plomb, d'étain, de cadmium, de bismuth ou de tout autre métal réductible sous forme anionique. Parmi les cathodes inattaquables pouvant être mises en oeuvre dans le procédé de traitement de surface conforme à l'invention, on peut citer les cathodes en magnésium, en aluminium, en platine, en acier inoxydable ou en carbone. Lorsque seul le traitement de surface est réalisé, c'est-à-dire lorsqu'on ne procède pas à une métallisation directe simultanée, le sel présent dans la solution d'électrolyse est choisi parmis les sels de métaux alcalinoterreux, de magnésium et d'aluminium. Le contre-anion entrant dans la composition dudit sel peut être choisi dans le groupe comprenant des anions minéraux tels que BF4e, PF6e, B(C6H5)4e, des anions inorganiques tels que CNCHCO2C2H5e, (C2H50 )2 pOe, ainsi que tout anion minéralo- organique non réductible par l'électron solvaté. Lorsqu'une métallisation directe de la surface du polymère est réalisée en même temps que le traitement de surface proprement dit, le sel présent dans le bain ou la solution d'électrolyse est un sel de métal alcalin associé à un contre-anion halogénure. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, le polymère à traiter est plongé dans le bain d'électrolyse pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs heures, de préférence entre 15 et 30 minutes, de façon à obtenir une défluoration superficielle supérieure à 80 %. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, le rinçage du polymère est effectué au moyen d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'eau distillée, l'acide chlorhydrique et l'acétone pendant une durée comprise entre 1 minute et 1 heure, de préférence de l'ordre de 15 minutes. Avantageusement, la mise en oeuvre du procédé de traitement conforme à l'invention est précédée - dans le cas des Nafion, d'une étape de condition nement sous sa forme acide (H*) par immersion dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration 0.1 M pendant une heure environ, rinçage à l'eau distillée, puis séchage ; dans ces conditions et dans le cas des Nafion, les groupements -S03e sont sous forme acide -SO3H. - Dans le cas des Téflons, d'une étape de dégraissage du polymère. Dans le cas où seul un traitement de surface a été réalisé sur le polymère halogéné, ce traitement peut être suivi d'une étape de métallisation conventionnelle du polymère. I1 existe plusieurs procédés de métallisation, parfaitement connus de l'homme du métier, consistant à former sur le matériau une couche métallique adhérente. Cette métallisation s'effectue généralement en trois étapes - une étape de sensibilisation par immersion du matériau à métalliser dans une solution aqueuse acide de chlorure stanneux, - après lavage, une étape d'activation de la surface dudit matériau par immersion de celui-ci dans une solution aqueuse de chlorure de palladium, - une étape de métallisation proprement dite consistant à plonger le matériau ayant subi les deux précédentes étapes soit dans une solution aqueuse alcaline de sulfate de cuivre contenant du formaldéhyde si l'on souhaite déposer du cuivre sur l'échantillon, soit dans une solution aqueuse alcaline de chlorure de nickel contenant de l'hypophosphite de sodium dans le cas du nickelage chimique. Le procédé de traitement de la surface de polymères halogénés conforme à l'invention s'applique indifféremment à des matériaux se présentant sous forme de films, de plaques, de membranes, de fibres, de laines ou de poudres. Le procédé de traitement de polymères halogénés couplé à une métallisation simultanée ou subséquente trouve notamment une application dans les domaines de l'électroni que, de la microélectronique et de la lubrification. L'invention concerne également un procédé de préparation du bain ou de la solution d'électrolyse mise en oeuvre dans le procédé de traitement conforme à l'invention. Ainsi, le procédé de préparation consiste - à dissoudre dans une cellule contenant un solvant choisi dans le groupe comprenant : l'ammoniac liquide, une amine primaire, le diméthyléther (DME), le tétrahydrofuranne (THF), un amide tel que l'hexaméthylphosphoretriamide (HMPT), le diméthylformamide (DMF), un nitrile tel que l'acétonitrile, un sel choisi dans le groupe comprenant le tétrafluoroborate d'ammonium (NH4BF4), l'hexafluorophosphate d'ammonium (NH4PF6), le tétraphénylborate d'ammonium (NH4B(C6H5)4 ), seul ou additionné de diethylphosphite ((C2H50 ) 2POH), de cyanoacétate d'éthyle (CNCH2C02C2H5), d'urée de thiourée de tout autre compose organique possédant un H acide ou d'un composé organique réductible en radical anion stable, - à faire passer un courant entre la cathode et une anode oxydable et consommable d'un métal alcalino-terreux ou d'aluminium ou de magnésium jusqu'au bleuissement du bain ou de la solution électrolysée. Parmi les amines primaires pouvant être mises en oeuvre dans le procédé de préparation d'une solution d'électrolyse conforme à l'invention, on peut en particulier citer la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine et l'éthylène diamine. La présente invention ne se limite pas aux procédés ci-dessus décrits mais en embrasse au contraire toutes les variantes. Elle sera mieux comprise avec les exemples qui suivent, ceux-ci ne pouvant être cependant considérés comme limitatifs. Exemple 1 Traitement du PTFE et du Nafion 350 par une solution d'électrons solvatés par Mg2 en présence d'un sel de Mg(BF4)2. Dans une cellule telle que celle qui est représentée sur la figure 1, contenant 80 ml d'ammoniac liquide à -40 C, on dissout 25 mmoles (soit 2,5 g) de tétrafluoroborate d'ammonium (NH4BF4). On fait ensuite passer dans la solution ainsi obtenue l'équivalent de 25 mmoles d'électrons (soit 2412,5C) sous un courant de 0,7 A entre une cathode constituée d'une grille en acier inoxydable et une anode consommable en magnésium. On poursuit l'électrolyse pendant 30 minutes, la solution bleuit et après un passage de 1260 C supplémentaires, on obtient une solution de Mg(BF4)2 dans l'ammoniac liquide titrant 0,15 M en électrons solvatés par du magnésium. On plonge ensuite dans cette solution, pendant 15 minutes - un échantillon de PTFE se présentant sous la forme d'une plaque, présentant une épaisseur de 1 mm et une surface de 6 cm2 et ayant été préalablement dégraissé à l'acétone ; et - un échantillon de Nafion 350 se présentant sous la forme de membrane présentant une épaisseur de 150pm et une surface de 6 cm2, ayant été traité et utilisé sous forme H par immersion dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration 0,1 M pendant 1 heure, rincé à l'eau distillée, puis séché, tout en maintenant un courant constant de 0,3 A entre les électrodes de façon à assurer à la solution un titre constant en électrons. Après le traitement, on retire les échantillons de la solution et on les rince pendant 15 minutes dans une solution d'HCl à 0,1 M puis pendant 15 minutes à l'eau distillée. Les tableaux I et II résument les résultats obtenus, les mesures ayant été effectuées par Electron Spectroscopy Chemical Analysis (ESCA) ou X Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Tableau I Après traitement Après traitement Avant par une solution selon traitement d'électrons I'exemple I Echantillon de Nafion# 350 solvatés par du sodium C-C ET 28 % 77 % 82 % Taux de C - H carbone sous forme C - O 7 % 16 % 13% Face C - F 65 OJo 8 % 5 % anodique Taux O - C 56 % 91 % 76 % d'oxygène sous forme O - S 40 % 9 % 24 % Rapports F/C 1,62 0,07 0,11 atomiques S/C 0,020 0,0048 0,0085 C-C ET 33 78 % 83 % Taux de C - H carbone Face sous forme C-O 12 % 13 % 10% cathodique C - F 55 % 6 % 7 % Rapports F/C 1,36 0,15 0,21 atomiques S/C 0,026 0,008 0,011 Ce tableau montre que les traitements au magnésium et au sodium sont similaires du point de vue de l'analyse de surface (ESCA ou XPS) : on défluore les membranes à près de 80 % dans les deux cas sans noircissement de la surface dans le cas du traitement par une solution d'électron solvaté de sel de magnésium, ce qui signifie qu'il n'y a pas de carbonisation néfaste du polymère. On remarque aussi que le nombre de groupements sulfoniques -SO39 diminue. Tableau II Echantillon de PTFE Avant traitement Après traitement selon exemple 1 C-C ET 15 82% Taux de C - H carbone F - C sous forme ET 3 % 8 % C-O F-C-F 82 % 10 Rapport atomique F1C 2,19 0,04 Ce tableau montre que le traitement défluore le PTFE à près de 90 % sans carbonisation de la surface. Exemple 2 :Traitement du Téflon par une solution d'électrons cnlvats nar Ma2+ en Drésence d'un sel de Dans une cellule telle que celle représentée sur la figure 1, contenant 80 ml d'ammoniac liquide à - 40 C, on dissout 25 mmoles de tétrafluoroborate d'ammonium (NH4BF4) et 45 mmoles de cyanoacétate d'éthyle (NC-CH2-CO2Et). On fait ensuite passer, dans la solution ainsi obtenue, l'équivalent de 70 mmoles d'électrons (soit 6755 c) sous un courant de 1 A entre une cathode en acier inoxydable et une anode consommable en magnésium, on obtient une solution d'ammoniac liquide contenant 0,15 M de Mg(BF4)2 et 0,28 M de Mg On fait passer dans cette solution 150 C supplémentaires, la solution bleuit, titrant 0.02 M d'électrons solvatés par du magnésium. On plonge alors dans la solution un échantillon de Téflon se présentant sous la forme d'un film de 50 um d'épaisseur et de 6 cm2 de surface, jusqu'à décoloration totale de la solution. Après le traitement, on retire l'échantillon de la solution et on le rince pendant 15 minutes dans une solution d'HCl à 0,1 M puis 15 minutes à l'eau distillée et encore 15 minutes à l'acétone. Le tableau III récapitule les résultats obtenus. Tableau III Echantillon de Téflon Avant traitement Après traitement selon exemple 2 C-C ET 15 % 85% Taux de C - H carbone F - C sous ET 3% 7% forme C-O F-C-F 82 % 8% Rapports F/C 2,19 0,21 atomiques N/C - 0,045 Ce tableau montre qu'à l'issue de ce traitement il y a eu fixation de sur la matrice. En effet, le rapport atomique N/C montre qu'en plus de la défluoration, il y a eu fixation d'azote organique. Exemple 3 : Métallisation directe et traitement simultanés du Nafion 324 Dans une cellule contenant 100 ml d'ammoniac liquéfié maintenu à - 38 C, on introduit 5,53 g de bromure de potassium (KBr). Après dissolution du KBr, on fait passer un courant continu constant de 0,3 A entre une anode constituée d'un barreau de magnésium et une cathode constituée d'une grille d'or. La solution ainsi maintenue sous agitation magnétique se colore instantanément en bleu. Le courant est interrompu après le passage de 500 C et les électrodes sont alors retirées de la solution. On plonge ensuite dans ladite solution un échantillon de Nafion 324 sous forme d'une membrane de lcm sur 2cm pendant 10 minutes. Puis, l'échantillon est retiré de la solution, rincé à l'eau distillée et séché à l'air. On constate alors qu'il a pris une couleur dorée s'expliquant par le fait qu'il y a un dépôt d'un film d'or sur la surface de la membrane. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés, caractérisé par le fait qu'il consiste - dans une première étape, à faire une électrolyse, dans un solvant choisi dans le groupe comprenant : l'ammoniac liquide, une amine primaire, le diméthyléther, le tétrahydrofuranne, un amide tel que l'hexaméthylphosphoretriamide ou le diméthylformamide, un nitrile tel que l'acétonitrile, d'une solution contenant un sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le magnésium et l'aluminium, entre une cathode et une anode oxydable ou consommable, - dans une deuxième étape, à plonger le polymère à traiter dans le bain obtenu par l'électrolyse réalisée au cours de la première étape, ~ dans une troisième étape, à rincer le polymère ainsi traité. 2. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la première et la deuxième étape ont lieu simultanément. 3. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les polymères sont choisis dans le groupe comprenant les Nafion, les polytétrafluoroéthylènes, les polytrifluorochloroéthylènes, les polyfluorovinylidènes, les fluoréthylpropylènes ainsi que les polymères et copolymères fluorés comprenant ou non des groupements échangeurs d'ions. 4. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'électrolyse est réalisée à une température inférieure à -33" C sous une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique. 5. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'électrolyse est réalisée à une température supérieure à -33" C sous une pression supérieure à 105 Pascals. 6. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'amine primaire est choisie dans le groupe comprenant la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine et l'éthylène diamine. 7. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la solution d' électrolyse présente une concentration en sel comprise entre 10-9 et 5 M, de préférence entre 10-3 M et 0,15 M. 8. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la solution d'électrolyse présente une concentration en sel supérieure à 5 M, de préférence entre 5 M et 10 M, grâce à l'addition d'un médiateur rédox. 9. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'anode oxydable ou consommable est choisie dans le groupe comprenant les anodes en métaux alcalino-terreux, de préférence le calcium, le strontium et le baryum, les anodes en aluminium, et les anodes en magnésium. 10. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la cathode est une cathode inattaquable, de préférence choisie dans le groupe comprenant les cathodes en magnésium, en aluminium, en platine, en acier inoxydable, ou en carbone. 11. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la solution d'électrolyse contient un sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalino terreux, le magnésium et l'aluminium. 12. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le contre-anion entrant dans la composition du sel est choisi dans le groupe comprenant des anions minéraux tels que BF4e, PF6e, B(C6Hs)4e, des anions organiques tels que CNCHCO2C2H5e, (C2H5O ) 2PO#, ainsi que tout anion minéraloorganique non réductible par l'électron solvaté. 13. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la cathode est une cathode d'or, de plomb, d'étain, de cadmium, de bismuth ou de tout autre métal réductible sous forme anionique. 14. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la solution d'électrolyse contient un sel de métal alcalin. 15. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le sel de métal alcalin est associé à un contre-anion halogénure. 16. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le polymère est plongé dans le bain d'électrolyse pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs heures, de préférence entre 15 minutes et une heure. 17. Procédé de traitement de la surface de polymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il est précédé - dans le cas des Nafion , d'une étape de conditionnement sous forme acide (H+), et - dans le cas des Téflons d'une étape de dégraissage du polymère. 18. Procédé de préparation d'un bain ou d'une solution d'électrolyse comprenant un sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant les alcalino-terreux, le magnésium et l'aluminium pour le traitement de la surface de polymères halogénés, caractérisé par le fait qu'il consiste - à dissoudre dans une cellule contenant un solvant choisi dans le groupe comprenant l'ammoniac liquide ou une amine primaire, le diméthyléther, le tétrahydrofuranne, un amide tel que l'hexaméthylphosphorotriamide, le diméthylformamide, un nitrile tel que l'acétonitrile, un sel choisi dans le groupe comprenant le tétrafluoroborate d'ammonium, l'hexafluorophosphate d' ammonium, le tétraphénylborate d'ammonium, seul ou additionné de diéthylphosphate, de cyanoacétate d'éthyle, d'urée, ou de thiourée, de tout autre composé possédant un H acide ou d'un composé organique réductible en radical anion stable, - à faire passer un courant entre une anode oxydable et consommable en métal alcalino-terreux ou en magnésium ou en aluminium et une cathode inattaquable jusqu'à bleuissement du bain ou de la solution électrolysée.