FR 2726564 A1 19960510 FR 9513091 A 19951106 Arrière-plan de l'invention La présente invention a trait à un pullulan contenant du siloxane en tant qu'une nouvelle matière stable ayant des propriétés intrinséques à la fois du pullulan et d'une silicone en combinaison, et un procédé pour la préparation de celui-ci. On a fait plusieurs tentatives et on a rapporté la réaction d'un composé organosilicié avec du pullulan afin de préparer une composition avec laquelle les propriétés uniques intrinséques de ces matières de départ se manifestent en combinaison tandis qu'aucun des procédés de la technique antérieure ne sont tout à fait satisfaisants avec des problèmes divers comprenant la faible réactivité des réactifs. Par exemple, le brevet japonais KOKAI 5145521 décrit un triméthylsilyl-pullulan sous la forme d'un pullulan modifié contenant des groupements organosiliciés, qui toutefois est instable contre une attaque de l'eau. De plus, on n'y obtient pas la combinaison souhaitable des propriétés intrinséques des constituants respectifs de sorte qu'aucun dérivé d'un tel pullulan n'est pas actuellement en utilisation pratique. Résumé de l'invention Par conséquent, la présente invention a pour but, en résolvant les problèmes susmentionnés de la technique antérieure, de fournir un nouveau pullulan contenant du siloxane qui est stable chimiquement contre une attaque de l'eau et qui est capable de manifester des propriétés uniques en tant que combinaison des propriétés intrinséques des réactifs de départ de pullulan et d'une silicone ainsi qu'un procédé pour la préparation d'un tel pullulan contenant du siloxane avec une efficacité élevée de réaction. Ainsi, le pullulan contenant du siloxane fourni par l'invention est un composé ayant une masse moléculaire comprise entre 50 0000 et 10 000 000 et représenté par la formule générale PL-CO-NH-(CH2)n-(-SiR12-O-SiRl2-CH2CH2-)a- -SiRlb(-O-SiR23)3-b, ....... (I) dans laquelle PL- désigne un résidu glucosique de pullulan, chaque groupement R1 est un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone ou, de préférence, un groupement méthyle, chaque groupement R2 est un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone ou, de préférence, un groupement méthyle ou un groupement triorganosiloxyle représenté par la formule générale -o-SiR33, chaque R3 étant un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 8 atomes de carbone ou, de préférence, un groupement méthyle, l'indice n est un entier positif ne dépassant pas 10 ou, de préférence, vaut 3, l'indice a vaut 0 ou 1 et l'indice b vaut 0, 1 ou 2. Le résidu glucosique désigné par PL impliqué ici est un groupement dérivé de la molécule de pullulan d'où l'on a enlevé l'atome d'hydrogène d'au moins un groupement hydroxyle glucosique. En particulier, le pullulan contenant du siloxane de l'invention est dans un premier aspect représenté par la formule générale donné ci-dessus dans laquelle, toutefois, l'indice a vaut 0 de telle sorte que le composé peut être représenté par la formule générale PL-CO-NH-(CH2)n-SiR1b-(-O-SiR23)3~b (II) dans laquelle chaque symbole a la même signification que précédemment. En plus amples détails, le pullulan contenant du siloxane de 1 invention est dans un second aspect, représenté par la formule générale donnée ci-dessus dans laquelle, toutefois, R2 est identique à R1, l'indice a vaut 1 et l'indice b vaut 2 de telle sorte que le composé peut être représenté par la formule générale PL-CO-NH-(CH2),-SiR12-O-SiR12-CHZCH2- -SiR12-O-SiR13, .... (III) dans laquelle chaque symbole a la même signification que défini précédemment. Le pullulan contenant du siloxane défini précédemment peut être préparé en faisant réagir un organosiloxane contenant un groupement isocyanato représenté par la formule générale O=C=N-(CH2)n-(-SiR12-O-SiRl2-CH2CH2-)a- SiRlb(-o-SiR23)3-bt ........... (IV) dans laquelle chaque symbole a la même signification que défini précédemment, avec au moins un groupement hydroxyle glucosique dans la molécule de pullulan. Brève description du dessin Les figures 1 et 2 représentent chacune un spectre d'absorption infrarouge des pullulans contenant du siloxane préparés dans les exemples 1 et 2, respectivement. Description détaillée des modes de réalisation préférées Tel qu'il est décrit précédemment, le pullulan contenant du siloxane de l'invention a une structure moléculaire qui est un uréthanne formé à l'aide de la réaction formant une liaison uréthanne entre un isocyanate de N-organosilylalkyle de formule générale (IV) et un pullulan ayant des groupements hydroxyle glucosique. La réaction peut se poursuivre facilement dans des conditions de réaction modérées entre un organopolysiloxane contenant un groupement isocyanato de formule générale (IV) et un ou plusieurs des groupements hydroxyle glucosique dans les molécules de pullulan. Le nouveau pullulan contenant du siloxane défini précédemment a été découvert de façon inattendue en tant que résultat des études approfondies entreprises par les inventeurs ayant but d'obtenir un nouveau dérivé de pullulan présentant des propriétés uniques en tant que combinaison des propriétés intrinséques du pullulan et d'un composé silicone après création des conditions de réaction entre les groupements hydroxyle glucosique dans le pullulan et un organosiloxane contenant un groupement isocyanato. A savoir, le pullulan contenant du siloxane de l'invention présente le comportement filmogène et la ténacité du pullulan en combinaison avec l'élasticité, la perméabilité aux gaz et analogues des silicones en général d'être soluble en général dans divers solvants organiques.En conséquence, le pullulan contenant du siloxane de l'invention est utile en tant que matière d'une membrane pour la séparation des gaz, comme additif dans les compositions cosmétiques et de toilette, dans les adhésifs, dans les agents de finition à fibre, etc. Un des réactifs dans la préparation du pullulan contenant du siloxane de l'invention est un pullulan qui est une espèce de polysacharides constituée de motifs de glucose. Bien que l'on ne s'y limite pas particulièrement, le pullulan en tant que matière première du procédé de préparation de l'invention doit avoir une masse moléculaire moyenne comprise entre 50 000 et 10 000 000 et on le choisit parmi ceux ayant une masse moléculaire dans cet plage en fonction de l'application visée du produit. Par exemple, la masse moléculaire d'un pullulan de départ doit, de préférence, être élevée lorsqu'on exige une résistance mécanique élevée pour le film préparé à partir de pullulan contenant du siloxane.On peut préparer un tel pullulan à masse moléculaire élevée par voie biochimique, tel qu'il est décrit dans le brevet japonais Kokai 5-328988, en cultivant un micro-organisme tel que Aureobasidium nullulans dans un milieu de culture liquide suivi par un traitement thermique de la culture liquide entre 50 et 75-C pendant 0,3 à 3 heures. Des qualités diverses de produits à base de pullulan sont disponibles sur le marché et on peut les utiliser telles que en tant que matière première dans la présente invention. L'autre réactif que l'on doit faire réagir avec les groupements hydroxyle glucosique dans le pullulan est un organopolysiloxane contenant un groupement isocyanato représenté par la formule générale donnée précédemment (IV). Dans la formule, les groupements désignés par R1 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements hydrocarbonés monovalents ayant 1 à 10 atomes de carbone illustrés par les groupements alkyle tels que les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle et décyle, les groupements cycloalkyle tels que les groupements cyclopentyle et cyclohexyle, les groupements aryles tels que les groupements phényle et tolyle, les groupements aralkyle tels que les groupements benzyle et 2phényléthyle et les groupements alcényle tels que les groupements vinyle et allyle ainsi que ces groupements hydrocarbonés substitués obtenus en remplaçant tout ou partie des atomes d'hydrogène dans les groupements hydrocarbonés non substitués indiqués précédemment par des atomes d'halogène tels que les groupements chlorométhyle et 3,3,3-trifluoropropyle. Il est préférable dans la plupart des applications que tous les groupements désignés par R1 soient des groupements méthyle. Puisque l'indice n vaut de préférence 3 et que R1 et R2 forment chacun de préférence un groupement méthyle dans la formule générale (IV), un organosiloxane contenant un groupement isocyanato de départ préféré est représenté par la formule générale O=C=N-(CH2)3-(-SiMe2-0-SiMe2-CH2CH2-)a~ -SiMeb(-O-SiMe3)3-b ........... (V) dans laquelle Me est un groupement méthyle et les autres symboles ont chacun la même signification que définie auparavant. En particulier, dans le premier aspect de l'invention l'indice a vaut 0 de sorte que la formule générale donnée ci-dessus (V) est transformée en formule O=C=N-(CH2)3-siMeb(-o-siMe3)3-bt (V-l) tandis que dans le deuxième aspect de l'invention, l'indice a vaut 1 et l'indice b vaut 2 de sorte que la formule générale (V) est transformée en formule O=C=N-(CH2)3-SiMe2-0-SiMe2~CH2CH2-SiMe2-0-SiMe3, ...,.......(V-2) dans laquelle chaque symbole a la même signification que définie précédemment. Un organosiloxane contenant un groupement isocyanato particulièrement utile selon le premier aspect est l'isocyanate de tris(méthylsiloxy)silylpropyle, désigné en tant que TMSI par la suite, qui est un composé selon la formule donnée ci-dessus (V-l) dans laquelle l'indice b vaut 0.Ces organosiloxanes contenant un groupement isocyanato peuvent être préparés selon la description, par exemple, dans les brevets japonais 63250391 et 1-275587. La quantité de l'organosiloxane contenant un groupement isocyanato destinée à la réaction par rapport à la quantité du pullulan dépend évidemment du degré souhaité de substitution des groupements hydroxyle glucosique dans le pullulan en tenant compte de l'utilisation particulière voulue du produit de la réaction. En règle générale, l'utilisation d'une quantité largement excessive d'organosiloxane contenant le groupement isocyanato est désavantageuse du point de vue économique en plus de la difficulté résultante lors de la purification du produit réactionnel. Par exemple, la quantité d'organosiloxane de départ ne devrait pas dépasser le double de la quantité totale de groupements hydroxyle glucosique, en moles par mole, dans le pullulan de départ.D'autre part, le produit réactionnel ne présenterait pas les propriétés uniques souhaitées en tant que combinaison des propriétés intrinséques du pullulan et de la silicone lorsque la quantité de réactif de siloxane est trop faible, par exemple, est inférieure ou égale à 0,1 mole par mole de groupement hydroxyle glucosique dans le pullulan. La réaction utilisée dans le procédé de la présente invention est une réaction dite d'uréthannation se produisant entre un groupement hydroxyle et un groupement isocyanato afin de former une liaison uréthanne de sorte que la réaction est très versatile et peut se dérouler dans des conditions extrêmement variées de réaction sans exiger des conditions de réaction particulières ou un appareillage particulier pour la réaction. Toutefois, il est préférable que la réaction soit effectuée dans une solution homogène préparée en dissolvant les réactifs dans un solvant organique afin d'assurer une progression régulière de la réaction, une amélioration de l'efficacité de réaction et de la maîtrise de la réaction.Des exemples de solvants organiques appropriés comprennent les esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et l'acétate d'isobutyle, les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone et la cyclohexanone, les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, les éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne et les amides tels que le N,N-diméthyformamide et la N-méthylpyrrolidone. On peut utiliser ces solvants organiques soit seuls soit sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs espèces selon la nécessité. On préfère les solvants à base d'amide susmentionnés, parmi lesquels on préfère plus particulièrement la N-méthyl-pyrrolidone. La réaction d'uréthannation entre les réactifs peut même se dérouler à la température ambiante mais il est préférable de chauffer doucement le mélange de réaction jusqu'à une température de 150in selon le solvant organique utilisé en tant que milieu réactionnel. La réaction est habituellement achevée après 1 à 10 heures selon les types des réactifs et les diverses conditions de réaction. Eventuellement, on ajoute un composé catalytique au mélange réactionnel, composé ayant le pouvoir d'accélérer les réactions classiques de formation d'uréthanne, comprenant les amines telles que la triéthylamine, la triéthylènediamine et la N-méthylmorpholine et les composés organo-métalliques tels que le dilaurate de di-n-butylétain et l'oléate d'étain(II), Après achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans un grand volume d'eau ou d'alcool méthylique afin de faire précipiter le produit de la réaction que l'on recueille par filtration, on le lave avec de l'eau ou de l'alcool méthylique et on le sèche afin d'obtenir le pullulan contenant du siloxane voulu qui est, par exemple, un carbamate de tris(triméthylsiloxy)silylpropylpullulan, lorsque l'organosiloxane contenant un groupement isocyanato est le TMSI, exprimé par la formule PL-CO-NH-C3H6-Si(-O-SiMe3)3, dans laquelle le symbole PL a la même signification que définie précédemment. Dans la suite, on décrit en plus amples détails le procédé de la présente invention et la caractérisation du pullulan contenant du siloxane ainsi obtenu selon l'invention, au moyen d'exemples. Exemple On a préparé une solution en dissolvant 10 g de pullulan ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 20 000 (PF-20, un produit de chez Hayashihara Shoji Co.) après séchage à 105in pendant 2 heures et 0,94 g de triéthylamine dans 300 ml de N-méthylpyrrolidone à 100'C. On a ajouté, goutte à goutte, dans cette solution maintenue à cette température sous agitation 70,5 g de TMSI suivi par une agitation supplémentaire pendant 2 heures à une température comprise entre 100 et llOC afin d'achever la réaction d'uréthannation. On a versé alors le mélange réactionnel obtenu dans 1000 ml d'eau afin de former un précipité que l'on a recueilli par filtration, que l'on a lavé d'abord plusieurs fois avec de l'eau puis avec de l'alcool méthylique et on l'a séché afin d'obtenir 58 g du produit de réaction qui contenait 24,4% en poids de silicium selon le résultat de l'analyse élémentaire, correspondant à un degré de substitution de 2 ou, à savoir, à un degré de substitution tel qu'en moyenne deux sur trois des groupements hydroxyle dans chaque motif de glucose des molécules de pullulan étaient substitués par les groupements silylpropylcarbamido. On présente à la figure 1 le spectre d'absorption infrarouge de ce produit qui corrobore que le produit contient une liaison -O-CO-NH- à laquelle on peut attribuer la bande d'absorption à 1743 cm-l. De plus, on a soumis le produit réactionnel à l'analyse par RMN du 13C dans CDC13 comme solvant. Les résultats de la mesure de 6, ppm, étaient que la valeur pour G1 était de 97 ppm et que les valeurs pour G2 à G6 étaient chacune de 60 à 80 ppm, G1 à G6 étant les atomes de carbone de la position 1 à la position 6, respectivement, dans le motif de glucose de pullulan.Les valeurs de b pour les atomes de carbone dans le groupement substituant étaient les suivantes: -CO-NH- CH2-CH2-CH2-Si[-0-Si(CH3 )3J3 175 43 23 11 1 ppm Ces résultats renforcent la conclusion que le produit obtenu de la sorte était un carbamate de tristriméthylsiloxysilyl)propylpullulan. Ensuite, on a dissous le produit dans du toluène afin d'obtenir une solution à partir de laquelle on préparé un film ayant une épaisseur de 50 um au moyen du procédé par étalement de solution pour trouver que le film était tenace avec une bonne élasticité. Le coefficient de perméabilité à l'oxygène de ce film était de 1,4 x 10-8 cm3(conditions normales).cm/cm2.s.mmHg à 25C suggérant que le film serait utile en tant que membrane de séparation de gaz. Exemple 2 L'organosiloxane contenant un groupement isocyanato utilisé en tant que réactif dans cet exemple était un composé représenté par la formule O=C=N-C3H6-SiMe2-0-SiMe2-C2H4-SiMe2-0-SiMe3, dans laquelle Me est un groupement méthyle, et synthétisé par la réaction d'hydrosilysation en présence d'un catalyseur à base de platine entre le 1-(3- isocyanatopropyl )-3-vinyl-l, 1,3, 3-tétramèthyl-disiloxane et le pentaméthyl-disiloxane selon un procédé connu. Ainsi, on a dissous 10 g du même pullulan tel qu'utilisé dans l'exemple 1 après séchage à 105*C pendant 2 heures et 1,2 g de dilaurate de di-n-butyl-étain dans 200 ml de N-méthylpyrrolidone à lOOC afin de former une solution, dans laquelle on a ajouté, goutte à goutte, 72,4 g de l'organosiloxane contenant un groupement isocyanato décrit précédemment sous agitation suivi par une étape supplémentaire d'agitation du mélange réactionnel pendant 2 heures à une température comprise entre 100 et lolo'C et d'une addition de 200 ml de toluène pour poursuivre la réaction pendant 3 heures.Après achèvement de la réaction, on a versé le mélange réactionnel dans 1000 ml d'alcool méthylique sous agitation afin de faire précipiter le produit de réaction que l'on a recueilli par filtration et on l'a lavé plusieurs fois d'abord avec de l'alcool méthylique puis avec de l'eau, suivi par une étape de séchage afin d'obtenir 55,2 g d'un produit de la réaction séché qui contenait 23,8t en poids de silicium selon le résultat de l'analyse élémentaire correspondant à un degré de substitution de 2 ou, à savoir, à un degré de substitution tel qu'en moyenne deux des trois groupements hydroxyle de chaque motif de glucose des molécules de pullulan deux avaient été remplacés par des groupements silylpropylcarbamido. On présente à la figure 2 le spectre d'absorption infrarouge de ce produit qui corrobore que le produit contient une liaison -O-CO-NH- à laquelle on peut attribuer la bande d'absorption à 1741 cm-l. De plus, on a soumis le produit de réaction à l'analyse par RMN du 13C dans CDCl3 comme solvant. Les résultats de la mesure de 6, en ppm, étaient que la valeur de G1 était de 97 ppm et que les valeurs pour G2 à G6 étaient chacune de 62 à 80 ppm, G1 à G6 étant les atomes de carbone de la position 1 à la position 6, respectivement, dans le motif de glucose de pullulan. Les valeurs de 6 pour les atomes de carbone dans le groupe substituant étaient les suivantes: -CO-NH- CH2-CH2-CH2-Si(CH3 )2-0- Si(CH3 )2- 156 44 24 16 2 2 -CH2-CH2-Si(CH3 )2-O-Si(CH3 )2-CH3 10 10 2 2 2 ppm Ces résultats renforcent la conclusion que le produit ainsi obtenu était un pullulan substitué par les groupements carbamato par la formule donnée ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Pullulan contenant du siloxane qui est un composé ayant une masse moléculaire comprise entre 50 000 et 10 000 000 et représenté par la formule générale PL-CO-NH-(CH2),-(-SiR12-O-SiR12-CH2CH,-) -SiRlb(-o-SiR23)3-bt dans laquelle PL- désigne un résidu glucosique de pullulan, chaque groupement R1 est un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone, chaque groupement R2 est un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupement triorganosiloxyle représenté par la formule générale -o-SiR33, chaque groupement R3 étant un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, l'indice n est un entier positif ne dépassant pas 10, l'indice a vaut 0 ou 1 et l'indice b vaut 0,1 ou 2. 2. Pullulan contenant du siloxane selon la revendication 1, dans lequel l'indice a vaut 0. 3. Pullulan contenant du siloxane selon la revendication 2, dans lequel R2 est identique à R1 et l'indice b vaut 0. 4. Pullulan contenant du siloxane selon la revendication 1, dans lequel l'indice a vaut 1 et l'indice b vaut 2. 5. Pullulan contenant du siloxane selon la revendication 1, dans lequel l'indice n vaut 3. 6. Pullulan contenant du siloxane selon la revendication 1, dans lequel R1, R2 et R3 sont chacun un groupement méthyle. 7. Procédé pour la préparation d'un pullulan contenant du siloxane qui est un composé ayant une masse moléculaire comprise entre 50 000 et 10 000 000 et représenté par la formule générale PL-CO-NH-(CH2)n-(-SiR12-O-SiRl2-CH2CH2-)a- -SiR1b( -O-SiR23 )3-b, dans laquelle PL- désigne un résidu glucosique de pullulan, chaque groupement R1 est un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone, chaque groupement R2 est un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupement triorganosiloxyle représenté par la formule générale -o-SiR33, chaque groupement R3 étant un groupement hydrocarboné monovalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, l'indice n est un entier positif ne dépassant pas 10, l'indice a vaut 0 ou 1 et l'indice b vaut 0, 1 ou 2, qui comprend l'étape consistant à: : faire réagir un organopolysiloxane contenant un groupement isocyanato représenté par la formule générale o-C=N-(CH2),-(SiR12-O-SiR12-CH2CH2-),- -SiR1b( -0-SiR23 )3-b dans laquelle chaque symbole a la signification telle que définie précédemment, avec les groupements hydroxyle glucosique dans un pullulan. 8. Procédé pour la préparation d'un pullulan contenant du siloxane selon la revendication 7, dans lequel la réaction de l'organopolysiloxane contenant un groupe isocyanato et du pullulan s'effectue dans un solvant organique en tant que milieu réactionnel. 9. Procédé pour la préparation d'un pullulan contenant du siloxane selon la revendication 8, dans lequel le solvant organique est un amide. 10. Procédé pour la préparation d'un pullulan contenant du siloxane selon la revendication 9, dans lequel l'amide est la N-méthylpyrrolidone.