FR 2739872 A1 19970418 FR 9511973 A 19951012 Procédé d'électrodéposition en continu d'une bande métallique et bain associé. L'invention concerne l'électrodéposition en continu, notamment de zinc ou d'alliage de zinc, sur une bande métallique, notamment d'acier, dans une cellule d'électrodéposition à anode insoluble et à électrolyte chlorure, dans lequel on se sert de la bande métallique comme cathode. Des procédés d'électrodéposition de ce type existent déjà dans des électrolytes aqueux à base de sulfates : le zinc, dissous dans l'électrolyte (Zn2+), se dépose à la cathode pendant que se dégage de l'oxygène à l'anode. Mais on préfère généralement utiliser des électrolytes à base de chlorures, qui, parce qu'ils présentent une meilleure conductivité, permettent de diminuer les pertes ohmiques dans les cellules tout en autorisant des densités de courant plus élevées, dépassant souvent 100 Aldm2. Toutefois, en milieu chlorure, à la place de l'oxygène, il se dégage du chlore à l'anode, ce qui n'est pas acceptable dans une installation industrielle. Le document EP 0 501 547 B1 décrit une solution pour éviter cet inconvénient ; elle consiste à utiliser des anodes poreuses par lesquelles on injecte de l'hydrogène dans l'électrolyte; grâce à cette disposition, on remplace l'oxydation des ions chlorures en chlore par celle d'hydrogène en ions H+ à l'anode. De plus, la transformation d'hydrogène en ions H+ acidifie le bain d'électrolyse, ce qui est favorable à la dissolution de lingots de zinc métal (ou alliages) dans le bain pour le recharger en ions Zn2+. L'inconvénient du procédé décrit dans ce document est qu'il n'est pas possible de procéder à des densités de courant élevées au niveau de ce type d'anodes poreuses quand on injecte de l'hydrogène: en pratique, la densité de courant est limitée à environ 50 A/dm2 alors que dans d'autres procédés industriels classiques utilisant des électrolytes chlorures (par exemple dans des cellules à anodes solubles), il est courant de dépasser 100 Aldm2. Ainsi, en apportant une solution pour éviter le dégagement de chlore, on perd un des avantages déterminant des électrolytes chlorures. L'invention a pour but d'autoriser en milieu chlorure des densités de courant élevées sans pour autant dégager du chlore à l'anode. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé d'électrodéposition en continu, notamment de zinc ou d'alliage de zinc, sur une bande métallique, notamment d'acier, dans une cellule comportant des anodes dont au moins une anode est insoluble et contenant un bain d'électrolyse à base de chlorures, dans lequel on se sert de la bande métallique comme cathode et on fait passer un courant électrique entre l'au moins une anode et la bande, caractérisé en ce que, pendant l'électrodéposition, on rajoute en solution dans ledit bain un composé réducteur du chlore choisi parmi l'hydrazine, 'hydroxylamine ou le chlorhydrate d'hydroxylamine. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - la densité dudit courant électrique au niveau de l'anode est supérieure ou égale à 100 A/dm2. - lorsque ledit composé réducteur est le chlorhydrate d'hydroxylamine, on maintient en permanence sa concentration dans le bain à au moins 2 g/l. L'invention a également pour objet le bain d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On va maintenant décrire le procédé selon l'invention dans le cas de l'utilisation de chlorhydrate d'hydroxylamine, à titre d'exemple, comme additif dans des bains d'électrodéposition pour empêcher le dégagement de chlore. L'invention s'étend également à d'autres composés réducteurs du chlore que sont l'hydrazine ou l'hydroxylamine. Selon un premier mode de réalisation, on applique l'invention à un dépôt de zinc en continu sur une installation d'électrozingage comportant des bains chlorures et des anodes insolubles. A part l'additif selon l'invention, la composition des bains, le matériau des anodes et les conditions de dépôt sont connus en eux-mêmes et ne sont pas décrits ici en détail. L'installation d'électrozingage comporte une succession de cellules d'électrolyse à anodes insolubles qui contiennent globalement par exemple 340 m3 de bains d'électrolyse à base de chlorures ; I'intensité totale qui circule dans l'installation est par exemple voisine de 600 kA. Dans ce cas, pour éviter tout dégagement de chlore, selon l'invention, on est amené à rajouter 1400 kg/heure de chlorhydrate d'hydroxylamine dans les bains d'électrozingage de l'installation. D'une manière connue en elle-même, on adapte le débit d'additif dans le bain, ici le chlorhydrate d'hydroxylamine, pour réduire le chlore susceptible de se former à l'anode. La quantité de chlore susceptible de se former dépend notamment de l'intensité électrique circulant dans les anodes insolubles de l'installation et du rendement faradique de production de chlore ; le rendement faradique de chlore varie selon le matériau utilisé pour les anodes insolubles. De préférence, on adaptera le débit d'addition de chlorhydrate d'hydroxylamine de telle sorte que la concentration de cet additif dans les bains se maintienne au moins à 2 g/l (soit environ 0,03 mole/litre). De préférence, on maintient cette concentration à un niveau plus élevé, par exemple de 8 g/l. Grâce à l'invention, on parvient à déposer une couche de zinc sous des densités de courant élevées, ici de environ 100 A/dm2 , dans un électrolyte à base de chlorures et avec des anodes insolubles sans pour autant que du chlore ne se dégage de l'électrolyte. Le produit de la réaction de l'additif selon l'invention, ici le chlorhydrate d'hydroxylamine , réagit probablement avec le chlore "naissant" (c'est à dire sous forme de Cl atomique) qui se forme aux anodes pour former de l'azote et de l'acide chlorhydrique. L'azote se dégage des bains d'électrozingage, ce qui ne présente aucun risque (contrairement aux dégagements de chlore). L'acide chlorhydrique formé favorise la réaction de dissolution des lingots de zinc qu'on utilise pour recharger les bains en zinc dissous. Selon un deuxième mode de réalisation, on applique l'invention à un dépôt d'alliage de zinc-nickel en continu sur le même type d'installation que précédemment, à la différence près qu'elle est dotée partiellement d'anodes de zinc solubles, les anodes insolubles restantes servant à piloter la quantité de nickel déposée dans l'alliage zinc-nickel. Par exemple, cinq anodes sur six sont en zinc, les autres étant des anodes insolubles. Ainsi, pour une intensité totale de 300 kA, on rajoute selon l'invention 140 kg/heure de chlorhydrate d'hydroxylamine dans les bains d'électrodéposition. La quantité d'additif que l'on rajoute dans le bain dépend ici également de la proportion d'anodes insolubles dans l'installation et de la proportion de nickel dans l'alliage zinc-nickel que l'on cherche à déposer. De préférence, on adaptera le débit d'addition de chlorhydrate d'hydroxylamine de telle sorte que la concentration de chlorhydrate d'hydroxylamine dans les bains se maintienne au moins à 0,4 g/l (soit environ 0,006 mole/litre). Cette concentration minimum est plus faible que dans le mode de réalisation précédent, parce que la quantité de chlore susceptible de se dégager est moins importante, I'intensité étant plus faible et une partie seulement des anodes étant de type insoluble. Grâce à l'invention, on parvient à déposer une couche d'alliage de zincnickel sous des densités de courant élevées, ici de l'ordre de 100 A/dm2 , dans un électrolyte à base de chlorures et une partie des anodes de type insoluble sans pour autant que du chlore ne se dégage de l'électrolyte. Les essais suivants illustrent l'invention. Ces essais sont effectués dans une cellule d'électrodéposition de laboratoire comportant une anode en platine de surface 0,03 cm2 et une cathode en zinc; cette cellule est de type à électrode tournante. En début d'essai, I'électrolyte aqueux contient: - 2 moles par litre de chlorure de zinc (ZnCI2), - 4,5 moles par litre de chlorure de potassium (KCI), et son pH est de 4 environ, sa température de 60"C environ. La cellule étant remplie de cet électrolyte, on fait passer un courant électrique entre les électrodes pour atteindre des densités de courant de 50 et 100 A/dm2. Les essais durent deux heures. Pendant les essais, on dose le chlore qui se dégage dans l'électrolyte de la manière suivante : on fait barbotter de l'azote dans l'électrolyte afin d'entraîner le chlore qui se formerait à l'anode vers un récipient annexe ; ce récipient contient une solution d'iodure de potassium dans lequel on fait buller l'azote entraînant éventuellement du chlore ; comme le chlore oxyde les iodures en iode, il suffit de doser la quantité d'iode contenue dans la solution après l'essai (par exemple par des thiosulfates) pour connaître la quantité de chlore qui s'est dégagée de l'électrolyte pendant l'essai. Essai comparatif n"l : Cet essai sert de "témoin" On procède sans additifs particulier dans l'électrolyte. La solution d'iodure de potassium du récipient annexe se colore rapidement, attestant du dégagement de chlore dans la cellule. A la fin de l'essai, on mesure la quantité d'iode formée dans le récipient annexe, de laquelle on déduit la quantité de chlore dégagée à l'anode. On calcule ensuite le rendement Faradique de formation de chlore : la valeur obtenue est de 90%. Essai n 1: Cet essai est destiné à illustrer l'invention. On procède dans les mêmes conditions que dans l'essai comparatif n 1, à la différence près que conformément à l'invention, on rajoute dans l'électrolyte 2 g/l de chlorhydrate d'hydroxylamine (NH20H, HCI). Pendant tout l'essai, la solution d'iodure de potassium du récipient annexe reste incolore, attestant qu'il n'y a aucun dégagement de chlore dans la cellule, alors que l'on procède sous une densité de courant de 50 ou de 100 A/dm2. REVENDICATIONS 1.- Procédé continu d'électrodéposition, notamment de zinc ou d'alliage de zinc, sur une bande métallique, notamment d'acier, dans une cellule comportant des anodes dont au moins une anode est insoluble et contenant un bain d'électrolyse à base de chlorures, dans lequel on se sert de la bande métallique comme cathode et on fait passer un courant électrique entre l'au moins une anode insoluble et la bande, caractérisé en ce que, pendant l'électrodéposition, on rajoute en solution dans ledit bain un composé réducteur du chlore choisi parmi l'hydrazine, 'hydroxylamine ou le chlorhydrate d'hydroxylamine. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la densité dudit courant électrique au niveau de l'au moins une anode insoluble est supérieure ou égale à 100 Nom2. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, lorsque ledit composé réducteur est le chlorhydrate d'hydroxylamine, on maintient en permanence sa concentration dans le bain à au moins 2 g/l pendant l'électrodéposition. 4.- Bain d'électrodéposition pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il contient un composé réducteur du chlore choisi parmi I'hydrazine, I'hydroxylamine ou le chlorhydrate d'hydroxylamine à une concentration adaptée pour réduire le chlore susceptible de se former au cours de la mise en oeuvre dudit procédé. 5.- Bain d'électrodéposition selon la revendication 4 caractérisé en ce que, lorsque ledit composé réducteur est le chlorhydrate d'hydroxylamine, sa concentration est au moins de 2 g/l.