FR 2732905 A1 19961018 FR 9504337 A 19950411 La présente invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un composé hydrofluorocarboné comme agent stabilisant d'une émulsion. II est connu d'utiliser des perfluoropolyéthers notamment dans le domaine du nettoyage, de la protection et du maquillage de la peau ou des cheveux. Ces composés sont connus pour leur basse tension superficielle et leur facilité d'étalement, mais présentent une solubilité dans la plupart des fluides très réduite, excepté dans les fluides fluorés, ce qui rend très difficile leur formulation en cosmétique. Certains de ses composés, les perfluorométhylisopropyléthers, sont connus sous le nom de Fomblin HC, et sont commercialisés par MONTEFLUO. II est connu, par le document FR 2 684 668, des composés hydrofluorocarbonés présentant une bonne solubilité notamment dans les solvants classiques. Ils permettent l'obtention d'émulsions stables et homogènes. La demanderesse s'est posée le problème d'améliorer encore la qualité et la stabilité des émulsions, et ce quelque soit la nature des huiles employées. La présente invention a donc pour but de proposer de nouveaux composés hydrofluorocarbonés en tant qu'agent stabilisant d'émulsion. L'invention a donc pour objet l'utilisation en tant qu'agent stabilisant dans une émulsion d'au moins un composé hydrofluorocarboné de formule (I) RF - C2H4- O - CO - RH dans laquelle: RF représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, perfluoré ayant de 4 à 20 atomes de carbone, et RH représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 29 atomes de carbone. On a en effet constaté que la présence d'au moins un composé de formule (I), ou d'un mélange de ces composés, dans une émulsion, et notamment dans la phase grasse de l'émulsion, pouvait permettre d'améliorer la stabilité de ladite émulsion, quelque soit la nature chimique de la phase grasse employée. De plus, les émulsions comprenant ledit agent stabilisant sont directement formulables, c'est-à-dire qu'elles peuvent être directement employées en particulier dans le cadre d'une application en cosmétique, en hygiène ou en pharmacie. Le radical RF peut de préférence représenter un groupement alkyle perfluoré ayant 4 à 10 atomes de carbone et le radical RH un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 15 atomes de carbone. Parmi les composés de formule (I) utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer l'hexanoate de 2-F-octyl éthyle, le 2-butyl-octanoate de 2'-F-hexyl éthyle, le 2-éthyl-hexanoate de 2'-F-hexyl éthyle, le 2-décyl-tétradécanoate de 2'-F-octyl éthyle, I'octanoate de 2-F-hexyl éthyle, I'octanoate de 2-F-octyl éthyle, I'octadécanoate de 2-F-octyl éthyle, le docosanoate de 2-F-octyl éthyle et le décanoate de 2-F-octyl éthyle. L'agent stabilisant peut être présent dans l'émulsion, de préférence dans la phase grasse, à raison de 0,1 à 30% en poids, de préférence 0,5-20% en poids. La phase grasse de l'émulsion comprend en outre au moins une huile, qui peut être choisie notamment parmi les huiles hydrocarbonées, éventuellement fluorées, les huiles siliconées et les huiles perfluorées, seules ou en mélange. La phase grasse peut de plus comprendre des additifs liposolubles classiquement utilisés dans le domaine d'application, tels que les vitamines, les parfums, les acides gras, les lipides notamment les céramides. La phase aqueuse de l'émulsion selon l'invention peut comprendre également des additifs hydrophiles classiquement utilisés, tels que le glycérol et l'urée. Le rapport phase aqueuse/phase huileuse dans l'émulsion peut être compris entre 9 et 0,1, de préférence 5-1,5. L'émulsion selon l'invention peut donc être une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile, voire une émulsion multiple. L'émulsion comprenant l'agent stabilisant peut être utilisée en tant que composition, ou dans une composition, notamment dans les domaines cosmétique, hygiénique et pharmaceutique, voire alimentaire. Une telle composition comprenant l'émulsion stabilisée selon l'invention peut comprendre en outre tout additif usuellement utilisé dans le domaine considéré, tel que des tensioactifs, des agents hydratants, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents de traitement, des agents anti-mousse, des parfums, des conservateurs, des antioxydants, des séquestrants, des agents de sapidité, des agents alcalinisants ou acidifiants, des charges et des pigments, des émulsionnants, des co-émulsionnants. Ladite composition peut se présenter en particulier sous forme d'un gel, d'un lait ou d'une crème. En particulier, elle peut se présenter sous la forme d'un produit destiné au maquillage et/ou au soin de la peau ou de matières kératiniques, ou encore sous la forme d'un produit de coloration du cheveu ou d'un produit de protection solaire de la peau et/ou des matières kératiniques. Le composé de formule (I) peut être préparé selon un procédé classique d'estérification qui consiste à mélanger, en milieu acide, de préférence en présence d'un solvant, un acide de formule RH - COOH avec un alcool de formule RF - C2H4 - OH, dans lesquels les radicaux RH et RF ont les mêmes significations que précédemment. Un autre procédé d'estérification pour préparer le composé de formule(l) consiste à faire réagir un alcool de formule RF - C2H4 - OH avec un dérivé activé de l'alcool de formule RH - CO - Y dans lequel RH a la même signification que précédemment, et Y représente un groupement activant, notamment de type halogène, résidu anhydride mixte ou symétrique, ou imidazole. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Les exemples 1 à 7 décrivent un procédé de préparation de composés utilisés dans le cadre de la présente invention. EXEMPLE 1: Préparation du 2-éthyl-hexanoate de 2-F-hexyl éthyle Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 114,66 g de 2-F-hexyl éthanol et 43,2 g d'acide 2-éthyl-hexanoïque dans 850 ml de toluène en présence de 9 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. Le mélange réactionnel est porté au reflux du solvant pendant 16 heures. On concentre la solution pour obtenir une huile qui est distillée pour obtenir 113 g de composé ( rendement 77%). L'analyse chimique du produit obtenu donne: - Température d'ébullition : 115"C à 0,3 mbar - Spectre RMN 13C : conforme à la structure attendue - Spectre de masse : conforme à la structure attendue - Analyse élémentaire: %C %H %F Théorique 39,20 3,91 50,37 Calculé 39,23 3,81 50,42 EXEMPLE 2: Préparation de l'octanoate de 2-F-hexyl éthyle Dans un réacteur de 2 litres, on dissout 43,2 g d'acide octanoïque et 114,7 g de 2-F-hexyl éthanol dans 850 ml de toluène en présence de 9 g d'acide paratoluène sulfonique. On chauffe le mélange au reflux pendant 16 heures, puis on évapore le solvant pour obtenir une huile qui est reprise par 800 ml d'éthanol. Cette solution est agitée pendant 15 minutes en présence de 150 g de résine préalablement lavée à l'eau, d'un mélange 50/50 éthanol/eau, puis d'éthanol seul. On filtre la résine sur verre fritté, puis on évapore le solvant pour obtenir une huile qui est distillée sous vide pour fournir 110 g du produit (rendement 75%). L'analyse chimique du produit obtenu donne: - Température d'ébullition : 105"C à 0,4 mbar - Spectre de masse: conforme à la structure attendue - Analyse élémentaire: %C %H %F Théorique 39,20 I1 3,91 50,37 Calculé 39,31 3,97 50,67 EXEMPLE 3: Préparation du 2-butyl-octanoate de 2-F-hexyl éthyle Dans un réacteur de 1,5 litres, on introduit 76,44 g de 2-F-hexyl éthanol et 40 g d'acide 2-butyl-octanoïque dans 850 ml de toluène en présence de 6 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. Le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 16 heures. On concentre la solution pour obtenir une huile qui est distillée pour obtenir le composé attendu (rendement 73%). L'analyse chimique du produit obtenu donne: - Température d'ébullition 136 - 140"C à 0,6 mbar - Spectre de masse: conforme à la structure attendue - Spectre de RMN13C : conforme à la structure attendue - Analyse élémentaire: %C %H Théorique 43,96 4,98 i 45,20 Calculé 43,84 4,91 45,49 EXEMPLE 4: Préparation de 2-décyl-tétradécanoate de 2-F-octyl éthyle Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 69,6 g de 2-F-octyl éthanol et 46,8 g d'acide 2-décyl-tétradécanoïque dans 640 ml de toluène en présence de 4,49 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. Le mélange réactionnel est porté au reflux du solvant pendant 16 heures. On évapore le solvant pour obtenir une huile qui précipite par ajout de 500 ml d'éthanol. Le solide obtenu est filtré et lavé 2 fois à l'éthanol. Après séchage sous pression réduite, on obtient 78 g d'un solide blanc (rendement 76%). L'analyse chimique du produit obtenu donne: - Température de fusion : 43"C - Spectre de masse: conforme à la structure attendue - Spectre de RMN 13C : conforme à la structure attendue - Analyse élémentaire: %C %H Théorique 50,12 6,31 39,64 Calculé 50,06 6,26 39,64 EXEMPLE 5: Préparation de l'octadécanoate de 2-F-octyl éthyle Dans un ballon de 1 litre, on dissout 69,6 g de 2-F-octyl éthanol dans 200 ml de tétrahydrofurane, puis on additionne 12,64 g de pyrridine. On refroidit la solution à 5"C et sous agitation on verse en 30 minutes 45,38 g de chlorure de stéaryle dans 100 ml de tétrahydrofurane. Puis on laisse revenir à température ambiante et on laisse agiter pendant 1 heure. On concentre le mélange et on précipite le produit attendu par ajout de 500 ml d'éthanol. On filtre le solide obtenu qui est lavé et recristallisé dans l'éthanol. Après séchage sous pression réduite, on obtient 58 g d'un solide blanc ( rendement 53%). L'analyse du produit obtenu donne: - Température de fusion : 40"C - Spectre de masse : conforme à la structure attendue - Analyse élémentaire: %C %H T %F Théorique 46,03 5,38 44,21 Calculé 46,44 5,42 43,53 EXEMPLE 6: Préparation de l'hexanoate de 2-F-octyl éthyle Dans un réacteur de 2 litres, on dissout 34,8 g d'acide hexanoïque et 146,16 g de 2-F-octyl éthanol dans 850 ml de toluène en présence de 9 g d'acide paratoluène sulfonique. On chauffe le mélange au reflux pendant 36 heures, puis on évapore le solvant pour obtenir une huile qui est reprise par 600 ml d'éthanol.Cette solution est agitée pendant 15 minutes en présence de 150 g de résine préalablement lavée avec de l'eau, d'un mélange 50/50 éthanoîl eau, puis d'éthanol seul. On filtre la résine sur verre fritté puis on évapore le solvant pour obtenir une huile qui est distillée sous pression réduite pour fournir 143 g (0,254 mole) de l'ester attendu (rendement 85%). L'analyse chimique du produit obtenu donne - Température d'ébullition 107 - 20C à 0,4 mbar - Spectre de masse : conforme à la structure attendue - Spectre de RMN1H et 13C : conforme à la structure attendue -Analyse élémentaire %C %H Théorique 34,18 2,69 57,44 Calculé 34,12 2,73 57,59 EXEMPLE 7: Préparation du docosanoate de 2-F-octyl éthyle Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 97,44 g de 2-F-octyl éthanol et 68 g d'acide docosanoïque dans 800 ml de toluène en présence de 6 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. Le mélange réactionnel est porté au reflux du solvant pendant 24 heures. On évapore le solvant pour obtenir une cire qui est recristallisée dans l'éthanol absolu. On obtient finalement 132,2 g d'un solide blanc (rendement 84%). L'analyse chimique du produit obtenu donne - Température de fusion : 70,6"C - Spectre de masse: conforme à la structure attendue - Spectre de RMN'3C : conforme à la structure attendue - Analyse élémentaire: | %C %H Théorique 48,86 6,02 41,05 Calculé 49,02 6,01 40,81 EXEMPLE 8 Cet exemple consiste à comparer la stabilité d'une émulsion stabilisée selon l'invention avec une émulsion stabilisée selon l'art antérieur (FR 2 684 668). Art antérieur (% en poids). . 1 -(2'-F-hexyléthylthio) 3-(2"-éthylhexyloxy)-2-propanol 4,5 % . huile siliconée (cyclopentadiméthylsiloxane) 45,5 % . émulsionnant (polymère constitué de 80% d'acide méthacrylique et de 20% de méthacrylate de lauryle neutralisé à 80%) 1 % eau qsp 100 % Invention (% en poids). .composé de l'exemple 1 4,5 % huile siliconée (cyclopentadiméthylsiloxane) 45,5 % . émulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique / 20% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%) 1 % eau qsp 100 % La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique. En effet, l'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 100 jours, lors d'une conservation à 20"C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'environ 35 jours; on observe ensuite une démixtion de l'émulsion. EXEMPLE 9 On compare la stabilité d'émulsions comprenant l'agent stabilisant selon l'invention, avec les mêmes émulsions sans stabilisant. On obtient les résultats suivants 1ère comparaison Invention (% en poids) .composé de l'exemple 1 10% . triglycérides d'acides caprylique et caprique 40 % . émulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique / 20% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%) 1 % eau qsp 100 % Art antérieur triglycérides d'acides caprylique et caprique 50 % . émulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique / 20% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%) 1 % . eau qsp 100% La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique. L'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 80 jours, lors d'une conservation à 20"C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'environ 9 jours dans les mêmes conditions. 2ème comparaison Invention (% en poids) composé de l'exemple 2 10 % . ester palmitique de l'éthyl-2-hexyl glycéryl éther 40 % . émulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique / 20% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%) 1 % . eau qsp 100% Art antérieur ester palmitique de l'éthyl-2-hexyl glycéryl éther 50 % . émulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique / 20% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%) 1 % eau qsp 100% La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique.L'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 80 jours, lors d'une conservation à 20 C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'environ 45 jours dans les mêmes conditions. 3ème comparaison Invention (% en poids) . composé de l'exemple 1 10 % . cyclopentadiméthylsiloxane 40 % . émulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique 120% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%) 1 % eau qsp 100 % Art antérieur . cyclopentadiméthylsiloxane 50 % . émulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique / 20% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%) 1 % . eau qsp 100% La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique. L'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 15 jours, lors d'une conservation à 20 C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'environ 7 jours dans les mêmes conditions. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'au moins un composé hydrofluorocarboné de formule (I) RF - C2H4 - O - CO - RH dans laquelle: RF représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, perfluoré ayant de 4 à 20 atomes de carbone, et RH représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 29 atomes de carbone comme agent stabilisant dans une émulsion. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle RF représente un groupement alkyle perfluoré ayant 4 à 10 atomes de carbone. 3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle RH représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 15 atomes de carbone. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'agent stabilisant est choisi parmi l'hexanoate de 2-F-octyl éthyle, le 2-butyl-octanoate de 2'-F-hexyl éthyle, le 2-éthyl-hexanoate de 2'-F-hexyl éthyle, le 2-décyl-tétradécanoate de 2'-F-octyl éthyle, I'octanoate de 2-F-hexyl éthyle, I'octanoate de 2-Foctyl éthyle, I'octadécanoate de 2-F-octyl éthyle, le docosanoate de 2-F-octyl éthyle et le décanoate de 2-F-octyl éthyle. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'agent stabilisant est présent dans la phase grasse de l'émulsion. 6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'agent stabilisant est présent dans l'émulsion en une quantité de 0,1 à 30% en poids. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle l'agent stabilisant est présent dans i'émulsion en une quantité de 0,5-20% en poids. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la phase grasse de l'émulsion comprend au moins une huile, qui peut être choisie parmi les huiles hydrocarbonées, éventuellement fluorées, les huiles siliconées, les huiles perfluorées, seules ou en mélange. 9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'émulsion est une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou une émulsion multiple. 10. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans une émulsion utilisable dans les domaines cosmétique, hygiénique, pharmaceutique ou alimentaire. 11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans une émulsion utilisable dans ou comme un produit destiné au maquillage et/ou au soin de la peau ou de matières kératiniques, ou un produit de coloration du cheveu ou un produit de protection solaire de la peau et/ou des matières kératiniques.