FR 2727406 A1 19960531 FR 9414395 A 19941130 La présente invention concerne un procédé de préparation de fluoroanilines, notamment de difluoroanilines, à partir de composés benzéniques fluorés nitrés. Les fluoroanilines sont des précurseurs de synthèse qui présentent un intérêt tout particulier dans le domaine des médicaments et de la protection végétale. Cependant, leur obtention n'est pas directe mais découle de procédés de synthèse multi-étapes, ce qui rend ces produits très coûteux. Dans le but de réduire le prix de revient de ces composés, il convient de mettre en oeuvre des étapes dont le rendement est le plus élevé possible, en particulier la dernière étape. Les différents procédés de synthèse proposés pour atteindre les fluoroanilines passent par des composés fluorés nitrés qui sont ensuite réduits en amines. Une voie d'accès particulière consiste à préparer un nitrobenzène fluoré et en général chloré pour le soumettre ensuite à une opération d'hydrogénation pour réduire la fonction nitro en fonction amine tout en substituant les atomes de chlore éventuels par des atomes d'hydrogène. Ainsi le brevet américain US-4 140 719 décrit une synthèse de 2,4-difluoroaniline mettant en oeuvre l'hydrogénation de Schloro 2,4difluoro nitrobenzène avec un rendement de 84%. De même, le brevet américain US-5 294 742 décrit l'hydrogénation de 2,6-dichloro 3,5-difluoro nitrobenzène pour donner de la 3,5-difluoroaniline avec un rendement de 88,9%. De tels rendements sont acceptables au laboratoire mais impliquent un certain manque à gagner, qu'il conviendrait d'éviter en vue d'une application industrielle. En outre, il est à noter que ces rendements s'accompagnent de taux de conversion quantitatifs, le reste du matériau de départ étant transformé en composés de type azo ou azoxy, mais aussi, comme l'ont découvert les présents inventeurs, en polyanilines par polycondensation, ces sous-produits étant réputés hautement toxiques. Leur présence, même à l'état de traces après purification est donc un inconvénient majeur en vue de l'utilisation des fluoroanilines dans la synthèse de médicaments ou de produits en contact avec l'environnement (notamment dans des produits pour l'agriculture). Ainsi, la présente invention a pour but de proposer un procédé de préparation de fluoroanilines, notamment de difluoroanilines, à partir de composés benzéniques fluorés nitrés avec un rendement quasiment quantitatif, sans formation notable de sous-produits toxiques. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un composé contenant une aniline substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène dont l'un au moins est un atome de fluor, notamment une fluoroaniline, comportant une étape dans laquelle on soumet à une hydrogénation catalytique un composé contenant un nitrobenzène substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène dont l'un au moins est un atome de fluor, notamment un chlorofluoro nitrobenzène, de façon à réduire le groupe nitro en groupe amino en substituant par des atomes d'hydrogène les atomes d'halogène autres que les atomes de fluor, étape dans laquelle ledit composé benzénique nitré est introduit de façon progressive dans une enceinte sous pression d'hydrogène contenant un catalyseur d'hydrogénation dans un milieu liquide de sorte que la teneur en composé à fonction nitro dans le milieu d'hydrogénation reste inférieure ou égale à 1000 ppm (en masse). De préférence, le composé benzénique fluoré nitré porte au moins un substituant chlore. Ce procédé s'applique en particulier à la préparation de fluoroanilines par hydrogénation catalytique de chloro fluoro nitrobenzènes, tout particulièrement à la préparation de difluoroaniline par hydrogénation catalytique de chloro difluoro nitrobenzène ou de dichloro difluoro nitrobenzène. Le procédé de l'invention réalise alors la réduction du groupe nitro et la substitution des atomes de chlore par des atomes d'hydrogène. II est tout particulièrement avantageux pour préparer la 2,4- difluoroaniline à partir de 3-chloro 2,4-difluoro nitrobenzène ou de Sohiloro 2,4-difluoro nitrobenzène, ou bien la 3,5-difluoroaniline à partir de 2, > dichloro 3,5-difluoro nitrobenzène ou de 2,6-dichloro 3,5-difluoro nitrobenzène. L'hydrogénation selon la présente invention d'un composé benzénique nitré, chloré et fluoré, réalise en fait deux réactions, qui peuvent être concomitantes ou de préférence successives, à savoir la réduction du groupe nitro en groupe amino, qui conduit de façon transitoire ou effective au composé benzénique aminé chloré et fluoré correspondant, et la substitution du ou des atomes de chlore par des atomes d'hydrogène (hydrogénodéchloration). Cette substitution peut avoir lieu sur le composé aminé en tant que composé intermédiaire ou intermédiaire de transition, ou bien concomitamment à la réduction du composé nitré. Avantageusement, les conditions de réaction selon la présente invention permettent d'obtenir dans un premier temps le composé benzénique aminé chloré et fluoré, dont les substituants chlore sont substitués par de l'hydrogène en un second temps. Selon la présente invention, I'introduction du composé benzénique de façon progressive dans le milieu d'hydrogénation permet d'éviter de façon remarquable la formation de sous-produits indésirables. De préférence, on introduit le composé benzénique nitré en continu dans l'enceinte d'hydrogénation sous pression d'hydrogène. Cette introduction doit être réalisée de sorte que la teneur en composé benzénique nitré dans le milieu d'hydrogénation reste inférieure à 1000 ppm. De préférence, cette teneur est maintenue inférieure à 500 ppm, en particulier dans la gamme de 200 à 500 ppm. On peut choisir de maintenir cette teneur à une valeur très faible, notamment largement inférieure à 200 ppm, le seul inconvénient qui en découle étant que le temps nécessaire à l'achèvement de la réaction en sera inversement allongé. Dans un mode de réalisation particulier, la réaction d'hydrogénation peut être avantageusement conduite dans une enceinte munie de moyens de mesure de la teneur en composé benzénique nitré dans le milieu réactionnel, auxquels sont éventuellement asservis les moyens d'introduction du composé benzénique nitré. Avantageusement, le composé benzénique nitré est introduit progressivement dans un milieu d'hydrogénation liquide sous agitation. de façon à répartir uniformément la faible quantité de composé nitré dans le volume de liquide. De préférence, le milieu liquide dans lequel est réalisée l'hydrogénation du composé benzénique nitré est un liquide solvant à la fois pour le composé benzénique nitré et les divers produits de la réaction. En effet, le procédé selon l'invention est particulièrement efficace lorsque la réaction a lieu en solution dans un milieu liquide homogène, c'est-à-dire en présence d'une seule phase liquide. Ce milieu liquide homogène ou monophasique peut toutefois comprendre des particules solides en suspension, à savoir des particules de catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi tous les catalyseurs d'hydrogénation connus, notamment les métaux tels que le nickel, le palladium ou les métaux de la mine du platine, éventuellement sur un support minéral ou organique tel que le noir de charbon. On peut choisir le catalyseur d'hydrogénation pour obtenir de façon sélective le composé benzénique aminé, chloré et fluoré. A cet égard, on préfère le nickel, notamment le nickel de Raney, ou un catalyseur métallique légèrement empoisonné de façon connue de la technique d'hydrogénation. Le solvant est de préférence un solvant polaire, pouvant être protique ou aprotique. On peut utiliser notamment le méthanol. Avantageusement, le solvant peut être choisi parmi les solvants miscibles à l'eau. Des solvants contenant du soufre susceptible d'être réduit dans les conditions de l'hydrogénation, par exemple le DMSO, sont à éviter car ils conduisent à des sous-produits non désirés qui peuvent en particulier rendre le catalyseur inactif. Un solvant soufré tel que le sulfolane est cependant acceptable car il est très difficile a réduire. De manière générale, il peut être avantageux de travailler dans un solvant de point d'ébullition relativement élevé, pour isoler le produit de réaction par distillation. Cela est particulièrement avantageux dans le cas où l'on désire séparer le composé benzénique aminé chloré et fluoré c'est à dire simplement réduit, de façon à séparer soigneusement ce produit intermédiaire par distillation, éventuellement au fur et à mesure de sa synthèse. De préférence, I'introduction progressive du composé benzénique nitré dans l'enceinte sous pression d'hydrogène est réalisée à une température de 0 à 100"C, de particulier 50 à 80"C. On peut utiliser, en mélange avec l'hydrogène, un gaz inerte, notamment l'azote. La pression d'hydrogène, éventuellement pression partielle dans le cas où l'on utilise un gaz de mélange, dans l'enceinte d'hydrogénation au cours de l'introduction progressive du composé benzénique nitré est de préférence de 105 à 2.106 Pa. Dans ces conditions de température et de pression, on réalise majoritairement la réaction de réduction du groupe nitro en amino. La réaction de substitution des atomes de chlore par des atomes d'hydrogêne peut avoir lieu, mais de façon incomplète. Rappelons que l'utilisation d'un catalyseur sélectif permet d'éviter l'élimination du chlore, en particulier dans les conditions de température et'ou de pression énoncées ci-dessus. La réaction de substitution d'atomes de chlore par des atomes d'hydrogène libère le chlore sous forme d'acide chlorhydrique. Il est avantageux d'opérer en présence d'une base pour neutraliser l'acide libéré au cours de la réaction d'hydrogénation. Cette base est de préférence une base alcaline, notamment de la soude, qui peut être introduite dans le milieu sous forme de solution aqueuse. On peut également utiliser des oxydes alcalino-terreux, tels que notamment MgO et CaO. Ces composés sont cependant difficilement solubles dans l'eau, ou du moins ont une cinétique de dissolution très lente, de sorte que leur utilisation risque d'introduire trop de solides dans le milieu d'hydrogénation et ainsi de ne pas permettre d'atteindre des résultats aussi bons que ceux obtenus en solution homogène (abstraction faite du catalyseur solide). En variante, on peut également utiliser comme agent absorbeur d'acidité une résine échangeuse d'ions basique. Dans le cas où on utilise une solution aqueuse basique, il est préférable de choisir pour constituer le milieu d'hydrogénation, un solvant miscible à l'eau de façon à ce que l'hydrogénation se passe en solution homogène. Au cours de la réaction, il est préférable que la quantité de réactifs en présence soit telle que la concentration des produits (tels que la base azotée, ou son sel chlorhydrique, ou les sels issus de la réaction de l'acide chlorhydrique libéré avec la base introduite) reste inférieure à la limite de solubilité de chacun de ces produits dans le milieu réactionnel. De préférence, on évite la précipitation de matières solides dans le milieu réactionnel en maintenant les concentrations des espéces en solution à moins de 90%, plus particulièrement moins de 80%, de leur limite de solubilité. A cet égard, la modification de pH impliquée par l'ajout de base au milieu réactionnel peut être avantageusement mise à profit pour modifier lesdites limites de solubilité et continuer d'opérer en solution homogène. De préférence, la concentration de ladite base présente dans le milieu réactionnel à cet effet est inférieure ou égale à 1 mol/l,en particulier inférieure ou égale à 0,5 mol/l. La base peut être introduite dans le milieu réactionnel au début de la réaction d'hydrogénation. Elle peut également être introduite au fur et à mesure de la libération d'acide chlorhydrique au cours de la réaction. En variante, on peut n'opérer en présence de base qu'à partir de la fin de l'introduction progressive de composé benzénique nitré. Dans ce cas, on peut également introduire la base au fur et à mesure de la libération d'acide chlorhydrique. A l'issue de l'introduction progressive du composé benzénique nitré, ce dernier est totalement sous forme réduite en amine et porte encore éventuellement tout ou partie des atomes de chlore sur le cycle benzénique. Si le mélange réactionnel contient du composé benzénique aminé (aniline) fluoré et chloré, on peut poursuivre les opérations d'hydro- génation pour atteindre le produit non chloré avec un rendement quantitatif. A ce stade, on peut poursuivre l'hydrogénation catalytique directement sur le mélange réactionnel. Si l'on a opéré jusqu'à présent avec un catalyseur sélectif ne permettant pas la substitution des atomes de chlore par de l'hydrogène, il convient d'introduire un autre catalyseur actif cette fois pour la déchloration dans l'enceinte d'hydrogénation. En variante, on peut également séparer le produit réactionnel de l'hydrogénation, sous forme de produits chlorés et non chlorés isolés, ou sous forme d'un mélange desdits produits. L'aniline fluorée chlorée peut alors être soumise,seule ou en mélange avec l'aniline fluorée non chlorée, à une nouvelle opération d'hydrogénation catalytique dans une enceinte d'hydrogénation contenant un milieu liquide solvant pour les anilines fluorées en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une base. Le milieu réactionnel peut être identique ou différent du milieu réactionnel de la première hydrogénation, en respectant de préférence les variantes avantageuses énoncées précédemment (notamment en choisissant un solvant polaire, avantageusement miscible à l'eau...). En particulier, le catalyseur d'hydrogénation doit être choisi différent du précédent dans le cas où l'on avait utilisé un catalyseur sélectif ne permettant pas la déchloration du composé benzénique nitré ou aminé. Dans les deux cas où l'on poursuit l'hydrogénation après la fin de l'introduction du composé benzénique nitré pour faire ou parfaire la déchloration du composé benzénique, dans la même enceinte ou dans une autre enceinte, la température du milieu réactionnel est avantageusement de 80 à 1500C. De même, après la fin de l'introduction progressive du composé benzénique nitré, on préfère poursuivre l'hydrogénation sous une pression partielle d'hydrogène de 1,5.106 à 5.106 Pa. Toutes les variantes énoncées ci-dessus permettent d'atteindre une conversion quantitative du composé benzénique de départ avec un rendement en aniline fluorée quasiment quantitatif. L'aniline fluorée peut être séparée du milieu réactionnel en fin d'hydrogénation, notamment par distillation. A la fin de la réaction d'hydrogénation, on peut atteindre une concentration en amine pouvant aller jusqu'à 50% en poids du milieu réactionnel. On atteint très facilement des concentrations supérieures à 20% en poids. Cette possibilité d'obtenir des produits finals très concentrés dans le milieu réactionnel permet d'améliorer la productivité des outils, ce qui représente un avantage supplémentaire du procédé de l'invention, s'ajoutant à son rendement élevé. Comme on l'a mentionné précédemment, le procédé selon la présente invention peut s'appliquer à la préparation de 2,4difluoroaniline par hydrogénation catalytique de 3-chloro 2,4-difluoro nitrobenzène, ou de 5-chloro 2,4-difluoro nitrobenzène. Ces composés peuvent être obtenus par réaction de 2,3,4-trichloro nitrobenzène, respectivement de 2,4,5 trichloro nitrobenzène avec une source de fluorures. Comme source de fluorure, on utilise classiquement un fluorure alcalin, notamment un fluorure de potassium ou de césium, ou un fluorure d'ammonium quatemaire, en léger excès calculé par rapport aux deux atomes de chlore en ortho et para à substituer par du fluor. La réaction a lieu de préférence dans un solvant polaire aprotique sec tel que le sulfonale. Avantageusement, le 2,3,4-trichloro nitrobenzène, respectivement le 2,4,5-trichloro nitrobenzène, est obtenu par réaction de 1 ,2,3-trichlorobenzène, respectivement de 1 ,2,4-trichlorobenzène, avec un réactif de nitration de composés aromatiques, notamment avec de l'acide nitrique. La fonction nitro s'introduit en position 6 à 96% sur le 1,2,3trichlor benzène, et à 90% sur le 1 ,2,4-trichlorobenzène. De même, le procédé selon la présente invention peut s'appliquer à la préparation de 3,5-difluoroaniline par hydrogénation catalytique de 2,4-dichloro 3,5-difluoro nitrobenzène ou de 2,6-dichloro 3,5-difluoro nitrobenzène. Ces composé peuvent être obtenus par réaction de 2amino 4-chloro 3,5-difluoro nitrobenzène, respectivement de 2-amino 6 chloro 3,5-difluoro nitrobenzène, avec du chlorure cuivreux en présence d'acide nitreux. Cette réaction, connue sous le nom de réaction de Sandmeyer, réalise une diazotation sur l'atome d'azote de la fonction amine, le groupe azo étant ensuite substitué par un atome de chlore. II s'est avéré que cette réaction est particulièrement efficace avec les composés cités ci-dessus et les présents inventeurs ont pu observer des rendements de réaction très élevés, largement supérieurs à 90%. Le 2-amino 4-chloro 3,5-difluoro nitrobenzène, respectivement le 2-amino 6-chloro 2,4-difluoro nitrobenzène, peut être obtenu par réaction de 3-chloro 2,4-difluoro aniline, respectivement de 5-chloro 2, difluoro aniline, avec un réactif de nitration de composés aromatiques, notamment avec de l'acide nitrique. Un des milieux les meilleurs pour réaliser cette réaction de nitration est un milieu qui comporte de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique et un acide carboxylique. Avantageusement, le mélange réactionnel peut également comporter une proportion notable d'eau qui peut être introduite en tant que telle ou par l'intermédiaire d'une solution d'un des acides minéraux précités. Avantageusement, la teneur en eau du milieu réactionnel, bien sûr compte non tenu du produit de départ, est comprise entre 1/10ère et une fois la quantité d'acide nitrique pur utilisé. La quantité d'eau introduite en utilisant un acide nitrique à 65% conduit à des résultats satisfaisants. De préférence, avant la réaction de nitration, le groupe amino de l'aniline peut être désactivé par acylation. Le groupe acyle peut être installé de façon classique par réaction de l'aniline avec un anhydride ou un halogénure d'acide, ou avec des composés dérivant de l'acide carbonique par mono-amidation. II est préférable toutefois que les anilides restent stables dans les conditions de la réaction de nitration. La réaction du clivage de l'anilide pour redonner l'aniline peut se réaliser dans le même système réactionnel que ceui de la nitration. II suffit pour ce faire de chauffer à une température au moins égale à 50"C, de préférence au moins égale à 80"C, le mélange réactionnel issu de la nitration après addition, facultative, d'une certaine quantité d'eau. Le produit de la réaction de nitration, avec ou sans passage par l'anilide, conduit à un produit final sous forme de sel de nitro aniline. Ce sel peut être engagé dans la réaction de Sandmeyer au même titre que la nitro aniline elle-même. La 3-chloro 2,4-difluoroaniline, respectivement la Schloro 2,4-difluoro aniline, peut être obtenue avantageusement par hydrogénation de 3-chloro 2,4-difluoro nitrobenzène, respectivement de 5-chloro 2,4 difluoro nitrobenzène, notamment suivant un procédé d'hydrogénation catalytique selon l'invention tel que décrit précédemment. Toute méthode connue de réduction de groupe nitro en amino peut être utilisée sous réserve que cette dernière n'affecte pas les substituants halogène, et surtout fluor. A cet égard, on peut citer une réduction par hydrogénation catalytique à température ambiante, le catalyseur pouvant être notamment le nickel de Raney ou le palladium. II est toutefois préférable d'appliquer les conditions de réduction selon la présente invention, notamment en employant un catalyseur légèrement empoisonné sélectif de la réduction et qui ne permet pas la déchloration. On peut ainsi préparer avec un bon rendement la 2,4- et la 3,5-difluoroaniline à partir de précurseurs simples, à savoir le 1,2,3- et le 1 ,2,4-trichlorobenzène. L'enchaînement des réactions peut se faire en isolant chaque produit intermédiaire à chaque étape. On peut également engager dans une étape le mélange réactionnel brut issu de l'étape précédente. Pour cela, on utilisera un système solvant universel. Le sulfolane convient assez bien. On veillera cependant à ce que les mélanges réactionnels ne contiennent pas de sous-produits, notamment des produits soufrés,susceptibles de constituer ou de générer des poisons pour le ou les catalyseurs des réactions d'hydrogénation. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation de 2,4-difluoroaniline par (i) réaction de 1 ,2,3-trichlorobenzène avec un réactif de nitration, notamment l'acide nitrique, pour donner du 2,3,4-trichloro nitrobenzène (A), (ii) mise en présence de (A) avec du fluorure de potassium pour former le 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène (B), (iii) hydrogénation catalytique de(B) suivant un procédé tel que décrit précédemment. Par ailleurs, I'invention a également pour objet un procédé de préparation de 3,5-difluoroaniline par (i) réaction de 1 ,2,3-trichlorobenzène avec un réactif de nitration, notamment l'acide nitrique, pour donner du 2,3,4-trichloro nitrobenzène (A), (ii) mise en présence de (A) avec du fluorure de potassium pour former le 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène (B), (iii') hydrogénation catalytique de (B) dans des conditions n'affectant pas l'atome de chlore, notamment suivant un procédé tel que décrit précédemment, pour conduire à la 3-chloro 2,4-difluoroaniline (C), (iv) réaction de (C) avec un réactif de nitration, conduisant à la 3-chloro 2,4-difluoro 6-nitroaniline (D), (v) mise en présence de (D) avec du chlorure cuivreux et de l'acide nitreux pour former le 2,4-dichloro 3,5-difluoro nitrobenzène (E), et enfin (vi) hydrogénation catalytique de (E) suivant un procédé tel que décrit précédemment. Ce procédé conduit à la 3,5-difluoroanilineavec un rendement élevé. en outre, par rapport aux procédés connus, il présente l'avantage de ne pas faire appel à une réaction de chlorodénitration qui libère NO2CI comme sous-produit. Ce sous-produit explosif limitait jusqu'à présent les possibilités de synthèse industrielle de 3,5-difluoroaniline. Le procédé décrit ci-dessus offre une solution rentable et sure au problème de la synthèse industrielle de 3,5-difluoroaniline. La présente invention va maintenant être illustrée au moyen des exemples suivants. EXEMPLES Exemple 1 Réduction du 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène en 3-chioro 2,4-difluoroaniline. Dans un réacteur en acier inoxydable de 300 ml agité à 1000 tours/minute, muni d'une pompe pour injection sous pression et d'une capacité (réserve et manomètre détendeur) permettant de contrôler la pression dans le réacteur et de mesurer la quantité d'hydrogène consommé, on place 0,18 g de nickel de Raney dans 100 ml de méthanol. Le réacteur est purgé trois fois à l'azote puis trois fois à l'hydrogène. La température du réacteur est portée à 50 C et une pression d'hydrogène de 1,5.106 Pa est installée. Lorsque ces conditions sont établies, on injecte à raison de 28 ml/h, 50 ml d'une solution de 18 g (0,093 mol) de 3-chioro 2,4-difluoronitrobenzène dans le méthanol. Les conditions de température et de pression sont maintenues constantes pendant toute l'injection, la concentration en S chloro 2,4-difluoronitrobenzène étant maintenue par le débit d'injection à une valeur inférieure à 500 ppm. Après la fin de l'introduction du 3-chioro 2,4-difluoro nitrobenzène, on maintient les conditions d'hydrogénation pendant une heure sans observer de prise d'hydrogène supplémentaire, indiquant que la réaction est terminée. On sépare, par simple distillation du solvant, 15,3 g d'un produit de couleur très claire contenant 99,5 % de 3-chioro 2,4-difluoro aniline, ne contenant que 0,02 % de 2,4-difluoroaniline. Le taux de transformation du 3-chloro 2,4-difluoro nitrobenzène est de 100 % et le rendement en 3-chloro 2,4-difluoroaniline est de 99,6 %. La vitesse de la réaction (disparition du produit de départ) a été d'environ 0,2 mol.h-1.g1 de catalyseur. Exemple 2 Hydrogénodéchloration de la 3-chloro 2,4-difluoroaniline. Dans une bombe agitée (autoclave) de 125 ml, commercialisée par la Société PRO LABO, agitée par secousses, on charge 1,64 g de 3-chloro 2,4-difluoroaniline de l'exemple 1, 0,05 g de charbon palladié à 10 % de Pd dans 22 ml de méthanol, avec 1 1 ml d'une solution de soude à 1 mol (0,011 mol). L'autoclave fermé est purgé trois fois avec de l'azote à une pression de 3.105 Pa puis trois fois avec de l'hydrogène à une pression de 3.105 Pa. La pression dans l'autoclave est portée à 2.106 Pa d'hydrogène et la température est élevée à 90" C en 25 minutes. Ces conditions sont maintenues pendant 3 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation de la 3chloro 2,4-difluoroaniline est déterminé par chromatographie en phase gazeuse à 98 %. Le rendement en 2,4-difluoroaniline est de 97,5 %. La vitesse de la réaction a été de 0,065 mol.h-'.9-' de catalyseur. Le rendement global des exemples 1 et 2 pour la préparation de 2,4-difluoroaniline par hydrogénation catalytique à partir de 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène est de 97,1 %. Exemples comparatifs 1 et 2 L'hydrogénation de 3-chioro 2,4-difluoro nitrobenzène est réalisée en plaçant la totalité du composé benzénique nitré dans le réacteur au début de la réaction. Exemple comparatif 1 Dans un réacteur en acier inoxydable agité à 1000 tours/minute, équipé d'une capacité permettant de contrôler la pression dans le réacteur et de mesurer la quantité d'hydrogène consommé, on place 10 g de 3-chîcro 2,4-difluoronitrobenzène pur à 95 % (0,049 mol) dans 38 ml de méthanol, avec 13 mi de chlorobenzène, 0,8 ml d'eau et 0,08 g de charbon platiné à 5 % de platine. Le chlorobenzène est utilisé pour éviter la déchloration du 3-chioro 2,4-difluoronitrobenzène, en agissant en compétition avec le 3-chioro 2,4-difluoronitrobenzènevis-à-vis de cette réaction. Le réacteur est purgé trois fois à l'azote puis trois fois à l'hydrogène. La température du réacteur est portée à 30' C et une pression d'hydrogène de 4,2.106 Pa est installée. La pression est maintenue, alors que la température est portée à 50- C en 45 minutes. Après cette période de chauffage, on vérifie que le taux de transformation du 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène de départ est de 100 %. On mesure de même le taux de formation d'aniline qui vaut 81 %. Le produit de la réaction peut être isolé par distillation, puis salification de l'aniline sous forme de chlorhydrate et nouvelle distillation. Ces opérations de purification font toutefois chuter le rendement à environ 50 %. La vitesse de la réaction a été de 0,83 mol.h-'.g' de catalyseur. Exemple comparatif 2 Dans un réacteur en acier inoxydable agité à 1000 tours/minute, équipé d'une capacité permettant de contrôler la pression dans le réacteur et de mesurer la quantité d'hydrogène consommé, on place 3,7 g de 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène pur à 95 90 (0,018 mol) dans 96 ml d'éthanol, avec 15 mg de charbon palladié à 10 % de Pd. La température du réacteur est portée à 35" C et une pression d'hydrogène de 1 1.1 Pa est installée. La pression et la tempéra- ture sont maintenues pendant 400 minutes. Après cette période de chauffage, on vérifie que le taux de transformation du 3-chioro 2,4-difluoronitrobenzène de départ est de 100 %. On mesure de même le taux de formation d'aniline qui vaut 84 %. La vitesse de la réaction a été de 0,1 à 0,2 mol.h-'.g~' de catalyseur. Exemple comparatif 3 Dans cet exemple comparatif, I'hydrogénation est réalisée en introduisant le 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène de façon progressive mais sans respecter la condition selon laquelle la teneur en 3-chloro 2,4difluoronitrobenzène dans le milieu réactionnel reste inférieure à 1000 ppm. Dans un réacteur en acier inoxydable de 300 ml agité à 1000 tours/minute, muni d'une pompe pour injection sous pression et d'une capacité (réserve et manomètre détendeur) permettant de contrôler la pression dans le réacteur et de mesurer la quantité d'hydrogène consommé, on place 0,20 g de charbon palladié à 10 % de Pd dans 90 ml de méthanol et 10 ml d'eau. Le réacteur est purgé trois fois à l'azote puis trois fois à l'hydrogène. La température du réacteur est portée à 60- C et une pression d'hydrogène de 3.105 Pa est installée. Lorsque ces conditions sont établies, on injecte à raison de 28 ml/h, 50 ml d'une solution de 39 g (0,2 mol) de 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène dans le méthanol. Les conditions de température et de pression sont maintenues constantes pendant toute l'injection. Après la fin de l'introduction du 3-chloro 2,4-difluoro nitrobenzène, on maintient les conditions d'hydrogénation pendant une heure sans observer de prise d'hydrogène supplémentaire, indiquant ainsi que la réaction est terminée. On sépare, par simple distillation du solvant un produit de couleur claire. On mesure le taux de formation d'aniline qui vaut 88 %. Le taux de transformation du 3-chloro 2,4-difluoronitroben- zène est toujours de 100 %. L'exemple 1 confronté aux exemples comparatifs 1, 2 et 3, met bien en évidence l'amélioration remarquable du rendement de la réaction d'hydrogénation réductrice grâce à l'injection du produit de départ de façon progressive en maintenant une concentration en composé nitré inférieure à 1000 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un composé contenant une aniline substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène dont l'un au moins est un atome de fluor, notamment une fluoroanilîne, comportant une étape dans laquelle on soumet à une hydrogénation catalytique un compose contenant un nitrobenzène substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène dont l'un au moins est un atome de fluor, notamment un chlorofluoronitrobenzène, de façon à réduire le groupe nitro en groupe amino en substituant par des atomes d'hydrogène les atomes d'halogène autres que les atomes de fluor, étape dans laquelle ledit composé benzénique nitré est introduit de façon progressive dans une enceinte sous pression d'hydrogène contenant un catalyseur d'hydrogénation dans un milieu liquide de sorte que la teneur en composé à fonction nitro dans le milieu d'hydrogénation reste inférieure ou égale à 1000 ppm (en masse). 2. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation de difluoroaniline par hydrogénation catalytique de chlornifluoronitrobenzène ou de dichloro-difluoro-nitrobenzène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, pour la préparation de 2,4-difluoroaniline par hydrogénation catalytique de 3-chloro 2,4difluoronitrobenzène ou de 5-chloro 2,4-difluoronitrobenzène. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, pour la préparation de 3,5-difluoroaniline par hydrogénation catalytique de 2,4-dichloro 3,5difluomnitrobenzène ou de 2,6-dichloro 3,5-difi uoronitrobenzène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit composé benzénique à fonction nitro est introduit progressivement dans ladite enceinte de sorte que la teneur en composé benzénique nitré dans le milieu d'hydrogénation reste inférieure à 500 ppm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit composé benzénique à fonction nitro est introduit progressivement dans ladite enceinte de sorte que ia teneur en composé benzénique nitré dans le milieu d'hydrogénation reste dans la gamme de 200 à 500 ppm. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite hydrogénation catalytique est réalisée dans un solvant polaire, pouvant être protique ou aprotique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ladite hydrogénation catalytique avec introduction progressive de composé benzénique nitré est réalisée à une température de O à 100- C, de préférence de 50 à 800 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ladite hydrogénation catalytique avec introduction progressive de composé benzénique nitré est réalisée sous une pression partielle d'hydrogène de 105 à 2.106 Pa. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ladite hydrogénation catalytique est réalisée en présence d'une base, notamment d'une base alcaline. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel, après la fin de l'introduction progressive du composé benzénique nitré, I'hydrogénation est poursuivie en présence d'une base, notamment d'une base alcaline. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel la concentration de ladite base dans le milieu réactionnel est inférieure ou égale à 1 ml/l, de préférence à 0,5 mol/l. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on poursuit l'hydrogénation après la fin de l'introduction progressive du composé benzénique nitré, à une température de 80 à 150- C. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel on poursuit l'hydrogénation après la fin de l'introduction progressive du composé benzénique nitré, sous une pression partielle d'hydrogène de 1,5.106 à 5.106 Pa. 15. Procédé de préparation de 2,4-difluoroaniline par hydrogénation catalytique selon l'une des revendications 1 à 14 de Schloro 2,4-difluoronitrobenzène, respectivement de 5-chioro 2,4-difluoronitroben- zène, obtenu par réaction de 2,3,4-trichloronitrobenzène, respectivement de 2,4,5-trichloronitrobenzène, avec un fluorure alcalin, notamment du fluorure de potassium dans un solvant aprotique polaire. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le 2,3,4 trichloronitrobenzène, respectivement le 2,4,5-trichloronitrobenzène, est obtenu par réaction de 1 ,2,3-trichlorobenzène, respectivement de 1,2,4 trichlorobenzène, avec un réactif de nitration de composés aromatiques, notamment avec de l'acide nitrique. 17. Procédé de préparation de 3,5-difluoroaniline par hydrogénation catalytique selon l'une des réactions 1 à 14 de 2,4-dichloro 3,5-difluoronitrobenzène, respectivement de 2,6-dichloro 3,5-difluoroni- trobenzène, obtenu par réaction de 2-amino 4-chloro 3,5-difluoronitroben- zène, respectivement de 2-amino 6-chloro 3,5-difluoronitrobenzène, avec du chlorure cuivreux en présence d'acide nitreux. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le 2amino 4-chloro 3,5-difluoronitrobenzène, respectivement le 2-amino 6 chloro 3,5-difluoronitrobenzêne, est obtenu par réaction de 3chlorn 2,4difluoroaniline, respectivement de 5-chloro 2,4-difluoroaniline, avec un réactif de nitration de composés aromatiques, notamment avec de l'acide nitrique. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la 3 chloro 2,4-difluoroaniline, respectivement la 5-chloro 2,4-difluoroaniline, est obtenu par hydrogénation de 3-chloro 2,4-difluoronitrobenzène, respectivement de 5-chloro 2,4-difluoron itrobenzène, notamment suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5 à 9.