FR 2735688 A1 19961227 FR 9507664 A 19950626 L'invention se rapporte à l'utilisation d'un a-hydroxyacide en association avec un oxyde de titane dans ou pour la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique par application topique sur la peau du visage etlou du corps, dans le but de blanchir la peau. Ces compositions peuvent être des produits de soin ou de maquillage. II est fréquent que les personnes ayant une peau colorée, voire foncée désirent s'éclaircir la peau et utilisent dans ce but des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des agents de blanchiment. Les substances les plus utilisées en tant que agents de blanchiment sont l'hydroquinone et ses dérivés, en particulier ses éthers tels que le monométhyléther et le monoéthyléther d'hydroquinone, et surtout l'acide kojique et ses dérivés. L'hydroquinone et ses dérivés, bien qu'ils présentent une efficacité certaine, ne sont malheureusement pas exempts d'effets secondaires du fait de leur toxicité, ce qui peut rendre leur emploi délicat, voire dangereux. Ainsi l'hydroquinone, dont l'emploi est d'ailleurs limité légalement à une concentration de 2 %, est un composé particuliérement irritant et cytotoxique pour le mélanocyte, dont le remplacement, total ou partiel a été envisagé par de nombreux auteurs. L'hydroquinone peut être utilisé en association avec des hydroxyacides. Ainsi, le document EP-A-273202 décrit l'amélioration de l'efficacité d'un actif topique par addition d'une quantité efficace d'un hydroxyacide. L'hydroquinone est cité comme actif pour traiter les taches dues à l'àge. Mais, I'association présente les inconvénients liés à l'utilisation de l'hydroquinone. Par ailleurs, L'acide kojique et ses dérivés présentent l'inconvénient d'être coûteux et de ne pouvoir, pour cette raison, être utilisés à forte dose dans des produits grand public , c'est-à-dire accessibles à tous. D'autres agents de blanchiment sont connus. Ainsi, le document US-A-5262153 enseigne d'utiliser l'acide lactique et ses sels pour blanchir la peau. Mais l'effet de blanchiment obtenu est jugé insuffisant. II subsiste donc le besoin d'un agent de blanchiment efficace qui ne soit pas toxique et qui soit d'un prix raisonnable, permettant l'obtention de compositions blanchissantes efficaces grand public . Aussi, la présente invention a pour objet l'utilisation en association d'au moins un a-hydroxyacide et d'au moins un oxyde de titane, dans et/ou pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique, comme agent de blanchiment de la peau. L'association revendiquée est constituée de produits courants bon marché conduisant à une composition blanchissante accessible à toutes les bourses. En outre, la demanderesse a constaté de façon surprenante que l'association revendiquée avait un pouvoir blanchissant certain, analogue à ce que l'on peut obtenir avec des produits plus onéreux tels que l'acide kojique. Certes, il est connu du document JP-A-57-123824 d'utiliser le dioxyde de titane pour blanchir la peau, mais ce document ne divulgue ni ne suggère de l'associer avec un a-hydroxyacide en vue d'un blanchiment efficace à un coût raisonnable. Les a-hydroxyacides auxquels s'applique l'invention peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés. Les atomes d'hydrogène de la chaîne carbonée peuvent, en outre, être substitués par des halogènes, des radicaux halogénés, alkylés, acylés, acyloxylés, alcoxy carbonylés ou alcoxylés ayant de 2 à 28 atomes de carbone. L'a-hydroxyacide utilisable selon l'invention peut consister en un acide mono- ou polycarboxylique comportant une ou plusieurs fonctions hydroxy, I'une au moins de ces fonctions hydroxy devant occuper une position a sur ledit acide. De préférence, les a-hydroxy-acides de l'invention sont des a-hydroxy alcanoïques ayant de 2 à 18 atomes de carbone. Comme a-hydroxy-acides utilisables dans l'invention, on peut citer notamment les acides g lycoliq ue (ou a-hydroxyéthanoïq ue),lactique (ou a-hyd roxypropanoïq ue), malique (ou hydroxybutanedioïque), tartrique (ou dihydroxybutanedioïque), citrique, mandéliq ue, a-hyd roxycapryliq ue (ou a-hydroxyoctanoïq ue), a-hyd roxy hexanoîque, a-hydroxydécanoïq ue, a-hydroxydodécanoïq ue, a-hyd roxy tétradécanoïq ue, a-hyd roxyhexadécanoïq ue, a-hyd roxyoctadécanoïq ue, a hyd roxyeisanoïq ue, a-hyd roxydocosanoïq ue, a-hydroxyhexacosanoïq ue, ahydroxyoctacosanoïque. On utilise préférentiellement selon l'invention l'acide lactique, L'acide glycolique, L'acide citrique et/ou l'acide tartrique. Ces acides peuvent se présenter dans la composition sous forme d'acide libre et/ou sous la forme de l'un de leurs sels associés ou bien sous la forme de l'un de leurs esters ou de leurs amides correspondants, ou bien encore éventuellement sous la forme du lactide correspondant (forme obtenue par autoestérification des molécules). Les sels peuvent être préparés par les procédés connus, par exemple par neutralisation d'un a-hydroxyacide avec une base appropriée telles que les hydroxydes de sodium, de potassium ou d'ammonium, ou une base organique telle que la triéthanolamine ou les acides aminés (lysine, arginine). Quand on utilise un ester d'or-hydroxyacide, il peut s'agir notamment d'un ester de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de pentyle, d'hexyle ou d'octyle. Pour obtenir un effet de blanchiment satisfaisant, la composition selon l'invention a de préférence un pH final de 2,5 à 6. Les a-hydroxyacides sont utilisés, selon la présente invention, de préférence en quantité allant de 0,01 à 50 % en poids et encore plus préférentiellement de 0,5 à 20 %, et mieux de 2 à 10 %. Comme oxyde de titane selon l'invention, on peut utiliser notamment un dioxyde de titane, tel quel ou éventuellement traité en surface, se présentant sous forme de pigments ou de nanopigments. Sous forme de nanopigments, les tailles moyennes des particules sont par exemple de 5 à 100 nm. Les oxydes de titane non traités peuvent par exemple être ceux vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales Microtitanium Dioxide MT 500 B ou Microtitanium Dioxide MT 600 B , ou ceux vendus par la société Tioxide sous la dénomination commerciale Selected Tioxide A-HRC . Les oxydes de titane traités en surface peuvent être par exemple les oxydes traités par: - la silice et l'alumine, tels que les produits Microtitanium Dioxide MT 500 SA et Microtitanium Dioxide MT 100 SA de la société TAYCA, et les produits Tioveil Fin , Tioveil OP , Tioveil MOTG et Tioveil IPM de la société TIOXIDE, - I'alumine et le stéarate d'aluminium, tels que le produit Microtitanium Dioxide MT 100 T de la société TAYCA - I'alumine et le laurate d'aluminium, tels que le produit Microtitanium Dioxide MT 100 S de la société TAYCA, - des oxydes de fer et le stéarate de fer, tels que le produit Microtitanium Dioxide MT 100 F de la société TAYCA, - la silice, I'alumine et la silicone, tels que les produits Microtitanium Dioxide MT 100 SAS , Microtitanium Dioxide MT 600 SAS et Microtitanium Dioxide MT 500 SAS de la société TAYCA, - I'hexamétaphosphate de sodium, tels que le produit Microtitanium Dioxide MT 150 W de la société TAYCA, - I'octyltriméthoxysilane, tels que ie produit T-805 de la société DEGUSSA, - I'alumine et l'acide stéarique, tels que le produit UVT-M160 de la société KEMIRA, - I'alumine et la glycérine, tels que le produit UVT-M212 de de la société KEMIRA, - I'alumine et la silicone, tels que le produit UVT-M262 de de la société KEMIRA. Les oxydes de titane sont utilisés, selon la présente invention, de préférence en quantité allant de 0,05 à 20 % en poids et encore plus préférentiellement de 0,5 à 10 %. L'application d'une composition contenant l'association selon l'invention permet d'obtenir un net blanchiment de la peau. Aussi, I'invention a encore pour objet un procédé cosmétique et/ou dermatologique de blanchiment de la peau, consistant à appliquer sur la peau une composition contenant en association au moins un a-hydroxyacide et au moins un oxyde de titane comme agent de blanchiment de la peau. L'ahydroxyacide et l'oxyde de titane sont utilisés en quantité efficace de façon à voir visiblement un blanchiment de la peau dès l'application de ladite composition. Les compositions contenant l'association selon l'invention peuvent présenter toutes les formes galéniques normalement utilisées pour une application topique, par exemple sous forme de solutions, de gels, de dispersions du type lotion ou sérum, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semisolide ou solide du type crème ou gel, ou encore de microémulsions, de microcapsules, de microparticules ou de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. De façon connue, les compositions cosmétiques ou dermatologiques de l'invention peuvent contenir des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique ou dermatologique, tels que les émulsionnants, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs hydrophiles ou lipophiles différents de l'oxyde de titane et de l'a-hydroxyacide, les conservateurs, les antioxydants, les parfums, les charges, les filtres et les matières colorantes. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans les domaines cosmétique et/ou dermatologique, et par exemple de 0,01 % à 20 % du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la phase grasse, dans la phase aqueuse et/ou dans les vésicules lipidiques. Comme émulsionnants, on peut utiliser des émulsionnants eau-dans huile (E/H) ou huile-dans-eau (H/E) selon l'émulsion finale souhaitée. Comme émulsionnants, on peut citer par exemple le mélange de stéarate de glycéryle/stéarate de PEG-100 (Arlacel165 vendu par la société ICI), le stéarate de PEG-20 (Myrj 49 vendu par la société ICI), le stéarate de PEG-40 (Myrj 52 vendu par la société ICI) et le tristéarate de sorbitan (Span 65 vendu par la société ICI). Le taux d'émulsionnant peut aller de 0,1 % à 15 % en poids, et de préférence de 0,5 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. On peut ajouter à la composition selon l'invention des coémulsionnants, par exemple en une quantité allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Comme coémulsionnant, on peut citer le stéarate de glycérol. Dans les dispersions de vésicules lipidiques, I'émulsionnant peut être constitué par les vésicules elles-mêmes, de lipides ioniques et/ou non ioniques. Comme huiles utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles minérales, les huiles végétales (huile de germe de maïs), les huiles de synthèse (isohexadécane), les huiles siliconées (cyclométhicone) et les huiles fluorées. On peut utiliser aussi des alcools gras (alcool stéarylique, alcool cétylique), des acides gras (acide stéarique) et des cires. Comme actifs hydrophiles, on peut utiliser par exemple les protéines ou les hydrolysats de protéine, les acides aminés, les polyols, en particulier la glycérine ou le sorbitol, I'urée, I'allantoïne, les sucres et leurs dérivés, L'acide glycyrrhétinique. Comme actifs lipophiles, on peut citer le tocophérol (vitamine E) et ses dérivés, les acides gras essentiels, les céramides, les huiles essentielles. On peut aussi utiliser dans ces compositions des filtres UV à propriété lipophile ou hydrophile, les oxydes de zinc. Ces compositions constituent notamment des crémes de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains ou pour le corps, des laits corporels de protection ou de soin, des lotions, gels ou mousses pour le soin ou ie traitement de la peau. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les proportions indiquées sont des pourcentages en poids. Exemple 1: Emulsion HIE : crème blanchissante pour le visage Phase huileuse AI: Arlacel 165 1,2 % Myrj 49 1,2 % Huile de germes de maïs 5 % Cyclométhicone 10 % Acide stéarique 0,6 % Alcool stéarylique 0,6 % Alcool cétylique 0,6 % Conservateurs 0,3 % Phase huileuse A2: Isohexadécane 5 % Dioxyde de titane (Selected Tioxide A-HRC) 5 % Phase aqueuse: Acide glycolique 3 % Hydroxyde de sodium qsp pH 3,8 Glycérine 3 % Eau qsp 100 % Mode opératoire : on chauffe la phase huileuse Al à 80"C. Par ailleurs, on prépare la phase huileuse A2 en dispersant l'oxyde de titane dans l'isohexadécane. On mélange ensuite les phase Al et A2 et on les verse dans la phase aqueuse sous agitation. On refroidit tout en maintenant l'agitation. On obtient une crème de couleur blanche à propriété blanchissante. Exemple 2 : Emulsion HIE : crème blanchissante pour le visage L'exemple 2 est identique à l'exemple 1, à l'exception du fait qu'il contient comme dioxyde de titane, du dioxyde de titane traité en surface (Microtitanium Dioxide MT 100 T de Tayca). Exemple 3 : Emulsion HIE : crème blanchissante pour les mains et le corps Phase huileuse A? : Alcool cétylique 0,6 % Span 65 1,9 % Myrj 52 0,85 % Stéarate de glycérol 2 % Cyclométhicone 8 % Acétate de tocophérol 0,5 % Phase huileuse A2: Isohexadécane 5 % Dioxyde de titane (Selected Tioxide A-HRC de Tioxide) 5 % Phase aqueuse: Acide glycolique 2,9 % Acide citrique 0,9 % Acide lactique 3,1 % Acide tartrique 0,1 % Hydroxyde de sodium qsp pH 3 Glycérine 4 % Conservateurs 0,3 % Eau qsp 100 % Le mode opératoire est le même que pour l'exemple 1. On obtient une crème dont l'application permet d'obtenir un bon effet blanchissant. REVENDICATIONS 1. Utilisation en association d'au moins un a-hydroxyacide et d'au moins un oxyde de titane, dans et/ou pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique, comme agent de blanchiment de la peau. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'a-hydroxyacide est un acide a-hyd roxyalcanoïq ue. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'a- hydroxyacide est choisi dans le groupe comprenant les acides glycolique, lactique, malique, tartrique, citrique, mandélique, a-hydroxycaprylique, ahyd roxyhexanoïq ue, a-hyd roxydécanoïq ue, a-hyd roxydodécanoïq ue, a-hyd roxy tétradécanoïq ue, a-hyd roxyhexadécanoïque, a-hydroxyoctadécanoïq ue, a hyd roxyeisanoïq ue, a-hydroxydocosanoïque, a-hydroxyhexacosanoïque, ahydroxyoctacosanoïque. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde de titane est un dioxyde de titane. 5. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le dioxyde de titane a été traité en surface. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'a-hydroxyacide est présent en une concentration allant de 0,01 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'ahydroxyacide est présent en une concentration allant de 0,5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde de titane est présent en une concentration allant de 0,05 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 9. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'oxyde de titane est présent en une concentration allant de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition a un pH final de 2,5 à 6. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est une émulsion eau-dans-huile, une émulsion huile-dans-eau, une microémulsion, un sérum, une dispersion de vésicules. 12. Procédé cosmétique de blanchiment de la peau, consistant à appliquer sur la peau une composition contenant en association au moins un a-hydroxyacide et au moins un oxyde de titane comme agent de blanchiment de la peau. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'a-hydroxyacide est un acide a-hydroxyalcanoïque. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'ahydroxyacide est choisi dans le groupe comprenant les acides glycolique, lactique, malique, tartrique, citrique, mandélique, a-hydroxycaprylique, ahyd roxyhexanoïq ue, a-hyd roxydécanoïq ue, a-hydroxydodécanoïq ue, a-hyd roxy tétradécanoïq ue, a-hydroxyhexadécanoïq ue, a-hyd roxyoctadécanoïq ue, a hyd roxyeisanoïque, a-hyd roxydocosanoïq ue, a-hyd roxyhexacosanoïq ue, ahydroxyoctacosanoïque. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est un dioxyde de titane.