FR 2734174 A1 19961122 FR 9505968 A 19950519 La présente invention concerne la détoxication de milieux liquides ou solides pollués notamment par des métaux lourds, lesquels se trouvent sous forme d'hydroxydes. Il a déjà été proposé d'utiliser, pour une telle application, des cendres issues d'une combustion, à une température de l'ordre de 11000C-12000C, de résidus charbonniers, ou plus précisément de terrils. Il s'agit de cendres qui ont été commercialisées sous la marque Béringite et qui se présentent sous la forme de granulés d'une granulométrie comprise entre 0,5 à 3 mm lorsque le produit est destiné au traitement des eaux et sous la forme d'une poudre, décrite comme fine, dont la granulométrie est en moyenne la suivante (taille des particules et pourcentage pondéral correspondant): 100-200 Hm : 27,5 W > 1000 /m : 0,2 Oo 200-500 ym : 38,9 W La Béringite, qui agit par adsorption et/ou absorption, a été utilisée avec de bons résultats. I1 a cependant été découvert que des résultats avantageusement modifiés sur le plan quantitatif et/ou qualitatif pouvaient être obtenus en utilisant des cendres issues d'une combustion de charbon ou de résidus charbonniers à une température inférieure à 10000C, et de préférence à une température moyenne de l'ordre de 8500C. On obtient ainsi des cendres beaucoup plus fines que celles antérieurement connues puisqu'elles ont une granulométrie telle qu'au minimum 85 % en poids passe au tamis ayant une ouverture de maille de 80 ym. De telles cendres peuvent être issues d'une combustion dans une chaudière à lit fluidisé, de préférence circulant. Le procédé de détoxication selon l'invention consiste à traiter les milieux liquides ou solides pollués notamment par des métaux lourds avec les cendres définies ci-dessus, de préférence dans l'état de granulométrie qui est le leur à l'issue de la combustion, c'est-à-dire à l'état de poudre très fine, même lorsque le milieu à traiter est un milieu liquide, ce qui distingue encore l'invention de l'application de la Béringite. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué à la détoxication de milieux liquides, le traitement est mis en oeuvre en assurant un contact intime entre le milieu à détoxiquer et les cendres (par exemple par brassage en cuve) pendant une durée de contact de l'ordre de 10 minutes à une heure, une durée de l'ordre d'une demi-heure étant en général appropriée à donner des résultats optimaux. Lorsqu'il s'agit de détoxiquer un milieu solide, par exemple, un sol, on mélange, aux terres polluées, par malaxage profond, un pourcentage de cendres correspondant aux quantités de métaux lourds présents dans ces terres. L'invention vise également une installation pour le traitement, à l'aide des cendres selon l'invention, d'un milieu liquide chargé de métaux lourds. Cette installation comprend des moyens d'alimentation en cendres à débit réglable, des moyens d'alimentation en milieu liquide à traiter à débit réglable, lesdits moyens d'alimentation alimentant une cuve de brassage adaptée à alimenter un décanteur, pourvu d'une évacuation du milieu liquide débarrassé de ses métaux lourds et d'une évacuation séparée des cendres sur lesquelles se sont fixés lesdits métaux lourds, des moyens de recirculation en circuit fermé étant prévus pour maintenir une circulation ininterrompue dans la cuve de brassage, lorsque l'installation est en état de veille. Dans une première forme d'exécution, le décanteur est une cuve de décantation, pourvue, en partie haute, d'une évacuation du surnageant de décantation formé du milieu liquide débarrassé de ses métaux lourds et, en partie basse, d'une évacuation des cendres sur lesquelles se sont fixés lesdits métaux lourds. Dans une seconde forme d'exécution plus sophistiquée et facilitant une automatisation totale du procédé, le décanteur est un décanteur centrifuge. Ce type d'appareil est bien connu sur le marché pour la séparation solide-liquide. Les différences quantitatives et qualitatives entre les résultats obtenus avec les cendres selon l'invention et la Béringite ressortiront des exemples comparatifs rapportés ci-après. Exemple 1 (mode opératoire général) On a brûlé des charbons des mines de Provence (charbons assez pauvres) dans une chaudière à lit fluidisé circulant, fonctionnant à une température moyenne de l'ordre de 830-8500C. Les cendres obtenues ont une granulométrie moyenne telle qu'indiquée plus haut, c'est-à-dire que la plupart des particules a une taille inférieure à 80 ym. Les cendres obtenues selon cet exemple ont une teneur en Silo2 de 22,00 %, une teneur en A1203 de 9,35 %, une teneur en CaO de 36,50%, une teneur en Fe203 de 6,90 W et une teneur en MgO de 1,85 W. Elles renferment également 9,80 W de chaux libre. Ces cendres sont transportées telles quelles vers le site de détoxication, le procédé appliqué étant décrit ci-après par référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 illustre une première forme d'exécution de l'installation selon l'invention, et - la figure 2 illustre une deuxième forme d'exécution de l'installation selon l'invention. L'installation illustrée schématiquement à la figure 1 comporte un silo 1 qui débouche, en partie basse, dans une écluse rotative 2 se déversant dans l'extrémité inférieure 3 d'une vis d'alimentation 4. Le silo 1 est muni d'un vibreur séquentiel et de sondes de niveaux non représentés. L'extrémité supérieure 5 de la vis d'alimentation 4 alimente un injecteur de cendres 6 qui débouche dans une conduite 7 d'alimentation en milieu liquide à traiter. Sur la conduite 7 est interposée une pompe 8, en amont de l'injecteur 6. En aval de l'injecteur 6, la conduite 7 plonge dans une cuve de brassage 9 munie d'un agitateur 10. La cuve 9 comporte, en partie supérieure, un trop-plein qui se déverse selon 11 dans la partie centrale, délimitée par une cloison cylindrique 12, d'une cuve de décantation 13. La cloison 12, qui joue le rôle de paroi siphoïde, se termine à une certaine distance du fond de la cuve 13 qui, lui, n'est donc pas cloisonné. Le volume des deux cuves 9 et 13 est calculé pour que (1) le contact entre cendres et effluent à traiter dans la cuve 9 et (2) la décantation dans la cuve 13 durent le temps voulu, temps qui est en moyenne de l'ordre de 1 heure. La cuve 13 comporte - en partie supérieure, un trop-plein qui se déverse dans une conduite 14 conduisant le milieu liquide détoxiqué à l'égout E ou à un recyclage, un filtre à poche 15 étant interposé sur la conduite 14, et - en partie inférieure, une conduite 16 d'évacuation de cendres en suspension dans une fraction du milieu liquide. Un by-pass 15' évite le filtre 15 s'il venait, en se colmatant, à être d'un débit insuffisant. La conduite 16, sur laquelle est interposée une pompe 17, débouche dans une conduite de rejet 18. L'installation de la figure 1 comporte en outre des équipements permettant de la faire tourner sans arrêt à l'état de veille. Il s'agit, d'une part, d'une paire de vannes V1 et V2 interposées, la première V1, sur une conduite 19 reliant la conduite 16 d'évacuation des cendres au bas de la cuve de brassage 9, et la deuxième V2 interposée entre ladite conduite 16 et la conduite 18 de rejet et, d'autre part, d'un motovariateur (non représenté) agissant sur la pompe 17 pour en faire varier le débit selon l'état d'extraction (vitesse élevée) ou de veille (faible vitesse). Les vannes V1 et V2 sont commandées par un ensemble électro-pneumatique 20 alimenté en air comprimé selon 21. Cette commande est exercée selon le schéma suivant - en état de marche (écluse rotative 2, vis d'alimentation 4 et pompe 8 activées ; pompe 17 fonctionnant à vitesse élevée) : vanne V1 fermée, vanne V2 ouverte - en état de veille (écluse rotative 2, vis d'alimentation 4 et pompe 8 désactivées ; pompe 17 fonctionnant à faible vitesse) : vanne V1 ouverte, vanne V2 fermée. Lorsque l'on utilise l'installation de la figure 1, le procédé de détoxication est mis en oeuvre comme suit Les cendres telles qu'issues de la combustion sont chargées dans le silo 1 et déversées via l'écluse rotative 2 dans la trémie que forme l'extrémité inférieure 3 de la vis d'alimentation 4.Le débit des cendres distribuées est réglé, en fonction de la nature et des quantités de métaux lourds présents dans l'effluent à traiter, au moyen d'un variateur de vitesse (non représenté) qui équipe l'écluse rotative 2. Les cendres sont ainsi hissées jusqu'à l'extrémité supérieure 5 de la vis 4 et déversées dans l'injecteur 6. D'un autre côté, le milieu à détoxiquer, par exemple un effluent chargé de métaux lourds, est pompé par la pompe 8 le long de la conduite 7, dans laquelle débouche l'injecteur de cendres 7. Le débit de la pompe 8 est réglé selon les besoins par un moto-variateur de vitesse non représenté. Les cendres et l'effluent entrent en contact dans la conduite 7 au niveau de l'injecteur 6 et l'ensemble s'écoule dans la cuve 9 où il est brassé par l'agitateur 10 pendant environ 1 heure ; la cuve, dans cet exemple, a un volume de 5 m3, la durée précitée de 1 heure et ce volume précité de 5 m3 correspondant à un débit de la pompe 8 de 5 m3/h. Au fur et à mesure que le mélange cendres/effluent se déverse dans la cuve 9, une quantité correspondante de mélange s'échappe, selon 11, par le trop-plein de la cuve 9, pour être reçue dans la partie centrale, délimitée par la cloison 12, de la cuve de décantation 13 qui a également un volume de 5 m3 et dans laquelle la suspension cendres/effluent décante pendant une heure.Au fur et à mesure que la suspension brassée cendres/effluent se déverse dans la cuve 13, une quantité correspondante du surnageant de décantation s'échappe, selon les flèches F, en direction de la partie supérieure de la cuve 13 tandis que les cendres décantées sont extraites par la pompe 17 via la conduite 16. Au fur et à mesure que le surnageant s'élève dans la partie périphérique de la cuve 11, la décantation se parachève et, lorsqu'il atteint le trop-plein de la cuve 13, le surnageant n'est formé sensiblement que d'effluent détoxiqué, c'est-à-dire contenant une quantité de métaux lourds bien inférieure aux seuils admissibles selon les normes internationales en vigueur. Ce dernier est évacué par la conduite 14, le filtre 15 interposé retenant les poussières qui sont insensibles à la décantation. La conduite 14 est raccordée à l'égout E ou à une installation de recyclage. De leur côté, les cendres chargées de polluants sont envoyées, selon 18, vers une unité de déshydratation. Le matériau sec résultant peut par exemple être utilisé en cimenterie. Les composants de l'installation de la figure 2 communs à ceux de l'installation de la figure 1 sont désignés par les mêmes références et ils ne seront pas décrits de nouveau, pas plus que leur fonctionnement. Les composants de l'installation de la figure 2 qui sont similaires à des composants de l'installation de la figure 2 sont désignés par les mêmes références, mais suivies du signe prime. L'installation de la figure 2 se distingue de celle de la figure 1 par le fait qu'elle est considérablement simplifiée grâce à l'utilisation d'un décanteur centrifuge, représenté de façon très schématique en 22, au lieu d'une cuve de décantation fonctionnant par gravité. Plus précisément, le décanteur centrifuge 22 se compose d'un bol cylindrique conique dans lequel est logée une vis convoyeuse coaxiale. Ce type de centrifugeur fonctionne par vitesse différentielle entre le bol et la vis et évacue séparément, selon 18', les cendres chargées de métaux lourds et, selon 14', l'effluent débarrassé desdits métaux lourds. Une conduite 19' forme by-pass entre la conduite 11, en amont du décanteur centrifuge 22, et la partie basse de la cuve de brassage 9. Une pompe 17' est interposée sur ladite conduite 19'. En état d'extraction, la pompe 17' est inactive. En état de veille, elle assure la circulation continue du mélange de cendres et d'effluents dans la cuve de brassage. Exemple 2 : détermination de l'effet de la durée du contact entre les cendres et le milieu traité. On a traité trois solutions (I, II et III) dont la teneur en éléments métalliques est indiquée dans le Tableau I et qui ont été maintenues en contact avec les cendres selon l'invention pendant 15, 30, 45, 60, 90 et 120 minutes. Comme il ressort de ce Tableau, la teneur en éléments métalliques du milieu, après traitement - atteint sa valeur minimum après 30 mn pour ce qui est du Cd, du Cu et du Fe (solution I) et du Pb (solution II), - offre le plus fort gradient de réduction en 30 mn pour ce qui est du Cr (solution I), - décroît rapidement en 15 mn puis progressivement au-delà pour ce qui est du Pb (solution I) et du Zn (solutions I et II). Par contre, après avoir décru considérablement en 15 mn, la teneur en As augmente progressivement avec le temps dans le cas de la solution I. On observe également, mais à moindre degré, une telle remontée, avec le temps, de la teneur en Ni de la solution II comme de la teneur en As de la solution III. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on peut penser que cela est dû au fait que les cendres contiennent elles-mêmes de l'arsenic et du nickel qu'elles finissent par libérer dans le milieu. Compte tenu des résultats observés, un temps de traitement de 30 mn sera généralement optimal. Comme il ressort également du Tableau I, on observe une élévation rapide du pH du milieu qui passe d'une valeur nettement acide au départ à une valeur nettement basique en 15 minutes et s'y maintient. Exemple 3 : Comparaison quantitative et qualitative de la détoxication d'un bain chromique par les cendres selon l'invention et les cendres selon l'art antérieur comme témoins. On a traité pendant 30 minutes un bain chromique dont la teneur en métaux est indiquée dans le Tableau II ci-après. Comme il ressort à l'évidence de ce Tableau, l'efficacité des cendres selon l'invention s'exerce sur tous les éléments et elle est quantitativement supérieure à celle des cendres témoins vis-à-vis de chacun d'eux, lesdites cendres témoins n'ayant que peu ou pas d'effet sur la teneur en As, en Cr total et en Ni du bain chromique de départ, et augmentant même sa teneur en Cd et en Zn, et éventuellement en Cr total. Exemple 4 : Comparaison quantitative et qualitative de la détoxication d'un bain cyanuré par les cendres selon l'invention et les cendres selon l'art antérieur comme témoins. On a traité pendant 30 minutes un bain cyanuré dont la teneur en métaux est indiquée dans le Tableau III ci-après. Comme il ressort à l'évidence de ce Tableau, l'efficacité des cendres selon l'invention s'exerce sur tous les éléments et elle est quantitativement supérieure à celle des cendres témoins vis-à-vis de chacun d'eux, sauf dans le cas du Fe où elle est du même ordre. Il ressort des exemples qui précèdent que les cendres selon l'invention constituent un moyen de détoxication plus performant que les cendres de l'art antérieur. Là encore, sans vouloir être lié par une théorie quelconque, on pense que les particules des cendres selon l'invention ont une structure physico-chimique différente des cendres antérieurement utilisées dans des applications de détoxication du fait qu'elles résultent d'une combustion à plus basse température. Comme indiqué plus haut, cela se traduit en particulier par une granulométrie beaucoup plus fine. Les cendres selon l'invention peuvent être utilisées pour débarrasser de leurs métaux lourds, non seulement des milieux liquides comme décrits dans les exemples, mais également des milieux solides, en fixant ainsi à demeure ces polluants, comme le démontrent les essais de lixiviation mis en oeuvre selon la norme NF X31210, les quantités de métaux lourds libérés satisfaisant aux normes. On peut donc utiliser les cendres selon l'invention pour bloquer ces polluants et ainsi leur interdire, par exemple, d'empêcher le développement de processus biologiques, tels que la croissance des végétaux. Enfin, étant directement applicables, c'est-à-dire sans agglomération préalable en granulés, les cendres selon l'invention sont d'une utilisation plus économique. I1 est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre du procédé et formes d'exécution de l'installation qui ont été décrits. En particulier, au lieu de venir en contact mutuel en amont de la cuve de brassage, les cendres et l'effluent pourraient être introduits séparément dans ladite cuve. TABLEAU I Teneur de la solution en éléments en mg/l Durée du contact Solution /Cendres Elément temps 0 15mn 3 Omn 45mn 60mn 90mn 120mn (I) As 0,54 Fe 28,1 0,143 Pb 12,1 1,51 1,58 0,972 0,602 Zn 30,7 4,14 3,27 1,52 0,831 pH 4,32 12,61 12,63 12,61 12,63 (II) Pb 9,68 0,009 0,009 0,009 0,010 Zn 23,9 0,255 0,135 0,064 0,074 Ni 23,8 0,117 As 0,55 TABLEAU II Teneur du bain chromique en éléments en mg/l Elément Avant Après traitement traitement Cendres selon l'invention Cendres témoins As Fe 23,0 Pb 0,03 ND 0,02 Zn 1,05 Ni 3,6 0,14 2,6-3,8 Al 0,04 ND Sn ND : non décelable TABLEAU III Teneur du bain cyanuré en éléments en mg/l Elément Avant Après traitement traitement Cendres selon l'invention Cendres témoins As 0,013 ND Fe 9,1 0,045 0,03-0,05 Pb 0,51 ND 0,02-0,03 Zn 112 0,09 0,3 -0,5 Ni 48,2 0,06 0,06-0,10 Al 16,1 0,08 Sn 2,2 ND : non décelable NM : non mesuré REVENDICATIONS 1 - Cendres appliquées à la détoxication de milieux liquides ou solides pollués notamment par des métaux lourds, caractérisées en ce qu'elles sont issues d'une combustion de charbon ou de résidus charbonniers à une température inférieure à 10000C. 2 - Cendres selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont issues d'une combustion de charbon ou de résidus charbonniers à une température moyenne de l'ordre de 8500C. 3 - Cendres selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles ont une granulométrie telle qu'au minimum 85 W en poids passe au tamis ayant une ouverture de maille de 80 ssm. 4 - Cendres selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles sont issues d'une combustion dans une chaudière à lit fluidisé. 5 - Cendres selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles sont issues d'une combustion dans une chaudière à lit fluidisé circulant. 6 - Procédé de détoxication de milieux liquides ou solides pollués notamment par des métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste à les traiter avec des cendres selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser les cendres dans l'état de granulométrie qui est le leur à l'issue de la combustion. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, appliqué à la détoxication de milieux liquides, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le milieu à détoxiquer et les cendres pendant une durée comprise entre 10 minutes et une heure. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le milieu à détoxiquer et les cendres pendant une durée de l'ordre d'une demi-heure. 10 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, appliqué à la détoxication des sols, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger aux terres polluées, par malaxage profond, un pourcentage de cendres correspondant aux quantités de métaux lourds présents dans ces terres. 11 - Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens d'alimentation en cendres à débit réglable (1-6), des moyens d'alimentation en milieu liquide à traiter à débit réglable (7,8), lesdits moyens d'alimentation (1-6 ; 7,8) alimentant une cuve de brassage (9) adaptée à alimenter un décanteur (13 ; 22), pourvu d'une évacuation (14 ; 14') du milieu liquide débarrassé de ses métaux lourds et d'une évacuation séparée (16 ; 18') des cendres sur lesquelles se sont fixés lesdits métaux lourds, des moyens de recirculation en circuit fermé (17, 19, V1, V2 ; 19', 17') étant prévus pour maintenir une circulation ininterrompue dans la cuve de brassage, lorsque l'installation est en état de veille.