FR 2738012 A1 19970228 FR 9510278 A 19950825 La présente invention a pour objet une composition aqueuse imperméabilisante/antisalissure à base d'un liant polymère organique filmogène et d'un polyorganosiloxane, son utilisation dans les revêtements de surfaces diverses, ainsi qu'un procédé de traitement imperméabilisant de surfaces diverses mettant en oeuvre ladite composition. Pour protéger et préserver diverses surfaces des salissures, notamment des graffitis, on a proposé des compositions comprenant (i) au moins un produit fonctionnel réticulant ou polymérisable, sélectionné parmi des produits émulsifiables dans l'eau ; (ii) un agent épaississant ; et (iii) un durcisseur, apte à réticuler avec le produit fonctionncl émulsifiable dans l'eau (FR-A-2 684 682). II existe également des compositions pour le traitement antisalissure des matériaux de construction comprenant une dispersion aqueuse d'un (co)polymère non fluoré; ; une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique fluoré ; une dispersion aqueuse d'un de rivé silicone ou d'une cire de polyéthylène; un stabilisant soluble dans l'eau ; un agent de coalescence insoluble dans l'eau et éventuellement de l'eau (FR-A-2 639 353). FR-A-2 688 917 décrit par ailleurs une composition aqueuse hydrofugeante comprenant un latex d'un polymère organique filmogène ; un polyorganosiloxane non réactif; un alkylsiliconate de métal alcalin ; des pigments ct/ou des charges diverses. Toutefois, les compositions contcnant un latex (tel qu'une résine acrylique) ayant une température de transition vitreuse (Tg) basse, pour satisfaire les exigences des normes AFNOR NF P 84-401, NF P 84-402, NF P 84-403, NF P 84-404, NF T 30-700 et/ou NF T 34-720, préscntent les inconvénients suivants: - après séchage, les feuils de revêtements conservent durant plusieurs semaines un collant de surface important, - les désordres csthétiqucs dus aux salissures qui se sont collées sur le feuil sont nombreux, - malgré différents procédé (réticulation U.V. de surface, ajout de cire,...), les feuils restent poisseux très longtemps. De plus après quelques années d'exposition, la surface du feuil qui s'était durcie, s'est érodée et est redevenue poisseuse. La Demanderesse a maintenant trouvé, de manière surprenante, qu'une composition aqueuse à base d'un liant organique filmogène et d'une résine polyorganosiloxane permet de remédier à ces inconvénients. Selon un premier aspect, la présente invention concerne donc une composition aqueuse imperméabilisante/antisalissure à base d'un liant polymère organique filmogène (A), d'une résine polyorganosiloxane (B), de pigments, charges et/ou d'additifs divers, dans laquelle - ledit liant (A) est une dispersion aqueuse d'un (co)polymere organique réticulable U.V. en surface ayant une température de transition vitreuse comprise entre -50iC et 0 C, de préférence entre -45 C et -10. C; - ladite résine (B) est capable de s'autoréticuler, et présente un taux d'extrait sec de l'ordre de 35 à 85 % en poids; - le rapport pondéral exprimé en sec A/B est compris entre 97/3 et 80/20 ; et - la concentration pigmentaire volumique CPV Volume (pigments + charges) CPV = x 100 Volume (A sec + B sec) + volume (Pigments + charges) est comprise entre 15 et 75 %, de préférence entre 20 et 65 %. Le (co)polymère organique entrant dans la formulation du liant (A) peut être obtenu par (co)polymérisation des monomères suivants: - acide (méth)acrylique; -(méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, tels que notamment (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle - esters vinyliques d'acidcs carboxyliques saturés ou insaturés en C1-C6, tels que notamment acétate, propionate ou butyrate de vinyle ; et/ou - monomères vinylaromatiques tels que notamment styrène Avantagcusement, on utilise un polymère acrylique, du propionate de vinyle ou un copolymère styrène-acrylique. La résine polyorganosiloxane (B), ci-après également appelée résine silicone, est choisie parmi les huiles ou résines possédant des groupes fonctionnels capables de s'autoréticuler: 1/ les huiles répondent à la formule générale dans laquelle - les radicaux R1 sont identiques ou différents et représentent un hydroxy ou un (C1-C4)alcoxy ; - les radicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un phényle, un (C1-C6)alkyle, un (C2-C6)alcényle, un eyano ou un fluoro ; et - le rapport # R/ Si est compris entre 1 et 2,2. Avantageusement environ 70 % des groupes R1 et R2 sont des groupes méthyle. Ces huiles sont généralement sous forme de solution ou d'émulsion dans l'eau, qui peuvent être préparées selon des techniques bien connues de l'homme du métier. 2/les résines sont des copolymères dont les motifs sont choisis parmi ceux de formule Sien, RSiO ,, (R)2SiO et (R)3SiO0,5 pour lesquels (i) les radicaux R sont identiques ou différents et représentent un hydroxy, un (C1-C4)alcoxy, un phényle, un (C1-C6)alkyle ou un (Co-C6)alcényle et (ii) le rapport E R/I Si est compris entre 1,4 et 2,2. Avantageusement, environ 70 So des groupes R sont des groupes méthyle. Ces résines sont généralement sous forme de solution, par exemple sous forme de solution dans un hydrocarbure, par exemple du White Spirite, et/ou un alcool, par exemple du butanol ou bien cncore sous forme d'émulsion, par exemple dans l'eau, obtenucs selon les techniques bien connues de l'homme du métier. Lorsque la résine selon l'invention est sous forme de solution, elle présente avantageusement un taux d'extrait sec compris entre 65 et 80 % en poids. Dans le cas où la résine selon l'invention est sous forme d'émulsion, elle présente avantageusement un taux d'extrait sec compris entre 40 et 60 % en poids. De préférence, la résine silicone comprend un alcoolate en C1-Cg de titane, de zinc ou de zirconium, par exemple de l'éthylate, du propylate, du butylate .... ou de I'octylate de titane, de zinc ou de zirconium, le butylate de titane étant préféré. Parmi les pigments, on peut citcr les pigments blancs, tels que notamment dioxyde de titane, oxyde de zinc, sulfure de zinc, et les pigments colorés, minéraux ou organiques. Ils sont généralement présents en une quantité pouvant aller jusqu'à 30 % en poids de la composition totale. Les charges utilisées dans la composition selon l'invention sont par exemple des charges carbonatées, telles que carbonates de chaux, dolomie ; sulfatées, telles que sulfate de baryte; silicatécs, telles que kaolin, talc, mica ; siliceuses, telles que silice cristalline, artificielle, précipitée, pyrogénée, fossile ; ou bien encore l'hydrate d'alumine. Elles sont généralement présentes en une quantité pouvant aller jusqu'à 30 C/0 en poids de la composition totale. La composition selon l'invention peut également comprendre des additifs classiques tels que - des agents épaississants par exemple des bentonites organophiles, des éthers de cellulose, des acryliques éventuellement associatifs, des polyuréthanes associatifs, des gommes xanthane, en une quantité pouvant aller jusqu'à 5 % en poids de la composition totale ; les épaississants associatifs de type acrylique ou polyuréthane sont constitués d'une longue chaîne sur laquelle sont greffés plusieurs groupes hydrophobes. Ce sont en général des copolymères acryliques alcalisolubles (ioniques) et des copolymères uréthanes non ioniques, couramment utilisés dans le domaine de l'invention. - des agents de coalescence, par exemple Texanol(B;) et White Spirite, en une quantité pouvant aller jusqu'à 10 % en poids de la composition totale. - des agents fongicides, par exemple des sels d'isothiazolone ; des cires naturelles ou organiques; des agents mouillants, par exemple l'hexamétaphosphate de sodium, le polyacrylate dc sodium ou d'ammonium ; des agents dispersants, par exemple des sels de polymères carboxylés ; des agents antimousse, par exemple des huiles de silicone et/ou des agents antigel, par exemple des glycols, en une quantité pouvant aller jusqu'à 10 % en poids de la composition totale. Pour réaliser les compositions selon l'invention, les différentes matières premières sont mélangées à l'aide d'un disperseur selon les techniques bien connues de l'homme du métier. Avantageusemcnt, on dispersc dans l'eau à faible vitesse (100 à 200 tr/min par exemple) des agents mouillant, dispersant, antimousse, ainsi que differentcs charges et/ou additifs. On dispcrse ensuite le mélange à grande vitesse (de l'ordre de 1500 à 2000 tr/min) puis on ajoute à vitesse réduite (de l'ordre de 100 à 300 tr/min) un épaississant polyuréthane associatif et la résine silicone.Après dispersion de ces constituants à grande vitesse (de l'ordre de 1500 à 2000 tr/min), on réduit de nouveau la vitesse (de l'ordre de 100 à 300 tr/min) et on ajoute le (co)polymère organique réticulable et les autres constituants de la formule. Ainsi, malgré son incompatibilité avec le milieu, la résine silicone est parfaitcment mélangée aux autrcs constituants et peut jouer pleinement son rôle antisalissure. Les compositions selon l'invention pcuvent être utilisées par exemple comme peintures : lors du séchage du feuil de peinture, des micelles de résine silicone, incompatibles avec le milieu, migrent à la surface. Après évaporation de l'eau, la résine silicone réticule et durcit rapidement à température ambiante grâce à la condensation des groupements silanols. A cette filmification dure et non poisseuse s'ajoute la réticulation U.V. de surface de l'émulsion du (co)polymèrc organique. La surface du revêtement est alors très peu salissante. Les salissures éventuelles se déposant à la surface du feuil sont facilement éliminées par l'eau de pluie. Au sein du feuil, après évaporation de l'eau, la filmification se fait grâce à la coalescence du (co)polymcre organique à laquelle s'ajoute la réticulation des micelles de résine silicone restantes. Après érosion de la couche superficielle, elles évitent au revêtement de devenir poisseux et de se salir. De plus, la présence dc résine de silicone à la surface et au sein du feuil renforce le pouvoir hydrofuge du revêtement ct diminue sensiblement sa reprise d'eau. Sous l'action de l'eau Ic feuil nc gonflera pas : les "pores" du feuil, non dilatés, ne pourront pas piéger les salissures. Les compositions selon l'invention permettent donc: * de réduire, avant réticulation UV, le poissant des feuils de revêtement; * d'améliorer, après réticulation UV, la résistance des feuils aux salissures * d'éviter qu'après plusieurs années d'exposition aux intempéries, I'érosion rende le revêtement salissant. Les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées comme agents imperméabilisant (ou conférant un complément d'imperméabilité) et antisal issant. Ainsi, selon un second aspect, I'invention a également pour objet un procédé de traitement d'imperméabilité ou de complément d'imperméabilité non salissant de surfaces extérieures diverses, qui consiste à appliquer sur lesdites surfaces au moins une couche de la composition selon l'invention. Les surfaces concernées sont par exemple tous les supports, bruts ou recouverts de peinture ou dc produit assimilé, verticaux ou faisant un angle avec la verticale inférieur à A, tels que façades cn béton, éventuellement revêtu de plastiques épais ou d'enduits à base dc liants hydrauliques; façades en bois façades en briques ; etc... Selon un troisième aspect, l'invention concerne aussi l'utilisation de la composition selon l'invention pour la préparation de revêtements non salissants destinés à assurer l'imperméabilité ou le complément d'imperméabilité de diverses surfaces. Les revêtements peuvent aller du film lisse au film de type crépi. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des cxemples ci-après, donnés à titre puremcnt indicatif. Exemple 1 Dans une cuve, on incorpore sous agitation lente (100 à 200 tr/min), à l'aide d'un appareil de type disperseur RAYNERI# (distribué par la Société RAYNERI), les ingrédients suivants 7,3 parties en poids d'eau 0,5 partie en poids de Coatex# P90 (sel d'ammonium de l'acide polyacrylique commercialisé par la Société COATEX) 0,1 partie en poids d'ammoniaque 0,1 partie en poids de NOPCO# 8034 (antirnousse commercialisé par la Société SIDOBRE SINNOVA) 2 parties en poids de monopropylène glycol 19 parties en poids de Durcal# S (carbonate de chaux commercialisé par la Société OMYA) 15 parties en poids de Titane TR 92# (dioxyde de titane commercialisé par la Société TIOXYDE) On disperse à grande vitesse (1800 à 2000 tr/min) durant 15 minutes, puis on réduit la vitesse (300 tr/min) et on ajoute 1 partie en poids d'hexylène glycol 2 parties en poids d'Acrysol# SCT 270 (épaississant polyuréthane associatif commercialisé par la Société RHOM ct HAAS) 5,5 parties en poids dc SilikophenX MiS (résine silicone en solution dans un mélange xylène/butanol commercialisée par la Société GOLDSCHMIDT) ayant les caractéristiques suivantes * Extrait sec = 50 % en poids * Densité = 1,02 On augmente la vitesse (1800 tr/min.) et on agite durant 10 min, puis on réduit la vitesse (300 tr/min.) et on incorpore 45 parties en poids dc Mowilith) 5001 (polymère acrylique réticulable U.V. commercialisé par la Société HOECHST), ayant les caractéristiques suivantes: * Extrait sec = 62 + 2 % en poids * Tg = -45 C 0,1 partie en poids de NOPCO# 8034 0,2 partie en poids de Parmetol# K 40 (fongicide commercialisé par la Société PHAGOGENE INDUSTRIE) 0,7 partie en poids d'épaississant acrylique, constitué par un mélange de 50 parties en poids d'eau, 35 parties cn poids de Viscoatex# 538 (épaississant acrylique commercialisé par la Société COATEX) et 15 parties en poids d'ammoniaque 1,5 parties en poids d'eau. Ce mélange est agité durant dix minutes. Les caractéristiques de la peinture obtenue sont les suivantes * Extrait sec = 65,5 % en poids * CPV = 26,1 % * Rapport [résine organique/résine silicones = 91/9 Exemple 2 Dans une cuve, on incorpore sous agitation lente (100 à 200 tr/min) les ingrédients suivants - 9 parties en poids d'eau - 0,5 partie en poids de Coatex# P90 - 2 parties en poids de monopropylène glycol - 15 parties en poids de Titane TR 92# - 25 parties en poids de Durcal# S - 0,1 partie en poids de NOPCO# 8034 - (),l partie en poids d'ammoniaque On disperse à grande vitesse (1800 à 2000 tr/min) pendant 15 minutes, puis on réduit la vitesse (300 tr/min) ct on ajoute - 1 partie en poids d'hexylèneglycol - 2 parties en poids d'AcrysolS SCT 270 - 3,6 parties en poids de Rhodorsil# 4673 (résine silicone en solution dans le mélange White Spirit#/butanol commercialisée par la Société RHONE POULENC), dont les caractéristiques sont les suivantes * Extrait sec = 73 # 2 % en poids * Viscosité cinématique à 25' C s 15 m2/s On augmente la vitesse (1800 tr/min) et on agitc ainsi pendant 10 minutes, puis on incorpore à petite vitesse (300 tr/min) - 38 parties en poids de Mowilith# 5001 - 0,1 partie en poids de NOPCOX 8034 - 0,2 partie en poids de Parmetol# K40 - 0,7 partie en poids du même épaississant acrylique que celui utilisé à l'exemple 1. - 2,7 parties en poids d'cau Le mélange est agité pendant 10 minutes. Les caractéristiques de la peinture obtenuc sont les suivantes * Extrait sec = 67,1, % en poids * CPV = 33,4 % * Rapport [rcsine organique/résine silicone = 90/10 Exemple 3 Dans une cuve on incorpore sous agitation lente (100 à 200 tr/min) les ingrédients suivants 9,2 parties en poids d'eau 0,5 partie en poids de Coatex# P90 0,1 partie en poids d'ammoniaque 0,1 partie en poids de NOPCO# 8034 2 parties en poids de monopropylène glycol 19 parties cn poids de Durcal# S 15 parties cn poids de Titane TR 92# On dispcrse à grande vitesse (1800 à 2000 tr/min) durant 15 minutes, puis on réduit la vitesse (300 tr/min) ct on ajoute 1 partie en poids d'hexylène glycol 2 parties en poids d'Acrysol# SCT 270 8,1 parties en poids de Siliconc Masonry Water Repellents VP 2143 (Emulsion d'huile silicone à 54 % d'cxtrait sec commercialisée par la Société WACKER) On augmente la vitesse (1800 tr/min.) et on agite durant 10 minutes, puis on réduit la vitesse (300 tr/min.) et on incorpore 40 parties cn poids dc Mowilith# 5001 0,1 partie en poids de NOPCO# X()34 0,2 partie cn poids dc Parmetol# K40 0,7 partie en poids du même épaississant acrylique que celui utilisé à l'exemple 1 2 parties en poids d'eau. Le mélange est agité durant 10 minutes. Les caractéristiques dc la peinture obtenuc sont les suivantes * Extrait sec = 64.1 % en poids * CPV = 27 % * Rapport résine organiqui/résine silicone] = 85/15 L'aptitude à la résistance aux salissures des compositions selon l'invention est déterminée en employant la méthode suivante a) appareillage on utilise un spectrocolorimètre de type CS5 de DATACOLOR, dont les caractéristiques sont définies ci-après Source lumineuse Illuminant D65 sans les U.V. géométrie de mesurage d/0 spéculaire inclu type de mesurage réflexion observateur de mesurage CIE 1964 (10-) système colorimétrique x, y et Y b) préparation des éprouvettes : on appliquer la composition à tester sur une plaque de vcrrc plan de 210 x 105 mm à l'aide d'un filmographe d'ouverture 300 m (6 éprouvettes sont nécéssaires par produit à tester). c) séchage et conditionnement : 3 éprouvettcs sont exposées, à l'abri des rayons ultra-violets, * 1 semaine à 23 + 2 0C et 50 % # d'humidité relative * + 5 j dans une étuve sèche à 40 # 2 C * + 24 heures à 23 #2 C et 50 # 5 % d'humidité relative 3 éprouvettes sont conditionnées, * 1 semaine à 23 + 2 C ct 50# + % % d'humidité relative * + 5 j dans une étude sèche à 40 # 2 C puis exposées pendant 48 heures aux rayons U.V. dont l'intensité spectrale dans le domaine ultra-violet est 280 nm 280 nm 280 nm (aucune radiation inférieure à 280 nm), puis laissées 24 heures à 23 # 2 C et 50 + s % d'humidité relative d) salissures: après pose d'un cachc de protection sur la moitié supérieure de l'éprouvette, les plaques sont trempées jusqu'au cache, durant 5 secondes environ, dans du noir de carbone (type Noir S170 de DEGUSSA). L'excès de noir est éliminé en tapotant les plaques sur une planchette en bois. e) lavage : le noir de carbone est éliminé au maximum par lavage à l'eau courante froide et frottement à l'aide d'un chiffon dc coton blanc. Pour chaque éprouvette, on achève l'opération avec un chiffon propre jusqu'à ce qu'aucune trace de noir ne subsiste sur le chiffon. f) estimation de la résistance à la rétention aux salissures : la salissure (S%) est définie comme l'altération de la teinte du feuil par l'absorption de noir. Elle se mesure par l'évaluation de la luminance lumineuse Y (moyenne de trois mesures sur chaque plage) des deux plages, salie et non salie, au moyen d'un spectrocolorimètrc suivant la norme NF X 08-012. Y0-Y S% = x 100 Y0 où Y0 = la luminance lumineuse de la plage non salie Y = la luminance lumineuse de la plagc salie Dans le test ci-dessus, les compositions des exemples 1 à 3 se sont révélées résistantes aux salissures, aussi bien dans les conditions à l'abri des UV que dans les conditions d'exposition aux UV après séchage. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse imperméaboilisante/antisalissure, à base d'un liant polymère organique filmogène (A), d'une résine polyorganosiloxane (B), de pigments, de charges et/ou d'additifs divers, dans laquelle - ledit liant (A) est une dispersion aqueuse d'un (co)polymère organique réticulable U.V. en surface ayant une température de transition vitreuse comprise entre -50-C et 0 C; - ladite résine (B) est capable de s'autoréticuler, et présente un taux d'extrait sec de l'ordre de 35 à 85 % en poids; - le rapport pondéral exprimé en sec A/B est compris entre 97/3 et 80/20 ; et - la concentration pigmentaire volumiquc CPV: Volume (pigments + charges) CPV = x 100 Volume (A sec + V sec) + volume (Pigments + charges) est comprise entre 15 ct 75 %. 2. Composition selon la revcndication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère organique est obtenu par (co)polymérisation des monomères suivants : acide (méth)acrylique ; (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8 ; esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ou insaturés en C1-C6 ; et/ou monomères vinylaromatiques. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine polyorganosiloxane est une huile répondant à la formule générale dans laquelle - les radicaux R1 sont idcntiqucs ou différents et représentent un hydroxy ou un (C1-C4)alcoxy; - les radicaux R2 sont idcntiqucs ou différents et représentent un phényle, un (C1-C6)alkyle, un (C2-C6)alcényle, un Cyano ou un fluoro ; et - le rapport # R/# Si est compris entre 1 et 2,2. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée cn ce que la résine polyorganosiloxane est une résine copolymère dont les motifs sont choisis parmi ceux de formule Sien, RSiO1,5, (R)2SiO et (R)3SiO0,5 pour Icsquels (i) les radicaux R sont idcntiques ou différents ct représentent un hydroxy, un (C1 C4)alcoxy, un phényle, un (C1-C6)alkyle ou un (C2-C6)alcényle ct (ii) le rapport #R/# Si est compris entre 1,4 et ','. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4 caractérisée en ce que la résine polyorganosiloxane est en émulsion dans l'eau ct présente un taux d'extrait sec compris entre 40 et 60 % en poids. 6. Composition selon la revendication 3 ou4, caractérisée en ce que la résine polyorganosiloxane est en solution et présente un taux d'extrait sec compris entre 65 et 80 % en poids. 7. Composition selon la rcvendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la résine comprend un alcoolate en C1-C8 de titane, de zinc ou de zirconium. 8. Procédé de traitement d'imperméabilité ou de complément d'imperméabilité non salissant de surfaces diverses, caractérisé en ce qu'on applique, sur les surfaces à traiter, au moins une couche d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la préparation dc revêtements non salissants destinés à assurer l'imperméabilité ou le complément d'imperméabilité dc surfaces diverses. 10. Peinture, caractérisée en ce qu'elle est constituée de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.