FR 2736260 A1 19970110 FR 9508098 A 19950705 L'invention concerne de nouvelles formules stables de vernis à ongles sans solvant aromatique contenant au moins un pigment dont la surface a été traitée par un composé fluoré. Il est bien connu que l'un des problèmes les plus délicats à résoudre pour l'homme de métier de la formulation des vernis à ongles est celui de l'instabilité de la formule, en particulier en ce qui concerne les phénomènes de synérèse d'une part et de sédimentation des pigments d'autre part, cette instabilité étant, en particulier, fortement préjudiciable à la présentation du vernis dans les flacons, et donc au succès commercial du produit. L'un des principaux objectifs du formulateur de vemis à ongles est donc de régler ce problème d'instabilité sans porter préjudice aux différentes qualités exigées d'un vernis à ongles, notamment : la brièveté du temps de séchage après application, sa tenue sur l'ongle, sa brillance et sa résistance à l'abrasion. Diverses solutions ont déjà été proposées, mais aucune ne s'est avérée totalement satisfaisante. Depuis déjà de nombreuses années, il est bien connu d'utiliser dans la formule des vernis à ongles, des argiles organophiles, dans le but principal de modifier la rhéologie de la formule en lui conférant des propriétés thixotropes. Ces propriétés limitent le phénomène de sédimentation des pigments dans les flacons. A titre d'exemples d'argiles organophiles, utilisables à cet effet, on citera les smectites, hectorites, bentonites et montmorillonites quaternisées. Les argiles les plus couramment utilisées dans les vernis à ongles sont la bentonite et l'hectorite. Pour optimiser l'effet apporté par les argiles organophiles, il est reconnu que l'utilisation d'un solvant aromatique est nécessaire. En particulier la présence de toluène dans le milieu solvant de la formule permet d'accroître la thixotropie sans qu'il soit nécessaire d'augmenter la concentration en argile pour accroître la stabilité de la formule, notamment vis-à-vis du phénomène de sédimentation des pigments. Ceci est avantageux car l'utilisation de l'argile dans les vernis à ongles présente des inconvénicnts bien connus des formulateurs de vernis à ongles. En effet, elle diminue fortcmment l'adhésion du vernis sur l'ongle, par ailleurs elle diminue également sa brillance et a tendance à augmenter le phénomène de synérèse dans la formule. Par ailleurs, pour limiter les phénomènes de sédimentation des pigments, on a également proposé de traiter leur surface pour augmenter leurs propriétés hydrophobes. C'est ainsi que des pigments, en particulier des oxydes metalliques ont été enrobés par des silicones comme décrits par exemple dans le brevet européen EP-B1-0136704. On a également proposé des traitements de la surface des pigments par des dérivés de l'acide myristique. De tels pigments sont, par exemple, disponibles dans le commerce auprès de la société MAPRECOS, FRANCE. L'utilisation de ces pigments modifiés est habituellement combinée avec celle d'une argile en présence de toluène. Or, actuellement, la législation de certains pays, notamment des Etats Unis et en particulier de la Califomie, interdit l'utilisation des solvants aromatiques d'une façon générale, et en particulier du toluène, dans les formulations de vernis à ongles, ce qui a amené le formulateur à chercher à supprimer l'utilisation de tels solvants. Cette suppression entraîne bon nombre d'inconvénients, par exemple: - la détérioriation du temps de séchage du vernis sur l'ongle, - I'évolution différente des teintes des vernis dans les flacons, - la dégradation des qualités du vemis sur l'ongle, en particulier la dégradation de sa tenue et de sa dureté, - la diminution de la stabilité de la dispersion des pigments dans le flacon, conduisant à leur sédimentation, ce dernier inconvénient est tout particulièrement préoccupant. La formule d'un vernis à ongles est un ensemble de constituants qui interagissent entre eux pour aboutir à un équilibre physico-chimique et aux différentes qualités exigées par les utilisatrices qui sont le résultat d'au moins 70 années de travail des formulateurs cosméticiens. Or, cet équilibre et ces qualités peuvent être facilement détruits ou perdus dès que l'on supprime l'un des éléments essentiels de cette construction, ce qui est le cas lorsque l'on doit supprimer le solvant aromatique en particulier le toluène. Ainsi, les inventeurs ont pu constater au cours de leurs essais que, lorsqu'ils tentaient de supprimer le toluène, les compositions de vernis à ongles ne présentaient pas une stabilité suffisante, me me celles qui contenaient des pigments minéraux traités en surface par des silicones ou des dérivés de l'acide myristique en présence de bentonite ou d'hectorite. L'homme du métier sait que pour augmenter la stabilité de la dispersion des pigments, en particulier des pigments minéraux tels que l'oxyde de fer et I'oxyde de titane, plusieurs voies sont possibles mais présentent toutes actuellement des inconvénients. Pour tenter d'améliorer la stabilité de la dispersion, il est, en effet, possible d'augmenter la viscosité du vernis mais avec le risque de nuire à un bon étalement du vernis sur l'ongle. On peut également augmenter la proportion d'argile organophile, en particulier de bentonite ou d'hectorite, mais cela nuit à la brillance du vernis. On peut également renoncer à l'utilisation des pigments qui présentent plus que d'autres une tendance à la sédimentation, mais cela limite considérablement le nombre des teintes susceptibles d'être mises sur le marché. Par ailleurs, ill est connu d'utiliser des produits fluorés, pour traiter la surface d'une poudre, en particulier d'une poudre à usage cosmétique, notamment pour lui impartir des propriétés désirées d'hydrophobie et d'oléophobie. Un tel traitement est notamment décrit dans le brevet américain US 3632744 qui décrit le traitement de poudres à usage cosmétique par différents produits fluorés connus jusqu'alors par leur utilisation dans l'industrie du textile et du papier où ils sont utilisés également comme agents destinés à augmenter le caractère hydrophobe et oléophobe des produits traités. Ce document cite comme particulièrement utile pour le traitement des surfaces, les produits de type polyfluoroalkylphosphhate, répondant à la formule: [CmF2m+iCnH2nOl y PO(OM)3~y dans laquelle: n n est un entier compris entre 1 et 16, .m est un entier compris entre 4 et 14, .et Cm et Cn, pris ensemble, représentent une chaîne linéaire d'au moins 8 atomes de carbone, y y est un nombre de valeur moyenne comprise entre 1,0 et 2,5 et M M est de l'hydrogène, un métal alcalin, un ammonium substitué ou non. La demande de brevet européen EP-A-0469602 décrit des compositions cosmétiques comprenant une poudre à caractère hydrophobe ou une poudre traitée par un composé fluoré et un liquide organique perfluoré présentant de très bonnes qualités d'hydrophobie, de résistance à l'eau, de résistance au sébum et de résistance à l'huile et cite en particulier parmi les composés fluorés utilisés pour traiter les poudres, ceux décrits dans le brevet US 3632744 cité ci-dessus. La demanderesse, poursuivant ses études pour mettre au point des formules stables de vemis à ongles comprenant un milieu organique essentiellement non aqueux, a maintenant découvert que l'utilisation de pigments, en particulier de pigments minéraux, dont la surface a été traitée par des produits fluorés susceptibles de la rendre hydrophobe et oléophobe, en particulier par des produits fluorés tels que décrits dans les brevets US 3632744 et EP-A-0469602 incorporés dans le présent document par référence, permettait de résoudre les problèmes de sédimentation de façon tout à fait satisfaisante et, cela sans entraîner les conséquences négatives observées avec les produits de l'art antérieur, en ce qui concerne la rhéologie du vemis et sa brillance et, cela, même dans les vernis sans solvant aromatique, en particulier sans toluène. Une telle utilisation permet en particulier d'améliorer la stabilité des pigments, en particulier des pigments minéraux, notamment sans qu'il soit nécessaire d'augmenter la viscosité du vemis, par exemple sans nécessiter un excès d'argile organophile. La présente invention se situe dans le domaine des vernis à ongles comprenant un milieu solvant organique essentiellement non aqueux. Dans de tels vernis à ongles, le solvant ou le mélange de solvants représente classiquement entre 50 et 80 % en poids par rapport au poids total du vernis à ongles. Les solvants organiques classiquement utilisés sont des esters légers, en particulier l'acétate d'éthyle, de propyle ou de butyle. Le milieu solvant organique peut également contenir des alcools légers, en particulier l'éthanol, I'isopropanol ou le butanol ou des cétones, en particulier l'acétone ou la méthylcthylcétone. On désignera au sens de l'invention par vernis à ongles comprenant un milieu solvant organique essentiellement non aqueux ou plus simplement par vernis à ongles à solvants organiques, des vemis à ongles dans lesquels le solvant comprend en général moins de 2 % d'eau et de préférence moins de 1 % d'eau et est composé d'au moins l'un des solvants définis ci-dessus. Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, I'invention concerne des vernis à ongles comprenant un milieu organique essentiellement non aqueux, sans solvant aromatique et en particulier sans toluène, contenant au moins un pigment constitué d'une poudre dont la surface des grains a été rendue hydrophobe et oléophobe par traitement par au moins un composé organique fluoré. Ce composé organique fluoré peut être tout composé fluoré permettant de rendre hydrophobe et oléophobe la surface des grains constituant ledit pigment. On choisira de façon particulièrement avantageuse l'un des produits fluorés décrits dans les brevets US3632744 ou EP-A-0469602 introduits dans le présent mémoire en référence. Le produit organique fluoré choisi pour réaliser le traitement de surface du pigment est avantageusement un composé comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée au moins partiellement fluorée et au moins un site polaire. Parmi les produits fluorés préférés selon l'invention, on choisira les produits de type polyfluoroalkylphosphate et plus particulièrement les polyfluoroalkylphophates répondant à la formule (1): [CmF2m+lCnH2nO]y PO(OM)3y (1) dans laquelle: . n est un entier compris entre 1 et 16, . m est un entier compris entre 4 ct 18, .et Cm et C n pris ensemble, représentent une chaîne linéaire d'au moins 8 atomes de carbone, y y est un nombre égal à 1 ou 2, . M est de l'hydrogène, un métal alcalin, un ammonium substitué ou non. Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, M est un ammonium substitué, de la forme mono-, di- ou triéthanolamine protonée. En particulier, le polyfluoroalkylphosphate répond avantageusement à la formule (2): avec m = 6 à 18 et n = 1 ou 2 Le traitement par un produit fluoré peut être appliqué à tout type de pigment, notamment à ceux dont la stabilisation de la dispersion dans les compositions de vernis à ongles est habituellement difficile à réaliser, en particulier, en l'absence de toluène. Elle s'applique tout particulièrement à la stabilisation de pigments de type minéraux et plus particulièrement aux oxydes métalliques et en particulier, aux oxydes de fer ou de titane. L'avantage de l'utilisation d'un tel pigment dont la surface a été traitée préalablement par une composition contenant au moins un composé fluoré destiné à rendre hydrophobe et oléophobe ladite surface est qu'elle permet d'obtenir une formule stable de vernis à ongles, notamment vis-à-vis de la synérèse et de la sédimentation des pigments, en particulier des pigments minéraux, ne comprenant aucun solvant aromatique, en particulier ne comprenant pas de toluène. Le procédé utilisé pour préparer le pigment modifié utile selon l'invention, peut être tout procédé permettant de recouvrir sa surface du produit fluoré visé. On pourra, en particulier, utiliser, à cet effet, I'un des procédés décrits dans le brevet US-3632744. En particulier, on pourra préparer une solution à 0,25 % de polyfluoroalkylphosphate dans de l'eau déionisée et mélanger, à température ambiante, cette solution avec un poids égal de pigment à traiter, puis filtrer et sécher la poudre à 105. C environ. Comme cela ressort des exemples, I'utilisation d'un tel pigment, en particulier d'un pigment minéral traité par un composé fluoré, en particulier par un composé fluoré de type polyfluoroaklylphosphate, permet d'obtenir des compositions de vernis à ongles à stabilité améliorée par rapport aux compositions connues de vernis à ongles en milieu organique essentiellement non aqueux, sans toluène, tout en ayant par ailleurs une viscosité et une brillance comparables. EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous, on compare les propriétés de trois types de compositions de vernis à ongles sans toluène, contenant un pigment blanc constitué de dioxyde de titane traité soit par du siloxane (le pigment sera alors dénommé SI), soit par du myristate d'aluminium (dénommé pigment MI), soit par un perfluoroalkylphosphate (pigment dénommé F) de formule (2): avec m = 6 à 18 et n = 1 ou 2 Les produits SI et MI sont commercialisés par MAPRECOS, FRANCE. Le produit F est commercialisé sous le nom COVAFLUOR par la société "Les Colorants WACKHERR, SA", FRANCE. Les différentes compositions décrites ci-dessous sont strictement identiques à l'exception de la nature du traitement appliqué à la poudre d'oxyde de titane. Et tous les essais sont réalisés avec la même base standard de vemis à ongles. Les compositions données dans les exemples ci-dessous sont exprimées en pourcentages en poids. 1) Préparation des solutions colorantes Dans les différentes compositions colorantes décrites ci-dessous, les pigments sont dispersés sous forme de dispersion dite monopigmentaire en recourant à la technique classique des chips nitrocellulosiques. Les chips sont, comme il est bien connu de l'homme du métier, des sortes de grosses paillettes avantageusement de la taille d'un ongle obtenues à partir du mélange dans un solvant, de nitrocellulose, d'un plastifiant et d'un pigment. Ce mélange forme une pâte qui est ensuite broyée, cn particulier avec un broyeur tricylindrique. Le solvant se trouve éliminé par évaporation lors du broyage et les chips sont récupérés sous forme d'une sorte de croûte qui se forme à la surface des cylindres au cours de l'opération de broyage. Dans le cas des pigments minéraux (oxyde de titane, oxyde de fer), la formule des chips est la suivante Nitrocellulose sèche 35 % Dibutylphtalate 15 % Pigment minéral 50 % Dans le cas des pigments organiques, la formule des chips est la suivante Nitrocellulose sèche 50 % Dibutylphtalate 15 % Pigment organique 35 % Ces chips de pigments organiques ou minéraux sont mises en dispersion dans une base de dilution dont la composition est indiquée ci-dessous, de façon à obtenir des solutions colorantes à 4 % de pigments: a) Cas des pigments organiques Les proportions, exprimées en pourcentages en poids, de la solution standard colorante sont les suivantes: Base de dilution organique 88,6 % Chips de pigments organiques 11,4 % La formule de la base de dilution organique est la suivante: Acétate d'éthyle 33,1 % Acétate de butyle 33,1 % Résines sèches 9,8 % Camphre 2,0 % Nitrocellulose à 70 % dans l'isopropanol 10,9 % Dibutylphtalate 4,1 % Stéaralkonium hectorite 1,4 % Solution d'acide citrique à 10 7c dans l'isopropanol 0,7 % Isopropanol 4,9 % 100 % b) Cas des pigments minéraux: Les proportions de la solution colorante standard sont les suivantes: Base de dilution minérale 92 % Chips de pigments minéraux 8 % La formule de la base de dilution minérale est la suivante:: Acétate d'éthyle 31,8 % Acétate de butyle 31,8 % Résines sèches 9,5 % Camphre 2,0 % Nitrocellulose à 70 % dans l'isopropanol 13,8 % Dibutylphtalate 3,2 % Stéaralkonium hectorite 1,4 % Solution d'acide citrique à 10 % dans l'isopropanol 0,7 % Isopropanol 5,8 % 100 % c) Cas du pigment minéral blanc TiO2 traité au perfluoroalkylphosphate [noté TiO2 (F)] Ici et, pour ce pigment seulcment, les chips ont la formule suivante: Nitrocellulose sèche 22 % Dibutylphtalate 8 % Pigment blanc TiO2 (F) 70 % La solution colorante contenant TiO2 sera ainsi obtenue à 4 % de pigment en mélangeant - base de dilution minérale dont la composition est donnée ci-dessus : 94,3 %, - chips de pigment blanc TiO2 (F) : 5,7 % 2) Réalisation de vernis à ongles teintés On prépare 5 teintes dénommées ci-dessous A, B, C, D, E dont les formules sont données dans le tableau 1 ci-dcssous en pourcentages en poids. FORMULE DES TEINTES Tableau 1 A B C D E Base standard 63.5 67.1 66.2 78.2 62.7 Oxyde Titane blanc* 17.5 19.0 16.7 14.0 10.5 Oxyde Fer jaune$ 16.4 12.4 10.5 10.0 Oxyde Fer rouge* 2.3 12.0 Ferro cyanure bleu* 0.1 0.4 0 0.6 DC Red 6* 1.8 5.4 DC Red 7 (19003)* 2.5 0.8 0.1 4.2 DC Red 7 (19025)* 2.9 DC Red 34* 0.3 1.9 TOTAL 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 * solutions colorantes à 4 % dc pigment La base standard utilisée a pour formule: Acétate d'éthyle 30,5 % Acétate de butyle 30,5 % Résines sèches 9,1 % Camphre 1,9 % Nitrocellulose à 70 % dans l'isopropanol 18,5 % Dibutylphtalate 5,5 % Stéaralkonium hectorite 1,3 % Solution d'acide citrique à 10 Gc dans l'isopropanol 0,6 % Isopropanol 2,1 % 100 % Le procédé de préparation est le suivant On mélange la base standard pour vernis à ongles et les différentes solutions colorantes dans un mélangeur de type RAYNERI à la vitesse 4 pendant 1/2 heure, en utilisant une défloculcuse de 63 mm de diamètre. On filtre le produit sur trame de 175 Clam. 3) Test de stabilité Les vernis obtenus sont placés dans deux groupes de flacons de vernis à ongles commerciaux bouchés qui sont remplis à moitié et qui sont ensuite maintenus respectivement à température ambiante (TA) et à 40iC et observés toutes les semaines pendant 5 semaines. La sédimentation se présente sous la forme d'un fond de flacon de coulcur différente du reste du produit. A température ambiante (TA), pour les 5 teintes testées, on note au bout de trois jours, une sédimentation blanche et un début de synérèse dans le cas des pigments traités MI. Le phénomène commence à se produire après 10 jours pour le traitement SI. Pour les vernis teintés utilisant le pigment TiO2 traité selon l'invention (F), on commence à observer une légère synérèse à 3 semaines, mais même après 5 semaines, il n' a aucune sédimentation. A 40-C, les mêmes phénomènes mais accentués se produisent, à savoir: - Traitement MI: synérèse et sédimentation blanche abondante au bout de 3 jours, - Traitement SI: synérèse et sédimentation abondante au bout de 15 jours, - Traitement F : apparition de la synérèse à 3 semaines. On n'observe aucune sédimentation, même après 5 semaines. 4) Viscosités Elles sont mcsurées au viscosimètre BROOKFIELD dans les conditions suivantes: - on agite le vernis, puis on le laisse au repos 24 h à 20' C; - première lecture à 6 tours/minute pendant iman : V1 - deuxième lecture à 60 tours/minute pendant îmn : V2 - troisième lecture à 6 tours/minute pendant Iman: V3 V3 - indice thixotropie IT = V2 Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous Tableau 2:VISCOSITES Teinte A B C D E Vl(mPa.s) 1900 1700 1900 1700 1700 Traitement V2(mPa.s) 620 580 600 570 620 MI V3(mPa.s) 1400 1400 1400 1500 1600 IT 2.3 2.4 2.3 2.6 2.6 Vl(mPa.s) 1900 1800 1900 1800 1800 V2(mPa.s) 620 600 620 600 620 Traitement SI V3(mPa.s) 1600 1500 1500 1600 1400 IT 2.6 2.5 2.4 2.7 2.3 Vl(mPa.s) 1900 1800 1900 1800 1900 V'(mPa.s) 600 570 610 600 620 Traitement F V3(mPa.s) 1600 1500 1400 1600 1600 IT 2.7 2.6 2.3 2.7 2.6 5) Brillance: Les tests sont réalisés dans les conditions suivantes a) application des vernis sur cartes dc contraste 250 m humides à 25 cm/s sur applicateur automatique, b) séchage pendant 24 heures à TA, c) lecture des brillances à 2 angles d'icidcnce 20' et 60 par rapport à une direction perpendiculaire aux cartes, à l'aide d'un brillanccmètre Byk Gardner micro-TRI- gloss. Les résultats sont donnés dans le tablcau 3 ci-dessous: Tableau 3: Brillances TEINTES A B C D E Blanc 20'(%) 43 31 37 27 23 Traitement 60- (%) 75 74 76 70 68 MI Noir 20 (%) 41 34 37 30 32 60 (%) 78 75 76 72 70 Blanc 20' (%) 42 47 49 31 33 Traitement 60' (%) 78 79 80 72 78 SI Noir 20' (%) 49 42 46 33 42 60'(%) 80 78 79 73 76 Blanc 20 (%) 29 30 29 26 34 Traitement 60' (% 73 73 72 70 68 F Noir 20'(%) 31 32 32 22 24 60'(%) 73 74 74 62 67 Il résulte clairemcnt des essais effectués et rapportés ci-dessus que les pigments traités selon l'invention permettent dc réaliser des formules de vernis à ongles en milieu organique essentiellement non aqueux et sans toluène présentant une très bonne stabilité vis-à-vis des phénomènes de synérèse d'une part, et de sédimentation d'autre part, ct cela sans modificr les qualités essentielles du produit en particulier sa brillance et sa viscosité. REVENDICATIONS 1. Vemis à ongles comprenant un milieu organique essentiellement non aqueux, sans solvant aromatique et en particulier sans toluène, contenant au moins un pigment constitué d'une poudre dont la surface des grains a été rendue hydrophobe et oléophobe par traitement par au moins un composé organique fluoré. 2. Vernis à ongles selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit composé fluoré comprend au moins une chaîne hydrocarbonnée au moins partiellement fluorée et au moins un site polaire. 3. Vernis à ongles selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit composé fluoré est un polyfluoroalkylphosphate. 4. Vernis à ongles selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit polyfluoroalkylphosphate répond à la formule (1): [CmF2m+îCnH2nO] y PO(OM)3y (1) dans laquelle . n est un entier compris entre 1 et 16, . m est un entier compris entre 4 et 18, .et Cm et Con, pris ensemble, représentent une chaîne linéaire d'au moins 8 atomes de carbone, y y est un nombre égal à 1 ou 2, M M est de l'hydrogène, un métal alcalin, un ammonium substitué ou non. 5. Vernis à ongles selon la revcndication 4, caractérisé en ce que le perfluoroalkylphosphate répond à la formule (1) telle que définie dans la revendication 4 où M est un ammonium substitué, de la forme mono-, di-, ou triéthanolamine protonée. 6. Vernis à ongles selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit polyfluoroalkylphosphate est un scl dc diéthanolamine d'un perfluoroalkylphosphate répondant à la formule (2) avec m = 6 à 18 et n = 1 ou 2 7. Vernis à ongles selon l'une des rcvendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pigment est un pigment minéral. 8. Vernis à ongles selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pigment minéral est un oxyde métallique. 9. Vernis à ongles selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le pigment minéral est de l'oxyde de fer ou dc titane.