FR 2737216 A1 19970131 FR 9509250 A 19950728 Procédé simplifié pour la préparation d'un liant bitumineux modifié par un élastomère L'invention concerne un procédé de préparation d'un liant routier à base de bitume modifié par un élastomère réticulé. Traditionnellement, pour préparer un tel liant routier, on disperse d'abord l'élastomère non réticulé dans le bitume chauffé à une température suffisante pour le rendre fluide, par exemple comprise entre 150 et 1800C. C'est seulement lorsque l'élastomère est dispersé de façon uniforme dans le bitume, par agitation, qu'on introduit les réactifs nécessaires à sa réticulation, soit individuellement, soit sous forme d'une composition préparée à l'avance comme décrit dans FR-A-2 617 491. Cette dispersion préalable de l'élastomère est en effet nécessaire, pensait-on jusqu'à présent, pour éviter la formation damas d'élastomère réticulé et conduire au contraire à une dispersion uniforme de l'élastomère réticulé, permettant d'atteindre pleinement les effets souhaités de celui-ci sur les propriétés du liant. L'invention va à l'encontre de cette conception en proposant un procédé dans lequel on introduit dans le bitume chaud une composition stable à température ambiante contenant en mélange un ou plusieurs élastomères et l'ensemble des réactifs nécessaires à leur réticulation. On a constaté de façon surprenante que la concurrence entre les réactions de réticulation et la dispersion de l'élasto- mère ne nuit pas à cette dernière. De plus, l'introduction simultanée de l'élastomère et des réactifs de réticulation permet de diminuer les quantités de ces derniers, pour un taux de réticulation initial donné et sans augmenter la durée totale d'agitation. En effet, dans le procédé traditionnel, les réactions de réticulation ne commencent qu'après la dispersion totale de l'élastomère et l'introduction des réactifs. Pour obtenir un taux de réticulation donné à l'issue d'une durée totale d'agitation donnée, il est donc nécessaire de forcer les quantités de réactifs par rapport à celles utilisées dans le procédé selon l'invention, dans lequel les réactions de réticulation se produisent pendant toute la durée d'agitation.La diminution des quantités de réactifs, en abaissant la vitesse initiale des réactions de réticulation, contribue d'ailleurs à faciliter la dispersion de l'élastomère. Enfin, elle réduit ou supprime la poursuite des réactions de réticulation au cours du stockage du liant et même après sa mise en oeuvre, qui conduit à une évolution non souhaitée des propriétés des liants préparés par le procédé connu. Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémentaires ou alternatives, sont énoncées ci-après - Ladite composition est sous forme de poudre. - L'élastomère est un copolymère linéaire triséquencé choisi parmi les copolymères styrène-butadiène-styrène et les copolymères styrène-isoprène-styrène, ou tout autre élastomère susceptible d'être réticulé. - Le copolymère a une masse moléculaire comprise préférentiellement entre 100 000 et 300 000 environ. - La proportion pondérale des réactifs de réticulation dans la composition est comprise entre 0,1 et 30% et de préférence voisine de 5%. - La proportion pondérale de la composition dans le mélange final est comprise entre 0,5% et 15% environ. - Le procédé comporte les étapes suivantes on porte le bitume à une température comprise entre 150 et 1800C environ; on introduit progressivement ladite composition au sein du bitume maintenu à ladite température et agité énergiquement; et on maintient l'agitation et la température jusqu'à homogénéisation du mélange. - On maintient l'agitation et la température de préférence entre 15 minutes et 2 heures environ après la fin de l'introduction de la composition. - Lesdits réactifs comprennent en poids 0,5 à 3 parties de mercaptobenzothiazole, 0,5 à 3 parties de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 à 5 parties d'oxyde de zinc, 1 à 3 parties d'acide stéarique, 1 à 4 parties d'antioxydant et 1 à 5 parties d'un agent de vulcanisation composé de 0 à 100% de soufre sublimé, 0 à 75% d'un donneur de soufre choisi parmi les thiurames et les dithiomorpholines et 0 à 50% d'un sulfénamide, le rapport pondéral du sulfénamide au donneur de soufre pouvant varier de 1/3 à 1. - L'antioxydant est préférentiellement un condensat d'acétodiphénylamine. - Lesdits réactifs comprennent environ, en poids, 1 partie de mercaptobenzothiazole, 1 partie de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 parties d'agent de vulcanisation, 5 parties d'oxyde de zinc, 3 parties d'acide stéarique et 1 partie d'antioxydant. - Le donneur de soufre est la dithio-4-4'-morpholine et le sulfénamide est le 2-benzothiazylsulfènemorpholide. - Lesdits réactifs comprennent environ 2 parties de dithiomorpholine et 1 partie de sulfénamide et sont sensiblement exempts de soufre. L'invention a également pour objet une composition stable à température ambiante utilisable pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus, contenant un élastomère non réticulé et un ensemble de réactifs de réticulation comprenant en poids 0,5 à 3 parties de mercaptobenzothiazole, 0,5 à 3 parties de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 à 5 parties d'oxyde de zinc, 1 à 3 parties d'acide stéarique, 1 à 4 parties d'antioxydant et 1 à 5 parties d'un agent de vulcanisation composé de O à 100% de soufre sublimé, 0 à 75% d'un donneur de soufre choisi parmi les thiurames et les dithiomorpholines et O à 50% d'un sulfénamide, le rapport pondéral du sulfénamide au donneur de soufre pouvant varier de 1/3 à 1. L'invention vise enfin un procédé de préparation de cette même composition, dans lequel on mélange dans un premier temps lesdits réactifs et on incorpore l'élastomère au mélange résultant. On décrira maintenant un exemple non limitatif de réalisation de l'invention. On mélange tout d'abord l'ensemble des réactifs de réticulation dans un broyeur à poudre à axe horizontal tel que ceux commercialisés sous le nom Nautamix. Ces réactifs comprennent environ, en poids, 1 partie de mercaptobenzothiazole, 1 partie de disulfure de tétraméthylthiurame, 2 parties de dithio-4-4'-morpholine, 1 partie de 2-benzothiazylsulfènemorpholide, 5 parties d'oxyde de zinc, 3 parties d'acide stéarique et 1 partie d'un condensat d'acétodiphénylamine en tant qu' antioxydant. On ajoute ensuite ce mélange à un élastomère en poudre du type styrène-butadiène-styrène à raison de 5% en poids des réactifs pour 95% d'élastomère. Le mélange final en poudre est chimiquement stable, même à des températures de stockage élevées de l'ordre de 50 C. On n'y observe aucune sédimentation des constituants. Elle peut être utilisée plusieurs mois et même plusieurs années après sa préparation, sans que ses qualités soient altérées. Pour préparer le liant modifié, on incorpore la composition ci-dessus au bitume chauffé entre 150 et 1800 C, à raison de 5% de composition pour 95% de bitume en poids. Le bitume utilisé est un bitume routier dont la pénétrabilité est comprise de préférence entre 10 et 500 dixièmes de millimètre. Le mélange est agité pendant 1 h 30. Il peut être utilisé immédiatement, ou stocké sans que ses propriétés évoluent de façon notable. Revendications 1. Procédé de préparation d'un liant routier à base de bitume modifié par un élastomère réticulé, caractérisé en ce qu'on introduit dans le bitume chaud une composition stable à température ambiante contenant en mélange au moins un élastomère non réticulé et l'ensemble des réactifs nécessaires à sa réticulation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition est sous forme de poudre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'élastomère est un copolymère linéaire triséquencé choisi parmi les copolymères styrène-butadiènestyrène et les copolymères styrène-isoprène-styrène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère a une masse moléculaire comprise entre 100 000 et 300 000 environ. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion pondérale des réactifs de réticulation dans la composition est comprise entre 0,1 et 30% et de préférence voisine de 5%. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion pondérale de la composition dans le mélange final est comprise entre 0,5% et 15% environ. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par les étapes suivantes - on porte le bitume à une température comprise entre 150 et 1800C environ; - on introduit progressivement ladite composition au sein du bitume maintenu à ladite température et agité énergiquement; et - on maintient l'agitation et la température jusqu'à homogénéisation du mélange. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'on maintient l'agitation et la température entre 15 minutes et 2 heures environ après la fin de l'introduction de la composition. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits réactifs comprennent en poids 0,5 à 3 parties de mercaptobenzothiazole, 0,5 à 3 parties de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 à 5 parties d'oxyde de zinc, 1 à 3 parties d'acide stéarique, 1 à 4 parties d'antioxydant et 1 à 5 parties d'un agent de vulcanisation composé de 0 à 100% de soufre sublimé, 0 à 75% d'un donneur de soufre choisi parmi les thiurames et les dithiomorpholines et 0 à 50% d'un sulfénamide, le rapport pondéral du sulfénamide au donneur de soufre pouvant varier de 1/3 à 1. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'antioxydant est un condensat d'acétodiphénylamine. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que lesdits réactifs comprennent environ, en poids, 1 partie de mercaptobenzothiazole, 1 partie de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 parties d'agent de vulcanisation, 5 parties d'oxyde de zinc, 3 parties d'acide stéarique et 1 partie d'antioxydant. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le donneur de soufre est la dithio-44'-morpholine et que le sulfénamide est le 2-benzothiazylsulfènemorpholide. 13. Procédé selon la revendication 11 et la revendication 12, caractérisée en ce que lesdits réactifs comprennent environ 2 parties de dithiomorpholine et 1 partie de sulfénamide et sont sensiblement exempts de soufre. 14. Composition stable à température ambiante utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, contenant un élastomère non réticulé et un ensemble de réactifs de réticulation comprenant en poids 0,5 à 3 parties de mercaptobenzothiazole, 0,5 à 3 parties de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 à 5 parties d'oxyde de zinc, 1 à 3 parties d'acide stéarique, 1 à 4 parties d'antioxydant et 1 à 5 parties d'un agent de vulcanisation composé de 0 à 100% de soufre sublimé, 0 à 75% d'un donneur de soufre choisi parmi les thiurames et les dithiomorpholines et 0 à 50% d'un sulfénamide, le rapport pondéral du sulfénamide au donneur de soufre pouvant varier de 1/3 à 1. 15. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 14, dans lequel on mélange dans un premier temps lesdits réactifs et on incorpore l'élastomère au mélange résultant.