FR 2726281 A1 19960503 FR 9413255 A 19941028 LIQUIDE FRIGO-PORTEUR ET COMPOSITION POUR LA PREPARATION D'UN TEL LIQUIDE La présente invention est relative à un liquide frigo-porteur, c' est-à-dire de transfert thermique, destiné à être utilisé dans des installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires plus particulièrement ; la présente invention est également relative à une composition pour la préparation d'un tel liquide frigo-porteur et à une utilisation d'un additif à un liquide frigo-porteur. Le domaine technique de l'invention est celui de la fabrication d'installations de refroidissement et de conservation de produits alimentaires. La présente invention se rapporte plus particulièrement aux installations de distribution de froid, c'est-à-dire de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires soit temporairement stockés dans des chambres froides, soit disposés dans des vitrines ou meubles réfrigérés d'exposition des produits alimentaires sur des lieux de vente tels que des supermarchés notamment. Dans de telles installations, il est usuel de prévoir un circuit hydraulique dans lequel circule (propulsé par une pompe notamment) un liquide de transfert thermique, permettant de transférer de l'énergie thermique du lieu d'utilisation, c'est-à-dire de la chambre froide ou de la vitrine réfrigérée, à un groupe frigorifique qui constitue un puits de chaleur, par exemple une installation de refroidissement comportant un groupe frigorifique à compression, à absorption ou adsorption. Il est connu d'utiliser dans de telles installations différents fluides de transfert thermique qui sont en général en phase liquide aux conditions atmosphériques normales de pression et de température, et parfois dénommés fluides frigo-porteurs. Le document "Les fluide frigo-porteurs et leurs champs d'application", Verney et Malek, Revue générale du froid, mai 1991, pages 21 à 25, décrit et compare les performances de différents fluides frigo-porteurs appartenant principalement à deux groupes, à savoir des solutions aqueuses de sel inorganique d'une part, et des solutions aqueuses d'éthyl et propyl glycol d'autre part. Il est connu d'utiliser des solutions aqueuses d'éthylène glycol comme fluide ou liquide de transfert thermique dans des installations de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires, bien que des précautions doivent être prises du fait de la toxicité de ce type de liquide. Néanmoins, comme mentionné dans le document ci-dessus référencé, page 25 notamment, ces solutions aqueuses ont comme inconvénient majeur, d'avoir une viscosité cinématique relativement élevée à des températures de l'ordre de -10 C, notamment entre -5 C et -10 C, ce dont il résulte que les échanges thermiques avec un tel fluide dans cette plage de température sont relativement mauvais ; en effet, la viscosité d'une solution aqueuse comportant en pourcentage en volume de l'ordre de 40 % d'éthylène glycol, est de l'ordre de 11 centistockes à -10 C, soit de l'ordre de (11 x 10-6) m2 par seconde. Un objectif de la présente invention est de procurer un liquide frigo-porteur dont la viscosité cinématique aux environs de -10 C soit diminuée, afin d'améliorer les caractéristiques d'échange thermique d'un tel liquide frigo-porteur. I1 est bien sur envisageable, pour diminuer la viscosité cinématique d'un tel liquide frigo-porteur à base d'une solution aqueuse d'éthylène glycol de diminuer le pourcentage en volume ou en masse de l'éthylène glycol dans la solution aqueuse, ce qui a pour inconvénient de faire remonter le point de congélation du liquide frigo-porteur, le point de congélation par exemple d'une solution aqueuse d'éthylène glycol comportant environ 20 % en volume d'éthylène glycol étant voisin de -9 C ; un point de congélation de cet ordre de grandeur n'est généralement pas acceptable pour l'utilisation du liquide frigo-porteur en tant que liquide de transfert thermique pour une installation de refroidissement ou de conservation de produits alimentaires, compte tenu des températures qui doivent être maintenues dans les enceintes de refroidissement ou de conservation de ces produits alimentaires. I1 est également connu par le document suscité d'utiliser du méthanol (qui est très inflammable) comme fluide frigo-porteur pour des applications spéciales. L'objet de la présent invention est plus particulièrement de procurer un liquide frigo-porteur ayant une viscosité cinématique faible tout en ayant un point de congélation inférieur à -10 C, par exemple voisin de -20 C. La solution au problème posé consiste à procurer un liquide frigoporteur (ou calo porteur ou calovecteur, c'est-à-dire de transfert thermique) pour installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires qui est essentiellement constitué par une solution aqueuse d'éthylène glycol (ou de propylène glycol) et par du méthanol dont la proportion en masse dans le liquide est comprise entre 3 % et 10 %. Selon des modes préférentiels de réalisation de l'invention - ledit liquide frigo-porteur comporte, en proportion en masse, entre 10 % et 40 % d'éthylène glycol ou de propylène glycol - ledit liquide frigo-porteur comporte, en proportion en masse, environ 60 % à 80 % d'eau, environ 3 % à 5 % de méthanol et le complément d'éthylène glycol ou de propylène glycol, soit environ 15 % à 37 % - ledit liquide frigo-porteur comporte en outre un inhibiteur de corrosion, tel que par exemple du borate de sodium ou du méthasilicate de sodium - ledit liquide frigo-porteur comporte en outre un produit dissuadant d'ingérer un produit alimentaire placé au contact dudit liquide - ledit liquide frigo-porteur contient de préférence, en proportion en masse, moins de 1 % d'un produit amer, lequel produit amère est de préférence choisi parmi des produits vomitifs ou les produits répulsifs ; - ledit produit amer contient du dénatonium benzoate (C28 H34 N2 03) par exemple décrit dans le brevet US 3 080 327 (JESSIE EVELYN HAY); - la proportion en masse du dénatonium benzoate dans le liquide frigo-porteur est comprise entre 0,0001 % et 0,1 % et de préférence voisine de 0,01 % à 0,001 %. La solution au problème posé consiste également à procurer une composition pour la préparation, par mélange avec de l'eau (par exemple distillée) essentiellement, d'un liquide frigo porteur pour installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires ; la composition pour la préparation du liquide frigoporteur est essentiellement constituée par 10 % à 30 % en proportion en masse de méthanol, et le complément à 100 %, soit 70 % à 90 % étant essentiellement constitué par de l'éthylène glycol ou du propylène glycol. Selon des modes préférentiels : - ladite composition comporte en outre un inhibiteur de corrosion - ladite composition comporte en outre un produit amère tel qu'un vomitif ou un répulsif En d'autres termes, l'invention consiste à utiliser du méthanol comme additif à un liquide frigo porteur pour des installations de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires, lequel liquide frigo porteur est essentiellement constitué par une solution aqueuse d'éthylène glycol ou de propylène glycol, pour améliorer les performances de transfert thermique dudit liquide particulièrement en diminuant la viscosité cinématique du mélange obtenu, c'est-à-dire permettant d'obtenir un mélange dont la viscosité cinématique est inférieure à la viscosité cinématique du liquide frigo porteur dénué dudit additif. En effet il a été constaté de façon surprenante que conformément à l'invention, l'addition dans les proportions conformes à l'invention de méthanol dans une solution aqueuse d'éthylène glycol, permet d'obtenir une viscosité cinématique diminuée par rapport à la viscosité cinématique du même liquide frigo-porteur dénué du méthanol en tant qu'additif, et permet également d'obtenir un point de congélation inférieur à -10 C et donc compatible avec l'utilisation du liquide frigo-porteur pour des applications ou des installations de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires. Selon le besoin, afin de remédier partiellement au moins au caractère légèrement toxique de l'éthylène glycol contenu dans la solution aqueuse, il est intéressant conformément à l'un des aspects de l'invention d'utiliser un additif supplémentaire jouant un rôle de dissuasion et empêchant l'ingestion d'un produit alimentaire qui aurait été souillé du fait d'un contact accidentel avec le liquide frigo-porteur qui est véhiculé dans un échangeur thermique situé soit dans une chambre froide, soit dans une vitrine d'exposition à la vente de produits alimentaires. L'invention procure en outre des liquides frigo-porteurs et des compositions permettant leur préparation d'un coût très réduit. Les nombreux avantages procurés par l'invention, seront mieux compris au travers de la description suivante qui illustre sans aucun caractère limitatif, des modes particuliers de réalisation l'invention. Exemple n" 1 On mélange dans des conditions normales de pression et à une température de 20"C, en proportion en masse, 32 % d'éthylène glycol, 3,8 % de méthanol et 64,2 % d'eau pour obtenir un liquide frigoporteur conforme à l'invention. Ces pourcentage en masse des différents constituants principaux du liquide frigo-porteur correspondent à des pourcentages en volume à 20 C de - 30 % d'éthylène glycol, 5 % de méthanol et 65 % d'eau environ. On observe pour un tel liquide frigo-porteur une apparition des premiers cristaux à une température de -20 C environ, lors d'un essai de congélation du liquide frigo-porteur. On peut mesurer une viscosité cinématique du liquide frigo-porteur ainsi obtenu dont la valeur est inférieure de 2 x 10-6 à 3 x 10-6 m2 par seconde à la valeur de la viscosité d'un liquide frigo-porteur comportant le même pourcentage en volume d'éthylène glycol et dénué de méthanol, à savoir comportant 30 % en volume d'éthylène glycol et 70 % d'eau environ. On obtient par ailleurs pour un liquide frigo-porteur selon l'exemple de composition ci-dessus, les caractéristiques suivantes - point d'éclair : 65" environ, - viscosité cinématique : 3 x 10-6 m2 par seconde environ, - chaleur spécifique : 3,7 kilojoule / (kilo degrés centigrades), - conductivité thermique : 0,47 watt / (mètre degré centigrade), - masse spécifique : 1060 kilos par m3, Les quatre dernières caractéristiques ci-dessus étant mesurées à une température voisine de moins 7,5 C. On obtient donc conformément à ce premier exemple de réalisation d'un liquide frigo-porteur selon l'invention, un liquide frigo-porteur dont le point de congélation est suffisamment bas pour permettre de maintenir à des températures voisines de -5 C à -10 C des enceintes contenant des produits alimentaires et dont la viscosité cinématique est suffisamment basse pour permettre d'obtenir des échanges thermiques améliorés grâce notamment à un nombre de Reynolds plus élevé. Exemple n" 2 On prépare un liquide frigo porteur comme dans l'exemple n 1, auquel on ajoute 0,1 gramme de dénatonium benzoate par litre de liquide frigo-porteur. On mesure pour le liquide obtenu, les caractéristiques physiques ci-dessus, et on obtient des valeurs identiques à celles obtenues dans l'exemple 1. Exemple n" 3 On réalise un mélange similaire à celui de l'exemple n" 1 en remplaçant l'éthylène glycol par du propylène glycol et on obtient une réduction sensible de la viscosité du mélange obtenu (par comparaison avec la viscosité d'un même mélange dépourvu de méthanol). REVENDICATIONS 1. Liquide frigo-porteur pour installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par une solution aqueuse d'éthylène glycol (ou de propylène glycol) et par du méthanol dont la proportion en masse dans le liquide est comprise entre 3 % et 10 %. 2. Liquide selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte, en proportion en masse, entre 10 % et 40 % d'éthylène glycol ou de propylène glycol. 3. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce qu'il comporte, en proportion en masse, environ 60 % à 80 % d'eau, environ 3 % à 5 % de méthanol et le complément d'éthylène glycol ou de propylène glycol, soit environ 15 % à 37 %. 4. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comporte en outre un inhibiteur de corrosion, tel que par exemple du borate de sodium ou du méthasilicate de sodium. 5. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comporte en outre un produit dissuadant d'ingérer un produit alimentaire placé au contact dudit liquide, lequel liquide contient de préférence, en proportion en masse, moins de 1 % d'un produit amère, lequel produit amère est de préférence choisi parmi des produits vomitifs ou des produits répulsifs. 6. Composition pour la préparation, par mélange avec de l'eau essentiellement, d'un liquide frigo porteur pour installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires, caractérisé en ce qu'elle est essentiellement constituée par 10 % à 30 en proportion en masse de méthanol, le complément à 100 %, soit 60 % à 90 % étant essentiellement constitué par de l'éthylène glycol ou du propylène glycol. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'elle comporte en outre un inhibiteur de corrosion. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisé en ce qu'elle en outre un produit amère tel qu'un vomitif ou un répulsif. 9. Utilisation du méthanol comme additif à un liquide frigo porteur pour des installations de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires, lequel liquide frigo porteur est essentiellement constitué par une solution aqueuse d'éthylène glycol ou de propylène glycol, pour améliorer les performances de transfert thermique dudit liquide particulièrement en diminuant la viscosité cinématique du mélange obtenu.