FR 2736913 A1 19970124 FR 9508614 A 19950717 PROCEDE DE PURIFICATION DU CHLORURE DE METHANESULFONYLE La présente invention concerne la purification du chlorure de méthanesulfonyle. Elle a plus particulièrement pour objet de réduire considérablement la teneur en acide sulfurique qui serait contenu dans l'acide méthanesulfonique obtenu ultérieurement par hydrolyse dudit chlorure de méthanesulfonyle. En effet, pour les applications électrochimiques ou pour les applications en traitement de surface de l'acide méthanesulfonique, la présence d'acide sulfurique est à éviter. Par exemple, en présence de plomb, du sulfate de plomb peut précipiter et limiter les performances de l'acide méthanesulfonique. La spécification commerciale pour ce genre d'application de l'acide méthanesulfonique est d'ailleurs telle que la teneur en acide sulfurique doit être inférieure à 350 ppm. I1 est déjà connu de purifier l'acide méthanesulfonique par précipitation ou par distillation. Dans la méthode par précipitation, on utilise le fait que les sulfates de plomb et de baryum sont peu solubles dans l'acide méthanesulfonique ; cependant, le plomb et le baryum qui subsistent dans l'acide méthanesulfonique après le traitement sont des contaminants indésirables. Dans la méthode par distillation, on utilise le fait que la température d'ébullition de l'acide sulfurique est supérieure à celle de l'acide méthanesulfonique. Comme il s'agit d'éliminer des traces d'acide sulfurique dans l'acide méthanesulfonique, il faudrait en fait distiller l'acide méthanesulfonique du mélange acide méthanesulfonique - acide sulfurique. Non seulement cette solution n'est pas économiquement intéressante, mais encore elle nécessite un appareillage particulier (cf. brevet américain US-A-4 938 846), pour éviter la dégradation thermique de l'acide méthanesulfonique. L'usage montre qu'il est difficile de descendre au-dessous de 1000 ppm d'acide sulfurique dans l'acide méthanesulfonique, alors que la spécification est à 350 ppm pour l'acide méthanesulfonique & 70% en poids dans de l'eau. La Société déposante a maintenant découvert que le problème de la présence d'acide sulfurique dans l'acide méthanesulfonique peut être résolu par le traitement du chlorure de méthanesulfonyle, préalablement à son hydrolyse, par au moins un solide choisi parmi les charbons actifs et les substances connues comme étant capables de fixer en milieu aqueux les anions S042-. Dans la suite de l'exposé, on appelle sulfate tout composé qui est présent en tant qu'impureté dans le chlorure de méthanesulfonyle et qui, en présence d'eau, conduit à l'acide sulfurique S042-, 2H+. Dans le cadre de cette définition, entrent, par exemple, les composés S042~,contre- cations, l'acide sulfurique lui-même, et les précurseurs de l'acide sulfurique, tels que notamment le chlorure de sulfuryle, S03, les esters alkyles inférieurs en C1 à C3 de l'acide chlorosulfonique. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de purification du chlorure de méthanesulfonyle pour en réduire la teneur en sulfates, caractérisé par le fait que l'on traite le chlorure de méthanesulfonyle à purifier en le mettant en contact avec au moins un solide, pulvérulent ou mis en forme, choisi parmi (1) les charbons actifs (2) les substances connues comme capables de se transformer en S042 ,contre-cations, insolubles dans l'eau (3) les solides inorganiques connus comme capables en milieu aqueux de piéger les anions S042- par échange avec d'autres anions présents dans leurs structures (4) les résines échangeuses d'anions connues comme capables en milieu aqueux de piéger les anions SO42- par échange avec d'autres anions présents dans leurs structures et (5) les solides connus comme capables d'interagir en milieu aqueux avec les anions S042-, le chlorure de méthanesulfonyle purifié étant ensuite séparé de le phase solide à laquelle se sont combinés les sulfates à éliminer. ~~~~~ I1 n'était pas du tout évident que des substances connues pour être capables de fixer en milieu aqueux les anions S042 soient capables d'assurer la purification recherchée conformément à la présente invention, laquelle se passe dans des conditions anhydres. Les charbons actifs (1) sont les solides préférés, pour des raisons économiques et de mise en oeuvre. Par charbon actif, on entend un matériau carboné inerte, doté d'une porosité intrinsèque très développée avec une surface spécifique pouvant être de 200 à 3 000 m2/g, qui lui donne la propriété d'adsorber, c'est-à-dire de fixer sur sa surface interne, des molécules organiques, et de catalyser des réactions. Le charbon actif peut être en poudre ou mis en forme, d'origine végétale (noix de coco, etc.) ou minérale (houille, etc.). Comme solide (2), on utilise notamment le chlorure de calcium, lequel est connu pour se transformer en milieu aqueux en sulfate de calcium insoluble. Comme solide (3), on peut utiliser une hydrotalcite ou un solide de structure apparentée, tel que la takovite, la woodwardite et la stichtite. Les hydrotalcites et les solides de structure apparentée, naturels ou synthétiques, qui sont composés de feuillets d'oxydes de magnésium ou de nickel ou de calcium ou de cuivre, etc. et d'aluminium, ou de fer ou de chrome, entre lesquels s'intercalent des anions (carbonate pour leur forme naturelle), peuvent piéger les anions S042 par échange avec les anions présents dans leurs structures. Comme solide (4), on utilise une résine échangeuse d'anions notamment sous forme chlorure, carbonate, hydroxyde ou méthanesulfonate. Les résines échangeuses d'anions sont connues pour capter en milieu aqueux les anions S042- et les remplacer par des anions tels que C1 , C03, OH ou CH3-SO3-. Comme Comme solide (5), on peut citer un solide comportant des groupements acide de Lewis ou de Brönstedt, capables de développer des associations avec les anions S042 . A titre d'exemples de solide (5), on mentionne les zéolithes et les argiles. Le traitement du chlorure de méthanesulfonyle selon l'invention peut s'effectuer en discontinu ou en continu. Suivant la solution technologique retenue, on utilise avantageusement des solides pulvérulents (permettant d'obtenir une bonne dispersion du solide dans le chlorure de méthanesulfonyle dans le cas d'un traitement en discontinu), dont la granulométrie peut être telle que le refus maximal à 40 m est de 50%, ou de solides mis en forme (des grains ou des extrudés, de granulométrie pouvant varier entre 0,4 et 7 mm, permettent de constituer un lit fixe tout en limitant les pertes de charge dans le cas d'un traitement en continu). Dans le cas d'un traitement en discontinu, le mélange chlorure de méthanesulfonyle - solide(s) est avantageusement agité pour favoriser la mise en contact. La durée de cette dernière peut, dans ce cas, varier entre 15 minutes et plusieurs heures, de préférence, entre 1 et 5 heures, afin que l'équilibre puisse s'établir dans le milieu. Une fois la mise en contact terminée, la phase solide est retirée, par exemple par filtration. Dans le cas d'un traitement en continu, le lit de solide(s) peut être constitué dans une colonne, dans laquelle le chlorure de méthanesulfonyle est injecté de bas en haut ou de haut en bas, le lit se comportant dans ce dernier cas comme un réacteur piston. La vitesse linéaire de passage du chlorure de méthanesulfonyle dans le lit peut varier entre 0,5 et 20 m/h, de préférence entre 1 et 10 m/h. La phase solide restant après le passage du chlorure de méthanesulfonyle est avantageusement égouttée. Le procédé de traitement selon l'invention peut être conduit entre 0 et 150'C, mais, dans la pratique, il est préférable d'opérer entre 15 et 50'C, pour ne pas induire des coûts d'exploitation trop élevés. I1 faut opérer à une température suffisamment basse pour éviter toute décomposition du chlorure de méthanesulfonyle. Par ailleurs, le procédé de traitement selon l'invention peut être réalisé entre 1 et 100 bars absolus, mais, par souci de simplification technologique, il est recommandé d'opérer aux alentours de la pression atmosphérique. La quantité de solide à mettre en oeuvre dépend de la concentration initiale en sulfates dans le chlorure de méthanesulfonyle, et de la concentration finale recherchée en acide sulfurique dans l'acide méthanesulfonique qui sera obtenu ultérieurement. Ainsi, pour enlever x grammes de sulfates calculés en équivalent pondéral S042 dans une masse donnée de chlorure de méthanesulfonyle, on peut utiliser, lorsqu'on travaille en discontinu, généralement entre 0,05x et 10x grammes de solide pour effectuer le traitement, et, lorsqu'on travaille en continu, généralement entre 0,01x et 10x grammes de solide pour effectuer le traitement. La phase solide, le cas échéant après avoir été filtrée (traitement en discontinu) ou égouttée (traitement en continu), peut être incinérée. On peut aussi envisager de la recycler. Avant de l'incinérer, on peut la laver car elle est chargée en chlorure de méthanesulfonyle ; ce lavage est effectué avec un solvant, de préférence un solvant polaire permettant de solubiliser le chlorure de méthanesulfonyle dans de grandes proportions (dichlorométhane, chloroforme, toluène, etc.) Le lavage de la phase solide par un solvant a deux objectifs - la rendre plus facilement manipulable puisqu'une grande partie du chlorure de méthanesulfonyle, produit lacrymogène et toxique, a été éliminée ; et - éventuellement recycler le chlorure de méthanesulfonyle récupéré au cours du lavage. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'acide méthanesulfonique par hydrolyse du chlorure de méthanesulfonyle, caractérisé par le fait qu'on conduit l'hydrolyse avec un chlorure de méthanesulfonyle qui a été purifié par le procédé tel que défini ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, le chlorure de méthanesulfonyle (CMS) utilisé est un produit ELF ATOCHEM, et les essais ont été réalisés à température ambiante. Les charbons actifs mis en oeuvre étaient les suivants Charbon actif n'l : Charbon actif issu de la houille, commercialisé par la Société "CECA" sous la dénomination "GAC 1240". Charbon actif n-2 : Charbon actif de noix de coco, commercialisé par la Société "CECA" sous la dénomination ZNC35". Charbon actif n-3 : Charbon actif de noix de coco, commercialisé par la Société "CECA* sous la dénomination "BGP". Les zéolithes utilisées étaient les suivantes Zéolithe n'l : Zéolithe commercialisée par la Société NOPX sous la dénomination ZAW 300", activée. Zéolithe n-2 : Zéolithe commercialisée par la Société "UOP" sous la dénomination "AW 300", calcinée. Exemples 1 à 5 Dans ces exemples, les traitements sont réalisés en batch (ou discontinu). Mode opératoire aéneral 100 g de CMS contenant 900 ppm de sulfates calculés en équivalent pondéral SO42, sont introduits dans un erlenmeyer qui contient déjà un barreau aimanté. 3 g du solide S choisi, préalablement séché dans les conditions indiquées dans le Tableau 1 ci-après, sont ajoutés au CMS. Après bouchage du flacon pour éviter tout dégagement de CMS, qui est un produit tres lacrymogène, le mélange CMS/solide est agité pendant 4 heures à température ambiante. Au terme de cette période, le solide S est éliminé du CMS par filtration (sur terre à diatomées, si une grande quantité de CMS est nécessaire ; sur un filtre pour seringue en Téflon si une petite quantité de CMS suffit). On mesure, par gravimétrie ou par chromatographie ionique, la teneur en ions S042 dans l'acide méthanesulfonique (AMS) obtenu par hydrolyse de ce CMS ainsi traité. L'hydrolyse est réalisée à ébullition d'un mélange eau (20 g) - CMS (0,5 g) pendant au moins 30 minutes. Le Tableau 1 rassemble aussi les résultats obtenus suivant ce mode opératoire avec les différents solides Tableau 1 Exem- Nature du solide S Séchage de ce solide S Teneur ple utilisé finale en SO42- dans l'AMS (ppm/CMS) 1 Charbon actif n 1 1 nuit, 100'C, 103 1,333 x 10-3 bar (1 torr) 2 Zéolithe n' 1 1 nuit, 100 C, 373 1,333 x 10-3 bar 3 Zéolithe n- 2 1 nuit, 500 C, 1,013 bar 426 (760 torr) 4 Chlorure de calcium 1 nuit, 100 C, 110 1,33 x 10-3 bar 5 Carbonate de calcium 1 nuit, 100 C, 160 1,33 x 10-3 bar Tous ces solides sont pulvérulents et présentent une granulométrie telle que le refus tamis 40 m est inférieur à 35%. Exemples 6 à 8 Mode opératoire aénéral On a reproduit le mode opératoire général des Exemples 1 à 4 en utilisant un CMS de départ contenant 600 ppm de sulfates, calculés en équivalent pondéral SO42-, et en faisant varier la nature du charbon actif pulvérulent et sa quantité, toujours pour 100 g de CMS. Les charbons actifs ont été séchés pendant 1 nuit, à l00'C, sous 1,33 x 10 3 bar (1 torr). Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 ciaprès. Tableau 2 Exemple Nature du charbon Nasse de Teneur finale en actif charbon actif 50,2- dans 1'ANS (g) (ppm/CUS) 6 Charbon actif n 1 0,11 463 0,54 170 1,07 90 5,02 26 7 Charbon actif n 2 0,10 550 0,50 126 1,01 112 5,00 21 8 Charbon actif n' 3 0,10 438 0,51 122 1,02 90 5,04 29 Exemple 9 Un essai en continu avec le charbon actif n 1 a été réalisé. 40 g de charbon actif n 1, en granulés de dimensions comprises entre 0,4 et 5 mm, préalablement séché, sont mélangés dans un bécher avec 200 g de CMS à 700 ppm de sulfates, calculés en équivalent pondéral S042 . Le mélange est brassé manuellement pour chasser les bulles d'air prisonnières dans les pores du charbon. Cette suspension est introduite dans un tube de verre de 2,6 cm de diamètre et 20 cm de hauteur, installé en position verticale et comportant un tampon de laine de quartz dans sa partie inférieure. Le CMS à traiter, à 700 ppm de sulfates, calculés en équivalent pondéral SO42-, est ensuite injecté de bas en haut dans la colonne à une vitesse linéaire de 3 m/h dans le lit. Des échantillons (de quelques grammes) sont ensuite prélevés A intervalles réguliers pour assurer le suivi de l'essai. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 ciaprès. Tableau3 Masse totale de CMS Teneur en SO42 trait@ (kg) (ppm/CMS) 7,62 292 13,24 500 19,07 612 24,80 638 30,52 618 36,08 692 41,62 694 47,20 696 Exemples 10 à 13 Mode opératoire général On a dopé du CMS purifié avec de l'acide sulfurique ou du sulfate de sodium, puis on a traité, comme dans les Exemples 1 à 8, 100 g du CMS dopé par 3 g d'un solide pulvérulent S tel qu'indiqué dans le Tableau 4 ci après, sur lequel figurent les résultats obtenus. Tableau 4 Exem- Agent Teneur Teneur ple dopant initiale en Nature du solide S finale en SO42- SO42 (ppm/CMS) (ppm/CMS) 10 Acide 1782 Hydrotalcite* 62 sulfurique il I Charbon actif n' 1 | 62 12 Sulfate de 298 Hydrotalcite* 53 sodium 13 " " Charbon actif n 1 50 * commercialisée sous la dénomination "ALCAMIZER 1" par la Société "KIOWA", présentant la granulométrie suivante (%) : 1 m > : 92,7; 1 - 2 m : 6,6 ; 2 - 3 m : 0,6 ; 3 - 4 m : 0,1 ; 4 m Exemples 14 à 17 On a reproduit le mode opératoire des Exemples 6 à 8, en utilisant une résine comme solide S et en faisant varier la nature de la résine et/ou sa quantité. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5. Tableau 5 Exem- Nature de la résine* Masse de Teneur finale en ple (dénomination commerciale) résine (g) SO42- dans l'AMS (ppm/CMS) 14 Résine acide (A-15) 0,24 170 Résine échangeuse d'anions 15 sous forme hydroxyde 0,36 275 (IRA 900 forme -OH) 2,00 75 Résine échangeuse d'anions 16 sous forme chlorure (IRA 0,33 282 900 forme Cl-) 2,06 80 17 Résine basique (A-21) 0,27 272 2,77 ~ 95 * Toutes les résines sont commercialisées par la Société "ROHM & BR HAAS" REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification du chlorure de méthanesulfonyle pour en réduire la teneur en sulfates, caractérisé par le fait que l'on traite le chlorure de méthanesulfonyle & purifier en le mettant en contact avec au moins un solide, pulvérulent ou mis en forme, choisi parmi (1) les charbons actifs (2) les substances connues comme capables de se transformer en S042 ,contre-cations, insolubles dans l'eau (3) les solides inorganiques connus comme capables en milieu aqueux de piéger les anions SO42 par échange avec d'autres anions présents dans leurs structures ;; (4) les résines échangeuses d'anions connues comme capables en milieu aqueux de piéger les anions S042 par échange avec d'autres anions présents dans leurs structures; et (5) les solides connus comme capables d'interagir en milieu aqueux avec les anions S042-, le chlorure de méthanesulfonyle purifié étant ensuite séparé de la phase solide à laquelle se sont combinés les sulfates à éliminer. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un charbon actif (1) d'origine végétale ou d'origine minérale. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise le chlorure de calcium comme solide (2). 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 å 3, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme solide (3), une hydrotalcite ou un solide de structure apparentée, tel que la takovite, la woodwardite et la stichtite. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme solide (4), une résine échangeuse d'anions sous forme chlorure, carbonate, hydroxyde ou méthanesulfonate. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme solide (5), un solide comportant des groupements acide de Lewis ou de Bronstedt, capables de développer des associations avec les sulfates. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le solide (5) est choisi parmi les zéolithes et les argiles. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le traitement est réalisé en discontinu, le mélange chlorure de méthanesulfonyle solide(s) pulvérulent(s) étant agité pour la mise en contact, et la phase solide étant ensuite retirée par filtration. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la durée de la mise en contact est comprise entre 15 minutes et plusieurs heures, de préférence, entre 1 et 5 heures. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le traitement est réalisé en continu, un lit du ou des solides, sous forme de grains ou d'extrudés, étant constitué dans une colonne dans laquelle le chlorure de méthanesulfonyle est injecté de bas en haut ou de haut en bas. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la vitesse linéaire de passage du chlorure de méthanesulfonyle dans le lit de solide(s) est comprise entre 0,5 et 20 m/h, de préférence, entre 1 et 10 m/h. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on conduit le traitement du chlorure de méthanesulfonyle à purifier à une température comprise entre 0 et 150-C, en particulier entre 15 et 50'C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on conduit le traitement du chlorure de méthanesulfonyle à purifier sous une pression comprise entre 1 et 100 bars absolus. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que pour enlever x grammes de sulfates calculés en équivalent pondéral S042 dans une masse donnée de chlorure de méthanesulfonyle, on utilise, lorsqu'on travaille en discontinu, entre 0,05x et lOx grammes de solide pour effectuer le traitement, et, lorsqu'on travaille en continu, entre 0,01x et lOx grammes de solide pour effectuer le traitement. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'on récupère la phase solide après sa mise en contact avec le chlorure de méthanesulfonyle et qu'on la lave avec un solvant, de préférence un solvant polaire permettant de solubiliser le chlorure de méthanesulfonyle présent, afin de le récupérer. 16 - Procédé de fabrication d'acide méthanesulfonique par hydrolyse du chlorure de méthanesulfonyle, caractérisé par le fait qu'on conduit l'hydrolyse avec un chlorure de méthanesulfonyle qui a été purifié par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 15.