FR 2727962 A1 19960614 FR 9415007 A 19941213 COMPOSITIONS DE VERRES A BASE D'OXYDES P205-V205 ET LEURS APPLICATIONS POUR LE REVETEMENT OU LE SCELLEMENT DE CERAMIQUES L'invention a pour objet des compositions de verres à base, comme formateurs de réseau, des oxydes P205-V205. Elle se rapporte plus particulièrement à des compositions de ce type appropriées pour le revêtement de céramiques ou le scellement de céramiques entre elles ou à des métaux et, tout spécialement, à des compositions de verre utilisables pour le scellement ou le revêtement de céramiques contenant du bismuth. On sait que pour former un scellement ou un revêtement mécaniquement fort et hermétique, les verres doivent satisfaire à un ensemble d'exigences spécifiques selon la nature du matériau à sceller ou à revêtir. Ces exigences sont particulièrement contraignantes dans le cas de céramiques contenant du bismuth du type de celles décrites dans le brevet FR n" 89 09 649. Ces céramiques à conduction ionique, appelées ci-après en abrégé BiMeVox, sont des solutions solides d'un oxyde d'un élément Me dans le système Bi4V2011. Elles développent avantageusement une conduction par anions oxygène à une température aussi basse que 300"C. Pour être utilisables avec de telles céramiques, les compositions de verre doivent répondre aux exigences suivantes - le verre doit développer une force de liaison satisfaisante même lorsqu'il est appliqué à une température inférieure à 700"C, la température de dégradation des céramiques de BiMeVox étant voisine de 800"C. - le coefficient de dilatation thermique (CTE) du verre doit correspondre autant que possible à celui élevé des BiMeVox qui est de l'ordre de 16 x 10-6 0c-l dans un intervalle de température de 20 à 800 C ; le CTE du verre doit cependant pouvoir être ajusté pour fournir une bonne force de liaison entre les céramiques BiMeVox et un autre métal ou céramique dont le CTE peut être différent de ceux des BiMeVox - la température de fluage du verre avec lequel on opère le scellement ou le revêtement doit être d'au moins 300 C, compte tenu de la température de travail des céramiques de BiMeVox; - la composition de verre doit être compatible avec les composés hautement réactifs contenant du bismuth, afin de développer une force de liaison satisfaisante à l'interface ;; - le verre doit être dépourvu d'alcalin pour éviter toute contamination de la céramique à conduction anionique par diffusion d'alcalin. De nombreuses compositions de verres de scellements pour céramiques ou céramiques et métaux ont déjà été proposées (voir l'article de Donald et al. dans Journal of Materials Science 28, 1993, pages 2 841 à 2 886). Toutefois, ces compositions n' assurent pas un compromis satisfaisant entre les différentes conditions énoncées ci-dessus. On constate en effet qu'une valeur élevée du coefficient de dilatation thermique est généralement compensée par une température de travail basse. Au contraire, lorsqu'on augmente la température de travail, les températures pour le scellement ou le revêtement sont alors supérieures à 700 C. Ainsi, le système PbO-P205 décrit dans le brevet US 3 835 974 présente un coefficient de dilatation thermique de 17 x 10-6 C-1, mais la température de travail est de 200 C. D'autres verres, comme ceux décrits dans le brevet GB 1 205 652 présentent les caractéristiques de température requises pour sceller des céramiques contenant du bismuth, mais contiennent des ions alcalins, qui peuvent donc perturber la conductivité ionique des céramiques renfermant du bismuth, notamment celle des BiMeVox évoquées ci-dessus. De plus, pour les scellements utilisant des vitro-céramiques, les températures de nucléation/ cristallisation doivent être en général supérieures à 800 C, ce qui constitue la limite supérieure pour les céramiques BiMeVox. Les recherches effectuées par les inventeurs pour résoudre ces problèmes les ont conduits à constater qu'en ajoutant certains oxydes à des systèmes d'oxydes formateurs de réseau donnés, il était possible de disposer de nouvelles compositions de verre possédant des propriétés de revêtement et de scellement particulièrement satisfaisantes pour des céramiques et notamment des céramiques renfermant du bismuth. L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions de verre répondant aux exigences requises pour le revêtement de céramiques contenant du bismuth ou le scellement de ces céramiques entre elles ou à des métaux. Elle a également pour but de fournir un procédé d'obtention de ces compositions de verre. L'invention vise en outre un procédé de revêtement ou de scellement mettant en oeuvre des matériaux céramiques, et en particulier des céramiques contenant du bismuth. Les compositions de verre selon l'invention à base des oxydes P205-V205 comme formateurs de réseau, sont caractérisées en ce qu'elles comprennent Bi203 comme modificateur de réseau et un ou plusieurs additifs choisis parmi des oxydes capables de conférer au système formateur-modificateur des propriétés de liaison permettant le scellement de céramiques entre elles ou de céramiques à des métaux, compatibles avec les propriétés chimiques et de conductivité du système formateurmodificateur, capables d'interagir avec les oxydes des verres formateurs et modificateurs de réseau, de subir un traitement thermique à une température inférieure à 700"C, ces compositions étant dépourvues d'alcalins. De manière avantageuse, l'addition d'oxyde de bismuth dans le verre en tant que modificateur de réseau permet d'obtenir une compatibilité chimique satisfaisante entre le verre et la céramique renfermant du bismuth dont le scellement ou le revêtement est plus particulièrement visé par l'invention. Une bonne mouillabilité est atteinte par une réaction chimique limitée à l'interface entre le verre de scellement et la céramique. Des compositions de verre de ce type sont plus particulièrement caractérisées par le fait qu'elles présentent un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 10 à 16 x 10-6"C-1. Une famille préférée de compositions de verre de l'invention est caractérisée en ce que les oxydes additifs comprennent un ou plusieurs des oxydes d'antimoine, d'étain, d'arsenic, de fer, de calcium et de baryum. L'oxyde d'antimoine s'avère notamment utile pour augmenter la température de travail. Pour augmenter la durabilité chimique du verre, on utilisera avec avantage de l'oxyde d'étain et/ou de l'oxyde de fer. L'addition d'oxyde de calcium et/ou d'oxyde de baryum permet d'augmenter la viscosité du verre et d'élargir la courbe viscosité/température du verre. L'oxyde de baryum présente l'avantage d'exercer une influence moindre sur la tension superficielle du verre. De manière avantageuse, ces compositions comprennent essentiellement, en moles %, de 30 à 70 g environ de P205, de 30 à 70 % environ de V20s, de 5 à 30 % environ de Bi203 et jusqu'à 20 % d'au moins l'un desdits oxydes additifs. Des compositions de verre particulièrement préférées comprennent essentiellement, en moles *, de 30 à 40 % environ de P2O5, de 40 à 50 % environ de V2O5, de 5 à 10 % environ de Bu203. Afin d'éviter toute altération des autres propriétés des verres, on utilise les oxydes additifs plus spécialement à raison de 1 à 15 * d'oxyde d'antimoine, de 1 à 10 % d'oxyde d'étain et/ou d'arsenic et/ou de fer, de 1 à 5 % d'oxyde de calcium et/ou de baryum. L'invention vise également un procédé de préparation des compositions de verres définies cidessus. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de - mélange des oxydes formateurs et modifica teurs de réseau et des oxydes additifs, ou des précurseurs de ces oxydes, selon les proportions souhaitées pour une composition donnée, - chauffage pour obtenir la fusion du mélange, - trempe du mélange fondu aux fins de solidification, et - broyage du verre en fines particules. Le chauffage du mélange d'oxydes est réalisé avantageusement tout d'abord de 100 à 400"C environ afin de décomposer les précurseurs, phosphates et vanadates puis entre 900 et 11000C environ aux fins de fusion des oxydes mis en oeuvre. Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante. Les valeurs de CTE des verres obtenus et les forces de liaison qu'ils sont capables d'établir même à des températures inférieures à 700"C rendent ces verres particulièrement appropriés comme agents de revêtement ou de scellement de céramiques. Leur compatibilité avec les propriétés chimiques et de conductivité des céramiques contenant du bismuth, et tout particulièrement des céramiques BiMeVox, autorise leur utilisation avec ces dernières en conduisant à des résultats hautement performants. L'invention vise donc un procédé pour le revêtement de surfaces en céramiques ou le scellement de ces surfaces entre elles ou à des métaux. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'un revêtement de poudre ou de pâte de verre sur la surface que l'on souhaite revêtir ou sur au moins l'une des surfaces à lier, puis le chauffage du matériau ainsi revêtu suivi d'un refroidissement. Le chauffage est avantageusement réalisé jusqu'au point de ramollissement du verre, vers 300 à 500"C environ. L'étape de chauffage est de préférence suivie d'un recuit à 350-450"C environ. L'invention fournit ainsi les moyens pour sceller et assembler des céramiques entre elles ou à des métaux. En particulier, elle fournit une technique d'assemblage adaptée aux composés BiMeVox, avantageusement mise à profit pour la réalisation, selon l'invention, de cellules de pompage d'oxygène. L'invention sera illustrée plus en détail avec les exemples qui suivent. Exemple : Préparation d'une composition de verre V205-P205-Bi203-Sb203 On mélange les composés indiqués dans le tableau 1 ci-après selon les quantités rapportées. Tableau 1 COMPOSE * EN POIDS métawanadate d'ammonium 44,7 dihydrogénophosphate d' ammonium 26,4 oxyde de bismuth 17,8 oxyde d'antimoine 11,1 Le mélange obtenu est ensuite chauffé à une température de 250"C afin de décomposer les phosphates et vanadates, puis à une température de 900 C dans un creuset en céramique pendant 30 min. Le mélange fondu résultant est soumis à une opération de trempe dans un moule en cuivre ou en carbone à température ambiante. On réduit le verre en une poudre avec une taille de particules inférieure à 100 microns. Exemple 2 : Préparation d'une composition de verre V205 -P205 - Bi203 - Sb2O3 - SnO2 On procède tout d'abord au mélange des composés donnés dans le tableau 2 suivant, selon les quantités indiquées. Les étapes de chauffage, trempe et broyage sont effectuées en opérant comme dans l'exemple 1. Tableau 2 COMPOSE % EN POIDS métavanadate d'ammonium 40 dihydrogénophosphate d'ammonium....... 31,5 oxyde de bismuth 16 oxyde d'antimoine 10 oxyde d'étain......................... 2,5 Les tableaux 3 et 4 ci-après donnent respectivement une autre série de compositions de verre et les valeurs pour ces compositions de différentes caractéristiques physiques. Ces compositions a à y correspondent à des compositions de verre de base (voir a, j, n, o et u) et aux compositions correspondantes avec additifs. Les proportions molaires d'additifs pour une composition de base donnée sont rapportées dans la colonne 2. Les symboles donnés dans le tableau 4 présentent les significations suivantes Tg(AED):température de transition vitreuse établie par analyse enthalpique différentielle (AED) Tg(Dil.) : température de transition vitreuse obtenue par dilatométrie ; Tr(AED) : température de fluage mesurée par AED ; Tr(Dil) : température de fluage obtenue par dilatométrie ; Tc(AED) : température de cristallisation ; CTE. E6:coefficient de dilatation thermique linéaire x 10-6"C-1. TABLEAU 3 (% mole) V2O5 P2O0 Bi2O3 Sb2O3 BaO SnO2 Fe2O3 CaO GeO2 a 50 40 10 b a+1% 49,5 39,6 9,9 1 c a+1+1% 49 39,2 9,8 1 1 d a+10% 45,5 36,4 9,1 9,1 e a+15% 43,5 34,8 8,7 13 f a+20% 41,7 33,3 8,3 16,7 g a+10% 45,5 36,4 9,1 9,1 h a+10% 45,5 36,4 9,1 i a+10% 45,4 36,4 9,1 9,1 j 45 35 20 k 50 30 10 10 l 50 35 15 TABLEAU 3 (Suite) m 50 35 5 10 n 40 50 10 o 60 30 10 p a+10% 45,5 36,4 9,1 9,1 q a+10+10% 41,7 33,5 8,3 8,3 8,3 r a+10% 45,5 36,4 9,1 9,1 s a+10+5 43,5 34,8 8,7 8,7 4,3 t a+10% 45,5 36,4 9,1 9,1 u 50 30 20 v a/2/1/1/1 47,6 38,1 9,5 2 1 1 1 w 42,7 34,2 4,3 17,1 0,85 0,85 x n/2/1/1/ 38 47,6 9,5 1,9 0,95 0,95 y n/20Sb 33,3 41,7 8,3 16,7 TABLEAU 4 Tg(AED) Tg(Dil) Tr Tr(Dil) Tc CTE.E6 a 345 350 425 400 510 14 b 375 395 12,1 c 370 395 d 380 410 445 435 500 11,4 e 387 380 433 425 497 f 392 400 455 420 517 g 357 365 437 400 528 10,9 h 355 385 i 320 330 390 360 440 12 j 340 365 k 355 395 410 425 470 1 336 436 m 380 400 n 400 500 570 9,5 TABLEAU 4 (Suite) o 310 335 10,3 p 355 385 11,1 q 385 405 r 390 s 385 410 9,5 t 360 385 11,8 u v 375 400 11,6 Exemple 3 : Utilisation de la composition de l'exemple 1 pour sceller une céramique de type BiMeVox avec un métal. On forme une pâte de verre avec la composition de l'exemple 1 en mélangeant vigoureusement la poudre de verre obtenue avec de l'eau ou de l'éthanol. On applique cette pâte sous forme d'une mince couche sur un disque de BiCuVOx Un tube métallique (acier inoxydable de type austénitique A 316 L) est appliqué sur la couche de verre et l'ensemble est chauffé dans un four à 500"C pendant 5 min, recuit à 450"C pendant 1 h, puis laissé à refroidir jusqu'à la température ambiante. En variante, on réalise l'assemblage en procédant tout d'abord à un traitement de surface du BiMeVox, en faisant fondre le verre pour réaliser l'isolation électrique du BiMeVox, puis dans un deuxième temps à un scellement avec une brasure métallique ductile pour accommoder les déformations relatives du BiMevox et de l'acier. L'analyse métallographique pour évaluer la zone de réaction dans les deux interfaces : A316L/brasure verre et brasure verre/BiMevox montre qu'il n'y a pas de zone de réaction importante au niveau des deux interfaces. Ces zones de réaction sont limitées à des épaisseurs inférieures au micromètre. De plus, malgré la porosité importante des pastilles de BiMevox utilisées, on n'observe pas d'infiltration des substrats par le verre de scellement. L'analyse métallographique montre donc une très bonne compatibilité chimique des matériaux pour les deux interfaces. REVENDICATIONS 1. Compositions de verre à base de P205-V205 comme formateurs de réseau, caractérisées en ce qu'elles comprennent Bi203 comme modificateur de réseau et un ou plusieurs additifs choisis parmi des oxydes compatibles avec les propriétés chimiques et de conductivité du système formateur-modificateur capables de conférer au système formateur-modificateur des propriétés de liaison permettant le scellement de céramiques entre elles ou de céramiques à des métaux, capables d'interagir avec les oxydes des verres formateurs et modificateurs de réseau, de subir un traitement thermique à une température inférieure à 700"C, ces compositions étant dépourvues d'alcalins. 2. Compositions de verre selon la revendication 1, caractérisées par un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 10 à 16 x 10-6"C-1. 3. Compositions de verre selon les revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que les oxydes additifs comprennent un ou plusieurs des oxydes d'antimoine, d'étain, d'arsenic, de fer, de calcium et de baryum. 4. Compositions de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en moles %, de 30 à 70 % environ de P205, de 30 à 70 % environ de V20s, de 5 à 30 % environ de Bi203 et jusqu'à 20 % d'au moins l'un desdits oxydes additifs. 5. Compositions de verre selon la revendication 4, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en moles %, de 30 à 40 % environ de P20s, de 40 à 50 % environ de V20s, de 5 à 10 % environ de Bi203. 6. Compositions de verre selon la revendication 4 ou 5,caractérisées en ce qu'elles renferment de 1 à 15 % d'oxyde d'antimoine, de 1 à 10 % d'oxyde d'étain et/ou d'arsenic et/ou de fer, de 1 à 5 % d'oxyde de calcium et/ou de baryum. 7. Procédé de préparation de compositions de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de - mélange des oxydes formateurs et modificateurs de réseau et des oxydes additifs, ou des précurseurs de ces oxydes, selon les proportions souhaitées pour une composition donnée, - chauffage pour obtenir la fusion du mélange, - trempe du mélange fondu aux fins de solidification, et - broyage du verre en fines particules. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chauffage du mélange d'oxydes est réalisé tout d'abord de 100 à 400 C environ afin de décomposer les précurseurs, phosphates et vanadates, puis à 900 à 11000C environ aux fins de fusion. 9. Procédé pour le revêtement de surfaces en céramiques ou le scellement de ces surfaces entre elles ou à des métaux, caractérisé en ce qu'il comprend - l'application, sur la surface que l'on souhaite revêtir ou sur au moins l'une des surfaces à sceller, d'un revêtement de poudre ou de pâte de verre élaboré à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. - le chauffage du matériau ainsi revêtu, suivi d'un refroidissement. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée à 300 - 500"C environ et avantageusement suivie d'un recuit à 350 - 450"C.