FR 2727402 A1 19960531 FR 7836836 A 19781229 CHARGE PROPULSIVE D'ACCELERATION La présente invention a pour objet une charge propulsive d'accélration, logée dans la chambre de combustion d'un statoréacteur, recouverte d'un revêtement inhibiteur de combustion à base d'élastomère silicone et assurant, d'une part, une bonne liaison entre la charge propulsive et les parois de la chambre de combustion par l'intermédiaire d'un primaire et, d'autre part, assurant la protection des parois de ladite chambre contre les gaz chauds et oxydants provenant de la combustion des gaz du carburant de croisière avec l'air lorsque la charge propulsive d'accélération a été consommée. Un stato-réacteur est, dans son principe, un tube possédant une entrée d'air, a l'intérieur duquel on fait brûler un carburant liquide ou solide. L'air qui entre librement à la vitesse Vo fournit, d'une part, l'oxygène nécessaire à la combustion du carburant et d'autre part, se dilate grâce à l'apport de chaleur provenant de la combustion de sorte que le flux gazeux sort plus vite qu'il est entré. Par réaction le moteur est le siège d'une poussée dirigée en sens inverse du flux gazeux. Mais pour que l'air entre à la vitesse Vo, le statoréacteur doit être en déplacement. Aussi, les décollages engins équipés de moteur de ce type doivent être assistés par des fusées à forte poussée (charge propulsive d'accélération). La charge propulsive d'accélération est logée dans la chambre de combustion du stato-réacteur et la séquence des phases propulsives se déroule de la manière suivante - décollage de l'engin grâce à la charge d'accélération (durant quelques secondes) - allumage et fonctionnement du stato-réacteur propre ment dit après combustion totale de la charge d' accélération. Le revêtement recouvrant la charge propulsive d'accele- ration doit donc être capable de jouer deux rôles successifs et différents. 1. Durant la phase d'accélération, le revêtement assure une bonne liaison entre le propergol solide et les parois de la chambre. I1 faut donc à ce stade qu'il y ait compatibilité entre ledit bloc et ledit revêtement. 2. Durant la phase stato-réacteur, le revêtement protège les parois des gaz chauds et oxydants provenant de la combustion du carburant liquide ou solide. Cette technique ayant été développée récemment, le principal document connu de la demanderesse, est un compte rendu publié par l'American Institute of Aeronautics and Astronautics (Réf : 1978, page 1108). I1 a été notamment proposé dans ce document d'utiliser comme protection thermique des élastomères silicones chargés par des fibres de verre. Toutefois la nature de ces élastomères silicones n'est pas précisée et les élastomères silicones présentent l'inconvénient de ne pas résister à l'ablation pendant un temps suffisant. Par ailleurs, comme cela a été écrit plus haut, il est nécessaire que cette protection thermique soit compatible, sur le plan de l'adhésion, avec la charge propulsive d'accélération. Dans ce document il est nécessaire de déposer une succession de couches différentes entre l'élastomère silicone et la charge propulsive d'accélération, telles que, un film, un primaire, un adhésif, un liant,afin d'assurer cette adhésion. Le liant présent dans cette réalisation présente, en outre, l'inconvénient d'être hydrocarboné et donc d'être susceptible de brûler et de perturber ainsi le fonctionnement du réacteur notamment lors de la phase d'allumage. I1 a été trouvé maintenant de manière inattendue que l'utilisation, en combinaison, d'un propergol composite particulier, d'un primaire particulier et d'une protection thermique formée à partir d'un système silicone réticulant par addition des fonctions Si-H sur les doubles liaisons vinyliques, permettait d'apporter une simplication facilitant grandement la réalisation d'une telle charge propulsive d'accélération. Il est évident, en effet, que la multiplication des opérations de fabrication implique la multiplication des contrles à chaque stade de ces opérations, ce qui gêne grandement la mise en oeuvre industrielle. Avant de définir l'invention il faut rappeler que les systèmes silicones peuvent être classés en trois groupes distincts, selon leur mode de réticulation, de la manière suivante A. Systèmes silicones réticulant par addition de Si-H sur une double liaison vinylique. B. Systèmes silicones réticulant par hydrolyse puis condensation de silanol. C. Systèmes silicones réticulant par réaction chimique des fonctions Si-H sur les fonctions Si-OH (système conduisant à la formation de mousse silicone) Dans tout le présent mémoire on appellera n système silicone", un système qui comprend la somme des réactifs qui permet, par réticulation, d'obtenir l'élastomère silicone. On désignera par base siloxanique l'oligomère comportant les terminaisons vinyliques. Le terme élastomère silicone étant réservé au produit de réticulation final. Selon la présente invention la charge propulsive d'accélération destinée à être logée dans la chambre de combustion d'un stato-réacteur, est constituée d'un bloc de propergol composite recouvert d'un revêtement inhibiteur de combustion adhérant audit bloc par l'intermédiaire d'un primaire et qui assure, d'une part, une bonne liaison entre le bloc de propergol et les parois de la chambre de combustion et d'autre part, qui assure la protection des parois de la chambre de combustion contre les gaz chauds et oxydants provenant de la combustion des gaz du carburant de croisière avec l'air lorsque la charge propulsive d'accélération a été consommée, ladite charge propulsive d'accélération étant caractérisée par les trois points suivants pris en combinaison a) le bloc de propergol composite est à base d'un liant polybutadiène hydroxytéléchélique, b) le revêtement inhibiteur de combustion est constitué par un élastomère silicone contenant des charges de renforcement et, en outre, chargé par des fibres réfractaires et par une matière pulvérulente réfrac taire, ledit revêtement étant formé par réticulation d'un système silicone, réticulant par addition de fonctions Si-H sur les liaisons vinyliques, dont l'agent réticulant comporte un taux de fonctions Si-H égal ou supérieur à trois, par kilogramme, c) le primaire est un polyisocyanate organique. Les propergols composites qui peuvent être utilisés pour la présente invention comportent un liant polybutadiène hydroxytéléchélique et des charges minérales oxydantes telles que le perchlorate d'ammonium ou des métaux alcalins ou alcalinoterreux. Les intervalles dans lesquels peuvent varier les proportions des composés formant le propergol sont bien connues de l'homme de métier. I1 est généralement admis que le liant est présent dans une proportion d'environ 25 % en poids et les charges minérales oxydantes dans une proportion d'environ 75 % en poids. Seuls les systèmes silicones réticulant par addition des fonctions Si-H sur les liaisons vinyliques sont utilisables pour la mise en oeuvre de la présente invention. Ces systèmes silicones sont composés, préférentiellement: 1. d'une résine de base polysiloxanique, bloquée à ses extrémités par des groupements insaturés du type vinyle et de structure générale ci-après les radicaux R, R' et R" étant notamment des radicaux méthyle, phényle ou vinyle. 2. d'un agent de réticulation hydrogénopolysiloxanique, comportant un nombre suffisant de liaisons Si-H, et de structure générale suivante : (R)a (H)b Si-O où x = 4 - a - b x 2 dans laquelle R peut-être, notamment, le méthyle. 3. d'un catalyseur au platine. La réticulation s'effectue par réaction d'addition sur les doubles liaisons Dans cette famille de systèmes silicones il n'existe que des bi-composant c'est à dire que la résine de base et l'agent de réticulation sont séparés. Les systèmes silicones décrits ci-dessus réticulent à température ambiante. Ils sont connus sous l'abréviation "EVF" (élastomère vulcanisant à froid) ou sous l'appellation américaine, plus fréquemment utilisée1 "Room Temperature Vulcanising" ou "RTV". Ces systèmes silicones sont des produits liquides ou pâteux se transformant à température ambiante ou peu élevée, en masses élastiques et souples. Parmi les bases siloxaniques convenant pour la présente invention on peut citer, à titre indicatif et non limitatif - les méthyl-phényl polysiloxanes à terminaisons méthyl-phényl-vinyl-siloxy ou vinyl-diméthyl-siloxy ou encore de façon plus générale les vinyl diorgano siloxy, - les diméthyl polysiloxane, ayant les mêmes terminai sons que précédemment. Parmi les agents réticulants qui peuvent être mélangés avec les bases siloxaniques pour former le système silicone on peut citer le diméthyl hydrogénopolysiloxane de formule générale (Me)2 H Si-O 1 2 Les catalyseurs de réticulation sont des catalyseurs au platine tels que, par exemple, l'acide chloroplatinique. Les bases siloxaniques utilisées dans la présente invention contiennent l'une quelconque des charges classiques de renforcement bien connues de l'homme de métier. On peut citer à titre indicatif la silice, la silice fumée et l'aerogel de silice. Ces charges peuvent être traitées ou non traitées. Les agents de traitement bien connus comprennent les organosilanes, les organopolysiloxanes et les silasanes. Le rapport des constituants dans la base siloxanique peut varier considérablement. Ainsi la quantité de charges peut varier entre des quantités comprises entre 10 et 200 parties en poids pour 100 parties en poids de base siloxanique. On utilisera, de manière préférentielle une quantité de charges comprise entre 20 et 60 parties en poids pour 100 parties de base polysiloxanique. Afin d'assurer la bonne tenue thermique de l'élastomère silicone et de lui donner une bonne résistance à l'ablation il est nécessaire, en plus des charges qui sont habituellement présentes dans les systèmes silicones et qui sont décrites cidessus, de charger le système silicone avant réticulation avec des fibres réfractaires et des matières pulvérulentes réfractaires. Diverses charges peuvent être utilisées sans sortir de la présente invention. On peut citer à titre indicatif les charges formées de fibres de carbone et de carbure de silicium ou de carbure de bore, les charges formées de fibres d'alumine et d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de zirconium pulvérulent. Ces charges peuvent être introduites à des taux très variables dans le système silicone sans sortir de la présente invention. I1 a été toutefois remarqué que la tenue thermique augmentait lorsque le taux de fibres croissait. On utilise généralement un taux de fibres supérieur à 5 parties en poids par rapport au système silicone chargé. Les silicones sont connus pour leur antiadhérence vis à vis de nombreux matériaux. Aussi est-il nécessaire, afin d'assurer l'adhésion du bloc de propergol vis à vis de l'élastomère silicone, de recourir à un intermédiaire d'adhésion dénommé primaire. I1 a été trouvé qu'une fine couche formée d'un composé polyisocyanate organique et située à l'interface du bloc de propergol et de l'élastomère silicone permettait d'assurer une cohésion extrêmement efficace. On peut citer à titre indicatif et non limitatif les isocyanates suivants : le toluène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate ou IPDI, le dicyclo hexylméthane diisocyanate ou hylene W , le diméryldiisocyanate ou DDI, dont la formule est: le diphényl méthane diisocyanate, le triphényl méthane triisocyanate ou Desmodur R, eommercialise par la firme Farben Fabriken BAYER AG), les produits de condensation, avec élimination d'eau, de diisocyanates et de polyols y compris les diols, les triols et les hexitols.On peut citer, par exemple, le produit de réaction du TDI avec le triméthylolpropane ou Desmodur L, (commercialisé par la firme Farben Fabriken BAYER AG). La préparation de ces polyisocyanates est bien connue de l'homme de métier. On peut notamment se reporter pour la préparation au brevet US 3 261 655. I1 est, en outre, avantageux d'ajouter au polyisocyanate organique une petite quantité d'acétyl acétonate de fer qui est un catalyseur susceptible d'aider la réaction entre les isocyanates et les composés organiques. Bien que tous les systèmes silicones, précédemment décrits, conviennent pour la présente invention, il a été trouvé qu'il était avantageux afin d'améliorer l'adhésion du revêtement silicone sur le bloc de propergol composite d'utiliser un système silicone comportant un taux de fonctions Si-H par kilogramme, supérieur à cinq. On utilisera de manière préférentielle des polyisocyanates dont les fonctions isocyanates sont moyennement réactives, comparé au toluène diisocyanate. On peut citer notamment le diméryl diisocyanate ou DDI, le triphényl méthane triisocyanate ou Desmodur R, l'isophorone diisocyanate ou IPDI. On va maintenant décrire un procédé général permettant de fabriquer la charge propulsive d'accélération selon l'invention. Il est bien entendu que ce procédé n'est donné qu'à titre indicatif et que d'autres procédés peuvent être utilisés sans sortir de la présente invention. Selon ce procédé, les parois internes de la chambre de combustion sont préalablement enduites d'un primaire pour silicone, bien connu de l'homme de métier, destiné à assurer l'adhe- sion du silicone sur ces mêmes parois. On prépare ensuite le système silicone dans un malaxeur avec prise de vide de la manière suivante : la base silicone et les charges réfractaires pulvérulentes sont homogénéisées et amenées à une température de 50C sous vide dans un malaxeur, de volume variable, selon la quantité d'élastomère silicone désirée. On introduit ensuite l'agent de réticulation et on homogénéise à nouveau. On introduit ensuite la charge fibreuse réfractaire en une ou plusieurs étapes, et malaxe à nouveau le mélange. La dernière étape est effectuée sous vide. La cuve du malaxeur, dans laquelle a été homogénéisé le mélange, sert de pot d'injection. La chambre de combustion est ensuite équipée d'un noyau de manière à injecter le système silicone, selon l'invention, entre la chambre et le noyau. On fixe la chambre ainsi équipée sur un couvercle coulissant exactement sur les parois du malaxeur. On monte l'ensemble d'injection sur une presse et on injecte. La réticulation du système silicone s'effectue en deux étapes, d'abord pendant une dizaine d'heures à température ambiante, puis de 10 à 20 H à 600C. L'ensemble est ensuite démoulé. Le revêtement de silicone ainsi constitué est badigeonné d'une fine couche de diisocyanate avant que le bloc de propergol ne soit coulé par une méthode bien connue de l'homme de métier. Les exemples qui suivent sont donnés à titre indicatif et illustrent l'invention. EXEMPLE I On fabrique, selon le procédé décrit précédemment, une protection thermique avec le système silicone chargé suivant : base siloxanique du système silicone 100 parties en poids RTV 630 (fourni par la Société General Electric carbure de silicium 19 parties en poids agent réticulant du système silicone 10 parties en poids RTV 630 (5,5 fonctions Si-H par kilo) fibres de carbone 8 parties en poids La chambre de combustion est revêtue d'une protection thermique dont l'épaisseur uniforme sur toute la longueur du tube est de 8 mm. La résistance à l'ablation est mesurée en simulant le fonctionnement d'un stato-réacteur à l'intérieur de la chambre de combustion dans les conditions ci-après : - alimentation de la chambre en air comprimé, liée à un réchauffeur qui permet, en chauffant l'air à 500 C de recréer les conditions normales lors de l'admis sion en vol, au niveau du stato-réacteur, - alimentation en propane (gaz de Lacq, France). Le test est réalisé pendant 180 secondes, la température au foyer amont étant de 14000 K. On constate pendant la durée du test qu'il n'y a pratiquement pas d'émission de fumée. On observe visuellement après le test qu'il n'y a aucun phénomène de perçage, d'intumescence ou de déformation. La solidité du résidu de la couche superficielle et l'adhérence au matériau sous jacent sont très fortes. EXEMPLE II Un élastomère silicone, tel que préparé dans l'exemple I, est imbibé d'un primaire polyisocyanate organique pendant 24 H. On coule ensuite sur le matériau, ainsi imbibé, une plaquette de propergol composite à liant polybutadiène hydroxytéléchélique, le propergol est polymérisé. Après 225 jours de vieillissement à 200C, on mesure le collage par des mesures de cisaillement, de traction et de pelage. Les résultats avec les différents primaires sont réunis dans le tableau suivant cisaille- traction pelage ment (bars) (bars) (DAN/cm2) : I P D I : 6,3 : 8,5 : 0,6 : : Dicyclohexylméthane : 6,5 : 10,5 : 0,85 : diisocyanate + 2 % de AAFe : Desmodur L (commerciali- : 7,5 : 8,5 t 0,5 : sé par la firme Farben : : Fabriken BAYER AG) : + 3 % de AAFe : D D I : 6,7 : 6,5 : 1 : D D I + 1 % AAFe : 7,5 : 9,5 : 1,5 : : Triphényl méthane : 6 : 5,5 : 0,7 : : triisocyanate Un essai comparatif a été effectué dans les mêmes conditions sans imbibage préalable par un primaire du matériau silicone. Les résultats suivants ont été constatés cisail- : traction : pelage = lement sans primaire : 5 : 3,5 : 0,3 3 EXEMPLE III Un élastomère silicone a été préparé à partir du système silicone RTV 147 (commercialisé par la Société RAONE-POULENC) chargé, ayant la composition suivante base siloxanique 100 parties en poids carbure de silicium 6 parties en poids agent réticulant (4,2 fonctions 10 parties en poids SiH/kilo) fibres de carbone 4 parties en poids Les essais de collage sont effectués dans les mêmes conditions et ont donné les résultats suivants : cisail- : traction : pelage : lement : (bars) : DAN/cm2 (bars) : I P D I : 5,5 : 7 : 0,6 : EXEMPLE IV A titre d'essai comparatif on a préparé un élastomère silicone à partir du système silicone RTV 1502 (commercialisé par la Société RHONE-POULENC), chargé de la même façon que précédemment, ayant la composition suivante : base siloxanique 100 parties en poids carbure de silicium 6 parties en poids agent réticulant (1,5 fonctions 10 parties en poids SiH/kg fibres de carbone 4 parties en poids Les essais de collage effectués dans les mêmes conditions ont donné les résultats suivants : cisail- : traction pelage : lement I P D I : 1 : 1,5 : 0,1 Revendications 1. Charge propulsive d'accélération, constituée d'un bloc de propergol composite recouvert d'un revêtement inhibiteur de combustion adhérant audit bloc par l'intermédiaire d'un primaire, ladite charge propulsive d'accélération étant caractérisée par les trois points suivants pris en combinaison : a) le bloc de propergol composite est à base d'un liant polybutadiène hydroxytéléchélique, b) le revêtement inhibiteur de combustion est constitué par un élastomère silicone contenant des charges de renforcement et, en outre, chargé par des fibres réfractaires et des matières pulvérulentes réfractaires, ledit revêtement étant formé par réticulation d'un système silicone, réticulant par addition des fonctions SiH sur les liaisons vinyliques, dont l'agent réticulant comporte au moins trois fonctions SiH par kilogramme, c) le primaire est un polyisocyanate organique. 2. Charge propulsive d'accélération selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres réfractaires sont des fibres de carbone. 3. Charge propulsive d'accélération selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière pulvérulente réfractaire est soit du carbure de bore, soit du carbure de silicium. 4. Charge propulsive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base polysiloxanique à terminaisons vinyliques a la formule générale suivante dans laquelle les radicaux R, R' et R" sont des radicaux méthyle, phényle ou vinyle. 5. Charge propulsive d'accélération selon la revendication 1, caractérisée en ce que le primaire polyisocyanate est le diméryldiisocyanate ou l'isophorone diisocyanate ou le triphényl méthane triisocyanate. 6. Procédé pour fabriquer une charge propulsive d'accélération telle que décrite dans la revendication 1, caractérisé par les points successifs suivant : a) le système silicone réticulant par addition et chargé par des fibres réfractaires et des matières pulvérulentes réfractaires est moulé avant réticulation selon une forme permettant de l'adapter à la chambre de combustion, b) le système silicone est réticulé, c) on imprègne la face interne de l'élastomère silicone d'une fine couche de primaire polyisocyanate organique, d) on coule le bloc de propergol composite à liant polybutadiène hydroxytéléchélique non polymérisé. 7. Charge propulsive d'accélération selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle est logée dans la chambre de combustion d'un statoréacteur. 8. Revêtement formant une protection thermique pour une chambre de combustion d'engin autopropulsé, caractérisé en ce qu'il est constitué par le revêtement inhibiteur de combustion décrit dans l'une des revendication 1 à 5.