FR 2729677 A1 19960726 FR 9500996 A 19950124 UTILISATION D'AGNO3-4-H-TR1AZOL-1, 2,4 CC)NTRE LA CORROSIC)N W CUIVRE La présente invention concerne la protection du cui- vre ou de ses alliages contre la corrosion. Le cuivre est un matériau abondaninent utilisé dans l'industrie. Ses caractéristiques font qu'il est essentiellement employé dans le transport d' électricité, les systèmes d'échange thermique, par exemple les condenseurs de centrales thermiques et la connectique. En particulier, le cuivre est utilisé comme cosse de connexion de boîtiers pour des composé sants senii-conducteurs. Mais le cuivre est sensible à la corrosion à la fois en milieu atmosphérique et en milieu aqueux. Le cuivre tend à s'oxyder en présence d'éléments tels que des ions chlorure ou sulfure qui peuvent se trouver, par exemple, dans des bains de décapage de circuits comportant des pistes de cuivre. De plus, le produit résultant de la corrosion du cuivre ne le protège pas. La corrosion du cuivre est classiquement évaluée par des mesures de perte de masse d'électrodes de cuivre et par des évaluations électrochimiques stationnaires, c'est-à-dire sans apport au cours de la réaction d'oxydoréduction. La figure 1 représente un exemple de dispositif classique utilisé pour évaluer la corrosion d'un échantillon cuivre. ce dispositif comporte une cuve 1 contenant un électrolyte 2 et dans laquelle sont plongées trois électrodes 3, 4 et 5. ces trois électrodes sont polarisées au moyen d'un dispositif de polarisation 6. Une première électrode 3, tournante, constitue l'électrode portant l'échantillon de cuivre à tester. Cet échantillon présente, par exemple, la forme dwun disque de CU1- vre 7 engagé dans une gaine thermorétractile 8 et constitue l'extrémité libre de l'électrode 3. Le rôle de la gaine 8 est de faire en sorte que seul le disque 7, et plus précisément sa surface inférieure, soit en contact avec 1 ' électrolyte 2. Ceci afin d'éviter que les résultats des essais soient pollués par une réaction électrochimique du matériau constitutif du reste de l'électrode 3. L'électrode 3 est entraînée en rotation au moyen d'un moteur 9, à vitesse réglable, et son alimentation électrique est réalisée au moyen d'un palier 10. Une deuxième électrode 4 constitue une électrode de référence, par exemple au calomel saturé. Une troisième électrode 5 constitue une électrode auxiliaire, par exemple en platine. L'électrolyte 2 est constitué d'un bain contenant du chlorure de sodium et l'électrode 3 portant l'échantillon de cuivre 7 est soumise à une différence de potentiel par rapport à l'électrode de référence 4. Les densités de courant permettent d'évaluer la corrosion de l'échantillon de cuivre. La figure 2 représente la densité de courant obtenue dans un bain contenant trois pour cent de chlorure de sodium lorsque l'électrode 3 est polarisée en cathode. En d'autres termes, cette figure représente la densité de courant cathodique d'un échantillon de cuivre. Les valeurs indiquées en abscisse correspondent au potentiel de l'électrode 3 par rapport au potentiel de l'électrode de référence 4 au calomel saturé. On constate que plus la différence de potentiel augmente, plus la densité de courant cathodique augmente. Ceci jusqu'à une valeur d'environ -0,4 V de différence de potentiel entre l'électrode 3 et l'électrode de référence 4, où la caractéristique courant-tension qu'illustre cette figure montre un plateau. Ce plateau correspond à une stabilité de diffusion d'oxygène dans l'électrolyte 2 qui indique un arrêt de la réaction d'oxydoréduction. La figure 3 représente la densité de courant anodique dans les mêmes conditions. En d'autres termes, l'échantillon de cuivre est ici polarisé en anode par rapport à l'électrode de référence. Comme on peut le constater, la caractéristique courant-tension ne comporte pas de plateau. Cela signifie que la corrosion du cuivre va continuer à s'accroître avec l'aug- mentation de la différence de potentiel. Une telle situation correspond par exemple en pratique, à celle d'un échantillon de cuivre qui se trouve à un potentiel supérieur par rapport au potentiel d'un élément métallique voisin dans un bain de traitement quelconque. On a déjà cherché à protéger le cuivre contre la corrosion, en particulier par des inhibiteurs organiques. Classiquement, on a déjà utilisé du lH,benzotriazol (C6HsN3), ou BTA, pour traiter le cuivre contre une corrosion atmosphérique et pour éviter sa corrosion en milieu aqueux. Le lH,benzotriazol est un composé obtenu par l'action d'un acide nitrique sur de 1 'o-phenylenediamine. Le traitement que l'on fait subir au cuivre pour le protéger de la corrosion consiste à déposer, sur un échantillon de cuivre, un film de lH,benzotriazol. Pour ce faire, on plonge l'échantillon à traiter dans un bain contenant du lH,benzotriazol. A sa sortie du bain, l'échantillon de cuivre se trouve revêtu d'un film de lH,benzotriazol. L'épaisseur du film dépend de la concentration initiale de lH,benzotriazol dans le bain. Un inconvénient de l'emploi du lH,benzotriazol en tant qu'agent inhibiteur de la corrosion du cuivre est lié au fait que la résistance à la température du film de lH,benzotriazol déposé sur l'échantillon de cuivre est limitée à environ 150 C Un tel inconvénient limite les applications possibles du cuivre ainsi traité. La figure 4 illustre 1' influence du lH,benzotriazol sur la conductivité d'un échantillon de cuivre placé en cathode. Cette conductivité reflète l'efficacité de la protes tion contre la corrosion. Cette figure représente les caracté ristiques de densités de courant par rapport au potentiel de polarisation d'échantillons de cuivre préalablement revêtus d'un film obtenu à partir de différentes concentrations de lH,benzotriazol et placés en cathode dans un dispositif tel que représenté à la figure 1. L'électrolyte 2 est toujours constitué d'un bain contenant trois pour cent de chlorure de sodium. Comme il ressort de cette figure, plus la concentration en lH,benzotriazol est importante, plus la densité de courant cathodique à une tension donnée diminue. Ainsi, plus la concentration en lH,benzotriazol lors du dépôt du film est importante, meilleure est la protection de l'échantillon placé en cathode. L'efficacité de l'inhibition de la corrosion est définie par le rapport de la différence de densité de courant sans et avec agent inhibiteur sur la densité de courant sans agent inhibiteur, ce rapport étant exprimé en pour cent. A titre d'exemple, cette efficacité pour un échantillon de cuivre traité par une concentration en lH,benzotriazol de 10 moles par litre est de l'ordre de 98 pour cent. Le lH,benzotriazol a également un effet sur la conductivité d'un échantillon de cuivre placé en anode. La densité de courant diminue avec l'augmentation de la concentration en lH,benzotriazol, mais l'allure de la caractéristique couranttension ne comporte pas de large plateau de passivité indicateur d'un arrêt de la corrosion. En d'autres termes, le lH,benzotriazol ne confère pas une protection efficace à un échantillon de cuivre polarisé en anode. Cet inconvénient est particulièrement gênant dans le cas d'une utilisation du cuivre en tant que cosse de boîtier. cet effet apparaîtra à la description de la figure 6 qui sera faite ultérieurement. on pourra se référer, pour mieux comprendre cette notion de plateau de passivité, à l'article de D.Pramans et R. Suns publié en 1992 dans le wJournal of the electrochemical society", nO 138, pages 32 à 35. La présente invention vise à pallier les inconvé nients de 1' emploi du 1H, benzotriazol en proposant 1 'emploi d'un composé inhibiteur de corrosion du cuivre, que ce soit en milieux aqueux ou en milieu atmosphérique, qui offre une bonne protection du cuivre quel que soit son potentiel. Pour atteindre cet objet, la présente invention prévoit l'utilisation d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 (C2H4N4) agent inhibiteur de la corrosion du cuivre (Cu) ou de ses alliages. La présente invention concerne également un procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre ou d'un alliage à base de cuivre, qui consiste à revêtir ledit échantillon d'un film à base d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, le procédé de traitement anticorrosion consiste à plonger ledit échantillon dans un bain d'eau distillée contenant de l'amino-3-4-H-triazol-1,2,4, de façon à obtenir sur l'bchan- tillon de cuivre un film inhibiteur de corrosion. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, la concentration d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 dans ledit bain est comprise entre 5.10 3 et 10 2 moles par litre. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, du lH,benzotriazol (C6HsN3) est incorporé audit bain. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, les concentrations respectives de 1H,benzotriazol et d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 dans le bain sont de l'ordre de 5.10 moles par litre et de 10 moles par litre. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, le procédé de traitement anticorrosion consiste à déposer, sur 1 'échantillon, un film obtenu par électropolymérisation d'amino-3-4-H-triazol-1,2, 4. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, le polymère est préparé dans un milieu contenant cinquante pour cent d'eau, cinquante pour cent de méthanol (CH30H), et un hydroxyde alcalin. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, l'hydroxyde alcalin est de l'hydroxyde de potassium (KOH) présent dans la solution de méthanol et d'eau avec une concentration de 0,1 moles par litre. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, l'échantillon est placé en anode dans le bain pendant une heure en étant porté à un potentiel de 1,5 V par rapport à une électrode de référence au calomel saturé. Ainsi, on utilise selon l'invention de l'amino-3-4-Htriazol-1,2,4 (C2H4N4), ou ATA, pour protéger le cuivre ou ses alliages contre la corrosion, que ce soit en milieu aqueux ou en milieu atmosphérique. Classiquement, des dérivés de triazole sont principalement utilisés dans le domaine de l'agrochimie pour leurs propriétés fongicides. Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de mise en oeuvre particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles les figures 1 à 4 qui ont été décrites précédenrment sont destinées à exposer l'état de la technique et le problème posé ; la figure 5 représente les caractéristiques couranttension d'échantillons de cuivre revêtus d'un film obtenu à partir de différentes concentrations du composé selon 1'invention et placés en cathode dans une solution contenant du chlorure de sodium ;; la figure 6 représente les caractéristiques couranttension d'échantillons de cuivre, respectivement non traité, traité au moyen de lH,benzotriazol et traité au moyen du comm posé selon l'invention, placés en anode dans une solution contenant du chlorure de sodium ; et les figures 7A et 7B sont des clichés au microscope électronique d'échantillons de cuivre, respectivement nu et revêtu d'un film du composé selon l'invention, soumis au milieu atmosphérique. Selon l'invention, un échantillon de cuivre à traiter est placé dans un bain à base d'eau distillée contenant de l'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 (C2H4N4) en solution. A sa sortie du bain, l'échantillon de cuivre se trouve revêtu d'un film d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4. La figure 5 illustre l'influence du film d'amino3-4-H-triazol-1,2,4 sur la conductivité d'un échantillon de cuivre placé en cathode dans un dispositif tel que représenté à la figure 1. On constate une importante diminution de la densité de courant avec l'augmentation de la concentration d'amino3-4-H-triazol-1,2,4. A même concentration, l'efficacité de l'inhibition de la corrosion apportée sur un échantillon placé en cathode est sensiblement équivalente à celle du lH,benzotriazol. A titre exemple, un échantillon de cuivre, traité par une concentration en amino-3-4-H-triazol-l,2,4 de 5.10 3 moles par litre, donne une efficacité de l'ordre de 97 pour cent. De plus, on constate que toutes les courbes de la figure 5 démarrent à des potentiels nettement supérieurs aux potentiels de départs des courbes de la figure 4. En d'autres termes, pour une même concentration, le potentiel correspondant à une densité de courant nulle est nettement supérieur dans le cas de l'smino-3-4-H-triazol-1,2,4. Cela signifie que la dissolution de l'échantillon est plus difficile. La figure 6 illustre le comportement d'échantillons de cuivre placés en anode dans un électrolyte contenant trois pour cent de chlorure de sodium. La courbe a montre la caracté- ristique courant-tension d'un échantillon de cuivre nu. La courbe b montre la caractéristique d'un échantillon préalablement revêtu d'un film de lH,benzotriazol au moyen d'un bain -4 contenant 10 moles par litre de lH,benzotriazol.La courbe c montre la caractéristique d'un échantillon de cuivre préalable ment revêtu d'un film d' amino-3-4-H-triazol-1,2,4, au au moyen d'un bain contenant de l'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 à une concentration de 5 10-3 moles par litre, Comme le montre la courbe c, l'échantillon revêtu d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4, présente un large plateau de passivité à une faible valeur de densité de courant (de l'ordre de 2 7 LiA/cm ). La courbe b, c'est-à-dire l'échantillon revêtu de lH,benzotriazol présente bien un plateau de passivité mais qui est très étroit et à une valeur de densité de courant beaucoup plus importante (de l'ordre de 70 A/cm ). Cette courbe b présente un second plateau de passivité à une valeur de densité de courant encore plus importante (de l'ordre de I BPA/cm2). En d'autres termes, l'arrêt de la corrosion d'un échantillon de cuivre revêtu d'un film de lH,benzotriazol et placé en anode se produit une fois que l'échantillon a déjà été fortement corrodé. Par contre, un échantillon de cuivre revêtu d'un film d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 selon l'invention ne subit qu'une très faible corrosion. On voit donc que l'amino-3-4-H-triazol- 1,2,4 a un effet bénéfique pour le comportement anodique du cuivre. Un autre avantage de l'emploi de 1' amino-3-4-H- triazol-1,2,4 est que le film obtenu présente une bonne adulé rence et une bonne résistance à la température. L'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 constitue donc un agent inhibiteur de corrosion particulièrement avantageux pour le cuivre et ses alliages. De préférence, le bain de traitement de l'échantillon de cuivre par dépôt d' amino-3-4-H-triazol-l, 2,4 contient également du lH,benzotriazol. Une telle adjonction de lH,benzotriazol a pour effet d'améliorer la longévité du film obtenu en limitant sa solubilité dans l'eau. En effet, l'amino3-4-H-triazol-1,2,4 est soluble dans l'eau alors que le lH,benzotriazol ne l'est que partiellement. Un autre avantage de l'adjonction de lH,benzotriazol est qu'il réduit la durée du traitement de l'échantillon de cuivre. A titre d'exemple, pour protéger un échantillon de cuivre par un traitement à base d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4, sans adjonction de lH,benzotriazol, l'échantillon doit être innervé dans un bain contenant 5.10 3 moles par litre d'amino-3-4-H- triazol-1,2,4 pendant une durée minimale de l'ordre d'une heure. Une protection totale est assurée par une durée dimner- sion d'environ 4 heures. Cette durée est réduite à environ 2 à 10 minutes si l'on ajoute au bain du 1H,benzotriazol. A titre d'exemple, on place un échantillon de cuivre dans un bain d'eau distillée contenant 10-2 moles par litre d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 et 5.10 2 moles par litre de lH,benzotriazol pendant une durée de l'ordre de 2 à 10 minutes. Le pH du bain est de l'ordre de 6,5 et sa température est comr prise entre 20 et 80 C. Le film protecteur obtenu présente une bonne adhérence testée par des traitements thermiques et par sablage. Il ne commence à se dégrader qu'à une température supérieure à 600 OC. Un échantillon de cuivre, protégé par une immersion préalable dans un bain contenant 5.10-3 moles par litre d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4, a été soumis aux conditions atmosphériques pendant plusieurs mois sans dégradation. L'état de surface de cet échantillon a été comparé à un échantillon témoin de cuivre non traité ayant été soumis aux miennes conditions atmosphériques. Le résultat de cette comparaison est illustré par les clichés au microscope électronique (grossissement : X 300) des figures 7A et 7B.La figure 7A est un cliché de 1'échantillon témoin, tandis que la figure 7B est un cliché de l'échantillon traité selon l'invention. Comme on peut le constater, alors que l'état de surface de l'échantillon témoin laisse apparaître d'importants sites d'oxydation, l'échantillon selon l'invention en est dépourvu. Un autre avantage de I' amino-3-4-H-triazol-1,2,4 est qu'il ne nuit pas à la capacité d'utilisation du cuivre dans le domaine de la connectique. On a en effet constaté que le film protecteur à base d' amino-3-4-H-triazol-l,2,4 ne nuisait pas au dépôt d'étain (Sn) qui peut être utilisé pour réaliser des connexions par soudure entre deux échantillons de cuivre. A titre d'exemple, on a réalisé un dépôt d'étain sur un échantillon de cuivre traité par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et on a comparé cet échantillon par rapport à un échantillon témoin sur lequel de 1 'étain a été déposé dans les mêmes conditions. L'épaisseur du dépôt d'étain obtenu sur l'échantillon de l'invention est de 6,80 pm alors qu'il est de 6,08 pm pour l'échantillon témoin. Le pourcentage d'étain pur dans le dépôt est de 84,82 pour l'échantillon de l'invention contre 85,52 pour échantillon témoin. On peut également selon 1'invention, obtenir sur un échantillon de cuivre, un dépôt d'un film polymère obtenu par électropolymérisation d' amino-3-4-H-triazol-1, 2,4. A titre d'exemple, on prépare un milieu alcalin contenant cinquante pour cent d'eau et cinquante pour cent de méthanol (CH30H), le caractère alcalin du milieu étant fourni par 0,1 moles par litre d'hydroxyde de potassium L'adhérence de ce dépôt, testée au moyen d'un papier adhésif, permet de conclure à une excellente adhérence du polymère. L'épaisseur du polymère obtenu (mesurée au moyen d'un microscope électronique et recoupée par mesure de masse) est de l'ordre de 2 pria. Le polymère a été chauffé à 300 OC sans détérioration et a résisté aux conditions atmosphériques pendant plusieurs mois. Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, les concentrations données à titre d'exemple ne sont nullement limitatives que ce soit pour l'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 ou pour les autres constituants des bains dans lesquels peut être placé l'échantillon de cuivre. En outre, bien qu'il ait été fait référence dans la description qui précède à des échantillons de cuivre, l'invention s'applique également à des alliages à base de cuivre, par exemple un cupronickel contenant de 1 'ordre de soixante-dix à quatre-vingt-dix pour cent de cuivre et trente à dix pour cent de nickel (Ni) ou un alliage de cuivre et de zinc (Zn). REVENDICATIONS 1. Utilisation d' amino-3-4-H-triazol-1, 2,4 (C2H4N4) comme agent inhibiteur de la corrosion du cuivre (Cu) ou de ses alliages. 2. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir ledit échantillon d'un film à base d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4. 3. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à plonger ledit échantillon dans un bain d'eau distillée contenant de l'amino-3-4-H-triazol-1,2,4, de façon à obtenir sur l'échantillon de cuivre un film inhibiteur de corrosion. 4. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 dans ledit bain est comprise entre 5.10 et 10 moles par litre. 5. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer zut du lH,benzotriazol (C6HsN3) audit bain. 6. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre selon la revendication 5, caractérisé en ce que les concentrations respectives d'amino-3-4-H-triazol-1,2,4 et de lH,benzotriazol dans le bain sont de l'ordre de 1 -2 2 moles par litre et de 5.10 moles par litre. 7. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer, sur l'échantillon, un film obtenu par électropolymérisation d' amino-3-4-H-triazol-1, 2,4. 8. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est préparé dans un milieu contenant cinquante pour cent d'eau, cinquante pour cent de méthanol (CH30H), et un hydroxyde alcalin. 9. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre selon la revendication 8, caractérisé en ce que 1'hydroxyde alcalin est de 1'hydroxyde de potassium (KOB) présent dans la solution de méthanol et d'eau avec une concentration de 0,1 moles par litre. 10. Procédé de traitement anticorrosion d'un échantillon de cuivre selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que 1'échantillon est placé en anode dans le bain pendant une heure en étant porté à un potentiel de 1,5 V par rapport à une électrode de référence au calomel saturé.