FR 2734408 A1 19961122 FR 9505974 A 19950519 La présente invention concerne le domaine des accumulateurs électriques comprenant au moins deux électrodes et un électrolyte aqueux disposé entre les électrodes et, notamment mais non exclusivement, un accumulateur comprenant des électrodes à base de plomb et un électrolyte à base d'acide sulfurique et d'eau, un tel accumulateur étant communement appelé accumulateur plomb/acide. L'invention a plus particulièrement trait à un accumulateur à recombinaison de gaz qui comprend un matériau poreux imprégné d'électrolyte disposé entre les électrodes, ce matériau étant adapté à permettre la diffusion d'oxygène gazeux entre ces dernières. Le transfert d'oxygène entre les électrodes permet de réduire la perte d'eau par électrolyse et supprime la nécessité d'un entretien périodique de l'accumulateur par apport d'eau. L'accumulateur a tendance à se décharger naturellement de lui-même. Pour conserver la charge, on maintient une légère surtension aux bornes de l'accumulateur. Un courant dit de charge flottante parcourt alors l'accumulateur, la valeur de l'intensité de ce courant étant représentative d'un certain état d'équilibre s'établissant entre des réactions chimiques concurrentielles aux électrodes. D'une manière générale, plus la tendance à l'autodécharge est grande, plus le courant de charge flottante est fort. Une valeur élevée de l'intensité du courant de charge flottante traduit aussi la prédominance du phénomène de recombinaison de gaz aux électrodes négatives. Les activités chimiques et électrochimiques au niveau des électrodes sont alors intenses et accélèrent la corrosion des électrodes positives, ce qui diminue par conséquent la durée de vie sous charge de l'accumulateur. Une faible valeur de l'intensité du courant de charge flottante signifie en revanche que les activités chimiques et électrochimiques sont moindres et que la corrosion des électrodes positives s'effectue plus lentement, ce qui va dans le sens d'un allongement de la durée de vie de l'accumulateur. On cherche donc à obtenir un accumulateur pour lequel le courant de charge flottante est le plus faible possible et pour lequel la perte d'eau est minimale, en vue d'une utilisation sans entretien de 1 'accumulateur. Le plus faible coût et la forte puissance disponible des accumulateurs au plomb à recombinaison de gaz font que ces derniers équipent avantageusement des générateurs électriques de secours, notamment des onduleurs. On a cherché, pour cette application, à privilégier la durée de vie sous charge, donc à obtenir des accumulateurs pour lesquels le courant de charge flottante est faible, mais néanmoins suffisant pour qu'aucun apport d'eau ne soit nécessaire. On pourrait, pour ce faire, augmenter le taux d'imprégnation en électrolyte du matériau poreux disposé entre les électrodes. L'excès d'électrolyte gênerait la diffusion de l'oxygène gazeux à travers le matériau poreux et diminuerait en conséquence le phénomène de recombinaison de gaz. Les phénomènes de corrosion seraient réduits et l'on pourrait allonger la durée de vie de l'accumulateur. Toutefois, l'excès d'électrolyte augmenterait les émissions gazeuses par l'accumulateur, ce qui ne serait évidemment pas souhaitable pour des raisons de sécurité lors de l'utilisation de l'accumulateur dans une atmosphère confinée. En outre, l'accumulateur ne pourrait plus entre considéré comme un accumulateur véritablement étanche avec lequel tout risque d'écoulement d'acide serait éliminé. L'accumulateur au plomb à recombinaison de gaz pose ainsi des problèmes bien spécifiques, en raison d'une part de l'antagonisme entre la prolongation de la durée de vie de l'accumulateur sous charge et l'absence d'entretien par apport d'eau, et d'autre part en raison des risques liés au dégagement d'hydrogène et à la fuite d'électrolyte. On a proposé dans les articles "Influence of substitutèd benzaldehydes and their derivatives as inhibitor for hydrogen evolution in lead/acid batteries" Journal of Power source n 53, 1995, pages 359 et suivantes, et dans l'article "Inhibition of lead su lphat ion in acid media", Proceedings of the 6th European Symposium on Corrosion Inhibitors (GSEIC) Ann.Univ.Ferrara, N.S., Sez. V, suppl. N.8, 1985, d'ajouter à l'électrolyte divers composés organiques ou minéraux pour réduire l'émission d'hydrogène. On a ainsi essayé depuis une dizaine d'années des additifs aussi variés que le sulfate de cadmium, l'acide nicotinique ou la vaniline.Ces additifs connus qui interagissent avec l'électrode de plomb en augmentant les surtensions de dégagement d'hydrogène ne conduisent pas à des résultats entièrement satisfaisants, notamment parce que leur stabilité, donc leur efficacité, à long terme en milieu acide est incertaine. La présente invention a pour objet de proposer un nouvel accumulateur au plomb apportant une solution satisfaisante à l'antagonisme précité et dont la sécurité est améliorée. Elle y parvient par le fait que l'électrolyte comprend en outre au moins un composé organique fluoré stable et ayant au moins un atome labile sous forme cationique, de préférence un atome d'hydrogène ou de sodium. On entend par atome labile sous forme cationique un atome pouvant se séparer du composé organique et être présent dans l'électrolyte sous la forme d'un cation. Dans une réalisation préférée de l'invention, le compose organique présente un caractère anionique. Avantageusement, le composé est choisi dans le groupe des composés ayant pour formule a) n F2n+l - avec n compris entre 4 et 22, de préférence entre 6 et 8 p compris entre 1 et 12, de préférence entre 1 et 3 q compris entre 3 et 42, de préférence entre 10 et 12 b) n F2n-1 (CH2)p (CH2-CH2O) - OH avec n compris entre 4 et 22, de préférence entre 6 et 8 p compris entre 1 et 12, de préférence entre 1 et 3 q compris entre 3 et 42, de préférence entre 10 et 12 c) Cn F2n+l - (CH2)p S03 H avec n compris entre 1 et 8 p compris entre 1 et 2 d) Cn F2n+1 - SO3H avec n compris entre 1 et 8 e) C F - CO H n 2n+1 2 avec n compris entre 1 et 8 f) HSO3- C F - 2n 3 n 2n 3 avec n compris entre 1 et 8 g) HCO2-CnF2n- CO2H avec n compris entre 1 et 8. Dans une réalisation particulière de l'invention, concernant un accumulateur au plomb, ledit composé organique fluoré est présent en une concentration de 0,01 à 0,1 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte, le rapport en masse de l'eau à l'acide sulfurique dans l'électrolyte étant compris entre 55/45 et 75/25. De préférence, ledit composé organique fluoré est présent en une concentration de 0,04 à 0,08 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte, le rapport en masse de l'eau à l'acide sulfurique dans l'électrolyte étant compris entre 60/40 et 65/35. L'invention a encore pour objet un procédé pour réduire le courant de charge flottante d'un accumulateur au plomb à recombinaison de gaz, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à ajouter a l'électrolyte un additif constitué par un composé organique fluoré tel que précité, stable en milieu acide et ayant au moins un atome labile sous forme cationique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, de deux exemples de réalisation de l'invention et à l'examen du dessin annexé sur lequel - la figure 1 montre l'évolution de la capacité (en ampères heures) en fonction du temps (en jours) pour un accumulateur conforme à l'état de la technique et deux accumulateurs conformes à l'invention, - la figure 2 montre l'évolution du courant de charge flottante (en milliampères) en fonction du temps (en jours) pour un accumulateur conforme à l'état de la technique et deux accumulateurs conformes à l'invention, - la figure 3 décrit l'évolution des pertes de poids (en grammes) en fonction du temps (en jours) pour un accumulateur conforme à l'état de la technique et deux accumulateurs selon l'invention, et - la figure 4 décrit l'évolution de la capacité (en ampères heures) en fonction du nombre de cycles de charge/décharge pour un accumulateur conforme à l'état de la technique et deux accumulateurs selon l'invention. On va maintenant décrire deux exemples de réalisation de l'invention. Dans chacun de ces exemples, on utilise un accumulateur au plomb à recombinaison de gaz de tension nominale 12 V et de capacité 7 Ah. Le matériau poreux disposé entre les électrodes est à base de fibres de verre. On parle communément de technologie AGM ("Absorptive Glass Mat"). Conformément à l'invention, un additif constitué d'un composé organique fluoré stable en milieu acide ayant au moins un atome d'hydrogène labile est ajouté à l'acide sulfurique et à l'eau de l'électrolyte. Exemple 1 L'additif est un polyfluoroalcool ethoxylé de formule C6F13- C2H4(OC2H4) OH avec n égal à 11,5 vendu par la Société "ATOCHEM" sous la dénomination "FORAFAC 1110 D". Cet additif que l'on désignera pour la suite par "Additif A", est mélangé à l'acide sulfurique et sa concentration dans l'électrolyte est égale à 0,08 % en masse, le rapport en masse de l'eau à l'acide sulfurique étant égal à 58 %. Exemple 2 L'additif est un acide polyfluoroalkyle sulfonique vendu par la Société "ATOCHEM" sous la dénomination "FORAFAC 1033 D". Cet additif, que l'on désignera dans la suite par "Additif B" est comme le précédent mélangé à l'acide sulfurique et sa concentration dans l'électrolyte est égale à 0,08 % en masse, le rapport en masse de l'eau à l'acide sulfurique étant égal à 38 %. Divers essais comparatifs décrits dans la suite démontrent que l'invention permet de réduire le courant de charge flottante, en le maintenant néanmoins à une valeur telle que le taux de recombinaison de gaz soit suffisamment élevé pour qu'un apport d'eau ne soit pas nécessaire pendant la durée de vie minimale exigée pour l'accumulateur. Sur les figures, les courbes référencées A et B correspondent respectivement à des accumulateurs comprenant les additifs A et B. La figure 1 représente l'évolution de la capacité d'accumulateurs conformes aux exemples de réalisation 1 et 2 précités, maintenus sous charge en imposant une surtension de 2,275 V par élément d'accumulateur. La capacité est mesurée en effectuant une décharge rapide des accumulateurs avec un courant de 12,6 A jusqu'à une tension d'arrêt de 1,6 V par élément d'accumulateur. On a représenté sur la figure 2 l'évolution du courant de charge flottante pour un accumulateur conforme à l'état de la technique et deux accumulateurs conformes aux exemples de réalisation 1 et 2. L'expérience est menée alors que tous les accumulateurs sont maintenus à la température de 45C. L'homme du métier remarquera à l'examen des figures 1 et 2 que les intensités des courants de charge flottante sont abaissées de façon significative pendant plus de deux cents jours lorsque l'électrolyte comprend un additif selon l'invention. La capacité est maintenue supérieure en présence d'un additif selon l'invention. L'homme du métier remarquera à l'examen de la figure 3 que la perte de poids des accumulateurs selon l'invention, donc la perte d'eau par électrolyse, n'est que légèrement plus importante avec un accumulateur selon l'invention. De meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'additif présente un caractère anionique, ce qui est le cas de l'additif B. Ainsi, après 250 jours de stockage sous charge, la capacité moyenne des accumulateurs-qui contiennent l'additif B est supérieure de 40% environ à celle des accumulateurs conformes à l'art antérieur, sans que la perte d'eau soit beaucoup plus importante. Un accumulateur selon l'invention est donc tout particulièrement adapté à une utilisation dans un onduleur. L'incorporation d'un additif selon l'invention améliore également le comportement de l'accumulateur lors d'une succession de décharges profondes. On a représenté sur la figure 4 l'évolution de la capacité au cours de quarante cycles successifs de charge/décharge. La recharge est effectuée à tension constante de 2,4 V par élément pendant 9 heures avec un courant de charge maximum de 2A. La décharge s'effectue avec un courant de 1,8 A jusqu'à un potentiel de 1,7 V par élément. Chaque point d'une courbe correspond à la moyenne des résultats obtenus pour trois batteries montées et remplies de manières identiques et les écarts qui sont mesurés au sein d'une même famille de batteries sont moindres que les écarts séparant les différents types d'accumulateurs.On voit clairement que, malgré une capacité initiale plus faible, l'additif B maintient la capacité à un niveau identique et même supérieur après un certain nombre de cycles. Finalement, les additifs A et B, qui sont des composés tensioactifs à caractère non ionique pour le premier et anionique pour le second, permettent lorsqu'ajoutés à l'acide sulfurique de l'accumulateur, de réduire le courant de charge flottante, les dégagements d'hydrogène et la corrosion, et prolongent la durée de vie des accumulateurs maintenus sous charge, sans augmenter de façon préjudiciable les pertes d'eau. En outre, la réduction de la tension superficielle due à l'effet tensioactif tend à limiter l'apparition d'un gradient de concentration en acide sulfurique dans l'électrolyte et améliore le fonctionnement de l'accumulateur lors d'une succession de cycles de décharge. Les additifs selon l'invention sont très stables en milieu acide et oxydant et ne perturbent pas le fonctionnement de l'accumulateur lors des cycles de charge et de décharge. Bien entendu, on peut sans sortir du cadre de l'invention utiliser d'autres composés chimiques que les additifs A et B précités ; on peut ainsi utiliser d'autres tensioactifs fluorés à caractère cationique, anionique ou non ionique. L'incorporation de l'additif B constitue néanmoins un exemple de réalisation préféré de l'invention de par les excellents résultats obtenus. - L'invention s'applique préférentiellement à des accumulateurs plomb/acide à recombinaison de gaz mais on peut aussi utiliser pour réaliser les électrodes des métaux ou alliages autres qu'à base de plomb et d'autres électrolytes aqueux acides ou basiques. REVENDICATIONS 1 - Accumulateur à recombinaison de gaz, comprenant au moins deux électrodes et un matériau poreux imprégné d'un électrolyte aqueux disposé entre les électrodes, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend en outre au moins un composé organique fluoré stable ayant au moins un atome labile sous forme cationique. 2 - Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit atome labile sous forme cationique est un atome d'hydrogène ou de sodium. 3 - Accumulateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit composé organique présente un caractère anionique. 4 - Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit composé organique fluoré est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule suivante a) Cn F2n+l - (CH2) (CH2-CH2O) q -OH avec n compris entre 4 et 22 p compris entre 1 et 12 q compris entre 3 et 42 b) C n F 2n-1 - (CH2)p- (CH2-CH2O) q - OH avec n compris entre 4 et 22 p compris entre 1 et 12 q compris entre 3 et 42 c) C n F2n+1 - (CH2)p S SO3 H avec n compris entre 1 et 8 p compris entre 1 et 2 d) Cn F2n+1 - SO3H avec n compris entre 1 et 8 e) CnF2n+1 - CO2H avec n compris entre 1 et 8 f) HSO - CnF2n - SO3H avec n compris entre 1 et 8 et g) HCO2 - CnF2n - CO2H avec n compris entre 1 et 8 5 - Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les électrodes sont à base de plomb et l'électrolyte à base d'acide sulfurique et d'eau, et par le fait que ledit composé organique fluoré est présent en une concentration de 0,01 à 0,1 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte, le rapport en masse de l'eau à l'acide sulfurique dans l'électrolyte étant compris entre 55/45 et 75/25. 6 - Accumulateur selon la revendication 5 caractérisé par le fait que ledit composé organique fluoré est présent en une concentration de 0,04 à 0,08 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte, le rapport en masse de l'eau à l'acide sulfurique dans l'électrolyte étant compris entre 60/40 et 65/35. - 7 - Procédé pour réduire la valeur du courant de charge flottante d'un accumulateur au plomb à recombinaison de gaz maintenu sous charge par une surtension à ses bornes, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à ajouter à l'électrolyte un additif constitué par un composé organique fluoré stable en milieu acide et ayant au moins un atome labile sous forme cationique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit atome labile sous forme cationique est un atome d'hydrogène ou de sodium. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que ledit composé organique présente un caractère anionique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que ledit composé organique fluoré est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule suivante a > C n 2n+1 - (CH2)p (CH2-CH2O) q -OH avec n compris entre 4 et 22 p compris entre 1 et 12 q compris entre 3 et 42 b) C n 2n-1 - (CH2)p (cH2-cH2o) q - OH avec n compris entre 4 et 22 p compris entre 1 et 12 q compris entre 3 et 42 c) C n F2n+1 - (CH2)p - S03 H avec n compris entre 1 et 8 p compris entre 1 et 2 d) Gn F2n+1 - SO3H avec n compris. entre 1 et 8 e) C F - CO H n 2n+1 2 avec n compris entre 1 et 8 f) HSO3 - CnF2n avec n compris entre 1 et 8 g) HCO2 - CnF2n - CO2H avec n compris entre 1 et 8 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que ledit composé organique fluoré est ajouté de manière à obtenir une concentration de 0,04 à 0,08 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte, le rapport en masse de l'eau à l'acide sulfurique dans l'électrolyte étant compris entre 60/40 et 65/35.