FR 2735993 A1 19970103 FR 9507887 A 19950628 La présente invention concerne un catalyseur à base d'alumine halogénée, de préférence chlorée, sa préparation et sa mise en oeuvre dans un procédé d'isomérisation de normales paraffines C4-C6. L'isomérisation des normales paraffines comportant entre 4 et 6 atomes de carbone par molécule revêt actuellement une importance considérable dans l'industrie pétrolière, principalement à cause de la suppression des alkyls de plomb dans les essences. L'isomérisation du n- butane permet de produire de l'isobutane respectivement pour l'alkylation aliphatique des oléfines et pour la synthèse du MTBE (méthyl tertio butyl 1 0 éther) via la deshydrogénation de l'isobutane, permettant respectivement de produire un alkylat d'indice d'octane élevé et de fournir du MTBE, composés incorporables aux fractions essences. L'isomérisation des normales paraffines C5-C6 permet de transformer des paraffines de faible indice d'octane en isoparaffines d'indice d'octane élevé. 1 5 Trois types de catalyseurs sont traditionnellement utilisés pour réaliser la réaction d'isomérisation des normales paraffines comportant entre 4 et 6 atomes de carbone par molécule, de préférence entre 5 et 6 atomes de carbone par molécule: - les catalyseurs de type Friedel et Crafts, tel que le chlorure d'aluminium, qui sont utilisés à des basses températures (environ 80 à 130 C); - les catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII sur support à base d'alumine halogénée, de préférence chlorée, qui sont utilisés à des températures moyennes (environ 150 C), - les catalyseurs zéolithiques comprenant au moins un métal du groupe VIII déposé sur une zéolithe, qui sont utilisés à des températures élevées (250 C et plus); lesdits 2 5 catalyseurs conduisent à des gains d'octane plus faibles dans les produits obtenus que les deux types de catalyseurs précédemment décrits mais présentent l'avantage d'être plus faciles à mettre en oeuvre et d'être plus résistants aux poisons. Néanmoins, ils ne peuvent pas être employés pour l'isomérisation du nbutane car ils développent en plus une plus faible acidité que les deux types de catalyseurs 3 0 précédemment décrits. De nombreux brevets ont pour objet des catalyseurs monométalliques à base de platine déposé sur une alumine halogénée, et leur utilisation dans des procédés d'isomérisation des normales paraffines. On peut citer le brevet US-A-3 963 643, qui impose un traitement par un composé de type Friedel et Crafts suivi par un traitement avec un composé chloré comportant au moins deux atomes de chlore. Plus récemment le brevet US-A-5 166 121 revendique un catalyseur comprenant de l'alumine gamma mise en forme sous forme de billes et comportant entre 0,1 et 3,5 % d'halogène sur le support. La teneur en halogène de préférence en chlore déposé sur le support est extrêmement faible. L'invention concerne un catalyseur contenant au moins un halogène, au moins un métal du groupe VIII et un support mis en forme comprenant de l'alumine gamma et éventuellement de l'alumine êta, le catalyseur étant caractérisé en ce que la plus petite dimension moyenne dudit support est comprise entre 0,8 et 2mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, et en ce que sa teneur en chlore est comprise entre 4,5 et 15%, de préférence entre 5 et 12%, en poids. Le support du catalyseur selon l'invention est à base d'alumine, c'est-àdire qu'il comprend essentiellement de l'alumine. Le support d'alumine est de l'alumine gamma à laquelle s'ajoute éventuellement de l'alumine êta. Lorsque l'on ajoute de l'alumine êta à l'alumine gamma, l'alumine du support comprend généralement entre 50 et 100 % (bornme exclue), de préférence entre 80 et 100 % (borne exclue) (% poids) d'alumine êta, le complément étant de l'alumine gamma. La plus petite dimension moyenne du support du catalyseur selon l'invention est comprise entre 0,8 et 2mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm. De préférence, ledit support est formé essentiellement de billes de diamètre moyen compris entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, ou bien ledit support est formé essentiellement d'extrudés dont la plus petite dimension est comprise entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, c'est-à-dire que les extrudés ont été mis en forme à partir de toute technique d'extrusion connue de l'homme du métier, comme par exemple une filière de diamètre compris entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm. L'alumine gamma présente dans le support du catalyseur selon l'invention possède une surface spécifique généralement comprise entre 150 et 300 m2/g et de préférence entre 180 et 250 m2/g, et un volume poreux total généralement compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et de manière préférée entre 0,45 et 0,7 cm3/g. L'alumine êta éventuellement présente dans le support du catalyseur selon l'invention possède une surface spécifique généralement comprise entre 400 et 600 m2/g et de préférence entre 420 et 550 m2/g, et un volume poreux total généralement compris entre 0,3 et 0,5 cm3/g et de manière préférée entre 0,35 et 0,45 cm3/g. 1 0 Le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, I'osmium, I'iridium et le platine, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. Dans le cas préféré o ledit métal est le platine ou le palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas préféré o 1 5 ledit métal est le nickel, la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %. Le catalyseur selon l'invention comprend au moins un halogène, à une teneur comprise entre 4,5 et 15% poids de préférence comprise entre 5 et 12 % poids. L'halogène est choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, 2 0 et de préférence l'halogène est le chlore. La préparation du catalyseur selon l'invention s'effectue généralement par mise en forme du support, puis par dépôt sur ledit support mis en forme d'au moins un métal du groupe VIII, et enfin par halogénation, de préférence par chloration, après une étape éventuelle préférée d'activation sous hydrogène. Chaque étape du procédé 2 5 de préparation du support selon l'invention est explicitée ci-après. Dans le cas o de l'alumine êta est présente dans le support du catalyseur selon l'invention, les deux types d'alumine sont de préférence mélangées et mises en forme ensemble, selon toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par extrusion au travers d'une filière, par pastillage ou par dragéification. Mais il est 3 0 aussi possible de mettre les deux types d'alumine en forme séparément, puis de procéder au mélange des deux alumines mises en forme. Dans tous les cas, la plus petite dimension de la forme géométrique décrite par le support après mise en forme est comprise entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, ce qui permet d'obtenir, lors de l'étape de chloration du support, une teneur en chlore suffisante pour une durée de chloration réduite. Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par échange anionique sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure dans le cas du palladium. Une fois le dépôt du (des) métal (métaux) effectué, le catalyseur peut éventuellement 1 0 subir un traitement d'activation sous air à haute température, par exemple à une température comprise entre 300 et 700 C, puis un traitement sous hydrogène afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène comprend par exemple une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction comprise généralement 1 5 entre environ 300 et 700 C, de préférence entre environ 340 et 680 C, suivie d'un maintien de cette température, généralement pendant 1 à 6 heure(s), de préférence pendant 1,5 à 4,5 heures. L'halogène, de préférence le chlore, est déposé à partir de n'importe quel composé connu de l'homme du métier pour réaliser une halogénation, de préférence une 2 0 chloration, dans des conditions raisonnables (au niveau du traitement des effluents, de la durée de l'halogénation, du coût...). Ainsi l'utilisation du chlorure d'hydrogène est exclue de l'invention (voir exemples). L'halogénation, de préférence la chloration, de l'alumine est effectuée en dehors de ou directement dans l'unité de réaction o l'on utilise le catalyseur, de préférence une unité d'isomérisation, par tout agent halogénant, de préférence chlorant, connu de l'homme du métier. De manière préférée, dans le cas o l'halogène est le chlore, on utilise le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme, ainsi qu'il est exemplifié ci-après. Le traitement d'halogénation, de préférence de chloration, peut être effectué directement dans l'unité d'utilisation du catalyseur selon l'invention, avant injection 3 0 de la charge, ou hors site. L'utilisation d'un support caractérisé en ce que sa plus petite dimension moyenne est comprise entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, et en ce que sa teneur en halogène, de préférence en chlore, est comprise entre 4,5 et 15%, de préférence entre 5 et 12%, en poids, I'agent halogènant étant de manière préférée le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme dans le cas préféré selon l'invention o l'halogène est le chlore, permet avantageusement d'obtenir une halogénation, de préférence une chloration, rapide et uniforme. L'utilisation d'un support dont la plus petite dimension moyenne est supérieure à 2 mm ne permet pas une halogénation rapide et totale du support; la teneur en halogène (pourcentage poids) du support restant alors inférieure à 4,5 % même après un temps d'halogénation très long, ce qui ne permet pas d'obtenir l'activité et la sélectivité maximale pour ce type de catalyseur. 1 0 Dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, il est aussi possible de procéder au traitement d'halogénation préalablement au traitement d'activation puis de réduction sous hydrogène. Dans ce cas, le traitement de réduction sous hydrogène peut avoir lieu en dehors de l'unité (ex situ"), ce qui implique de prendre des précautions particulières pour le transport dudit catalyseur jusqu'à ladite unité, 1i 5 ou bien ledit traitement peut avoir lieu au sein de l'unité ("in-situ") juste avant l'utilisation dudit catalyseur. Le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé conventionnel d'isomérisation d'une charge comprenant en majeure partie des normales paraffines comportant de 4 à 6 atomes de carbone par molécule, de préférence de 5 à 6 atomes de carbone par molécule, dont on indique ci-après les conditions opératoires usuelles. L'isomérisation a lieu dans au moins un réacteur. La température est comprise entre et 300 C, de préférence entre 120 et 280 C, et la presion partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 7 MPa, de préférence entre 0,5 et 5 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres, de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est tel que le rapport molaire hydrogène/charge dans l'effluent sortant du réacteur est supérieur à 0,06, de préférence compris entre 0,06 et 10. 3 0 Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Catalyseur A (conforme à l'invention) L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,3 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est calciné sous air puis réduit sous hydrogène à 6000C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 250 C, par injection de tétrachlorure de carbone. EXEMPLE 2 Catalyseur B (non conforme à l'invention) 1 0 L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,3 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est calciné sous air puis réduit sous hydrogène à 600 C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 250 C, par injection de chlorure d'hydrogène. L'utilisation de chlorure d'hydrogène rend non conforme à l'invention le catalyseur ainsi prepare. EXEMPLE 3 Catalyseur C (non conforme à l'invention) L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 2, 4mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,3 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est calciné sous air puis réduit sous hydrogène à 600 C. 2 5 On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 250 C, par injection de tétrachlorure de carbone. L'utilisation d'une filière de diamètre 2,4 mm rend non conforme à l'invention le catalyseur ainsi préparé. EXEMPLE 4 Catalyseur D (non conforme à l'invention) L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 2,4 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,3 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est calciné sous air puis réduit sous hydrogène à 600 C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 250 C, par injection de chlorure d'hydrogène. L'utilisation d'une filière de diamètre 2,4 mm et du chlorure d'hydrogène comme 1 0 agent chlorant rend non conforme à l'invention le catalyseur ainsi préparé. EXEMPLE 5 Catalyseur E (conforme à l'invention) L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,3 % de platine par échange ionique avec de l'acide 1 5 hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est calciné sous air puis réduit sous hydrogène à 600 C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 250 C, par injection du chloroforme. EXEMPLE 6 Catalyseur F (conforme à l'invention) 2 0 Un mélange 90 % poids d'alumine êta et 10 % d'alumine gamma est mis en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,3 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est calciné sous air puis réduit sous 2 5 hydrogène à 600 C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 250 C, par injection de tétrachlorure de carbone. EXEMPLE 7 Catalyseur G (conforme à l'invention) Un mélange 90 % poids d'alumine êta et 10 % d'alumine gamma est mis en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,3 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est calciné sous air puis réduit sous hydrogène à 600 C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 250 C, par injection de chloroforme. 1 0 EXEMPLE 8 Comparaison de la chloration des catalyseurs A, B, C, D, E, F, G La teneur en chlore en pourcentage poids pour les catalyseurs A, B, C, D, E, F, G est suivie en fonction de la durée de chloration par fluorescence X. Seuls les catalyseur A,E,F,G sont conformes à l'invention. Tableau 1 1 5 Durée de chloration 1 heure 3 heures 6 heures 9 heures Teneur Cl catalyseur A 5,4 % 5,9% 6,2% 6,4% Teneur Cl catalyseur B 2,9% 3,5% 3,7% 3.8% Teneur Cl catalyseur C 2,7% 3,7% 4,3% 4,4% Teneur Cl catalyseur D 2,8% 3,2% 3,5% 3,7% Teneur Cl catalyseur E 5.0% 5,7% 6,1% 6,2% Teneur Cl catalyseur F 8,5% 8,7% 9.1% 9,8% Teneur Cl catalyseur G 7,9% 8,4% 8.9% 9,2% Pour les deux catalyseurs chlorés par le tétrachlorure de carbone (A et C), il apparaît nettement dans le tableau 1 que le catalyseur A atteint une teneur en chlore plus forte que le catalyseur C, et ceci beaucoup plus rapidement. Pour les deux catalyseurs chlorés par le chlorure d'hydrogène (B et D), on ne voit pratiquement pas d'écart entre les teneurs en chlore des catalyseurs B et D. Toutefois la chloration par HCI donne une teneur en chlore maximale inférieure à celle obtenue par chloration avec CCI4. Dans le cas de la chloration par HCI, le diamètre des extrudés semble peu jouer sur la teneur en chlore maximale et sur la vitesse de chloration. Par contre dans le cas de la chloration par CCI4, le diamètre des extrudés joue considérablement sur la teneur en chlore maximale et sur la vitesse de chloration. 1 0 Les catalyseurs E et G chorés par le chloroforme ont des teneurs en chlore obtenues proches de celles obtenues par chloration avec le tétrachlorure de carbone (catalyseurs A et F). Les catalyseurs F et G contenant de l'alumine êta et de l'alumine gamma ont des 1 5 teneurs en chlore obtenues sensiblement égales. Finalement, I'utilisation selon les exemples 1 à 8 d'un support extrudé dans une filière à 1,2 mm permet de réduire les temps de chloration tout en maintenant une teneur en chlore maximale sur le catalyseur (qui atteint rapidement un minimum de 4,5 % poids de chlore). 2 0 EXEMPLE 9 Test d'isomérisation des normales paraffines C5-C6 Les catalyseurs A et C préparés précédemment sont chacun testés en isomérisation d'une charge formée d'environ 60 % de normales paraffines C5 et de 40 % de normales paraffines C6, ladite charge contenant 100 ppm de CCI4 exprimé en poids de chlore pour maintenir la teneur en chlore du catalyseur utilisé. 2 5 Les conditions opératoires sont les suivantes: - Température: 150 C Pression:2 MPa - v.v.h: 2 h-1 - H2/HC (dans l'effluent): 0,07 Les performances obtenues après 24 heures de fonctionnement sont reportées dans le tableau 2. Les rapports iCx/(i + n) Cx o x = 5,6, o iCx représente la quantité d'isoparaffines à x atomes de carbone dans l'effluent et (i + n)Cx représente la quantité d'isoparaffines et de normales paraffines à x atomes de carbone dans l'effluent. Les approches à l'équilibre sur les différents isomères sont définies comme suit iCx/(i + n) Cx dans l'effluent AEQ ix = --------------- -- iCx/(i + n) Cx à l'équilibre 1 0 avec ix = isoparaffine à x atomes de carbone (x = 5 ou 6) Tableau 2 Catalyseur A Catalyseur C (selon l'invention) (comparatif) Teneur en Cl (%poids) 5,9 3,7 iC5/(i + n)C5 0,78 0,59 iC6/(i + n)C6 0,89 0,73 AEQ i5 (%) 94,0 71,0 AEQ 2,2 diméthylbutane (%) 88,0 60, 0 Craquage (% poids) (réaction secondaire) 2,0 1,2 Le catalyseur A conforme à l'invention avec une teneur en chlore supérieure à 4,5% donne de meilleures performances que le catalyseur C dont la teneur en chlore est 1 5 plus faible. REVEN DICATIONS 1 - Catalyseur contenant au moins un halogène, au moins un métal du groupe VIII et un support mis en forme comprenant de l'alumine gamma, le catalyseur étant caractérisé en ce que la plus petite dimension moyenne dudit support est comprise entre 0,8 et 2 mm et en ce que sa teneur en halogène est comprise entre 4,5 et 15% en poids. 2- Catalyseur selon la revendication 1 tel que le support comprend en outre de l'alumine êta. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que le support est formé essentiellement d'extrudés. 4- Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que le support est formé essentiellement de billes de diamètre moyen compris entre 0,8 et 2 mm. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que l'alumine gamma a une surface spécifique comprise entre 150 et 300 m2/g et un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cc/g et tel que l'alumine êta, si elle est présente dans le support dudit catalyseur, a une surface spécifique comprise entre 400 et 600 m2/g et un volume poreux compris entre 0,3 et 0,5 cm3/g. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. 7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 tel que l'halogène est le chlore. 8- Préparation d'un catalyseur selon la revendication 7 telle que la chloration est effectuée par le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme. 9 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 ou du catalyseur préparé selon les revendications 8 ou 9, dans un procédé d'isomérisation d'une charge comprenant en majeure partie des normales paraffines comprenant de 4 à 6 atomes de carbone par molécule.