FR 2739373 A1 19970404 FR 9511680 A 19950929 PROCEDE DE PREPARATION DE CATALYSEURS D'AMMOXYDATION La présente invention conceme un nouveau procédé de préparation d'oxydes mixtes de vanadium, d'antimoine et de fer, ainsi que rutilisation de ces oxydes comme catalyseurs pour l'ammoxydation des alcanes. Certains oxydes mixtes de vanadium et d'antimoine ou de vanadium, d'antimoine et d'autres métaux sont des composés connus qui ont été décrits, parmi de nombreux autres oxydes mixtes, dans le brevet FR-A-2 072 334. Dans le brevet US 5 008 427, il est décrit un procédé d'ammoxydation du propane ou du butane, en présence d'un catalyseur pouvant comprendre notamment des oxydes de vanadium, d'antimoine et de fer ou de titane ou de chrome ou de gallium ou d'étain, ainsi qu'éventuellement d'autres métaux. Ces catalyseurs présentent la caractéristique essentielle d'avoir été calcinés à une température égale ou supérieure à 780"C. De même, dans le brevet EP-A-0 558 424, il a été décrit un procédé d'ammoxydation d'alcanes, catalysé par des oxydes mixtes de vanadium, d'antimoine, de fer etlou de gallium et'ou d'indium. La préparation de ces oxydes mixtes se fait par mélange de suspensions aqueuses de composés des différents métaux, chauffage sous agitation, puis évaporation de l'eau, séchage et calcination. La présente invention conceme un nouveau procédé de préparation d'un oxyde mixte de vanadium, d'antimoine et de fer, répondant à la formule empirique générale (I): V Sba Feb Ox (I) dans laquelle: - a représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0,1 - b représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0,5 - x représente un nombre entier ou fractionnaire déterminé par le degré d'oxydation des autres éléments, caractérisé en ce que: - des composés respectifs de vanadium, d'antimoine et de fer sont mis en solution dans au moins un alcool saturé ou dans l'eau, - la solution alcoolique ou la solution aqueuse ainsi obtenue est mise en contact avec une solution aqueuse contenant un sel d'ammonium, afin de précipiter l'oxyde mixte, - I'oxyde mixte obtenu est séparé et calcine. Les composés du vanadium, de l'antimoine et du fer mis en oeuvre dans le procédé doivent être solubles dans un alcool saturé ou un mélange d'alcools saturés ou dans l'eau. Dans le présent texte, on considère qu'un composé est soluble lorsque sa solubilité mesurée à 25 "C est d'au moins 5 grammes par litre d'alcool saturé ou d'eau. Ces composés peuvent être introduits ensemble; ils peuvent aussi tout d'abord être mis séparément en solution dans un alcool, les différentes solutions alcooliques ainsi obtenues étant ensuite mélangées entre elles. Ils peuvent aussi tout d'abord être mis séparément en solution dans l'eau, les différentes solutions aqueuses ainsi obtenues étant ensuite mélangées entre elles. Généralement, mais non limitativement, on prépare une solution alcoolique ou une solution aqueuse par dissolution des différents composés, sans préparation intermédiaire de solutions de chacune des composés du vanadium, de l'antimoine et du fer. Pour éviter la décomposition ou la précipitation de certains composés, plus particulièrement des sels de fer, on préfère utiliser une solution aqueuse acide ayant un pH inférieur ou égal à 2, lorsque la préparation des catalyseurs de rinvention est effectuée dans l'eau. Dans ce cas l'acide utilisé pour préparer cette solution aqueuse acide peut être tout acide fort minéral ou organique susceptible de donner une solution ayant un pH inférieur ou égal à 2 et de préférence un pH de 0,5 à 1. A titre d'exemples non limitatifs de tels acides, on peut citer notamment les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, nitrique, trifluoroacétique. Par commodité, on utilise de préférence l'acide correspondant au sel de fer mis en oeuvre, sans que cela soit impératif. Souvent on utilise l'acide chlorhydrique, généralement sous forme de solutions aqueuses ayant une concentration en poids par poids de 10 à 20 %. Dans le présent texte, I'expression solution aqueuse utilisée dans le cadre du procédé de préparation des catalyseurs couvre, sauf mention contraire, également les solutions aqueuses acides précédentes. A titre d'exemples de composés solubles du vanadium, on peut citer l'acétylacétonate de vanadyle, le trichlorure de vanadyle, le trifluonrre de vanadium, le tétrafluorure de vanadium, le pentafluorure de vanadium, le tribromure de vanadium, le dichlorure de vanadium, le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, le triiodure de vanadium. A titre d'exemples de composés solubles de l'antimoine, on peut citer le pentachlorure d'antimoine, le trichlorure d'antimoine, le tribromure d'antimoine, le trifluorure d'antimoine, le triiodure d'antimoine, le trioxyde d'antimoine, L'hydre d'antimoine. A titre d'exemples de composés solubles du fer, on peut citer le dichlorure de fer, le trichlorure de fer, le dibromure de fer, le tribromure de fer, le diiodure de fer, le nitrate ferreux, le sulfate ferreux, le sulfate fenique, le thiosulfate ferreux, le formiate ferrique, l'acétate ferrique, l'acétylacétonate fenique, le benzoate fenique, l'oléate ferrique, le lactate ferreux, le lactate ferrique. Les alcools saturés mis en oeuvre dans le précédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanols et les cydoalcanols. De préférence, on utilisera les alcanols et cydoalcanols dont la température d'ébullition ne soit pas trop élevée, afin de faciliter les opérations de séparation ou de recyclage par distillation ou évaporation. Ainsi les alcanols ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, I'éthanol, le n.propanol, le propane2, le n.butanol, le butanol-2, le tertiobutanol, les pentanols et les hexanols, et le cyciohexanol sont préférés. La solution alcoolique ou la solution aqueuse obtenue précédemment est ensuite mélangée à une solution aqueuse d'un sel d'ammonium, de manière à précipiter les oxydes mixtes. De préférence, on opére dans une solution aqueuse d'un carboxylate d'ammonium (par exemple acétate, citrate, tartrate), d'oxalate d'ammonium, de carbonate d'ammonium, d'hydrogénophosphate d'ammonium, permettant d'avoir un pH compris entre 5 et 9 et de préférence proche de 7. Ainsi l'acétate d'ammonium à une concentration de deux moles par litre dans l'eau présente un pH proche de 7. Afin de maintenir la valeur du pH de la solution de préférence à une valeur proche de 7, il peut être nécessaire de neutraliser progressivement l'acidité éventuellement formée lors de la précipitation des oxydes mixtes (par exemple d'acide halohydrique formé lorsque l'on met en oeuvre un halogénure d'antimoine etlou un halogénure de fer etlou un halogénure de vanadium) ou l'acidité éventuelle de la solution aqueuse mise en oeuvre, à l'aide d'un composé basique. II est préféré dans le procédé de l'invention de réaliser cette neutralisation par ajout progressif contrôlé d'ammoniaque. Après précipitation des oxydes mixtes de l'invention, on les sépare du liquide alcool saturéleau ou eau par toute technique habituellement utilisée pour ce type d'opération, notamment par filtration. On procède ensuite à un séchage des oxydes mixtes isolés, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, à une température située par exemple entre 30 "C et 200 "C, sans que ces valeurs aient une importance critique. Les oxydes mixtes de formule (I) sont ensuite soumis à une calcination à une température de 400 "C à 800 "C. De préférence la calcination est effectuée à une température de 500 "C à 750 "C. Parmi les oxydes mixtes de formule (I) définis précédemment, on préfère ceux pour lesquels: - a représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou inférieur à 100 - b représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou inférieur à 100 - x représente un nombre entier ou fractionnaire déterminé par le degré d'oxydation des autres éléments. Enfin on préfère encore plus particulièrement les oxydes mixtes de formule (I) pour lesquels: - a représente un nombre entier ou fractionnaire de 0,5 à 50 - b représente un nombre entier ou fractionnaire de 1 à 50 - x représente un nombre entier ou fractionnaire déterminé par le degré d'oxydation des autres éléments. La présente invention a également pour objet un procédé d'ammoxydation d'alcanes en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide comportant au moins une phase active, caractérisé en ce que la dite phase active comprend au moins un oxyde mixte répondant à la formule générale empirique (I) et préparé selon le procédé défini précédemment. Selon la présente invention des alcanes ayant de 3 à 12 atomes de carbone par molécule sont mis à réagir en phase vapeur avec de l'ammoniac et de l'oxygène en présence d'un catalyseur dont la phase active vient d'être indiquée. Bien entendu, dans le cadre du présent procédé, on peut utiliser des gaz diluants, inertes dans les conditions réactionnelles tels que rhélium, I'azote et l'argon. De même, de la vapeur d'eau peut être ajoutée au mélange gazeux réactionnel dans de larges limites. Ainsi le gaz réactif (alcane, ammoniac, oxygène) peut être dilué par un diluant inerte etlou par de la vapeur d'eau. Dans cet ensemble la teneur en vapeur d'eau peut varier dans de larges limites en particulier de 0 à 50 % et, de préférence entre 3 et 30 %. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la teneur en gaz réactif sera d'au moins 3 % et de préférence d'au moins 20 %. Au sein du gaz réactif les teneurs respectives en alcane, ammoniac et oxygène peuvent varier dans de larges limites. La teneur en alcane dans le gaz réactif est de préférence comprise entre 5 et 70 %. Celle en ammoniac est de préférence comprise entre 3 et 50 % et celle en oxygène est de préférence comprise entre 3 et 45 %. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la composition du mélange réactif sera de préférence choisie en dehors du domaine d'explosivité. Au départ de propane, on obtiendra un mélange renfermant essentiellement du propylène et de l'acrylonitrile. L'acrylonitrile est un intermédiaire industriellement produit sur une large échelle, le propylène est une matiére première traditionnellement utilisée pour produire de l'acrylonitrile et divers autres produits intermédiaires bien connus de l'homme de l'art. Au départ d'isobutane, on obtiendra un mélange renfermant du méthacrylonitrile et de l'iso-butène ou des n-butènes. Le procédé selon l'invention convient plus particulièrement à l'ammoxydation du propane. Si l'alcane mis en oeuvre peut être de qualité technique, il ne renfermera pas de quantités importantes de composés à insaturation éthylénique. Ainsi le propane engagé ne renfermera généralement que des quantités mineures de propyléne, par exemple inférieures à 10 %. Le procédé selon l'invention est réalisé sous forme de réaction en phase vapeur. En conséquence, n'importe quel dispositif convenant à la réalisation des réactions d'ammoxydation ou d'oxydation en phase vapeur peut être utilisé. Le procédé peut être conduit en continu ou en discontinu et il peut comprendre l'utilisation d'un lit fixe ou d'un lit fluidité. La température de réaction est en général comprise entre 300"C et 550"C et, de préférence, entre 400"C et 500cC. La pression totale du mélange réactionnel peut être supérieure ou égale à la pression atmosphérique. Elle est généralement comprise entre 1 et 6 bar et, de préférence entre 1 et 4 bar. Le débit gazeux est fixé de telle sorte que la vitesse volumique horaire soit comprise entre 100 et 36000 h-1 et, de préférence, entre 200 et 20000 h-1. La vitesse volumique horaire se définit comme le rapport volume gazeux total/volume du catalyseurlheure. Bien entendu, I'homme de l'art sera à même de trouver un compromis entre la température, le débit gazeux, la nature précise du catalyseur mise en oeuvre et les divers autres paramètres de la réaction compte-tenu de ses objectifs de production. Le catalyseur utilisé dans le procédé d'ammoxydation des alcanes peut comprendre uniquement un ou plusieurs oxydes mixtes de vanadium, d'antimoine et de fer définis précédemment, constituant la phase active du catalyseur, ou comprendre en outre un oxyde minéral, tel que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine, la zircone, la cérine, la magnésie, I'oxyde de titane, I'oxyde de niobium, sur lequel ladite phase active est déposée ou avec lequel la phase active est mélangée, en utilisant différentes techniques connues de l'homme du métier, telles que l'imprégnation ou le dépôt par "slurry". La phase catalytique, constituée de la phase active seule ou de la phase active déposée sur un oxyde minéral ou mélangée avec ledit oxyde minéral, peut ensuite être mise en oeuvre sous forme massique ou à l'état particulaire ; elle peut donc être utilisée sous forme de poudre ou être mise en forme, par exemple de billes, pastilles, extrudés, particules concassées, selon différentes techniques connues. Pour une mise en oeuvre du procédé en lit fixe, ces techniques peuvent être, par exemple, le pastillage, I'enrobage sur un substrat inerte ou sur substrat céramique ou métallique de type monolithique. Pour une mise en oeuvre du procédé en lit mobile ou en lit fluidisé, la phase catalytique est généralement mise en forme par atomisation, séchage et calcination. Les phases catalytiques peuvent par exemple être mises en forme par compression, de façon à obtenir des pastilles. Ces pastilles peuvent ensuite être éventuellement concassées en éclats. Les valeurs précises de la pression, du diamètre et de l'épaisseur des pastilles, et de la granulométrie des éclats pourront être choisies par l'homme de l'art en fonction de la perte de charge admissible dans le réacteur. Une variante de préparation de la phase catalytique peut consister à réaliser en une seule étape, la synthèse de la phase active et son dépôt sur un oxyde minéral ou son mélange avec ledit oxyde minéral. Les phases catalytiques peuvent également être déposées sur un substrat inerte ou l'enrober. La nature de ce substrat n'est pas critique des lors qu'il est chimiquement inerte vis-à-vis des réactifs dans les conditions réactionnelles choisies. A titre d'exemples de substrats susceptibles de convenir à la préparation de catalyseurs utilisables dans le cadre du précédé selon l'invention, on peut citer: la silice, I'alumine, la silice-alumine, I'argile frittée, le carborandum, la magnésie, le silicate de magnésium, la terre de diatomée. Ce substrat est de préférence non poreux et peut notamment être à base d'oxyde réfractaire sous forme particulaire, le substrat le plus couramment employé étant à base d'argile.Ce substrat peut par exemple être constitué de billes d'argile, inertes, pleines, solides et rugueuses, de diamètre compris entre 0.5 et 6 mm. La valeur précise du diamètre des billes pourra être choisie en fonction de la perte de charge admissible dans le réacteur. Ce substrat peut également être rendu non poreux par émaillage. Ce substrat peut également être un substrat céramique, ledit substrat étant de préférence sous forme d'une structure inerte et rigide de type monolithique comprenant des canaux ou conduits. De tels supports sont bien connus et ont été largement décrits dans la littérature. Les substrats en matières céramiques utilisés sont notamment ceux comprenant comme matière principale la cordiérite, I'alumine, la mullite, la porcelaine, les carbures de bore ou de silicium. Ce substrat peut également être un substrat métallique. De tels substrats sont bien connus. Les substrats métalliques convenables sont notamment ceux obtenus à partir d'alliages de fer, de nickel et de chrome, ou ceux obtenus à partir d'alliages de fer, de chrome, aluminium et cobalt tels que ceux connus sous la marque KANTHAL ou ceux obtenus à partir d'alliages de fer, de chrome, d'aluminium et d'yttrium connus sous la marque FECRALLOY. Le métal peut aussi être de l'acier carboné ou de la fonte simple. Lorsqu'on fait appel à un catalyseur enrobé, la quantité de phase catalytique qui peut varier dans de larges limites, est en pratique comprise entre 1 et 50 % et de préférence entre 5 et 35 % en poids par rapport à l'ensemble substrat + phase catalytique. Ainsi, certains catalyseurs, utiles pour une mise en oeuvre du procédé en lit fixe, peuvent être obtenus par enrobage de manière connue en soi, des phases catalytiques, intermédiaires ou finies, broyées. Cette méthode classique consiste à déposer autour de billes inertes, mais rugueuses, une couche de phase catalytique intermédiaire ou finie. Une fois les billes recouvertes de la quantité voulue de la phase catalytique, elles sont séchées par de l'air chaud, entre 70 et 1 50"C pendant au moins 30 minutes, puis introduites dans un four pour être calcinées entre 300 et 600"C de préférence entre 450 et 500"C, pendant au moins 3 heures. Certains catalyseurs utiles pour une mise en oeuvre du procédé selon l'invention en lit mobile ou en lit fluidisé peuvent être obtenus par la technique connue en soi du séchage par atomisation en atmosphère, de préférence non réductrice. Par une telle opération, le cas échéant suivie d'une calcination à une température de l'ordre de 400 à 800"C, on obtient des poudres de forme sphérique de diamètre compris entre 5 et 700 Cun. Des poudres constituées pour au moins 80 % en poids de particules dont b dimension est comprise entre 5 et 200 mi sont préférées dans le cadre d'une utilisation en lit fluidité. La phase catalytique, seule ou ainsi mise en oeuvre sous forme massique ou à I'état particulaire, constitue le catalyseur. Les produits de la réaction peuvent être récupérés dans les gaz effluents par tout moyen approprié. Par exemple les gaz effluents peuvent passer dans un condenseur contenant de l'acide sulfurique dilué pour neutraliser l'ammoniac non converti. Les gaz peuvent ensuite passer sur une colonne absorbante réfrigérée pour condenser l'acrylonitrile, I'acétonitrile et l'acide cyanhydrique, les vapeurs non condensées contenant principalement du propane non converti, du propylène, des hydrocarbures légers et le cas échéant du CO2. On peut ensuite séparer l'acrylonitrile et l'acide cyanhydrique de l'acétonitrile par distillation, puis distiller à son tour le mélange acrylonitrile-acide cyanhydrique récupéré pour séparer l'acrylonitrile de l'acide cyanhydrique. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLES DE PREPARATION D'OXYDES MIXTES. EXEMPLE I - Préoaration de roxvde mixte (A) selon l'invention. de formule emoinieue suivante :V SbS Fe2.5 Ox On prépare une solution de 7,77 g de FeCI3,6H2O, de 3,05 g d'acétylacétonate de vanadyle et de 17,22 g de SbCls dans 100 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant une concentration de 15 % en poids par poids. La solution aqueuse est versée goutte à goutte dans 500 ml de solution aqueuse contenant de l'acétate d'ammonium (2 moles/litre) afin d'avoir un pH initial de rordre de 7,0. Pendant la précipitation des oxydes mixtes de V, Sb et Fe, le pH qui tend à diminuer en raison de la libération d'acide chorhydrique et de la présence d'acide chlorhydrique dans la solution aqueuse, est maintenu constant par addition d'une solution concentrée d'ammoniaque (à 30 % en poids). Le précipité ainsi formé est isolé par filtration, lavé à l'eau, séché pendant 12 h à 140 "C, puis il est calciné pendant 3 h à 700 "C. Le composé de formule V Sbs Fe2,5 0x ainsi obtenu est ensuite comprimé sous une pression de 4300 bars. On obtient alors des pastilles de 3 cm de diamètre et d'environ 0,5 cm d'épaisseur. Ces pastilles sont concassées en éclats de granulom8trie comprise entre 0,3 et 0,8 cm constituant le catalyseur (A) conforme à rinvention. EXEMPLES 2 A 7 - Préparation de différents oxydes mixtes selon l'invention. On prépare différents oxydes mixtes, en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant des quantités différentes d'acétylacétonate de vanadyle (exemples 2 et 5) ou de pentachlorure d'antimoine et de chlorure de ferrique (exemples 3,4,6et7). On obtient ainsi les oxydes mixtes selon l'invention présentant les formules suivantes: exemple 2 VSbi0Fe5Ox (référence B) exemple 3 VSbI2,5Fe5Ox (référence C) exemple 4 VSbI7,5Fe5Ox (référence D) exemple 5 VSb20Fe10Ox (référence E) exemple 6 VSb25Fe10Ox (référence F) exemple 7 VSb30Fe10Ox (référence G) EXEMPLES 8 ET 9 - Pr*Daration des oxvdes mixtes (H) et (J) selon rinvention On prépare une solution de 7,77 g de FeC13,6H20, de 1,52 g d'acétylacétonate de vanadyle et de 21,4 g de SbC15 dans 100 ml d'éthanol absolu. La solution éthanolique est versée goutte à goutte dans 500 ml de solution aqueuse contenant de l'acétate d'ammonium (2 molesnitre) afin d'avoir un pH initial de l'ordre de 7,0. Pendant la précipitation des oxydes mixtes de V, Sb et Fe, le pH qui tend à diminuer en raison de la libération diacide chorhydrique, est maintenu constant par addition d'une solution concentrée d'ammoniaque (à 30 % en poids). Le précipité ainsi formé est isolé par filtration, lavé à l'eau, séché pendant 12 h à 140 "C, puis il est calciné pendant 3 h à 700 "C. Le composé de formule V Sb1215 Feg 0x ainsi obtenu est ensuite comprimé sous une pression de 4300 bars. On obtient alors des pastilles de 3 cm de diamètre et d'environ 0,5 cm d'épaisseur. Ces pastilles sont concassées en éclats de granulométrie comprise entre 0,3 et 0,8 cm constituant le catalyseur (H) selon l'invention. On prépare selon le mode opératoire utilisé pour le catalyseur (H), mais en utilisant des quantités différentes de chlorure ferrique et de pentachlorure d'antimoine, un catalyseur (J) selon l'invention de composition V Sb20 Fe10 0x MODE OPERATOIRE GENERAL DES TESTS D'AMMOXYDATION L'échantillon de catalyseur est préalablement porté sur un banc de mesure à la température de 1500C sous balayage d'hélium pendant 10 min, puis il est soumis à un flux gazeux dont la composition sera précisée pour chaque exemple et qui renferme du propane, de l'ammoniac, de l'oxygène, de l'hélium et le cas échéant de la vapeur veau. La pression totale du mélange réactionnel, comprise entre 1 et 6 bar, sera également précisée pour chaque exemple. Le débit total gazeux est défini de façon à avoir une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 100 et 36000 h-1, dont la valeur précise sera indiquée pour chaque exemple. Volume de phase active : 25 cm3. Le principe du test d'ammoxydation du propane est le suivant: - On porte le catalyseur à une température T1, par exemple 310 C, et après 30 min de stabilisation à la température T1, on détermine par chromatographie en phase gazeuse la composition du mélange en sortie de réacteur. - On calcule les pourcentages de conversion et les sélectivités obtenus sur le catalyseur examiné à la température d'entrée T1 par des relations du type: conversion du propane (en moles %) = propane transforméipropane introduit sélectivité en acrylonitrile (en moles %) = propane transformé en acrylonitrile/propane converti. - On porte ensuite le catalyseur de 310 à 550"C par incrément de 20"C et on détermine toutes les 40 min les pourcentages de conversion et les sélectivités. Dans les exemples d'ammoxydation ci-après, les conventions suivantes sont utilisées: Temp = température de la réaction tc = temps de contact TTC3 H8 = conversion du propane SACN = sélectivité en acrylonitrile SACN+C3H6 = sélectivité en acrylonitrile et propylène SAMMOX = sélectivité en acétonitrile, en acide cyanhydrique et en autres sous-produits d'ammoxydation Prod ACN = productivité en acrylonitrile exprimée en g d'acrylonitrile forméllitre de catalyseur x heure. Le complément à 100 % des sélectivités correspond à la formation de CO et de CO2 ainsi qu'éventuellement de méthane, d'éthane et d'éthylène. EXEMPLES D'AMMOXYDATION DU PROPANE EXEMPLES 10 A 20 On réalise l'ammoxydation du propane, comme décrit précédemment, en utilisant comme catalyseurs les phases actives constituées par les oxydes mixtes préparés selon l'invention A, B, C, D, E, F, G, H et J. Les conditions particulières mises en oeuvre sont les suivantes: - vitesse volumique horaire = 1800 h-1 ou 3600 h-1 ou 7200 h-1 - pression totale = 1,3 bar - composition volumique du mélange réactionnel : C3H8 = 25 % NH3 = 10 % 2 =20% He = 45 % Les conditions de température et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. o Oxyde Temp tc WH TT SACN SACN SAMMOX Pmd Exemples mixte ( C) (h-l) C3H8 (erl %) + C3H6 (en %) ACN utilisé (en %) (g/l xh) 365 12 17 40 21 20 Exemple A 385 2s 1800 24 17 33 13 40 10 405 27 16 37 14 43 425 29 18 41 14 52 390 10 27 35 31 27 Exemple B 415 2s 1800 29 26 31 11 75 Il 430 29 34 39 10 98 445 29 35 41 8 101 Exemple C 410 2s 1800 15 35 39 14 52 12 430 16 46 49 11 73 Exemple C 410 1 s 3600 9 47 51 18 84 13 430 12 49 53 13 117 410 3 53 68 21 63 Exemple C 430 0,5s 7200 7 54 62 25 150 14 450 11 60 69 17 262 470 15 53 58 12 316 410 5 41 50 23 20 Exemple D 430 2s 1800 6 43 50 16 26 15 450 8 48 55 13 38 470 11 51 59 8 56 410 8 35 42 12 28 Exemple E 430 2s 1800 10 39 45 10 39 16 450 18 44 49 8 79 470 26 40 44 7 103 410 4 42 46 35 17 Exemple F 430 2s 1800 8 49 52 21 39 17 450 12 50 53 14 60 470 15 47 49 12 70 Tableau 1 n Oxyde Temp tc WH TT SACN SACN SAMMOX Prod Exemples mixte ( C) (h-1) C3H8 (en %) + C3H6 (en %) ACN utilisé (en %) (en %) 410 3 5 59 25 17 Exemple G 430 2s 1800 5 55 57 25 27 18 450 8 60 62 18 48 470 10 60 61 15 60 410 6 39 45 30 23 Exemple H 430 2s 1800 8 47 52 23 37 19 450 13 49 54 16 63 470 15 48 53 12 71 410 6 33 40 24 20 Exemple J 430 2s 1800 9 40 44 20 36 20 450 14 49 53 13 oe 470 20 46 49 8 91 Tableau 1 (fin) REVENDICATIONS 1) - Procédé de préparation d'un oxyde mixte comportant du vanadium, de l'antimoine et du fer, répondant à la formule empirique générale (I): V Sba Feb x (I) dans laquelle: - a représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0,1 - b représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0,5 - x représente un nombre entier ou fractionnaire déterminé par le degré d'oxydation des autres éléments, caractérisé en ce que: - des composés respectifs de vanadium, d'antimoine et de fer sont mis en solution dans au moins un alcool saturé ou dans l'eau, - la solution alcoolique ou la solution aqueuse ainsi obtenue est mise en contact avec une solution aqueuse contenant un sel d'ammonium, afin de précipiter l'oxyde mixte, - I'oxyde mixte obtenu est séparé et calciné. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés solubles de vanadium etlou d'antimoine et'ou de fer sont mis en solution dans une solution aqueuxe acide ayant un pH inférieur ou égal à 2. 3) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide utilisé pour préparer la solution aqueuse acide est tout acide fort minéral ou organique susceptible de donner une solution ayant un pH inférieur ou égal à 2 et de préférence un pH de 0,5 à 1. 4) - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'acide utilisé pour préparer la solution aqueuse acide est choisi parmi les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, nitrique, trifluoroacétique. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé soluble du vanadium est choisi parmi l'acétylacétonate de vanadyle, le trichlonrre de vanadyle, le trifluonure de vanadium, le tétrafluonrre de vanadium, le pentafluorure de vanadium, le tribromure de vanadium, le dichlonrre de vanadium, le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, le triiodure de vanadium. 6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé soluble de l'antimoine est choisi parmi le pentachlomre d'antimoine, le trichlorure d'antimoine, le tribromure d'antimoine, le trifluorure d'antimoine, le triiodure d'antimoine, le trioxyde d'antimoine, l'hydrure d'antimoine. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé soluble du fer est choisi parmi le dichlorure de fer, le trichlorure de fer, le dibromure de fer, le tribromure de fer, le diiodure de fer, le nitrate ferreux, le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, le thiosulfate ferreux, le formiate ferrique, l'acétate ferrique, l'acétylacétonate ferrique, le benzoate ferrique, roléate ferrique, le lactate ferreux, le lactate ferrique. 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les alcools saturés mis en oeuvre sont les alcanols et les cycloalcanols et de préférence les alcanols ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le cydohexanol. 9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution alcoolique ou la solution aqueuse obtenue est ensuite mélangée à une solution aqueuse d'un sel d'ammonium, de manière à précipiter les oxydes mixtes, de préférence à une solution aqueuse d'un carboxylate d'ammonium, d'oxalate d'ammonium, de carbonate d'ammonium, d'hydrogénophosphate d'ammonium, permettant d'avoir un pH compris entre 5 et 9 et de préférence proche de 7. 10) - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on maintient la valeur du pH de la solution à une valeur proche de 7, en neutralisant progressivement l'acidité formée lors de la précipitation des oxydes mixtes ou provenant de la solution aqueuse mise en oeuvre, à l'aide d'un composé basique, de préférence par ajout progressif contrôlé d'ammoniaque. 11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que après séparation des oxydes mixtes, ceux-ci sont soumis à une calcination à une température de 400 "C à 800 "C, et de préférence de 500 "C à 750 "C. 12) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la préparation d'oxydes mixtes de formule générale (I) dans laquelle: - a représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou inférieur à 100 et de préférence un nombre entier ou fractionnaire de 0,5 à 50 - b représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou inférieur à 100 et de préférence un nombre entier ou fractionnaire de 1 à 50 - x représente un nombre entier ou fractionnaire déterminé par le degré d'oxydation des autres éléments. 13) - Procédé d'ammoxydation d'alcanes en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide comportant au moins une phase active, caractérisé en ce que ladite phase active comprend au moins un oxyde mixte répondant à la formule générale empirique (I) et préparé selon le procédé d'une des revendications 1 à 12. 14) - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que des alcanes ayant de 3 à 12 atomes de carbone par molécule, choisis de préférence parmi le propane et l'isobutane, sont mis à réagir en phase vapeur avec de l'ammoniac et de l'oxygène. 15) - Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que au sein du gaz réactif, constitué par I'alcane, l'ammoniac, l'oxygène, la teneur en alcane est de préférence comprise entre 5 et 70 %, la teneur en ammoniac est de préférence comprise entre 3 et 50 % et la teneur en oxygène est de préférence comprise entre 3 et 45 %. 16) - Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 300"C et 550"C et, de préférence, entre 400"C et 500"C.