FR 2734576 A1 19961129 FR 9506210 A 19950524 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour compresseurs frigorifiques aux propriétés lubrifiantes et anti-usure améliorées pour les nouveaux gaz frigorigènes fluorocarbonés exempts de chlore. Le fait de privilégier les propriétés de lubrification et anti-usure de ces compositions est particulièrement nouveau car la tendance actuelle est plutôt de favoriser la miscibilité des compositions lubrifiantes et des gaz frigorigènes, ce qui va généralement à ltencontre des performances lubrifiantes. En effet, on s'est aperçu que de nombreux compresseurs grippaient facilement lorsque la miscibilité des compositions lubrifiantes et des gaz frigorigènes avait été choisi comme seul critere de sélection de ces compositions lubrifiantes. Par rapport aux spécifications des constructeurs et utilisateurs, les exigences de miscibilité sont souvent moindres dans la réalité et dépendent beaucoup de la technologie du compresseur. En effet, la plupart des compresseurs frigorifiques industriels sont des systèmes ouverts ou semi-hermétiques qui sont équipés de séparateurs d'huile permettant ainsi d'éviter l'entrainement de la composition lubrifiante dans le compresseur. Dans de tels compresseurs, les propriétés de lubrification et anti-usure doivent donc être privilégiées puisqu'il n'est pas nécessaire que la composition lubrifiante et les gaz frigorigènes soient miscibles. Par ailleurs, même dans le cas des compresseurs frigorifiques hermétiques de petite puissance, sans séparateur, on a constaté expérimentalement qu'une trop grande miscibilité de la composition lubrifiante dans le gaz frigorigène provoquait des grippages des pièces en frottement particulièrement dans les zones fortement chargées du type piston/chemise, et axe de piston/tête de bielle. Pour sélectionner une bonne composition lubrifiante pour compresseur frigorifique, il est donc essentiel de choisir des structures chimiques permettant d'assurer une bonne lubrification des pièces mécaniques en frottement comme les assemblages piston-chemise-bielle dans les compresseurs alternatifs ou les vis-cylindres ou palettes-stators ou autres pour les compresseurs rotatifs. Actuellement, les compositions lubrifiantes les plus recherchées pour les compresseurs frigorifiques sont obtenues à partir d'esters de néopolyols, notamment de produits de réaction d'acides carboxyliques à chaînes courtes ramifiées comprenant au plus six atomes de carbone et d'acides carboxyliques à chaînes longues linéaires ou ramifiées comprenant plus de huit atomes de carbone avec des néopolyols tels que le néopentylglycol (NPG), le triméthylolpropane (TMP), et les mono, di et tri pentaérythritols (PE). Ces compositions lubrifiantes décrites très largement dans les brevets de la technique visent l'obtention d'un optimum de miscibilité de la composition lubrifiante et du gaz frigorigène dans les plages de température et de concentration en composition lubrifiante imposées par les installations frigorifiques.Cet optimum est le plus souvent visé par excès à 30 % en poids de composition lubrifiante. En outre, on a constaté expérimentalement qu'un optimum de miscibilité fixé entre 5 et 10 % était amplement suffisant au bon fonctionnement du compresseur, particulièrement dans les petits systèmes de type hermétique. La présente invention vise donc une composition lubrifiante aux propriétés de lubrification et anti-usure améliorées dont la viscosité est suffisante et ne chute pas brutalement par forte miscibilité avec les gaz frigorigènes occasionnant ainsi un grippage des pièces en frottement, même dans les systèmes sous pression favorisant de telles chutes de viscosité. Contrairement aux travaux faits antérieurement, la composition lubrifiante est sélectionnée sur des critères de lubrification, viscosité et anti-usure, la viscosité devant être suffisante pour éviter le grippage des pièces en frottement et limiter leur usure, la miscibilité étant considéré ici comme un critère secondaire. La présente invention a donc pour objet une composition lubrifiante dont la caractéristique anti-usure correspondant au diamètre d'empreinte mesuré conformément à la norme ASTM D4172 est inférieure à 0,80 mm comme dans les mélanges antérieurs huile minérale / R12, la viscosité mesurée à 40"C selon la norme AFNOR T60100 est comprise entre 10 et 100 mm2s-l et dont la miscibilité est totale pour une concentration de ladite composition à 10 % poids dans les gaz frigorigènes hydrofluorocarbonés ci-après dénommés HFC est inférieure à 10 % en poids caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins 10 à 100% poids d'au moins un ester d'acide heptanoïque linéaire avec un néopolyol dont le nombre de groupements hydroxylés est inférieur ou égal à 5. Par convention, il est admis qu'il y a grippage des surfaces métalliques en contact lorsque le diamètre d'empreinte mesuré selon la norme ASTM D4172 est supérieur à 0,8 mm. De préférence, les néopolyols sont choisis dans le groupe constitué par le néopentylglycol (NPG), le triméthylolpropane (TMP), le monopentaérythritol (mPE), pris seuls ou en mélange. La présence d'au moins un ester d'acide heptanoïque linéaire constitue le meilleur compromis entre les caractéristiques de lubrification requises (antiusure et viscosité) et la limite de miscibilité consentie. Cependant, il est logique de disposer de gammes de lubrifiant dont le grade viscosimétrique ISO varie de 10 à 100. Pour les obtenir tous, cet ester d'acide heptanoïque doit être nécessairement présent en mélange avec d'autres composés. Ainsi pour la réalisation de compositions selon l'invention de grades viscosimétriques ISO inférieurs à 32, la composition lubrifiante comprend 60 à 100 % poids d'au moins un ester d'acide heptanoïque linéaire avec un néopolyol présentant au plus 5 groupes hydroxyles et 40 à 0 % poids d'au moins un ester d'acide pentanoïque linéaire avec un néopolyol comprenant au plus cinq groupements hydroxylés, les néopolyols retenus pouvant être identiques ou différents et les esters pouvant être simples ou mixtes. On entend par ester simple, un ester obtenu à partir d'un seul néopolyol et d'un seul acide carboxylique. Par comparaison, l'ester mixte est obtenu à partir d'un seul néopolyol mais d'au moins deux acides carboxyliques réagissant avec les groupements hydroxylés de la même molécule de néopolyol. Dans une première forme de l'invention, une composition de grade viscosimétrique ISO inférieur ou égal à 22 est constituée par 70 à 100 % poids d'ester d'acide heptanoïque linéaire avec un néopolyol du groupe constitué par du néopentylglycol et de monopentaérythritol pris seuls ou en mélange et de 30 à 0 % d'acide pentanoïque linéaire avec du monopentaérythritol. Dans une seconde forme de réalisation de l'invention, une composition de grade viscosimétrique ISO compris entre 22 et 32 est constituée par un ester de pentaérythritol obtenu pour 40 à 20 % poids à partir d'un acide pentanoïque linéaire et pour 60 à 80 % poids à partir d'acide heptanoïque linéaire, les esters pouvant être simples ou mixtes. Les grades intermédiaires sont obtenus soit à partir d'une composition unique soit par mélange des deux compositions préférées. Pour la réalisation de composition de grade viscosimétrique ISO supérieur ou égal à 32, on préfère une composition comprenant de 75 % à 100 % de son poids un mélange d'ester de néopolyols comprenant au plus cinq groupements hydroxyles constitué par 10 à 60 % poids d'un ester d'acide heptanoïque linéaire et 90 à 40 % poids d'un ester isononanoïque, les esters pouvant être simples ou mixtes. Dans une première forme préférée de grade viscosimétrique ISO supérieur ou égal à 32, la composition est un ester de pentaérythritol obtenu pour 10 à 60 % de son poids avec un acide heptanoïque linéaire et pour 90 à 40 % de son poids avec un acide isononanoïque. L'utilisation d'isononanoate de pentaérythritol permet d'ajuster les fortes viscosités plus facilement. Dans une seconde forme préférée des compositions de grade supérieur ou égal à 32, la composition de l'invention comprend de 10 à 55 % poids d'un ester obtenu avec un acide heptanoïque linéaire, de 85 à 20 % d'un ester d'acide isononanoïque et de 5 à 25 % d'un ester d'acide pentanoïque linéaire, les polyols utilisés étant du groupe constitué par le triméthylolpropane et le monopentaérythritol, les esters pouvant être simples ou mixtes. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si, pour améliorer les propriétés anti-usure des compositions de grade élevé, étaient ajoutés à ces dites compositions, des additifs anti-usure classiques connus. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans tous types de compresseurs industriels ou ménagers en présence des principaux gaz frigorigènes hydrofluorocarbonés développés ou en cours de développement en tant que gaz purs tels que R134a, R152a, R 1434a, R125, R32 etc... ou sous forme de mélanges tels que R404A, R407c, R 410A, R507, etc... Les exemples sont donnés ci-après à titre illustratif mais non restrictif de la présente invention. EXEMPLE 1 Le présent exemple vise à montrer l'influence de la longueur de chaîne de l'acide utilisé dans la formulation de l'ester et l'influence du nombre de groupements hydroxylés du polyol utilisé sur les propriétés anti-usure de la dite composition selon l'invention. On a ainsi préparé plusieurs esters simples obtenus avec: - soit le même polyol, ici le triméthylolpropane ou TMP, avec des acides monocarboxyliques linéaires comprenant 5 à 10 atomes de carbone, ci-après désignés nC5, nC6, nC7, nC8, nC9, nC10, - soit le même acide monocarboxylique, ici l'acide heptanoïque linéaire à 7 atomes de carbone, nC7, avec des polyols comprenant de deux à 10 groupements hydroxylés, le néopentylglycol ou NPG, le triméthylolpropane ou TMP, le monopentaerythritol ou mPE et le dipentaérythritol ou diPE. Les propriétés anti-usure de ces compositions sont mesurées suivant la norme ASTM D4172 appelée également essai 4 billes consistant à mesurer le diamètre de l'empreinte d'usure en mm, dans les conditions d'essais suivantes charge : 40 daN (decanewton) vitesse : 1200 tours/minutes Température C : 750C Le tableau I ci-après donne l'influence de la longueur de chaîne carbonée des esters de néopolyols sur les diamètres d'empreinte "4 billes". TABLEAU I nature nC5 nC6 nC7 nC8 nC9 nC10 acide polyol NPG 0.61 TMP grippage 0.77 0.71 0.68 0.64 0.57 > TMP > 0.80 mPE 0.75 diPE 0.83 On constate que pour un même polyol, plus la longueur de chaîne de l'acide linéaire augmente plus l'usure diminue. Notamment, la composition de l'ester nC5 TMP conduit à un grippage évident des pièces en contact. Pour un même acide monocarboxylique, l'acide préféré de l'invention, l'acide heptanoïque ou nC7, plus le nombre de groupements hydroxylés augmente plus l'empreinte d'usure est importante ainsi que le risque de grippage. On déduit de ces essais que les compositions qui comprendrait beaucoup d'ester obtenus à partir d'acide en C5 ou de diPE sont très peu lubrifiantes. EXEMPLE 2 Le présent exemple vise à montrer que les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent une miscibilité suffisante dans les gaz frigorigènes pour une teneur en huile de 10 % à -300C, de bonnes caractéristiques anti-usure et une viscosité correspondant au grade recherché. Quatre compositions lubrifiantes selon l'invention ont été préparées selon les techniques connues de l'homme du métier, pour des grades viscosimétriques ISO de 10 à 100. Leur composition est donnée ainsi que leurs miscibilités et leur effet anti-usure et leur viscosité dans le tableau 2 ci-après. Les miscibilités ont été mesurées selon la méthode DIN 51.351 en tubes scellés, basée sur la détermination visuelle de la température de démixtion des mélanges lubrifiants/gaz frigorigène. Les propriétés anti-usure et la viscosité ont été mesurées respectivement par la méthode "4 billes" usure (ASTM D4172) comme décrit dans l'exemple 1 et par la méthode décrite par la norme AFNOR T60100. Le tableau II ci-après donne les caractéristiques des compositions lubrifiantes de grades ISO 10 à 100. TABLEAU II ESTER ALCOOL % Pds ACIDES VICOSITE MISCIBILITE avec HYDROFLUOROCARBONES ANTIUSURE à 40 C NF T60.100 mm2s-1 n-pentanoïque n-hexanoique isononanoïque miscibilité à -30 C des mélanges à 10 % huile ASTM D.4172 diam.mm R134a R404A 1 50 % NPG + 50 % mPE 15 85 0 10 totale totale 0 56 2 100 % mPE 25 75 0 15 totale totale 0.60 3 100 % mPE 20 50 30 32 totale totale 0 80 4 100 % mPE* 5 10 85 100 totale totale 0.45 * ajout de 0.5 % d'additif antiusure phosphoré - sans additif : 1.10 mm On constate que, pour toute la gamme des viscosités requises, il est possible d'obtenir simultanément une miscibilité totale à 10 % d'huile en présence des gaz de référence R 124a et R404A, et de bonne propriétés anti-usure (absence de grippage). Toutefois, dans les compositions de grade élevé, il est préférable d'ajouter un additif anti-usure. REVENDICATIONS 1 - Composition lubrifiante pour fluide frigorigène dont l'empreinte d'usure mesurée selon la norme ASTM D4172 est inférieure à 0,80 mm, de viscosité mesurée par la norme AFNOR T60100 comprise entre 10 et 100 mm2s-l et de miscibilité totale pour une concentration de la composition inférieure ou égale à 10 % poids dans les HFC caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins 10 à 100 % en poids d'au moins un ester d'acide heptanoïque linéaire avec un néopolyol dont le nombre de groupements hydroxyles est inférieur ou égal à 5. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les néopolyols sont choisis dans le groupe constitué par le néopentylglycol, le triméthylolpropane et le monopentaérythritol, pris seuls ou en mélange. 3 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que de grade viscosimétrique ISO inférieur à 32, elle est constituée par 60 à 100 % poids d'au moins un ester d'acide heptanoïque linéaire avec un néopolyol présentant au plus 5 groupements hydroxyles et 40 à 0 % poids d'au moins un ester d'acide pentanoïque linéaire avec un néopolyol comprenant au plus cinq groupements hydroxylés. 4 - Composition selon les revendications 2 et 3 caractérisée en ce que de grade viscosimétrique inférieur ou égal à 22, elle est constituée par 70 à 100 % poids d'ester d'acide heptanoïque linéaire avec un néopolyol du groupe constitué par du néopentylglycol et de monopentaérythritol pris seuls ou en mélange et de 30 à 0 % d'acide pentanoïque linéaire avec du monopentaérythritol. 5 - Composition selon les revendications 2 et 3 caractérisée en ce que, de grade viscosimétrique ISO compris entre 22 et 32, elle est constituée par un ester de pentaérythritol obtenu pour 40 à 20 % poids à partir d' acide pentanoïque linéaire et pour 60 à 80 % poids à partir d'acide heptanoïque linéaire. 6 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que de grade viscosimétrique supérieur à 32, elle comprend de 75 % à 100 % de son poids un mélange d'ester de néopolyols comprenant au plus cinq groupements hydroxyles constitué par 10 à 60 % poids d'un ester d'acide heptanoïque linéaire et 90 à 40 % poids d'un ester d'acide isononanoïque. 7 - Composition selon les revendications 6 et 2 caractérisée en ce qu'elle est constituée par un ester de pentaérythritol obtenu pour 10 à 60 % de son poids avec un acide heptanoïque linéaire et pour 90 à 40 % de son poids avec un acide isononanoïque. 8 - Composition selon les revendications 6 et 2 caractérisée en ce qu'elle est constituée de 10 à 55 % poids d'un ester obtenu avec un acide heptanoïque linéaire, de 85 à 20 % poids d'un ester d'acide isononanoïque et de 5 à 25 % poids d'un ester d'acide pentanoïque linéaire, les polyols utilisés étant du groupe constitué par le triméthylolpropane et le monopentaérythritol, les esters pouvant être choisis simples ou mixtes. 9 - Utilisation de la composition définie par les revendications de 1 à 8 comme lubrifiant dans tous types de compresseurs industriels ou ménagers en présence de tous types de fluides frigorigènes hydrofluorocarbonés connus, ou en cours de développement et plus particulièrement les compresseurs hermétiques ou semi-hermétiques du type alternatif ou rotatif non munis de séparateur d'huile.