FR 2731009 A1 19960830 FR 9502158 A 19950224 PROCEDE DE PROTECTION DES MOTEURS A COMBUSTION INTERNE ET APPLICATION DE COMPOSE A BASE DE CERIUM A LA PROTECTION DES MOTEURS CONTRE L'USURE ET L'OXYDATION. La présente invention a pour objet un procédé de protection des moteun à combustion interne. EUe a plus particulièrement pour objet l'application d'un additif À base de Cérium 9 h protection des moteurs contre rusure et roxydation. Parmi les problèmes à résoudre pour augmenter la longévité des moteurs il convient de faire une place particulière à rarrachement progressif des matériaux constituts des pièces en mouvement du moteur. En particulier, cette élimination des couches superficielles des matéaaux est particulièrement aiguë pour les parties qui sont en contact avec les gaz de combustion interne avant ou après la phase de combustion. Ces gaz sont en effet très agressifs visffivis des alliages constitutifs des chambres d'explosion, ce qui conduit À utiliser des matériaux de plus en plus sophistiqués1 très couteux et ce sans que cela permette de résoudre les problèmes. Parmi les agressions que subit le moteur, on peut citer d'une part celle purement mécanique occasionnée par le frottement de deux pièces en mouvement de dureté similaire et celle liée aux variations de dimension en raison de la différence de température considérable entre un moteur au repos et un moteur en marche. Cest pourquoi un des buts de la présente invention est de foumir des additifs qui permettent de supprimer ou de réduire l'abrasion réciproque des pièces en mouvement Une autre cause de dégradation des surfaces du moteur est due à l'oxydation, parfois sélective, des métaux constitutifs des alliages utilisés, dest pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un additif qui permette de réduire les phénomènes d'oxydation À la surface des pièces mises en contact avec les gaz de combustion d'un combustible hydrocarboné. Un autre but de la présente invention est de fournir un additif du type précédent qui permette d'alléger le cahier des charges pesant sur les alliages constitutifs des pièces en mouvement des moteurs. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints par l'utilisation dun additif contenant au moins un composé de Cérium pour la protection des moteurs conte rusure et oxydation lequel composé est choisi de manière qu'il soit soluble ou pseudo-soluble dans les hydrocarbures liquides et introduit dans le carburant alimentant le moteur à combustion interne à une concentration de manière À former une solution, un sol, une suspension ou une émulsion d'un composé du Cérium et ce à une concentration telle que le cérium soit présent dans le dit carburant À une concentration au moins égale à 5 de préférence à 10 P.P.M.(en masse). L'expression de "pseudo-soluble" vise les suspensions ou les émulsions qui, bien que ne constituant pas des solutions au sens strict du terme, ont une stabilité dans les hydrocarbures suffisante pour que pendant l'utilisation d'un plein dans des conditions normales, aucune modification significative de l'émulsion ou de la suspension n'ait lieu. Avantageusement, la concentration en Cérium du combustible est comprise entre 10 et 500, de préférence de 50 à 200 parties par million (en masse). U est envisageable d'obtenir des bonnes protections à partir de solutions de sels de cérium III à condition que ces dernières soient stables dans les carburants usuels et notamment les gazoles usuels. Si l'on ne maitrise pas la forme sous laquelle ils sont peu de temps après leur introduction dans le combustible en général le gazole, il estpréférable d'ajouter le composé du cérium au deeeer moment ou de manière extemporanée. Lorsque ledit composé du cérium est choisi parmi les composés de cérium IV, il présente en outre ravantage d'être accessible à des niveaux de forte concentration ce qui réduit la taille du réservoir, nécessaire en cas d'intrtion extemporanée Ainsi il est possible d'obtenir de concentration pouvant atteindre 15% en cérium fréquemment 20%, voire 30%. Un autre avantage des composés tétravalents est une la stabilité supérieure à celle des trivalents. Les bonnes protections préférées sont celles obtenues par combustion d'un combustible, ou carburant, (contenant ou non des additifs, comme le gazole) contenant au moins un composé du cérium W (sous forme de sol ou de solution) tel que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet européen déposée au nom de la demanderesse sous le N- 83 401 152.0. U a été montré au cours de l'étude qui a mené à la présente invention qu'avantageusement ledit composé du cérium W est choisi parmi les sols. Pour obtenir une bonne protection, on préfère brûler les sols obtenus par dilution, de préférence extemporanée, dans un combustible, ou carburant, d'un sol concentré (au moins 15 à 20% d' oxyde de cérium (CeO2)) dans une fraction pétrolière telle que celle vendue sous la marque Solvesso # 150 et stabilisé par des acides gras de C15 À C25 de préférence linéaires tels que les acides oléiques, linoléiques et linoléniques ou stéarique, la taille hydrodynamique des particules formant le sol étant avantageusement comprise entre 1 et 20 millimicron. La concentration en cérium dans le combustible, et notamment b gazole, est avantageusement comprise entre 10 et 200 ppm de préférence entre 50 et 150 ppm. Cette technique de mise en contact du Cérium avec la surface à protéger d'un alliage est transposable À d'autres applications qu'à celle des moteurs, elle permet notamment de protéger toute surface mise en contact avec une flamme formée par un hydrocarbure liquide contenant des composés du Cérium, qui eux sont solubles ou pseudo-solubles. Lorsqu'U n'y a pas abrasion cette protection peut être acquise une fois pour toute ou être renouvelée de temps à autre. Cette protection est particulièrement sensible et efficace lorsqu'elle est appliquée à des alliages contenant un métal trivalent soit de la famille du chrome, soit de la famille de raluminium, de préférence le chrome et l'aluminium. Un autre but de la présente invention est de fournir un precdé de protection des motews. Ce but est atteint par un procédé qui comporte les étapes successives ou simultanées suivantes: -introduction dans le combustible du moteur à combustion interne d'un composé organo-soluble ou pseudo-organo-soluble du Cérium; -conditionnement du moteur par mise en marche de ce dernier; -alimentation par la suite du moteur par des carburants dont la teneur en Cérium est au moins égales à 10 P.P.M. Pour obtenir de bons résultats et que l'effet soit détectable, b durée du préconditionnement du moteur doit être telle que la quantité de Céuum réputée avoir transité dans le moteur soit au moins égale à 1 avantageusement À 10 grammes de préférence À 20 g par litre de cylindrée. Ainsi selon la présente invention on peut moduler la durée dudit condiüonnement en jouant sur la concentration du cérium dans le carburant du moteur à combustion interne. Toutefois il est souhaitable que la concentration en cérium n'excbde pas 10 gramme par litre de préférence 1g par litre de carburart Si Fon désire conditionner le moteur en utilisant le carburant usuel il faut atteinre au moins une cinquantaine d'heures. de préférence une certaine d'heure mais le préconditionnemment ne constitue en fait qu'une marche nom pendant laquelle la protection du moteur par le cérium n'est que peu ou pas assurée. L' exemple non limitatif suivant illustre l'invention. EXEMPLE Ce test a été prévu pour évaluer les effets des propriétés du fioul et de ses additifs sur rusure du moteur. Les perfomances d'usures ont été mesurées par ranalyse des traces métalliques dans l'huile utilisée (ici le fer). Ce test utilise un moteur diesel V6 4.3 Oldsmobile (1983) dans des conditions cycliques, pendant 130 heures. On donne ci après les paramètres critiques dutilisation. Cycle du Test Tour/Minute Température Temps de de l'hulle l'Opération Etape 2 1200 120 C max. 5 minutes Après chaque période de 40 heures, le moteur est arrêté pendant une période de 20 heures. Les résultats sont tous rassemblés dans le tableau suivant: teneur en fer (en PPM) dans l'huile aprèsx heure(s) de marchas 40h 80h 120h 160h 200h sans additif 130 220 330 380 430 avec additif** 110 180 230 240 260 # 20* 40* 100 140 170 * écart non significatif ** additif ajouté à raison de 100 PPM (en cérium contenu) de sol organique de diamètre hydrodynamique 10 nm (sol oléique) REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un additif contenant au moins un composé de Curium pour la protection des moteurs contre rusure et l'oxydation caractérisé par le fait que lequel composé est choisi de manière qu'il soit soluble ou pseuduble dans les hydrocarbures liquides et introduit dans le carburant alimentant le moteur à combustion interne À une concentration de manière à former une solution, un sol, une suspension ou une émulsion d'un composé du Cérium et ce À une concentration telle que le cérium soit présent dans le dit carburant à une concentration au moins égale à 5 de préférence à 10 P.P.M.(en masse). 2. utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la concentration en Cérium du combustible est comprise entre 10 et 500, de préférence de 50 À 200 parties par million (en masse). 3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit composé du cérium est choisi parmi les composés de cérium IV. 4. utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit composé du cérium W est choisi parmi les sols. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les sols sont obtenus par dilution, de préférence extemporanée, dans un combustible, ou carburant, d'un sol concentré 6. Précédé de protection des moteurs caractérisée par le fait qu'il compote les étapes successives ou simultanées suivantes: - introducüon dans le combustible du moteur à combustion interne d'un composé organo-soluble ou pseudo-organo-soluble du Cérium; - conditionnement du moteur par mise en mar @@ @@ demier: : - alimentation par la suite du moteur par des carburants dont la teneur en Cérium est au moins égales À 10 P.P.M.