FR 2728583 A1 19960628 FR 9415552 A 19941223 La présente invention a pour objet des compositions détergentes à base d'un copolymère silicaté organominéral non corrosif et protecteur du verre et de la vaisselle, lesdites compositions peuvent être notamment utilises pour le lavage du verre et de la vaisselle en lave-vaisselle. Un autre objet de Invention consiste en l'utilisation d'un copolymère silicaté organominéral comme agent alcalin non corrosif et protecteur du verre et de la vaisselle, dans les compositions détergentes notamment pour le lavage en lave-vaisselle. Les silicates de métaux alcalins, notamment les silicates de sodium sont largement utilisés dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle. Ils apportent un effet tampon, le pouvoir détergent et l'action dispersante dans le bain lessiviel. Les métasilicates (rapport SiO21M20 égal à 1 où M représente un métal alcalin) ont particulièrement été employés dans les lessives pour lave-vaisselle en raison de leur pouvoir détergent élevé. Cependant, ces produits de forte alcalinité présentaient rinconvénient de détériorer la surface du verre.Par conséquent, il apparaissait. après un certain nombre de lavages avec cette lessive, un dépoli du verre, des irisations colorées, des stries blanches ou encore un voile laanchàtre continu sur le verrue. Ils ont été progressivement remplacés par les disilicates (rapport SiO2/M2O égal à 2) qui présentent les avantages des silicates alcalins énumérés précédemmern Cependant, meme si ces disilicates possèdent une alcalinité plus faible que les métasicates, ils ne protègent toujours pas suffisament le verre contre la corrosion. Dans certaines compositions, on a remplacé les silicates par du tripolyphosphate de sodium, qui assure des fonctions équivalentes aux silicates et qui prote, en particulier, le verre contre les dépôts temporaires, particulièrement des dépôts de carbonate de calcium. Cependant, les phosphates présentent eux aussi flnconvénient d'engendrer la corrosion du verre. En effet, du fait de leur pouvoir cornplexant du calcium, ils contribuent à la rupture superficielle du réseau verrier par passage du calcium en solution, ce qui se traduit par une corrosion du verrue. De plus, les phosphates sont de moins en moins utlisés en détergence en raison des normes environnementales. La Demanderesse a trouvé des compositions détergentes pemZnt d'éviter la dégradation du verre et de la vaisselle qui peut survenir lors de lavages successifs dans une machine à laver la vaisselle. Selon rinvention, il s'agit de compositions détergentes protectrices du verre et de la vaisselle, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un copolymère silicaté organominéral dérivé d'une composition monomère à base - d'au moins un silicate de métal alcalin tA) de rapport moire SiO2/M20 de rordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1,2 à 3,3, le symbole M tant un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi les siliconates de métaux alcalins de formule (I) Rn Si (OM)p (OH)4n-p 0) formule dans laquelle, R R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 12 atOn,es de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyle, M représente un métal alcalin .n est un nombre entier allant de 1 à 3, de préférence égal à 1 .@ est un nombre entier allant de 1 à 3, n+@ étant inférieur ou égal à 4, de préleva égal à 4 * les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse * les alcoxysilanes de formule (II) Rn Si (OR')4-n (Il) formule dans laquelle R R et n ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organiquel masse de Si total dans le copolymère silicaté organominéral de rordre de 0,002 à 0,02, de préférence de l'ordre de 0,003 à 0,006, ledit copolymère silicaté organominéral présentant une perte au feu, mesurée à 7C de l'ordre de 15 à 30% en poids, de préférence de l'ordre de 18 à 28% en poids Parmi les les silicates de métaux alcalins pouvant entrer dans ladite composition monomère dont dérive le copolymère silicaté organominéral, on peut citer ceux de sodium, potassium, lithium, et tout particulièrement ceux de sodium. Parmi les siliconates de formule (I), on peut citer notamment ceux de sodum ou de potassium, et tout particulièrement les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3. Les condensats des siliconates de formule (I), sont considérés comme solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse, lorsque leur solubilité est d'au moins 50% en poids dans une solution aqueuse de silicate de métal alcalin W renfermant de l'ordre de 35 à 55% en poids de matière active. Parmi les condensats des siliconates de formule (D, on peut tout particulièrement citer les solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de rordre de 40 à 50% en poids de matière active. Parmi les alcoxysilanes de formule (II), on peut citer le méthyl tiiméthoxyalane, le diméthyidiméthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, le méthyl triéthoxysilane, le diméthyidiéthoxysilane, le triméthyléthoxysilane ; ceuxci sont de préférence choisis parmi le méthyl triméthoxysilane et le méthyl triéthoxysilane. Ledit copolymère silicaté organominéral ernrnnt dans les compositions détergentes de rinvention, peut être obtenu par polymérisation d'une composition monomère constituée d'au moins un silicate de métal alcalin W et drau moics un siliconate de métaux alcalins de formule (I) ou d'au moins un de ses condensats :: cette opération de polymérisation peut être réalisée par mise en contct d'une solution aqueuse d'au moins un silicate de métal alcalin (A) contenant de rordre de 35 à 56%. de préférence de rordre de 35 à 50% de son poids de matière active, avec au moins un siliconate de formule (I), de préférence en solution aqueuse contenant de rordre de 40 à 50% de son poids de matière active, à une température de lordre de 20 à 80"C. Cette opération de polymérisation a une cinétique rapide; elle dure généralement de rordre de 1 à 10 minutes. La solution aqueuse obtenue est ensuite séchée à une température de l'ordre de 40 à 160 C, pendant une durée telle que le copolymère obtenu présente une perte au feu, mesurée à 700 C, de rordre de 15 à 30%, de préférence de rordre de 18 à 28% de sa masse. Cette opération de séchage peut être réalisée par tout moyen, par exemple en four tournant, par atomisation, en étuve ... Si nécessaire, le solide obtenu peut ensuite être broyé selon les techniques connues, jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie adaptée à la formulation détergente à laquelle il sera incorporé. Le diamètre moyen des particules peut être généralement de l'ordre de 150 à 600 m. Ledit copolymère silicaté organominéral entrant dans les compositions détergentes de rinvention, peut également être obtenu par polymérisation dune composition monomère constituée d'au moins un silicate de métal alcalin (A) et d'au moins un alcoxysilane de formule (Il) ; cette opération de polyménsation peut être réalisée par séchage d'un mélange d'une solution aqueuse du silicate de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 30 à 55%, de préférence de rordre de 35 à 50% de son poids de matière active et d'au moins un alcoxysilane de formule (ll); cette opération de séchage est réalisée à une température au moins égale à celle du point d'ébullition de ralcool formé; une température de l'ordre de 40 à 160"C convient généralement; cette opération est effectuée pendant une durée telle que le copolymère obtenu présente une perte au feu, mesurée à 700 C, de l'ordre de 15 à 30%, de préférence de l'ordre de 18 à 28% de sa masse. Cette opération de séchage peut être réalisée par tout moyen, par exemple en four tournant, par atomisation. en étuve ... Cette opération de polymérisation peut être accélérée en modifiant le pH du malsu, par ajout d'un acide, tout en ayant soin de maintenir la solubilité du copolymère silicaté organominéral dans le milieu. Si nécessaire, le solide obtenu peut ensuite être broyé jusqu'à obtenir une poudre, rapidement et majoritairement soluble dans l'eau, de granulométrie adaptée à la formulation détergente à laquelle elle sera incorporée. Le diamètre moyen des particules peut être généralement de l'ordre de 150 à 600 m. Les compositions détergentes faisant robjet de Invention peuvent contenir de rordre de 10 à 40% de leur poids dudit ou desdits copolymères silicatés organominéraux exprimé en matières sèches. Lesdits copolymères silicate organominéraux peuvent être mis en lieu et place des silicates de métaux alcalins comme agents alcalins et complexants dans les formulations détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle. A Coté dudit ou desdits copolymères silicatés organominéraux peuvent être présents, dans lesdites compositions détergentes, les additifs usuels entrant dans la composition des formulations détergentes pour le lavage en machine à ber la vaisselle. On peut citer notamment - les agents tensio-actifs en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition exprimé en matière sèche; panni ceux on peut citer: les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzine sulfonates en Cg - C13, alcoylsulfonates en C12 - C16), alcools gras en C6 C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8 - C13 oxyétéylenés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsufosuccinates en C12 ....... . les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyéth-Iês, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés..., . les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl - bétoines - des "builders" (agents améliorant les propriétés de surface des tensio-actifs) du type:: . phosphonates organiques du type de ceux de la gamme DEQUES1 de MONSANTO à raison d'au moins 15 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, acide nitriloacEtique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non au N, N, N, N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates jusqu'à environ 30 % du poids total de boite comme détergente exprimé en matière sèche, - des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-tâche du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique ou des homopotymères d'acide acrylique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche. La présente invention a également pour objet l'utilisation, dans les com-ons détergentes, notamment pour le lavage en lave-vaisselle, comme agents alcalins non corrosifs et protecteurs du verre et de la vaisselle, des copolymères sicalés organominéraux dérivés d'une composition monomère à base - d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de rordre de 1,2 à 3,3, le symbole M représentant un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi t les siliconates de métaux alcalins de formule (I) Rn Si (OM)p (OH)4n-p 0) formule dans laquelle, .R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyle, . M représente un métal alcalin . n est un nombre entier allant de 1 à 3, de préférence égal à 1 fl est un nombre entier allant de 1 à 3, n+ étant inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 4 * les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse * les alcoxysilanes de formule (II) Rn Si (OR)4n (II) formule dans laquelle . R et n ont la même définition que ci-dessus .R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atmes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique/ masse de Si total dans le copolymère silicaté organominéral de rordre de 0,002 à 0,02, de préférence de l'ordre de 0,003 à 0,006, ledit copolymère silicaté organominéral présentant une perte au feu, mesurée à 700 C de l'ordre de 15 à 30% en poids, de préférence de l'ordre de 18 à 28% en poids. Lesdits copolymères silicatés organominéraux peuvent être utilisés en quanaé de rordre de 10 à 40% du poids desdites compositions détergentes. La nature de la composition monomère dont peuvent dériver lesdits copolymères silicatés organominéraux, le mode de préparation desdits copolymères, ainsi que les différents additifs pouvant être présents à côté desdits copolymères ont djàéIé mentionnés ci-dessus. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Descnption du test corrosion du verre Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de trempage, rinçage et séchage. Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 X 7,5 cm. Ce verre possède la composition chimique en poids suivante: Si: 21-43% Ca:2,8-5,8% Mg: 1,6-3,4% Na: 6,814,2% Al:0,3-0,7% La lame est immergée à moitié et légèrement inclinée dans 80 ml de solution aqueuse de lavage, à température ambiante, contenant 5 g/l , exprimé en sec, de produit dissous dont on veut tester l'effet plus ou moins corrosif. Si le produit est initialement solide, la lame n'est introduite dans la solution que lorsque le produit est entièrement dissous. Le récipient contenant la lame à demi immergée est alors fermé, puis placé dans une étuve à 60 C pendant 3 semaines. Trois fois par semaine, la lame est sortie du récipient, rincée abondamment à l'eau permutée, puis essuyée avec du papier et replongée dans la solution dont le volume a été rajusté au cas où une évaporation se serait produite. A la fin des trois semaines, la lame est pesée après refroidissement à température ambiante et la variation de masse est calculée. La lame est observée et on note La présence ou non des formes de corrosion suivantes: irisation, voile, stries ou dépoli. Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante avant Immersion de la lame et en fin d'expérience. Exemple 1 comparatif On prépare trois solutions aqueuses à 5 gli en produit sec, des disilicales de sodium suivants: - produit 1. disilicate en solution aqueuse de rapport Na20/SiO2 = 2,1 contenant 55% d'eau en poids - produit 2. disilicate atomisé à 20% d'eau en poids - nrod it3. disilicate séché en étuve à 800C en couche mince de 5 mm, contenant 27% d'eau en poids. On réalise le test corrosion de verre décrit ci-dessus, les résultats sont les suivantes: Produit pH initial Hfinal amasse Ot:6ervations ss 11,6 11,3 -2,1mg voile 2 11,5 11,3 -1,6 mg voile opaque, irisations 3 11,6 11,3 -1,8 mg 2 léger voile, irisations On constate que le verre a subi une corrosion nettement visible à l'oeil nu, ainsi qu'une perte en masse. Exemple 2 On mélange: - 95 parties en poids exprimées en sec d'une solution de silicate de sodium à 44,7% d'extrait sec, de rapport SiO2/Na2O de 2 - et 5 parties en poids exprimées en sec dune solution de méthylsiliconate de potassium à 45,1% d'extrait sec, commercialisée par RHONE-POULENC sous le nom RHODORSIL 51T# La copolymérisation se fait spontanément. Après homogénéisation de la solution, on réalise l'évaporation partielle de reau du mélange réactionnel, par séchage en étuve à 1 050C pendant 48 heures. La perte au feu à 700 C du produit est de 18,3%. Le solide obtenu appelé produit 4. est broyé en particules de diamètre moyen de rordre de 200 m. Une solution aqueuse contenant 5g/l desdites particules est soumise au test de corrosion du verre cidessus décriL Les résultats sont les suivants: Produit pH initial pH final A masse i Obeervalions 4 116 11,4 -3,8 mg voile Exemple 3 On mélange: - 99 parties en poids exprimées en sec d'une solution de silicate de sodIum à 44,7% d'extrait sec, de rapport SiO2/Na20 de 2 - et 1 partie en poids exprimées en sec d'une solution de méthylsiliconate de potassium à 45,1% d'extrait sec, commercialisée par RHONE-POULENC sous le nom RHODORSIL 51Te La copolymérisation se fait spontanément. Après homogénéisation de la solution, on réalise l'évaporation partielle de l'eau du mélange réactionnel, par séchage en étuve à 1 050C pendant 48 heures. La perte au feu à 700 C du produit est de 24,5%. Le solide obtenu appelé produit 5. est broyé en particules de diamètre moyen de rordre de 200 m. Une solution aqueuse contenant 5gn desdites particules est soumise au test de corrosion du verre cidessus décrit. Les résultats sont les suivants: I Produit i PH initial pH final #masse | ObservaSons 5 11,4 11,1 0 mg pas de corrosion visible On constate que le produit 4 de l'exemple 2 contenant une quantité-relativement élevée de silicium d'origine organique ne protège pas sensiblement le verre de la corrosion, tandis que le produit 5 de l'exemple 3 ne contenant qu'une faible quantité de silicium d'origine organique protège complètement le verre de la corrosion. REVENDICATIONS 1) Compositions détergentes protectrices du verre et de la vaisselle, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un copolymère silicaté organominéral dérivé d'une composition monomère à base - d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire SiOil2o de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1,2 à 3,3, le symbole M rpprésentant un métalalcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les siliconates de métaux alcalins de formule (I) Rn Si (OM)p (OH)4n-p 0) formule dans laquelle, .R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyle, M M représente un métal alcalin .n est un nombre entier allant de 1 à 3, de préférence égal à 1 .0 tp est un nombre entier allant de 1 à 3, nus étant inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 4 * les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse *les alcoxysilanes de formule (II) Rn Si (OR)$n (II) formule dans laquelle . R et n ont la même définition que ci-dessus .R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique/ masse de Si total dans le copolymère silicaté organominéral de l'ordre de 0,002 à 0,02, de préférence de l'ordre de 0,003 à 0,006, ledit copolymère silicaté organominéral présentant une perte au feu, mesurée à 700 C de l'ordre de 15 à 30% en poids, de préférence de l'ordre de 18 à 28% en poids. 2) Compositions détergentes selon la revendication 1), caractérisées en ce que ledit silicate de métal alcalin (A) est un silicate de sodium. 3) Compositions détergentes selon la revendication 1) ou 2), caractérisées en ce que ledit composé organique du silicium (B) est choisi parmi les méthylsilicoreees de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3. les solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de l'ordre de 40 à 50% en poids de matière active, le méthyl triméthoxysilane, le dihyldiméthoxysiIane, le triméthylméthoxysilane, le méthyl triéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le triméthyléthoxysilane. 4) Compostons détergentes selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles renferment de rordre de 10 à 40% en poids dudit copolymère silicaté organominéral exprimé en matière sèche. 5) Compositions détergentes selon l'une quelconque des revancliclins précédentes, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre au moins un additif choisi parmi les agents tensio-actifs, les 1builders1 (agents améliorant les propriété de surface des tensicactifs), les agents de blanchiment, les agents anti-incrustation, les charges. 6) Wlisation, dans les compositions détergentes, notamment pour le laage en lave-vaisselle, comme agents alcalins non corrosifs et protecteurs du verre et de la vaisselle, des copolymères silicatés organominéraux dérivés d'une composition monomère à base - d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1,2 à 3,3, le symbole M représentant un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les siliconates de métaux alcalins de formule (I) Rn Si (OM)p (OH)4-n-p 0) formule dans laquelle, .R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement méÉt, . M représente un métal alcalin . n est un nombre entier allant de 1 à 3, de préférence égal à 1 . @ est un nombre entier allant de 1 à 3, n+ @ étant inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 4 * les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse *les alcoxysilanes de formule (II) Rn Si (OR')4-n (II) formule dans laquelle .R et n ont la meme définition que ci-dessus R, représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du compose organique/ masse de Si total dans le copolymère silicaté organominéral de rordre de 0,002 à 0,02, de préférence de l'ordre de 0,003 à 0,006, ledit copolymère silicaté organominéral présentant une perte au feu, mesurée à 7000C de l'ordre de 15 à 30% en poids, de préférence de l'ordre de 18 à 28% en poids. 7) Utilisation selon la revendication 6), caractérisée en ce que ledit silicate de métal alcalin (A) est un silicate de sodium. 8) Utilisation selon la revendication 6) ou 7), caractérisée en ce que ledit composé organique du silicium (B) est choisi parmi les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de l'ordre de 40 à 50% en poids de matière active, le méthyl triméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le triméthylmthoxysilane, le méthyl triéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le triméthyléthoxysilane. 9) Utilisation selon rune quelconque des revendications 6) à 8), caractérisae en ce que lesdits copolymères silicatés organominéraux sont mis en oeuvre à raison de rordre de 10 à 40% du poids desdites compositions détergentes exprimé en poids de matière sèche. 10) Utilisation selon rune quelconque des revendications 6) à 9), caractênsée en ce que lesdites compositions détergentes renferment en outre au moins un additif choisi parmi les agents tensio-actifs, les 1builders1 (agents améliorant les propriété de surface des tensicactifs), les agents de blanchiment, les agents anti-incrustation, les charges.