FR 2732027 A1 19960927 FR 9503498 A 19950324 SYSTEME DE COMPATIBILISATION DE POLYMERES IMMISCIBLES, CONSTITUE PAR UN MELANGE STABLE DE POLYMERES ET COMPOSITION COMPRENANT DE TELS ENSEMBLES DE POLYMERES L'invention a pour objet des associations de polymères immiscibles grâce à l'emploi d'agent compatibilisant, également appelé émulgateur. La littérature de ces dernières années a longuement exposé aussi bien l'intérêt des associations de polymères que les problèmes posés par l'emploi de polymères immiscibles entre eux et les solutions apportées par les compatibilisants. D'une manière générale, ces compatibilisants sont eux-mêmes constitués par des polymères, homo ou copolymères, porteurs de sites ou de groupements permettant l'adhésion aux polymères à associer, ces groupements étant en général soit directement incorporés dans la chaîne par polymérisation soit fixés chimiquement sur ces polymères compatibilisants (réaction chimique entre sites fonctionnels, copolymérisation, greffage). A titre purement illustratif de tels compatibilisants, on peut citer les copolymères blocs de polystyrène et de polycaprolactone (Henschen et Teyssie Polymer-Vol. 31 Aug. 1990 pp 1473-80) le polypropylène greffé polycaprolactone puis, après hydrolyse, modifié par l'g-caprolactone (Chung Macromolécules Vol. 27 - 1994 pp. 1313-19) , les copolymères styrène I anhydride maléique / dérivés insaturés modifiés par de la caprolactone (JP.A. 03052952); I's-polycaprolactone greffé anhydride maléique (JP-A-03188160). D'autres compatibilisants sont constitués par exemple par des polyoléfines modifiées par un acide carboxylique non saturé (FR-A-2107538); des copolymères d'une oléfine ou de styrène et d'un acide mono ou dicarboxylique non saturé ou un ester ou un anhydride de cet acide (FR-A-2200321), un copolymère greffé constitué d'au moins un oligomère monoaminé de polyamide et d'un polymère ou copolymère d'a-monoolefine greffé par un monomère pouvant réagir avec la fonction amine de l'oligomère (FR-A-2626090) ; un copolymère di ou triséquencé constitué d'au moins un télomère de N-vinylpyrrolidone ou de méthacrylate de méthyle et d'un oligomère mono ou difonctionnel polymérisable éthyléniquement insaturé ou d'un monomère polycondensable ou d'un lactame (FR-A-2616151); un copolymère séquencé de polyméthacrylate de méthyle et de polycarbonate (US-A-4319003). D'une manière générale, ces agents compatibilisants ont une structure chimique telle qu'elle permette une miscibilité au moins partielle de cet agent avec les polymères à compatibiliser. L'obtention de cette structure chimique et l'implantation de sites favorisant cette miscibilité au moins partielle sur le même squelette polymère (souvent appelé polymère ou co-polymère-tronc) requiert le plus souvent un ensemble de réactions chimiques complexes et d'autant plus onéreux que la structure chimique d'un tel agent doit être strictement adaptée à la nature des polymères à associer. Ainsi, d'une manière générale, un agent compatibilisant pour le couple polyamidelpolypropylène ne remplira pas la même fonction de compatibilisation avec le couple PVDF/polyoléfine. L'invention a donc pour premier objet de proposer un système simple de compatibilisation de polymères immiscibles. L'invention a également pour objet de proposer un système de compatibilisation ne nécessitant pas l'emploi d'un agent de compatibilisation spécialement préparé pour associer ces polymères. L'invention propose également l'emploi d'un système facilement interchangeable en fonction de la nature des polymères à associer. D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de ce qui suit. L'invention a donc pour objet un système de compatibilisation de deux polymères A et B essentiellement immiscibles, système caractérisé en ce qu'il est lui-même constitué par un mélange stable de deux polymères C et D, chacun de ces polymères C et D étant individuellement au moins partiellement miscible avec l'un des polymères A et B. Dans ce qui suit on mentionnera les "polymères C et D", étant précisé que cette expression désigne aussi bien les homo-que les copolymères et s'étend à des mélanges comprenant plus de deux polymères. L'invention a également pour objet une composition comprenant les deux polymères A et B essentiellement immiscibles et le mélange stable des polymères C et D. Elle concerne tout particulièrement les compositions comprenant une matrice, une phase dispersée et le mélange CID à l'interface matricelphase dispersée. L'invention a encore pour objet les articles obtenus par mise en oeuvre des compositions décrits ci-avant. Au sens de l'invention: par polymères immiscibles, on désigne des polymères dont le mélange à l'état amorphe, en fusion ou en solution dans un solvant commun aux polymères est thermodynamiquement instable, c'est-à-dire que l'énergie libre du mélange est supérieure à la valeur combinée de celle des polymères constituant ce mélange; en d'autres termes l'énergie de AGmix est positive. A contrario, les polymères miscibles ou partiellement miscibles conduisent, dans les mêmes conditions, à un mélange thermodynamiquement stable, pour lequel l'énergie de #Gmix est négative. Les polymères totalement miscibles conduisent à un système à une phase, alors que les polymères partiellement miscibles donnent un système biphasique à très faible énergie interfaciale se traduisant par l'existence d'une dispersion très fine d'un polymère au sein de l'autre. par mélange stable, on désigne un couple de polymères C et D tel que la tension interfaciale #CD qui est égale à #C + 5D - Wa (où #C + 5D sont les tensions superficielles de polymères C ou D et Wa est l'effort d'adhésion c'est-à-dire l'énergie libre Gibbs nécessaire pour former un interface entre les polymères C et D) est aussi faible que possible et, de préférence, voisine de 0 et au plus égale à 10 mN/m. L'invention a donc pour objet un système constitué par un mélange stable C/D, au sens défini ci-avant, utilisable pour compatibiliser des polymères A et B essentiellement immiscibles entre eux au sens donné plus haut. II ressort de ce qui précède que, au niveau de chaque couple polymère A ou B et constituant C ou D du mélange stable C/D, on observera une compatibilisation par l'un au moins des processus suivants de diminution de la tension interfaciale:: * dissolution du constituant du mélange stable dans le polymère concerné, * formation de réseaux interpénétrés, * cocristallisation, * attraction ou liaisons ioniques, liaisons de Van der Wals ou tout autre moyen permettant de réduire la tension interfaciale entre les polymères A et B et le mélange C/D. L'invention est applicable à un nombre important de couples de polymères A et B immiscibles, parmi lesquels, et à titre purement indicatif, on peut citer * polyéthylène (PE)/polyamide (PA) # PE/polyisobutène * polypropylène (PP) / autre polyoléfine * PP/PA * PVC (polychlorure de vinyle) / polyoléfine # ABS (acrylonitrile / butadiène / styrène) / PA # PA / polycarbonate (PC) # PC/ polyester PC I ABS dont la teneur en acrylonitrile conduit à l'immiscibilité * PVDF (polyfluorure de vinylidène) / polyoléfine * PVDF I caoutchouc (polyéthylèneîpropylêne) II va de soi que d'autres couples de polymères immiscites non cités expressis verbis sont concernés par l'invention. S'agissant du mélange stable C/D, au sens de l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, et en fonction de leurs compositions judicieusement choisies, les mélanges suivants: - PVC / ABS - PVC I ASA (styrène / acrylonitrile greffé sur polymère acrylique) - PVC / PMMA (polyméthacrylate de méthyle) - PVC I polyuréthanne - PC / SAN (styrène / acrylonitrile copolymères) - ABS / SMA (styrène / anhydride maléique copolymère) - Poly (2,6 diméthyl 1,4 phénylène éther) (PPE)/ polystyrène (PS) -PPE/PA -PPE/ polyoléfine - Polyoléfine chlorée / polyester aliphatique - PC/ ABS - Polyetherimide I polycarbonate - Polyetherimide I polyethercétone (PEK) ou polyetherethercetone (PEEK) - Polysulfure ou polyethersulfure / ABS, PETB ou PBT (polyéthylène ou plybutylène téréphtalate) -PVDF / PMMA II va de soi que d'autres mélanges stables, non cités expressis verbis sont concernés par l'invention. Le choix spécifique du mélange stable CID au sens de l'invention, en fonction du couple A/B à associer appartient à l'homme de l'art, sur la base des spécifications énoncées ci-avant. De ce fait, les indications qui suivent sont données à titre purement illustratif et ne sauraient limiter l'invention. D'une manière générale, tout mélange stable dont chacun des constituants est susceptible de réduire la teneur superficielle entre lui-même et le polymère A (ou B) par création de liaison covalente, réticulation, formation de réseaux interpénétrés, co-cristallisation ou liaison ionique, constitue un système de compatibilisation au sens de l'invention. A titre d'exemples spécifiques de tels systèmes, on peut citer: - le mélange polyéthylène chloré / polyester aliphatique insaturé pour "compatibiliser" les couples PVDF ou ses copolymères / polyéthylène, ou PVDF / caoutchouc éthylène / propylène, - le même mélange pour "compatibiliser" les couples ci-dessus dans lequel le PVDF est remplacé par le PVF3, le PVC, le PVCC, - le même mélange pour "compatibiliser" le couple PVDF/PP. Parmi les polyesters aliphatiques insaturés mentionnés ci-avant, on citera tout particulièrement les polyesters choisis parmi les polylactones tels que la polycaprolactone, la polypivalolactone, la polyoenantholactone ou la polycaprilolactone. Ces polyesters peuvent être utilisés tels que ou après greffage, de tels polymères greffés étant décrits par exemple dans la demande de brevet français 94.13368 dont le contenu est incorporé par référence. Les autres polymères ou copolymères constituant aussi bien les polymères A ou B que les mélanges CID sont décrits dans la littérature et ces polymères ou copolymères pas plus que leur procédé d'obtention ne constituent un objet de l'invention. D'une manière générale, les systèmes de compatibilisation conformes à l'invention sont mis en oeuvre en quantité représentant d'environ 1 à environ 20 % du poids de l'ensemble polymère A+ polymère B. Dans ces compositions et dans les produits conformes en résultant, les proportions des polymères A et B peuvent, en général, varier très largement, chacun des polymères pouvant devenir soit matrice soit phase dispersée. A titre indicatif, le rapport pondéral NB peut aller de 1/5 à 5/1. Dans le mélange stable CID le rapport pondéral CID peut, d'une manière générale, aller de 1/10 à 10/1. La préparation des compositions A, B+ CID peut se faire en solution. Cependant, et notamment au stade industriel, cette préparation a généralement lieu à l'état fondu, en discontinu ou en continu sur des machines d'extrusion couramment utilisées. On peut, selon une variante, "pré-mélanger" les quatre constituant à froid avant de les introduire dans l'extrudeuse. Selon une autre variante, on peut extruder en premier lieu le mélange CID puis introduire ce mélange dans une extrudeuse en même temps que les polymères A et B. La température de l'extrusion est fonction notamment des points de fusion des différents polymères A, B, C et D. D'une manière générale, elle est supérieure d'au moins 20C C au point de fusion du constituant ayant le point de fusion le plus élevé. Les articles obtenus par extrusion des compositions conformes à l'invention présentent en général une phase continue et une phase dispersée sous forme de nodules dont le diamètre moyen est en général compris entre 0,1 et 5 pm et, de préférence, entre 0,2 et 3 m. L'utilisation des "mélanges stables" permet d'une manière générale d'obtenir d'excellentes propriétés mécaniques, très supérieures à celles qu'on peut obtenir non seulement si on opère sans "mélange" mais également si on opère avec un seul des constituants de ce mélange, ainsi qu'il apparaîtra à la lecture des exemples qui suivent et ne sont donnés qu'à titre d'illustration. Les exemples suivants illustrent l'invention: Exemples 1 à 19 et témoins. al Dans ces exemples, on utilise les extrudeuses suivantes: - Extrudeuse Werner ZSK 30 [El] vis de # 30 mm longueur de machine: 36 diamètres refroidissement des joncs par bac à eau - Extrudeuse monovis biétagée Kaufman [E2] 10 étage: vis de 50 mm et longueur 18 .20 étage: vis de 50 mm et longueur 13 refroidissement des joncs par bac à eau - Malaxeur BUSS PR 46/70 11 D [E3] malaxeur: vis de 0 46 mm et longueur 11 r21 extrudeuse de reprise: vis de # 70 mm et longueur 3,5 # refroidissement de joncs par bac à eau - Extrudeuse Bivis Werner ZSK 40 [E4] vis de # 40 mm longueur de machine 40 # refroidissement des joncs par bac à eau b/ Les polymères utilisés, soit en tant que polymères A et B soit en tant que polymères C et D (au sens donné plus haut) sont les suivants: Al - Le PEHD LACQTENEX 2040 ML 55 est un PEHD de densité 0.955 g/cm3 et de fluidité 4 g/10 mn à 1900 C sous 2.16 Kg (norme ISO 1133). A2 - Le PEHD LACQTENES 2003 SN 53 est un PEHD de densité 0.953 g/cm3 et de fluidité 0.3 g/10 mn à 1900 C sous 2.16 Kg (norme ISO 1133). A3 - L'EPR VM23 est un concentré d'EPR dilué dans une polyoléfine, de densité 0.89 g/cm3 et de fluidité 0.6 g/10 mn à 230 C sous 2.16Kg et 2.4 g/10 mn à 230 C sous 5 Kg (norme ISO 1133). B1- Le PVDF KYNAR 6000 HDS est un homopolymère de VF2 de fluidité 13 g/10 mn à 230 C sous 5 Kg (norme ISO 1133). B2- Le PVDF KYNAR 15000 HDE est un homopolymère de VF2 de fluidité 15 g/10 mn à 250 C sous 10 Kg (norme ISO 1133). C1 - La PCL (poly E - caprolactone) CAPA 6808 est caractérisée par une viscosité de fusion à 1900 C supérieure à 1000 Pa.s à un cisaillement de 10 s-l et supérieure à 300 Pa.s à un cisaillement de 1000 s-l. C2 - PCL CAPA 6808 greffé par du méthacrylate de glycidyle (GMA) (teneur en GMA : 1,2 %). D1- Le PECI (polyéthylène chloré) à 25 % TYRIN CM674# est caractérisé par une densité de 1.10 g/cm3. D2 - Le PECI à 40 % TYRIN BH9000# est caractérisé par une densité de 1.20 g/cm3. Dans les exemples 5 et 6, le PCL ou la PECI ont été extrudés préalablement sur une extrudeuse monovis de type FAIREX (vis de 45 mm et de longueur = 26 ) puis ajoutés au PEHD et au PVDF (mélange ternaire) au moment de l'extrusion sur extrudeuse El. Dans les autres exemples, les quatre polymères sont prémélangés puis introduits directement en entrée de l'extrudeuse. TABLEAU I POLYMERES IMMISCIBLES MELANGE STABLE Exemples Extrudeuse Polymère A Polymère B Polymère C Polymère D Nature % poids (**) Nature % Poids (**) Nature % poids (**) Nature % poids (**) 1* - - 61.3 38.7 - 0.0 - 0.0 2* 57.0 36.0 C1 7.0 - 0.0 3* 57.0 36.0 0.0 D1 7.0 4* 57.0 36.0 - 0.0 D2 7.0 5 E1 57.0 36.0 C1 2.1 D1 4.9 6 57.0 36.0 2.1 D2 4.9 7 57.0 36.0 2.1 D1 4.9 8 - A1 57.0 36.0 C1 2.1 D2 4.9 9* E2 61.3 B1 38.7 0.0 - 0.0 10* E3 61.3 38.7 0.0 - 0.0 11 E2 57.3 36.2 C1 2.0 - 4.5 12 E3 57.3 36.2 2.0 4.5 13 E3 60.1 37.9 0.6 1.4 14 E3 57.3 36.2 3.3 3.2 15 - 57.3 36.2 C1 2.0 D1 4.5 16 57.3 36.2 C2 2.0 4.5 17 - 57.0 - 36.0 C1 3.5 3.5 18 E4 A2 18.0 B2 75.5 C1 2.0 4.5 19 - A3 17.0 B2 76.5 C1 2.0 - 4.5 a A1 100 b B2 (*) comparatif (**) sur le total A + B + C + D TABLEAU I (suite) Choc Charpy OBSERVATION Exemples Traction ISO R 5271A Flexion ISO 178 avec Entaille MORPHOLOGIE 23 C ISO 179 AU MEB* Type de Taille moyenne Résilience A % Seuil A % Rupture Module (MPa) Morphologle de la Phase (KJ/m2) (sur Jonc) Dispersée 1* 5.2 5.8 1128.0 6.0 Fibrilles > 10 microns 2* 5.2 8.1 1012.0 4.1 Nodules - 5 microns 3* 5.9 11.9 1035.0 6.0 Fibriles > 10 microns 4* 5.9 13.2 1015.0 5.6 Fibriles > 10 microns 5 10.9 225.0 941.0 10.7 Nodules # 0.5 micron 6 12.7 131.0 939.0 7.2 Nodules # 1 micron 7 12.1 192.0 938.0 11.0 Nodules # 0.5 micron 8 12.7 285.0 908.0 7.8 Nodules # 1 micron 9* 5.5 5.7 1085.0 5.5 10* 5.9 9.1 1014.0 5.7 Fibrilles > 10 microns 11 9.9 99.0 941.0 7.0 Nodules # 2 microns 12 10.3 138.0 925.0 9.5 Nodules # 0.5 micron 13 8.5 60.0 1050.0 5.5 14 10.0 139.0 1012.0 9.0 Nodules # 1 micron 15 9.5 205.0 949.0 8.6 Nodules # 1à 2 microns 16 9.4 107.0 940.0 9.1 Nodules # 1à 2 microns 17 9.6 54.0 964.0 9.1 Nodules # 1à 2 microns 18 8.9 55.9 1241.0 9.6 Nodules # 1 micron 19 8.9 69.7 987.0 20.8 Nodules 0.5 micron a 9.2 784.0 955.0 7.8 b 7.8 54.0 1799.0 12.8 * Microscope électronique à balayage La lecture de ce tableau appelle les commentaires suivants:: Les exemples 1, 9 et 10 montrent qu'en l'absence d'agent compatibilisant, I'association des polymères A et B conduit à: - une morphologie grossière de la phase dispersée (fibrille) - un faible allongement au seuil et à la rupture - une faible résilience par rapport à la matrice PE pure (ligne a) . Les exemples 2, 3 et 4 montrent que si on utilise l'un seulement des éléments du mélange PECI/PCL comme compatibilisant le résultat reste mauvais: - morphologie grossière - faible allongement à la rupture - faible résilience . Les exemples 5, 6, 7 et 8, 11, 12, 13, 14, 15 et 16 conduisent à une association A et B de bonne qualité: : - morphophologie nodulaire fine - allongement au seuil amélioré (de 5 % à 10-12 %) [par rapport aux exemples 1 à 4 et 9-10] - mais surtout allongement à la rupture fortement amélioré (de 6 % à 100250 %) [par rapport aux exemples 1 à 4 et 9-10] - résilience au moins égale à celle de la matrice PE (ligne a) Les exemples 18 et 19 sont à matrice fluorée. REVENDICATIONS 1. Système de compatibilisation de deux polymères A et B essentiellement immiscibles, caractérisé en ce qu'il est lui-même constitué par un mélange stable d'au moins deux polymères C et D, chacun de ces polymères C et D étant individuellement au moins partiellement miscible avec l'un des polymères A et B. 2. Système selon la revendication 1, dans lequel la tension interfaciale du mélange 16CRI est de préférence voisine de 0 et au plus égale à 10 mN/m. 3. Système selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange stable choisi dans le groupe comprenant: - PVC / ABS - PVC / ASA (styrène / acrylonitrile greffé sur polymère acrylique) - PVC / PMMA (polyméthacrylate de méthyle) - PVC I polyuréthanne - Polycarbonate / SAN (styrène / acrylonitrile copolymères) - ABS / SMA (styrène I anhydride maléique copolymère) - ABS I polyamides (PA) - Poly (2,6 diméthyl 1,4 phénylène éther) (PPE)/ polystyrène -PPE/PA -PPE/ polyoléfine - Polyoléfine chlorée / polyester aliphatique - Polycarbonate / ABS - Polyetherimide / polycarbonate - Polyetherimide / polyethercétone (PEK) ou polyetherethercetone (PEEK) - Polysulfure ou polyethersulfure / ABS, PETB ou PBT (polyéthylène ou polybutylène téréphtalate) - PVDF I PMMA 4. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport pondéral des constituants peut aller de 1/10 à 10/1. 5. Composition comprenant les deux polymères A et B et le système de compatibilisation selon les revendications 1 à 4. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle les polymères A et B forment à l'état amorphe, en fusion ou en solution dans un solvant commun, un mélange dont l'énergie libre est supérieure à la valeur combinée de celle de polymères constituant ce mélange. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 dans laquelle la compatibilisation des polymères A et B au moyen du mélange stable CID est obtenue par l'un au moins des processus suivants: - dissolution du constituant du mélange dans le polymère concerné - création de liaisons covalentes au niveau des interfaces - co-cristallisation - liaisons ioniques, liaisons de Van der Wals - formation de réseaux interpénétrés 8.Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 dans laquelle les polymères A et B sont choisis dans le groupe comprenant les couples suivants: polyéthylène (PE) I polyamide (PA) # polyéthylène / polyisobutène * polypropylène (PP)/ autre polyoléfine # PP / PA # PVC (polychlorure de vinyle) / polyoléfine # ABS (acrylonitrile / butadiène / styrène) / PA # PA / polycarbonate (PC) # PC / polyester # PC / ABS dont la teneur en acrylonitrile conduit à l'immiscibilité # PVDF (polyfluorure de vinylidène) / polyoléfine # PVDF I caoutchouc (polyéthylène/propylène) 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 dans laquelle le rapport pondéral des polymères A et B peut aller de 1/5 à 5/1. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 dans laquelle le rapport pondéral mélange stable CID / polymère A + polymère B peut aller de 1/100 à 20/100. 11. Articles obtenus à partir des compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 10.