FR 2726492 A1 19960510 FR 9413477 A 19941109 La présente invention concerne les techniques de traitement des déchets riches en éléments métalliques et, plus particulièrement, une technique de traitement des résidus résultant de l'incinération des ordures ménagères ou encore de boues contenant des éléments métalliques ou similaires. Comme on le sait, les agglomérations urbaines sont productrices d'une grande quantité de déchets parmi lesquels figurent les ordures dites ménagères qui posent de sérieux problèmes aux municipalités et aux Pouvoirs Publics, tant en ce qui concerne leur collecte que leur traitement en vue de la diminution de leur volume et de leur masse, et aussi d'une réduction de leur nocivité voire toxicité. On mesure l'importance de ce problème lorsqu'on sait, qu'actuellement, chaque personne résidant en France produit un kilogramme d'ordures ménagères par jour. Une telle production représente annuellement une masse de vingt millions de tonnes environ. Une technique classique présentement utilisée pour le traitement des ordures ménagères consiste à les incinérer ; ceci permet d'obtenir une diminution importante du volume et de la masse avec récupération éventuelle d'énergie thermique. Une telle incinération qui s'effectue habituellement à une température de l'ordre de 1000"C en présence d'excédent d'air, produit outre des gaz des résidus en particulier solides. On admet qu'une tonne d'ordures ménagères traitées fournit de l'ordre de 200 à 250 kg de mâchefers, environ 30 kg de cendres volantes essentiellement basiques collectées au niveau de la chaudière par filtration et/ou dépoussiérage des gaz, et environ 35 kg de chlorures et de sulfates de chaux auxquels sont associés des métaux lourds courants tels que le mercure, le zinc, le plomb et le cadmium, par traitement ultime des fumées. Or tous ces résidus en particulier les résidus d'épuration des fumées d'incinération sont le plus souvent dangereux du fait qu'ils peuvent relarguer des substances nocives par lixiviation, et de ce fait ces résidus sont susceptibles de mettre en péril les sols et les nappes phréatiques. Si certains de ces résidus ne peuvent pas être valorisés comme le sont la plupart des mâchefers qui sont utilisables pour les travaux publics, il faut alors les entreposer dans des centres d'enfouissement techniques communément appelés décharges. Le déversement des détritus en décharge est soumis à une réglementation nationale voire européenne évolutive et de plus en plus draconienne, pour la conservation de l'environnement et la préservation des nappes phréatiques en particulier. C'est le cas en particulier des cendres volantes qui ne peuvent être déversées que dans des décharges dites de classe 1 selon la nomenclature française actuelle, c'est-à-dire dans des décharges dont le sous-sol comprend une couche étanche d'argile de 6 m d'épaisseur au moins. Si l'on prend le cas de la France, il n'existe actuellement que onze décharges de classe 1 dont une seule est située au sud de la Loire et dont une seule appartient à un organisme public. L'évolution prévisible de la législation fera qu'à court terme (en France à partir du 31 mars 1995) les résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères devront être stabilisés avant de pouvoir être mis en décharge classée. Une de ces techniques de stabilisation fait appel à une solidification à l'aide de liants hydrauliques pour en faire des bétons ou à l'aide de liants bitumeux pour en faire des agglomérats. Toutefois, l'expérience a montré que des essais de lixiviation selon la norme française NF X 31 210 faite à pH 7 en milieu non tamponné, ne permettaient d'envisager un déversement de ces déchets qu'en décharges de classe 1. On comprend donc toute l'ampleur de la difficulté et de son coût économique lié à des problèmes de frais de transport et de droits perçus à l'entrée des décharges privées, pour se débarrasser seulement des 400 000 tonnes annuellement produites en France de résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères souvent désignées par leur acronyme REFIOM. Le but de l'invention est une technique par voie thermique permettant d'obtenir à partir de déchets riches en éléments métalliques un produit inerte et compact se présentant sous la forme d'un verre non lixiviable dont la nature et la qualité permettent de l'entreposer pratiquement n'importe où sans avoir recours à un centre d'enfouissement technique homologué de catégorie appropriée et selon le traitement, un résidu ultime stabilisé respectant les critères d'acceptation de stockage des déchets dans des décharges dédiées à l'enfouissement des déchets hautement toxiques. L'invention a pour objet un adjuvant pour la stabilisation de boues aqueuses qui sont obtenues lors du traitement de déchets riches en métaux et qui sont composées de métaux précipités en phase aqueuse sous la forme par exemple de leurs hydroxydes ou sulfures insolubles, notamment de celles obtenues à partir de cendres secondaires résultant de la vitrification de résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères. Cet adjuvant est remarquable en ce qu'il comprend, en masse, environ au moins la moitié de cendres de centrale électrique thermique fonctionnant à la houille et le reste d'hydroxyde ou oxyde alcalin tel de calcium. L'invention a aussi pour objet un procédé pour le traitement de déchets riches en éléments métalliques notamment des résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères, qui est remarquable en ce que a) on fait fondre dans un four notamment électrique ces déchets pour les vitrifier, b) on oxyde avec de l'air à la température ambiante les fumées émises par le four, c) on fait une trempe sèche par dilution à l'air des fumées oxydées, d) on filtre les fumées oxydées trempées, e) on lave pour les neutraliser les fumées oxydées trempées et filtrées et on les évacue, f) on récupère les cendres secondaires contenant des sels métalliques produites lors de l'étape de trempe et lors de l'étape de filtrage;; g) on forme une solution aqueuse à partir des cendres secondaires contenant des sels métalliques et on précipite les métaux sous forme d'hydroxydes ou de sulfures métalliques insolubles afin d'obtenir une boue et une liqueur aqueuse saline, h) on mélange à cette boue aqueuse un adjuvant constitué en masse de environ au moins la moitié de cendres de centrale électrique thermique fonctionnant à la houille et le reste d'hydroxyde ou oxyde alcalin tel de calcium, pour stabiliser les éléments métalliques précipités, i) on soutire pour l'évacuer la liqueur saline surnageant au-dessus de cette boue, j) on recueille par décantation de cette boue les sels métalliques insolubles et les éléments métalliques précipités et stabilisés et, éventuellement, après filtration et séchage des sels métalliques insolubles et des éléments métalliques précipités stabilisés, et au besoin on les mélange aux déchets et on les fait fondre dans le four pour les vitrifier. Les déchets et, le cas échéant, avec ce qui leur est mélangé qui entrent dans le four pour y être fondus, ont une composition telle que le rapport en masse Si/Ca est compris entre environ 0,50 et environ 2,50 et, de préférence est de l'ordre de 1. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la lecture de la description et des revendications qui suivent ainsi que de l'examen du dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, où la figure unique est un schéma synoptique d'une installation permettant la mise en oeuvre de la technique selon l'invention. Les techniques de traitement des déchets et détritus et, en particulier, les techniques de traitement des ordures ménagères par incinération qui permettent d'obtenir des résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères, sont bien connues dans la technique. C'est pourquoi, on ne décrira dans ce qui suit que ce qui concerne directement ou indirectement l'inven- tion. Pour le surplus, l'Homme du Métier du secteur technique considéré puisera dans les solutions classiques courantes à sa disposition pour faire face aux problèmes particuliers auxquels il est confronté. Dans ce qui suit, on utilise toujours un même numéro de référence pour identifier un élément homologue, quel que soit le mode de réalisation ou sa variante d'exécution. Pour la commodité de l'exposé, on décrira successivement chacun des constituants d'une installation pour la mise en oeuvre de la technique selon l'invention avant d'en exposer au besoin le fonctionnement et la mise en oeuvre. Comme on le voit en particulier sur le schéma synoptique de la figure unique, une installation pour la mise en oeuvre de la technique selon l'invention comprend, essentiellement, notamment une trémie 10 de stockage, un four 20 de fusion par exemple électrique, une chambre 30 d'oxydation des gaz, une enceinte 40 de trempe des gaz, une batterie 50 de filtration des gaz, une tour 60 de neutralisation des gaz, une cheminée 70 d'évacuation des gaz ainsi qu'un mélangeur-décanteur 80. La trémie 10 de stockage est destinée à recevoir des déchets contenant des éléments métalliques tels des résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères ou REFIOM ou similaires, en provenance d'une station de traitement de tout type classique. La trémie 10 de stockage comprend un silo 11 de tout type classique approprié et un dispositif d'approvisionnement 12 par exemple avec une goulotte 121 dans laquelle tourne une vis sans fin 122, de préférence refroidie, et entraînée par un moteur 123. Ce dispositif d'approvisionnement 12 sert d'enfourneuse au four électrique de fusion 20 auquel il est associé. Pour les raisons qui apparaitront par la suite, cette enfourneuse est mobile relativement au four pour pouvoir être introduite au moins partiellement dans celui-ci par sa porte et en être sortie. Le four 20 électrique de fusion comprend un corps 21 avec un orifice 211 d'alimentation apte à être mis en communication avec l'enfourneuse 12, un orifice 212 de sortie des gaz, un orifice 213 d'évacuation servant de canal de coulée des résidus en fusion, ainsi que des électrodes 214 telles celles d'une torche à plasma, entre lesquelles on peut faire jaillir et entretenir un arc électrique. Ce corps 21 de tout type classique est monté par exemple de manière à pouvoir basculer autour d'un axe horizontal à partir d'une position horizontale pour laquelle se font l'alimentation en résidus et leur fusion, afin de pouvoir faire s'écouler la masse en fusion hors du four par le canal et la déverser dans une lingotière 22.Les parois du corps du four sont revêtues intérieurement de réfractaires par exemple à haute teneur en alumine autorisant un fonctionnement continu jusqu'à 1800"C. L'alimentation électrique du four se fait à l'aide d'une électrode de sole et d'au moins une électrode de voûte montée mobile pour permettre l'amorçage de l'arc. La chambre 30 d'oxydation des gaz comprend un orifice 311 d'entrée des gaz sortant du four, un orifice 312 de sortie des gaz, une prise d'air 321 d'oxydation et une prise d'air 322 de trempe. L'enceinte 40 de trempe comprend un orifice 411 d'entrée des gaz sortant de la chambre, un orifice 412 de sortie des gaz, une prise 421 de vidange pour l'évacuation des cendres secondaires et un bac 422 de recueil de ces cendres secondaires C.S. La batterie 50 de filtration de tout type approprié par exemple à tiroirs, comprend un orifice 511 d'entrée des gaz sortant de l'enceinte, un orifice 512 de sortie des gaz, une prise de vidange 521, simple ou multiple, pour les cendres secondaires et un bac 522 de recueil des cendres secondaires C.S. La tour 60 de neutralisation et/ou de lavage de tout type approprié, comprend un orifice 611 d'entrée des gaz sortant de la batterie, un orifice 612 de sortie des gaz et un orifice d'admission 621 pour l'introduction d'une base telle de la soude. La cheminée 70 d'évacuation des gaz sortant de la tour est, s'il y a lieu et de préférence, équipée d'un aspirateur-ventilateur 71 de tout type approprié pour augmenter le débit et le tirage. Le mélangeur 80 de traitement-décantation comprend une cuve 81 avec des arrivées 811. L'une 8111 de ces arrivées est destinée à de l'eau, une autre 8112 est destinée à de la chaux, une autre 8113 est destinée à un adjuvant de stabilisation et une dernière 8114 est destinée à l'introduction des cendres secondaires C.S. en provenance de 1 'enceinte et de la batterie, comme schématisé par des lignes continues fléchées. Cette cuve est aussi munie d'un orifice de soutirage 812 et d'une prise de décantation 821. Pour les raisons qui apparaîtront par la suite, la prise de décantation 821 est, de préférence, associée à un égouttoir 8211 et s'il y a lieu raccordée à un dispositif de filtration 8212 et à un dispositif de séchage 8213 pour aboutir à un magasin 8214 associé à la trémie de stockage et, en particulier, à son dispositif d'approvisionnement. Ceci est schématisé par une ligne discontinue fléchée. Tous ces constituants sont disposés, organisés et agencés comme cela ressort clairement de la figure schématique. Le four électrique par exemple basculant pour un fonctionnement discontinu est, de préférence, équipé d'une torche à plasma appropriée d'une puissance nominale de 300 kW par exemple fonctionnant en arc transféré. Ce four de fusion permet l'oxydation des matières combustibles résiduelles dites "imbrûlés", présentes dans les résidus. L'arc fonctionne par exemple avec une intensité de 500 A sous une tension de 500 V, valeurs qui sont à adapter à la température du four. On peut aussi utiliser un four équipé d'électrodes appropriées par exemple en graphite, aptes à être alimentées par exemple avec une intensité de 2000 A sous une tension de 450 V. Le remplissage du four en résidus est par exemple discontinu, par lot de 250-300 kg environ. Le fonctionnement du dispositif d'approvisionnement ou enfourneuse est tel que les résidus entraînés par la vis sans fin, lorsqu'ils approchent de la sortie de celle-ci, sont soumis au rayonnement du four et de l'arc et changent d'état progressivement sous l'effet de la fusion en allant vers le bain. Un réglage du debit d'approvisionnement permet d'obtenir un front "pâteux" constant et qui se renouvelle empéchant ainsi l'envol des résidus. Le four est de préférence maintenu en dépression d'environ 1 mb (ou 1 dPa) jusqu'au moment de la coulée qui s'effectue environ 15 min. après la dernière introduction de résidus dans le cas d'un fonctionnement discontinu, la fin de la fusion de vitrification étant appréciée par la fin d'émission de SO2 en sortie du four. Au moment de la coulée, la torche est arrêtée et l'électrode de voûte remontée hors du four avant basculement du four proprement dit. La mise en température du four faite, celle-ci est maintenue à environ 1400 C pour obtenir une vitrification complète. La masse fondue, après un séjour d'une durée appropriée, est déversée, par basculement du four, dans la lingotière où elle se refroidit relativement lentement, naturellement pour produire un verre ou vitrifiat.Un tel refroidissement naturel permet d'obtenir un vitrifiat dont la structure et la résistance mécanique conviennent pour s'en débarrasser sans problème ou pour être valorisé. En particulier le vitrifiat ainsi obtenu se présente sous une forme de granulés dont la taille moyenne est de l'ordre de 10 mm environ, par exemple et, de préférence de l'ordre de 7 mm au moins. La chambre d'oxydation est destinée à oxyder le monoxyde de carbone des gaz sortant du four. La trempe des gaz se fait par injection d'air relativement froid, à la température ambiante de l'ordre de 20"C, qui permet d'obtenir des cendres secondaires pulvérulentes composées de sels métalliques et alcalins. Des analyses faites en aval de la batterie de filtration n'indiquent qu'une présence infime de quelques métaux lourds à des concentrations compatibles avec les normes actuelles de rejet. Seul le mercure reste à l'état gazeux pour une bonne partie en raison de la température imposée en amont du filtre. On peut piéger chimiquement à l'aide de charbon actif, le sélénium ou le piéger électrochimiquement. Des analyses faites en aval de la tour de lavage-neutralisation et avant le rejet à la cheminée montrent que l'acide chlorydrique est bien piégé et que le dioxyde de soufre l'est aussi correctement si la neutralisation à la soude se fait à pH maintenu constant à la valeur appropriée. De la sorte, en séparant le lavage des gaz du piégeage des métaux lourds, on réduit considérablement les difficultés liées à la corrosion associée aux traitements des gaz acides, et de plus, les rejets en sortie de tour de neutralisation-lavage satisfont aux normes actuellement en vigueur. L'adjuvant selon l'invention ajouté à une boue faite par exemple de cendres secondaires recueillies à l'enceinte de trempe et à la batterie de filtrage ou ajouté à une autre boue industrielle, et qui contient des sels métalliques insolubles et des hydroxydes ou des sulfures métalliques insolubles, permet de les stabiliser après précipitation. Cet adjuvant a la capacité de pouvoir réaliser des liaisons pouzzolaniques, c'est-à- dire qu'il tend à bloquer des cations métalliques dans la boue en formant des aluminosilicates et/ou des silicates métalliques.La boue est obtenue en introduisant les cendres secondaires dans un volume d'eau par exemple de préférence égal à dix fois environ la masse de cendres secondaires auxquelles est mêlée de la chaux éteinte à raison de l'ordre de moins de la moitié pour environ au moins la moitié de cendres de centrale électrique thermique, en masse. Ces cendres proviennent de centrales électriques thermiques alimentées en combustibles fossiles solides tels que le charbon ou houille. Le mélange de l'adjuvant à la boue aqueuse se fait de préférence tout en maintenant le pH de la solution à une valeur pour laquelle l'ensemble des métaux est sous forme insoluble, et qui est fonction de la nature des boues à stabiliser, de manière à obtenir les métaux sous forme d'espèces métalliques insolubles. De la sorte la liqueur qui surnage ou "surnageant" après décantation de la phase solide, ne contient plus qu'une quantité minime de métaux, inférieure aux normes actuelles de rejet imposées par la législation en vigueur, car l'essentiel des métaux est alors contenu dans la partie insoluble qui décante. Le fait d'utiliser un adjuvant élaboré à partir de cendres de centrale électrique thermique qui sont riches en aluminium permet de former des silicoaluminates métalliques plus stables que les silicates métalliques et, de ce fait, meilleur stabilisant. La composition du précipité décanté ainsi obtenu permet, de préférence après filtration et séchage, son mélange avec des déchets tels des résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères ou REFIOM ou avec des boues industrielles contenant des métaux et leur vitrification après fusion avec ceux-ci car les espèces métalliques ainsi stabilisées sont plus difficiles à vaporiser ; ceci permet un enrichissement supplémentaire en métaux du vitrifiat. Des boues industrielles qui contiennent des métaux sont par exemple celles produites par des installations de chromage ou des laboratoires de traitement photographiques. Les déchets et, le cas échéant, avec ce qui leur est mélangé qui entrent dans le four pour y être fondus, ont une composition telle que le rapport en masse Si/Ca est compris entre environ 0,50 et environ 2,50 et, de préférence est de l'ordre de 1. De ce qui précède, on compend bien la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à l'aide de l'installation décrite dont on saisit qu'elle utilise peu d'eau. Ce qui précède met bien en lumière les particularités distinctives de 1 invention, l'intérêt qu'elle offre et les avantages qu'elle apporte puisque les déchets ultimes solides, liquides et gazeux satisfont aux normes françaises et européennes en vigueur et sont d'une nature qui permet de les évacuer sans précautions particulières spéciales. Par exemple pour 1000 kg d'un type de résidus REFIOM on obtient 700 kg de vitrifiat, 200 kg de cendres secondaires C.S. et 100 kg de gaz. Les résidus REFIOM contiennent pour un cas particulier entre autres, des espèces métalliques dont la répartition moyenne, en pourcentage, est indiquée dans le tableau suivant Espèces Al Cd Cr Cu Fe Mn Ni Pb Sn Zn réparti- 7,6 0,04 0,07 0,14 1,07 0,05 0,07 1,16 0,22 2,63 tion % Les cendres secondaires pour ce REFIOM particulier contiennent des espèces métalliques à traiter dont la répartition, en pourcentage, est indiquée dans le tableau suivant Espèces Al Cd Cr Cu Fe Mn Ni Pb Sn Zn réparti- 0.4 0,2 0,02 0.45 0.03 0.01 0.04 3.5 0,03 3.0 tion t La boue formée avec de telles cendres secondaires présente une concentration en métaux en mg/l indiquée dans le tableau suivant Espèces Al Cd Cr Cu Fe Mn Ni Pb Sn Zn @g/l 25 40 50 650 350 7 186 50 13 2500 La mise en oeuvre de la technique selon l'invention permet un "piégeage" final des métaux dans le vitrifiat, exprimé en valeur relative par rapport à la masse initiale contenue dans les résidus REFIOM, indiquée dans le tableau suivant Espèces Cd Cr Cu Fe Mn Ni Pb Sn Zn % 20 95 95 95 95 90 95 90 95 piégés Si l'on n'avait pas opéré un recyclage selon l'invention des cendres secondaires, le "piégeage" des métaux s'établirait selon le tableau suivant, toutes choses égales par ailleurs Espèces Cd Cr Cu Fe Mn Ni Pb Sn Zn % 10 90 30 90 90 50 15 70 70 piégés REVENDICATIONS 1 - Adjuvant pour la stabilisation de boues aqueuses qui sont obtenues lors du traitement de déchets riches en métaux et qui sont composées de métaux précipités en phase aqueuse sous la forme notamment de leurs hydroxydes ou sulfures insolubles, notamment de celles obtenues à partir de cendres secondaires résultant de la vitrification de résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères, adjuvant caractérisé en ce qu'il comprend, en masse, environ au moins la moitié de cendres de centrale électrique thermique fonctionnant à la houille et le reste d'hydroxyde ou oxyde alcalin tel de calcium. 2 - Procédé pour le traitement de déchets riches en éléments métalliques notamment des résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères, caractérisé en ce que a) on fait fondre dans un four ces déchets pour les vitrifier, b) on oxyde avec de l'air à la température ambiante les fumées émises par le four, c) on fait une trempe sèche par dilution à l'air des fumées oxydées, d) on filtre les fumées oxydées trempées, e) on lave pour les neutraliser les fumées oxydées trempées et filtrées et on les évacue, f) on récupère les cendres secondaires contenant des sels métalliques produites lors de l'étape de trempe et lors de l'étape de filtrage;; g) on forme une solution aqueuse à partir des cendres secondaires contenant des sels métalliques, et on précipite les métaux sous forme d'hydroxydes ou de sulfures métalliques insolubles afin d'obtenir une boue et une liqueur aqueuse saline, h) on mélange à cette boue aqueuse un adjuvant constitué en masse de environ au moins la moitié de cendres de centrale électrique thermique fonctionnant à la houille et le reste d'hydroxyde ou oxyde alcalin tel de calcium, pour stabiliser les éléments métalliques précipités, i) on soutire pour l'évacuer la liqueur saline surnageant au dessus de cette boue, j) on recueille par décantation de cette boue les sels métalliques insolubles et les éléments métalliques précipités et stabilisés. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on filtre et on sèche les sels métalliques insolubles et les éléments métalliques précipités stabilisés résultant de la décantation de la boue et on les mélange aux déchets et on les fait fondre dans le four pour les vitrifier. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise un four électrique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme une boue aqueuse en introduisant les cendres secondaires dans un volume d'eau égal à dix fois environ la masse de cendres secondaires. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on mélange à la boue aqueuse l'adjuvant tout en maintenant le pH de la solution à une valeur pour laquelle l'ensemble des métaux est sous forme insoluble, et qui est fonction de la nature des boues à stabiliser, de manière à obtenir les métaux sous forme d'espèces métalliques insolubles.