FR 2732695 A1 19961011 FR 9503948 A 19950404 PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERE CONDUCTEUR, STABILISE THERMIQUEMENT Le domaine de l'invention est celui des matériaux de type polymères conducteurs qui présentent des propriétés très intéressantes pour élaborer des composites absorbant les ondes hyperfréquences pour assurer notamment le blindage d'engins dans le domaine des ondes centimétriques. Plus précisément, I'invention concerne un procédé de synthèse de polymères conducteurs pouvant être utilisés ou non dans des matériaux composites, ce procédé conférant aux polymères conducteurs une très bonne stabilité thermique. Ceci représente un atout majeur, dans la mesure où l'utilisation industrielle des polymères conducteurs nécessite généralement une ou plusieurs étapes au cours desquelles ils sont soumis à un échauffement. Actuellement, la préparation de polymère conducteur peut se faire classiquement par voie électrochimique en présence d'un dopant anionique et du monomère destiné à former le polymère conducteur visé (pyrrole, aniline, thiophène,... et leurs dérivés). Plus précisément, on utilise un support conducteur servant d'anode que l'on plonge dans une cellule électrochimique remplie d'un solvant type acétonitrile ou eau et d'un dopant (d'électropolymérisation). Ce dopant d'électropolymérisation est généralement un sel de tétraalkylammonium de type (NRq)+ yn- où R = CH3(CH2)n (n = 0, 1, 2, 3 ...) et yn- peut être de type Cl-, BF4-, PF6-, paratoluène sulfonate, CF3(CF2)nSO3- etc. Cet anion Y- est incorporé en proportions variables dans le film en formation pour assurer sa neutralité électrique. La conductivité du film de polymère ainsi formé résulte de la possibilité pour les porteurs de charge de se déplacer le long de la chaîne polymère partiellement oxydée. Lors d'une opération de chauffage, on observe généralement une baisse de la conductivité du polymère conducteur, due principalement à un départ d'ion dopant, appelé encore dédopage. Ce dédopage s'accompagne en effet de réarrangements électroniques sur la chaîne polymère qui réduisent les possibilités de déplacement des porteurs de charge et conduisent ainsi à une chute de conductivité. C'est pourquoi pour obtenir une conductivité stable thermiquement, le procédé de synthèse de polymère conducteur comprend l'utilisation de dopants peu mobiles lors d'une élévation de température, permettant par là même de limiter les phénomènes de dédopage. Plus précisément, I'invention a pour objet un procédé de synthèse électrochimique de polymère conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend l'électropolymérisation d'un monomère, précurseur du polymère conducteur en présence d'une solution contenant un dopant d'électropolymérisation de type sel de tétraalkylammonium (nu4+, MXnm-) avec M ion métallique de masse atomique élevée et X ligand de cet ion de type halogénure. De préférence, I'ion métallique M est de type W, Re, Os, Ir, Pt ou bien encore Au. Le monomère utilisé peut avantageusement être de type thiophène, pyrrole, aniline. Le principe d'électropolymérisation selon l'invention en présence d'un agent dopant particulier peut avantageusement être appliqué à la réalisation de matériau composite. C'est pourquoi l'invention a encore pour objet un procédé de synthèse de matériau composite à base de matériau isolant et de polymère conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend: - la réalisation d'une matrice isolante sur un support conducteur; - l'électropolymérisation, au travers de la matrice isolante, d'un monomère, précurseur du polymère conducteur en présence d'une solution contenant un dopant d'électropolymérisation de type sel de tétraalkylammonium (NR4+, MXnm-) avec M ion métallique de masse atomique élevée et X ligand de cet ion de type halogénure. La matrice isolante peut notamment être un latex macromoléculaire, filmogène ayant été préalablement déposé par électropolymérisation. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif. Pour illustrer l'invention, nous allons décrire un exemple dans lequel on réalise l'électropolymérisation de pyrrole dans une cellule électrolytique en présence d'un agent dopant de type (N(C4Hg)4+, PtCl62-). Plus précisément, on utilise 1g d'hexachloroplatinate de tétrabutylammonium et 70 mg de pyrrole sont dissous dans 110 ml d'acétonitrile. Un courant de quelques dizaines de mA est appliqué à une cellule électrochimique dont l'anode est constituée d'une plaque de verre recouverte d'oxyde conducteur type oxyde d'indium et d'étain (ITO) et dont l'anode est constituée d'une grille de platine. Le film noir conducteur de polypyrrole, formé à l'anode est décollé et rincé par quelques ml d'acétonitrile. La conductivité du matériau mesurée par la méthode classique des quatre pointes est de 3,7 S/cm. Une mesure de conductivité est effectuée après un test d'échauffement réalisé à 70"C pour vérifier la bonne stabilité thermique du film conducteur obtenu. La figure 1 illustre le comportement de la conductivité thermique du film de polymère conducteur, en fonction du temps pour une température de 70"C. Les points A et B sont respectivement relatifs à la conductivité thermique du film conducteur à la température ambiante, avant et après le test d'échauffement et témoignent de la très bonne tenue en température du polypyrrole ainsi synthétisé. La figure 2 illustre le comportement de la conductivité du film de polypyrrole lors de l'échauffement du film. Cette courbe illustre l'augmentation de conductivité du polypyrrole au cours de l'élévation de température. Lors d'un échauffement rapide, cette augmentation de conductivité correspond sans doute à un réarrangement possible de la structure du matériau (mise en ordre temporaire correspondant à un meilleur alignement des chaînes conductrices), ayant une cinétique de réaction rapide. Dans un second temps la décroissance de conductivité à 70"C correspond sans doute à un désordre au niveau de l'organisation entre chaînes conductrices avec augmentation de la distance interchaînes ou chaînes conductrices/ion.Quels que soient les processus mis en jeu lors de l'échauffement du polymère conducteur synthétisé selon l'invention, ces processus sont réversibles puisqu'ils conduisent à une valeur de conductivité identique à celle avant échauffement, les dopants mis en jeu ne pouvant que très peu se déplacer en raison de leur fort encombrement stérique. A partir du procédé d'électropolymérisation selon l'invention, il est possible de réaliser des matériaux composites à base de polymère conducteur dont la conductivité n'est pas affectée par une élévation de température. Ces matériaux composites présentent de très bonnes propriétés mécaniques permettant d'envisager des applications en tant que revêtement pour blindage électromagnétique ou pour l'absorption des microondes. Pour cela il est avantageux de procéder selon le procédé décrit dans la demande de brevet publiée sous le n" 2 618 801 par la demanderesse. Dans un premier temps une matrice isolante poreuse est déposée à la surface d'un support conducteur. Le polymère conducteur est synthétisé dans un second temps, par électropolymérisation en présence d'un dopant de fort encombrement stérique, au travers de la matrice isolante gonflée par le solvant d'électropolymérisation. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse électrochimique de polymère conducteur caractérisé en ce qu'il comprend l'électropolymérisation d'un monomère précurseur du polymère conducteur, en présence d'une solution contenant un dopant d'électropolymérisation de type sel de tétraalkylammonium (nu4+, MXnm-) avec M ion métallique de masse atomique élevée et X ligand de cet ion de type halogénure. 2. Procédé de synthèse électrochimique de polymère conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion métallique M est de type W, Re, Os, Ir, Pt, Au. 3. Procédé de synthèse électrochimique de polymère conducteur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère est de type pyrrole. 4. Procédé de synthèse électrochimique de polymère conducteur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère est de type thiophène. 5. Procédé de synthèse de matériau composite à base de polymère isolant et de polymère conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend: - la réalisation d'une matrice isolante sur un support conducteur; - l'électropolymérisation, au travers de la matrice isolante, d'un monomère, précurseur du polymère conducteur en présence d'une solution contenant un dopant d'électropolymérisation de type sel de tétraalkylammonium (NR4+, MXnm-) avec M ion métallique de masse atomique élevée et X ligand de cet ion de type halogénure. 6. Procédé de synthèse de matériau composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ion métallique M est de type W, Re, Os, Ir, Pt, Au. 7. Procédé de synthèse de matériau composite selon l'une des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que la matrice isolante est un latex macromoléculaire filmogène.