FR 2735705 A1 19961227 FR 9507680 A 19950621 PROCEDE POUR CONFERER A UN SUPPORT CELLULOSIOUE DES PROPRIEIES HM)ROPHOBES. L'invention concerne un nouveau procédé de traitement d'un support cellulosique et notamment de papiers, textiles et non tissés, destiné à conférer à un tel support des propriétés hydrophobes. Elle concerne également les supports cellulosiques ainsi obtenus. Depuis longtemps déjà, l'usage de papiers hydrophobes est recherché pour un certain nombre d'applications. C'est notamment le cas dans le domaine de l'emballage de produits pulvérulents, de sacs de ciment, de sacs destinés à l'emballage de fruits, mais également pour la fabrication de cartons et des emballages de produits surgelés, et d'une manière générale pour l'emballage de tous produits humides ou craignant l'humidité. Ce besoin s'est également fait sentir dans le domaine des non-tissés, notamment à usage médical. On connaît différentes méthodes permettant de rendre plus ou moins hydrophobe des feuilles de papier ou des textiles. De manière générale, elles font appel à un procédé d'enduction ou d'imprégnation desdits papiers ou textiles à l'aide soit de résine silicone, soit de produits fluorés, soit encore de stéarochlorure de chrome, voire à l'aide de résines acryliques réticulées ou non, paraffines. Si certes par ces procédés, il est possible d'obtenir des résultats satisfaisants, on observe néanmoins les inconvénients suivants - tout d'abord, les traitements mettant en oeuvre ces procédés sont relativement onéreux; - les supports ainsi traités sont difficiles voire impossible à coller et/ou à imprimer; - ils présentent en outre une certaine imperméabilité à l'air comptetenu de l'enduction au moyen de polymères, incompatible avec un certain nombre d'applications, comme par exemple pour la fabrication de sacs de grande contenance; - les produits obtenus sont très difficilement, voire pas du tout recydables; - enfin, les rejets inhérents au procédé de traitement sont très toxiques, notamment lorsque les métaux lourds sont mis en oeuvre (tout particulièrement dans le cas d'un traitement au stéarochlorure de chrome). Le procédé conforme à l'invention vise à palier ces différents inconvénients. Ce procédé pour conférer à un support cellulosique ou textile des propriétés hydrophobes consiste à soumettre ledit support à l'action d'une dispersion aqueuse comprenant, seuls ou en mélange, des silanes, silazanes ou siliconates et des charges minérales. Il était connu depuis longtemps déjà d'utiliser des silanes dans le cadre du traitement de papier en vue de le rendre hydrophobe. On a ainsi de tels procédés dans les documents USA-2 306 222, USA-2 412 470, US A-2 782 090, USA-2 824 778, UFA-2 961 338 et USA-3 856 558. Les procédés décrits dans ces documents mettent en oeuvre des silanes halogénés très réactifs, et en particulier des chlorosilanes en phase vapeur. Ces procédés n'ont pu déboucher sur le plan industriel, car la formation de sous-produits acides, en particulier d'acide chlorhydrique, fragilisent les papiers ainsi traités, et provoquent des phénomènes de corrosion importants, très difficiles à maîtriser.Par ailleurs, les conditions de sécurité de tels procédés sont particulièrement sévères, grévant de manière significative le coût de la mise en oeuvre d'un tel traitement. Bien au contraire, l'invention consiste à opérer en phase aqueuse, permettant d'ores et déjà de s'affranchir de ces inconvénients rédhibitoires. Selon l'invention, les silanes mis en oeuvre répondent à la formule: Y - (CH2)n- Si(R)a- X3-a où a = 0, 1 ou 2 ; n est un nombre entier compris entre 0 et 40; X est un radical choisi dans le groupe comprenant: - OCH3, - OC2H5, - OR, O-CO CH3, OC2H4OCH3; ; Y est un radical choisi dans le groupe comprenant les aikyl, aryl, H2N, CH2 = CH, CH2 = CCH3 - COO -, HS -, Cl-, H, etc.; R est un radical alkyl en C1 - C20, ou un radical phényl en Ci - C20. Les silazanes selon l'invention comprennent de manière connue une liaison Si - N. Les siliconates comprennent au moins une liaison Si - OZ, Z étant n'importe lequel des éléments appartenant aux métaux alcalins, et notamment du sodium ou du potassium. Les charges minérales sont de granulométrie réduite, mais cependant pas inférieure à sept (7) nanomètres et pas supérieure à quelques micromètres. Elles sont choisies dans le groupe comprenant les silices, le mica, le Kaolin, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, et de manière préférentielle elles sont constituées de silices précipitées, pyrogénées ou colloidales. Afin d'améliorer la cinétique de la réaction, il est avantageux de travailler à pH légèrement acide, ou légèrement basique, en présence d'un catalyseur à base d'ester métallique. Dans le procédé objet de l'invention, des silanes, silazanes ou siliconates sont dispersés dans l'eau et mis sous agitation en présence de charges minérales. Lorsque le produit de départ est constitué par des alcoxysilanes, on obtient la réaction suivante: Les silanes s'hydrolysent dans l'eau, la réaction d'hydrolyse étant accélérée en pH acide ou basique. On obtient comme produits de réaction d'une part, des silanols et d'autre part, les alcools correspondants au radical R, lesdits alcools étant dissous dans la phase aqueuse avant ltenduction ou l'imprégnation du support cellulosique, puis s'évaporent au cours de la phase de séchage. La concentration de silanes dans la phase aqueuse de départ est particulièrement limitée, puisqu'elle est comprise entre 0,1 et 20 % en poids. De la sorte, l'hydrolyse effectuée est une hydrolyse contrôlée, permettant de conserver sous forme d'une suspension tant les silanes de départ que les silanols - issus de la réaction, et ainsi d'éviter toute réaction d'auto-condensation susceptible de conduire à la formation de polysiloxanes, se présentant alors sous forme de gels insolubles dans l'eau, et incapables de réagir avec les charges minérales introduites conformément au procédé de l'invention. A l'échelle industrielle, il peut être avantageux d'utiliser des alcoxysilanes ou des silazanes en dispersion aqueuse, stabilisés avec des tensioactifs siliconés, tels que ceux décrits dans le document EP-A-0 538555. Lorsque le produit de départ est constitué par des silazanes, dont la concentration dans la dispersion aqueuse de départ est comprise entre 0,1 et 20 % en poids, et par exemple l'hexaméthyldisilaaane, on a la réaction suivante: On obtient donc une réaction d'hydrolyse équivalente à la réaction précédente, avec dégagement d'ammoniac et formation de silanols. L'ammoniac se dissout également dans la phase aqueuse avant enduction ou imprégnation et s'évapore en cours de séchage. Enfin, lorsque le produit de départ est constitué par des siliconates, dont la concentration dans la dispersion aqueuse de départ est comprise entre 0,1 et 20 % en poids, et par exemple le siliconate de potassium, on obtient la réaction suivante: Les siliconates réagissent selon une réaction d'hydrolyse en présence de gaz carbonique et donnent comme dans les deux cas précédents des silanols, et en outre un sel métallique, dans le cas d'espèce du carbonate de potassium soluble dans l'eau. En présence de charges minérales dans la solution aqueuse de silanes, silazanes ou siliconates ou mélange des trois, on observe un greffage à la surface desdites charges des radicaux correspondants des silanols. Le rapport en poids entre la quantité de charges minérales par rapport à la quantité de silanes, silazanes ou siliconates est compris entre 1 et 25. Lorsque la quantité de charges minérales est insuffisante, on n'obtient pas d'effet d'amplification suffisant apporté par lesdites charges, et on n'aboutit pas aux propriétés d'hydrophobie souhaitées. En revanche, lorsque la quantité de charges minérales est trop importante, le caractère hydrophile de la plupart des charges minérales, et de la silice en particulier, l'emporte sur la caractéristique d'hydrophobie conférée par les silanes, silazanes ou siliconates. Lorsque les silanes, silazanes ou siliconates sont mis en présence des charges minérales, il se produit une réaction de condensation avec élimination d'eau mettant en oeuvre un groupe fonctionnel OH des charges minérales et un groupement OH des silanols issus de la réaction d'hydrolyse des produits de départ. Le greffage des radicaux issus des silanols sur la charge minérale est influencé d'une part, par les groupements fonctionnels attachés à l'atome de silicium et d'autre part, par les catalyseurs (acides ou bases). De fait, toutes les charges minérales n'ont pas la même activité de surface vis à vis des silanols. L'expérience a permis de montrer que cette réaction de greffage s'effectuait de manière préférentielle avec des silices et notamment les silices précipitées, pyrogénées ou colloïdales. Une fois le mélange de départ réalisé, c'est à dire comprenant les silanes, silazanes ou siliconates ainsi que les charges minérales, les réactions de greffage s'effectuent. Les supports cellulosiques, papiers ou textiles, sont alors imprégnés ou enduits au moyen de dispositifs d'imprégnation ou d'enduction traditionnels pour le couchage, tels que par exemple du type Size Press. Cette étape d'enduction ou d'imprégnation est effectuée en présence d'un catalyseur à base d'ester métallique. Au cours de cette étape, on observe la fixation des charges minérales ainsi greffées sur le support cellulosique, notamment par le biais de liaisons hydrogène. On a très schématiquement représenté ci-après, les différentes étapes du procédé conforme à l'invention. DESCRIHIF 1 hydrofugation d'un papier avec une silice précipitée et le n propyltriethoxysilane. première phase: hydrolyse du silane deuxième phase: greffage sur la silice précipitée en phase aqueuse ?H ,lH\ I Oi0 Sir OH H1 particule de I ,#'H silice CH-(CH2 - - Sli O Q ,O - Si OH troisième phase : réaction de condensation OH CH3-(CH2)2- Si -O-Sjc articulec - O OH particule de +2 H2O silice CH3 - (CH2)2 - Si - O H Après dépôt de la dispersion sur le papier et chauffage afin d'éliminer l'eau, et avantageusement en présence d'un catalyseur constitué d'un ester métallique, la silice est fortement liée au papier par des liaisons hydrogènes et des liaisons mécaniques et l'on obtient ce qui est schématiquement représenté sur la figure 1. Par ce traitement, on obtient une barrière chimique invisible, qui en ne formant pas de film continu à la surface du papier, permet le repulpage éventuel de celui-ci. De plus, selon le type de silane choisi, et de la quantité déposée sur le papier, il est possible de coller et d'imprimer les papiers ainsi traités, ce qui n'était pas le cas avec les procédés d'hydrofugation connus à ce jour. DESCPU 2 hydrofugation d'un papier avec une silice et l'hexamethyldisilazane. première phase: hydrolyse en phase aqueuse du silazane: deuxième phase: greffage sur de la silice: deuxième phase. gr CH3 I - articule S. CH3 - 7i - O-H particulede CH3 H silioe .0 - S CH3 - Si - O-H CH3 Après dépôt de la dispersion sur le papier et chauffage afin d'éliminer l'eau, et avantageusement en présence d'un catalyseur constitué d'un ester métallique, la silice est fortement liée au papier par des liaisons hydrogènes et des liaisons mécaniques. On obtient alors ce qui est représenté schématiquement sur la figure 2. On obtient alors un papier doué de propriétés hydrophobes et antiadhérentes. Lorsque le support cellulosique est soumis à une phase de séchage, notamment par chauffage, au cours de laquelle l'eau qu'il contient s'évapore, on obtient un support sur lequel sont disposées de manière discontinue des particules de charges minérales greffées avec des silanols. De par le caractère discontinu de la fixation des charges greffées ainsi réalisée, les procédés traditionnels d'impression peuvent facilement être mis en oeuvre et par ailleurs, le support cellulosique peut également être collé, ce qui n'était pas possible avec les procédés connus jusqu'alors. Par ailleurs, on peut également souligner les avantages suivants tout d'abord, le procédé ainsi mis en oeuvre est d'un faible coût et peut s'effectuer en toute sécurité. En outre, on peut noter l'absence de dégagement de chlore ou d'acide chlorhydrique, de même que l'absence de mise en oeuvre de métaux lourds, permettant ainsi un recydage aisé tant des produits finaux obtenus ques des solutions nécessaires à leur obtention. En outre, les supports ainsi obtenus sont poreux, de sorte qu'ils sont parfaitement utilisables dans le domaine médical, mais également dans le domaine de la réalisation de sacs de grande contenance par exemple. La manière de réaliser l'invention ressortira mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. EXEMPLE 1 Un support Kraftliner de grammage 150 g/m2 est enduit selon une proportion de 15 g/m2 d'une dispersion aqueuse de composition en poids: n - propyltriethoxysilane 0,25 % Silice précipitée FK 300 (DEGUSSA) 3 % eau 96,75 % Cette dispersion a été agitée pendant trente minutes avant enduction sur le Kraftliner. Celui-ci est enduit avec une barre Champion : un cylindre enducteur remonte l'enduction sur le papier, qui est laminé avec une barre lisse, puis est séché à 1500C pendant 10 secondes. Le Kraftliner ainsi traité a été utilisé pour la fabrication de carton ondulé, et imprimé en flexographie (au moyen d'encres flexographiques ETHYPLAST 82-40 commercialisées par la société SIEPA). Le carton ondulé ainsi obtenu présente de remarquables propriétés hydrophobes. EXEMPLE 2 On répète l'exemple I avec une dispersion aqueuse de composition en poids suivante: n - propyltriethoxysilane 0,5 % Silice précipitée FK 300 (DEGUSSA) 3 % acide acétique en quantité suffisante pour un pH 5 dilaurate de dibutylétain 0,1 % eau 96,4 % Cette dispersion a été agitée pendant trente minutes avant enduction sur le Kraftliner. Celui-ci est enduit avec une barre Champion, puis est séché à 1500C pendant 10 secondes. Après 48 heures de stockage à température ambiante, le Kraftliner ainsi traité présente également de remarquables propriétés hydrophobes. EXEMPLE 3 Un support Kraft écru apprêté de grammage 70 g/m2 est enduit sur ses deux faces, selon la technique size press au moyen d'une dispersion aqueuse selon une proportion de 20 g/m2, ayant la composition suivante: n - octyltriethoxysilane 0,25 % silice colloïdale 30R50 (HOECHST) 5 % acide acétique en quantité suffisante pour un pH 5 dilaurate de dibutylétain 0,1 % eau 94,65 % Cette dispersion a été agitée pendant trente minutes avant enduction sur le Kraft écru. Celui-ci est séché après enduction à 1500C pendant 10 secondes. Le diamère des particules de silice est de 50 nanomètres. Après 48 heures de stockage à température ambiante, le Kraft apprêté ainsi traité présente également de remarquables propriétés hydrophobes. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 3 en remplaçant la silice 30R50 par de la silice 30R7, également commercialisée par la société HOECHST. Le diamètre des particules de silice est de 7 nanomètres. Après quinze jours de stockage à température ambiante, les propriétes hydrophobes du Kraft apprêté ainsi traité sont tout à fait médiocres. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 3 avec une dispersion aqueuse ayant la composition suivante: n - propyltriethoxysilane 0,25 % carbonate de calcium 3 % acide acétique en quantité suffisante pour un pH 5 dilaurate de dibutylétain 0,1 % eau 96,65 % Après une semaine de stockage à température ambiante, les propriétes hydrophobes du Kraft apprêté ainsi traité sont tout à fait médiocres. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 3 avec une solution aqueuse de composition suivante: n - octyltriethoxysilane 5 % acide acétique en quantité suffisante pour un pH 5 dilaurate de dibutylétain 0,1 % eau 94,9 % Le Kraft apprêté ainsi enduit est séché pendant 30 secondes à 150 "C. Même après un stockage prolongé, il ne présente aucune propriété hydrophobe. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 3, dans lequel on remplace la silice 30 R 50 par de la silice colloïdale SNOWTEX ST 50 commercialisée par Nissan Chemical Industries Ltd. Les particules de silice ont un diamètre de 30 nanomètres. Après 48 heures de stockage à température ambiante, le Kraft apprêté ainsi traité présente également de remarquables propriétés hydrophobes. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 7, dans lequel la silice SNOWTEX ST 50 est remplacée par la silice SNOWTEX PST 1 de la même société, et donc le diamètre des particules est de 100 nanomètres. Le Kraft ainsi traité présente d'excellentes propriétés hydrophobes. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 3 avec une dispersion aqueuse de composition suivante: n - propyltriethoxysilane 0,25 % n - octyltriethoxysilane 0,25 % silice colloïdale LUDOX TM 5 % (Dupont de Nemours) diamètre des particules de silice 21 nm acide acétique en quantité suffisante pour un pH 5 dilaurate de dibutylétain 0,1 % eau 94,4 % Après 48 heures de stockage à température ambiante, le Kraft apprêté ainsi traité présente également de remarquables propriétés hydrophobes. EXEMPLE 10 Un Kraft écru de 40 g/m2 est enduit sur ses deux faces, selon la technique size-press, au moyen d'une dispersion aqueuse selon une proportion de 15 g/m2, ayant la composition suivante: hexaméthyldisilazane 0,5 % silice colloïdale 30 R 50 (HOECHST) 5 % dilaurate de dibutylétain 0,1 % Cette dispersion est agitée pendant trente minutes avant enduction. Le Kraft écru ainsi enduit est séché pendant 15 secondes à 150 C. Après 48 heures de stockage à température ambiante, le Kraft écru ainsi traité présente de remarquables propriétés hydrophobes et antiadhérentes. EXEMPLE 11 Un kraft écru de grammage 35 g/m2 est enduit sur ses deux faces, selon la technique size-press avec 15 g/m2 d'une dispersion aqueuse ayant la composition suivante: méthylsiliconate de potassium 0,5 % silice colloïdale 30R50 (HOECHST) 5 % acide acétique en quantité suffisante pour un pH 5 dilaurate de dibutylétain 0,1 % eau 94,4 % Cette dispersion est agitée pendant trente minutes avant enduction sur le Kraft Celui-ci est séché après enduction pendant 10 secondes à 150 "C. Après 48 heures de stockage à température ambiante, le Kraft écru ainsi traité présente de remarquables propriétés hydrophobes. Ce Kraft a été utilisé pour la fabrication de sacs de petite contenance, et collés à l'aide de colles à base d'acétate de polyvinyle. EXEMPLE 12 Un non-tissé de 75 g/m2 composé d'un mélange de fibres de cellulose, de polyester et de coton est imprégné avec 40 g/m2 d'une dispersion ayant la composition suivante: vinyltriethoxysilane 0,5 % silice colloïdale 30R50 (HOECHST) 5 % acide acétique en quantité suffisante pour un pH 5 dilaurate de dibutylétain 0,1 % eau 94,4 % Le non-tissé ainsi imprégné est chauffé une minute à 150 OC, et présente alors de remarquables propriétés hydrophobes. EXEMPLE 13 Un tissu de pur coton est imprégné au foulard de 40 g/m2 d'une dispersion ayant la composition suivante: r- - métacryloxypropyltriméthoxysilane 0,5 % silice colloïdale 30 R 50 (HOECHST) 5 % acide acétique en quantité suffisante pour un pH 5 dilaurate de dibutylétain 0,1 % eau 94,4 % Le tissu de coton ainsi traité est chauffé une minute à 150 OC et présente de remarquables propriétés hydrophobes. EXEMPLE 14 Un Kraft écru apprêté, de grammage 70 g/m2 est enduit sur ses deux faces, selon la technique size-press, au moyen d'une dispersion aqueuse, selon une proportion de 20 g/m2 ayant la composition suivante: hexadecyltrimethoxysilane prédispersé dans 50% d'eau et stabilisé avec des tensio-actifs siliconés WS 931 (DEGUSSA) 0,5 % silice colloïdale 30R50 (HOECHST) 5 % acide acétique en quantité suffisante pour un pH = 5 dilaurate de di-n octylétain 0,1 % eau 94,4 % Cette dispersion est agitée pendant quelques minutes avant enduction sur le Kraft écru. Après enduction, celui-ci est séché à 150 OC pendant 10 secondes. Après 48 heures de stockage, le Kraft apprêté ainsi traité présente de remarquables propriétés hydrophobes. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour conférer à un support cellulosique ou textile des propriétés hydrophobes caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ledit support à l'action d'une dispersion aqueuse comprenant, seuls ou en mélange, des silanes, silazanes ou siliconates et des charges minérales. 2/ Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les silanes mis en oeuvre répondent à la formule: Y - (CH2)n- Si(R)a- X3-a oùa=0,îou2; n est un nombre entier compris entre 0 et 40; X est un radical choisi dans le groupe comprenant : - OCH3, - OC2H5, - OR, OCOCH3, OC2H4OCH3; Y est un radical choisi dans le groupe comprenant les aikyl, aryl, H2N, CH2 = CH, CH2 = CCH3 - COO -, HS -, C1-, H; R est un radical aikyl en C1 - C2o, ou un radical phényl en C1 - C20. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les silazanes comportent une liaion Si - N. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les siliconates comportent une liaison Si - OZ, où Z est un métal alcalin. 5/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de silanes dans la dispersion aqueuse de départ est comprise entre 0,1 et 20 % en poids. 6/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration de silazanes dans la dispersion aqueuse de départ est comprise entre 0,1 et 20 % en poids. 7/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration de siliconates dans la dispersion aqueuse de départ est comprise entre 0,1 et 20 % en poids. 8/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les silanes mis en oeuvre sont prédispersés et stabilisés avec des agents tensio-actifs siliconés. 9/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les silazanes mis en oeuvre sont prédispersés et stabilisés avec des agents tensio-actifs siliconés. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les charges minérales sont de granulométrie réduite, mais cependant pas inférieure à sept (7) nanomètres. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les charges minérales sont choisies dans le groupe comprenant les silices, le mica, le Kaolin, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les charges minérales sont constituées de silices précipitées, pyrogénées ou colloïdales. 13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse est acide ou basique. 14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend en outre un catalyseur, notamment un ester métallique.