FR 2727425 A1 19960531 FR 9414208 A 19941128 L'invention concerne de nouveaux produits organiques soufrés, un procédé pour leur préparation et leurs utilisations. Divers produits organiques soufrés sont utilisés depuis longtemps comme additifs dans les lubrifiants pour en améliorer notamment les propriétés antiusure et extrême pression. 1l peut s'agir notamment de lubrifiants pour moteurs, pour engrenages fortement chargés ou de lubrifiants pour le travail des métaux. Comme additifs antiusure et extrême-pression, ont été largement décrits des produits organiques soufrés obtenus par divers procédés comprenant principalement deux étapes: 1) la formation d'un produit d'addition entre un chlorure de soufre (mono ou dichlorure de soufre) et un composé à insaturation éthylènique, et 2) la réaction de ce produit d'addition avec un composé sulfuré: sulfure, hydrosulfure ou polysulfure de métal alcalin (par exemple le sodium), mis en jeu tels quels ou fournies in situ par réaction d'hydrogène sulfuré (H2S) ou de mercaptans avec un hydroxyde de métal alcalin (par exemple la soude). Pour accroître la teneur en soufre des produits obtenus il était possible de mettre en jeu du soufre élémentaire au cours de la seconde étape décrite ci-dessus. Du fait de la mise en jeu de composés chlorés dans la première étape de leur préparation, les produits soufrés de ce type contiennent toujours une certaine quantité résiduelle de chlore qui a pu être réduite à moins de 250 ppm par diverses améliorations apportées au procédé notamment par la demanderesse ces dernières années. De plus, ces procédés engendrent la formation, comme sous produits, de chlorure de métal alcalin (en général NaC1) et de dérivés organiques alcalins hydrosolubles, que l'on retrouve sous la forme d'une solution aqueuse très polluante, produite en quantité très importante et, et de ce fait très coûteuse à éliminer. On connaît par ailleurs divers procédés de préparation de produits soufrés ne mettant pas en jeu de composés chlorés. Certains de ces procédés sont basés sur la sulfuration des oléfines par le soufre élémentaire et l'hydrogène sulfuré (H2S), ces procédés présentent l'inconvénient de mettre en jeu un réactif extrêmement toxique, difficile à stocker et à transporter et de développer des pressions généralement élevées qui peuvent aller par exemple jusqu'à 90 bars. D'autres procédés mettent en jeu du soufre élémentaire et des hydrosulfures alcalins ou alcalino-terreux. On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits soufrés à partir d'hydrocarbures mono ou polyéthylèniques en utilisant du soufre élémentaire comme seul réactif soufré, en opérant en présence d'eau et d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Les produits soufrés de l'invention sont exempts de chlore, ils présentent en général une teneur en soufre pouvant aller d'environ 20 à 70% en masse selon l'hydrocarbure éthylènique de départ. Les produits soufrés de l'invention sont solubles à des degrés divers dans les huiles minérales et dans les polyalphaoléfines hydrogénées même - ce qui est tout à fait inattendu - les produits ayant une teneure en soufre élevée. Les produits soufrés de l'invention peuvent être définis d'une manière générale par le fait qu'ils sont obtenus par réaction d'au moins un hydrocarbure mono ou polyéthylènique renfermant en général de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthylèniques avec une quantité appropriée de soufre élémentaire en présence d'eau et d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Les hydrocarbures mono ou polyéthyléniques de départ peuvent être à chaîne ouverte, linéaire ou ramifiée. ou cycliques. Comme exemple, on peut citer : I'éthylène, le propylène, le butène-l. les n-butènes-2, I'isobutène, les divers pentènes, les divers hexènes (par exemple le 2, 3 -diméthyl 1- butène) ainsi que le 1, 3-butadiène, I'isoprène, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, les dimères et trimères de l'isobutène, les trimères et tétramères du propylène ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de faible masse molaire (allant par exemple jusqu'à environ 500). On utilise de préférence l'isobutène. Dans la réaction de préparation des produits soufrés de l'invention, on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 250 g (soit environ 8 moles) par insaturation éthylènique dans l'hydrocarbure de départ. On introduit également dans le milieu de réaction de l'eau en une proportion pouvant varier par exemple de 50 à 500 cm3 par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ. L'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en jeu peut être choisi parmi la soude, la potasse, le lithine, I'hydroxyde de calcium (chaux) ou l'hydroxyde de baryum (baryte). On utilise le plus souvent la soude ou la potasse. La proportion d'hydroxyde mise en jeu peut aller de 3 .10-3 à 1,2 mole par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ. On remarque avec surprise que l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être utilisé notamment en très faible proportion (quasi catalytique) et que les produits soufrés finalement obtenus ne renferment pas de métaux alcalins ou alcalino-terreux et ne présentent aucun caractère basique. Ainsi. on peut penser que l'hydroxyde agit essentiellement comme promoteur de la réaction de sulfuration. En général, la réaction est réalisée à une température de 50 à 200"C et le plus souvent de 90 à 1600C. La pression, qui dépend de manière prépondérante de la nature du ou des hydrocarbures mono ou polyéthylèniques de départ, peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à par exemple 50 bars. Ainsi, pour les hydrocarbures éthylèniques gazeux dans les conditions normales, la pression s'établit entre 10 et 50 bars selon le proportion entre l'hydrocarbure éthylènique et l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en jeu. La durée de la réaction est par exemple de 0.5 à 24 heures. Les produits de l'invention sont des produits liquides renfermant généralement de 20 à70 % en masse de soufre : ils sont limpides et homogènes même aux hautes teneurs en soufre. Leur coloration varie, selon la nature de l'hydrocarbure de départ et la quantité de soufre fixée. Ils peuvent être de très peu ou peu colorés (c'est la cas par exemple pour les hydrocarbures monoéthylèniques tels que l'isobutène) à très colorés (dans le cas par exemple des hydrocarbures polyéthylèniques). Dans le cas des hydrocarbures monoéthylèniques, les produits soufrés se caractérisent par la quasi absence d'atomes de carbone éthylèniques. Les teneurs en soufre des produits de l'invention leur confèrent des propriétés antiusure et extrême - pression telles qu'ils peuvent utilisés avantageusement comme additifs dans les huiles et graisses lubrifiantes, notamment dans la formulation d'huiles pour engrenages d'automobiles et d'huiles industrielles. Pour ces utilisations, on incorpore en général les produits de l'invention aux compositions lubrifiantes à des concentrations de 0,05 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en masse. Certains des produits soufrés de l'invention, notamment ceux qui dérivent de la sulfuration de l'isobutène, peuvent encore être utilisés comme agents de sulfuration en particulier dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 50g (1,56 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 8 heures. La pression maximale atteinte est de 33 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 75g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 43.8% en masse. Exemple 2 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 75g (2,34 mole) de soufre, l5g (0,375 mole) de soude. 135g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 130"C pendant 8 heures. La pression maximale atteinte est de 30 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 103g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 55,46suc en masse. Exemple 3 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 112.5g (3,51 mole) de soufre, 22,5g (0,562 mole) de soude, 202g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 32 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 154g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 57.4% en masse. Exemple 4 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 35,7g (1,11 mole) de soufre, 7,5g (0,187 mole) de soude, 68g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 130"C pendant 8 heures. La pression maximale atteinte est de 32 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 54g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 55,9% en masse. Exemple 5 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 225g (7,03 mole) de soufre, 45g (1,125 mole) de soude, 405g d'eau et 72g (1.285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 32 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 2l3g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 64,5% en masse. Exemple 6 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 300g (9,37 mole) de soufre, 60g (1,50 mole) de soude, 540g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 35 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 232g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 67,4% en masse. Exemple 7 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 75g (2,34 mole) de soufre, 7,5g (0,187 mole) de soude, 135g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 8 heures. La pression maximale atteinte est de 31 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10lac en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 86g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 63% en masse. Exemple 8 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 75g (2,34 mole) de soufre, 30g (0,75 mole) de soude, 135g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 32 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 108 en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 68 g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 56,8kas en masse. Exemple 9 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 112,5g (3,52 mole) de soufre, 0,2 g (0,005 mole) de soude, 400g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 145"C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 36 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille l00g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 61,5cl en masse. Exemple 10 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 225g (7,03 mole) de soufre, 0,2g (0,005 mole) de soude, 400g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 140"C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 38 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau. on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 90g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 67,0 % en masse. Exemple 11 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 35g (1,09 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau et 70g (0,83 mole) de 2,3-diméthylbutène-1. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 10 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 40g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 39,3cil en masse. Exemple 12 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 39,5g (1,23 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau et 75g (0,567 mole) de dicyclopentadiène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 7 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 82g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 20,9 % en masse. Exemple 13 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 50g (1,56 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau, 67g (1,196 mole) d'isobutène et 3.6g (0,064 mole) de 1,3-butadiène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 30 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 55g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 51,9% en masse. Exemple 14 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 76,9g (2,40 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau. 36,5g (0,652 mole) d'isobutène et 46,7g (0,35 mole) de dicyclopentadiène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 21 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau. on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 126g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 42,5% en masse. Exemple 15 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 112,5g (3,51 mole) de soufre, 0,2g (0,0036 mole) de potasse, 400g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 39 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille l30g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 64,5C7c en masse. L'examen par C13 RMN et par analyse élémentaire des produits préparés dans les exemples de 1 à 11 et 15 indique l'absence d'atomes de carbone éthylènique et l'absence de sodium pour tous les produits des exemples de 1 à 15. Exemple 16: Examen de la solubilité des produits de l'invention Les produits de l'invention préparés comme décrit dans les exemples 1 à 11 sont examinés pour leur solubilité dans une huile minérale 130 Neutral Solvent et synthétique polyalphaoléfine hydrogènée (PAO 6). à une concentration permettant d'ajuster la teneur en soufre à 2% en masse. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Exemple 17: Caractérisation des propriétés extrême-pression Les produits de l'invention préparés comme décrit dans les exemples 1, 2, 3, 5, 6 et 7 ci-dessus sont caractérisés pour leurs propriétés extrême-pression dans une huile minérale 130 Neutral Solvent à une concentration permettant d'ajuster la concentration en soufre due à l'additif à 2% en masse. La caractérisation est effectuée au moyen d'une machine 4 billes selon l'essai ASTM D2783. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU I PRODUIT DE % en masse % en masse SOLUBILITE / SOLUBILITE @ L'EXEMPLE ADDITIF/ S@ HUILE M@NERALE HUILE SYNTHETIOUE N HULE HULE 130N PAO 6 1 4,56 2 oui oui 2 3.61 ou@ oui 3 3,48 - oui oui 4 3.57 ou oui 5 3.1 OUI Oui 6 2.96 ou non 7 3.17 ou oui 8 3.52 oui ou 9 3.25 . oui oui 10 2,98 - oui oui 11 5.08 @ oui oui TABLEAU II PRODUIT DE % en masse % % en masse Essais sur machine 4 billes L'EXEMPLE ADDITIF / S / Charge de Indice charge/ N HUILE HUILE soudure (daN) usure (daN) 1 4,56 2 380 71 2 3,61 " 430 80 3 3.48 - 410 79 5 3,1 ' 400 77 6 2.96 " 390 72 7 3,17 - 440 84 REVENDICATIONS 1 Produit soufré caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'au moins un hydrocarbure mono ou polyéthylènique renfermant de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthylèniques avec du soufre élémentaire en présence d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et en présence d'eau. 2. Produit soufré selon la revendication l, caractérisé en ce que l'hydrocarbure mono ou polyéthylènique est choisi pariai l'éthylène, le propylène. le butène-1, les n butènes-2, I'isobutène, les divers pentènes. les divers héxènes ainsi que le 1. 3butadiène, l isoprène, le cyclopentadiène. le dicyclopentadiène les dimères et tri mères de l'isobutène. les trimères et tétramères du propylène ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de masse molaire allant jusqu'à environ 500. 3. Produit soufré selon la revendication 1 ou 2. caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est l'isobutène. 4. Produit soufré selon l'une des revendications I à 3. caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 250 g (soit environ 8 moles) par insaturation éthylènique de lydrocarbure de départ S. Produit soufré selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion d'eau de 50 à 500 cm3 par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ. 6. Produit soufré selon lune des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est choisi parnii la soude, le potasse, le lithine, la chaux et la baryte et est mis en jeu en une proportion de 3.10-3 à 1,2 mole par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ 7. Produit soufré selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de 50 à 200 C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 50 bars. 8. Produit soufré selon l'une des revendications I à 8. caractérisé en ce qu'il renferme de 20 à70 % en masse de soufre. 9. Utilisation d'un produit soufré selon l'une des revendications là 8 comme additif dans des compositions lubrifiantes. à une concentrarion de 0,05 à 20 % en masse. 10. Utilisation d'un produit soufré selon l'une des revendications 1 à 9 comme agent de sulfuration dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers.