FR 2737085 A1 19970131 FR 9509341 A 19950726 Associations insecticides d'un oxime carbamate avec un insecticide à groupe pyrazole. pyrrole ou phénylimidazole. La présente invention concerne de nouvelles associations agrochimiques pour la protection des plantes comprenant au moins une quantité efficace d'un insecticide A de la famille des oxime carbamates tel que l'aldicarb ou l'aldoxycarb et au moins une quantité efficace d'un insecticide B à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole, ainsi qu'un procédé de traitement des plantes à l'aide de ces associations. ll est toujours désirable d'améliorer le spectre d'activité et l'efficacité de tels composés à action insecticide, ou de les renforcer en les associant à d'autres molécules afin d'obtenir un produit plus performant ou encore de prévenir l'apparition de résistances à ces insecticides. De préférence, l'insecticide A de la famille des oxime carbamates est l'aldicarb ou 2-méthyl-2-(méthylthio)propanal o- [(méthylamino)carbonyl]oxime, dont la structure et les propriétés sont résumées dans "The Pesticide Manual" dixième édition (Clive Tomlin), 1994, Crop Protection Publications. Dans le même document, la structure et les propriétés de l'aldoxycarb ou 2-méthyl-2 (méthylsulfonyl)propanal O-[(méthylamino)carbonyl]oxime sont résumées. Comme insecticides B à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole, on peut citer ceux décrits par les demandes de brevet européen EP 0295117, EP 0460940 ou EP 0484165, respectivement. De préférence, l'insecticide choisi dans la présente invention l'est dans la famille des insecticides à groupe pyrazole.De préférence encore, l'insecticide à groupe pyrazole est un composé de formule générale (I): 1-[R2R1R3 phenyl] 3-CN 4-[S(o)nR4] 5-R5 pyrazole (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène en position 2 ou 6 sur le noyau phényle, l'un au moins d'entre eux étant autre que l'atome d'hydrogène, R3 représente un atome d'halogène ou un groupe haloalkyle ou haloatkoxy ou SF5 en position 4 sur le noyau phényle, R4 représente un groupe alkyle ou haloalkyle, R5 représente un groupe amino éventuellement mono ou disubstitué par un groupe alkyle, haloalkyl, acyle ou aikoxycarbonyle, nestO, 1 or2. Les groupes allyle de cette formule (I) sont de préférence des radicaux allyle inférieurs, c'est-à-dire des radicaux ayant de 1 à 4 atomes de carbone. De manière avantageuse, on choisit le composé dont le nom commun est fipronil de formule chimique (i)-5-amino-1-(2,6-dichloro-a,a,a-trifluoro-p- tolyl)-4-trifluorométhylsulfinylpyrazole-3-carbonitrile. Outre sa divulgation dans la demande EP 0295117, les propriétés de ce composé ont fait l'objet d'une publication dans les comptes rendus de Brighton Crop Protection Conference de 1992 (Pest and Diseases, page 29-34). De manière préférée les associations selon l'invention sont utilisables en traitement de sol. L'invention a encore pour objet des compositions comprenant une association selon l'invention précitée. L'invention comprend en outre un procédé de traitement des plantes contre les insectes, caractérisé en ce que l'on applique une association des deux matières actives. On peut également appliquer une composition contenant les deux matières actives ou, soit simultanément soit successivement de manière à avoir l'effet conjugué, deux compositions contenant chacune l'une des deux matières actives. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement de sol caractérisé en ce que la culture est choisie dans le groupe comprenant les céréales (blé, orge, seigle), le maïs, le sorgho, le tournesol, le coton, le riz, le pois, le colza, la pomme de terre, les cultures maraîchères, la betterave. Selon une variante, l'invention a également pour objet un procédé de traitement de sol par application notamment dans la raie de semis: -soit d'un granulé contenant les deux matières actives, en association ou composition, -soit d'un mélange de deux granulés contenant chacun une des deux matière active, avec éventuellement un ou plusieurs supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou éventuellement un ou plusieurs agents tensioactifs acceptables en agriculture. Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre dans des semis de céréales, maïs, coton, tournesol, betterave. Les doses d'emploi des associations de composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon le type de culture et selon la virulence, la nature et le degré de l'attaque par les insectes et les conditions climatiques. L'insecticide (B), de préférence le fipronil, est utilisé à une dose allant de 100 à 300 g/ha (gramme par hectare), de préférence 150 à 250 g/ha, et l'insecticide (A), de préférence l'aldicarb, est utilisé à une dose allant de 300 à 1500 g/ha, de préférence 500 à 1000 g/ha, le ratio B/A est alors compris entre 0,067 et 1, de préférence entre 0,15 et 0,5, le ratio A/B est compris entre 1 et 15,de préférence entre 2 et 7.La dose d'application des granulés (un granulé contenant les deux matières actives ou un mélange de deux granulés contenant chacun une des deux matière active) dans la raie de semis est comprise entre 7 et 20 kg de granulés/ha, de préférence entre 10 et 15 kg/ha. Les procédés selon l'invention sont particulièrement utiles pour la destruction d'insectes nuisibles. Parmi ces derniers, les divers variétés de mouches, telles que la mouche grise (Phorbia coarctata) ou la mouche des semis (Phorbia platura), les atomaires, les blaniules, les scutigerelles, les cicadelles, les pucerons, les nématodes, ainsi que les taupins (Agriotessp., Athous haemorrho'idalis) sont détruits de façon tout à fait satisfaisante par la mise en oeuvre d'une association, d'une composition, d'un traitement selon l'invention. Enfin, l'invention concerne aussi un produit comprenant l'aldicarb et le fipronil pour une application simultanée, successive ou séquentielle dans la protection des plantes contre les insectes. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer les associations, compositions et traitement selon l'invention. Bien entendu ces exemples ne sont pas limitatifs et bien d'autres cultures peuvent être traitées et insectes contrôlés par les associations et compositions selon l'invention. Exemple 1. Essai sur betterave attaquée par des taupins. Dans un champ on réalise 5 parcelles dans lesquelles on applique, en même temps que l'on plante les graines de betterave (environ 6 graines par mètre): a) 11,5 kg/ha d'un granulé (ou mélange de granulés) selon l'invention contenant 86g/kg d'aldicarb et 14g/kg de fipronil (soit 989 g d'aldicarb et 161 g de fipronil par hectare), b) 10 kg/ha d'un ganulé contenant 20g/kg de fipronil B (soit 200 g/ha de B), c) 10 kg/ha d'un ganulé contenant 100g/kg d'aldicarb A (soit 1000 g/ha de A), d) 12 kg/ha d'un ganulé contenant 50g/kg de carbofuran (soit 600 g/ha) comme témoin commercial de référence (= Curater), e) aucun traitement (parcelle témoin). Le nombre de betteraves obtenues au décamètre en fin de levée (39 jours après semis-stade 24 feuilles), alors que l'ensemble du champ a subi une attaque par des taupins, est de 45,3 pour a), 37,5 pour b), 24,9 pour c), 40,3 pour d) et 10,1 pour e). Exemple 2. Essai sur betterave attaquée par des atomaires. Avec les mêmes conditions de traitements a) à e) qu'à l'exemple 1, mais sur un site différent et ayant subi une attaque par atomaires, on obtient les résultats suivants: Le nombre de betteraves obtenues au décamètre en fin de levée (49 jours après semis-stade 6-8 feuilles) est de 49,1 pour a), 43,5 pour b), 47,6 pour c), 47,6 pour d) et 41,5 pour e). Le gain de plantes par rapport au témoin (entre 4,8 et 18,3%) semble ici moins important que pour l'exemple 1 mais ceci s'explique probablement par une attaque par atomaires peu sévère en comparaison de l'attaque par taupins de l'exemple 1. Toutefois, le traitement selon l'invention se révèle également bien le meilleur traitement puisque le gain en plantes est de environ 20% (18,3%). Exemple 3. Essai sur betterave attaquée par des pucerons noirs (Aphis fabae). Avec les mêmes conditions de traitements a) à e) qu'à l'exemple 1, mais sur un site différent et ayant subi une attaque par pucerons, on obtient les résultats suivants qui sont exprimés en fréquence (%) de plantes de betteraves attaquées: Le pourcentage de plantes attaquées est de 25,0% pour a), 86,3% pour b), 35,0% pour c), 46,3% pour d) et 82,5% pour e). Là encore, le traitement selon l'invention se révèle bien le meilleur traitement. Par ailleurs, le traitement b) est ici totallement inefficace. Ces exemples illustrent bien la supériorité des associations, compositions et procédés selon l'invention tant par rapport aux insecticides seuls que par rapport à un produit commercial de référence. Par ailleurs aucun phénomène de phytotoxicité n'est observé dans ces exemples. Pour leur emploi dans la pratique, les associations selon l'invention sont rarement utilisées seules et peuvent être utilisées dans des compositions contenant l'une ou l'autre des matières actives ou encore les deux ensemble. Dans chaque composition, les matières actives sont habituellement associées à un support, solide ou liquide, utilisable en agriculture et éventuellement au moins un agent tensioactif. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les insectes, contiennent comme matière active au moins un des constituants de l'association selon l'invention tel que décrit précédemment en combinaison avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions contiennent habituellement entre 0,5 et 95% de composé selon l'invention, c'est à dire soit l'association soit une des deux matières actives. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Pour leur application, les constituants de l'association se trouvent donc souvent sous forme de compositions, qui sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en association selon l'invention pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en association selon l'invention dans ces granulés étant entre 0,5 % et 80 % pour ces derniers cas). Selon un exemple de composition de granulés, on utilise les constituants suivants: Exemple G - association ou une des deux matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g Dans ce cas particulier on mélange les matières actives avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone, on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. Les composés ou associations des dits composés peuvent encore être utilisés sous forme de poudre pour poudrage. On peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière(s) active(s) et 950 g de talc ou on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière(s) active(s), 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc. On mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensioactifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 2 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble. Certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Un exemple d'une telle formulation est donné ci-dessous: Exemple SC: - matière active 600 g - phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g - éthylène glycol 50 g - huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g - polysaccharide 1,5 g -eau qsp 11 Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses. On peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dansl'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". REVENDICATIONS 1) Association agrochimique pour la protection des plantes contre les insectes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une quantité efficace d'un insecticide A de la famille des oxime carbamates tel que l'aldicarb ou l'aldoxycarb, de préférence l'aldicarb, et au moins une quantité efficace d'un insecticide B à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole. 2) Association selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'insecticide B est un insecticide à groupe pyrazole. 3) Association selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'insecticide B est un composé de formule générale (I): 1-[R2R1R3 phenyl] 3-CN 4-[S(o)nR4] 5-R5 pyrazole (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène en position 2 ou 6 sur le noyau phényle, l'un au moins d'entre eux étant autre que l'atome d'hydrogène, R3 représente un atome d'halogène ou un groupe haloalkyle ou haloalkoxy ou SF5 en position 4 sur le noyau phényle, R4 représente un groupe alkyle ou haloalkyle, R5 représente un groupe amino éventuellement mono ou disubstitué par un groupe allyle, haloalkyl, acyle ou alkoxycarbonyle, n est O, 1 or 2. 4) Association selon la revendication 3 caractérisée en ce que B est le fipronil de formule chimique Q+)-5-amino- i -(2,6-dichloro-a,a,a-trifluoro-p- tolyl)-4-trifluorométhylsulfinylpyrazole-3-carbonitrile. 5) Association selon l'une des revendications 1 à 4 pour le traitement de sol. 6) Compositions caractérisées en ce qu'elles comprennent entre 0,5% et 95% d'une association selon l'une des revendications 1 à 5, un ou plusieurs supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou éventuellement un ou plusieurs agents tensioactifs acceptables en agriculture. 7) Procédé de traitement des plantes contre les insectes, caractérisé en ce que l'on applique une association selon l'une des revendications 1 à 5 ou une composition selon la revendication 6 ou, soit simultanément soit successivement de manière à avoir l'effet conjugué, deux compositions contenant chacune l'une des deux matières actives. 8) Procédé de traitement de sol par application, notamment dans la raie de semis, d'un granulé contenant une association selon l'une des revendications 1 à 5 ou d'une composition selon la revendication 6 ou d'un mélange de deux granulés contenant chacun une des deux matière active, avec éventuellement un ou plusieurs supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou éventuellement un ou plusieurs agents tensioactifs acceptables en agriculture caractérisé en ce que l'insecticide (A), de préférence l'aldicarb, est utilisé à une dose allant de 300 à 1500 g/ha, de préférence 500 à 1000 g/ha, et l'insecticide (B), de préférence le fipronil, est utilisé à une dose allant de 100 à 300 g/ha, de préférence 150 à 250 g/ha. 9) Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 particulièrement utile pour la destruction d'insectes nuisibles choisi dans le groupe comprenant la mouche grise, la mouche des semis, les atomaires, les blaniules, les scutigerelles, les cicadelles, les pucerons, les nématodes, les taupins. 10) Un produit comprenant l'aldicarb et le fipronil pour une application simultanée, successive ou séquentielle dans la protection des plantes contre les insectes.