FR 2727399 A1 19960531 FR 9414352 A 19941130 COMPOSITIONS DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUES ET LEURS APPLICATIONS La présente invention a pour objet des compositions de verre aphtes à être transformées en ruban de verre dans lequel peuvent etre découpées des plaques, et qui résistent bien à la chaleur. Ces plaques peuvent être utilisées pour réaliser des vitnges anti-feu ou servir de substrats pour la fabrication d'écrans plasmas, d'écrans électroluminescents et d'écrans à cathode froide (Field-emission-displays). Le verre utilisé actuellement pour réaliser de tels substrats est un verre appartenant à la famille des verres silico-sodo-calciques, couramment utilisés pour fabriquer des vitrages destinés aux bâtiments ou aux véhicules automobiles. Si ce type de verre donne globalement satisfaction quant à sa résistance chimique, à la planéité et aux défauts qu'il présente, sa tenue en température laisse parfois à désirer. Lors de la fabrication des écrans émissifs, le substrat est soumis à plusieurs traitements thermiques qui ont pour but de stabiliser les dimensions dudit substrat et de fixer une série de couches de différents composés, tels que des émaux, déposées sur sa surface. La fixation de ces couches d'épaisseurs plus ou moins importantes, nécessite que le substrat soit porté à des températures supérieures à 5500 C. Si le coefficient de dilatation du verre silico-sodo calcique utilisé est du même ordre de grandeur que celui des composés déposés sur sa surface, sa tenue en température est insuffiSante et il est nécessaire de le poser sur une dalle rectifiée lors des traitements thermiques pour éviter toute déformation. Les verres utilisés pour la fabrication de vitrages anti-feu appartiennent généralement à la famille des verres borosilicates. Ces verres, qui présentent une très bonne résistance à la chaleur et au choc thermique, se caractérisent généralement par un faible coefficient de dilatation. Cette dernière caractéristique ne permet pas de développer dans ces verres de fortes contraintes par trempe thermique, et l'augmentation de leur résistance mécanique par ce moyen s'en trouve limitée. La présente invention se propose de remédier aux limitations qu'impose l'emploi de ces verres connus pour l'une ou l'autre des applications indiquées précédemment. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition de verre permettant de fabriquer une plaque ou un substrat dont la déformation est pratiquement nulle lorsqu'il est soumis à des températures comprises entre 550 et 6000C. La présente invention a notamment pour objet une composition de verre permettant de fabriquer une plaque au sein de laquelle peuvent s'établir par trempe thermique, des contraintes au moins aussi élevées que celles prenant naissance dans une plaque de verre silicsodc-caIcique ordinaire. La présente invention a pour objet une composition de verre permettant de fabriquer un substrat dont la déperdition superficielle en ions alcalins soit inférieure à celle observée sur un substrat réalisé à partir d'un verre silico-sodo-calcique ordinaire. La présente invention a également pour objet une composition de verre susceptible d'hêtre fondue et transformée en ruban de verre flotté sur un bain métallique dans des conditions de températures voisines de celles d'un verre silico-sodo-calcique ordinaire. Ces buts sont atteints grâce à une composition de verre qui comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes: SiO2 45 à 63 % ZrO2 6,5 à 20 % Al2O3 0 à 18% Na2O 4 à 12 % K2O 3,5 à 7 % CaO 1à13% MgO 1 à 8 % la somme des oxydes SiO2, ZrO2 et A1203 demeurant égale ou inférieure à 70%, la somme des oxydes alcalins Na2O et K20 étant supérieure ou égale à 8%, ladite composition comprenant éventuellement les oxydes BaO et/ou SrO dans des proportions telles que 11% ll est communément admis que le verre n'a plus aucun comportement visqueux au-dessous d'une température caractéristique appelée température inférieure de recuisson (strain point), qui correspond à une viscosité de l'ordre de 1014,5 poises. De ce fait, cette température est un point de repère intéressant pour évaluer la tenue en température d'un verre. Grâce à la combinaison des constituants telle qu'elle résulte de la définition de l'invention, les verres répondant à cette définition possèdent une température inférieure de recuisson supérieure d'au moins 25 C environ à celle d'un verre silicOsodca1cique classique. Pour la majorité des verres selon l'invention cet écart est d'au moins 45 à 50 C. Cette combinaison de constituants permet également d'obtenir des verres dont le coefficient de dilatation reste du même ordre de grandeur que celui d'un verre silice sodo-calcique traditionnel. Les verres selon l'invention présentent l'avantage d'être bien adaptés aux techniques de fusion associées au procdé de flottage du verre sur un bain de métal fondu. En effet, il est apparu que ces verres conduisent à une faible corrosion des réfractaires, du type AZS (aumine-zircone-silice), habituellement utilisés dans ce type de four. Ces verres garantissent ainsi une optimisation de la durée d'utilisation du four. Les verres selon l'invention présentent également l'avantage de pouvoir être fondus et transformés en ruban de verre à des températures voisines de celles adoptées pour la fabrication d'un verre silico-sodo calcique classique. A cet égard SiO2 joue un rôle essentiel. Dans les verres selon l'invention la teneur en SiO2 est fonction de la présence d'autres oxydes égalements difficiles à fondre comme ZrO2 et, éventuellement, Al2O3. Ainsi leur teneur maximale en SiO2 ne doit pas excéder environ 63% ; audelà, la fusion du mélange vitrifiable et l'affinage du verre nécessitent des températures élevées qui provoquent une usure accélérée des réfractares des fours. Par ailleurs, il a été observé, dans le cadre de l'invention, que l'augmentation de la teneur en SiO2 ne favorise pas l'élévation de la température inférieure de recuisson du verre. AuZessous de 45% en poids de SiO2, la stabilité des verres selon l'invention est insuffisante. Les verres selon l'invention qui fondent le plus facilement, dont les viscosités se prêtent le mieux au flottage du verre sur un bain de métal fondu, et qui présentent les températures inférieures de recuisson les plus élevées, comprennent entre 45 et 59% de six2. ZrO2 joue également un rôle de stabilisant. Cet oxyde augmente dans une certaine mesure la résistance chimique du verre et favorise l'augmentation de la température inférieure de recuisson. Le pourcentage de ZrO2 ne doit pas excéder 20% sous peine de rendre trop difficile la fusion. Si cet oxyde est difficile à fondre, il présente l'avantage de ne pas augmenter la viscosité des verres selon l'invention aux températures élevées. Cela permet d'éviter d'introduire dans ces verres des oxydes tel que B2O3, dont l'un des effets est de réduire la viscosité du verre, ou d'augmenter la teneur des oxydes alcalins qui ont le même effet. Les verres selon l'invention peuvent également contenir de l'alumine qui joue un rôle similaire à celui de l'oxyde de zirconium. L'alumine augmente la résistance chimique du verre, favorise l'élévation de sa température inférieure de recuisson. Par contre, c'est un oxyde difficile à fondre, et qui augmente la viscosité du verre aux températures élevées. D'une façon globale la fusion des verres selon l'invention reste dans des limites de températures acceptables, sous réserve que la somme des oxydes SiO2, ZrO2 et M203 demeure égale ou inférieure à 70%. Par limites acceptables, il faut entendre que la température du verre correspondant à logn - 1,6 ne dépasse pas environ 163O0C et de préférence 159O0C. Dans les verres selon l'invention la somme des oxydes ZrO2 et A1203 est avantageusement égale ou supérieure à 8% et, de préférence, comprise entre 8 et 22%. Leur teneur en ZrO2 est avantageusement comprise entre 8 et 15%. D'une manière générale les verres selon l'invention présentent un écart suffisant entre leur température de formage et leur température de liquidus. Dans la technique du verre flotté en particulier, il est important que la température de liquidus du verre demeure égale ou inférieure à la température correspondant à logn = 3,5, ce qui est le cas des verres selon l'invention. D'une manière plus précise les verres selon l'invention présente une température correspondant à logn = 3,5 égale ou inférieure à environ 12200C et de préférence 11700C. Les oxydes Na2O et K2O permettent de maintenir la température de fusion des verres selon l'invention et leurs viscosités aux températures élevées dans les limites indiquées précédemment. Pour ce faire, la somme des teneurs de ces oxydes demeure égale ou supérieure à environ 8%. Par rapport à un verre silico-sodo calcique ordinaire la présence simultanée de ces deux oxydes dans les verres selon l'invention, parfois dans des proportions voisines, permet d'augmenter considérablement leur résistance chimique, plus précisément leur résistance hydrolytique, ainsi que leur résistivité. L'augmentation de la résistivité des verres est intéressante dans certaines applications, plus précisémem lorsqu'ils servent de substrat pour les écrans à cathode froide.Dans ces écrans prennent naissance des champs électriques de surface qui provoquent une concentration localisée d'électrons. Cette concentration peut provoquer en réaction une migration indésirable des alcalins si la résistivité du verre est insuffisante, comme dans le cas d'un verre silice sodo calcique ordinaire. Les oxydes alcalino-terreux introduits dans les verres selon l'invention ont pour effet globalement d'élever la température inférieure de recuisson, c'est la raison pour laquelle la somme de leurs teneurs pondérales doit ètre au moins égale à 11%. Au delà de 24% environ l'aptitude des verres à dévitrifier peut s'amplifier dans des proportions incompatibles avec le prodé de flottage sur bain métallique. Afin de maintenir la dévitrification des verres dans des limites acceptables leurs teneurs pondérales en CaO et MgO ne doivent pas excéder respectivement 13 et 8%. MgO, CaO et à un degré moindre SrO permettent d'élever la température inférieure de recuisson; BaO et SrO permettent d'augmenter la résistance chimique des verres selon l'invention ainsi que leur résistivité. BaO a également pour effet de diminuer la température de fusion ainsi que la viscosité des verres aux températures élevées. Les compositions de verre préférées selon l'invention comprennent les constituants å-après dans les proportions pondérales suivantes: SiO2 | 45 à 59 % ZrO2 8 à 15 % Al203 O à 10 % Na2O 4à10 % K20 3,5 à 7 % CaO 1 à 12% MgO 1 à 7 % la somme des oxydes SiO2, ZrO2 et A1203 demeurant inférieure ou égale à 70%, la somme des oxydes acalins étant égale ou supérieure à 10%, lesdites compositions comprenant éventuellement les oxydes BaO et/ou SrO dans des proportions telles que:: 14%#MgO + CaO + BaO + SrO Les avantages présentés par les compositions de verre selon l'invention seront mieux appréciés aux verres figurant dans le tableau en annexe. Le verre n 1 correspond à une composition de verre silico-sodo-calcique classique utilisée pour fabriquer un ruban de verre selon le procédé du verre flotté sur un bain de métal fondu; le verre n 2 correspond a un verre borosilicate connu Le verre n 3 illustre les compositions de verre selon l'invention. La température inférieure de recuisson TI, le coefficient de dilatation, les viscosités et la température de liquidus ainsi que la résistance hydrolytique (DGG) et la résistivité ont été mesurés selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art. Comme le montre le verre n03, les caractéristiques de viscosité et de liquidus des verres selon l'invention sont suffisamment proches de celles du verre de référence pour pouvoir être élaborés et transformés en ruban pratiquement dans les mêmes conditions que ce dernier. Ainsi, par la technique du verre flotté, les verres selon l'invention sont obtenus sous la forme d'un ruban d'épaisseur strictement contrôlée, qui peut varier de 0,5 mm à 10 mm. Des feuilles sont découpées au format désiré dans ledit ruban, avant d'être soumise à un traitement thermique ayant pour objet de stabiliser les dimensions desdites feuilles. Ces feuilles sont alors prêtes pour servir de substrat, tel qu'un substrat d'écran plat, qui supportera le dépôt de différentes couches et les traitements thermiques qu'exigent leur fixation. Ces feuilles ou plaques, après avoir subi une trempe thermique, peuvent être associées en vitrages isolants ou en vitrages feuilletés. Ces vitrages isolants sont constitués de plaques associées deux à deux à l'aide d'un profilé intercalaire collé et leur technique de montage dans le châssis qui les supporte est telle que lors de l'exposition à des flammes, le bord de la plaque du côte du feu est exposé instantanément ou, en tous cas, à bref délai, au rayonnement thermique et aux flammes elles-mêmes, ce qui permet de limiter les contraintes thermiques qui s'établissent habituellement dans une plaque lorsqu'elle est davantage chauffée au centre que sur ses bords.L'association d'une trempe thermique de bonne qualité et du montage en question permet à un tel vitrage de rester en place suffisamment longtemps pour satisfaire aux normes en vigueur. Les vitrages feuilletés sont réalisés par l'association de plaques à l'aide d'un film plastique intercalaire ; en général, les plaques de verre utilisées sont aussi trempées thermiquement. TABLEAU N 1 N 1 N 2 N 3 SiO2 71,7 81,0 54,6 Al2O3 0,6 2,2 3,0 ZrO2 10,0 B2O3 13 Na2O @ 13,9 . 3,6 6,0 K2O 0,2 6,9 MgO 4,1 4,2 CaO 9,5 3,5 SrO 8,0 BaO 3,8 TI ( C) 507 510 589 T (log#=7,6) ( C) 725 821 &alpha; (x10-7/ C) 88,5 32 84,2 Log # (#.cm) (à 250 C) 6,6 D.G.G. (ins) T (log#=1,6) ( C) 1550 > 1800 1559 T (log#=3,5) ( C) 1085 1181 Tliquidus ( C) 1020 1170 REVENDICATIONS 1. Composition de verre destinée à la fabrication de substrat ou de plaque thermiquement stable, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants cisprès dans les proportions pondérales suivantes: SiO2 45 à 63 % ZrO2 6,5 à 20 % Al2O3 0 à 18% Na2O 4 à12 % K20 3,5 à 7 % CaO 1à13% MgO 1 à 8 % la somme des oxydes SiO2, ZrO2 et A1203 demeurant égale ou inférieure à 70%, la somme des oxydes alcalins Na2O et R20 étant supérieure ou égale à 8%, ladite composition comprenant éventuellement les oxydes BaO et/ou SrO dans des proportions telles que:: 11% # MgO + CaO + BaO + SrO # 24% ladite composition présentant une température inférieure de recuisson (strain point) égale ou supérieure à environ 53O0C et un coefficient de dilatation (&alpha;25-300 C) compris entre 80 et 100.10-7/ C. 2. composition de verre selon la revendication 1, caracterisee en ce que la somme des teneurs des oxydes ZrO2 et A1203 qu'elle contient est égale ou supérieure à 8%. 3. Composition de verre selon la revendication 2, caracrisée en ce que la somme des oxydes ZrO2 et A1203 qu'elle contient est comprise entre 8 et 22%. 4. Composition de verre selon la revendication 3, caractérisee cn ce que la teneur en ZrO2 est comprise entre 8 et 15%. 5. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa teneur pondérale en SiO2 est comprise entre 45 et 59%. 6. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédents, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 45 à 59 % ZrO2 8à15 % Al2O3 0 à 10 % Na2O | 4à10 % K20 3,5 à 7 % CaO 1 à 12 % MgO 1 à 7 % la somme des oxydes alcalins demeurant égale ou supérieure à 10%, ladite composition pouvant comprendre également les oxydes BaO et/ou SrO dans des proportions telles que:: 14% 3aoe 7. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité correspondant à log# = 1,6 à une température égale ou inférieure à 16300C et, de préférence, à 15900C. 8. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité correspondant à logtl = 3,5 à une température égale ou inférieure à 122C0C et, de préférence, à 11700C. 9. Composition de verre selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle présente une température de liquidus égale ou inférieure à la température correspondant à la viscosité logii = 3,5. 10. Utilisation des compositions de verre telles que définies par l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication de substrat pour écran émissif à partir d'une feuille de verre découpée dans un ruban de verre obtenu par flottage du verre sur un bain de métal fondu. 11. Utilisation des compositions de verre telles que définies par l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication de vitrage anti-feu réalisé à partir de plaque ou feuille de verre découpée dans un ruban de verre obtenu par flottage du verre sur un bain de métal fondu.