FR 2728886 A1 19960705 FR 9415979 A 19941228 ALUMINATE DE SODIUM SOLIDE A PROPRIETES D' EMPLOI AMELIOREES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CET ALUMINATE Domaine technique L' invention concerne un aluminate de sodiui solide sous for- de poudre ou de granulés à propriétés d'emploi améliorées, ainsi qu'un procédé de fabrication de cet aluminate à partir d'une solution diluée impure, et plus particulièrement à partir d'effluents issus des traitements de surface de l'aluminium et de ses alliages par la soude. Etat de la technique L'aluminate de sodium est actuellement utilisé industriellement dans diverses applications telles que le traitement des eaux, la fabrication du papier, le tannage des peaux, les ciments à prise rapide, etc.. Cette utilisation se fait le plus souvent en solution. On peut, par ezeaple, prélever les liqueurs servant de produit intermédiaire dans la fabrication de l'alumine nétallurgique par attaque de la bauxite par la soude selon le procédé BAYER. Il s'agit certes d'un produit peu coûteux, nais, la liqueur BAYER étant colorée par la présence de fer et d'humates, l'aluminate obtenu est lui-même coloré, ce qui peut être gênant dans certaines applications.De plus, pour éviter la précipitation d'alumine hydratée pendant le stockage et le transport, il faut ajouter à la solution de la soude en excès et des stabilisants organiques tels que les sucres, l'acide tartrique, l'acide gluconique, le glucoheptonate, le sorbitol, le mannitol, etc... La soude en excès et les additifs organiques peuvent se révéler genants dans certaines applications ou conduire à des effluents inacceptables par augmentation de la demande chimique en oxygène (DCO). Enfin, il reste difficile de conserver une solution stable au delà de quelques semaines et le transport d'un liquide aussi agressif est plus compliqué et plus coûteux que celui du solide. On peut obtenir également une solution d'aluminate de soude par dissolution d'hydrate d'alumine, lui aussi issu du procédé BAYER, dans la soude chaude. On obtient un produit plus pur que le précédent, puisqu'il résulte d'un stade postérieur du procédé BAYER, nais on n'évite ni la soude en excès, ni même l'ajout de stabilisants organiques, ni les inconvévients du transport d'un liquide. Pour obtenir un aluminate à l'état solide, on peut précipiter et évaporer les solutions précédentes. Les produits obtenus sont des produits contenant toujours plus de 10* de soude libre. On entend par teneur en soude libre le rapport de la nasse de Na2O en excès par rapport à la masse combinée sous for- d'aluminate b la nasse totale du solide considéré. Ces produits sont également hygroscopiques, présentent une couleur plus ou oins prononcée et leur emploi industriel ne s 'est guère développé. Objet de l'invention La demanderesse a mis au point une forme nouvelle d'aluminate de sodium à propriétés d'emploi améliorées, sous forme pulvérulente ou granulée, stable, peu hygroscopique, très soluble dans l'eau et à propriétés optiques contrôlées se prêtant bien de de nombreuses applications industrielles. L'objet de l'invention est un aluminate de sodium solide sous forme pulvérulente ou granulée à structure a.orphe, comportant moins de 5% de soude libre et moins de 0,5% en poids de matières organiques, d'une solubilité à 200C > 700g/l, de couleur blanche avec une reflectance L > 90%. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'aluainate de soude solide à partir d'une solution impure pouvant contenir divers additifs, procédé dans lequel: a) on concentre la solution par extraction liquide liquide à l'aide d'un solvant polaire de faible nasse moléculaire, conduisant d'une part à une phase legère contenant de l'eau, de la soude et les additifs éventuels, et d'autre part à une solution concentre d'aluminate, b) on distille la phase légère pour recycler le solvant, la soude et les additifs éventuels, c) on atomise la solution concentrée d'aluainate à l'aide d'un gaz chaud, entrant dans l'atomiseur à une température > 200 C et en sortant à une température comprise entre 100 et 200 C, de manière à obtenir une poudre sèche. Si on veut obtenir une poudre blanche, le procédé débute par une filtration qui est de préférence une microfiltration tangentielle sur membrane. Le solvant est de préférence un alcool, par example de l'éthanol. La poudre fine atomisée peut être compactée mécaniquement pour obtenir des granules de plus forte densité. Le procédé selon l'invention est particulièresent adapté à la valorisation des affluents résultant des traitements de surface des alliages d'aluminiu- par la soude, par eeeaple les effluents du bains de satinage contenant des additifs organiques. Description de l'invention Pour le satinage de l'aluminium et de ses alliages, on utilise généralement une solution diluée alcaline d'aluminate de sodium dont la concentration en soude caustique libre est comprise entre 10 et 50% à une température comprise entre 25 et 90-C, en présence de divers additifs tels que des argents mouillants ou des agents chelatants, comme le gluconate de sodium, qui inhibent la précipitation d'aluiine et permettent d'obtenir un bel aspect satiné. L'action de ce bain sur l'aluminium conduit à la formation d'aluminate de soude par la réaction: 2 Al + 2 OH + 6 H20 -- 2 A1(OH)4- + 3 H2 ou encore: 2 Al + 2 NaOH + 2 H20 -- 2NaA102 + 3 H2 Cette solution d'aluminate, accompagnée des additifs et éventuellement de soude en excès, est entraînée dans les bains de rinçage et les exigences actuelles en matière d'environnement ne permettent plus le rejet de ces bains dans les eaux usées, ni même le rejet des solutions filtres & BR Ces bains de rinçage peuvent avantageusesent servir de ratière de départ pour le procédé selon l'invention bien que toute autre solution d'aluminate diluee puisse être utilisée. Dans les cas où on souhaite obtenir un produit blanc, le bain est filtré, par exemple par aicrofiltration tangentielle sur une membrane en carbone de porosité 0,2 micron, de tanière à éliminer les particules insolubles, telles que divers sulfures métalliques colores et des oxydes et hydroxydes colloidaux de fer. La solution filtrée (ou siaplesent surnageante) claire, ainsi qu'un solvant polaire de faible nasse moléculaire, par exemple un alcool tel que l'éthanol, sont introduits dans un appareil destine à l'extraction liquide - liquide, par eeeaple une colonne d'extraction ou une batterie de mélangeurs-décanteurs. L'appareil peut colporter plusieurs étages afin d'améliorer le rapport d'extraction. L'extraction peut être réalisée à cocourant par rapport au flux de solution à traiter, avec apport de solvant régénéré à chaque étage, ou à contre-courant par rapport au flux de solution. Les rapports des volume solvant / solution à traiter seront tels qu'il y ait non-miscibilité partielle du solvant avec la solution d'aluminate à traiter à chaque étage du procédé. Par exemple, si le solvant utilisé est l'méthanol et la solution à traiter une solution d'aluminate de sodium contenant environ 70 g/l d'aluminium et 50 g/l de soude libre, le rapport volumique solvant / solution doit être au oins 0,3 pour chaque étage dans le cas d'une extraction & co-courant. Dans le cas d'une extraction à contre-courant, le rapport solvant/solution sera choisi de telle sorte que l'méthanol représente au moins 30% du volume des phases en présence au niveau du dernier étage d'extraction. On laisse décanter suffisamment au niveau du dernier étage d'extraction de façon à entraîner le oins de solvant possible avec la phase dense contenant l'aluminate. Un lavage de cette phase peut être envisagé. La phase légère contient l'éthanol, la majeure partie de la soude libre par rapport à la composition stoechiométrique de l'aluminate, ainsi qu'une partie importante des additifs de satinage et de l'eau. Cette phase légère est dirigee vers une colonne à distiller permettant de régénérer le solvant, qui est recycle vers l'extraction liquide-liquide, de la soude et des additifs qui sont recyclés dans les bains de traitement de surface. Le taux de récupération du solvant est supérieur b 95%. La phase lourde qui est une solution concentrée (jusqu'à 5 fois en aluminate) et debarrassee de la majeure partie de la soude en excès, des additifs et des impuretés, en particulier des matières organiques responsables de sa coloration, est alors atomisée à l'aide d'un gaz chaud, à une température supérieure à 200 C à l'entrée de l'atomiseur et comprise entre 100 et 200-C à la sortie, une partie de l'énergie servant à la vaporisation de l'eau. On obtient ainsi une poudre fine seche, constituée de particules approximativement sphériques ayant une taille doyenne de quelques dizaines de microns, d'une densite apparente à l'état non tassé comprise entre 0,05 et 0,15. Cette poudre est peu hygroscopique, ce qui permet de la conserver en sacs, et sa solubilite dans l'eau à 20-C est supérieure a 700 g/l. Le produit a une structure amorphe et, selon les conditions d'atomisation, sa composition varie entre celle de l'aluainate anhydre et celle de l'aluminate hydrate Na2O.Al2O3.2,5H2O. Le taux de soude libre par rapport à la composition de l'aluminate est inférieur à 5% et peut etre abaisse a des taux beaucoup plus bas en faisant varier, au stade de l'extraction par solvant, le rapport des volumes des phases et le nombre d'étages d'extraction. La poudre contient également très peu de matières organiques colorées si on a opéré une filtration avant l'extraction par solvant. Dans ce cas, la poudre est très blanche et une analyse colorimétrique montre qu'on se trouve, en coordonnées L*a*b*, dans la zone correspondant au blanc, avec une réflectance L élevée, toujours supérieure à 90%. Ces propriétés optiques sont intéressantes dans certaines applications telles que l'industrie du papier. Cette poudre legere peut être compactée par calandrage entre deux cylindres et taiisage avec recyclage des fines, de manière à obtenir des granulés de densite apparente comprise entre 0,5 et 1,2. L'aluminate de soude selon l'invention peut être fabrique industriellement en grande quantite à un coût raisonnable, car la concentration de la solution par l'extraction par solvant conduit à une économie d'énergie. En optimisant le rapport d'extraction chaque étage et le nombre d'étages, on peut réduire le volute de solvant à régénérer par dietillation et la quantité d'eau à vaporiser à l'atomisation en fonction de la qualité (blancheur, soude résiduelle) du produit que l'on souhaite obtenir. Cet aluminate peut être utilisé dans le traitement des eaux, en particulier pour la déphosphatation et le contrôle du pH, dans l'industrie du papier pour améliorer la rétention ou la floculation des charges, l'hydrophobicité (opération de collage ou " "sizing") ou les caractéristiques mécaniques du papier (affinage), cc-se accélérateur de prise pour les bétons ( & basse température ou sous l'eau), cc-se agent tannant dans l'industrie du cuir et comme précurseur dans la fabrication d'alumine bêta, des catalyseurs et zéolites, des encres et charges diverses. Exemples Exemple 1 La solution de départ est un bain de premier rinçage de profilés d'alliage d'aluminium AlSiNgFe, utilisé couraeeent en menuiserie métallique, ayant subi un traitement de satinage. Ce satinage met en oeuvre un bain permanent et seul le premier bain de rinçage est traité. Il contient de la soude (20 à 50 gil de soude libre), de l'aluminium (environ 80 g/l) et des additifs de satinage tels que des inhibiteurs de précipitation de l'alumine (sucres), des surfactants et des produits soufrés (sulfures et organosoufrés). Le tableau 1 donne la composition de 2 bains A et B que l'on a traites selon le procédé de l'invention. Les additifs sont caractérisés par la teneur en carbone total et en soufre total. Le bain A n'a pas été filtré et a été traite directement en extraction liquide-liquide. Par contre, les particules en suspension du bain B ont été filtres par ierofiltration tangentielle sur une membrane tubulaire en carbone de porosite 0,2 micron. Le débit de filtration était d'environ 50 l/a2/h/bar. La solution filtrée, lipide et légèrement colorée en jaune, peut être stockée quelques Jours à température ambiante sans précipiter. L'analyse chimique montre que les sulfures métalliques précipités, le fer, le zinc et le manganèse sont éliminés à cette étape. Le résidu de filtration est très faible, moins de 0,1 1 de boue noire pour 25 1 de solution filtrée. Le solvant utilisé pour l'extraction est de l'éthanol dénaturé à 90% en poids. Les bains sont traites dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, alimentés à chaque étage à co-courant par un solvant neuf dans un rapport de volumes de phases constant. 5 extractions successives de 10 minutes chacune dans un rapport de volumes des phases solvant/bain de 1/2 sont réalisées sur le bain A. Les volumes de bain et de solvant mis en oeuvre à chaque étage sont les suivants (en litres): Etage n volume initial volume initial volume final du bain du solvant phase dense 1 9,0 4,5 8,2 2 8,2 4,1 5,3 3 5,3 2,6 4,8 4 4,8 2,4 4,2 5 4,2 2,1 4,0 Le bain B est traité par 3 extractions successives dans un rapport des volumes de phases initiales à chaque étage solvant/bain de 2.Dans les 2 cas, la soude libre est extraite par l'éthanol avec l'eau, tandis que l'aluminate de sodium se concentre dans la phase dense. On observe une concentration du bain traite à l'extraction d'environ 2 fois en volume. Les phases légères contenant la majeure partie de l'éthanol sont regroupées en vue de la régénération du solvant par distillation et du recyclage de la soude extraite. Ces phases légères sont colorées en jaune-orange, mettant en évidence le rôle de l'extraction dans la décoloration de la solution d'aluminate par élimination des produits organiques colorés. La quantité d'méthanol résiduel dans la phase dense étant suffisamment faible, on peut réaliser l'atomisation par l'air sans précautions particulières. Pour un débit d'injection de 2,5 l/h, la teipérature d'entrée de l'air est réglée à 360-C et sa température ae sortie est d'environ 140 C. On obtient pour les 2 solutions traites une poudre légère de densité apparente voisine de 0,1. Ses caractéristiques physico-chimiques sont mesurées pour 3 solides atomisés à partir de 3 traitements différents du bain B: Bain Filtration Extraction Atomisation B1 oui non oui B2 non oui oui B3 oui oui oui Les solides obtenus sont des aluminates de sodium amorphes ou très faiblement cristallisés, plus ou moins hydrates (entre 0,8 et 1,5 mole d'eau par mole d' d'aluminate NaAl2O).Leur composition chimique est la suivante: B1 B2 B3 A1203(en poids) 45% 51% 48% Na20 (en poids) 33% 32% 30% Na20 en excès 5% 0,7% 1,2% Fe203 Na/Al (en noles) 1,18 1,02 1,04 eau/alusinate (id ) 1 1 1,25 Solubilité (g/l) > 750 > 750 > 750 On a mesuré également la granulonétrie, la surface BET et la densité apparente et réelle à l'état brut, tassé et comprimé, pour les 3 produits. La granuloiétrie est liée à la buse utilisée pour l'atomiseur, à le viscosité de la solution et à la pression d'injection. En faisant varier ces paramètres, on peut ainsi obtenir des granulométries différentes. B1 B2 B3 granulométrie d50 (microns) 80 174 173 surface BET (m/g) 0,65 0,35 0,42 Densités apparente 0,1 0,1 0,1 tassée 0,23 0,17 0,11 réelle 1,20 1,98 1,59 comprimée (7 t/ci2) 1,37 1,56 1,48 Le produit B3 a été facilement compacté sur un appareil industriel avec une densité apparente de 0,78. La blancheur des poudres a été comparée à celle d'un étalon d'anatase (TiO2) de réflectance L = 95,8 dans le système d'analyse colorimétrique Lab Hunter. Les résultats de cette analyse sont les suivants: Etalon B1 B2 B3 L 95,8 96,1 66,4 95,0 ~a 0 2 1,5 -0,6 ~b 0 10 1,6 -0,2 Tendance 5P9/1 7,5YR9/2 5P6/1 10BG9/1 (Munsell) L'échantillon B1 a une bonne réflectance, mais une forte tendance colorée jaune-rouge. L'échantillon B2 a une mauvaise réflectance, dûe aux particules non éliminées à la filtration. L'échantillon B3 a une très bonne réflectance, avec une très faible tendance colorée dans le bleu-vert. L'indice de blancheur du produit B3 n'est pas significativement différent de celui de l'étalon d'anatase. Exemple 2 On part d'un bain C de traitement de surface de l'aluminium, constitue d'aluminate de sodium en solution (2,4 M) et de soude libre en fort excès. Le bain n'est pas filtré, ais seulement décanté pour obtenir une séparation partielle des boues. A l'aide d'*thanol dénaturé à 95%, on réalise une extraction liquide-liquide en 3 étages successifs, en introduisant du solvant neuf à chaque étage, dans un rapport volumique solvant/bain de 2. Après 15 mn d'agitation, on sépare les phases par décantation. Les volumes de bain et de solvant mis en oeuvre à chaque étage sont les suivants: Etage volume initial volume initial volume phase dense n bain solvant après équilibre 1 2,5 1 5,0 1 1,3 1 2 1,3 1 2,5 1 0,9 1 3 0,9 1 1,6 1 0,7 1 La soude libre du bain est extraite avec une partie de l'eau du bain initial, tandis que l'aluminate se concentre dans la phase dense d'un facteur d'environ 3,6 à la sortie du troisième étage.La composition du bain avant et après extraction est la suivante: Bain C Après extraction Al (g/l) 65 200 Na (g/l) 99 190 Na/Al (moles) 1,79 1,11 densité 1,25 1,50 taux de concentration (en volume) 3,6 On incorpore à la solution concentrée d'aluminate de sodium un liant polysaccharide de façon à modifier les caractéristiques de la poudre obtenue. L'atomisation se fait comme décrit b 1 'exemple 1, la température d'entrée de 1 'air étant comprise entre 320 et 3600C pour un débit de 2 l/h et une température de sortie comprise entre 123 et 138 C. On obtient ainsi une poudre blanc crème, moins blanche que celle obtenue avec une étape de microfiltration, de densité apparente 0,47. L'incorporation de liant permet ainsi d 'obtenir sans compact ion une poudre de densité apparente 5 fois plus élevée que dans l'exemple précédent. Cette poudre est totalement soluble dans l'eau, à plus de 750 g/l à température ambiante. Une solution & 740 g/l dans de l'eau permutée reste lipide pendant plusieurs jours. La composition chimique de la poudre est la suivante: A1203 (en poids) 45% Na20 (en poids) 31% Na20 en excès 4,5% Na/Al (en moles) 1,11 eau/aluminate (en moles) 1,25 TABLEAU 1 BAIN A BAIN B BAIN A Après extraction BAIN B BAIN B Après extraction liquide liquide filtré liquide liquide (R=5 fois 0,5) (R=3 fois 2) Al (g/l) 76 159 81 81 132 Na (g/l) 85 145 81 115 Na/Al (en moles) 1,31 1,08 1,17 - 1,02 C total (g/l) - - 3 3 S total (g/l) - - 0,35 0,30 0,46 Sulfures (g/l) 0,08 0,18 0,1 0,05 0,1 Ca (mg/l) - - 91 82 137 Cr (mg/l) - - 3 2 3 Cu (mg/l) - - 4 Fe (mg/l) - 83 7 7 K (mg/l) - - 49 39 50 Mg (mg/l) - - 197 2 4 Mn (mg/l) - - 13 1 1 Ti (mg/l) - - 4 4 6 Zn (mg/l) - - 8 2 Variation de - 2,25 / l - 0,996/l 1,8 / l volume Consommation Méthanol - 1,7 / l - - 4,5 / l (l/l bain) Ethanol (%) | 0 5 1 X 0 o s 3 S REVENDICATIONS 1) Aluminate de sodium solide, sous forme pulvérulente ou granulée, à structure amorphe, comportant oins de 5% de soude libre et bains de 0,5% de matières organiques, d'une solubilité à 200C > 700 g/l, de couleur blanche avec une réflectance L > 90%. 2) Procédé de fabrication d'aluminate de sodium solide à partir d'une solution diluée d'aluminate impure pouvant contenir divers additifs, procédé comportant: a) une concentration de la solution par extraction liquide-liquide & l'aide d'un solvant polaire de faible masse moléculaire, conduisant d'une part à une phase légère contenant de 1 'eau, de la soude et les additifs éventuels, et d'autre part une solution concentre d'aluminate de sodium, b) une distillation de la phase légère permettant le recyclage du solvant, de la soude et des additifs éventuels, c) une atomisation de la solution concentrée d'aluminate à l'aide d'un gaz chaud, entrant à une température > 200 C, de manière à obtenir une poudre sèche. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de départ est filtre pour éliminer les particules insolubles. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que la filtration est une aicrofiltration tangentielle. 5) Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérise en ce que le solvant est un alcool. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool est de l'éthanol. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu' on incorpore & la solution concentre à atomiser un liant. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la solution diluée d'aluminate de départ est un effluent d'un traitement de surface des alliages d'aluminium par la soude avec des additifs éventuels. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce que l'effluent est un bain de rinçage provenant du satinage des alliages d'aluminiuu. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 & 6, caractérisé en ce que la poudre atomisée est cc-pactée mécaniquement pour obtenir des granules de densité apparente comprise entre 0,5 et 1,2. 11) Additif pour le traitement des eaux comportant le produit selon la revendication 1. 12) Produit pour le traitement du papier comportant le produit selon la revendication 1. 13) Produit pour le traitement des cuirs et peaux comportant le produit selon la revendication 1.