FR 2727340 A1 19960531 FR 9414337 A 19941128 QUENOUILLE COMPORTANT UNE COUCHE EXTERNE APTE A FORMER UNE COUCHE IMPERMEABLE AU GAZ Dans la coulée en continu de l'acier, des pièces de matériaux réfractaires sont utilises pour canaliser et réguler l'écoulement de l'acier liquide. En particulier on utilise une quenouille pour réguler et/ou arrêter l'écoulement de l'acier liquide d'une poche vers un répartiteur et du répartiteur vers un moule de coulée en continu. Le matériau réfractaire est soumis à des conditions d'utilisation sévères. Il subit des contraintes thermiques, une érosion par l'acier, une oxydation. et d'une manière générale toutes des réactions qui résultent d'interactions entre les constituants du matériau refractaire et de l'acier. Les matériaux réfractaires utilisés contiennent généralement du carbone. De manière fréquente ils utilisent une liaison carbone et sont composés de matières réfractaires tel que l'alumine, la zircone. I'argile, la magnésie, la silice. le carbure de silicium ou d'autres grains denses. Ces réfractaires contiennent aussi généralement des quantités significatives de carbone sous la forme de graphite. de graphite amorphe, de noir de carbone et une quantité supplémentaire de carbone provenant du liant utilisé. La présente invention concerne une quenouille comportant un corps terminé par un nez réalisé en un matériau réfractaire comportant du carbone. On connaît déjà (GB-A-2 095 612) une quenouille de ce type. Elle comporte un corps et un nez renforcé terminant le corps et réalisé en un matériau différent de celui du corps. Le matériau du corps et celui du nez sont copressés en une seule opération. En d'autres termes deux poudres de composition différentes. par exemple l'alumine graphite pour le corps et la zircone ou la magnésie pour le nez. sont introduites simultanément dans un même moule puis pressées et cuites simultanément. Cependant, dans une quenouille de ce type. la cohésion des grains d'alumine, de zircone et/ou de magnésie est obtenue par une liaison du type carbone, à savoir une liaison dans laquelle le carbone contenu dans le mélange constitue par polymérisation à chaud un réseau qui enserre les différents grains. Les aciers agressifs à haute teneur en oxygène que l'on coule actuellement et qui ne sont pas toujours calmés, par exemple à l'aluminium ou au silicium ou qui le sont insuffisamment. érodent le nez d'une quenouille de ce type. Cela a pour conséquence une faible durée de vie de la quenouille et nécessite son remplacement fréquent. D'autre part les réactions entre composés chimiques, particulièrement gazeux, qui peuvent se former à haute température dans le matériau réfractaire constituant le nez de la quenouille et dans l'acier liquide réagissent. Par exemple le monoxyde de carbone réduit certains éléments présents dans l'acier liquide à la surface du nez et provoque sur cette surface la précipitation d'oxydes en particulier d'oxyde d'alumine. Les dépôts d'oxydes empêchent progressivement une fermeture complète du canal de coulée. La présente invention a précisément pour objet une quenouille qui remédie à ces inconvénients. Elle propose une quenouille dans laquelle les réactions entre les composés chimiques, particulièrement gazeux. qui peuvent se former à haute température dans le matériau réfractaire constituant le nez de la busette et dans l'acier liquide sont empêches. Ce résultat est obtenu, conformément à l'invention. par le fait que le nez de la quenouille comporte une couche externe qui le revêt partiellement ou entièrement. cette couche étant apte à former une couche frittée, dense, oxydée et imperméable aux gaz lorsqu'elle est portée à une température supérieure à 1000 C. Grâce à la présence de cette couche la résistance du nez aux aciers qui ne sont pas calmés, ou qui le sont insuffisamment. est accrue de manière très importante. La durée de vie de la quenouille est prolongée et il en résulte une économie importante pour l'utilisateur. On évite également les dépôts d'oxyde à la surface du nez de telle sorte que la régulation d'acier n'est pas perturhée. La fermeture étanche du trou de ioulée reste en permanence possible, même après une longue séquence de coulée. De préférence la couche externe du nez est constituée d'un matériau réfractaire comportant des précurseurs de frittage. Ces précurseurs sont destinés à favoriser le phénomène de frittage. c'est-à-dire la liaison de grain à grain. Ils permettent au frittage de se produire à une température plus basse et de s'exécuter en une durée plus courte. Ces précurseurs de frittage sont choisis notamment dans le groupe comprenant l'alumine calcinée, L'alumine calcinée réactive, la fumée de silice, les argiles. De préférence la couche externe du nez est réalisée en un matériau comportant au plus 9 % en poids de carbone, y compris le carbone contenu dans le liant utilisé. Idéalement le total du carbone, exprimé en poids, n'excède pas 5 %. La couche externe peut être constituée par un capuchon fabriqué séparément du corps de la quenouille puis assemblé à ce corps. Elle peut également être copressée en même temps que le corps de la quenouille. De préférence on utilise un même liant pour lier le matériau constituant le corps de la quenouille et le matériau constituant la couche externe. L'utilisation d'un même liant apporte une plus grande facilité de fabrication dans le cas où la quenouille est copressée. En effet, dans ce dernier cas, il serait très difficile, voire impossible de copresser une quenouille en utilisant deux liants différents. Selon un mode de réalisation préféré le matériau de la couche externe du nez comporte des agents de réduction de la perméabilité. Ces agents sont choisis de préférence dans le groupe constitué par les : additions métalliques et particulièrement le silicium, le borax, le carbure de silicium. le carbure de bore. Ces agents de réduction de la perméabilité ont pour but de créer une couche à perméabilité réduite qui s'ajoute à la couche dense oxydée imperméable aux gaz formée par frittage de la couche externe du nez. Dans une réalisation préférée, la couche externe est constituée d'au moins 80 % d'oxydes de réfractaires. Elle possède une épaisseur inférieure à 10 mm et l'épaisseur de la couche dense frittée imperméable aux gaz est inférieure à 5 mm. L'invention concerne en Outre un procédé de mise en oeuvre d'une quenouille selon l'invention. Selon ce procédé on forme une couche dense frittée et imperméable aux gaz à la surface du nez durant une étape de traitement thermique. De préférence l'étape de traitement thermique s'effectue en portant le nez à une température de 1000oC en moins de 20 mn. Le traitement thermique peut être réalisé durant le préchauffage de la quenouille ou antérieurement à ce préchauffage. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre illustratif en référence aux figures annexées. Sur ces figures la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'une quenouille conforme à la présente invention les figures 2 et 3 sont des vues partielles à échelle agrandie d'une partie du nez de la quenouille représentée sur la figure 1 la figure 4 est un schéma qui illustre le mode de préchauffage préféré utilisé pour la création d'une couche dense frittée imperméable aux gaz dans une quenouille conforme à la présente invention. Sur la figure 1, la quenouille comporte un corps 2 de forme allongée. Un canal axial 3 est laissé dans ce corps par le mandrin de pressage. Le canal axial 2 s'étend de l'extrémité supérieure de la quenouille jusqu'à une faible distance de son extrémité inférieure. La partie supérieure du corps peut être raccordée. par des moyens non représentés, à un mécanisme de levage qui permet de la déplacer verticalement afin de réguler l'écoulement de l'acier liquide. A son extrémité inférieure la quenouille comporte un nez arrondi 5. Le corps 2 de la quenouille est réalisé en un matériau réfractaire traditionnel, par exemple un matériau comportant de 20 à 30 % de carbone et un ou plusieurs oxydes réfractaires tel que l'alumine, la zircone, la silice, la magnésie etc.. La couche externe 4 du nez 5 est constituée d'un matériau réfractaire comportant une basse teneur en graphite. La perte au feu totale de ce matériau est inférieure à 9 6XG. Cela signifie que lorsque ce matériau est oxydé durant l'étape de préchauffage de la quenouille, le graphite qu'il contient et le carbone contenu dans le liant représentent 9 % ou moins du poids de réfractaires. En outre la couche externe 4 comporte une importante quantité d'un oxyde réfractaire tel que l'alumine. Enfin, le matériau constituant la couche externe 4 du nez comporte des précurseurs de frittage, notamment l'alumine calcinée, L'alumine calcinée réactive, la fumée de silice ou les argiles. La quantité totale d'oxyde réfractaire. est au moins égale à 80 7c. Les précurseurs de frittage sont généralement des grains de petite taille. c'est-à-dire des grains dont la surface spécifique est grande. Par suite la surface de contact entre les grains est augmentée.L'alumine calcinée présente une surface spécifique importante et l'alumine calcinée réactive une surface spécifique plus importante encore. La fumée de silice produit une réaction alumine-silice pour créer de la mullite. La densification de la couche 4 s'opère alors par mullitisation. Les systèmes de type argile créent également des liaisons céramiques à une température relativement basse de l'ordre de 1000 C à 1100 C. Grâce à la présence de l'un ou plusieurs de ces précurseurs de frittage on peut créer à une température relativement basse, par exemple 10000C, une liaison de grain à grain entre les grains d'alumine (liaison céramique). Cette couche est dense, dure et possède des pores de faible diamètre. Elle est donc imperméable aux gaz. Cette couche est formée de préférence durant le préchauffage de la quenouille, mais elle peut également être réalisée antérieurement. L'opération de préchauffage permet d'oxyder le carbone contenu dans la couche externe 4 et ainsi de l'éliminer. On obtient de ce fait une couche sans carbone à la surface extérieure du nez 5. Il convient de remarquer que cette couche sans carbone possède une faible épaisseur.A titre d'exemple, si l'épaisseur de la couche 4 est de 10 mm. I'épaisseur de la couche décarburée sera typiquement de 3 mm et au maximum de 5 mm. On constate ainsi qu'une partie importante de l'épaisseur de la couche 4 n'est pas décarburée pendant le préchauffage. En fait, durant cette opération, on observe deux phénomènes simultanés. D'une part l'oxydation du carbone qui augmente la perméabilité du matériau de la chemise dans une proportion d'autant plus importante que la teneur en carbone est plus grande. C'est la raison pour laquelle de manière générale. la teneur en carbone du matériau de la chemise ne doit pas être enlevée et en tous cas elle ne doit pas être supérieure à 9 %.D'autre part, parallèlement à l'oxydation du carbone s'effectue le phénomène de frittage qui tend au contraire à créer une couche imperméable qui s'oppose à la poursuite de la décarburation vers l'intérieur du matériau réfractaire. Pour que la quenouille fonctionne de façon satisfaisante il est nécessaire que le frittage de la couche superticielle l'emporte rapidement sur son oxydation. C'est la raison pour laquelle on a prévu les précurseurs de frittage qui ont été mentionnés précédemment et qui ont pour but de le faciliter et de l'accelérer. La quenouille représentée sur la figure I a été réalisée par le procédé dit de copressage isostatique. Deux mélanges, I'un correspondant à la composition du corps 2 de la quenouille, L'autre à celle de la couche externe 4 ont été placés simultanément dans un moule déformable comprenant un mandrin axial destiné à former un évidement correspondant au canal 3. L'ensemble a été soumis à un pressage isostatique. Un même liant a été utilisé pour le corps 2 et pour la couche externe 4. L'utilisation d'un même liant est un grand avantage car elle permet de donner une cohésion plus grande à la pièce et assure une meilleure liaison entre le corps 2 et la couche externe 4. On a représenté sur les figures 2 et 3 une partie de la quenouille de la figure I avant l'opération de préchauffage (figure 2) et après le préchauffage (figure 3). Sur la figure 2 on distingue la couche 2 correspondant au corps de la quenouille et la couche 4 correspondant à l'épaisseur de la couche externe avant le préchauffage. Sur la figure 3 la couche 2 formant le corps est restée identique. En revanche la couche 4 se décompose désormais en une couche 4a qui constitue la couche dense frittée et imperméable aux gaz décrite précédemment et une couche 4b qui n'a pas été oxydée parce qu'elle a été protégée de l'oxydation par la couche 4a. Sa composition est donc restée identique à la composition initiale qu'elle avait antérieurement au préchauffage.On constate par conséquent que la busette qui au départ était constituée de deux couches distinctes se compose maintenant de trois couches différentes. De préférence, on inclue encore des agents de réduction de la perméabilité dans la couche 4. Ces agents d'imperméabilité sont par exemple ie silicium métal. le borax. le carbure de bore (B4C), le nitrure de bore (BN). Ces agents ont pour but de réduire la perméabilité de la couche 4b de manière à former une barrière supplémentaire pour s'opposer à la circulation des gaz entre l'acier liquide contenu dans la poche ou dans le répartiteur et le corps du matériau réfractaire 2. On a représenté sur la figure 4 un graphique qui illustre la façon correcte de préchauffer une quenouille de l'invention. Selon la courbe N. on a élevé rapidement la température de la busette à une température au moins égale à 1000;C. Cette température a été mesurée dans le matériau réfractaire à l'intérieur du canal 3. Ceci a été effectué en une durée inférieure à 20 mn. En effet. comme on l'a expliqué antérieurement, deux phénomènes se produisent simultanément durant le préchauffage, d'une part l'oxydation de la couche carbonée et d'autre part la création d'une couche dense frittée. Si la couche dense frittée imperméable 4a représentée sur la figure 3 ne se forme pas rapidement, I'oxydation se poursuivra dans toute l'épaisseur de la couche externe 4 et pourra atteindre également le corps 2. Pour que ceci ne se produise pas il est nécessaire d'atteindre rapidement la température de frittage, c'est-à-dire une température au moins égale à 1000 C. comme on l'a schématisé sur la figure 4. Il est donc nécessaire que la puissance des brûleurs utilisés pour le préchauffage soit suffisante pour permettre d'atteindre rapidement cette température. La courbe B illustre une montée en température trop lente. La température de 1000oC nécessaire pour que le frittage puisse s'effectuer dans de bonnes conditions n'est atteinte qu'après une durée trop longue, nettement supérieure à 20 mn.Dans ces conditions la décarburation de la couche externe 4 s'est produite de manière excessive et il ne sera pas possible d'obtenir une couche suffisamment étanche. Sur la courbe C. la montée en température est rapide mais la température maximale atteinte reste inférieure à 1000 C. En conséquence, dans ce cas également, le frittage de la couche 4a ne se produira pas dans de bonnes conditions. EXEMPLE On donne ci-dessous la composition d'un exemple de melange pour la constitution d'une couche frittée conforme à l'invention et les propriétés physiques de cette couche avant frittage/oxydation . Composition % en poids Alumine tabulaire (Al203) 66 Alumine calcinée (A12O3 > 21 Graphite (C) Liant 6 Silicium métal 3 Argile i Fumée de silice 100 Propriétés physiques Module de rupture à température ambiante 10.40 MPa Densité 2.913 Porosité (%) 16.190 Gravité (g/cm3) 3.475 Module d'élasticité 23.02 GPa Module de rupture à chaud 4.34 MPa REVENDICATIONS 1. Quenouille comportant un corps (2) terminé par un nez (5) réalisé en un matériau réfractaire comportant du carbone, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche externe (4) revêtant partiellement ou entièrement le nez (5), cette couche (4) étant apte à former une couche (4a) fnttée dense oxydée et imperméable aux gaz lorsqu'elle est portée à une température supérieure à 1000 C. 2. Quenouille selon la revendication I caractérisée en ce que la couche externe (4) est constituée d'un matériau réfractaire comportant des précurseurs de frittage. 3. Quenouille selon la revendication 2 caractérisée en ce que les précurseurs de frittage sont choisis dans le groupe comprenant l'alumine calcinée. L'alumine calcinée réactive. la fumée de silice. les argiles. 4. Quenouille selon l'une quelconque des revendications í à 3 caractérisée en ce que la couche externe (4) est réalisée en un matériau comportant au plus 9 % en poids de carbone. Quenouille selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la couche externe (4) est constituée par un insert fabriqué séparément du corps (2) puis assemblé à ce corps. 6. Quenouille selon l une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la couche externe (4) est copressée avec le corps (2) de la quenouille. 7. Quenouille selon l'une quelconque des revendications I à 6 caractérisée en ce qu'un même liant est utilisé pour le matériau constituant le corps (2) de la quenouille et le matériau constituant la couche externe (4). 8. Quenouille selon l'une quelconque des revendications I à 7 caractérisée en ce que le matériau de la couche externe (4) comporte des agents de réduction de la perméabilité. 9. Quenouille selon la revendication 8 caractérisée en ce que les agents de réduction de la perméabilité sont choisis dans le groupe comprenant les additions métalliques et particulièrement le silicium, le borax, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de bore. 10. Quenouille selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que la couche externe (4) est constituée d'au moins 80 % d'oxydes réfractaires. 11. Quenouille selon l'une quelconque des revendications I à 10 caractérisée en ce que la couche externe (4) possède une épaisseur inférieure à 10 mm. 12. Quenouille selon l'une quelconque des revendications I à 11 caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche externe (4a) dense frittée imperméable aux gaz est inférieure à 5 mm. 13. Procédé de mise en oeuvre d'une quenouille selon l'une quelconque des revendications I à 12 caractérisé en ce que l'on forme une couche dense frittée et imperméable aux gaz (4a) à la surface du nez (5) durant une étape de traitement thermique. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique s'effectue en portant la quenouille à une température de 1000 C en moins de 20 mn. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que l'étampe de traitement thermique est réalisée durant une étape de préchauffage de la quenouille.