FR 2728713 A1 19960628 FR 9415613 A 19941223 Dispositif détecteur de fumées d'incendie L'invention concerne un dispositif pour la détection de fumées d'incendie, suscepc-ble d'être utilisé aussi bien dans le cas d'incendies avec flairmes que dans ie cas de feux couvants générant des fumées sans flammes. I1 existe déjà différents types de dispositifs pour la détection automatique d'incendies qui reconnaissent un incendie aux phénomènes annexes provoqués par la réaction de combustion déclenchée par l'incendie. Ces phénomènes annexes sont principalement le dégagement d'énergie calorifique et de lumière et l'émission de particules visibles ou invisibles présentes dans les fumées générées par l'incendie. La détection d'incendies pose de nombreux problèmes du fait qu'il existe des feux de natures différentes, notamment des feux ouverts avec combustion vive accompagnée d'un dégagement important d'énergie calorifique et de lumière et des feux couvants ne dégageant pratiquement pas d'énergie calorifique et de lumière, mais émettant une quantité notable de particules d'aérosols visibles et invisibles dispersées dans la fumée. I1 existe des dispositifs de détection qui mesurent les variations de température ou une radiation électromagnétique au plafond dune pièce. De tels dispositifs conviennent essentiellement pour la détection d'incendies lorsqu'il s'agit d'un feu ouvert à combustion vive. Mais ils ne conviennent pas au cas des feux couvants qui ne dégagent pratiquement pas d'énergie calorifique ou de lumière. C'est une des raisons pour lesquelles on préfère actuellement des dispositifs quidétectent les particules émises par les fumées, car de telles particules se retrouvent aussi bien dans le cas des feux ouverts que des feux couvants. Actuellement, la majorité des détecteurs d'incendie commercialisés sont essentiellement des détecteurs de fumées à ionisation qui fonctionnent suivant le principe des chambres d'ionisation. L'air est ionisé et donc rendu conducteur dans une chambre de mesure afin qu'un faible courant puisse s'établir. Ce courant d'ions diminue dès qu'une fumée pénètre dans la chambre de mesure. Des moyens électroniques enregistrent alors cette modification du courant et envoient un signal d'alarme. La plupart des détecteurs de fumée à ionisation sont capables de détecter tous les types de feux, depuis des feux couvants (pyrolyse, braises) jusqu'aux feux de flammes, et cela tant pour les matières solides que pour les liquides. Les propriétés physiques de ces détecteurs leur permettent de détecter les particules de fumée visibles et invisibles présentes dans tout le spectre de fumée. L'inconvénient majeur des détecteurs à ionisation est qu'ils utilisent une source radioactive pour leur fonctionnement. Après quelques années d'utilisation, ces détecteurs se retrouvent dans les décharges, ce qui représente en quantité un réel danger pour la préservation de l'environnement. Pour éviter pareil inconvénient, on a proposé de remplacer les détecteurs à sources radioactives par des détecteurs utilisant des oxydes métalliques semi-conducteurs comme composés actifs. On connaît ainsi, notamment d'après la publication de Brevet français No 2 087 004, un capteur de gaz utilisant des oxydes métalliques semi-conducteurs comme composés actifs, et utilisant par exemple un dépôt d'oxyde d'étain sur un support en céramique. Ce type de matériau semi-conducteur peut détecter diverses sortes de gaz en raison de la modification de la résistivité superficielle de l'oxyde métallique qui adsorbe les gaz. Bien que la réponse à certains gaz soit relativement rapide, c'est-à-dire de quelques dizaines de secondes, le processus d'adsorption ne semble pas réversible à la température ambiante et nécessite généralement le chauffage du détecteur, c'est-à-dire de l'oxyde métallique, jusqu'à une température de l'ordre de 300 à 350"C. La nécessité d'un chauffage constitue un sérieux inconvénient des dispositifs de détection à oxyde métallique semiconducteurs du fait qu'il en résulte une consommation importante d'énergie électrique incompatible avec des dispositifs devant fonctionner essentiellement sur batterie d'accumulateur. Par ailleurs, le fonctionnement de tels dispositifs à oxyde métallique implique que l'oxyde métallique renferme un métal dopant comme le palladium. Le problème à la base de l'invention était donc de mettre au point un nouveau dispositif détecteur de fumées n'utilisant pas de source radioactive et possédant des propriétés améliorées en ce qui concerne le temps de réponse, la réversibilité de fonctionnement et la sensibilité. L'invention propose à cet effet un dispositif détecteur de fumées d'incendie comprenant un corps en un matériau semiconducteur dont la conductivité électrique varie au contact de particules de fumée contenues dans l'air. Selon l'invention, le matériau semi-conducteur est un matériau organique intrinsèquement conducteur, du type polymère ou oligomère conjugué, dopé par des charges électriques de signe donné, compensées par des contre-ions de signe opposé. I1 a été constaté, en effet, que de tels matériaux organiques, intrinsèquement conducteurs électroniques, constituent des composés actifs destinés à la détection d'incendies ou de fumées de feux couvants. Ces matériaux organiques sont des polymères ou oligomères conjugués dont certains ont déjà été envisagés dans des applications différentes pour la reconnaissance et la métrologie d'un type de gaz particulier avec des exigences de sélectivité liées à chaque fois à ce type particulier de gaz. Contre toute attente, il s'est avéré que de tels matériaux constituaient des composés actifs particulièrement efficaces pour la détection d'incendies et tout particulièrement de fumées de feux couvants. Les matériaux organiques de l'invention ont notamment pour avantage de nécessiter des conditions de fonctionnement plus simples que celles requises par les oxydes métalliques semiconducteurs. Un avantage déterminant est lié au fait que les matériaux organiques de l'invention ne nécessitent pas d'être chauffés. Ils procurent un fonctionnement réversible à température ambiante avec un temps de détection aussi faible que possible et une sensibilité de détection qui peut être éventuellement contrôlée par un montage électronique particulier associé au détecteur. Les matériaux organiques intrinsèquement conducteurs utilisés dans l'invention sont, soit des matériaux en euxmêmes connus, soit des matériaux nouveaux. Une première catégorie de ces matériaux peut être directement élaborée par voie chimique ou électrochimique à l'état dopé conducteur. La voie chimique conduit à un matériau isolable à l'état de poudre mais qui ne peut être mis en oeuvre qu'à l'état de pastilles comprimées car ce type de matériau est trop faiblement soluble et infusible. La voie électrochimique conduit à un matériau directement déposé sous forme d'une couche mince conductrice sur un support conducteur qui peut être un métal inerte ou faiblement corrodable ou un conducteur non métallique constitué de carbone vitreux ou d'un verre conducteur, comme par exemple un verre à base d'oxyde d'indium et d'étain ou à base d'oxyde d'étain. Une autre catégorie de ces matériaux peut être élaborée par voie chimique ou électrochimique à l'état neutre isolant, puis traitée par un agent oxydant ou un agent réducteur pour l'amener respectivement à un état dopé de type p ou à un état dopé de type n. Pour cela, on peut effectuer une polycondensation du polymère dihalogéné correspondant en présence de nickel zéro-valent résultant de la réduction chimique ou électrochimique d'un complexe entre un dihalogénure de nickel et un ligand organique. Ce ligand peut être choisi notamment parmi une trialkylphosphine ou une triarylphosphine, une diphosphine ou encore la 2,2-bipyridine ou ltorthophénanthroline. Le matériau neutre peut être isolé à l'état de poudre ou déposé sous forme d'une couche mince neutre sur un support conducteur. Quel que soit son état, le matériau neutre est rendu ensuite conducteur par traitement par l'agent oxydant ou l'agent réducteur. Dans la plupart des cas, on préfère traiter le matériau par un agent oxydant, dont le choix et la quantité permettent d'ajuster le niveau de conductivité du matériau final. On comprendra que les polymères et oligomères conjugués de l'invention ne deviennent conducteurs que s'ils renferment des charges électriques compensées par la présence d'un contre-ion, pour assurer la neutralité globale. Si le matériau est synthétisé à l'état neutre, il est isolant et doit être rendu conducteur électronique par un traitement approprié par un agent oxydant conduisant à un état dopé de type p ou par un agent réducteur conduisant à un état dopé de type n. Certains procédés de synthèse des polymères conjugués de l'invention impliquent l'oxydation chimique ou électrochimique du monomère correspondant. Dans ces conditions, le polymère, obtenu directement à l'état dopé, est conducteur électronique. Son niveau de conductivité dépend des conditions utilisées, de la proportion et de la nature de l'agent d'oxydation. En tant que matériau organique utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser un polymère conjugué, éventuellement substitué, choisi notamment parmi les familles suivantes : poly(p-phénylène), polyaniline, polyfuranne, polyacétylène, polythiophène, polycarbazole, polypyrrole, polyquinoline, leurs copolymères ou leurs mélanges. I1 peut s'agir en particulier de mélanges renfermant des additifs non conducteurs, par exemple des mélanges de polymères conducteurs et de polymères non conducteurs. La conductivité électrique de ces polymères conjugués varie en présence de différents types de vapeurs ou de fumées et cette variation permet la détection de la présence des vapeurs jusqu'à des seuils très faibles. La sensibilité de la détection peut être ajustée aussi bien grâce au dispositif électronique dans lequel le polymère agit comme matière active que par le niveau de conductivité intrinsèque fonction de la nature et de la quantité d'agents dopants. Dans la plupart des cas, on préfère utiliser des agents dopants du type oxydant. Ces agents oxydants peuvent être choisis parmi la liste non limitative suivante : espèces cationiques à pouvoir oxydant suffisant telles que Fe(III), Cu(II), Cr(VI), Cr(IV), Co(III), Ag(II), NO+, (C6Hs)3+ et espèces neutres telles que l'iode et le brome L'anion associé aux espèces cationiques précédentes peut inclure, sans que cette liste soit limitative, un perchlorate, un tétrafluoroborate, un hexafluorophosphate, des sulfonates organiques, des halogénures, des sulfates, des nitrates ou un tétraphénylborure. Comme autres exemples d'agents oxydants, on peut citer, de façon non limitative, les halogènes, les persulfates et les peroxydes associés à un contre-ion adéquat. Ces agents permettent également de réaliser un dopage de type p conduisant à un niveau de conductivité déterminé. Le choix du matériau conjugué et de l'agent dopant est de la plus grande importance, d'une part pour fixer le niveau de conductivité, d'autre part pour obtenir un matériau conducteur dont le niveau de conductivité est stable dans le temps le plus longtemps possible pour permettre à la matière active d'assurer sa fonction pendant une durée au moins égale à celle des détecteurs ioniques à matériaux radioactifs actuellement commercialisés. La mise en oeuvre du matériau dopé doit être la plus aisée possible. De ce point de vue, la synthèse d'un polymère conjugué soluble et fusible dans son état neutre aussi bien que dans son état dopé constitue un sérieux atout pour obtenir des couches minces de matériaux conjuguées déposées sur tout type de support par évaporation du solvant ou par sublimation sous vide. L'introduction de substituants, notamment un substituant alkyle, dans le motif monomère, permet d'obtenir de tels matériaux. Parmi les matériaux présentant de tels substituants, on peut citer notamment les polypyrroles N- et 3-substitués, les polythiophènes 3-substitués, les polycarbazoles N-substitués et les poly p(phénylène)3-substitués. Les substituants sont des groupes hydrocarbonés de type aliphatique, linéaire ou ramifié, ou aromatique, des groupes alcoxy(méthoxy, éthoxy, ...) ou des groupes fonctionnalisés. En dehors des polymères, on peut utiliser également des oligomères. A ce titre, on peut envisager l'utilisation d'oligomères de phénylène non substitués ou substitués par des groupes aliphatiques ou alcoxy et d'oligomères de carbazole N-substitués ou de pyrrole N- ou 3-substitués, car il s'agit de matériaux sublimables sous vide. L'invention sera maintenant décrite de façon plus détaillée en référence aux exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif. Tous ces exemples indiquent le mode de synthèse du matériau conjugué, sa conductivité à l'état dopé et sa sensibilité à des flammes ou des fumées de feux couvants. La conductivité a été déterminée par la méthode des quatre pointes et la détection a été comparée à un détecteur ionique utilisant une source radioactive. EXEMPLES 1 à 7 Les exemples 1 à 7 décrivent les conditions d'obtention de matériaux conducteurs directement à l'état dopé, soit à l'état de poudre que l'on comprime sous pression pour réaliser une pastille sur laquelle sont réalisés des essais, soit à l'état de couche mince obtenue par électrodéposition. Tous les produits de départ sont disponibles dans le commerce. EXEMPLE 1 : Préparation de dimère de N-éthylcarbazole dopé à l'état p On mélange du N-éthylcarbazole (10-3 à 10-2 mole) avec du chlorure ferrique FeC13 (deux à quatre fois la quantité molaire de N-éthylcarbazole) en présence d'un solvant, tel que de l'éther. On obtient une solution que l'on fait évaporer puis que l'on purifie, ce qui permet d'obtenir une poudre. Le produit obtenu est un dimère de N-éthylcarbazole dont la conductivité a = 4 x 10-4 ohm-l cl~1. Ce matériau peut être utilisé avec efficacité comme détecteur de flammes ou de fumées de feux couvants. EXEMPLE 2 : Préparation de polvPvrrole On part de pyrrole (10-3 à 10-2 moles) et de chlorure ferrique FeC13 (en quantité molaire égale à deux à quatre fois celle du pyrrole) en présence d'un solvant, tel que de l'eau, de l'éther, ou du dichlorométhane. On soumet ensuite le mélange à un traitement analogue à celui de l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir une poudre dont la conductivité a est comprise entre 10-1 et 100 ohm-1 cm1. Le produit obtenu est un polypyrrole qui convient également à la détection de flammes ou de fumées de feux couvants. EXEMPLE 3 : Préparation de polv(N-méthylpsrrole) On part de N-méthylpyrrole et de chlorure ferrique en quantités équivalentes à celles des exemples 1 et 2 et que l'on mélange avec un solvant tel que de l'eau, de l'éther ou du dichlorométhane. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient une poudre dont la conductivité a est comprise entre 10-5 et 10-3 ohm~1 cl~1. La modification de conductivité du poly(Nméthylpyrrole) en présence de fumées de feux ouverts ou couvants permet la détection d'incendies. EXEMPLE 4 : Préparation de poly(N-méthYlthiophène) On part de N-méthylthiophène pour préparer du poly(Nméthylthiophène) en suivant le mode opératoire des exemples 1 et 2. On obtient une poudre dont la conductivité a est voisine de celle donnée à l'exemple 3. EXEMPLE 5 : Electrodéposition à partir de N-éthylcarbazole On part de N-éthylcarbazole (10-3 à 10-2 mole) que l'on dissout dans un solvant (par exemple THF, CH3C1, DMF ou CH3N02) en présence d'un sel, par exemple un sel de lithium, de sodium ou d'ammonium quaternaire associé à des anions de type perchlorate, sulfonate, etc. On réalise une électrodéposition sur un support conducteur jouant le rôle d'électrode pour la déposition. Le support conducteur est en un métal inerte, par exemple en or ou en platine, ou en un métal faiblement corrodable, tel que le cuivre ou l'acier inoxydable. On obtient un dépôt de di(N-éthylcarbazole) dont la conductivité a est comprise entre 10-5 et 3.10-4 ohm~1 cm1. Sous cette forme, ce matériau convient pour la détection de flammes ou de fumées de feux couvants. EXEMPLE 6 : Electrodéposition à partir de pyrrole En suivant le mode opératoire de l'exemple 5, on réalise une électrodéposition à partir de pyrrole dans un solvant tel que THF, DMF, CH3N02 ou CH3Cl en présence d'un sel. Le dépôt obtenu présente une conductivité a comprise entre 3 et 30 ohm~1 cl~1. EXEMPLE 7 : Electrodéposition à partir de N-méthvlPvrrole On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 6, ce qui permet d'obtenir un dépôt de poly(N-méthylpyrrole) sur un support conducteur, par exemple sur un verre conducteur. EXEMPLES 8 à 12 Les exemples 8 à 12 décrivent les conditions d'obtention de matériaux conjugués à l'état neutre, donc non conducteurs. On utilise un monomère halogéné ou dihalogéné synthétisé en une seule étape à partir d'un produit commercial. Lorsque le matériau est soluble, on le rend conducteur par dopage en solution. Si le matériau est toujours soluble à l'état dopé, on peut le mettre en oeuvre sous forme de couche mince par évaporation du solvant. EXEMPLE 8 : Préparation d'un dimère de N-éthylcarbazole On effectue une polycondensation du 2-bromo-N-éthylcarbazole en présence de NiBr2 bipyridine avec un excès de triphénylphosphine dans un solvant tel que le N,N-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone ou le N,N-diméthylacétamide puis on mélange avec du tétrahydrofuranne à une température comprise entre 80 et 95"C. On soumet le mélange à une réduction par de la poudre de zinc conditionnée en excès. On isole et on purifie le produit qui est un dimère de N-éthylcarbazole. Lorsque ce dimère est dopé par de l'iode en phase vapeur, la conductivité est de l'ordre de 10-4 ohm~1 cl~1. Par dopage au chlorure ferrique, la conductivité est de l'ordre de 5 x 10-4 ohm-1 cm1 Par dopage au tosylate de fer en solution, la conductivité est de l'ordre de 10-5 ohm~1 cm1 Le produit donne de bons résultats pour la détection de feux ouverts et de feux couvants. EXEMPLE 9 : Préparation du dimère de N-méthylpyrrole En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 8, on obtient, à partir du 2-bromo-N-méthylpyrrole, le dimère du N-méthylpyrrole. Ce dimère, après dopage par l'iode en phase vapeur, présente une conductivité d'environ 3 x 10-4 ohm-1 cm1. Par dopage au chlorure ferrique en solution, la conductivité est d'environ 2 x 10-3 ohm-l cm-l. Par dopage au tosylate de fer, la conductivité est d'environ 10-4 ohm-l cm1. Le matériau obtenu peut être utilisé avantageusement dans la détection de feux ouverts et de feux couvants. EXEMPLE 10 : Préparation de polv(N-alkvlcarbazole) On effectue une polycondensation de 3,6-dibromo-N-alkylcarbazole en présence de NiPr2 bipyridine dans un solvant tel que l'hexaméthylphosphorotriamide, le diméthylacétamide, le diméthylformamide, 1' hexaméthylphosphorotriamide-tétrahydrofuranne ou le tétraméthyléthylène urée. Après réduction sur cathode de mercure, on obtient un polymère que l'on isole et purifie. Le matériau présent à l'état de poudre est comprimé sous la forme d'une pastille. Le Tableau suivant donne le rendement de la réaction et la valeur de la conductivité en fonction du radical alkyle et du dopage choisi. TABLEAU Radical alkyle Rendement Conductivité (Q-1 cm-1) éthyle 80% 1o-2 à 10-1 (*) butyle 90% 5.10'4 à 2.10-3 (*) n-octyle 80% î- 10-4 (*) butyle 90% 10-4 à 10-3 (** (t) dopage par I2 en phase vapeur (**) dopage par FeCl3 en solution EXEMPLE 11 : Préparation d'un film de poly(N-alkylcarbazole) On suit le mode opératoire de l'exemple 10, sauf que l'on utilise une cathode formée d'un solide conducteur, par exemple en acier inoxydable, en or, en verre ITO (oxyde d'indium et d'étain) ou en carbone vitreux. Le matériau est déposé directement sous forme d'une couche mince sur la cathode. Le matériau est dopé ultérieurement par voie électrochimique dans un milieu organique renfermant un sel de lithium ou analogue. Après dopage, la détection de flammes ou de feux couvants est avantageusement réalisée. EXEMPLE 12 : Préparation de poly(N-méthylPsrrole) On suit le mode opératoire de l'exemple 11 en partant de 2,5-dichloro-N-méthylpyrrole. On obtient un polymère neutre déposé en couche mince que l'on dope ensuite de la même manière que dans l'exemple 11. L'invention sera décrite maintenant en référence au dessin annexé, donné uniquement à titre illustratif, et sur lequel - la figure 1 est un schéma d'un dispositif détecteur selon l'invention; et - la figure 2 est une vue de côté du boîtier du dispositif. Comme montré à la figure 1, le dispositif comprend un corps 1 en un matériau semi-conducteur selon l'invention ainsi que deux électrodes 2 et 3 établissant chacune un contact électrique avec le corps. Les électrodes 2 et 3 sont reliées en série à un avertisseur 4, par exemple du type sonore ou lumineux, au travers d'une source de tension S. Lorsque le dispositif de détection est placé dans l'air, la résistance du corps semi-conducteur 1, et donc sa conductivité, s'établit à une valeur donnée. Comme la résistance du corps semi-conducteur 1 est relativement élevée, le dispositif avertisseur 4 reste inactif car il n'est parcouru que par un très faible courant. Quand l'air au contact du corps conducteur 1 est chargé de particules de fumée, la résistance du corps s'abaisse, si bien que l'avertisseur 4 est parcouru par un faible courant, ce qui provoque l'émission d'un signal. Le corps 1 et les deux résistances 2 et 3 sont avantageusement logés dans un boîtier 5 pouvant être disposé en un endroit approprié d'une pièce, par exemple au plafond. On se réfère maintenant à la figure 2 qui représente un exemple de boîtier. Le boîtier 5 représenté à la figure 2 comprend une embase 6 de forme générale cylindrique circulaire destinée à être fixée en un endroit approprié d'une pièce. L'embase 6 se prolonge par une partie tronconique 7 formant grille et présentant des ouvertures 8 faisant communiquer le milieu extérieur avec l'intérieur du boîtier dans lequel est logé le corps semi-conducteur. Le dispositif de détection de l'invention peut être utilisé pour la détection d'incendies de divers types et notamment d'incendies dus à des feux couvants. Revendications 1.- Dispositif détecteur de fumées d'incendie comprenant un corps en un matériau semi-conducteur dont la conductivité électrique varie au contact de particules de fumée contenues dans l'air, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur est un matériau organique intrinsèquement conducteur, du type polymère ou oligomère conjugué, dopé par des charges électriques de signe donné, compensées par des contre-ions de signe opposé. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau organique intrinsèquement conducteur est élaboré directement à l'état dopé conducteur par voie chimique à l'état de poudre et transformé en une pastille comprimée. 3.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau organique intrinsèquement conducteur est élaboré directement à l'état dopé conducteur par voie électrochimique sous forme d'une couche mince déposée sur un support conducteur. 4.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau organique intrinsèquement conducteur est élaboré à l'état neutre isolant par voie chimique ou électrochimique, puis traité par un agent oxydant ou un agent réducteur pour l'amener respectivement à un état dopé de type p ou à un état dopé de type n. 5.- Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on effectue une polycondensation du monomère dihalogéné correspondant en présence de nickel zéro-valent résultant de la réduction chimique ou électrochimique d'un complexe entre un dihalogénure de nickel et un ligand organique, tel qu'une trialklylphosphidine ou une triarylphosphine, une diphosphine ou la 2,2'-bipyridine ou l'orthophénanthroline. 6.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau organique intrinsèquement conducteur est un polymère conjugué, éventuellement substitué, choisi parmi les polymères suivants : poly(p-phénylè ne), polyaniline, polyfuranne, polyacétylène, polythiophène, polycarbazole, polypyrrole, polyquinoline, ainsi que leurs copolymères et leurs mélanges. 7.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère conjugué est un polymère substitué choisi parmi les polypyrroles N- et 3-substitués, les polythiophènes 3-substitués, les polycarbazoles N-substitués et les poly p(phénylène) 3-substitués. 8.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau organique intrinsèquement conducteur est un oligomère choisi parmi les oligomères de phénylène non substitués ou substitués par des groupes aliphatiques ou alcoxy, et les oligomères de carbazole Nsubstitués ou de pyrrole N- ou 3-substitués. 9.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau organique intrinsèquement conducteur est dopé à l'état p par des charges électriques positives compensées par un anion. 10.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau organique intrinsèquement conducteur est dopé par un agent oxydant choisi parmi des espèces cationiques telles que Fe(III), Cu(II), Cr(VI), Cr(IV), Co(III), Ag(II), NO+ et (C6H5)3+ et des espèces neutres telles que l'iode et le brome. 11.- Dispositif selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'anion est choisi parmi un perchlorate, un tétrafluoroborate, un hexafluorophosphate, des sulfonates organiques, des halogénures, sulfates, nitrates et tétraphénylborures.