FR 2736637 A1 19970117 FR 9508689 A 19950712 PROCEDE DE TRANSFORMATION DE POLYAMIDES EN COMPOSES COMPRENANT DE L'AZOTE La présente invention concerne un procédé de transformation de composés polyamides comprenant au moins deux fonctions amides en composés simples comprenant de l'azote. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour transformer un polymère comprenant des fonctions amides, et notamment les polyamides, en monomères comprenant de l'azote et plus particulièrement en monomères diamines. Une des préoccupations actuelles réside dans le recyclage des produits obtenus à partir de ressources naturelles pour d'une part ralentir l'épuisement de ces ressources et d'autre part diminuer le volume des rejets dans la nature. Les polymères synthétiques généralement issus de composés synthétisés à partir du pétrole sont des matériaux dont le recyclage pour correspondre aux préoccupations actuelles, doit permettre d'obtenir des monomères pouvant être utilisés pour la fabrication de nouveaux polymères. Ainsi, il a déjà été proposé de nombreux procédés pour dépolymériser les polymères et en particulier les polyamides. A titre d'exemple, on peut citer des procédés d'hydrolyse des polyamides conduisant soit directement aux monomères quand le polyamide est issu de la polycondensation d'un aminoacide, soit au monomère diamine et au monomère diacide ou à un sel d'acide pour les polyamides issus de la polycondensation d'un diacide sur une diamine. II a également été proposé dans le brevet français n" 1 532 777 un procédé de transformation de polyamide en monomères contenant de l'azote. Ce procédé consiste à faire réagir, dans un autoclave, le polyamide avec un mélange ammoniac/hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Ce procédé est réalisé sous une pression élevée (supérieure à 50 bars). Ce procédé conduit à de faibles rendements. Selon le même principe de réaction, il a également été proposé par les brevets américains n" 5 302 756 et 5375 974 un procédé d'ammonolyse de polyamide d'hexaméthylène adipamide ou un mélange d'hexaméthylène adipamide et de polycaprolactame sous une pression supérieure à 7 bars et une température supérieure à 250"C. Cette réaction est conduite en présence d'un catalyseur tel qu'un composé phosphorique ou un sel métallique. Ce procédé permet de récupérer d'une part le monomère diamine, à savoir l'hexaméthylène diamine, et d'autre part différents composés tels que 5-cyanovaléramide, adiponitrile, caprolactame, 6-aminocaproamide et 6aminocapronitrile. Les rendements de ces procédés en produits monomères, notamment les rendements en monomères du polymère hexaméthylène adipamide sont faibles, de l'ordre de 10 à 64,5 %. Le rendement est fonction de la pression. Ainsi, le rendement de 64,5 % a été obtenu avec une pression en NH3 de 2000 psig, et en présence de polycaprolactame. En absence de polycaprolactame le rendement en produits monomères issus de la transformation du polyhexaméthylène adipamide est très faible, de l'ordre de 18 %. Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de transformation de composés polyamides en composés simples contenant des fonctions azotés, présentant des rendements élevés de transformation notamment, pour des polyamides du type PA 66. A cet effet, I'invention propose un procédé de production de composés simples contenant des fonctions azotées à partir de composés polyamides comprenant au moins deux fonctions amides. Ce procédé se caractérise en ce qu'il consiste: à faire réagir le composé polyamide avec un composé comprenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire selon la réaction suivante: à récupérer le composé de formule (III) à faire réagir les composés amides de formule (IV) formés avec l'ammoniac, selon le schéma réactionnel suivant: à extraire du milieu réactionnel les produits de réaction, notamment l'eau et les composés simples de formule (II) et éventuellement (V) comprenant au moins une fonction azotée par évaporation et/ou entraînement. Dans les formules ci-dessus - R1 et R représentent des radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence des radicaux aliphatiques comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, - R2 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique comprenant, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical de formule Rrz dans laquelle Z représente une fonction amine primaire ou une fonction ne réagissant pas avec une fonction amide, amine ou nitrile dans les conditions des réactions A) et B), et R3 un radical aliphatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - R4 représente l'hydrogène ou un radical aliphatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique comprenant, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Ces deux réactions A, B sont dans un premier mode de réalisation de l'invention, réalisées successivement, avec avantageusement, extraction du composé de formule (III) du milieu réactionnel avant la mise en oeuvre de la réaction B. Dans un second mode de réalisation de l'invention les réactions A et B sont réalisées conjointement par addition du composé de formule Il en présence d'ammoniac. Les réactions peuvent être réalisées en enceinte fermée, sous pression autogène par exemple d'ammoniac, dans le second mode de réalisation. Toutefois, de manière préférée les produits volatils sont éliminés en continu du milieu réactionnel et si nécessaire recyclés, au moins partiellement. Selon encore une autre caractéristique préférée de l'invention, les réactions A et B, plus avantageusement la réaction B sont mises en oeuvre en présence d'un catalyseur tel qu'un catalyseur acide comme les acides de Lewis, L'acide phosphorique ou des composés du phosphore comme par exemple les phosphates. Le procédé de l'invention s'applique notamment à la transformation de polyamides en monomères utiles. Par monomères utiles, on entend des composés chimiques simples qui pourront être utilisés comme monomères pour la fabrication de nouveaux polymères tels que des polyamides ou comme matières premières pour la fabrication de tels monomères ou d'autres composés chimiques. Ainsi, à titre d'exemple de polyamides, on peut citer le polyhexaméthylène adipamide, appelé généralement PA 66, issu de la polycondensation entre l'hexaméthylène diamine et l'acide adipique. Le procédé de l'invention appliqué sur un tel polyamide permettra de produire de l'hexaméthylène diamine correspondant aux unités hexaméthylène du polymère, et à d'autres composés provenant de la moitié adipique du polymère, à savoir 5-cyanovaléramide, adiponitrile. Ces différents composés isolés pourront être transformés, par exemple par hydrogénation, en hexaméthylène diamine selon des procédés connus, les produits non hydrogénables étant avantageusement recyclés dans la réaction B d'ammonolyse. Bien entendu, le procédé s'applique à tous les polyamides, de préférence aux polyamides aliphatiques, semi-aromatiques, mais également aux mélanges de ces polyamides et à leurs copolymères. II s'applique également aux olîgomères de ces polyamides obtenus par exemple par thermohydrolyse des polyamides. On citera, à titre d'exemple, comme polymères pouvant être transformés par le procédé de l'invention les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoique ou un mélange de ceux-ci ou aromatiques tels que les acides terephtalique et isophtalique avec des diamines biprimaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 6 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple, I'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou un mélange de celles-ci; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide oe-aminoalcanoîque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de ces polyamides ou leur copolymères. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: - le nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique) - le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), - le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaique), - le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), - le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedioique). A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera: - le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoique ou de y-butyrolactame), - le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de & mylolactame), - le nylon 6 (polymère d'-caprolactame), - le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoïque), - le nylon 8 (polymère de capryllactame), - le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), - le nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoïque), - le nylon 11 (polymère d'acide amino-1 1 undécanoïque), - le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoique ou de laurolactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: - le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), - le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). Les polyamides qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 4,6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. Les composés de formule Il comprenant une fonction amine convenables pour la mise en oeuvre de l'invention sont de préférence, des amines primaires qui présentent les caractéristiques suivantes: - elles sont, dans les conditions de température et de pression de mise en oeuvre d'au moins la réaction A), au moins partiellement solubles dans le polyamide fondu ou dans un tiers solvant du polyamide, si la réaction est réalisée en milieu solvant, - elles présentent, avantageusement, un point d'ébullition permettant une séparation par distillation des produits de réaction formés lors de la réaction A et/ou de la réaction B. Toutefois quand le composé de formule (II) correspond au monomère amine du polyamide à transformer, cette caractéristique n'est bien évidemment pas utile car le problème de séparation entre les deux amines ne se pose pas. Ainsi, L'amine de formule (II) aura, de préférence, un point d'ébullition différent de celui de la diamine, monomère du polyamide et avantageusement du composé à fonction nitrile dérivant du monomère diacide du polyamide traité. A titre d'exemple on peut citer les alkylamines telles que la butylamine, I'hexaméthylène diamine, la benzylamine, la diéthylamine. A titre d'exemple de fonctions Z convenables pour l'invention, on peut citer la fonction nitrile, et à titre d'illustration de composé convenable l'aminocapronitrile. Comme indiqué ci-dessus, la réaction A peut être conduite en milieu solvant tel que par exemple avec un solvant phénolique comme le méta-crésol. Elle peut être également conduite en présence d'ammoniac. Dans ce cas, les réactions A et B sont réalisées de manière concomitantes. On peut également ajouter dans le milieu réactionnel les catalyseurs décrits précédemment. La réaction A est réalisée, avantageusement, à une température supérieure au point de fusion du polyamide, ou à une température à laquelle le mélange réactionnel est à l'état liquide. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, les produits volatils sont éliminés du milieu réactionnel et récupérés par condensation ou piégeage. II peut être avantageux de conduire la réaction avec un reflux partiel des produits condensés. La réaction B est également avantageusement conduite sous une pression d'ammoniac comprise entre 1 bar et 180 bars environ, à une température supérieure à 250"C. Les produits volatils sont également récupérés par condensation. II peut, comme dans le premier mode de réalisation ci-dessus, être avantageux de conduire la réaction avec un reflux partiel des produits condensés. D'autres avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples décris ci-dessous à titre indicatif uniquement. Pour exemplifier le procédé de l'invention, un polyamide PA 66 c'est-à-dire un polyhexaméthylène adipamide est utilisé comme matière première de départ. En conséquence les réactions A et B peuvent s'écrire: Ainsi la réaction A permet de récupérer le monomère diamine constituant le polyamide, à savoir l'hexaméthylène diamine (HMD). La réaction B produit le dinitrile correspondant au monomère diacide, à savoir l'adiponitrile (ADN). Ce composé peut être avantageusement hydrogéné pour donner de l'hexaméthylène diamine. Cette étape d'hydrogénation est déjà mise en oeuvre dans le procédé de fabrication de l'hexaméthylène diamine. Les rendements de ces réactions sont exprimés en % molaire de HMD récupérés par rapport à HMD engagé dans le polyamide, et en % molaire ADN récupérés par rapport à l'acide adipique engagé dans le polyamide de départ. Le rendement de transformation du polyamide engagé permet également de mesurer l'efficacité du procédé de l'invention. EXEMPLE Réaction A : amminolyse de PA 66 car N.butvlamine Dans un autoclave de 125 ml sur bâti agité, on charge 14,5 g d'un polymère PA 66 de poids moléculaire 10 000 avec 23 g de N-butylamine (soit un rapport molaire N-butylamine / NHCO = 2,5). L'autoclave hermétiquement fermé est porté à 280"C pendant 4 heures, la pression autogène atteinte est inférieure à 300 bars. En fin d'opération on récupère après refroidissement 36,3 g de masse réactionnelle. Les teneurs en HMD, N-butvlamine déterminées par analyse directe d'une partie aliquote de la masse réactionnelle en électrophorèse capillaire sont respectivement de 8,1 et 24,5 % poids/poids. La teneur en N,N'-dibutyladipamide déterminée par analyse directe de la masse réactionnelle en chromatographie phase vapeur est de 17,6 % poids/poids. Les rendements par rapport au polyamide engagé en HMD et N,N'-dibutyladipamide sont respectivement de 40,8 et 40,1 %. Une redistribution statistique de l'ensemble des composants conduirait à des rendements en HMD et N,N'-dibutyladipamide de 51 % pour chacun des composés. Réaction B: ammonolyse de N.N'-dibutvladipamide Dans un réacteur autoclave agité de 300 ml équipé d'une colonne de barrage (h = 200 mm) tracée thermiquement à une température inférieure ou égale à Il 50C(afin d'éviter l'entraînement du réactif de départ (N,N'-dibutyladipamide) et du produit intermédiaire de réaction (N-butylcyanovaléramide) on charge: - 70 g de N,N'-dibutyladipamide - 1,4 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85 % poids. Après balayage d'azote et chauffage de la masse réactionnelle agitée à 280"C, de l'ammoniac est introduit avec un débit moyen de 200 1/ h (calculé à 20"C). Pendant la réaction le flux d'ammoniac en sortie de réacteur est condensé dans une série de pièges (refroidis avec un mélange carboglace / acétone) pour récupérer l'ensemble des composés issus de la réaction. On laisse réagir 4 h 30. Les teneurs des composés adiponitrile, N-butylcyanovaléramide et N,N'dibutyladipamide sont déterminées par analyse en chromatographie phase vapeur de parties aliquotes de la masse réactionnelle résiduelle et de l'ensemble des composés volatils issus de la réaction. Les résultats sont: Taux de transformation N,N'-dibutyladipamide: 81,8 % (taux d'embarquement N,N'-dibutyladipamide hors réacteur = 3,3 %) Rendement en ADN:17,3% Rendement en N-butylcyanovaléramide: 39 % (estimé) * (taux d'embarquement N-butylcyanovaléramide hors réacteur: 61,5 %) (estimé) * (*) : la teneur en composé N-butylcyanovaléramide a été estimée car un facteur de réponse moyen entre les composés ADN et N,N'-dibutyladipamide a été appliqué lors de sa quantification en analyse chromatographique phase vapeur. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de composés simples contenant des fonctions azotées par transformation de composés polyamides contenant au moins deux fonctions amides, caractérisé en ce qu'il consiste: à faire réagir le composé polyamide avec un composé comprenant au moins une fonction amine, selon la réaction A ci-dessous: à récupérer le composé de formule (III) à faire réagir les composés amides de formule (IV)formés avec l'ammoniac, selon la réaction B ci-dessous: à extraire du milieu réactionnel l'eau, les composés simples de formule (II) et éventuellement (V) formés par évaporation et/ou entraînement, les radicaux R, R1, R2, R4 dans les formules ci-dessus signifiant:: - pour R1 et R des radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence des radicaux aliphatiques comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, - R2 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique comprenant, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical de formule Rrz dans laquelle Z représente une fonction amine primaire ou une fonction ne réagissant pas avec une fonction amide, amine ou nitrile dans les conditions des réactions A) et B), et - R3 un radical aliphatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et - R4 représente l'hydrogène ou un radical aliphatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique comprenant, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés polyamides sont des polyamides choisis dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par action d'un diacide sur une diamine, les polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide ou d'un lactame, leurs copolyamides ou leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyamide est le PA 66, PA 6, leurs copolymères ou leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé comprenant au moins une fonction amine est une amine aliphatique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé amine est choisi dans le groupe comprenant la butylamine, la benzylamine, l'hexamethylène diamine, la diéthylamine. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux réactions A et B sont réalisées successivement. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux réactions A et B sont réalisées simultanément. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction entre le composé amine et le polyamide est réalisée à une température supérieure au point de fusion du polyamide. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction A entre le composé amine et le polyamide est réalisé en présence d'un catalyseur. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction B entre le composé simple amide et l'ammoniac est réalisé en présence de catalyseur. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction B entre le composé simple amide et l'ammoniac est réalisé à une température supérieure à 250"C et une pression comprise entre 1 bar et 180 bars.