FR 2727436 A1 19960531 FR 9012217 A 19900928 PROCEDE POUR REVETIR EN CONTINU D'UNE COUCHE DE CARBURE DES FIBRES MULTIFILAMENTAIRES EN UN MATERIAU REFRACTAIRE La présente invention concerne un procédé pour revêtir d'une couche d'un carbure des fibres multifilamentaires en un matériau réfractaire et ce de manière uniforme. Elle concerne également l'installation pour la mise en oeuvre de ce procédé ainsi que les fibres multifilamentaires ainsi revêtues. Par "matériau réfractaire" on entend tout matériau à usage haute température qui contient de l'oxygène ou non sous forme combinée. On peut citer par exemple la mullite 2au203, SiO2, la silice SiO2 ou simplement l'alumine Al203. De même, on peut citer le carbone, les carbures, nitrures, borures, siliciures et leurs combinaisons. L'obtention de matériaux composites performants à moyenne ou haute température, inertes en milieu oxydant et peu fragiles est de plus en plus recherchée pour les besoins des industries aéronautiques, aérospatiales notamment, mais également par les motoristes. On tend aujourd'hui à s'orienter vers le développement de nouvelles fibres pouvant être incorporées dans des matrices métalliques (aluminium, magnésium, titane, molybdène, niobium, tungstène, composés intermétalliques...) ou dans des matrices céramiques (graphite, carbure de silicium, nitrures, borures, siliciures, alumine...). Les fibres d'alumine, de par leurs propriétés thermiques (jusqu'à 1400 C) et leur inertie chimique, présentent les propriétés requises comme renfort de ces matériaux, et ce soit sous forme de fibres d'alumine pure, soit associée à d'autres oxydes tels que la zircone et la silice.Néanmoins, dans des matrices céramiques inertes en présence d'oxygène, telles que l'alumine, ces fibres ont tendance à se transformer, et il s'avère indispensable de les protéger en les recouvrant d'une barrière de diffusion. De nombreux procédés d'élaboration de revêtement en surface des fibres de carbone ont été décrits, en vue d'améliorer notamment leur compatibilité physicochimique avec les métaux et pour augmenter l'adhésion fibre/matrice. De manière générale, ces revêtements sont des métaux, des carbures ou des oxydes (voir par exemple US-A-4 082 864, US-A-4 223 075, US-A-4 275 095, FR-A-2 607 840). Dans le cas plus spécifique de fibres céramiques à base d'oxydes, on a décrit dans le document FR-A-2 643 088 un procédé de revêtement, dans lequel les fibres sont recouvertes de multi-couches à base de titane et de silicium. Si certes, ce procédé s'avère particulièrement utile, par exemple pour rendre les fibres conductrices de l'électri- cité, en revanche, le revêtement ainsi réalisé est sensible à 1action oxydante de l'air, rendant ces fibres à revêtement à base de titane inutilisables dans le cadre de renfort de matériaux composites destinés à travailler en présence d'oxygène et à haute température. L'invention vise à pallier ces inconvénients. Elle vise un procédé de revêtement continu de fibres céramiques ou réfractaires, d'une fine couche de carbure réfractaire, destinée à passiver leur surface. Ce procédé, pour revêtir en continu et de manière uniforme, d'une couche d'un carbure, des fibres multifilamentaires en un matériau réfractaire, dans lequel on fait défiler lesdites fibres dans une chambre de réaction, se caractérise en ce que - dans un premier temps, on effectue dans la chambre de réaction un dépôt uniforme de carbone sur les fibres multifilamentaires - puis, dans un second temps, on effectue la transformation totale ou partielle de ce dépôt de carbone en carbure par introduction dans la chambre de réaction et à contrecourant du sens de défilement desdites fibres d'un mélange d'hydrogène et d'un composé volatil apte à réagir avec le carbone pour former une couche réfractaire de passivation, et par chauffage simultané desdites fibres, afin d'induire une réaction de passivation autorégulée dite de CVD réactive. On désigne de manière connue par le sigle américain CVD (Chemical Vapour Deposition) un dépôt en phase vapeur d'un composé chimique. On désigne par CVD réactive (RCVD) un traitement de surface en phase vapeur d'un composé réfractaire (substrat) mettant en oeuvre une réaction chimique entre la partie superficielle du substrat et la phase vapeur, conduisant à la réalisation d'une couche superficielle dudit composé adhérant parfaitement à la fibre ou au filament de base (substrat). Avantageusement en pratique - la réaction de CvD réactive est effectuée en continu après dépôt du carbone - le dépôt de carbone sur les fibres multifilamentaires est effectué par pyrolyse ou craquage de méthane à 750"C ; - le matériau réfractaire à revêtir est choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la mullite, la zircone, le carbone, les carbures, les borures, les nitrures, les siliciures et leurs combinaisons - le composé volatil apte à réagir avec le carbone préalablement déposé sur la fibre multifilamentaire est un chlorure d'un élément choisi dans le groupe comprenant notamment le titane, le silicium, le bore, le tantale, le molybdène, le tungstène, le hafnium et le niobium - la température de la réaction de CVD réactive est comprise entre 1 200 et 1 800 K (kelvin), la durée de contact du matériau avec le milieu réactionnel gazeux est compris entre une et deux minutes, ledit matériau étant mis sous légère tension mécanique pendant toute la durée du traitement - la réaction de CVD réactive s'effectue à la pression atmosphérique - le chauffage de la fibre est effectué notamment par effet Joule ou par induction. Le dépôt d'un carbure et notamment d'un carbure de silicium sur un substrat est généralement réalisé par un procédé de CVD à partir d'une phase gazeuse contenant du tétrachlorure de silicium SiC14, du méthane CH4 et de l'hydrogène H2, ce dernier jouant le rôle de gaz vecteur, ou à partir de chlorométhylsilanes. Toutefois, dans le cas de traitement de fibres contenant de l'alumine, il se produit une réaction plus ou moins importante suivant le précurseur chloré utilisé, entre la phase gazeuse et la fibre. Cette réaction conduit à l'élImination d'aluminium sous forme d'un composé volatil, le chlorure d'aluminium AlCl3, suivant la réaction Cette élimination d'aluminium conduit à la dégradation du renfort et corrélairement à sa rupture, et de plus, la silice ainsi déposée n'a aucun effet protecteur sur la fibre. Le procédé conforme à l'invention, pour élaborer un dépôt de carbure réfractaire notamment à base d'oxyde et en particulier d'alumine, consiste tout d'abord à réaliser dans une première étape un dépôt uniforme de carbone sur la surface du substrat, puis dans une deuxième étape à transformer partiellement ou totalement ce dépôt de carbone en une couche de carbure, notamment de carbure de silicium. La présence de carbone est nécessaire à l'élaboration de la couche de carbure, et ce de manière connue dans le cadre d'une réaction de CVD réactive. Elle a également pour effet de protéger le substrat de son attaque par le mélange gazeux réactionnel.Dans le cas de renfort fibreux pour composite, un autre intérêt du procédé conforme à l'invention réside dans la fine couche de carbone intermédiaire entre la fibre et le carbure, qui permet, en particulier dans le cas des composants à matrices céramques, d'augmenter la résistance mécanique du matériau en déviant la propagation des fissures lors de sollicitation. La transformation de carbone en carbure de silicium à lieu par réaction entre le carbone et un mélange gazeux SiC14 et H2, cette réaction étant autorégulée. Le procédé conforme à l'invention repose donc sur les deux processus réactionnels successifs suivants L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé. Cette installation se caractérise en ce qu'elle comprend - une première chambre de réaction étanche comprenant un premier rouleau monté fou, destiné à recevoir le matériau réfractaire à traiter un tube cylindrique formant chambre de réaction et présentant au voisinage de son raccord avec la zone contenant le rouleau, un premier orifice permettant l'évacuation du milieu ga zeux après réaction et à son extrémité opposée un second orifice destiné à l'introduction dudit mélange gazeux réactionnel dans la pre mière chambre de réaction - une seconde chambre de réaction étanche comprenant un rouleau moteur destiné à rembobiner le maté riau réfractaire traité un tube cylindrique formant seconde chambre de réaction pour une réaction de CVD réactive auto-régulée présentant au voisinage de son raccord avec le rouleau moteur un orifice des tiné à permettre l'introduction des gaz réac tionnels et à son autre extrémité un autre orifice pour extraire le milieu gazeux réac tionnel ayant réagi - un compartiment intermédiaire disposé entre la première et la seconde chambre de réaction, présentant de chaque côté au niveau de la jonction avec les deux chambres de réaction un moyen apte à assurer une étanchéité, ledit compartiment intermédiaire présentant une amenée de gaz neutre et un système d'embarrage pour le matériau à traiter qui défile - des moyens de chauffage des deux chambres de réaction. Enfin, l'invention concerne une fibre multifilamentaire à base de fibres réfractaires dans laquelle les filaments élémentaires sont sensiblement parallèles et individualisés sans être soudés entre eux. Cette fibre se caractérise en ce que chacun des filaments élémentaires est recouvert d'une fine couche de carbure ayant une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,2 zm. L'épaisseur de ce revêtement, en matériau réfractaire, notamment en carbure, est constante et ne saurait être inférieure à quelques dizaines de monocouches. En effet, le filament ne serait alors plus efficacement protégé. En revanche, si ce revêtement présente une épaisseur qui excède 0,2 wm, on observe alors une dégradation rapide des qualités mécaniques, une tendance des filaments à devenir cassants et à se souder entre eux, et surtout un manque de souplesse, rédhibitoire pour un grand nombre d'applications. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui de la figure annexée. La figure 1 est une vue schématique représentative de l'installation conforme à l'invention. L'installation conforme à l'invention comprend fondamentalement deux chambres réactionnelles portant la référence générale (1,10). Dans la première chambre, constituée elle-même de deux parties, à savoir tout d'abord une zone (2) recevant un rouleau monté fou en rotation autour d'un axe transversal (4), et un tube (6) cylindrique raccordé à ladite zone (2). Ce rouleau (3) est destinée à recevoir une bobine de matériau sous forme de mèches ou de fibres multifilamentaires à traiter (5). La deuxième chambre (10), grossièrement symétrique à la première, comporte également une zone (11), destinée à recevoir un rouleau moteur (12) en rotation autour d'un axe (13). Cette zone (11) communique avec un tube (15) également cylindrique. Les deux tubes (6,15) se rejoignent en un compartiment intermédiaire portant la référence générale (20) au niveau duquel se situe des embarrages (26), destinés à assurer une tension mécanique minimum à la fibre ou à la mèche en défilement. Chacun des deux tubes (6,15) est muni de deux orifices, respectivement (7,8) d'une part, (16,17) d'autre part, destinés à l'acheminement et à l'évacuation du milieu gazeux réactionnel respectif, selon les flèches matérialisées. En outre, le compartiment intermédiaire (20) comporte également un orifice (25) d'amenée d'un gaz, notamment d'un gaz neutre. L'installation comporte également des moyens de chauffage non représentés. Typiquement, ces moyens de chauffage peuvent être des moyens de chauffage à effet Joule ou à induction. I1 est à noter que les parois (22,23) du compartiment intermédiaire (20) sont semi-étanches, à savoir qu'elles laissent passer la mèche ou la fibre (5) qui défile. En outre, ce compartiment (20) est maintenu en légère surpression afin d'éviter que les milieux gazeux réactionnels, respectivement de la chambre (1) et de la chambre (10) viennent en contact dans ce compartiment intermédiaire. Dans les exemples ci-après, on met en oeuvre une fibre de filaments NEXTEL 312, commercialisée par la société 3M. Cette fibre NEXTEL comprend 62 % d'alumine, 28 % de silice, et 14 % d'oxyde de bore B2O3. Elle est constituée de 780 filaments de 10 micromètres de diamètre moyen. Les différents traitements décrits dans les trois exemples suivants sont réalisés en continu dans le même appareillage que celui décrit précédemment. Dans cette installation, la fibre défile selon l'axe des tubes cylindriques (6,15) à vitesse constante, et à contrecourant des mélanges gazeux réactionnels. La durée du traitement de la fibre dans la partie chaude des réacteurs est fonction de la vitesse de défilement des fibres. L'épaisseur des revêtements est pour partie fonction des débits gazeux. Les gaz réactionnels sont sensibles à la présence d'oxygène ou d'humidité. De fait, l'installation est équipée d'un système de vide permettant l'évacuation des réacteurs avant et après les traitements. De manière traditionnelle, avant toute réalisation de revêtement, la fibre est débarrassée de son ensimage par traitement thermique à 800" C sous vide de 10-2 torr. Les caractéristiques mécaniques des fibres sont déterminées à partir de tests de rupture à la traction sur monofilament de 20 mm de longueur. Exemple 1 La fibre NEXTEL 312 est traitée directement dans un mélange gazeux SiC14 - CH4 - H2, c'est-à-dire en CVD classique. La composition de cette phase gazeuse est caractérisée par un rapport SiC14/CH4 égal à 1 et par un excès d'hydrogène. Le débit de chacun des gaz est dSicl4 = 40 cm3 . mn-l, dH2 = 210 cm3 . mn- dcH4 = 40 cm3 . mn-l La température du traitement est de 1 100" C et la durée de traitement est de 30 secondes. On observe que ce traitement conduit à une diminution de la masse de la fibre par suite de la réaction déjà mentionnée En outre, on observe que les parois du réacteur se recouvrent d'un dépôt de silice. La rupture de la fibre se produit fréquemment au bout de quelques minutes de défilement. Après observation au microscope électronique à balayage, on observe que les filaments sont recouverts localement de dépôts inhomogènes de carbure de silicium SiC, constitués de cristaux de taille et de forme variable qui entrainent parfois la soudure d'un certain nombre d'entre eux. Ce procédé de CVD classique conduit donc à l'obten- tion de fibres cassantes, non protégées de manière homogène. Exemple 2 On traite la fibre NEXTEL 312 dans un mélange de diméthyldichlorosilane (DDS) et d'hydrogène avec des débits respectifs de chacun de ces gaz de dH2 = 262 cm3.mn-l et doDs = 10,8 cm3.mn~l, et ce à une température de 1 000"C. En sortie de réacteur, la fibre présente une couleur grise uniforme. Contrairement à l'exemple précédent, la fibre augmente de masse. En outre, la présence de carbure de silicium de variété allotropique ss est mise en évidence par difraction de rayons X. La quantité de carbure de silicium SiC augmente avec la durée du traitement. Exemple : 28,8 mg.m-' pour 31 secondes et 36,5 mg.m-l pour 42 secondes. En limitant la durée du traitement à une minute, les filaments unitaires gardent leur individualité.Toutefois, examinés au microscopique électronique à balayage, leur surface apparait recouverte de petits cristaux de carbure dont certains atteignent 0,5 micromètre. Ce traitement entraine donc la réalisation d'une couche très inhomogène et une fragilisation de la fibre, la contrainte à la rupture étant inférieure à 500 MPa pour une valeur initiale de 1400 MPa. On observe donc des résultats guère plus satisfaisants que dans l'exemple précédent. Exemple 3 On soumet les fibres de NEXTEL 312 à un premier traitement en milieu réactionnel gazeux contenant 20 % de méthane H4 et 80 % d'argon Ar, et ce à une température de 750"C. Le débit total est de 55 cm3 par minute. La température induit la pyrolyse du méthane et le dépôt de carbone de manière uniforme le long de la fibre. Typiquement, le temps de séjour de la fibre dans la partie chaude du réacteur est de 28 secondes. La quantité de carbone déposée est voisine de 6,3 mg par mètre de fibre. La fibre subit alors un traitement de CVD réactive afin d'obtenir un revêtement de carbure de silicium. De fait, elle est soumise à l'action d'un mélange gazeux SiCl4/H2 avec un débit respectif typique de 33 cm3.mn-l et de 76 cm3.mn-l, et ce pendant 28 secondes à une température de 1 050 C. On a représenté dans le tableau ci-après la variation de la masse des fibres par unité de longueur après chacune des phases des différents traitements, et typiquement après désensimage, après pyrolyse du méthane, et enfin après CVD réactive en présence d'un mélange gazeux SiCl4/H2. Traitement dtex (g.m-l) fibre initiale 0,2083 après désensimage 0,1845 -0,0138 après pyrolyse CH4 0,1908 0,0063 après SiCl4/H2 0,2018 0,0110 La fibre après traitement présente une coloration sombre. Sa surface est uniformément recouverte de carbure de silicium SiC et ne présente que très peu de défaut. On peut observer, notamment par variation des masses à mesurer, par analyse chimique, également par caractérisation du revêtement par spectroscopie RAMAN, que le carbone déposé après pyrolyse du méthane n'est pas totalement transformé en carbure de silicium. Les caractéristiques mécaniques des fibres à la fin du traitement sont également répertoriées dans le tableau ci-après. Traitement durée (s) oR (MPa) E (GPa) fibre initiale 1480 100 après désensi mage à 1050 "C 28 800 102 après CH4/Ar 28 1320 124 après SiCl4/H2 28 1200 120 On observe une diminution de la contrainte à la rupture o, après traitement de désensimage, qui s'explique par la présence de microrayures sur les filaments, amorçant la rupture lors d'une faible contrainte. La couche de carbone permet de limiter la propagation des défauts de surface, de sorte que la valeur de la contrainte à la rupture remonte à des valeurs proches de celles de la fibre initiale.La présence de carbure de silicium a peu d'effet sur cette caractéristique mais augmente de 20 % la rigidité de la fibre (voir le module d'Young E qui passe de 100 à 120 GPa). Ainsi, le procédé conforme à l'invention permet l'élaboration de substrats réfractaires revêtus d'une couche superficielle du carbure apte à permettre le renforcement de matrices céramiques en leur conférant le maximum d'efficacité en milieu oxydant. Le dépôt de carbone à la surface du substrat permet la protection de la fibre contre l'attaque des chlorures volatils. En outre, l'installation conforme à l'invention permet la réalisation du procédé en continu, avec la réalisation d'un revêtement de carbure à la surface de chaque filament, sans dégrader les propriétés mécaniques de ceux-ci, ce que l'on ne savait faire avec les procédés connus à ce jour. En outre, la possibilité de travailler sous pression atmosphérique rend la mise en oeuvre du procédé plus aisée, tout en permettant d'augmenter les vitesses de traitement. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour revêtir en continu et de manière uniforme, d'une couche d'un carbure, des fibres multifilamentaires en un matériau réfractaire, dans lequel on fait défiler lesdites fibres dans une chambre de réaction, caractérisé en ce que - dans un premier temps, on effectue dans la chambre de réaction un dépôt uniforme de carbone sur les fibres multifilamentaires - puis dans un second temps, on effectue la transformation totale ou partielle de ce dépôt de carbone en carbure par introduction dans la chambre de réaction et à contrecourant du sens de défilement desdites fibres d'un mélange d'hydrogène et d'un composé volatil apte à réagir avec le carbone pour former une couche réfractaire de passivation, et par chauffage simultané desdites fibres, afin d'induire une réaction de passivation auto-régulée dite de CvD réactive. 2/ Procédé de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de CVD réactive de transformation du dépôt de carbone en carbure est effectuée en continu après dépôt du carbone 3/ Procédé de revêtement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt de carbone sur les fibres multifilamentaires est effectué par pyrolyse ou craquage de méthane à 750"C . 4/ Procédé de revêtement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau réfractaire à revêtir est choisi dans le groupe par l'alumine, la silice, la mullite, la zircone , le carbone, les carbures, les borures, les nitrures, les siliciures et leurs combinaisons. 5/ Procédé de revêtement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé volatile apte à réagir avec le carbone préalablement revêtu sur la fibre multifilamentaire est un chlorure d'un élément choisi dans le groupe comprenant notamment le titane, le silicium, le bore, le tantale, le molybdène, le tungstène, le hafnium, le niobium. 6/ Procédé de revêtement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé - en ce que la température de la réaction de CvD réactive est comprise entre 1 200 et 1800 K (kelvin), - en ce que la durée de contact de la fibre multi filamentaire avec le milieu réactionnel gazeux est compris entre une et deux minutes, - et en ce que la fibre est mise sous légère tension mécanique pendant toute la durée du traitement 7/ Procédé de revêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction de CvD réactive s'effectue à la pression atmosphérique. 8/ Procédé de revêtement selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le chauffage de l'en- ceinte réactionnelle est effectué par effet Joule ou par induction. 9/ Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend - une première chambre de réaction (1) étanche comprenant un premier rouleau (3) monté fou, destiné à recevoir le matériau réfractaire (5) à traiter; un tube cylindrique (6) formant chambre de réaction et présentant au voisinage de son raccord avec la zone (2) contenant le rouleau, un premier orifice (7) permettant l'évacuation du milieu gazeux après réaction et à son extré mité opposée un second orifice (8) destiné à l'introduction dudit mélange gazeux réactionnel dans la première chambre de réaction (1) - une seconde chambre de réaction (10) étanche comprenant un rouleau moteur (12) destiné à rembobiner le matériau traité un tube cylindrique (15) formant seconde cham bre de réaction pour une réaction de CVD réac tive auto-régulée présentant au voisinage de son raccord avec le rouleau moteur un orifice (16) destiné à permettre l'introduction des gaz réactionnels et à son autre extrémité un autre orifice (17) pour extraire le milieu gazeux réactionnel ayant réagi - un compartiment intermédiaire (20) disposé entre la première et la seconde chambre de réaction, présentant de chaque côté au niveau de la jonction avec les deux chambres de réaction un moyen apte à assurer une étanchéité, ledit compartiment intermédiaire présentant une amenée (25) de gaz neutre et un système d'embarrage (26) pour le matériau à traiter qui défile - des moyens de chauffage des deux chambres de réaction. 10/ Mèche multifilamentaire à base de fibres réfractaires dans laquelle les filaments élémentaires sont sensiblement parallèles et individualisés sans être soudés entre eux, caractérisée en ce que chacun des filaments élémentaires est recouvert d'une fine couche de carbure ayant une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,2 micromètres, adhérant aux dits filaments.