FR 2735075 A1 19961213 FR 9506717 A 19950607 La présente invention concerne un procédé pour conférer un aspect métallique patiné à une pièce en matière plastique. Pour la fabrication d'objets variés, les matières plastiques présentent de nombreux intérêts qui leur permettent de supplanter peu à peu les métaux. Les pièces en matières plastiques sont plus légères et plus faciles à fabriquer, et sont souvent plus inertes que les pièces métalliques dans divers environnements réactifs. Elles ont toutefois le défaut d'avoir de faibles qualités esthétiques. Cet inconvénient prend une importance majeure lorsque l'objet fabriqué est destiné au conditionnement de produits de luxe. Ainsi, par exemple dans le domaine du flaconnage de parfumerie, les bouchons pour flacon de verre fabriqués en matière plastique ont l'avantage de bien résister au milieu alcoolique du parfum mais doivent être soumis à un traitement décoratif pour ne pas nuire à la bonne présentation du flacon. Parmi les traitements décoratifs possibles, il est courant de métalliser les pièces pour leur donner l'aspect de métaux précieux comme l'or et l'argent. Toutefois, les nuances obtenues sont peu nombreuses et se limitent souvent à donner un aspect mat ou brillant au revêtement métallique. La présente invention a pour but de proposer de nouvelles nuances de revêtements métalliques sur pièces plastiques, en donnant un aspect de métal vieilli à ces pièces. Il existe des techniques de vieillissement ou de patines applicables à des pièces métalliques ou métallisées. Elles consistent à appliquer à la main une couche de peinture ou de cire sur la pièce, puis à essuyer chaque pièce au moyen d'un chiffon. Ces techniques manuelles relèvent du savoir-faire artisanal et du tour de main et ne sont adaptées qu'à la fabrication de petites séries de pièces. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de décoration de pièces en matière plastique adapté à la fabrication de pièces en grandes séries. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour conférer un aspect métallique patiné à une pièce en matière plastique, selon lequel (i) on dépose sur une pièce en matière plastique métallisable une couche de nickel, (ii) on met la pièce nickelée au contact d'une solution de coloration chimique pour nickel, et (iii) la surface de la pièce colorée est dégradée par abrasion au moyen d'agents abrasifs appropriés. Par "solution de coloration chimique pour nickel", on entend de façon classique une solution qui, lorsqu'elle est appliquée sur du nickel, est capable de former à la surface du nickel une couche de conversion dont la couleur est différente de celle du nickel. - Il est apparu que la couche de conversion colorée formée à la surface du nickel à l'étape (ii) sur la pièce nickelée est relat:ivement peu adhérente et une partie de cette couche peut être éliminée par abrasion. Cependant, vraisemblablement en raison de la relative irrégularité du profil de la surface du revêtement de nickel déposé à l'étape (i), on n'élimine pas la même quantité de matière dans toutes les zones de la surface de la pièce. Ainsi, la pièce abrasée à l'étape (iii) présente une surface parselnée de points, ou de zones relativement étendues, où la coloration persiste, et qui a l'aspect piqué du métal vieilli, faisant l'effet d'une patine. Par "matière plastique métallisable", on entend toute matière plastique susceptible de recevoir en surface un dépôt métallique par voie chimique ou électrolytique, après un éventuel traitement préparatoire de ladite surface. Selon la forme de la pièce, une métallisation par simple enrobage de la pièce dans une gaine métallique peut être possible, ou bien il faut apprêter la surface pour permettre un meilleur accrochage superficiel de la couche métallique déposée. Les matières plastiques préférées pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention sont choisies parmi les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les mélanges (ou alliages) de polycarbonates et de copolymères acrylonitrile-butadiène-styrene, les polypropylènes chargés, les résines acétal et les polymères thermodurcissables. Les polypropylènes chargés peuvent contenir des charges variées, notamment du talc ou du mica. Leur densité peut varier dans une large gamme, notamment de 1,2 à 2. La pièce de matière plastique traitée peut avoir une forme quelconque, fonction de l'utilisation à laquelle elle est destinée. Une pièce pleine peut être obtenue notamment par moulage, de préférence par moulage par injection. Le procédé de l'invention s'applique avantageusement sur des pièces présentant un relief très inégal. Ainsi, des zones de la pièce non accessibles aux agents abrasifs gardent leur aspect coloré, alors que les autres zones plus accessibles perdent plus ou moins leur coloration à l'issue de l'opération de dégradation de la surface. L'effet de contraste obtenu accentue l'illusion d'une patine naturelle. De préférence, la couche de nickel superficielle de la pièce métallisée est déposée par voie électrolytique. Cette technique a fait l'objet de nombreux développements dans le domaine du nickelage décoratif et permet d'apporter certaines nuances de brillance au revêtement. Ces nuances proviennent en fait de l'état de surface plus ou moins régulier du revêtement. Cet état de surface ayant une certaine influence sur l'aptitude de la couche de conversion colorée à être éliminée ou non par abrasion, des qualités de vieillissement différentes peuvent être obtenues en fonction de la nuance d'un dépôt électrolytique de nickel. Pour pouvoir recevoir un dépôt galvanique, la pièce de matière plastique doit être métallisée au préalable, notamment au moyen d'une couche de nickel déposée par voie chimique. De préférence, l'étape de dépôt de nickel (i) comprend les sous-étapes successives de a) dépôt chimique d'une première couche de nickel, b) dépôt électrolytique d'une deuxième couche de nickel, c) dépôt électrolytique d'une couche de cuivre, et d) dépôt électrolytique d'une troisième couche de nickel. La superposition de couches métalliques, dont une couche intermédiaire de cuivre, améliore la ductilité du revêtement et ainsi sa résistance mécanique, notamment sa tenue à la manipulation. Avant le dépôt chimique d'une couche de nickel (a), il est préférable de soumettre la pièce de matière plastique à un traitement préliminaire avec une solution contenant un composé soluble du palladium. Ce traitement réalise une initiation de la surface, en déposant dans les pores de La surface des particules de palladium qui joueront un rôle catalytique au cours du processus de dépôt chimique par réduction. Le dépôt chimique de nickel (a) procure une première couche de nickel dont l'épaisseur est avantageusement de 0,1 à 0,3 pm. De préférence, ce dépôt est effectué de façon classique dans un bain contenant du chlorure de nickel ou du sulfate de nickel, en présence d'un agent réducteur, en milieu alcalin, notamment à un pH de 8,5 à 9,5. L'agent réducteur est avantageusement choisi parmi un hypophosphite de métal alcalin, notamment de sodium, et un composé du bore tel qu'un boranate de métal alcalin ou un borazane, notamment le diméthylamineborane, le diéthylamine-borane ou le tripropylamineborane. Un bain à l'hypophosphite comprend avantageusement environ 20 à 30 g/l de chlorure ou de sulfate de nickel, 10 à 25 g/l d'hypophosphite de sodium, en présence d'ammoniaque. Le premier dépôt électrolytique de nickel (b) est effectué de préférence dans un bain de type Watts comprenant de 150 à 400 g/l de sulfate de nickel, de 20 à 150 g/l de chlorure de nickel et de 15 à 60 g/l d'acide borique, et présentant un pI - Les variantes connues du bain de Watts peuvent également être utilisées, comme l'électrolyte tout sulfate qui contient du sulfate de sodium au lieu du chlorure de nickel. Pour le dépôt, de manière avantageuse, le bain est réglé à une température de 40 à 75"C et l'on applique une densité de courant cathodique de 1 à 10 A/dm2. Le bain peut être agité par circulation d'air ou par agitation mécanique. La couche de nickel ainsi déposée a de préférence une épaisseur de 2 à 3 um. On dépose ensuite, toujours par voie électrolytique, une couche de cuivre relativement épaisse, dont l'épaisseur est avantageusement de 10 à 30 um. Le dépôt peut être réalisé dans un bain classique au sulfate de cuivre, notamment à raison de 200 à 250 g/l, et d'acide sulfurique, notamment à raison de 10 à 60 g/l. Pour le dépôt, de manière avantageuse, le bain est réglé à une température de 16 à 50"C et l'on applique une tension de 1 à 4 V, avec une densité de courant de 1 à 5 A/dm2, (pouvant être de 10 à 20 A/dm2 si le bain est agité). Le dépôt de la couche superficielle ou de la dernière couche de nickel (d) peut être effectué dans le même type de bain que le dépôt de la deuxième couche de nickel (b). Les conditions de mise en oeuvre du dépôt sont de préférence telles que l'épaisseur de nickel déposée est de 5 à 15 um. La densité de courant cathodique appliquée est avantageusement de 3 à 8 A/dm2. Le dépôt obtenu est ordinairement mat. Lorsque la tenellr en nickel métal est supérieure à 10-13 g/l, le dépôt a tendance à être relativement plus brillant. Afin d'apporter à la surface nickelée des nuances de brillance désirées, le bain peut comprendre des additifs brillanteurs Oll nivelants. Parmi les additifs brillanteurs, on distingue: - les brillantetlrs primaires qui conduisent à des dépôts brillants mais qui ne sont pas nivelés. Ces brillanteurs contiennent habituellement le groupe fonctionnel C = C - SO2 où l'atome de carbone non porteur de soufre peut provenir d'un noyau aryle substitué Oll non, d'une chaîne insaturée notamment vinyle ou allyle ou d'un composé hétérocyclique, et le groupe SO2 se présente sous forme d'acide sul fonique, d'acide sulfinique, de sulfonamide ou de sulfonimide. Ces composés sont ajoutés sous forme de sels hydrosolubles, notamment de sodium et parfois de nickel. Ils sont utilisés à raison de préférence de 1,5 à 15 g/l. - les brillanteurs secondaires pour produire des dépôts ayant un grand éclat. Une grande variété de tels additifs existe ils possèdent tous au moins une liaison insaturée dans la molécule, notamment dans les groupes fonctionnels suivants et Des exemples significatifs de brillanteurs sont indiqués dans Dennis J., Such T., Nickel and chromium plating, 1972, Butterworth. Les agents nivelants ont la capacité de masquer les irrégularités de surface du dépôt. Le plus connu est la coumarine. D'autres composés utiles peuvent être trouvés dans Lombino A., Nouveau procédé de nickelage semi-brillant sans coumarine, Galvano (F) N" 495, 1979, p. 335-7, et dans l'ouvrage Handbook on electroplating, 22' ed. 1978, Canning. La nature et la quantité des agents utilisés est déterminée en fonction de la brillance et de l'état de surface recherchés. En variante, on peut conférer l'aspect désiré en réalisant après le dépôt de nickel, une opération de brillantage chimique en milieu acide ou de satinage chimique, de façon connue. La suite du procédé de l'invention consiste à former sur la pièce nickelée une couche de surface colorée par mise en contact avec une solution de colora tion chimique pour nickel. Cette mise en contact peut être effectuée selon tous les moyens connus, notamment au trempé. La solution de coloration peut être de tout type connu pour produire sur le nickel une couche de conversion colorée de nuances variées. On utilise avantageusement une solution de coloration noire pour donner à la pièce, à l'issue du procédé, l'aspect de l'argent patiné ou vieilli. De manière générale, les conditions du traitement de coloration, par exemple la température, le pH de la solution ou la durée d'immersion dans un traitement au trempé, sont choisies de façon à ce que la pièce nickelée soit entièrement, ou en partie seulement, recouverte d'une couche de conversion colorée. Un exemple de solution utilisable est une solution aqueuse comprenant du thiosulfate de sodium, de l'acétate de plomb et du tartrate acide (bitartrate) de potassium. La composition peut être formulée comme suit: - Thiosulfate de sodium 200 g/l - Acétate de plomb 20 g/l - - Tartrate acide de potassium 40 g/l Ce bain est utilisable à température ambiante et il est possible d'obtenir, suivant la durée d'immersion, des teintes jaune, rougie, bleu, vert et gris. L'acétate de plomb peut être remplacé par l'acétate de cuivre pour obtenir des nuances très spécifiques. Pour obtenir une coloration noire, on peut utiliser une solution aqueuse comprenant du thiosulfate de sodium ; un sel de nickel, notamment du sulfate de nickel, du chlorure de nickel ou du nitrate de nickel; du sulfate de zinc ; et un composé à base d'ions fluoruré, notamment du fluoroborate de sodium. La solution peut par exemple être formulée comme suit - thiosulfate de sodium 15-36 g/l - sulfate de nickel 7,5-21 g/l - sulfate de zinc 3-12 g/l - fluoroborate de sodium 0,15-0,9g/l Ce bain est utilisable de préférence à chaud à une température d'environ 70 à 80"C, par immersion pendant 1 à 5 minutes avec une légère agitation. Des solutions de coloration de ce type sont décrites dans le brevet américain US-A-4 789 409. Après l'étape de coloration, la pièce métallisée colorée est soumise à un traitement de finition mécanique par abrasion, destiné à éliminer de la surface de la pièce une certaine quantité de la couche de surface colorée. L'abrasion peut être réalisée par tout moyen connu. Les appareils de finition mécanique, tels qu'un tonneau tournant ou un bol vibrant, où l'on provoque des contacts et chocs répétés entre une pièce et des agents abrasifs solides peuvent être utilisés avantageusement. Les agents abrasifs sont des solides de formes variées, notamment de forme sphérique, cubique, cylindrique, conique, tétraédrique ou parallélépipédique. La matière qui les constitue peut elle-même être diversement choisie parmi des matières plastiques, des matières plastiques chargées de particules métalliques, le bois, le verre et les céramiques. La matière, la forme et la taille des agents abrasifs est choisie en fonction de la forme et de la taille des pièces traitées, ainsi que de l'effet de vieillissement désiré. Ainsi, pour donner un aspect légèrement vieilli à la pièce, on ajustera les différents paramètres pour obtenir un fort taux d'abrasion. Lorsque la pièce présente un relief très inégal, la forme et la taille de l'agent abrasif seront ajustées pour que ce dernier puisse atteindre le plus possible d'éléments du relief, y compris les parties les moins accessibles. A l'inverse, pour donner une effet de fort vieillissement, on cherchera à limiter le taux d'abrasion au moins en certains endroits de la pièce. Lorsque ladite pièce présente un relief très inégal, on peut par exemple choisir la forme et la taille de l'agent abrasif pour que ce dernier ne puisse atteindre que les zones en saillie. On créée ainsi un contraste très avantageux entre les zones abrasées et les zones non abrasées. Après cette étape, la pièce métallisée vieillie est terminée et prête à être utilisée. Aucun traitement ultérieur comme l'application d'un vernis n'est nécessaire. Les parties résiduelles de la couche colorée non éliminées par abrasion sont suffisamment adhérentes pour que la pièce puisse être manipulée sans dommage pour son aspect. L'utilisation d' appareils de finition mécanique- de grande contenance permet de réaliser l'étape finale du traitement sur une grande quantité de pièces. Ces appareils constituent uii atelier final productif et économique d'une ligne de production de pièces en grande série, pour obtenir un coût de production compétitif. L'exemple suivant illustre l'invention. Une pièce moulée en copolymère acrylonitrilebutadiène-styrène, destinée à servir de bouchon de flacon de parfum, est soumise au traitement suivant. 1. Décapage Le but de cette opération est d'arracher des particules de plastique de la surface de la pièce pour créer des pores superficiels. La pièce nettoyée est plongée dans un bain contenant pour 100 litres 36 kg d'acide chromique, 60 1 d'eau désionisée, et 20 1 d'acide sulfurique de densité 1,84. La durée d'immersion est de 3 à 10 minutes dans le bain à une température de 60 à 65"C. Pour une utilisation continue, le bain peut être régénéré par réoxydation du chrome trivalent. La pièce sortie du bain est rincée trois fois à l'eau, le dernier rinçage est incolore. 2. Préparation c:atalytique. I1 s'agit de déposer dans les pores générés en 1 des particules de palladium. La piece est immergée pendant 2 à 3 minutes à la température ambiante dans un bain contenant 75 % en volume d'eau désionisée et 25 % en volume d'acide chlorhydrique pur. Ensuite, la pièce immergée dans un bain aqueux contenant 25 % en volume d'acide chlorhydrique pur et 4 t en volume d'une solution commercialisée sous le nom CATALYST 9F par la société SHIPLEY et qui contient un composé soluble du palladium. L'immersion est maintenue pendant 2 à 3 minutes à la température ambiante, puis la pièce sortie du bain est rincée deux fois à l'eau désionisée. 3. Dépôt de nickel chimique. La pièce est immergée dans un bain au diméthylamine borane de formule suivante sulfate de nickel NiSO4, 6H20 25 g/l diméthylamine borane (CH3)2NHBH3 1,5 g/l pyrophosphate de sodium Na4P207, 10H20 50 g/l ammoniaque NH4OH (28% NH3) 45 ml/l Le pH du bain est ajusté entre 8 et 10, de préférence entre 8,5 et 9,5 périodiquement par ajout d'ammoniaque. L'immersion a lieu pendant 5 à 7 minutes, entre la température ambiante et 35"C, après quoi la pièce est rincée deux fois à l'eau désionisée. La couche déposée a une épaisseur de 0,1 à 0,3pu. 4. Dépôt de nickel électrolytique. Après avoir été rincée à l'eau, la pièce est placée dans un bain de type Watts dont la formule est la suivante sulfate de nickel NiSO4, 6H20 280 g/l . chlorure de nickel NiCl2, 6H20 50 g/l acide borique H3B03 42 g/l Le pH du bain est ajusté à environ 4 et sa température est de 50 à 60"C. En appliquant une densité de courant de 1,1 à 1,3 A/dm2 pendant 8 à 13 minutes, on dépose une couche de nickel de 2 à 3 um d'épaisseur. 5. Dépôt de cuivre électrolytique. On utilise un bain de composition suivante . sulfate de cuivre CuSO4, 5H20 210 g/l . acide sulfurique H2SO4 53 g/l La pièce nickelée rincée à l'eau est immergée dans ce bain à une température de 16 à 50"C. En appliquant une densité de courant de 1 à 5 A/dm2 pendant 20 minutes, on dépose une couche de cuivre de 10 à 30 um d'épaisseur. 6. Dépôt de nickel électrolytique. On utilise un bain de type Watts identique à celui utilisé en 4, à la même température. En appliquant une densité de courant cathodique d'environ 4 A/dm2 pendant 6 à 20 minutes, l'épaisseur de nickel déposée est d'environ 5 à 15 pm. 7. Coloration de la surface. La pièce est rincée à l'eau puis plongée dans une solution de coloration noire pour nickel ayant la composition suivante - thiosulfate de sodium 27 g/l - sulfate de nickel NiSO4, 5H20 15 g/l - sulfate de zinc ZnSO4, HO 7,5g/l - fluoroborate cle sodium 0,5g/l (en solution aqueuse) Le bain de coloration est maintenu sous une légère agitation, à une température d'environ 70 à 80 C. Selon les cas, la durée d'immersion peut varier de 1 à 5 minutes. Après une minute, la surface de la pièce est entièrement noircie. Cette dernière est retirée du bain, rincée à l'eau courante et séchée à l'air chaud. - 8. Dégradation mécanique La pièce noircie est dégradée mécaniquement dans un bol vibrant avec des billes d'alumine céramique. La durée de l'opération est ajustée par estimation visuelle de la dégradation en fonction de l'effet de vieillissement désiré. La pièce présente après dégradation l'aspect du vieil argent. Une fois adaptée sur un flacon de parfum, la pièce est capable de subir sans dégradation notoire une utilisation quotidienne et résiste de façon satisfaisante à la manipulation et au contact des solvants de parfum. L'invention ne se limite pas au mode de réalisation particulier décrit dans cet exemple. Le nombre et la nature des sous-couches métalliques disposées entre la pièce en matière plastique et la couche de nickel superficielle peuvent varier en fonction des caractéristiques recherchées pour le produit final. De même, la formulation des bains électrolytiques ou de conversion chimique peut être modifiée de façon classique pour obtenir des nuances différentes. Le procédé de l'invention peut être également mis en oeuvre pour d'autres applications que le flaconnage de parfumerie, où l'on souhaite utiliser une pièce en matière plastique, en bénéf:iciant de l'aspect attractif du métal patiné. REVENDICATIONS 1. Procédé pour conférer un aspect métallique patiné à une pièce en matière plastique, selon lequel (i) on dépose sur une pièce en matière plastique métallisable une couche de nickel, (ii) on met la pièce nickelée au contact d'une solution de coloration chimique pour nickel, et (iii) la surface de la pièce colorée est dégradée par abrasion au moyens d'agents abrasifs appropriés. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matière plastique est choisie parmi les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les mélanges de polycarbonates et de copolymères acrylonitrile-butadiènestyrène, les polypropylènes chargés, les résines acétal et les polymères thermodurcissables. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pièce en matière plastique est une pièce moulée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de dépôt de nickel (i) comprend une sous-étape de dépôt final d'une couche de nickel par voie électrolytique. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit dépôt électrolytique de nickel conduit à un revêtement de nickel superficiel d'une épaisseur de 5 à 15 pm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution utilisée à l'étape (ii) comprend du thiosulfate de sodium, de l'acétate de plomb ou de cuivre, et du tartrate acide de potassium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution utilisée à l'étape (ii) comprend du thiosulfate de sodium, un sel de nickel, du sulfate de zinc et un composé à base d'ions fluorure. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape (ii) est réalisée par immersion de la pièce nickelée dans la solution de coloration chimique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la dégradation de la surface de la pièce colorée à l'étape (iii) est réalisée dans un appareil de finition mécanique notamment un tonneau tournant ou un bol vibrant, par brassage avec les agents abrasifs. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les agents abrasifs sont des objets de forme sphérique, cubique, cylindrique, conique, tétraédrique ou parallélépipédique, d'une matière choisie parmi des matières plastiques, des matières plastiques chargées de particules métalliques, le bois, le verre et les céramiques.