FR 2727418 A1 19960531 FR 9414393 A 19941130 Procédé de préparation d'une résine oolyimide thermodurcissable du type bisnadimide L'invention concerne un procédé de préparation d'une résine polylmide therrocurcissace du type bisnadimide, dans lequel on réalise successivement:: a) une réaction d'amidation par condensation de la paraméthylèneaianiline (MDA), du diméthylester de l'acide benzophénotétracarboxylique (BTDE) et du monométhylester de l'acide norbornènedicarboxylique (NE), ces trois monomères étant mélangés à l'état dissous sensiblement dans les proportions de 3 moles de MDA pour 2 moles de BTDE et 2 moles de NE; b) une réaction d'imidation par élimination d'eau dans les groupes -NH-CO-CO-OH formés lors de la réaction a); et c) une réaction te rétro-Diels Alder sur les terminaisons nadiques de i'oligomère résultant de la réaction b), avec formation d'un groupe maléimide et de cyclopentadiène, suivie d'une réaction d'addition du cyclopentadiène sur la double liaison carbone-caroone du groupe maléimide conduisant à un radical bivalent, les radicaux bivalents ainsi formés se riant entre eux pour constituer un réseau tridimensionnel. Un tel procédé est décrit dans l'article de T.T. SERAFINI, P. DELVIGS et G.R. LIGHTSEY /'Thermal'y stable polyimide from solutions of monomeric reactants", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 6, p. 905 (1972). Dans ce procédé connu, la solution des trois monomères, qui comprend environ 10% en poids de méthanol comme solvant, est utilisée pour imprégner des nappes de ibres tissées ou non, par exemple en carbone. Le préimprégné est ensuite conservé à -18 C, puis chauffé et moule à la presse ou en autoclave pour obtenir un matériau composite dont la matrice est une résine polyimide thermodurcissable appelée PMR-15. Pendant le moulage, la présence des fibres assure l'homogénéité de la température au sein des monomères, la séparation de ces derniers en petits volumes réactionnels, l'évacuation des sous-produits des réactions et un guidage de l'écoulement de l'excédent de la résine formée par rapport au taux volumique de fibres souhaité. La réaction a) s'effectue selon l'équation (n+l)R1H4 + nR2(OH)2 R3(OH)-[R1H2-(oH)R2(OH)-]nRlH2-R3(OH) + 2(n+1)CH30H dans laquelle R11 R2 et R3 représentent respectivement le radical tétravalent résultant de l'élimination des quatre atomes d'hydrogène des groupes amine de la MDA, le radical tétravalent résultant de l'élimination des deux groupes hydroxyle et des deux groupes méthoxyle du BTDE et le radical bivalent résultant de l'élimination du groupe hydroxyle et du groupe méthoxyle du NE, et n représente le degré de polycondensation, dont la valeur moyenne est voisine de 2. On a constaté l'obtention de caractéristiques optimales de la résine en mettant en oeuvre les monomères dans les proportions de 3,087 moles de MDA et 2,087 moles de BTDE pour 2 moles de NE, correspondant à n = 2,087 dans l'équation cidessus. La réaction b) s'effectue selon l'équation R3(OH)-[RH2-(OH)R(OH)-]nRH2-R (OH) # R3=(R1=R2=)nRl=R3 + 2(n+1)H2O. Lors de la phase c), le radical terminal R3 d'une molécule d'oligomère, dont les deux groupes carbonyles sont liés à un atome d'azote du radical R1 voisin, réagit selon les équations suivantes Cette molécule est ainsi transformée en un radical bivalent ou, en cas de réaction de ses deux groupes R3 terminaux, en un radical tétravalent. Les radicaux ainsi obtenus se lient entre eux pour former le réseau tridimensionnel de la résine thermodurcie. Comme il ressort de la description ci-dessus, le procédé connu conduit à un matériau composite et ne permet pas d'obtenir des pièces massives en résine PMR-15. Par ailleurs, les fibres préimprégnées doivent être conservées à -18 "C pour éviter une réaction entre les monomères, cette conservation étant limitée à quelques mois. La réalisation de pièces composites à partir de pré imprégnés obtenus dans le commerce soulève donc des difficultés. Enfin, l'un des monomères, à savoir la MDA, présente un caractère carcinogène. La manipulation des préimprégnés lors de leur conservation et de leur utilisation exige donc des précautions très strictes. EP-A-0 416 474 et WO-A-93 12 174 décrivent des procédés pour réaliser des matériaux contenant une résine du type PMR-15 à partir d'une poudre complètement imidée. On obtient selon le premier document de nouveau un matériau composite contenant des fibres, et selon le second document un mélange de résine PMR-15 et d'une résine fluidifiante. Cependant, aucun document sur le procédé d'élaboration de cette poudre n'a été publié. Le but de l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir des pièces massives en résine PMR-15, c'est-à-dire exemptes de tout élément additionnel tel que fibres, charges ou résines fluidifiantes. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé évitant les difficultés et les dangers du procédé décrit dans l'article précité, en vue de l'obtention d'une résine PMR-15 avec ou sans élément additionnel. L'invention vise notamment un procédé du genre défini en introduction, et prévoit qu'il comprend une première étape dans laquelle on chauffe progressivement sous vide la solution de monomères, en évacuant les gaz formés, pour obtenir une mousse d'abord visqueuse puis rigide, jusqu'à ce que la couleur de cette mousse passe du jaune à l'orangé, puis on refroidit celle-ci et on la réduit en une poudre qui peut être conservée plusieurs mois à température ordinaire, et une seconde étape dans laquelle on chauffe progressivement la poudre dans un moule jusqu'à une température de palier comprise entre 313 et 321 CC, le moule étant maintenu ouvert, pour permettre l'évacuation de produits volatils, sensiblement jusqu'à la température de gélification de la résine puis fermé avant gélification de façon à exercer une pression sur celle-ci, après quoi on refroidit et on démoule la résine en cours de refroidissement, la réaction a) et au moins en partie la réaction b) étant réalisées au cours de la première étape et la réaction b) étant complétée le cas échéant et les réactions c) réalisées au cours de la seconde étape. L'état final de la mousse obtenue dans la première étape du procédé correspond à un produit préimidé de rigidité maximale. On peut ainsi obtenir une poudre extrêmement fine, facilement fusible lors de la seconde étape. Par ailleurs, cette poudre ne contient plus de MDA libre et ne présente aucun caractère carcinogène. Dans la seconde étape, le moulage effectué initialement en moule ouvert permet d'évacuer les produits volatils et evite ainsi l'apparition de porosités dans la pièce terminée. Le pressage dans le moule fermé, juste avant la gélification de la résine, assure ensuite la compacité et l'homogénéité de la pièce. Une viscoanalyse effectuée sur un tissu de fibres, imprégné de la solution de monomères conformément au procédé cité dans l'article de T.T. SERAFINI et Ass., chauffé progressivement jusqu'à 300 C et maintenu à cette température jusqu'au durcissement complet de la résine, a montré l'évolution suivante - La fusion des monomères se traduit par un abaissement de la viscosité, qui passe par un minimum vers 100 "C. - La polycondensation des réactifs entraîne une augmentation de la viscosité (ou rigidité) avec un maximum vers 170 OC. - La fusion du polycondensat s'accompagne d'une nouvelle diminution de viscosité, avec un minimum vers 250 "C. - Enfin, la gélification du polymère linéaire se caractérise par une augmentation de la viscosité jusqu'à une valeur de palier qui représente la rigidité de la structure finale réticulée. Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémentaires ou alternatives, sont énoncées ci-après - Dans la première étape, on dépose la solution de monomères sous une épaisseur de quelques millimètres de façon à permettre une évacuation naturelle des gaz. - Dans la première étape, on applique au cours du chauffage une pression résiduelle décroissante en fonction de la viscosité de la mousse. - La pression résiduelle est de l'ordre de 900 mbar en début de chauffage et de l'ordre de 500 mbar en fin de chauffage. - Dans la première étape, on élève la température à une vitesse de l'ordre de 3 C/min. - Dans la première étape, on chauffe la mousse jusqu'à une température comprise entre 160 et 170 C. - Dans la première étape, on maintient la température maximale de chauffage de la mousse pendant 15 min environ. - Dans la seconde étape, on maintient la température du moule sensiblement constante pendant la fusion de la résine. - On maintient la température du moule à 220 "C environ. - Dans la seconde étape, on élève la température à une vitesse de l'ordre de 3 CC/min. - Dans la seconde étape, on ferme le moule à une température comprise entre 290 et 297 CC. - Dans la seconde étape, on applique sur la résine une pression comprise entre 60 et 100 bar au moyen d'un poinçon présentant avec la matrice du moule un jeu de l'ordre 0,2 mm. - Dans la seconde étape, la température de palier est maintenue pendant une durée comprise entre 3 heures 35 minutes et 4 heures 35 minutes. - Dans la seconde étape, on incorpore à la poudre introduite dans le moule des éléments additionnels pour obtenir un matériau composite dont la résine polyimide constitue la matrice. L'invention a également pour objet une pièce massive formée exclusivement d'une résine polyimide thermodurcissable du type bisnadimide obtenue par réticulation de molécules de formule R3=(Ri=R2=)nR1=R3, dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification indiquée ci-dessus. Les caractéristiques et avantages de l'invention seront exposés plus en détail dans la description ci-après, en se référant aux dessins annexés, sur lesquels - les figures 1 et 2 représentent des chromatogrammes relatifs respectivement à la solution de monomères utilisée dans le procédé selon l'invention et à la poudre obtenue à l'issue de la première étape; - la figure 3 est une représentation schématique de l'équipement utilisé pour la seconde étape; et - la figure 4 est un diagramme montrant la variation de la contrainte à la rupture en traction de la résine obtenue en fonction de la température et du temps de cuisson. On décrit ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La première étape est réalisée dans une étuve vitrée, sous une dépression ne dépassant pas 500 mbar. On verse dans un récipient en verre une solution dans le méthanol de MDA, de BTDE et de NE dans des proportions molaires de 3,087:2,087:2, le méthanol représentant de 10 à 40 % en poids de la solution. Le récipient présente une grande surface, correspondant pratiquement à celle de l'étuve, de manière que l'épaisseur du mélange soit limitée à quelques millimètres. Le récipient présente aussi des bords hauts, environ 20 cm, pour contenir librement le foisonnement de la mousse en cours d'expansion. On élève la température de l'étuve jusqu'à 170 "C à une vitesse de 3 CC/min. On applique initialement un vide de 100 mbar (pression résiduelle 900 mbar). A partir de 65 "C, on observe un bouillonnement dû au départ du méthanol, qui laisse un mélange visqueux des trois monomères. Vers 100 "C, le mélange est plus fluide et les réactions de polycondensation commencent à se produire. On constate de nouveau un bouillonnement dû au dégagement du méthanol et de l'eau produits par ces réactions. A 115 C, le mélange redevient visqueux. Le vide est alors porté à 0,5 bar, pour permettre la poursuite du dégagement des produits gazeux.On assiste alors à la formation d'une mousse visqueuse qui s'entrouvre continuellement en surface. A 130 "C, le durcissement de la mousse progresse depuis la surface (qui est chauffée par convection) vers l'intérieur. A 150 CC, on n'observe plus aucun mouvement. Enfin, vers 170 ;C, le produit change de couleur, du jaune à l'orangé. Après un palier de 15 minutes à cette température, le matériau commence à se ramollir. On retire alors la mousse de l'étuve et on la refroidit à l'atmosphère. Sa friabilité permet de la réduire manuellement en poudre fine en quelques minutes. Cette poudre peut être conservée plusieurs mois au sec, à la température ordinaire et à l'abri de la lumière. Les figures 1 et 2, qui représentent des chromatogrammes de la solution de monomère et de la poudre préimidée obtenue à l'issue de la première étape respectivement, montrent l'absence de MDA libre dans la poudre. Le pic à la position 14,37, qui caractérise ce composé à la figure 1, a en effet disparu à la figure 2. La figure 3 montre schématiquement l'équipement utilisé pour la seconde étape du procédé. Cet équipement comprend un moule composé d'une matrice 1 présentant un fond 2 et des parois latérales hautes 3, et d'un poinçon 4 propre à coulisser entre les parois 3 avec un jeu latéral de 0,2 mm pour fermer le moule. Après avoir enduit la surface interne du moule de nitrure de bore pour faciliter le démoulage ultérieur, on y introduit la poudre préimidée 5, qui n'occupe qu'une faible fraction de la hauteur de la cavité du moule. Un thermocouple 6 est plongé dans la poudre, et le moule est posé sur le plateau inférieur 6 d'une presse chauffante, préalablement chauffé à 220 CC. La température est maintenue à la valeur précitée, qui correspond à l'entrée en fusion de la poudre thermoplastique, pendant 15 minutes de façon à obtenir une température homogène pour le moule et la résine. Le plateau chauffant supérieur 7 est alors placé immédiatement au-dessus du moule, comme montré à la figure 3. La température de l'ensemble est ensuite augmentée à la vitesse de 3 CC/min, l'état liquide de la résine permettant une homogénéisation rapide de la température. Lorsque la température de la résine atteint 290 C, le thermocouple est retiré et le poinçon est déposé dans la matrice. Cette opération se fait au cours de la phase de gélification, alors que la résine peut encore être mise en forme par moulage. Une pression de 60 bars suffit pour obtenir un bon compactage, compte tenu du jeu de 0,2 mm entre la matrice et le poinçon. Cette pression pourrait être portée à 100 bars sans entraîner de fuites excessives. La compacité et l'homogénéité de la pièce massive sont cependant obtenues dès 60 bars, la masse volumique de la résine n'augmentant plus pour des pressions supérieures. Le chauffage est poursuivi jusqu'à 315 "C. Une série d'essais a montré que la durée optimale du palier à cette température est de l'ordre de 4 heures. En particulier, après un palier de deux heures seulement, la plaque obtenue est plastique et se déforme dès qu'on la porte à 300 "C. Enfin, le démoulage de la plaque est réalisé à la température de 200 "C, suffisamment élevée pour éviter les ruptures, en cours de refroidissement, dues à l'accrochage de la résine dans le jeu poinçon/matrice et à l'écart entre les coefficients de dilatation de la résine et du moule. On ne constate pas de perte de masse très sensible entre la poudre introduite dans le moule et la plaque moulée obtenue. Le même mode opératoire peut être utilisé en incluant dans la poudre obtenue dans la première étape des charges, par exemple sous forme de poudre minérale, ou des fibres courtes de renforcement, minérales ou organiques. La figure 4 donne les isoréponses calculées de la contrainte à la rupture en traction d'éprouvettes en résine pure réalisées par le procédé selon l'invention, en fonction de la température et de la durée du palier de durcissement, c'està-dire un faisceau de courbes dont chacune réunit les points ayant pour coordonnées les couples temps-température correspondant à des conditions de traitement conduisant à une même valeur de contrainte à la rupture. Les conditions mentionnées dans la description ci-dessus, 315 CC et 4 heures, fournissent une contrainte de 107,5 MPa, très proche de la valeur maximale réalisable.L'épicentre des courbes de niveau de contrainte à la rupture en traction, et ceux relatifs à d'autres caractéristiques mécaniques, définissent en moyenne un palier idéal de cuisson de 4 h 05 min à 317 CC, très proche des conditions de référence. La contrainte à la rupture en traction, qui représente la caractéristique la plus importante pour la tenue mécanique de la résine, reste au moins égale à 106 MPa dans un domaine relativement étendu autour du point idéal, ce qui permet de réaliser des paliers compris entre 3 h 35 min et 4 h 35 min à une température comprise entre 313 et 321 CC. Cette latitude est particulièrement bienvenue pour la réalisation d'éprouvettes CT (Compact Tensile) où la fabrication de plaques massives est requise. On a déterminé, sur des éprouvettes de résine obtenues par le procédé selon l'invention, la température de transition vitreuse Tg ainsi que la contrainte à la rupture or à 20 "C et la déformation correspondante Er La valeur de Tg, 315 "C, est l'une des plus élevées parmi celles des résines utilisables comme matrices de matériaux composites. Elle permet d'envisager des sollicitations thermomécaniques en continu jusqu'à 250 îC. La résistance ar = 105 MPa et la déformation E r = 4,4 % sont élevées pour des résines thermodurcies. Ces trois caractéristiques permettent l'utilisation de la résine pour la réalisation de matériaux composites structuraux. Revendications 1. Procédé de préparation d'une résine polyimide thermodurcissable du type bisnadimide, dans lequel on réalise successivement: a) une réaction d'amidation par condensation de la paraméthylènedianiline (MDA), du diméthylester de l'acide benzophénotétracarboxylique (BTDE) et du monométhylester de l'acide norbornènedicarboxylique (NE), ces trois monomères étant mélangés à l'état dissous sensiblement dans les proportions de 3 moles de MDA pour 2 moles de BTDE et 2 moles de NE; b) une réaction d'imidation par élimination d'eau dans les groupes -NH-COi-CO-OH formés lors de la réaction a); et c) une réaction de rétro-Diels Alder sur les terminaisons nadiques de l'oligomère résultant de la réaction b), avec formation d'un groupe maléimide et de cyclopentadiène, suivie d'une réaction d'addition du cyclopentadiène sur la double liaison carbone-carbone du groupe maléimide conduisant à un radical bivalent, les radicaux bivalents ainsi formés se liant entre eux pour constituer un réseau tridimensionnel, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape dans laquelle on chauffe progressivement sous vide la solution de monomères, en évacuant les gaz formés, pour obtenir une mousse d'abord visqueuse puis rigide, jusqu'à ce que la couleur de cette mousse passe du jaune à l'orangé, puis on refroidit celle-ci et on la réduit en une poudre qui peut être conservée plusieurs mois à la température ordinaire, et une seconde étape dans laquelle on chauffe progressivement la poudre dans un moule (1, 4) jusqu'à une température de palier comprise entre 313 et 321 CC, le moule étant maintenu ouvert, pour permettre l'évacuation de produits volatils, sensiblement jusqu'à la température de gélification de la résine puis fermé avant gélification de façon à exercer une pression sur celle-ci, après quoi on refroidit et on démoule la résine en cours de refroidissement, la réaction a) et au moins en partie la réaction b) étant réalisées au cours de la première étape et la réaction b) étant complétée le cas échéant et les réactions c) réalisées au cours de la seconde étape. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape, on dépose la solution de monomères sous une épaisseur de quelques millimètres de façon à permettre une évacuation naturelle des gaz. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on applique au cours du chauffage une pression résiduelle décroissante en fonction de la viscosité de la mousse. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pression résiduelle est de l'ordre de 900 mbar en début de chauffage et de l'ordre de 500 mbar en fin de chauffage. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la première étape, on élève la température à une vitesse de l'ordre de 3 CC/min. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la première étape, on chauffe la mousse jusqu'à une température comprise entre 160 et 170 OC. 7. Procédé selon lune des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la première étape, on maintient la température maximale de chauffage de la mousse pendant 15 min environ. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on maintient la température du moule (1, 4) sensiblement constante pendant la fusion de la résine. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on maintient la température du moule à 220 CC environ. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on élève la température à une vitesse de l'ordre de 3 CC/min. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on ferme le moule à une température comprise entre 290 et 297 "C. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on applique sur la résine (5) une pression comprise entre 60 et 100 bar au moyen d'un poinçon (4) présentant avec la matrice (1) du moule un jeu de l'ordre 0,2 mm. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde étape, la température de palier est maintenue pendant une durée comprise entre 3 heures 35 minutes et 4 heures 35 minutes. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on incorpore à la poudre introduite dans le moule des éléments additionnels pour obtenir un matériau composite dont la résine polyimide constitue la matrice. 15. Pièce massive formée exclusivement d'une résine polyimide thermodurcissable du type bisnadimide obtenue par réticulation de molécules de formule R3=(R1=R2=)nRl=R3, dans laquelle R1, R2 et R3 représentent respectivement le radical tétravalent résultant de l'élimination des quatre atomes d'hydrogènes des groupes amine de la paraméthylènedianiline (MDA), le radical tétravalent résultant de l'élimination des deux groupes hydroxyle et des deux groupes méthoxyle du diméthylester de l'acide benzophénotétracarboxylique (BTDE) et le radical bivalent résultant de l'élimination du groupe hydroxyle et du groupe méthoxyle du monométhylester de l'acide norbornènedicarboxylique (NE) et n représente le degré de polycondensation, dont la valeur moyenne est voisine de 2.