FR 2727246 A1 19960524 FR 9413760 A 19941117 La présente invention concerne un accumulateur à électrodes poreuses à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et comprenant un électrolyte à l'état solide et un électrolyte à l'état liquide, ainsi que son procédé de préparation. Les accumulateurs à électrodes poreuses et en particulier les accumulateurs à électrodes à base de lithium pouvant fonctionner à une température inférieure à 100"C font l'objet de nombreuses recherches, les applications visées concernant à la fois les petits systèmes portables de faible capacité (inférieure à 1OAh) et les véhicules automobiles à moteur électrique. A ce jour, deux grandes filières ont été étudiées. La première se caractérise par I'emploi d'un électrolyte à l'état liquide ou à l'état de gel, la deuxième par l'utilisation d'un électrolyte à l'état solide sous la forme d'une solution de sel de lithium dans un polymère à l'état solide. Les principaux inconvénients liés à l'emploi d'un électrolyte à l'état liquide sont, d'une part, I'instabilité de l'électrolyte au contact de l'électrode positive, notamment lorsque la température de l'accumulateur est supérieure à 50"C et, d'autre part, la croissance de dendrites de lithium qui apparaissent lors des recharges. Ce dernier point apparaissait jusqu'à ces dernières années comme le plus grave dans la mesure où la formation de dendrites limitait le nombre de cycles des charges à 150. Il a été récemment proposé d'utiliser pour l'électrode négative un composé Li-carbone, le litbium métal étant inséré dans le réseau du carbone avec une énergie de liaison relativement faible.Toutefois, dans ce type d'électrode, il ne peut être exclu que des microgouttelettes de lithium puissent se former dans les interstices des grains de carbone, microgouttelettes qui peuvent limiter la sécurité du système lors de l'application de contraintes mécaniques. En revanche, I'emploi d'un électrolyte à l'état solide n'empêche pas mais limite fortement la cinétique de croissance des dendrites et il en résulte que la durée de vie en cyclage des accumulateurs à électrolyte à l'état solide est reconnue comme satisfaisante. Toutefois, l'inconvénient le plus important de cette filière est qu'à la température ambiante, la conductivité ionique de l'électrolyte à l'état solide est environ 100 à 1000 fois plus faible que celle d'un électrolyte à l'état liquide. Il en résulte qu'actuellement ces accumulateurs ne fonctionnent avec des caractéristiques satisfaisantes qu'à une température supérieure à 60"C ce qui constitue une contrainte importante dans de nombreuses utilisations.De plus, il convient que l'épaisseur de la membrane constituant l'électrolyte à l'état solide soit très faible, par exemple de l'ordre de 50 iim. Enfin, I'emploi d'un électrolyte à l'état solide conduit à ce que l'aire des matières actives en contact avec l'électrolyte est plus faible que celle correspondant au mouillage des mêmes matières actives par un électrolyte à l'état liquide. De plus, la conductivité ionique de l'électrolyte à l'état solide étant médiocre, il n'y a pénétration sensible du champ électrique du matériau poreux consti tuant les électrodes que pour des densités de courant très faibles. Dans ces conditions, la conception d'accumulateurs à électrolyte à l'état solide repose sur, à la fois, I'emploi de membranes électrolytiques de faible épaisseur et l'utilisation d'électrodes dont la capacité surfacique est très faible (par exemple 2 mAh/cm2).Il en résulte alors que pour une énergie donnée, I'aire de la membrane constituant l'électrolyte à l'état solide ou celle des électrodes est beaucoup plus élevée que celle correspondant à des accumulateurs de même capacité mais utilisant un électrolyte à l'état liquide. FR-A-2.703.834 décrit notamment une électrode positive constituée d'un mélange de matériau minéral actif, de polymère conducteur électrique, de matériau carboné ou de carbone et de matériau conducteur ionique. Cette électrode peut être utilisée avec un électrolyte à l'état liquide ou à l'état solide, sans toutefois résoudre les inconvénients cités ci-dessus. La présente invention permet de conserver les avantages des deux filières précédemment décrites, tout en évitant leurs inconvénients. Ainsi, la présente invention a pour objet un accumulateur comprenant au moins une électrode négative poreuse, constituée d'un matériau poreux dans lequel peut être inséré au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, et au moins une électrode positive poreuse, constituée d'un matériau poreux comprenant au moins un composé actif dans lequel peuvent être insérés des ions dudit métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que les surfaces interne et externe de l'électrode négative et/ou de l'électrode positive sont revêtues d'un film constitué d'un électrolyte à l'état solide, ledit film laissant subsister un volume libre à l'intérieur des pores de ladite électrode négative et/ou de ladite électrode positive, et en ce que les pores desdites électrodes ainsi que le volume libre entre lesdites électrodes sont occupés par un électrolyte à l'état liquide. Par 'surfaces interne et externe" on entend la surface des pores et la surface externe de l'électrode revêtue. Comme métal alcalin ou alcalino-terreux, on entend selon l'invention du lithium, du sodium, du magnésium, mais de préférence du lithium. Par "insertion" du métal ou de l'ion du métal alcalin ou alcalino-terreux, on entend, d'une manière classique dans la technique des accumulateurs, une intercalation du métal alcalin ou alcalino-terreux entre des plans de la structure du matériau poreux constituant l'électrode négative poreuse et une insertion de l'ion du métal alcalin ou alcalino-terreux dans le réseau bi- ou tridimensionnel du composé actif compris dans le matériau poreux constituant l'électrode positive poreuse. Par "film constitué d'un électrolyte à l'état solide", on entend une couche mince continue sur l'ensemble des surfaces interne et externe de l'électrode revêtue telle que définie cidessus. Par "les pores desdites électrodes", il faut comprendre les pores de toutes les électrodes revêtues ou non de l'accumulateur selon l'invention. Par "volume libre entre les électrodes", on entend le volume disponible, entre les électrodes de l'accumulateur selon l'invention, pouvant être occupé de manière classique par un électrolyte à l'état liquide dans un accumulateur, I'accumulateur selon l'invention pouvant en outre comprendre, par exemple, un espaceur poreux entre les électrodes. Les avantages apportés par la présente invention sont, notamment: - une élimination des risques de dégradation de l'électrolyte à l'état liquide, en particulier à température élevée; - la possibilité d'opérer avec des densités de courant proches de celles utilisées dans les accumulateurs à électrolyte à l'état liquide.Ainsi, pour un électrolyte à l'état solide, ayant à température ambiante une conductivité ionique de lO-5 S cm~i et pour un courant de 1 mA affectant une interface de I cm2 recouverte d'un film d'épaisseur égale à I 103 nm, la chute ohmique ne sera seulement que de 10 mV. n convient de noter, dans ce cas, que 1 mA/cm2 correspond à une densité de courant apparente, rapportée à la surface frontale des électrodes, beaucoup plus élevée; - une amélioration du rendement faradique sur les matières actives et une diminution de la prolifération des dendrites. L'épaisseur du film constitué d'un électrolyte à l'état solide est telle qu'une dissolution éventuelle de ce dernier par l'électrolyte à l'état liquide n'affecte qu'une partie de cette épaisseur afin, notamment, d'assurer le caractère continu de ce film en laissant toutefois subsister un volume libre à l'intérieur des pores de l'électrode revêtue. De préférence, le film constitué d'un électrolyte à l'état solide a une épaisseur moyenne comprise entre environ 10 et environ 103 nm. Pour un matériau poreux donné d'une électrode, I'épaisseur moyenne de ce film constitué d'un électrolyte à l'état solide est de préférence comprise entre environ 10 et environ 35 % du diamètre moyen des pores du matériau poreux. On préfere tout particulièrement selon l'invention que cette épaisseur moyenne soit égale à environ 25 % du diamètre moyen des pores du matériau poreux utilisé. Le film constitué d'un électrolyte à l'état solide comprend au moins un sel du métal alcalin ou alcalino-terreux en solution dans un polymère à l'état solide. Lorsque le métal alcalin ou alcalino-terreux est du lithium, le film constitué de l'électrolyte à l'état solide comprend au moins un sel de lithium en solution dans au moins un polymère à l'état solide. Le polymère à l'état solide peut être tout polymère disposant d'atomes ou de fonctions chimiques capables de dissocier le sel de lithium en ions libres Lis qui sont les porteurs de charges dans l'électrolyte à l'état solide. De préférence, ce polymère est un polyéther. De manière avantageuse selon l'invention, ce polymère est un polyoxyéthylène de poids moléculaire compris entre environ 1 103 et environ 107 Le sel de lithium en solution dans le polymère à l'état solide est, de préférence, choisi parmi LiC104 LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, et leurs mélanges. La concentration en sel de lithium dans l'électrolyte à l'état solide est de préférence comprise entre environ 5 et environ 30 % en masse, par rapport à la masse du film constitué de l'électrolyte à l'état solide.En particulier, cette concentration est de préférence comprise entre 8 et 15 % en masse, par rapport à la masse du film constitué de l'électrolyte à l'état solide. L'électrolyte à l'état liquide comprend au moins un sel du métal alcalin ou alcalinoterreux, en particulier de lithium et au moins un solvant à l'état liquide. Le solvant de l'électrolyte à l'état liquide pour l'accumulateur selon l'invention doit être choisi tel que le film, constitué d'un électrolyte à l'état solide et d'une épaisseur moyenne donnée, ne soit pas entièrement solubilisé par ce solvant, comme expliqué précédemment. Le solvant à l'état liquide est de préférence choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le N,N-diméthylformamide, le dioxolanne, la butyrolactone, le diméthoxyéthane, et leurs mélanges. Le sel de lithium est de préférence choisi parmi LiC104 LiAsF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, LiPF6, Li(C6H5)4B, Li(CH3)4B, et leurs mélanges. La concentration en sel de lithium dans l'électrolyte à l'état liquide est de préférence comprise entre environ 5 et environ 30 % en masse, par rapport à la masse de l'électrolyte à l'état liquide. En particulier, cette concentration est de préférence comprise entre 7 et 15 % en masse, par rapport à la masse de l'électrolyte à l'état liquide. De manière avantageuse selon l'invention, afin de maîtriser la solubilisation éventuelle du film constitué de l'électrolyte à l'état solide comme expliqué ci-dessus, l'électrolyte à l'état liquide peut en outre comprendre, en solution, le même polymère que celui compris dans le film constitué de l'électrolyte à l'état solide, en une concentration au plus égale à la concentration de saturation du solvant de l'électrolyte à l'état liquide par ce polymère à 200C. Le matériau poreux constituant l'électrode négative peut être tout matériau poreux utilisé de manière classique pour une électrode négative d'un accumulateur au lithium. De préférence, le matériau poreux constituant l'électrode négative est choisi parmi un agglomérat de carbone, graphitisé ou non et lié par du polytétrafiuoroéthylène en une proportion comprise entre environ 1 et environ 20 % en masse et de préférence entre environ 1 et environ 10 % en masse, par rapport à la masse du matériau poreux constituant l'électrode négative, et un feutre de carbone du type To RAY-PAPER ou PWB3 (Zoltek). Le matériau poreux constituant l'électrode positive peut être tout matériau utilisé de manière classique pour une électrode positive d'un accumulateur au lithium. De préférence, le matériau poreux constituant l'électrode positive comprend au moins une mousse ou un feutre d'un métal, au moins un composé actif choisi parmi V205, Vesou, LjxMflO2, LixNiO2 LjxCOO2, x étant compris entre 0 et 1, un chalchogénure, et leurs mélanges, et au moins un liant inerte en une proportion comprise entre environ 1 et environ 10 % en masse, et de préférence entre environ 2 et environ 7 % en masse, par rapport à la masse du matériau poreux constituant l'électrode positive. De préférence, la mousse ou le feutre d'un métal présente une porosité, c'est-à-dire un rapport du volume des pores au volume total, au moins égale à 80 %. Par ailleurs, le métal constituant la mousse ou le feutre est de préférence choisi parmi le nickel, le cuivre, le fer et un alliage Ni-Cr. Enfin, le liant inerte est de préférence du polytétrafluoroéthylène en une proportion comprise entre environ 1 et environ 5 % en masse, par rapport à la masse du matériau poreux constituant l'électrode positive. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un accumulateur tel que décrit ci-dessus De manière caractéristique, une première variante de ce procédé comprend une étape de dépôt d'un film, constitué d'un l'électrolyte à l'état solide, sur les surfaces interne et externe de l'électrode négative poreuse et/ou de l'électrode positive poreuse, par immersion de l'électrode négative poreuse et/ou de l'électrode positive poreuse dans une solution de l'électrolyte à l'état solide dans un solvant, puis par élimination de ce solvant. Une deuxième variante possible du procédé selon l'invention comprend une étape de dépôt d'un film, constitué d'un électrolyte à l'état solide sur les surfaces interne et externe de l'électrode négative poreuse et/ou de l'électrode positive poreuse, par pulvérisation, d'une solution de l'électrolyte à l'état solide dans un solvant, puis par élimination de ce solvant. Lorsque le métal alcalin est le lithium, la solution de l'électrolyte à l'état solide dans un solvant, utilisée pour l'immersion ou la pulvérisation, comprend de préférence d'environ 1 à environ 10 % en masse, par rapport à la masse de cette solution, d'un polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre environ 103 et environ 107, d'environ 5 à environ 30 % en masse, par rapport à la masse de cette solution, d'au moins un sel de lithium choisi parmi LiC104 LiCF3S03, CF3(S02)2NLi, et leurs mélanges, et un solvant choisi parmi l'acétonitrile, le tétrahydrofùranne, et leurs mélanges. L'élimination du solvant peut être effectuée par exemple par égouttage puis par évaporation. De manière avantageuse, après élimination de ce solvant, on imprègne l'électrode négative poreuse et/ou l'électrode positive poreuse de l'électrolyte à l'état liquide. L'accumulateur selon la présente invention, tel que défini ci-dessus, peut être utilisé dans un système de faible dimension et de faible capacité à savoir une capacité inférieure à 10 Ah. Enfin, I'accumulateur selon la présente invention, tel que défini ci-dessus, peut être utilisé dans un véhicule automobile à moteur électrique. La présente invention va maintenant être décrite de manière plus détaillée à l'aide de l'exemple suivant. EXEMPLE L'électrode négative est constituée d'une feuille de tissu de carbone de type PWB3 (Zoltek) sa surface apparente (une face) est égale à 10 cm2. L'électrode positive est réalisée en mélangeant, dans les proportions pondérales suivantes: - V205 en poudre.. .60% -Noir de carbone en poudre... .20% - (CF3SO2)2NLi en poudre ... 17 % - Polytétrafluoroéthylène cru en poudre... . % On introduit 3 grammes de ce mélange dans une mousse de nickel d'épaisseur de l'ordre de 1 mm et ayant des alvéoles d'ouverture moyenne de 0,3 mm et une masse surfacique de l'ordre de 40 mg/cm2, la surface apparente (une face) de la mousse étant de 10 cm2. L'ensemble est ensuite comprimé à 90"C sous une pression de l'ordre de 100 kg/cm2. On utilise un espaceur constitué d'un feutre non tissé de polypropylène, d'épaisseur égale à 0,3 mm, fabriqué et commercialisé par la société Karl Freudenderg. On immerge ces électrodes négative et positive ainsi que l'espaceur, pendant une heure, dans une solution d'acétonitrile contenant, à l'état dissous, 3 % en masse, par rapport à la masse de la solution, d'un polyoxyéthylêne ayant un poids moléculaire de 5.106 et 0,4 % en masse, par rapport à la masse de la solution, de (CF3S02)2NLi. La solution est contenue dans un récipient au-dessus de la surface duquel est effectué un vide primaire afin de faciliter, par dégazage des pores, le mouillage de ces derniers. Puis, après avoir retiré les électrodes de la solution, on égoutte puis sèche ces dernières pendant deux heures à 60"C pour évaporer tout le solvant acétonitrile. Cette séquence immersion-séchage est effectuée trois fois de suite. L'accumulateur selon l'invention est ensuite constitué en pressant ces électrodes positive et négative revêtues, de chaque côté de l'espaceur, ces trois composants de l'accumulateur selon l'invention ayant été préalablement mouillés par l'électrolyte à l'état liquide qui comprend du carbonate de propylène, 12 % en masse, par rapport à la masse de l'électrolyte à l'état liquide, de (CF3SO2)2NLi, et du polyoxyéthylène dissous tel que celui utilisé ci-dessus pour l'électrolyte à l'état solide, en une concentration correspondant à la quasi-saturation de cette électrolyte à l'état liquide à 20"C par ce polyoxyéthylène. REVENDTCA IIONS 1. Accumulateur comprenant au moins une électrode négative poreuse, constituée d'un matériau poreux dans lequel peut être inséré au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, et au moins une électrode positive poreuse, constituée d'un matériau poreux comprenant au moins un composé actif dans lequel peuvent être insérés des ions dudit métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que les surfaces interne et externe de l'électrode négative et/ou de l'électrode positive sont revêtues d'un film constitué d'un électrolyte à l'état solide, ledit film laissant subsister un volume libre à l'intérieur des pores de ladite électrode négative et/ou de ladite électrode positive, et en ce que les pores desdites électrodes ainsi que le volume libre entre lesdites électrodes sont occupés par un électrolyte à l'état liquide. 2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide a une épaisseur moyenne comprise entre environ 10 et environ 103 nm. 3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide a une épaisseur moyenne comprise entre environ 10 et environ 35 % du diamètre moyen des pores de ladite électrode négative et/ou de ladite électrode positive. 4. Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide a une épaisseur moyenne d'environ 25 % du diamètre moyen des pores de ladite électrode négative et/ou de ladite électrode positive. 5. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide comprend au moins un sel dudit métal alcalin ou alcalino-terreux en solution dans au moins un polymère à l'état solide. 6. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit électrolyte à l'état liquide comprend au moins un sel dudit métal alcalin ou alcalino-terreux en solution dans au moins un solvant à l'état liquide. 7. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit métal alcalin ou alcalino-terreux est le lithium. 8. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que ledit polymère à l'état solide compris dans ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide est un polyéther. 9. Accumulateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit polyéther est un polyoxyéthyléne de poids moléculaire compris entre environ 103 et environ 107 10. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide comprend un sel de lithium choisi parmi LiC104 LiCF3S03, (CF3SO2)2NLi, et leurs mélanges. 11. Accumulateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration en sel de lithium compris dans ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide est comprise entre environ 5 et environ 30 % en masse par rapport à la masse dudit film constitué d'un électrolyte à l'état solide. 12. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que ledit électrolyte à l'état liquide comprend un solvant à l'état liquide choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le N,N-diméthylformamide, le dioxolanne, la butyrolactone, le diméthoxyéthane, et leurs mélanges. 13. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que ledit électrolyte à l'état liquide comprend un sel de lithium choisi parmi LiC104 LiAsF6, LiCF3S03, (CF3S02)2NLi, LiPF6, Li(C6H5)4B, Li(CH3)4B, et leurs mélanges. 14. Accumulateur selon la revendication 13, caractérisé en ce que la concentration en sel de lithium dans ledit électrolyte à l'état liquide est comprise entre environ 5 et environ 30 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte à l'état liquide. 15. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que ledit électrolyte à l'état liquide comprend en outre, en solution, ledit polymère à l'état solide compris dans ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide, en une concentration au plus égale à la concentration de saturation dudit solvant à l'état liquide par ledit polymère à 20"C. 16. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 15, caractérisé en ce que ledit matériau poreux constituant ladite électrode négative est choisi parmi un agglomérat de carbone, graphitisé ou non et lié par du polytétrafluoroéthylène, en une proportion comprise entre environ 1 et environ 20 % en masse, par rapport à la masse du matériau poreux constituant ladite électrode négative, et un feutre de carbone. 17. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 16, caractérisé en ce que ledit matériaux poreux constituant ladite électrode positive comprend au moins une mousse ou un feutre d'un métal, au moins un composé actif choisi parmi V2O5, V6013, LisMnO2 LiNiO2, LisCoO2, x étant compris entre 0 et 1, un chalchogénure, et leurs mélanges, et au moins un liant inerte en une proportion comprise entre environ 1 et environ 10 % en masse, par rapport à la masse dudit matériau poreux constituant ladite électrode positive. 18. Accumulateur selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite mousse ou ledit feutre d'un métal présente une porosité au moins égale à environ 80 %. 19. Accumulateur selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que ledit métal constituant ladite mousse ou ledit feutre est choisi parmi le nickel, le cuivre, le fer et un alliage Ni-Cr. 20. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que ledit liant inerte est du polytétrafiuoroéthylène en une proportion comprise entre environ 1 et environ 5 % en masse, par rapport à la masse du matériau poreux constituant ladite électrode positive. 21. Procédé de fabrication d'un accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on dépose ledit film constitué d'un électrolyte à l'état solide sur les surfaces interne et externe de ladite électrode négative poreuse et/ou de ladite électrode positive poreuse par immersion de ladite électrode négative poreuse et/ou de ladite électrode positive poreuse dans une solution dudit électrolyte à l'état solide dans un solvant, puis par élimination dudit solvant. 22. Procédé de fabrication d'un accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'on dépose ledit film d'un électrolyte à l'état solide sur les surfaces interne et externe de ladite électrode négative poreuse et/ou de ladite électrode positive poreuse par pulvérisation, d'une solution dudit électrolyte à l'état solide dans un solvant, puis par élimination dudit solvant. 23. Procédé de fabrication selon la revendication 21 ou 22 d'un accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 20, caractérisé en ce que ladite solution dudit électrolyte à l'état solide dans un solvant comprend d'environ 1 à environ 10 % en masse, par rapport à la masse de ladite solution, d'un polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre environ 103 et environ 107 d'environ 5 à environ 30 % en masse, par rapport à la masse de ladite solution, d'au moins un sel de lithium choisi parmi LiC104 LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, et leurs mélanges, et un solvant choisi parmi l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, et leurs mélanges. 24. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 d'un accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 20, caractérisé en ce que, après l'étape de dépôt dudit film constitué d'un électrolyte à l'état solide, on imprègne ladite électrode négative poreuse et/ou ladite électrode positive poreuse dudit électrolyte à l'état liquide.