FR 2739391 A1 19970404 FR 9511372 A 19950928 DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un système de matière et un procédé pour revêtir des articles, en particulier des articles de verre et vitrocéramique, afin de leur conférer des propriétés durables d'antiadhérence et de nonmouillabilité. CONTEXTE DE L'INVENTION Des efforts considérables ont été consacrés à la production d'un revêtement antiadhérent et non mouillable efficace sur un article en matière minérale, en particulier un ustensile employé pour la préparation et/ou le service d'aliments. Le terme "antiadhérence" désigne la propriété d'une surface qui résiste à l'adhérence de substances étrangères, telles que des aliments. Cette propriété permet de nettoyer facilement des plats dans lesquels des aliments sont cuisinés ou cuits. Le terme "non-mouillabilité" désigne la propriété d'une surface qui repousse des liquides tels que l'eau. Cette propriété est démontrée par un grand angle de contact entre une goutte d'eau et la surface sur laquelle la goutte repose. Un angle de contact avançant d'au moins 900 pour l'eau est considéré comme représentatif d'une surface non mouillable. Des articles antiadhérents non mouillables sont couramment produits en revêtant les surfaces des articles avec une couche de polytétrafluoréthylène (PTFE). Par exemple, le brevet des E.U.A. NO 4 683 168 (Hares et coll.) décrit un procédé pour revêtir des articles en verre ou vitrocéramique avec une telle couche pour produire des ustensiles de cuisine antiadhérents. Cependant, les revêtements de PTFE présentent l'inconvénient d'être opaques. En outre, leur production nécessite un traitement de frittage thermique entre 3500C et 4000C, et ils sont relativement coûteux à produire et n'offrent pas un degré souhaité de résistance à l'abrasion. Le brevet français NO 2 674 862, dont l'inventeur est Monsieur CARRÉ, propose un autre système de matière. et un procédé pour former des revêtements antiadhérents et hydrofuges durables sur des surfaces en verre et vitrocéramique. Le procédé consiste à appliquer un mélange d'un certain silane avec un alcanol inférieur et de l'eau qui peut être acidifiée. Le silane répond à la formule RnSiX4n, où R est un radical alkyle et X est un groupe alcoxy ou chloro hydrolysable. Le mélange est appliqué à une surface comportant des groupes hydroxyle, le silane est hydrolysé et le mélange alcanol-eau est éliminé pour former un revêtement de polysiloxane adhérent à la surface. De nombreux autres procédés et systèmes de matière ont été proposés pour rendre antiadhérentes et hydrofuges des surfaces en matière minérale, en particulier des surfaces vitreuses. Les propriétés désirées peuvent être obtenues initialement. Cependant, il subsiste un problème concernant l'usure durant l'emploi, en particulier l'abrasion par les produits nettoyants. Un but de la présente invention est donc d'améliorer le procédé de Carré en conférant une plus grande résistance à l'abrasion au revêtement qu'il propose. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne un système de matière destiné à conférer des propriétés d'antiadhérence et de nonmouillabilité à un article en matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, le système comprenant un silane répondant à la formule RnSiX4n où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable, un alcoolate métallique ayant au moins trois branches hydrolysables et répondant à la formule RMX3 ou MX4 où M est un métal et X est une branche hydrolysable, et un mélange aqueux acidifié contenant un alcanol inférieur. L'invention concerne en outre un procédé pour conférer des propriétés d'antiadhérence et de nonmouillabilité à un article en matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, qui consiste à mélanger un silane répondant à la formule RnSiX4n avec un alcoolate métallique répondant à la formule RMX3 ou MX4, ajouter un mélange aqueux acidifié d'un alcanol inférieur, appliquer un revêtement du mélange à une surface de l'article en matière minérale, traiter thermiquement le revêtement à une température d'au moins 1000C pour former une pellicule solide transparente sur la surface de 1' article. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention résulte d'études visant à améliorer le revêtement antiadhérent de polysiloxane proposé dans le brevet français NO 2 674 862. Les propriétés antiadhérentes du revêtement de Carré sont convenables. Cependant, le revêtement, de même que d'autres revêtements antiadhérents connus, est susceptible d'être endommagé et éliminé. Il en est ainsi notamment lorsque le revêtement est soumis à l'abrasion occasionnée par un récurage normal. Par conséquent, des efforts ont été consacrés à améliorer la résistance à l'abrasion du revêtement connu tout en conservant, ou en améliorant, ses caractéristiques antiadhérentes. Nous avons maintenant découvert que l'amélioration désirée peut être obtenue en incorporant un certain alcoolate métallique avec le composant silane antérieur pour obtenir un revêtement hybride. Le revêtement conserve les bonnes caractéristiques d'antiadhérence et de nonmouillabilité du revêtement de polysiloxane antérieur. Il y ajoute une stabilité thermique sensiblement meilleure et de la résistance aux traitements détersifs et abrasifs. La nouvelle matière de revêtement hybride, tout comme la matière de revêtement antérieure à base de silane, est efficace lorsqu'elle est appliquée à un article de matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, en particulier à un article en verre ou vitrocéramique. Le silane et l'alcoolate métallique sont hydrolysés pour produire des groupes hydroxyle. Ces groupes, produits pendant l'hydrolyse, se lient avec les groupes hydroxyle présents à la surface de l'article pour engendrer une surface manifestant des propriétés hydrophobes. La matière de revêtement représente un mélange d'au moins trois composants : (a) un silane répondant à la formule RnSiX4n, (b) un alcoolate métallique répondant à la formule RMX3 ou MX4, et (c) un mélange d'un alcanol inférieur et d'eau acidifiée. Le silane répondant à la formule RnSiX4n est un silane dans lequel chaque R est choisi indépendamment parmi les radicaux méthyle, éthyle et propyle, non substitués ou partiellement ou totalement substitués par des atomes de fluor ; X est un groupe hydrolysable choisi parmi les groupes méthoxy, éthoxy et chloro ; et n = 1 ou 2. Un mélange d'alcanol inférieur et d'eau est ajouté comme solvant au composant silane. L'eau est de préférence acidifiée, au moins lorsque X est un groupe méthoxy ou éthoxy. Dans les silanes utilisables englobés par la formule ci-dessus, il est préférable que R soit un radical alkyle inférieur non substitué, le groupe méthyle étant le plus apprécié. Les silanes non substitués sont préférés d'un point de vue pratique. Ils sont plus économiques que les silanes contenant des radicaux fluorés. Le composant silane peut être constitué exclusivement d'un silane ayant la formule ci-dessus où n = 2 ou 1. Il peut également consister en un mélange de silanes ayant la formule ci-dessus où n = 2 et où n = 1. Dans un mélange, le silane de la formule ci-dessus où n = 2 constitue de préférence au moins 20 moles pour cent du mélange de silanes. Le silane le plus apprécié de la formule ci-dessus où n = 2 est le diméthyldiéthoxysilane. Le silane le plus apprécié de la formule ci-dessus où n = 1 est le méthyltriéthoxysilane. L'alcanol utilisé dans le mélange alcanol-eau peut être un alcanol inférieur tel que le méthanol, l'éthanol ou un propanol tel que l'isopropanol. L'éthanol et le propanol sont préférés, le choix dépendant de la méthode d'application. L'alcanol a simplement pour rôle de permettre la dissolution et/ou la dispersion du silane dans le mélange aqueux, le silane n'étant pas soluble dans l'eau. Lorsqu'on utilise un composant silane non chloré, le mélange alcanol-eau peut commodément contenir 5 à 93 % en volume d'eau, de préférence 5 à 60 W en volume. Par contre, lorsqu'on utilise un composant silane chloré, la proportion d'eau dans le mélange alcanol-eau peut être réduite à une très faible valeur, c'est-à-dire de l'ordre de traces. L'eau est acidifiée avec un acide minéral ou organique, par exemple, pour abaisser le pH à moins d'environ 4 lorsqu'on utilise un composant silane alcoxylé. Des exemples d'acides utilisables comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide acétique. Lorsqu'on utilise un composant silane chloré, il n'est pas toujours nécessaire d'acidifier préalablement l'eau. Celle-ci est automatiquement acidifiée dès que l'hydrolyse du silane commence, par suite de la formation de HCl. La proportion de silane dans la composition n'est pas très critique. Par exemple, elle peut être d'environ 0,06 à 1 mole/litre, de préférence d'environ 0,1 à 0,6 mole/litre du mélange. Le composant alcoolate métallique du mélange de revêtement répond à la formule RMX3 ou MX4. Ceci représente un alcoolate ayant au moins 3 branches hydrolysables afin d'accroître la cohésion et la liaison des constituants. Il en résulte une couche plus épaisse et des liaisons plus nombreuses avec la surface minérale, ce qui améliore le revêtement. Dans la formule de l'alcoolate, M est un métal, choisi de préférence dans la classe formée par le silicium, le titane, le zirconium et l'aluminium. S'il est présent, R peut être un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Dans la préparation d'une matière de revêtement, le mélange d'alcanol et d'eau est donc ajouté au silane comme un solvant. Un acide est ensuite ajouté s'il est nécessaire pour permettre au silane de subir une hydrolyse. Le mélange est agité continuellement pour former un mélange homogène. L'alcoolate métallique est ensuite ajouté tout en étant maintenu sous une atmosphère inerte, par exemple N2. Cette précaution est nécessaire car la plupart des alcoolates sont très sensibles à l'humidité, même en conditions ambiantes, et ont tendance à subir une hydrolyse. La matière de revêtement est alors appliquée à la surface à protéger. Les groupes X hydrolysés des composants silane et alcoolate peuvent réagir par condensation avec les groupes hydroxyle présents sur une surface minérale pour établir des liaisons stables avec cette surface. Le résultat global de ces réactions est la formation d'un mince revêtement hybride. Ce revêtement est durablement lié à la surface de l'article en matière minérale traité et confère à cette surface des propriétés antiadhérentes et hydrophobes. Les compositions de l'invention pour le traitement de surfaces minérales manifestent une stabilité limitée et doivent donc être utilisées dans un délai raisonnablement court après leur préparation. La réaction des groupes hydrolysés avec les groupes hydroxyle présents sur une surface minérale peut être conduite à la température ambiante. Cependant, cette réaction est assez lente (environ 24 heures) . Le temps nécessaire peut être notablement abrégé par un traitement de chauffage, par exemple à 800C environ. Pour achever la densification, l'article revêtu peut être chauffé à une température d'environ 1000C à 4000C pendant une certaine période de temps. Celle-ci peut être, par exemple, d'environ 5 à 30 minutes, selon la composition particulière utilisée pour le traitement et selon la température de chauffage. Un procédé de formation du revêtement protecteur consiste à plonger brièvement l'article à traiter, tandis qu'il se trouve à une température élevée, par exemple de 1000C à 3000C, dans un bain de la composition de l'invention pendant quelques secondes. On laisse ensuite l'article refroidir naturellement. L'évaporation du mélange alcanl- eau et les réactions de condensation ont lieu pendant ce refroidissement. Ce mode de formation du revêtement désiré est particulièrement économique et commode en pratique pour les articles en verre et vitrocéramique. La fabrication de tels articles comporte habituellement des opérations de chauffage, par exemple dans la formation de l'article ou dans le recuit, la trempe, la conversion en matière céramique ou d'autres formes de traitement thermique. Avec de tels articles, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans une chaîne de production. L'article se trouvera à une température suffisamment élevée pour convenir à l'exécution du traitement thermique nécessaire à la formation du revêtement. D'autres procédés de formation du revêtement protecteur comprennent l'application à la brosse, l'enduction rotative ou la pulvérisation de la matière de revêtement sur une surface non chauffée. La matière est ensuite chauffée entre 100 et 3000C pendant 5 à 30 minutes pour éliminer les substances volatiles et durcir le revêtement. Le revêtement obtenu à partir des compositions de l'invention confère des propriétés antiadhérentes, hydrophobes et hydrofuges à la surface revêtue. Ces propriétés sont étonnamment supérieures à celles qui peuvent être obtenues avec les compositions antérieures à base de silanes seuls. En particulier, les présents revêtements sont bien plus résistants aux effets préjudiciables des abrasifs et des détergents. La nature du revêtement protecteur, et sa production, peuvent être expliquées par les formules suivantes a. Une surface de verre ou vitrocéramique comportant des groupes hydroxyle b. Hydrolyse d'un silane hydrolysable c. Hydrolyse d'un alcoolate métallique d. La surface revêtue hydrophobe Les groupes hydroxyle produits par hydrolyse en (b) et (c) se lient avec ceux existant sur la surface de l'article (a) pour former un revêtement hydrophobe (d). Celui-ci confère des propriétés hydrophobes à la surface. La présence d'acide dans la matière de revêtement est nécessaire pour permettre l'hydrolyse du silane et de l'alcoolate. A cet effet, le rapport de l'acide à la somme silane plus alcoolate doit être d'au moins 0,4, et s'inscrit de préférence dans l'intervalle de 0,6 à 5,2. Les silanes et les alcoolates métalliques ont des vitesses d'hydrolyse différentes. Une petite quantité d'une molécule complexante connue peut être utilisée pour régler ces vitesses. Ceci confère une structure avantageuse au revêtement hydrolysé et le rend clair et transparent. Parmi les agents complexants qui peuvent être utilisés figurent des dicétonates, p-dicétonates et acides carboxyliques. Le choix du rapport du silane à l'alcoolate dans la matière de revêtement repose sur un compromis. Le silane, comme indiqué plus haut, apporte de bonne propriétés antiadhérentes. Celles-ci sont démontrées par de grands angles de contact. Cependant, le revêtement n'a pas une bonne résistance à l'abrasion et à l'attaque par les détergents. Nous avons découvert que la présence de certains alcoolates métalliques dans une matière de revêtement à base de silane améliore remarquablement la résistance d'un revêtement à l'abrasion et aux détergents. Cependant, l'alcoolate métallique seul ne donne pas un revêtement doué de caractéristiques antiadhérentes. Par conséquent, il est nécessaire que la teneur en silane d'une matière de revêtement soit au moins égale à la teneur en alcoolate métallique. De préférence, le silane est présent en excès. L'effet est illustré sur la FIGURE 1 du dessin annexé. Cette figure est une représentation graphique dans laquelle l'angle de contact, en degrés, est porté sur l'axe vertical. Le pourcentage molaire de silane par rapport au total du silane et de l'alcoolate est porté sur l'axe horizontal. Le silane était le diéthoxydiméthylsilane (DEDMS) et l'alcoolate était le propylate de zirconium-IV [Zr(pro)4] dans les mélanges utilisés pour obtenir les données représentées graphiquement. On observe que l'angle de contact diminue rapidement lorsque la teneur en silane devient inférieure à 50 du total du silane et de 1' alcoolate. Cependant, il faut habituellement au moins 5 %, et de préférence au moins 10 %, d'alcoolate pour obtenir une amélioration notable de la résistance à l'abrasion et aux détergents. La présence d'un acide est nécessaire pour permettre l'hydrolyse du silane et de l'alcoolate. A cet effet, le rapport de l'acide à la somme silane plus alcoolate doit être d'au moins 0,4 et de préférence d'au moins 0,6 et, encore mieux, d'au moins 1,2. Ceci est illustré par la FIGURE 2 du dessin. Ici encore, l'angle de contact, en degrés, est porté sur l'axe vertical, tandis que le rapport de l'acide à la somme silane plus alcoolate est porté sur l'axe horizontal. On observe que l'angle de contact devient insuffisant lorsque le rapport descend au-dessous d'environ 0,4, mais est raisonnablement stable aux rapports plus élevés. L'acide est HNO3 ou HCl, l'alcoolate est le propylate de zirconium et le silane est le diéthoxydiméthylsilane. FORMES DE RÉALISATION SPÉCIFIOUES Le TABLEAU I décrit une série de compositions prises comme exemples qui illustrent les systèmes de matière selon l'invention. Le silane utilisé dans chaque composition était le diéthoxydiméthylsilane (DEDMS). L'alcanol choisi était 1'méthanol et les acides utilisés étaient Hcl 12M et HNO3 15M. Les deux sont indiqués en mole/litre (mol/Q). Les alcoolates métalliques étaient le propylate de zirconium-IV, désigné par Zr(pro)4 ; l'orthotitanate de tétra- isopropyle, désigné par OTTI ; et le sec-butylate d'aluminium, désigné par Al(but)3. Les teneurs en silane et alcoolate sont toutes deux indiquées en mole/litre (mol/e). Les différentes compositions ont été appliquées à une surface vitrocéramique par enduction rotative. Les échantillons revêtus ont été soumis à de nombreux essais pour déterminer l'angle de contact avec l'eau après divers traitements. Les mesures ont été effectuées sur les pièces d'essai après (1) un traitement thermique initial à 1200C pendant une heure pour durcir le revêtement (e) ; (2) après maintien à 3600C pendant 30 minutes (3600/30) ; (3) après 30 minutes à 4500C (4500/30) ; (4) après exposition à un détergent, Super Soilax , pendant 8 heures à 950C (TD). TABLEAU I Composant 1 2 3 4 5 6 DEDMS (mol/l) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Zr(pro)4 (mol/e) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 HCl (mol/l) 0,9 1,2 1,5 - - - HNO3 (mol/l) - - 1,2 1,5 1,9 Éthanol (mol/E) 12,8 12,5 12,2 12,8 12,5 12,2 6 96 100 91 103 99 90 3600/30 96 96 91 96 90 90 4500/30 96 94 91 86 80 70 TD 88 78 82 98 80 73 TABLEAU I (suite) Composant 7 8 9 10 11 12 DEDMS (mol/l) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Zr(pro)4 (mol/l) - - - - 0,14 0,1 OTTI (mol/l) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,133 Al(but)3 (mol/E) - - - - - 0,133 HCl (mol/E) 1,0 1,5 - - - - HNQ (mol/E) - - 1,2 1,5 1,9 1,9 Éthanol (mol/l) 13,6 13,2 12,9 13,2 12,9 12,9 # 93 90 98 92 97 100 3600/30 86 90 75 65 80 97 4500/30 50 90 62 63 36 42 TD 86 90 90 70 83 85 Les compositions 1, 4, 5 et 6 sont préférées en raison de leur stabilité, la constance de leurs effets dans diverses conditions et leur faculté de résister à un traitement thermique. La composition 4 a été soumise à divers traitements sévères après avoir été appliquée à des articles vitrocéramiques du commerce ayant une phase cristalline d'aluminosilicate de lithium (bêta-spodumène). Chaque article revêtu a été évalué pour le décollement d'aliments en utilisant une échelle de 0 à 5 où 5 indique un excellent décollement et 0 indique l'absence de décollement. Les résultats étaient Décollement Traitement &commat; d'aliments Non revêtu 35 0 Revêtu 103 5 Détergent, 8 heures/950C Acide acétique à 4 %, 75 4 48 heures/950C Un article revêtu, non traité par ailleurs, a été soumis à une action de récurage au moyen d'un tampon à nettoyer du commerce. Après 100 rotations à une pression de 0,25 kg/cm2, le décollement d'aliments était considéré comme bon ; après un millier de rotations, le décollement était encore considéré comme convenable. Exemple 13 La composition de matière suivante, également exprimée en mol/f, illustre l'utilisation d'acide acétique comme agent complexant et de 2-propanol comme solvant Composant | Teneur DEDMS 0,64 Zr(pro)4 0,44 HNO3 2,16 H20 3,33 Acide acétique 0,03 2-propanol 2,20 Un mélange de ces composants a été préparé et appliqué à une surface vitrocéramique par pulvérisation. L'article ayant reçu la pulvérisation a été cuit pendant 30 minutes à 2500C. Le fini de surface, le décollement d'aliments et la durabilité se sont avérés être excellents. Les propriétés antiadhérentes n'étaient affectés ni par un traitement thermique à 3600C pendant 30 minutes, ni par exposition à Super Soilax à 950C pendant 8 heures. ExemPle 14 La composition de matière suivante, exprimée en mol/l, illustre l'utilisation de diméthyldichlorosilane. Composant Teneur DMDCS* 0,33 Zr(pro), 0,06 H20 0,33 Acide acétique 0,02 Ethanol 15,90 * = Diméthyldichlorosilane Un mélange de ces composants a été préparé et appliqué à une surface vitrocéramique par centrifugation. Après une cuisson à 2500C/30 minutes, l'angle de contact était de 1160. REVENDICATIONS 1. Un système de matière destiné à conférer des propriétés d'antiadhérence et de non-mouillabilité à un article en matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, le système comprenant un silane répondant à la formule RnSiX4n où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable, un alcoolate métallique ayant au moins trois branches hydrolysables et répondant à la formule RMX3 ou MX4 où M est un métal et X est une branche hydrolysable, et un mélange aqueux acidifié contenant un alcanol inférieur. 2. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel M est choisi dans la classe formée par Zr, Si, Ti et Al. 3. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel le radical R du silane est un radical méthyle, éthyle ou propyle, facultativement substitué partiellement ou totalement par des atomes de fluor. 4. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel le groupe hydrolysable X dans le silane est choisi dans la classe formée par les groupes méthoxy, éthoxy et chloro. 5. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel la concentration de silane est de 0,06 à 1,0 mole/litre. 6. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel le rapport de la concentration d'alcoolate à la concentration totale d'alcoolate et de silane est compris entre 0,05 et 0,5. 7. Un système de matière selon la revendication 1, qui contient de plus un agent complexant. 8. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel le rapport de l'acide à la somme silane plus alcoolate est d'au moins 0,4. 9. Un procédé pour conférer des propriétés d'antiadhérence et de non-mouillabilité à un article de matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, qui consiste à mélanger un silane répondant à la formule RnSiX4n avec un alcoolate métallique répondant à la formule RMX3 ou MX4, ajouter un mélange aqueux acidifié d'un alcanol inférieur, appliquer un revêtement du mélange à une surface de l'article de matière minérale, traiter thermiquement le revêtement à une température d'au moins 1000C pour former une pellicule solide transparente sur la surface de l'article. 10. Un revêtement protecteur pour une surface minérale, qui est le produit hydrolysé combiné d'un silane répondant à la formule RnSiX4n où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable, et d'un alcoolate métallique ayantau moins trois branches hydrolysables et répondant à la formule RMX3 ou MX4 où M est un métal et X est une branche hydrolysable. 11. Une pellicule constituée essentiellement du produit hydrolysé d'un mélange d'un silane répondant à la formule RnSiX4n où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable et d'un alcoolate métallique ayant au moins trois branches hydrolysables et répondant à la formule RMX3 ou MX4 où M est un métal et X est une branche hydrolysable.