FR 2737211 A1 19970131 FR 9509075 A 19950726 Copolymères d'éthylène et de méthacrylate de trifluoroéthylène . leur procédé de préparation et leurs applications. La présente invention concerne les procédés de copolymérisation de l'éthylène et d'un monomère acrylique, les copolymères obtenus et leurs utilisations. A la demande de brevet japonais N062-10119, on décrit expressément aux exemples de référence 1 à 3 la copolymérisation de l'éthylène et de l'acrylate de trifluoroéthyle pour obtenir des copolymères ayant des propriétés d'isolants électriques utiles pour confectionner des câbles. On y a également jeté sur le papier la formule globale de copolymères dans laquelle R1 est hydrogène ou méthyle et R2 est haloalcoyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, avec énumération d'un grand nombre d'haloalcoyle de ce genre. L'invention vise un procédé de copolymérisation d'un copolymère particulier, qui n'est pas énuméré dans la liste pourtant presque exhaustive de la demande de brevet mentionnée ci-dessus et auquel on a trouvé des propriétés utiles toutes autres que celle d'isolant électrique. L'invention a donc pour objet un procédé de copolymérisation de l'éthylène et d'un comonomère acrylique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre de l'éthylène en contact avec du méthacrylate de trifluoroéthylène de formule sous une pression supérieure à 5.107 Pa et à une température de 150 à 3000C en présence d'un amorceur de polymérisation. On obtient ainsi un copolymère d'éthylène constitué de motif de formule "statistique": n étant compris entre 6 et 114, qui s'avère être un matériau hydrophobe et ayant un bas coefficient de friction, pouvant être utilisé avec avantage comme semelle de ski ou autres objets destinés à glisser. On peut également copolymériser dans les mêmes conditions les deux monomères mentionnés ci-dessus avec de l'acétate de vinyle en obtenant un copolymère qui comprend de 5 à 50 W en poids de segments provenant du méthacrylate de trifluoroéthylène et de 5 à 30k en poids de segments provenant de l'acétate de vinyle, le complément (50 à 90 %) étant de l'éthylène. Le procédé peut ainsi consister à mettre en contact avec de l'éthylène de 0,5 à 6% en poids de méthacrylate de trifluoroéthylène ou à mettre en contact avec de l'éthylène de 0,5 à 6% en poids de méthacrylate de trifluoroéthylène et de 5 à 30% en poids d'acétate de vinyle exprimés par rapport à la somme des trois monomères. Le procédé de copolymérisation en masse peut s'effectuer de la manière suivante - on introduit l'éthylène (I), puis - on le porte graduellement dans le réacteur à la pression de réaction comprise entre 8.107 et 25.107 Pa, - on injecte dans le flux d'éthylène de formule (I), à l'entrée du réacteur, le comonomère fluoré, et un amorceur de copolymérisation, - on effectue la réaction à une température de 150 à 3000C, pendant 10 secondes à 5 minutes, puis - on évacue le copolymère et les monomères résiduels, qu'on sépare en abaissant graduellement la pression. Ce procédé peut être mis en oeuvre dans des installations classiques adaptées, aussi bien en discontinu qu'en continu. Bien que la quantité de comonomère fluoré injecté représente en général, par rapport au poids de l'éthylène introduit, 0,1 à 2 % en poids et, de préférence, 0,3 à 1 % en poids, en raison d'un rapport de réactivité favorable à l'incorporation du comonomère fluoré, on en retrouve dans le copolymère produit une concentration massique environ 8 fois supérieure à celle du mélange réactionnel des deux monomères. Le comonomère fluoré peut être injecté pur ou dilué dans un solvant. Dans ce dernier cas, le solvant n'intervient pas dans la réaction, sa fonction consistant uniquement à véhiculer le comonomère fluoré. Ce solvant peut consister en tout solvant approprié, tel qu'un solvant organique, et notamment un hydrocarbure saturé, et plus particulièrement encore l'hexane ou l'heptane. La concentration du comonomère fluoré dans ce solvant est choisie en fonction du débit minimal de la pompe d'injection. L'introduction d'un ou de plusieurs amorceurs de copolymérisation est nécessaire. Cet amorceur, injecté en tête du réacteur, est choisi pour sa décomposition immédiate dans les conditions de la réaction et son activité sur toute la durée de la réaction. On citera notamment les peroxydes organiques et plus particulièrement le perpivalate de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, l'oxygène ou un composé azoïque ou tout autre système catalytique fonctionnant dans les conditions opératoires. L'amorceur est injecté en solution dans un solvant approprié, de préférence de même nature que celui du comonomère acrylique fluoré. La quantité d'amorceur mise en oeuvre, par rapport au poids total de monomères introduits, est comprise entre 0,005 et 2 W en poids. La réaction de copolymérisation est exothermique et la température dans le réacteur, lorsqu'on opère en discontinu, varie de 150 à 3000C ; en continu, la température dans le réacteur est comprise entre ces valeurs. La durée de la réaction est de préférence comprise entre 30 secondes et 2 minutes. Dans les conditions de température et de haute pression de la réaction, le copolymère produit forme avec les monomères un mélange monophasique à l'état hypercritique. En sortie de réacteur, la séparation du copolymère obtenu et des monomères résiduels à l'état gazeux peut être effectuée, après diminution progressive de la pression. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLES On alimente une installation de synthèse par de l'éthylène gazeux à température ambiante à une pression de 3.106 Pa. Ce gaz est liquéfié dans un condensateur à une température de - 150 C sous une pression de 3.106 Pa. Une pompe à membrane à tête réfrigérée aspire cet éthylène liquide et le comprime à 3.107 Pa. Une deuxième pompe à membrane et à tête réfrigérée porte la pression à une valeur réglable entre 8.107 et 25.107 Pa et, dans le cas présent, à 15.107 Pa (pression dans le réacteur) à 1900C. L'éthylène entre en continu dans un réacteur tubulaire agité de 1,5 m de longueur et 21 mm de diamètre. L'acrylate fluoré en solution dans l'heptane est introduit en continu dans le flux d'éthylène, à l'entrée du réacteur, au moyen d'une pompe haute pression à débit variable. Du perpivalate de tertiobutyle ou du perbenzoate de tertiobutyle, ou un mélange de ces deux composés, en solution dans l'heptane, est injecté en continu en tête de réacteur au moyen d'une autre pompe haute pression. La copolymérisation démarre dès la tête du réacteur et se poursuit le long du tube réactionnel où le temps de séjour, réglable, est de l'ordre de 60 secondes. Une vanne de régulation de pression, à la sortie du réacteur, permet l'évacuation du copolymère et des monomères résiduels. En sortie de réacteur, le mélange monophasique de copolymère et de monomères résiduels est dirigé vers des séparateurs successifs sous pressions respectives de 3.107 Pa et 105 Pa, dans lesquels s'opère la séparation des phases permettant de séparer le copolymère des comonomères n'ayant pas réagi. Ces derniers sont renvoyés dans des circuits de recyclage. En fin d'essai, le copolymère est recueilli par ouverture des séparateurs basse pression. ESSAIS 1 ET 2 DE COPOLYMERISATION Deux essais, effectués aux taux massiques de 2,0 W et 3,9 W de MATRIFE (méthacrylate de trifluoroéthylène) par rapport au mélange Ethylène-MATRIFE introduit dans le réacteur, ont conduit à des copolymères renfermant respectivement 15,9 % et 32,2 % en poids de MATRIFE. Dans les deux cas, le taux de conversion massique global a été volontairement limité à 10%. L'indice de fluidité (MI pour melt index) pour ces premiers essais s'est élevé à 50 et 300 pour les deux lots de produits synthétisés. Les analyses RMN montrent qu'il ne reste pas de monomère libre dans les copolymères formés. En procédant de la même façon que ci-dessus, on prépare les copolymères et terpolymères indiqués aux tableaux II et III à partir des milieux réactionnels indiqués au tableau I. TABLEAU I Copolymères ETHYLENE/MATRIFE Terpolymères ETHYLENE/ACETATE DE VINYLE/MATRIFE MILIEU REACTIONNEL POLYMERE Rapport REFERENCE VA MATRIFE VA MATRIFE Matrife (Polymère) (%p) (% p) (p) (% p) Matrife (Réacteur) T3/E - MAT./3 - 2.85 2.85 - 26 9.1 T3/E - MAT./4 2 2.85 - 25 8.8 T3/E - MAT./5 - 3.85 - 33 8.6 T3/E - MAT./6 - 4.93 - 40 8.1 T3/E - MAT./7 - 2.8 - 22.5 8.0 T3/E -VA- MAT./1 10 3.9 8.5 29.5 7.7 T3/E -VA- MAT./2 19.9 3.9 16 32 8.2 TABLEAU II Copolymères ETHYLENE/MATRIFE REFERENCES MATRIFE M I (190) Mw Ip (% p) T3/E - MAT./3 26 120 37000 4.9 T3/E - MAT./4 25 20 60000 6.5 T3/E - MAT./5 33 70 52000 6.8 T3/E - MAT./6 40 120 42000 6.1 T3/E - MAT./7 i 22.5 115 - 56000 7.2 TABLEAU III Terpolymères ETHYLENE/ACETATE DE VINYLE/MATRIFE REFERENCE MATRIFE VA MI (190) Mw Ip (% p) (% p) T3/E -VA- MAT./1 29.5 8.5 115 59000 9 T3 /E -VA- MAT./2 32 16 425 45000 7.2 VA signifie acétate de vinyle Oc p signifie pourcentage en poids Mw est la masse moléculaire moyenne en poids Ip est l'indice de polydispersité MI est l'indice de fluidité mesuré suivant la norme ASTMD 1238-62 T On prépare une plaque 100 x 100 x 2 mm de chacun des terpolymères suivants T3/E/VA - MAT 1 T3/E/VA - MAT 2 Les plaques sont préparées par compression entre plaques de PET, nettoyées 3 fois dans de l'éthanol pur (95 W carlo herba), pendant 5 mn sous ultra sons, puis séchées à 650C pendant deux heures. Les échantillons sont ensuite conditionnés pendant 48h, à 230C, 50 W HR. Les tensions superficielles sont déterminées par mesure d'angles de contact de divers liquides sur les substrats selon la méthode Rabel exposée ci-dessous. La détermination des composantes dispersive sd et polaire sp de la tension superficielle des matériaux est faite par mesures d'angles de contact, avec divers liquides de 6 ld et 6 lp différents. Les produits sont tous de qualité ultra pure. Leur tension superficielle a été évaluée par la méthode de la goutte pendante et leur composante dispersive déterminée par tension interfaciale avec des alcanes (n dodécane, squalane), qui sont des liquides apolaires. La moyenne des angles est faite sur plusieurs gouttes. Les résultats sont ensuite exploités à l'aide de la droite de Rabel, en utilisant la moyenne géométrique de Fowkes. On a : y = ysd + ysp On a : Wadh = yl(l + cosy) donc on trace la droite On trouve donc les composantes dispersive et polaire par la pente et par l'ordonnée à l'origine. Composantes de différents liquides utilisés pour la méthode Les caractéristiques des liquides sont résumées dans le tableau ci-dessous. liquide yl(mN/m) yd(mN/m) yp(mN/m) BROMONAPHTALENE 44.5 44.5 0 DIODOMETHANE 50.9 49.4 1.5 PYRROLE 37.6 33.5 4.1 DMSO 42.4 32.3 10.1 GLYCEROL 62.6 37 25.6 FORMAMIDE 57.4 29 28.4 EAU BIDISTILLEE 72.1 21.2 50.9 SQUALANE 28.6 28.6 0 Les expériences sont faites à 220C. squalane bromo diodo T3E VA MAT 1 10 34.6 +/- 0.5 54.3 +/- 0.5 T3E VA MAT 2 17 +/- 1 52.3 +/- 1.7 56.5 +/- 2.6 DMSO formamide eau T3E VA MAT 1 72.3 +/- 1.7 86.6 +/- 0.9 107 +/- 0.8 T3E VA MAT 2 68.2 +/- 2.5 89.3 +/- 1.7 107.2 +/- 1.9 Aryle de contact pour différents solvants (degrés) D'après la droite de RABEL, on obtient les tensions superficielles suivantes ys (mN/m) , ysd(mN/m) ysp(mN/m) T3E VA MAT 1 28.5 28.5 O T3E VA MAT 2 28.2 28.2 O NB : les droites obtenues ne tiennent pas compte de l'a bromonaphtalène, donnant des angles de contact anormalement faibles. De la même façon, on prépare les copolymères du tableau IV et on obtient les résultats consignés aux tableaux V et VI. TABLEAU IV milieu réactionnel copolymère essai 8 matrife % matrife poids molaire poids molaire T3/EMAT/1 2.0 0.34 15.9 3.05 T3/EMAT/2 3.9 0.68 32.2 7.3 TABLEAU V (a) (Angles de contact: degrés) squalane diodo DMSO T3EMAT1 8.3 +/- 1 66.1 +/- 1 55.5 +/- 0.7 T3EMAT2 40.7 +/- 0.5 66.5 +/- 1.4 63.3 +/- 0.2 L TABLEAU V (b) formamide eau T3EMAT1 82.5 +/- 0 95.2 +/- 0.2 T3EMAT2 89.2 +/- 1.2 99.5 +/- 1 D'après la droite de RABEL, on obtient les tensions superficielles suivantes TABLEAU VI s(mN/m) sd(mN/m) sp(mN/m) T3EMAT1 27.4 26 1.4 T3EMAT2 25.6 25 | 0.6 L'introduction de MATRIFE abaisse les tensions superficielles par rapport au polyéthylène en les faisant passer de 33 mN/m à moins de 28 mN/m. On pourra remarquer que la présence d'acétate de vinyle n'affecte pas l'effet du MATRIFE sur les propriétés de tensions superficielles. Ceci est tout à fait intéressant car les propriétés intrinsèques, telles que par exemple l'adhérence, liées à la présence de l'acétate de vinyle viennent s'additionner aux avantages apportés par le MATRIFE lui-même. REVENDICATIONS 1. Procédé de copolymérisation de l'éthylène et d'un comonomère acrylique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre de l'éthylène en contact avec du méthacrylate de trifluoroéthylène de formule sous une pression supérieure à 5.107 Pa et à une température de 150 à 3000C en présence d'un amorceur de polymérisation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en qu'il consiste à mettre de l'éthylène en contact avec du méthacrylate de trifluoroéthylène et de l'acétate de vinyle. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en qu'il consiste à mettre en contact de 99,5 à 94% en poids d'éthylène et de 0,5 à 6 W en poids de méthacrylate de trifluoroéthylène. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en qu'il consiste à mettre en contact de 64 à 94,5% en poids d'éthylène, de 0,5 à 6 W en poids de méthacrylate de trifluoroéthylène et de 5 à 30 W en poids d'acétate de vinyle. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est un peroxyde organique, l'oxygène ou un composé azoïque ou tout autre système catalytique fonctionnant dans les conditions opératoires. 6. Copolymère d'éthylène, de motif de formule n étant compris entre 6 et 114 7. Copolymère d'éthylène, caractérisé en ce qu'il comprend de 50 à 90 W en poids de segment s provenant de l'éthylène, de 5 à 50 % en poids de segments provenant du méthacrylate de trifluoroéthylène et de 5 à 30 W en poids de segments provenant de l'acétate de vinyle. 8. L'utilisation d'un copolymère préparé suivant lune des revendications 1 à 5 ou d'un copolymère suivant l'une des revendications 6 ou 7, comme matériau hydrophobe. 9. L'utilisation d'un copolymère préparé suivant l'une des revendications 1 à 5 ou d'un copolymère suivant l'une des revendications 6 ou 7, comme matériau ayant un bas coefficient de friction, notamment pour une semelle de ski.