FR 2733247 A1 19961025 FR 9504727 A 19950420 Agent de nettoyage à base de cycloalcanes La présente invention concerne des cycloalcanes utilisables comme agents de nettoyage et de dégraissage, en machine et en milieu non aqueux de surfaces solides telles que les pièces métalliques, les céramiques, le verre, les matières plastiques ayant été souillées par des huiles ou des graisses d'usinage et/ou de leur protection temporaire. Ces cycloalcanes sont également utilisables pour le défluxage des circuits imprimés. Cette opération de défluxage consiste à éliminer le flux de soudure. Jusqu'à présent, on utilisait pour ces diverses opérations des solvants hydrocarbonés et principalement des solvants chlorés tels que notamment le 1,1,1-trichloroéthane connu dans le métier sous la désignation T 111, ainsi que des chlorofluoroalcanes tels que le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane connu dans le métier sous la désignation F 113. Cependant, ces composés chlorés et fluorochlorés sont suspectés être responsables de la diminution de la couche d'ozone stratosphérique qui assure une protection contre certaines radiations. Suite au Protocole de Montréal qui résulte de récentes discussions internationales sur l'environnement, ces composés chlorés ou fluorochlorés devront à brève échéance être remplacés par des substituts ayant peu ou pas d'effet destructeur vis à vis d'ozone stratosphérique. La demande de brevet Anglaise GB 2175004 propose une composition de nettoyage pour éliminer les graisses des surfaces métalliques ou plastiques comprenant de 85 à 97 parties en poids d'hydrocarbures non-aromatiques contenant des composés aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et de 3 à 15 parties en poids de composés aromatiques contenant au moins un groupe alkyle ayant de 8 à 18 atomes de carbone. Cependant, cette composition présente l'inconvénient de contenir des quantités non négligeables de composés aromatiques. A cause notamment de leur caractère plus ou moins irritant l'utilisation de tels composés dans des applications de dégraissage se voit être de plus en plus limitée voir interdite. On a maintenant trouvé que l'on pouvait utiliser comme agent de nettoyage et de dégraissage des surfaces solides un mélange de cycloalcanes présentant un point d'éclair supérieur à 55" C mesuré selon la norme ASTM D5670 et un intervalle de distillation allant de 175 C à 235 C. Par mélange de cycloalcanes on désigne présentement un mélange d'hydrocarbures saturés mono-ou polycycliques, éventuellement substitués par un ou plusieurs restes alkyle, de formule générale CnH2(n+l-a)(l) dans laquelle n est un nombre entier allant de 5 à 26 et a représente le nombre de cycles. De préférence, on utilisera selon la présente invention un mélange de cycloalcanes de formule (I) dans laquelle n est un nombre entier allant de 8 à 12 et, de préférence allant de 9 à 11 et a est un nombre entier allant de 1 à 5 et, de préférence allant de 1 à 3. A titre d'illustration de tels mélanges utilisables selon la présente invention, on peut citer les mélanges d'(alkyl)cycloalcanes obtenus par hydrogénation catalytique de coupes pétrolières constituées de composés aromatiques et/ou cyclodiéniques tels que notamment, les alkylbenzènes, les divinylbenzènes, le dicyclopendiène, les alkyldicyclopentadiènes, le naphtalène et ses dérivés alkylés. Les mélanges d'(alkyl)cycloalcanes ainsi obtenus sont essentiellement constitués d'hydrocarbures saturés cycliques pouvant avoir un ou plusieurs restes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'illustration de tels mélanges, on peut citer les mélanges contenant deux ou plusieurs des composés ci-après : les tetrahydrodicyclopentadienes, les methyltetrahyd rod icyclopentad ienes, les dimethyltetrahyd rod icyclopentad ienes, les ethylpropylcyclohexanes, les alkyldécahydronaphtalènes. Selon la présente invention, on utilisera de préférence des mélanges contenant au moins 40 % en poids d'endo-tetrahydrodicyclopentadiene. Selon la présente invention, on peut également utiliser comme mélange de cycloalcanes des coupes pétrolières dites coupes naphténiques. Ces coupes naphténiques sont essentiellement constituées par des composés de formule (I) dans laquelle a = 1, 2 ou 3 et n est généralement compris entre 9 à 12. A titre d'exemple de telles coupes naphténiques, on peut citer les solvants naphténiques vendus par EXXON CHEMICAL sous la dénomination NAPPAR 11. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait un cycloalcane pratiquement pur dans la mesure où son point d'éclair, mesuré selon la norme ASTM D56-70, est supérieur à 55" C et que son point d'ébullition soit compris entre 175 C et 235 C. A titre d'exemples de tels cycloalcanes, on peut citer le cyclodècane, le tricyclo [5.2.10.26] décane, le bicyclohexyie. Selon la présente invention, le mélange de cycloalcanes peut comprendre en outre un alcool de faible masse molaire présentant un point d'éclair supérieur à 55" C mesuré selon la norme ASTM D56-70. A titre d'exemple d'alcool utilisable selon la présente invention on peut citer le 1-octanol, le 6-methyl-2-heptanol, le 1-heptanol, le 2-heptanol, le 2-ethyl-1hexanol. Parmi ces alcools, on préfère utiliser tout particulièrement le 2-ethyl-1hexanol. Selon la présente invention, on peut utiliser jusqu'à 25 parties en poids d'alcool pour 100 parties en poids du mélange de cycloalcanes. Le mélange de cycloalcanes selon la présente invention présente l'avantage d'avoir des points d'éclair supérieurs à 55" C ce qui permet de l'utiliser sans danger dans les machines où l'on utilise des solvants dit A3, c'est à dire des solvants dont le point d'éclair est compris entre 55" C et 100" C. De ce fait, le mélange de cycloalcanes de la présente invention comprenant en outre un alcool de faible masse molaire peut être utilisé tout particulièrement dans des systèmes dits fermés dans lesquels les températures peuvent atteindre 40 C, voir plus, pour le nettoyage de surfaces solides telles que pièces métalliques et/ou plastiques et pour le défluxage des circuits imprimés. Le mélange de cycloalcanes de la présente invention peut être stabilisé, notamment dans le cas où il contient un alcool. L'alcool peut en présence de métaux légers conduire à des réactions d'évolution d'hydrogène indésirables. Parmi les inhibiteurs de telles réactions on peut utiliser des dérivés nitrés tel que le nitrométhane, le nitroéthane, le nitropropane, le nitrotoluène ; des éthers ou des acétals tels que le diméthoxyméthane, le 1,3-dioxolane, le diméthoxyéthane; des amines telles que la triéthylamine, la dipropylamine, la diméthylamine ; des dérivés du phosphore tel que le triisodécylphoshite, le triisooctylphosphite. Le mélange de cycloalcanes peut également contenir un ou plusieurs masquants d'odeur. A titre d'exemple de tels produits, on peut citer la vanilline et ses dérives, les essences de pin. Ces composés sont utilisés en très faibles quantités, généralement comprises entre 0,01 et 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange de cycloalcanes. Le mélange selon l'invention présente l'avantage d'être facilement éliminée après l'opération de dégraissage. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les points d'éclair sont déterminés selon la norme ASTM D56-70. Les composés ci-après ont été utilisés: * Les Napthènes "NAPPAR 11" (ci-après désigné par NAP 11). Cette coupe de cycloalcanes présente un intervalle de distillation allant de 182" C à 200 C et un point d'éclair de 60 C. * Un mélange de cycloalcanes contenant environ 40 % en poids d'endotétrahyd rodicyclpentad iene (ci-après désigné par TH DCPD) présentant un intervalle de distillation allant de 1800 C à 210 C et un point d'éclair de 58" C. * Le 2-ethyl-1-hexanol (ci-après désigné par 2EH) qui présente un point d'éclair de 85" C. Exemple 1 Une grille en inox de 40 x 30 mm est pesée après enduction avec une huile entière ou hydrosoluble fournie par CASTROL, SHELL, MOBIL ou ELF, et est dégraissée à une température d'environ 40 C par agitation mécanique dans un récipient contenant du NAP 11. En 30 secondes, il ne reste plus aucune trace d'huile sur la grille. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant le NAP 11 par le THDCPD. Les performances de nettoyage sont identiques. En 30 secondes, la grille est totalement exemple d'huile. Exemples 3. 4 et 5 On opère comme dans l'exemple 1 avec des compositions dont les proportions sont reportées dans le tableau unique ci-après. Dans ce tableau, les pourcentages des constituants des différentes compositions sont exprimées en poids. TABLEAU UNIQUE Constituants Exemples de la Composition 3 | 4 | 5 NAP 11 80 THDCPD 80 82,5 2EH 20 20 17,5 Point d'éclair du mélange ( C) 58 57,5 57,5 Les compositions des exemples 3, 4 et 5 ont des performances de nettoyage identiques. En 30 secondes, la grille est totalement exemple d'huile. Exemple 6 (essai de défluxage) Dans une petite machine de laboratoire bi-cuve équipée d'un générateur d'ultrasons, on introduit 125 ml de THDCPD dans chaque cuve, puis on porte le liquide de chaque cuve à 40 C. Cinq circuits normalisés (modèle IPC-B-25) enduits de flux de soudure à base de colophane (flux R8F de la Société ALPHAMETAL) recuits à 230 C pendant 30 secondes et refroidis, sont immergés durant trois minutes dans le liquide à 40 C sous ultrasons. Les circuits sont égouttés pendant une minute, puis rincés pendant trois minutes dans la deuxième cuve et ensuite à nouveau égouttés pendant une minute et finalement séchés ) 55" C. Le temps de séchage est de 75 secondes. La qualité du nettoyage est évaluée en déterminant le taux de résidu ionique selon la procédure normalisée IPC-TM 650 N" 2.3.25 et 2.3.26, et selon la norme MIL-STD-2000. La valeur obtenue, 1,52 pg eq.NaCl/cm2 est très inférieure au seuil (2,5 pg.ég.NaClIcm2) toléré dans le domaine de l'électronique. REVENDICATIONS 1. Utilisation comme agent de nettoyage et de dégraissage d'un mélange de cycloalcanes qui présente un point d'éclair supérieur à 55" C, mesuré selon la norme ASTM D56-70, et un intervalle de distillation allant de 175 C à 235 C. 2. Utilisation selon la revendication caractérisée en ce que le mélange de cycloalcanes est un mélange d'hydrocarbures saturés mono ou polycycliques, éventuellement substitués par un ou plusieurs restes alkyle, de formule générale CnH2 (n+1-a) (I) dans laquelle n est un nombre entier allant de 8 à 12 et a un nombre entier allant de 1 à 5. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), n est un nombre entier allant de 9 à 11 et a est un nombre entier allant de 1 à 3. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le mélange de cycloalcanes est un mélange contenant au moins 40 % en poids d'endo-tetrahyd rodicyclopentad iene. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le mélange de cycloalcanes est une coupe naphténique. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la coupe naphténique est constituée essentiellement par des composés de formule (I) dans laquelle a = 1, 2 ou 3 et n est compris entre 9 et 12. 7. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le mélange de cycloalcanes comprend en outre un alcool de faible masse molaire qui a un point d'éclair mesuré selon la norme ASTM D56-70, supérieur à 55" C. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'alcool de faible masse molaire est le 2-éthyl-1-hexanol. 9. Application d'un mélange de cycloalcanes selon l'une des revendications 1 à 6 au nettoyage de surfaces solides. 10. Application selon la revendication 9 au défluxage des circuits imprimés et au dégraissage des pièces métalliques et/ou plastiques. 11. Application d'un mélange de cyclocalcanes comprenant en outre un alcool de faible masse molaire selon l'une des revendications 1 à 8 au nettoyage de surfaces solides. 12. Application selon la revendication 11, au défluxage des circuits imprimés et au dégraissage des pièces métalliques et/ou plastiques.