FR 2730225 A1 19960809 FR 9501406 A 19950202 PROCEDE DE PREPARATION D'IODURES D'IRIDIUM ET LEUR UTILISATION COMME CATALYSEURS La présente invention concerne un procédé de préparation d'iodures d'iridium. Elle conceme également l'obtention de solutions d'iodures d'iridium pouvant être notamment utilisées comme catalyseurs dans des réactions de carbonylation, d'isomérisation ou d'hydroformylation. Les composés de l'iridium disponibles, et plus particuliérement disponibles en quantités suffisantes pour une éventuelle utilisation industrielle, sont essentiellement les oxydes d'iridium, les chlorures d'iridium, les chloro-iridates de sodium ou de potassium, les bromures d'iridium. Ces composés présentent des inconvénients pour certaines applications catalytiques de l'iridium. Ainsi les oxydes ne sont pas suffisamment solubles dans les solvants généralement utilisés pour la carbonylation des acides penténoiques ou de leurs esters en acide adipique ou en ses esters ou encore pour la carbonylation du méthanol en acide acétique. D'autre part, la présence d'ions chlorures ou bromures est à éviter dans un procédé industriel en raison de la corrosion que génèrent ces ions. Le tétraiodure d'iridium, ou de manière plus générale les iodures d'iridium car ceux-ci sont généralement sous forme de mélanges de plusieurs d'entre-eux, conviennent pour la catalyse homogène des réactions de carbonylation indiquées précédemment. Dans le présent texte, sauf mention contraire le terme iodure d'iridium englobera le tétraiodure d'iridium, le triiodure d'iridium et les divers mélanges d'iodures d'iridium. La présente invention consiste donc tout d'abord en un procédé de préparation d'iodure d'iridium, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un chlorure ou bromure d'iridium avec de l'iodure d'hydrogène dans un milieu comprenant au moins un acide carboxylique ou de l'eau ou un mélange d'au moins un acide carboxylique et d'eau. Comme acide carboxylique qui peut être mis en oeuvre dans le présent procédé, on citera plus particulièrement les acides carboxyliques aliphatiques liquides dans les conditions réactionnelles comme l'acide acétique, L'acide propionique, les acides butyriques, I'acide valérique, les acides penténoiques. L'acide acétique est l'acide carboxylique préféré pour cette réaction. On peut bien entendu mettre en oeuvre un mélanges de plusieurs acides carboxyliques. Les chlorures et bromures d'iridium mis en oeuvre sont généralement disponibles dans le commerce sous forme de mélanges de trichlorure et tétrachlorure d'iridium ou de tribromure et de tétrabromure d'iridium. L'iodure d'hydrogène est le plus souvent utilisé sous forme de solution aqueuse (acide iodhydrique) et notamment, mais non limitativement de solution à 57 % en poids. La quantité d'iodure d'hydrogène mise en oeuvre peut varier dans de larges limites. Expriméeen rapport molaire iodure d'hydrogène/iridium, elle varie habituellement entre 1 et 100 et de préférence de 2 à 30. La température à laquelle est conduit le procédé de l'invention peut varier largement Elle est généralement comprise entre 00C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique. A titre indicatif, on peut indiquer que cette température est le plus souvent comprise entre 20 C et 190 C. La quantité d'acide carboxylique et'ou deau mise en oeuvre est également très variable. Généralement elle représente de 40 % à 95 % en poids du poids total du mélange réactionnel et de préférence de 60 % à 90 %. La durée de la réaction de préparation de riodure d'iridium peut autre comprise entre quelques minutes et quelques jours. De manière habituelle, elle se situe entre I heure et 48 heures sans que ces valeurs soient limitatives. L'iodure d'iridium obtenu, qui est essentiellement du tetraiodure d'iridium, précipite sous forme solide dans le milieu réactionnel. II peut en être séparé par tout moyen connu utilisé en chimie pour séparer un solide d'un liquide, comme la filtration ou la centrifugation. L'iodure d'iridium ainsi obtenu est pratiquement exempt d'ions chlorures ou bromures, c'est-à-dire qu'il contient moins de 0,1000 % en poids criions chlorures ou bromures par poids d'iridium et de préférence moins de 0,0500 %. Cet iodure d'iridium ainsi préparé est de préférence mis en solution pour être utilisé comme catalyseur de carbonylation. Cette mise en solution est effectuée par la mise en contact, généralement sous agitation, dudit iodure d'iridium avec du monoxyde de carbone en présence d'eau. L'eau est présente en quantité molaire au moins égale à la quantité molaire de l'iridium mis en oeuvre. L'eau peut constituer le seul solvant de la réaction de mise en solution. On peut également mettre en oeuvre dans le milieu réactionnel au moins un acide carboxylique liquide dans les conditions réactionnelles.Cet acide carboxylique peut être choisi parmi ceux qui ont été définis précédemment pour la préparation de l'iodure d'iridium ou être dufférent On choisira de manière avantageuse un acide carboxylique qui sera posent dans b réaction de carbonylation ultérieure, c'est-à-dire soit l'acide qui sera obtenu lors de cette carbonylation, comme par exemple acide acétique dans la carbonylation du méthanol, l'acide adipique etlou l'acide méthylglutarique etlou l'acide éthylsuccinique et'ou l'acide valérique dans la carbonylation des acides penténoïques, soit encore l'acide soumis à la réaction de carbonylation, comme par exemple les acides penténolques. La quantité d'eau ou b quantité d'eau et d'acide carboxylique utilisée peut varier treks largement En pratique, elle est comprise entre 10 % et 99,5 % en poids du poids total du mélange réactionnel et de préférence entre 50 % et 99 %. Bien que cela ne soit pas indispensable, on peut également mettre en oewre de riodure d'hydrogène dans l'opération de mise en solution de riodure d'iridium, afin de faciliter b mise en solution dans certains cas. Comme pour la préparation de riodure d'iridium décrite pricédemment, riodure d'hydrogène est généralement mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse (acide iodhydrique), en particulier à 57 % en poids. Le rapport molaire iodure d'hydrogène iridium est généralement de 0 à 20 et de préférencede0à 10. La pression partielle absolue du monoxyde de carbone mesurée à température ambiante (20 à 25"C) se situe généralement entre I bar (0,1 MPa) et 200 bar (20 MPa). La température à laquelle est effectuée ropération de dissolution peut varier trés largement De manière générale, comme pour la préparation proprement dite de l'iodure d'iridium, elle se situe entre 00C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, sous la pression choisie pour la dissolution. A titre indicatif, on peut indiquer que cette température est le plus souvent comprise entre 50"C et 200 C. La durée de la réaction de dissolution de riodure iridium peut être comprise entre quelques minutes et quelques jours. De manière habituelle, elle se situe entre I heure et 48 heures sans que ces valeurs soient limitatives. Une variante du procédé de l'invention consiste à préparer directement une solution d'iodure d'iridium en réalisant en une étape les deux opérations de préparation proprement dite de riodure d'iridium et de sa dissolution. Dans cette variante, les chlores ou bromures d'iridium qui sont les substrats de départ sont mis en contact avec de riodure d'hydrogène dans un milieu comprenant de reau ou un mélange d'eau et dau moins un acide carboxylique, en présence de monoxyde de carbone. Les conditions opératoires de cette variante sont celles qui ont été décrites précédemment pour l'opération de dissolution de l'iodure d'iridium. La solution d'iodure d'iridium obtenue en une étape selon cette variante comporte des ions chlorures ou bromures dont la présence peut être considérée comme gênante dans la mise en oeuvre de certains procédés, notamment à réchelle industrielle. Aussi peut-il être utile d'éliminer une partie ou la totalité de ces ions, par exemple par passage de la solution sur une résine échangeuse d'ions. A titre d'exemples de telles résines, on peut citer les résines fortement basiques, généralement à fonctions ammonium quatemaire comme la fonction benzyltriméthylammonium. On peut par exemple utiliser les résines commercialisées sous la marque AMBERLYST 26(OH)E. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des solutions d'iodure d'iridium, préparées selon rune ou rautre des variantes du procédé, comme catalyseur. La solution peut tout sabord être utilisée telle quelle, éventuellement après ajout d'un ou de plusieurs cocatalyseurs ou après changement du solvant afin de mieux adapter celui-ci à la réaction envisagée, pour des réactions de catalyse en phase homogène. Elle peut également être utilisée pour préparer un catalyseur solide supporté en appliquant les méthodes cbssiques. On peut également utiliser directement comme catalyseur riodure d'iridium solide obtenu dans la première étape de rune des variantes du procédé. Cependant la solution d'iodure d'iridium sera utilisée de préférence en tant que catalyseur ou partie d'un système catalytique pour effectuer des réactions en phase homogène. Ces réactions sont plus précisément des réactions de carbonylation, d'hydroformylation et d'isomérisation. les récitions de carbonylation en phase liquide en présence de monoxyde de carbone permettent plus particulièrement d'obtenir des acides carboxyliques et'ou des anhydrides dacides carboxyliques. Les réactifs mis en oeuvre pour les réactions de carbonylation ou d'isomérisation sont choisis généralement parmi les alcools tels que les alcanols ayant 1 à 10 atomes de carbone ou les alcénols ayant 3 à 10 atomes de carbone, les éthers ayant 2 à 20 atomes de carbone, les acides carboxyliques insaturés ayant 3 à 10 atomes de carbone, les esters d'acides carboxyliques ayant 2 à 20 atomes de carbone, les oléfines ou dioléfines telles que le butadiène. Les solutions d'iodure d'iridium ainsi préparées conviennent notamment tout particulièrement bien à la carbonylation du méthanol en acide acétique, telle que notamment décrite dans les brevets EP-A-0 618 184 et EP-A-0 618 183 ou à l'hydroxycarbonylation des acides penténoïques telle que décrite dans le brevet EP-A-0 511 126 ouà la carbonylation des buténols allyliques telle que decrite dans le brevet EP-A-0 612713 ou à l'hydroxycarbonylation des lactones telle que décrite dans le brevet EP-A-0 612711 ouà l'isomérisation des acides carboxyliques, notamment des acides dicarboxyliques ramifiés, telle que décrite dans le brevet FR-A-2 703045. Le système catalytique mis en oeuvre pour les réactions de carbonylation peut comporter, outre riodure d'iridium préparé selon l'invention, au moins un promoteur iodé ou bromé, tel que l'iodure d'hydrogène ou les iodures d'alkyle pouvant libérés in situ l'iodure d'hydrogène ou encore le bromure d'hydrogène ou les bromures d'alkyle. Les promoteurs iodés sont généralement préférés. Cependant riodure d'iridium générant in situ de riodure d'hydrogène, I'ajout de promoteur n'est pas toujours nécessaire. De manière générale, la carbonylation est effectuée à une température de 50 C à 300 C et sous une pression de monoxyde de carbone de 5 à 200 bar en tempememe. La réaction de carbonylation est en général effectuée en présence dun solvant qui peut être plus particulièrement, mais non limitativement, choisi parmi les composés mis en oeuvre ou les composés produits lors de la carbonylation. On peut le cas échéant réaliser simultanément la mise en solution de l'iodure d'iridium, comme dérit précédemment et la réaction de carbonylation, lorsque l'on met en oeuvre pour la mise en solution le substrat qui doit être carbonylé. C'est notamment le cas lorsque ron opère la mise en solution de riodure d'iridium dans un milieu comportant au moins un acide penténoïque. Les exemples qui suivent illustrent rinvention. EXEMPLE I - Svnthise d'iodure d'iridium. On charge dans un réacteur en verre de 50 cm3: - 0,27 g de chlorure d'iridium (à 53 % en poids d'lr) - 2,0 g d'une solution aqueuse acide iodhydrique à 57 % en poids - 10 g d'acide acétique. On porte le mélange à reflux pendant 26 heures. Par refroidissement, on observe la précipitation d'une poudre noire (iodure d'iridium). On filtre la poudre sur un filtre en verre fritté de porosité 4 et on la sèche. On obtient ainsi 0,48 g d'iodure d'iridium (rendement de 78 %) qui présente une teneur résiduelle en chlore inférieure à 0,0200 %. EXEMPLE 2 - Préparation d'une solution d'iodure d'iridium dans l'acide acétique On charge dans un autoclave de 1,5 litre: - solution aqueuse de HI à 57 % en poids: 90 g - acide acétique: 911 g On agite à 1500 tours/min et l'on rajoute lentement 105 g d'iodure d'iridium (ayant une teneur en Ir de 28,2 %) de façon à obtenir une suspension d'apparence homogène. On établit une pression de 5 bar avec du monoxyde de carbone et ron chauffe à 1500C pendant 5 h. Après refroidissement, la solution est filtrée sur un filtre en verre fritté de porosité 4. On obtient 1075 g d'une solution rouge titrant 2,7 % en iridium. Cette solution est stable dans le temps (plusieurs mois) et sa manipulation ne nécessite aucune précaution particulière. EXEMPLE 3 - Préparation d'une solution d'iodure d'iridium dans l'acide 3-penténoïque On charge dans un tube de verre: - iodure d'iridium préparé dans l'exemple 1: 72,1 mg - eau: 2,27 g - acide 3-penténoïque: 25,2 g On établit une pression de 5 bar avec du monoxydedecarbone et ron chauffe à 185 C en 30 min. On ajuste alors la pression à 20 bar avec du monoxyde de carbone et on maintient à 185 C pendant encore 35 min. On obtient une solution homogène et stable de couleur jaune paille. EXEMPLE 4 - Préparation d'une solution d'iodure d'iridium dans l'acide 3-penténoïque e@ hydroxycarbonylation de l'acide 3-penténoïque On charge dans une ampoule de verre: - iodure d'iridium préparé dans l'exemple 1: 72,1 mg - eau: 2,27 g - acide 3-penténoïque: 25,2 g On introduit l'ampoule dans un autoclave que l'on purge avec du monoxyde de carbone. On établit une pression de 5 bar avec du monoxyde de carbone et l'on chauffe à 1850C en 30 min. On ajuste alors la pression à 20 bar avec du monoxyde de carbone et on maintient à 185 C pendant encore 1 h 30 min. On mesure une vitesse de carbonylation de l'acide penténoïque de 5 moles par litre de mélange réactionnel et par heure. L'acide adipique est obtenu avec un rendement de 97 % exprimé en rapport molaire acide adipique/acide adipique+acides saturés à 5 atomes de carbone. La linéarité exprimée en rapport molaire acide adipique/somme des diacides à 6 atomes de carbone est de 80 %. EXEMPLE 5 - Hydroxycarbonylation de l'acétate de méthyle On charge dans une ampoule de verre: - solution d'iodure d'iridium préparée dans l'exemple 2: 1,72 g - acétate de méthyle: 2,90g - iodure de méthyle: 1,16 g -eau: 2,27g - acide acétique: 19,2 g On introduit l'ampoule dans un autoclave que ron purge avec du monoxyde de carbone. On établit une pression de 10 bar avec du monoxyde de carbone et l'on porte la température à 1900C. Lorsque cette température est atteinte, on établit la communication avec une réserve de monoxyde de carbone munie d'un régulateur de pression permettant de maintenir la pression totale à 30 bar. La vitesse de carbonylation de l'acétate de méthyle en acide acétique est de 7,3 moles par litre de mélange réactionnel et par heure. REVENDICATIONS 1) - Procédé de préparation d'iodure d'iridium, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un chlorure ou bromure d'iridium avec de l'iodure d'hydrogène dans un milieu comprenant au moins un acide carboxylique ou de l'eau ou un mélange d'au moins un acide carboxylique et d'eau. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique mis en oeuvre est choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques liquides dans les conditions réactionnelles comme l'acide acétique, l'acide propionique, les acides butyriques, l'acide valérique, les acides penténoïques et est de préférence l'acide acétique. 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide carboxylique et/ou d'eau mise en oeuvre représente de 40 % à 95 % en poids du poids total du mélange réactionnel et de préférence de 60 % à 90 %. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'iodure d'hydrogène mise en oeuvre, exprimée en rapport molaire iodure d'hydrogène/iridium, varie entre 1 et 100 et de préférence de 2 à 30. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température à laquelle il est conduit est comprise entre 00C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique et est de préférence comprise entre 20"C et 1900C. 6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'iodure d'iridium obtenu qui précipite sous forme solide dans le milieu réactionnel en est séparé par tout moyen connu tel que la filtration ou la centrifugation. 7) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'iodure d'iridium séparé est mis en solution par la mise en contact dudit iodure d'iridium avec du monoxyde de carbone en présence d'eau. 8) - Procédé de préparation d'une solution d'iodure d'iridium, caractérisé en ce que l'on met en contact au moins un chlorure ou bromure d'iridium avec de l'iodure d'hydrogène dans un milieu comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un acide carboxylique, en présence de monoxyde de carbone, la quantité d'iodure d'hydrogène mise en oeuvre, exprimée en rapport molaire iodure d'hydrogènefilridium, variant entre 1 et 100 et de préférence entre 2 et 30. 9) - Procédé selon l'une des revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'eau est présente en quantité molaire au moins égale à la quantité molaire de l'iridium mis en oeuvre. 10) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'eau constitue le seul solvant de la réaction de mise en solution. 11) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre dans le milieu réactionnel au moins un acide carboxylique liquide dans les conditions réactionnelles, comme l'acide acétique, l'acide propionique, les acides butyriques, l'acide valérique, l'acide adipique, l'acide méthylglutarique, l'acide éthylsuccinique, les acides penténoïques et les mélanges de plusieurs de ces acides. 12) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'eau ou la quantité d'eau et d'acide carboxylique utilisée est comprise entre 10 % et 99,5 % en poids du poids total du mélange réactionnel et de préférence entre 50 % et 99 %. 13) - Procédé selon l'une des revendications 7 et 9 à 12, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de l'iodure d'hydrogène. 14) - Procédé selon l'une des revendication 7 et 9 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire iodure d'hydrogène/iridium est de O à 20 et de préférence de 0 à 10. 15) - Procédé selon l'une des revendication 7 à 14, caractérisé en ce que la pression partielle du monoxyde de carbone mesurée à température ambiante se situe entre 1 bar (0,1 MPa) et 200 bar (20 MPa) et en ce que la température à laquelle est effectuée l'opération de dissolution se situe entre 00C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, sous la pression choisie pour la dissolution et est de préférence comprise entre 50"C et 200"C. 11S) - Utilisation de l'iodure d'iridium préparé selon rune des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la solution d'iodure d'iridium est utilisée telle quelle, éventuellement après ajout d'un ou de plusieurs cocatalyseurs ou après changement du solvant afin de mieux adapter celui-ci à la réaction envisagée, pour des réactions de catalyse en phase homogène telles que des réactions de carbonylation, d'hydroformylation et d'isomérisation. 17) - Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que la solution d'iodure d'iridium est mise en oeuvre pour les réactions de carbonylation ou d'isomérisaton de composés choisis parmi les alcools ayant 1 à 10 atomes de carbone ou les alcénols ayant 3 à 10 atomes de carbone, les éthers ayant 2 à 20 atomes de carbone, les acides carboxyliques insaturés ayant 3 à 10 atomes de carbone, les esters d'acides carboxyliques ayant 2 à 20 atomes de carbone, les oléfines ou dioléfines. 18) - Utilisation selon rune des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que la solution d'iodure d'iridium est mise en oeuvre pour la réaction de carbonylation du méthanol en acide acétique. 19) - Utilisation selon rune des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que la solution d'iodure d'iridium est mise en oeuvre pour la réaction dhydroxycarbonylation des acides penténoïques, pour la réaction de carbonylation des butinons allyliques, pour la réaction d'hydroxycarbonylation des lactones ou pour la réaction d'isomérisation des acides dicarboxyliques ramifiés.