FR 2734563 A1 19961129 FR 9510382 A 19950905 ENGRAIS PHOSPHATES RICHES EN SOUFRE ET EN OLIGOELZNENTS A USAGE AGRICOLE ET INDUSTRIEL, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention se rapporte à de nouveaux engrais phosphatés riches en soufre et en oligoéléments à usage agricole et industriel, à un procédé de fabrication de ces engrais à partir de sousproduits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, aux utilisations de ces engrais ainsi qu'à l'utilisation des sous-produits créés lors de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate pour l'élaboration desdits engrais phosphatés. Ainsi, la présente invention s'inscrit dans le cadre du champ d'application technique de l'utilisation des sous-produits créés lors de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, et plus précisément de l'utilisation de ces sous-produits pour l'élaboration d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments à usage agricole et industriel. Le processus de fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, comprend une première étape d'attaque de l'ilménite par l'acide sulfurique, suivie d'une étape d'hydrolyse qui conduit audit bioxyde de titane, pigment ayant d'importantes applications industrielles. L'effluent provenant de l'étape d'hydrolyse est soumis à un processus de cristallisation d'où résulte la "couperose" ou sulfate de fer heptahydraté qui présente des applications agricoles, est utilisé pour la fabrication d'aliments composés et employé sous forme de sulfate ferrique pour le traitement des eaux. On concentre les eaux de cristallisation et on les filtre aussitôt, le filtrat étant recyclé lors de la première étape de l'attaque par l'acide sulfurique. Le résidu de la filtration est un mélange de sulfates métalliques qui ne peut pas être emmagasiné comme déchet en raison de problèmes de lixiviation et dont la seule application développée jusqu'à présent, a été la production d'acide sulfurique par grillage, application pour laquelle de coûteux investissements sont nécessaires. La présente invention offre une solution au problème environnemental associé au traitement des sousproduits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, dont l'utilisation n'exige pas de coûteux investissements. La présente invention a pour objet de nouveaux engrais phosphatés qui présentent l'analyse type indiquée ci-après. Analvse tvse % en poids 5% - 12% de P205 total 3% - 8% de P205 soluble dans l'eau et le citrate ammoniaque neutre [sous forme de (PO4H2)2Ca et PO4HCa] 3% - 10% de Ca 25% - 40% de S03 [sous forme de sulfates] 10% - 17% de Fe (II) 2% - 5% de Fe (III) 0,5% - 2% de Mn 0,02% - 0,1% de Zn 3% - 5% d'humidité. On peut obtenir ces engrais, formés d'un mélange de phosphates calciques et de sulfate ferreux, de zinc et de manganèse sous forme de sulfates, en mélangeant, dans les conditions qui seront indiquées plus loin, (a) un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane, par l'intermédiaire de sulfate, en particulier le sous-produit résultant de l'attaque de l'ilménite par l'acide sulfurique, avec (b) de la phosphorite, dans un rapport de 60% - 85% en poids de sous-produit avec 15% - 40% en poids de phosphorite. Le sous-produit provenant de l'attaque de 1'ilménite par l'acide sulfurique est un mélange de sulfates métalliques qui possède l'analyse type indiquée dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 : Analvse type du sour-Droduit obtenu car attaaue de l'ilménite S 19% Fe 21,3% SiO2 0,06% A1203 0,45% CaO 0,01% Zn 0,34% Pb 0,03% As 0,01% MgO 0,25% Mn 1,65% Cu 0,01% Sn 12 ppm Bi 1 ppm Co 40 ppm Cd 1 ppm Hg 0,01 ppm Ni 30 ppm H2O 8,2% H2SO4 15,1% Tio2 1,5% [% en poids ; ppm : parties par million] La phosphorite est un produit que l'on trouve dans la nature sous forme de grands gisements d'origine sédimentaire. Elle a une composition riche en Ca5(PO4)3X où X peut être F, C1, OH ou 0,5CO2. Le minéral le plus fréquent est le fluor-apatite Ca3(PO4)2.CaF2. L'analyse type d'une phosphorite est indiquée dans le Tableau 2 ciaprès. TABLEAU 2 : Analvse tvDe d'une nhosDhorite P205 30,0% CO2 S03 7,9% Sio2 2,4% CaO 51,5% MgO 0,5% Fe2O3 0,5% A12O3 0,5% Na2O 0,8% K2O 0,1% Fe 3,5% Cl 0,03% [% en poids] La phosphorite est un produit disponible dans le commerce dont on extrait tous les autres produits contenant du phosphore utilisés en agriculture. La présente invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments qui comprend les étapes suivantes a) mélanger intimement un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, avec de la phosphorite b) former des tas avec le mélange obtenu lors de l'étape a) c) laisser reposer le mélange pendant environ 24 heures ; une fois ce délai écoulé, mélanger de nouveau d) renouveler le mélange pendant plusieurs jours consécutifs ; et e) laisser reposer les tas pendant un laps de temps suffisant pour que l'acide sulfurique libre provenant du sous-produit de fabrication du bioxyde de titane puisse agir sur la phosphorite. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, est mélangé avec la phosphorite dans un rapport de 60% - 85% en poids de sous-produit avec 40 - 15% en poids de phosphorite. Le mélange du sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, avec la phosphorite se fait de préférence sur un terrain lisse, à l'aide d'une pelle mécanique, jusqu'à ce que les deux produits soient intimement liés et que se forment des tas de dimensions et de géométries variables. On peut laisser reposer le mélange résultant pendant environ 24 heures ; passé ce délai, on remélange à l'aide d'une pelle mécanique et on change les tas de place afin d'éviter leur durcissement. I1 est souhaitable de renouveler cette étape de mélange pendant 4 jours consécutifs. Une fois passé ce laps de temps, on laisse reposer les tas pendant 25 jours afin que l'acide sulfurique libre provenant du sous-produit de la fabrication du bioxyde de titane agisse sur la phosphorite. La présente invention a encore pour objet les utilisations en agriculture de ces engrais phosphatés. Ces engrais peuvent en effet être utilisés comme apport en phosphore aux cultures, pour prévenir et contrôler la chlorose ferrique et favoriser les processus physiologiques des récoltes dans lesquels interviennent le fer et le phosphore. Ces engrais peuvent aussi être utilisés comme matière première pour la fabrication d'autres fertilisants complexes et composés, comme apport de phosphore, de fer et de soufre. Pour la fabrication de ces engrais complexes, on mélange un engrais conforme à l'invention à des quantités adéquates d'autres composés qui fourniront les éléments d'intérêt. A titre d'exemple, l'engrais peut être mélangé à des quantités adéquates d'ammoniaque, d'acide sulfurique, de sulfate ammoniaque, de phosphate monoammoniaque et de chlorure potassique. Le mélange de ces produits peut être effectué dans un dispositif adéquat comme un tambour à granulation, où se forment des granulés que l'on sèche, que l'on fait refroidir et que l'on tamise ; on prélève une quantité de ce mélange, on lui ajoute un anti-compactant comme le kaolin aminé, le talc, la diatomite ou des produits similaires et on le met en sac. La fabrication d'un engrais complexe à partir d'un engrais conforme à l'invention est décrite de façon détaillée dans l'Exemple 2 ci-après. Les engrais conformes à l'invention peuvent être utilisés pour tout type de cultures extensives et intensives, dans une large fourchette de dosage, comprise en général entre 200 et 1400 kg/ha. A titre d'exemples, on peut mentionner les dosages suivants - céréales de culture sèche : 200-500 kg/ha - luzerne et céréales de terrain irrigable : 1000 1300 kg/ha. La présente invention a de plus pour objet l'utilisation des sous-produits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate et résultant de l'attaque de l'ilménite par l'acide sulfurique, pour l'élaboration d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments, qui comprend le mélange de ces produits avec la phosphorite. L'analyse type des sous-produits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, est présentée dans le Tableau 1 ci-avant. Comme cela a été précisé précédemment, le mélange de la phosphorite avec le sous-produit provenant de l'attaque de l'ilménite, dans un rapport sous-produit : phosphorite de 60-85 40-15 (P:P), aboutit aux engrais conformes à l'invention. Les exemples suivants servent à illustrer la manière concrète de réaliser l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs de la portée de cette dernière. Les méthodes analytiques utilisées pour effectuer les analyses des engrais et de leurs composants sont les méthodes officielles du Ministère de l'Agriculture, de l'Alimentation et de la Pêche. RtEMPL 1 : Prénaration d'un enarais Sur un terrain lisse, on mélange 75 kg d'un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate et résultant de l'attaque de l'ilménite, ayant une analyse type comme indiquée dans le Tableau 1 ci-avant, avec 25 kg de phosphorite dont l'analyse type est indiquée dans le Tableau 2 ci-avant. Le mélange a été effectué à l'aide d'une pelle mécanique jusqu'à ce que les deux produits soient intimement liés : c'est à ce moment que l'on a fait des tas. On a laissé reposer le mélange en tas pendant 24 heures et une fois passé ce délai, on a retourné les tas, on les a de nouveau intimement mélangés à la pelle mécanique et on les a changés de place. On a renouvelé ce mélange pendant 4 jours consécutifs et finalement, on a laissé reposer les tas pendant 25 jours ; passé ce délai, on a obtenu un engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments dont l'analyse type est la suivante (% en poids) 8% de P205 total 5% de P205 soluble dans l'eau et le citrate ammoniaque neutre [sous forme de (PO4H2)2Ca et P04HCa] 5% de Ca 30% de S03 [sous forme de sulfates] 12,5% de Fe (II) 3,3% de Fe (III) 1% de Mn 0,05% de Zn 5% d'humidité. EXHIPLE 2 : Fabrication d'un fertilisant complexe Dans un tambour à granulation, on introduit 0,6% en poids d'ammoniaque anhydre (avec 82% de N), 5% en poids d'acide sulfurique à 98%, 16% en poids de sulfate ammoniaque (avec 21% de N) 40,2% en poids de phosphate monoammoniaque (avec 11% de N et 55% de P205), 13,3% en poids de chlorure potassique (avec 60% de K2O) et 25% en poids d'engrais obtenu à l'exemple 1. A l'intérieur du tambour à granulation, se forment des granulés de différentes tailles. On passe ce mélange de granulés dans un séchoir rotatif où l'on introduit de l'air à 350'C. Le produit sec sort à une température de 50'C par l'extrémité opposée du séchoir. Ensuite, on fait passer le produit dans un refroidisseur alimenté par de l'air à contre-courant, à une température de 10-C. A l'extrémité du refroidisseur, le produit sort à 25 C. On- fait passer les granulés obtenus dans un tamis de mailles égales à 4,5 mm, puis dans un tamis de mailles égales à 2,5 mm. On fait passer la quantité de produit restant entre les deux passages dans un tambour conditionneur où on lui ajoute un anti-compactant (Kaolin aminé, talc, diatomite, etc.) Le produit terminé est empaqueté par pesée automatique dans des sacs de rafia de 50 kg, et présente la composition suivante [% en poids] Nitrogène ammoniacal (N) 8,0% Phosphore (P205) total 24,0% Potassium (K2O) soluble dans l'eau 8,0% Soufre (S03) soluble dans l'eau 14,8% Fer (Fe) total 3,5% Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments, caractérisé en ce qu'il présente l'analyse type suivante [% en poids] 5% - 12% de P205 total 3% - 8% -de P205 soluble dans l'eau et le citrate ammoniaque neutre [sous forme de (PO4H2)2Ca et PO4HCa] 3% - 10% de Ca 25% - 40% de S03 [sous forme de sulfates] 10% - 17% de Fe (II) 2% - 5% de Fe (III) 0,5% - 2% de Mn 0,02% - 0,1% de Zn 3% - 5% d'humidité. 2. Procédé de fabrication d'un engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments, comprenant les étapes suivantes a) mélanger intimement un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, avec de la phosphorite b) former des tas c) laisser reposer le mélange entassé pendant environ 24 heures ; une fois ce délai écoulé, mélanger de nouveau d) recommencer le mélange pendant plusieurs jours consécutifs ; et e) laisser reposer les tas pendant un laps de temps suffisant pour que l'acide sulfurique libre provenant du sous-produit de fabrication du bioxyde de titane puisse agir sur la phosphorite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, est le sous-produit résultant de l'attaque de l'ilménite. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit sous-produit provenant de l'attaque de l'ilménite présente l'analyse type suivante S 19% Fe 21,3% SiO2 0,06% Al203 0,45% CaO 0,01% Zn 0,34% Pb 0,03% As 0,01% MgO 0,25% Mn 1,65% Cu 0,01% Sn 12 ppm Bi 1 ppm Co 40 ppm Cd 1 ppm Hg 0,01 ppm Ni 30 ppm H2O 8,2% H2SO4 15,1% Tio2 1,5% [% en poids ; ppm : parties par million] 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, est mélangé avec de la phosphorite dans un rapport de 60% - 85% en poids de sous-produit, 40% - 15% en poids de phosphorite. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de mélange d) est renouvelée pendant 4 jours consécutifs. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans l'étape e), on laisse reposer les tas pendant 25 jours. 8. Utilisation en agriculture de l'engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments de la revendication 1 pour fertiliser tout type de cultures extensives et intensives avec un intervalle de dosage compris entre 200 et 1400 kg/ha. 9. Utilisation en agriculture de l'engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments de la revendication 1 comme apport de phosphore aux cultures. 10. Utilisation en agriculture de l'engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments de la revendication 1 pour prévenir et contrôler la chlorose ferrique. 11. Utilisation de l'engrais phosphaté contenant du- soufre et des oligoéléments de la revendication 1 comme matière première pour la fabrication d'autres fertilisants complexes et composés comme apport de phosphore, de fer et de soufre. 12. Utilisation de sous-produits provenant de la fabrication du bioxyde de titane, par l'intermédiaire de sulfate et résultant de l'attaque de l'ilménite par l'acide sulfurique, pour la production d'un engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments, qui comprend le mélange desdits sous-produits avec de la phosphorite. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit sous-produit est mélangé avec de la phosphorite dans un rapport sous-produit phosphorite de 60-85 : 40-15 (P:P).