FR 2737510 A1 19970207 FR 9509456 A 19950803 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'agents de collage cationiques pour le papier et le carton, et leur utilisation en surface et dans la masse. L'une des caractéristiques les plus recherchées pour du papier ou du carton est vraisemblablement sa résistance à la pénétration de l'eau et des autres liquides. Pour cela, il est possible d'utiliser des agents de collage soit dans la masse, soit en surface, ce qui permet d'obtenir un papier ou carton intégralement traité dans le premier cas, et plus superficiellement dans le deuxième. Les agents de collage pour papier et carton peuvent être classés dans deux catégories : les agents de collage d'origine naturelle et les agents de collage synthétiques. On peut citer parmi les premiers, les résines et les savons de résines de colophane, les émulsions de cire et de paraffine. Dans la seconde catégorie on trouve, par exemple, les solutions alcalines de produits de condensation du formaldéhyde avec des phénols, les résines synthétiques mélamine-formaldéhyde ou certains polyuréthannes. Des produits de copolymérisation incluant du méthacrylate de diméthylamino éthyle (en abrégé ci-après MADAME), neutralisé et/ou quaternisé, sont connus dans la littérature comme agents de collage cationiques pour le papier. Par exemple, JP-A-58 57339 du 25 Mai 1983 décrit un composé obtenu par réaction de copolymérisation d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, d'acide acrylique et de MADAME préalablement neutralisé avec de l'acide nitrique et quaternisé avec de l'épichlorhydrine. Une solution de couchage contenant ce copolymère présente de bonnes propriétés de collage du papier. De même, JP-A-78 38705 décrit un copolymère à base de MADAME, qui, en combinaison avec du glyoxal, peut être utilisé en surface pour conférer au papier de bonnes propriétés de résistance mécanique. Ces demandes de brevets concernent des produits utilisés uniquement en surface. De plus, ces copolymères incorporent des fonctions acide ou amide, provenant de l'acide acrylique ou de l'acrylamide, pouvant influer sur l'efficacité et la viscosité du produit en fonction du pH de la solution de traitement du papier. Enfin, certains d'entre eux demandent l'incorporation de glyoxal dans le bain de traitement, produit pouvant entraîner un jaunissement du papier ainsi traité. Selon la présente invention on fournit un agent de collage cationique pour le traitement du papier ou carton pouvant être utilisé aussi bien en surface que dans la masse. Cet agent de collage ne demande pas l'addition éventuelle d'un autre composé, comme le glyoxal, pour optimiser son effet de collage. De plus, son efficacité est totalement indépendante du pH du milieu, et aucune variation de viscosité ne peut être relevée en fonction de pH. L'invention concerne un agent de collage pour le papier et le carton caractérisé en ce qu'il est obtenu par copolymérisation de (a) un acrylate d'alkyle, (b) au moins un dérivé styrènique, et (c) un méthacrylate de diméthylamino éthyle (MADAME) neutralisé ou neutralisé et quaternisé, en l'absence d'acide acrylique et d'acrylamide. L'acrylate d'alkyle (a) peut être de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de butyle ou de l'acrylate d'éthylhexyle. La proportion d'acrylate d'alkyle peut représenter de 30 à 60% du poids total du copolymère, de préférence de 40 à 50%. Le dérivé styrènique (b) peut être du styrène ou de l méthylstyrène. La proportion de composé styrènique peut représenter de 30 à 60% du poids total du copolymère, de préférence de 40 à 50%. L'ingrédient (c) est du MADAME qui est neutralisé ou neutralisé et quaternisé. Par exemple, le MADAME peut être neutralisé, totalement ou partiellement, par un acide organique ou minéral. Le type d'acide n'est pas critique. Des exemples d'acides utiles, bon marché et facilement disponibles, sont l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide sulfurique. On peut utiliser, à titre indicatif, de 0,5 à 2 équivalents d'acide, de préférence environ 1 équivalent d'acide. Le MADAME peut aussi être neutralisé et quaternisé par un agent de quaternisation approprié. Des exemples de tels agents sont le sulfate de diméthyle et l'épichlorhydrine. Dans ce cas la neutralisation est effectuée avec un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. On donne ci-après les formules du MADAME neutralisé, puis quaternisé avec du sulfate de diméthyle (formule 1) et du madame neutralisé, puis quaternisé avec de l'épichlorhydrine (formule 2) La proportion de MADAME neutralisé ou neutralisé et quaternisé peut varier de 5 à 25% du poids total du copolymère, de préférence de 10 à 15%. Avantageusement, selon la présente invention, l'agent de collage copolymère est utilisé sous la forme d'une émulsion aqueuse de 5 à 50% de matière active, de préférence de 25 à 40%. Toutefois, l'agent de collage de l'invention peut aussi être utilisé sous forme de dispersions aqueuses, de solutions ou même de poudre sèche. Lorsqu'on désire obtenir l'agent de collage sous forme d'une émulsion aqueuse, il est avantageux de réaliser la copolymérisation des monomères (a), (b) et (c) sus-définis en émulsion. Dans ce cas la polymérisation est conduite en présence d'un agent tensioactif de type cationique ou non ionique. Pour les tensioactifs de la première catégorie, des ammoniums quaternaires peuvent être utilisés. Pour les tensioactifs non ioniques, on préfère des composés alkylaryles oxyéthylénés et plus particulièrement des nonylphénols oxyéthylénés. Le catalyseur est de type "thermique", comme les persulfates d'ammonium ou de potassium, ou encore l'azo-bis-isobutyronitrile. La polymérisation en émulsion est une technique bien connue et il ne paraît pas nécessaire de donner d'autres détails à son égard. Les agents de collage préparés selon l'invention sont particulièrement efficaces pour le collage du papier ou du carton dans la masse ou en surface (application en colle ou dans une sauce de couchage). Les agents de collage préparés selon l'invention sont particulièrement efficaces pour le collage du papier ou du carton à des doses variant de 0,1 à 5%, et plus particulièrement de 0,5 à 4%, comptées en matière active. Ces colles peuvent être utilisées seules ou avec des adjuvants usuels cationiques ou non ioniques pour papier. Ces colles sont parfaitement compatibles avec les amidons natifs, oxydés, ou cationiques, ou avec des azurants optiques. Les propriétés de collage des agents de l'invention sont totalement indépendantes du pH. Ces colles sont donc applicables dans un large domaine de pH. La présence d'un sel d'aluminium, comme l'alun, ne modifie en rien l'efficacité des colles préparées selon l'invention. Ces colles cationiques, particulièrement efficaces, présentent de nombreux autres avantages, qui permettent d'améliorer la qualité du papier collé. En effet, les substances décrites selon l'invention apportent au papier ou au carton collé non seulement un très haut degré de collage, mais également une bonne imprimabilité, un meilleur rendu des couleurs ainsi qu'une excellente netteté des contours. Les substances décrites selon l'invention n'entraînent pas de jaunissement du film formé lors du séchage. Les agents de collage de l'invention permettent d'obtenir une nette augmentation des résistances mécaniques à l'état sec ou humide du papier, surtout lors d'une application dans la masse. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans les exemples de collage dans la masse, on utilise de la pâte mécanique blanchie de degré Schopper 55. Le pourcentage d'agent de collage utilisé est donné par rapport au poids de fibre sèche. Les formettes sont réalisées sur un appareil de laboratoire standard, puis séchées à 105"C sous presse ventilée. Dans les exemples de collage en surface, les agents de collage décrits suivant l'invention sont appliqués en foulardage sur du papier non collé d'un grammage de 80 g/m2, puis séchées à 1050C. La quantité d'agent de collage employé est donnée par rapport au poids de fibre sèche. Dans les deux types d'application, le degré de collage est mesuré au COBB-TEST suivant la méthode TAPPI T-441, après conditionnement des échantillons à 200C et 50% d'humidité relative. Les mesures de COBB s'effectuent sur 30 secondes (COBB30) , et sont exprimées en quantité d'eau absorbée en g/m2. Les mesures de résistances à sec et à l'état humide sont effectuées en éclatométrie d'après la norme TAPPI T403. Les résultats sont exprimés en kPa. EXEMPLE 1 Une pré-émulsion A contenant 19,2 parts d'eau, 4,4 parts de nonylphénol (30 oxyde d'éthylène), 15,1 parts d'acrylate de butyle, 15,1 parts de styrène, 7,1 parts (sous forme diluée à 50%) de monomère MADAME quaternisé avec de l'épichlorhydrine et neutralisé à l'acide chlorhydrique, et 0,2 part de persulfate d'ammonium est préparée à température ambiante, 10% de ce mélange sont additionnés de 0,2 part de persulfate d'ammonium et dilué avec 38 parts d'eau (pied de cuve) avant d'être porté à 800C. Le reste de A est alors additionné à cette température en 1 heure. La polymérisation des monomères est réalisée à 800C, par l'addition successive de 0,7 part au total d'une solution à 10% de persulfate d'ammonium en trois fois et avec une heure d'intervalle. L'agent de collage, après refroidissement, est utilisé à 2% dans la masse et en surface. COBB 30 dans la masse COBB 30 en surface 22 16,5 EXEMPLE II Dans cet exemple, on utilise comme agent de collage une émulsion fabriquée selon l'Exemple I, la pré-émulsion A étant constituée de 14,6 parts d'eau, 4,9 parts de nonylphénol (30 oxyde d'éthylène), 15,6 parts d'acrylate de butyle, 15,5 parts de styrène, 9,7 parts (sous forme diluée à 50%) de monomère MADAME quaternisé avec du sulfate de diméthyle et 0,2 part de persulfate d'ammonium. 10% de la pré-émulsion sont additionnés de 0,2 part de persulfate d'ammonium et de 38,8 parts d'eau. La polymérisation des monomères est réalisée à 800C par l'addition de 0,5 part au total d'une solution à 10% de persulfate d'ammonium en trois fois à une heure d'intervalle. L'agent de collage préalablement refroidi est utilisé à 2% dans la masse et en surface. COBB30 dans la masse COBB30 en surface 125 18 EXEMPLE III Dans cet exemple, on utilise comme agent de collage une émulsion fabriquée selon l'Exemple I, la pré-émulsion A étant constituée de 19,9 parts d'eau, 4,8 parts de nonylphénol (30 oxyde d'éthylène), 15,3 parts d'acrylate de butyle, 15,3 parts de styrène, 4,2 parts de monomère MADAME, 1,3 part d'acide sulfurique (à 96%) servant à neutraliser le MADAME, et 0,2 part de persulfate d'ammonium. 10% de la préémulsion sont additionnés de 0,2 part de persulfate d'ammonium et de 38,1 parts d'eau. La polymérisation des monomères est réalisée à 800C par l'addition de 0,7 part au total d'une solution à 10% de persulfate d'ammonium en trois fois à une heure d'intervalle. L'agent de collage préalablement refroidi est utilisé à 2% dans la masse et en surface. COBB30 dans la masse | COBB30 en surface 160 22 EXEMPLE IV Dans cet exemple, on utilise comme agent de collage une émulsion fabriquée selon l'exemple I, la pré-émulsion A étant constituée de 16,0 parts d'eau, 4,0 parts de nonylphénol (30 oxyde d'éthylène), 12,8 parts d'acrylate de butyle, 12,8 parts de styrène, 4,0 parts de monomère MADAME, 17,5 parts d'acide acétique servant à neutraliser le MADAME, et 0,2 part de persulfate d'ammonium. 10% de la pré-émulsion est additionné de 0,2 part de persulfate d'ammonium et de 32,0 parts d'eau. La polymérisation des monomères est réalisée à 80"C par l'addition de 0,5 part au total d'une solution à 10% de persulfate d'ammonium en trois fois à une heure d'intervalle. L'agent de collage préalablement refroidi est utilisé à 2% dans la masse et en surface. COBB30 dans la masse | COBB30 en surface 90 16,5 EXEMPLE V On utilise l'agent de collage décrit dans l'exemple I à 2% en surface. On fait varier le pH de la solution à appliquer avec de la soude diluée. pH 3 4 6 7 8 9 COBB30 16,5 17 17 16,5 16 16 EXEMPLE VI On utilise à 1% en surface l'agent de collage décrit dans l'exemple I en combinaison avec différents amidons à 1%. fécule de amidon pommes de amidon amidon terre oxydé cationique COBB30 20 18 19 EXEMPLE VII On utilise l'agent de collage décrit dans l'Exemple I à différentes dilutions. 0% 0,5% 1% 2% 4% COBB30 en 140 32 28 23 19 surface COBB30 dans la 180 100 60 22 18 masse EXEMPLE VIII On utilise l'agent de collage décrit dans l'Exemple I à différentes dilutions dans la masse avec ou sans sulfate d'aluminium. Après le séchage à 1050C, on effectue une réticulation à 1500C pour développer les résistances mécaniques. sans sulfate d'Al avec 0,5% de sulfate d'Al résistance résistance COBB30 COBB30 dilu- à sec humide à sec humide tion 0% 180 275 30 | 180 280 30 1% 60 295 85 58 300 85 2% 22 325 120 22 325 115 4% 18 340 200 17 340 195 REVENDICATIONS 1. Agent de collage pour le papier et le carton caractérisé en ce qu'il est obtenu par copolymérisation de (a) un acrylate d'alkyle, (b) au moins un dérivé styrènique, et (c) un méthacrylate de diméthylamino éthyle (MADAME) neutralisé ou neutralisé et quaternisé, en l'absence d'acide acrylique et d'acrylamide. 2. Agent de collage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylate d'alkyle (a) est de l'acrylate d'éthyle, de 1'acrylate de butyle ou de 1' acrylate d'éthylhexyle. 3. Agent de collage selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'acrylate d'alkyle (a) représente 30 à 60% du poids total du copolymère. 4. Agent de collage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé styrènique (b) est du styrène ou de 1'a-méthylstyrène. 5. Agent de collage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé styrènique représente 30 à 60% du poids total du copolymère. 6. Agent de collage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de MADAME neutralisé ou neutralisé et quaternisé est de 5 à 25% du poids total du copolymère. 7. Agent de collage selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion de MADAME neutralisé ou neutralisé et quaternisé est de 10 à 15% du poids total du copolymère. 8. Agent de collage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une émulsion aqueuse de 5 à 50% de matière active. 9. Papier ou carton collé avec 0,1 à 5% d'un agent de collage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Papier ou carton selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est collé avec 0,5 à 4% dudit agent de collage.