FR 2731002 A1 19960830 FR 9502185 A 19950224 PROCEDE DE SEPARATION DE MATERIAUX POLYMERES ISSUS D'UNE PIECE EN MATIERE PLASTIQUE NOTAMMENT DE VEHICULE AUTOMOBILE L'invention concerne un procédé de séparation de matériaux polymères issus d'une pièce en matière plastique notamment de véhicule automobile. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de séparation de matériaux constitués par des polymères thermoplastiques et au moins un polymère thermodurcissable de mousse de polyuréthanne. Le recyclage des matériaux plastiques dont le nombre est croissant, ne concerne aujourd'hui qu'une faible part des matériaux plastiques dont on se débarrasse, du fait principalement de sa complexité de mise en oeuvre. Le problème devient encore plus délicat lorsqu'il s'agit du recyclage de pièces en matière plastique faisant intervenir à la fois des polymères thermoplastiques et des polymères thermodurcissables dont les transformations chimiques sont totalement différentes. C'est en particulier le cas pour le recyclage des pièces en matière plastique utilisées dans la fabrication des véhicules automobiles, telles que les planches de bord. En effet ces dernières peuvent être constituées par une armature en polypropylène, PP, une peau en polychlorure de vinyle, PVC, le PP et le PVC étant des polymères thermoplastiques, et entre lesquelles est située une couche de mousse de polyuréthanne, PUR, qui est un thermodurcissable. Le recyclage de telles pièces nécessite une séparation des différents polymères la constituant aux fins de les réutiliser séparément. Le procédé de séparation utilisé actuellement consiste dans un premier temps à réaliser une séparation mécanique de la mousse de PUR par rapport à la peau de PVC et à l'armature de PP, puis à décomposer chimiquement la mousse de PUR. Cependant un tel procédé reste très insatisfaisant; en effet, cette séparation mécanique laisse des traces de mousse PUR sur l'armature de PP et la peau de PVC; ces deux matériaux sont alors difficilement réutilisables tels quels. L'idée est apparue d'utiliser une méthode chimique pour obtenir la séparation des polymères bien que le recyclage ne fasse généralement pas appel à de tels procédés souvent difficiles et chers à mettre en oeuvre. Différentes méthodes classiques de décomposition de la mousse PUR en polyol et composés polyhydroxylés sont en effet connues telles que l'hydrolyse, la glycolyse, l'hydroglycolyse, l'aminolyse et la pyrolyse. La publication EP-O-Ol 1-662 décrit un procédé de décomposition de mousse de polyuréthanne par hydrolyse basique. Cependant l'application de ce procédé à la séparation de la structure tricouches PP / PUR / PVC n'est pas satisfaisante. En effet, cette méthode présente un grand nombre d'inconvénients : la régénération de la diamine est limitée, la peau PVC est déshydrochlorée, on constate l'apparition d'un précipité Na2CO3 et la solution est en partie neutralisée par l'acide chlorhydrique dégagé. De plus, le protocole d'isolement et de purification des produits obtenus semble complexe. L'invention a donc pour objet un procédé chimique qui réalise la séparation et permet la récupération des polymères thermoplastiques intacts et du polymère thermodurcissable. L'invention a également pour objet un procédé permettant d'effectuer simultanément la décomposition chimique de la mousse de PUR en polyol et composés polyaminés. Selon l'invention, le procédé cons'stuc dans une première étape à hydrolyser la pièce en catalyse acide, puis à récupérer séparément les polymères thermoplastiques par densimétrie et dans une seconde étape à décomposer la mousse de polyuréthanne contenue dans l'hydrolysat en polyol et composés polyaminés. En particulier, les polymères thermoplastiques sont constitués par du polychlorure de vinyle et du polypropylène. Avantageusement, le catalyseur de l'hydrolyse est un acide fort et l'hydrolyse est réalisée à une température inférieure aux températures de fusion des polymères thermoplastiques présents, en particulier à une température de 100 C et à pression atmosphérique. De préférence, le catalyseur est constitué par de l'acide chlorhydrique, en particulier la concentration de l'acide chlorhydrique est supérieure ou égale à 5 moles par litre. Afin de diminuer le temps de dégradation de la mousse de polyuréthanne, un agent tensio-actif de structure chimique proche de celle du polyol mais de masse moléculaire distincte est ajouté lors de l'hydrolyse. On pourra choisir un agent tensio-actif constitué par un copolymère à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de structure triséquencée. Afin de réaliser la décomposition de la mousse, l'hydrolysat obtenu, contenant la mousse de polyuréthanne, est décomposé en polyol et polyamines, après un filtrage et des extractions successives. Ainsi, les extractions successives sont réalisées dans de l'éther, la phase organique contenant le polyol est desséchée puis filtrée, et la phase aqueuse acide contenant la diamine est neutralisée puis subit une nouvelle extraction dans du flfF pour séparer la base de la diamine. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description du procédé de séparation d'une mousse de PUR, de Pu et de PVC constituant les trois couches d'une planche de bord de véhicule automobile, en référence au dessin dans lequel: - la figure 1 est une représentation schématique des étapes d'isolement des constituants de la mousse de PUR contenu dans la solution d'hydrolyse. On décrira le procédé de séparation des trois éléments constitutifs d'une planche de bord sous forme d'un insert en polypropylène, PP, d'une peau en polychlorure de vinyle, PVC entre lesquelles est située une couche de mousse de polyuréthanne, PUR. On réalise une hydrolyse acide de la planche de bord dans des conditions de température telles qu'on soit en dessous des températures de fusion des polymères thermoplastiques présents. En particulier le travail à la température d'ébullition de l'eau, et sous pression atmosphérique élimine tout risque de dégradation du PP ou PVC du fait des conditions de température ou de pression. Bien entendu le volume de solution d'hydrolyse nécessaire est fonction de la quantité de mousse à dégrader. De plus, il est clair que le réacteur choisi pour l'hydrolyse doit être résistant à la corrosion. Cette hydrolyse permet de réaliser par flottation ou densimétrie, la séparation de l'armature rigide PP et de la peau PVC, les constituants de formulation de la mousse étant hydrolysés dans la solution aqueuse. Afin de diminuer le temps d'hydrolyse qui sera important du fait des conditions basses de pression et de température, on utilise comme catalyseur un acide fort en forte concentration. En particulier on peut choisir de l'acide chlorhydrique à une concentration supérieure à 5 moles par litre. L'insert en PP se détache dans un premier temps (au bout de quelques heures) puis la peau PVC une vingtaine d'heures plus tard. On constate que la dégradation de la mousse s'amorce avant le détachement total du PVC. Dans de telles conditions, le temps nécessaire à la disparition de la mousse varie de quelques heures à quelques dizaines d'heures. Cependant si on laisse davantage de temps de réaction (200 heures) on obtient à l'issue de procédé, dont les autres étapes sont décrites plus loin, des taux de dégradation de la mousse et de régénération de ses constituants bien meilleurs. L'ajout d'un agent tensioactif permet également, en améliorant la mouillabilité de la mousse de PUR par modification de sa tension superficielle, de diminuer le temps nécessaire à la dégradation de la mousse. L'une des raisons de ce temps de réaction est, en effet, la lenteur avec laquelle la mousse de PUR est mouillée par la solution de dégradation hydrolytique. On choisit de préférence un agent tensioactif dont la structure chimique est proche de celle des polyols régénérés par hydrolyse acide et de masse moléculaire distincte afin de pouvoir par la suite le récupérer mélangé avec les polyols. Le copolymère triséquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de formule générale: dans lequel a, b et c sont des nombres entiers, répond à ces conditions. De plus il est important de noter que l'ajout d'un tel tensio-actif n'a pas d'action sur le PP ou le PVC. Afin que le tensioactif soit parfaitement soluble dans le milieu d'hydrolyse, il faut réaliser un compromis entre sa composante hydrophile et son pouvoir mouillant (qui augmente quand la teneur en oxyde d'éthylène diminue). Ainsi on peut par exemple choisir un copolymère de fort indice de balance hydrophile I lipophile, HLB, et en faible quantité telle que 0,1 % en poids de la solution. On constate alors par introduction de cet agent et dans les conditions réactionnelles décrites précédemment, une diminution du temps de dégradation d'environ deux jours (soit 15 % de réduction de la durée). A l'issue de cette hydrolyse, il est donc aisé de séparer de l'hydrolysat le PP et le PVC qui sont intacts. Afin de récupérer les composants de la mousse de PUR, l'hydrolysat est d'abord filtré afin d'éliminer le résidu de PUR partiellement modifié et qui permet le calcul du taux de dégradation de la mousse de PUR. ll subit ensuite une série de réactions comme le montre l'organigramme de la figure 1: - Le filtrat acide récupéré après trois extractions à l'éther permet de séparer le polyol qu'on retrouve dans la phase organique et la diamine dans la phase acide. - La phase organique est traitée de façon classique par du F et un desséchant tel que Na2SO4, puis filtré; le mF est évaporé et le polyol récupéré. - Dans la phase aqueuse après évaporation de l'eau, la solution acide est neutralisée par NaOH. Une nouvelle extraction avec du mF est alors réalisée, la diamine étant récupérée dans la phase organique, elle subit deux nouvelles extractions au THF. Après évaporation, dessèchement, filtration, et évaporation de 1s1F, la diamine est récupérée. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer la description sans toutefois la limiter. EXEMPLE DE SEPARATION DES POLYMERES CONSTrrUANTS UNE PLANCHE DE BORD: lbre étape On ne décrira dans cet exemple que la première étape du procédé consistant à l'isolement des deux polymères thermoplastiques de l'hydrolysat. Les essais qui suivent ont été réalisés sur huit échantillons de forme parallélépipédique, de planche de bord constituée d'une peau PVC, d'une couche de mousse de PUR et d'un insert PP, immergés dans une solution d'hydrolyse acide. Taille des échantillons - longueur L = 46,86 + 0,6 mm - largeur 1 = 18,04 + 0,14 mm - épaisseur de la peau PVC: : epvc = 0,41 + 0,05 mm - épaisseur de la mousse de PUR: ePUR = 4,29 + 1,97 mm - épaisseur de l'insert de PP: epp = 3,10 + 0,13 mm Masse de l'échantillon mi = 3,7907 + 9,65 10 2 g Composition du réacteur - 300 ml de solution aqueuse acide avec [HC1] = 5 N - P = 1 atm soit 101325 Pa - T = 100 C Après immersion, la solution est agitée à une vitesse de 300 tours/minute. Le détachement de PP se produit au bout de 5 heures, l'insert de PP se trouvant en phase surnageante dans le réacteur. Le détachement de la peau PVC se produit au bout de 20 heures, cette dernière étant au fond du réacteur. Les deux polymères PVC et PP sont intacts et peuvent donc être réutilisés tels quels. EXEMPLE DE SEPARATION DES POLYMERES CONSTITUANTS UNE PLANCHE DE BORD : 2ème étape La deuxième étape du procédé consiste à décomposer la mousse de polyuréthanne. L'hydrolyse acide n'ayant pas d'effet sur le PP et PVC dans les conditions de pression et température choisies, les expériences ont directement été faites sur de la mousse de PUR dans la solution d'hydrolyse. Caractéristiques des produits - Mousse de PUR de granulométrie 270nu - Agent tensioactif commercialisé par la société ICI sous le nom de "Synperonic PE" F87 de HLB=24 et de masse moléculaire 7700g/mol, -Volume de la solution = 333ml. Plusieurs essais ont été réalisés avec des concentrations d'acide de 5N ou 12N, des masses de PUR de 2g ou 20g et la présence ou non de l'agent tensio-actif. Les pourcentages obtenus de dégradation, et de régénération, ainsi que le temps "de digestion" c'est à dire à partir duquel la mousse a disparu visuellement, sont portés sur le tableau ci-dessous en fonction des différentes conditions citées précédemment. Comme au schéma de la figure 1, les taux de régénération ont été calculés par pesée du polyol obtenu après les trois extractions successives jusqu'à l'évaporation des solvants, et son rapport avec le poids initial du polyol nécessaire à la fabrication de la mousse. N Masse de [HCl] Tensio- Durée de Taux de Régénération Régénération PUR (g) (mol/l) actif digestion dégradation en Polyol en Diamine (%) (%) (%) (%) 1 2 5 8j 20h 74,0 89,0 91,0 2 2 12 1j 01h 80,0 92,0 90,5 3 20 5 13i 23h 96 820 73,0 4 20 12 2j00h 84 780 37 5 20 5 0,1 5j03h 88,5 81,5 85,0 On constate ainsi que l'hydrolyse acide de la mousse permet d'obtenir de bons taux de dégradation de la mousse et de régénération. ns permettent, de plus, de mettre en évidence le rôle de l'agent tensio-actif et de la concentration acide de là solution. La récupération des différents constituants de la planche de bord est ainsi complètement effectuée, ce qui permet de recycler ces constituants. REVENDICATIONS 1) Procédé de séparation des matériaux polymères issus d'une pièce en matière plastique notamment de véhicule automobile, constitués par des polymères thermoplastiques et au moins un polymère thermodurcissable de mousse de polyuréthanne, qui consiste dans une première étape à hydrolyser la pièce en catalyse acide, puis à récupérer séparément les polymères thermoplastiques par densimétrie et dans une seconde étape à décomposer la mousse de polyuréthanne contenue dans l'hydrolysat en polyol et composés polyaminés. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les polymères thermoplastiques sont constitués par du polychlorure de vinyle et du polypropylène. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le catalyseur de l'hydrolyse est un acide fort. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'hydrolyse acide est réalisée à une température inférieure aux températures de fusion des polymères thermoplastiques présents. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'hydrolyse acide est réalisée à une température de 100"C et à pression atmosphérique. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est constitué par de l'acide chlorhydrique. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la concentration de l'acide chlorhydrique est supérieure ou égale à 5 moles par litre. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'un agent tensio-actif de structure chimique proche de celle du polyol mais de masse moléculaire distincte est ajouté lors de l'hydrolyse. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif est constitué par un copolymère à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de structure triséquencée. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'hydrolysat obtenu, contenant la mousse de polyuréthanne, est décomposé en polyol et polyamines, après un filtrage et des extractions successives. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les extractions successives sont réalisées dans de l'éther, que la phase organique contenant le polyol est desséchée puis filtrée, et que la phase aqueuse acide contenant la diamine est neutralisée puis subit une nouvelle extraction dans du THF pour séparer la base de la diamine.