FR 2726832 A1 19960515 FR 9413258 A 19941028 AMELIORATION AUX LIQUIDES FRIC.O-PORTEURS TOXIQUES La présente invention est relative aux liquides frigo-porteurs, c' est-à-dire de transfert thermique, qui sont utilisés dans des installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires plus particulièrement ; la présente invention est également relative à une composition pour la préparation de tels liquides frigo-porteurs et à une utilisation d'un additif à un liquide frigo-porteur. Le domaine technique de l'invention est celui de la fabrication d'installations de refroidissement et de conservation de produits alimentaires. La présente invention se rapporte plus particulièrement aux installations dites "de distribution de froid", c'est-à-dire de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires qui sont soit temporairement stockés dans des chambres froides, soit disposés dans des vitrines ou meubles réfrigérés d'exposition des produits alimentaires sur des lieux de vente (tels que des supermarchés notamment). Dans de telles installations, il est usuel de prévoir un circuit hydraulique dans lequel circule (propulsé par une pompe notamment) un liquide de0 transfert thermique, permettant de transférer de l'énergie thermique du lieu d'utilisation, c'est-à-dire de la chambre froide ou de la vitrine réfrigérée, à un groupe frigorifique qui constitue un puits de chaleur, par exemple une installation de refroidissement comportant un groupe frigorifique à compression, à absorption ou adsorption. I1 est connu d'utiliser dans de telles installations différents fluides de transfert thermique qui sont en général en phase liquide aux conditions atmosphériques normales de pression et de température, et parfois dénommés fluides frigo-porteurs. Parmi les différents fluides frigo-porteurs fréquemment utilisés dans les installations de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires, figurent notamment des solutions aqueuses d'éthylène glycol ou de propylène glycol, certains de ces liquides frigo-porteurs étant toxiques pour l'être humain. Le problème posé consiste à réduire les risques liés à l'utilisation de fluides frigo-porteurs toxiques dans les installations de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires et de préférence à inhiber complètement ces risques. Afin de réduire ces risques d'utilisation de tels liquides frigoporteurs toxiques, il est possible d'envisager l'adjonction à ces liquides frigo-porteurs d'additifs visant à inhiber la toxicité de ces liquides frigo-porteurs ; néanmoins de nombreux essais effectués avec différents additif provoquent notamment une dégradation des performances thermiques ou thermodynamiques du liquide frigo-porteur et le rendent ainsi inapte à son utilisation pour le transfert thermique. Le problème posé consiste donc à procurer un liquide frigoporteur, une composition pour sa préparation et un additif pour de telles compositions et de tels liquides frigo-porteurs qui permette d'inhiber les risques liés à l'utilisation de ces liquides frigoporteurs toxiques sans provoquer de dégradation des performances thermiques ou thermodynamiques de ces liquides. La solution au problème posé consiste à procurer un liquide frigoporteur pour installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires comportant une très faible quantité d'un constituant ou additif empêchant ou dissuadant l'ingestion d'un produit alimentaire placé au contact et/ou souillé et/ou mouillé par ledit liquide frigo-porteur, par un être humain, en donnant audit produit alimentaire souillé une caractéristique (goût ou qualité ou aspect) immédiatement sensible par l'être humain et entraînant une répulsion en cas d'ingestion ou de tentative accidentelle d'ingestion du produit alimentaire souillé. Selon des modes préférentiels de réalisation : - ledit liquide frigo-porteur est essentiellement constitué par solution aqueuse d'éthylène glycol ou de propylène glycol et comporte un additif amer dont la proportion en masse est inférieure à 1 % - la solubilité dans l'eau dudit additif est au moins égale à 1 milligramme par litre, par exemple au moins égale à 1 gramme par litre - ledit additif est thermiquement stable dans une plage de température comprise entre -20 C et +40oC - ledit liquide comporte en outre du méthanol dont la proportion en masse dans le liquide frigo-porteur est comprise entre 3 % et 10 Z - le pH dudit additif et dudit liquide frigo-porteur est compris entre 6 et 8. - ledit additif est essentiellement constitué par du dénatonium benzoate - la proportion dudit additif dans ledit liquide est inférieure ou égale à 0,1 ozone (100 ppm), par exemple de l'ordre de 10 pour un million (10 ppm); La solution au problème posé consiste également à procurer une composition pour la préparation, par mélange avec de l'eau essentiellement, d'un liquide frigo-porteur pour des installations de refroidissement ou de conservation de produits alimentaire ; la composition est essentiellement constituée par de l'méthylène glycol ou de propylène glycol et elle comporte un additif dissuadant l'ingestion par un être humain d'un produit alimentaire placé au contact du liquide frigo-porteur obtenu et/ou de ladite composition. En d'autres termes l'invention consiste à utiliser en très faible quantité un produit dissuadant l'ingestion par un être humain d'un produit alimentaire placé au contact d'un liquide frigo-porteur pour installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires. Grâce à l'addition dans les liquides frigo-porteurs toxiques tels que notamment les solutions aqueuses d'éthylène glycol, d'un produit dissuadant l'être humain d'ingérer un produit alimentaire souillé par ce liquide, lequel additif est présent dans le liquide frigo-porteur en infime quantité, on ne provoque pas de diminution des performances thermiques et notamment d'une modification importante de la viscosité cinématique ou dynamique du liquide. De plus, en utilisant un additif sensiblement neutre, ni acide ni basique, on évite de provoquer des problèmes supplémentaires de corrosion des circuits dans lequel doit circuler le liquide frigoporteur en évitant d'augmenter l'agressivité du mélange obtenu vis à vis des métaux notamment (qui constituent l'essentiel de telles installations). Les liquides frigo-porteurs et les compositions pour leur préparation ne sont pas inflammables et ont une grande stabilité dans le temps et une grande stabilité dans la plage de température considérée. Grâce à la solubilité élevée dans l'eau de l'additif selon l'invention, on évite une séparation des phases du mélange obtenu et on permet ainsi d'obtenir des compositions ou des liquides homogènes. L'exemple suivant montre les nombreux avantages procurés par l'invention On mélange dans des conditions normales de pression, et à une température de 20"C, en proportion en masse, 32 % d'éthylène glycol, 3,8 % de méthanol et 64,2 % d'eau pour obtenir un liquide frigoporteur auquel on ajoute 0,1 gramme de détonium benzoate par litre de liquide frigo-porteur. Ces pourcentages en masse des différents constituants principaux du liquide frigo-porteur correspondent à des pourcentages en volume à 20"C de - 30 % d'éthylène glycol, 5 % de méthanol et 65 % d'eau environ. On observe pour un tel liquide frigo-porteur une apparition des premiers cristaux à une température de -20 C environ, lors d'un essai de congélation du liquide frigo-porteur. On peut mesurer une viscosité cinématique du liquide frigo-porteur ainsi obtenu dont la valeur est inférieure de 2 x 10-6 à 3 x 10-6 m2 par seconde à la valeur de la viscosité d'un liquide frigo-porteur comportant le même pourcentage en volume d'éthylène glycol et dénué de méthanol, à savoir comportant 30 % en volume d'éthylène glycol et 70 % d'eau environ. On obtient par ailleurs pour un liquide frigo-porteur selon l'exemple de composition ci-dessus, les caractéristiques suivantes - point d'éclair : 65" environ, - viscosité cinématique : 3 x 10-6 m2 par seconde environ, - chaleur spécifique : 3,7 kilojoule / (kilo degrés centigrades), - conductivité thermique : 0,47 watt / (mètre degré centigrade), - masse spécifique : 1060 kilos par m3, Les quatre dernières caractéristiques ci-dessus étant mesurées à une température voisine de moins 7,5 C, - pH = voisin de 7. On obtient donc conformément à cet exemple de réalisation d'un liquide frigo-porteur selon l'invention, un liquide frigo-porteur dont le point de congélation est suffisamment bas pour permettre de maintenir à des températures voisines de -5 C à -10 C des enceintes contenant des produits alimentaires et dont la viscosité cinématique est suffisamment basse pour permettre d'obtenir des échanges thermiques améliorés grâce notamment à un nombre de Reynolds plus élevé. L'additif utilisé préférentiellement dans les compositions pour la préparation de liquides frigo-porteurs et les liquides frigo-porteurs correspondants est le dénatonium benzoate (C28, H34, N2, 03) également appelé benzyldiethyl [(2,6-xylyl carbamoyl)methyl] ammonium benzoate. Grâce à l'invention, lorsqu'un produit alimentaire est souillé par le liquide frigo-porteur, par exemple à la suite d'une fuite d'un circuit ou d'un échangeur thermique placé dans un meuble réfrigéré d'exposition (à la vente) de produit alimentaire, le produit placé accidentellement au contact du liquide circulant dans l'échangeur, devient amer ce qui dissuade un consommateur d'ingérer le produit souillé. REVENDICATIONS 1. Liquide frigo-porteur pour installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires caractérisé en ce qu'il comporte une très faible quantité d'un additif dissuadant l'ingestion d'un produit alimentaire mouillé par ledit liquide frigo-porteur. 2. Liquide frigo-porteur selon la revendication 1 essentiellement constitué par solution aqueuse d'éthylène glycol ou de propylène glycol et comportant un additif amer dont la proportion en masse est inférieure à 1 %. 3. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la solubilité dans l'eau dudit additif est au moins égale à 1 milligramme par litre. 4. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ledit additif est thermiquement stable dans une plage de température comprise entre -20 C et +40 C. 5. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comportant en outre du méthanol dont la proportion en masse dans le liquide frigo-porteur est comprise entre 3 Z et 10 %. 6. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le pH dudit additif est compris entre 6 et 8. 7. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ledit additif est essentiellement constitué par du dénatonium benzoate. 8. Liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la proportion dudit additif dans ledit liquide est inférieure ou égale à 0,1 O/oc. 9. Composition pour la préparation, par mélange avec de l'eau essentiellement, d'un liquide frigo-porteur pour des installations de refroidissement ou de conservation de produits alimentaire caractérisée en ce qu'elle essentiellement constituée par de l'éthylène glycol ou de propylène glycol et en ce qu'elle comporte un additif dissuadant l'ingestion par un être humain d'un produit alimentaire placé au contact du liquide frigo-porteur obtenu et/ou de ladite composition. 10. Utilisation en très faible quantité d'un produit dissuadant l'ingestion par un être humain d'un produit alimentaire placé au contact d'un liquide frigo-porteur pour installation de refroidissement et/ou de conservation de produits alimentaires.