FR 2726579 A1 19960510 FR 9413323 A 19941107 t Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur de type pseu do carbone diamant amorphe La présente invention concerne un procédé de dépôt sur au moins une pièce d'un revêtement protecteur de type pseudo carbone diamant amorphe à base de carbone et d'azote et essentiellement exempt d'hydrogène. Pour augmenter la résistance à l'usure par frottement ou à l'abrasion des pièces mécaniques, notamment celles appelées à subir de fortes contraintes, ou encore les protéger contre la corrosion, on a cherché depuis plusieurs décennies, à proposer des revêtements de protection parmi lesquels on peut, à titre d'exemple, mentionner les couches de nitrure de titane ou celles obtenues par nitruration. Malgré leur qualité intrinsèque, de telles couches ne se sont pas toujours montrées aptes à donner entière satisfaction, particulièrement dans le cas de pièces destinées à résister à des sollicitations très élevées, notamment pièces de moules, pièces d'usure mécaniques, . . en particulier par suite d'une adhérence insuffisante surtout sur les parties anguleuses. Pour résoudre ces problèmes, les chercheurs ont déjà proposé des revêtements de dureté variable dits de pseudo carbone diamant amorphe contenant essentiellement du carbone et de l'hydrogène en proportions variables, et le cas échéant, des agents dopants tels que le silicium, l'azote, le fluor, le bore ou encore des métaux tels que le titane ou l'argent. Des revêtements analogues tels que le carbure de titane, le carbure de bore, A1203, TiN qui ont des stabilités thermiques variables de 4000C à 1 0000C, peuvent être obtenus par la mise en oeuvre de différentes techniques dont celles qui sont le plus couramment utilisées sont dérivées de la technique connue sous la dénomination CVD, cvD signifiant Chemical Vapour Deposition, c'est-à-dire condensation de vapeur par voie chimique. Dans la technique CvD classique, on introduit un gaz précurseur contenant un ou plusieurs hydrocarbures dans une enceinte dans laquelle se trouvent les pièces à revêtir que l'on élève à une température de l'ordre de 800 à 1 5000C. A ces températures, les gaz introduits peuvent réagir chimiquement les uns avec les autres et conduire à la formation d'une couche mince solide qui se condense sur les pièces chaudes. Avec des techniques dérivées du CVD à haute température, il est possible, en présence d'un excès d'hydrogène dissocié (en particulier à l'aide d'un filament chaud ou bien en présence d'une décharge électrique réalisée à haute pression dans laquelle il n'y a pas de bombardement ionique) de déposer des couches dites de carbone diamant polycristallin ayant une structure tétraédrique largement similaire à celle du diamant et qui sont essentiellement exemptes d'hydrogène (par suite de la recombinaison et de l'élimination de l'hydrogène). Cette technique, en ce qui concerne le carbone diamant polycristallin, ne permet pas néanmoins de réaliser des dépôts très adhérents, en particulier par suite de l'existence de fortes contraintes thermiques et ne peut cependant être utilisée que pour des matériaux durs ou des céramiques susceptibles de résister à des températures de 800 à 1 5000C ; pour généraliser son utilisation, les spé cialistes ont mis au point la technique dite CVD assisté plasma dans laquelle la température peut être abaissée dans une large mesure. Une telle technique de revêtement est mise en oeuvre dans une chambre à vide associée à un système de pompes et renfermant un support métallique relié à un générateur puissant sur lequel sont posées les pièces que l'on souhaite revêtir. Le générateur peut délivrer un courant continu ou alternatif travaillant dans le domaine des radiofréquences (13,56 MHz) ou des micro-ondes (2,45 GHz) pour permettre d'apporter à l'intérieur de la chambre l'énergie nécessaire à l'entretien d'une décharge électrique de tension de l'ordre de 10 à 1 000 V, ce qui par ailleurs élève la température du support métallique et de la pièce à traiter à une valeur de 150 à 400 C. Lors de la mise en oeuvre de cette technique, on amène préalablement la chambre à vide à une pression de -4 -6 l'ordre de 10 à 10 mbars et on introduit, à des pres- -3 sions de l'ordre de 5 10 à 1 mbar un gaz précurseur contenant un ou plusieurs hydrocarbures ainsi que le cas échéant des agents dopants ; des vannes doseuses permettent de régler les quantités respectives de gaz introduites dans la chambre. Dans les conditions de pression et de puissance électrique régnant à l'intérieur de cette dernière, on peut ainsi exciter physiquement et chimiquement le gaz précurseur et le ioniser de sorte que les atomes perdent partiellement leurs électrons en se transformant en particules positives : on est alors en présence d'un plasma qui se reconnaît à sa lueur spécifique. Cette transformation a pour corollaire un t craquage du mélange gazeux en atomes élémentaires et radicaux hydrocarbonés qui se déposent sur la pièce par bombardement ionique, sous forme de carbone solide hydrogéné ; on peut ainsi obtenir un revêtement protecteur de type pseudo carbone diamant amorphe qui est, en fait, constitué par l'association de structures tétraédriques de type diamant, de structures graphitiques et de structures correspondant à du carbone hydrogéné. De manière plus précise, il est connu que le plasma est constitué par un mélange de radicaux neutres non ionisés mais activés et de particules ioniques positives ayant perdu leurs électrons. Par suite de leur très grande réactivité chimique, les radicaux neutres viennent adhérer sur la surface du support et de la pièce avec un coefficient de t collage de 0,01 à 1 tandis que les particules ioniques viennent compacter le dépôt ainsi formé. En effet, parallèlement aux transformations susmentionnées, le support métallique se charge lui même négativement tout comme la pièce à revêtir et exerce, par suite, une force d'attraction sur les particules ioniques positives présentent dans le plasma ; celles-ci sont donc accélérées en direction de la pièce et le dépôt est soumis à un bombardement d'ions pendant sa croissance. Or, ce bombardement est un facteur très important qui a plusieurs fonctions - dans une sphère qui a pour centre le point d'impact de chaque ion, les atomes présents dans le revêtement en formation sont soumis à des chocs importants et à des pressions très fortes qui les compriment avant d'être re laxées ; ceci produit des déplacements atomiques qui peu vent faciliter la réalisation d'une structure dense. Le processus susmentionné permet d'obtenir le dépôt d'une couche mince d'un revêtement en un matériau particulièrement dur et dense. Ces revêtements présentent toutefois un certain nombre de défauts parmi lesquels on peut noter leur instabilité thermique à des températures supérieures à 400-5000C ainsi que leur faible adhérence et leur fragilité induisant notamment des risques d'écaillement. De nombreux chercheurs ont tenté de remédier aux inconvénients susmentionnés, notamment en ajoutant au gaz précurseur, différents types d'agents dopants. Parmi les tentatives les plus prometteuses, on peut noter celles décrites dans les documents FR-91 04 896 et FR-91 13 017 qui ont consisté à proposer d'ajouter au gaz carboné des composés siliciés ainsi que du bore et de l'azote, en particulier sous la forme d'une molécule carbonée borée et azotée ayant le même nombre d'atomes d'azote et d'atomes de bore. Ces tentatives n'ont cependant pas eu le succès espéré, et en conséquence, la technique CVD assisté plasma du carbone amorphe hydrogéné ne connaît pas sur le plan industriel le développement auquel on aurait pu s'attendre et est actuellement en général délaissée au profit des revêtements à base de nitrure de titane qui sont bien moins durs mais donnent d'excellents résultats sur les outils de coupe et d'estampage parce que l'on maîtrise la réalisation de l'adhérence. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé permettant de déposer sur une pièce un revêtement protecteur de type pseudo carbone diamant amorphe à la fois dur, stable thermiquement et adhérent. Pour concevoir ce procédé, on a eu l'idée, conformément à l'invention, de mettre en pratique une théorie connue dite de Liu et Cohen selon laquelle il serait possible d'obtenir un composé C3N4 ayant une structure largement identique à celle de Si3N4, tout en étant plus dur que le diamant. Personne n'avait cependant jusqu'à présent réussi à fabriquer un tel composé, en particulier par la technique CVD assisté plasma. Pour obtenir un tel composé, il est en effet nécessaire de faire réagir le carbone et l'azote ; une telle réaction s'avère cependant extrêmement difficile à mettre en oeuvre, compte tenu du fait que l'azote doit être fortement dissocié et en outre ne pas pouvoir entrer en compétition avec I'hydrogène, ce qui exclu en théorie de faire appel à un gaz précurseur hydrocarboné et d'y ajouter de l'azote. L'invention a néanmoins pour objet un procédé permettant de déposer sur au moins une pièce un revêtement protecteur de type pseudo carbone diamant amorphe à base de carbone et d'azote et essentiellement exempt d'hydrogène par la technique dite CVD assisté plasma. Pour qu'un tel revêtement puisse donner satisfaction, il est impératif qu'il ait une structure à dominante tétraédrique de type diamant et que celle-ci ne soit pas polymérique, c'est-à-dire qu'il soit exempt d'hydrogène. En effet, la présence d'hydrogène dans tel revêtement entraîne trois propriétés fondamentales qui sont toutes néfastes - les éléments hydrogénés implantés dans les couches en traînent des contraintes qui ont pour conséquence un éclatement et un délaminage de celles-ci, - on a pu constater que lorsque l'on chauffe les revête ments classiques à base de pseudo carbone diamant amor phe, l'hydrogène s'en échappe par thermodiffusion, d'où il résulte une graphitisation des couches, - la présence d'hydrogène contribue en outre fortement aux problèmes d'adhérence : il s'agit en effet là d'un atome monovalent comportant deux électrons ; un hydrogène ter minal constitue par suite une branche morte qui ne peut contribuer aux liaisons covalentes interfaciales. Cet effet néfaste de l'hydrogène fait que pour être sa tisfaisant, un revêtement protecteur déposé par la tech nique CVD assisté plasma doit impérativement être exempt d'hydrogène. Or, l'invention propose un procédé permettant d'obtenir un tel dépôt de type pseudo carbone diamant amorphe dur et déshydrogéné, ce sans passer par la chimie des plasmas à haute température, comme c'est le cas pour les dépôts de carbone diamant polycristallin. Selon l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz précurseur, d'une part, entre 10 et 70 % d'azote associé à entre 10 et 70 % d'hélium et/ou d'argon dont le rôle est d'exciter fortement et de dissocier l'azote, et d'autre part, entre 0,5 et 5 W de bore agissant en tant que catalyseur pour détendre les liaisons de type C-H de façon à permettre de chasser l'hydrogène et de faciliter l'obtention de liaisons C-N et en ce que l'on choisit l'énergie apportée à chaque atome de carbone du gaz précurseur de façon à favoriser la formation d'une structure tétraédrique de type diamant aux dépens de celle d'une structure graphitique. L'expérience a permis de démontrer que les résultats obtenus avec l'hélium sont en fait nettement supérieurs à ceux obtenus avec l'argon. Il est à noter que l'adhérence d'un tel dépôt peut être amplifiée par l'usage d'une précouche qui améliore l'énergie d'adhérence interfaciale, telle que carbure de silicium ou carbure de germanium déshydrogéné. On a pu vérifier que les quatre paramètres susmentionnés (présence d'azote, d'hélium et/ou d'argon et de bore et choix optimal de l'énergie) sont indispensables à l'obtention d'un résultat satisfaisant. En effet, on a pu constater que, lorsqu'il est fortement excité et dissocié de façon à créer des structures métastables de forte énergie à l'aide d'un autre gaz porteur : l'hélium et/ou l'argon, l'azote peut permettre l'obtention de liaisons C-N en quantités relativement importantes. On a pu vérifier que le produit final peut en fait ne comporter que peu d'azote (quelques % incorporés) mais il est néanmoins essentiel de ne pas ajouter au gaz précurseur une trop faible quantité d'azote pour pouvoir favoriser l'obtention d'une structure tétraédrique. Il est inversement à noter que l'ajout dans le gaz précurseur d'une quantité trop importante d'azote (de l'ordre de 70 à 90 %) a pour effet de désagréger la couche obtenue et d'entraîner des désordres chimiques suite au fait que l'azote non dissocié ne se lie pas en totalité aux atomes de carbone et reste à l'état libre dans le matériau. L'azote et l'hélium et/ou l'argon ne sont cependant pas à eux seuls de nature à permettre l'obtention de revêtements satisfaisants et il est à cet effet impératif de préparer leur action en ajoutant au gaz précurseur une faible quantité de bore faisant office de catalyseur. Le choix de la quantité de bore ainsi ajoutée est également essentiel vu qu'une quantité trop faible ne permet pas d'obtenir la détente des couches recherchée, alors qu'une quantité trop importante entraîne une graphitisation du matériau qui devient, par suite, inutilisable. Un autre paramètre essentiel du procédé qui fait l'objet de l'invention correspond au choix de l'énergie apportée à chaque atome de carbone du gaz précurseur. Il est, en effet, indispensable de se placer dans les conditions dites de t Lifschitz qui définissent la plage d'énergie pour laquelle on obtient un maximum de structures tétraédriques de type diamant. En dehors de cette plage optimale, c'est-à-dire en cas de bombardement trop faible ou trop important, on obtient en effet une structure graphitique. Cette plage optimale dépend bien entendu du gaz hydrocarboné mis en oeuvre et est à titre d'exemple plus élevée dans le cas du benzène que dans le cas du méthane on a cependant pu établir, selon une autre caractéristique de l'invention, qu'il convient d'apporter à chaque atome de carbone du gaz précurseur une énergie comprise entre 100 et 150 eV. Il est par ailleurs bien connu des spécialistes de la physique des plasmas qu'un volume de plasma est toujours entouré d'une zone appelée t gaine à travers laquelle les ions sont accélérés. Or, selon la composition du plasma, on peut se trouver en présence de gaines dites t gaines collisionnelles dans lesquelles il se produit des réactions de collision dont la conséquence est l'apparition d'énergies très diverses dont certaines correspondent aux conditions de t Lifschitz tandis que d'autres n'y correspondent pas, ce qui conduit à l'obtention d'un dépôt peu dur et hydrogéné. Il est donc par suite essentiel, selon une autre caractéristique de l'invention, de choisir les conditions de puissance et de pression régnant à l'intérieur de la chambre à vide de façon à créer un plasma à gaine non collisionnelle permettant de réduire la plage de l'énergie apportée à chacun des atomes de carbone du gaz précurseur. Il est, en outre, à noter que conformément à l'invention, on peut exciter le plasma par radiofréquence (13,56 MHz) ; on a toutefois intérêt à travailler en microondes (2,45 GHz) donc à plus basse pression : on peut, en effet, en utilisant une nappe d'antennes réaliser des réacteurs de grandes dimensions (plusieurs mètres carrés) et donc permettre la mise en oeuvre du procédé à grande échelle. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est possible de superposer de façon connue en elle-même une pulsation au courant fourni par le générateur de sorte que le plasma ne soit activé que pendant une fraction cyclique du temps de traitement. En particulier, en activant le plasma pendant 10 à 80 du temps de traitement à une fréquence comprise entre 1 et 100 kHz, on a pu abaisser de façon déterminante le coût des revêtements obtenus en permettant, d'une part, de travailler avec des puissances beaucoup plus importantes que celles classiquement mises en oeuvre, et ce pour des puissances moyennes pratiquement identiques de 0,1 à 2 0,5 W/cm et d'autre part, de faire en sorte que les ions négatifs puissent quitter le plasma pour se déposer sur les surfaces à traiter. L'invention se rapporte également à une pièce, notamment à une pièce métallique revêtue d'une couche dure du type pseudo carbone diamant amorphe à base de carbone et d'azote et essentiellement exempte d'hydrogène, pouvant être appliquée par la mise en oeuvre du procédé susmentionné. Une telle couche de carbone amorphe nitruré non hydrogéné se distingue essentiellement par sa forte teneur en sites tétraédriques non hydrogénés (de plus de 40 W) et par sa grande dureté (6 000 à 8 000 HV). Le diamant pur dispose de 100 W de sites tétraédriques non hydrogénés et sa dureté est de 10 000 HV les revêtements de diamant polycristallin ont quant à eux une dureté de l'ordre de 7 000 à 8 000 HV. Le revêtement conforme à l'invention est donc plus dur que les carbones amorphes hydrogénés, plus stable thermiquement que ces mêmes dépôts et également plus stable chimiquement par suite de la stabilisation des sites tétraédriques par l'azote ; il est en outre amorphe et son coefficient de glissement est faible et indépendant de la teneur en humidité. Une telle pièce peut, à titre d'exemple, correspondre à des outils de coupe, de découpe et de formage, à des pièces de moteurs et de systèmes hydrauliques et mé- caniques, à des pièces d'usure dans des mécanismes, à des prothèses médicales... Il est à noter que des pièces revêtues de couches largement similaires peuvent être obtenues en utili sant non pas la technique CVD assisté plasma, mais la technique PVD (Physical Vapour Deposition) assisté ou non de champ magnétique (technique dite Magnétron avec champ magnétique ou pulvérisation diode sans champ magnétique). Cette technique est elle aussi mise en oeuvre dans une chambre à vide associée à un système de pompes et renfermant un support métallique relié à un générateur sur lequel est posée la pièce que l'on souhaite revêtir. Conformément à cette technique, on pulvérise une cible en graphite alimentée en courant continu ou radiofréquence par pulvérisation cathodique, en présence d'un gaz de pulvérisation, en créant une décharge, et les matériaux pulvérisés se déposent sur la pièce. En utilisant comme gaz de pulvérisation de l'argon mélangé à de l'azote, on a ainsi pu obtenir un dépôt de carbone amorphe nitruré. Or, on s'est rendu compte qu'il est possible d'obtenir, conformément à l'invention une structure tétraédrique proche de C3N4 en utilisant - en tant que gaz de pulvérisation de la cible en graphite de l'azote mélangé à de l'hélium et/ou l'argon de façon à exciter et à dissocier l'azote de manière plus impor tante, et - une polarisation radiofréquence du support portant la pièce de façon à réaliser les conditions de Lifschitz. Cette technique qui ne nécessite pas la présence de bore est, en fait, plus onéreuse que la technique CVD assisté plasma et exige la mise en oeuvre d'un appareillage plus sophistiqué ; elle peut néanmoins trouver des domaines d'application tels qu'à titre d'exemple le revêtement de l'intérieur de tubes ou de disques magnétiques. REVENDICATIONS 1") Procédé de dépôt sur au moins une pièce d'un revêtement protecteur de type pseudo carbone diamant amorphe à base de carbone et d'azote et essentiellement exempt d'hydrogène par la technique dite CVD assisté plasma par laquelle on introduit un gaz précurseur contenant un ou plusieurs hydrocarbures ainsi que des agents dopants dans une chambre à vide renfermant un support métallique relié à un générateur puissant de courant continu ou alternatif travaillant dans le domaine des radiofréquences ou des micro-ondes et sur lequel se trouve à la pièce à revêtir et on entretient une décharge électrique à l'intérieur de la chambre de façon à élever la température de la pièce à une valeur de 150 à 4000C et dans des conditions de puissance et de pression permettant l'excitation physique et chimique du gaz précurseur et son ionisation sous forme de plasma de façon à provoquer le dépôt par bombardement ionique, sur la pièce, d'un revêtement protecteur de type pseudo carbone diamant amorphe, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz précurseur, d'une part, entre 10 et 70 d'azote associé à entre 10 et 70 % d'hélium et/ou d'argon dont le rôle est d'exciter fortement et de dissocier l'azote, et d'autre part, entre 0,5 et 5 W de bore agissant en tant que catalyseur pour détendre les liaisons de type C-H de façon à permettre de chasser l'hydrogène et de faciliter l'obtention de liaison C-N et en ce que l'on choisit l'énergie apportée à chaque atome de carbone du gaz précurseur de façon à favoriser la formation d'une structure tétraédrique de type diamant aux dépens de celle d'une structure graphitique. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on apporte à chaque atome de carbone du gaz précurseur une énergie comprise entre 100 et 150 eV. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on choisit les con ditions de puissance et de pression régnant à l'intérieur de la chambre à vide de façon à créer un plasma à gaine non collisionnelle permettant d'uniformiser l'énergie apportée à chacun des atomes de carbone du gaz précurseur. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un générateur travaillant dans le domaine de micro-ondes. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on superpose une pulsation au courant fourni par le générateur de sorte que le plasma ne soit activé que pendant une fraction cyclique du temps de traitement. 60) Pièce, notamment pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'une couche d'une dureté de 6 000 à 8 000 HV du type pseudo carbone diamant amorphe à base de carbone et d'azote essentiellement exempte d'hydrogène et renfermant au moins 40 W de sites tétraédriques non hydrogénés, pouvant être appliquée par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.