FR 2730736 A1 19960823 FR 9501916 A 19950220 La présente invention concerne de nouvelles résines aqueuses autoréticulables, un procédé pour leur préparation et leurs applications dans la préparation de peinture et/ou vernis. De façon habituelle les compositions de résines pour peinture ou vernis sont à 2 composants ou à un seul composant. Les résines à deux composants sont constituées d'un composant polyisocyanate, dans lequel les fonctions isocyanate sont restées libres, et d'un composant polyhydroxylé. Par un traitement approprié (chauffage), ces résines forment des films qui ont de bonnes propriétés applicatives, en particulier dans le domaine de la peinture automobile. Elles présentent toutefois l'inconvénient de nécessiter des procédés de préparation plus compliqués que les résines à un seul composant, et d'avoir une stabilité dans le temps limitée. Les résines à un seul composant sont préparées par la polymérisation de plusieurs monomères dont au moins un isocyanate bloqué et un monomère hydroxylé. De telles résines sont décrites par exemple dans JP-A-4 018 475, ainsi que leurs propriétés applicatives dans le domaine de la peinture automobile. Elles présentent toutefois l'inconvénient d'être préparées et utilisées dans un milieu organique. Dans le but de limiter les émissions de solvants organiques dans l'atmosphère, l'industrie, et l'industrie automobile en particulier, on cherche à utiliser des revêtements de surface, vernis ou peintures, en solution aqueuse. Ceux-ci doivent toutefois répondre à des contraintes de qualité très strictes : résistance à la rayure, aux agents chimiques, aux solvants, aux intempéries de toutes sortes, absence de jaunissement par exposition aux rayonnements ultraviolets. C'est pourquoi la présente invention a pour objet de nouvelles résines autoréticulables en phase aqueuse conduisant à des peintures et/ou des vernis donnant des films résistants à la rayure, aux agents chimiques, aux solvants, ne jaunissant pas par exposition aux rayonnements ultraviolets, et présentant par ailleurs une excellente tenue aux intempéries. L'invention a plus précisément pour objet des résines aqueuses désignées Re, à base de monomères (méth)acryliques, à savoir acryliques ou méthacryliques, caractérisées en ce que parmi ces monomères - un au moins est un monomère polymérisable Is porteur d'une fonction isocyanate transitoirement bloquée par un groupe protecteur GP, - un au moins est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, - un au moins est un (méth)acrylate d'hydroxy alcoyle en cl-C10, - un au moins est un (méth)acrylate d'alcoyle en C1-C14 ou un (méth)acrylate de fluoroalcoyle en C1-C4, et que ces résines sont partiellement neutralisées à l'aide d'une amine, pour les rendre solubles dans l'eau. Par monomère polymérisable ou réticulable porteur d'une fonction isocyanate transitoirement bloquée par un groupe protecteur, on désigne le produit de condensation d'un groupe protecteur usuel des isocyanates, désigné GP, et d'un monomère Is, porteur à la fois d'une fonction isocyanate et d'une fonction polymérisable, comme par exemple une double liaison. Selon l'invention, Is sera choisi de préférence parmi les dérivés répondant à la formule (I) A - R - N = C = O (I) dans laquelle A désigne un radical vinyl, isopropenyl, ou un radical styrényl ou isopropènylbenzyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique, par exemple par un radical alcoyle, nitro, amino, hydroxy, halogèno, R représente un radical alcane di-yle en C1-ClO, linéaire, ramifié ou cyclique. Par "groupement protecteur usuel des isocyanates" on désigne entre autres, un groupement pyrazole, une oxime, un alcool, un lactame, un dérivé à méthylène actif, un succinimide. Par exemple, on pourra utiliser comme groupe protecteur GP, de la fonction isocyanate - le diméthyl-3,5 pyrazole, la méthyl éthyl cétoxime, la méthylisobutylcétoxime, l'acétaldoxime, la cyclohexanone oxime, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'éthylène glycol, le cyclohexanol, le phénol, le parachlo ro phénol, l'alcool benzylique, le e-caprolactame, le 6-valérolactame, le y-butyrolactame, le 8-propiolactame, le malonate d'éthyle, le malonate de méthyle, l'acétoacétate d'éthyle... Un exemple d'isocyanate pouvant convenir avantageusement à la réalisation de l'invention est l'a,a-diméthyl métaisopropènyl isocyanate. Par "(méth)acrylate d'alcoyle en C1-C14,, on désigne par exemple, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de propyle-2, le (méth)acrylate de butyl-2, le (méth)acrylate de tertiobutyle, le (méth)acrylate de méthyl-2 propyle, le (méth)acrylate d'éthyle-2 hexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de dicyclopentadienyle, le (méth)acrylate d'isobornyle. Par "(méth)acrylate d'hydroxyalcoyle en C1-C1o", on désigne par exemple, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth) acrylate d' hydroxypropyle, le (méth) acrylate d 'hydroxy- butyle, le (méth)acrylate de sec-hydroxybutyle, le (méth)acrylate d ' hydroxyoctyle. Par "radical alcane di-yle en C1-C10", on désigne le radical résultant de l'arrachement de deux protons quelconques, d'un alcane en C1-C10, linéaire, ramifié ou cyclique. Par "(méth)acrylate de fluoroalcoyle en C1-C4,1, on désigne par exemple l'acrylate de trifluoro-2,2,2 éthyle ou le méthacrylate de trifluoro-2,2,2 éthyle. Les amines qui peuvent être utilisées pour la neutralisation partielle de la résine, peuvent être choisies parmi l'ammoniaque ou les amines hydrosolubles primaires, secondaires, ou tertiaires, les polyamines ou les hydroxyamines, comme par exemple l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-méthyl éthanolamine, la N,N-diéthyléthanolamine, la N-amino éthanolamine, la N-méthyl diéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, 1 'hexanolamine, la méthyldiéthanolamine, la N,N-diméthyléthanolamine, la butanolamine, la N,N-diéthylaminoéthylamine, l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la diéthylène tétramine, l'hexaméthylène tétramine, la triéthylamine. De façon préférentielle, l'un au moins des monomères entrant dans la préparation de la résine est un (méth)acrylate d'hydroxyalcoyle. Des résines préférées selon l'invention sont plus particulièrement caractérisées en ce que (i) le pourcentage du monomère isocyanate Is, calculé en masse par rapport à la masse totale des monomères, est compris entre 5 % et 50 %, de façon préférentielle entre 15 % et 30 %. (ii) l'indice d'hydroxyle mesuré en mg de potasse (KOH) par g de résine sèche est compris entre 80 et 150, et de façon préférentielle entre 90 et 110. (iii) le taux de neutralisation des fonctions carboxyliques des monomères mis en oeuvre est compris entre 50 % et 120 % en nombre de moles d'amine par rapport au nombre de moles d'acide, et de façon préférentielle il sera compris entre 80 % et 100 %. (iv) l'indice d'acide mesuré en mg de KOH par g de résine sèche est compris entre 20 et 45, préférentiellement entre 30 et 40. (v) la température de transition vitreuse de la résine est comprise entre -20 C et +70 C, préférentiellement entre -l0 C et +50OC. De façon préférentielle le groupe protecteur de la fonction isocyanate, GP, sera choisi dans le groupe constitué du diméthyl-3,5 pyrazole, de la méthyl éthyl cétoxime, du malonate d'éthyle et particulièrement du E-caprolactame encore appelé hexane lactame 6. De façon préférentielle, l'amine employée pour neutraliser partiellement la résine appartiendra à la catégorie des amines tertiaires ou des hydroxyamines. L'invention a également pour objet des résines Re telles que décrites ci-dessus, dans lesquelles sont mis en oeuvre plusieurs monomères Is différents et de préférence deux monomères, protégés par un même groupement protecteur GP, ainsi que les résines préparées à partir d'un même monomère Is qui aurait été condensé avec différents groupes protecteurs GP. Selon l'invention, les résines définies ci-dessus peuvent être préparées par un procédé caractérisé par le fait que (i) l'on fait réagir l'isocyanate Is avec un équivalent molaire du groupe protecteur GP à une température comprise entre 20 et 100 C, si désiré en présence d'un catalyseur, pour obtenir un produit solide ou liquide ayant un extrait sec de 100 %, que l'on désignera IsGP. (ii) le polymère est préparé suivant un procédé de polymé risation en solution connu de l'homme du métier, dans un solvant organique miscible à l'eau, comme par exemple, la méthyl éthyl cétone, le méthanol, l'étha nol, l'acétonitrile, le propanol, l'isopropanol, le butanol, les éthers de glycol, les acétates de glycol, etc... à une température inférieure à 90"C à partir des monomères (méth)acryliques décrits ci dessus, et d'au moins un monomère IsGP tel que préparé ci-dessus, en présence d'au moins donneurs de radicaux libres qui pourra être choisi dans le groupe des peroxydes comme par exemple le peroxyde de benzoyle, le paracétate de tertiobutyle, le peroctoate de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertio butyle, ou parmi les l,l'-azobis (alkylnitrile), comme par exemple le l,l'-azobis(isobutyronitrile), le 1,1' azobis(cyclohexane carbonitrile). De façon facultative on pourra faire la polymérisation en présence de 0,1 à 2 % en masse, par rapport à la masse des monomères, de tensioactifs. (iii) le ou les donneurs de radicaux libres sont introduits en quantités comprises entre 0,01 % et 15 % en masse de la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,1 % et 10 %. (iv) on distille le solvant sous pression réduite, à une température inférieure ou égale à 100 C, puis on neutralise le milieu avec une amine et on dilue dans de l'eau permutée. Dans les conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé décrit ci-dessus est réalisé de la manière suivante - les monomères et l'initiateur sont mélangés et coulés en 4 à 8 heures dans de l'isopropanol au reflux. - la coulée des monomères est suivie d'une étape de digestion d'une durée de 3 à 6 heures - la polymérisation est réalisée à une température comprise entre 80"C et 900C - la réaction est effectuée dans une quantité de solvant telle que la résine préparée ait un extrait sec compris entre 40 % et 70 % dans le solvant organique. Les résines selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés dans l'obtention de vernis ou peintures; elles manifestent notamment à l'état de films minces, après un chauffage de quelques minutes à une demi-heure, à une température supérieure à 130"C, une excellente tenue aux agents chimiques tels que les acides minéraux ou organiques, les huiles diverses, les solvants organiques, ainsi qu'aux fientes, et une très bonne résistance aux rayures telles celles occasionnées aux automobiles lors des lavages par des brosses rotatives. Par ailleurs, ces résines ne jaunissent pas par exposition aux rayonnements ultraviolets. Ces propriétés justifient leur application dans la préparation de vernis et/ou peinture notamment pour l'industrie automobile. L'invention a donc également pour objet leur application dans la préparation de peinture et/ou de vernis ainsi que les peintures ou vernis ainsi préparés. Selon une variante de l'invention, on pourra utiliser, à titre de réticulant secondaire de la résine Re, en plus de l'isocyanate, de la mélamine dans des proportions en masse de mélamine par rapport à la masse de résine Re comprises entre 10 % et 40 %, de préférence entre 20 % et 30 %. Cette variante conduit à l'obtention de résines ayant une température de réticulation plus basse que celles décrites ci-dessus. L'invention a également pour objet les peintures et/ou les vernis qui contiennent au moins une résine selon l'invention. Ces peintures et/ou vernis peuvent être réalisés conventionnellement de manière à pouvoir être appliqués sur une surface à traiter à la brosse, au pistolet ou par tout autre moyen connu de l'homme du métier. Outre une ou plusieurs résines selon l'invention, ces peintures et/ou vernis peuvent contenir les additifs habituellement employés dans ce type de produit tels que charges, absorbeurs de rayons ultraviolets, agents siliconnés, émulsifiants, opacifiants. La présente invention a également pour objet un procédé de protection d'une surface, caractérisé en ce que l'on applique sur ladite surface une épaisseur suffisante d'un vernis ou d'une peinture contenant une résine telle que définie ci-dessus. Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE l l) Préparation d'un polyisocyanate bloqué Dans un réacteur de 500 ml muni d'un thermomètre, d'un thermostat, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on introduit 201 g (1 mole) de a,a-diméthyl métaisopropènyl isocyanate (TMI) et 0,5 g de dibutyldilaurate d'étain (DBTL). Puis dans cette solution agitée, on introduit 113,2 g (1 mole) d'e-caprolactame en 15 à 20 min. On maintient la température du milieu réactionnel entre 700C et 90'C, en chauffant, jusqu'à la disparition totale des fonctions isocyanates libres, celles-ci étant dosées en retour (backtitration), à l'aide du réactif de Kappelmayer, ou par spectrographie infrarouge. 2) Préparation de la résine acrylique a) Préparation du mélange de monomères Dans un bêcher d'un litre, on prépare le mélange de monomères constitué de 9 g d'acide acrylique, de 38 g d'acrylate de butyle, de 41,2 g d'acrylate d'hydroxyéthyle et de 36 g de méthacrylate de méthyle. Sous agitation, et à 30-40 C, on ajoute 56,2 g de l'isocyanate bloqué préparé en 1). Lorsque celui-ci est totalement dissous, on ajoute 5,4 g d'l,l'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), sous agitation, à 30-35 C. On maintient ces conditions jusqu'à l'obtention d'une solution claire. b) Préparation de la résine acrylique Dans un réacteur d'l litre muni d'un thermomètre, d'un thermostat, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on introduit 100 g d'isopropanol dans lequel on fait barboter en permanence de l'azote. Dans le solvant au reflux (82 C), on coule le mélange de monomères en 5 heures à débit constant. A la fin de la coulée, on introduit 1 g d'AIBN et on laisse digérer pendant 4 à 6 heures au reflux de l'isopropanol. Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite en maintenant le milieu à une température inférieure à 90 C. On refroidit ensuite à 70eC puis on neutralise les fonctions carboxyliques avec 10 g de diméthyléthanolamine. On maintient la température du milieu à 70"C pendant 15 à 20 min. La résine est ensuite diluée à 30 % d'extrait sec avec 400 g d'eau désionisée. L'eau est ajoutée lentement à une température maintenue entre 60 et 70 C. On obtient une résine acrylique avant un extrait sec de 30 % un indice d'hydroxyle de 110, un indice d'acide de 39 et une température de transition vitreuse de 50'C. 3) Préparation d'un vernis de finition pour peinture automobile La résine Re préparée en 2) ci-dessus est utilisée pour préparer un vernis de finition selon l'une des formulations suivantes (quantités exprimées en masse) A B Re (à 30 % d'extrait sec) 100 100 Butyldiglycol 10 10 Tinuvin 292 (Ciba Geigy/Absorbeur UV): 0,3 0,3 Tinuvin 384 (Ciba Geigy/Absorbeur UV): 0,3 0,3 Additol XW 329 (additif tensioactif Hoechst) 0,2 0,2 Eau permutée Q.S.(*) Q.S.(*) Maprenal# MF 900 (résine mélamine Cassella): 4,5 (*) Quantité suffisante pour viscosité d'application. Les vernis sont ensuite appliqués au pistolet sur des surfaces métalliques qui sont ensuite étuvées pendant 20 + 10 minutes à 145"C + 15 C. On obtient alors un film d'une épaisseur comprise entre 25 et 30 ssm. EXIXPLES 2, 3, 4 et 5 On reprend les expériences réalisées dans l'exemple 1-1 en utilisant à la place du e-caprolactame - du diméthyl-3,5 pyrazole (P35) # Exemple 2 - de la méthyl éthyl cétoxime (MECO) # Exemple 3 - du malonate d'éthyle B Exemple 4 - du n-butanol primaire # Exemple 5 Les résultats sont décrits dans le tableau 1. EXHNPLES 6 à 13 On prépare une résine selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1-2 à partir des isocyanates bloqués des exemples 1 à 4, en introduisant les réactifs dans les proportions indiquées dans le tableau, puis la résine est utilisée pour formuler un vernis selon l'exemple 1-3 (formule A ou B). Ces résines sont soumises aux tests I à X, dont les résultats sont décrits dans le tableau 2) TESTS I. DURETE PENDULAIRE SELON PERSOZ Les mesures de dureté sont effectuées sur le support revêtu de vernis à l'aide d'un pendule de PERSOZ, conformément à la norme française NFT 30-016 dans une enceinte thermostatée et hygrostatée (température 23 C, humidité relative 60 %). II. MESURE DE BRILLANT SPECULAIRE Dans une enceinte thermostatée et hygrostatée (température 23C, humidité relative 60 %), on mesure le coefficient de réflexion spéculaire sous des angles d'inciddence de 20 et de 60 , selon la norme française NFT 30-064. III. DURETE PENDULAIRE SELON KÔNIG Les mesures de dureté sont effectuées sur le support revêtu de vernis à l'aide d'un pendule de KÖNIG, conformément à la norme DIN 53157 dans une enceinte thermostatée et hygrostatée (température 23in, humidité relative 60 %). Iv. RESISTANCE AUX AROMATIQUE8 Sur les éprouvettes vernies, on applique un coton imprégné de Solvesso 100 (EXXON) que l'on laisse en contact pendant 5 minutes. Une fois le coton retiré, on expose cette surface pendant 5 minutes sous une lampe infrarouge, puis on note les différences d'aspect, de teinte, de tachage... La cotation va de 0 à 5, 0 étant un film intact, et 5 étant un film fortement marqué, voire détruit. Ce test est effectué dans une enceinte réglée en humidité relative à 60 %, et thermostatée à 23 C. V. RéSISTANCE A L'ACETONE Sur les éprouvettes vernies, on applique un coton imprégné d'acétone que l'on laisse en contact pendant 5 minutes. Une fois le coton retiré, on expose cette surface pendant 5 minutes sous une lampe infrarouge, puis on note les différences d'aspect, de teinte, de tachage... La cotation va de 0 à 5, 0 étant un film intact, et 5 étant un film fortement marqué, voire détruit. Ce test est effectué dans une enceinte réglée en humidité relative à 60 %, et thermostatée à 23 C. VI. RESISTANCE AU XYLENE Sur les éprouvettes vernies, on applique un coton imprégné de Xylène que l'on laisse en contact pendant 5 minutes. Une fois le coton retiré, on expose cette surface pendant 5 minutes sous une lampe infrarouge, puis on note les différences d'aspect, de teinte, de tachage... La cotation va de 0 à 5, 0 étant un film intact, et 5 étant un film fortement marqué, voire détruit. Ce test est effectué dans une enceinte réglée en humidité relative à 60 %, et thermostatée à 23"C. VII. TENUE A L'ACIDE SULFURIQUE Ce test est effectué par immersion d'éprouvettes recouvertes de vernis dans une solution d'acide sulfurique à 30 % pendant 16 h, à une température de 25 C + 0,l-C. Une fois les éprouvettes sorties, elles sont soigneusement rincées à l'eau, séchées pendant 1 heure, puis examinées. La cotation va de 0 à 5, 0 représentant un film intact, et 5 représentant un film totalement détruit. VIII. RéSISTANCE A LA RAYURE L'éprouvette revêtue de vernis est soumise à l'action d'une brosse de lavage dont les poils sont en polyéthylène. Cette brosse a une vitesse de rotation de 150 T/min. Entre l'éprouvette et les poils, on distribue une solution d'alumine à 2 % dans l'eau distillée additionnée de tensioactifs. Le lavage s'effectue pendant 2 cycles de 10 minutes avec lavage à l'eau intermédiaire entre ces deux cycles. On mesure avant test le brillant spéculaire sous un angle de 20 et on effectue une seconde mesure de brillant une fois le test terminé. Cet essai est effectué à 23 C + 2 avec une humidité relative de 50 % + 5 après conditionnement des plaques pendant 24 H. La valeur exprimée correspond à la rétention de brillant. La perte de brillant est égale à 100 fois le quotient de la valeur de brillant spéculaire à 20 avant essai diminuée de la valeur de brillant après essai par la valeur de brillant avant essai. Cette méthode est celle utilisée par les constructeurs français (Régie Nationale des Usines Renault, PEUGEOT, CITROEN) et est encore évolutive. IX. RESISTANCE AUX UV Les éprouvettes revêtues de vernis appliqué sur une base blanche sont exposées pendant 500 heures dans un appareil type Q.U.V. (testeur de dégradation accélérée). Cet appareil est muni de lampes identiques aux tubes fluorescents conventionnels (W.A ou W.B) déposés en 2 groupes de lampes chacun. Les éprouvettes sont exposées à des cycles alternatifs de lumière (8 heures en U.V) et humidité (4 heures de condensation à 40 C). On mesure les pertes en brillant spéculaire et on note les différences d'aspect et colorimétriques (jaunissement éventuel du film). TABLEAU 1 Synthèse de monomères acryliques à fonction isocyanate bloquée bases sur le TMI EXEMPLES 1 2 3 4 5 Agent de blocage Caprolactame P35 MECO Malonate d'éthyle Butanol Monomère isocyanate Is TMI TMI TMI TMI TMI Groupe protecteur GP Caprolactame P35 solide MECO Malonate d'éthyle Butanol Température ajout 20-90 C 20-40 C 20-40 C 20-70 C 20-40 C Catalyseur DBTL / / ArONa/#1,5 % DBTL Temps de réaction 1,5 journée 1,5 journée 1,5 journée 8 jours 1,5 journée Extrait sec 100 % 100 % 100 % 100 % 100 % Viscosité (20 C) mPa.s solide 4500 mPa.s 1030 mPa.s solide / Aspect clair et jaune clair marron clair Masse moléculaire 314,5 g mol-1 297,5 g mol-1 288 g mol-1 361,3 g mol-1 275 g mol-1 Point de fusion (1) 53 C / / # 85 C / (1) déterminé par analyse calorimétrique différentielle ArONa = Phénate de sodium, DBTL = Dibutyl dilaurate d'étain TABLEAU 2 EXEMPLES 6 7 8 9 10 11 12 13 TMI-# caprolactame 31,2 46,8 31,2 46,8 - TMI - diméthyl-3,5 pyrazole 7,4 14,8 TMI-méthyléthylcétoxime 14,3 TMI-malonate d'éthyle 9 Acrylate d'hydroxybutyle 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 Acrylate d'hydroxyéthyle 22,9 22,9 22,9 Acide acrylique 5 5 5 5 5 5 5 5 Acrylate de butyle 21 25,3 21 25,3 36 18,7 37,5 36,5 Métacrylate de méthyle 19,9 19,9 28,7 38,6 20,3 26,6 Formule vernis B B A A A B A A Résulats applicatifs Dureté Persoz 243 S 258 S 236 S 226 S Brillant spéculaire 20 70 77 72 79 Brillant spéculaire 60 89 91 89 91 Tenue aux UV (500 h) Brillant spéculaire 20 62 76 68 81 Brillant spéculaire 60 84 90 87 92 Tenue à H2SO4(16 h, 23 C) 0 0 0 0 Tenue aux aromatiques 0 0 0 0 Résistance aux rayures 17 % 20 % (témoin perte 30% de brillant) Dureté König 140 C 240 S 250 S 195 S 205 S 190 S 190 S 190 S Tenue au xylène 120 C 2 2 0 5 0 0 Tenue au xylène 140 C 0 0 0 2 0 0 Tenue à l'acétone 120 C 0 0 0 Tenue à l'acétone 140 C 0 0 0 2 0 0 fital REVENDICATION8 1. Nouvelle résine aqueuse autoréticulable à base de monomères (méth)acryliques, caractérisée en ce que parmi ces monomères - un au moins est un monomère polymérisable Is, porteur d'une fonction isocyanate transitoirement bloquée par un groupe protecteur GP, - un au moins est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, - un au moins est un (méth)acrylate d'hydroxy alcoyle en C1-C10, - un au moins est un (méth)acrylate d'alcoyle en C1-C14 ou un (méth)acrylate de fluoroalcoyle en C1-C4, et que ces résines sont partiellement neutralisées à l'aide d'une amine. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère polymérisable Is répond à la formule (I) A - R - N = C = O (I) dans laquelle A désigne un radical vinyl, isopropenyl, ou un radical styrényl ou isopropènylbenzyl, éventuellement substitué sur le noyau aromatique, et R représente un radical alcane di-yle en C1 -C10, linéaire, ramifié ou cyclique. 3. Résine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le monomère polymérisable Is est 1 'a , a-diméthyl métaisopropènyl isocyanate. 4. Résine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le groupe protecteur GP est une molécule possédant un groupement pyrazole, une oxime, un alcool, un lactame, un méthylène actif ou un succinimide. 5. Résine selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'un au moins des monomères entrant dans la préparation de la résine est un (méth)acrylate d'hydroxyalcoyle. 6. Résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le pourcentage du monomère isocyanate Is, calculé en masse par rapport à la masse totale des monomères, est compris entre 5 % et 50 %, que l'indice d'hydroxyle mesuré en mg de potasse par g de résine sèche est compris entre 80 et 150, que le taux de neutralisation des fonctions carboxyliques des monomères mis en oeuvre est compris entre 50 % et 120 % en nombre de moles d'amine par rapport au nombre de moles d'acide, que l'indice d'acide mesuré en mg de potasse par g de résine sèche est compris entre 20 et 45, et que la température de transition vitreuse de la résine est comprise entre -20XC et +70ex. 7. Résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que le pourcentage du monomère isocyanate Is, calculé en masse par rapport à la masse totale des monomères, est compris entre 15 % et 30 %, que l'indice d'hydroxyle mesuré en mg de KOH par g de résine sèche est compris entre 90 et 110 et que le taux de neutralisation des fonctions carboxyliques des monomères mis en oeuvre est compris entre 80 % et 100 % en nombre de moles d'amine par rapport au nombre de moles d'acide, que l'indice d'acide mesuré en mg de KOH par g de résine sèche est compris entre 30 et 40 et que la température de transition vitreuse de la résine est comprise entre -l0 C et +50"C. 8. Résine selon la revendication 4, caractérisée en ce que le groupe protecteur de la fonction isocyanate GP, est choisi dans le groupe constitué du diméthyl-3,5 pyrazole, de la méthyl éthyl cétoxime, du E e-caprolactame, du malonate d'éthyle. 9. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que le groupe protecteur GP est le groupement E-caprolactame également désigné hexane lactame 6. 10. Résine selon la revendication l, caractérisée en ce que l'amine employée pour neutraliser partiellement la résine appartient à la catégorie des amines tertiaires ou des hydroxyamines. 11. Résine selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux monomères Is protégés par un même groupe protecteur GP. 12. Résine selon les revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est préparée à partir d'un même monomère Is qui a été condensé avec différents groupes protecteurs GP. 13. Procédé de préparation d'une résine selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'isocyanate Is avec un équivalent molaire du groupe protecteur GP à une température comprise entre 20 et 100ex, si désiré en présence d'un catalyseur, pour obtenir un produit solide ou liquide ayant un extrait sec de 100 %, que l'on désignera IsGP, puis que le polymère est préparé suivant un procédé de polymérisation en solution dans un solvant organique miscible à l'eau, à une température inférieure à 900C à partir des monomères (méth)acryliques décrits cidessus, et d'au moins un monomère IsGP tel que préparé ci-dessus en présence d'au moins un donneur de radicaux libres, en quantités comprises entre 0,01 % et 15 % en masse de la masse totale des monomères, et si désiré en présence de 0,1 à 2 %, en masse par rapport à la masse des monomères, de tensioactifs, puis que le solvant est distillé sous pression réduite, à une température inférieure ou égale à 100"C, et que le milieu est neutralisé avec une amine et dilué dans de l'eau permutée. 14. Utilisation d'une résine selon l'une des revendications 1 à 12 dans la préparation de vernis et/ou de peintures. 15. Vernis et/ou peintures préparés à partir d'une résine telle que définie à l'une des revendications 1 à 12. 16. Vernis et/ou peinture selon la revendication 15 comprenant 10 % à 40 % de mélamine en masse par rapport à la masse de la résine.