FR 2728555 A1 19960628 FR 9415551 A 19941223 SILICATE DE METAL ALCALIN MODIFIE, SON PROCEDE DE PREPARATION, SON UTILISATION EN TANT QU'AGENT ALCALI NON CORROSF ET PROTECTEUR DANS DES COMPOSITIONS DETERGENTES ET CES COMPOSITIONS DETERGENTES La présente invention concerne un silicate de métal alcalin modifié renfermant des ions calcium, magnésium, strontium ou cérium. Invention concerne également le procédé de Préparation de ce silicate rutilisation de ce silicate en tant qu'agent alcalin non corrosif et protectetK dans des compositions détergentes et lesdites compositions détergentes à base dudit silicate. Les silicates alcalins1 notamment les silicates de sodium, sont connus pour leur utilisation dans les lessives pour bvvvaisselle. lls annonnnt un effet tampon, le pouvoir détergent et racoon dispersante dans le bain lessiviel. Les matasilicates (rapport SiO2/M2O égal à 1 où M représente un métal alcalin) ont particulièrement été employés dans les lessives pour lave-vaisselle en raison de leur pouvoir détergent élevé. Cependant, ces produits de forte alcalinité Présentejent rinconvénient de détériorer la surface du verre. Par conséquent, 1 apparaissait, apr un certain nombre de lavages avec cette lessive, un dépoli du verre1 des irisatians colorées, des stries blanches ou encore un voile blanchâtre continu sur le verre. Ils ont été progressivement remplacés par les silicates (rapport SiO2/M2O égal à 2) qui présentent les avantages des silicates alcalins énumérés -édemmenL Cependant, méme si ces disilicates poilent une alcalinité plus faible que les métasilicates, ils ne protègent toujours pas suffisament le verre contre la corrosion Dans certaines lessives, on a remplacé les silicates par du tripojyphosphale de sodium, qui assure des fonctions équivalentes aux silicates et qui protège, en particulier, le verre contre les dépôts temporaires, particulièrement des dépôts de carbonate de calcium.Cependant, les phosphates présentent eux aussi rinconvénient d'engendrer la corrosion du verre. En effet, du fait de leur pouvoir complexant du calcium, ils contribuent à la rupture superficielle du réseau verrier par passage du calcium en solution, ce qui se traduit par une conosion du verre. De plus, les phosphates sont de moins en moins utlisés en détergence en raison des normes environnementales. Ainsi, il n'existe pas, à ce jour, de composition détergente dort les agents alcalins ou complexants ne conodent pas le verre. Un objet de la présente invention est donc de résoudre le problème de la corrosion du verre par les agents alcalins contenus dans les compositions détergeines et de proposer une composition détergente pour lave-vaisselle comixenant un produit alcalin ne corrodant pas le verre et le protégeant de la corrosion. Dans ce but, invention concerne, tout d'alrord, un silicate de métal alcalin modifié par des ions calcium, magnésium, strontium ou cérium. Invention concerne également le précédé de préparation dudit silicate de métal alcalin modifié. Linvention concerne aussi rutilisation dudit silicate de métal alcalin modifié en tant qu'agent alcalin non corrosif et protecteur dans les cornpostions détergentes. Enfin, elle conceme une composition détergente comprenant ledit silicate de métal alcalin modifié. La présente invention concerne tout sabord un silicate de métal alcalin de rapport mobire SiO2/M2O de l'ordre de 0,5 à 4, M représentant un métal alcalin, caractérisé en ce que ledit silicate est un silicate de métal alcalin modifié renfermant des ions de métal alcalino-terreux ou des ions trivalents As choisi parmi le calcium, le magnésium, le strontium et le cérium, n valant 2 ou 3, en quantité correspondant à un rapport molaire An+/M2O pouvant aller d'environ 0,005 à moins de 0,1, de préférence d'environ 0,01 à moins de 0,1. De préférence, les ions de métal alcalino-terreux du silicate de métal alcalin modifié sont des ions calcium ça2+. Le métal alcalin M est généralement choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium. On préfère utiliser en général le sodium. Le silicate de métal alcalin modifié peut se présenter sous la forme d'une solution aqueuse ou sous forme solide. Dans ce dernier cas, le silicate modifié -sente alors une perte au feu, mesurée à 700 C, de l'ordre de 15 à 30% en poids, de préférence de rordre de 18 à 28%. Ce silicate de métal alcalin modifié est susceptible d'être obtenu selon le procédé comprenant les étapes suivantes: - on mélange un silicate de métal alcalin en solution aqueuse de rapport molaire SOSM20 de l'ordre de 0,5 à 4 avec un sel de métal alcalino-terreux ou durion trivalent hydrosoluble choisi parmi le calcium, le magnésium, le soontitun et le cérium en proportions telles que le rapport molaire du cation As solubilisé issu du sel / M2O issu du silicate soit compris entre environ 0,005 et moins de 0,1, de préférence entre environ 0,01 et moins de 0,1, puis - on chauffe le mélange obtenu à une température comprise entre environ 50 et 120 C, de préférence entre 80 et 100 C, puis - on seche éventuellement le produit issu de l'étape précédente jusqu'à ce qul présente une perte au feu, mesurée à 700 C, de rordre de 15 à 30% en poids, de préférence de l'ordre de 18 à 28%. La solution aqueuse de silicate de métal alcalin présente un extrait sec compris entre environ 30 et 55% en poids, de préférence compris entre environ 35 et 5096 poids. Le sel de métal alcalinbterreux ou de cérium peut être choisi parmi le chlorure et l'acétate. De préférence, le mélange des deux réactifs est chauffé sous a-bon. Suite audit chauffage, on obtient le silicate de métal alcalin modifié sous forme liquide. Cette étape de chauffage peut être suivie d'un séchage de manière à obtenir le silicate de métal alcalin modifié sous forme solide. Cette opération de séchage peut être réalisée à une température comprise entre environ 50 et 1 20 C jusqu'à ce que le silicate modifié présente une perte au feu, mesurée à 700 C, de rordre de 15 à 30% en poids. de préférence de l'ordre de 18 à 28% en poids. Ce séchage peut être réalisé par tout moyen tel qu'en four touant, par atomisation, en étuve,... Si nécessaire, le produit solide obtenu peut être broyé par les techniques connues jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie adaptée à la formulation détergente à laquelle elle sera incorporée. En général, le diamètre des granulés est de rordre d'environ 150 à 600 m. Ledit silicate modifié peut être utilisé, et cela constitue un autre oGt de l'invention, comme agent alcalin non corrosif et protecteur dans les compositians détergentes. Lors de ladite utilisation du silicate de métal alcalin modifié, la composition détergente comprend de rordre de 10 à 40% en poids de silicate de métal alcalin modifié par rapport au poids de la composition détergente exprimé en matière sèche. L'inveroion concerne enfin une composition détergente pour lavvaisselle ne dégradant pas le verre et la vaisselle, comprenant ledit silicate de métal alcalin modifie. En effet1 une telle composition détergente est particulièrement adapté au lave- vaisselle car elle évite la corrosion du verre et de la aisselle et présente un effet protecteur. Une telle composition peut comprendre de rordre de 10 à 40 % en poids de silicate de métal alcalin modifié par rapport au poids total de la composition exprimé en maire sèche. A côté du silicate modifié selon l'invention, divers constituants peuvent en outre entre présets dans la composition lessivielle, tels que: - au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 96. de préférence de rordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition exprimé en matière sèche. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer: les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalis (sels alcalins d'acides gras en C8 - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8 - C13, alcoylsulfonates en C12 - Ci6), alcools gras en Cg C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en Cg - C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoyl - sulfosuccinates en C12 - C16)... les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcods aliphatiques en C8 - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl - bétaïnes. - des "builders" ou agents améliorant les propriétés de surface des tensio-actifs du type: phosphonates organiques du type de ceux de la gamme DEQUEST# de MONSANTO à raison d'au plus 15 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non au N, N, N', N-tBtraacBtylBthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chbroisocyanurates jusqu'à environ 30 % du poids total de hdite composition détergente exprimé en matière sèche, - des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-t5che du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique ou des homopolymères d'acide acrylique en quantué pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée. EXEMPLES Descrioton du test corrosion du verre Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines concilions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de trempage, rinçage et séchage. Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 X 7,5 cm. Ce verre possède la composition chimique en poids suivante: Si: 2143% Ca: 2,8-5,8% Mg: 1,6-3,4% Na: 6,8-14,2% Al: 0,3-0,7% La lame est immergée à moitié et légèrement inclinée dans 80 ml de solution aqueuse de lavage à température ambiante contenant 5 g" , exprimé en sec, de produit dissous dont on veut tester l'effet plus ou moins corrosif. Si le produit est initialement solide, la lame n'est introduite dans b solution que lorsque le produit est entièrement dissous. Le récipient contenant la lame à demi immergée est alors fermé, puis placé dans une étuve à 60 C pendant 3 semaines. Trois fois par semaine, la lame est sortie du récipient, rincée abondamment à reau permutée puis essuyée avec du papier et replongée dans la solution dont le volume a été rajusté au cas où une évaporation se serait produite. A la fin des trois semaines, la lame est pesée après refroidssement à température ambiante et la variation de masse est calculée. La lame est observée et on note la présence ou non des formes de corrosion suivantes: irisation, voile, stries ou dépoli Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante avant immersion de la lame et en fin d'expérience. Exemple 1 comparatif. On prépare trois solutions à 5 g/l en produit sec des disilicates de sodium suivants: Produit 1: disilicate en solution aqueuse de rapport Na2O/SiO2 =2,1 contenant 55% beau en poids Produit 2: disilicate atomisé à 20% d'eau en poids Produit 3: disilicate séché en étuve à 80 C en couche mince de 5 mm, contenant 27% d'eau en poids. Résultats On réalise le test corrosion de verre décrit ciessus, les résultats sont les suivantes: Tableau 1 Produit pH initial pH final A masse Observations 1 116 11,3 -2,1 mg voile opaque 2 11,5 11,3 -1,6 mg voile opaque, irisations 3 11,6 11,3 -1,8 mg léger voile, irisations On constate que pour ces trois silicates de rart antérieur, le verre a subi une corrosion nettement visible à l'oeil nu et une perte de masse. Exemple 2. Préparation Crun silicate modifié de rapport Ca2+Na2O = 0.01 On mélange une solution de disilicate (référence 1 de rexem9le 1) avec une solution à 73,4 g/l de chlorure de calcium de formule: CaCl2,2 H2O de telle sorts que le rapport Ca2+/Na2O soit égal à 0,01 tout en agitant à l'aide dun agtateur à pâles. On laisse réagir les deux solutions pendant 30 min à 80 C. Puis on sèche la solution en couche mince à l'étuve à SoOC jusqu'à ce que la teneur en eau finale soit égale à 26% en poids mesurée par perte au feu à 700 C. Le produit est ensuite finement broyé à un idamètre de 200 liim. On obtient le produit référencé 4. Préparation d'un silicate modifié de rapport Ca2+/Na2O = 0.05 =0.05 On mélange une solution de disilicate (référence 1 de rexemple 1) avec une solution à 73,4 g/l de chlorure de calcium de formule : CaCl2,2 H20 de telle sorte que le rapport Ca+/Na2O soit égal à 0,05. Puis on procède comme précédemment On obtient le produit référencé 5 senant une teneur en eau finale de 27,5% en poids mesurée par perte au feu à 700 C. Préparation bun silicate modifié de rapport Ca2+/Na2O = 0.1 On mélange une solution de disilicate (référence 1 de rexemple 1) avec une solution à 73,4 gn de chlorure de calcium de formule : CaCl2,2 H20 de telle sorte que le rapport Ca2+/Na2O soit égal à 0,1. Puis on procède comme précédemrnent On obtient le produit référencé 6 présentant une teneur en eau finale de 27,5% en poids mesurée par perte au feu à 7000C. Test corrosion des silicates modifiés 4.5 et 6 On nasalise le test conosion de verre décrit dans rexemple 1, les résultats sont les suivants: Tableau 2 Produit pH initial pH final A masse Observations 4 11,6 11,3 -0,2 mg pas de corrosions visibles 5 11,5 11,2 -0,2 mg pas de corrosions visibles 6 11,6 11,3 3,8 mg trés voile irisations II apparaît donc qu'une petite quantité de calcium dans le silicate a modifié suffisamment la structure du silicate pour prévenir sa corrosion du verre, propriété que ne présentent pas les disilicates de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 0,5 à 4, M représentant un métal alcalin, caricténsé en ce que ledit silicate est un silicule de métal alcalin modifié renfermant des ions de métal alcalino-terreux ou des ions trivalents An+ choisis parmi le calcium, le magnésium, le strontium et le cérium, n valant 2 ou 3, en quantité correspondant à un rapport molaire An+/M2O pouvant aller environ 0.005 à moins de 0,1, de préférence d'environ 0,01 à moins de 0,1. 2. Silicate selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ions de métal alcalino- terreux sont des ions calcium Ca+. 3. Silicate selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu, mesurée à 700 C, de rordre de 15 à 30% en poids, de préférence de rordre de 18 à 28%. 4. Procédé de préparation du silicate de métal alcalin modifié faisant robjet d'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes. - on mélange un silicate de métal alcalin en solution aqueuse de rapport molaire SiO2/M2O de rordre de 0,5 à 4 avec un sel de métal alcaino-terreux ou dun ion trivalent liydrosoluble choisi parmi le calcium, le magnésium, le strontium et le cérium en proportions telles que le rapport molaire du cation As solubilisé issu du sel / 2 issu du silicate soit compris entre environ 0,005 et moins de 0,1, de préférence entre environ 0,01 et moins de 0,1 puis - on chauffe le mélange obtenu à une température comprise entre environ 50 et 120 C, de préférence entre environ 80 et 100 C, puis - on sèche éventuellement le produit issu de l'étape précéderne jusqu'à ce qup présente une perte au feu, mesurée à 700 C, de rordre de 15 à 30% en poids, de préférence de l'ordre de 18 à 28%. 5. Utilisation d'un silicate de métal alcalin modifié faisant robjet dune des revendications 1 à 3 ou susceptible entre obtenu par le procédé faisant objet de la revendication 4, dans une composition détergente en tant qu'agent alcalin non corrosif et protecteur. 6. Utilisation selon la revendication 5 caracténsée en ce que la composition détergente comprend de l'ordre de 10 à 40% en poids de silicate de métal alcalin lié par rapport au poids de la composition détergente exprimé en matière sèche. 7. Composition détergente pour lave-vaisselle ne dégradant pas le verre et la vaisselle comprenant un silicate de métal alcalin modifié faisant robjet d'une des revendications 1 à 3 ou susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 4. 8. Composition détergente selon la revendication 7 caractérisée en ce qu'elle comprend de l'ordre de 10 à 40 % en poids de silicate de métal alcalin modifié par rapport au poids de la composition détergente exprimé en matière sèche.