FR 2727119 A1 19960524 FR 9414057 A 19941118 POLVORGANOSI LOXANES FONCTIONNALISES ET L'UN DE LEURS PROCEDES DE PREPARATION Le domaine de la présente invention est celui des polyorganosiloxanes comportant une ou plusieurs fonctionnalités apportées par des substituants du silicium et conférant aux polymères des propriétés spécifiques, par exemple, danti-adhérence, de lubrification ou de compatibilisation... recherchées dans les applications des silicones. Plus précisément, la présente invention conceme un polyorganosiloxane multlfonctionnalisé, dont les fonctionnalités sont portées chacune par des motifs siloxyles différents1 par l'intermédiaire de liaison SiC ou SiOC. La présente invention conceme également un procédé de fonctionnalisation de polyorganosiloxanes permettant, notamment, de conduire aux polyorganosiloxanes multi-fonctionnalisés visés ci-dessus. Classiquement, la fonctionnalisation des polyorganosiloxanes peut être realisée par substitution des hydrogènes portés par les atomes de silicium de la chaine. Selon une première voie, cette substitution peut consister en une réaction d'hydrosilylation entre un polyorganohydrogénosiloxane et un réactif oléfinique, porteur d'au moins une double liaison X apte à réagir avec rhydrogène selon un mécanisme d'addition. L'hydrosilylation est une réaction parfaitement connue dans le domaine technique considéré. Usuellement, cette réaction est catalysée au platine. Elle est largement décrite dans la littérature. A cet égard on peut se référer, par exemple, à l'article de V.M KOPILOV et Coll. Z. Obsh. Khim., vol. 57 (5), (1987) p.1 117-1127.Dans cette première voie, tous les atomes de silicium à hydrogène disponible sont substitués par des motifs organiques via des liaisons SiC, lesdits motifs organiques étant apportés par le ou les réactifs oléfiniques. Une illustration, parmi d'autres, de rhydrosiiylation est donnée par la demande de brevet européen No 504800, qui décrit l'addition d'un polyoxyalkylène substitué par un groupement oléfinique (vinylique) sur un polydiméthylhydrogénosiloxane de formule: Me3Si > Me2Si )157 (MeHSiO)21 SiMe3 (Me = CH3), en présence d'un ester monocarboxylique d'un solvant du type aicanediol. Dans ce cas. il apparaît clairement qu'un seul type de fonctionnalisation est envisageable et seuls les groupements susceptibles d'être substitués par des restes oléfiniques peuvent être greffés sur le polyorganosiloxane. Une deuxième voie de fonctionnalisation est celle selon laquelle on substitue les siliciums du polyorganosiloxane concerné, par des restes fonctionnels liés à ce denier grâce à des ponts SiOC. Les réactions envisageables pour ce faire sont, par exemple, celles faisant intervenir des &alpha;-chlorosiloxanes et des alcools ou bien encore des polyorganohydrogénosiloxanes et des alcools selon un mécanisme de déshydrogénocondensation. Ces réactions de déshydrogénocondensation, qualifiées également d'aFoo yses d'organohydrogénopolysiloxanes, sont décrites notamment dans S.KOAMA et Y HUMEKI. Joumal of Applied Polymere Science Vol.21 (277), pages 863-867. Cet article fait référence à des polyméthylhydrogénosiloxanes mis en présence d'alcool du type méthanol ou éthanol et d'un catalyseur choisi parmi les bases et certains chlores métalliques (acides de Lewis). Le solvant mis en oeuvre est le benzène. Les auteurs obtiennent ainsi un polyalcoxyméthylsiloxane doué lui aussi d'une seule fonctionnalité. On a également recours à la déshydrogénocondensation dans l'invention décrite par le brevet US No 5310842 relatif à des polyorganosiloxanes alcoxysubstitués. Ces produits comprennent des motifs dimèthylsiloxyles et méthylalcoxysiloxyles et comportent de 4 à 30 atomes de carbone. Le catalyseur mis en oeuvre dans cette déshydrogénocondensation est de nature platinique (acide chloroplatinique). Toutes les fonctions méthylhydrogénosiloxyles de départ sont transformées (taux de conversion supérieur à 99 %) en motifs alcoxysubstitués.Les chaires alcoxylées latérales interviennent dans la compatibilisation des polyorganosiloxanes avec d'autres produits comme, par exemple des polymères organiques, avec lesquels ils sont mis en oeuvre dans les applications finales. Bien que les auteurs prétendent que ces polyorganosiloxanes alcoxylés présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, il peut être permis d'en douter, compte tenu de la sensibilité non négligeable du pont oxygène à cet égard. En outre, on retrouve dans cette invention antérieure l'inconvénient de la monofonctionnalisation du polyorganosiloxane. Cette revue de l'art antérieur fait apparaître que des polyorganosiloxanes multifonctionnalisés font défaut. De tels produits seraient pourtant fort appréciables dans certaines des utilisations des silicones, car il est évident que la multifoncrionnalisaion ne fait qu'accroître les potentialités de ces produits, déja très performants. L'apport de fonctionnalités multiples par greffage procurerait également ravantage indéniable, de pouvoir construire des silicones sur mesure, spécifiquement adaptés aux applications visées. Dans cet état de fait, I'un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un polyorganosiloxane fonctionnalisé, en particulier multifonctionnalisé et plus particulièrement encore comprenant au moins deux sites (ou motifs) siloxyles de fonctionnalisation différents, porteur chacun d'un type de fonctionnalité, correspondant à une pluralité d'espèces fonctionnelles. Un autre objectif essentiel de l'invention est de foumir un polyorganosiloxane obtenable de manière simple et économique. Un autre objectif de la présente invention est de foumir un précurseur monofonctionnalisé permettant d'accéder à des polyorganosiloxanes multi et en particulier bifonctionnalisés. Un autre objectif essentiel de rinvention est de foumir un procédé de préparation de polyorganosiloxanes présentant simultanément plusieurs types de fonctions apportées par greffage, en particulier deux types de fonctions, ledit procédé se devant d'être aisé à mettre en oeuvre et d'un coût de revient faible, tant sur le plan des matières premières employées que sur le plan des moyens matériels, de rénergie et du temps nécessaires. Un autre objectif essentiel de l'invention est de foumir un procédé de synthèse d'un précurseur ou d'un produit intermédiaire, permettant de conduire aux polyorganosiloxanes multifonctionnels, en particulier bifonctionnel susvisés. C'est en cherchant à satisfaire ces objectifs, que la Demanderesse a découvert de manière tout à fait surprenante et inattendue, après de nombreuses études et expérimentations, que contrairement à ce qu'enseignent KOAMA et HUMEKI, l'alcoolyse de polyméthylhydrogénosiloxanes, conduit dans certaines conditions, à des motifs siloxyles alcoxysubstitués et à des motifs hydrogénosiloxyles dont l'hydrogène n'a pas réagi, selon une stoechiométrie particulière. II s'ensuit que la présente invention, qui permet d'atteindre les susdits objectifs parmi d'autres, concerne, à titre de produit noweau perse, un polyorganosiloxane fonctionnalisé, et plus particulièrement multifonctionnalisé, comprenant, par molécule, - a - d'une part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:: oe (R)aYSi(0)3-a 2 dans laquelle *a = 0, 1 ou 2 t R est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes en particulier le méthyle, l'éthyle, le propyle le butyle et/ou parmi les aryles et en particulier le phényle, le méthyle étant plus particuliérement préféré, les radicaux R étant identiques ou différents quand a =2. t Y est un radical alcoxyle linéaire ou ramifié choisi, de préférence, parmi les alcoxyles en C1-C15, en particulier C1 C 6 le méthoxyle, réthoxyle et le(iso)propoxyle étant plus particulièrement retenus, - ,6 - et d'autre part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:: (II) $(R)b W Si(O)3-b 2 dans laquelle t b =0,1 ou 2, t R répond à la même définition que celle donnée supra pour le substituant R du motif (I) et peut être identique ou différent de ce premier, *W est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent ayant de 2 à 30 atomes de carbone et éventuellement des atomes de S et(ou O et(ou des halogènes et constituant un reste fonctionnel, relié au silicium par une liaison Si-C, ce reste étant de préférence choisi parmi les groupes suivants:: (i) un groupe allyle, aralkyle ou aryle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène(s) etlou par un radical mono ou polyhalogénoalkyle, (2i) un groupe polyéther-oxyde de formule-(R1-O-)e-R2 avec R1 représentant un groupe alkylène et, R2 représentant un atome hydrogène ou un groupe alkyle ete=1 à5, (3i) un groupe époxy résultant de runion d'un atome d'oxygène avec deux atomes de carbone appartenant à un groupe alkyle cycloalkyle ou alcényle, (4i) un groupe alcoxyalkyle ou aryloxyalkyle (5i) un groupe alkyle mono ou polyhydroxylé etfou mono ou polycarbonylé eVou mono ou polyesterifié, (6i) un groupe phénolique stériquement encombré ou un groupe dérivant d'une benzophénone mono ou dihydroxylée, (7i) un groupe alcoxysilyle, de préférence trialcoxysilyle, - T - et éventuellement au moins un motif siloxyle (III) de formule suivante: (R)c(H)dSi(O)4-(c+d) (III) 2 dans laquelle *c =0, 1,2ou3,d=Oou 1 etc+ds3 @les substituants R étant tels que définis ci-dessus dans les motifs (0 et (@@). A la connaissance de la Demanderesse, aucun document de rart antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes présentant, à la fois des motifs fonctionnalisés par un reste fonctionnel relié au silicium par une liaison SiOC et des motifs siloxyles fonctionnalisés par un reste fonctionnel relié au silicium par une liaison SiC. Dans ce polyorganosiloxane selon l'invention, la première fonctionnalité Y alcoxyle est portée par les motifs de formule (I) tandis que la deuxième fonctionnalité W hydrocarbonée apparaît dans les motifs de formule (I) définis ci-dessus. Concemant W, le cas particulier où ce radical correspond à rhydrogène, est celui illustrant le polyorganosiloxane qui est précurseur du polyorganosiloxane multifonctionnel et qui constitue un autre objet de l'invention. Selon une terminologie usuelle dans les silicones, ces motifs (D et (I) peuvent être des motifs M,D mais également T. La présence de motifs T correspond à une variante dans laquelle les polyorganosiloxanes se présentent sous forme de chaines linéaires réticulées entre elles. Les fonctions Y sont caractérisées en ce qu'elles sont hydrolysables et qu'elles peuvent donc permettre le greffage sur différents supports, ce qui peut être particulièrement intéressant dans certaines applications, e.g.:... anti-adhérence, lubrification, ..... W peut être constitué par une fonction hydrocarbonée, plus difficilement hydrolysable et susceptible d'exprimer diverses propriétés en fonction de sa nature chimique. Cela peut être la compatibilisation avec des polymères organiques, ou bien encore rapport d'une fonction de réticulation au polyorganosiloxane. Conformément à une modalité avantageuse de l'invention, ce substituant fonctionnel W est choisi parmi les radicaux suivants: - un radical a alkyle linéaire ayant de 8 à 12 atomes de carbone en particulier des radicaux avec des restes fonctionnels halogéné (type (i) et, de formule: - un radical avec un reste fonctionnel halogéné (type (i)) et éthérifié (type (2i)) et de formule: -CH2- CH2 CH2 O - CH2 CF3 (3) - un radical (poly)éthérifié de type (2i) et de formule: (4) ou -CH2 -CH2 -CH2 -O-CH3 (5) - un radical de type (3i), et de formule: - un radical aryloxyalkyle de type (4i) et de formule: - un radical alkyle estérifié de type (5i) et de formule: -(CH2)3-ON ; -CH2-CH2-CH2-O-CO-CH3 (13) (14) -CH2-CH2-CH2-O-CO-C2H5 ou -(CH2)10-CO-O-CH3 (15) (16) - un radical de type (6i) et de formule: - un radical de type (7i) et de formule: -CH2-Si(OCH3)3 ou -CH2-CH2-Si(OC2H5)3 (19) (20) Comme indiqué ci-avant, I'invention n'est pas limitée au cas où le polyorganosiloxane comporte seulement deux types de fonctionnalité Y et W. En effet, selon une variante intéressante, le polyorganosiloxane comporte, outre les motifs ( et (I), au moins un motif (Il). Ces motifs (III) SiH sont, par exemple, des sites syloxyles résiduels dont l'hydrogène n'a pas réagi pour être substitué par Y ou W. Ce caractère hydrogéné résiduel peut s'avérer utile dans certaines applications des polyorganosiloxanes selon rinvention. II convient de souligner que dès lors qu'un motif dun type donné (I, I ou m est présent dans le polyorganosiloxane à plus d'un exemplaire, les différents exemplaires peuvent être identiques ou différents entre eux. Compte tenu des valeurs que peuvent prendre les indices a à d attribués aux substituants dans les motifs (I), (I), (lI), on doit comprendre que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent présenter une structure linéaire etlou ramifiée eVou cyclique. Les radicaux R préférés sont: le méthyle, réthyle, le n-propyle, @'isopropyle ou le n- butyle, de préférence le méthyle. Plus préférentiellement encore, au moins 80 % en nombre des radicaux R sont des méthyles. Les radicaux alcoxyles Y préférés sont les éthoxyles. Pour être encore plus précis sur les polyorganosiloxanes concernés par l'invention. à titre de produits nouveaux, on mentionne tout d'abord ceux formés par des copolymères linéaires statistiques, séquencés ou à bloc, de formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles Y, W et R sont tels que définis supra. - le syrnbole Z est un radical monovalent choisi parmi les radicaux formés par l'hydrogène et parmi ceux répondant aux définitions de R, Y et W. - les indices m, n, p et q représentent des nombres entiers ou décimaux positifs et - la somme m + n + p + q > 3, de préférence comprise entre 3 et 100, le cas de figure dans lequel p = q =0, m # 1 et n # 50 étant plus particulièrement préféré, - 0 # m # 100, de préférence 1 # m # 50 - 0 # n # 100, de préférence 1 # n # 50 - 0 # p # 20, de préférence 0 # p # 10 - 0 # q # 40, de préférence 0 # q # 20 - avec les conditions selon lesquelles:: si m =0, au moins run des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y si n =0, au moins l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant W et spi m = n = O et p + q 1, alors l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y et l'autre des substituants Z correspondant à la définition caractérisant W. Parmi les polyorganosiloxanes de formule (IV), plus particulièrement préférés, on peut citer ceux pour lesquels p = q = 0 et 1 # m/n # 5, de préférence 1,5 # m/n # 3. Une alternative à la structure linéaire des polymères de formule (11V) définis ci- dessus, se rapporte aux polyorganosiloxanes constitués par des copolymères cycliques de formule moyenne suivante: dans laquelle Y, W et R sont tels que définis supra, et avec r, s, t et u représentant des nombres entiers ou décimaux positifs: + la somme r + s + t + u # 3, de préférence comprise entre 3 et 8, le cas de figure dans lequel t = u = O étant plus particulièrement préféré. + 1 # r # 8. de préférence 1 # r # 4 + 1 s s58, depréférence 1 s ss 4 +0# ts8,depréférence0s ts 4 +0 3 u # 8, de préférence 0 # u # 4. De préférence, les polyorganosiloxanes selon l'invention sont constitués par des produits correspondants à ceux pour lesquels R = CH3 et p = u = 0 dans les formules ('V) et (V) définies ci-dessus. II va de soi que dans ces formules (n,) et (V), comme déjà indiqué ci-dessus, les radicaux W peuvent être de nature identique ou différente quand n > 1 et s > 1. Les mélanges de polyorganosiloxanes du type de ceux définis ci-dessus, rentrent dans le cadre de la présente invention. Selon un autre de ses aspects, cette invention vise un procédé de préparation de polyorganosiloxanes fonctionnalisés, en particulier multifonctionnalisés, qui peuvent, notamment, être ceux décrits ci-avant. Avantageusement, ce procédé de fonctionnalisation consiste essentiellement, à faire réagir un polyorganosiloxane de départ comprenant des motifs de formule (@@@) tels que définis supra, dans lesquels W représente l'hydrogène, avec au moins un alcool dont dérive la fonctionnalité Y du motif (D, et utile à la fois comme réactif et comme solvant réactionnel, en présence d'un catalyseur dont au moins l'un des éléments actifs est choisi parmi les métaux de transition, selon un mécanisme de déshydrogénocondensation (1 ère phase). L'une des originalités de ce procédé réside dans rutilisation de l'alcool correspondant au groupement Y, à la fois comme réactif et comme solvant réactionnel dans cette phase de déshydrogénocondensation. C'est là l'une des différences essentielles avec la méthode d'alcoolyse connue selon KOAMA et HUMEKI. Conformément à l'invention, il a pu être remarqué que quelle que soit la quantité d'alcool utilisée dans le procédé, il n'est pas possible de transformer toutes les fonctions SIW avec W = H du polyorganosiloxane de départ. Ainsi, après un certain taux de conversion limite, qui varie selon les conditions réactionnelles la stoechiométrie et la nature des réactifs, les SiH résiduels deviennent inactifs vis-à-vis de la déshydrogénocondensation. Par exemple, en présence d'éthanol, le taux de transformation des fonctions SiH initiales, plafonne à 66 %. Cette déshydrogénocondensation originale conduit donc à un polyorganosiloxane comportant au moins une fonctionnalité rapportée et des fonctions SiH libres. II s'agit là d'un précurseur ou d'un produit intermédiaire qui constitue à lui-seul et en tant que tel un produit nouveau per se conforme à rinvention. Ce précurseur ou ce produit intermédiaire va permettre accéder au polyorganosiloxane multifonctionnel dont robtention sera détaillée infra. Avantageusement, le polyorganosiloxane de départ est sélectionné parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis en légende à la formule des motifs (I) et (il), - les symboles z. sont identiques ou différents et correspondent à R ou à l'hydrogène, - p répond à la même définition que celle donnée supra en légende de la formule du motif (IV), -v=m +n+p avec la condition selon laquelle si v = 0, alors q 2 1 et les deux radicaux z. correspondent à l'hydrogène. Les polyorganhydrogénosiloxanes de départ servant, par exemple, à la préparation des produits fonctionnalisés cycliques, sont ceux sélectionnés parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis en légende à la formule des motifs (I) et (II), - u répond à la même définition que celle donnée supra, en légende de la formule du motif (V). -y=r+s+tety+u23. De façon privilégiée, les alcools mis en oeuvre sont des alcanols linéaires ou ramifiés monohydroxylés (primaire, secondaire, ou tertiaire, de préférence primaire), choisis de préférence parmi la liste suivante: méthanol, éthanol, (iso)propanol, (n)butanol, méthanol étant préféré. Concemant le catalyseur, il est avantageusement choisi parmi ceux contenant au moins l'un des éléments suivants: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni et leurs associations, ce catalyseur étant éventuellement couplé à un support inerte ou non. Selon une disposition préférée de l'invention, le catalyseur est pris dans la famile des catalyseurs au platine utilisés traditionnellement pour réaliser des réactions d'hydrosilylation. Ces catalyseurs platiniques sont amplement décrits dans la littérature. On peut en particulier citer les complexes du platine et dun produit organique dés dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459 EP-188 978 et EP-A-190 530 ainsi que les complexes du platine et crorganopolysiloxane vinylé décrit dans les brevets américains US-A-3 419 593, USA-3 715 334, USA-3 377 432 et USA-3 814 730. Le catalyseur de karstedt est un exemple de catalyseur platinique approprié pour le procédé selon rinvention. (Brevet US-A-3 775452 Karstedt). Les catalyseurs à base de nickel, comme par exemple le nickel de raney, constituent une altemative possible aux catalyseurs platiniques. S'agissant des conditions réactionnelles, la désydrogénocondensation peut être réalisée dans une large gamme de température allant, par exemple, de 0 à 200 OC, mas il est clair que l'on préfère qu'elle s'effectue à une température comprise entre 10 et 50 OC de préférence entre 18 et 350C. La deuxième phase du procédé selon l'invention consiste à préparer un polyorganosiloxane multifonctionnalisé à partir du polyorganosiloxane précurseur ou intermédiaire, produit par deshydrogénocondensation telle qu'expliquée ci-dessus. Pour ce faire, le polyorganosiloxane transformé par déshydrogénocondensation est mis à réagir avec au moins un composé oléfinique porteur d'au moins une liaison x, de manière à permettre l'addition du polyorganosiloxane transformé sur ce composé oléfinique selon un mécanisme d'hydrosilylation, en présence d'un catalyseur et, de préférence, à une température comprise entre 5 et 100 OC et plus préférentiellement encore entre 5 et 70 OC. Cette hydrosilylation succède donc à la dèshydrogénocondensation. Selon une méthodologie préférée, on initie l'hydrosilylation en ajoutant le composé oléfinique comprenant le radical W tel que défini ci-dessus, au polyorganosiloxane alcoxylé intermédiaire une fois que la déshydrogénocondensation est terminée. En pratique, cet ajout peut se faire lorsque le dégagement d'hydrogène a cessé. L'alcène réactif peut être formé par un mélange de produits comportant une seule ou plusieurs espèces de radicaux W, qui déterminent la multifonctionnalité du polyorganosiloxane final. Dans le cas où l'on prévoit plusieurs espèces W, on laisse, de préférence, d'abord réagir l'alcène correspondant à la seconde fonctionnalité, puis une fois que celui-ci a totalement réagi, on incorpore l'alcène correspondant à la troisième fonctionnalité et ainsi de suite. Au lieu d'être ajouté au milieu réactionnel après la déshydrogénocondensation, le composé oléfinique précurseur de W peut être mis en oeuvre avant que ne débute cette première phase du procédé, ou bien encore pendant celle. Selon une caractéristique préférée de l'invention, on fait en sorte que rhydrosilylation soit catalysée par au moins une partie du catalyseur de déshydrogénocondensation et, de préférence, exclusivement par ce catalyseur. II s'agit là de l'un des points particulièrement intéressants et inattendus pour le procédé de l'invention. En effet, il est tout à fait surprenant de constater que le catalyseur de déshydrogénocondensation, de préférence de nature platinique, est toujours actif pour cette deuxième phase d'hydrosilylation. En effet, on sait parfaitement que le catalyseur subit un certain appauvrissement de ces performances lors de la déshydrocondensation. Mais ce qui est encore plus étonnant, c'est que le catalyseur est présent dans le milieu contenant les polyorganosiloxanes porteurs de SiH résiduels de post-déshydrocondensation. Or, en théorie et selon un préjugé largement répandu dans le domaine considéré, le catalyseur d'hydrosilylation, en particulier platinique, n'est actif que s'il est sabord mis en présence du produit réactif comprenant au moins une liaison s. De sorte que ron aurait du observer la formation dun colloïde inactif dans le cas de l'invention. Mais il n'en n'est rien. Au contraire, les SiH résiduels sont particulièrement réactifs vis-à-vis des composés oléfiniques rajoutés grace à l'action du catalyseur d'hydrosilylation, qui est luiaussi tout à fait efficace. Ce résultat permet d'obtenir, en une seule séquence et sans changer de réacteur, un polyorganosiloxane comportant plusieurs fonctionnalités différentes. Les composés oléfiniques mis en oeuvre, peuvent être aisément déduits de la définition de W donnée ci-avant. Le choix quant à ce radical est déterminé par les applications visées (une ou plusieurs fonctionnalités différentes). La phase d'hydrosilylation peut se dérouler, avantageusement, à température ambiante et én masse ou en solution, par exemple dans l'alcool qui a servi de solvant à la réaction de déshydrogénocondensation. En fin de réactions, les polyorganosiloxanes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 OC sous pression réduite. Selon un autre de ses aspects, la présente invention conceme l'application des polyorganosiloxanes définis ci-dessus, ainsi que de ceux obtenus par le procédé également décrit ci-avant, à titre de modulateur d'anti-adhérence etfou d'agent réticulant dans des compositions silicones ou bien encore comme agent de traitement de charge minérale comme la silice, les carbonates, le noir de carbone etc... En particulier, ces polyorganosiloxanes peuvent être employés à titre d'additifs pour compositions de traitement de surface, en particulier de papier, béton, métal......, lesdites compositions étant avantageusement des vemis, des peintures, des revêtements anti-adhérents.... La présente invention a également pour objet des compositions, par exemple, silicones, comprenant les polyorganosiloxanes décrits ci-avants, à titre d'ingrédients actifs. Pour être plus précis, on peut citer; - les compositions anti-adhérentes pour papier, - les compositions lubrifiantes, - les compositions contenant des polymères organiques et les polyorganosioxanes considérés pourvus de fonctionnalités compatibilisantes. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui décrivent les différents polyorganosiloxanes multifonctionnalisés ainsi que leur procédé de préparation. D'autres avantages et variantes de mises en oeuvre de Invention ressortiront également de ces exemples. EXEMPLES: I - 1 ERE PHASE DU PROCEDE SELON L'INVENTION Exemple 1: Préparation d'un premier polyorganosiloxane (POS) à fonctionnalités Si-OEt et SI-H = précurseur de POS multifonctionnel obtenu par déshydrogénocondensation Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, et d'une ampoule de coulée, on charge sous atmosphère d'azote 200 ml d'éthanol préalablement séché sur tamis moléculaire 3 Angstroem, et 10 pi de catalyseur de KARSTEDT (10 % dans l'hexane). Le mélange est agité et on commence à ajouter goutte à goutte le polyméthylhydrosiloxane (40 g, dpn =50). On observe un dégagement d'hydrogène important.La vitesse de coulée du fluide Si-H est réglée pour contrôler le débit d'hydrogène et rexothermie de la réaction. En fin de coulée, le mélange est laissé pendant une heure sous agitation. L'excès d'éthanol est éliminé à raide d'un évaporateur rotatif. On récupère une huile limpide et incolore, de viscosité 52 mPas, correspondant à la fomule moyenne suivante d'après une analyse RMN: Cette huile présente une très bonne stabilité au stockage à l'abri de l'humidité. Exemple 2: Préparation d'un deuxième POS précurseur à Si - OEt et Si - H Les réactifs et le protocole sont les mêmes qu'en exemple 1. Le produit obtenu répond à la même formule à la différence près que m = 32 et n = 18. Exemple 3: Préparation d'un troisième POS à fonctionnalités Si-OiPr et Si-H On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant méthanol par l'isopropanol (i Pr). On obtient 59,2 g d'une huile correspondant à la formule moyenne suivante (RMN) Il - 1 ET 2EMES PHASES DU PROCEDE SELON L'INVENTION Exemple 4: Préparation d'un POS à fonctionnalités Si-CEt et Si-EPOXY On procéde comme dans l'exemple 1 mais à la place d'évaporer rexcès d'alcool, on coule goutte à goutte 36 g d'oxyde de vinylcyclohexène (1,5 éq / SiH). Après addition, on chauffe le mélange réactionnel à 60 OC jusqu'à ce que toutes les fonctions Si-H soient consommées.On évapore ensuite l'excès d'alcool et d'oxyde de vinylcyclohexène. On récupère 87 g d'huile limpide et légèrement colorée. L'analyse RMN révèle la structure suivante (RMN): II est remarquable qu'au cours de cette réaction on n'observe pas crouverture des fonctions époxy par les fonctions SiH. Exemple 5: Préparation d'un autre POS à fonctionnalités Si-OEt et Si-EPOXY. Les réactifs et le protocole sont identiques à celui de l'exemple 4. Le POS répond à la même formule à la différence près que m = 32 n = 18. Exemple 6: Préparation d'un POS à fonctionnalités Si-OEt Siméthylbutylfluorohexane. On procède comme dans l'exemple 4, on remplace l'octène par les deux comonomères suivants: Les quantités de POS SiOEt I SiH et de comonomères mises en oeuvre sont respectivement de 25 g et 153 g. La température du milieu réactionnel est maintenue à - 70 OC. On récupère 49,09 g de POS SiOEtlSi O fluorocycloalkyle de formule: Exemple 7: Préparation d'un POS à fonctionnalités Si-OEt et Si chlorure de méthylpropyle On procède comme à l'exemple 4, on remplace l'octène par du chlorure de méthallyle. Les quantités de réactifs mises en oeuvre sont les suivantes: - POS SiOEt/SiH = 100 g - Chlorure de méthallyle = 32,78 g - [Pt] Karstedt initial = 14 mg. La température du milieu réactionnel est maintenue à =25 - 30 OC. On récupère 101,51 g d'une huile limpide colorée, décolorable sur résine Amberlyst H21. La RMN révèle la formule suivante: Exemple 8: Préparation d'un POS à fonctionnalités Si-OEt, Si-octyle et Si-EPOXY 8.1. Synthèse On procède comme à l'exemple 4 à la différence près que l'on part de POS : Si O iPr / Si H de formule: Les réactifs mis en oeuvre sont + POS SiOiPr / SiH =78,3g + octène - 1 =16,4g +Vinylcyclohexène (VCH) = 18,8 g. # Mode opératoire : On additionne tout dabord l'octène sur un pied de POS et de [Pt] Karstedt dans l'alcool isopropylique Température = 250 - 300C. On laisse la réaction jusqu'à ce qu'une partie de SiH soit consommée (30 mm). On chauffe à 700C pour évaporer alcool et octène en excès. On ajoute le VCH. Température =250 C. On maintient cette température réactionnelle jusqu'à consommation complète de SiH. On réchauffe à 70 OC pour éliminer l'excès réactif. On récupère une huile limpide légèrement colorée de formule: & . Application On mesure la réactivité sous UV du POS trifonctionnel obtenu, en présence de 0,3 % de photoamorceur constitué par une solution à 20 % en poids dans ralcool isopropylique de tétrakis(pentafiuorophényl)borate de ditoluyliodonium. Cette mesure est réalisée à l'aide d'un appareil de mesure du point de gel VNC (Vibrating needle curemeter) commercialisé par la Société RAPRA Ltd, auquel un dispositif d'irradiation UV a été ajouté. Au cours de la réticulation, l'aiguille du VNC plongée dans le mélange à étudier va rencontrer une résistance qui va se manifester par une diminution de la tension de sortie de l'appareil. On mesure le temps nécessaire pour atteindre une diminution de la tension de sortie de l'appareil à savoir: diminution de 10,50 et 90 % de la tension, pour une épaisseur à polymériser de 2mm. La figure unique montre la courbe RAPRA obtenue. . On peut y lire: TtO= 1,3 Minutes T80 = 1,8 Minutes T95 = 2,4 Minutes T100 = 3,8 Minutes V10= 91,9 mV V95 = 12,1 mV. Ces résultats sont tout à fait corrects pour une application revêtement antiadhérence papier. Exemple 9: Préparation d'un POS à fonctionnalités Si-OEt, Si-octyle Si-EPOXY et Si-(Ule)2 Les réactifs mis en oeuvre sont les suivants: - POS SiH/SiMe2 de formule: Quantité : 100 g. - EtOH = 500 g - Platine (Karstedt à 13,6 %)= 20 ppm/huile soit 14,7 mg - octène-1 = 29.12 g - VCHO = 14,28 g # Mode opératoire + on charge I'éthanol et le Pt dans un ballon tétracol de 21, + on coule ensuite le POS pendant 2 heures puis l'octène + on chauffe à 60 OC pendant 1 heure + on verse ensuite le VCHO en excès. + on chauffe à 70 OC en ajoutant quelques gouttes de [Pt] et on maintient la réaction jusqu'à consommation complète des SiH. + on laisse refroidir. + on récupère une huile dont l'analyse RMN donne la formule suivante: Par chromatographie d'exclusion, on détermine: Mn = 9.200 Mw = 29.000 Mz = 71.000 Exemple 10': Préparation d'un POS à fonctionnalités Si-DEt, Si-octyle et Si-Epoxy # Les réactifs mis en oeuvre sont les suivants: - POS SiH de formule: = 240g -EtOH = 1000 g - [Pt] (Karstedt 13,6 %) = 35,2 mg - octène = 60,4g - VCHO = 50,4 g # Mode opératoire . on charge dans un ballon tricol de 21, l'éthanol, le platine et le POS SiH. Initialement la température du milieu réactionnel est la température ambiante. On introduit lentement (3h) le POS sur l'alcool et le Pt. Au fur et à mesure de la coulée la température est portée à environ 40 OC poor être ensuite maintenue à cette valeur pendant ressentiel de la réaction. A A la fin de la coulée, l'agitation est maintenue pendant plusieurs heures. On ajoute ensuite roctène progressivement. Température à environ 20 - 40 OC Puis enfin on incorpore le VCHO Température à environ 40 OC on chauffe à 70 C pour éliminer les excès de réactifs on récupère une huile limpide légèrement colorée dont l'analyse RMN donne la formule: REVENDICATIONS 1 - Polyorganosiloxane fonctionnalisé comprenant, par molécule, - a - d'une part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule: (I) (R)a Y Si(O)3 - a 2 dans laquelle t a = 0, 1 ou 2 t R est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes en particulier le méthyle, l'éthyle, le propyle le butyle etlou parmi les aryles et en particulier le phényle, le méthyle étant plus particulièrement préféré, les radicaux R étant identiques ou différents quand a = 2. t Y est un radical alcoxyle linéaire ou ramifié choisi, de préférence, parmi les alcoxyles en C1-C15. en particulier C1 -C6 le méthoxyle, réthoxylie et le(iso)propoxyle étant plus particulièrement retenus, - ss - et d'autre part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:: (II) (R)b W Si (O) 3 - b 2 dans laquelle * b = 0,1 ou 2, t R répond à la même définition que celle donnée supra pour le substituant R du motif (I) et peut être identique ou différent de ce premier, t W est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent ayant de 2 à 30 atomes de carbone et éventuellement des atomes de S etlou O etlou des halogènes et constituant un reste fonctionnel, relié au silicium par une liaison Si-C, ce reste étant de préférence choisi parmi les groupes suivants:: (i) un groupe alkyle, araikyle, ou aryle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène(s) etlou par un radical mono ou polyhalogénoalkyle, (2i) un groupe polyéther-oxyde de formule -(R1-O-)e-R2 avec R1 représentant un groupe alkylène et, R2 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ete= 1 à5, (3i) un groupe époxy résultant de runion d'un atome d'oxygène avec deux atomes de carbone appartenant à un groupe alkyle cycloalkyle ou alcényle, (4i) un groupe alcoxyalkyle ou aryloxyalkyle (5i) un groupe alkyle mono ou polyhydroxylé et/ou mono ou polycarbonylé et/ou mono ou polyesterifié, (6i) un groupe phénolique stériquement encombré ou un groupe dérivant d'une benzophénone mono ou dihydroxylée, (7i) un groupe alcoxysilyle, de préférence trialcoxysilyle, - T - et éventuellement au moins un motif siloxyle (III) de formule suivante: (R)c (H)d Si (O) 4 - (c + d) (RI) 2 dans laquelle *c = 0, 1, 2 ou 3, d = 0 ou 1 et c + d#3 * les substituants R étant tels que définis ci-dessus dans les motifs (D et (II). 2 - Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant W différent de H du motif (II) est choisi parmi les radicaux suivants: - un radical a alkyle linéaire ayant de 8 à 12 atomes de carbone en particulier des radicaux avec des restes fonctionnels halogéné (type (i) et, de formule: -(CH2)3-C6F5 ou (1) - un radical avec un reste fonctionnel halogéné (type (i)) et éthérifié (type (2i)) et de formule: -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF3 (3) - un radical (poly)éthérifié de type (2i) et de formule: ou -CH2-CH2-CH2-O-CH3 (5) - un radical de type (3i), et de formule : - un radical aryloxyalkyle de type (4i) et de formule: - un radical alkyle estérifié de type (5i) et de formule: -(CH2)3-OH ; -CH2-CH2-CH2-O-CO-CH3 (13) (14) -CH2-CH2-CH2-O-CO-C2H5 ou -(CH2)10-CO-O-CH@ (15) (16) - un radical de type (6i) et de formule : -un radical de type (7i) et de formule : -CH2-Si(OCH3)3 ou -CH2-CH2-Si(OC2H5)3 (19) (20) 3 - Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est formé par un copolymère linéaire, statistique, séquencé ou à blocs, de formule moyenne suivante: dans laquelle - les symboles Y, W et R sont tels que définis dans les revendications 1 et 2. - le symbole Z est un radical monovalent choisi parmi les radicaux formés par l'hydrogène et parmi ceux répondant aux définitions de R, Y et W. - les indices m, n, p et q représentent des nombres entiers ou décimaux positifs et - la somme m + n + p + q # 3, de préférence comprise entre 3 et 100, le cas de figure dans lequel p = q = 0, m' etn5Oétantplusparculièrement préféré, - 0 # m # 100, de préférence 1 # m # 50 - 0 # n # 100, de préférence 1 # n # 50 - 0 # p # 20, de préférence 0 # p # 10 - 0 # q # 40, de préférence 0 # q # 20 - avec les conditions selon lesquelles:: si m =0, au moins l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à b définition caractérisant Y si n =0, au moins l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant W . et si m = n = 0 et p + q # 1, alors l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y et l'autre des substituants Z correspondant à la définition caractérisant W. 4- Polyorganosiloxane selon la revendication 3, caractérisé en ce que p = q = o et 1 # m/n # 5, de préférence 1,5 s m/n # 3 dans la formule (IV). 5 - Pdyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est constitué par un copolymère cyclique de formule moyenne suivante: dans laquelle Y, W et R sont tels que définis dans les revendications 1 et 2, et avec r, s, t et u représentant des nombres entiers ou décimaux positifs: + la somme r + s + t + u 2 3, de préférence comprise entre 3 et 8, le cas de figure dans lequel t = u = 0 étant plus particulièrement préféré. +1#r#8, de préférence 1#r#4 + 1 s s#8, 8, de préférence 1 # s @# 4 +0# t 5 8, de préférence 0 t @# 4 +0# u 8, de préférence 0 u us 4 6 Polyorganosiloxane selon la revendication 3,4 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend des produits correspondants à ceux pour lesquels R = CH3 et p = u = 0 dans les formules (IV) et (V). 7 - Polyorganosiloxane formé par un mélange de polyorganosiloxanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Procédé de préparation de polyorganosiloxane et notamment de celui selon rune quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, à faire réagir un polyorganosiloxane de départ comprenant des motifs de formule (Il) tels que définis dans la revendication 1 et dans lesquels W représente l'hydrogène, avec au moins un alcool de formule dont dérive la fonctionnalité Y du motif (I) et utile comme réactif et comme solvant réactionnel, en présence d'un catalyseur dont au moins l'un des éléments actifs est choisi parmi les métaux de transition, selon un mécanisme de déshydrogénocondensation (1 ère phase). 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane de départ est sélectionné parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis en légende à la formule des motifs (n) et (II), selon la revendication 1, - les symboles z sont identiques ou différents et correspondent à R ou à l'hydrogène, - p répond à la même définition que celle donnée supra en légende de la formule du motif (IV), selon la revendication 3 -v=m+n+p avec la condition selon laquelle si v = 0, alors q # 1 et les deux radicaux z correspondent à l'hydrogène. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane de départ est sélectionné parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis en légende à la formule des motifs (I) et (I), selon la revendication 1 - u répond à la même définition que celle donnée supra, en légende de la formule du motif (IV) selon la revendication 5. -y=r+s+tety+u23. 11 - Procédé selon rune quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi la liste suivante : méthanol, éthanol, (iso)propanol, (n)butanol, l'éthanol étant préféré. 12 - Procédé selon rune quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi ceux contenant au moins run des éléments suivants. Pt, Rh; Ru, Pd, Ni et leurs associations (le platine étant particulièrement préféré), ce catalyseur étant éventuellement couplé à un support inerte ou non. 13 - Procédé selon rune quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la déshydrogénocondensation est effectuée à une température comprise entre 10 et 50 OC de préférence entre 18 et 35 OC. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane transformé par déshydrogénocondensation est mis à réagir avec au moins un composé oléfinique porteur d'au moins une liaison:, de manière à permettre l'addition du premier sur le second, selon un mécanisme d'hydrosilylation, en présence dun catalyseur et, de préférence, à une température comprise entre 5 et 100 OC, et plus préférentiellement encore entre 5 et 70 OC. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on ajoute le composé oléfinique au milieu réactionnel avant, pendant ou après la déshydrogénocondensation. 16 - Procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15 caractérisé en ce que l'on fait en sorte que l'hydrosilylation soit catalysée par au moins une partie du catalyseur de déshydrogénocondensation et, de préférence, exclusivement par ce catalyseur. 17 Application des polyorganosiloxanes selon rune quelconque des revendications 1 à 7 etfou des polyorganosiloxanes obtenus par le procédé selon quelconque des revendications 8 à 16, à titre de modulateurs d'antiadhérence dans des compositions silicones. 18- Application des polyorganosiloxanes selon rune quelconque des revendications 1 à 7 etlou des polyorganosiloxanes obtenus par le procédé selon rune quelconque des revendications 8 à 16, à titre d'additifs pour compositions de traitement de surface, en particulier de papier, béton, métal....... lesdites compositions étant avantageusement des vemis, des peintures, des revêtements anti-adhérents.