FR 2729667 A1 19960726 FR 9500765 A 19950124 OXYDE DE PHOSPHINE POLYMERISABLE OU POLYCONDENSABLE, POLYMERES OBTENUS A PARTIR DE TELS OXYDES ET LEUR UTIUSATION EN OPTIQUE NON UNEAIRE ET EN ELECTRO OPTIQUE Description La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de phosphines polymérisables ou polycondensables, ayant de bonnes propriétés pour des applications en optique non linéaire et électro-optique. Par le terme optique non linéaire, on entend le domaine de l'optique qui s'étend de la conversion des fréquences optiques (obtention d'un rayonnement optique à partir de deux rayonnements de fréquences différentes, la fréquence du rayonnement de conversion étant égal à la somme ou à la différence des fréquence des deux rayonnements) à la modulation électro-optique (modification d'une des caractéristiques d'un rayonnement par application d'un champ électrique à un matériau traversé par le dit rayonnement). On sait que de nombreux matériaux minéraux sont susceptibles de convenir à la conversion des fréquences optiques ou à la modulation élecboptique mais ces matériaux minéraux tels que le diphosphate de potassium et le niobate de lithium, présentent l'inconvénient de manquer d'efficacité, ce qui oblige à les employer sous de fortes épaisseurs. Aussi, depuis quelques années les recherches ont porté sur la réalisation de matériaux organiques présentant une efficacité améliorée. Les matériaux organiques susceptibles d'être utilisés en modulation électro optique faisant appel au doublement de fréquence, à la fabrication des sources laser accordables en longueur d'onde (oscillateur paramétrique) ou à la réalisation de films minces en vue d'applications en propagation guidée non linéaire, doivent présenter une structure non centrosymétrique. Selon la présente invention, on a envisagé d'utiliser comme matériau organique présentant cette propriété des polymères amorphes et transparents, fonctionnalisés avec des molécules organiques non centrosymétriques. Aussi, on a développé de nouvelles molécules polymérisables ou polyconderisables, capables de conduire à des polymères présentant ces propnétés. Ces molécules sont des chromophores actifs dérivés de la famille des oxydes de phosphines. Aussi, I'invention a pour objet des oxydes de phosphines polymérisables ou polycondensables, non centrosymétriques, répondant à la formule: dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aryle, R3 représente N ou CH, et R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle éventuellement substitué, run au moins des R4 et R5 étant substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe comportant une insaturation éthylénique, ou dans laquelle R4 et R5 forment ensemble avec ratome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique. Ces oxydes de phosphines sont ainsi constitués d'un groupement donneur du type amino-disubstitué (NR4R5). d'une chaine insaturée conjuguée comme le stilbéne ou l'azobenzéne capable de transmettre les électrons du système donneur vers un système accepteur d'électrons constitué par un diaryl phosphoryle (OP R1 R2). Conformément à l'invention, les oxydes de phosphines rép à la formule (I) comportent aussi, soit un groupe à insaturation éthylénique pour permette leur polymérisation ou leur copolymérisation avec des monomères à insaturation éthylénique, soit plusieurs groupes h--e en vue de les polymériser par polycondensation avec des réactifs appropriés. Selon l'invention, les groupes aryle utilisés pour R1 et R2 sont des groupes monovalents obtenus par enlèvement dun atome d'hydrogène à un hydrocaroure aromatique. A titre d'exemples de tels groupes aryle, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, anthryle. De préférence, selon l'invention R1 et R2 représentent le groupe phényle. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les oxydes de phosphines sont des oxydes polymérisables par polycondensation. Dans ce cas, R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyle substitué par un groupe hydroxyle. A titre d'exemple, R4 et R5 peuvent représenter tous deux -CH2-CH20H. De tels oxydes de phosphines peuvent conduire à la formation de polyuréthanes par polycondensation avec des diisocyanates. Selon un second mode de réalisation de l'invention, I'oxyde de phosphine est polymérisable par polymérisation radicalaire. Dans ce cas, I'un des R4 et R5 représente un groupe alkyle substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique, ou R4 et R5 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique substitué par un groupe comportant une insatuistion éthylénique. Les noyaux hétérocycliques formés par R4, R5 et N, peuvent comporter de quatre à six atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes constitués par N, O ou S. A titre d'exemple de tels noyaux hétérocydiques, on peut citer le noyau pipérazine. Le groupe comportant une insaturation éthylénique peut être le groupe iCH2)n4C(O)-C(R6) = CH2 avec R6 représentant H ou CH3 et O La présence d'un tel groupe permet d'obtenir un polymére acrylique comportant 100 % d'oxyde de phosphine ou un copolymère acrylique comprenant entre 0 et 100 % d'oxyde de phosphine par polymérisation de l'oxyde de phosphine avec un monomère acrylique ou méthacrylique. Les oxydes de phosphines décrits dessus sont très intéressats pour des applications en optique non linéaire car ils possèdent un moment dipolaire élevé qui peut varier entre 6 et 7 Debye. L'invention a encore pour objet des polymères amorphes et transparents, fonctionnalisés avec des molécures non centrosymétriques comportant un groupe accepteur d'électrons du type diaryl phosphoryle et un groupe donneur d'électrons du type amino-substitué, séparés par une chaine insaturée conjuguée capable de transmettre les électrons du groupe donneur au groupe accepteur. Ce polymère peut comporter en particulier des molécules non centrosymétriques constitués par les oxydes de phosphines décrits d- dessus. Les polymères fonctionnalisés par ces oxydes de phosphines présentent des propriétés très intéressantes, en particulier une température de transition vitreuse élevée, comprise dans la gamme allant de 120 à 170 C., une stabilité chimique et thermique à l'air jusqu'à des températures élevées, par exemple 220 C environ, et une réponse optique non linéaire importante.Grâce à leur moment dipolaire élev*, les chromophores constitués par les oxydes de phosphines décrits å dessus, peuvent être orientés à la température de transition vitreuse du polymère sous un champ électrique statique extérieur, pour donner un système dans lequel les chromophores sont dirigés majoritairement dans la direction du champ, capable d'engendrer une émission de second harmonique. Aussi, I'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un polymère utilisable en optique non linéaire, qui consiste à soumettre le polymère fonctionnalisé décrit å dessus, porté à une température sensiblement égale à sa température de transition vitreuse, à un champ électrique suffisant, par exemple la technique Corona, pour orienter les dipoles des molécules non centrosymétriques, puis à refroidir le polymère à la température ambiante en maintenant ledit champ pour figer l'orientation des dipoles desdites molécules. Le champ électrique appliqué peut avoir une valeur de 6 à 10 KV. Etant donné que la tempérre de transition vitreuse de ces polymères est élevée par rapport à la température d'utilisaion (généralement la température ambiante), rorientation des dipoles reste stable pendant une longue durée, ce qui est particulièrement intéressant pour les applications en optique non linéaire. Par ailleurs, les polymères obtenus à partir des oxydes de phosphines de l'invention sont solubles et peuvent être déposés en film mince sur un substrat approprié à partir d'une solution du polymère dans un solvant approprié par des techniques classiques, par exemple à la toumette. Les solvants utilisés peuvent être par exemple le chloroforme ou le dichlorométhane. Les substrats utilisés peuvent être en verre standard, en verre ITO (oxyde d'indium et d'étain) ou en quartz. Les oxydes de phosphines répondant à la formule (I) donnée cidessus peuvent être préparés par des procédés dassiques. Ainsi dans le cas où R3 représente CH, on peut obtenir ces oxydes de phosphine par réaction de l'oxyde de phosphine de formule dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus avec un aldéhyde de formule: dans laquelle R6 et R7 repésentent R4 et R5 ou des groupes précurseurs de R4 et R5 Pour former l'alcool secondaire de formule: Cette réaction est suivie d'une déshydratation de ralcool secondaire obtenu et éventuellement d'une conversion de R6 et R7 en R4 et R5. Dans le cas où R3 représente N, on peut obtenir l'oxyde de phosphine par réaction de p-bromoaniline avec une phényl amine, suivie d'une réaction avec le chlorure de phosphine CIP R1 R2 et une oxydation de la phosphine obtenue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appgaitont mieux à la lectwe des exemples suivants donnés, bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés sur lequel: - la figure I représente le schéma de synthèse du composé I de I'exemple 1; - la figure 2 représente le schéma de synthèse du composé 5 de l'exemple 2; - la figure 3 représente le schéma de synthèse du composé 10 de l'exemple 11 ; - la figure 4 illustre de façon schématique un interféromêtre utilisant un polymère conforme à l'invention et - la figure 5 illustre de façon schématique le modulateur élecro-optique de l'interéromètre de la figure 4. Exemple 1: Préparation de l'oxyde de{4-[2-(méthacryloyloxy) éthyl]pipérazino}stilbén-4-yl diphényl)phosphine. (Composé 1). Les schémas réactiomels de cette synthèse sont illustrés sur la figure 1 annexée. 1) Préparation de {4-[4-(2-hydroxyethyl)pipérazino]bensaldéhyde (M=234) (Composé 2) Dans un tricol de 250 cm3, on introduit 12,4 g (0,1 mol) de 4fluorobenzaldéhyde, 13 g (0,1 mol) de pipérazine-1-éthanol, 14 g de carbonate de potassium et 50 cm3 de diméthylformamide (DMF). La solution est agitée et portée à 80C pendant 48 heures. Après refroidissement, le mélange est filtré sur cellite afin de séparer la solution organique des solides minéraux. L'évaporation sous vide du DMF fournit un résidu qui est solubilise dans 100 ml de dichlorométhane. Cette solution est lavée 3 fois avec 50 ml d'eau permutée afin d'oedraire les impuretés minérales ainsi que le DMF résiduel. La soluton organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée, puis le solvant est évaporé. On recueille 13,5 g de produit pur après recristallisation dans l'acétone. Rendement:58% RMN 1H dans CDCL3: (composé 2) HA HB HC HD HE HF HG HH #(ppm) -2,7 3,65 -2,7 -2,7 3,3 6,9 7,8 9,85 JHBHC=4,8Hz JHDHF=5,1 Hz JHFHG = 9Hz 2) Préparatin de l'oxyde de (4-[4-[2-(hydroyéthyl) prpérazino] phényléthyl-1-ol-2-yl} phènyl diphényl) phosphine (M = 526). (Composé 3) Dans un tricol de 250 cm3 on introduit sous argon 35 an3 de tétrahydrofurane (THF) anhydre, 10,2 g (35 mmol) d'oxyde de diphénylparatolylphosphine et 9,8 cm3 (70 mmol) de diisopropylamine (M=101, d=0,722) fraîchement distillée. Cette solution est refroidie à 0iC avant d'y ajouter goutte à goutte simultnnément grace à deux ampoules à brome: 46,2 an3 (70 mmol) de butyllithium 1,6 mol.l-1 dans l'hexane et 6,55 g (28 mmol) de 4-(4-(2- hydroxyéthyl) pipérazino) benzaldéhyde dissous dans 50 cm3 de THF, celui-ci étant ajouté avec un léger retard pr rapport au butyllithium. La température est maintenue à 50C pendant une heure environ, puis on laisse le mélange revenir à température ambiante, et sous agittion pendant une nuit Après hydrolyse avec 40 cm3 d'eau permutée, le produit est extrait au dichlorométhane. La phase est séchée sur sulfate de magnésium puls le solvant est évaporé Un solide jaune orangé pâteux est recueilli et purifié par lavage à l'acétone puis recristallisation dans le dichlorométhane. On obtint ainsi 7,25 g de produit pur, jaune pèle. Rendement 49,2 % RMN 1H dans le DMSO d6 (diméthylsulfoxyde deutéré) %/ t"' o N/À2ÀccH2É\CH2 EN (composé3) H E D C B A HA HB HC HD HE HF HG HH HI HJ HK HL Autres #(ppm) 4,52 3,6 2,51 2,51 3,15 6,92 7,25 5,22 4,76 2,97 7,55 7,57 à 7,75 J(Hz) JHRHC=6,2 JHDHF=5 JHFHC=8,7 JHIH@=6,52 JHKHI =8,2 JH@P =11,6 3) Préparation de l'oxyde de {4-[4-(2-hydroxyethyl)pipérazino]stilbén 4-yl diphényl} phosphine (M = 508). (Composé 4) Dans un tricol de 250 cm3 sont introduits 9,62 g (18,3 mmol) du composé 3 préparé précédemment, 4,18 g (22 mmol) d'acide paratoluènesulfonique monohydraté (APTS, H2O) et 120 cm3 de toluène fraîchement distillé. Le contenu du tricol est porté au reflux pendant 24 heures. Après distillation du toluène, une gomme marron clair est recueillie. Le produit de déshydratation est séparé de cette gomme par qo d'acétone dans laquelle lui seul est insoluble. Après filtration, le produit solide est dissous dans 250 cm3 de dichlorométhane. Cette solution est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée, puis concentrée au 10eme de son volume. On obtient 5,8 g de poudre jaune par précipitation provoquée par l'ajout d'acétone, puis on sèche sous vide. Rendement : 62,4 %, température de fusion : 202 C RMN 1H dans CDCl3 et DMSO d6: C H /CH2 (A - CH2/ 2 h 1111 (compose 4) E D C B A Protons HA HB HC HD HE HF HG HH HI Autres #(ppm) -2,65 3,68 2,63 2,68 3,27 6,9 6,95 7,14 7,4 à CDCl3 7,8 #(ppm) 4,5 3,56 2,48 2,56 3,20 6,95 7,48 7,10 7,30 7,53 à DMSOd6 7,75 J (Hz) JHRHC=5,3 JHDHF=4,9 JHFHG=8,8 JHHHI=16,3 4) Préparation de l'oxvde de ({4-[2-(méthacryloyloxy) éthyle pipérazino} stilbén-4-yl diphényl phosphine (M = 576). (Composé 1) Dans un tricol de 250 cm3 on introduit 2 9 (3,94 mmol) de composé 4, 1,1 mi (7,9 mmol) de triéthylamine (M=101, d = 0,726) et 150 cm3 de THF fraîchement distillé. 0,4 cm3 (4,1 mmol) de chlorure de méthacryloyle (M = 104,4. d = 1,07 est ajouté à l'aide d'une seringue, puis 20 heures après, à nouveau 0,4 cm3 de chlorure de méthacryloyle et l'agitation est maintenue 5 heures. Le mélange est filtré sur cellite, afin de séparer le chlorure d'ammonium formé. L'évaporation du solvant permet de recueillir une poudre jaune orangée. L'ester est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant = 10 acétate d'éthyle: 80, dichlorométhane : 20;2 ) Acétate d'éthyle pur). 2,15 g de produit sont recueillis et séchés sous vide. Rendement : 95 % Analyse chimique % C H N O P calculé 75 6,42 4,86 8,33 5,38 mesuré 73,93 6,60 4,65 5,53 Température de fusion: 162 C RMN 1H dans CDCL3 o jazz HjGNCH2CCI4 (composé 1) IF ID l F E D Protons HA HB HC HD HE HF HG HH HI HI HK Autres #(ppm) 5.6 6,13 1,98 4,37 2,8 2,73 3,30 6,92 6,95 7,15 7,4 à 7.8 J (Hz) JHDHF=5,86 JHFHG=4,7 JHHHI=8,82 JHJHK=16,3 Exemple 2 : Préparation de l'oxyde de [4-(4-{[2-méthacryloyoxy)éthyl méthyl]amino}phénylazo)phényldiphényl] phosphine. Composé 5 Les schémas réactionnels de cette synthèse sont illustrés sur la figure 2. 1) Préparation de N,N-(2-tétrahydropyranyloxyéthyl)méthylphényl amine (M = 234). (Composé 6) Dans un tricol de 250 cm3, on introduit 50g (0,4 mol) de 2 bromoéthanol. 55 cm3 (0,6 mol) de dihydropyranne (M=84, d= 0,922) sont ajoutés goutte à goutte dans le tricol maintenu à 5 C, puis 0,5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Cette solution est agitée pendant deux heures à température ambiante. Le milieu est hydrolysé par ajout de 20 cm3 d'eau, et ralcool protégé est extrait avec du dichlorométhane. La phase organique est lavée avec plusieurs portions de 20 cm3 d'eau afin d'éliminer les traces d'acide (dont la révélation est faite à l'aide de papier pH). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée, puis le solvant est évaporé Le liquide recueilli est introduit dans un tricol de 500 cm3 contenant 200 cm3 de diméthylformamide, auquel on ajoute 43,3 ml (0,4 mol) de N méthylphénylamine (M = 107 d = 0.989) et 57 g (0,41 mol) de carbonate de potassium. Le mélange est agité ) la température de 80"C pendant 48 heures. On laisse refroidir à température ambiante, puis après hydrolyse avec 50 cm3 d'eau permutée et extraction au dichlorométhane, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et le solvant est évaporé. Le produit est séparé par distillation sous pression réduite température de la vapeur :11 00C sous 0,21 mmHg. 58 g de liquide pur sont obtenus. Rendement: 62 % 2) Précaration de la 4t(4brnmo)hénvlazoj-N.N (2-tétrahvdro pyrannyloxyéthylméthyl phénylamine (M = 419).(Composé 7) Dans un tricol de 500 cm3, équipé d'un réfrigérant, on introduit 79 de 4-bromoaniline (40,7 mmol) dans une solution acide obtenue par dilution de 8 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 80 ml d'eau. Ce mélange est refroidi entre 0 et 5 C. Une solution de 2,89 de nitrite de sodium (40,6 mmol) dans 80cm3 d'eau est ajoutée lentement (la température du mélange réactionnel doit rester inférieure à 5 C). A cette solution jaune pâle, 9,5 g (40,4 mmol) de composé 6 sont ajoutés, la température étant maintenue entre 0 et 5"C. Le mélange prend une teinte orangée, puis rouge. Après 1 à 2 heures d'agitation entre 0 et 5 C, on laisse la température s'élever à 20 C et le mélange est agité 12 à 15 heures (une nuit). Après neutralisation avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, le mélange réactionnel devenu marron est filtré sur cellite, et le solide est lavé avec 100 cm3 de solution bicarbonatée, puis avec 2 fois 100 cm3 d'eau permutée. Cette réaction est réalisée en milieu acide qui provoque la coupure partielle de la liaison O-THP- (THP = tétrahydropyranne). Le produit attendu est séparé de l'alcool par chromatographie sur colonne de silice (éluant: dichlorométhane). 8,89 d'alcool "pyrannylé" sont recueillis ainsi que 3,49 de produit de coupure. Rendement global de diazotation: 78 %. L'alcool recueilli est de nouveau protégé selon la procédure suivante: En tricol de 250 cm3 sont introduits 3,15 g (9,43 mmol) de 4-[(4-bromo)phénylazo]-N,N-(2-hydroxyéthyl)méthylphénylamine dissous dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne, 1,6 g (19 mmol) de dihydropyranne, puis 2,4 g (9,56 mmol) de paratoluènesulfonate de pyridinium disous dans 15 cm3 de dichlorométhane. Cette solution est agitée 24 heures à température ambiante. Après hydrolyse puis extraction à l'éther, la phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et le solvant est évaporé. Le produit est purifié par chromatrographie sur colonne de silice (éluant: dichlorométhane). Rendement: 87 % RMN 1H dans CDCI3 Hc HCc Br+zANX > 0 HS (CEN3 composé 7 HA HB HC HD HE HF HG HH HI #(ppm) 4,55 3,4 à 4 1,3 à 1,7 3,4 à 4 3,05 6,78 7,87 7,59 7,75 J (Hz) JHFHG=9 JHHHI=9 3) PréDaration de l'oxyde de [4-{4-[2-(tétrahydopyrannyloxyéthyl)- méthyl]amino} phénylazo)phényl diphényl]phosphine (M = 540). (Composé 8) a) Synthèse de la phosphine En tricol de 250 cm3 équipé d'un réfrigérant, d'un septum, et sous courant d'argon, 8.36 g (20 mmol) de synthon bromé (composé 7) préalablement préparés sont dissous dans 50 cm3 de THF fraîchement distillé sur AlLiH4, puis le mélange est refroidi à -60 C. La solution est rouge orangée. 13,5 cm3 (21,6 mmol) de butyllithium 1,6 mol.l-1 dans l'hexane sont ajoutés à - 60 C goutte à goutte. Le mélange est alors réchauffé à - 40 C, la solution prenant une teinte rouge sombre, puis à nouveau refroidi à 60 C. A cette température, 3,7 cm3 de Ph2PCI, soit 20 mmol, sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est maintenu à 15 minutes à 40 C, puis on laisse la température s'élever lentement jusqu'à 20 C. Après trois heures d'agitation à 20"C, le mélange réactionnel est hydrolysé par ajout de 40 cm3 d'eau permutée, puis extrait à l'éther. La phase éthérée est séchée sur sulfate de magnésium, puis par évaporation du solvant, une huile rouge est recueillie. Oxvdation. L'huile est dissoute dans 50 cm3 d'acétone, la solution obtenue est refroidie à 5 C, puis 2 ml d'eau oxygénée 110 volumes sont ajoutés goutte à goutte. L'agitation est maintenue 15 minutes. Le mélange est alors versé sur 50 cm3 d'eau froide : I'oxyde de phosphine est séparé du milieu par extraction au dichlorométhane, puis la phase organique est séchée sur sulfate de potassium, filtrée, et le solvant est évaporé. 1,9 g de produit pur orange sont recueillis par recristallisation dans un mélange dichlorométhane-pentane (50-50), puis séchés sous vide. Rendement: 51 % RMN 1H dans CDCl3 Hc o =N- Cx2M2 % HF HE 8 Proton HA HR HC HD HF Hp Ha, Autres b (ppm) 4,6 3,4 à 4 1.4 à 1.8 3,4 à 4 3,15 6,8 7,4 à 7,9 J (Hz) JHFHF = 9,2 4) Préparation de l'oxvde de (4-{4-[(2-hydroxyéthyl-méthyl)amino]- phénylazo]phényl diphényl)phosphine (M = 456) (Composé 9) Dans un tricol de 150 cm3 on introduit 30 cm3d'éthanol, puis 2 g (3,71 mmol) de l'oxyde de phosphine (composé) préparé précédemment.Après ajout de 93 mg (0,37 mmol) de paratoluènesulfonate de pyridinium (PPTS) le mélange est chauffé sous agitation à 60 C pendant 24 heures. Après évaporation de l'éthanol, puis ajout de 30 cm3 de dichlorométhane, un produit rouge est recueilli par filtration, lavé sur le filtre avec de l'éther puis séché sous vide. 1,35 g de produit pur est recueilli. Rendement: 80 % Température de fusion 218 C Analyse chimique: % C H N O P calculé 71,21 5,71 9,23 7,03 6,81 mesuré 70,44 5,77 8,67 7,07 RMN 1HCDCl3 compose 9 HA HB HC HD HE HF HG HH HI HJ HJ 8 1.7 3,6 3.85 3.1 6,8 7.85 7.64 7.64 7,41 à7,57 (ppm) à 7,85 à 7,72 7,72 J (Hz) JHBHC=5,7 JHEHF=9,2 5 5) Préparation de l'oxyde de [4-(4-{[2-méthacryloyloxy)éthylméthy]- amino}phénylazo)phényl dihényll]phosphine (M = 524) (Composé 5) Dans un tricol de 250 cm3 sont introduits 0,45 g (0,99 mmol) de composé 9, 0,3 cm3 (2,2 mmol) de triéthylamine (M = 101, d = 0,726) et 40 cm3 de THF fraîchement distillé. 0,11 cm3 (1,125 mmol) de chlorure de méthacryloyle (M = 104,4 d = 1,07) est ajouté à l'aide d'une seringue, puis 20 heures après, à nouveau 0,11 cm3 de chlorure de méthacryloyle et l'agitation est maintenue 5 heures. Le mélange est filtré sur cellite, afin de séparer le chlorure d'ammonium formé. L'évaporation du solvant permet de recueillir une poudre jaune orangé. L'ester est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant = 1 ) acétate d'éthyle: 80, dichiorométhane: 20, 2 ) Acétate d'éthyle pur). 315 mg d'ester pur sont recueillis. Rendement : 61 % (composé 5) HA HB HC HD HE HF HG HH HI HJ HK HI HM #(ppm) 5,57 6,07 1,95 4.39 3.79 3.15 6.82 7,87à 7,67 à 7.87 7,67 7,45à7,6 7.95 7.83 à à 7,95 7,83 J (Hz) JHDHF=5,88 JHGHH=9,58 Exemples 3 à 10 : Préparation de polymères acryliques. Dans ces exemples, on prépare des polymères acryliques à partir du monomére obtenu dans l'exemple 1 (composé 1) ou dans l'exemple 2 (composé 5) en le polymérisant seul ou en le copoiymérisant avec du méthacrylate de méthyle. On opére dans chaque exemple de la façon suivante. Dans un tricol de 150 cm3 sec et sous balayage d'argon, on introduit le monomère actif en optique non linéaire (composé 1 ou 5) et l'AIBN (&alpha;, &alpha;'-azoisobutyronitrile) fraîchement recristallisé dans l'éthanol puis séché sous vide. Le contenu du tricol est séché sous vide primaire pendant 30 minutes avant d'y introduire sous balayage d'argon le méthacrylate de méthyle (MMA) et le toluène fraîchement distillé. Le mélange est dégazé à l'argon et agité pendant 30 minutes avant polymérisation. Celle-ci s'effectue sous agitation de la solution pendant 24 heures à 70 C. Le polymère forme une gomme qui tapisse le fond du ballon. Après élimination du surnageant par décantation, le polymère est dissous dans une quantité minimale de dichlorométhane, puis cette solution est versée goutte à goutte dans le méthanol sous agitation. Le polymère est récupéré par filtration puis à nouveau dissous dans le dichlorométhane et isolé par précipitation dans le méthanol. L'absence de monomère ou de fractions de faibles masses est vérifié par chromatographie analytique. Le tableau 1 qui suit résume les quantités de réactifs et le solvant utilisés dans chaque exemple, et donne les températures de transition vitreuse Tg des polymères. Tableau 1 Mono- Volume monomère MMA AIBN % mol Rdt/ Tg Ex. mère de toluène actif (mmol) % molaire monomère mono ('C) actif (cm3) (mmol) introduit mère 3 Comp 1 4 0.67 3,74 4,3 15 58 140 4 Comp 1 4 0,68 1.87 6.5 26,6 46 145 5 8,1 1,32 0.94 5.4 59 69 155 6 8 1.73 0 10.6 100 94 158 7 Comp 5 3 0,6 3,37 4.6 15 20 145 8 4 0.79 1.4 4,4 36 50 140 9 8 1.24 0.94 5.6 57 25 146 10 3 0,73 0,2 4,6 78 45 157 Exemple Il : Préparation de l'oxvde de (4-{4-[bis(2-hydroxy- nthvlaminolph8nvlazo)phénvldiphénvl phosphine. (Composé 10) Cette synthèse est réalisée selon le shéma réactionnel représenté sur la figure 3 1) Préparation de la 4-1(4-bromo)Dhénvlazo-N ,N-bis (2-hvdroxvéthvl)- phényl amine (M = 365). Composé 11 Dans un tricol de 500 Cm on introduit 10 g (58 mmol) de 4-bromoaniline, 4,2 g (60 mmol) de nitrite de sodium, 130 cm3 d'eau permutée.Dans la solution refroidie à 5 C est ajoutée goutte à goutte une dilution de 8 cm3 d'acide chlorhydrique concentré dans 10 cm3 d'eau permutée Ce mélange est maintenu entre 0 et 5"C et agité pendant 5 minutes. 10 g (55 mmol) de bis(2hydroxy éthyl) phénylamine sont ajoutés au milieu maintenu à 5"C, puis le mélange est agité pendant 24 heures à température ambiante. 2 g de soude sont dissous dans 100 cm3 d'eau permutée puis cette solution est versée sur le mélange réactionnel. Après filtration, le produit rouge est lavé à l'eau permutée, puis au dichlorométhane et séché sous vide. 16 g de produit pur sont recueillis. Rendement: 80 % 2) Préparation de la 4-1(4-bromo) Dhénvlazol -N. N- bis [2 (tétrahvdropvrannvl oxvéthvl)l Dhénviamine (M = 532). Comoosé 12 Dans un tricol de 500 cm3 sont introduits 12 g (33 mmol) du composé 11 précédemment obtenu, 14 cm3 (100 mmol) de dihydropyranne et 6 g (24 mmol) de paratoluènesulfonate de pyridinium dissous dans 50 cm3 de dichlorométhane. La dissolution de tous les réactifs n'est complète qu'après quelques heures. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 48 heures. Après neutralisation de l'acidité par ajout d'une préparation de 3 g de carbonate de sodium dans 10 cm3 d'eau, le dichlorométhane est évaporé. Le produit est extrait à l'éther. La phase organique est lavée avec 2 fois 50 cm3 d'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane: 90, acétone:10). 109 g de cristaux rouge orangé sont recueillis. Rendement: 68 % RMN 1H dans CDCl3 composé 12 HA HB HC HD HE HF HG HH 8(ppm) 4.6 3.4 à 4,0 1,46 à 1,9 3.4 à 4,0 6,82 7,85 7,56 7,71 J (Hz) JHFHG=9 JHHHI=9 3) Préparation de l'oxyde de (4-{4-[bis (2-tétrahydropyrannyloxy éthyl)amino]phénylazo} phényl diphényl) phosphine (M =653). (Composé 13) Svnthèse de la Phosphine En tricol de 250 cm3, équipé d'un réfrigérant, d'un septum, et sous courant d'argon, 5,32 g (10 mmol) de synthon bromé (composé 12) préalablement préparés sont dissous dans 40 cm3 de THF fraîchement distillé sur AlLiH4, puis le mélange est refroidi à - 60 C. La solution est rouge orangé. 6,25 cm3 (10 mmol) de butyllithium (1,6 mol.l-1 dans l'hexane) sont ajoutés à - 60 C goutte à goutte. Le mélange est alors réchauffé à 40 C, la solution prenant une teinte rouge sombre, puis à nouveau refroidi à 60 C. A cette température, 1,85 cm3 de Ph2PCI, soit 10 mmol, sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est maintenu 15 minutes à -60 C, puis on laisse la température s'élever lentement jusqu'à 20 C. Après trois heures d'agitation à 20 C, le mélange réactionne est hydrolysé par ajout de 40 cm3 d'eau permutée, pus extrait à l'éther. La phase éthérée est séchée sur sulfate de magnésium, puis par évaporation du solvant, une huile rouge est recueillie. Oxvdation. L'huile est dissoute dans 20 cm3 d'acétone, la solution obtenue est refroidie à 5 C, puis 4 ml d'eau oxygénée (110 volumes) sont ajoutés goutte à goutte. L'agitation est maintenue 15 minutes. Le mélange est alors versé sur 50 cm3 d'eau froide: I'oxyde de phosphine (composé 13) est séparé du milieu par extraction au dichlorométhane, puis la phase organique est séchée sur sulfate de potassium, filtrée, et le solvant est évaporé. 3,75 g de produit pur orange sont recueillis par recristallisation dans un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (50-50), puis séchés sous vide. Rendement: 60 % RMN 1H dans CDC 13. MB Na Ha (Broo v \CH; composé 13 E D HA Proton HA Hs HC, Hc 6(ppm) 4,6 1,4 à 1,9 3,36 à 4,06 4) Préparation de l'oxyde de (4-{4-bis(2-hydroxy éthvl) aminol phénylazo}phényl diphényl)phosphine. M = 485. (Composé 10) Ce dialcool est isolé selon le mode opératoire adopté pour l'obtention du composé 9 de l'exemple 2.4) Les quantités utilisées sont les suivantes Oxyde de (4-{4-[bis (2-tétrahydropyrannyloxyéthyl) amino] phénylazo}phényl diphényl) phosphine:5,4 9 (8.3 mmol) PPTS : 250 mg (1 mmol) éthanol : 50 cm3 3,35 g de poudre rouge sont recueillis. Rendement : 85 % Température de fusion 220 C. RMN 1H dans le DMS0d6 /CH2 N2 HA Q 20P11 Q N:N VHÂ B HC v B composé 10 Proton HA Hs HC HD Autres #(ppm) 4,9 3,6 6,93 7,85 7,5 à 8,0 J (Hz) JHCHD=9 Exemples 12 et 13 : Préparation de polyuréthanes. Dans ces exemples, on prépare des polyuréthanes par polycondensation du composé 10 obtenu dans l'exemple 11 avec un diisocyanate, constitué par l'isophorone diisocyanate dans l'exemple 12 et par l'hexaméthyléne diisocyanate dans l'exemple 13. On opère de la façon suivante: Dans un tricol de 150 cm3, on introduit le composé il actif en optique non linéaire. Le contenu du tricol est séché sous vide primaire pendant 30 minutes. Sous balayage d'argon, on introduit ensuite le dioxane, le diisocyanate et la triéthylamine (NEt3), puis la solution est agité et chauffée au reflux du solvant pendant 10 jours. Après évaporation du solvant, le contenu du tricol est refroidi et dissous dans une quantité minimale de dichlorométhane. Le polymère est obtenu par ajout goutte à goutte de cette solution à 50 cm3 de méthanol sous agitation. Le solide isolé a un aspect gommeux II est à nouveau dissous dans du dichlorométhane. Une deuxiéme précipitation dans l'éther permet d'obtenir une poudre orange recueillie par filtration puis séchée sous vide. Le tableau 2 qui suit illustre les quantités de réactifs et de solvant utilisées dans chaque exemple, les rendements obtenus et les températures de transition vitreuse Tg des polyuréthanes. Tableau 2. Ex Composé 11 Diisocyanate NEt3 Dioxane Rendt T@ 462 mg (1): 0,2 cm3 0,1 cm3 10 cm3 21 % % 163 C 12 (0,955 mmol) (0,955 mmol) (0.7 mmol) 482 mg (2) : 0,16 cm3 0,1 cm3 10 cm3 18 % 120 C 13 (0,994 mmol) (0,994 mmol) (0,7 mmol) 1) Isophorone diisocyanate de formule (M = 22,09, d = 1,061) 2) Hexaméthylène diisocyanate OCN-(CH2)6-NCO (M = 186,2, d = 1,045) Exemple 14. Dans cet exemple, on teste les propriétés optiques des polymères obtenus dans les exemples 3 à 10, 12 et 13, après les avoir mis sous la forme d'un film d'environ 0,5 pm d'épaisseur. Dans ce but, on disssout le polymère dans un solvant constitué par du chloroforme afin d'avoir une concentration en polymère d'environ 60 g/l. A partir de cette solution, on forme le film mince sur un substrat en verre par dépot de la solution à la tournette. Après évaporarion du solvant par chauffage à l'étuve, on porte le film au voisinage de la température de transition vitreuse du polymère, puis on le soumet alors qu'il est maintenu à cette température à un champ électrique par la technique Corona d'environ 6kV pendant 5 min, puis on refroidit le film de polymère à la température ambiante, tout en maintenant le champ électrique pour figer l'orientation des dipoles du monomère actif en optique non linéaire. On détermine ensuite le coefficient d'hyperpolarisabilité quadratique d'harmonique deux. Pour des raisons de symétrie, dans les polymères polarisés, le tenseur de susceptibilité quadratique n'a que deux composants indépendants xi 13 et X333 qui correspondent à la polarisation induite perpendiculairement au plan du film selon que le rayonnement électromagnétique excitateur est respectivement dans le plan du film ou selon sa normale. En fait, il est d'usage d'utiliser les coefficients d13 = Il 312 et d33 =X33312. Les mesures des coefficients d par génération de second harmonique optique ont été décrites par H.W. Guan et C.H. Wang, J. Chem. Phys. 98 3463 (1993), et peuvent se résumer ainsi: On opère à incidence variable dans un plan perpendiculaire au plan du film (plan d'incidence), dans deux configurations de polarisation. 1) Dans une première expérience, le faisceau incident fondamental (longueur d'onde de 1 ,06pm) est polarisé perpendiculairemnt au plan d'incidence (donc dans le plan du film). L'intensité de l'harmonique 20 générée (polarisé dans le plan d'incidence) permet de déduire d13. 2) Dans une seconde expérience on polarise le faisceau fondamental dans le plan d'incidence. La variation avec l'angle d'incidence de l'harmonique générée (toujours polarisée dans le plan d'incidence) est cette fois-ci fonction de d13 et d33. Comme d13 a été déterminé dans la configuration précédente, on peut déduire d33. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 qui suit. Tableau 3 Polymère de l'exemple Coefficient d'hyperpolarisabilité quadratique d'harmonique deux (pmN) 3 4 5 6 7 85 8 90 9 90 10 70 12 100 13 135 Les résultats de ce tableau montrent que les coefficients d'hyperpolarisabilité sont très élevés (supérieures à 100 pmN à 1,06 pm de longueur d'onde fondamentale). Ces polymères possèdent ainsi une réponse optique non linéaire importante et une bonne stabilité temporelle d'orientation. Les polymères obtenus conformément à l'invention peuvent trouver de nombreuses applications en optique non linéaire et en électroKptique, en particulier en modulation électro-optique, en doublage de fréquence d'une onde lumineuse, pour la fabrication de sources laser accordables en longeur d'onde et pour la commutation électro-optique ou tout optique d'une onde lumineuse. On décrit ci-après la réalisation d'un interféromètre de Mach-Zehnder utilisant un polymère conforme à l'invention. L'application la plus classique des polymères électro-optiques et la modulation de l'intensité lumineuse dans des guides optiques pour ie traitement de l'information à grand débit. On peut obtenir par cette technique des bandes passantes de 40 GHz. Sur la figure 4, on a représenté de façon très schématique le principe du montage optique de l'interféromètre de Mach-Zehnder. Dans ce montage, un guide monomode 1 dans lequel est couplé un faisceau monochromatique de longueur d'onde X est divisé en deux bras de même longueur 3 et 5 si bien que les phases (p1 et (P2 sont égales au départ. L'un des bras peut etre soumis à un champ électrique E par l'intermédiaire d'un système 7 à deux électrodes. Le polymère étant électro-optique, I'indice de réfraction subit une variation 5n donnée par m3E #n = 2 II en résulte une variation de phase â,p2 égale à: :trri3E ##2= Si ,p2 est un multiple de 2x, les deux ondes issues des deux bras 3 et 5 de l'interféromètre sont en phase et on obtient un maximum d'intensité lorsqu'elles se recombinent en 9. Si ,p2 est un multiple impair de # (w,3x, etc...) les deux ondes, en opposition de phase, s'annulent. L'intensité lumineuse est nulle après leur recombinaison. Pour réaliser le système 7 de cet interféromètre, on utilise le polymère conforme à l'invention. La figure 5 représente en détail ce système. Sur cette figure on voit que le système comprend une électrode inférieure 11, une électrode supérieure 13, un film tampon inférieur 15, un film tampon supérieur 17 et un film central 19 de polymère électrnptique. Les films tampons 15 et 17 doivent avoir un indice de réfraction plus faible que celui du film central 19 de polymère électro-optique, et leur épaisseur doit être sufffisante pour que l'onde électro-magnétique (figurée par la flêche) soit totalement atténuée à la surface des électrodes. Ces épaisseurs sont de l'ordre de 3 pm. Cette structure est obtenue en déposant par évaporation sous vide l'électrode inférieure 11 en aluminium sur un substrat 21 en verre, puis en réalisant successivement sur cette électrode inférieure le film tampon inférieur 15 en polymère passif, le film électro-optique 19 en polymère de l'invention et le film tampon supérieur 17 en polymère passif, par dépôt à la tournette à partir de solutions de ces polymères. On dépose ensuite l'électrode supérieure 13 en aluminium par évaporation sous vide. Pour orienter le film de polymère, on porte l'ensemble à une température voisine du point de transition vitreuse du polymère élecrooptique de la couche 19 et on soumet l'ensemble à un champ électrique intense pour conférer au polymère 19, les propriétés électro optiques, par exemple en appliquant une tension aux électrodes supérieure et inférieure. On maintient ensuite ce champ tout en refroidissant l'ensemble à la température ambiante. Après orientation du film, on soumet la couche de polymère 19 à un traitement d'irradiation pour déterminer la région guidante 19a en blanchissant le polymère par irradiation électro-optique dans la région 19b située autour de cette région 19a par irradiation. L'électrode supérieure 13 peut servir de masque pour cette opération. On obtient ainsi un modulateur optique très efficace utilisant un polymère conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1. Oxyde de phosphine polymérisable ou polycondensable, à structure non centrosymétrique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aryle, R3 représente N ou CH, et R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle éventuellement substitué, I'un au moins des R4 et R5 étant substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe comportant une insaturation éthylénique, ou dans laquelle R4 et R5 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique. 2. Oxyde de phosphine selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent le groupe phényle. 3. Oxyde de phosphine selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R4 et R5 représentent un groupe alkyle substitué par un groupe hydroxyle. 4. Oxyde de phosphine selon la revendication 3, caractérisé en ce que R4 et R5 représentent -CH2-CH2OH. 5. Oxyde de phosphine selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R4 représente un groupe alkyle et R5 représente un groupe alkyle substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique. 6. Oxyde de phosphine selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que le groupe comportant une insaturation éthylénique est le groupe avec R6 représentant H ou CH3 et 0 sns2. 7 Oxyde de phosphine de formule 8. Oxyde de phosphine de formule 9. Oxyde de phosphine de formule 10. Oxyde de phosphine de formule 11. Oxyde de phosphine de formule 12. Polymère amorphe et transparent, fonctionnalisé avec des molécules non centrosymétriques comportant un groupe accepteur d'électrons du type diarylphosphoryle et un groupe donneur d'électrons du type amino substitué, séparés par une chaîne insaturée conjuguée capable de transmettre les électrons du groupe donneur au groupe accepteur. 13. Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que la molécule non centrosymétrique est un oxyde de phosphine selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14. Polymère acrylique ou méthacrylique selon la revendication 12 obtenu par polymérisation d'un oxyde de phosphine polymérisable comportant une Insaturation éthylénique selon l'une quelconque des revendications 1 2, 5, 6, 8 et 10. 15. Polymère acrylique ou méthacrylique selon la revendication 12, obtenu par copolymérisation d'un oxyde de phosphine polymérisable comportant une insaturation éthylénique selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, 6, 8 et 10., avec un monomère acrylique ou méthacrylique. 16. Polymère selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monomère acrylique est le méthacrylate de méthyle et l'oxyde de phosphine polymérisable répond à l'une des formules suivantes: 17. Polymère du type polyuréthane selon la revendication 12, obtenu par polycondensation d'un oxyde de phosphine polycondensable comportant deux groupes hydroxyle, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 11, avec un diisocyanate. 18. Polymère selon la revendication 17, caractérisé en ce que le diisocyanate est l'isophorone diisocyanate ou l'hexaméthylène diisocyanate. 19. Polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu'il présente une température de transition vitreuse de 120 à 1700c et en ce qu'il est stable chimiquement et thermiquement jusqu'à 220"C. 20. Procédé de préparation d'un polymère utilisable en optique non linéaire, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 19 porté à une température sensiblement égale à sa température de transition vitreuse, à un champ électrique suffisant pour orienter les dipôles des molécules non centrosymétriques, puis à refroidir le polymère à la température ambiante en maintenant ledit champ pour figer l'orientation des dipôles desdites molécules. 21. Utilisation du polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 19 ou du polymère obtenu par le procédé de la revendication 20 en optique non linéaire, en particulier dans un modulateur électro-optique, un doubleur de fréquence, une source laser accordable ou un commutateur optique ou électrooptique.