FR 2739793 A1 19970418 FR 9512261 A 19951013 Les exigences récentes du public en matière de protection de l'environnement conduisent de plus en plus de municipalités à opter pour un système d'incinération des ordures ménagères dans le but d'éviter d'engorger les décharges classiques. Cependant, l'incinération produit des résidus qui eux aussi posent des problèmes. Les mâchefers, récupérés relativement facilement et recyclables, malgré la présence sur leur surface d'une quantité variable de poussières, sont utilisés dans divers matériaux et ne sont pas considérés comme des déchets ultimes. Par contre, les cendres volantes ou les particules piégées par les filtres et le lavage des fumées produisent des refiom : résidus de fumées d'incinération d'ordures ménagères. La législation pousse à traiter ces déchets ultimes dans le but de les inerter ou éventuellement de les revaloriser. En effet, leur transport et stockage dans les décharges de classe I présentent des risques. Les normes précisent aussi les conditions de résistance à la lixivitation et la friabilité des produits inertés destinés à être enfouis. Les Réfiom ont fait l'objet de nombreuses études visant à les transformer ou les inclure dans divers produits. Ainsi, il a été proposé dans certains pays de les diluer avec des déchets ordinaires, de les compacter en briquettes par simple adjonction d'eau, de les inclure dans du gypse, du ciment, du verre, du bitume. De nombreux procédés font l'objet de brevets, mais il n'existe pas de solution idéale qui permette de réellement rendre les refiom traités totalement inertes. Un brevet allemand décrit une méthode de lavage à l'eau qui permet d'introduire les refiom lavés dans un ciment qui résiste bien à la lixivitation, mais les sels métalliques récupérés par évaporation de la solution aqueuse doivent être considérés. Il en va de même pour le procédé de Corning ou les refiom traités sont analysés et certains ajouts dosés dans le but d'obtenir un verre par fusion de l'ensemble. Les procédés de vitrification par torche à plasma génèrent aussi beaucoup de fumées et causent l'évaporation du mercure et des dégagements de chlore. Quant à l'incorporation dans les ciments, la présence d'éléments hétérogènes ioniques ne favorise pas la stabilisation du solide obtenu qui devient poreux avec le temps et l'humidité. Nous décrivons maintenant notre invention qui permet de résoudre de façon économique le problème de l'inertage des refiom. Ce procédé peut aussi traiter des résidus de calcination de produits industriels. La méthode, dénommée procédé apatitique, consiste globalement à extraire une majorité des chlorures solubles des refiom sous forme de sels d'alcali et à pièger les espèces minérales restantes dans une matrice d'apatite. Cette méthode s'adapte bien aux refiom secs, humides, neutralisés à la chaux ou au carbonate de sodium ou encore contenant même des impuretés inhabituelles. Il existe donc plusieurs manières de traiter les refiom par le procédé apatitique qui se différencient par l'apport en acide phosphorique et en calcium mais qui ont en commun l'obtention d'une phase apatitique. Nous expliquons maintenant l'importance et la portée du procédé apatitique. Lorsqu'on mélange des ions phosphates avec des ions calcium, on obtient une solution, à pH acide, qui donne un gel à pH neutre ou basique. Ce gel a généralement une composition chimique déterminée par la cinétique de précipitation du phosphate tricalcique, Ca3 (PO4)2.Ce gel se transforme plus ou moins rapidement, selon la température, le pH et l'excès de calcium, en hydroxylapatite, Cas (PO4)3 (OH) dont le rapport atomique Ca/P est de 1,667, soit voisin de celui du phosphate tricalcique qui est de 1,5. Même en l'absence d'excès de calcium, une phase apatitique peut être obtenue par disproportionation à cause du produit de solubilité inférieur de l'apatite. La fabrication d'un réseau apatitique est intéressante pour plusieurs raisons. En premier lieu, le procédé apatitique s'apparente à un procédé sol-gel, comparable à ceux issus de l'hydrolyse du tétraéthoxysilane ou des titanates ou zirconates. L'avantage est que le procédé apatitique forme le gel sans catalyse ni acide ni basique et sans perte de produits volatils. De plus, le gel est stable et formé à pH neutre. Ce gel de phosphate calcique conduit à une dispersion fine et stable et une bonne coagulation des refiom avec une concentration pouvant descendre jusqu'à 5 % en poids de phosphate alcalino-terreux par rapport au poids des autres espèces minérales. Le gel amorphe permet une filtration aisée et une solidification des refiom avec séparation de la phase aqueuse, avec formation simultanée ou ultérieure, lors du séchage, de la matrice apatitique.Ce procédé apatitique suffit donc à lui seul à rassembler les particules microscopiques de fumées sans nécessiter le recours à des tensioactifs ou coagulants organiques ou minéraux genre floculent, aluns hydroydes de fer ou silicates mais sans exclure la possibilité d'utiliser ces additifs. Les réfiom traités par procédé apatitique peuvent être incorporés dans des ciments classiques ou spéciaux. Le deuxième avantage décisif du procédé apatitique est la formation progressive de l'hydroxylapatite, minéral insoluble à pH neutre et stable dans l'environnement géologique naturel. Cette phase apatitique est utile pour la suite des opérations grâce à la capacité de substitution dans la maille cristalline hexagonale. En effet, les ions calciques et phosphates et hydroxydes de l'hydroxylapatite peuvent être remplacés, individuellement ou simultanément par d'autres ions comme par exemple magnésium, plomb, vanadates, sulphates, chlorures, fluorures, etc. Ces apatites substituées permettent de piéger des ions indésirables dans la maille cristalline ou par enrobage des particules. Ainsi, le procédé apatitique fonctionne à l'échelle atomique et microscopique simultanément.Il est connu que l'apatite arrive à diminuer la concentration aqueuse des ions plomb même en présence de nitrates et autres anions. Nous poursuivons maintenant avec une description des conséquences du procédé apatitique. Le gel renfermant les refiom est hydraté, mais se présente sous forme de gâteau ressemblant à ceux obtenus par les procédés de décantation filtre presse. Le séchage conduit à un solide macroscopique dans lequel les particules de refiom sont agglomérées et purifiées de la majorité des chlorures solubles. Les chlorures résiduels sont piégés dans la matrice apatitique et n'interfèrent pas avec la suite du processus. Il existe plusieurs débouchés pour les réfiom traités par le procédé apatitique. Si une grande quantité de phosphate de calcium est fabriquée par rapport au reste des minéraux, on peut envisager, par deshydratation suivie d'une lente cristallisation, inerter ce produit. Une calcination peut être effectuée pour s'assurer de l'insolubilisation du solide. En revanche, si un minimum de phosphate de calcium est présent en fin de traitement, le solide résultant se prête bien au transport ou à la manutention dans le but de procéder à une vitrification par four à arc. En effet, l'élimination des chlorures permet d'éviter la corrosion des électrodes de graphite et de vitrifier les réfiom traités de façon plus efficace et economique que par une calcination ou par une torche à plasma. Le four à arc permet de transformer la masse fondue en vitrifiats divers sous forme de fibres, billes poreuses, blocs, etc, ce qui n'est pas faisable par les autres procédés. On peut donc dire que le procédé apatitique est la première étape dans un processus de revalorisation ou de recyclage des réfiom. Dans le cas du procédé minimum, outre la vitrification, le procédé d'incorporation dans un ciment est facilité. En effet, on sait que l'apatite présente dans le ciment protège celui-ci de la dégradation par les carbonates ou chlorures aqueux grâce à ses propriétés amphotères. Le ciment dérivé a donc de bonnes propriétés mécaniques dans le temps et une bonne résistance à la lixiviation. Un autre avantage du procédé apatitique provient de la réutilisation, s'il y a lieu, de la chaux utilisée pour piéger l'acide chlorhydrique gazeux dans la production de la matrice d'inertage. L'efficacité du procédé permet en plus d'envisager l'incorporation, dans le procédé apatitique des résidus d'épuration des eaux de lavage, genre boues d'hydroxydes de métaux toxiques, même ceux contenant de faibles quantités de sulfures qui libéreront des sulfates lors de traitements thermiques aériens. Pour éviter cela, seront de préférence incorporés dans des ciments les résidus contenant trop de sulfures metalliques. Les boues d'hydroxydes contenant des sulfures pourront être ajoutées au gel phosphocalcique après sa formation, c'est-à-dire à pH neutre ou basique, et dans des lots particuliers qui concentreront les ions metalliques.Dans les autres cas, pour minimiser les coûts, l'acidification peut être faite avec de l'acide sulfurique contenant le minimum d'acide phosphorique pour pouvoir réagir avec le calcium présent ou ajouté dans le but de former le gel phosphocalcique. Ainsi, le procédé apatitique résoud globalement tous les problèmes: ceux posés par la présence de métaux toxiques solides comme ceux posés par la présence d'ions toxiques dans la phase aqueuse de lavage qui sont traités par les procédés classiques d'épuration des ions et recyclés avec les refiom solides. C'est un procédé complet qui ne génère pas de nouveaux résidus toxiques. En plus de la possibilité de générer une quantité variable d'apatite par le procédé sol-gel, il est possible d'augmenter la résistance à l'érosion acide ou basique des refiom traités en les mélangeant avec des poudres d'apatite de granulométrie comprise entre 1 et 20 micromètres. Les refiom obtenus par traitement des fumées par le carbonate de sodium posent un cas particulier: ils dégagent du gaz carbonique au contact de l'eau acidulée. Cependant, leur basicité est utile et permet d'économiser la soude utilisée pour neutraliser l'acide phosphorique et obtenir le gel phosphocalcique. Ainsi, en combinant deux tiers de refiom traités à la chaux avec un tiers de refiom traités au carbonate de sodium, on obtient un résidu final compact insoluble et élimination d'une part de gaz carbonique et d'autre part dans la phase aqueuse de NaCl provenant de la décomposition de CaCl2. Dans ce cas il est préférable d'ajouter, dans l'ordre, les refiom traités à la chaux, l'acide phosphorique, et enfin les refiom traités au carbonate de calcium. Enfin, dans le cas de cendres volantes non traitées, il peut être utile d'ajouter de la chaux, de l'acide phosphorique puis de la soude ou alors d'introduire la chaux et l'acide phosphorique en rapport atomique Ca/P environ 1,5, puis un excès de chaux pour obtenir un pH neutre ou légèrement basique avec élimination des chlorures éventuels sous forme de sels solubles de calcium. Cette procédure permet de minimiser le nombre de produits stockés et utilisés pour le traitement. Nous présentons un exemple typique, mais non limitatif, qui illustre les étapes de l'invention. Pour 1 kg de refiom sec on ajoute deux litres d'eau et sous agitation on introduit un phosphate acide jusqu'à l'obtention d'un pH Après homogéneisation du mélange par agitation, une filtration sépare aisément la phase solide de la phase aqueuse. La filtration peut se faire dans les minutes qui suivent la formation du gel. Comme la formation du gel est rapide, l'ensemble du procédé est contrôlé simplement par la cinétique des mélanges. Le produit solide obtenu peut contenir 30 % d'humidité résiduelle avant séchage. Dès ce stade il peut être incorporé dans un ciment hydraulique ou un liant polymèrique hydrophile, mais le procédé le plus économique consiste à le laisser durcir par séchage à l'air. Par la suite1 le produit sec s'effrite facilement surtout dans le procédé minimum, si bien qu'on peut facilement le mélanger avec du calcin de verre recyclé ou des borates dans le but d'obtenir une masse vitrifiable à basse température. lkg de réfiom sec produit de lkg à lkg200 de réfiom traité, selon la quantité de phosphate ajoutée et de lkg à 1,5kg de vitrifiat selon la quatité d'ajouts utilisée. Le schéma 1 résume le procédé dans son ensemble. REVE .N:DICATIONS 1- Procédé d'inertage apatitique des cendres ou des fumées industrielles caractérisé par l'extraction aqueuse des particules par de l'acide phosphorique ou un phosphate de calcium acide suivi par la formation d'un gel phosphocalcique à pH neutre ou basique. Le gel agglomère les particules de cendres ou fumées lavées et permet de les filtrer pour produire des blocs de poussières traités. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gel phosphocalcique est produit en utilisant le calcium ajouté aux fumées pour neutraliser les gaz acides. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel les résidus poussiéreux secs sont traités simultanément avec les précipités de lavages humides des fumées. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le gel phosphocalcique est mélangé avec des silicates, des aluns, des hydroxydes de fer, des floculents ou polymères organiques. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la quantité de solide phosphocalcique varie de 5 % à 30 % en poids de la masse totale. 6 - Procédé apatitique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les anions solubles sont extraits dans la phase aqueuse avec un acide contenant une partie d'acide phosphorique qui permet par neutralisation de former une phase apatitique qui emprisonne les chlorures ou halogènures résiduels. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les résidus traités sont vitrifiés avec ou sans ajout de fondants tels le verre borosilicaté, le borax ou les silicates de sodium, par four à arc ou creuset à induction. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les résidus traités sont incorporés dans un solide par mélange dans un liant hydraulique genre ciment ou un liant organique genre polymère acrylique hydrophile ou genre bitume. 9 -Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la résistance à l'érosion des particules de résidus d'incinération sont augmentées en les mélangeant avec des poudres d'apatite de granulométrie comprise entre 1 et 20 micromètres.