FR 2736363 A1 19970110 FR 9508090 A 19950703 PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE SUR SUBSTRAT EN CUIVRE OU ALLIAGE DE CUIVRE EN VUE DE REALISER DES CAPTEURS SOLAIRES THERMIQUES L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'un substrat en cuivre ou alliage de cuivre, en vue de réaliser un revetement sélectif. Le développement des surfaces sélectives pour les absorbeurs de capteurs solaires présente une importance considérable puisque leur emploi permet d'augmenter le rendement de conversion d'environ 20 à 30 %. Les absorbeurs sélectifs présentent un facteur d'absorption du rayonnement solaire très élevé, et un facteur du rayonnement thermique, à la température de fonctionnement, faible. Ces absorbeurs sélectifs doivent également avoir une bonne stabilité physico-chimique (stabilité thermique, résistance à la corrosion...). S'il existe de nombreux procédés pour élaborer des absorbeurs sélectifs sur cuivre pour la conversion photothermique de l'énergie solaire, peu d'entre eux sont effectivement utilisables par les fabricants des capteurs. Le procédé utilisé actuellement sous le nom de "chrome noir" permet d'obtenir une couche sélective qui présente d'excellentes propriétés optiques (facteur d'absorption as défini comme le pourcentage global de rayonnement absorbé par rapport au rayonnement solaire incident égal à 0,95 et facteur d'émission hémisphérique E20 défini comme le pourcentage global du rayonnement émis par rapport à celui du corps noir à la température de 20 OC égal à 0,20) et une bonne stabilité thermique (T = 300 OC). Ce procédé consiste à effectuer un traitement électrochimique du cuivre plongé dans une solution contenant de l'acide chromique avec d'autres additifs ; la sélectivité de la couche est fonction de la tension appliquée, de la température du bain et de la durée d'immersion. Ce type de procédé présente l'inconvénient d'utiliser des bains coûteux, toxiques et très polluants. Il nécessite aussi de parfaitement contrôler l'évolution de la couche lors du traitement pour avoir une épaisseur uniforme en tout point. Par ailleurs, un autre procédé chimique mis au point dans les années 1980, utilise un bain de traitement composé de soude et de chlorite de sodium ; les conditions d'élaboration utilisées conduisent à des propriétés optiques insuffisantes (as = 0,88 et E20 = 0,25) et à une moindre stabilité thermique (T = 160 OC). De plus on constate une grande variation des propriétés optiques après traitement thermique (après une oxydation thermique à 150 OC pendant 5 jours, les propriétés optiques deviennent : as = 0,70 et E20 = 0,35). Ces propriétés peuvent toutefois être améliorées par un post-traitement à base de bichromate qui augmente le facteur d'absorption (as = 0,95), évite une dégradation du facteur d'émission (E20 = 0,25) et conserve la stabilité thermique T = 250 OC. Par contre, ce type de procédé présente toujours l'inconvénient d'utiliser des bains très polluants contenant du Chrome VI au niveau du post-traitement. Il faut noter que les traitements à base d'acide chromique et de bichromate sont interdits par les nouvelles normes d'environnement. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de traitement de surface d'alliage de cuivre en vue de réaliser un revêtement sélectif, stable et s'affranchissant des contraintes d'environnement. Un objectif de l'invention est d'éviter l'utilisation de bains onéreux. Un autre objectif est de mettre au point un procédé se prêtant à une mise en oeuvre simple à température peu élevée, sans consommation énergétique importante. Un autre objectif est de permettre de réaliser des revêtements d'une manière précise et reproductible. A cet effet, le procédé visé par l'invention pour traiter en surface un substrat en cuivre ou en alliage de cuivre en vue de réaliser un revêtement sélectif combine les phases de traitement suivantes (1) préférentiellement, décaper le substrat dans une solution acide, (ou le cas échéant par abrasion) en vue d'éliminer la couche passivante formée naturellement à l'air sur le substrat dans le but d'avoir un meilleur transfert de charges à l'interface et de donner à la couche un aspect non spéculaire pour améliorer les propriétés optiques du substrat nu, (2) traitement électrochimique à un potentiel prédéterminé dans une solution basique composée de soude et de chlorite de sodium en utilisant un barbotage de gaz inerte, afin d'obtenir une couche sélective présentant des propriétés optiques remarquables, (3) post-traitement dans un bain contenant un permanganate de métal alcalin et avantageusement de la soude, en vue de stabiliser la couche et augmenter la tenue en température du revêtement. Pour que l'étape (2) conduise à un résultat optimal, il est préférable d'activer préalablement la surface à traiter par un décapage dans une solution d'acide, notamment d'acide nitrique (étape 1) pour enlever la couche passivante formée naturellement à l'air. Le décapage est effectué de façon à obtenir un aspect mat et uniforme ce qui provoque une amélioration des propriétés optiques avant le traitement proprement dit. On constate que le potentiel du substrat mesuré dans le bain basique (étape 2) prend la valeur du potentiel de corrosion naturelle. Il est à noter que, préalablement, le substrat est de préférence soumis à un dégraissage à l'aide d'un solvant organique ou minéral ou en utilisant des agents lessivants. L'étape (2) est le point clef du procédé c'est l'étape du traitement où l'on confère au substrat le caractère sélectif. Par oxydation anodique, on peut obtenir des revêtements très homogènes, adhérents et présentant des propriétés optiques parfaitement contrôlées. Ces propriétés sont étroitement liées au potentiel de traitement et au pH du bain basique : il est ainsi important de travailler dans une plage de potentiel correspondant au domaine de transpassivité du substrat dépassivé dans l'électrolyte utilisé. Le potentiel d'élaboration a une grande influence sur la structure interne des couches et sur l'évolution des propriétés optiques ; il faut signaler que le bain d'élaboration est composé de soude et de chlorite de sodium qui sont des produits chimiques peu coûteux et non toxiques.Cette étape électrochimique permet d'obtenir une couche de conversion, se prêtant à la fixation ultérieure d'un produit chimique en raison de ses caractéristiques spécifiques : épaisseur suffisante et sensiblement uniforme, porosité élevée, relative uniformité de la répartition des pores, continuité entre le substrat et la couche. Il est essentiel de noter que cette couche ne constitue pas un dépôt surajouté sur le substrat, mais vient en continuité avec le coeur de celui-ci, de sorte que sa tenue sur le substrat est bonne malgré sa porosité. La formation de la couche sélective sur le métal dépend des différents facteurs de la réaction température, composition du bain, durée l'élaboration, potentiel de traitement. On obtient des résultats reproductibles dans des conditions très précises de pH, de température, du temps d'élaboration et de potentiel. Il est à noter que la surface est choisie en cuivre ou en alliage de cuivre contenant au moins 90 % de cuivre ; cet alliage peut contenir ou non du phosphore. Des analyses expérimentales montrent que le seul composé qui, de manière inattendue, forme la couche après l'étape (2) est l'oxyde cuivrique CuO, qui est noir et qui permet de conférer un caractère sélectif au revêtement, ce qui n'était pas le cas dans les procédés antérieurs qui obtenaient un mélange d'oxyde cuivrique CuO et d'oxyde cuivreux Cu2O. Les propriétés optiques et la tenue en température des revêtements dépendent du mode de décapage du substrat. La préparation du substrat (étape 1) est une étape importante pour l'obtention d'une couche sélective. La soude en contact avec l'air se carbonate, donc la durée de vie du bain diminue et ainsi la couche formée contient du carbone qui est un élément préjudiciable à la tenue en température de la couche. Pour éviter cette formation, il est nécessaire de mettre en oeuvre lors de l'étape (2) un barbotage d'azote ou de tout autre gaz inerte qui conduit à une couche plus stable thermiquement par conjugaison d'un dégazage de CO2 et d'une agitation mécanique. Dans la dernière étape (3), le procédé est complété par une phase d'imprégnation. Après l'étape (2) la surface est plongée dans une solution contenant au moins 2 % en masse de permanganate, avec de préférence de la soude, pendant quelques minutes, et cela pour imprégner la couche poreuse par des oxydes de manganèse qui augmentent considérablement la durabilité thermique du revêtement. La couche poreuse, après traitement électrochimique, contient des traces d'hydroxyde de cuivre intermédiaire qui est présumé conduire à la formation de l'oxyde cuivrique CuO. Le rôle du permanganate de potassium qui est un oxydant est aussi de transformer l'hydroxyde de cuivre instable en oxyde cuivrique stable. Des expériences de vieillissement développées en laboratoire montrent que cette étape (3) est indispensable ; elle consiste donc à imprégner et recouvrir la couche poreuse de façon à boucher ses pores et à la doter d'un film dur protecteur noir. Cette étape qui est aussi oxydante contribue à améliorer la fixation de la couche, et conduit à obtenir un revêtement sélectif de stabilité remarquable (résistance à la corrosion, dureté,...). A la fin du traitement, l'on sèche la surface traitée dans une étuve (en particulier à 90 OC environ pendant au moins 10 minutes) ou par convection naturelle à l'air libre pendant au moins 24 heures. Selon un mode de mise en oeuvre qui combine de nombreux avantages (résultat optimisé, simplicité de mise en oeuvre, très faible consommation énergétique, coût réduit des réactifs chimiques, procédé peu polluant), le revêtement sélectif de conversion électrochimique est obtenu de la façon suivante (a) dans un bain aqueux à 15 - 25 % en volume d'acide nitrique on décape la surface pendant 1 à 2 min, à une température comprise entre 50 OC et 70 OC. (b) on traite électrochimiquement à un potentiel compris entre le début du domaine de transpassivité et la fin du domaine de passivité secondaire (la limite de passivité secondaire peut être obtenue en traçant la courbe de polarisation du cuivre dans le bain basique) dans une solution de pH = 13 contenant X g/l de soude et Y g/l de chlorite de sodium à une température comprise entre 50 OC et 70 OC pendant un temps allant de 10 à 30 min et ce, en agitant la solution avec un barbotage d'azote. 60 g/l (c) on plonge ensuite la surface dans une solution contenant de 2 à 3 % en masse de soude et de 2 à 3 % en masse de permanganate de potassium ou de tout autre permanganate de métal alcalin pendant un temps compris entre 2 à 5 min à une température allant de 45 à 60 OC. Par ailleurs, entre chaque opération (a), (b) et (c) la surface doit être rincée à la température ambiante à l'eau déminéralisée, de conductivité de préférence comprise entre 4 et 5 mS/cm. En outre, à la sortie des bains chauds, il est souhaitable de maintenir la surface du substrat à l'état uniformément humide, jusqu'à une opération de rinçage. Cette précaution évite des séchages locaux du substrat qui pourraient entraîner une évolution locale de la couche et ensuite une hétérogénéité de surface. De plus, les expérimentations ont montré qu'il était utile d'utiliser au moins trois bains de rinçage après l'opération (a), car on passe d'un bain acide à un bain basique. Les exemples qui suivent, mis en oeuvre en laboratoire (exemples 1 à 7) ou à l'échelle pilote (exemples 8 à 11), illustrent le procédé de l'invention. Sur les dessins la figure 1 est un organigramme schématisant les étapes du procédé, la figure 2 est un diagramme donnant la courbe de polarisation du cuivre dans le bain basique de traitement électrochimique des exemples, la figure 3 et 4 sont des diagrammes de Pourbaix du système cuivre-eau à 25 OC par rapport à l'électrode normale à hydrogène, sur lesquels sont représentés le domaine de traitement des exemples, les figures 5, 6 et 7 donnent les profils de répartition des propriétés optiques des couches de conversion obtenues respectivement aux exemples 7, 8 et 9. ExemPle 1 Dans cet exemple, l'absorbeur est réalisé en tôle de cuivre "Cub1 1/2dur". Le bain de décapage est une solution aqueuse à 20 % en volume d'acide nitrique à 60 OC. La tôle est plongée en premier dans le bain de décapage pendant 1 à 2 min, en vue d'éliminer la couche passivante formée naturellement à l'air et à engendrer des migrations des atomes métalliques provenant du substrat, des migrations des atomes métalloïdiques provenant du bain et des réactions à l'interface entre ces éléments, en disposant la surface de captation dans le bain précité. Dans un deuxième temps, la tôle décapée est plongée dans le bain de traitement composé de 10 % en poids de soude et 5 % en poids de chlorite de sodium à un potentiel de traitement de 0,70 V par rapport à une électrode de référence en oxyde mercureux. La température du bain est de 60 OC, le temps de traitement est de 15 min. La tôle est ensuite rincée et séchée à l'air : on obtient finalement une surface d'aspect noir et mat présentant une excellente sélectivité comme le montrent les valeurs ci-dessous des facteurs d'absorption as et d'émission hémisphérique E70 (à 70 OC). as = 0,96 E70 = 0,15 La surface déjà traitée est ensuite plongée dans une solution composée de 3 % en poids de soude et 3 % en poids de permanganate de potassium, la température du bain est de 50 OC, la durée de l'opération est de 4 min. La tôle est ensuite rincée et séchée à l'air, on obtient une surface d'aspect noir, mat, dont les propriétés optiques sont les suivantes as = 0,98 E70 = 0,18 Un essai de vieillissement à 200 OC pendant 10 jours a été mené sur l'absorbeur. Au terme de cette période, aucune modification n'a été mesurée sur le facteur d'absorption, ni sur le facteur d'émission. De même un maintien de 15 jours dans un milieu humide n'altère pas ses propriétés optiques. ExemPle 2 Dans cet exemple, l'absorbeur est réalisé en tôle d'alliage de cuivre "Cub1 1/2dur", de même nature que précédemment. On plonge la tôle dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 20 %, à une température de 60 OC, pendant une durée de 1 min 30 s. Il faut noter que les propriétés optiques de l'alliage de cuivre avant décapage sont as = 0,25 E70 = 0,04 Après décapage elles deviennent as = 0,45 E70 = 0,10 La surface à traiter est par la suite plongée dans le bain de traitement composé de 10 % en poids de soude et 5 % en poids de chlorite de sodium à une température de 60 OC pendant 15 min avec agitation du bain par barbotage d'azote pour éviter la carbonatation de la solution et la formation du carbone dans la couche. Le potentiel de traitement était de 0,70 V / Hg-HgO. On obtient une surface noire, mate dont les propriétés optiques sont les suivantes as = 0,96 E70 = 0,15 La surface déjà traitée est ensuite plongée dans une solution composée de 3 % en poids de soude et 3 % en poids de permanganate de potassium, la température du bain est de 50 OC, la durée de l'opération est de 4 min. La tôle est ensuite rincée et séchée à l'air, on obtient une surface d'aspect noir, mat, dont les propriétés optiques sont les suivantes as = 0,98 70 = 0,18 Un essai de vieillissement à 220 OC pendant 10 jours a été mené sur l'absorbeur. Au terme de cet essai, une diminution des propriétés optiques de 2 % a été constatée. Ces résultats sont remarquables et permettent d'utiliser un tel absorbeur pour un capteur solaire appelé à travailler en rayonnements semi-concentrés à l'air ou sous vide. ExemPle 3 Une autre tôle d'alliage de cuivre est élaborée dans les mêmes conditions que celle de l'exemple 3, les propriétés optiques sont les suivantes as = 0,98 E70 = 0,18 Cet échantillon est porté à 250 OC pendant 5 jours à l'air. Au terme de cette période, on constate une dégradation du facteur d'absorption qui chute pour se stabiliser vers une valeur voisine de 0,85. Par contre le facteur d'émission est demeuré inchangé. Exemple 4 Une tôle en alliage de cuivre de même nature est élaborée dans les mêmes conditions que précédemment, et dont les propriétés optiques sont les suivantes as = 0,98 E70 = 0,18 Cette tôle a été mise dans un four sous vide à une température de 220 OC pendant 10 jours, on constate aucune dégradation de la surface, une légère modification des propriétés optiques a été décelée as = 0,95 E70 = 0,14 ExemPle 5 Dans cet exemple, l'absorbeur est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Un essai de vieillissement a été mené sur l'absorbeur, mais cette fois-ci, en exposant le revêtement dans les conditions réelles d'application et sans aucune protection, à savoir : le vent, les impuretés, la pluie, etc... Après une dizaine de mois, aucune modification des propriétés optiques n'a été enregistrée. C'est là que l'on constate toute l'efficacité du post-traitement, car les propriétés optiques d'une surface non post-traitée diminuent de 10 à 15 %, alors que dans le cas contraire, la sélectivité initiale est conservée. ExemPle 6 Dans cet exemple, l'absorbeur est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Pour étudier la résistance à la corrosion de la couche, l'absorbeur a été mis dans un dessiccateur qui a été rempli à moitié d'eau. Après une dizaine de mois d'exposition en site, aucune modification des propriétés optiques n'a été constatée. ExemPle 7 Dans cet exemple, les tôles ont été traitées à l'échelle pilote, dans des cuves de capacité moyenne égale à 30 litres. La surface traitée a été multipliée par un facteur 30 par rapport à celle élaborée à l'échelle laboratoire (exemples précédents). Les conditions d'élaboration n'ont pas été modifiées par rapport à l'échelle laboratoire. Trois ailettes de dimension 87 x 300 x 0,15 mm ont été traitées simultanément. Le profil de répartition des propriétés optiques en différents points de la surface d'une ailette est présenté sur la figure 5. A la précision des mesures près, aucune dispersion des valeurs n'est apparue : la surface sélective est dont parfaitement homogène. Par ailleurs, les deux autres ailettes donnent les mêmes résultats. ExemPle 8 Le même type d'ailette, élaborée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 7, présentant le même profil de répartition des propriétés optiques a été mise dans un four à l'air à une température de 220 OC pendant 10 jours. Une légère modification des propriétés optiques a été constatée, figure 6 : diminution non significative du facteur d'absorption as et diminution significative du facteur d'émission hémisphérique E70r ce qui au total conduit à un meilleur rendement de conversion. Exemple 9 Le même type d'ailette, élaborée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 7, présentant le même profil de répartition des propriétés optiques a été mise dans un four sous vide à une température de 220 OC pendant 10 jours. Une légère modification des propriétés optiques a été constatée, figure 7 : les résultats et la conclusion sont les mêmes que dans l'exemple 8. ExemPle 10 Dans cet exemple, une tôle élaborée à l'échelle pilote en utilisant les mêmes conditions que celles de l'exemple 7, est mise dans un dessiccateur rempli à moitié d'eau. L'ensemble a été exposé dans un site réel pendant une dizaine de jours. Au terme de cet essai, aucune modification des propriétés optiques n'a été constatée. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un absorbeur sélectif de capteur solaire thermique, permettant l'obtention d'une surface uniforme et homogène, présentant des propriétés de captation des rayonnements solaires à facteur d'absorption élevé et à faible facteur d'émission, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste - à réaliser la surface de captation de l'absorbeur en cuivre ou en alliage de cuivre contenant au moins 90 % de cuivre, - à traiter électrochimiquement par oxydation anodique ledit alliage à un potentiel prédéterminé dans une solution basique contenant de la soude et du chlorite de sodium, en utilisant un barbotage de gaz inerte, en particulier d'azote, afin de décarbonater le bain de traitement et augmenter sa durée de vie, - a effectuer un post-traitement chimique dans un bain contenant un permanganate de métal alcalin afin d'augmenter la tenue en température et la stabilité thermique du capteur. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dégraisse préalablement la surface à traiter à l'aide d'un solvant organique ou minéral ou en utilisant des agents lessivants. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on décape préalablement la surface à traiter dans une solution acide ou par abrasion en vue de donner à la surface un aspect non spéculaire pour améliorer ses propriétés optiques. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on ajuste le potentiel de traitement électrochimique dans le bain basique entre deux valeurs : une valeur inférieure correspondant au début du domaine de transpassivité, une valeur supérieure correspond à la limite de la passivité secondaire par rapport à une électrode de référence déterminée. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on obtient la valeur de passivité secondaire en traçant la courbe de polarisation du cuivre dans le bain basique. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le rapport des concentrations molaires des éléments constituant le bain basique (soude et chlorite) est ajusté à une valeur comprise entre 3 et 8. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, ou 6, caractérisé en ce que le bain du posttraitement est préparé de façon à contenir au moins 2 % en masse de permanganate de métal alcalin. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de post-traitement, avec le permanganate de métal alcalin, entre 2 et 3 % en masse de soude. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on sèche la surface traitée dans une étude à 90 OC environ pendant au moins 10 minutes ou par convection naturelle à l'air libre pendant au moins 24 heures. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on ajuste la température du bain basique (oxydation anodique) sensiblement entre 50 et 70 OC. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on ajuste la température du bain du posttraitement sensiblement entre 45 OC et 60 OC. 12/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on décape la surface à traiter dans une solution acide, en particulier acide nitrique, de concentration comprise entre 15 et 25 % en volume. 13/ - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on ajuste la température du bain de décapage sensiblement entre 50 OC et 70 OC. 14/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on rince la surface après chaque opération de traitement dans de l'eau déminéralisée de conductivité comprise entre 4 et 5 mS/cm.