FR 2728180 A1 19960621 FR 9415294 A 19941216 L'objet de la présente invention est une nouvelle composition catalytique et son utilisation pour la dimérisation sélective du type Diels-Alder des dioléfines conjuguées et en particulier la dimérisation du butadiène en vinylcyclohexène, la dite composition résultant de l'interaction d'un sel organique-inorganique liquide à la température de réaction, qu'on appelera par la suite "sel fondu", d'un composé de fer nitrosyle et d'un réducteur chimique ou électrochimique. La catalyse de dimérisation du butadiène en vinylcyclohexène par les complexes nitrosyle du fer zérovalent a été décrite entre autres par J.P. Candlin et W.H. Janes dans J. Chem. Soc. (C) 1968, 1856. Les complexes nitrosyle du fer zérovalent auxquels on attribue la formule Fe(NO)2L, L étant un ligand stabilisant, sont couramment obtenus au départ d'un halogénure de fer nitrosyle par réduction soit chimique au moyen de métaux tels que le zinc, le magnésium, I'étain et autres ou encore par des composés organométalliques tels que les réactifs de Grignard et le chlorodiéthylaluminium ou encore par les hydrures métalliques tel que le borohydrure de sodium, soit électrochimique. La méthode chimique a été décrite entre autres dans les brevets US3.767.593 et US-4.181.707. La méthode électrochimique a été décrite par A. Mortreux et F. Petit ("A new route to coordination catalysis by electrogeneration of organometal transition reactive species.A review" Applied Catalysis 24, 1, 1986) II a maintenant été trouvé que les halogénures de fer nitrosyle dissous dans des sels fondus" sont susceptibles, après réduction chimique ou électrochimique, de catalyser avec une grande activité et une grande sélectivité la dimérisation de type Diels-Alder des dioléfines conjuguées et plus particulièrement du butadiène en vinylcyclohexène. Un objet préféré de l'invention est une composition catalytique comprenant au moins un complexe nitrosyle du fer et au moins un sel d'ammonium etlou de phosphonium quaternaire, ladite composition résultant de la dissolution, du moins en partie, d'un composé de fer nitrosyle dans un "sel fondu" et la réduction du fer monovalent en fer zéro valent avantageusement au moyen d'un réducteur chimique ou encore par une voie électrochimique. Un autre objet de l'invention est un procédé pour la dimérisation ou la co-dimérisation des dioléfines conjuguées plus particulièrement du butadiène, procédé dans lequel la ou les dioléfines sont mises au contact d'un composé du fer nitrosyle ledit composé étant dissous au moins en partie dans un "sel fondu", et d'un composé réducteur ou d'un système de réduction électrochimique. Ledit milieu "sel fondu" est constitué d'un cation organique et d'un anion minéral. Les "sels fondus" selon l'invention ont pour formule générale a+ Adans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou d'un phosphonium quaternaire et A- représente tout anion connu susceptible de former un sel liquide à la température de réaction, tels les ions chlorure, bromure, perchlorate, nitrate, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluo roarsénate, hexafluo rotantalate, trifluo rométhylsulfonate, fluorosulfonate, tétrachloroaluminate, dichlorocuprate.Les ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence aux formules générales NR1R2R3R4+ et PRIR2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1 R2P=CR3R4+ où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, ou aromatiques, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formule générales: dans lesquelles les cycles sont contitués de 4 à 10 atomes, Rl, R2 et R5 étant définis comme précédemment, R5 pouvant être également l'hydrogène.L'ammonium quaternaire peut également être un cation de formule: R1 R2+N=CR3-R6-R3C=N+R1 R2 dans laquelle R1,R2,R3, identiques ou différents sont définis comme précédemment et R6 représente un reste alkylène ou phénylène. A titre d'exemples des sels utilisables selon l'invention on peut citer le chlorure de tétrabutylphosphonium, l'hexafluorophosphate de Nbutylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium le fluorosultonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le tétrachloroaluminate de butyl-3 méthyS1 imidazolium, le chlorure de triméthylphényl ammonium, le chlorure d'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le bromure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure de N-éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les composés du fer nitrosyle selon l'invention ont pour formule générale Fex(NO)yXz et avantageusement Fe2(NO)4X2 dans laquelle X représente le chlore ou le brome. Les réducteurs chimiques selon l'invention sont des poudres métalliques telles les poudres de zinc, de magnésium, d'aluminium, d'étain, ou des composés organométalliques tels que le chlorodiéthylaluminium, le bromure d'allylmagnésium, le bromure de phénylmagnésium, le butyllithium, ou des hydrures tels que le borohydrure de sodium La réduction électrochimique d'un tel mélange est particulièrement aisé puisque le sel liquide organique-inorganique est très conducteur de l'électricité. On peut utiliser toute méthode connue de l'homme del'art en particulier une cathode en platine et une anode en aluminium, magnésium ou zinc. La concentration du composé de fer nitrosyle dans le "sel fondu" est avantageusement comprise entre 1 mmole par litre et 500 mmoles par litre, de préférence entre 2 et 200 mmoles par litre, et encore entre 2 et 100, voire 2 à 50. L'invention a également pour objet une composition catalytique avec le mélange des composants tel que défini précédemment, qui compte également au moins un hydrocarbure aromatique. Les hydrocarbures aromatiques utilisables selon l'invention sont le benzène et ses substitués de formule générale C6HxR6-x, R étant un radical alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl tel que C6HsCH2-, et x prenant les valeurs de 1 à 5; le naphtalène et ses substitués de formule générale C10HxR8-x où R est tel que défini précédemment et x prenant les valeurs 0 à 7; I'anthracène et ses dérivés de formule générale C14HXR8-x où R est tel que défini précédemment et x prenant les valeurs 0 à 7. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange.A titre d'exemple on peut citer le benzène, le toluène, les xylènes, le durène et l'isodurène, le pentaméthylbenzène l'a-méthylnaphtalène, le diméthyl-2,6 anthracène. Le réducteur chimique est mis en oeuvre dans un rapport molaire réducteur/Fe compris entre 1 et 100, ou encore 2 et 80, de préférence entre 2 et 50, et avantageusement entre 2 et 30. Les composés entrant dans la composition selon l'invention, peuvent être mélangés dans un ordre quelconque, à une température comprise entre -20 C et + 800C. L'invention a également pour objet un procédé de dimérisation de type Diels-Alder d'au moins une dioléfine conjuguée à l'aide d'une composition catalytique telle que précédemment définie. Dans le procédé de dimérisation, la dioléfine conjuguée, par exemple le butadiène, pourra être utilisée pure ou diluée par des hydrocarbures saturés ou monooléfiniques tels que ceux qu'on trouve dans les "coupes" issues des divers procédés de raffinage des hydrocarbures comme par exemple les butanes et/ou des butènes avec le butadiène. La température à laquelle se fera la dimérisation sera comprise entre -10 C et 200"C, de préférence entre +10 C et 1500C. La pression peut être comprise entre la pression atmosphérique ou une pression inférieure à la pression atmosphérique, et 5 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et I MPa, mais sera suffisante pour maintenir au moins en partie, la dioléfine en phase liquide. La réaction catalytique de dimérisation du butadiène, par exemple, peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. A la sortie du réacteur la phase hydrocarbonée est séparée avantageusement par simple décantation de la phase polaire, lavée à l'eau, puis le réactif non converti et les diluants sont séparés du produit par distillation. La phase polaire qui contient au moins en partie le catalyseur, est, au moins en partie, retournée au réacteur, I'autre partie étant traitée pour éliminer les résidus du catalyseur. Les dioléfines auxquelles le procédé peut s'appliquer sont, par exemple, le butadiène, I'isoprène, le pipérylêne. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée: EXEMPLE 1 Dans un réacteur en acier inoxydable d'une contenance de 100mL, muni d'un système d'agitation et d'une double enveloppe pour la circulation d'un fluide caloporteur, on a introduit 80 mg ( 1,2 matome) de de zinc en poudre et 31,8 mg (0,1 mmole) de Fe2(NO)4C12. Le réacteur a été alors purgé de son air au moyen de butadiène puis, à 00C on a introduit à pression atmosphérique 5mL d'hexafluorophosphate de butylméthylimidazolium et 15 mL de toluène. On a laissé ainsi pendant 30 minutes puis on a introduit 53 g de butadiène liquide, on a porté la température à 50"C et on a mis l'agitation en route.On a observé une réaction très violente, avec accroissement de la pression jusqu'à 1 MPa et après 30 minutes de réaction la transformation du butadiène était quantitative avec une sélectivité de 100% en vinylcyclohexène. EXEMPLE 2 On a opéré comme dans l'exemple précédent à ceci près qu'on a introduit 60,5 mg (0,924 matome) de zinc en poudre et 14 mg (0,045 mmole) de Fe2(NO)4Cl2. La température a été portée à 60"C et au bout de 3 heures de réaction la conversion du butadiène était de 90 % et la sélectivité en vinylcyclohexène de 100 %. Exemples comparatifs. Dans ces exemples on n'a pas introduit de "sel fondu" et on a utilisé soit le tétrahydrofurane soit le toluène comme dans l'art antérieur. Ceci afin de montrer l'effet de l'hexafluorophosphate de butylméthylimidazolium sur la vitesse de réaction. Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans les exemples précédents on a introduit 125 mg (1,92 matome) de zinc en poudre, 50 mg (0,16 mmole) de Fe2(NO > 4Cl2, 15 mL de tétrahydrofurane et 37 g de butadiène liquide. Après 1 heure de réaction à 70"C la conversion du butadiène était de 90 % et la sélectivité en vinylcyclohexène de 100 %. On a remplacé le tétrahydrofurane de l'essai comparatif précédent par 15 mL de toluène. Après 6 heures de réaction à 80"C la conversion du butadiène était de 80 % et la sélectivité en vinylcyclohexène de 100 %. EXEMPLE 3 Dans un réacteur en verre d'une capacité de 50 mL, muni d'une double enveloppe et d'un système d'agitation magnétique, préalablement purgé d'air et d'humidité et alimenté par du butadiène gazeux à pression atmosphérique on a introduit à OOC 600 mg (9 matomes) de poudre de zinc, 150 mg (0.5 mmole) de Fe2(No)4cl2 et 10 mL de toluène. Après 15 minutes on a introduit 5 mL d'hexafluorophosphate de butylméthylimidazolium et on a porté la température à 45"C. On a constaté une adsorbtion régulière de butadiène de 0,5 g par minute. Après 3 heures de réaction l'agitation a été arrêtée, le sel a été décanté et la phase hydrocarbonée a été soutirée. Elle était constituée en majeure partie de vinylcyclohexène mais contenait également du toluène.Quand l'agitation a été remise en marche on a constaté une absorbtion régulière de butadiène de 0,39 par minute. EXEMPLE 4 On a opéré comme dans l'exemple précédent avec les mêmes quantités de réactifs à ceci près qu'on a remplacé l'hexafluorophosphate de butylméthylimidazolium par la même quantité d'hexafluoroantimonate de butylméthylimidazolium et qu'on a effectué la réaction à 50"C. On a observé la dimérisation du butadiène à une vitesse comparable à celle de l'exemple précédent. EXEMPLE 5 Dans l'appareillage utilisé dans l'exemple 1 on a introduit à OOC successivement 104 mg (0,33 mmole) de Fe2(NO)4Cl2 , 8 mL de toluène, 1,2 mmole de chlorodiéthylaluminium, 50 g de butadiène puis 5 mL d'hexafluorophosphate de butylméthylimidazolium. On a porté la température à 20"C. Après 1 heure de réaction la conversion du butadiène était totale et la sélectivité en vinylcyclohexène voisine de 100 %. REVENDICATIONS 1. Composition catalytique comprenant au moins un composé nitrosyle du fer zérovalent et au moins un sel d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaire. 2. Composition catalytique selon la revendication 1, préparée par le mélange d'au moins un composé complexe du fer nitrosyle monovalent et d'au moins un sel d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaire, avec réduction du fer. 3. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé du fer nitrosyle est un halogénure. 4. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'halogénure de fer nitrosyle est choisi dans le groupe constitué par le chlorure et le bromure de fer nitrosyle. 5. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont choisis dans le groupe formé par les cations de formule générale: R1R2R3R4N+ R1 R2N=CR3R4+ dans lesquelles R1,R2,R3,R4, identiques ou différents représentent des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, et dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes. 6. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaires ont pour formules générales: R1 R2+N=CR3 R6 R3C=N+R1 R2 R1 R2+P=CR3-R6-R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1 'R2,R3 identiques ou différents représentent des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, et R6 représente un reste alkylène ou phénylène. 7. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire sont choisis dans le groupe constitué par le N-butylpyridinium, le Néthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, I'éthyl-3 méthyl-l imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le tétrabutylphosphonium. 8. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'anion associé au cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire est choisi dans le groupe constitué par les chlorure, bromure, perchlorate, nitrate, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsénate, hexafluorotantalate, tétrach loroalu mi nate, dichlorocuprate, trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate. 9. Composition catalytique selon les revendications 4 à 7 dans laquelle le sel d'ammonium est l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-limidazolium et l'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl limidazolium. 10. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la concentration du composé de fer nitrosyle par rapport au sel d'ammonium et/ou de phosphonium est de 1 à 500 mmoles par litre. 11. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes comportant également au moins un hydrocarbure aromatique. 12. Composition catalytique selon la revendication précédente dans laquelle l'hydrocarbure aromatique est le toluène. 13. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes résultant du mélange d'au moins un composé complexe du fer nitrosyle, au moins un sel d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaire, au moins un réducteur. 14 Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le réducteur est choisi dans le groupe formé par les poudres métalliques, les composés organométalliques, les hydrures métalliques. 15. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le réducteur est une poudre métallique choisi dans le groupe formé par le zinc, I'étain, I'aluminium, le magnésium. 16. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le réducteur est un composé organométallique choisi dans le groupe formé par le chlorodiéthylaluminium, le bromure d'allylmagnésium, le butyllithium, le bromure de phénylmagnésium. 17. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le réducteur est le borohydrure de sodium. 18. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le réducteur et le composé de fer nitrosyle est compris entre 2 et 100. 19. Composition catalytique selon les revendications 1 à 12 préparée par réduction électrochimique de l'halogénure de fer nitrosyle. 20. Procédé pour la dimérisation de type Diels-Alder des dioléfines conjuguées en présence d'une composition catalytique selon l'une au moins des revendications 1 à 19. 21. Procédé selon la revendication 18 dans lequel la dioléfine est le butadiène et le du mère le vinyl-4cyclohexène. 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel le butadiène est dilué par des butanes e/ou des butènes. 23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 21 dans lequel la réaction est conduite de façon continue ou semi continue et dans lequel la phase hydrocarbonée est séparée de la phase polaire, ladite phase polaire contenant au moins une partie du catalyseur étant au moins en partie recyclée dans le réacteur de dimérisation. 24. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, opérant entre -10 et 200"C, sous une pression maintenant au moins en partie la et/ou les dioléfines en phase liquide.