FR 2727830 A1 19960614 FR 9415141 A 19941209 COMPOSITION PESTCIDE, NOTAMMENT POUR LE TRAITEMENT DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION La presente invention a pour objet une composition pesticide, notamment pour le traitement de matériaux de construction tels que bois, béton, terre de remblais, terreaux. I1 existe des compositions pesticides contenant des principes actifs dissous dans des solvants organiques appropriés tels que le white-spirit ou le pétrole, destinés à détruire les insectes nuisibles et plus particulièrement les xylophages, de telles compositions étant déposées sur les supports par tout moyen adapté . trempage, pulvérisation, badigeonnage, ou imprégnation sous vide ou sous pression. De telles compositions posent de nombreux problèmes. En effet, les nouvelles législations et les efforts des industriels vont dans le sens d'une diminution de la toxicité et de l'écotoxicité des produits, et dans le sens d'une recherche de l'augmentation de l'efficacité des principes actifs. Dès lors, le fait de recourir à des solvants organiques va dans le sens opposé puisqu'ils sont susceptibles de générer des problèmes toxicologiques et écotoxicologiques lors de leur évaporation avec des éventuelles irritations oculaires, cutanées ou des voies respiratoires ainsi que des allergies. De plus les compositions qui utilisent des solvants dérivés du pétrole sont nécessairement diluées préalablement en usine à la concentration d'utilisation, l'ajout de solvant par l'utilisateur étant impossible. Aussi, l'utilisateur doit, soit acheter un produit pour chacun des traitements qu'il doit effectuer afin d'avoir un produit dont la concentration est en adéquation avec les insectes à traiter, soit utiliser un même produit pour ses différents traitements mais avec des résultats aléatoires. Ceci induit également des problèmes de volumes importants de produits à emballer, à transporter et à stocker. On peut également remarquer que les solvants organiques sont inflammables et que, de plus, le point éclair étant généralement de l'ordre de 60 à 800 C, l'évaporation reste relativement importante ce qui, d'une part, augmente la diffusion de la toxicité dans l'environnement immédiat des zones traitées et, d'autre part, produit la rémanence des principes actifs. Les principes actifs connus sont nombreux mais seuls certains d'entre eux présentent des caractéristiques particulières qui les rendent nécessaires pour certaines applications. C'est le cas d'un organochloré, connu sous le nom de Aldrine, dont l'utilisation est maintenant interdite dans certains pays, or ce principe actif est très intéressant car il présente une excellente stabilité en présence d'un milieu dont le pH est particulièrement basique jusqu'à pH 13. C'est ainsi que les constructions en béton, qui doivent être garanties pendant dix ans, ne peuvent recevoir d'autres principes actifs que l'Aldrine, à cause de leur basicité, Si bien qu' il se pose un probleme technique important qu' il convient de résoudre. La présente composition a pour objet de pallier les inconvénients de l'art antérieur tout en améliorant la diffusion du produit dans les éléments à traiter, de conserver la possibilité de traiter les éléments en action préventive ou curative, de provoquer un effet synergique afin de diminuer les quantités de principes actifs nécessaires, de présenter une capacité curative au-delà des normes d'homologation, y compris en présence d'un milieu à très forte basicité. A cet effet, la composition pesticide, sous forme concentrée ou prête à l'emploi, notamment pour la protection de matériaux de construction, se caractérise en ce qu'elle comprend un agent pesticide composé d'au moins un insecticide choisi notamment parmi les pyrèthres, les imidazols, les organochlorés ou les organophosphorés ou un mélange de ceuxci, un agent véhiculant choisi notamment parmi les triglycérides, les esters ou polyesters de polyols et un milieu de dissolution de ces matieres actives comprenant principalement de l'eau. Dans ces cas, la proportion d'agent insecticide est comprise entre 0,3 % et 10 t et la proportion d'agent véhiculant est comprise entre 90 % et 99,7 %. La composition comprend en outre un agent épaississant choisi notamment parmi les copolymères acryliques et de polysaccharides. Avec cet agent épaississant, les proportions de chacun des agents insecticides, véhiculant et épaississant sont alors respectivement comprises entre 0,3 5 et 10 t, entre 85 % et 98,7 %, entre 1 % et 5 k. Selon un perfectionnement de l'invention, la composition comprend de plus un agent fongicide choisi parmi les triazoles, les composés boraciques ou les isothiazollinones. Dans ce cas, les proportions des agents insecticides, véhiculant, épaississant et fongicide sont respectivement comprises entre 0,3 t et 10 b, entre 75 t et 98,2 t, entre 1 t et 5 t, entre 0,5 t et 10 t. Selon un perfectionnement de la composition, on introduit un agent de dissolution sous la forme d'au moins un tensioactif. De façon complémentaire, l'agent de dissolution comprend de plus au moins un cosolvant tel qu'un éther de glycol propylénique. Dans le cas de la composition améliorée, les proportions des agents insecticides, véhiculant, épaississant, fongicide, tensioactif et cosolvant sont respectivement comprises entre 0,3 t et 10 t, entre 50 % et 96,7 t, entre 1 t et 10 t, entre 0,5 t et 10 %, entre 0,5 % et 10 t, entre 1 t et 10 t. La composition est décrite en détail ci-après avec les résultats expérimentaux correspondants, le dessin unique annexé correspondant aux courbes respectives de la rémanence en fonction du temps de deux principes actifs l'un de l'art antérieur et l'autre selon l'invention. La présente composition comprend essentiellement un agent pesticide, un agent véhiculant et un agent de dissolution. De façon complémentaire, la composition comprend un agent épaississant et un agent fongicide ainsi qu'un cosolvant et un agent tensioactif. Ces différents agents sont choisis parmi des familles de produits connus et on entend par agent un produit unique ou une association de plusieurs produits. On a constaté qu'une telle composition permet de répondre aux problèmes posés, ceci par un mécanisme déduit par le demandeur à partir de certains essais, dont les détails sont rapportés plus avant dans la description. Bn effet les agents insecticides et/ou fongicides ont leur activité altérée par plusieurs facteurs, pris isolément ou de façon combinée : 1 - Un phénomène connu est l'hydrolyse lorsque ces agents insecticides et/ou fongicides sont dissous dans une phase aqueuse. Selon l'invention, on a donc associé un agent véhiculant, plus particulièrement un ester ou un polyester de polyol ou un triglycéride avec un pesticide, c'est-à-dire un insecticide choisi dans la famille des pyrèthres, des imidazols, des organochlorés ou des organophosphorés et/ou un fongicide choisi parmi les triazoles, les composés boraciques ou les isothiazollinones. Après dissolution totale du pesticide dans l'agent véhiculant, on émulsionne ce concentré dans de l'eau, puis on attend la séparation des deux phases constituées l'une par l'agent véhiculant et l'autre par l'eau, puis on analyse séparément chacune d'elles. On constate que le principe actif est localisé à 99% dans la phase contenant 1' agent véhiculant. On en déduit qu'il y a, de façon surprenante, une protection du principe actif vis à vis de l'hydrolyse par l'agent véhiculant. En effet, ce phénomène est confirmé par une analyse chromatographique qui montre une très grande affinité de l'agent véhiculant pour le principe actif. On constate que la stabilité de l'émulsion peut être améliorée par adjonction d'un tensioactif et que de plus la séparation de phase est réversible par simple agitation. 2 - Un autre phénomène connu qui influe sur la composition, est la nature du support car, si le bois est considéré comme inerte, il n'en est pas de même pour les éléments en béton dont les pH sont très basiques, aux environs de 13. On constate à nouveau une protection du principe actif par l'agent véhiculant vis à vis des risques d'hydrolyse en milieu basique. A cet effet, des éprouvettes en mortier très alcalin, sont fabriquées selon la norme Pr NFX 41-541, en incorporant les compositions suivantes selon 1art antérieur et selon l'invention. Formule 1 : (le composé particulièrement stable en milieu alcalin en présence d'eau, c'est à dire 1'Aldrine) + (eau). Formule 2 : (un composé autre que 1'Aldrine, choisi dans la famille des pyrèthres, des imidazols, des organochlorés ou des organophosphorés et/ou un fongicide choisi parmi les triazoles, les composés boraciques ou les isothiazollinones) + (eau) + (un agent véhiculant choisi entre un ester ou un polyester de polyol ou un triglycéride). Formule 3 : (un composé autre que 1'Aldrine, choisi dans la famille des pyrèthres, des imidazols, des organochlorés ou des organophosphorés et/ou un fongicide choisi parmi les triazoles, les composés boraciques ou les isothiazollinones) + (eau) + (un cosolvant de formulation et un tensioactif). Une analyse par chromatographie en phase liquide des quantités de principe actif extrait des éprouvettes broyées, à l'aide d'un solvant approprié, a permis de déterminer, après différentes périodes de stabilisation exprimées en semaines, que la formulation 1 présente une perte importante de principe actif au cours du temps, perte qui est supérieure à celle de la formulation 2. La formulation 3 a perdu la totalité du principe actif dès la quatrième semaine. Ce résultat tend à confirmer à nouveau le phénomène d'affinité entre l'agent véhiculant et le principe actif, et le phénomène de protection du pesticide par l'agent véhiculant, vis à vis de l'agressivité du support. On remarque également qu'il n'y a pas eu de transfert du principe actif vers l'eau de constitution très basique du béton. 3 - Il est également connu de vérifier la résistance aux dégradations de l'efficacité du produit au cours du temps à cause des conditions auxquelles le support est exposé. La photolyse, qui est la dégradation du pesticide sous les effets des rayons ultraviolets, est un premier effet néfaste sur le principe actif. La composition selon l'invention est moins sensible à cet effet car, d'une part, le liquide pénètre plus profondément dans le matériau, ce qui est plus visible encore dans le cas de matériau comme le bois et, d'autre part, l'affinité du pesticide pour l'agent véhiculant conduit les produits de la surface vers le coeur. De plus, la couche protectrice imaginée précédemment existe toujours. Un deuxième effet néfaste est l'évaporation des principes actifs, notamment en cas de circulation d'air chaud. On constate à nouveau que l'agent véhiculant surtout la forme triglycéride améliore la fixation du pesticide sur le support. Cet agent se volatilise beaucoup plus lentement que des compositions sous forme d'émulsion aqueuse avec des proportions importantes de solvants et de cosolvants. Les résultats ci-après confirment ces affirmations. Des essais ont été menés avec quatre compositions suivantes Formule 2 : idem à la formule 2 précédente : (un composé autre que l'Aldrine, choisi dans la famille des pyrèthres, des imidazols, des organochlorés ou des organophosphorés et/ou un fongicide choisi parmi les triazoles, les composés boraciques ou les isothiazollinones) + (eau) + (un composé choisi entre un ester ou un polyester de polyol ou un triglycéride). Formule : idem à la formule 3 précédente : (un composé autre que lAldrine, choisi dans la famille des pyrèthres, des imidazols, des organochlorés ou des organophosphorés et/ou un fongicide choisi parmi les triazoles, les composés boraciques ou les isothiazollinones) + (eau) + ( un cosolvant de formulation comme l'éther de glycol propylénique et un tensioactif). Formule 4 : idem formule 2 mais avec un adjuvant de formulation. Formule 5 . idem formule 2 mais avec un agent épaississant tel qu'un copolymère acrylique et de polysaccharides. Face aux normes européennes en vigueur EN118, EN73 et EN84, c'est-à-dire contrôle de l'efficacité préventive, de l'évaporation et du délavage, les formules 2,4 et 5 montrent la meilleure résistance. Le point éclair élevé de l'agent véhiculant de l'ordre de 1850 C et du principe actif lié à lui par une très forte affinité sont une des raisons. Dans le cas de la composition 5, la couche mécaniquement protectrice du copolymère assure en plus une barrière mécanique à l'évaporation. Pour le délavage le résultat est également renforcé par la non miscibilité de l'agent véhiculant avec l'eau de délavage. D'autres essais dans lesquels on supprime l'agent véhiculant montrent des pertes de fixation supplémentaires comprises entre 25 et 50 %. 4 - La pénétration du produit dans le support, en l'occurrence du bois, est également un parametre important dont on peut effectuer les tests de façon isolée, selon la norme NFX 41-509. Le principe consiste à immerger partiellement des bois sélectionnés dans différents produits puis à observer la pénétration. Les solutions sont préalablement colorées pour permettre un meilleur suivi. En plus des formulations 3, 4 et 5 vues précédemnent, il est en outre prévu 3 nouvelles compositions avec des solvants organiques sans eau. Formule 6 : Le principe actif seul dilué dans du White-spirit léger. Formule 7 : Le principe actif seul dilué dans du White-spirit lourd. Formule : Le principe actif seul dilué dans du pétrole. On constate que la formule 6 ne pénètre que de quelques millimètres dans le support. La formule 7 pénètre de quelques centimetres mais de façon non homogène. La formule 8 pénètre totalement dans le bois car le pétrole possède un très grand pouvoir diffusant. La formule 3, qui est sans agent véhiculant, ne pénètre que de quelques millimètres, c'est à dire que ce produit agit bien en surface, mais n'a pas d'action curative en profondeur. La formule 4 qui contient 1agent véhiculant montre un bon taux de pénétration de l'ordre de quelques centimetres avec une bonne homogénéité. Il y a donc là l'action curative en profondeur telle que recherchée. La formulation 5 présente les mêmes qualités que précédemment mais, de plus, le film de copolymère permet d'apposer plus facilement un revêtement de surface (peinture, lasure, vernis). Qui plus est, la viscosité de la formulation est augmentée, ce qui limite les ruissellements trop abondants lors de l'application. 5 - Le but essentiel d'une composition selon l'invention est d'exterminer la population nuisible dans une proportion satisfaisante, une telle mesure faisant l'objet d'une norme EN22 . effet curatif d'une formulation contre des larves d'Hylotrupes bajulus (capricorne des maisons), insectes à larves xylophages. La norme prévoit une première observation à 12 semaines et une seconde observation à 24 semaines. On constate que les formules 4 et 5 ont des taux de mortalité allant jusqu'à 91,1 et 91,3 %. On constate que le film de copolymère reste en surface mais que la combinaison de 1' agent véhiculant et du principe actif diffuse à coeur avec une très grande efficacité. Une constatation à 12 semaines montrent que le taux de mortalité est déjà de 83,1 *, ce qui est très important. Les compositions qui sont exemptes d' agent véhiculant ont des taux deux fois plus faibles malgré une durée de traitement doublée, la formule comprenant seulement un mélange agent pesticide/agent épaississant donnant le plus mauvais résultat. On constate que la composition selon l'invention présente de nombreux avantages qui sont regroupés ci-après. La substitution du solvant pétrolier par de l'eau de dilution est un net progrès vis à vis de la toxicité avec une suppression simultanée des risques d'inflammation. Le pouvoir de pénétration est également augmenté avec une diminution de l'évaporation ce qui renforce l'efficacité et permet de diminuer la quantité de principe actif nécessaire et d'espacer les traitements de rappel. On remarque également que le solvant, principalement à base d'eau, dont le point d'ébullition est de 1000 C résiste également bien à l'évaporation, de toutes façons mieux que les solvants pétroliers. Il en est de même pour l'agent véhiculant dont le point éclair est de 1850 C. Enfin on peut aussi remarquer que l'agent de dilution est de 1teau ce qui permet de commercialiser le produit concentré contenant 1' agent véhiculant et les principes actifs et éventuellement l'agent épaississant ainsi que les adjuvants comme les tensioactifs, les cosolvants. Des indications de dilution mentionnées avec le concentré permettent à l'utilisateur de doser en fonction de ses besoins la préparation. Cette possibilité de commercialisation en concentré réduit considérablement les volumes transportés, la complexité et la taille des emballages, donc les coûts. On peut citer ci-après la formule d'un agent véhiculant tel que cité dans la description, il s'agit d'un ester méthylique d'huile de colza pouvant s'émulsionner, obtenu à partir d'un acide gras en C18 (C20-C22) + ester méthylique + agent émulsifiant. RKVKMDICATIOMS 1. Composition pesticide, sous forme concentrée ou prête à l'emploi, notamment pour la protection de matériaux de construction, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent pesticide comprenant au moins un insecticide choisi notamnent parmi les pyrèthres, les imidazols, les organochlorés ou les organophosphorés ou un mélange de ceux-ci, un agent véhiculant choisi notamment parmi les triglycérides, les esters ou polyesters de polyols et un milieu de dissolution de ces matières actives comprenant de l'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion d'agent insecticide est comprise entre 0,3 % et 10 c et la proportion d'agent véhiculant est comprise entre 90 % et 99,7 %. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent épaississant choisi notamment parmi les copolymères acryliques et de polysaccharides. 4. Composition selon la revendication 1 et 3, caractérisée en ce que les proportions des agents insecticides, véhiculant et épaississant sont respectivement comprises entre entre 0,3 % et 10 %, entre 85 % et 98,7 %, entre 1 % et 5 %. 5. Composition selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un agent fongicide choisi parmi les triazoles, les composés boraciques ou les isothiazollinones. 6. Composition selon les revendications 1, 3 et 5, caractérisée en ce que les proportions des agents insecticides, véhiculant, épaississant et fongicide sont respectivement comprises entre 0,3 g et 10 6, entre 75 % et 98,2 %, entre 1 % et 5 %, entre 0,5 % et 10 %. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de dissolution comprend au moins un tensioactif. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent de dissolution comprend de plus au moins un cosolvant tel que l'éther de glycol propylénique. 9. Composition selon la revendication 1, 3, 5, 7 et 8, caractérisée en ce que les proportions des agents insecticides, véhiculant, épaississant, fongicide, tensioactif et cosolvant sont respectivement comprises entre 0,3 % et 10 %, entre 50 % et 96,7 %, entre 1 * et 10 %, entre 0,5 % et 10 %, entre 0,5 % et 10 %, entre 1 w et 10 %.