FR 2726200 A1 19960503 FR 9412897 A 19941027 CATALYSEUR D'OXYDATION DE COMPOSES ORGANIOUES VOLATILES L'invention concerne un catalyseur à base de métaux précieux pour l'oxydation de composés organiques volatiles. L'invention concerne plus particulièrement un catalyseur d'oxydation de composés organiques volatiles contenus dans des effluents notamment issus de cabines de peinture de véhicules automobiles. L'épuration des solvants constitués par des composés organiques volatiles, COV, contenus dans des effluents issus de cabines de peinture de véhicules automobiles, est classiquement réalisée en deux étapes successives - une première étape consiste à adsorber les solvants sur des zéolithes hydrophobes ou du charbon actif, puis à réaliser une désorption à contre courant, - une seconde étape est constituée par une oxydation par incinération des solvants concentrés au cours de la première étape. On effectue ainsi une transformation des solvants en dioxyde de carbone. La première étape de concentration des COV permet de réduire le coût énergétique de l'incinération effectuée par rapport à une incinération directe sur des effluents contenant des COV en faible concentration. Les températures à atteindre dépassent souvent les 700"C entraînant une apparition d'oxydes d'azote NOx. De plus, l'utilisation d' incinérateurs traditionnels provoquent des émissions significatives de monoxyde de carbone très toxique. Par ailleurs, l'utilisation d'un incinérateur s'accompagne de nombreuses contraintes telles que la nécessité de disposer d'une grande surface au sol, un entretien considérable de l'incinérateur etc Cette technique a cependant été conservée jusqu'à présent. En effet le remplacement de l'incinération par une méthode chimique par voie catalytique sans incinérateur ne semblait pas envisageable du fait de la présence gênante dans les effluents de peinture de particules et éventuellement de métaux lourds, entraînant des risques de désactivation rapide du catalyseur. L'invention a pour objet un nouveau catalyseur permettant de réaliser l'oxydation des COV notamment contenus dans les effluents de peinture sans faire appel à un incinérateur. L'invention a également pour objet un nouveau catalyseur qui n'est pas susceptible d'être empoisonné par les polluants contenus dans les effluents de peinture. L'invention a encore pour objet un catalyseur qui permet une oxydation des COV à basse température : aux environs de 200 C. L'objet de l'invention est encore constitué par un procédé d'oxydation catalytique des COV utilisant ce nouveau catalyseur, qui peut constituer la phase terminale d'un procédé d'épuration des effluents de cabines de peinture. L'invention a enfin pour objet de permettre lors de l'épuration des cabines de peinture d'associer les opérations de désorption et d'oxydation catalytique. Selon l'invention, le catalyseur est à base d'au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments supporté par une zéolithe. De préférence on choisira le rapport atomique Si/Ai de la zéolithe supérieur à 10. Afin notamment d'obtenir une zéolithe possédant une bonne stabilité thermique en présence de vapeur d'eau, celle-ci possède un rapport atomique Si/Ai supérieur à 40. Selon une variante de préparation du catalyseur, le métal est constitué par du palladium. Selon une seconde variante de préparation du catalyseur, le métal est constitué par du rhodium. Selon une troisième variante de préparation du catalyseur, le métal est constitué par du platine. Selon une quatrième variante de préparation du catalyseur, ce dernier est à base de palladium, de rhodium et de platine associés. Selon une autre caractéristique, la teneur en métal introduit dans la zéolithe de manière connue en soi par échange ou imprégnation, est comprise entre 0,1 %et 5 %. Le catalyseur est utilisé en particulier pour l'oxydation sous forme de dioxyde de carbone, de composés organiques volatiles. Le procédé d'oxydation des composés organiques volatiles, est caractérisé en ce qutil consiste, dans un réacteur contenant le catalyseur, à oxyder des composés organiques volatiles notamment contenus dans des effluents de cabine de peinture en particulier de véhicules automobiles. Les composés organiques volatiles sont essentiellement constitués par des xylènes et de l'acétate de butyle. Avantageusement, le procédé d'oxydation constitue la phase terminale d'un procédé d'épuration dont la première phase est constituée par des réactions d'adsorption et de désorption réalisées sur une zéolithe identique à celle utilisée dans le catalyseur d'oxydation. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent, en référence aux figures: - les figures 1 et 2 représentent les taux de transformation de COV (xylène et acétate de butyle) en dioxyde de carbone en fonction du temps après concentration sur zéolithe puis désorption. Conformément à l'invention le nouveau catalyseur est constitué à base d'un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments appelés couramment métaux précieux, supportés par une zéolithe catalytique ou plusieurs zéolithes associées. On choisit une zéolithe de rapport atomique Si/Al supérieur à 10 afin d'assurer une hydrophobicité suffisante de la zéolithe, et en particulier une zéolithe de rapport atomique Si/Al supérieur à 40 pour obtenir une bonne stabilité thermique de la zéolithe en présence de vapeur d'eau qui permet une régénération si nécessaire du catalyseur à haute température sans perte d'efficacité. La structure microporeuse de la zéolithe joue un rôle déterminant dans la résistance du catalyseur à l'empoisonnement. En effet certaines molécules de grande taille, indésirables et susceptibles de désactiver le catalyseur, ne peuvent pas avoir accès au métal si la taille des pores de la zéolithe est assez petite. C'est par exemple le cas pour les silicones éventuellement présents, ainsi le catalyseur selon l'invention est plus résistant à l'empoisonnement que des catalyseurs usuellement utilisés. A cet effet une zéolithe de type Y peut avantageusement être choisie. Bien entendu cet exemple n'est pas limitatif des choix possibles pour la zéolithe. Parmi les métaux précieux, on citera de préférence le platine, le palladium et le rhodium. La phase métallique est introduite dans la zéolithe de façon classique par imprégnation ou échange. Les éléments métalliques utilisés étant coûteux, il est intéressant d'obtenir de bon résultat en utilisant de faible quantité de ces éléments. On a observé en particulier dans le cas du platine qu'une teneur en platine comprise entre 0,1 % et 5 % permettait d'obtenir le résultat escompté. Ce catalyseur permet l'oxydation de COV en dioxyde de carbone. En particulier, on décrira dans la suite un procédé d'épuration des effluents de cabines de peinture de véhicules automobiles dont la deuxième étape est constituée par le procédé d'oxydation des COV utilisant ce catalyseur. Ce catalyseur peut, bien entendu, être utilisé dans bien d'autres applications telles que l'abattement des odeurs en particulier sulfures, ammoniac, amines, alcools etc... L'un des avantages de l'application de l'oxydation en objet dans le procédé d'épuration des effluents de cabines de peinture, consiste à utiliser la même zéolithe comme support du catalyseur d'oxydation et comme adsorbant de la première phase du procédé d'épuration. La zéolithe peut être avantageusement choisie de sorte à remplir ces deux fonctions. En effet la zéolithe présente de nombreux avantages par rapport au charbon actif: - une capacité d'adsorption peu modifiée en présence d'humidité relative élevée, - la possibilité de la régénérer à l'air contrairement au charbon actif qui, dans ces conditions, présente des risques d'inflammation, - et la possibilité de la régénérer à haute température jusqu'à 800 C en cas d'encrassement par les particules de peinture notamment la résine de peinture. Par ailleurs la désorption s'effectuant aux environs de 180"C il paraît intéressant d'utiliser un dispositif permettant de traiter directement les gaz désorbés. L'emploi d'une seule zéolithe permet d'utiliser un dispositif comportant une seule "roue" à travers laquelle passe les solvants, cette "roue" étant constituée par la zéolithe mais dont une portion est également porteuse du métal. Afin de ne pas créer un vieillissement prématuré du catalyseur, les deux étapes de "régénération " et d' "oxydation" sont encore séparés, en effet les poisons peuvent alors être retenus sur l'adsorbant. Dans le cas de gaz propres une opération sur un seul lit peut être envisagée. Afin que la zéolithe assure les deux fonctions d'adsorption puis d'oxydation avec l'association de métaux précieux, on choisira une zéolithe hydrophobe de rapport atomique Si/Al voisin de 100. En effet l'hydrophilie de la zéolithe est dépendante de la quantité relative d'atomes d'aluminium Al : les cations monovalent associé à chaque Al (ou bivalent pour 2 Al) créant une affinité pour les molécules polaires de l'eau. En fonction de la nature des COV présents dans les effluents et de leur polarité, le choix du rapport Si/ Al optimal est un compromis entre l'affinité de la zéolithe pour les COV selon leur polarité et son efficacité d'adsorber le minimum d'eau. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. PREPARATION DU CATALYSEUR Dans cet exemple deux catalyseurs A et B ont été préparés avec des teneurs différentes en platine, ils seront utilisés dans l'exemple d'application qui suit. 1- CATALYSEUR A Composition de la zéolithe - 50 cm3 d'extrudés de 2 mm de diamètre de zéolithe (soit 22,5 g) de type Y à rapport atomique Si/Ai voisin de 100, dénommée Wessalith Day et fournie par le société DEGUSSA. Composition de la solution contenant le platine - 0,4 g d'acide chloroplatinique soit 190 mg de platine - 40 cm3 d'eau déminéralisée - 80 cm3 d'une solution d'ammoniac à 20 % en NH3 Protocole opératoire On utilise comme sel de platine l'acide chloroplatinique H2PtCl6 sous forme de sel cristallisé. Celui-ci est mis en solution dans l'eau déminéralisée et on ajoute la solution ammoniacale pour former le complexe de platine tétramine [Pt(NH3)4]4+ soluble et plus facilement échangeable que l'ion Pt4+ en compétition avec des protons sous forme d'acide chloroplatinique étant donné le pH acide du milieu. La solution de platine tétramine obtenue est limpide. La zéolithe y est immergée. Le système (bécher 200 cm3) est monté au bain marie à la température de 60 "C puis maintenu l heure à cette température. Les extrudés sont ensuite récupérés par filtration sur un entonnoir filtrant et lavés avec l litre d'eau déminéralisée. Le pH des dernières eaux de lavage est neutre. Les extrudés sont ensuite séchés à 60"C à l'étuve puis traités sous fort courant d'air à 400"C pendant l heure. Le catalyseur A est analysé par spectrométrie d'émission plasma. La teneur en Pt ainsi déterminée est de 0,6 %. 2- CATALYSEUR B Le catalyseur B differe du A de par sa méthode de préparation et sa teneur en platine plus élevée dans le cas de B. Composition de la zéolithe Même composition que pour A Composition de la solution contenant le platine - 1 g d'acide chloroplatinique soit 475 mg de platine - 20 cm3 d'eau déminéralisée - 60 cm3 d'une solution d'ammoniac à 20 % en NH3 Protocole opératoire On procède à une imprégnation des extrudés de zéolithe Y par la solution du complexe de platine tétramine. Le volume de la solution est tel qu'il surnage légèrement au dessus des extrudés. On maintient le dispositif 30 mn à 60 "C puis l'on égoutte les extrudés sans lavage. Dans ce cas, on a la fois du platine échangé et imprégné. Le produit est ensuite traité dans des conditions identiques séchage 100"C, calcination 400"C. La teneur en Pt mesurée est de 1,8 %. EXEMPLE D'APPLICATION On a procédé à l'oxydation catalytique de COV respectivement grâce aux catalyseurs A et B dans la dernière étape d'un procédé d'épuration présenté dans son intégralité ci-dessous. La zéolithe utilisée pour la première étape du procédé est celle qui a servi de support aux catalyseurs A et B, les solvants : du xylène et de l'acétate de butyle sont représentatifs des effluentes des cabines de peinture de l'industrie automobile. I- ADSORPTION DES COV 1- Conditions opératoires Composition de la zéolithe - 25 cm3 de zéolithe Y de rapport Si/Ai de charpente est voisin de 100 "wessalith Day" fournie par la société DEGUSSA sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre. Réacteur - Réacteur de 19 mm de diamètre, entouré de coquilles chauffantes, - Hauteur du lit d'adsorbant : environ 90 mm. - Gaz vecteur : air contenant du xylène (mélange d'isomères) et de l'acétate de butyle, d'humidité relative de 75 % à 20"C. La somme des concentrations en xylène et acétate de butyle est de 100 ppm avec un rapport en volume xylène/acétate de butyle de 60/40. Débit total - 500 l/h soit une vitesse volumétrique horaire de 20 000 h-l. 2- Protocole opératoire La zéolithe est tout d'abord activée sous courant d'air sec à 400"C (200 l/h) pendant 2 heures. L'expérience est suivie par chromatographie en phase gazeuse afin de déterminer en fonction du temps les concentrations sortie en xylène et acétate de butyle. L'expérience est arrêtée lorsque cette teneur ( xylène/acétate de butyle) en sortie atteint 10 ppm. Dans ces conditions, le temps d'adsorption est d'environ 9 heures et la quantité de solvants adsorbée mesurée à partir des courbes par intégration est de 2,1 g soit une capacité d'adsorption de la zéolithe voisine de 16 % en poids. On en déduit, par pesée de l'adsorbant et donc par différence, la quantité d'eau adsorbée qui représente entre l et 2 % du poids de la zéolithe. II- DESORPTION ET OXYDATION 1- Désorption Elle peut être avantageusement réalisée avec une seule "roue" dont une portion porte le platine, le reste portant uniquement la zéolithe. Dans ce cas la désorption est alors effectuée à co-courant sous air préchauffé à 1800C. L'adsorbant est également chauffé, pour notre expérience, par les coquilles chauffantes autour du réacteur. Le débit d'air est de 50 I/h soit 10 fois plus faible que le débit pour l'adsorption. La concentration en solvants en sortie varie assez notablement entre 3000 et 7000 ppm. Au bout d'une heure, la désorption est quasiment totale. 2- Oxydation Le gaz passe ensuite dans un deuxième réacteur à lit fixe contenant les catalyseurs sous forme de billes ou d'extrudés, la température du gaz pouvant être augmentée avant l'entrée sur le catalyseur. Des coquilles chauffantes sont également disposées autour du réacteur pour compenser les pertes avec l'extérieur. Les paramètres opératoires sont la température d'entrée du catalyseur et la vitesse volumétrique horaire; celle-ci est ajustée en faisant varier le volume de catalyseur, le débit d'air étant constant à 50 I/h. nI- RESULTATS Le tableau qui suit, donne pour deux volumes V respectivement de catalyseurs A et B, la température minimale T à l'entrée du catalyseur permettant de réaliser l'oxydation avec un taux de conversion supérieure à 99 % en fonction de la vitesse volumétrique horaire choisie VVH. Catalyseur V (cm3) VVH (h-l) T (O A 25 2000 220 A 5 10000 220 B 25 2000 200 B 5 10000 200 Les résultats obtenus montrent que les paramètres opératoires et en particulier de température permettant d'obtenir la conversion pratiquement totale des COV en CO2 sont facilement réalisables même pour un taux faible de platine, soulignant ainsi l'intérêt de l'utilisation de cette méthode catalytique dans le procédé d'épuration. Les figures 1 et 2 fournissent respectivement pour un volume de 25 cm3 des catalyseurs A et B, les taux de conversion du xylène et de l'acétate de butyle en fonction du temps de la réaction d'oxydation pour une vitesse volumétrique horaire VVH et une température T déterminées. Ces courbes montrent le très bon comportement des catalyseurs A et B. REVENDICATIONS 1) Catalyseur à base d'au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments supporté par une zéolithe. 2) Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la zéolithe possède un rapport atomique Si/Ai supérieur à 10. 3) Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport atomique Si/AI de la zéolithe est supérieur à 40. 4) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé par le fait que le métal est constitué par du palladium. 5) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé par le fait que le métal est constitué par du rhodium. 6) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé par le fait que le métal est constitué par du platine. 7) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est à base de palladium, de rhodium et de platine associés. 8) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé par le fait que la teneur en métal introduit dans la zéolithe de manière connue en soi par échange ou imprégnation, est comprise entre 0,1 %et 5 9) Utilisation du catalyseur selon l'une quelconques des revendications l à 8, pour l'oxydation sous forme de dioxyde de carbone, de composés organiques volatiles. 10) Procédé d'oxydation des composés organiques volatiles, caractérisé en ce qu'il consiste dans un réacteur contenant un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à oxyder des composés organiques volatiles notamment contenus dans des effluents de cabine de peinture en particulier de véhicules automobiles. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les composés organiques volatiles sont essentiellement constitués par des xylènes et de l'acétate de butyle. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il constitue la phase terminale d'un procédé d'épuration dont la première phase est constituée par des réactions d'adsorption et de désorption réalisées sur une zéolithe identique à celle utilisée dans le catalyseur d'oxydation.