FR 2730731 A1 19960823 FR 9501927 A 19950220 PROCEDE DE CARBOXYLATION D'UN ETHER AROMATIQUE La présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un éther aromatique. Dans une variante préférée, I'invention conceme la carboxylation du gaïacol (ou 2-méthoxyphénol) et du guétol (ou 2-éthoxyphénol). Les procédés de carboxylation de phénols ou d'éthers de phénols ayant une vocation industrielle, font appel au dioxyde de carbone. La carboxylation est effectuée selon les réactions de Kolbe-Schmitt ou de Marasse. Dans le premier cas, on fait réagir le phénol ou l'éther de phénol sous la forme d'un sel, généralement le sodium ou le potassium, avec du dioxyde de carbone, sous pression. Une illustration de ce type de réaction est donnée par EP-A 327 221 qui décrit la carboxylation du galacolate de sodium à 250 C sous pression de CO2. Un tel procédé convient lorsque l'on souhaite obtenir l'acide 2 hydroxy-3-méthoxybenzolque c'est-à-dire effectuer une carboxylation en position ortho du groupe hydroxyle. On a également proposé de conduire la réaction selon les conditions de Marasse. Ainsi, O. BAISE et al [J. Org. Chem. 19. pp. 510 (1954)] ont décrit l'obtention d'acide 2-hydroxy-3-méthoxybenzoique, par carboxylation à 2000C, du galacol par CO2, en présence d'un excès de carbonate de potassium. Toutefois, le rendement obtenu n'est pas satisfaisant car il n'est que de 47 %. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de carboxylation en para d'un éther aromatique permettant d'obvier aux inconvénients précités. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de carboxylation d'un éther aromatique qui consiste à faire réagir ledit éther aromatique sous forme salifiée avec du dioxyde de carbone, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température inférieure à 1 5O0C, dans un solvant organique aprotique, polaire et basique. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "aromatique', la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. On désigne "par éther aromatique", un composé aromatique, dont le noyau aromatique est porteur d'un groupe hydroxyle, d' un atome d'hydrogène en position para du groupe OH et dont un atome d'hydrogène directement li au noyau aromatique est remplacé par un groupe éther. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un éther aromatique de formule générale (I): dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe OR': ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - n est un nombre inférieur ou égal à 3. Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par groupes éther", les groupes du type R'-O- dans lesquels R' a la signification donnée précédemment. R' représente donc aussi bien un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un radical aliphatique saturé ou insaturé porteur d'un substituant cyclique. L'éther aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (I) dans laquelle R' représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chatne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et'ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène). Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique, notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés cidessus. Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (la). R' peut représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que R. R' peut représenter également un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que R. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux éthers aromatiques de formule (I) dans laquelle R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. Comme exemples de radicaux R' préférés selon l'invention, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tertbutyle ou phényle. Dans la formule générale (I) des éthers aromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique. Des exemples de substituants R sont donnés ci-après mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Le reste A pouvant entre autres porter plusieurs groupes alkoxy, il est possible selon le procédé de l'invention de carboxyler des composés polyalkoxylés. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers aromatiques de formule (la): dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0 ou 1, - le radical R' représente un radical allyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou phényle, - le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants:: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec butoxy, tert-butoxy, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle. - les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome. Lorsque n est supérieur ou égal à 1, les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radical aikylène, aicénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone pewent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R' et R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien aux éthers aromatiques de formule (la) dans laquelle n est égal à 1, les radicaux R et R' représentant tous deux, des radicaux alkoxy, identiques ou différents. Il convient plus préférentiellement aux éthers aromatiques de formule (la) dans laquelle n est égal à 0, le radical R' représentant un radical alkoxy. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement: - des monoéthers tels que le galacol, le 3-méthoxyphénol, le guétol, le 3 éthoxyphénol, le 2-isopropoxyphénol, le 3-isopropoxyphénol, le 2-méthoxy 5-méthylphénol, le 2-méthoxy-6-méthylphénol, le 2-méthoxy-6-tert butylphénol, le 3-chloro-5-méthoxyphénol, le 2,3-diméthoxy-5-méthylphénol, le 2-éthoxy-5-(1 -propènyl)phénol, le 2-méthoxy- I -naphtol, - des diéthers comme le 2,3-diméthoxyphénol, le 2,6-diméthoxyphénol, le 3,5-diméthoxyphénol. Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont le galacol et le guétol. Les éthers aromatiques interviennent dans le procédé de l'invention sous forme salifiée. II s'agit préférentiellement des sels des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique ou d'un sel d'ammonium. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n01 (1966). D'un point de vue pratique et économique, on fait appel aux sels de sodium ou de potassium. Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre un solvant organique aprotique polaire présentant certaines caractéristiques de polarité et de basicité; la présence dudit solvant permettant d'améliorer la régio-sélectivité de la réaction. Plusieurs impératifs président au choix du solvant organique. Une première caractéristique du solvant organique est qu'il soit aprotique et stable dans le milieu réactionnel. On entend par solvant aprotique, un solvant qui, dans la théorie de Lewis n'a pas de protons à libérer. Sont exclus de la présente invention, les solvants qui ne sont pas stables dans le milieu réactionnel ou qui sont susceptibles de réagir dans les conditions réactionnelles. On fait appel selon l'invention à un solvant organique polaire. On choisit, conformément à l'invention, un solvant organique qui présente une constante diélectrique supérieure ou égale à 15. La bome supérieure ne présente aucun caractère critique. On préfère faire appel à un solvant organique ayant une constante diélectrique élevée, de préférence comprise entre 25 et 75. Afin de déterminer si le solvant organique répond aux conditions de constante diélectrique énoncées ci-dessus, on peut se reporter, entre autres, aux tables de l'ouvrage : Techniques of Chemistry, U - Organic solvants - p. 536 et suivantes, 3ème édition (1970). Une autre condition qui préside au choix du solvant, est qu'il doit répondre à certaines caractéristiques de basicité. En effet, ledit solvant doit être basique. Pour déterminer si un solvant satisfait à cette exigence, on apprécie sa basicité en se référant au "nombre donneur". On choisit un solvant organique polaire présentant un nombre donneur supérieur à 20, de préférence supérieur ou égal à 25. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique. On choisit, de préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 25 et 75. Pour ce qui des exigences concernant la basicité du solvant organique à mettre en oeuvre, on rappellera que le "nombre donneur ou "donor nimber désigné de manière abrégée DN, donne une indication sur le caractère nucléophile du solvant et révèle son aptitude à donner son doublet Dans l'ouvrage de Christian REINHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1988)], on trouve la définition du "donor number" qui est défini comme le négatif (-bH) de l'enthalpie (KcaVmol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlowre d'antimoine, dans une solution diluée de dichloroéthane. Comme exemples de solvants organiques aprotiques, polaires répondant aux caractéristiques de basicité précitées, susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,Ndiéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1 - méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) l'hexaméthylphosphotriam ide (H M PT); la tétraméthylurée. On peut également utiliser un mélange de solvants. Parmi les solvants précités, on met en oeuvre, préférentiellement, les carboxamides linéaires ou cycliques. La quantité de solvant organique à mettre en oeuvre est déterminée en fonction de la nature du solvant organique choisi. Elle est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1 et 50 96 en poids et plus préférentiellement entre 10 et 40 %. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'éther aromatique sous forme salifiée et le dioxyde de carbone, dans un solvant organique tel que défini. On peut faire appel à une forme salifiée d'un éther aromatique préparée extemporanément mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir l'éther aromatique et la base. Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être minérale ou organique. On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un pKb supérieur à 12: le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 250C. Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de préférence, un hydroxyde de métal alcalin qui peut autre l'hydroxyde de sodium ou de potassium. II est également possible de faire appel à un hydroxyde d'ammonium quatemaire. Comme exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on met en oeuvre préférentiellement, les hydroxydes de tétralkylammonium ou de trialkylbenzylammonium dont les radicaux alkyle identiques ou différents représentent une chatne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, I'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de tétrabutylammonium. II est également possible selon l'invention d'avoir recours à des hydroxydes de trialkylbenzylammonium et notamment à l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle de l'éther aromatique. Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables. Généralement, la quantité de base exprimée par rapport à l'éther aromatique varie entre 90 et 120 % de la quantité stoechiométrique. On prépare l'éther aromatique sous forme salifiée en le faisant réagir avec la base à une température avantageusement comprise entre 25"C et 100"C. Avant d'introduire le dioxyde de carbone, on élimine l'eau formée au cours de la réaction de salification, par distillation sous pression atmosphérique ou sous une pression réduite comprise entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique ou par séchage. Lorsqu'il n'y a plus d'eau dans le milieu, on introduit le dioxyde de carbone. La quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'éther aromatique varie entre 1 et 100, et plus préférentiellement entre 1 et 2. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température inférieure à 150"C, et de préférence inférieure à 120 C. Pour obtenir une meilleure sélectivité de la réaction, on choisit la température réactionnelle entre 90"C et 110 C. II est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique, en faisant buller de le dioxyde de carbone dans le milieu réactionnel maintenu sous agitation. II est également possible de conduire la réaction sous pression de dioxyde de carbone variant entre la pression atmosphérique et environ 100 bar. On préfère une pression entre 1 et 20. Un mode préféré de réalisation pratique de l'invention consiste à mettre en oeuvre le solvant, I'éther aromatique, la base, à éliminer l'eau par distillation puis à introduire le dioxyde de carbone. Dans une demière étape, on récupère l'éther aromatique carboxylé en para à partir du milieu réactionnel, d'une manière connue en soi. En fin de réaction, on amène le pH entre 5,0 et 8,0, par ajout d'une solution aqueuse d'un acide minéral tel que par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique. L'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique sont préférés. La concentration de l'acide n'est pas critique. Elle correspond de préférence à la concentration de la forme commerciale, par exemple, 37 % en poids pour racide chlorhydrique, 92 ou 96 96 pour l'acide sulfurique. L'éther aromatique qui n'a pas réagi décante. II est éliminé par séparation des phases organique et aqueuse. La solution aqueuse résiduaire est acidifiée à un pH intérieur à 3, de préférence compris entre 1 et 2, par ajout d'une solution aqueuse acide comme précédemment décrit de façon à précipiter l'acide 4hydroxybenzoTque substitué. L'acide obtenu est récupéré, à partir du milieu réactionnel selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. Le procédé de l'invention permet d'accéder aisément à des acides 4hydroxybenzoiques dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther, qui peuvent être utilisés, comme intermédiaires de fabrication des 4hydroxybenzaldéhydes correspondants, par réduction de la fonction carboxylique en fonction aldéhyde. Pour effectuer la réduction de l'acide 4hydroxybenzoTque obtenu selon l'invention, en aldéhyde correspondant, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans EP-A-0 539 274. Le procédé décrit consiste à effectuer la réduction par l'hydrogène, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur bimétallique de type ruthéniumlétain. On peut ainsi selon l'invention préparer la vanilline et l'éthylvanilline par réduction respectivement de l'acide p-vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3 éthoxybenzoique, en mettant en oeuvre le procédé précité. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante: nombre de moles d'acide 4hydroxy-Ométhoxybenzolque formées Rendement: RR = nombre de moles de galacolate de sodium introduites EXEMPLES On donne ci-après le protocole opératoire qui est repris dans les différents exemples. 1 - Synthèse du gaTacolate de Potassium On charge 62,05 g (0,5 mol) de galacol et 50 ml de toluène dans un tricol de 1000 ml équipé d'une agitation centrale, d'une colonne vigreux et d'une ampoule de coulée de 100 ml. On coule en 0 h 30, à température ambiante, 97,8 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 28,6 % en poids. II y a formation d'un précipité blanc en suspension dans le milieu. On chauffe sous reflux: le milieu est homogène de couleur verdâtre. On distille l'azéotrope eau/toluène. Après avoir distillé 91 % de l'eau engagée et formée, le milieu est pâteux: I'agitation est difficile. On refroidit sous un courant d'azote. On tiltre sur verre fritté n 4. On lave le précipité par 50 ml x 2 de toluène anhydre commercialisé par Aldrich. On sèche, à poids constant, dans une étuve à 100 C sous 1-2 mm de mercure. On broie dans un mortier. On récupère 75,61 g d'un fin précipité de couleur marron. Le rendement est de 100 On stocke dans un dessiccateur contenant de l'anhydride phosphorique P205- 2 - Synthèse du gaïacolate de sodium On charge 62,09 g (0,5 mol) de gaïacol et 500 ml de toluène dans un tricol de 1000 ml équipé d'une agitation centrale, d'une colonne vigreux et d'une ampoule de coulée de 100 ml. On coule en 0 h 25, à température ambiante, 65,2 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30,8 % en poids. II y a formation d'un précipité blanc en suspension dans le milieu. On chauffe sous reflux. On distille l'azéotrope eau/toluène : 1 13,5/86,5 % à 84 C. Après avoir distillé l'eau engagée et formée, le milieu est pâteux: l'agitation est difficile. On refroidit sous un courant d'azote. On filtre sur verre fritté n 4. On lave le précipité par 50 ml x 2 de toluène anhydre commercialisé par Aldrich. On sèche à poids constant, dans une étuve à 1 000C sous 1-2 mm de mercure. On broie dans un mortier. On récupère 68,18 g de précipité sous forme de fines aiguilles blanches. Le rendement est de 93,3 %. On stocke dans un dessiccateur contenant de l'anhydride phosphorique. 3 - Carboxylation du galacolate de sodium sous pression de Cg, On charge dans un réacteur Burton Corbelin de 50 ml en hastelloy B2, équipé d'une turbine à pales, 2,79 g (19,1 mmol) de galacolate de sodium anhydre, avec 20 ml de 1 -méthyl-2-pyrrolidinone anhydre commercialisée par Aldrich. On purge le réacteur par un courant de CO2. On note une légère exothermie. On chauffe à 100 C pendant 7 h 00, tout en maintenant la pression de CO2 à 20 bar. Après refroidissement du réacteur à température ambiante, on ajoute 20 ml d'eau. On coule une solution d'acide chlorhydrique 5 N jusqu'à obtention d'un pH d'environ 2,0. 11 y a précipitation. On ajoute de l'acétonitrile afin de rendre le milieu réactionnel homogène. On dose par chromatographie liquide haute performance: colonne Lichro Cart RP 18- 5 pm, 250/4 mm commercialisée par Merck - éluant : 800 ml H2O/200 ml CH3CN/3,5 ml H3PO4 - débit : 1 ml.mn-1 - détection UV 240 pm température ambiante. 4 - Carboxylation du gaïacolate de potassium sous un courant de CO2 à pression atmosphérique On charge dans un tricol de 100 ml équipé d'une turbine en verre, d'un tube plongeant d'admission de CO2 et d'un réfrigérant droit ascendant, 5,3011 g (32,7 mmol) de gaiacolate de potassium anhydre sec, avec 30 ml de 1 -méthyl-2- pyrrolidinone anhydre commercialisée par Aldrich. On chauffe à 100 C sous un courant de CO2 ayant un débit d'environ 3,0 I.h-1 pendant 7 heures. On refroidit rapidement à température ambiante par un bain d'eau glacée. On ajoute 20 ml d'eau. On coule une solution d'acide chlorhydrique 5 N jusqu'à obtention d'un pH d'environ 2,0. 11 y a précipitation. On ajoute de l'acétonitrile afin de rendre le milieu réactionnel homogène. On dose par chromatographie liquide haute performance : colonne Lichro Cart RP 18 - 5 pm, 250/4 mm commercialisée par Merck - éluant : 800 ml H20/200 ml CH3CN/3,5 ml H3PO4 - débit:1 ml.mn-1 - détection UV 240 m température ambiante. Exemples 1 à 6 Essai comparatif a On effectue une série d'essais en reproduisant le protocole opératoire donné précédemment, en mettant en oeuvre la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, solvant polaire et basique et en faisant varier la température réactionnelle, la pression et la nature du galacolate de départ. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I). Tableau (I) Réf. Nature du solvant Pression Température Gaïacolate Durée RR para RR ortho Sélectivité ex. (bar) ( C) (h) (%) (%) p/p+o (%) 1 1-méthyl-2- 1 100 Na 6 h 50 2,6 0,6 81 pyrrolidinone 2 1-méthyl-2- 20 100 Na 7 h 10 31,6 6,0 84 pyrrolidinone 3 1-méthyl-2- 1 137 Na 6 h 42 6,7 3,7 64 pyrrolidinone 4 1-méthyl-2 1 100 K 7 h 25 20,5 2,5 89 pyrrolidinone 5 1-méthyl-2- 20 100 K 6 h 57 7,6 0,8 90 pyrrolidinone 6 1-méthyl-2- 1 125 K 7 h 40 9,3 2,2 81 pyrrolidinone a 1-méthyl-2- 20 170 Na 6 h 32 1,9 39,2 5 pyrrolidinone On note qu'une température réactionnelle trop élevée fait chuter la sélectivité de la réaction. Exemoles 7 et 8 Essais comoaratifs b à d Dans les deux exemples 7 et 8 qui suivent, on conduit la réaction de carboxylation du gaïacol dans des solvants aprotiques polaires et basiques, tels que le N,N-diméthylformamide (exemple 7) et le N,N-diméthylacétamide (exemple 8). On donne, à titre comparatif, des exemples de réalisation de la carboxylation du gaïacol, dans différents solvants ne convenant pas à l'invention: - solvant protique tel que le butanol (essai b), - solvant aprotique peu polaire et peu basique tel que le toluène (essai c), - solvant aprotique peu polaire et basique tel que la pyridine (essai d). Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (II). Tableau (II) Réf. Nature du solvant Pression Température Gaiacolate Durée RR para RR ortho Sélectivité ex. (bar) ( C) (h) (%) (%) p/p+o (%) 7 N,N-diméthylformamide 20 100 Na 7 h 00 12,0 1,9 86 8 N,N-diméthylacétamide 20 100 Na 7 h 00 27,5 5,1 84 b 1-butanol 20 100 Na 7 h 00 7,5 0 0 c toluène 20 100 Na 7 h 00 4,4 8,8 33 d pyridine 20 100 Na 7 h 00 1,2 9,6 11 II ressort de la comparaison des résultats obtenus que la sélectivité de la réaction de carboxylation en para est très bonne dans les conditions de l'invention mais très mauvaise dans les essais comparatifs. REVENDICATIONS 1 - Procédé de carboxylation d'un éther aromatique qui consiste à faire réagir ledit éther aromatique sous forme salifiée avec du dioxyde de carbone, ledit procédé étant caractérisé par le tait que l'on conduit la réaction à une température inférieure à 150"C, dans un solvant organique aprotique1 polaire et basique. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (I): dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe OR': ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - n est un nombre inférieur ou égal à 3. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente: - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel et'ou porteuse d'un substituant, - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit radical acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel, - un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué. - un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué. 4- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou un radical phényle. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique : le reste A pouvant porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule (la): dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0 ou 1, - le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou phényle, - le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants:: un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert.butyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec butoxy, tert-butoxy, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle. - les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome. 7- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule (la) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1, les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène: les radicaux R' et R formant de préférence un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 et 7 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule (la) dans laquelle n est égal à 0, le radical R' représentant un radical alkoxy. 9 - Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther aromatique est le galacol ou le guétol. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire présente une constante diélectrique supérieure ou égale à 15, de préférence comprise entre 25 et 75. il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire présente un nombre donneur supérieur à 20, de préférence supérieur ou égal à 25, de préférence, compris entre 25 et 75. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à il caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les carboxarnides linéaires ou cycliques; le diméthylsulfoxyde (DMSO); l'hexaméthylphosphotrlamide (HMPT); la tétraméthylurée. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,Ndiéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1méthyl-2-pyrrolidinone (NMP). 14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que la quantité de solvant est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids et plus préférentiellement entre 10 et 40 %. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'éther aromatique est sous forme salifiée, de préférence, sous forme des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique, de préférence, de sels de sodium ou de potassium ou bien d'un sel d'ammonium. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'éther aromatique sous forme salifiée est préparée en faisant réagir ledit composé avec une base, de préférence d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire puis en éliminant l'eau formée au cours de la salification. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la quantité de base exprimée par rapport à l'éther aromatique varie entre 90 et 120 % de la quantité stoechiométrique. 18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que la température de la réaction de salification est comprise entre 250C et 100"C. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'éther aromatique varie entre 1 et 100, et plus préférentiellement entre 1 et 2. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la température à laquelle a lieu la carboxylation est une température intérieure à 120"C, de préférence comprise entre 90 C et 110 C. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la pression de dioxyde de carbone varie de la pression atmosphérique et environ 100 bar, de préférence, entre 1 et 20 bar. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le solvant, l'éther aromatique, la base, que l'on élimine l'eau par distillation et que l'on introduit le dioxyde de carbone. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que l'on récupère l'éther aromatique carboxylé en para, à partir du milieu réactionnel. 24- Utilisation des acides 4-hydroxybenzoTques dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication des 4 hydroxybenzaldéhydes correspondants. 25- Utilisation de l'acide p-vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication respectivement de la vanilline et de l'éthylvanilline. 26- Utilisation selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisée par le fait que la réduction de la fonction carboxylique en fonction aldéhyde est effectuée par l'hydrogène, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur bimétallique de type ruthénium/étain.