FR 2733503 A1 19961031 FR 9505173 A 19950428 La présente invention a pour objet l'utilisation d'alliage à base de polymérisat de motifs de dérivés de tétrafluoroéthylène (ci-après désigné par polymérisat de tétratluol-oéthylène) comme auxiliaire de traitement pour les résines de polychlorure de vinyle, les résines de polychlorure de vinyle chlorées, les polyoléfines ec les résines à base de styrène et leurs mélanges, en particulier des résines rigides, et plus particulièrement l'utilisation comme auxiliaire de traitement d'alliage à base de polymérisat de tétrafluornéthylène et d'un polymère ou copolymère choisi parmi les poly(méth)acrylates d'alkyle, le poly(acétate de vinyle), les copolymères styrène-acrylonitrile et styrène-acrylonitrile-(méth)acrylate d'alkyle. Les résines de polychlorure de vinyle rigides en particulier ne sont pas traitées en une phase fondue liquide mais sous la forme d'une phase de gel physique. Ceci est dû au fait que pour effectivement fondre les résines de polychlorure de vinyle, il faut atteindre des températures supérieures à 2600C auxquelles les résines sont déjà dégradées. Pour pouvoir traiter correctement un gel, il faut appliquer un cisaillement important, que l'on obtient généralement par extrusion au moyen de vis conçues spécialement. Le passage de l'état de poudre à l'état de gel (également dénommé "fusion"), est accéléré par l'utilisation de plastifiant (pour les formulations souples) ou en incorporant des auxiliaires de traitement (dans le cas de formulations rigides). Un moyen commode de mesurer l'accélération de la "fusion" est la mesure du couple au moyen d'un appareil dénommé "plasticorder Brabender". Cette fusion se traduit par un pic pendant la mesure du couple. On a déjà utilisé de nombreux auxiliaires de traitement pour les résines de polychlorure de vinyle, les résines de polychlorure de vinyle chlorées, les polyoléfines et les résines à base de styrène et leurs mélanges, par exemple, des copolymères styrène-acrylonitrile tel que l'auxiliaire de traitement vendu sous le nom commercial de BLENDEX 869 par GENERAL ELECTRIC SPECIALTY CHEMICALS, les copolymères de mèthylméthacrylate-styrène- acrylonitrile vendus sous la dénommination commerciale de BLENDEX 590 par GENERAL ELECTRIC SPECIALTY CHEMICALS, des polyméthylmcthacrylates tels que les produits vendus sous les noms commerciaux de PARALOIDB K125 par RÔHM & HAAS et BARORAPIDO 10F par la Société BÀRLOCHER. On a également proposé, dans le brevet WO 9105021, d'utiliser des fluoropolymères tels que le polytCtra7uol-oéthylène comme auxiliaire de traitement pour les résines de polychlolrlre de vinyle. Toutefois, il serait encore souhaitable de trouver des auxiliaires de traitement qui accroissent la vitesse de fusion sans nuire aux propriétés mécaniques des résines de polychlorure de vinyle, des résines de polychlorure de vinyle chlorées, des polyoléfines et des résines à base de styrène et leurs mélanges Selon la présente invention, on a trouvé que l'utilisation d'alliage de styrène acrylonitri le/pol ymêrisat de tétrafluoroéthylène comme auxiliaire de traitement dans des résines de polychlorure de vinyle, des résines de polychlorure de vinyle chlorées, des polyoléfines et des résines à base de styrène et leurs mélanges s'avérait particulièrement efficace, et en particulier réduisait notablement le temps de fusion sans nuire aux autres propriétés des résines et polymères. Les résines de polychlorui-e de vinyle et les résines de polychlorure de vinyle chlorées sont des matériaux connus et sont décrites, entre autres, dans le document "Vinyl and related polymers" Schild Knecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952. Les polyoléfines sont des polymères et copolymères bien connus et comprennent, entre autres, les polyéthylènes, tels que par exemple les polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes haute densité, les polyéthylènes linéaires haute densité, les polypropylènes, les polybutylènes, les polybutadiènes et les élastomères diéniques tels que les caoutchoucs EPDM. Parmi les résines à base de styrène utilisées dans la présente invention, on peut citer le polystyrène, les poly(ct-alkylstyrènes) tels que le poly(oc-méthylstyrène), les polyphènylène oxydes, les copolymères de styrène-acrylonitrile, d'acrylonitrile-butadiènestyrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) tels que les copolymères butadiène-styrène et leurs mélanges. Les résines à base de styrène selon l'invention comprennent également les mélanges des polymères et copolymères ci-dessus avec d'autres polymères tels que, par exemple les polycarbonates. Les alliages à base de polymérisat de tétralluoroéthylène utiles dans la présente invention, comprennent tous les alliages de ce type, c'est-à-dire des compositions comportant des particules de polymérisat de tétrafluoroéthylène encapsulées totalement ou partiellement dans un copolymère choisi parmi les poly(méth)acrylates d'alkyle, le poly(acétate de vinyle), les copolymères styrène-acryloni trile et styrène-acrylonitrile-(méth) acrylate d'alkyle. Comme polymérisats de tétrafiuoroèthylène, on peut utiliser dans les alliages utiles dans la présente invention, le polytétrafluoroéthylène, les copolymères tétra tlu oroéthylène- hexafluoroéthylène, les copolymères de tétrafiuoroéthylène avec de faibles quantités de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables. Ces polymères sont connus et sont décrits entre autres dans "Vinyl and related Polymers" Schild Knecht, John Wiley & Sons, Inc. New York 1952, pages 484-494 et "Fluoropolymers" Woll, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1972. Parmi les poly(méth)acrylates d'alkyle utilisés dans les alliages utilisés comme auxiliaires de traitement selon la présente invention, on peut citer les polyacrylates et méthacrylates d'alkyle en C1 à C4. De préférence, on utilise le polyacrylate ou méthacrylate de méthyle. Les copolymères styrène-acrylonitrile utiles dans les alliages polymères utilisés dans la présente invention, sont des copolymères bien connus qui sont disponibles dans le commerce. Les copolymères styrène-acrylonitrile-(méth)acrylate d'alkyle sont également des copolymères bien connus et disponibles commercialement. On recommande en particulier le copolymère styrène-acrylonitrile-méthacrylate de méthyle. Les alliages polymère styrene-acrylonitrile/polymérisat de tétrafluoroéthylène peuvent être obtenus par divers procédés tels que la coprécipitation de latex (également appelée coagulation ou cofloculation), la précipitation à la vapeur ou encore par polymérisation en émulsion de monomères de styrène et acrylonitrile dans un latex de polymérisat de tétratluoroéthylène. De préférence, encore, la polymérisation en émulsion s'effectue par voie radicalaire. La proportion de polymérisat de tétrafluoroéthylène dans l'alliage polymère SAN/polymérisat de TFE peut varier largement et est généralement comprise entre 0,01 et 80% en poids par rapport au poids total de l'alliage, et de préférence entre 0,05 et 70% en poids. Les alliages polymères à base cie polymérisat de TFE particulièrement recommandé sont les alliages préparés par polymérisation en émulsion, par voie radicalaire, c'est-à-dire par polymérisation en émulsion dans un latex de polytétrafluoroéthylène. La polymérisation en émulsion peut s'effectuer de façon discontinue, semi-continue ou continue. Une fois la polymérisation du polymère d'encapsulation réalisée, on procède au séchage pour obtenir une poudre de l'alliage polymère. Le terme émulsion utilisée dans la présente demande désigne une émulsion seule ou une émulsion-suspension. Le latex de polymèrisat de tétrafluoroéthylène peut être introduit dans le milieu réactionnel de polymérisation du polymère ou copolymère d'encapsulation dès le débout, c'est-à-dire avant tout commencement de polymérisation ou en cours de polymérisation, généralement avant que 90% en poids ou plus des monomères se soient polymérisés ou copolymérisés. Généralement, le latex de polymérisat de tétrafluoroéthylène comporte de 20 à 80% en poids de solides, et la dimension des particules de ce latex est comprise entre 0,05 et 20 pm (mesurée par diffraction LASER), de préférence 0,1 à 1 ,um Cet alliage polymère recommandé forme une poudre qui s'écoule librement, qui n'a pas tendance à coller et qui est exempte substantiellement de filaments de polymérisat de tétrafluoroéthylène formant un réseau reliant entre elles les particules de l'alliage. Les alliages polymères particulièrement recommandés selon l'invention sont les alliages SAN/polymérisat de tétrafluoroéthylène, et de prélérellce encore les alliages SAN/polytétrafluoroéthylène. Les proportions d'alliage polymère à base de polymérisat de tétrafluoroéthylène utilisé comme auxiliaire de traitement dans les résines traitées selon l'invention, peuvent varier largement et sont comprises de manière à fournir dans le mélange généralement entre 0,05 partie en poids à 20 parties en poids de polymérisat de tétrafluoroéthylène pour 100 parties en poids de résines et/ou polymères traités, de préférence 0,5 à 5 parties en poids. Exemples de préparation par polymérisation en émulsion d'alliage SAN/PTFE On a préparé des nouveaux alliages polymères comprenant des particules de polymérisat de têtrafluoroèthylène encapsulées avec un copolymère de styrène-acrylonitrile (SAN) par un procédé en émulsion semi-continue. Polymérisation Les nouveaux alliages comportant des particules de PTFE encapsulées avec les copolymères styrène-acrylonitrile (PTFE/SAN) ont été préparés de la manière suivante on a utilisé un réacteur de 15 litres à une température de 600C et sous une agitation de 120 tours/minute. Le copolymère SAN a été préparé en utilisant un système Redox ion ferreux-hydroperoxyde de cumène (CHP) comme initiateur de radicaux en combinaison avec un agent de chélation acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) et du dihydrate d'hydroxyméthane sulfonate de sodium (SFS) comme agent réducteur. On a utilisé du dodècylmercaptan tertiaire (TDM) comme agent de transfert de chaîne.Le latex de polymérisat de tétrafluoroéthylène a été introduit sous forme d'une solution du polymérisat dans un savon. Le système de savon était l'acide gras de suif (TFA). On a initialement chargé le réacteur avec la totalité de la solution savon/polymérisat de tétrafluoroéthylène et avec 15% en poids de toutes les autres solutions (solution SFS/EDTA, solution FeSO4, solution monomère/TDM, avant de débuter l'alimentation en initiateur. On a ensuite introduit seul l'initiateur CHP pendant un certain temps avant de débuter l'alimentation de toutes les autres solutions. Une fois les alimentations terminées, on a maintenu le réacteur sous agitation à une température de 60 C pendant une étape de post-polymérisation maximale de 180 minutes. On a ainsi obtenu un nouvel alliage de polymérisat de tétrafluoroéthylène/SAN. Les détails des procédées de fabrication ainsi que des alliages obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 EXEMPLE N 1 2 3 Rapport SAN/PTFE 50/50 50/50 40/60 Teneur en solides (théorique) 24,3 % 34,6 % 34,6 % Charge initiale du réacteur Savon/solution PTFE : parties en poids parties en poids parties en poids Eau 106 114 114 PTFE (sec) 25 50 60 Eau du PTFE 14,676 28,964 34,757 TFA (acide gras de suif) 0,285 0,570 0,456 KOH 0,0685 0,1507 0,1206 Réacteur amené à 600C puis addition Solution de monomères Styrène 2,5926 5,2830 4,2264 Acrylonitrile 1,1111 2,2642 1,8113 TDM 0,0148 0,0302 0,0242 Solution SflS/EDTA Eau 4 9963 5,2075 4,3774 SFS 0,0100 0,0204 0,0163 EDTA 0,000207 0,0004 0,0003 Solution FeSO4 . Eau 0,7778 1,5094 1,5094 FeSO4, 7H20 0,000081 0,0002 0,0001 t=O. début d'alimentation CHP 0,4 0,2 0,16 Temps d'alimentation (min) 27 53 53 à t = (min) 4 8 8 Début d'alimentation de Solution de monomères Styrène 14,9074 29,7170 23,7736 Acrylonitrile 6,3889 12,7358 10,1887 TDM 0,0852 0,1698 0,1358 Solution SFS/EDTA Eau 24,7037 29,2925 24,6226 SFS 0,0575 0,1146 0,0917 EDTA 0,0012 0,0024 0,0019 Solution FeSO4 Eau 4,4722 8,4906 8,4906 FeS04, 7H20 0,0005 0,0009 0,0007 Temps d'alimentation (min) 23 45 45 Maintien réacteur à 60 C agrès achèvement des alimentations Temps (min) 120 180 180 La conversion (basée sur la teneur en solide) et le pH ont été contrôlés en fonction du temps pour chaque exemple. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Temps conversion pH conversion pH conversion pH (min) (%) (%) (%) 0 1,11 9,56 1,04 10,01 4,8 9,83 15 1,57 10,08 4,21 9,94 19 7,22 9,62 30 21,55 9,61 8,92 10,06 9,49 9,84 45 44,68 9,5 29,24 9,89 28,58 9,62 60 62,8 9,43 51,37 9,75 51,57 9,56 75 69,22 9,38 90 73,42 9,35 85,79 9,5 85,71 9,41 105 77,46 9,23 120 80,67 9,28 1,62 9,56 93,22 9,35 135 83,8 9,15 150 87,25 9,15 93,06 9,56 95,02 9,31 180 93,7 9,55 95,82 9,32 210 93,87 9,59 96,18 9,28 233 93,7 9,5 96,32 9,28 Coagulation et séchage:: Les alliages polymères obtenus ont été introduits dans une solution acide (deux parties d'acide sulfurique dans l'eau) et chauffés à 950C sous une agitation vigoureuse. La teneur en solide était de 15% en poids. On terminait l'introduction des latex d'alliage en environ 10 minutes. On maintenait la bouillie obtenue à cette température sous agitation pendant 20 minutes avant de centrifuger. La poudre obtenue était alors réempâtée pendant 30 minutes à 55 . La teneur en solide de l'empâtage était de 18%. Après centrifugation, la poudre obtenue était séchée dans un séchoir à lit fluidité à une température de 600C pendant environ 2 heures. On obtenait une poudre s'écoulant librement et ayant une teneur finale en humidité comprise entre 0,3 et 0,4%. Les granulométries des alliages obtenus sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 granulométrie PTFE/SAN PTFE/SAN PTFE/SAN (mm) 5()/50 5()/5() 60/40 > 1000 23,5% 33,6% 9,9% > 800 36,9% 43,7% 14,9% moyenne 650 720 360 Exemples comparatifs A à N et Exemples 1 à 9 Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en parties en poids. On a mélangé à une résine de polychlorure de vinyle, contenant des lubrifiants et des stabilisants, différents auxiliaires de traitement connus ainsi que des alliages polymère SAN/polymérisat de tétrafluoroéthylène dans les proportions indiquées au tableau 4 ciaprès. Les alliages SAN/PTFE utilisés ont tous été préparés comme cidessus par polymérisation en émulsion dans un latex de PTFE et dans les proportions indiquées, à savoir 50/50, 60/40 et 70/30. Pour toutes les compositions, on a mesuré le temps de fusion, le couple Brabender au pic de fission, le couple Brabender au plateau, l'allongement à l'état fondu, la résistance à la traction à l'état fondu, le gonflement à la sortie de filière et le temps de jaunissement Metrastat. Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 4 Composants EXEMPLES (parties en poids) A B C D E F G H I J K L M N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Résine PVC 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Lubrifiants .Huile de soja époxydée 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 .Stéarate de La 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 .Loxiol G151 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 .Cire AC316 A2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 .Loxiol G303 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Stabilisants .Thioglycolate d'octylétain T17 M 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 .Trinonylphénylphosphite 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Auxiliaire de traitement .Blendex 8694 - 0,5 1,0 2,0 .Blendex 5905 - 0,5 1,0 2,0 .PTFE - 0,5 1,0 2,0 .SANK 11585 - 0,5 1,0 2,0 .SAN/PTFE 50/50 - 0,5 1,0 2,0 encapsulé .SAN/PTFE 60/40 - 0,5 1,0 2,0 encapsulé .SAN/PTFE 70/30 - 0,5 1,0 2,0 encapsulé 1 Loxiol G15 est un mélange d'esters d'acides gras commercialisé par la Société HENKEL 2 La cire AC 316 A est une cire de polyéthylène oxydé commercialisé par la Société ALLIED CHEMICALS 3 Loxiol G30 est un mélange d'esters gras comlnercialisé par la Société HENKEL 4 Blendex 869 est un copolymère SAN, masse molaire moyenne en poids 6.106 commercialisé par GENERAL ELECTRIC SPECIALTY CHEMICALS 5 Blendex 590 est un copolymère MMA/SAN commercialisé par GENERAL ELECTRIC SPECIALTY CHEMICALS 6 SAN obtenu par polymérisation en émulsion. TABLEAU 5 Exemple Temps de Couple Couple Allongement Résistance Conflement Temps de fusion Brabender Brabender à l'état fondu à la traction à la sortie jaunissement (minutes) pic de fusion plateau (%) à l'état fondu de la filière Metrastat (N-m) (N-m) (cN) (%) (min.) A 4,30 3800 2500 404 293 14 17 B 2,45 4000 2450 425 267 18 17 C 1,45 4050 2500 594 492 33 17 D 2,30 4200 2650 742 612 41 16 E 2,00 3900 2500 534 372 25 15 F 1,45 4300 2450 550 426 27 13 G 1,30 4100 2500 621 466 35 17 H 2,00 3800 2650 215 320 55 16 I 1,30 4100 2750 239 613 74 14 J 1,40 5500 3100 152 960 84 14 K 1,45 3650 2000 458 332 21 16 L 1,45 3700 2500 469 226 18 14 M 2,00 3800 2450 361 240 19 14 N 4,30 3800 2500 404 293 14 17 1 1,30 4000 2500 169 346 45 19 2 1,00 3800 2500 255 452 65 17 3 1,00 4700 2600 260 1024 78 14 4 2,15 3850 2500 398 320 33 13 5 2,00 4000 2550 360 373 51 12 6 1,20 4400 2700 239 427 78 15 7 2,15 3700 2450 452 320 25 14 8 1,45 3900 2500 265 413 37 15 9 1,40 4400 2400 239 493 55 15 I1 ressort du tableau 5 que l'utilisation d'alliage polymère SAN/ polymérisat de tétrafluoroéthylène comme auxiliaire de traitement accroît notablement la vitesse de fusion. L'utilisation d'un tel alliage accroît la vitesse de fusion par rapport à l'utilisation de polytétrafluoroéthylène ou de styrène-acrylonitrile seul, ce qui montre clairement qu'il existe une synergie lors de l'utilisation de ces deux polymères sous forme d'alliage. De plus, I'utilisation de l'alliage polymère SAN/polymérisat de tétrafluoroéthylène comme auxiliaire de traitement dans des résines de polychlorure de vinyle, accroît notablement la résistance à l'état fondu par rapport aux auxiliaires de traitement connus. Il en résulte que l'utilisation des alliages polymères SAN/polymérisat de tétrafluoroèthylène comme auxiliaire de traitement pour des résines de polychlolrlre de vinyle, permet l'obtention d'une combinaison unique de propriétés, c'est-à-dire une vitesse de fusion extrêmement rapide avec une résistance à l'état fondu très élevée sans affecter de façon significative la thermostabilité de la résine de polychlorure de vinyle. L'utilisation de l'alliage polymère selon l'invention, comme auxiliaire de traitement, s'avère particulièrement intéressant pour l'obtention de mousse rigide de polychlorure de vinyle. REVENDICAONS 1. Utilisation comme auxiliaire de traitement des résines de polychlorure de vinyle, des résines de polychlorure de vinyle chlorées, des polyoléfines et des résines à base de styrène et leurs mélanges, d'un alliage polymère comprenant des particules de polymérisat de motifs de dérivés de tétrafluoroéthylène encapsulées totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère choisi parmi les poly(méth)acrylates d'alkyle, le polyacétate de vinyle, le copolymère styrène-acrylonitrile et le copolymère styrène-acrylonitrile-(méth) acrylate d'alkyle, la quantité dudit alliage utilisé étant telle que la teneur en polymérisat de tètrafluoroéthylène soit comprise entre 0,05 partie en poids et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de résines ou de polymères traités. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de l'alliage polymère est telle que pour 100 parties en poids de résine et/ou polymères traites, le polymérisat de tétrafluoroéthylène représente 0,5 à 5 parties en poids. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que dans l'alliage polymère, le polymérisat de tétrafluoroéthylène représente 0,01 à 80% en poids par rapport au poids total de l'alliage. 4. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que dans l'alliage polymère le polymèrisat de tétrafluoroéthylène représente 0,05 à 70% en poids par rapport au poids total de l'alliage. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage polymère est obtenu par polymérisation de monomères de styrène et d'acrylonitrile en émulsion en présence d'un latex de polymèrisat de tétrafluoroéthylène. 6. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polymérisation des monomères de styrène-acrylonitrile s'effectue par voie radicalaire.