FR 2728259 A1 19960621 FR 9415282 A 19941214 PROCEDE D'HEMIHYDROGENATION DE DINITRILES EN AMINONITRILES La présente invention conceme rhémihydrogénation de dinitriles en aminonitriles correspondants. Généralement l'hydrogénation des dinitriles est réalisée pour préparer les diamines correspondantes; ainsi particulièrement l'hydrogénation de radiponitrile conduit à rhexaméthylène diamine, elle-mme l'un des deux composés de base de la préparation du polyamideô,6. Cependant il peut parfois s'avérer nécessaire de préparer non la diamine, mais l'aminonitrile intermédiaire. C'est par exemple, mais non limitativement le cas pour l'hémihydrogénation de l'adiponitrile en aminocapronitrile, susceptible d'être ensuite transformé en caprolactame composé de base du polyamide4 ou directement en polyamide-6. Ainsi le brevet US 4389348 décrit un procédé d'hydrogénation de dinitrile en oméga-aminonitrile, par l'hydrogène, en milieu solvant aprntique et ammoniac et en présence de rhodium déposé sur un support basique. Le brevet US 5 151 543 décrit un procédé d'hydrogénation partielle de dinitriles en aminonitriles dans un solvant en excès molaire d'au moins 211 par rapport au dinitrile, comprenant de l'ammoniac liquide ou un alcanol contenant une base minérale soluble dans ledit alcanol, en présence d'un catalyseur de type nickel ou cobalt de Raney. La présente invention a trait à l'hydrogénation préférentielle d'une seule fonction nitrile d'un dinitrile (appelée dans le présent texte hémihydrogénation) de manière à préparer majoritairement l'aminonitrile correspondant et seulement de manière minoritaire la diamine. Plus précisément l'invention conceme un procédé d'hémihydrogénation de dinitriles aliphatiques en aminonitriles correspondants, à l'aide d'hydrogène et en présence d'un catalyseur à base de nickel de Raney, de cobalt de Raney, de nickel de Raney ou de cobalt de Raney comportant un élément dopant choisi parmi les éléments des groupes IVb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments et d'une base minérale forte dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que:: - le milieu initial d'hydrogénation comporte de l'eau à raison d'au moins 0,5 % en poids par rapport à la totalité des composés liquides dudit milieu, de la diamine et"ou de l'aminonitrile susceptibles de se former à partir du dinitrile à hydrogéner ainsi que du dinitrile non transformé à raison pour l'ensemble de ces trois composés de 80 % à 99,5 %, - et en ce que ledit procédé permet d'obtenir une sélectivité en aminonitriles visés d'au moins 60 % pour un taux de transformation du dinitrile pouvant atteindre 95 %. Le taux de transformation du dinitrile est de préférence d'au moins 70 %. Les dinitriles aliphatiques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les dinitriles de formule générale (I): NCRCN (I) dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention des dinitriles de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels dinitriles, on peut citer notamment radiponitrile, le méthylglutaronitrile, l'éthylsuccinonitrile, le malononitrile, le succinonitrile et le glutaronitrile et leurs mélanges, notamment les mélanges d'adiponitrile et'ou de méthylglutaronitrile etlou d'éthylsuccinonitrile susceptibles de provenir dun même procédé de synthèse de l'adiponitrile. En pratique, le cas où R = La base minérale forte est généralement constituée par les hydroxydes, les carbonates et les alcanolates de métal alcalin ou de métal alcalino-terretoc Elle est choisie de préférence parmi les hydroxydes, les carbonates et les alcanolates de métal alcalin. De façon privilégiée, la base minérale forte mise en oeuvre est choisie parmi les composés suivants: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH et leur mélanges. En pratique, on utilise le plus souvent NaOH et KOH, pour un bon compromis performance-prix, bien que RbOH et CsOH puissent donner de très bons résultats. Le milieu réactionnel a une composition variant selon le type de mise en oeuvre du procédé. En effet si le procédé est mise en oeuvre en mode discontinu comme c'est notamment le cas dans les réalisations de laboratoire ou de petites fabrications intermittentes, le milieu réactionnel initial s'enrichira progressivement en aminonitrile et, en moindre proportion, en diamine, tandis que la concentration en dinitrile pourra soit décroitre si l'on charge la totalité ou la majeure partie dudit dinitrile dès le début de l'hémihydrogénation, soit demeurer relativement constante si le dinitrile est introduit progressivement au cours de la réaction. Par contre, si le procédé est conduit en mode continu, la composition moyenne du milieu réactionnel atteint des valeurs déterminées par les sélectivités de la réaction. L'eau est habituellement présente dans une quantité inférieure ou égale à 20 %. Préférentiellement, la teneur en eau du milieu réactionnel est comprise entre 2 % et 15 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants liquides dudit milieu. La concentration de l'aminonitrile visé etlou de la diamine correspondante et du dinitrile non transformé dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 85 % et 98 % en poids par rapport à l'ensemble des liquides inclus dans ledit milieu réactionnel. En fonctionnement continu du procédé de rinvention, la composition moyenne sera déterminée par le rapport des sélectivités respectives en aminonitrile et en diamine et par la vitesse d'introduction du dinitrile. La quantité de base minérale forte est avantageusement supérieure ou égale à 0,1 moükg de catalyseur. De préférence, elle est comprise entre 0,1 mol et 3 mol par kg de catalyseur et plus préférentiellement encore entre 0,3 et 2 movkg de catalyseur. Le catalyseur utilisé dans le procédé peut être un nickel de Raney, un cobalt de Raney, un nickel de Raney ou un cobalt de Raney comportant, outre le nickel ou le cobalt et les quantités résiduelles du métal éliminé de l'alliage d'origine lors de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire généralement raluminium, un ou plusieurs autres éléments, souvent appelés dopants, tels que par exemple le chrome, le titane, le molybdène, le tungstène, le fer, le zinc. Parmi ces éléments dopants le chrome et'ou le fer et'ou le titane sont considérés comme les plus avantageux. Ces dopants représentent habituellement, en poids par poids de nickel, de O % à 10 % et de préférence de O % à 5 %. La quantité de catalyseur mise en oeuvre peut varier très largement en fonction notamment du mode de fonctionnement adopté ou des conditions réactionnelles choisies. Ainsi, si l'on introduit progressivement le dinitrile dans le milieu réactionnel, le rapport pondéral catalyseur/dinitrile à hydrogéner sera beaucoup plus élevé que si tout le dinitrile est mis en oeuvre dès le début de la réaction. A titre indicatif, on peut utiliser de 0,5 % à 50 % en poids de catalyseur par rapport au poids total du milieu réactionnel et le plus souvent de 1 % à 35 % . Pour un catalyseur donné et pour un taux de transformation donné du dinitrile, la sélectivité en aminonitrile passe par un maximum déterminé par le rapport baselNi ou base/Co. L'optimum de la sélectivité en aminonitrile, à taux de transformation du dinitrile constant, dépend de la nature et de la teneur en dopant, de la quantité d'eau dans le milieu réactionnel et de la température. La sélectivité globale en aminonitrile est améliorée par raugmentation de la valeur de la constante de vitesse d'hydrogénation du dinitrile en aminonitrile et non par la diminution de la valeur de la constante de vitesse de l'hydrogénation de raminonitrile en diamine. C'est essentiellement sur la constante de vitesse de la première des deux réactions consécutives que jouent les différents paramètres indiqués -cé:lamrr-t Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre à une tempérre réactionnelle inférieure ou égale à 1500C, de préférence inférieure ou égale à 1200C et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100 C. Concrètement, cette température est comprise entre la température ambiante (20"C environ) et 100 C. Préalablement, simultanément ou postérieurement au chauffage, l'enceinte réactionnelle est amenée à la pression en hydrogène convenable, c'est-à-dire, en pratique, comprise entre 1bar (0,10 MPa) et 100 bar (10 MPa) et de préférence entre 5 bar (0,5 MPa) et 50 bar (5 MPa). La durée de la réaction est variable en fonction des conditions réactionnelles et du catalyseur. Dans un mode de fonctionnement discontinu, elle peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. Dans un mode de fonctionnement continu, qui constitue le mode industriel préférable pour le procédé selon l'invention, la durée n'est évidemment pas un paramètre figeable. II est à noter que l'homme du métier peut moduler la chronologie des étapes du procédé selon l'invention, selon les conditions opératoires. Les autres conditions qui régissent l'hydrogénation (en mode continu ou discontinu) conforme à l'invention, relèvent de dispositions techniques traditionnelles et connues en elles-memes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples les abréviations suivantes pourront être utilisées: - ADN = adiponitrile - ACN = aminocapronitrile - HMD = hexaméthylène diamine - TT = taux de transformation - RT = sélectivité par rapport au substrat de départ transformé (ici par rapport à l'ADN). EXEMPLE 1 Dans un réacteur en acier inoxydable de 300 ml, équipé d'une agitation de type rushtone cavitator, de moyens d'introduction des réactifs et de l'hydrogène et d'un système de régulation de température, on charge: - adiponitrile 95,1 g - hexaméthylène diamine 94,2 g -eau 21,1 g - KOH 0,056g - Ni de Raney (à 1,7 % de Cr) 2,5 9 de Ni Dans cet exemple il y a 0,4 mol KOH/kg Ni. On chauffe le mélange réactionnel à 50 C après avoir purgé le réacteur à razote, puis à l'hydrogène; la pression est alors réglée à 2 MPa à cette température par addition continue d'hydrogène. L'avancement de la réaction est suivi par la consommation d'hydrogène et l'analyse par chromatographie en phase vapeur (CPG) d'un prélèvement du mélange réactionnel. Lorsque l'optimum de rendement est atteint, on arrête la réaction par arrêt de l'agitation et refroidisssement du mélange réactionnel. On obtient les résultats suivants: - durée de la réaction: 80 min - TT de rADN: 83,5 % - RT en ACN: 77,5% EXEMPLE 2 On répéte l'exemple 1 dans les mêmes conditions opératoires avec les charges suivantes: - adiponitrile 95,1 g - hexaméthylène diamine 95,4 g -eau 21,1 g -KOH 0,113g - Ni de Raney (à 1,7 % de Cr) 2,5 9 de Ni Dans cet exemple il y a 0,8 mol KOH/kg Ni. On obtient les résultats suivants: - durée de la réaction: 80 min - TT de rADN: 81,9 % - RT en ACN: 68,3 % EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions opératoires avec les charges suivantes: - adiponitrile 27,4 g - hexaméthylène diamine 166,4 g -eau 19,4g -KOH 0,115g - Ni de Raney (à 1,7 % de Cr) 2,5 9 de Ni Dans cet exemple il y a 0,8 mol KOH/kg Ni. On obtient les résultats suivants: - durée de la réaction: 20 min - TT de l'ADN: 71,2 % - RT en ACN: 77,0 % EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions opératoires avec les charges suivantes: - adiponitrile 142,4 g - hexaméthylène diamine 47,75 g -eau 21,1 g - KOH 0,053g - Ni de Raney (à 1,7 % de Cr) 2,5 9 de Ni Dans cet exemple il y a 0,4 mol KOH/kg Ni. On obtient les résultats suivants: - durée de la réaction: 103 min - TT de l'ADN: 76,2 % - RT en ACN: 77,2 EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions opératoires avec les charges suivantes: - adiponitrile 95,1 9 - hexaméthylène diamine 97,1 g -eau 21,1 g - KOH 0,056g -NideRaney(à2,4%deCret1,3%deFe) 2,5g de Ni Dans cet exemple il y a 0,4 mol KOH/kg Ni. On obtient les résultats suivants: - durée de la réaction: 45 min - TT de lI'ADN : 82,4 % - RT en ACN: 74,3 % EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions opératoires avec les charges suivantes: - adiponitrile 95,0g - hexaméthylène diamine 97,3 g -eau 21,19 -KOH 0,056g - Ni de Raney (à 3,0% de Cr et 1,6% de Fe) 2,5 g de Ni Dans cet exemple il y a 0,4 mol KOH/kg Ni. On obtient les résultats suivants: - durée de la réaction: 85 min - TT de ADN: 84,5 % - RT en ACN: 65,9 % REVENDICATIONS 1) Procédé d'hémihydrogénation de dinitriles en aminonitriles correspondants, à l'aide d'hydrogène et en présence d'un catalyseur à base de nickel de Raney, de colt de Raney, de nickel de Raney ou de cobalt de Raney comportant un élément dopant choisi parmi les éléments des groupes Vlb et VIII de la classification périod que des éléments ou de cobalt de Raney et d'une base minérale forte dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que:: - le milieu initial d'hydrogénation comporte de l'eau à raison d'au moins 0,5 % en poids par rapport à la totalité des composés liquides dudit milieu, de la diamine et/ou de l'aminonitrile susceptibles de se former à partir du dinitrile à hydrogéner ainsi que du dinitrile non transformé à raison pour l'ensemble de ces trois composés de 80 % à 99,5%, - et en ce que ledit procédé permet d'obtenir une sélectivité en aminonitriles visés d'au moins 60 % pour un taux de transformation du dinitrile pouvant atteindre 95 %. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de transformation du dinitnle est d'au moins 70 %. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la base minérale est choisie parmi les hydroxydes, les carbonates et les alcanolates de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux et de préférence parmi les hydroxydes, les carbonates et les alcanolates de métal alcalin. 4) Procédé selon rune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base minérale forte mise en oeuvre est choisie parmi les composés suivants: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH et leur mélanges. 5) Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que la quantité de base minérale présente dans le milieu réactionnel est supérieure ou égale à 0,1 me par kilogramme de catalyseur et de préférence comprise entre 0,1 et 3 moles par kilogramme de catalyseur. 6) Procédé selon rune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les dinitrilles aliphatiques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont les dinitriles de formule générale (I): NC-R-CN (I) dans laquelle R représente un groupement aikylène ou aleénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que reau est présente dans le milieu réactionnel dans une quantité inférieure ou égale à 20 % et préférentiellement comprise entre 2 % et 15 % en poids par rapport à rensemble des constituants liquides dudit milieu. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration de l'aminonitrile visé etlou de la diamine correspondante et du dinitrile non transformé dans le milieu réactionnel est comprise entre 85 % et 98 % en poids par rapport à l'ensemble des liquides inclus dans ledit milieu réactionnel. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi un nickel de Raney, un cobalt de Raney, un nickel de Raney ou un cobalt de Raney comportant un ou plusieurs autres éléments dopants, tels que le chrome, le titane, le molybdène, le tungstène, le fer, le zinc. 10) Procédé selon rune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi un nickel de Raney comportant au moins un élément dopant choisi parmi le chrome et'ou le fer eVou le titane. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi un nickel de Raney comportant au moins un élément dopant à raison de O % à 10 % et de préférence de O % à 5 % en poids par poids de nickel. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre représente de 0,5 % à 50 % en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel et le plus souvent de 1 % à 35 % . 13) Procédé selon rune des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température réactionnelle inférieure ou égale à 1500C, de préférence inférieure ou égale à 120 C et, plus préférentiellement encre. inférieure ou égale à 100 C. 14) Procédé selon rune des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le l'on opère à une pression en hydrogène comprise entre 1bar (0,10 MPa) et 100 bar (10 MPa) et de préférence entre 5 bar (0,5 MPa) et 50 bar (5 MPa).