FR 2739303 A1 19970404 FR 9511631 A 19950928 Le domaine de la présente invention est celui des formulations antimousses à base de silicones. En particulier, I'invention vise des compositions antimousses comprenant une huile - matrice (A) à base de polyorganosiloxane(s) (POS) et une charge minérale (B), de préférence à base de matériaux siliciques, comme par exemple les silices de précipitation ou de combustion. La présente invention concerne également un procédé de préparation de compositions antimousses à base de silicones (POS) et de charges minérales telles que la silice. n existe un grand nombre de formulations antimousses - également dénommées "compounds" antimousses - et obtenues à partir d'une charge minérale, le plus souvent formée par des particules de silice, sur lesquelles, est absorbée une huile matrice silicone POS hydrophobe. L'hydrophobicité (ou le caractère hydrophobe) de la charge minimale sont un paramètre important pour ces formulations antimousses, car il détermine, notamment, le degré d'interaction de l'antimousse avec les tensioactifs formant les lamelles de mousse.En effet, le caractère hydrophobe des particules de silice sont indispensables (mais non suffisant) pour obtenir les propriétés antimoussantes et/ou démoussantes recherchées, car ces particules solides contribuent à déstructurer la lame de mousse, à la fois par une action mécanique de pénétration dans la lame de mousse et par une action de démouillage liée à la cassure de la surface hydrophobe. Il s'ensuit que les industriels développant des antimousses silicone / silice n'ont eu de cesse que de toujours d'améliorer les formulations antimousses en jouant sur le caractère hydrophobe des particules dispersées dans l'huile matrice. Pour tenter d'améliorer l'hydrophobicité des antimousses, il a souvent été proposé dans l'art antérieur, de prétraiter la charge minérale silicique. Classiquement, les prétraitements d'hydrophobisation sont effectués à l'aide de composés organosiliciques tels que les silazanes (hexaméthyldisilazanes, hexaméthylcyclotrisilazanes), les polysiloxanes (octaméthylcyclotétrasiloxanes, hexaméthyldisiloxanes), les chlorosilanes (triméthylchloro-silanes, diméthylvinylchlorosilanes, diméthylchlorosilanes, méthylvinyldichlorosilanes), les alcoxysilanes (triméthylméthoxysilanes, triméthyléthoxysilanes, diméthyldiméthoxysilanes), ou les polyméthyl silanes et les hydrogénosilanes. Lors de ce prétraitement les organosiliciques considérés se fixent et/ou réagissent avec la zone superficielle de la silice.Cette dernière ainsi prétraitée peut contenir jusqu'à 30 % - voire jusqu'à 40 % - de son poids - en composés organosiliciques ou en leurs produits de réaction. A titre d'illustration de l'art antérieur, on peut citer, la demande de brevet européen NO 71 547, qui décrit des dispersions aqueuses de compositions antimousses polyorganosiloxaniques, additionnées d'un épaississant et éventuellement d'un ou plusieurs tensioactifs. La composante antimousse de cette dispersion comprend une huile matrice POS du type polydiméthylsiloxylane, une silice finement divisée, facultativement prétraitée comme cela est indiqué ci-dessus, et éventuellement des huiles oligoorganosiloxanes a,codihydroxylées (POS) et, en particulier des polydiméthylsiloxane a,co-dihydroxylés.Cet antimousse est obtenu par mélange / broyage de l'huile matrice polydiméthylsiloxane et de la silice e.g. de combustion, ledit mélange étant ensuite chauffé plusieurs heures à 170 "C environ puis refroidi à 30 "C. L'incorporation de l'huile OOS a,co-dihydroxylée et d'éventuels autres additifs s'effectue ensuite. Ce genre d'antimousse souffre d'une certaine sensibilité aux alcalins et, dans une moindre mesure, à la température. C'est l'une des raisons pour lesquelles ces antimousses ne donnent pas entière satisfaction. On connaît également par la demande de brevet japonais N" 88 335069, une composition antimousse comprenant: - une huile de base - ou huile matrice - hydrophobe choisie parmi les huiles POS, - une fine poudre de silice prétraitée pour être hydrophobe avec un silicone organique, - et un sel d'ammonium permettant de renforcer la force des liaisons entre l'huile de base POS et la silice rendue hydrophobe. Une telle composition antimousse silicone / silice prétraitée *hydrophobe par silicone organique / sel d'ammonium, ne s'est pas avérée pleinement satisfaisante sur le plan de l'antimoussage et de la résistance aux alcalins. D'autres contraintes à prendre en considération dans ce domaine technique, découlent des milieux à démousser dans lesquels sont employées les formulations antimousses. Dans les applications en détergence et en fabrication de pâte à papier, par exemple, les milieux à démousser peuvent être fortement alcalins et/ou à haute température. n est donc nécessaire que les antimousses employés soient stables dans de telles conditions, de manière à garder le plus longtemps possible toute leur efficacité. Dans un article paru en 1993, et ayant les références suivantes JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 156, 294-298 (1993) H. KOBAYASHI divulgue le traitement de silices de combustion avec des oligomères de type polydiméthylsiloxanes a, o-dihydroxylé (a,co-OH-PDMS) et un catalyseur du type carbonate d'ammonium. Pour illustrer l'intérêt de ce traitement, KOBAYASHI montre une amélioration des propriétés antimousses d'un mélange de cette silice prétraitée et d'une huile POS, comparativement à des mélanges analogues réalisés à partir de silices prétraitées avec d'autres produits. Néanmoins, cette amélioration reste limitée eu égard aux exigences du marché, d'où il s'ensuit que les utilisateurs d'antimousses restent toujours dans l'attente de compositions silicone / silice aux propriétés meilleures encore. En outre, le fait même de prétraiter des silices à l'aide d'un a,-OH PDMS, dans une étape préalable, présente un certain nombre d'inconvénients: complexité de procédé et coût, entre autres. Dans cet état de connaissances, I'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une composition antimousse à base d'une matrice POS adsorbée sur une charge minérale particulière, de préférence en silice, et présentant de meilleures propriétés antimousses. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition antimousse silconelsilice douée d'une grande résistance aux alcalins et à la température. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition antimousse silicone/silice susceptible d'être obtenue par un procédé simple à mettre en oeuvre, intégré, et ne nécessitant pas le recours à des équipements sophistiqués et/ou à des consommables onéreux, ce qui, in fine, lui donne un coût de revient raisonnable. En cherchant à satisfaire ces objectifs, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence un nouveau système antimousse à base d'huile matrice de type POS, au moins en partie adsorbée sur une charge minérale; ce nouveau système puisant ces caractéristiques originales et avantageuses à la fois dans sa composition et dans les conditions opératoires ayant permis son obtention. En effet, de façon tout à fait surprenante et inattendue et à l'issue de longues et laborieuses études et expérimentations, la demanderesse a constaté qu'il convient. de faire réagir la charge minérale, après qu'elle ait absorbé au moins une partie de l'huile matrice POS, avec au moins un oligoorganosiloxane (OOS) à chaîne courte, en présence d'un catalyeur de condensation. D'où il s'ensuit que la présente invention concerne une composition antimousse comprenant une huile-matrice (A) à base de polyorganosiloxane(s) (POS), au moins en partie adsorbée sur une charge minérale (B), de préférence à base de matériau silicique, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre des étapes essentielles suivantes Ci dispersion de la charge (B), dans au moins une partie d'au moins une huile POS (A), . cuisson de ladite dispersion à une température il et pendant une durée choisie de telle sorte que se produise une perte d'eau et une adsorption d'au moins une partie de l'huile (A) sur la charge (B), mise en présence de cette dispersion dans laquelle la charge (B) a adsorbé au moins une partie de l'huile (A), avec au moins un oligoorganosiloxane (C) [OOS] de traitement et avec au moins un catalyseur (D), de manière à permettre le greffage d'au moins une partie de l'OOS (C) sur la charge (B), cette mise en présence et ce greffage s'effectuant à une température 02. Ce sont bien ces conditions de procédé et d'hydrophobisation in situ qui permettent d'obtenir une composition de rhéologie newtonienne et possédant de très bonnes propriétés antimousses, avec, notamment, un maintien de l'efficacité dans les milieux alcalins et en température. Cette composition peut également être définie comme un compound ou un système antimousse, formé de particules de charge minérale, e.g. en silice, sur lesquelles est adsorbée une huile silicone POS à longues chaînes et à la surface desquelles sont greffés, par l'intermédiaire de fonctions réactives, des oligomères siloxaniques à chaînes courtes (OOS).En d'autres termes, cette composition antimousse de l'invention se singularise en ce qu'elle est obtenue par un traitement in situ de greffage chimique, de préférence selon un mécanisme de condensation se déroulant en présence d'un catalyseur, d'oligoorgano-siloxanes réactifs (de faible masse moléculaire), sur les zones de la surface de la charge - de préférence silicique - laissées libres ou potentiellement accessibles après adsorption de l'huile matrice POS à chaînes longues. Cela permet d'augmenter le caractère hydrophobe de la charge, en supprimant par une réaction de greffage, les sites hydrophiles résiduels. Selon une autre approche, la présente invention concerne une composition antimousse comprenant au moins une huile matrice (A) à base de POS et une charge minérale (B), de préférence à base de matériau silicique, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre: - au moins un oligoorganosiloxane (C) (OOS) au moins en partie greffé sur la charge minérale, - et au moins un catalyseur de condensation (D) ayant intervenu et/ou susceptible d'intervenir dans le greffage sus-évoqué, et en ce que la charge minérale est choisie parmi les silices de précipitation. Les compounds ou les compositions formulés suivant ce nouveau concept, exprimable en terme de procédé ou en terme de produit, ont une efficacité supérieure à celle de compounds où la silice n'a pas été soumise au traitement in situ sus-évoqué, ou à celle de compounds formulés avec des silices prétraités hydrophobes, par exemple avec des oligomères silicones réactifs. Le gain d'efficacité concerne aussi bien les formulations mises au point pour le marché de la détergence que pour celui de la pâte à papier, entre autres. Conformément à une disposition avantageuse de l'invention, la composition antimousse qu'elle concerne se particularise en ce qu'il est prévu une étape intermédiaire 2 bis de refroidissement du milieu de préparation, par passage de la température 01 de cuissonladsorption à une température Of, significativement inférieure à 81. De préférence, 01 et e2 sont identiques ou différentes et sont supérieures ou égales à 100" C, de préférence comprises entre 100 et 200 C et plus préférentiellement encore entre 130 et 150 "C ; 0f étant inférieure ou égale à 60 "C, de préférence à 50 OC et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 35 C. En pratique, la cuissonladsorption (z) et la cuissonîgreffage (3) s'effectuent à des températures 81 et e2 sensiblement égales. L'huile matrice ou l'huile de base (A) destinée à être adsorbée sur les particules de charge minérale, de préférence en silice, est sélectionnée parmi la famille de POS linéaires de formule moyenne suivante: dans laquelle - les radicaux R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent : un alkyle, un alcényle en Cl-Clo linéaire ou ramifié, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un alcénylaryle, un aralcényle ou un hydroxyle; les radicaux R2, R3, R4 sont identiques ou différents entre eux et représentent, un alkyle ou un alcényle en Cl-Clo linéaire ou ramifié, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un aralcényle ou un alcénylaryle; ces radicaux étant éventuellement substitués ou non, - 30 Les radicaux R1 plus particulièrement sélectionnés en pratique sont les radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phényles ou hydroxyles, les méthyles étant tout de même plus spécialement préférés. S'agissant des radicaux R2, R3 et R4, on privilégie les radicaux méthyles, éthyles, propyles, vinyles, phényles, sachant que selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention au moins 80 % des radicaux R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyles. A titre d'exemples d'huile matrice (A) on peut citer celle de formule suivante (CH3)3 SiO [(CH3)2 SiO] Si(CH3)3 avec y représentant un nombre entier ou fractionnaire de valeur suffisante pour assurer une viscosité au moins égale à 100 mPa.s. à 25 C. Ce type d'huile (A) est commercialisée par les fabricants de silicones. En outre, elle peut être aisément préparée suivant les techniques traditionnelles bien connues. Selon une alternative, l'huile matrice (A) peut répondre à la formule générale suivante dans laquelle les radicaux R20 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que celle donnée supra pour R1, les radicaux R10 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que celle énoncée ci-dessus pour R2, R3 et R4; R30 est un groupe alkylène choisi parmi l'éthylène, le propylène ; le butylène; l'hexylêne; le triméthylène ; le 2-diméthyltriméthylène; le pentaméthylène ; l'hexaméthylène ; le 3-éthylhexaméthylène; l'octaméthylène; - (CH2) (CH3) CH- ; -CH2 (CH) CH3 CH2 -; et -(CH2)18 -, ou parmi les radicaux cycloalkylène du type cyclohexylène ou bien encore parmi les radicaux arylènes, ainsi que parmi les 'combinaisons de radicaux hydrocarbonés divalents, tels que le benzylène, m22,n20. Suivant une éventualité avantageuse de la présente invention, les huiles-matrices (A) peuvent être constituées par un ou plusieurs type d'huiles silicones POS et peuvent en outre comprendre des motifs siloxyles T = [R5Sio3/2] avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2, R3 et R4 et/ou éventuellement des motifs siloxyles Q = [Si0412]. L'huile matrice (A) présente avantageusement une viscosité réduite nr à 25 C supérieure ou égale à 100 mPa.s, de préférence à 500 mPa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 1000 et 30 000 mPa.s. Ceci considéré, on aura compris que le paramètre viscosité de l'huile matrice (A) peut vaner dans une plage de valeur relativement étendue. En pratique, la viscosité sera imposée par les contraintes de l'application visée (e.g. détergence industrielle). Le type de mise en oeuvre peut, par exemple, être un critère à considérer pour la viscosité de l'huile (A). Pour ce qui concerne la charge minérale (B), elle est de préférence constituée par de la silice de précipitation et/ou de combustion et/ou par des aérogels de silice et/ou par de la silice d'origine naturelle, de préférence par de la silice de précipitation. Avantageusement, cette silice à une surface spécifique 2 50 m2/g et peut par exemple atteindre 500 m2/g. Le caractère non prétraité de cette silice (B) est une singularité de la présente invention. Comme alternative à la silice ou en association avec elle, on peut employer d'autres oxydes (e.g. d'AI ou de Ti) ou des silicoaluminates, entre autres. Le précurseur de greffon que forme l'00S (C) ainsi que les greffons liés chimiquement à la charge (B) qui en découlent, constituent quelques unes des pièces maîtresses de la présente invention. Ainsi, pour mieux définir les contours ou les limites de celle-ci, on peut préciser que l'00S (C) préféré répond à la formule suivante dans laquelle: - les radicaux Fg sont des Fonctions de Greffage aptes à permettre la liaison des OOS (C) avec des Fonctions Réactives (Fr) de la charge (B) ayant adsorbé au moins partiellement (A), identiques ou différents entre elles, et correspondant à :: -OH, -OR (avec R = alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C1-C10, aryle, araikyle, alkylaryle), ou à un groupement comprenant au moins un atome d'azote; - R6, R7, R8 et R9 répondent indépendamment à la même définition que celle donnée supra pour R2, R3 et R4, R9 pouvant éventuellement correspondre à Fg; - a+b=3; a=0à3 ;b=0à2 c+d=3; c=0à3 ;d=0à2 avec la condition selon laquelle si l'un des indices a ou c = 0, alors l'autre indice c ou a respectivement est X O; - # p + q s 30, de préférence 4 # p + q # 20 et plus préférentiellement encore 4 S p + q S 10, # 4 # p # 30, de préférence 4 S p # 20 et plus préférentiellement encore 4 # p # 10, > 4 # q # 30, de préférence 4 s q Cette huile silicone oligomère et réactive, comporte donc des fonctions de greffage Fg disposées à une ou aux deux extrémités de chaque chaîne et/ou dans la chaîne. De préférence, cet oligomère OOS (C) est constitué par un oligomère du type polydiorganosiloxane, de préférence dialkyl-, diaryl- ou arylalkyl-siloxane a,co- dihydroxylé, dialcoxylé ou bien encore diaminé. Comme indiqué ci-dessus, chaque chaîne d'oligomère peut ne comporter qu'une seule extrémité porteuse d'une fonction de greffage réactive Fg. Il est également concevable que la ou les fonctions de greffage Fg portées à chacune des deux extrémités des chaînes et/ou à l'intérieur des chaînes d'OOS (C) soient de nature identique ou différente e.g.: OH/OR; OR/amine; Thiamine. A titre d'exemples on peut citer le polydiméthylsiloxane (PDMS) ou le polyphénylméthylsiloxane (P(pMS), a,-dihydroxylé ou dialcoxylé. Le nombre de monomères de cet OOS (C) est avantageusement inférieur à 30 et de préférence compris entre 4 et 10. L'OOS (C) comporte des chaînes linéaires courtes possédant une mobilité élevée, et une compatibilité partielle avec la matrice (A), ce qui augmente sa capacité d'accès aux sites hydrophiles réactifs de greffage, laissés vacants à la surface de la charge minérale (B), après adsorption de l'huile matrice à chaînes longues (A). S'agissant précisément de cette réactivité, avec les sites de greffage de surface de la silice, il esr particulièrement avantageux, conformément à l'invention, que l'OOS (C) Fg mis en oeuvre en quantité telle que le ratio en nombre Fg de (C) soit mis en oeuvre en quantité telle que le ratio en nombre Fr de (B) soit compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5 et plus préférentiellement encore est de l'ordre de 1. L'OOS (C) à chaînes courtes, présente par définition une viscosité relativement faible par rapport à celle de l'huile matrice (A), et comme l'OOS (C) est greffé sur la particule minérale, cette faible viscosité influe donc peu sur la viscosité de la composition totale. En pratique, la viscosité réduite tir à 25 C de 1005 (C), est comprise entre 10 et 500 mPa.S, de préférence 20 et 300, et plus préférentiellement encore entre 30 et 150 mPa.s. Les exemples d'OOS (C) du type PDMS cr,o-dihydroxylé ou PcpMS a,co- dihydroxylé cités ci-dessus, sont des produits disponibles dans le commerce, à l'instar de nombreux autres homologues de cette famille. A défaut, ils peuvent être synthétisés selon des protocoles opératoires parfaitement bien connus et rodés. Dans la mesure - où il est question dans le cadre de l'invention d'un greffage chimique in situ d'OOS (C) sur la silice, par l'intermédiaire de fonctions de greffage Fg OH, OR, amine) - et où les réactions chimiques concernées sont des condensations, il est important de mettre en oeuvre un catalyseur de condensation (D) judicieusement choisi. Ce choix s'opère donc, de préférence, parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence parmi les sels suivants : sels d'ammonium, sels d'étain, sels de lithium, ou parmi les bases azotées, e.g. ; et plus préférentiellement encore par les composés suivants : C03(NH4)2, RCOOLi, NH4OH, N(CH2-CH3)3. Pour détailler encore un peu plus la description de la composition selon l'invention, on indique ci-après un exemple de formulation de produits de départ ayant permis son obtention, en précisant également les conditions pondérales initiales - huile-matrice A 100 parties en poids - charge B 5 à 20 parties en poids - OOS C 0,5 à 3 parties en poids - Catalyseur D 0,01 à 0,5 parties en poids. Selon une disposition facultative mais néanmoins avantageuse de l'invention, la composition sus-visée peut comprendre en outre au moins un autre ingrédient (E), de préférence un diluant choisi parmi les POS. Cet éventuel ingrédient supplémentaire peut être par exemple sélectionné parmi les polydiorganosiloxanes a,co-triorganosilylés, de viscosité intermédiaire située entre celle de l'huile matrice (A) et celle de l'00S (C). A titre d'exemples de tels POS on peut citer le polydiméthylsiloxane or,o- triméthylsilylé de viscosité nr environ égale à 100 mPa.s. Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition antimousse comprenant au moins une huile-matrice (A), à base de polyorganosiloxane(s) (POS) et au moins une partie de l'huile (A) étant adsorbée sur la charge (B), de préférence à base de matériau silicique, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes 0. dispersion de la charge (B) dans au moins une partie d'au moins une huile POS (A), . cuisson de ladite dispersion à une température 61 et pendant une durée choisie de telle sorte que se produise une perte d'eau et une adsorption d'au moins une partie de l'huile (A) sur la charge (B), mise en présence de cette dispersion dans laquelle la charge (B) adsorbe au moins une partie de l'huile (A), avec au moins un oligoorganosiloxane (C) [OOS] de traitement et avec au moins un catalyseur (D), de manière à permettre le greffage d'au moins une partie de l'00S (C) sur la charge (B); cette mise en présence et ce greffage s'effectuant à une température 62. Le procédé selon l'invention relève du principe selon lequel la charge minérale, de préférence en silice, doit être traitée avec une huile réactive OOS (C) et en présence d'un catalyseur. L'intérêt de ce greffage chimique est qu'il intervient, in situ, après adsorption de l'huile-matrice ou de l'huile de base (A) sur la charge silicique (B). L'adsorption se produit, avantageusement, après l'étape Ci de dispersion, au cours d'une étape (2) de montée en température du milieu de dispersion (cuisson à 01). Cette dernière permet de fluidifier et d'augmenter la mobilité de l'huile matrice (A) et, de facto, sa diffusion et sa rétention à la surface de la charge (B). L'OOS (C) réagit ainsi, de préférence grâce à un mécanisme chimique de condensation utilement catalysée par un catalyseur de condensation (D) approprié, avec les zones de la surface des particules de charge minérale silicique (B), non investies par l'huile-matrice (A) au cours ou à l'issue du phénomène d'adsorption. Cette disposition avantageuse assure une couverture surfacique d'hydrophobisation très complète pour la charge (B). En outre, ce greffage des sites résiduels confère au système final une très bonne stabilité en milieu alcalin, ainsi qu'une bonne résistance à la température et au cisaillement. n est intéressant de prévoir, conformément à l'invention, une étape intermédiaire 2 bis de refroidissement de la température 61 du milieu de cuissonladsorption à une température 6f; avant d'aborder l'étape (3) de greffage chimique de l'00S (C) sur la charge (B), greffage qui s'effectue comme l'étape Cl à une température 62 relativement élevée. S'agissant des températures 61, 62 et Of, ainsi que d'autres caractéristiques concernant l'huile matrice (A), la charge (B) 1'00S (C), le catalyseur D de même que les conditions opératoires, il convient de se rapporter à ce qui a été détaillé ci-dessus. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en reprenant au moins l'une de ces données techniques énoncées supra. Ce procédé est l'un de ceux permettant d'obtenir la composition décrite dans la partie précèdente du présent exposé, qui vise plus spécifiquement des caractéristiques de produit nouveau per se, de la composition selon l'invention. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend une phase facultative de dilution, située, de préférence, en fin de procédé après greffage chimique de l'OOS (C) sur la charge (B) (étape d) de cuisson / greffage à 62). Le diluant employé est, par exemple, un OOS ou un POS (E) de type de celui défini ci-dessus dans le cadre de la description de la composition selon l'invention. L'un des protocoles opératoires envisageables pour le procédé selon l'invention, est le suivant: 1 - incorporation et dispersion de la charge (B) - de préférence de la silice dans l'huile silicone (A), avantageusement à froid; 2 - cuisson de la dispersion à une température comprise entre 130 et 1500 C, de préférence sous agitation sous vide; 2 bis - refroidissement de la dispersion; 31 - incorporation de l'agent de traitement (OOS) de la charge (B) ayant au moins partiellement adsorbé l'huile (A), et homogénéisation; 32 - incorporation du catalyseur de condensation D; 33 - cuisson du milieu réactionnel à une température comprise entre 130 et 1500 C; 4 - dilution à l'aide d'un diluant POS (E). Les durées des différentes étapes peuvent variées selon les types de formulation [nature de la charge (B)] i.e. de la silice ; viscosité des huiles, A, C voire E, etc]. n va de soi que la Demanderesse n'est nullement restrictive en ce qui concerne les équipements utilisables pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En pratique, ce sont des dispositifs classiques comprenant des moyens de chauffage et d'agitation comme par exemple un homomélangeur, à broyeur à pâtes, un broyeur à colloides ou un broyeur à trois cylindres... En plus des ingrédients (A) à (E) définis supra, la composition selon l'invention per se ou telle qu'obtenue par le procédé selon l'invention peut contenir d'autres ingrédients facultatifs. Ces derniers peuvent être, par exemple: - des silanes tels que des organoalcoxysilanes, des organohalosilanes, des organosilazanes, - des hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium; - les bis-amides tels que ceux décrits dans le brevet US 5 192 336 - des polydiorganosiloxanes modifiés par des chaînes latérales polyoxyalkylénées; - des charges floconneuses; - des polydiorganosiloxanes fonctionnalisés e.g. par des substituants oxydés ou aminés; - des pigments ou des colorants. La composition antimousse selon l'invention peut être formulée comme un système antimousse à base de solvant organique, comme une émulsion aqueuse ou bien encore sous forme solide, en fonction du système moussant dans lequel elle est destinée à être utilisée. Dès lors que la composition anti-mousse est appliquée en phase aqueuse, elle sera mise en émulsion en utilisant des tensioactifs et éventuellement un colloïde protecteur, comme cela est décrit dans la demande de brevet européen N" 71547. En ce qui concerne leurs applications, les compositions antimousses de l'invention peuvent être utilisées pour l'antimoussage ou le démoussage dans des industries diverses et variées dont notamment celles des détergents, des produits papetiers (pâte à papier) et également celles des produits chimiques, des produits alimentaires, des produits pétroliers, des textiles, du plastique, du ciment, des peintures ou des adhésifs. Les compounds ou les compositions formulées suivant le nouveau concept propre à l'invention, de traitement in situ de la charge minérale (B) (silicique) ayant adsorbé de l'huile POS de base (A), par un OOS (C) apte à se greffer chimiquement sur cette charge, ont une efficacité supérieure à celle des compositions de l'art antérieur n'ayant pas subi un tel traitement et/ou formulées avec des silices prétraités avec des oligomères silicones réactifs. En outre, les compositions de l'invention bénéficient des grands avantages que sont la stabilité en milieu alcalin et la résistance à la température. Les exemples qui suivent mettent bien en évidence, les diverses variantes de réalisation des compositions et du procédé selon l'invention, de même que leurs qualités techniques. EXEMPLES O - I - PREPARATIONS Les compounds antimousses cités dans les différents exemples ci-après, ont été formulés avec une silice de précipitation, dans un réacteur de laboratoire type IKA 250LR selon le mode opératoire suivant: - incorporation et dispersion de la silice dans l'huile silicone (A) à froid - cuisson du mélange pendant 4 heures à 1500 C, sous agitation et sous vide, - refroidissement du mélange à environ 50 C, - incorporation de l'agent de traitement OOS (C) et mélange (30 mn) - incorporation du catalyseur (D) et mélange à froid (lh) - cuisson du mélange 2h à 1 500C - refroidissement - éventuelle dilution avec une huile POS (D). Les compositions sont données en pourcentage en poids. PDMS = PolyméthylSiloxane P(pMS = PolyPhénylméthylSiloxane Exemple 1 : Traitement silice (B) par huile a,o diOH-PDMS / Carbonate d'ammonium - PDMS Q triméthylsilylé (1000 mPa.s) 86,7 - Silice 11,5 n = 3200 mPa.s 3200 mPa.s - PDMS a,co dihydroxylé (50 mPa.s) 1,7 - Carbonate d'ammonium 0,1 Exemple 2 : Traitement silice (B) par huile aux diOH-PDMS / Carbonate d'ammonium - PDMS a, Exemple 3:Traitement silice (B) par huile &alpha;,# diOH-PDMS / Carbonate d'ammonium - PDMS a, triméthylsilylé (10000 mPa.s) 75,0 - Silice 10,0 # # 17000 mPa.s - PDMS &alpha;,# dihydroxylé (50 mPa.s) 1,5 - Carbonate d'ammonium 0,1 - PDMS &alpha;,# triméthylsilylé (100 mPa.s) 13,4 Exemple 4: Traitement silice (B) par huile a, > diOH-PDMS / Carbonate d'ammonium - PDMS &alpha;,# triméthylsilylé (30000 mPa.s) 75,0 - Silice 10,0 rl > 57000 mPa.s - PDMS &alpha;,# dihydroxylé (50 mPa.s) 1,5 - Carbonate d'ammonium 0,1 - PDMS a,o triméthylsilylé (100 mPa.s) 13,4 Exemple 5:Traitement silice (B) par huile azote diOH-PDMS t Carbonate d'ammonium - PDMS &alpha;(# triméthylsilylé (10000 mPa.s) 75,0 - Silice 10,0 # = 18000 mPa.s - PDMS &alpha;,# dihydroxylé (80 mPa.s) 3,0 - Carbonate d'ammonium 0,1 - PDMS &alpha;,# triméthylsilylé (100 mPa.s) 11,9 Exemple 6: Traitement silice (B) par huile &alpha;,# diOH-P Exemple 7 :Traitement 48V50/NH40H - PDMS a, triméthylsilylé (10000 mPa.s) 75,0 - Silice 10,0 rl = 16000 mPa.s - PDMS a,co dihydroxylé (50 mPa.s) 1,5 - Ammoniaque aqueux (20 %) 0,2 - PDMS a,co triméthylsilylé (100 mPa.s) 13,3 Exemple 8: Traitement 48V5OITriéthylamine - PDMS a, triméthylsilylé (10000 mPa.s) 75,0 - Silice 10,0 # # 7717000mPa.s - PDMS a,co dihydroxylé (50 mPa.s) 1,5 - Triéthylamine 0,2 - PDMS a,co triméthylsilylé (100 mPa.s) 13,3 Exemple 9:Traitement AS651Carboxylate de Lithium - PDMS a, triméthylsilylé (10000 mPa.s) 75,0 - Silice 10,0 n t X 16000 mPa.s - PDMS a,co diméthoxylée (60 mPa.s) 3,0 - Carboxylate de Lithium 0,2 - PDMS a, triméthylsilylé (100 mPa.s) 11,8 Exemple 10 :Traitement fluide PL1300/Carboxylate de Li - PDMS a,co triméthylsilylé (10000 mPa.s) 75,0 - Silice 10,0 rl = 20000 mPa.s - PDMS amino-éthoxylé 3,0 - Carboxylate de Lithium 0,2 - PDMS a, triméthylsilylé (100 mPa.s) 11,8 o - II - EFFICACITE ANTIMOUSSE DES COMPOUNDS PREPARES DANS LES EXEMPLES 1 à 10 Comme cela a déjà été souligné, le traitement in situ améliore l'efficacité des formulations antimousses développées pour les marchés de la détergence et de la pâte à papier. A titre d'exemple, les résultats de quelques évaluations sont données ci-dessous. Comme références, on a ajouté les témoins suivants - Témoin 1: équivalent à l'exemple 1 mais silice non traitée. - Témoin 2 : équivalent à l'exemple 3 mais silice non traitée. - Témoin 3 : équivalent à l'exemple 5 mais utilisation de la silice prétraitée avec l'OOS (C). II.1 o Evaluation en détergence Protocole: - adsorption du compound sur carbonate de Na (12 %) - test de brassage dans une base détergente à différents taux de matières actives, à l'initial et après vieillissement de la poudre antimousse dans la poudre détergente pendant 12 jours (37 C, 75 % H.R.) Les résultats sont donnés sous la forme d'un coefficient qui correspond à une intégration pondérée de la courbe de brassage (hauteur de mousse en fonction du temps); l'efficacité maximale correspond à une valeur de 100. Le Tableau 1 ci-après donne les résultats obtenus. TABLEAU 1 Initial Après vieillissement Matières actives 0.3 % 0,6 % 0,9 % 0,3 % 0,6 % 0,9 % Témoin I 82 9? 98 18 Exemple 1 90 98 100 68 Témoin 2 98 98 99 18 30 30 Exemple 94 98 100 15 63 88 Témoin 3 - - 19 26 Exemple 5 96 98 100 16 59 87 Exemple 6 96 98 99 17 35 72 Exemple 10 95 99 87 97 II.2 # Evaluation pâte à papier: Protocole: Test de chute et recyclage dans la liqueur noire à 70 C à 300 ppm de matières actives. Le compound antimousse est introduit lorsque la mousse est à l'indicateur 1000 (graduation de l'éprouvette). Le tableau 2 ci-après donne les résultats obtenus TABLEAU 2 Temps (mn) Temoin 3 Exemple 3 3 Exemple C:S o 1000 1000 1000 1000 0,1 750 700 750 750 1 900 730 730 730 2 1000 700 700 730 3 700 700 730 4 700 700 720 5 700 700 730 6 700 700 730 7 730 720 750 8 750 720 780 9 780 780 800 10 820 780 820 il 830 780 820 12 840 980 980 13 850 1000 1000 14 1000 REVENDICATIONS: 1 - Composition antimousse comprenant une huile-matrice (A) à base de polyorganosiloxane(s) (POS), au moins en partie adsorbée sur une charge minérale (B), de préférence à base de matériau silicique, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre des étapes essentielles suivantes O. dispersion de la charge (B), dans au moins une partie d'au moins une huile POS (A), . cuisson de ladite dispersion à une température O1 et pendant une durée choisie de telle sorte que se produise une perte d'eau et une adsorption d'au moins une partie de l'huile (A) sur la charge (B), mise en présence de cette dispersion dans laquelle la charge (B) a adsorbé au moins une partie de l'huile (A), avec au moins un oligoorganosiloxane (C) [OOS] de traitement et avec au moins un catalyseur (D), de manière à permettre le greffage d'au moins une partie de l'OOS (C) sur la charge (B), cette mise en présence et ce greffage s'effectuant à une température 02. 2 - Composition antimousse comprenant au moins une huile matrice (A) à base de POS et une charge minérale (B), de préférence à base de matériau silicique, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre: - au moins un oligoorganosiloxane (C) (OOS) au moins en partie greffé sur la charge minérale, - et au moins un catalyseur de condensation (D) ayant intervenu et/ou susceptible d'intervenir dans le greffage sus-évoqué, et en ce que la charge minérale est choisie parmi les silices de précipitation. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on prévoit une étape intermédiaire 2 bis de refroidissement de 01 à Of. 4 - Composition selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que 01 et 02 sont identiques ou différentes et sont supérieures ou égales à 100" C, de préférence comprises entre 100 et 200 C et plus préférentiellement encore entre 130 et 150 OC ; if étant inférieure ou égale à 60 OC, de préférence à 50 "C et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 35 C. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'huile matrice ou l'huile de base (A) destinée à être adsorbée sur les particules de charge minérale, de préférence en silice, est sélectionnée parmi la famille de POS linéaires de formule moyenne suivante: dans laquelle - les radicaux R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent : un alkyle, un alcényle en C1-Clo linéaire ou ramifié, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un alcénylaryle, un aralcényle ou un hydroxyle; - les radicaux R2, R3 R4 sont identiques ou différents entre eux et représentent, un alkyle ou un alcényle en C1-C10 linéaire ou ramifié, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un aralcényle ou un alcénylaryle; ces radicaux étant éventuellement substitués ou non, - 305x+y, de préférence 50 5 x + y 5 500, x pouvant être égal à 0; 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'huile matrice (A) répond à la formule générale suivante:: dans laquelle les radicaux R20 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que celle donnée supra pour R1, les radicaux R10 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que celle énoncée ci-dessus dans la revendication 5 pour R2, R3 etR4; .R30 est un groupe aikylène choisi parmi l'éthylène, le propylène; le butylène; lexylène ; le triméthylène ; le 2-diméthyltriméthylène; le pentaméthylène; l'hexaméthylène; le 3-éthylhexaméthyléne 3-éthylhexaméthylène; l'octaméthylène; - (CH2) (CH3) CH- ; -CH2 (CH) CH3 CH2 -; et -(CH2)18-, ou parmi les radicaux cycloalkylène du type cyclohexylène ou bien encore parmi les radicaux arylènes, ainsi que parmi les combinaisons de radicaux hydrocarbonés divalents, tels que le benzylène, m > 2 2, n 2 0. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce que les huiles-matrices (A) peuvent être constituées par un ou plusieurs type d'huiles silicones POS et peuvent en outre comprendre des motifs siloxyles T = [R5Si3/2] avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra dans la revendication 5 pour R2, R3 et R4 et/ou éventuellement des motifs siloxyles Q = [SiO4/2]. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la charge minérale (B), est, de préférence, constituée par de la silice de précipitation et/ou de combustion et/ou par des aérogels de silice et/ou par de la silice d'origine naturelle, de préférence par de la silice de précipitation. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'OOS (C) préféré répond à la formule suivante dans laquelle les radicaux Fg sont des Fonctions de Greffage aptes à permettre la liaison des OOS (C) avec des Fonctions Réactives (Fr) de la charge (B) ayant adsorbé au moins partiellement (A), identiques ou différents entre elles, et correspondant à : -OH, -OR (avec R = alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C1-C10, aryle, aralkyle, alkylaryle), à un groupement comprenant au moins un atome d'azote R6, R7, R8 et R9 répondent indépendamment à la même définition que celle donnée supra dans la revendication 4 ; pour R2, R3 et R4, R9 pouvant éventuellement correspondre à Fg; Da+b=3; a=0à3;b=0à2 > c+d=3 ; c=0à3;d=0à2 avec la condition selon laquelle si l'un des indices a ou c = 0, alors l'autre indice c ou a respectivement est w 0; D p + q s 30, de préférence 4 encore 4 s p + q # 4 # 4 5 q # 30, de préférence 4 s q 5 20 et plus préférentiellement encore 4#q# 10; 10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 9 caractérisée en ce que l'OOS (C) est mis en oeuvre en quantité telle que le ratio en nombre Fonctions de Greffage de (C) Fonctions Réactives de (B) soit compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5 et plus préférentiellement encore est de l'ordre de 1. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'OOS (C) possède une viscosité réduite Tir à 250 C, comprise entre 10 et 500 mPa.S, de préférence 20 et 300, et plus préférentiellement encore entre 30 et 150 mPa.s. 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le catalyseur de condensation (D) est choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence parmi les sels suivants : sels d'ammonium, sels d'étain, sels de lithium, ou parmi les bases azotées, et plus préférentiellement encore par les composés suivants: CO3(NH4)2 COOLi, NH4OH, N(CH2-CH3)3. 13 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 12, caractérisée en ce que les produits de départ ayant permis son obtention sont initialement présents dans les conditions pondérales suivantes - huile-matrice A 100 parties en poids - charge B 5 à 20 parties en poids - OOS C 0,5 à 3 parties en poids - Catalyseur D 0,01 à 0,5 parties en poids. 14 - Composition selon l'une quelconque des revendications I à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un autre ingrédient (E), de préférence un diluant choisi parmi les POS. 15 - Procédé de préparation d'une composition antimousse comprenant au moins une huile-matrice (A), à base de polyorganosiloxane(s) (POS) et au moins en partie adsorbée sur une charge minérale (B), de préférence à base de matériau silicique, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes (9. dispersion de la charge (B), dans au moins une partie d'au moins une huile POS (A), . cuisson de ladite dispersion à une température e1 et pendant une durée choisie de telle sorte que se produise une perte d'eau et une adsorption d'au moins une partie de l'huile (A) sur la charge (B), mise en présence de cette dispersion dans laquelle la charge (B) adsorbée au moins une partie de l'huile (A), avec au moins un oligoorganosiloxane (C) [OOS] de traitement et avec au moins un catalyseur (D), de manière à permettre le greffage d'au moins une partie de l'OOS (C) sur la charge (B), cette mise en présence et ce greffage s'effectuant à une température 02. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en reprenant au moins l'une des caractéristiques données dans l'une quelconque des revendications 2 à 14. 17 - Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 14, ou de celle obtenue par le procédé selon la revendication 15 ou 16, pour le démoussage et/ou l'antimoussage dans des produits chimiques, alimentaires, pétrolières, textiles, plastiques ou papetiers ou bien encore dans des ciments, des peintures, des adhésifs ou des détergents.