FR 2737416 A1 19970207 FR 9509452 A 19950803 Le secteur technique de la présente invention est celui de la destruction de munitions et de conteneurs de stockage renfermant des agents toxiques chimiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de pyrolyse d'un agent toxique chimique contenu dans une munition ou un conteneur de stockage. Par pyrolyse, on entend la dégradation par chauffage de l'agent toxique dans un autoclave. L'agent toxique chimique est, par exemple, un organophosphoré tel que le méthylthiophosphonate d'O éthyl et de S diisopropylaminoéthyl-2, dénommé vx, ou le méthylfluorophosphonate de pinacoyle, dénommé soman. Les munitions sont, par exemple, des têtes d'obus, de roquettes, de petits missiles, comprenant dans différentes enveloppes, une charge d'agent toxique chimique, une charge pyrotechnique de dispersion et un système d'initiation qui initie l'explosion de la charge pyrotechnique de dispersion et provoque l'éclatement de la munition et la dispersion de l'agent toxique. La destruction de la munition comprend la destruction du contenant et du contenu, c'est-à-dire la destruction de la charge pyrotechnique de dispersion, la détoxification de la charge d'agent toxique et la destruction des enveloppes contenant ces charges. I1 existe différents procédés de destruction d'agents toxiques chimiques Des procédés reposant sur une détoxification chimique ont été mis en oeuvre , en particulier, l'hydrolyse alcaline. Cependant celle-ci génère un volume d'effluents très élevé pouvant représenter jusqu'à six fois le volume initial et nécessite d'extraire l'agent de son enveloppe et de décontaminer cette dernière. D'autres procédés consistent à oxyder l'agent chimique. Cependant l'oxydation par le chlore en milieu anhydre ou aqueux génère, soit des sous-produits inacceptables pour l'environnement, soit d'importants volumes d'effluents et nécessite également de traiter l'enveloppe de l'agent. L'oxydation par l'oxygène moléculaire dans des conditions thermodynamiques où les réactions sont rapides et totales oblige à diluer les produits et à opérer dans l'eau à une concentration de molécules oxydables d'environ 5 à 10%, compte-tenu de l'exothermie de la réaction. Dans ces conditions, le milieu aqueux devient supercritique et présente des caractéristiques qui s' ajoutent aux conditions favorables pour l'oxydation. En quelques secondes, les agents sont détruits avec un rendement proche de 100%, les seuls produits résultants étant C02, H20 et N2, solubles dans le milieu et des sels et oxydes métalliques qui précipitent. Cependant cette technique est très coûteuse car elle nécessite des pressions considérables de plusieurs centaines de bars et des équipements adaptés. Enfin, l'incinération, qui consiste à brûler les agents à une température de 1000 à 2000 C, en présence d'oxygène nécessite une installation importante et coûteuse et le traitement des effluents gazeux (C02, HF, P205 ) génère environ 2 à 3 tonnes de sels pour une tonne de toxique détruit. Le procédé impose, en outre, de retirer l'agent toxique de la munition et de détoxifier l'enveloppe par chauffage. La présente invention a pour but de proposer un procédé très simple et peu onéreux de destruction de munitions débarrassées de leurs charges pyrotechniques et de conteneurs de stockage renfermant des agents toxiques chimiques sans extraction des agents toxiques de leur enveloppe. Ce but est atteint en utilisant, d'une part, la propriété d'étanchéité de l'enceinte pour réaliser en son sein la détoxification de l'agent chimique et, d'autre part, le fait que cette détoxification in situ se révèle suffisamment efficace pour conduire à des sous-produits peu toxiques, ce qui permet de détruire mécaniquement la munition sans la vidanger préalablement de son contenu devenu inoffensif. Pour ce faire, 1 invention a pour objet un procédé de destruction d'un agent toxique chimique contenu dans une enceinte étanche résistante à la pression, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la pyrolyse de l'agent toxique in situ. Selon ce procédé, on place l'enceinte dans un autoclave à une température et pendant une durée suffisantes pour transformer l'agent toxique en sous-produits dépourvus de toxicité. L'enceinte peut être une munition débarrassée de sa charge pyrotechnique. L'enceinte peut être un conteneur de stockage. De préférence, le procédé s'applique à la destruction d'un agent toxique de formule (I): dans laquelle chaque substituant R1 R2 R3 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence R1 et R2 représentent chacun un groupement isopropyle tandis que R3 représente un groupement éthyle. Lorsque les substituants R1, R2, désignent chacun un groupement isopropyle et R3 un groupement éthyle, l'agent toxique est dénommé VX. L'enceinte est portée dans un autoclave à une température au moins égale à 200"C pendant une durée n'excédant pas 6 heures. Selon un mode de réalisation préféré, la température est comprise entre 200"C et 250"C et la durée de chauffage varie respectivement de 6 heures à 10 minutes. Le procédé peut être appliqué à la destruction de l'agent dénommé soman de formule: On opère dans un autoclave à une température au moins égale à 1500C et, de préférence, comprise entre 1500C et 200"C pendant une durée d'au moins 20 minutes. L'invention concerne également un procédé de destruction d'une enceinte contenant un agent toxique chimique, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de pyrolyse de l'agent toxique in situ, une deuxième étape connue en soi de destruction des effluents chimiques, et une troisième étape de destruction mécanique de l'enceinte. La destruction de l'agent toxique de formule (I) est réalisée en plaçant l'enceinte le renfermant dans un autoclave à une température d'au moins 200"C et en l'y maintenant au moins pendant 10 minutes pour un produit de départ pur à 99% selon l'analyse par résonance magnétique nucléaire (R.M.N.). Les sous-produits formés, dont le nombre varie de 30 à 80 suivant la température mise en oeuvre et la pression enregistrée, ne constituent pas des mélanges toxiques, étant donné que leur toxicité est inférieure d'un facteur compris entre 500 et 2000 par rapport à celle de l'agent de formule (I). L'agent VX est un liquide huileux à température ambiante, dont la dose létale pour une probabilité de 50% d'issues fatales L50 par voie percutanée chez l'homme est de 15mg pour une exposition d'une minute. Il peut être épaissi par une résine polymère représentant 2 à 3% de la masse totale. Il se décompose à 200"C et donne naissance aux principaux composés suivants, dont la formule a été déterminée par spectrométrie de masse: Composés organophosphorés: Composés organiques: La température et le temps de chauffage nécessaires à la destruction de l'agent de formule (I) ont été déterminées expérimentalement. Il faut environ 6 heures à 200"C et 20 minutes à 250"C pour l'achèvement de la pyrolyse d'un agent VX d'une pureté de 99%. Un produit moins pur requiert des temps de chauffage inférieurs. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la descuption. EXEMPLE 1 Des ampoules scellées d'un cm3 contenant l'agent dénommé VX sont placées dans un autoclave. Cet autoclave d'une capacité de 50cm3 et rempli à 95% de son volume.peut être assimilé à un obus. La pression est de 3,5x106Pa et la température de 200"C. Les pourcentages d'agent VX résiduel sont déterminés par R.M.N. à des temps variables et sont reportés dans le tableau ci-dessous. Temps % de VX (heure) O 99 1 97,5 2 96 3 77,3 3,5 60,9 4 43,5 4,5 20,4 5 5,5 6 Il apparaît qu'au bout de 5 heures, la pyrolyse est achevée. EXEMPLE 2 En opérant comme dans l'exemple 1 et en faisant varier la température et la pureté de l'agent VX, on obtient les courbes représentées sur la figure 1 de variation du % d'agent VX en fonction du temps de pyrolyse. Il apparaît qu'à une température de 245"C, la destruction de l'agent VX est totale au bout de 10 minutes. A une température de 220"C, la pyrolyse est totale au bout de 30 minutes. Lorsque la pureté initiale du VX est de 93%, la pyrolyse est complète à 200"C au bout de 3 heures. La destruction est totale en quelques heures ou quelques dizaines de minutes entre 200"C et 250"C. Suivant les conditions de remplissage, la pression peut atteindre 35x105 Pa, à la température de pyrolyse. La pression résiduelle à l'intérieur de l'enceinte revenue à la température ambiante est inférieure à 105Pa. Afin de se prémunir contre d'éventuels risques de fuites, il est possible d'enfermer un certain nombre d'objets à l'intérieur de l'autoclave résistant à la pression. La destruction de l'agent toxique dénommé soman est réalisée en plaçant l'enceinte dans un autoclave à une température d'au moins llO"C et en l'y maintenant au moins 20 minutes pour un produit de départ pur à 99% selon l'analyse par R.M.N.. Le soman est un liquide huileux , à température ambiante, dont la dose létale L50 est de îg par voie percutanée chez l'homme pour une exposition d'une minute. Il peut être épaissi par un adjuvant représentant 2 à 3% de la masse totale. Lors de sa décomposition à partir de llO"C, il est observé deux phases, l'une constituée de 4 composés organophosporés, et l'autre phase formée d'hydrocarbures légers. Les composés organophosporés sont les suivants: Les principaux hydrocarbures sont: La température et le temps de chauffage nécessaires à la destruction du soman ont été déterminés expérimentalement. A une température de 1500C, il faut environ 20 minutes pour une destruction totale du soman d'une pureté de 99% déterminée par R.M.N. EXEMPLE 3 Des ampoules scellées d'un cm3 contenant du soman d'une pureté de 99% déterminée par R.M.N. sont placées dans un autoclave de 50cm3 rempli à 95% de son volume.La pression est de 1,lxlO4Pa et la température de 1500C. Les pourcentages de soman résiduel et des composés organophosphorés de formule 1 à 4 sont déterminés par R.M.N. à des temps variables et sont consignés dans le tableau cidessous. Temps % % (mn) soman composé 1 composé 2 composé 3 composé 4 O 99 O O O O 10 49,4 42,3 2,6 2,3 3,4 20 O 91 7,9 1,1 0 50 O 91 7,9 1,1 0 Il apparaît qu'au bout de 20 minutes la pyrolyse est achevée. La phase organique est aisément séparable de la phase phosphorée. Les volumes de déchets sont identiques aux volumes initiaux. La destruction est totale en quelques dizaines de minutes entre 1500C et 200"C. Pour un remplissage de 95%, la pression peut atteindre 1,lxlO4Pa à 1500C. La pression résiduelle à l'intérieur de l'enceinte ramenée à la température ambiante est d'environ 4xlO5Pa. Le procédé de destruction selon l'invention peut s'effectuer en discontinu par lot. Il est aussi possible de travailler en continu en utilisant une chaîne circulant dans un four et en contrôlant au moyen de détecteurs les rejets gazeux de l'installation qui sont traités de façon appropriée. Après chauffage, les enceintes sont ouvertes par des méthodes conventionnelles telles que le perçage, découpe au jet d'eau et vidés, le contenu étant traité comme un déchet chimique banal, la partie métallique envoyée à la récupération. La munition entière détoxifiée peut être refondue dans un convertisseur ou un haut fourneau, certains métalloïdes tels que le soufre et les halogènes étant absorbés par le laitier alors que d'autres tels que le phosphore et l'arsenic le sont par la fonte. Les avantages du procédé selon l'invention résident dans sa simplicité et son faible coût. Il permet d'éviter d'extraire l'agent toxique de son enveloppe. Les déchets chimiques peuvent être traités comme des sousproduits classiques et banals de l'industrie chimique et leur volume est identique au volume initial. Les enceintes peuvent être traitées directement dans leur conditionnement de stockage par palette. L'enveloppe métallique ne requiert pas un traitement détoxifiant ultérieur et elle peut être refondue directement dans un haut-fourneau ou un convertisseur. En outre, le matériel de détoxification, autoclave sécurisé et chaîne de traitement, est très simple, peu onéreux et disponible dans le commerce. L'invention s'applique au traitement de munitions et de conteneurs de stockage renfermant un agent toxique chimique. REVENDICATIONS 1-Procédé de destruction d'un agent toxique chimique contenu dans une enceinte étanche résistante à la pression, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la pyrolyse de l'agent toxique in situ. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à placer l'enceinte dans un autoclave à une température et pendant une durée suffisantes pour transformer l'agent toxique en sous-produits dépourvus de toxicité. 3-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enceinte est une munition débarrassée de sa charge pyrotechnique. 4-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enceinte est un conteneur de stockage. 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent toxique a pour formule(I): dans laquelle chaque substituant R1 R2 R3 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence R1 et R2 représentent chacun un groupement isopropyle tandis que R3 représente un groupement éthyle. 6-Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est au moins égale à 200"C et que la durée de chauffage n'excède pas 6 heures. 7-Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre 200"C et 250"C et que la durée de chauffage varie respectivement de 6 heures à 10 minutes. 8-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent toxique est le soman de formule: 9-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température est au moins égale à 110 C et, de préférence, comprise entre 1500C et 200"C et que la durée de chauffage est d'au moins 20 minutes. 10-Procédé de destruction d'une enceinte contenant un agent toxique chimique, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape selon la revendication 1,une deuxième étape connue en soi de destruction des effluents chimiques, et une troisième étape de destruction mécanique de 1 'enceinte.