FR 2739850 A1 19970418 FR 9512149 A 19951017 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ESTERS ACRYLIQUES ET MÉTHACRYLIQUES D'ALCOOLS POLYALKOXYLÉS À CHAÎNE HYDROPHOBE La présente invention concerne un procédé de fabrication de monomères (méth)acryliques consistant en esters (méth)acryliques d'alcools polyalkoxylés à chaîne hydrophobe. De tels monomères possèdent des séquences hydrophiles-hydrophobes qui leur confèrent d'intéressantes propriétés tant dans le domaine de la polymérisation que dans celui des épaississants. La synthèse des monomères acryliques amphiphiles est décrite dans la littérature Le brevet américain US-A-4 384 096 revendique la synthèse de monomères acryliques polyéthoxylés par estérification, catalysée par l'acide sulfurique, de l'acide méthacrylique par un alcool polyéthoxylé. Ce mode de synthèse, en solution dans le toluène, est également décrit dans le brevet européen EP-B-113 836. La synthèse de (méth)acrylates d'alcools polyéthoxylés à partir de chlorure de (méth)acryloyle est décrite dans Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Teknol. 19 (5), 793-4, 1976, et dans Makromol. Chem. 193 (6), 1377-85, 1992. L'autre grande voie de synthèse décrite dans la littérature est relative à la transestérification : la synthèse de méthacrylate de n-dodécyloxypoly(éthylèneoxy)30 éthanol par réaction de transestérification, catalysée par l'oxyde de dibutyl étain, du méthacrylate de méthyle par un alcool polyéthoxylé, est décrite dans le brevet européen EP-B-13 836. Ces différentes voies possèdent nombre d'inconvénients La synthèse par estérification directe acide/alcool est en général difficile dès que le degré d'éthoxylation ou de propoxylation de l'alcool devient supérieur à environ 6. La mise en oeuvre de la voie chlorure d'acide est, quant à elle, très délicate du fait de la très grande réactivité des chlorures de (méth)acryloyle. On observe une forte aptitude des chaînes polyalkoxylées à être coupées sous l'action de l'acide chlorhydrique généré à la synthèse. La synthèse des esters (méth) acryliques d'alcools polyalkoxylés à chaîne hydrophobe est très dépendante de la teneur en éthylène glycol + polyéthylène glycols (regroupés sous l'abréviation PEG) et en propylène glycol + polypropylène glycols (regroupés sous l'abréviation PPG) des alcools utilisés. Ces alcools, qui font partie de la famille des tensio-actifs anioniques, obéissent à la formule générale (III), telle que définie ci-après ; ils diffèrent les uns des autres par la nature de leur partie hydrophobe R3 et de leurs séquences alkylène glycol, ainsi que par leur degré d'alkoxylation ; ils sont fabriqués par alkoxylation de l'alcool R30H par de l'oxyde d'éthylène ou de propylène en présence d'un catalyseur alcalin et peuvent renfermer jusqu'à 5% en poids de PEG ou de PPG, formés comme sous-produits lors de la synthèse.Les PEG et PPG, dont la teneur est difficile à maîtriser, peuvent inhiber l'action de la plupart des catalyseurs généralement utilisés en transestérification. En outre, la synthèse des esters d'alcools polypropoxylés à chaîne hydrophobe est rendue très difficile par le fait que les alcools correspondants sont constitués d'un mélange de différents isomères, dont les principaux sont des alcools secondaires, qui ne réagissent par conséquent que très mal dans les réactions d'estérification classiques, réalisées à partir d'acides carboxyliques, ou dans les réactions de transestérification, réalisées à partir d'esters. La Société déposante a maintenant découvert que l'on pouvait synthétiser les esters (méth)acrylîques d'alcools polyalkoxylés à chaîne hydrophobe par estérification d'alcools polyéthoxylés ou polypropoxylés, en partant d'anhydride (méth)acrylique, sans rencontrer aucun des inconvénients de la technique antérieure. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un ester (méth) acrylique d'alcool polyalkoxylé à chaîne hydrophobe représenté par la formule générale (I) dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle - les R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle - R3 représente un radical hydrophobe ; et - n a une valeur moyenne de 3 à 60, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en présence d'un catalyseur d'estérification, l'anhydride de formule (II) dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, avec un alcool polyalkoxylé de formule (III) R3 [OC2H3 (R2) ]nOH (III) dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis ci-dessus, ledit alcool pouvant renfermer jusqu'à 5% en poids de glycols (lesquels sont les PEG et PPG définis ci-dessus). Dans les formules (I) et (III) ci-dessus, on a utilisé l'écriture "C2H3(R2)" pour englober les formes isomères "CH2-CHR2-" et "-CHR2-CH2-". Avec le procédé selon l'invention, il est possible d'utiliser des alcools polyalkoxylés (III) possédant une chaîne hydrophobe R3 de nature très variée, la nature de cette chaîne R3 n'influençant par la synthèse. Ainsi, R3 peut être un groupement alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, polyarylphényle, polyarylalkylphényle. Ces groupements peuvent par ailleurs être substitués entre autres par des halogènes. Ils peuvent par exemple être fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, l'alcool (III) de départ peut se présenter sous la forme d'un produit pur ou d'un mélange de plusieurs alcools gras. Parmi les catalyseurs utilisables, on peut citer, par exemple, des acides de Brönsted, tels que l'acide sulfurique, les acides alkyl- et aryl- sulfoniques et les résines acides cationiques ; les acides de Lewis, comme le trifluorure de bore ; ou encore certains catalyseurs basiques, comme des amines du type diéthylamine, triéthylamine ou l-méthylimidazole par exemple ; ainsi que les formes supportées de ces catalyseurs sur des supports solides, par exemple sur alumine, charbon actif, silice, résine cationique faible, etc. Le catalyseur 1-méthyl imidazole présente l'avantage d'être plus actif et plus sélectif que les catalyseurs acides, en générant moins de composés issus de coupures des chaînes alkoxylées. Conformément à un mode d'utilisation particulièrement intéressant, ce catalyseur peut être utilisé sous une forme supportée sur un support solide, par exemple tel que ceux indiqués ci-dessus. Le catalyseur est généralement mis en oeuvre à raison de 0,01 å 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle. La réaction selon l'invention est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 120-C et, plus particulièrement, entre 30 et 100-C. La durée de la réaction selon l'invention, dépendant évidemment de conditions réactionnelles, telles que la température et la quantité de catalyseur(s) utilisé(s), ainsi que de la nature des réactifs mis en oeuvre, est généralement comprise entre 1 et 20 heures environ. Les réactifs sont généralement utilisés dans un rapport molaire anhydride (méth)acrylique (II)/alcool (III), qui est supérieur à 1:1 ; étant par exemple de 1,5:1 à 10:1, préférentiellement de 1,5:1 à 3:1. La réaction selon l'invention s'effectue généralement en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, comme l'éther monométhylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, et les phénols encombrés du type 2,6-ditertiobutylparacrésol, 2, 4-diméthyltertiobutyl- phénol ou ditertiobutylcatéchol par exemple. Le ou les inhibiteurs sont utilisés par exemple à raison de 0,01 à 0,2% en poids sur la base du poids du mélange réactionnel. Pour conduire la réaction, on peut procéder de la façon suivante On introduit successivement l'anhydride (II) en excès par rapport à l'alcool (III), le ou les inhibiteurs, l'alcool (III) et le catalyseur dans cet ordre, et on maintient le mélange réactionnel à la température de réaction, sous agitation, jusqu'à conversion totale de l'alcool. A l'issue de l'étape réactionnelle, le brut de réaction est, le cas échéant après avoir été filtré si le catalyseur se présente sous la forme d'un solide dispersé au sein de la masse réactionnelle - soit hydrolysé par ajout d'eau et chauffage prolongé à 50-70 C, afin d'obtenir le produit final sous la forme d'une solution aqueuse contenant de l'acide (méth)acrylique, l'excès initial d'anhydride (II) ayant été ajusté pour avoir la teneur voulue en acide (méth)acrylique après hydrolyse - soit purifié par étêtage des produits légers (eau, acide (méth)acrylique, anhydride) par distillation puis le cas échéant neutralisation, afin d'obtenir le produit final sous une forme à faibles teneurs en acide (méth) acrylique ou anhydride (méth) acrylique (ces teneurs peuvent être de l'ordre de 0,5 à 2% en poids). La réaction et l'hydrolyse peuvent être suivies par dosage de l'acide (méth)acrylique et de l'anhydride (II) par HPLC. La réaction dure généralement de 1 à 20 heures comme indiqué ci-dessus. L'hydrolyse dure généralement de 3 à 20 heures. Dans le cas de l'obtention du produit final sous une forme à faibles teneurs en acide ou en anhydride, le brut de réaction est d'abord filtré si le catalyseur se présente sous forme d'un solide dispersé au sein de la masse réactionnelle, puis étêté par distillation sous pression réduite, par exemple à l'aide d'un évaporateur à film mince, afin d'éliminer l'eau, la plus grande partie de l'anhydride (méth)acrylique résiduel et de l'acide (méth)acrylique formé pendant la réaction, puis, le cas échéant soumis à une étape d'élimination par neutralisation des faibles quantités d'acide (méth)acrylique et éventuellement de catalyseur acide dissous dans le milieu ; de façon pratique et efficace, cette dernière étape peut être conduite en présence d'un solvant hydrophobe aliphatique, tel que l'heptane et le cyclohexane, ou aromatique, tel que le toluène, formant un mélange azéotropique avec l'eau, à l'aide d'une solution aqueuse basique ou d'un carbonate alcalin ou d'une résine anionique échangeuse d'ions, l'eau résiduelle éventuelle et le solvant étant ensuite éliminés par distillation. Les esters (méth)acryliques ainsi obtenus peuvent donc se présenter sous la forme de produits à faibles teneurs en acide et en anhydride, ou de solutions aqueuses contenant, outre l'ester, de l'acide (méth)acrylique provenant de l'hydrolyse de l'excès d'anhydride utilisé à la synthèse. Les solutions aqueuses, qui conviennent particulièrement à certaines applications, telles que les dispersions épaississantes, présentent l'avantage de requérir un procédé de synthèse plus simple et d'être d'une mise en oeuvre plus aisée. Toutefois, cette technique est plus particulièrement intéressante dans le cas des esters polyéthoxylés, qui sont davantage solubles dans l'eau que leurs homologues polypropoxylés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité, chauffé à l'aide d'une double enveloppe alimentée par de l'eau thermostatée à 50'C, on introduit dans l'ordre suivant Ol Anhydride acrylique .............................. 140 g O 2,6-Ditertiobutylparacrésol ...................... 1 g Q3 Alcool gras polyéthoxylé CpH2p+1[OCH2CH2]nOH avec p = 12 à 14 et n moyen = 20, commercialisé par la Société "HULS" sous la dénomination '9ARLIPAL 24/200" ................................. 320 g &commat; l-Méthylimidazole fixé sur une résine acide faible .............................. 1 g On chauffe le mélange à 50 C pendant 20 heures. Ensuite, le mélange brut réactionnel est étêté sur un évaporateur à film mince (LUWA), afin d'en éliminer l'excès d'anhydride et l'acide acrylique généré par la réaction. Le produit brut final se présente, à température ambiante, sous la forme d'un solide ayant un indice d'acide de 12 mg de KOH/g, et un indice de saponification de 1,8 équivalent/kg. EXEMPLE 2 Dans le réacteur décrit à l'Exemple 1, on introduit, dans l'ordre suivant O Anhydride méthacrylique ........................ 75 g Q Ether monométhylique de l'hydroquinone .......... 0,6 g O Alcool gras polyéthoxylé R3[OCH2CH2]noH avec - R3 - C16H33-C18H37 (30% d'alcools en C16 70% d'alcools en C18) ; et - n moyen = 18, commercialisé par la Société "HULS" sous la dénomination "MARLIPAL 16 18/18" ............. 161,5 g Q4 1-Méthylimidazole .............................. 0,5 g On chauffe le mélange à 50'C pendant 10 heures. Le mélange brut réactionnel est ensuite soumis à une hydrolyse pendant 10 heures à 60'C en présence de 60 g d'eau. Le produit final se présente sous la forme d'une solution parfaitement limpide renfermant Ester + alcools résiduels : 60,2% Acide méthacrylique : 22,5% Eau : 17,3% EXEMPLE 3 Dans le réacteur décrit à l'Exemple 1, on introduit, dans l'ordre suivant O Anhydride méthacrylique ........................ 69,3 g O 2,6-Ditertiobutylparacrésol .................... 0,7 g 3 Tristyrylphénol à 12 moles d'oxyde d'éthylène [C6H5CH2CH2]3C6H2[OCH2CH2j12OH ..................... 200 g O4 l-Méthylimidazole .............................. 0,5 g Le mélange est mis en réaction à 50'C pendant 15 heures, puis il est soumis à une hydrolyse avec 60 g d'eau à 50'C pendant 8 heures. L'avancement de la réaction et de l'hydrolyse est suivi par dosage de l'acide méthacrylique résiduel par chromatographie liquide haute performance. Le produit final obtenu se présente sous la forme d'une solution parfaitement limpide, ayant la composition suivante Esters : 66,4% Acide méthacrylique : 16,6% Eau : 17%. L'acidité résiduelle peut être ajustée en jouant sur l'excès d'anhydride utilisé à la charge. EXEMPLE 4 On reprend l'Exemple 2 en utilisant la charge suivante Ol Anhydride méthacrylique à 95% de pureté ........ 126,4 g 2,6-Ditertiobutylparacrésol .................... 0,9 g Q3 Tristyrylphénol à 16 moles d'oxyde d'éthylène [C6H5CH2CH2] 3C6H2 [OCH2CH2] 16OH, commercialisé par la Société "RHÔNE POULENC" sous la dénomination "SOPROPHOR BSU" ................. 222 g &commat; l-Méthylimidazole .............................. 0,9 g Après 4,5 heures de mise en réaction à 50'C, le mélange brut réactionnel renferme 4,7% d'acide méthacrylique, ce qui correspond à un taux d'avancement de la réaction de 96%. La durée de mise en réaction à 50'C est prolongée de 2 heures, puis l'excès d'anhydride méthacrylique est hydrolysé avec 116 g d'eau à 50'C pendant 10 heures. Le produit brut final décante en deux phases. La phase supérieure (397 g), qui est parfaitement limpide, a la composition suivante Esters : 55% Acide méthacrylique : 27,7% Eau : 17,3%. EXEMPLE 5 On reprend l'Exemple 1 en utilisant la charge suivante Ol Anhydride méthacrylique ....................... 69,3 g Q Ether monométhylique de l'hydroquinone ........ 0,7 g O3 Alcool CpH2p+1[OCH2CH2]nOH avec p = 12 à 14 et n moyen = 20, commercialisé par la Société "CECA" sous la dénomination "REMCOPAL 20" ................................. 192 g 4 l-Méthylimidazole .............................. 0,9 g La réaction et l'hydrolyse sont effectuées dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 3. Le produit final a la composition suivante Esters : 61,7% Acide méthacrylique : 21,6% Eau : 16,7%. EXEMPLE 6 On reprend l'Exemple 1 en utilisant la charge suivante Ol Anhydride méthacrylique à 95% de pureté ....... 78,9 g O 2,6-Ditertiobutylparacrésol ................... 0,4 g 3 Octylphénoxypolyéthoxyéthanol à 13 moles d'oxyde d'éthylène C8H17-C6H5-[OCH2CH2,]13OH, commercialisé par la Société "UNION CARBIDE" sous la dénomination "TRITON X-102" .................... 150 g &commat; l-Méthylimidazole .............................. 0,7 g La réaction et l'hydrolyse sont effectuées dans les conditions de l'Exemple 3. On utilise 77 g d'eau pour l'hydrolyse. Après décantation, le produit final a la composition suivante Esters : 61,7% Acide méthacrylique : 20,6% Eau : 17,7%. EXEMPLE 7 On reprend l'Exemple 1 en utilisant la charge suivante O Anhydride méthacrylique ........................ 50 g Q 2,6-Ditertiobutylparacrésol .................... 0,5 g e3 Alcool stéarylique à 20 moles d'oxyde d'éthylène C18H37[OCH2CH2]20OH, commercialisé par la Société "SIDOBRE-SINNOVA" ...................... 145 g Q4 Triéthylamine 2 g La réaction et l'hydrolyse sont effectuées dans les conditions de l'Exemple 3. On utilise 45 g d'eau à l'hydrolyse. Le produit final a la composition suivante Esters : 66,7% Acide méthacrylique : 17,3% Eau : 16,0%. EXEMPLE 8 Dans un réacteur agité, chauffé électriquement par un chauffe-réacteur, on charge, dans l'ordre suivant Qi Anhydride méthacrylique .......................... 554 g 2,6-Ditertiobutylparacrésol ...................... 3 g O3 Alcool de formule C4H9 étant le butyle normal, n moyen = 3 et indice OH = 230 g de KOH/kg, commercialisé par la Société "DOW", sous la dénomination "DOWANOL TpnB" ................... 740 g Q4 Résine commercialisée par la Société "ROHM & HAAS" sous la dénomination "AMBERLYST 15" .................................... 30 g Le mélange est laissé sous agitation pendant 3 heures à une température de 80'C, puis filtré en vue de retirer le catalyseur.La plus grande partie de l'acide méthacrylique formé pendant la réaction et l'anhydride méthacrylique qui n'a pas réagi sont éliminés par distillation sur un évaporateur à film mince raclé, à une température de 150'C, sous une pression de 1,33x103 Pa (10 mm Hg). A l'issue de ce traitement, la teneur en acide méthacrylique résiduel n'est plus que de 1%. On ajoute 500 g d'heptane dans le milieu, et on neutralise l'acidité résiduelle par une solution de soude 5,5 N. On élimine la phase aqueuse basique, et on évapore le solvant et l'eau résiduelle à 90'C, sous une pression de 1,33x104 Pa (100 mm Hg), en présence d'air. On obtient ainsi un ester méthacrylique présentant un indice d'OH de 4,5 g de KOH/kg et un indice d'acidité inférieur à 1 g de KOH/kg. EXEMPLE 9 Dans un réacteur agité, chauffé électriquement par un chauffe-réacteur, on charge, dans l'ordre suivant Qi Anhydride acrylique ............................ 200 g 2 2,6-Ditertiobutylparacrésol .................... 1,2 g Q3 Alcool de formule C4H9 étant le butyle normal, n moyen = 15 et indice OH = 60 g de KOH/kg, commercialisé par la Société "HOECHST" sous la dénomination "B01/40" ....................... 740 g Résine cationique faible commercialisée par la Société BAYER sous la dénomination "TP207", sur laquelle 12 g de l-méthylimidazole avaient été préalablement fixés ............................ 80 g La fixation du 1-méthylimidazole sur la résine avait été effectuée en mélangeant 12 g de 1-méthylimidazole et 75 g de résine sèche dans 100 g de méthanol pendant 1 heure à la température ambiante, la résine ayant ensuite été filtrée, lavée au méthanol et séchée. Le milieu réactionnel est porté à une température de 45 C pendant 24 heures. Pour la purification, on procède selon le même mode opératoire qu'à l'Exemple 7 - filtration du catalyseur - élimination de la plus grande partie de l'acide acrylique formé et de l'anhydride acrylique résiduel par évaporation sur évaporateur à film raclé - neutralisation, en présence de 500 g d'heptane, à l'aide de résines anioniques DOWEX, puis filtration des résines ; et - élimination de l'heptane et des traces d'eau par stripping à l'air sur évaporateur rotatif. L'ester acrylique obtenu possède un indice d'OH de 0,7 g de KOH/kg et un indice d'acidité inférieur à 1 g de KOH/kg. EXEMPLE 10 Dans un réacteur agité, chauffé électriquement par un chauffe-réacteur, on charge, dans l'ordre suivant O Anhydride méthacrylique ........................ 400 g O 2,6-Ditertiobutylparacrésol .................... 2,4 g Q3 Alcool de formule C4H9 étant le butyle normal, n moyen = 11 et indice OH = 80 g de KOH/kg, commercialisé par la Société "HOECHST" sous la dénomination "B01/20" ....................... 800 g Q4 Trifluorure de bore en solution acétique ....... 5 g Le milieu réactionnel est porté à une température de 90'C pendant 3 heures. Pour la purification, on procède selon le même mode opératoire qu'à l'Exemple 7 - filtration du catalyseur - élimination de la plus grande partie de l'acide acrylique formé et de l'anhydride méthacrylique résiduel par évaporation sur évaporateur à film raclé - neutralisation en présence de 800 g d'heptane, à l'aide de résines anioniques DOWEX, puis filtration des résines ; et - élimination de l'heptane et des traces d'eau par stripping à l'air sur évaporateur rotatif. L'ester méthacrylique obtenu possède un indice d'OH de 2 g de KOH/kg et un indice d'acidité inférieur à 1 g de KOH/kg. EXEMPLE 11 : On reprend l'Exemple 1 en utilisant la charge suivante Qi Anhydride acrylique à 96,3% de pureté .......... 74 g O 2,6-Ditertiobutylparacrésol .................... 0,2 g Q3 Alcool perfluoré à 13 moles d'oxyde d'éthylène de formule : C6F13CH2CH2[OCH2CH2]13OH, commercialisé par la Société "ELF ATOCHEM" sous la dénomination "FORAFAC 1110" ............. 150 g 4 1-Méthylimidazole .............................. 0,7 g La durée de la mise en réaction est de 20 heures à 50'C. L'hydrolyse est effectuée par ajout de 21 g d'eau et elle est conduite pendant 10 heures à 50'C. Le produit brut est dilué par de l'acide acrylique en fin d'hydrolyse (titre visé en acide acrylique : environ 50%). Le produit final a la compositions suivante Anhydride acrylique : 49,5% Esters : 50% Eau : 0,5% REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un ester (méth)acrylique d'alcool polyalkoxylé à chaîne hydrophobe représenté par la formule générale (I) dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle - les R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle - R3 représente un radical hydrophobe ; et - n a une valeur moyenne de 3 à 60, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en présence d'un catalyseur d'estérification, l'anhydride de formule (II) dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, avec un alcool polyalkoxylé de formule (III) R3 [OC2H3 (R2) ]nOH (III) dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis ci-dessus, ledit alcool pouvant renfermer jusqu'à 5% en poids de glycols. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R3 est un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, polyarylphényle, polyarylalkylphényle, ces radicaux pouvant être substitués, notamment par des halogènes. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur d'estérification, choisi parmi les acides de Bronsted, comme l'acide sulfurique, les acides alkyl et aryl sulfoniques et les résines cationiques ; les acides de Lewis, comme le trifluorure de bore ; et les amines, comme la 1-méthyl imidazole, la diéthylamine et la triéthylamine ; ainsi que les formes supportées sur des supports solides de ces catalyseurs. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on introduit le catalyseur à raison de 0,01 à 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 20 et 120'C, plus particulièrement entre 30 et 100'C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise les réactifs dans un rapport molaire anhydride (II)/alcool (III) supérieur à 1/1, plus particulièrement entre 1,5:1 et 10:1. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, choisi notamment parmi l'éther monométhylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone et les phénols encombrés du type 2,6ditertiobutylparacrésol, 2, 4-diméthyltertiobutylphénol ou ditertiobutylcatéchol. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que, pour conduire la réaction, on introduit successivement l'anhydride (II) en excès par rapport à l'alcool (III), le ou les inhibiteurs, l'alcool (III) et le catalyseur dans cet ordre, et on maintient le mélange réactionnel à la température de réaction, sous agitation, jusqu'à conversion totale de l'alcool. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'à l'issue de l'étape réactionnelle, le cas échéant après avoir filtré le brut de réaction si le catalyseur se présente sous la forme d'un solide dispersé au sein de la masse réactionnelle, on hydrolyse le brut de réaction par ajout d'eau et chauffage prolongé à 50-70'C, pendant une durée généralement comprise entre 3 et 20 heures, afin d'obtenir le produit final sous la forme d'une solution aqueuse contenant de l'acide (méth)acrylique, l'excès initial d'anhydride (II) ayant été ajusté pour avoir la teneur voulue en acide (méth)acrylique après hydrolyse. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'à l'issue de l'étape réactionnelle, le cas échéant après avoir filtré le brut de réaction si le catalyseur se présente sous la forme d'un solide dispersé au sein de la masse réactionnelle, on purifie le brut de réaction par étêtage des produits légers par distillation puis le cas échéant neutralisation, afin d'obtenir le produit final sous une forme à faibles teneurs en acide (méth) acrylique ou anhydride (méth) acrylique. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on effectue la neutralisation en présence d'un solvant hydrophobe aliphatique ou aromatique formant un mélange azéotropique avec l'eau, à l'aide d'une solution aqueuse basique ou d'un carbonate alcalin ou d'une résine anionique échangeuse d'ions, l'eau résiduelle éventuelle et le solvant étant ensuite éliminés par distillation.