FR 2727400 A1 19960531 FR 9414107 A 19941124 L'invention concerne de nouveaux matériaux réfractaires constitués de grains liés par une matrice de nitrure d'aluminium ou de sialon, contenant du nitrure de titane et, facultativement, des particules de graphite et/ou de nitrure de bore dispersées en son sein, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. La sidérurgie a besoin de matériaux réfractaires de plus en plus performants et fiables : il s'agit en fait d'améliorer simultanément la résistance à la corrosion, la résistance mécanique à chaud et la résistance aux chocs thermiques. Les applications concernées principalement sont - Les pièces céramiques réfractaires intervenant dans les dispositifs de protection ou de régulation des jets de fonte ou d'acier. Des exemples particuliers de telles pièces sont les plaques d'obturateur à tiroir, les tubes protecteur de jet, les busettes immergées et les quenouilles. - Les pièces céramiques réfractaires intervenant dans les dispositifs de brassage, soit mécanique, soit par insufflation de gaz, dans le métal en fusion. - Les briques de siège servant de logement et support aux dispositifs d'insufflation de gaz et aux dispositifs de régulation des jets de métal, ainsi que les dalles d'impact de poche ou de répartiteur. - Le revêtement intérieur des hauts-fourneaux et, en particulier des étalages, de la ceinture de tuyère et du creuset. - Les accessoires pour la fonderie de la fonte, de l'acier et des alliages spéciaux tels que busettes, tampons, déversoirs. La grande diversité des sollicitations auxquelles ces matériaux sont confrontés résulte souvent du fonctionnement discontinu des équipements : il y a choc thermique au début, puis à la fin d'un cycle ; durant un cycle, les pièces réfractaires sont successivement en contact avec le métal puis un laitier en fusion. Enfin, entre deux cycles, les pièces réfractaires qui restent à une température relativement élevée sont soumises à l'action oxydante de l'air ambiant. Les contraintes mécaniques pures sont toujours présentes: chocs thermiques et contraintes résultant des manutentions, contraintes de confinement créées par une enveloppe métallique extérieure, et enfin dans le cas des systèmes de régulation de jet, contraintes liées à la fonction même des pièces réfractaires, c'est-å-dire mouvements et effets d'obturation. Enfin, l'on notera également que dans tous les cas, les pièces réfractaires considérées sont soumises à l'action érosive du métal en fusion. La liste des propriétés souhaitées pour ces matériaux réfractaires s'établit donc ainsi - résistance mécanique à chaud élevée pour faire face soit à des contraintes mécaniques, soit aux effets d'érosion par l'écoulement du métal ou du laitier; - excellente résistance à la corrosion chimique par la fonte, l'acier et les alliages spéciaux - bonne résistance à la corrosion par les laitiers sidérurgiques et les poudres de couverture - propriétés de non mouillabilité par les métaux, les laitiers, et les poudres de couverture de façon à limiter leur infiltration dans les joints, fissures ou porosités, mais aussi à réduire les risques d'accrochage de croûtes solidifiées lors des refroidissements - bonne résistance à l'oxydation par l'air - excellente résistance aux chocs thermiques - caractère non oxydant face à l'aluminium et au calcium dissous dans certains aciers;; - propriétés tribologiques pour les pièces mobiles. Malgré un environnement complexe et agressif, on exige des pièces réfractaires concernées une grande fiabilité, car toute ruine accidentelle peut avoir des conséquences catastrophiques pour les installations et pour le personnel. L'emploi de matériaux basés sur un granulat de carbure de silicium, lié par une matrice de sialon, est répandu en tant que briques utilisées pour le revêtement d'un haut fourneau. Dans cette application, le matériau est destiné à résister à un ruissellement permanent de fonte pendant plus de 10 ou 15 ans. Or, le sialon est légèrement soluble dans le fer; l'on recherche donc une matrice liante plus inerte vis-à-vis du métal. On connaît par EP-A-0480831 des matériaux réfractaires formés d'un granulat à base d'alumine, lié par un liant formé de sialon, utiles pour la fabrication de plaques et busettes pour obturateurs à tiroirs de poches et répartiteurs à acier. Ces pièces voient leur durée de vie décroître très rapidement dans le cas d'aciers très agressifs, tels que les aciers à ultra-basse teneur en carbone, traités au siliciure de calcium (CaSi), c'est-à-dire contenant une forte teneur en calcium dissous ( > 50 ppm). Enfin, on connaît par EP-A-0482981 et par EP-A-0482984 des matériaux à base de granulats réfractaires divers, liés respectivement par une matrice de nitrure d'aluminium ou de sialon et contenant des particules de graphite et/ou de nitrure de bore dispersées. Ces matériaux sont utiles pour la fabrication de plaques à tiroir, mais surtout pour la fabrication de tubes protecteurs de jet, de busettes immergées et de quenouilles. Les ajouts de BN et de graphite permettent d'obtenir l'excellente résistance au choc thermique requise par ces applications. Toutefois, ces matériaux sont attaqués au niveau de leur matrice liante, dans le cas d'une utilisation de longue durée, face à des aciers agressifs. Les matériaux de l'art connu cités ont en commun une matrice liante nitrurée, obtenue par frittage réactif in situ sous azote soit d'aluminium, soit d'un mélange d'aluminium, d'alumine et de silicium. Ces matériaux présentent donc tous les caractéristiques spécifiques aux matrices liantes obtenues par frittage réactif sous azote de poudre métallique, à savoir une excellente résistance mécanique à chaud, une faible porosité ouverte et surtout un faible diamètre de pore, garant d'une faible mouillabilité et d'une bonne résistance à l'infiltration par les métaux et laitiers fondus. La présente invention vise à fournir de nouveaux matériaux réfractaires basés sur les memes granulats, dont les caractéristiques générales sont au moins équivalentes à celles des matériaux antérieurs, en particulier la faible porosité et la forte résistance mécanique à chaud, mais dont la résistance à la corrosion par les aciers de la matrice est significativement améliorée, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouveaux matériaux réfractaires caractérisés en ce qu'ils comprennent, en % en poids AJ 32 à 87% de particules et/ou grains d'au moins un matériau réfractaire dont les températures de fusion et de dissociation thermique sont supérieures à 1700"C ;; BJ 7 à 50% d'une matrice liante formée in situ et constituée majoritairement - soit d'un sialon de formule Si6zAlzOzN8z où z vaut 0,5 à 4, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X - soit du nitrure d'aluminium A1N de structure hexagonale et/ou d'au moins un des polytypes de A1N désigné dans la notation de Ramsdell par 2H, 8H, 27R, 21R, 12H et 15R, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X - ou d'un mélange de ces constituants. C] 2 à 20% d'un matériau à base de nitrure de titane TiN dispersé dans la matrice ; et, facultativement, DJ 0 à 42% de particules de nitrure de bore hexagonal et/ou des paillettes de graphite cristallisé dispersées dans la matrice liante, et visibles sur des microphotographies. Comme exemples de matériaux réfractaires pouvant constituer les grains ou particules LA], on peut citer, de façon non limitative, les corindons, la mullite, les matériaux du système alumine-zircone, la magnésie, les zircones pures ou partiellement stabilisées avec la condition que leur grosseur de particules soit d'au moins 50 pm, le spinelle MgO-Al2O3, que ces produits soient électrofondus ou frittés ; les matériaux électrofondus présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; les matériaux électrofondus du système alumine-silice-zircone titrant au moins 40 % en alumine et 5 % en zircone ; les oxycarbures d'aluminium des types A1404C et A12OC, les produits à base d'oxynitrure d'aluminium, la bauxite, les chamottes argileuses réfractaires et le carbure de silicium.Le choix de la nature des grains ou particules utilisés sera fonction de l'application particulière visée : ils contribuent spécifiquement à la résistance à la corrosion, à l'érosion ou à l'abrasion du matériau, ainsi qu'à sa conductivité thermique. Ils sont employés essentiellement pour abaisser le coût de fabrication des produits. La proportion des grains ou particules [A] dans les matériaux de l'invention peut varier largement en fonction des propriétés recherchées pour le matériau. La proportion de [A] peut aller de 32 à 87% en poids environ. A l'heure actuelle, on préfère une proportion de 36 à 68% en poids environ. La teneur en granulat tA] est habituellement déterminée de façon à compléter à 100% la composition du matériau après fixation des teneurs en LB], LC] et tD]. La granulométrie du constituant tA] (appelé aussi "granulat") peut varier largement selon la nature dudit constituant et les propriétés recherchées pour le matériau final. De façon large, les particules ou grains du constituant tA] peuvent avoir une grosseur comprise dans la gamme de 1 pin à 10 mm. Des particules plus petites que 1 pin ne sont pas avantageuses car trop onéreuses à fabriquer ou susceptibles de présenter une réactivité indésirable ou trop élevée. Des grains plus gros que 10 mm sont peu souhaitables car ils donnent un matériau d'aspect médiocre et ne conviennent pas pour la fabrication de pièces minces. La phase liante tB], qui lie les grains tA] entre eux, est constituée majoritairement de sialon de foule Si6zAl,O,N8, où z vaut de 0,5 à 4 et de préférence de 2,5 à 3,5 ou de nitrure d'aluminium A1N ou d'un polytype du nitrure d'aluminium ou d'un mélange de ces constituants. La proportion de la phase liante tB] peut, elle aussi, varier largement. La proportion de la phase liante tB] peut aller de 7 à 50% en poids environ. Les plages sont déterminées pour la valeur basse par le besoin de conserver au matériau de bonnes propriétés en termes de porosité et de résistance mécanique, et pour la valeur haute par des considérations économiques qui conduisent à utiliser autant de constituant (A) que possible. Le plus fréquemment, la proportion de liant tB] sera choisie en fonction du type de constituant tA] utilisé. En gros, on peut distinguer trois types principaux de matériaux - les matériaux à granulat LA] grossier, c'est-à-dire ceux dont le constituant LA] est formé à raison d'au moins 90% en poids par des grains d'un diamètre compris entre 50 pin et 10 mm. Ces matériaux à granulat grossier contiennent avantageusement une proportion de liant [B] relativement faible, par exemple de 7 à 18% en poids, de préférence 12 à 18%, et sont des matériaux de coût relativement peu élevé, dotés de propriétés de porosité et de résistance mécanique acceptables - les matériaux à granulat LA] fin, c'est-à-dire dont le constituant tA] est formé à raison d'au moins 90% en poids par des particules d'un diamètre inférieur à 50 pin. Ces matériaux à granulat fin contiennent avantageusement une proportion de liant tB] relativement élevée, par exemple de 30 à 50% en poids, de préférence 30 à 45% et sont des matériaux pourvus de caractéristiques mécaniques excellentes (résistance à la flexion à froid très élevée) et de très bonnes propriétés tribologiques obtenues grâce à la forte teneur en liant (faible coefficient de frottement, faible abrasivité face aux autres céramiques et aux métaux). De plus, ils permettent de realiser des pièces dont les tolérances dimensionnelles sont très faibles. En revanche, leur coût de fabrication est sensiblement plus élevé que celui des matériaux à granulat grossier - les matériaux à granulat [A] mixte, c'est-à-dire formé d'un mélange de grains relativement gros et de particules relativement fines, qui sont doté de propriétés intermédiaires.Ces matériaux contiendront habituellement une proportion de liant LB] moyenne, par exemple de 15 à 35% en poids. Les teneurs en liant des types principaux susmentionnés ne sont données qu'à titre indicatif, des facteurs divers, tels que la résistance à la corrosion ou la résistance au choc thermique propre au granulat sélectionné, peuvent intervenir et amener à sortir des gammes de proportions recommandées pour chaque type. Le constituant [C] peut être tout matériau à base de nitrure de titane. Par exemple, ce peut être une poudre de nitrure de titane d'une pureté supérieure à 99%, ou une poudre d'une solution solide TiN-TiC titrant au maximum 30% de TiC et qui a l'avantage de conduire à de bonnes performances tout en ayant un prix de revient réduit par rapport au TiN pur. La proportion du constituant tC] peut varier de 2 à 20%. A l'heure actuelle, on préfère incorporer 5 à 15% de [C]. De préférence, au moins 90% des particules du constituant [C] sont comprises entre 1 et 100 pin. Les particules LD] facultativement dispersées dans la phase liante peuvent être constituées de nitrure de bore, de graphite cristallisé ou d'un mélange de ceux-ci. Le graphite cristallisé est sous forme de paillettes. La présence de ces particules au sein de la phase liante peut être observée sur des microphotographies prises au microscope électronique à balayage. Elles contribuent à améliorer la tenue au choc thermique des matériaux, ainsi que leur non mouillabilité par les métaux et laitiers, ainsi que les propriétés tribologiques. La proportion de particules [D] peut également varier largement. La proportion de particules [D] peut aller de 0 à 42% en poids. A l'heure actuelle, on préfère une proportion de 5 à 30% environ. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de matériaux réfractaires selon l'invention. Ce procédé se caractérise en ce que 1. On prépare une charge de départ comprenant un mélange des constituants suivants dans les proportions indiquées: a) 32 à 90% en poids, de préférence 40 à 75% de grains et/ou particules constitués d'un matériau réfractaire dont la température de fusion et la température de dissociation thermique éventuelle sont supérieures à 1700"C ; b) 6 à 42% en poids d'un mélange de poudres réactives consistant essentiellement en 1.Dans le cas d'une matrice de sialon (i) 23 à 90%, de préférence 25 à 45%, de poudre de silicium dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 150 pin, (ii) 9 à 62, de préférence 30 à 55%, d'alumine calcinée dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 20 pin, (iii) O à 28%, de préférence 11 à 25%, de poudre d'aluminium dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 80 pin, le total des constituants (i) à (iii) représentant 100% et le rapport des proportions d'aluminium et d'alumine calcinée étant inférieur à 0,7. 2. Dans le cas d'une matrice liante de nitrure d'aluminium 100% de poudre d'aluminium dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 80 pin. 3. Dans le cas d'une matrice liante constituée de l'un des polytypes du nitrure d'aluminium 85 à 25% en poids de poudres de silicium et d'aluminium dans un rapport maximal poudre de Si/poudre Al de 0,8 combinées avec de 1'alumine calcinée dans une proportion de 15 à 75% en poids. De préférence, on utilise un mélange comprenant, en poids (i) 10 à 20% de poudre de silicium dont au moins 90* des particules ont un diamètre inférieur à 150 pin, (ii) 25 à 65% d'alumine calcinée dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 20 pin, (iii) 25 à 60% de poudre d'aluminium dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 80 pin, le total des constituants (i) à (iii) représentant 100%. c) 2 à 22% de poudre d'un matériau à base de nitrure de titane dont, de préférence, au moins 90% des particules ont un diamètre compris entre 1 et 100 pin; d) 0 à 44% en poids, de préférence 5 à 33%, de particules de nitrure de bore hexagonal ou de particules de graphite cristallisé ou d'un mélange de celles-ci, au moins 80% des particules de graphite ayant une grosseur supérieure à 40 pin, de préférence supérieure à 100 pin. e) O à 3% d'une argile réfractaire séchée et broyée, le total des ingrédients de (a) à (e) faisant 100 % et f) une petite quantité de liant temporaire. 2. On met le mélange résultant à la forme désirée par pressage 3. On sèche le mélange conformé ; et 4. On cuit le mélange conformé et séché sous atmosphère d'azote à une température de 1300"C à 1600"C. Pour assurer l'obtention de la matrice liante de sialon préférée ayant la formule indiquée où z = 2,5 à 3,5, on a trouvé qu'il y avait lieu d'utiliser un mélange de poudres réactives comprenant, en poids, (i) 25-45% de la poudre de silicium, (ii) 30-55% de l'alumine calcinée, et (iii) 11-25% de la poudre d'aluminium. La mise en forme effectuée dans l'étape 2 peut s'effectuer par un pressage uniaxial ou isostatique, de façon classique. Le rôle de l'argile (e) est celui d'un additif de pressage facilitant la mise en forme. L'étape de séchage 3 peut être effectuée à une température modérément élevée, par exemple de 100 à 2000C, de préférence vers 1500C. La durée de l'étape de cuisson 4 peut varier largement en fonction notamment de la taille de l'article conformé et séché. A titre indicatif, une durée de maintien de 4 à 10 heures environ à une température de 1300-1600"C est habituellement satisfaisante. On notera qu'il existe une différence entre les teneurs en granulat, nitrure de titane, graphite et nitrure de bore du mélange initial et la proportion des mêmes constituants dans le produit fini, puisque la cuisson s'accompagne d'une fixation d'azote et donc d'une prise de poids. Les grains et/ou particules (a) peuvent avoir une grosseur comprise dans la gamme de 1 pin à 10 mm, comme indiqué plus haut pour le constituant tA]. Les grains et/ou particules (a) peuvent être choisis parmi les matériaux définis ci-dessus pour le constituant tA]. En ce qui concerne les particules (a) d'une grosseur inférieure à 50 pin, il faut toutefois éviter l'utilisation de la zircone pure ou stabilisée qui peut, sous cette forme finement divisée et dans les conditions de cuisson, réagir avec l'azote pour former du ZrN qui, en service, s'oxyde facilement et peut provoquer une défaillance du matériau. Les grains et/ou particules (a) peuvent être constitués d'un seul type de matériau réfractaire ou d'un mélange de matériaux réfractaires. En particulier, on peut utiliser un mélange de grains ( > 50 pm) d'un matériau réfractaire et de particules ( A ce jour, on préfère que les grains et/ou particules (a) contiennent au moins une petite quantité ( > 1% en poids) d'alumine lorsque la matrice liante (B) est du nitrure d'aluminium ou un polytype du nitrure d'aluminium. Le mélange (b) de poudres réactives représente 6-42% en poids de la charge de départ. De préférence, on utilisera, pour la préparation d'un matériau à granulat fin, 25-38% en poids de mélange (b), et, pour la préparation d'un matériau à granulat grossier, 10-15% en poids dudit mélange (b). Dans le mélange (b), les particules d'alumine calcinée (ii) sont des particules d'alumine réactive qui réagissent avec les ingrédients (i) et (iii) lors de l'étape de cuisson sous azote, pour former la phase sialon ou un polytype de A1N. Le constituant à base de nitrure de titane (c) est de préférence du nitrure de titane sensiblement pur, mais on peut se contenter aussi d'une poudre de solution solide TiN-TiC contenant jusqu'à environ 30% en poids de TiC. Le graphite cristallisé, utilisé comme ingrédient (e) est sous forme de paillettes de relativement grande taille (supérieure à 40 pin, de préférence à 100 zm) afin d'éviter une réaction substantielle avec les poudres métalliques (formation de carbures et carboxynitrures au lieu de sialon). En outre, la résistance à l'oxydation est améliorée par rapport à celle obtenue avec d'autres formes de carbone. Le liant temporaire (f) peut être constitué de tout liant temporaire connu. A titre d'exemple, on peut citer les résines phénoliques, les alcools furfuryliques et polyvinyliques, des solutions aqueuses de dextrine ou de carboxyméthyl-cellulose, ou de lignosulfonate de calcium. A titre indicatif, une quantité de liant temporaire de l'ordre de 1 à 4% en poids environ, par rapport au total des ingrédients (a) à (e) s'est révélée habituellement satisfaisante pour assurer au matériau une bonne tenue à cru sans détériorer, de façon sensible, ses propriétés générales. L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants. Dans ces exemples, on a préparé des briques d'essai de 220 x 110 x 60 mm par un processus dans lequel les constituants de départ ont été mélangés par charge de 10 kg, dans un malaxeur Bonnet, mis à la forme de briques à l'aide d'une presse hydraulique exerçant une pression de 1000 bars, séchés à 1500C, puis cuits sous azote, dans un four électrique industriel, à une température de 1300 à 1600"C pendant 4 à 10 heures, selon les cas. Les propriétés des matériaux ont été déterminées par les essais suivants Résistance à la flexion à chaud : mesurée à l'air, après un échauffement accéléré pour limiter les effets de l'oxydation (Des mesures effectuées sous Argon conduisent, en général, à des valeurs beaucoup plus élevées, mais ce test est très coûteux). Résistance au choc thermique : nous l'exprimons par la perte, en *, de résistance à la flexion à froid mesurée sur des barreaux 125 x 25 x 25 mm après le traitement suivant Introduction brutale des éprouvettes à température ambiante dans un four chauffé à 1200"C, maintien pendant 30 mn, puis trempe des éprouvettes dans de l'eau froide. Résistance à la corrosion par l'acier. la fonte et les alliages spéciaux Elle est évaluée par la méthode dite de l'auto-creuset : le creuset est constitué d'un bloc du réfractaire à étudier, de format 110 x 110 x 60 mm. Sur une des grandes faces, on creuse, à l'aide d'un foret diamanté, un trou de diamètre 24 mm et de profondeur 40 mm. L'on introduit dans le creuset ainsi réalisé une quantité fixe d'acier (30 à 40 g). Le creuset est recouvert d'un couvercle 110 x 110 x 10 mm, constitué du même matériau, puis placé dans un four électrique où il sera chauffé à l'air, à une température déterminée et pendant un temps déterminé. Après refroidissement, on scie le creuset dans le sens vertical selon un plan de symétrie, et l'on observe les dégradations du réfractaire à l'interface métal/réfractaire. On procède également à la mesure de l'épaisseur corrodée, par référence au diamètre initial. Ce test, très agressif car réalisé dans des conditions oxydantes, n'a toutefois qu'une valeur relative. C'est pourquoi, dans chaque cuisson, l'on inclut un creuset d'un produit de référence dont le comportement en service est connu. Le degré de corrosion est alors exprimé sous forme d'un indice, qui est égal à 100 fois l'usure en mm du creuset constitué du produit étudié, divisé par l'usure en mm du produit de référence. Dans les exemples cités ci-après, les conditions des tests étaient les suivantes - Acier : XC38 - Température : 1600"C - Temps de maintien : 3h. Dans les exemples, on a utilisé les matières premières suivantes - Carbure de silicium vendu par la Société Péchiney Electrométallurgie. Sous l'appellation Arbina Cristallisé. I1 s'agit d'un matériau constitué essentiellement de la variété SiC alpha et contenant en moyenne 98,5% de SiC à l'analyse chimique. - Corindon noir électrofondu répondant à l'analyse suivante en % en poids : A1203 = 96 %, TiO2 = 3%, SiO2 = 0,6%, Fe203 = 0,2 %, CaO + MgO + Na2O + K2O = 0,2 %. - Alumine fine calcinée du commerce titrant au moins 99,5% d'Al2O3, ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 5 pin avec 90 % des particules comprises entre 1 et 20 pin. - Alumine tabulaire vendue par la Société ALCOA sous l'appellation "Tabular Alumina T 60" dont 95% des particules sont plus petites que 45pm. L'alumine tabulaire est une alumine calcinée, frittée à haute température, et broyée. - Silicium en poudre du commerce, vendu sous l'appellation "Silicium T140" par la Société Péchiney Electrométallurgie, dont au moins 90 % des particules ont une grosseur inférieure à 150 pin. - Aluminium en poudre du commerce, vendu sous 1 'appellation "Aluminium 200 TV" par la Société Péchiney Electrométallurgie, dont au moins 90 % des particules ont une grosseur inférieure à 80 pin. - Graphite naturel cristallisé sous forme de paillettes, en provenance de Chine ou de Madagascar, ayant une teneur en cendres inférieure à 17 % en poids et dont au moins 80 % des particules ont une grosseur supérieure à 100 pin. - Nitrure de bore hexagonal, vendu sous l'appellation HCST-AO5 par la Société Herman C. Starck. Ce nitrure est formé d'agglomérats d'une grosseur de 1 à 10 pin constitués de feuillets individuels d'une grosseur de 0,5 à 1 pin environ. - Argile broyée, vendue sous l'appellation "DA.40/42" par la Société Denain Anzin Minéraux, répondant à l'analyse chimique suivante, en % en poids : A1203 = 36%, SiO2 = 47%, Fe203 = 1,8%, TiO2 = 1,8%, CaO + MgO + Na2O + R2O = 0,8%, perte au feu : 12,6%. - Nitrure de Titane : de la qualité T1153 commercialisée par la Société CERAC, cette poudre contient 99,5 % de TiN et le diamètre maximum des grains est inférieur à 50 pin. - Spinelle : un spinelle MgO-Al203 électrofondu titrant 69% A1203 et 30% MgO, commercialisé par la Société Péchiney - Magnésie frittée : une magnésie vendue sous l'appellation Nedmag 99 par la Société Billiton Refractories et répondant aux spécifications suivantes MgO > 98%, SiO2 CaO/SiO2 > 2 - Alumine-Zircone : un grain fondu Al203-ZrO2 titrant 39% ZrO2 et 60% A1203 vendu par la Société Norton sous l'appellation Nz Alundum. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On a préparé, par le mode opératoire général décrit ci-dessus, 6 échantillons A à F formés de grains de corindon à liant sialon-TiN, ces mélanges se différenciant entre eux par la proportion de TiN dans la charge de départ, ainsi que dans le produit final. Le tableau 1 récapitule les constituants de la charge de départ et leurs proportions en % en poids et diverses propriétés des matériaux obtenus, en regard de celles de la composition de référence R1 en dehors de l'invention. On voit que les additions de TiN améliorent rapidement la tenue à la corrosion par l'acier du matériau, à condition de ne pas dépasser 20 %, teneur au-delà de laquelle elle se dégrade en même temps que la porosité. La résistance mécanique à chaud à 1500 C se maintient, elle, à un niveau élevé jusqu'à 30 % de TiN. EXEMPLE 2 On a préparé les mélanges R2 et R3 formés de grains de corindon, de poudres métalliques destinées à la synthèse du sialon et de poudre de titane métallique destinée à la synthèse de TiN in situ. Ces exemples sont en dehors de l'invention. Dans ces essais, la poudre de titane métallique était la qualité T1146 de pureté supérieure 99,5 % et dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 75 pm, fournie par la Société CERAC. Le tableau 2 récapitule les constituants de la charge de départ et leurs proportions en % en poids, en regard de la composition C rentrant dans le cadre de l'invention. Les échantillons ont été préparés selon le mode opératoire décrit ci-dessus. Après cuisson, les échantillons R2 et R3 sont complètement désagrégés. Cet essai montre que la formation de TiN in situ à partir de poudre de titane métallique, associée ou non à des poudres métalliques d'aluminium ou de silicium, n'est pas adaptée à la réalisation des matériaux réfractaires dont il est question dans l'invention. L'obtention d'une matrice liante compacte, de faible porosité, résistante mécaniquement, nécessite donc la dispersion de poudre de nitrure de titane présynthétisée dans un mélange de poudre d'aluminium, et/ou de silicium qui produiront elles le frittage réactif sous azote recherché. EXEMPLE 3 On a préparé, selon le mode opératoire décrit ci-dessus, deux échantillons G et H formés de grains de corindon, dont la matrice liante contient du nitrure de titane et, respectivement, A1N et AlN15R. Le tableau 3 récapitule les constituants de la charge de départ, leurs proportions et diverses propriétés des matériaux obtenus. L'échantillon C rappelle les caractéristiques d'un produit à matrice liante sialon-TiN. I1 apparaît que l'invention s'applique également aux liants réactifs A1N et AlN15R. Ces derniers permettent d'augmenter sensiblement la résistance à la flexion des matériaux, ainsi que la résistance à la corrosion par l'acier comparativement au sialon. Ils sont toutefois un peu plus sensibles au choc thermique. EXEMPLE 4 On a préparé par le mode opératoire décrit ci-dessus, 7 échantillons référencés B et I à N formés de grains de corindon à liant sialon-TiN à partir d'une charge de départ contenant respectivement diverses proportions de paillettes de graphite. Le tableau 4 récapitule les constituants de la charge de départ et leurs proportions en % en poids et diverses propriétés des matériaux obtenus. L'échantillon R4, présenté à titre indicatif, est hors du cadre de l'invention. I1 a été préparé selon EP-A-0482984 et correspond à un matériau actuellement couramment utilisé pour les busettes immergées. On observe une amélioration sensible de la résistance au choc thermique pour une teneur en graphite (mesurée sur le produit final) supérieure à 4 %. Pour les très hautes teneurs en graphite (échantillon M), la résistance au choc thermique est voisine de celle du produit d'alumine-graphite à liant sialon R4 de même teneur en graphite. On observe également une amélioration spectaculaire de la résistance à la corrosion par l'acier par l'ajout de 5% de TiN. EXEMPLE 5 On a préparé selon le mode opératoire décrit ci-dessus un échantillon O formé de grains de corindon à liant A1N contenant 8 % de nitrure de bore et 3 % de TiN. Le tableau 5 récapitule les constituants de la charge de départ, leurs proportions et diverses propriétés du matériau obtenu. L'échantillon R5, cité à titre comparatif, est en dehors du cadre de l'invention. On observe une amélioration sensible de la résistance à la corrosion par l'acier, et ceci pour un ajout faible de TiN. On observe également que la résistance mécanique à chaud se maintient à un niveau élevé et que la résistance au choc thermique n'est pas affectée. EXEMPLE 6 On a préparé, selon le mode opératoire décrit ci-dessus, 4 échantillons formés de grains de diverse nature liés par une matrice liante de sialon contenant 8,3 % de nitrure de titane dispersé au sein de la matrice liante. Le tableau 6 résume les constituants de la charge de départ ainsi que leurs proportions et donne les propriétés des matériaux obtenus. Les excellentes propriétés physiques obtenues montrent que l'invention s'applique à la plupart des granulats réfractaires usuels. Les granulats basiques, de type spinelle ou magnésie, seront préférés pour les applications où la corrosion par un laitier basique ou une poudre de couverture, est la contrainte prépondérante, ou encore dans le cas d'alliages spéciaux. Le granulat d'alumine-zircone sera préféré pour les applications où le choc thermique sera prépondérant, telles que par exemple, dans le cas des plaques d'obturateur à tiroir. Le granulat de SiC sera surtout utilisé dans le haut fourneau où l'on souhaite une excellente résistance à l'abrasion et une conductivité thermique élevée. ERXEMPLE 7 On a préparé, par le mode opératoire général décrit ci-dessus, un échantillon T formé de particules d'alumine tabulaire fine ( Le tableau 7 récapitule les constituants de la charge de départ et leurs proportions en % poids et diverses propriétés au regard de celles de la composition de référence R5, en dehors de l'invention. La comparaison des caractéristiques de T et R5 montre l'intérêt d'ajouter du nitrure de titane aux compositions à structure fine et à forte teneur en liant pour améliorer leur résistance à la corrosion par l'acier. TABLEAU I R1 A B C D E F Corindon noir 2-0,2 mm 50 50 50 50 50 50 50 Corindon noir 0,2-0,05 mm 35,2 35,2 32,1 29 24,8 16,5 6,2 Alumine fine calcinée 6,1 4 4 4 4 4 4 Composition Aluminium 200 TV 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Silicium T140 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Nitrure de Titane 0 2,1 5,2 8,3 12,5 20,8 31,1 Argile DA 40/42 2 2 2 2 2 2 2 Solution de CMC + 3,2 + 3,2 + 3,2 + 3,2 + 3,2 + 3,2 + 3,2 Densité après nitruration 3,24 3,30 3,29 3,38 3,31 3,32 3,27 Porosité ouverte (%) 14,6 13,5 13,9 11,7 13,3 15,4 19 Proprlétés Résistance à la flexion (MPa) - à 20 C 19,2 21,6 21,6 27,7 22 29,3 21,3 - à 1500 C 17,5 17,4 14,3 17,5 13,5 11,5 13 Résistance au choc thermique : perte -67 -64 -63 -66 -61 -69 -61 de RF après trempe (%) Composition TiN (%) 0 2 5 8 12 20 30 minéralogique Sialon (%) 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 Indice de corrosion par l'acier 100 100 68 50 59 120 220 S R E ~ ~ 1i ! E &verbar; &verbar; &verbar; ~ el!&commat; E iS ^ ìIY Cormdon noir 2-0,2 mm S0 50 Corindon noir 0,20,03 mm 19,5 23,8 29 Aluminefinecalcinée 7 4 4 Abnninium 200 o 7,3 2,2 Silicium T140 O 5,3 4,5 Poudre de Ti métal 20,5 6,6 O Nitrure de Titane O O 8,3 Argile DA 40/42 3 3 2 Solution de CMC +3,7 + 3,7 +3,2 Densité après nitmraton Produits non viables 3,38 Résistance à la flexion à 20"C (MPa) Désagrigs au cours de la cuisson n,7 TABLEAU 3 C G H Nature du liant réactif sialon AIN AINI5R Corindon noir 2-0,2 mm 50 50 50 Corindon noir 0,2-0,05 mm 29 26,5 22,5 Composition Alumine fine calcinée 4 -- 9 type Aluminium 200 TV 2,2 12 5 Silicium T140 4,5 -- 2 Nitrure de Titane 8,3 8,5 8,5 Argile DA 40/42 2 3 3 Solution de CMC + 3,2 + 3,2 + 3,2 Densité après nitruration 3,38 3,24 3,23 Propriétés Résistance à la flexion à 20 C (MPa) 27,7 43,3 35 Résistance à la flexion à 1500 C (MPa) 17,5 26 21 Résistance au choc thermique (%) -66 -85 -80 TiN (%) 8 8 8 Composition Sialon (%) 14,5 0 traces minéralogique AIN (%) 0 17 0 AINI5R (%) 0 traces 20 Indice de corrosion par l'acier 50 42 46 TABLEAU 4 B I J K L M N R4 Corindion noir 2-0,2 mm 50 50 50 50 45 40 25 40 Corindon noir 0,2-0,05 mm 32,1 23,8 19,8 15,8 12,8 7,8 7,8 8 Alumine fine calcinée 4 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 10,8 Aluminium 200 TV 2,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 Silicium T140 4,5 6 6 6 6 6 6 6 Nitrure de Titane 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 0 Graphite en paillettes 0 4 8 12 20 30 45 30 Argile DA 40/42 2 2 2 2 2 2 2 2 Solution de CMC + 3,2 + 3,0 + 2,8 + 2,8 + 2,8 + 2,8 + 2,8 + 2,8 Densité après nitruration 3,29 3,19 3,14 3,10 2,98 2,57 2,50 2,55 Résistance à la flexion à 20 C (MPa) 21,6 20 19 17 15 9 8 8,9 Résistance au choc thermique -63 -60 -55 -48 -39 -32 -15 -36 TiN (%) 5 5 5 5 5 5 5 0 Sialon (%) 14,5 14,5 14 14 13,8 14,3 14,4 14,5 Graphite (%) 0 4 7,8 11,3 18,2 27 40 27 Indice de corrosion par l'acier 68 69 60 48 36 22 23 90 TABLEAU 5 R5 O Corindon noir 2-0,2 mm 50 50 Corindon noir 0,2-0,05 mm 26,5 26,5 Composition Aluminium 200 TV 12 9 TiN (%) 0 3 BN (%) 8,5 8,5 Argile DA 40/42 3 3 Solution de CMC + 3,2 + 3,2 Caractéristiques Densité après nitruration 3,11 3,16 Physiques Résistance à la flexion à 1500 C (MPa) 23 23,6 Résistance au choc thermique -61 -62 Composants AIN (%) 17 13 minéralogiques TiN (%) o 3 BN (%) 8 8 Indice de corrosion par l'acier 90 70 AIuine fine calcinée Y) 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 F4 200 TV 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Nitrure de Titane %,3 %,3 %,3 ,3 ,c?mn' 2 2 2 2 Solion de CMC + 3,2 + 3,2 + 3,2 + 3,2 + 3,0 oo apparente m 3,12 3,09 3,42 2,86 Porositéouverte% 11, 12,1 15,3 12,4 12,8 Résistance à la flexion à 200C (MPa 2, 25 22 26,3 45 -C àîa flexion à 15000C (MPa 1,5 12,2 9,8 24,6 40 a au coc thermique t .66 .0 -2 -50 &verbar; ç e ci rn > + $ ~* r, ç TABLEAU 6 &verbar; - Alumme Talx 325 mesh ~ 35,5 A1imfinecaIcnée 14,3 14,3 Silicum T140 16 16 Sumanun200TV 200 TV 7 > 7 7,7 Nitnrre de Titanc 12,5 Nitrure de Bore 6 6 Grhite en painettes 6 6 Argile DA 40142 2 2 Solutian dc CMC 3,0 + 3,4 Dense après nitrnion 2,80 2,85 Résistance à la flexion à 20 C 50 53 (MPa) Indice dc cozrcaion par racier 100 80 REVENDICATIONS 1. Matériaux réfractaires caractérisés en ce qu'ils comprennent, en % en poids A] 32 à 87% de particules et/ou grains d'au moins un matériau réfractaire dont les températures de fusion et de dissociation thermique sont supérieures à 1700ex B] 7 à 50% d'une matrice liante formée in situ et constituée majoritairement - soit d'un sialon de formule Si6=Al,O=N8z où z vaut 0,5 à 4, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X - soit du nitrure d'aluminium A1N de structure hexagonale et/ou d'au moins un des polytypes de A1N désigné dans la notation de Ramsdell par 2H, 8H, 27R, 21R, 12H et 15R, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X - ou d'un mélange de ces constituants. C] 2 à 20% d'un matériau à base de nitrure de titane TiN dispersé dans la matrice ; et, facultativement, D] O à 42% de particules de nitrure de bore hexagonal et/ou des paillettes de graphite cristallisé dispersées dans la matrice liante, et visibles sur des microphotographies. 2. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le constituant tA] est choisi parmi les corindons, la mullite, les matériaux du système alumine-zircone, la magnésie, les zircones pures ou partiellement stabilisées avec la condition que leur grosseur de particules soit d'au moins 50 pm, le spinelle MgO-Al203, que ces produits soient électrofondus ou frittés ; les matériaux électrofondus présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; les matériaux électrofondus du système alumine-silice-zircone titrant au moins 40 % en alumine et 5 % en zircone ; les oxycarbures d'aluminium des types Al4O4C et A12OC, les produits à base d'oxynitrure d'aluminium, la bauxite, les chamottes argileuses réfractaires et le carbure de silicium. 3. Matériaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le constituant [A] constitue 36 à 68% du poids du matériau. 4. Matériaux selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que le constituant (A] a une granulométrie comprise entre 1 pm et 10 mm. 5. Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le constituant (C] constitue de 5 à 15% du poids du matériau. 6. Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le constituant (A] est forgé à raison d'au moins 90% en poids par des grains d'un diamètre compris entre 50 pm et 10 mm et en ce qu'il contient de 12 à 18% de liant Coi. 7. Matériau selon 1une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant (A] est formé à raison d'au moins 90% en poids par des particules d'un diamètre inférieur à 50 pia et en ce qu'il contient de 30 à 45% de liant (B]. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient de 5 à 30% en poids de constituant (D]. 9 Procédé de fabrication de matériaux réfractaires, caractérisé en ce que 1. On prépare une charge de départ comprenant un mélange des constituants suivants dans les proportions indiquées: a) 32 à 90% en poids de grains et/ou particules constitués d'un matériau réfractaire dont la température de fusion et la température de dissociation thermique éventuelle sont supérieures à 1700 C ; b) 6 à 42% en poids d'un mélange de poudres réactives consistant essentiellement en 1.Dans le cas d'une matrice de sialon (i) 23 à 90% de poudre de silicium dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 150 pia, (ii) 9 à 62% d'alumine calcinée dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 20 m, (iii) 0 à 28% de poudre d'aluminium dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 80 pm, le total des constituants (i) à (iii) représentant 100% et le rapport des proportions d'aluminium et d'alumine calcinée étant inférieur à 0,7. 2. Dans le cas d'une matrice liante de nitrure d'aluminium 100% de poudre d'aluminium dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 80 m. 3. Dans le cas d'une matrice liante constituée de l'un des polytypes du nitrure d'aluminium 85 à 25% en poids de poudres de silicium et d'aluminium dans un rapport maximal poudre de Si/poudre Al de 0,8 combinées avec de l'alumine calcinée dans une proportion de 15 à 75% en poids. c) 2 à 22% de poudre d'un matériau à base de nitrure de titane; d) 0 à 44% en poids de particules de nitrure de bore hexagonal ou de particules de graphite cristallisé ou d'un mélange de celles-ci, au moins 80% des particules de graphite ayant une grosseur supérieure à 40 ym e) 0 à 3% d'une argile réfractaire séchée et broyée, le total des ingrédients de (a) à (e) faisant 100 t et f) une petite quantité de liant temporaire 2. On met le mélange résultant à la forme désirée par pressage 3. On sèche le mélange conformé ; et 4. On cuit le mélange conformé et séché sous atmosphère d'azote à une température de 13000C à 16000C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ingrédient (a) représente 40-75% ; l'ingrédient (b) représente 25-38% lorsque (a) est formé de particules dont au moins 90% sont inférieures à 50 ym et 10-15W lorsque (a) est formé de grains dont au moins 90k sont supérieurs à 50 ym ; et l'ingrédient (d) représente 5-33%.