FR 2737668 A1 19970214 FR 9509622 A 19950808 La présente invention concerne la fabrication de billes à base de substances lipophiles ayant un diamètre de 0,05 à 5 mm et notamment de 0,1 à 3 mm destinées à être utilisés dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques en tant que substances actives ou en tant que vecteurs de principes actifs. Les billes fondent au contact de la peau ou dans l'eau chaude d'un bain et agissent alors en tant que substances actives ou libèrent les principes actifs qu'elles contenaient. La présente invention a ainsi pour objet des billes à base de substances lipophiles ayant un diamètre de 0,05 à 5 mm, obtenues par dispersion à chaud d'une phase lipophile liquide comprenant: - de 65 à 99 % en poids d'une substance lipophile ou d'un mélange de substances lipophiles ayant un point de fusion de 25 à 60' C, - de 0 à 20 % en poids d'un principe actif lipophile, - de 1 à 15 % en poids d'une émulsionnant de type H/E, dans une phase aqueuse comprenant: - de l'eau, - de 0,01 à 20 % en poids d'un polymère hydrophile, de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile dans la phase aqueuse; refroidissement de cette dispersion sous agitation pour obtenir une suspension de billes, séparation des billes de la suspension et récupération des billes ainsi séparées. La présente invention, dans une variante, a également pour objet des billes, obtenues par dispersion à chaud de la phase lipophile liquide dans la phase aqueuse de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile dans la phase aqueuse, précipitation du polymère hydrophile sur les globules de phase lipophile, de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile enrobés de polymère hydrophile, puis refroidissement de cette dispersion sous agitation pour obtenir une suspension de billes, séparation des billes et récupération des billes. La présente invention a également pour objet la suspension de billes obtenue avant la séparation. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication desdites billes et qui comprend la dispersion à chaud d'une phase lipophile liquide comprenant: - de 65 à 99 % en poids d'une substance lipophile ou d'un mélange de substances lipophiles ayant un point de fusion de 25 à 60' C, - de O à 20 % en poids d'un principe actif lipophile, - de 1 à 15 % en poids d'un émulsionnant de type H/E, dans une phase aqueuse comprenant: - de l'eau, - de 0,01 à 20 % en poids d'un polymère hydrophile, de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile dans la phase aqueuse le refroidissement de cette dispersion sous agitation pour obtenir une suspension de billes, la séparation des billes de la suspension, et la récupération des billes ainsi séparées. Les substances lipophiles ou les mélanges de substances lipophiles utilisées dans la présente invention ont des points de fusion de 24 à 60' C, et de préférence de 27 à 35' C. Ils sont constitués notamment de cires (par exemple des cires de silicone telles que des copolymères de stéaroxy méthicone et de diméthicone ou le stéaryl diméthicone ou de la cire de sumac), des huiles solides (par exemple beurre de karité, huile de coprah hydrogénée, beurre d'illipe) ou de paraffines. Les principes actifs lipophiles qui peuvent être inclus dans les billes sont notamment des huiles essentielles, des parfums, des vitamines, des colorants, des extraits végétaux. L'émulsionnant de type H/E utilisé dans la présente invention est de préférence un émulsionnant non ionique et liquide à température ambiante. On peut utiliser par exemple les émulsionnants ciaprès : ricin hydrogéné 40-OE, ricin hydrogéné 60-OE, sorbitol stéarate 20-OE, sorbitol laurate 20-OE, sorbitol oléate 20-OE, sorbitan palmitate 20-OE, PG stéarate 25-OE, glycerol monococoate 78-OE, glycerol cocoate 78-OE, glycérol laurate 20-OE. Le polymère hydrophile utilisé dans la présente invention peut être notamment choisi parmi les gommes xanthane, caroube, guar, les alginates, les carraghénanes, les carbomers, les dérivés de cellulose. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un enrobage des billes par le polymère, on utilise de préférence un polymère choisi parmi les agaroses, agar-agars, carraghénanes. Dans le cas où le polymère ne participe pas à l'enrobage, un taux de 0,01 à 1 % en poids est suffisant, tandis que si l'on effectue un enrobage, le polymère est avantageusement utilisé à un taux de 0,1 à 20 % en poids. L'eau dans laquelle la phase lipophile est dispersée est utilisée généralement en une quantité représentant au moins 6 fois la quantité de la phase lipophile, par exemple de 6 à 30 fois la quantité de la phase lipophile. II va de soi que la nature de l'émulsionnant et du polymère hydrophile ainsi que leur concentration sont choisis en fonction de la nature des substances lipophiles. La composition des substances lipophiles est elle-même choisie en fonction de l'utilisation et de la présence éventuelle d'un principe actif dont l'addition peut faire varier le point de fusion de la phase lipophile. Pour effectuer la dispersion à chaud on chauffe généralement séparément la phase lipophile et la phase aqueuse toutes les deux à une température telle que la phase lipophile soit liquide, notamment à une température de 40 à 70" C, de préférence à une température de 45 à 65- C, et l'on introduit la phase lipophile dans la phase aqueuse sous agitation. Puis, la phase lipophile ayant été dispersée en fines gouttelettes, on refroidit l'ensemble jusqu'à une température de 15 à 20* C, toujours sous agitation. Les billes solides ainsi formées peuvent alors être séparées, par exemple par filtration. Ces billes peuvent ensuite être redispersées dans une composition aqueuse sous simple agitation. En variante, on peut également effectuer la dispersion de la phase lipophile en continu par injection de cette phase lipophile à chaud dans un courant de la phase aqueuse chaude, par exemple par l'intermédiaire d'une aiguille d'injection. Comme indiqué précédemment dans une autre variante de l'invention, les billes de substances lipophiles sont enrobées de polymère hydrophile au cours de leur fabrication. Cet enrobage peut être utilisé pour protéger les billes de substances lipophiles de la chaleur ou de l'oxydation, pour améliorer leur texture ou pour diminuer le point de fusion des substances lipophiles qui sont trop dures à température ambiante. L'enrobage peut être réalisé selon les méthodes classiques et bien connues de l'encapsulation par des polymères hydrophiles. A cet effet, on peut utiliser comme polymères de l'agarose, de l'agar-agar, des carraghénanes. La méthode d'enrobage dépend du polymère choisi, de la taille des billes désirées et des substances lipophiles à encapsuler. Comme méthode d'encapsulation, on peut utiliser en particulier la technique de gélification thermique et dans le cas des alginates la technique de gélification ionique. Pour la technique de gélification thermique, on peut opérer comme suit: Une première phase (A), composée d'un gel aqueux de polymère hydrophile du type agarose, agar-agar, carraghénane, etc..., est formée par addition du polymère à chaud, au-dessus de sa température de solubilisation. Une deuxième phase (B), composée de substances lipophiles que l'on désire encapsuler, est dispersée dans la phase A à chaud et sous vive agitation. On forme ainsi une suspension H/E. La suspension AB est ensuite refroidie vers 50 C et dispersée dans une troisième phase (C) de nature huileuse (huiles minérales, végétales, silicones) et agitée afin d'obtenir des globules AB en dispersion dans C. La phase C représente avantageusement en poids au moins deux fois l'ensemble des phases A et B. L'agitation doit être adaptée de manière à obtenir des globules AB de la taille désirée. La dernière étape consiste à refroidir pour permettre la solidification du polymère ainsi que des substances lipophiles internes, puis à filtrer les billes. La présente invention trouve une application particulièrement intéressante dans une composition cosmétique de lavage de la peau tout particulièrement destinée aux peaux sensibles qui peut être avantageusement substituée aux produits dits gels douche "2 en 1". Les gels douche "2 en 1" actuels présentent les caractéristiques suivants en terme de formule: - teneur en tensioactifs moussants élevée par rapport à un gel douche classique (environ de 30 à 50 %) - ajout de corps gras (huiles minérale et/ou végétale, vaseline, alcools ou acides gras ...) à des doses variant de quelques % à plus de 10 % - ajout d'émulsionnants afin de maintenir ces corps gras en suspension homogène - ajout d'agents conditionneurs (huiles éthoxylées, polymè res cationiques ou dérivés de silicone) - éventuellement, ajout d'un agent hydratant (glycérine, sorbitol, urée ...). Ces produits sont censés apporter le bénéfice de 2 produits en 1: un gel douche lavant, un lait de toilette; en réalité il s'agit d'un gel douche conditionnant. Ces produits présentent des inconvénients: 1. De par leur teneur plus importante en tensioactifs moussants, ces produits sont parfois mal tolérés, au niveau cutané, par les personnes ayant une peau sensible. II est important de souligner que la teneur plus importante en agents moussants, par rapport à un gel douche classique, est nécessitée par les contraintes de formulation: présence d'huiles et d'émulsionnants qui se comportent comme des agents anti-mousse, pour conserver un pouvoir moussant comparable à un gel douche classique, il est donc impératif d'augmenter les teneurs en agents moussants. 2. Le bénéfice apporté par les huiles et agents hydratants n'est pas évident du fait qu'ils ne sont pas substantifs pour la peau: - si le temps de pose est court, comparable à un gel douche classique, les huiles/agents hydratants ne pénètrent pas dans le stratum corneum et n'ont donc pas en pratique d'effet bénéfique; - si le temps de pose est prolongé, les huiles/agents hydratants peuvent pénétrer, mais également les tensioac tifs moussants. II se produit alors une irritation cutanée. La composition cosmétique de lavage selon la présente invention vise à remédier à ces inconvénients. L'invention a donc également pour objet une composition cosmétique de lavage de la peau se présentant sous forme d'un gel, de préférence transparent, d'une fluidité telle qu'il permet le maintien en suspension de billes selon l'invention. Cette composition comprend: - de 5 à 20 % en poids d'un mélange de tensioactifs anioniques et/ou amphotères, - de 0,2 à 10 % en poids de billes selon l'invention conte nant comme substance lipophile un produit conditionneur de la peau et ayant notamment un point de fusion compris entre 25 et 35- C, - de 0,2 à 5 % en poids d'un agent de suspension de ces billes. L'agent de maintien en suspension des billes est notamment un gélifiant et de préférence un polymère ou copolymère acrylique neutralisé qui permet d'obtenir un gel transparent et qui est compatible (viscosité, aspect) avec les tensioactifs utilisés. Le neutralisant utilisé (basique) a une importance au niveau de la transparence; on utilise de préférence la triéthanolamine. D'autres agents de maintien en suspension tels que la carboxyméthylcellulose peuvent être utilisés. La composition selon l'invention présente les avantages suivants: - la partie conditionnante de la peau est séparée de la phase moussante et se trouve sous forme insoluble, la libération du principe actif ne se fera qu'au contact de la peau par fusion; - la partie conditionnante n'étant pas solubilisée par les tensioactifs moussants, ceux-ci sont utilisés à dose réduite tout-à-fait comparable à un gel douche classique. Bien entendu, la composition cosmétique de lavage selon I'invention peut contenir en plus des matières utilisées habituellement dans des gels douche et appartenant aux classes de familles suivantes: - huiles éthoxylées ou non, - agents hydratants de la peau tels que le glycérol1 le sorbitol, I'urée, - parfum, - solubilisants, - colorants, - conservateurs, - séquestrant (pour maintenir un bon pouvoir moussant même en présence d'eau dure), - épaississants (tensioactifs non ioniques, notamment amides gras éthoxylés, gélifiants, sels minéraux) - extraits de plantes, - des substances servant à ajuster le pH (notamment la triéthanolamine), ainsi que de l'eau. L'eau est utilisée en tant que solvant des matières premières introduites dans la composition; la quantité nécessaire varie suivant la nature et les proportions des autres constituants de la composition. Les tensioacitfs apportent le pouvoir moussant et la détergence; le mélange est choisi en fonction des critères suivants: - bonne innocuité cutanée, - compatibilité avec l'agent de suspension (limpidité), - viscosité du produit fini permettant le maintien en sus pension des billes. Comme tensioactifs an ioniques, on peut citer, de façon non limitative: - les alkyl sarconisates et notamment le lauryl sarconisate de sodium, - les alkyl sulfates et notamment le lauryl sulfate de triéthanolamine, - les alpha oléfine sulfonates de sodium. D'autres tensioactifs an ioniques, les alkyléthersulfates, peuvent aussi être utilisés, mais la limpidité du produit final n'est plus assuré; d'autres tensioactifs tels les acylglutamates ont également été utilisés avec succès. Comme tensioactifs amphotères, on peut utiliser, de préférence en mélange avec les tensioactifs anioniques, les deux familles les plus utilisées: les aikylamidobétaines et les alkylamphoacétates. Pour préparer les compositions cosmétiques de lavage selon l'invention, on peut ajouter les différents constituants dans l'ordre suivant: 1. Préparation de l'agent de suspension : dans environ 50 % de la totalité de l'eau de la composition on disperse l'agent de suspension; lorsque la solution est homogène, on neutralise (pH = 7) et chauffe à 75 C. 2. Dans le reste d'eau on dissout les tensioactits, les séquestrants et les ingrédients divers. On chauffe à 75- C et ajoute cette phase sur 1. 3. On refroidit vers 60-65- C et ajoute le mélange parfum solubilisant. 4. On refroidit vers 300 C et ajoute les conservateurs. 5. A une température inférieure à 25- C on colore éven tuellement et on ajoute des billes en suspension aqueuse. Le pH est ajusté en final à environ 7. La composition peut être appliquée directement sur la peau du corps humide; elle est massée pour favoriser la double action : lavage de la peau, fusion de la substance conditionnante; la composition est éliminée par rinçage. Les exemples ci-après illustrent la fabrication des billes à base de substances lipophiles. EXEMPLE 1 On prépare 8000 g d'une phase aqueuse A ayant la composition suivante: - eau 99,99 % en poids - gomme xanthane 0,01 % en poids en chauffant à 60 C dans un réacteur Moritz de 10 litres comportant une double enveloppe équipée d'un circuit de chauffe et de refroidissement, ainsi qu'une hélice multipales montée sur un moteur à vitesse variable et un racleur, de l'eau et en y dispersant le polymère hydrophile. On prépare de façon séparée 430 g d'une phase lipophile B en chauffant sous agitation vive à 60- C la composition suivante: - Copolymère de stéaroxymethicone et de diméthicone 95,30 % en poids - Sorbitol laurate 20-OE 3,30 % en poids - Vitamine A palmitate 1,40 % en poids. On ajoute la phase lipophile B à la phase aqueuse A sous agitation (pales 30 tours/min., racleur 15 tours/min.). On maintient l'agitation pendant 10 minutes à 60- C puis on refroidit le tout jusqu'à 15-20- C, toujours sous agitation. On filtre sur büchner et on récupère les billes une fois sèches. On obtient des billes qui possèdent un pouvoir émollient, d'un diamètre compris entre 0,5 et 1,5 mm, qui fondent au contact de la peau en libérant la vitamine A palmitate. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1 en utilisant les phases suivantes: - Phase aqueuse A: Eau 99,99 % en poids gomme xanthane 0,01 % en poids - Phase lipophile B: Beurre d'lllipe 83,30 % en poids Glycérol cocoate 78-OE 12,30 % en poids Essence de menthe 4,40 % en poids. On obtient des billes de diamètre compris entre 0,5 et 2,5 mm. Ces billes peuvent être incorporées par exemple dans une huile délassante parfumée pour le bain, dans une lotion, ou dans une formulation à base d'huile végétale pour le massage. Ces formulations devront être agitées avant l'emploi afin de remettre les billes en suspension car celles-ci ont tendance à flotter ou à décanter suivant la nature de la formulation dans laquelle elles sont introduites. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1 en utilisant comme phase aqueuse 3400 g d'eau contenant 10,35 g de gomme xanthane. La phase aqueuse est chauffée à 50" C. Pour préparer la phase lipophile on fond ensemble 400 g de cire et 14 g de glycérol laurate 20 OE et on porte le tout à 50 C. On verse la phase lipophile dans la phase aqueuse sous agitation lente; après 5 minutes d'agitation on refroidit vers 20- C et on filtre pour retenir les billes ainsi obtenues. EXEMPLE 4 Fabrication de billes de beurre d'illipé et d'huile essentielle de santal enrobées par l'agarose: On utilise des phases A, B et C ayant les compositions suivantes: Phase A Agarose 0,75 g NaEDTA 0,15 g Eau 50,00 g Phase B Beurre d'lllipé 45,00 9 Conservateurs 1,50 g Huile essentielle de santal 5,00 g Phase C 5-cyclométhicone 350,00 g Pour préparer les billes, - on disperse tout d'abord de l'agarose à 80eC dans le reste de la phase A. - on introduit la phase B dans la phase A à 80"C sous agitation vive. - on refroidit la phase AB à 50"C et on chauffe la phase C à 50*C dans un bécher de 600 ml. - on introduit la phase AB dans la phase C L'agitation se fait par une double hélice à 400 tours/min. - on refroidit sous la même agitation puis on filtre les billes sur büchner. On obtient ainsi des billes de diamètre moyen 1 mm qui fondent au contact de la peau et auxquelles on a apporté une protection supplémentaire grâce à l'enrobage. Ces billes peuvent être par exemple incorporées dans une huile de massage ayant la composition suivante: Billes : de 1 à 50 % Huile d'amandes douces: de 50 à 99 % Les billes fondent sur la peau au moment de l'étalement du produit en donnant un effet doux et libèrent l'huile essentielle qui agit alors en tant qu'actif sur la peau et dégage une odeur agréable. Ces billes peuvent aussi être utilisées dans des produits moussants. On donnera ci-après des exemples de compositions cosmétiques de lavage selon l'invention. EXEMPLE A Copolymère d'acrylate d'alkyle neutralisé par la TEA* 0,7 % Sel de sodium de l'acide éthyènediaminetétracétique 0,3 % Glycérol 3% Lauryl sarcosinate de sodium 6 % Cocoamidopropyl bétaine 1% Cocoylglutamate de sodium 3 % Monoisopropanolamide de coprah 1 % Conservateur (isothiazolones) qs 10 ppm Billes (selon l'exemple 3) 0,9 % Parfum 1,5 % Triéthanolamine qs pH 7,0 Eau qsp 100. * Triéthanolamine EXEMPLE B Copolymère d'acrylate d'alkyle neutralisé par la TEA 1 % Sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétracétique 0,3 % Sorbitol à 70 % 4 % Lauryl sarcosinate de sodium 2 % Lauryl sulfate de triéthanolamine 8 % C14-C16 alfaoléfine sulfonate de sodium 2 % extrait aqueux de plantes 2 % monoisopropanolamide de coprah 1,5 % conservateur (isothiazolones) qs 10 ppm billes (selon l'exemple 3) 0,5 % parfum 4% sorbitol laurate 20 OE 2 % solutions colorantes qs triéthanolamine qs pH 7,5 eau qs 100. REVENDICATIONS 1. Billes à base de substances lipophiles ayant un diamètre de 0,05 à 5 mm, obtenues par dispersion à chaud d'une phase lipophile liquide comprenant: - de 65 à 99 % en poids d'une substance lipophile ou d'un mélange de substances lipophiles ayant un point de fusion de 25 à 60' C, - de 0 à 20 % en poids d'un principe actif lipophile, - de 1 à 15 % en poids d'un émulsionnant de type H/E, dans une phase aqueuse comprenant: - de l'eau, - de 0,01 à 20 % en poids d'un polymère hydrophile de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile dans la phase aqueuse; refroidissement de cette dispersion sous agitation pour obtenir une suspension de billes, séparation des billes de la suspension et récupération des billes ainsi séparées. 2. Billes selon la revendication 1, obtenues par dispersion à chaud de la phase lipophile liquide dans la phase aqueuse de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile dans la phase aqueuse, précipitation du polymère hydrophile sur les globules de phase lipophile, de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile enrobés de polymère hydrophile, puis refroidissement de cette dispersion sous agitation pour obtenir une suspension de billes, séparation des billes et récupération des billes. 3. Billes selon la revendication 1, dans lesquelles la substance lipophile ou le mélange de substances lipophiles a un point de fusion de 27 à 35' C. 4. Billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la substance lipophile est choisie parmi les cires. 5. Billes selon la revendication 4, dans laquelle la cire est un copolymère de stéaroxyméthicone et de diméthicone. 6. Billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'émulsionnant est un émulsionnant non ionique, liquide à température ambiante. 7. Suspension de billes à base de substances lipophiles ayant un diamètre de 0,05 à 5 mm, obtenues par dispersion à chaud d'une phase lipophile liquide comprenant: - de 65 à 99 % en poids de substances lipophiles ayant un point de fusion de 25 à 60 C, - de 0 à 20 % en poids d'un principe actif lipophile, - de 1 à 15 % en poids d'un émulsionnant de type H/E, dans une phase aqueuse comprenant: - de l'eau, - de 0,01 à 20 % en poids d'un polymère hydrophile; et refroidissement sous agitation. 8. Procédé de fabrication de billes à base de substances lipophiles ayant un diamètre de 0,05 à 5 mm, qui comprend la dispersion à chaud d'une phase lipophile liquide comprenant: - de 65 à 99 % en poids d'une substance lipophile ou d'un mélange de substances lipophiles ayant un point de fusion de 25 à 60' C, - de 0 à 20 % en poids d'un principe actif lipophile, - de 1 à 15 % en poids d'un émulsionnant de type H/E, dans une phase aqueuse comprenant: - de l'eau, - de 0,01 à 20 % en poids d'un polymère hydrophile de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile dans la phase aqueuse; le refroidissement de cette dispersion sous agitation pour obtenir une suspension de billes, la séparation des billes de la suspension et la récupération des billes ainsi séparées. 9. Procédé selon la revendication 8, qui comprend après la dispersion de la phase lipophile dans la phase aqueuse, la précipitation du polymère hydrophile sur les globules de phase lipophile de façon à obtenir une dispersion de globules de phase lipophile enrobés de polymère hydrophile. 10. Composition cosmétique de lavage de la peau tout particulièrement destinée aux peaux sensibles et comprenant de 5 à 20 % en poids d'un mélange de tensioactifs anioniques et/ou amphotères, de 0,2 à 10 % en poids de billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et contenant comme substance lipophile un produit conditionneur de la peau, et de 0,2 à 5 % en poids d'un agent de suspension des billes. 11. Composition cosmétique selon la revendication 10, dans laquelle les tensioactifs an ioniques sont choisis parmi les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsarcosinates, les alfaoléfinesulfonates, les acylgutamates et leurs mélanges. 12. Composition cosmétique selon l'une des revendications 10 ou 11, dans laquelle l'agent de suspension est un gélifiant et tout particulièrement un polymère ou copolymère acrylique neutralisé.