FR 2733605 A1 19961031 FR 9505153 A 19950428 POUDRE POUR LE DEVELOPPEMENT D'IMAGES LATENTES, PROCEDE DE FABRICATION ET PROCEDE D'UTILISATION La présente invention se rapporte à une poudre (encre asséchée appelée Toner) destinée au développement d'images latentes, ainsi qu'à son procédé de fabrication et d'utilisation. Cette poudre trouve plus particulièrement, quoique non exclusivement, son application dans les machines imprimantes magnétiques dans lesquelles l'impression des caractères est réalisée sans faire appel à l'impact de caractères préformés ou d'aiguilles, sur une feuille de papier réceptrice. Les machines imprimantes de ce type comportent un élément d'enregistrement constitué, par exemple, soit par un tambour rotatif, solution la plus répandue, soit une bande sans fin. A la surface de cet élément, des zones sensibilisées par voie magnétique peuvent être formées. Ces zones appelées également images latentes magnétiques, correspondent aux caractères à imprimer. Ces images latentes sont ensuite développées, c'est-à-dire rendues visibles, à l'aide d'un révélateur en poudre qui, déposé sur l'élément d'enregistrement, n'est attiré que par les zones sensibilisées de celui-ci. L'application de ce révélateur en poudre est réalisée par un dispositif applicateur, dont le principe est connu, devant lequel passe l'élément d'enregistrement.Après quoi, les particules de révélateur qui ont été ainsi déposées sur les images latentes sont transférées à une feuille de support, telle qu'une feuille de papier par exemple, sur laquelle elles sont fixées de manière permanente. Les révélateurs en poudre qui sont utilisés dans les machines imprimantes magnétiques doivent satisfaire à de nombreuses conditions. Ces révélateurs doivent en effet être capables non seulement d'adhérer sur les zones magnétisées de l'élément d'enregistrement, mais également d'être transférés facilement et en totalité sur la feuille de papier réceptrice avec laquelle ils sont ensuite mis en contact. Ces révélateurs doivent aussi pouvoir fondre franchement à une température relativement basse, afin que la température de leur dispositif de fixation sur le papier puisse être ajustée à une valeur telle que les risques d'inflammation ou de carbonisation du papier soient supprimés.Cependant, ces révélateurs ne doivent pas avoir un point de fusion trop bas, sous peine de subir un ramollissement qui, en les rendant collants, les fait adhérer davantage à l'élément d'enregistrement et les empêche ainsi d'être transférés en totalité sur le papier. En outre, il est nécessaire que ces révélateurs n'engendrent pas une odeur désagréable ou des vapeurs dangereuses au moment ou ils subissent une fusion. De plus, ils doivent être capables de se mélanger à un colorant que l'on est souvent obligé d'ajouter pour augmenter le contraste entre la teinte de fond du papier et celle des images sur ce papier. Par ailleurs, il est indispensable que ces révélateurs en poudre soient constitués de particules solides relativement fines, afin de produire sur le papier des images de bonne qualité. En outre, ces révélateurs, lorsqu'ils sont fondus, ne doivent ni s'étaler sur le papier, ni diffuser largement à l'intérieur de celui-ci, faute de quoi les images formées sur ce papier apparaissent floues. De plus, il est hautement désirable que les particules de ce révélateur ne s'agglutinent pas et ne se chargent pas d'électricité statique afin de ne pas adhérer sur les parties de l'élément d'enregistrement qui n'ont pas été magnétisées. Ces révélateurs pulvérulents doivent également ne pas être influencés par l'humidité. Enfin, leurs propriétés ne doivent pratiquement pas subir de modifications au cours du temps. La poudre de développement comprend de très fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage, cette substance d'enrobage étant formée elle-même d'au moins une résine organique thermoplastique associée à un agent de pontage, par exemple de type silane ou titanate. La résine organique thermoplastique utilisée a un point de ramollissement d'environ 60 C et un point de fusion de l'ordre de 100 à 120 C. Elle est choisie dans le groupe comprenant les polyamides, les polystyrènes, les résines vinyliques, les copolymères vinyliques, les résines cétoniques, les résines acryliques, les copolymères acryliques et les esters de cellulose. On incorpore également à la résine thermoplastique des particules magnétisées ou magnétisables, par exemple d'oxyde de fer magnétique, dont les dimensions sont généralement inférieures à cinq microns. I1 faut signaler cependant que d'autres minéraux ferromagnétiques, tels que les alliages et les oxydes de nickel, de fer ou de cobalt, ou encore les ferrites, peuvent également être utilisés. Toutefois, bien qu'il soit préférable de disposer de particules de matériau magnétisé en permanence, il n'est pas exclu d'employer des particules de matériau magnétique doux, telles que des particules de fer doux par exemple. La quantité de particules magnétiques qu'il faut ajouter à la résine thermoplastique pour obtenir une poudre de développement satisfaisante représente de 5 à 80% du poids total de la poudre finale. Le mélange de tous ces ingrédients est réalisé en chauffant la résine thermoplastique et l'agent de pontage, de façon à obtenir un mélange fondu auquel on ajoute alors la poudre magnétique qu'on disperse dans le mélange. On laisse ensuite refroidir le mélange fondu jusqu'à ce qu'il se solidifie dans la masse. Après quoi, on le broie en particules qu'on classe suivant leurs dimensions moyennes d'environ 5 à 40 microns. On ajoute ensuite aux particules de poudre ainsi obtenues une faible quantité de résine polytétrafluoroéthylène, cette quantité représentant environ de 0,001 à 10% du poids total de la poudre de développement finale. On peut également ajouter des agents de fluidification pulvérulents aux particules sèches de poudre pour améliorer leur coulabilté. Un agent de fluidification convenable peut être constitué, par exemple, par la silice colloïdale divisée. Cette incorporation est réalisée dans une proportion de l'ordre de 0,01 à 10% du poids total de la poudre de développement finale. On peut enfin ajouter des particules de noir de carbone dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% du poids total de la poudre de développement finale. Ces particules de noir de carbone peuvent être de n'importe lequel des types connus. I1 faut signaler ici que cette adjonction de noir de carbone peut être réalisée indifféremment, soit lors de l'opération de fusion de la résine organique thermoplastique, soit après les opérations de broyage du mélange solide résultant de l'incorporation à cette résine de l'agent de pontage et des particules magnétiques. Préférentiellement, les particules magnétiques qui sont incorporées à la résine organique thermoplastique sont, soit des particules magnétisées en permanence, soit des particules d'un matériau susceptible d'être magnétisé en permanence. Dans ce dernier cas, la magnétisation de ces particules peut être effectuée, soit lors de l'incorporation de ces particules à la résine organique thermoplastique, soit après les opérations de broyage mentionnées ci-dessus. I1 faut signaler ici que cette opération de magnétisation est réalisée en utilisant une induction magnétique constante dont la valeur est comprise entre 10 2 et 2 Teslas. Préférentiellement, cette induction magnétique a une valeur de l'ordre de 0,2 Tesla. Un premier objet de l'invention concerne une poudre pour le développement d'images latentes qui permette d'augmenter le degré de sécurité des documents imprimés à l'aide de cette poudre. Ce but est atteint par le fait que la poudre de développement comportant de fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion défini dans une première plage située autour de 120"C, des agents de fluidification pulvérulents, un pigment incorporé pour rendre l'impression, obtenue avec cette poudre, luminescente sous l'action d'un rayonnement ultra violet (U.V.) en toute nuance de couleur est caractérisée en ce que le pigment luminescent a également une température de fusion dans une seconde plage située autour de 120". Selon une autre particularité, caractérisée en ce que lesdites première et seconde plages sont comprises entre 80 et 200 C. Selon une autre particularité, la première plage est comprise entre 100 et 120"C. Selon une autre particularité, caractérisée en ce que la seconde plage est comprise entre 120 et 200"C. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé d'utilisation de cette poudre améliorant sa visibilité aux U.V. Ce but est atteint par le fait que la poudre de développement comportant de fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion défini dans une première plage de température se situe autour de 120"C, des agents de fluidification pulvérulents, un pigment luminescent incorporé dans la poudre pour rendre l'impression obtenue de cette poudre luminescente sous l'action de rayonnements ultraviolet (U.V.) en toute nuance de couleur, est caractérisée en ce que ledit pigment ayant une température de fusion dans une deuxième plage située autour de 120 C, des moyens de chauffage permettent, lors du processus de fixation de la poudre, d'obtenir une température assurant la concomitance de fusion entre les résines synthétiques constituant la substance d'enrobage et le pigment luminescent, ce dernier formant ainsi pendant cette fusion une pellicule adhérant fortement au reste de la poudre et la rendant beaucoup plus visible aux U.V. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de la poudre de développement precitée. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste, après avoir préparé une poudre de toner magnétique ou magnétisable à partir de résine organique thermoplastique d'un agent de pontage et de particules magnétiques incorporées à la résine, à réaliser un mélange en poudre à sec de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec un agent de fluidification, un agent lubrifiant et un agent conducteur et contrastant, qui sont habituellement incorporés à ce stade. Selon une autre particularité de l'invention, l'agent de fluidification est une silice dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. Selon une autre particularité de l'invention, l'agent lubrifiant est un polytétrafluoroéthylène dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. Selon une autre particularité de l'invention, l'agent conducteur et contrastant est un noir de carbone dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. Selon une autre particularité, l'agent conducteur est du dioxyde d'étain (Sn O2)dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. Selon une autre particularité de l'invention la proportion de particules magnétiques est de l'ordre de 5 à 80% et la proportion de résine est de l'ordre de 40à 60% en poids du mélange. I1 est habituel, dans les imprimantes, afin de fixer définitivement sur le papier la poudre de développement, d'utiliser un processus de fusion de cette poudre. Les procédés de fixation par fusion utilisables sont les fixations par four ou étuve, la fixation des radiations infrarouge avec tubes halogènes, la fixation par flash, la fixation par micro-onde, etc... Or, la ou les résines synthétiques contenues dans la poudre sont les éléments essentiels dans ce processus de fusion de cette poudre. Un autre objet de l'invention concerne donc la concomitance de la fusion du pigment luminescent et des résines synthétiques au cours de la fixation par fusion ainsi le pigment luminescent au cours de la fusion de la poudre va venir former une pellicule adhérant fortement au reste de la poudre et la rendre beaucoup plus visible aux U.V. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer les modes de réalisation préférés de poudres de développement selon l'invention. Dans ces exemples, qui n'ont aucun caractère limitatif, les proportions s'entendent en poids de la composition globale de la poudre de développement. EXEMPLE 1 On prépare une poudre de développement avec les produits suivants Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 40% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 20% Magnétite MAGNOX B 350 30% Silane A 187 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent LUMILUX CD 431 de RIEDEL de HAEN 1% Après avoir placé la résine polyamide, la résine cétone-aldéhyde, le silane, l'oxyde magnétique et l'agent fluorescent dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre les deux résines et, après fusion, obtenir un mélange fondu homogène.Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil à broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns. Les particules ainsi séparées sont alors mélangées à sec dans un mélangeur rapide avec 2% en poids de polytétrafluoroéthylène, 1% en poids de silice colloïdale, 1% de noir de carbone et le pigment luminescent Lumilux CD 431. Le pigment luminescent a un point de fusion d'environ 154"C ; au cours d'une fixation par flash ou par radiations infrarouge avec tubes halogènes des impressions obtenues avec la poudre de développement décrite dans l'exemple 1, le pigment luminescent est soumis à une température supérieure à 154"C et entre donc en fusion en même temps que le reste de la poudre en formant une pellicule adhérant fortement sur celle-ci. On obtient ainsi, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, une couleur rouge très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 2 On prépare une poudre de développement avec les produits suivants Résine styrène-acrylique PLIOTONE PTR 6953 de GOODYEAR 60% Magnétite MAGNOX B 350 30% Silane A174 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON 81 G de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VOLCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 2% Pigment luminescent LUMILUX CD 431 de RIEDEL de HAEN 1% Le pigment luminescent est, comme dans l'exemple 1, ajouté dans un mélangeur rapide. Ce pigment luminescent a un point de fusion d'environ 154"C, au cours d'une fixation par rouleaux chauffants des impressions obtenues avec la poudre de développement décrite dans l'exemple 2, le pigment luminescent est soumis à une température supérieure à 154"C et entre donc en fusion en même temps que le reste de la poudre en formant une pellicule adhérant fortement sur celle-ci. On obtient ainsi, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, une couleur rouge très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 3 On prépare une poudre de développement avec les produits suivants Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 30% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 20% Magnétite MAGNOX B 350 40% Titanate TYZOR TPT de DU PONT 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VOLCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent NFS LUNAR YELLOW de FIESTA 5% Le pigment luminescent est comme dans l'exemple 1 ajouté dans le mélangeur rapide. Ce pigment luminescent a un point de fusion d'environ 185"C ; au cours d'une fixation par flash des impressions obtenues avec la poudre de développement décrite dans l'exemple 3, le pigment luminescent est soumis à une température supérieure à 185"C et entre donc en fusion en même temps que le reste de la poudre en formant une pellicule adhérant fortement sur celle-ci On obtient ainsi, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 4 On prépare une poudre de développement avec les produits suivants Résine polyamide E 93004 de CRAY-VALLEY 30% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 30% Magnétite MAGNOX B 350 24 Silane A 187 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M5 de CABOT CORPORATION 1% Polyétrafluoroéthylène ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VOLCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent E LUNAR YELLOW DE FIESTA 10% Le pigment luminescent est, comme dans les exemples précédents, ajouté dans le mélangeur rapide. Ce pigment luminescent a un point de fusion d'environ 134"C ; au cours d'une fixation par flash des impressions obtenues avec la poudre de développement décrite dans l'exemple 4, le pigment luminescent est soumis à une température supérieure à 134oC et entre donc en fusion en même temps que le reste de la poudre en formant une pellicule adhérant fortement sur celle-ci On obtient ainsi, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 5 Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 30% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 27% Magnétite MAGNOX B 350 30% Silane A 187 de UNION CARBIDE 2% Silice AEROSIL 200 de DEGUSSA 1% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VOLCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent LUMINOLAC ORANGE DE RADIANA 6% Le pigment luminescent est, comme dans les exemples précédents, ajouté dans le mélangeur rapide. Ce pigment luminescent a un point de fusion d'environ 132"C ; au cours d'une fixation par flash des impressions obtenues avec la poudre de développement décrite dans l'exemple 5, le pigment luminescent est soumis à une température supérieure à 132"C et entre donc en fusion en même temps que le reste de la poudre en formant une pellicule adhérant fortement sur celle-ci On obtient ainsi, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, une couleur orange très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 6 Résine polyester Z2 de KAO 50% Magnétite MAG 1730 de BAYER 40% Silane A 174 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M5 de CABOT CORPORATION 1% Polytétrafluoroéthylène MP 1000 de DU PONT 1% Noir de Carbone CORAX L de DEGUSSA 1% Pigment luminescent INVISIBLE FLUO BLEU de PETREL 6% Le pigment luminescent est, comme dans les exemples précédents, ajouté dans le mélangeur rapide. Ce pigment luminescent a un point de fusion d'environ 198"C ; au cours d'une fixation par flash des impressions obtenues avec la poudre de développement décrite dans l'exemple 6, le pigment luminescent est soumis à une température supérieure à 198"C et entre donc en fusion en même temps que le reste de la poudre en formant une pellicule adhérant fortement sur celle-ci On obtient ainsi, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, une couleur bleue très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. Dans les différents exemples ci-dessus, le noir de carbone ajouté comme élément conducteur peut avantageusement être remplacé dans les mêmes proportions par un autre agent conducteur tel que, par exemple, un dioxyde d'étain (Sn O2)qui est de couleur blanche, évitant ainsi l'absorption des ultra violets. Cet élément conducteur Sn 2 permet ainsi d'améliorer la luminescence de la poudre ainsi obtenue. REVENDICATIONS 1 Poudre de développement comportant de fines particules seches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion défini dans une première plage située autour de 120"C, des agents de fluidification pulvérulents, un pigment incorporé pour rendre l'impression, obtenue avec cette poudre, luminescente sous l'action d'un rayonnement ultra violet (U.V.) en toute nuance de couleur, caractérisée en ce que le pigment luminescent a également une température de fusion dans une seconde plage située autour de 120". 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites première et seconde plages sont comprises entre 80 et 200 C. 3. Poudre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la première plage est comprise entre 100 et 120"C. 4. Poudre selon la revendication 1 à 3, caractérisée en ce que la seconde plage est comprise entre 120 et 200"C. 5. Procédé d'utilisation de la poudre de développement selon l'une des revendications 1 à 4 comportant de fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion défini dans une première plage de température se situe autour de 120"C, des agents de fluidification pulvérulents, un pigment luminescent incorporé dans la poudre pour rendre l'impression obtenue de cette poudre luminescente sous l'action de rayonnements ultraviolet (U.V.) en toute nuance de couleur, caractérisée en ce que, ledit pigment ayant une température de fusion dans une deuxième plage située autour de 120 C, des moyens de chauffage permettent, lors du processus de fixation de la poudre, d'obtenir une température assurant la concomitance de fusion entre les résines synthétiques constituant la substance d'enrobage et le pigment luminescent, ce dernier formant ainsi pendant cette fusion une pellicule adhérant fortement au reste de la poudre et la rendant beaucoup plus visible aux U.V. 6. Procédé de préparation de la poudre de développement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste, après avoir préparé une poudre de toner magnétique ou magnétisable à partir de résine organique thermoplastique d'un agent de pontage et de particules magnétiques incorporées à la résine, à réaliser un mélange en poudre à sec de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec un agent de fluidification, un agent lubrifiant et un agent conducteur et contrastant, qui sont habituellement incorporés à ce stade. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de fluidification est une silice dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. 8. Procédé selon une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que l'agent lubrifiant est un polytétrafluoroéthylène dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. 9. Procédé selon une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'agent conducteur et contrastant est un noir de carbone dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. 10. Procédé selon une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'agent conducteur est du dioxyde d'étain (Sn O2)dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. 11. Procédé selon une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la proportion de particules magnétiques est de l'ordre de 5 à 80% et la proportion de résine est de l'ordre de 40à 60% en poids du mélange.