FR 2727676 A1 19960607 FR 9414888 A 19941206 La présente invention concerne un procédé de fabrication de céramiques industrielles faisant intervenir des oxydes mixtes au cours de leur élaboration et l'application de ce procédé à la fabrication de semi-conducteurs du type varistances, de thermistances et de supraconducteurs Dans ce qui suit, le procédé sera spécialement décrit dans son application à la fabrication de varistances, sans qu'il en résulte une limitation à sa portée. On sait que, dans les procédés classiques de synthèse des céramiques industrielles, les produits de départ, choisis en fonction des propriétés finales à obtenir (nitrures, borures, carbures, oxydes, etc...) ne doivent pas se décomposer dans les conditions de température et d'atmosphère rencontrées lors de l'opération de frittage. Les varistances sont utilisées pour la réalisation de parafoudres ou d'éléments limiteurs de tension, associés par exemple à un appareillage électrique ou électronique. Leur procédé de fabrication fait intervenir des oxydes mixtes, qui, selon leur réactivité sont ou ne sont pas présents dans la microstructure finale. Dans le cas de I'élaboration des céramiques semi-conductrices, du type varistance, les matières premières utilisées sont des oxydes simples parmi lesquels on peut citer : ZnO, Bi203, Sb203, Cao, NiO, MnO, etc... Ces oxydes subissent différents traitements jusqu'à l'obtention du semi-conducteur final. Les principales étapes de leur élaboration, qui s'appuyent sur l'art traditionnel du céramiste, peuvent etre résumées de la façon suivante: -peséedesoxydes - mélange, broyage en milieu sec ou humide, - adjonction d'agents de pressage ou de démoulage, - séchage, granulation - compactage des crusX par pressage ou extrusion - déliantage - densification par frittage - finition : usinage, dépôts d'électrodes, isolation - contrôle des performances. On a toutefois pu constater que la présence de certains oxydes et notamment d'oxydes thermolabiles, tels que les oxydes d'antimoine (Sb204, S b205) et l'oxyde de bismuth (Bi2O3) créent, notamment au cours du frittage sous atmosphère oxydante, des difficultés de reproductibilité des performances, liées au caractère aléatoire des compositions finales. En effet, I'oxyde d'antimoine par exemple, ne devrait pas entre volatil, compte tenu de sa faible tension de vapeur à 130000. Mais, au cours du frittage sous atmosphère oxydante, le S b203 se transforme en S b204 dès 480"C et celuici se sublime dès 960 C. Ceci se traduit par des rebuts plus ou moins importants en fabrication. De plus, la toxicité de ces composés engendre des nuisances pour l'environnement. La présente invention s'est donné pour but de pallier les inconvénients évoqués ci-dessus en proposant un procédé de fabrication de produits céramiques faisant intervenir des oxydes mixtes au cours de leur élaboration selon lequel une partie des oxydes ne sont plus utilisés sous forme d'oxydes simples, mais préalablement combinés entre eux ou avec d'autres oxydes sous forme d'oxydes mixtes formant une phase thermiquement stable qui est ensuite mélangée à la quantité nécessaire d'autres oxydes, éventuellement dopes Ces phases thermiquement stables sont avantageusement préparées par mise en oeuvre partielle du procédé de fabrication d'alflages de métaux en vue d'obtenir une poudre homogène d'oxydes de ces métaux décrit dans EP 92-420259.1. Les étapes essentielles de ce procédé consiste: - à placer les différents métaux choisis dans un creuset - à provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère neutre ou réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénélser - à diviser l'alliage obtenu sous forme de poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène - et à oxyder lesdites particules. Selon un mode de réalisation de ce procédé1 l'étape de fusion des métaux sous atmosphère neutre ou réductrice est suMe des étapes suivantes. - coulée de l'alliage liquide dans une lingotière dans ladite atmosphère neutre ou réductrice - refroidissement du lingot obtenu - réduction par abrasion ou cryobroyage du lingot en une poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène. - oxydation desdites particules. On peut aussi fondre le lingot en un alliage liquide qui est pulvérisé à l'aide d'un gaz en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène. Les éléments sous forme de grains solides métalliques sont récupérés dans la partie inférieure du pulvérisateur puis, comme précédemment, lesdites particules sont oxydées. Dans le procédé selon l'invention on prépare directement et séparément, selon le procédé précédemment décrit, une partie des constituants nécessaires à l'élaboration du produit final pour former une phase thermiquement stable, puis on mélange les produits obtenus avec un ou plusieurs oxydes simples ou mixtes avant de procéder aux étapes traditionnelles de fabrication de céramiques comportant essentiellement les opérations suivantes:: - mélange des produits - mise en forme par filage, pressage ou toute autre méthode convenable - frittage du produit à haute température, Selon un mode de réalisation préférentiel de llnvention, I'oxyde simple ajouté lors de roperaffon de mélange est oxyde de zinc, éventuellement dopé Les oxydes mixtes constituant la phase thermiquement stable obtenus par mise en oeuvre partielle du procédé décrit dans EP-A-92 420259.1 sont avantageusement choisis parmi les quatre oxydes mixtes réfractaires de haute pureté suivants : Bi3Zn2S b01 4,Zn7S b20,, ZnSb206, BiSbO4. Selon les besoins, ces oxydes mixtes peuvent être dopés avec des constituants tels que le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, etc... Les avantages par rapport à EP-A- 92-420259.1 sont évidents. En effet, si l'on observe la composition-type en éléments m-flaires d'une varistance (Zn, Bi,Sb), on constate que la plus grande partie du zinc présent dans le matériau n'est pas combinée à l'antimoine et au bismuth, mais reste sous la forme de monoxyde de zinc: La composition en éléments majoritaires d'une varistance est, en mol %: ZnO :97 -Sb%:2 Bi203:1 - Dans le cas du pyrochlore (Bi3Zn2Sb30l4), la quantité de zinc nécessaire pour synthétiser I' oxyde mixte est de: 2 Zn x 2 Bi.sb = 1,33 fli 3Bi,sb - Dans le cas de la spinelle (Zn7Sb2O12), la quantité de zinc nécessaire pour synthétiser I' oxyde mixte est de: 7 Zn x2 Sb =7,0 Zn 3Sb Ce qui fait, au total: 8,33 Zn La fabrication séparée des oxydes mixtes pyrochlore et spinelle consomme donc 8,33 Zn. Dans ces conditions, il reste 97 - 8,33 = 88,67 Zn qu'il est possible d'introduire sous forme de ZnO. De plus, on constate donc que l'utilisation des oxydes mixtes comme ZnSb206 et BiSbO4, qui contiennent peu ou pas de zinc, laissent une part encore plus grande au ZnO. Le procédé selon l'invention présente donc de nombreux avantages: - La quantité d'alliage à préparer, à pulvériser et à oxyder se trouve notablement diminuée par rapport au procédé de EP-A-92 420259.1 qui traite l'intégralité des constituants ; pour les grandes quantités à fabriquer, le perfectionnement économique est évident : en etfet, environ 88 % du zinc utile ne subira pas d'oxydation. - Il est ainsi possible de contrôler préalablement à leur utilisation les phases synthétisées, ce qui assure une meilleure mattrise de la qualité et de la reproductibilité en production. - Au niveau de l'opération ultérieure de frittage, le palier traditionnel de 5 heures à 800 C pour synthétiser in situ les phases pyrochlore et spinelle n'est plus nécessaire. II faut par ailleurs signaler que les réactions in situ conduisant aux phases pyrochlore et spinelle sont des réactions intergranulaires à longues distances et que, dans ces conditions, les oxydes mixtes ne se forment jamais totalement. Ils laissent libres des constituants thermolabiles et toxiques comme les oxydes d'antimoine et de bismuth. - Le cycle de frittage est simplifié : introduction des 'crus à 200"C. montée rapide à lO0Clmin jusqu'à 800"CC puis 3"C/min jusqu'à 1200"C pendant 1 heure. Le refroidissement est de 3"C/min jusqu'à 1100"C puis de PC/min jusqu'à 9000C et enfin 30C/min jusqu'à 700"C, opérations suivies d'une trempe à l'air. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent qui l'illustrent sans nullement la limiter. Exemple I - PréDaration d'un élément de varistance employé dans la construction de parafoudre Dar utilisation d'oxvdes mixtes Dvrochlore (BÎ3Zr12Sb3014) et spinelle (Zn7Sb2012) Pour la Dhase Dyrochbre (Bi3Zn2Sb3O14), on réalise la première phase du procédé selon EP-A-92 420259.1 en partant des métaux suivants : Zn :2,29 g - Sb :6,40 g ; Bi :11 ,0 g, éventuellement dopés avec des constituants choisis parmi le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, l'aluminium, le silicium, l'étain, le cuivre etc.... On porte ces différents constituants en fusion dans un crues, sous atmosphère neutre ou réductrice, en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénéiser; ; I'alliage obtenu présente la composition pondérale, en g/%, de 55,83 % de Bi,11,64 % de Zn et 32,53 % de Sb. On divise ensuite l'alliage obtenu en particules de dimensions inférieures à 40 ian dont chaque particule est homogène puis on oxyde lesdites particules entre 450 et 900 C dans l'air humide (90 % d'humidité relative à 20 C). On obtient alors 23,62 g d'oxyde mixte pyrochlore de haute pureté: Bi3Zn2Sb3014. Pour la Dhase spinelle (Zn7Sb2O12): On réalise la première phase du procédé selon EP-A-92 420259.1 en partant des métaux suivants: ZÀ: 12,04 g - Sb :6,41 g éventuellement dopés avec des constituants choisis parmi le chrome. le manganèse, le cobalt, le nickel, l'aluminium, le silicium, l'étain, le cuivre, etc... On porte ces différents constituants en fusion dans un creuset, sous atmosphère neutre ou réductrice, en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénéiser ; I'alliage obtenu présente la composition pondérale, en g/%, de 65,27 % de Zn et 34,73 % de Sb. On divise ensuite l'alliage obtenu en particules de dimensions inférieures à 40 ian dont chaque particule est homogène puis on oxyde lesdites particules entre 350 et 1 2000C dans l'air humide (90 % d'humidité relative à 20 C). On obtient alors 23,49 g d'oxyde mixte spinelle : Zn7Sb2O12. En une seconde étape, selon le procédé de linvention, on ajoute à ces oxydes mixtes le mélange d'oxydes simples suivants: ZnO : 186,58 g MnO2: 1,14 g Co304: 3,179 Cr203: ZO g Une fois effectuées les opérations dassiques de mélange, mise en forme, on procède ensuite à l'opération de frittage par introduction du mélange ou "cru" à 200 C, montée rapide à 10 C/min jusqu'à 800 Cv puis 3oCAnin jusqu'à 1200 C pendant 1 heure. Le refroidissement est de 3 C/min jusqu'à 11000C puis de 7 /min jusqu'à 900 C et enfin 3 C/min jusqu'à 7000C ; ces opérations suivies d'une trempe à l'air.On obtient une pastille de 240 g et 40 mm de diamètre, 35 mm de hauteur. Exemple II - Préparation de la Dhase thermieuement stable d'un élément de varistance: ZnSb2O6 On réalise, dans les conditions de l'exemple I, la première phase du procédé selon EP-A-92 420259.1 en partant de zinc et d'antimoine éventuellement dopés avec des constituants choisis parmi le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, I'aluminium, le silicium, l'étain et le cuivre, pour former un alliage de composition pondérale, en gPSe, de 21,16 % de Zn et 78,84 %de Sb.Cet alliage est divisé en particules de dimensions inférieures à 40 m puis oxydé entre 300 et 100000 dans l'air humide (90 % d'humidité relative à 20 C) ; I'oxyde mixte réfractaire de haute pureté constituant l'une des phases du produit final est ZnSb206. Exemole III - Préparation de la Dhase thermiduement stable d'un élément de varistance: BiSbO4. On réalise, dans les conditions de l'exemple I, la première phase du procédé selon EP-A-92 420259.1 en partant de bismuth et d'antimoine éventuellement dopés avec des constituants choisis parmi le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, I'aluminium, le silicium, l'étain et le cuivre, pour former un alliage de composition pondérale, en g/%, de 63,19 % de Bi et 36,81 %deSb. Cet alliage est divisé en particules de dimensions inférieures à 40 m puis oxydé entre 400 et 1080 C dans l'air humide (90 % d'humidité relative à 20 C); et l'oxyde mixte réfractaire de haute pureté constituant l'une des phases du produit final est BiSbO4. Exemple IV: Application aux céramiques sunraconductrices La recherche fondamentale, liée à l'augmentation de la température critique (Tc) des supraconducteurs du type YBaCaCuO, montre un intéret grandissant dans l'utilisation d'éléments d'addition ou de substitution tels que le bismuth, le thallium, le plomb et le titane. Les oxydes simples utilisés dans l'élaboration des supraconducteurs comme le protoxyde de plomb (PbO), I'oxyde de bismuth (Bi2O3), I'oxyde de cuivre (CuO) et l'oxyde de pallium (Tl2O3) sont connus pour leur thermolabilité et leur toxicité. La synthèse préalable d'oxydes mixtes stables comme par exemple: CuCO3, CuBa203, CaPbO3, Bi12TiO20, CuBi2O4, Tl2TiO3, obtenus par oxydation directe d'alliage précurseur selon la première phase du procédé décrit dans EP-A-92 420259.1, sont introduits en proportions convenables dans le mélange conduisant à la céramique supraconductlrice comme décrit dans les exemples précédents. Cette méthode constitue une amélioration dans la maitrise des compositions et limite notablement les risques de pollution pour l'environnement REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de céramiques industrielles faisant intervenir des oxydes mixtes métalliques au cours de leur élaboration caractérisé en ce qu'une partie des métaux est préalablement combinée sous forme d'oxydes mixtes, pour former une phase thermiquement stable, qui est ensuite mélangée intimement avec d'autres oxydes, I'ensemble étant repris par un procédé traditionnel de fabrication de céramiques comportant essentiellement des opérations de mise en forme et de frittage du produit à haute tempérture. 2. Procédé d'obtention de céramiques industrielles selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'obtention de la phase thermiquement stable est effectuée par mise en oeuvre partielle d'un procédé connu selon lequel on place les différents métaux dans un creuset, on provoque la fusion desdits métaux sous atmosphère neutre ou réductrice en assurant un brassage efficace du liquide en vue de l'homogénéiser, on récupère l'alliage liquide, on pulvérise l'alliage obtenu sous forme de poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogènes et on oxyde lesdites particules. 3. Procédé d'obtention de céramiques industrielles selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérisé en ce que les proportions pondérales des différents métaux destinés à constituer la phase thermiquement stable sont choisies de façon à ce que la composition des oxydes synthétisés permettent l'obtention d'un ou plusieurs composés de composition définie er cristallographiquement purs. 4 - Procédé d'obtention de céramiques industrielles selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde simple ajouté lors de l'opération de mélange est l'oxyde de zinc, éventuellement dopé. 5 - Procédé d'obtention de céramiques industrielles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase thermiquement stable est élaborée à partir de zinc, bismuth et antimoine, éventuellement dopés, pour former un alliage de composition pondérale, en gP)6, de 55,83 % de Bi, 11,64 O/o de Zn et 32,53% de Sb, ledit alliage est dMsé en particules de dimensions inférieures à 40 ILrfl puis oxydé entre 450 et io0eC dans l'air humide (90 % d'humidité relative à 20"C) et l'oxyde mixte réfractaire de haute pureté obtenu est Bi3Zn2S b301 4 . 6 - Procédé d'obtention de céramiques industrielles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase thermiquement stable est élaborée à partir de zinc et d'antimoine, éventuellement dopés, pour former un alliage de composition pondérale, en go, de 65,27 % de Zn et 34,73 % de Sb, ledit alliage est divisé en particules de dimensions inférieures à 40 Fm puis oxydé entre 350 et 1200"C dans l'air humide (90 % d'humidité relative à 20"C), et l'oxyde mixte réfractaire de haute pureté obtenu est Zn7S b201 2 7 - Procédé d'obtention de céramiques industrielles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase thermiquement stable est élaborée à partir de zinc et d'antimoine, éventuellement dopés pour former un alliage de composition pondérale, en gP/O, de 21,16 % de Zn et 78,84 %de Sb, ledit alliage est divisé en particules de dimensions inférieures à 40 Fm puis oxydé entre 300 et 100000 dans l'air humide (90 % d'humidité relative à 20"C), et l'oxyde mixte réfractaire de haute pureté obtenu est ZnSb2O6. 8 - Procédé d'obtention de céramiques industrielles selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase thermiquement stable est élaborée à partir de bismuth et d'antimoine, éventuellement dopés pour former un alliage de composition pondérale. en gP/o, de 63,19 % de Bi et 36,81 % de Sb, ledit alliage est divisé en particules de dimensions inférieures à 40 s m puis oxydé entre 400 et 1080"C dans l'air humide (90 % d'humidité relative à 20"C) et l'oxyde mixte réfractaire de haute pureté obtenu est BiSbO4. 9 - Procédé d'obtention de céramiques industrielles selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est dopé avec des constituants choisis parmi le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, I'aluminium, le silicium, I'étain et le cuivre. 10 - Application des céramiques industrielles obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la réalisation de semi-conducteurs, de thermistances et de supraconducteurs.