FR 2731615 A1 19960920 FR 9502997 A 19950315 L'invention a pour objet des compositions écran-solaire à base d'oxyde de titane et/ou d'oxyde de zinc. Elle vise également leur procédé d'obtention et leur utilisation cosmétique et thérapeutique pour la protection de la peau contre tous les effets des rayonnements ultraviolets A et B. Il est connu d'utiliser de l'oxyde de titane (TiO2) et/ou de l'oxyde de zinc (ZnO) comme agents réfléchissants des rayons ultraviolets. A titre d'exemples, les brevets EP 91 304 100, GB 87/17662 ou WO 89/01438 décrivent des compositions écran-solaire comportant de l'oxyde de titane comme agent protecteur contre les rayonnements. De la même façon, les brevets EP 535 972 et WO 92/13517 décrivent des compositions écran-solaire comportant de l'oxyde de zinc comme agent protecteur contre les rayonnements. Les brevets FR 2 591 480 et EP 833 086 décrivent, quant à eux, des compositions écran-solaire comportant une association des deux oxydes. I1 apparait que cette association a un effet synergique sur la valeur de l'indice de protection solaire. Cette association se montre, par conséquent, particulièrement avantageuse pour l'obtention de compositions écransolaire. Cependant, les compositions ainsi obtenues pourraient encore être améliorées. En effet, il serait bénéfique d'augmenter leur stabilité et surtout l'homogénéité de la dispersion des particules. On pourrait également optimiser encore leur pouvoir protecteur. L'invention a pour but de fournir une composition écran-solaire à base d'oxyde de titane et/ou d'oxyde de zinc, de meilleure qualité que celles qui existent déjà, en ce qui concerne: - leur stabilité dans le temps, - I'homogénéité de leur dispersion dans la formule et sur la peau, - la non-réagglomération des cristaux dans le temps, et - leur pouvoir protecteur. On y parvient, selon l'invention, en mettant en oeuvre des particules d'oxyde de zinc et/ou des particules d'oxyde de titane, empâtées dans des huiles et/ou esters et/ou alcools gras et/ou éthérs d'empâtage sélectionnés dans le but d'obtenir: - un point de mouillage des particules d'oxyde de titane empâtées et un point de mouillage des particules d'oxyde de zinc empâtées, environ inférieurs à 5, - un point de fluidité des particules d'oxyde de titane empâtées et un point de fluidité des particules d'oxyde de zinc empâtées, environ inférieurs à 30. On appelle point de mouillage, respectivement point de fluidité des particules empâtées, la quantité en poids de vaseline à ajouter à un mélange de 9 g de particules et 7 g d'huile d'empâtage, pour obtenir le mouillage complet des poudres, respectivement une pâte fluide. On entend par empâtage des particules de TiO2, I'opération consistant à prédisperser, par broyage, lesdites particules dans un choix d'huiles et/ou d'esters et/ou d'alcools gras et/ou d'éthers aux qualités hyperdispersantes, de telle sorte qu'après broyage au tricylindre ou au broyeur à bille des particules et des huiles et/ou des esters et/ou des alcools gras et/ou des éthers, on obtienne une pâte blanche, stable, pouvant être incluse directement dans le processus industriel. Avec l'empâtage, on évite toute réagglomération des particules pouvant être responsable de la baisse de la photoprotection sur la peau du produit fini. Les particules ainsi prédispersées dans ce mélange d'huiles et/ou d'esters et/ou d'alcools gras et/ou d'éthers, sans émulsionnant, passent de l'état de motte et d'agglomérat (de plus de 100 microns) à une forme monodispersée et monocristalline idéale (15 à 30 nm). En ce qui concerne le TiO2, cette pâte prête à l'emploi pour le processus industriel est différente des poudres d'oxyde de titane et des suspensions commerciales telles que le TioVeil (Tioxyde) : la pâte blanche est obtenue sans adjonction de composés annexes tensio-actifs et de composés organiques. L'empâtage des particules de ZnO est de même nature que celle de ti. On pourra aussi mettre en oeuvre des particules d'oxyde de zinc, telles que par exemple celles de type Spectraveil, commercialisées par Tioxyde, sans jamais l'associer au TIOVEIL (TIOXYDE), suspension d'oxyde de titane aciculaire. L'association des deux oxydes empâtés dans des huiles et/ou des esters et/ou des alcools gras et/ou des éthers conformément à l'invention conduit à un effet synergique sur l'indice de protection alors que la même association sans empâtage ne donne pas lieu à cette synergie. Avantageusement, les particules d'oxyde de titane présentent une taille inférieure ou égale à 20 + 5 nm et les particules d'oxyde de zinc, une taille supérieure ou égale à 60 + 5 nm. On pourra utiliser, notamment, des cristaux de TiO2 de type rutile, de morphologie prismatique et non aciculaires, par exemple - T 805, commercialisés par Degussa (traité alkyl silane), et - MT 100T, commercialisé par Tayca (enrobé acide stéarique et hydroxyde d'aluminium). On pourra utiliser, comme particules de ZnO, notamment des particules d'oxyde de zinc ultrafines en poudre, du type Z-côte et Z-côte HP1 (sunsmart) ou zinc neutral (H & H) ou éventuellement une suspension huileuse d'oxyde de zinc Spectraveil (TIOXYDE). De préférence, les particules d'oxyde de titane présentent une taille moyenne égale à 20 nm et les particules d'oxyde de zinc, une taille moyenne égale à 60 nm. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, les huiles et/ou esters et/ou alcools gras et/ou éther d'empâtage sont sélectionnés dans le groupe comprenant le décl oléate, un C 12-15 alkyl benzoate, I'octyl dodécanol, I'octyl dodécyl néopentanoate, le glycéryl oléate et le propylène glycol le propylène glycol dioctanoate, les triglycérides caprique/caprylique, le cétéaryI octanoate, L'octal palmitate, l'isoarachidyl néopentanoate, le dioctyl maléate, le dicapryléther, ainsi que leurs mélanges. On choisira, de préférence, d'empâter les particules d'oxyde de titane dans un mélange de décyl oléate et de Cl2 l5 alkyl benzoate et les particules d'oxyde de zinc dans des triglycérides caprique/caprylique. Par exemple, on mélangera 50 % en poids de particules de TiO2, 30 % en poids de Finsolv TN et 20 % en poids de Cetiol V (lIENKEL). Avantageusement, l'oxyde de titane est présent dans l'empâtage à une concentration relative en poids comprise entre 20 et 60 % et dans la formulation finale au maximum de 25 %. Plus avantageusement encore, l'oxyde de zinc est présent dans l'empâtage à une concentration relative en poids comprise entre 20 et 60%. La quantité finale dans la formulation sera inférieure à 30 %. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de la composition selon l'invention, celle-ci comporte en outre des particules d'oxyde de fer pigmentaire de taille égale à 1 à 10 m ou sous forme nanomisée type Nassy Cat de LACHI Inc. (USA) L'adjonction d'oxyde de fer a pour effet de mettre à la teinte la formule dans les indices les plus élevés (IP 30; 40; 50), en apportant de la couleur jaune et rouge afin de rendre transparent le produit étalé sur la peau et de ne pas avoir de blancheur incompatible avec l'utilisation ainsi que de protéger fortement dans les l.R. notamment. Le procédé de fabrication d'une composition écran-solaire selon l'invention comporte une étape préliminaire consistant à - empâter des particules d'oxyde de titane dans au moins une huile et/ou un ester et/ou un alcool gras et/ou un éther d'empâtage, afin d'obtenir des particules d'oxyde de titane empâtées, et/ou - empâter des particules d'oxyde de zinc dans au moins une huile et/ou un ester et/ou un alcool gras et/ou un éther d'empâtage afin d'obtenir des particules d'oxyde de zinc empâtées, éventuellement - mélanger les particules d'oxyde de titane empâtées et les particules d'oxyde de zinc empâtées, afin d'obtenir une pate destinée à etre incorporée dans ladite composition. Pour obtenir les particules d'oxyde de titane empâtées, on pourra, par exemple, utiliser des particules sèches d'oxyde de titane, les incorporer dans une huile et/ou un ester et/ou un alcool gras et/ou un éther, mélanger l'ensemble grossièrement et passer le tout une à trois fois au broyeur cylindrique. Les particules d'oxyde de titane empâtées se présentent, dans ce cas, sous la forme d'une pâte blanche, homogène et brillante. Pour obtenir les particules d'oxyde de zinc empâtées, on pourra procéder de manière analogue. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, l'huile et/ou l'ester et/ou l'alcool gras et/ou l'éther d'empâtage des particules d'oxyde de titane et l'huile et/ou l'ester et/ou l'alcool gras et/ou l'éther d'empâtage des particules d'oxyde de zinc sont sélectionnés indépendamment l'un de l'autre, afin d'obtenir - un point de mouillage des particules d'oxyde de titane empâtées et un point de mouillage des particules d'oxyde de zinc empâtées environ inférieurs à 5, et - un point de fluidité des particules d'oxyde de titane empâtées et un point de fluidité des particules d'oxyde de zinc empâtées environ inférieurs à 30. Avantageusement, la composition se présente sous la forme d'une émulsion eau dans huile, en particulier une émulsion eau dans l'huile à base de silicone. On pourra ajouter des dérivés gélifiants d'origine minérale du groupe des Montmorillonites du type Bentone (38;34) (Quarternium 14, 18 Hectorite) ou d'aérosil (Degussa par exemple Aérosil R 972), qui judicieusement introduits lors du processus industriel permettent d'optimiser la stabilité du produit. De plus, ils potentialisent fortement la protection solaire dans les indices de protection les plus forts et stabilisent l'indice de protection au cours du temps. La composition selon l'invention est introduite dans un véhicule. Il agit comme diluant dispersant, transportcur de matériaux photoprotecteurs (oxydes métalliques + gélifiants minéraux) relatés cidessus et il doit faciliter leur distribution sur la peau humaine en respectant la dispersion monocristalline. Ce véhicule est ici, essentiellement, à phase lipophile continue, émulsion ou excipient anhydre. La composition selon l'invention peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme d'une pommade, d'un gel, d'un composé solide anhydre ou non, ou être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse. Elle peut contenir les adjuvants usuels dans ce type de composition, tels que des épaississants, des adoucissants, des produits hydratants, des tensio-actifs, des conservateurs, des séquestrants, des anti-oxydants, des anti-mousses, des huiles, des cires, de la lanoline, des parfums, des propulseurs, des colorants, des vitamines ou tout autre ingrédient habituellement utilisé. Dans le cas d'une composition conditionnée cn aérosol, on utilise des propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoro-alcanes et les chlorofluoroalcanes, le diméthyl éther ou l'oxyde nitreux. Parmi les principaux adjuvants pouvant être présents dans les compositions de l'invention, on peut citer les solvants tels que l'eau, les monoalcools ou les polyols inférieurs contenant 1 à G atomes de carbone ou leurs mélanges, les monoalcools ou polyols, I'éthanol, I'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol; on peut également citer les corps gras tels que les huiles ou cires minérales, animales, végétales ou synthétiques, les acides gras, les esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acide gras ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée, l'huile de silicone. Mais aussi des poudres talc, terres diverses, kaolins, amidon, gommes végétales ou synthétique, nylon, smectites et dérivés, polyacrylate et dérivés, silicates de magnésium ou d'aluminium modifiés ou non, xanthane et dérivés, polymère de carboxyvinyl et dérivés ou encore des conservateurs comme les parabens par exemple, des antioxydants comme le B.H.T. par exemple, des parfums, des masqueurs d'odeur, des extraits actifs divers, des colorants peuvent être mis en oeuvre. On pourra réaliser une émulsion du type eau-dans-l'huile. Elle comporte une phase aqueuse, une phase grasse et un système émulsionnant. Dans ce type d'émulsion, la concentration en système émulsionnant est comprise entre 1 et 35% en poids par rapport au poids total de l'émulsion; la phase grasse est présente en des proportions comprises entre 20 et 60% en poids et la phase aqueuse en des proportions comprises entre 20 et 70% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Les émulsionnants sont ceux utilisés habituellement dans ce type d'émulsion. La phase grasse peut également contenir des huiles de silicone solubles dans les autres huiles, tels que le diméthylpolysiloxane, le méthyl phényl polysiloxane et les copolymères silicone-gl > col, des acides gras et des alcools gras. En vue de favoriser la rétention des huiles, on peut également utiliser des cires telles que la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire d'abeille, la cire microcristalline, l'ozokérite, les oléates, les myristates, les linoléates et les stéarates de Ca, hIg et Al. Les émulsions du type eau-dans-l'huile peuvent se présenter sous forme de sticks. Dans ce cas, la concentration de la phase aqueuse dans l'émulsion est généralement comprise entre 5 et 70% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Généralement, ces émulsions eau-dans-l'huile sont préparées en introduisant dans une cuve de fabrication la phase grasse et l'émulsifiant. On chauffe à une température de 70-75"C. On ajoute ensuite les ingrédients solubles dans l'huile puis on ajoute, en agitant, l'eau portée préalablement à la même température, eau dans laquelle on a préalablement dissous les ingrédients hydrosolubles; on agite jusqu'à obtention d'une émulsion ayant la finesse désirée, puis on laisse refroidir à température ambiante, éventuellement sous agitation lente. Les gels gras comprennent une huile ou cire et un épaississant tel que la silice. Les gels oléoalcooliques ou hydroalcooliques comprennent un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs comme l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine, un épaississant tel que la silice, les dérivés de cellulose, les dérivés d'acide polyacryliques, les gommes de guar, de caroube et de xanthane, en présence d'huile ou d'eau respectivement. Les sticks et autres formes anhydres solides sont constitués de corps gras comme les cires et huiles naturelles ou synthétiques, les alcools gras, les esters d'acides gras et la lanoline. Quant aux émulsions eau-dans-silicone, elles peuvent notamment être formulées à base - d'émulsionnants siliconés, issus de polymères de haut poids moléculaire, - de polymère de diméthyl polysiloxane avec des chaînes polyoxyéthylêne et/ou polyoxypropylène ayant un poids moléculaire de 10 000 à 50 000. Le polymère de diméthyl polysiloxane est souvent dispersé dans du silicone volatil. Cette dispersion comprend, par exemple, de 1 à 20% en volume en polymère et de 80 à 99% en silicone volatil. Parmi ces émulsionnants, on peut citer le Dow 322 5C, le O2 5200 et leurs dérivés, par exemple. Parmi une autre famille d'émulsionnants siliconés, les polysiloxanes polyallo) l polyéther peuvent être mis en oeuvre, par exemple le copolyolcétyl diméthicone (Abil ENí 90) et ses dérivés (Abil WE 09 et Abil WS 08) (GOLDSCHNIIDT), seuls ou associés à un émulsionnant eau/huile non ionique de type ester de polyglycérol. La composition pourra comprendre, en outre, des photoprotecteurs, des anti-oxydants et antiradicalaires et des adjuvants autres. On citera, comme anti-oxydants et antiradicalaires par exemple : la vitamine E et ses acétates, la vitamine A et ses dérivés, le R-carotène, le rétinol, la vitamine C et ses dérivés, le glutathion, le sélénium, les oligoéléments divers, le B.H.T., le B.H.A., les flavonoïdes et polyphénols d'origine végétale par exemple, la mélanine et précurseurs d'origine humaine, végétale, animale ou biotechnologique. On citera par ailleurs, comme adjuvants - toutes les huiles végétales pouvant apporter un bénéfice au niveau de la formulation solaire par absorption des UV (sésame, olive, pépins de raisin, coco...). - tous les composés filmogènes permettant la bonne rémanence à l'eau et à la sueur du produit au cours du temps (dérivés de P.V.P., Pémulen et dérivés (Goodrich), cire de silicone, silicone rémanent à l'eau type DOW 593; Antaron (WP660; V 220); Gantrez E 542S, dérivés cellulosiques). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utiles en cosmétique pour la protection de la peau contre les effets des radiations solaires UV A et UV B à court ou à long terme. Elles peuvent également être utiles pour la fabrication de médicaments destinés à être utilisés pour des traitements dermatologiques d'affections telles que la Lucite Estivale Bénigne (LE.B.). I-Emoatane 1- Méthode Ci-après est expliquée la manière de choisir l'huile ou l'ester ou l'alcool gras ou l'éther d'empâtage des particules d'oxyde de titane, en mesurant le point de mouillage et le point de fluidité. On choisit plusieurs huiles ou esters ou alcool gras ou éthers d'empâtage et on évalue pour chacun d'eux ou leurs mélanges les points en question. Pour cela, on utilise 9 g de particules d'oxyde de titane et 7 g de l'huile ou de l'ester en question. La quantité de vaseline à ajouter (x grammes) pour la détermination des points est reportée dans le tableau I ciaprès. On prendra comme référence - pour le point de mouillage, 15 g de vaseline, - pour le point de fluidité, 60 g de vaseline TABLEAU I Huiles de C12-15 alkyl octyl dodecyl glycéryl propylène octyl dodécanol caprique/ vaseline g benzoate neopentonate oléate glycol caprylique propylène dioctanoate triglycéride TiO2 glycol Point de mouillage 2.63 1.73 2.63 2.38 2.24 3.91 TiO2 Enrobé Point de Fluidité 30.94 23.37 26.5 30.33 30.38 31.8 TiO2 Enrobé 2 - Intérêt de l'empâtage a) Intérêt de la dispersion huileuse mécanique et du choix de l'ester d'empâtage de TiO2. On mesure l'indice de protection solaire de compositions à base de particules de TiO2 en fonction de la nature de l'empâtage. On mesure également le même indice de protection B + A contre les coups de soleil, pour des particules non empâtées. TABLEAU II Qualité de TiO2 I.P.(B + A) à 5 % I.P.(B.+ A) à 10 % TiO2 enrobé 5 10 TiO2 empâté 5 10 huile de vaseline Tiq Empâtage 1 7 14 TiO2 Empâtage 2 10 20 Empâtage 1: octyldodécanol Empâtage 2: décyloléate Ces mesures montrent l'intérêt de disperscr mécaniquement le TiO2 dans un lipide choisi. La protection est supérieure à celle procurée par des particules non enrobées. De plus, on observe des différences de dispersion et donc de photoprotection entre les empâtages. L'huile de vaseline est inefficace, l'alcool gras est assez efficace, le décyloléate double la photoprotection. b) Intérêt de la dispersion des oxydes métalliques On mesure l'indice de protection de diverses compositions en fonction de l'empâtage des particules de TiO2 et de ZnO par des empâtages différents. - 12,5 % TiO2 + 1,2 % ZnO # IP 15 non dispersé - 12,5 % TiO2 + 1,2 % ZnO # IP 35 dans Empâtage 1 - 12,5 % TiO2 + 1,2 % ZnO # IP 70 dans Empâtage 2 c) Effet de la quantité des particules de TiO2 avec Empâtage 2 On mesure à nouveau l'indice de protection des diverses compositions en fonction de la quantité des particules de TiO2 empâtées dans le décyloléate. - 8 % TiO2 + 1,2 % ZnO # IP 30 - 10 46 TiOz + 1,2 % ZnO Il 36 - 12,5 % TiO2 + 1,2 % ZnO # IP 70 d) Effet de la quantité de ZnO On mesure une fois de plus l'indice de protection de diverses compositions en fonction de la qualité des particules de ZnO empâtées dans l'Empâtage 2 - 10,5 % TiO2 + 1,2 % ZnO (Empâtage 2) lP 36,4 - 10,5 % TiO2 + 2,4 % ZnO (Empâtage 2) lP50 e) Intérêt de Fe2O 3 L'intérêt de la présence d'oxyde de fer est la mise à la teinte de la peau, des compositions fortement dosées en oxydes métalliques (TiO2 et ZnO), afin de permettre une transparence immédiate après application sur la peau, pour les produits d'indice extrême. Pour mesurer la teinte de la peau, on réalise un essai colorimétrique (L, a, b) après application de 2 formules avec et sans oxydes de fer, sur la peau nue. Formule A: 10,5 % TiO2 + 2,4 % ZnO Formule B: 10,5 % TiO2 + 2,4% ZnO + mélange d'oxydes de fer à 2 % Il apparait que la formule B donne à la peau une couleur naturelle proche d'une peau non traitée. f) Intérêt des minéraux gélifiants On calcule l'indice de protection solaire d'une composition comportant un gélifiant; les résultats sont les suivants Formule avec 0,3 % de Bentone 38 # IP 44 Formule avec 0,8 % de Bentone 38 # IP IP 55 g) Protection UV A La protection UV A a été calculée par la méthode de la P. P. D. ou "Permanent Pigmentation Darkening" en évaluant l'inhibition du bronzage immédiat aux UV A courts et longs, d'une peau traitée par la formule photoprotectrice contre le bronzage d'une peau nue avec une lecture du bronzage à 2 heures. L'irradiation se réalise avec une lampe Robertson Berger, filtrée WG 335 et UG 11. h) Intérêt de l'association TiO2 empâté et ZnO On mesure les indices de protection de formulations comportant, soit des particules de TiO2 seulement, soit des particules de ZnO seulement, soit un mélange des deux. Les résultats sont reportés ci-après - 10 % TiO2 en poudre # IP UV A4 - 2,4 % ZnO # IP UV A 2,5 - 10 % TiO2 empâté/décyloléate +2,4ZnO IPUVAlO On évalue ci-après l'effet de la quantité de chaque poudre sur l'indice de protection: - 8 % TiO2/décyloléate + 1,2 % ZnO , IP UV A 6,5 - 10 % TiO2/décyloléate + 1,2 % ZnO # IP IP UV A 8,2 - 10 % TiO2/décyloléate + 2,4 % ZnO lP UV A 10 II - Stabílité dans le temps et suivant Ic procédé Pour mesurer la stabilité dans le temps des compositions, on procède comme suit: On conserve à la chaleur à 40oC sur des périodes de 3 mois les formulations à base d'empâtage ou suspension de TiO2 + ZnO.On calcule l'IP UV B + A à température ambiante, puis après 1 mois et 3 mois à 40 C. Les résultats sont regroupés dans le tableau III suivant. TABLEAU III TO T1 Tî mois 40 C T3 mois 40 C FR 12 15 44 # 5 42 # 5 - FR 12 35 - LP 50 # 5 - 49 # 5 On observe que les compositions selon l'invention sont particulièrement stables. On évalue ainsi la stabilité sur plusieurs années : 1 mois à 40 C équivaut à 1 an à température ambiante; l'empâtage permet de conserver la dispersion des minéraux dans le temps. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation privilégiés de la composition selon l'invention. EXEMPLES On expose dans ce qui suit des exemples de formulations de compositions écran-solaire selon l'invention. Les pourcentages sont des pourcentages en poids. 1 - Exemyle de formulations DOW CORNING 3225 C 10,00 g DECAMETHYL CYCLOPENTASILOXANE 1 à 10 g PATE DE TITANE 1 à 50 g SPECTRAVEIL MOTG 0,1 à 20 g VASELINE BLANCHE QUALITE A 1,000 g BENTONE 38 STERILISEE 0,1 à 2 g MONOSTEARATE DE GLYCEROL 0,1 à 2 g MONOMULS 90L1 2 0,1 à 2 g ACETATE D'ALPHA TOCOPHEROL 0,500 g NaCl SUPER EPURE DESULFATE 2,000 g KELTROL T.F. 0,150 g WITCONOL APNl 0,800 g PARAHYDROXY BENZOATES 0,600 g EUXYL K 400 0,100g GLYCEROL 8,000 g EDETATE DISODIQUE PH EU 0,200 g MELANGE PIGMENTAIRE 17123 2,000 g PARFU M 0,100 g AEROSIL R972 SILICE COLLOIDE 0,100 à 1 g BUTYL HYDROXY TOLUENE 0,0100 g EAU THERMALE D'AVENE qsp 100,00 g On indique que: : - le MONOMULS 90L12 est du monolaurate de glycérol (HENKEL) - le KELTROL T.F. est de la gomme xanthane (KELCO) - le WITCONOL APNl est du DPO 3 myrestil éther (WITCO) - I'EUXYL K 400 est du dibromo dicyanobutane phénoxyéthanol (CALGON) - PEDETATE DISODIQUE PH EU est du EDTA 2 Na (BASF). CREME SOLAIRE MINERALE Pourcentages ABIL WE 09 4 ELFACOS ST 37 0,6 PARAFFINE LIQUIDE 1 à 10,0 TiO2 PATE 1 à 70 Na Cl 0,7 CONSERVATEURS OSP OXYDE DE ZINC ENROBE 1 à 25 GUAR HYDROXYPROPYLTRIMONIUM 0,7 EAU QSP 100 BENTONE 38 - Quaternium 18 0,1 à 5 AEROSIL R 972 0,1 à 5 - ABIL WE 09 = Cétyl diméthicone Copolyol (GOLDSCHMIDT) (et) polyglycéryl 4 isostéarate (et) Hexyl laurate - ELFACOS ST 37 (AKZO) = PEG 22/Dodécyl glycol copolymers - Bentone 38 = Quaternium 18 - Hectorite (Rhéox) CREME SOLAIRE E/H MINERALE + ORGANIQUE Pourcentages HOSTERACIN W/O i0à 15 PATE DE TiO2 1 à 70 ANTARON WP 660 0,1 à 3 ZnO ENROBE ET EMPATE A 50% 1 à 50 CONSERVATEURS QSP CINNAMATE 0 à 10 DIBENZOYLMETHANE 0à4 EAU CSP 100 GAMMA ORYZANOL 0,2 BENTONE 38 0,1 à 5 AEROSIL R 972 0,1 à 6 HOSTERACIN W/O (HOESCHT) :: polyglycéryl 2 sesquiisostéarate (et) cire d'abeilles (et) Al minéral (et) stéarate de magnésium (et) stérate d'aluminium. ANTARON WP 660 (I.S.P.) : Polyvinylpyrolidone Tricantanyl CREME SOLAIRE EXTREME MINERALE ET ORGANIQUE Pourcentages DOW 3225 C 5 à 15 Pâte de TiO2 dans FINSOLV TN et CETIOL VA50% 0,1 à 60 ZnO ENROBE EN POUDRE 0,1 à 25 CINNAMATE 0 à 10 DIBENZOMETHANE 0 à 4 MONOMULS 90 L 12 0,1 à 2 MONOSTEARATE DE GLYCEROL 0,1 à 2 OZOKERITE 0,1 à 3 ACETATE DE TOCOPHEROL (Vitamine E) 0,1 à 1 WITCONOL APM 0,1 à 1 CONSERVATEUR QSP GLYCEROL 1 à 10 MELANGE D'OXYDE DE FER 0,1 à 5 SILICE COLLOIDALE 0,1 à 5 MONTMORILLONITE 0,1 à 5 EAU QSP 100 - MONOMULS 90 L 12 : monolaurate de glycérol (HENKEL) - WITCONOL APM: PPB3 - éther de myristel (WITCO) - DOW 3225C: cyclométhicone et diméthicone copolyol CREME SOLAIRE E/SILICONE Pourcentages ABIL EM 90 1 à 5 ABIL WAX 9801 0,2 à 6 DOW 345 0,1 à 10 TiO2 EMPATE A 30% 0,1 à 70 ZnO ENROBE POUDRE 0,1 à 25 EAU QSP 100 NaCI 0,1 à 3 ABIL EM 90 : cétyl diméthicone copolyol (GOLDSCHMIDT) ABIL WAX 9801: cétyl diméthicone (GOLDSCHMIDT) DOW 345 : cyclométhicone (DOW CORNING) CREME SOLAIRE E/H Pourcentages ISOLAN GI 34 1 à 10 TiO2 EMPATE A 50% 1 à 60 ZnO EN SUSPENSION A 60% 1 à 50 DOW 345 1 à 10 VASELINE BLANCHE 1 à 10 EAU QSP 100 GLYCEROL 1 à 10 NaCl 0,1 à 2 ISOLAN GI 34 (GOLDSCHMIDT) : Polyglycéryl 4 - isostéarate. LAIT E/HUILE SILICONE Pourcentages Q2 5200 5 à 15 DOW 345 1 à 10 TiO2EMPATE A 20% DANS LE CETIOL V 1 à 80 ZnO ENROBE EN POUDRE à a25 CINNAMATE 0 à 40 DIBENZOYL METHANE 0 à 4 ANTORAN V 220 PVP copolymère 0,1 à 3 CIRE D'ABEILLE 1 à 4 EAU QSP 100 PARFUM 0,1 a 1 CONSERVATEURS QSP Q2 5200 (DOW CORNING): laurylméthicone copolyol. CREME SOLAIRE E/H SILICONE COMPACT Pourcentages ABIL WE 09 0,5 à 5 EAU 1 CIRE DE CARNAUBA 1 à 10 LANOLINE HYDROGENEE 1 à 10 ACETOXYSTEARATE 1 à 10 TiO2 EMPATE à 50% dans le FINSOLV 1 à 70 TN et le CEFIOL V ZnO ENROBE 1 à 25 BENZYLIDENE CAMPHRE 0 à 8 DIBENZOYL METHANE 0 à 4 BUTYL HYDROXY TOLUENE 1 OXYDE DE FER ENROBE 0à2 BENTONE 34 0,1 à 5 AEROSIL 0,1 à 5 ABIL WE 09 : cétyl diméthicone copolyol (et) polyglycéril 4 isostéarate (et) hexyl laurate (GILDSCHMIDT). LAIT SOLAIRE PROTECTION EXTREME MINERAL Pourcentages DOW 3225 C 5 à 15 DECAMETHYL CYCLO PENTASILOXANE 1 à 10 PATE DE TITANE A 45% DANS LE MIGLYOL 812 1 à 70 SPECTRAVEIL MOTG 0,1 à 20 BENTONE 38 0,1 à 5 MONOSTEARATE DE GLYCEROL 0,1 à 2 ACETATE TOCOPHEROL 0,1 à 1 NaCl 2 CONSERVATEUR QSP GLYCEROL 1 à 10 EDTA 0,1 à 0,2 MELANGE D'OXYDE DE FER 0,1 à 5 PARFUM SILICE COLLOIDALE 0,1 à 5 BENTONE 38 0,1 à 5 EAU MINERALE OU DEMINERALISEE QSP 100 CREME SOLAIRE MINERALE + ORGANIQUE Pourcentages ABIL WE 09 3 TiO2 PATE 1 à 70 ZnO ENROBE 1 à 25 CINNAMATE 0,1 à 10 DIBENZOYL METHANE 0,1 à4 OZOKERITE 1 CONSERVATEURS QSP EAU QFP 100 BENTONE 34- Quaternarium 18 0,1 à 5 bentonite (...) AEROBIL R 972 0,1 à 5 COMPACT ANHYDRE PROTECTEUR ET CORRECTEUR DE TEINT Pourcentages TiO2 EMPATE à 50% (dans le tridécyl stéarate et néopentyl glycol, caprate et dicaprylate et tridécyl trimellitate) 1 à 70 ZnO ENROBE ET EMPATE A 50% 1 à 50 CINNAMATE 0 à 10 DIBENZOYL METHANE 0à4 OXYDE DE FER 12,7 NEOPENTANOATE D'ISOSTEARYL 5 CARNAUBA 2 ULTRAMARINE 1 OZOKERITE 1 CONSERVATEURS QSP BENTONE 38 - Quaternarium 18 - Hectocrite 0,1 à 5 AEROSIL R 972 0,1 à 5 STICK ECRAN TOTAL Pourcentages ACETATE DE TOCOPHEROL 0,5 CINNAMATE 0 à 10 DIBENZOYL METHANE 0 à 14 TiO2 EMPATE à 40% dans FINSOLV TN 1 à 70 ZnO enrobé et empâté dans FINSOLV 1 à 50 TN à 50% ACETOXYSTEARATE D'ETHYLHEXYL 1 à 6 CARNAUBA 1 à 15 BUTYL HYDROXY TOLUENE 0,01 PARFUM 0,1 à 2 BENTONE 38 0,1 à 5 AEROSIL R 972 0,1 à 5 REVENDICATIONS 1. Composition écran-solaire comprenant un mélange synergique de particules d'oxyde de titane et/ou de particules d'oxyde de zinc, caractérisée par le fait que les particules d'oxyde de zinc et les particules d'oxyde de titane sont empâtées dans des huiles et/ou esters et/ou alcools gras et/ou éthers d'empâtage sélectionnés dans le but d'obtenir - un point de mouillage des particules d'oxyde de titane empâtées et un point de mouillage des particules d'oxyde de zinc empâtées, environ inférieurs à 5, - un point de fluidité des particules d'oxyde de titane empâtées et d'un point de fluidité des particules d'oxyde de zinc empâtées, environ inférieurs à 30. 2. Composition écran-solaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les particules d'oxyde de titane présentent une taille inférieure ou égale à 20 + 5 nm et les particules d'oxyde de zinc, une taille supérieure ou égale à 60 + 5 nm. 3. Composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les particules d'oxyde de titane présentent une taille moyenne égale à 20 nm et les particules d'oxyde de zinc, une taille moyenne égale à 60 nm. 4. Composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les huiles et/ou esters et/ou alcools gras et/ou éthers d'empâtage sont sélectionnés dans le groupe comprenant le décyl oléate, un C1215 alkyl benzoate, l'octyl dodécanol, l'octyl dodécyl néopentanoate, le glycérol oléate, le propylène glycol, le propylène glycol dioctanoate, les triglycérides caprique/caprylique, le cétéaryl octanoate, I'octyl palmitate, I'isoarachidyl néopentanoate, le dioctyl maléate, le dicapryléther, ainsi que leurs mélanges. 5. Composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'huile et/ou l'ester et/ou l'alcool gras et/ou l'éther d'empâtage des particules d'oxyde de titane est constitué par un mélange de décyl oléate et d'un C12.15 alkyl benzoate et l'huile et/ou l'ester et/ou l'alcool gras et/ou l'éther d'empâtage des particules d'oxyde de zinc comprend des triglycérides caprique/caprylique par exemple. 6. Composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'oxyde de titane est présent à une concentration relative en poids comprise entre 20 et 60% dans l'empâtage et au maximum 25 % dans le produit fini. 7. Composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'oxyde de zinc est présent à une concentration relative en poids comprise entre 20 et 60 % dans l'empâtage et au maximum 30 96 dans le produit fini. 8. Composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre des particules d'oxyde de fer de taille moyenne égale à 1 à 10 ,um, leur proportion relative en poids étant comprise entre 0,1 et 3 %. 9. Procédé de fabrication d'une composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à - empâter des particules d'oxyde de titane dans au moins une huile et/ou un ester et/ou un alcool gras et/ou un éther d'empâtage, afin d'obtenir des particules d'oxyde de titane empâtées, et/ou - empâter des particules d'oxyde de zinc dans une au moins une huile et/ou un ester et/ou un alcool gras et/ou un éther d'empâtage, afin d'obtenir des particules d'oxyde de zinc empâtées, éventuellement - mélanger les particules d'oxyde de titane empâtées et les particules d'oxyde de zinc empâtées, afin d'obtenir une pâte destinée à être incorporée dans ladite composition. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'huile et/ou l'ester et/ou l'alcool gras et/ou l'éther d'empâtage des particules d'oxyde de titane et l'huile et/ou l'ester et/ou l'alcool gras et/ou l'éther d'empâtage des particules d'oxyde de zinc sont sélectionnés indépendamment l'un de l'autre, afin d'obtenir: - un point de mouillage des particules d'oxyde de titane empâtées et un point de mouillage des particules d'oxyde de zinc empâtées environ inférieurs à 5, et - un point de fluidité des particules d'oxyde de titane empâtées et un point de fluidité des particules d'oxyde de zinc empâtées environ inférieurs à 30. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait que la composition se présente sous la forme d'une émulsion eau dans huile, en particulier une émulsion eau dans huile à base de silicone. 12. Utilisation cosmétique d'une composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la protection de la peau contre tous les effets des radiations solaires UV B et UV A à court ou à long terme. 13. Utilisation d'une composition écran-solaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la fabrication de médicaments destinés à être utilisés pour des traitements dermatologiques d'affections telles que la Lucite Estivale Bénigne (LEB.).