FR 2738573 A1 19970314 FR 9510517 A 19950908 UTIUSATION EN TANT QU'AGENTS THERMOEPAISSISSANTS DE COPOLYMERES MULTIBLOCS La présente invention a trait à des polymères possédant des propriétés thermoépaississantes en milieu aqueux. On entend par polymères thermoépaississants, des polymères dont la viscosité en milieu aqueux reste constante ou augmente sur une large plage de température, contrairement aux polymères classiques dont la viscosité diminue trés sensiblement avec l'élévation de la température. II a été décrit dans EP-A-583 814 des polymères présentant des propriétés thermoépaississantes, lesdits polymères se présentant sous la forme de copolymères constitués d'une chaîne parfaitement hydrosoluble sur laquelle d'autres segments présentant une transition hydrosoluble à une température critique appelée LCST (low critical soluble temperature) sont greffés. Au dessus de la température critique, les segments devenus hydrophobes ont tendance à s'associer ce qui conduit à la formation d'un réseau de masse moléculaire élevée et donc à une augmentation de viscosité ou du moins à une non diminution de viscosité créant la propriété thermoépaississante. Ainsi, dans l'art antérieur, il n'est possible d'obtenir des propriétés thermoépaississantes pour des polymères qu'à des températures supérieures à la température critique (LCST) des segments présentant la transition hydrosoluble/hydrophobe. Or la température critique des segments exemplifiés de l'art antérieur peut être élevée, elle est par exemple supérieure à 1 000C pour le polyoxyéthylène. L'effet thermoépaississant n'apparaît alors qu'à des températures pour lesquelles cet effet n'est pas toujours recherché. Ainsi, on ne peut pas utiliser certains polymères thermoépaississants dans des applications réalisées à faible température. Une solution est d'utiliser lesdits polymères thermoépaississants en présence d'un sel qui permet de développer l'effet thermoépaississant à température plus basse. Cependant, I'introduction d'un sel n'est pas possible dans le cadre de certaines applications telles que des applications phytosanitaires ou celles de l'industrie du papier. Un objet de l'invention est donc de proposer des polymères présentant des propriétés thermoépaississantes à une température inférieure à la température critique LCST des chaînons. Un autre objet de l'invention est de proposer un moyen de contrôler la température d'apparition de l'effet thermoépaississant d'un copolymère dont la nature de la chaîne hydrosoluble et des chaînons est donnée. Dans ce but, I'invention conceme l'utilisation en tant qu'agents thermoépaississants de copolymères muftiblocs linéaires de formule générale (I) ou (Il): dans lesquelles: - E représente une séquence polyoxyalkylène, chaque chaînon alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, - A représente une séquence polymère hydrosoluble issue d'au moins un monomère choisi parmi les monomères éthyléniques, - X est un chalcogène, - Y est un atome d'oxygène ou un groupement -N-R', R' étant: un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et éventuellement un groupe amine tertiaire, ou un radical cycloalkyle en C3-C8, ou un groupe aryle, aralkyle ou alkylaryle, - R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aralkyle ou alkylaryle, - n est est tel que la masse moléculaire des copolymères multiblocs Mp est supérieure à 250 000 gîmol, de préference supérieure à 270 000 gîmol et encore plus préférentiellement supérieure à 400 000 g/mol. Les copolymères selon l'invention sont linéaires et ne présentent pas de segment latéraux greffés sur la chaîne principale du type A. Ils présentent une altemance de séquences polymères polyoxyalkylène E et de séquences polymères hydrosolubles A issues de monomères type éthylénique, liées entre elles par une rotule: Dans les copolymères multiblocs selon l'invention, les séquences polyoxyalkylènes E présentent une température critique (LCST), tandis que les séquences polymères A sont hydrosolubles dans n'importe quel domaine de température. Les copolymères utilisés doivent présenter une masse moléculaire supérieure à 250 000 gîmol, ladite masse moléculaire étant mesurée par gel-chromatographie (GPC) en phase aqueuse en équivalents polyoxyéthylène. En général, on utilise les polymères multiblocs dont les séquences polyoxyalkylènes E comportent un nombre de motifs i d'au moins 25, de préférence d'au plus 1000, encore plus préférentiellement compris entre 200 et 400. Selon l'invention et de manière préférentielle, on met en oeuvre des polymères multiblocs dont la teneur en poids T en séquences polyoxyalkylènes E est d'au moins 3 de de préférence d'au plus 50 %, encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 20 % Parmi les copolymères blocs selon l'invention, on citera tout particulièrement ceux de formule (I) ou (II) dont les chaînons des séquences polyoxyalkylènes E présentant une transition hydrosoluble/hydrophobe sont choisis parmi ceux de formules suivantes: R R pouvant être un groupement méthyle ou éthyle. D'une manière préférentielle, les séquences polyoxyalkylènes E sont des séquences polyoxyde d'éthylène. Les séquences polymères hydrosolubles A peuvent être issues de la polymérisation de monomères éthyléniques hydrosolubles et en particulier vinyliques ou diéniques. II peut s'agir par exemple des monomères éthyléniques hydrosolubles suivants: - les monomères acryliques et méthacryliques choisis plus particulièrement parmi: I'acide acrylique ou méthacrylique, - les acrylamides et leurs dérivés tels que les (meth)acrylamides, les N(monoalkyl)acrylamide ou les N(dialkyl)acrylamides, - les acides fumarique ou maléfique, - les monomères sulfonés choisis parmi les sulfo-acétyl(meth)acrylates, l'acide 2, acrylamide-méthyl-propane sulfonique (AMPS) et ses alcalins, le vinylsulfonate, le méthallylsulfonate. D'une manière avantageuse, les séquences A sont issues de la polymérisation de l'acide acrylique, de l'AMPS ou de l'acrylamide. Les séquences hydrosolubles A peuvent avantageusement être issues de la polymérisation de monomères éthyléniques hydrosolubles et d'une faible quantité de monomères éthyléniques organosolubles. Cette faible quantité de monomères organosolubles permet de contrôler la solubilité des séquences hydrophiles A dans l'eau. Les quantités relatives de ces deux types de monomères dans les séquences A sont ajustées selon les connaissances de l'homme de l'art. Ces monomères éthyléniques organosolubles peuvent être choisis parmi: - les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en C1-C12 tels que le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate de butyle, - les monomères styrène tels que le styrène, I'a-méthylstyrène, le tertbutylstyrène et le vinyltoluène, - les esters de vinyle, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène,.. De préférence, on utilise des copolymères multiblocs dans lesquels X est un atome de soufre et Y est un atome d'oxygène. Dans ce cas, on obtient des polymères multiblocs dont les séquences sont liées entre elles par des rotules disulfures de xanthate: En général, la teneur en copolymère thermoépaississant dans le milieu à épaissir est d'au plus 15 % en poids, de préférence d'au moins 0,5 %. Pour la synthèse des copolymères multiblocs selon l'invention, I'homme du métier peut mettre en oeuvre les techniques classiques de copolymérisation. En particulier, pour la synthèse de copolymères pour lesquels X est un atome de soufre et Y un atome d'oxygène (ce qui correspond à des polymères incorporant des groupes disulfure de xanthate), il peut reproduire la méthode décrite dans EP-A-O 539 256 déposée par la Demanderesse. Pour la préparation de copolymères pour lesquels X est un atome de soufre et Y un groupement N-R' (ce qui correspond à des polymères incorporant de groupes disulfure de thiurame), il peut reproduire les méthodes décrites dans EP-A-0 342073etEP-A-0418 118. Les copolymères blocs selon l'invention peuvent être utilisés dans les applications dans lesquelles on souhaite maintenir un niveau de viscosité dans une large plage de température et d'application en présence de sel ou non. On peut, par exemple, utiliser les copolymères décrits ci-dessus dans l'industrie papetière, dans l'industrie de la peinture, dans les fluides de nettoyage industriel, dans les fluides hydrauliques et particulièrement les lubrifiants à base aqueuse ou dans les fluides de forage et de cimentation des puits de pétrole. On peut en particulier utiliser lesdits fluides dans l'industrie papetière dans les bains de couchage du papier en particulier pour les formulations aqueuses de couchage du papier ou dans les peintures industrielles pour le séchage des peintures par chauffage. Les polymères utilisés selon l'invention présentent l'avantage d'avoir un effet thermoépaississant à une température inférieure à la température critique de leurs séquences polyoxyalkylènes sans qu'il y ait besoin d'ajouter un sel. Cet effet peut éventuellement être exacerbé par utilisation des copolymères en milieu basique, en ajoutant par exemple une base telle que la soude. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES ExemDle 1: copolymère multi-bloc PAA/POE de masse moléculaire 270 000 g/mol PréDaration: On prépare des ferters disulfures de xanthate de polyoxyéthylène (POEX) de masse moléculaire 10 000 g/mol selon l'enseignement de la demande EP-A-0 539 256. Puis, à partir de ces ferters (POEX), on prépare, toujours selon l'enseignement de la demande EP-A-0 539 256, un copolymère multibloc polyacryliquelpolyoxyéthylène (PAA/POE). Pour cela, 24 g des polyoxyéthylènes obtenus sont dissous dans 600 ml d'eau. Puis, la solution est portée à 75"C. 200 g d'acide acrylique en solution à 75 % dans l'eau et 0,6 g de persulfate d'ammonium sont ensuite ajoutés parallèllement pendant 2 heures. Le milieu réactionnel est maintenu à 750C pendant 2 heures supplémentaires. Le copolymère acide polyacrylique/polyoxyéthylène (PAA/POE) obtenu contient 12 % en poids de POE de masse 10 000 g/mol, donc dont le nombre de motifs i est de 227. Sa masse moléculaire est mesurée en équivalents polyoxyéthylène par GPC en phase aqueuse: elle est de 270 000 g/mol. Ce copolymère multibloc incorporant des groupes disulfures de xanthate présente la formule suivante: dans lequel: - E est la séquence polyoxyde d'éthylène, - A est une séquence polymère issu du monomère acide acrylique. ProDnété thermoénaississante. Ce copolymère est dissous à 10 % dans l'eau. La solution est neutralisée à pH = 1 1 par ajout de soude, puis la viscosité Brookfield à 50 t/min est mesurée pour différentes températures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Tableau 1 T ( C) Viscosité (mPa.s) 23 1720 33 1100 60 650 70 740 80 940 On observe que ce copolymère présente un effet thermoépaississant dès 70"C sans ajout de sel alors que les séquences polyoxyéthylène (POE) présentent une LCST supérieure à 100"C. Exemple 2 - copolymère multi-bloc PAAIPOE de masse moléculaire 400 000 g/mol Un copolymère acide polyacryliquelpolyoxyéthylène contenant 12 % en poids de POE de masse moléculaire 10 000 g/mol, soit un nombre de motifs i de 227, est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais avec 0,4 g de persulfate d'ammonium. Sa masse moléculaire en équivalents polyoxyéthylène est mesurée par GPC, elle est de 400 000 g/mol. Après dissolution dans l'eau à raison de 10 % en poids, le pH est ammené à 4 avec de la soude et la viscosité est mesurée en fonction de la température à l'aide d'un rhéomètre de type CARRI-MED. Les résultants sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2 T ( C) Viscosité (mPa.s) 40 900 50 800 55 1000 60 1900 70 5600 On constate qu'en absence de sel, on obtient un effet thermoépaississant dès 50"C. Exemole comoaratif 3 - coDolymère multi-bloc PAA/POE de masse moléculaire 200 000 g/mol Un copolymère acide polyacryliquelpolyoxyéthylène contenant 12 % en poids de POE de masse moléculaire 10 000 g/mol, soit un nombre de motifs i de 227, est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais avec 1,5 g de persulfate d'ammonium. Sa masse moléculaire en équivalents POE est mesurée par GPC, elle est de 200 000 g/mol. Ce copolymère est dissous à 10 % dans l'eau, la solution est neutralisée à pH = 1 1 par ajout de soude. Sa viscosité Brookfield à 50 t/min est mesurée en faisant varier la température en l'absence de sel et en présence de Na2CO3 à 18 % en poids dans la solution. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Tableau 3 T-( C) Viscosité en présence de Viscosité en l'absence de sel (mPa.s) sel (mPa.s) 23 24400 140 33 21 000 72 50 18000 42 70 23 600 34 On constate que ce copolymère multiblocs ne présente un effet thermoépaississant à une température inférieure à 1 000C qu'en présence de sel. REVENDICATIONS 1. Utilisation en tant qu'agents thermoépaississants de copolymères muftiblocs de formule générale (I) ou (Il): dans lesquelles: - E représente une séquence polyoxyalkylène, chaque chaînon alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, - A représente une séquence polymère hydrosoluble issue d'au moins un monomére choisi parmi les monomères éthyléniques, - X est un atome de soufre ou d'oxygène, - Y est un atome d'oxygène ou un groupement -N-R', R' étant: un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et éventuellement un groupe amine tertiaire, ou un radical cycloalkyle en C3-C8, ou un groupe aryle, aralkyle ou alkylaryle, - R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aralkyle ou alkylaryle, - n est tel que la masse moléculaire des copolyméres multiblocs Mp est supérieure à 250 000 g/mol, de préférence supérieure à 270 000g/mol, encore plus préférentiellement supérieure à 400 000 g/mol. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les séquences polyoxyalkylènes E présentent un nombre de motifs i d'au moins 25, de préférence d'au plus 1000, encore plus préférentiellement compris entre 200 et 400. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la teneur T en poids des copolymères multiblocs en séquences polyoxyalkylènes E est d'au moins 3 %, de préférence d'au plus 50 %, encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 20 %. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les chaînons des séquences polyoxyalkylènes E des copolymères multi-blocs sont choisies parmi les chaînons de formules suivantes: R R pouvant être un groupement méthyle ou éthyle. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les séquences polyoxyalkylènes E sont des séquences de polyoxyde d'éthylène. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les séquences polymères hydrosolubles A des copolymères multi-blocs sont issues de le polymérisation de l'acide acrylique, de l'AMPS ou de l'acrylamide. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que X est un atome de soufre et Y est un atome d'oxygène. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur en copolymère thermoépaississant dans le milieu à épaissir est d'au plus 15 % en poids, de préférence d'au moins 0,5 %. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans l'industrie papetière, dans l'industrie de la peinture, dans les fluides de nettoyage industriel, dans les fluides hydrauliques et particulièrement les lubrifiants à base aqueuse ou dans les fluides de forage et de cimentation des puits de pétrole.