FR 2736922 A1 19970124 FR 9508605 A 19950717 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE DISPERSION AQUEUSE DE PARTICULES COMPOSITES COMPRENANT DES PARTICULES DE LATEX ET DES PARTICULES INORGANIQUES L'invention conceme un procédé d'encapsulation de particules inorganiques par des particules de polymère de manière à former une dispersion aqueuse de particules composites utilisable dans les compositions pour revêtement Les dispersions de particules composites comprenant plusieurs particules de latex adsorbées sur une particule inorganique sont connues de rart antérieur. Elles peuvent être obtenues par différents procédés d'encapsulation de particules inorganiques par un polymère. Un premier type de procédé d'encapsulation des particules inorganiques consiste à polymériser des monomères en présence des particules inorganiques. Ces procédés consistent donc à mélanger les particules inorganiques et les momères et à amorcer la polymérisation de ces derniers. Ces procédés présentent des inconvénients car il est difficile d'éviter une nucléation parasite des particules de latex se formant et d'empêcher les phénomènes d'agglomération des particules inorganiques durant la polymérisation. De plus ces procédés nécessitent des réacteurs très spécifiques et ont une productivité faible. Un deuxième type de procédé consiste à mélanger des particules de latex préalablement préparées et une dispersion aqueuse de particules inorganiques obtenue à l'aide d'un dispersant. Afin que les particules de latex se fixent à la surface des particules inorganiques, il est nécessaire de fonctionnaliser la surface des particules de latex par un groupement présentant une forte affinité pour les particules inorganiques dispersées. On peut ainsi adsorber à la surface des particules de latex un composé polymérique soluble dans l'eau. II est aussi décrit l'utilisation de latex présentant des fonctions acides spécifiques, par exemple des fonctions dihydrogénophosphate ou dicarboxylique, ou un taux de fonctions acides spécifique, par exemple supérieur à 10 % en poids du latex.Ce type de procédé ne permet cependant pas d'obtenir un enrobage complet des particules inorganiques. Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de dispersions de particules composites comprenant chacune plusieurs particules de latex adsorbées sur une particule inorganique. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé d'encapsulation conduisant à un enrobage complet des particules inorganiques de façon irréversible. Un autre but est de proposer un procédé permettant d'encapsuler des particules inorganiques par tout type de particules de latex. Un autre but est de proposer un procédé permettant une encapsulation rapide des particules inorganiques. Un autre but est de proposer une composition pour peinture brillante, à pouvoir couvrant élevé et à blancheur améliorée. Dans ces buts, I'invention conceme un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de particules composites, lesdites particules composites comprenant chacune plusieurs particules de latex adsorbées sur une particule inorganique caractérisé en ce qu'on mélange dans l'eau des particules inorganiques et un latex en absence de dispersant. L'invention conceme aussi une composition pour revêtement caractérisé en ce qu'elle comprend une dispersion aqueuse de particules composites obtenues par le procédé précédent. L'invention concerne également l'utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane obtenues par le procédé précédent pour améliorer le pouvoir opacifiant, la brillance et la blancheur d'un film séché d'une composition pour revêtement contenant ladite dispersion. L'invention conceme en outre l'utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane obtenues par le procédé précédent pour la fabrication du papier. Enfin, I'invention concerne une dispersion de pigments comprenant la dispersion obtenue par le procédé selon l'invention. La Figure 1 représente des particules d'une dispersion obtenue selon le procédé de l'invention. La Figure 2 représente des particules d'une dispersion obtenue selon un procédé de l'art antérieur. L'invention conceme tout d'abord un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de particules composites, lesdites particules composites comprenant chacune plusieurs particules de latex adsorbées sur une particule inorganique caractérisé en ce qu'on mélange dans l'eau des particules inorganiques et un latex en absence de dispersant. Le procédé selon l'invention se différencie des procédés d'encapsulation partant de particules de latex préalablement formées de l'art antérieur en ce qu'il n'utilise pas une dispersion aqueuse de particules inorganiques et ne passe pas par la préparation d'une telle dispersion de particules inorganiques à l'aide d'un dispersant type polyélectrolyte ou surfactant tel qu'il l'est décrit dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention met en oeuvre en général des particules inorganiques sous forme de poudre qui sont mélangées directement aux autres matières premières du procédé: latex et eau. II est aussi possible de préalablement mettre les particules inorganiques en contact avec de l'eau puis de les mélanger au latex. Cependant, lors de cette introduction dans l'eau préalable, aucun dispersant n'est utilisé. L'ordre d'introduction des produits de départ peut être varié. On peut par exemple tout d'abord introduire les particules inorganiques dans reau puis ajouter le latex à ce mélange eau/particules. On peut aussi mélanger le latex et l'eau puis introduire les particules inorganiques dans le mélange eau'latex. On peut envisager également de mélanger d'un côté une partie de l'eau avec les particules inorganiques, puis d'un autre côté de mélanger le latex et le reste d'eau, et enfin de mélanger ces deux prémélanges. De manière préférentielle, on met en oeuvre le procédé selon l'invention en mélangeant en outre une base hydrosoluble dans une quantité nécessaire pour amener le pH du latex à une valeur d'au moins 3 et d'au plus 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 10. Ainsi, on réalise le procédé d'encapsulation par mélange dans l'eau des particules inorganiques, du latex et d'une base hydrosoluble, en l'absence de dispersant. Selon le procédé de l'invention, la base est introduite dans une quantité prédéfinie. Cette quantité prédéfinie est celle qui ajoutée à la quantité de latex utilisée dans le procédé, le latex étant seul sans autre produit de départ du procédé, permet d'ammener le pH dudit latex seul à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Cette quantité de base peut dépendre de la nature de la base utilisée et de la nature du latex. De préférence, on ajoute une quantité de base suffisante pour ammener le pH du latex à pH compris entre 7 et 10. On a en effet observé que le fait de travailler à pH basique permettait de diminuer la viscosité des dispersions en cours de procédé et de diminuer l'agitation nécessaire aux mélanges. Selon l'invention, les particules inorganiques peuvent etre choisies parmi toutes les particules susceptibles d'être enrobées par un polymère. II peut s'agir par exemple de particules choisies parmi les matières inorganiques suivantes : le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, I'oxyde de cérium, le sulfure de cérium, le sulfate de barium, la silice, I'oxyde de fer, I'alumine, le sulfate de calcium, le sulfate de barium. L'oxyde de titane est particulièrement intéressant dans la mesure où des dispersions de particules composites oxyde de titane/polymères peuvent trouver de nombreuses applications, en particulier dans le domaine des peintures et des revêtements ou celui de la fabrication des plastiques ou du papier. Selon l'invention, les particules inorganiques présentent une taille de rordre de quelques pm. La taille correspond de préférence à une taille pigmentaire trouvant une application pour les pigments dans la peinture et les compositions pour revêtement, elle peut être comprise entre 0,1 et 10 clam. Dans le cas où les particules inorganiques sont constituées de dioxyde de titane, leur taille est de préférence de l'ordre de 0,3 pu. Selon le procédé de l'invention, le latex peut être de toute nature possible. Contrairement aux procédés d'encapsulation décrits dans rart antérieur, il n'est pas nécessaire selon le procédé de l'invention d'utiliser un latex présentant des caractéristiques spécifiques quant à sa nature ou quant à son taux de fonctions acides si bien que les particules inorganiques peuvent être enrobées selon le procédé de l'invention par tous types de particules de latex. Ainsi, il est possible d'utiliser tout latex issu de la polymérisation en émulsion de momères en présence d'un initiateur de polymérisation choisi parmi les initiateurs azo, peroxydes, persulfates et peresters, et pouvant être hydrosolubles ou solubles dans le monomère utilisé. II peut s'agir plus précisément:: d'un initiateur de type azo (azobisnitrile) (hydro ou oléosoluble) tel que le 2,2- azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis-(2-méthylpropanenitrile), le 2,21-azobis-(2,4 diméthylpentanenitrile), le 2,2'-azobis-(2-méthylbutane nitrile), le 1,1'-azobis- (cyclohexanoearbonitrile), le 2,2'-azobis-(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile), le 2,2- azobis-2,4-diméthylvaléronitrile) et le chlorhydrate de 2,Z-azobis-(2-amidinopropane), d'un initiateur de type peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle, I'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, . du persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, . des peresters tels que le peroxypivalate de t-butyle, le peroxypivalate de acumyle et le peroctoate de t-butyle. Le pH de la phase aqueuse des latex utilisés dans le procédé selon l'invention est en général d'au moins 2, voire d'au moins 3. Le polymère des particules de latex peut être filmogène ou non à température ambiante. Sa température de transition vitreuse Tg peut être compris entre - 50 C et 150 C, de préférence entre 0 et 1 200C. Le latex peut être issu par exemple de la polymérisation en émulsion de monomères choisis parmi : les acides et esters (méth)acryliques (en particulier le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, I'acide méthacrylique, I'acide acrylique et leurs mélanges), l'acrylonitrile, le styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, I'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinylidène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou leurs mélanges. Le milieu de polymérisation défini ci-dessus peut comprendre également des monomères choisis parmi . les monomères sulfonés tels que l'aminométhylpropanesulfonate de sodium (AMPS), le styrènesulfonate de sodium, le vinylsuffonate de sodium ou le sulfoéthylméthacrylate (SEM), les monomères hydroxylés tels que l'hydroxyéthylméthacrylate (HEMA), les monomères époxy tels que le méthacrylate de glycidyle (GMA), les monomères complexants tels que l'acétoacétoxyéthylméthacrylate (AAEMA). Ces monomères permettent de fonctionnaliser les particules de latex et par conséquent les particules inorganiques qui sont enrobées par de telles particules de latex.Les particules inorganiques présentent ensuite de nouvelles propriétés ou des propriétés améliorées liées à la présence de ces fonctions. Selon le procédé de l'invention, il est possible d'utiliser un latex comprenant des particules de polymère présentant un taux de fonctions acides inférieur à 10 % en poids. On peut même utiliser des latex dont les particules de monomères ne comprennent pas de fonctions acides. En général, le latex utilisé dans le procédé selon l'invention présente un taux de solide compris entre 25 et 50 % en poids. D'une manière préférentielle, le latex utilisé dans le procédé selon l'invention comporte des particules dont le diamètre est compris entre 5 et 100 nm, de préférence entre 20 et 40 nm. Cette taille de particules de latex assure un recouvrement optimal des particules inorganiques lorsque ces demières présentent une taille voisine de la taille pigmentaire. Le latex peut être par exemple du type Nanolatex&commat;, commercialisé par Rhne-Poulenc. La quantité nécessaire de latex à apporter pour recouvrir de manière optimale les paticules inorganiques peut être calculé de manière approximative au préalable. En effet, il est connu que le nombre maximal de particules de latex que l'on peut adsorber à la surface d'une particule inorganique bien plus grosse que les particules de latex est donnée par la formule (I): 2 X [ A1 + A2 l 2 i3 A22 dans laquelle A1 représente le diamètre des particules inorganiques et A2 le diamètre des particules de latex. Connaissant la taille des particules de latex, celle des particules inorganiques et les densités des particules inorganiques et du polymère des particules de latex il est possible de prévoir la quantité de latex à apporter pour obtenir un recouvrement optimal. Par exemple, dans le cas où l'on cherche à encapsuler des particules de dioxyde de titane de taille de l'ordre de 0,3 pm présentant une densité de 4,1 g/cm3 à raide de particules de latex de taille 24 nm à base de 95 % en poids de méthacrylate de méthyle et 5% d'acide méthacrylique présentant une densité de 1,1 gfcm3, la quantité de latex à introduire en poids représente 9,08 % du poids de particules de dioxyde de titane introduites. Parmi les latex susceptibles d'être utilisés dans le procédé selon rinvention, on peut choisir un latex issu d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes - addition incrémentielle d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, capables de se copolymériser en milieu aqueux, à un réacteur contenant de reau et jusqu'à 6,3 parties, pour 100 parties dedits monomères, d'un ou plusieurs tensio-actifs, - addition incrémentielle d'un ou plusieurs initiateurs de polymérisation audit réacteur, - et polymérisation dudit ou desdits monomères éthyléniquement insaturés de sorte que la taille moyenne des particules desdits monomères polymérisés soit inférieure à 100 nm. Ce procédé de préparation du latex peut être plus particulièrement celui décrit dans la demande de brevet EP-A-0 644205 Selon le procédé de l'invention, la base hydrosoluble peut être choisie parmi : la soude, la potasse, I'ammoniaque, les aminoalcools tels que la triéthanolamine, raminométhylpropanol ou le diméthylaminopropanol, les amines fonctionnelles telles que les polyétheramines, les dérivés du zirconium,... Les polyétheramines peuvent être par exemple les JEFFAMINEs D - Series, ED - Séries, T - Series et DU - Series commercialisées par la société HUNTSMAN.Les dérivés du zirconium peuvent être par exemple l'ammonium zirconium carbonate (AZC) ou sa forme stabilisée tel que le Bacote 20 commercialisé par MAGNESIUM ELEICTRON. La quantité d'eau utilisée au cours du procédé dépend de l'extrait sec souhaité pour la dispersion de particules composites finale. Elle dépend aussi de l'extrait sec du latex de départ qui peut contenir déjà une grande quantité d'eau ou une faible quantité d'eau. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par introduction des réactifs dans un ordre varié. On distingue ainsi plusieurs modes de réalisation du procédé lorsqu'une base est utilisée. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes: - on mélange le latex, I'eau et la base hydrosoluble, - puis on ajoute à ce mélange les particules inorganiques sous forme de poudre tout en agitant. Dans un premier temps, on introduit le latex dans reau puis on ajoute la base hydrosoluble de manière à ce que le pH du latex soit ammené à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentIellement comprise entre 7 et 10. Dans un second temps, on introduit les particules inorganiques sous forme de poudres dans le mélange d'eau, de latex et de base. Simultanément ou suite à cette introduction, on agite le mélange obtenu. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon rinvention, on met en oeuvre les étapes suivantes: - on mélange les particules inorganiques et l'eau, - on mélange le latex et la base hydrosoluble, - puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques. Dans un premier temps, les particules inorganiques et reau sont mélangées. Ce mélange est en général réalisé tout en agitant. Dans un second temps, on ajoute au latex la base de manière à ce que le pH du latex soit compris entre 3 et 10, de préférence compris entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10, puis on ajoute ce mélange de latex et de base au mélange de particules inorganiques et d'eau. Toutes ces étapes sont en général réalisées sous agitation. Toutefois, cette agitation peut être beaucoup moins importante que dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention. Selon une variante de ce deuxième mode de réalisation, il est possible de mettre en oeuvre les opérations suivantes: - on mélange les particules inorganiques, reau et tout ou partie de la quantité de base hydrosoluble, - on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble, - puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques. La base peut en effet être introduite dans le mélange d'eau et de particules inorganiques pout tout ou partie de la quantité nécessaire pour ammener le pH du latex à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Si une partie seulement de la quantité nécessaire de base est introduite avec les particules inorganiques, le complément de base est mélangé au latex. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes: - on mélange les particules inorganiques et reau, - on mélange le latex et la base hydrosoluble, - puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex. Dans un premier temps, les particules inorganiques et l'eau sont mélangées. Ce mélange est en général réalisé tout en agitant. Dans un second temps, on ajoute au latex la base de manière à ce que le pH du latex soit compris entre 3 et 10, de préférence compris entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10, puis on ajoute le mélange de particules inorganiques et d'eau au mélange de latex et de base. Toutes ces étapes peuvent être mises en oeuvre sous agitation. Toutefois, ici aussi1 cette agitation peut être beaucoup moins importante que dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention. Selon une variante de ce troisième mode de réalisation, il est possible de mettre en oeuvre les opérations suivantes: - on mélange les particules inorganiques, I'eau et tout ou partie de la quantité de la base hydrosoluble, - on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble, - puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex. La base peut en effet être introduite avec les particules inorganiques en présence d'eau pout tout ou partie de la quantité nécessaire pour ammener le pH à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Si une partie seulement de la quantité nécessaire de base est introduite avec les particules inorganiques, le complément de base est mélangé au latex. II est également possible pour les deuxième et troisième modes de réalisation de séquencer les ajouts du mélange à base de latex dans le mélange à base des particules inorganiques et vice-versa. On peut ainsi ajouter une partie du latex dans un partie des particules inorganiques puis rajouter à ce premier mélange le complément des particules inorganiques et enfin le reste de latex. Pour tous les modes et variantes du procédé selon l'invention, il est possible de travailler en rajoutant de l'eau aux matières premières comme il I'a été décrit précedemment, et il est aussi possible de travailler sans ajouter d'eau, celle-ci étant apportée par les matières premières elles-mêmes. Dans le cas où de l'eau est apportée en plus de l'eau des matières premières de départ, celle-ci peut être incorporée à la dispersion lors des diverses étapes du procédé en quantités fractionnées. Par exemple, en partie avec les particules inorganiques et en partie avec le latex. Pour tous les modes et variantes du procédé il est également possible d'ajouter en fin de procédé lorsque les particules inorganiques sont enrobées de nouveau une base de manière à ajuster le pH de la dispersion finale. II est possible d'ajouter un agent anti-mousse dans les mélanges de latex ou de particules inorganiques en raison de l'agitation à laquelle peuvent être soumises ces mélanges. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une encapsulation totale des particules inorganiques. L'encapsulation des particules inorganiques est bonne si les particules inorganiques encapsulées sont parfaitement dispersées et individualisées. L'encapsulation n'est pas réussie si les particules inorganiques ne sont pas entièrement enrobées de particules de latex ; dans ce cas les particules mal enrobées ne se dispersent pas bien dans le milieu aqueux et s'agglomèrent formant des paquets de particules en suspension dans le milieux aqueux. Cet effet d'agglomération peut être mis en évidence par passage de la dispersion aux ultra-sons. Une diminution de la taille des particules de la dispersion après les ultra-sons indique que lesdites particules étaient agglomérées dans la dispersion et que les ultra-sons ont permis de les séparer momentanément. La taille des particules d'une dispersion de particules mal encapsulées est donc plus élevée que celle de particules bien enrobées. Par conséquent, le contrôle de l'encapsulation et de la dispersion des particules inorganiques peut être effectué par comparaison de la taille des particules composites dans la dispersion préparée avec celle des particules inorganiques de départ bien individualisées. Ainsi si l'on prépare selon l'invention une dispersion parfaite de particules composites à partir de particules inorganiques de départ présentant une taille de 0,3 pm, et si la mesure de la taille des particules composites obtenues en suspension dans le milieu aqueux est de 0,3 pm, alors l'encapsulation est bonne. Par contre, si cette dernière mesure est plus élevée, cela signifie que l'encapsulation n'est pas totale et que les particules sont agglomérées. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une encapsulation totale immédiatement après l'achèvement des opérations du procédé. Les dispersions obtenues par le procédé selon l'invention sont directement utilisables. Les dispersions obtenues sont trés stables. Après un stockage de 6 mois, on constate que les particules composites ont trés faiblement sédimentées: une simple agitation à l'aide d'une spatule permet de les redisperser contrairement au cas des dispersions de particules inorganiques non encapsulées. Le procédé selon l'invention conduit à une encapsulation irréversible. Les taux d'extrait sec des dispersion obtenues peuvent être compris entre 10 et 80 %, de préférence entre 60 et 75 %. Ce taux est contrôlé par la quantité d'eau utilisée pour la mise en oeuvre du procédé. Le procédé selon l'invention permet de préparer des dispersions de particules composites pouvant présenter un pH compris dans une large gamme en général compris entre 3 et 11, de préférence entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 9 ; et ceci indépendamment de la valeur de point isoélectrique (PIE) de la particule inorganique encapsulée. II est ainsi possible de préparer de dispersion de dioxyde de titane de pH compris entre 3 et 11 alors que le PIE de ce type de dioxyde de titane est de l'ordre de 7,5 Le procédé selon l'invention conduit à des particules composites présentant une structure dite framboise. La Figure 1 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, grossissement 100 000, d'une dispersion de particules de dioxyde de titane encapsulées par des particules de latex à base de 95 % en poids de méthacrylate de méthyle et 5 % d'acide méthacrylique selon le procédé de l'invention (procédé 1 des exemples). Afin d'être observables, les particules de latex ont été préalablement marquées par de l'acétate d'uranyle. On constate que le particules de dioxyde de titane sont entièrement recouvertes par les particules de latex et que l'encapsulation est parfaitement réussie. On constate également que peu de particules de latex se trouvent libres c'est-à-dire non adsorbées à la surface du dioxyde de titane ce qui est une indication de la réussite de l'encapsulation. La Figure 2 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, grossissement 100 000, d'une dispersion de particules de dioxyde de titane encapsulées par des particules de latex à base de 95 % en poids de méthacrylate de méthyle et 5 % d'acide méthacrylique selon un procédé de l'art antérieur (procédé de l'exemple comparatif 10). Afin d'être observables, les particules de latex ont été préalablement marquées par de l'acétate d'uranyle. On constate que le particules de dioxyde de titane ne sont pas recouvertes de particules de latex et que les particules de latex se retouvent libres en suspension dans l'eau et non adsorbées sur les particules de dioxyde de titane. L'invention concerne également une composition pour revêtement comprenant une dispersion aqueuse de particules composites obtenues par le procédé selon l'invention. Ces compositions pour revêtement peuvent être en particulier des peintures en émulsion. La composition comprend habituellement des latex liants à base de polymères filmogènes, particulièrement si le latex utilisé pour enrober les particules inorganiques n'est pas filmogène à température ambiante. Cette composition peut contenir d'autres éléments tels que des épaississants, des colorants, des agents de coalescence, des agents anti-mousse, des biocides,... Cette composition peut être fabriquée par mélange de la dispersion aqueuse de particules composite obtenue par le procédé selon l'invention, d'un latex liant et éventuellement d'autres additifs. D'une manière préférentielle, la composition comprend des dispersions de particules composites dont les particules inorganiques sont recouvertes de particules de latex présentant un taux de fonctions acides supérieur à 10 % en poids. On observe que les dispersions obtenues selon le procédé de l'invention ne sont pas déstabilisées lors de leur mélange avec les autres composants d'une composition en particulier avec les latex liants et que les particules inorganiques restent parfaitement encapsulées lors de ce mélange par contrôle au microscope électronique. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane obtenues par le procédé selon l'invention pour améliorer le pouvoir opacifiant, la brillance et la blancheur d'un film séché d'une composition pour revêtement contenant ladite dispersion. De préférence, on utilise des dispersions dont les particules inorganiques sont recouvertes de particules de latex présentant un taux de fonctions acides supérieur à 10 % en poids. L'invention conceme également l'utilisation des dispersions obtenues par le procédé selon l'invention pour la fabrication du papier. Les dispersions peuvent par exemple être introduites directement dans la masse en association avec un agent cationique, ou encore être utilisées en formulation dans la couche pour la préparation de papier couché. Enfin, I'invention conceme une dispersion de pigments comprenant la dispersion obtenue par le procédé selon l'invention. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLES Exemple 1: mise en oeuvre du premier mode de r6alisation - procède 1 Matières premières. # latex A: composition 95 % en poids de méthacrylate de méthyle 5 % en poids d'acide méthacrylique préparation polymérisation en émulsion en présence de laurylsulfate et de persulfate d'ammonium selon l'enseignement de EP- A 0 644 205 pH 3,1 taille de particules 24 nm mesurée par MET (microscopie électronique par transmission) et XDC (photographie aux rayons X) taux de solide 28,8 % en poids densité environ 1,1 g/cm3 e particules inorganiques:: nature dioxyde de titane traité en surface par Al203 commercialisé sous le nom RL 60 par RHONE POULENC taille 0,3 ijm mesurée à l'aide d'un BROOKHAVEN DCP 1000 (2000 tr/min) sur une dispersion très diluée de particules de dioxyde de titane à laide d'HMP et passée 2 min aux ultra- sons PIE 7,5 mesuré par potentiel zéta densité environ 4,1 g/cm3 e base hydrosoluble AMP 90 d'ANGUS (aminométhylpropanol) e antimousse DREWPLUS T3200 de DREWAMEROID Mise en oeuvre: Dans un bécher de 1 I on introduit 222,2 g de latex A puis 300 g d'eau permutée. On amène le pH à 8,7 par ajout de 1 g d'AMP 90. On ajout ensuite 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine RUSHTON (pale défloculeuse) à environ 500 trimin (moteur Rayneri) et on y ajoute 800 g de dioxyde de titane. On augmente ensuite la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min. Résultats : On obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes. Le taux de solide est de 65,1 % en poids. Le pH est de 8,3. La viscosité, mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD type DVII à 50 trlm et 23"C, est de 136 mPa.s . La taille des particules est mesurée par granulométrie à l'aide d'un BROOKHAVEN DCP 1000 à 2000 tr/min. Elle est de 0,3 clam. Les particules de départ de dioxyde de titane présentant une taille de 0,3 ijm ceci signifie que l'encapsulation est réussie. D'autre part, après passage aux ultra-sons de la dispersion pendant 1 ou 2 min, on n'observe aucune variation de la taille, ce qui confirme que l'encapsulation est réussie et les particules bien dispersées. Exemple 2 : mise en oeuvre du premier mode de réalisation - procédé 2 On met en oeuvre le même procédé que celui de l'exemple 1 et à la fin de ce dernier on agite la dispersion obtenue à l'aide d'un disperseur homogénéiseur rapide ULTRA-TURRAX d'lKA WERK pendant 2 min. - Résultat: on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 3: mise en oeuvre du deuxième mode de réalisation - procédé 3 On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bécher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée et on y ajoute 2 gouttes d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 4000 trlmin et on introduit 800 g de dioxyde de titane. Ensuite, on ajoute 222,2 g de latex A neutralisé à pH = 8,7 par 1 g d'AMP 90. On réduit ensuite la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min. - Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 4: mise en oeuvre d'une variante du deuxième mode de réalIsation procédé 4 On utilise les mêmes matières premières que dans exemple 1. Dans un bécher de il on introduit 300 g d'eau permutée et on y ajoute 2 gouttes d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse en augmentant progressivement la vitesse d'agitation jusqu'à 2000 trimin et on introduit 576 g de dioxyde de titane. On ajoute ensuite 111,1 g de latex A neutralisé à pH = 8,7 par 1 g d'AMP 90. Puis on ajoute le restant du dioxyde de titane soit 224 g et enfin le reste de latex soit 111,1 g. On maintient la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min. - Résultat: on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 5: mise en oeuvre d'une variante deuxième mode de réalisation procédé5 On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bécher de il on introduit 300 g d'eau permutée, 1 g d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défioculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 9 de dioxyde de titane. Puis on ajoute 222,2 g de latex et on maintient le mélange sous agitation pendant 5 min. - Résultat: on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 6: mise en oeuvre d'une variante du troisième mode de réalisation procède 6 On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bécher de il on introduit 222 g d'eau permutée, 1 g d'AMP 90 et 0,25 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 9 de dioxyde de titane. Dans un deuxième bécher, on introduit 222,2 g de latex auquel on ajoute 0,45 g de DREWPLUS T3200. On agite ce mélange à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit le mélange à base de dioxyde de titane. On maintient ensuite l'agitation pendant 5 min. - Résultat: on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 7: mise en oeuvre d'une variante du deuxième mode de réalisation procédé 7 On utilise les mêmes matières premières que dans exemple 1. Dans un bécher de il on introduit 300 g d'eau permutée, 0,5 g d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défioculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane. Puis on ajoute 222,2 g de latex additionné de 0,5 g d'AMP 90 et on maintient sous agitation pendant 5 min. - Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 8: mise en oeuvre d'une variante du troisième mode de réalisation procédé 8 On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bécher de il on introduit 222 g d'eau permutée, 0,5 g d'AMP 90 et 0,25 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pale défioculeuse à 500 trimin et on y introduit 800 g de dioxyde de titane. Dans un deuxième bécher, on introduit 222,2 g de latex auquel on ajoute 0,5 g d'AMP 90 et 0,45 g de DREWPLUS T3200. On agite ce mélange à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit le mélange à base de dioxyde de titane. On maintient ensuite l'agitation pendant 5 min. - Résultat: on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 1 Caractéristiques des disPersions obtenues Exemple Extrait sec pH Viscosité Granulométrie (% en poids) (mPa.s) ( m) 1 65,1 8,3 136 0,3 2 65,4 8,3 430 0.3 3 65 8,3 126 0,3 4 65,1 8,3 150 0,3 5 65 83 140 0,3 6 65,2 8,3 300 03 7 65,1 8,3 180 0,3 8 65,2 8,3 200 0,3 On constate que quelque soit le procédé et la variante du procédé mis en oeuvre, I'encapsulation des particules de dioxyde de titane est totale.On remarque également que certains procédés conduisent à de dispersions plus ou moins visqueuses selon la valeur de l'extrait sec. Exemple comparatif 9: préparation d'une dispersion de dioxyde de titane à l'aide d'un dispersant - procédé comparatif 9 Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1. Dans un bécher de 1 I on introduit 424 g d'eau permutée, 25,6 g de OROTAN 731, soit 0,8 % en poids par rapport au TiO2, qui est un dispersant d'OROTAN à 25 % de matières actives, 0,6 g de DREWPLUS T3200 et 2 gouttes d'AMP 90. On disperse ensuite 800 g de dioxyde de titane en agitant le mélange à l'aide d'une turbine à pâle défioculeuse à 500 tr/min. Puis on augmente la vitesse d'agitation à 2000 tr/min penant 5 min. Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes. Les mesures sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1. taux de solide: 65,4 % en poids pH: 9 viscosité: 460 mPa.s taille des particules: 0,34 pm La taille des particules de 0,34 pm indique que les particules de dioxyde de titane sont fortement agglomérées malgré la présence du dispersant. D'autre part, après passage aux ultra-sons pendant 2 min, la granulométrie de cette dispersion est de 0,32 pm ce qui montre que les particules de dioxyde de titane se désagglomèrent difficilement et ne se dispersent pas. Exemple comparatif 10: procédé d'encapsulation à l'aide d'une dispersion de dioxyde de titane - procédé comparatif 10 Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1. On met en oeuvre les mêmes étapes que le procédé 1 si ce n'est que ron part d'une dispersion de particules de dioxyde de titane et non d'une poudre de dioxyde de titane. On prépare une dispersion de dioxyde de titane à l'aide de 256 g d'eau permutée, 25,6 g de TAMOL 731, soit 0,8 % en poids par rapport au Ti02, et 0,6 g de DREWPLUS T3200. Le taux de solide de cette dispersion est de 75 % en poids. On prépare un mélange de 222, 2 g de latex A, soit 8 % en poids par rapport au TiO2, et 41 g d'eau permutée. Ce mélange est ensuite neutralisé à pH = 8,7 à l'aide de 1 g d'AMP 90. Le latex neutralisé est ensuite mélangé à la dispersion de dioxyde de titane. Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes. Les mesures sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1. taux de solide: 65,5 % en poids pH: 8,7 viscosité: 512 mPA.s taille des particules: 0,34 pm La taille des particules de 0,34 pm indique que les particules de dioxyde de titane sont fortement agglomérées et que les particules de dioxyde de titane ne sont pas encapsulées. Exemple 11: influence de la nature de la base Le procédé 2 de l'exemple 2 est mis en oeuvre avec les mêmes quantités de latex, d'eau, de DREWPLUS T3200 et de dioxyde de titane mais en modifiant la nature de la base. Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1, si ce n'est le latex qui présente les mêmes caractéristiques que le latex A mis à part la taille des particules qui est de 26 nm. L'AMP 90 est remplacé par diverses autres bases dans des quantités permettant toujours d'ammener le pH du latex à une valeur de 8,7. La quantité d'eau utilisée est déterminée de manière à obtenir un extrait sec final de l'ordre de 65 % en poids. Les résultats sont réunis dans le tableau 2. Les méthodes de mesure sont les mêmes que dans l'exemple 1. Tableau 2 Caractéristiques des dispersions obtenues Nature de la base Quantité de base Granulométrie Viscosité utilisée (g) ( M) (mPa.s) NH4OH à 20% 1,6 0,3 117 JEFFAMINE# M600 (1) 5,8 0,31 145 JEFFAMINE# M1000 5,8 0,31 155 (2) BACOTE20 (3) 9 0,31 116 NaOH 1N 9,4 0,3 108 (1) JEFFAMINEs M600: poly (oxyéthylène - oxypropylène) monoamine de rapport molaire oxypropylène / oxyéthylène : 9/1 et de poids moléculaire approximatif 600 commercialisé par HUNTSMAN (2) JEFFAMINEs M1000 : poly (oxyéthylène - oxypropylène) monoamine de rapport molaire oxypropylène / oxyéthylène : 3/19 et de poids moléculaire approximatif 1000 commercialisé par HUNTSMAN à 66,6 % dans l'eau (3) BACOTEX 20 ammonium zirconium carbonate commercialisé par MAGNESIUM ELEKTRON La granulométrie et la viscosité sont mesurés de la même manière que dans I'exemple 1. On constate que selon la nature de la base, le procédé permet d'encapsuler plus ou moins bien les particules de dioxyde de titane. Certaines bases permettent d'obtenir une encapsulation totale par exemple: I'AMP 90, l'ammoniaque et la soude. Les autres permettent d'obtenir une imîportante amélioration de la dispersion des particules de dioxyde de titane par rapport aux dispersions classiques de dioxyde de titane (exemple comparatif 9). Exemple 12 : influence de la quantité d'eau mise en oeuvre au cours du procédé de préparation Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1. On met en oeuvre les procédés 1 et 5 en faisant varier la quantité d'eau utilisée. Cette variation joue directement sur la valeur de l'extrait sec des dispersions obtenues et sur leur viscosité. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 3 Caractéristiques des disPersions obtenues Procédé mis en i Extrait sec pH Viscosité Granulométrie oeuvre (% en poids) (mPa.s) ( m 1 67,8 8,3 870 0,3 5 678 84 750 03 1 69,7 8,2 2960 0,3 Quellle que soit la quantité d'eau utilisée, l'enrobage des particules est optimal. On préfère cependant travailler en présence d'une quantité d'eau permettant d'obtenir un extrait sec final d'environ 65 % en poids environ afin d'avoir des viscosités faibles (comme dans les exemples 1 à 8). Exemple 13 : influence du taux de latex utiles par rapport au poids de particules inorganiques Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1. On met en oeuvre le procédé 1 en jouant sur le taux de latex en sec introduit en poids par rapport au dioxyde de titane. La quantité d'eau est modifiée par rapport à l'exemple 1 de manière à conserver une dispersion finale présentant un extrait sec d'environ 65 % en poids. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 4 Caractéristiques des drspersions obtenues Taux de latex A en Extrait sec Viscosité (mPas) Granulométrie sec I TiO2 (%) (% en poids) ( m) 5 65,2 3000 0,32 6 65,2 546 0,3 7 65,2 400 0,3 8 652 200 0,3 10 65,3 ~~ 350 0,3 On constate qu'il faut au moins un taux de 6 % de latex A dont les particules mesurent 24 nm pour obtenir une encapsulation optimale des particules de dioxyde de titane de 0,3 pm.Ce résultat vient confirmer la prévision théorique de la formule (I). Exemple 14: influence de la taille des particules de latex On met en oeuvre le procédé 2 en introduisant 8 % en poids de latex en sec par rapport au poids des particules de dioxyde de titane. On utilise des latex de même nature que le latex A mais présentant des tailles de particules différentes. Ces latex sont obtenus de la même manière que le latex A en modifiant le taux d'agent émulsionnant (le laurylsulfate) lors de la polymérisation en émulsion. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 5 Caractéristi ues des dispersions obtenues Taille particules Extrait sec Viscosité (mPas) Granulométrie (pm) latex (nm) (% en poids) 48 51,5 gel 0,36 42 652 20000 0,33 37 653 5540 0,3 34 65,5 4640 0,3 31 65,3 2860 0,3 28 65,3 1540 0,3 26 65,4 830 0,3 24 65,3 468 0,3 Cet exemple permet lui aussi de mettre en parallèle les prévisions théoriques de la formule (I) et les résultats pratiques.On constate que si les particules de latex présentent une taille supérieure à 37 nm, un taux de 8 % en poids de latex en sec par rapport au poids des particules de dioxyde de titane ne suffit pas pour enrober correctement les particules de dioxyde de titane. Exemple 15 : influence de la quantité de base introduite Le procédé 1 est mis en oeuvre avec les mêmes matières premières que dans I'exemple 1 si ce n'est que le latex utilisé présente une taille de particule de 26 nm. D'autre part, I'AMP 90 est introduite dans différentes quantités de manière à neutraliser le latex à des pH différents. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 6 Caractéristiques des dispersions obtenues pH à lequel le latex pH Extrait sec Viscosité Granulomébrie est neutralisé (% en poids) (mPa.s) ( m) 435 745 656 2160 03 6 7,65 65,3 1750 0,3 7,1 7,8 65,1 930 0,3 8 815 65,2 852 03 8,7 8,4 65,4 830 0,3 9,2 8,6 65,3 704 0,3 10 9,1 65,4 664 0,3 10,85 10,2 65,4 594 0,4 On constate que l'encapsulation est toujours bonne tant que la quantité de base introduite induit un pH du latex inférieur ou égal à 10. Si la quantité de base introduite permet d'obtenir un pH du latex supérieur à 10, I'enrobage n'est pas réalisé. On remarque également que plus la quantité de base est importante, plus la viscosité diminue. II est donc intéressant de travailler avec d'importantes quantités de base tout en ne dépassant pas la limite supérieure ammenant le pH au-delà de 10. Exemple 16: influence du taux de fonctions acides du latex On prépare différents latex soit à base d'acide méthacrylique (AME) et de méthacrylate de méthyle soit à base d'AMPS et de méthacrylate de méthyle et présentant des taux en fonctions acides variés. Ces latex sont utilisés pour la préparation de dispersions selon le procédé 1, la quantité de base introduite étant toujours celle permettant d'ammener le pH du latex de départ à 8,7 et la quantité d'eau celle pour obtenir un extrait sec final proche de 65 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 7. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 7 Caractéristiques du latex de départ Caractéristiques des dispersions obtenues Taux d'AME Taux Taille des Extrait sec Viscosité Granulométrie (%) d'AMPS (%) particules (% en poids) | (mPa.s) | Wrn) (nm) 0 0 27 653 235 0,3 3 0 26 65,4 690 0,3 5 0 26 654 850 03 7,5 0 25 65,4 2660 0,3 10 0 25 652 4160 0,3 0 4 27 65,2 650 0,3 On constate que l'on obtient un enrobage optimal quelque soit le taux de fonctions acides du latex, même si ce taux est nul, et quelle que soit la nature des fonctions acides. On remarque également l'influence de la nature du polymère du latex sur la viscosité des dispersions obtenues. Exemple 17: influence de la température de transition vitreuse On prépare différents latex à base de méthacrylate de méthyle (MAM), d'acrylate d'éthyle (AE) et de 5 % en poids d'acide méthacrylique (AME) présentant des Tg différentes en jouant sur le taux d'acrylate d'éthyle (AE). A partir de ces latex, on prépare des dispersions de dioxyde de titane selon le procédé 1 ou 5, la quantité de base introduite étant toujours celle permettant d'ammener le pH du latex de départ à 8,7 et la quantité d'eau celle pour obtenir un extrait sec final proche de 65 ou 70 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 8. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 8 Caractéristiques des latex de Carctéristiques des dispersions obtenues départ Procédé Taux d'AE Tg Taille Extrait sec Viscosité Granulométrie en poids ( C) (nm) (% en ids | (mPa.s) 1 0 118 24 65,1 136 | 0,3 1 5 103 24 65 128 0,3 L 03 1 5 103 24 70 2400 0,3 1 20 77 25 65,7 268 0,3 1 40 49 23 65 266 - 0,31 5 55 32 25 65,2 180 0,32 La Tg est mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC : "Differential Scanning Calorimetry"). On constate que l'on obtient de trés bons enrobages pour des températures de transition variant entre 118 et 49 C. Exemple 18: influence de la nature du latex On prépare de dispersions selon l'invention à partir de latex de natures différentes. Ces latex sont préparés à partir des momères suivants: MAM : méethacrylate de méthyl HEMA: hydroxyéthylméthacrylate AME : acide méthacrylique STYR:styrène ACRYL: acrylamide AAEMA: acétoacétoxyéthylméthacrylate On prépare à partir de ces latex des dispersions selon le procédé 1 ou 2 en utilisant une quantité de base permettant d'ammener le pH du latex de départ à une valeur de 8,7 et une quantité d'eau permettant d'obtenir un extrait sec final de rordre de 65 % en poids. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 9 Caractéristiques des latex de départ Caractéristiques des dispersions obtenues Procédé mis Composition latex Taille particules ES (%) Viscosimétrie pH Granulométrie en oeuvre (% en poids) (nm) (mPa.s) ( m) 2 MAM 85 % HEMA 10 % 25 65,2 260 8,3 0,3 AME 5 % 1 MAM 50 % STYR 45 % 26 65,5 700 8,4 0,3 AME 5 % 1 MAM 95 % ACRYL 1 % 25 65,2 258 8,3 0,3 AME 4 % 2 MAM 90 % AAEMA 5 % 27 65,3 436 8,4 0,3 AME 5 % On observe que pour tous les divers latex utilisés on oient une parfaite encapsulation des particules de dioxyde de titane. Exemple 19 : mélanges pour formulations pour revêtement On mélange des dispersions obtenues par le procédé selon l'invention à un latex liant comprenant des particules à base de polymères filmogènes. Ce latex liant est le DS 1029 ou le DS 1003 commercialisés par RHONE-POULENC ; ils sont à base de polymère styrènelbutadiène et présente une TMFF (température minimale de formation du film) de 0 C. Les caractéristiques des dispersions testées issues du procédé selon l'invention ou des dispersions comparatives sont rassemblées dans le tableau 10. Les caractéristiques des produits utilisés sont les suivantes: - latex B: composition: 95 % en poids de méthacrylate de méthyle 5 % en poids d'acide méthacrylique Tg = 118"C - latex C composition: 90 % en poids de méthacrylate de méthyle 5 % en poids d'acide méthacrylique 5 % en poids d'acrylate d'éthyle Tg = 103"C - latex D: identique au latex B mais issu d'un de lot de production différent (lot 2) - latex E composition: 90 % en poids de méthacrylate de méthyle 5 % en poids d'acide méthacrylique 5 % en poids d'acétoacétoxyméthacrylate - latex F: identique aux latex B et D mais issu d'un de lot de production différent (lot 3) Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 10 Caractéristiques des produits de départ Caractéristiques des dispersions Procédé Dispersant Latex Taille particules Extrait sec (% pH Viscosimétrie Granulométrie latex (nm) en poids) (mPa.s) ( m) Dispersion I1 2 latex B 26 65,2 8,4 388 0,3 Dispersion I2 2 latex C 24 65,2 8,4 282 0,3 Dispersion I3 2 latex D 26 65,4 8,4 830 0,3 Dispersion I4 2 latex E 27 65,3 8,4 436 0,3 Dispersion I5 2 latex F 37 65,3 8,4 5540 0,3 Dispersion C5 9 Bevaloid 6770 65 9 75 0,33 Dispersion C6 10 Bevaloid 6770 latex B 26 65 8,7 98 0,33 Dispersion C7 9 Tamol 731 65,4 9 370 0,34 Dispersion C8 10 Tamol 731 latex D 26 65,2 8,7 690 0,34 Dispersion C9 10 Tamol 731 latex E 27 65,2 8,7 600 0,34 Les dispersions définies dans le tableau 10 sont mélangées aux latex liants DS 1029 ou DS 1003 à différentes concentrations CPV. Dans tous les cas étudiés: - la CPV est donnée par le taux de particules composites à base de dioxyde de titane et de latex dans la formulation avec liant bien que les particules composites comprennent une partie de latex. - le pouvoir couvrant est mesuré par la méthode de Kubelka et Munk selon la norme DIN 53 162. - la brillance à 60 est mesurée selon la norme DIN 53 773 à l'aide d'un brillancimètre DATACOLOR, - la luminence L* est mesurée selon le système CIELAB et la norme DIN 6174 à l'aide d'un spectrocolorimètre DATACOLOR. Cas 1: : on a mesuré les valeurs de luminescence et de pouvoir couvrant de films issus de mélanges de dispersions et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 20 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 11. Tableau 11 Dispersion utilisée Luminence L* Pouvoir couvrant (m2/|) Dispersion I1 97,4 27,3 Dispersion I2 97,4 25,5 Dispersion C5 97 24,9 Dispersion C6 97 23,7 Cas 2: : on a mesuré les valeurs de luminence, de pouvoir couvrant et de brillance de films issus de mélanges de dispersions et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 12. Tableau 12 Dispersion Brillance à Luminence L* Pouvoir utilisée 60 couvrant (m2/l) Dispersion I1 57,4 97,6 28,3 Dispersion I2 56,2 97,6 26,4 Dispersion C5 53,8 97,3 25,6 Dispersion C6 46 97 24,6 Cas 3: : on a mesuré les valeurs de pouvoir couvrant de films issus de mélanges de dispersion et de latex liant DS 1003 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 13. Tableau 13 Dispersion utilisée Pouvoir couvrant (m2/l) Dispersion I3 35,8 Dis ersion 14 31 5 Dispersion 15 31,4 Dispersion C7 28,9 Dispersion C8 27,6 Dispersion C9 29.5 Cas 4: : on a mesuré les valeurs de pouvoir couvrant de films issu de mélanges de dispersion et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 14. Tableau 14 Dispersion utilisée Pouvoir couvrant (m2/l) Dispersion I3 26,5 Dispersion I4 29,6 Dispersion I5 28,0 Dispersion C7 25,5 Dispersion C8 26,5 Dispersion C9 25,6 On constate que des dispersions de dioxyde de titane obtenues par le procédé selon l'invention présentent un pouvoir couvrant, une brillance et une luminescence améliorés par rapport à des dispersions de dioxyde de titane encapsulé selon rart antérieur quelles que soient la nature du latex liant utilisé et la valeur de la CPV. Exemple 20- Formulations pour peinture On prépare diverses compositions pour peinture à partir de dispersions de l'exemple 19 et de l'exemple 1 sur la base de deux types de formulations peinture. Les compositions des formulations sont rassemblées dans les tableaux 15 et 16. Tableau 15 % en poids Composants Formule 1 Formule 2 Formule 3 eau 93,4 928 928 dispersion 11 193,2 0 0 dispersion C5 0 193,8 0 dispersion C6 0 0 193,8 DREWPLUS 0,29 0,29 0,29 Ammoniaque à 20 % 2,38 2,38 2,38 DS1003 à 50 % 157,3 1573 157,3 AMP 90 0,39 0,39 0,39 COATEX RHEO 2000 11,5 115 11,5 TEXANOL 6,2 6,2 6,2 Le COATEX RHEO 2000 est un épaississant commercialisé par COATEX. Le TEXANOL est un agent de coalescence commercialisé par EASTMAN KODAK. Tableau 16 %en poids Composants Formule 4 Formule 5 eau 257,2 385,5 BEVALOID 67770 2,9 0 POLYMEKON 1488 1,6 1,6 RL 180 0 Dispersion obtenue selon le procédé 1 à 67,8 % 0 265,5 d'extrait sec (*) DOWANOL DPNB 29 29 AMP 90 1 1 Ammoniaque 6 6 DS 1029 A 50 % 536,8 536,8 RM2020 29,6 29,6 (t) cette dispersion est caractérisée dans le tableau 3, première ligne. Le POLYMEKON 1488 est un anti-mousse commercialisé par GOLDSCHMIDT. Le DOWANOL DPNB est un agent de coalescence commercialisé par DOW. Le RM2020 est un agent épaississant commercialisé par RHOM & HAAS. Les mesures réalisées sur les films de peinture préparés à partir de ces formulations sont rassemblées dans le tableau 17. La viscosité est mesurée comme dans l'exemple 1. Le pouvoir couvrant, la brillance et la luminescence sont mesurés comme dans l'exemple 19. Le rapport de contraste est mesuré à l'aide de cartes de contraste avec un appareil DATACOLOR. Le pouvoir éclaircissant est mesuré selon la norme DIN 55943. Tableau 17 Formule 1 Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 (invention) (comparatif) (comparatif) (comparatif) (invention) Viscosité à 5760 6720 2480 | 3200 4280 50 tr/min en mPa.s Pouvoir 25,4 24 24,2 17,9 18,7 couvrant (m2/l) Rapport de 96,5 96 96,2 95,5 95,8 contraste (%) Coefficient 255 231 230 de diffusion (mm-1) Brillance 20 62 71 942897518 L* 95,7 95 94,8 94,8 95,8 # L* + 0,9 / réf 1 + 0,2 / réf 1 référence 1 référence 2 + 1 / réf 2 Pouvoir + 0,55 / réf 1 - 0,21 / réf 1 référence 1 référence 2 + 1,23/ réf 2 éclaircissant Les propriétés des peintures comprenant des dispersions selon Invention sont améliorées par rapport à celles de l'art antérieur. Exemple 21 - Mesure de la sédimentation Le contrôle de la sédimentation des dispersions selon l'invention est réalisé à l'aide d'un appareil TURBISCAN MA 1000 selon la méthode développée dans rarticle tiré de Spectra Analyse n 179, ao0tlseptembre 1994, p.53. On a comparé les sédimentations des dispersions I1, C5 et C6 définies dans le tableau 10, exemple 19, diluées à 50 % dans l'eau. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 18. Tableau 18 Intensité de transmission (%) temps (h) Dispersion I1 Dispersion C6 Dispersion C5 1 0,2 1,1 0,56 2 0,4 2 1,83 3 0,69 2,75 3,49 4 1,05 33 457 5 1,39 4,28 5,47 6 1,84 4,77 6,30 8 2,42 5,75 7,57 10 2,99 6,63 8,40 14 3,91 7,81 10,00 24 5,61 On constate que la dispersion I1 selon l'invention sédimente beaucoup moins que les dispersions de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de particules composites, lesdites particules composites comprenant chacune plusieurs particules de latex adsorbées sur une particule inorganique caractérisé en ce qu'on mélange dans l'eau des particules inorganiques et un latex en absence de dispersant. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute en outre au mélange une base hydrosoluble dans une quantité nécessaire pour amener le pH du latex à une valeur d'au moins 3 et d'au plus 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 10. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les particules inorganiques sont choisies parmi : le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, I'oxyde de cérium, le sulfure de cérium, le sulfate de barium, la silice, l'oxyde ferreux, ralumine, le sulfate de calcium, le sulfate de barium. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules inorganiques présentent une taille comprise entre 0,1 et 10 lim. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le latex est issu de la polymérisation en émulsion de monomères choisis parmi : les acides et esters (méth)acryliques (en particulier le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, I'acide méthacrylique, I'acide acrylique et leurs mélanges), l'acrylonitrile, le styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinylidène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu de polymérisation comprend également des monomères choisis parmi : les monomères sulfonés tels que l'aminométhylpropanesulfonate de sodium (AMPS), le styrènesulfonate de sodium, le vinylsulfonate de sodium ou le sulfoéthylméthacrylate (SEM), les monomères hydroxylés tels que l'hydroxyéthylméthacrylate (HEMA), des monomères époxy tels que le méthacrylate de glycidyle (G MA), les monomères complexants tels que l'acétoacétoxyéthylméthacrylate (AAEMA) 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le latex présente un taux de solide compris entre 25 et 50 % en poids. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le latex comporte des particules dont le diamètre est compris entre 5 et 100 nm, de préférence entre 20 et 40 nm. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le latex est issu d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes: - addition incrémentielle d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, capables de se copolymériser en milieu aqueux, à un réacteur contenant de reau et jusqu'à 6,3 parties, pour 100 parties dedits monomères, drun ou plusieurs tensio-actifs, - addition incrémentielle d'un ou plusieurs initiateurs de polymérisation audit réacteur, - et polymérisation dudit ou desdits monomères éthyléniquement insaturés de sorte que la taille moyenne des particules desdits monomères polymérisés soit inférieure à 100 nm. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la base hydrosoluble est choisie parmi : la soude, la potasse, I'ammoniaque, les aminoalcools, les amines fonctionnelles, les dérivés du zirconium. 11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on mélange le latex, l'eau et la base hydrosoluble, - puis on ajoute à ce mélange les particules inorganiques sous forme de poudre tout en agitant. 12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on mélange les particules inorganiques et l'eau, - on mélange le latex et la base hydrosoluble, - puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques. 13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on mélange les particules inorganiques, l'eau et tout ou partie de la quantité de base hydrosoluble, - on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble, - puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques. 14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on mélange les particules inorganiques et l'eau, - on mélange le latex et la base hydrosoluble, - puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex. 15. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on mélange les particules inorganiques, l'eau et tout ou partie de la quantité de la base hydrosoluble, - on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble, - puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex. 16. Composition pour revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion aqueuse de particules composites obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 pour améliorer le pouvoir opacifiant et la brillance d'un film séché d'une composition pour revêtement contenant ladite dispersion. 18. Utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 pour la fabrication du papier. 19. Dispersion de pigments comprenant la dispersion obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15.