FR 2728275 A1 19960621 FR 9415174 A 19941216 La présente invention a pour objet un procédé de traitement de matériaux composites, comprenant unc matrice et des fibres de renfort, en vuc du recyclage desdits matériaux. Ledit procédé est particulièrement intéressant dans la mesure où il s'inscrit dans le contexte de la valorisation matière. En effet, sa mise en oeuvre permet de séparer les fibres de la matrice et de récupérer lesdites fibres dans un état tel qu'elles peuvent être recyclées à titre de fibres de renfort. La question du recyclage des déchets type matériaux composites, notamment thermodurcissables ct thermoplastiques, nc se posait pas vraiment, jusqu'à un passé très récent. En effet, on avait coutume de déposer ce type de déchets en décharge, ce qui était très pratique et avantageux économiquement. Or, depuis quelques années, notamment sous la poussée écologique, les décharges sont en nombre de plus en plus limité et leur capacité d'absorption se réduit. On observe une grimpée vertigineuse du prix de la mise en décharge... Par ailleurs, l'entrée en vigueur prochaine de réglementations nationales et/ou communautaires, très strictes, limitera la mise en décharge aux déchets ultimes (non recyclables). Il est donc devenu impératif de mettre au point des procédés de traitement de ces matériaux composites en vue notamment de leur recyclage. Des recherches ont été menées dans plusieurs directions et on a proposé trois principales voies de valorisation desdits matériaux composites: - la "valorisation thermique" selon laquelle lesdits matériaux sont incinérés pour produire de l'énergie. Cette voie est toutefois peu adaptée aux déchets de composites dans la mesurc où ils prsentent un pouvoir calorifiquc relativement faible. En effet, les charges minérales de la matrice et les fibres de renfort, inertes à la combustion, peuvent représenter jusqu'à 70 % en poids desdits matériqux. Par ailleurs, à l'issue de l'incinération de tels matériaux, on obtient une quantité importante de mâchefers... - la "valorisation matière" selon laquelle lesdits matériaux sont broyés et micronisés. Cette voie mécanique est particulièrement intéressante dans la mesure où elle permet de récupérer d'une part les fibres et, d'autre part, une poudre (liant + charges), recyclables respectivement à titre de fibres de renfort et de charges dans l'élaboration de nouveaux matériaux composites. Elle est notamment illustrée dans la demande EP-A-O 443 051. Toutefois, on ne peut traiter par cette voie des déchets souillés, notamment par des huiles, adhésifs, peintures... - la "valorisation chimique" qui a Eté principalement mise en oeuvre selon deux types de procédé. Selon une première variante, on décompose thermiquement lesdits matèriix en l'absence totale d'oxygène (pyrolyse). Cette voie semble la voie royale pour le traitement de déchets souillés... Elle permet la récupération de produits organiques (pétroliers), de gaz à haut pouvoir énergétique et d'un résidu solide inorganique (renfermant les fibres) recyclable à titre de charges dans l'élaboration de nouveaux matCriaux composites. Elle ne pennet toutefois pas la récupération des fibres et leur recyclage à titre de fibres de renfort...Selon une seconde variante, lesdits matériaux sont dégradés chimiquement par hydro génation, hydrolyse, glycolyse... Dans le cadre de cette variante, on a obtenu de très bons résultats par glycolyse de résines polyuréthanne renforcées avec des fibrcs de verre. A l'issue du traitement chimique, on obtient d'une part des polyols, utilisables dans la formulation de résines polyuréthanne (pour l'élabo ration de nouveaux matériaux composites) et des fibres dc verre (quasi intactes), utilisables à titre de fibres de renfort. On a par ailleurs exploité d'autres voics chimiques pour la lavalorisation de polymères non renforcés (ne contenant pas de fibres) et notamment pour le recyclage desdits polymères à titre d'agent texturant de liants hydrocarbods type bitume. On a en particulier décrit: - dans la demande FR-A-2569416, l'action de l'ozone sur une polyoléfine (polyéthylène) pour activer ladite polyoléfine et la rendre ainsi compatible avec Ic bitume; - dans la demande FR-A-2 663 640, l'action de l'ozone, dans des conditions particulières, pour déréticuler des polymères réticulés à base d'éthylène vinyl acétate (E.V.A.). Sclon l'enseignement de ces documents, l'ozone est capable de quer la déréticulation de matériaux polymères réticulés en fragments polymériques de masse moléculaire inférieure à celle desdits matériaux polymériques réticulés et de générer des groupes réactifs (peroxydes-hydroperoxydes) à la surface desdits fragments. Selon l'invention, on propose présentement un procédé de traitement de matériaux composites renforcés à l'issue duquel on récupère les fibres de renfort, recyclables à titre de fibres de renfort. Ledit procédé se situe dans un contexte de valorisation matière par voie chimique et peut convenir pour le traitement de matériaux composites souillés. De façon caractéristique, il comprend la soumission desdits matériaux à l'action de l'ozone. La demanderesse a de façon tout à fait surprenante observé que, sous l'action de l'ozone, les matériaux composites, comprenant une matrice et des fibres de renfort, ne se dissociaient pas en des fragments quelconqucs, mais se déstructuraient "proprement" par, notamment, désolidarisation desdites fibres dc ladite matrice. Ccci est vraiment surprenant dans la mesure où l'homme du métier n'ignore pas la force de la liaison matrice/fibres générée lors de l'élaboration des matériaux composites... On propose donc, selon l'invention, dans le contexte général des procédés de valorisation des matériaux composites, un procédé chimique qui assure la séparation des fibres de la matrice saasaltérer lesdites fibres, A l'issue dudit procédé, les fibres sont aisément récupérables et recyclables à titres dc fibres de renfort. Ce recyclage (fibres de renfort fibres de renfort) est très intéressant en lui-même en ce qu'il valorise le produit (plus qu'un recyclage du type : fibres de renfort charges minérales), mais il l'est d'autant plus que les fibres recyclées le sont dans un état qui faillite leur incorporation ultérieure dans une matrice.Eu effet, Lesdites fibres sont récupérées, à l'issue du traitement selon l'invention, avcc des sites actifs (groupes peroxy, hydroperoxy) à leur surface. Ces sites résultent de l'action de l'ozone sur le "revétement" de résine resté à la surface desdites fibres. La présence de ces sites simplifie l'incorporation des fibres recyclées dans la maicc. Pour ladite incorporation, on pourra faire intervenir moins de catalyseur... voire se dispenser de catalyseur. En cella, le procédé de l'invention est particulièrement performant. Par ailleurs, ledit procédé permet la récupération de la matrice. Celle- ci. généralement réduite en poudre, d'une granulométrie variable (dépendant notamment des conditions de l'ozonisation et de la granulométrie des matériaux composites de départ) est recyclable, dans le contexte de l'élaboration de matériaux composites, à titre de charges. Les matériaux composites sont donc, selon l'invention, traites avec un courant d'ozone. Ledit courant peut etre obtenu avec tout type dc générateur d'ozone classique et notamment avec un réacteur à plasma froid à partir d'oxygène. Généralement, ledit ozone intervient, selon l'invention, en mélange avec de l'oxygène. L'ozonisation peut être mise en oeuvre selon différentes variantes. L'ozone, en mélange éventuellement avec de l'oxygène, peut notamment être envoyé au contact du matériau à traiter en lit fluidisé ou mis à buller dans un liquide au sein duquel le matériau à traiter est dispersé. Quelle que soit la variante mise en oeuvre pour faire agir l'ozone sur les matériaux composites, il intervient avantageusement selon l'invention une tierce substance, dite vecteur d'ozone. Cette substance, non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, est avantageusement utilisée pour préparer, sensibiliser, les matériaux à traiter ct/ou les matériaux traités par azonisation. En effet, elle peut intervenir, selon certaines variantes de l'invention préalablement à l'ozonisation, conjointement à ladite ozonisation, ou encore, avantageusement, préalablement et conjointement à ladite ozonisation. Le matériau à traiter, mis en contact avec cette substance, peut s'en imprègner et devenir ainsi plus sensible à l'ozonisation. Ladite substance vecteur d'ozone peur intervenir dans le procédé de l'invention à l'état liquide et/ou gazeux. Selon la première variante dudit procédé évoquée ci-dessus (mise en oeuvre en lit fluidisé), ladite substance est avantageusement envoyée, conjointement à l'ozone dans le lit fluidisé. Ladite substance consiste généralement, selon cette variante de mise en oeuvre, en un gaz inerte. Un tel gaz inerte, azote ou argon par exemple, intervient notamment pour cntrctenir la fluidisation, pour diluer et guider l'ozone... Selon la seconde variante dudit procédé évoquée ci-dessus (mise en oeuvre par bullage d'ozone dans un liquide), ladite substance peut consister en le liquide au sein duquel les matériaux à traiter son dispersés. Elle peut aussi n'en constituer qu'une partic... Ellc est avantageusement choisie parmi le chlorobutane, le 1,1,1-trichloroéthane, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, la méthyléthylcétone, le diméthylformamide, l'eau. Cette liste n'est nullement exhaustive.L'homme du métier qui souhaiterait optimiser la mise en ocre du procédé de l'invention pour le traitement de tcl type de matériaux composites saura, si nécessaire, sélectionner une substance vecteur d'ozone convenable, parmi les composés ci-dessus et plus généralement parmi les produits qualifiés de solvants, relativement incrtes à l'ozone. On insistera ici sur le lait que ladite substance n'intervient pas, dans le cadre du procédé de l'invention, à titre de solvant. Dans le cadre de cette seconde variante du procédé de l'invention (mise en oeuvre par bullage d'ozone, dans un liquide, avantageusement vecteur d'ozone), on opère avantageusement à une prcssion supérieure à la pression atmosphérique. On peut ainsi mettre en oeuvre la réaction d'ozonisation, "en phase liquide", à température plus élevée... L'optimisation des paramètres de mise en oeuvre de la réaction d'ozonisation - pression, température, temps de séjour, granulométrie des matériaux traités, notamment... - est à la portée de l'homme du métier. On a notamment obtenu de très bons résultats, en faisant buller des mélanges d'ozone et d'oygène, dans des liquides vecteurs d'ozone, chargés en particules de matériaux composites, à la pression atmosphétique, à des tempé raturcs comprises entre 20 C et 50 C, pcndant environ S heurts. L'homme du métier comprendra aisément qu'en opérant dans des conditions, de pression notamment, plus draconiennes, on peut, par exemple, diminuer la durée de la réaction ou traiter des particules plus grosses... La granulométrie des matériaux traités est en effet un paramètre important de la réaction d'ozonisation. n apparaît toutefois, selon le procédé de l'invention qu'il n'est nullement obligatoire, pour l'obtention du résultat, de soumettre à l'action de l'ozone de très fines particules. On peut traiter, dans des conditions opératoires tout à fait raisonnables, des particules d'une granulométrie bien supérieure au millimtrc. Ccci constitue un atout considérable du proodé de l'invention. Pour des raisons pratiques et au vu des dimensions des matériaux à traiter, on mettra toutefois généralement en oeuvre l'ozonisation selon l'invention, sur des matériaux composites, préalablement, trts grossièrement broyés. Un autre atout du procédé de l'invention est son large domaine d'application. Il peut être mis en oeuvre, résultat à l'appui (valorisation matière de la matrice et des fibres) pour le traitement (recyclage) de nombreux types de matériaux composites. n convient notamment pour le traitement de matériaux composites comprenant une matrice du type thermodurcissable, thermoplastique ou céramique. Plus précisément, on peut notamment traiter, par ozonisation selon l'invention, des matériaux composites dont la matrice est à base: - d'une résine thermodurcissable : par exemple une résine phénolique, époxy, polyester insaturé ou polyuréthanne... - d'une résine thermoplastique : par exemple une résine polyamide, polyéthylène, polycarbonate, une résine capablc de générer des TRE (Thermoplastique Renforcée Estampable)... - d'une céramique : par exemple type SiC, C...; on englobe présentement dans les matrices céramiques les matrices carbonées. De façon classique, ladite matrice contient également des charges minérales. Elle est renforcée par des fibrcs qui peuvent notamment consister en des fibres céramiques (SiC, alumine, aluminate...), fibres de carbone, de verre, de Kevlar#, de bore. Lesdites fibres, courtes ou longucs, interviennent au scin de h matrice, de façon aléatoire ou structurée. On les y trouve notamment sous la la forme de fibres dispersées ou sous la forme d'armatures structurées type tissés ou non tissés... Le champ d'application de l'invention est donc, comme précisé ci- desus, très large. L'homme du métier aura déjà compris tout l'intérêt du procédé de l'invention qui scra avantageusement exploité dans le cadre du vaste matché du recyclage des matières à mouler thermodurcissables, composées dc résines polyester insaturé, de textiles de renfort en fibres de verre ainsi que de charges et d'additifs. Ces matières à mouler, quc l'on met en forme sous l'action de la température ct de la pression, sont très utilises de nos jours, notamment dans les industries automobilc et électrique.Elles sont disponibles sous forme de mat dc résine SMC plan (Sheet Moulding Compound), également dénommé préimprégné, ou de matière à mouler pâteuse appelée BMC (Bulk Moulding Compound) ou DMC (Dough Moulding Compound). L'intérêt du procédé de l'invention est tout aussi évident sur le marché plus étroit des matériaux composites dans la structure desquels interviennent des fibres à très haute valcur ajoutée. L'invention présentement revendiquée est illustrée par l'exemple ciaprès. On a traité par ozonisation des particules d'environ 1 mm, obtenues par limagc d'un matériau composite type SMC (Sheet Moulding Oompouii4 Ledit matériau comprend une matrice (résine polyester insaturé + carbonate de calcium). renforcée par des fibres de verre. Lesdites particules (50 g) ont été introduites dans un réacteur renfermant un litre de CH2a2. On a fait barboter dans ledit réacteur, maintenu à 50 C, un mélange oxygène/ozone. Le débit du mélange gazeux était réglé à 0,4 litre par minute; I'alimcntation en ozone préparé dans un réactrr i plasma froid à partir d'oxygène, à 50mg/l d'oxygène. Au bout de 5 heures, on a stoppé le barbotage. Après décantation du milieu réactionnel, on a observé dans le fond du réacteur une poudre trs fine et, surnageant à la surface du liquide, les fibres de verre d'environ 1 mm. On a mis en évidence sur les fibres de verre récupérées la préscnce de groupes peroxy et hydroperoxy. Dc telles fibres conviennent parfaitement pour l'élaboration d'un nouveau matériau composite dc type BMC, au sein duquel elles interviennent à titre de fibres de renfort. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de matériaux composites, comprenant une matrice et des fibres de renfort, destiné à séparer lesdites fibres de ladite matrice pour la récupération, notamment desdites fibres, recyclables à titre de fibres de renfort, caractérisé en ce que l'on soumet lesdits matériaux à l'action de l'ozone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ozone intervient en mélange avec de l'oxygène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits matériaux, préalablement et/ou conjointement à l'action de l'ozone, sont mis en contact avec une substance dite vecteur d'ozone, non dégradable ou peu dégra- dable par l'ozone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite substance intervient à l'état liquide et/ou gazeux. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite substance est choisie parmi le chIorobutane, le 1,1,1-trichloroéthane, k dichlomméthane, le tétrachlorure de carone, la méthyléthylcétone, le diméthylformamide, l'eau, les gaz inertes ... 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en ce que lesdits matériaux sont dispersés au sein d'un liquide vecteur d'ozone, dans lequel bulle l'ozone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé encre qu'il est mis en oeuvre à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en ce que de l'ozone et une substance vecteur d'ozone sont envoyés dans un lit fluidisé desdits matériaux. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec des matériaux composites broyés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, aKt risé en ce que ladite matrice est du type tbermodrcsable, thermoplastique ou céramique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac- térisé en ce que lesdites fibres de renfort consistent en des fibres céramiques, de carbone, de verre, de Kevlar# ou de bore. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour le traitement de matériaux composites fibres de verre-polyester.