FR 2732326 A1 19961004 FR 9503689 A 19950329 NOUVEAUX PHOSPHATES DE THORIUM, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR LE STOCKAGE DE PRODUITS RADIOACTIFS DESCRIPTION La présente invention a pour objet de nouveaux phosphates de thorium, utilisables en particulier pour le stockage à long terme de produits radioactifs tels que des déchets radioactifs et des déchets nucléaires. Le problème des déchets nucléaires est lié au retraitement des combustibles nucléaires usés que fournissent les centrales nucléaires après utilisation. En effet, le traitement de ces combustibles conduit à la séparation des radioéléments en différentes catégories qui sont, d'une part, l'uranium et le plutonium et, d'autre part, les produits de fission (principalement 90Sr et 137Cs) et les actinides mineurs (Np, Am et Cm). Pour le moment les produits de fission et les actinides mineurs sont stockés ensemble en étant incorporés dans un verre qui a été spécialement mis au point. Dans le cadre de la nouvelle politique de gestion des déchets nucléaires, on envisage de séparer les produits de fission des actinides mineurs afin de les stocker séparément et on étudie la possibilité d'utiliser d'autres matrices que le verre pour réaliser le stockage de ces actinides. On recherche donc d'autres matrices qui soient capables de contenir des actinides en quantités importantes, tout en présentant des propriétés de solubilité inférieures à celles des matrices de verre. Le document EP-A-0594 485 décrit un procédé de préparation de phosphate de thorium permettant d'insolubiliser le thorium 232 ainsi que ses produits de filiation, en particulier le radium 228, et d'épurer des effluents contenant de tels composés. Le phosphate de thorium présente une lixiviabilité extrêmement faible, et convient donc pour un stockage durable et à long terme du thorium 232 et du radium 228. Le phosphate de thorium obtenu dans ce procédé répond à la formule : Th3(P04)4. La présente invention a pour objet un nouveau phosphate de thorium qui convient non seulement pour le stockage à long terme de produits radioactifs tels que le thorium et ses produits de filiation, mais aussi pour le stockage à long terme des actinides mineurs et d'autres produits de fission. Selon l'invention, ce nouveau phosphate de thorium répond à la formule : Th4P6023 (I), qui peut aussi s'écrire : Thq(P04)4(P207) (II). Ce nouveau phosphate de thorium peut être préparé à partir d'un composé de thorium et d'un agent phosphatant, soit par voie humide, soit par voie sèche, à condition d'utiliser des quantités de composé de thorium et d'agent phosphatant correspondant à un 12 rapport molaire Th/P allant de -à-. 43 Lorsqu'on réalise cette synthèse par voie humide, on peut effectuer les étapes suivantes a) préparer une solution aqueuse contenant éventuellement un autre solvant miscible avec l'eau, par exemple l'alcool ou l'acétone, et comprenant un sel de thorium et un agent phosphatant en quantités telles 1.2 que le rapport Th/P en atomes soit de b) évaporer à sec la solution, à une température inférieure à 200"C, et c) soumettre le produit sec à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température allant de 850 à 1300"C. La solution aqueuse de départ peut être acide, neutre ou basique, et il peut s'agir d'un milieu dilué ou concentré. Le pH de ce milieu dépend en particulier de l'agent phosphatant utilisé et peut être ajusté par addition de bases ou d'acides appropriés. A titre d'exemple de bases, on peut citer l'ammoniaque et ses dérivés organiques ou minéraux par exemple (C2Hs)4NOH et NH2-NH2. L'acide peut être l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide acétique. Les sels de thorium utilisés pour la préparation de cette solution sont de préférence des sels de thorium solubles dans l'eau, par exemple le chlorure ThC14, le nitrate Th(N03)4,4H20, l'acétate de thorium Th (CH3COO)4, l'oxalate de thorium Th(C204)2 ou tout autre sel de thorium soluble en milieu acide. L'agent phosphatant utilisé peut être de différents types. A titre d'exemple de tels agents, on peut citer l'acide phosphorique H3PO4 ou le dihydrogènophosphate d'ammonium NH4H2PO4. Lorsqu'on réalise la synthèse en milieu acide, on procède généralement à une évaporation lente de la solution (par exemple à 1500C) pour obtenir un produit sec. On soumet ensuite le produit sec tout d'abord à un traitement à une température modérée (400-500 C) pour éliminer les matières volatiles, puis à une calcination (8500C à 13a00C) pour conduire au phosphate de thorium cristallisé. Lorsqu'on opère en milieu basique, on obtient généralement rapidement une prise en masse des réactifs, et on effectue également un séchage à température voisine de 1500C, suivi d'un premier traitement à température modérée et d'un traitement final de calcination comme précédemment. Entre ces divers traitements, on peut procéder à un ou plusieurs broyages du produit. Lorsqu'on réalise la synthèse par voie sèche, on fait réagir à l'état solide un composé de thorium et un agent phosphatant choisi parmi le dihydrogénophosphate d'ammonium et BPO4, à une température de 165 à 2100C, puis on effectue au moins un broyage et au moins un traitement thermique du produit obtenu, à une température de 850 à 1300"C. Comme précédemment les quantités de composé de thorium et d'agent phosphatant utilisées sont telles 12 que le rapport Th/P en atomes soit de -à-. 43 Lorsqu'on utilise BPO4 comme agent phosphatant, le traitement thermique a lieu entre 850"C et 13000C, puis on effectue des lavages à l'eau chaude pour éliminer l'oxyde de bore B203 formé in situ. Le composé de thorium utilisé pour cette synthèse par voie sèche peut être par exemple un oxyde ThO2 ou un sel de thorium comme Th (N03)4,4H20, ThCl4, Th(C204)2. Th Lorsqu'on utilise un rapport p inférieur à 2 p 3 par exemple de 3/5, on obtient les réactions suivantes 6ThCl4 + 10H3PO4oTh4P6023 + 2ThP207 + 24HClt+ 3H20t Le système comme l'indique la réaction est biphasé mais lorsqu'on chauffe à haute température lors du traitement thermique, par exemple à une température supérieure ou égale à 1200"C mais inférieure à 13000C, le diphosphate de thorium se décompose avec dégagement de l'excès de phosphate sous forme de P4010 et formation de Th4P6023 suivant la réaction 8ThP2072Th4P6O23+P4Oî0t En revanche, lorsque le rapport est supérieur à 2 3 (excès de thorium), celui-ci se trouve sous la forme de ThO2 et l'on n'obtient pas de phosphate pur Th4P6023, le système reste biphasé et correspond à un mélange de Th4P6023 et de ThO2. L'ensemble de ces différentes possibilités est représenté sur le schéma ci-dessous 1 r = ~~ i 2 S 3 r= thonum 4 2 5 3 4 phosphate I I I I I 0,25 0,5 0,6 0,66 0,75 ThP2 07 +Th4P6o23 Th4P6023 + ThO2 biphasés 8 ( 8 f systèmes biphases 8 système biphasés Th(PO3)4 ThP2 07 Th4P6023 systèmes monophasés Ainsi, la décomposition par traitement thermique aboutit à un composé pur de formule unique :Th4P6023 Avec r = 2' on a ThC14 + 2 H3PO4 - > ThP207 + 4 HCl t + H2O t Avec r =4, on a ThCl4 + 4 H3PO4 - > Th(PO3)4 + 4 HCl t + 4 H2O t 2 Th(PO3)4 - > 2 ThP207 + P4010 t Ces réactions sont suivies de 8 ThP2O7 - > 2 Th4P6023 + P4010 t Ainsi, tout excès de phosphate est toujours décomposé par chauffage, alors que tout excès de thorium se manifeste par la formation de Th02 qui subsiste quelle que soit la température du traitement thermique. L'invention a également pour objet des phosphates mixtes de thorium et d'un autre élément, qui conviennent notamment pour le stockage à long terme d'éléments radioactifs naturels ou artificiels. Ces phosphates mixtes de thorium répondent à la formule Th4-x M4x/v P6023 (III) dans laquelle - M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent, - v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2,3 ou 4, et - x est tel que 0 0 0 0 Les cations monovalents ou bivalents susceptibles d'être inclus dans ce phosphate mixte peuvent être en particulier des métaux alcalins tels que Cs ou alcalino-terreux tels que Sr, Ba et Ca ; les cations trivalents peuvent être en particulier des éléments des terres rares ou des actinides trivalents comme Am, Cm ; les cations tétravalents peuvent être l'uranium et les actinides comme Np, Pu. On précise que dans la formule (III) donnée cidessus, le cation M peut contenir uniquement un métal ou être formé par l'association d'un métal avec d'autres éléments tels que l'oxygène, comme c'est le cas par exemple des cations UO22+, Np022+etPu022+ Les phosphates mixtes de formule (III) peuvent être préparés par voie humide ou par voie sèche par des procédés analogues à ceux utilisés pour préparer le phosphate de thorium pur de formule (I) en ajoutant à la solution aqueuse de départ ou aux produits réagissant à l'état solide un composé du cation à inclure.Les quantités de cation ajoutées ne doivent pas dépasser les limites prescrites pour que la structure cristalline du phosphate mixte de formule (III) obtenue soit la même que celle du phosphate de thorium pur de formule I et que le système demeure monophasé. Ainsi, elles ne doivent pas représenter un excès par rapport à la valeur maximale de x donnée pour la formule (III). Par ailleurs, les quantités de sels, de composés et d'agent phosphatant doivent être telles que le rapport (Th+M)/P soit d'environ Dans tous les procédés de synthèse des phosphates de thorium de formule (I), (II) et (III) décrits cidessus, les traitements thermiques peuvent être effectués dans des creusets en platine ou en matériau réfractaire tel que l'alumine, la porcelaine, la silice, en présence d'air ou sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'argon, l'azote. Le chauffage peut être réalisé rapidement, par exemple à une vitesse de 25 C/min., ou au contraire lentement, par exemple à une vitesse de 1 C/min. De même le refroidissement final peut être rapide ou lent. Toutefois dans le cas des phosphates contenant des éléments facilement oxydables comme de l'uranium, on préfère réaliser le traitement thermique sous atmosphère inerte. Les températures utilisées pour le traitement thermique final dépendent du procédé de synthèse, des quantités de réactifs utilisées et des éléments ajoutés dans le cas des phosphates mixtes de thorium. Dans les synthèses par voie humide, des températures maximales de 1150 C, pendant des durées de 6 à 24 h, sont généralement suffisantes pour obtenir le phosphate de thorium (masse de 5 à 25 grammes). Dans les synthèses par voie sèche, on peut opérer à des températures voisines de 900"C, pendant 6 à 24 h pour le phosphate pur, et à des températures supérieures, par exemple à 1300"C, pendant 6 à 24 h dans le cas des phosphates mixtes. Dans les synthèses par voie sèche, les produits de départ sont intimement broyés pour accélérer la réaction à l'état solide. On peut aussi préparer le phosphate mixte de thorium de formule III par un procédé selon lequel on fait réagir à l'état solide, sous forme de poudre, à une température de 850 à 1350"C, du phosphate de thorium de formule Th4P6023 avec un phosphate du cation M en quantité telle que le cation M ne représente pas un excès par rapport à la valeur maximale de x dans la formule (III), puis on effectue un traitement thermique du produit obtenu, à une température de 850 à 13000C. L'invention a encore pour objet un procédé de stockage de produits radioactifs contenant des radioéléments, qui consiste à inclure ces radioéléments dans un phosphate mixte de thorium de formule Th4-x M4x/v P6023 (III) dans laquelle - M représente un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent contenant le radioélément, - v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et - x est tel que 0 0 0 0 On précise que le terme "radioélément" concerne aussi bien des éléments radioactifs naturels que des éléments radioactifs articiels. Selon une variante de réalisation, on peut aussi réaliser le stockage des produits radioactifs en dispersant ceux-ci dans une matrice de phosphate de thorium de formule (I) ou de formule (III) décrits cidessus. L'utilisation des phosphates de thorium de l'invention pour le stockage de produits radioactifs présente de nombreux avantages, notamment pour la rétention des actinides mineurs. En effet, ces phosphates de thorium présentent une très faible solubilité qui les rend résistants à la lixiviation. Le thorium est un élément peu coûteux car il n'a aucun débouché industriel connu à ce jour. Or, il est produit continuellement dans les usines de production des terres rares car les minerais de lanthanides contiennent presque tous du thorium. I1 constitue donc un sous-produit gênant et son stockage en tant que déchet faiblement radioactif est lui-même un problème. Aussi, son utilisation pour stocker d'autres produits radioactifs est intéressante. L'acide phosphorique et les phosphates en général sont des produits bien connus de l'industrie chimique et sont peu onéreux. Le phosphate de thorium de l'invention est donc très intéressant pour réaliser le stockage à long terme d'éléments radioactifs, notamment des actinides mineurs car il peut accepter 5 à 10 % de ces derniers. Il convient également pour le confinement et la rétention du radium présent dans des résidus miniers provenant en particulier des mines d'uranium. En effet, ces mines produisent des résidus liquides et solides en quantité importante, qui contiennent du radium en concentration supérieure à la limite imposée par la législation. On peut encore l'utiliser pour le stockage et la rétention de produits de fission tels que 90Sr et les lanthanides trivalents. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées. La figure 1 est le diagramme de diffraction des rayons X du phosphate de thorium pur de l'invention. La figure 2, donnée à titre comparatif, illustre le diagramme de diffraction des rayons X du phosphate de thorium conforme au document EP-A-594 485. La figure 3 est le spectre d'absorption infrarouge du phosphate de thorium pur de l'invention. La figure 4 est une courbe illustrant les résultats de tests de lixiviation de 230U à partir d'un phosphate mixte le contenant. Cette courbe représente le pourcentage d'activité libérée dans le lixiviat en fonction du temps (en heures). EXEMPLE 1 : Préparation de Th4P6Ov3 en milieu acide. Dans cet exemple on réalise la synthèse de Th4P6023 à partir de ThCl4 et d'acide phosphorique en opérant en milieu acide concentré. La réaction globale de synthèse correspond au schéma suivant 4 ThCl4 + 6H3PO4oTh4P6023 + 16HClt + H2Ot On mélange 67,5 cm3 d'une solution aquaalcoolique (H2O/éthanol, 50/50 en volume) de ThCl4 à 1 mol/l avec 6,75 cm3 d'une solution concentrée d'acide phosphorique H3PO4 à 15 mol/l. On obtient ainsi une solution limpide très acide, ayant un pH inférieur à 0. Après évaporation à sec de la solution sur un bain de sable, à 140"C pendant 4 à 5 heures, on effectue un broyage du résidu obtenu, puis on porte le résidu broyé à 4000C pendant 2 heures avec une vitesse de chauffage de 5 C/min. Puis, on calcine à 11500C pendant 10 heures dans un creuset d'alumine. On obtient ainsi 25 g de phosphate de thorium Th4P6023 et on vérifie les caractéristiques de ce produit par diffraction aux rayons X, specroscopie d'absorption infrarouge, analyse par microsonde électronique et spectroscopie de photoélectrons. Le diagramme de diffraction des rayons X est obtenu au moyen de l'appareil Philips PW 1050 en utilisant la raie K du cuivre (k = 1,5418 , filtre Ni). Ce diagramme est représenté sur la figure 1. A titre comparatif, on a donné sur la figure 2 le spectre de diffraction X du produit obtenu dans EP-A-594 485. Si l'on compare ces deux spectres, on remarque que le spectre de la figure 2 présente une raie (1) à d = 3,204 Â qui est celle de la thorine ThO2; cette raie est absente du spectre de la figure 1. Par ailleurs, le spectre de la figure 2 présente une hypertrophie de la raie (2) à d = 2,800 A par rapport à la même raie (2) sur la figure 1 correspondant au phosphate de thorium de l'invention. Il est donc clair que le phosphate de thorium de l'invention est différent du phosphate de thorium décrit dans EP-A-594 485. D'après les indexations cristallographiques réalisées sur poudre et sur monocristal, le phosphate de thorium de l'invention cristallise dans un système orthorhombique (groupe d'espace Pbcm et Z = 2 ). La valeur mesurée de la densité est égale à 5,23 g/cm3 en bon accord avec celle calculée (5,17g/cm3). Les paramètres de maille sont les suivants a = 1,04082 (9) nm b = 1,2836 (1) nm. c = 0,70600 (8) nm V = 0,943 nm3 Sur la figure 3, on a représenté le spectre d'absorption infrarouge du phosphate de thorium de l'invention. Ce spectre confirme la présence simultanée de groupements orthophosphates PO4 (révélés par la présence des bandes attribuées aux vibrations de valence (entre 950 cm-l et 1250 cm-l) et de déformation (en deçà de 600 cm1), et de groupements diphosphates P207 dont les vibrations caractéristiques associées à la liaison P-O-P sont situées vers 950 cm-l et vers 750 cm-l (doublet pour Th4P6023). Ce spectre confirme ainsi la formule proposée : Th4(P04)4 P207. Etant donné la très faible solubilité du phosphate de thorium obtenu conformément à l'invention, les méthodes de chimie analytique classiques par voie aqueuse ne peuvent être utilisées. On a donc utilisé une méthode physico-chimique. permettant l'analyse élémentaire directement sur le solide. Par microsonde électronique, l'analyse a confirmé, pour le phosphate de thorium, l'existence d'une- seule phase dont le rapport Th/P est identique à celui de la formule chimique. Cette analyse par microsonde électronique indique que - le produit est anhydre, - les analyses bouclent à 96 * en moyenne, - il n'y a pas de mélange de phase, et - le rapport Th/P est = 0,67 + 0,02. Ceci correspond à la formule chimique Th/P = 2/3 soit 0,66. La spectrocospie de photoélectrons confirme également la formule chimique Th4(PO4)4P207. EXEMPLE 2 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, pour préparer Th4P6023 pur par voie humide mais en utilisant comme sel de thorium du nitrate de thorium Th(NO3)4, 4H2O. Cette synthèse est effectuée en milieu acide dilué et elle correspond au schéma réactionnel suivant 4Th(NO3)4, 4H2O+ 6H3PO4 oTh4P6023 + 16HNO3 t + 17H2O t Dans ce cas, on utilise 76,7 cm3 d'une solution de nitrate de thorium à 0,88 mol/l obtenue par dissolution de 48,61 g de nitrate cristallisé dans 100 cm3, et 99,3 cm3 d'une solution d'acide phosphorique à 1,02 mol/l obtenue par dilution de la solution concentrée. On réalise ensuite le séchage et la calcination comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu présente les mêmes caractéristiques que celles du phosphate de thorium de l'exemple 1. EXEMPLE 3 : Préparation de Th4P6o23 en milieu basique. Dans cet exemple, on prépare le phosphate de thorium à partir de ThCl4 et de NH4H2PO4 dans une solution basique. La réaction correspond au schéma suivant 4 ThC14 + 6 NH4H2PO4 + 10 NH3aq o Th4P6023 + 16NH4C1t + H20t On mélange 67,5 cm3 d'une solution aqueuse de ThCl4 à 1 mol/l avec 101,3 cm3 d'une solution aqueuse de NH4H2PO4 à 1 mol/l, rendue basique à l'aide d'une solution d'ammoniaque, et on ajuste le pH à 10 par addition. de NH3 aqueux. Dans ces conditions, on observe la prise en masse totale des réactifs à la température ambiante. On élimine les matières les plus volatiles par séchage au bain de sable à 1400C pendant 4 à 5 heures, puis on broie le résidu. On soumet le résidu broyé à un traitement thermique, à 5000C en programmant une rampe de chauffage à 50C par minute pour évaporer NH4Cl, puis on effectue une calcination à 11500C pendant 10 heures dans un creuset d'alumine. On obtient ainsi 25 g de phosphate de thorium qui présente les mêmes caractéristiques que celles du produit obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 : Préparation de phosphate de thorium par voie sèche. Dans cet exemple, on fait réagir à l'état solide du nitrate de thorium avec du dihydrogénophosphate d'ammonium. Dahs ce but, on introduit dans une nacelle d'alumine tapissée ou non par une feuille de platine 37,25 g de Th(NO3)4, 4H20 et 11,65 g de NH4H2PO4. Afin d'éviter les pertes par projection lors de la transformation de l'agent phosphatant, on effectue un premier palier de chauffage de 12 à 24 heures à 1650C. On réalise ensuite des paliers de chauffages successifs de 1 heure,. sur le domaine de température de 170 à 1900C. par pas graduel de 5"C. On effectue un dernier traitement thermique à 2500C pendant 6 heures, puis on procède au broyage du mélange réactionnel. On effectue deux recuits successifs, respectivement à 5000C durant 4 heures, puis à 9000C durant au moins 6 heures, pour obtenir une perte de la totalité des produits volatils, ce qui correspond à une perte de masse d'environ 14 %. Comme la masse de phosphate de thorium synthétisé est supérieure à 5 g, il est nécessaire d'effectuer plusieurs recuits à 9000C pour obtenir une phase pure ou d'augmenter la température du dernier traitement thermique. Dans ce cas, chaque recuit est suivi d'un broyage pour assurer une parfaite homogénéisation du milieu réactionnel. Le phosphate de thorium obtenu présente les mêmes caractéristiques que celles du produit de l'exemple 1. EXEMPLE 5 : Préparation d'un phosphate mixte de thorium de formule Th2U2(PO4)4P207 On réalise cette synthèse par voie humide en utilisant comme sel de thorium ThCl4 et comme sel d'uranium UCl4 et de l'acide phosphorique. Dans ce cas, le rapport initial uranium (IV)/thorium est de 1/1 et le rapport initial (uranium (IV) + thorium)/phosphate est de 2/3. On mélange 20,9 cm3 d'une solution aqueuse à 1,6 mol/l de UC14, 33,5 cm3 d'une solution aqueuse à 1 mol/l de ThCl4 et 6,7 cm3 d'une solution concentrée d'acide phosphorique à 15 mol/l de H3PO4. On évapore ensuite à sec la solution comme dans l'exemple 1, on effectue un broyage du résidu et on le traite à 4000C avec une vitesse de montée en température de 50C/ min. pendant 2 heures sous atmosphère inerte (argon) . On calcine ensuite le produit à 11500C durant 15 heures, sous atmosphère inerte. On obtient les mêmes résultats en utilisant des solutions aquaalcooliques (H2O/éthanol) au lieu de solutions aqueuses de ThC14 et UCl4. EXEMPLE 6 : Préparation de Th3U(PO4)4P2o7 Dans cet exemple, on réalise la synthèse par voie sèche en utilisant le phosphate de thorium Th4P6023 préparé dans l'exemple 1 et du diphosphate d'uranium (IV) a-UP2O7. Dans ce but, on mélange 6,92 g de a-UP207 et 18,67 g.de Th4P6023 préparé dans l'exemple 1 et on le soumet à un broyage. On chauffe ensuite le mélange pendant 30 minutes à 8500C sous atmosphère inerte (argon), en utilisant une rampe égale à 5 C/min., puis on le porte pendant 20 heures à 1300"C sous atmosphère inerte. On obtient finalement 25 g de Th3U(PO4)4P207. Exemple 7 : Préparation de phosphate mixte de thorium de formule Th3U(PO4)4P2o7- Dans cet exemple, on réalise également la synthèse par voie sèche mais en partant d'oxyde d'uranium, d'oxyde de thorium et de dihydrogénophosphate d'ammonium. Dans ce but, on chauffe à 2100C pendant 20 heures un mélange préalablement broyé de 4,54 g d'oxyde d'uranium UO2, 13,31 g d'oxyde de thorium Th02, et 11,59 g de NH4H2PO4. On porte ensuite le mélange pendant 20 heures à 1300"C sous argon. On obtient ainsi un phosphate mixte de thorium et d'uranium conforme à l'invention. EXEMPLE 8 : Préparation de Th2U2~(POq)q P2o7 marqué par 230U Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, mais on part d'un mélange de solutions aqueuses de 0,485 cm3 238UCl4 (1,6M) et de 0,250 cm3 230UCl4 (1,1.10-7 M), et on utilise 0,240 cm3 d'acide orthophosphorique à 4,85 mol/l. L'activité totale en 230U est de 6,60 MBq. Le résidu de l'évaporation à sec est broyé puis traité à 4000C, sous argon, pendant 2 heures, puis à 10500C pendant 15 heures. On obtient ainsi 0,2 g de phosphate mixte marqué à l'isotope 230U, après l'ensemble des étapes de la synthèse. EXEMPLE 9 Dans cet exemple, on teste la résistance à la lixiviation du produit obtenu dans l'exemple 8. Dans ce but, on met en contact 200 mg du produit avec 4 cm3 d'eau distillée et on renouvelle la totalité de la solution en contact avec la poudre plusieurs fois de manière à laver sa surface et ainsi éliminer les grains de petites dimensions. On agite ensuite l'échantillon de poudre durant 3 ou 4 jours dans 4 cm3 d'eau, puis ensuite on centrifuge à 3 500 tours/min. pendant 30 minutes afin de procéder à une première séparation des phases solide et liquide. La majeure partie de la solution en contact (3,5 cm3) est alors prélevée avant d'être renouvelée: Après séparation de la phase solide et de la phase liquide, on détermine la quantité d'uranium passée en solution en mesurant la radioactivité due à 230U dans la phase liquide par spectrométrie y. A partir du pourcentage d'activité mesurée en solution par rapport à l'activité initiale introduite pour la préparation du produit, on calcule la concentration équivalente de l'uranium total passé en solution en supposant à priori que 230U et 238U se comportent de la même façon. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit. Tableau 2 Activité Activité Pourcentage Concentration initiale spécifique d'activité c238 introduite (MBq/g de mesuré en équivalente (M) (MBq) phosphate) solution 6,60 23,6 (6,9 + 1,0) 10-3 (5,5 + 0,8) 10-6 La figure 4 représente le pourcentage d'activité mesurée en solution en fonction du temps (en heures). Au vu de cette figure, on remarque que les premiers prélèvement conduisent à des valeurs élevées de pourcentage d'activité dans le lixiviat, mais après 500 heures de contact, ce pourcentage d'activité est stable et s'établit à 7.10-3 % environ. Cette valeur est comparable à celle que l'on obtient dans le cas du phosphate de thorium pur Th4P6023 marqué par 223 Ra où, après stabilisation, le pourcentage d'activité en solution représente 5,3.10-3 % de l'activité initiale. On peut de plus noter que la concentration de 238U correspondante est voisine de 5,5. 10-6 mol/l et qu'elle est très inférieure à celle mesurée pour le phosphate d'uranium pur U(UO2) (PO4)2 pour lequel elle est, dans les mêmes conditions, de 2,5.10-4 mol/l. Si l'on effectue les mêmes tests de lixiviation sur Th2U2(PO4)4P207 mais en utilisant une solution aqueuse à 1 mol/l de HCl04 au lieu d'eau distillée, la concentration équivalente en uranium 238 passe à 8,1.10-4 mol/l ; ce phosphate mixte de thorium et d'uranium a donc une résistance à la corrosion en milieu acide supérieure à celle de produits analogues. EXEMPLE 10 : Préparation du Th4P6O3 contenant 8 % en mole de UO22+ Pour cette synthèse, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5 mais on utilise un rapport initial U(IV)/Th de 0,08 et on effectue le traitement thermique final à 11500C, pendant 15 heures, sous air, ce qui conduit à la formation de UO22+ dans le phosphate obtenu. Des tests de lixiviation effectués dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 9, conduisent après 15 jours de contact à une concentration moyenne en uranium égale à 2,0.10-6 mol/l, ce qui correspond à 1,7.10-2. % de l'uranium présent dans le solide. On obtient ainsi des résultats équivalents à ceux de l'exemple 9. EXEMPLE 11 : Préparation de Th4P6023 contenant 1% en mole de Eu3+ On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5 pour préparer ce phosphate mixte, mais en utilisant un rapport initial Eu(III)/Th de 0,01. On soumet le produit obtenu à des tests de lixiviation dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 9. Après 2 mois de contact, la concentration en europium de la phase aqueuse déterminée paf fluorescence est de (1,9 + 0,6).10-7 mol/l, soit un pourcentage d'europium proche de (1,4 + 0,4). 10-2 % de l'europium introduit dans le phosphate mixte. Les résultats des exemples 9 à 11 montrent que les concentrations des différentes espèces mesurées dans le lixiviat sont liées à la dissolution du phosphate de thorium lui-même et que les effets radiolytiques n'ont pas une grande influence sur cette matrice. Si l'on compare ces résultats à ceux obtenus avec du phosphate de thorium de formule Th3(PO4)4, on remarque que ce dernier est deux à trois fois plus soluble que Xe phosphate de thorium de l'invention. Ces résultats confirment donc l'intérêt d'utiliser les phosphates de thorium de l'invention pour la rétention de produits radioactifs. REVENDICATIONS 1. Phosphate de thorium de formule Th4P6023 (I) ou Th4 (PO4) 4 (P207) (II). 2. Phosphate de thorium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente le diffractogramme de rayons X représenté sur la figure 1 en utilisant la raie K 3. Phosphate de thorium selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il cristallise dans un système orthorhombique, groupe d'espace Pbcm et Z = 2. 4. Procédé de préparation de phosphate de thorium de formule Th4P6023, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) préparer une solution aqueuse contenant éventuellement un autre solvant miscible à l'eau, et comprenant un sel de thorium et un agent phosphatant en quantités telles que le rapport Th/P en atomes soit de 1/4 à 2/3, b) évaporer à sec la solution, à une température inférieure à 200"C, et c) soumettre le produit sec à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température allant de 850 à 1300"C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel de thorium est le tétrachlorure de thorium ou le nitrate de formule Th (NO3)4, 4H2O. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'agent phosphatant est l'acide phosphorique ou le dihydrogénophosphate d'ammonium. 7. Procédé de préparation de phosphate de thorium de formule : Th4P6023, caractérisé en ce que l'on fait réagir à l'état solide un composé de thorium et un agent phosphatant choisi parmi le dihydrogéno phosphate d'ammonium et le phosphate de bore BPO4, à une température de 165 à 210"C (si on utilise NH4H2PO4), puis on effectue au moins un broyage et au moins un traitement thermique du produit obtenu, à une température de 850 à 1300"C, les quantités de composé de thorium et d'agent phosphatant étant telles que le 12 rapport Th/P en atomes soit de -à-. 43 8. Phosphate mixte de thorium de formule Th4-x M4x/v P6023 (III) dans laquelle - M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent, - v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et - x est tel que 0 0 0 0 9. Phosphate mixte de thorium selon la revendication 8, caractérisé en ce que M représente U et v est égal à 4. 10. Phosphate mixte de thorium selon la revendication 8, caractérisé en ce que M représente un métal acalino terreux ou uo2+ et v est égal à 2. 11. Phosphate mixte de thorium selon la revendication 8, caractérisé en ce que M représente un élément des terres rares ou un actinide trivalent et v est égal à 3. 12. Phosphate mixte de thorium selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le cation M comprend un élément radioactif. 13. Procédé de préparation d'un phosphate mixte de thorium de formule Th4-x M4x/v P6O23 (III) dans laquelle - M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent, - v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et - x est tel que 0 0 0 0 a) préparer une solution aqueuse ou aquaalcoolique comprenant un sel de thorium, un sel du cation M et un agent phosphatant en quantités telleS que le rapport (Th + M)/P en atomes soit d'environ et que le cation M ne soit pas en excès par rapport à la valeur maximale de x donnée dans la formule (III), b) évaporer à sec la solution à une température inférieure à 2000C, et c) soumettre le produit sec à un traitement thermique effectué à une température de 850 à 13000C. 14. Procédé de préparation d'un phosphate mixte de thorium de formule Th4-x M4x/v P6023 (III) dans laquelle - M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent, - v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et - x est tel que 0 0 0 0 M, et d'agent phosphatant étant telles que le rapport (Th+M)/P en atomes soit d'environ et que M ne soit pas en excès par rapport à la valeur maximale de x donnée pour la formule (III). 15. Procédé de préparation d'un phosphate mixte de thorium de formule Th4-x M4x/v P6023 (III) dans laquelle - M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent, - v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et - x est tel que 0 0 0 0 16. Procédé de stockage de produits radioactifs contenant des radioéléments , caractérisé en ce qu'il consiste à inclure ces radioéléments dans un phosphate mixte de thorium de formule Th4-x M4x/v P6023 (III) dans laquelle - v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et - M représente un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent contenant le radioélément, - x est tel que 0 0 0 0 17. Procédé de stockage de produits radioactifs, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser ces produits dans une matrice de phosphate de thorium ou de phosphates mixtes de thorium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8 à 12.