FR 2739693 A1 19970411 FR 9609081 A 19960719 COLONNE A REGENERATION CONTINUE POUR MESURER LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE CATIONIQUE La présente invention concerne une colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique. En particulier, la présente invention concerne une colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique, dans laquelle sont utilisées deux électrodes et une résine échangeuse d'ions ayant des propriétés d'échange de cations, de manière à régénérer en continu la résine échangeuse de cations chargée dans une colonne et à rendre possible une utilisation en continu. Dans un système de circulation dans lequel circule une eau très pure, si on veut éviter activement l'introduction d'impuretés provenant de l'extérieur, il est important que la qualité de l'eau soit surveillée en permanence. A l'heure actuelle, la méthode la plus largement utilisée pour surveiller la qualité de l'eau dans un système de circulation d'eau est la méthode consistant à mesurer la conductivité électrique cationique. La conductivité cationique est une valeur inverse de la résistivité électrique qui est obtenue à partir de l'eau s'écoulant à travers une colonne chargée d'une résine échangeuse de cations. La conductivité cationique est exprimée en Siemens. Généralement, une eau contenant une grande quantité d'impuretés a une faible résistivité électrique, tandis qu'une eau contenant une faible quantité d'impuretés a une résistivité électrique élevée. Autrement dit, si la teneur de l'eau en impuretés est élevée, la conductivité électrique est élevée, tandis que si la teneur en impuretés est faible, la conductivité électrique est faible. Cependant, dans la plupart des cas, afin d'empêcher la corrosion du matériel et l'adhérence de dépôts, divers produits chimiques tels que l'hydroxyde d'ammonium sont injectés dans le système de circulation d'eau. Une telle injection de produits chimiques provoque l'élévation de la conductivité électrique de l'eau et, par conséquent, si la conductivité électrique de l'eau est mesurée directement, il est difficile de distinguer l'influence des produits chimiques injectés de l'influence des impuretés provenant de l'extérieur. En outre, dans le cas où les impuretés entrent dans le système en quantités très faibles, la sensibilité de mesure est trop atténuée pour détecter l'influence des impuretés. Par conséquent, on utilise largement la méthode suivante. A savoir, pour accroître la sensibilité de mesure de la conductivité électrique cationique, et afin d'annuler l'influence des produits chimiques injectés, on fait d'abord passer l'eau à mesurer dans une colonne remplie d'une résine échangeuse de cations, et on mesure ensuite la conductivité électrique cationique. Selon cette méthode, si l'eau à mesurer passe à travers la colonne cationique, la conductivité électrique de l'eau due aux produits chimiques injectés est inhibée, tandis que la conductivité électrique cationique due aux impuretés est accrue. Ainsi, la conductivité électrique cationique peut facilement être mesurée. Généralement, la conductivité électrique de l'eau varie en fonction des types de cations et d'anions et de leurs concentrations. Le Tableau 1 ci-après indique les conductivités électriques caractéristiques des ions contenus dans l'eau. Tableau 1. Conductivité électrique d'ions caractéristiques présents dans l'eau (25"C, Siemens/cm2) Cation Conductivité électrique Anion Conductivité électrique H+ 349,82 OH 198,5 K+ 73,52 Cl 76,34 NH4+ 73,4 NO3 71,44 Na+ 50,11 HCO3 44,5 1/2Mg2+ 53,66 1/2SO42- 79,8 La figure 1 est une vue schématique représentant le principe de fonctionnement de la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique classique. Si l'eau à mesurer passe dans une colonne 2 chargée d'une résine échangeuse de cations 3, les ions ammonium de l'hydroxyde d'ammonium, qui est le produit chimique injecté dans l'eau à mesurer, subissent des réactions de substitution avec la résine échangeuse de cations 3. Ainsi, les ions ammonium se fixent sur la résine échangeuse de cations 3, qui libère des ions hydrogène. Dans ce procédé, les ions hydrogène libérés réagissent avec les ions hydroxyde qui subsistent dans l'hydroxyde d'ammonium, formant ainsi de 1 'eau. Par ailleurs, si une faible quantité de sel (qui est une impureté caractéristique) est introduite dans l'eau, les réactions suivantes se produisent. A savoir, lorsque l'eau à mesurer traverse la colonne cationique 2, les ions sodium du sel sont absorbés par la résine échangeuse de cations 3, et les ions hydrogène sont libérés. Les ions hydrogène libérés sont déchargés de la colonne 2 avec les ions chlore (les anions restants) . Dans ce cas, à la sortie de la colonne 2, est installé un appareil de mesure de la conductivité 4 destiné à mesurer la conductivité électrique de l'eau de mesure 1 qui est déchargée de la colonne 2. Afin de donner une description plus détaillée, dans un système utilisant de l'hydroxyde d'ammonium (NH40H) (environ 0,3 ppm), qui est un produit chimique caractéristique pour augmenter la valeur du pH de l'eau en circulation, l'eau de mesure 1 traverse la colonne 2 de la figure 1. Le produit chimique injecté est absorbé par la résine échangeuse de cations 3, afin de ne pas avoir d'influence sur la conductivité électrique de l'eau en circulation. Par ailleurs, les cations du sel provenant de l'extérieur (Na), qui est un produit chimique caractéristique, sont remplacés par des ions hydrogène H + ayant une conductivité électrique élevée, ce qui se traduit par une augmentation importante de la sensibilité de mesure. En d'autres termes, les ions ammonium contenus dans l'eau de mesure 1 subissent une réaction de substitution avec la résine échangeuse de cations 3, de manière à être absorbés par la résine échangeuse de cations 3, tandis que seuls les ions hydrogène sont libérés. Cependant, comme indiqué dans la formule (1) ci-dessous, les ions hydrogène libérés forment de l'eau en réagissant avec les ions hydroxyde restants (OH). L'eau pure a une conductivité électrique extrêmement faible et, par conséquent, l'eau formée ne peut pas affecter la conductivité électrique, ce qui se traduit par un affaiblissement du fond. NH4+ + OH + R-H - > R-NH4 + H+ + OH (1) [2,5 pSiemens/cm (avant passage)][0,3 uSiemens/cm (après passage)] où R-H représente la résine échangeuse de cations. Par ailleurs, dans le cas où on introduit de l'eau de mer contenant une faible quantité de sel (NaCl, 0,1 ppm de Cl), il se produit une réaction de formule (2) ci dessous lorsque l'eau de mesure 1 traverse la colonne cationique 2. Ainsi, les ions sodium (Na') sont absorbés dans la résine échangeuse de cations 3, tandis que des ions hydrogène (H+) ayant une conductivité ionique élevée sont libérés de la résine échangeuse de cations 3, de manière à être déchargés de la colonne avec les ions chlore (anions). Na+ + Cl + R-H - > R-Na + H+ + Cl (2) 2,935 pSiemens/cm (avant passage) 1,629 uSiemens/cm (après passage) Comme on peut le voir d'après les formules (1) et (2), dans le cas où on n utilise pas la colonne cationique 2, la conductivité électrique passe de 2,5 ruSiemens/cm à 2,935 uSiemens/cm, le gain net étant de 0,435 Siemens/cm. Cependant, dans le cas où on utilise la colonne cationique 2, la conductivité électrique passe de 0,3 uSiemens/cm à 1,629 uSiemens/cm, le gain net étant élevé, à 1,329 uSiemens/cm. Comme décrit ci-dessus, lorsqu'une certaine quantité d'impuretés est introduite, le rapport de la conductivité avant et après introduction de l'impureté est de 1,17 (=2,935/2,5) dans le cas où on n'utilise pas la colonne cationique 2, tandis que ce rapport est de 5,43 (=1,629/0,3) dans le cas où on utilise la colonne cationique 2. Ainsi, dans le cas où on utilise la colonne cationique 2, la sensibilité est multipliée par 5 (=5,43/1,17) comparé au cas où on n'utilise pas la colonne cationique 2 et, par conséquent, l'introduction d'impuretés, même en faible quantité, peut facilement être détectée. Cependant, dans la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique classique 2, la résine échangeuse de cations 3 dans la colonne 2 devient saturée, à mesure que son utilisation se poursuit. Par conséquent, la fonction d'échange de cations est perdue. La colonne 2 doit alors être démontée, la résine échangeuse de cations 3 doit être régénérée, chargée à nouveau, et la colonne 2 doit être de nouveau assemblée. Afin de régénérer la résine échangeuse de cations 3, la résine échangeuse de cations saturée 3 est extraite, et plongée dans une solution diluée d'acide chlorhydrique. Puis, conformément aux réactions des formules (3) et (4) ci-après, les cations absorbés dans la résine échangeuse de cations 3 sont détachés, et se lient avec les ions hydrogène, rétablissant ainsi la fonction d'échange d'ions de départ. Dans ces conditions, les cations qui se sont détachés de la résine échangeuse de cations 3 sont éliminés par lavage à l'eau. R-NH4 + H+ + Cl - > R-H + NH4+ + Cl (3) R-Na + H+ + Cl - > R-H + Na+ + Cl (4) Ainsi, dans la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique classique 2, la régénération de la résine échangeuse d'ions 3 doit être effectuée une ou deux fois par mois, de manière répétée. Par conséquent, les coûts sont très élevés en termes de travail, temps et produits chimiques. En outre, la manipulation des produits chimiques de régénération présente des risques. Par ailleurs, pendant la période de régénération de l'échange d'ions, l'opération de mesure ne peut pas être effectuée. La présente invention vise à surmonter les inconvénients décrits ci-dessus de la technique classique. Par conséquent, la présente invention a pour objet de proposer une colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique, dans laquelle, pendant l'opération de mesure de la conductivité électrique de l'eau de mesure pour surveiller la qualité de l'eau d'une eau circulant dans un système, la résine échangeuse de cations de la colonne est automatiquement régénérée, de façon à permettre une utilisation en continu. Pour atteindre l'objet ci-dessus, la colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique selon la présente invention comprend deux membranes d'échange de cations une entretoise de support disposée entre les deux membranes d'échange de cations, destinée à supporter une résine échangeuse de cations la résine échangeuse de cations, remplissant l'entretoise de support une entretoise de lavage destinée à assurer un espacement pour permettre un écoulement d'eau de lavage entraînant les cations qui ont traversé les membranes d'échange de cations ; et une source d'alimentation en courant continu destinée à délivrer un courant continu à une paire d'électrodes. L'objet ci-dessus ainsi que d'autres avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement grâce à la description détaillée du mode de réalisation préféré de la présente invention, en référence aux dessins joints, sur lesquels la figure 1 est une vue schématique représentant le principe de fonctionnement de la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique classique ; la figure 2 est une vue schématique représentant le principe de fonctionnement de la colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique selon la présente invention la figure 3 est une vue schématique représentant la structure de la colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique selon la présente invention ; et la figure 4 est une représentation graphique montrant les résultats des essais de performance de la colonne à régénération continue selon la présente invention. La figure 2 est une vue schématique représentant le principe de fonctionnement de la colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique selon la présente invention. Lorsqu'une eau de mesure s 'écoule dans une colonne à régénération continue, les cations sont absorbés dans une résine échangeuse de cations 3, conformément aux réactions des formules (1) et (2), en remplaçant les ions hydrogène de la résine échangeuse de cations 3, tandis que des ions hydrogène sont libérés. Par ailleurs, les anions traversent directement la colonne et, par conséquent, l'eau qui a traversé la colonne contient seulement des ions hydrogène, ce qui a pour effet d'augmenter la conductivité. En outre, dans une anode 6 des deux électrodes 6 et 7 auxquelles une source de courant continu (non représentée) délivre un courant continu, il se produit une réaction telle qu'indiquée dans la formule (5) cidessous, de manière à générer des ions hydrogène et de l'oxygène. 2H20 - > 4H+ + 2 (5) Dans cette condition, les ions hydrogène générés sont attirés vers la cathode 7, de sorte qu'ils traversent une résine échangeuse de cations 5 laissant passer seulement les cations et non les anions. En raison des réactions de remplacement par les cations (NH4+, Na+) qui ont été absorbés dans la résine échangeuse de cations 3, comme indiqué dans les formules (6) et (7) cidessous, les ions hydrogène sont absorbés dans la résine échangeuse de cations pour régénérer la résine échangeuse de cations, tandis que les cations qui ont été précédemment absorbés sont libérés. R-NH4 + H+ - > R-H + NH4 + (6) R-Na + H+ - > R-H + Na+ (7) Ensuite, les cations qui ont été libérés de la résine échangeuse de cations 3 sont attirés vers la cathode 7 en raison de la différence de potentiel, de manière à traverser la membrane d'échange de cations 5 (à travers laquelle étaient passés les ions hydrogène) et à être déchargés à l'extérieur de la colonne. Par ailleurs, dans la cathode 7, il se produit une réaction selon la formule (8) pour générer des ions hydroxyde et de l'hydrogène gazeux. Les ions hydroxyde réagissent ensuite avec les cations qui ont traversé la membrane d'échange de cations 5, de manière à former de l'hydroxyde d'ammonium et de la soude caustique. Ces composés formés sont emmenés par l'eau de lavage qui s 'écoule entre la membrane d'échange de cations et les électrodes pour être déchargés vers l'extérieur. 2H20 - > 2H2 + OH (8) NH4+ + OH - > NH40H (9) Na+ OH - > NaOH (10) Par ailleurs, les ions hydrogène qui ont été formés et qui n'ont pas remplacés les cations traversent la membrane d'échange de cations pour atteindre la cathode 7, de manière à former de l'eau en réagissant avec les ions hydroxyde (OH-) produits au niveau de la cathode comme indiqué dans la formule (11) ci-dessous. Par conséquent, il ne peuvent aucunement affecter la conductivité électrique. H+ + OH - > H20 (11) La figure 3 est une vue schématique représentant la structure de la colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique selon la présente invention. Comme indiqué sur la figure 3 la colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique selon la présente invention comprend : deux membranes d'échange de cations 5 ; une entretoise de support 12 disposée entre les deux membranes d'échange de cations 5, destinée à supporter une résine échangeuse de cations 3 ; la résine échangeuse de cations 3, remplissant l'entretoise de support 12 ; deux entretoises de lavage destinées à assurer des espacements pour permettre un écoulement d'eau de lavage entraînant les cations qui ont traversé les membranes d'échange de cations 5 ; deux électrodes 6 et 7 composées d'une anode 6 et d'une cathode 7 ; et une source d'alimentation en courant continu (non représentée) destinée à délivrer un courant continu à la paire d'électrodes 6 et 7. En outre, une admission d'eau de lavage 8 et une admission d'eau de mesure 9 sont formées dans la partie supérieure de l'anode 6, tandis qu'une sortie d'eau de lavage 11 et une sortie d'eau de mesure 10 sont prévues sur la partie inférieure de l'anode 6. En outre, dans la colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique selon la présente invention telle que représentée sur la figure 3, la colonne cationique peut être installée avec deux colonnes ou davantage en parallèle ou en série. En d'autres termes, entre la paire d'électrodes 6 et 7, deux membranes d'échange de cations 5, l'entretoise de support 12 et deux entretoises de lavage 14 sont disposées de façon alternée. Dans cette condition, l'entretoise de support 12 maintient les deux membranes d'échange de cations 5, et une résine échangeuse de cations 3 remplit un espace formé entre elles. Pendant que l'eau à mesurer s 'écoule à travers la résine échangeuse de cations 3, les échanges d'ions se produisent. Par ailleurs, l'entretoise de lavage 14 permet à de l'eau pure ou de l'eau à mesurer de s'écouler entre les deux membranes d'échange de cations 5 et les électrodes 6 et 7. Ainsi, l'entretoise de lavage 14 sert à éliminer et à emmener les cations qui ont traversé les membranes d'échange de cations 5. Par ailleurs, les deux électrodes 6 et 7 fournissent une différence de potentiel, de façon à ce que les cations se déplacent vers la cathode. En outre, les électrodes 6 et 7 produisent des ions hydrogène au niveau de l'anode 6, de façon à ce que la résine échangeuse de cations 3 soit régénérée par remplacement des cations absorbés avec les ions hydrogène. La cathode produit des ions hydroxyde (OH-), de façon à ce que les ions hydroxyde réagissent avec les cations qui ont traversé la membrane d'échange de cations. Par ailleurs, l'eau de mesure est divisée en deux parties, l'une des deux parties traversant la colonne cationique de manière à être utilisée pour mesurer la conductivité, tandis que l'autre partie s'écoule entre les entretoises d'eau de lavage 14 pour enlever et entraîner les cations qui ont traversé les membranes d'échange de cations 5. Ici, les électrodes 6 et 7 sont agencées d'une manière telle qu'une paire ou plusieurs paires d'anodes 6 et de cathodes 7 sont disposées de façon alternée. Une ou plusieurs entretoises de support 12 et entretoises de lavage 14 sont disposées en série ou en parallèle. Par ailleurs, la structure de la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention est la suivante. A savoir, la structure est telle que l'eau de mesure est uniformément distribuée entre les entretoises de support 12 de résine échangeuse de cations. En outre, la structure est telle qu'on fait s'écouler une partie de l'eau de mesure et de l'eau de lavage entre les électrodes 6 et 7 et les membranes d'échange de cations 5. En outre, la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention comprend de préférence un circuit pour bloquer une surtension ou une surintensité. De plus, la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention comprend de préférence des moyens de réglage du débit destinés à régler le débit. De plus, ils sont de préférence agencés de telle sorte que l'eau de lavage s 'écoule uniformément entre les entretoises de lavage 14. En outre, la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention doit de préférence avoir une forme globale cylindrique ou cubique. En outre, la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention permet d'augmenter ou de réduire le nombre de colonnes disposées en parallèle en fonction de la quantité de mesures requises par la jauge de mesure de la conductivité de la solution. En outre, les membranes d'échange de cations 5 de la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention ont de préférence une sélectivité élevée, une conductivité élevée, une capacité de gonflage correcte et une résistance mécanique excellente. Si ces exigences peuvent être satisfaites quelle que soit l'homogénéité ou l'hétérogénéité des membranes, on peut utiliser n importe lequel des matériaux appropriés. En outre, les matériaux des électrodes 6 et 7 de la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention sont les suivants. L'anode 6 est constituée d'une plaque de titane revêtue avec l'un des métaux du groupe du platine ou revêtue avec un oxyde. La cathode 7 est constituée d'une plaque de titane, une plaque d'acier inoxydable ou d'autres alliages de métaux. En outre, dans la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention, la résine échangeuse d'ions 3 est de préférence une résine échangeuse de cations à forte résistance aux acides ayant des grains uniformes, et ayant une capacité d'échange élevée. L'entretoise de support 12 et l'entretoise de lavage 14 sont de préférence en polypropylène ou en polyéthylène. En outre, dans la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention, la résine échangeuse de cations dans la colonne est régénérée en continu en utilisant la mobilité des ions due à la différence de potentiel, et la conductivité cationique est ainsi mesurée. La figure 4 est une représentation graphique montrant les résultats des essais de performance de la colonne à régénération continue selon la présente invention. Ce dessin montre les résultats des essais après mesure de la conductivité électrique pour l'eau traversant la colonne, dans le cas où on injecte de l'eau pure dans la colonne, dans le cas où on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium à l'eau de mesure et dans le cas où on ajoute du sel dans l'eau de mesure. Comme on peut le voir d'après la représentation graphique de la figure 4, si on ajoute du sel dans l'eau de mesure, la conductivité électrique augmente fortement après le passage à travers la colonne de régénération comparé à avant le passage à travers la colonne. Selon la présente invention telle que décrite cidessus, la résine échangeuse de cations chargée dans la colonne est automatiquement régénérée pendant l'opération de mesure de la conductivité destinée à surveiller la qualité de l'eau circulant dans le système. Par conséquent, dans la colonne de mesure de la conductivité électrique cationique selon la présente invention, la conductivité cationique peut être mesurée en continu sans replacer ou régénérer la résine échangeuse de cations. REVENDICATIONS 1. Colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique, comprenant deux membranes d'échange d'ions (5) une entretoise de support (12) disposée entre lesdites deux membranes d'échange d'ions (5), destinée à supporter une résine échangeuse de cations (3) ladite résine échangeuse de cations (3) remplissant ladite entretoise de support (12) une entretoise de lavage (14) destinée à assurer un espacement pour permettre un écoulement d'eau de lavage entraînant les cations qui ont traversé lesdites membranes d'échange de cations (5) ; et une source d'alimentation en courant continu destinée à délivrer un courant continu à une paire d'électrodes (6, 7). 2. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites membranes d'échange d'ions (5) sont des membranes d'échange de cations. 3. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites électrodes (6, 7) sont constituées par une paire ou davantage d'anodes (6) et de cathodes (7) disposées en alternance. 4. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite entretoise de support (12) et ladite entretoise de lavage (14) sont disposées, au nombre de une ou davantage, en série ou en parallèle. 5. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que la structure de ladite colonne de mesure de la conductivité électrique cationique est telle que l'eau de mesure (1) est uniformément distribuée entre lesdites entretoise de support (12) de résine échangeuse de cations (3). 6. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que la structure de ladite colonne de mesure de la conductivité électrique cationique est telle qu'une partie de l'eau de mesure ou de l'eau de lavage s'écoule entre lesdites électrodes (6, 7) et lesdites membranes d'échange d'ions (5). 7. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique comprend en outre un circuit destiné à bloquer une surtension ou une surintensité. 8. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique comprend en outre des moyens de réglage de débit capables de régler le débit d'écoulement. 9. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que la structure de ladite colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique est telle que l'eau de lavage s'écoule uniformément entre lesdites entretoises de lavage (14). 10. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique mesure la conductivité électrique cationique et, en même temps, régénère en continu la résine échangeuse de cations (3) de ladite colonne en utilisant la mobilité des ions due à une différence de potentiel. 11. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite colonne à régénération continue pour mesurer la conductivité électrique cationique est cylindrique ou cubique. 12. Colonne à régénération continue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite entretoise de support (12) et ladite entretoise de lavage (14) sont faites en polypropylène ou en polyéthylène.