FR 2727634 A1 19960607 FR 9414664 A 19941206 PROCEDE EN MILIEU REDUCTEUR DE TRANSFORMSTIoN CHIMIQUE DE STRUCTURES CHIMIQUES COMPLEXES DANS UN FLUIDE SUPERCRITIQUE DESCRIPTIoN Domaine technique La présente invention concerne de façon générale un procédé de transformation de structures chimiques complexes dans un fluide supercritique. On entend par structure chimique complexe tout édifice chimique, c'est-à-dire toute association d'atomes ou de molécules, qui peut être soit solide, liquide ou gazeux. La structure chimique complexe peut être soit de nature organique telle que par exemple des huiles lourdes ou des composés aromatiques, soit de nature inorganique ou minérale telle que par exemple des nitrates, des acétates métalliques, des boues d'hydroxydes... De même, la transformation peut concerner soit une seule structure chimique ou une association de structures chimiques complexes. Dans ce cas particulier, un effet de synergie peut être mis en oeuvre, l'une des structures chimiques complexes pouvant jouer le rôle de catalyseur vis-à-vis de l'autre (ou de ses produits de dégradation). L'invention trouve des applications dans des domaines très variés. Elle peut être appliquée par exemple à la modification de structures moléculaires en ingénierie moléculaire ou en pharmacologie. Elle peut aussi être appliquée à la dégradation d'effluents industriels, par exemple la dégradation de boues de désencrage ou des boues d'hydroxydes métalliques. L'invention peut être appliquée aussi à la destruction d'explosifs ou de produits dangereux, tels que par exemple les PCB (polychlorobiphényles). Un autre domaine encore peut être le recyclage de produits naturels tels que, par exemple les lisiers, les effluents de chais et ceux issus du traitement du lait. Etat de la technique antérieur De façon générale, les structures chimiques complexes peuvent être transformées, dégradées et séparées en phases gazeuses, liquides et/ou solides, au travers de procédés physico-chimiques mettant en jeu des systèmes polyphasés. Les fluides supercritiques présentent l'avantage au travers d'un système monophasé - état supercritique - de mieux contrôler le procédé de transformation de structure complexes. Des traitements oxydants en milieu supercritique - principalement dans l'eau - ont été étudiés et développés. On peut citer à ce sujet le document (1) WO-A-81/00855 qui concerne le traitement de matériaux organiques dans de l'eau supercritique. Les produits obtenus lors de ce traitement sont essentiellement du monoxyde et du dioxyde de carbone. Ce document prévoit également d'utiliser des métaux capteurs d'hydrogène (Ni, Mo, Co, Pd, Pt) et leurs oxydes, comme catalyseurs du traitement. De façon générale le caractère exothermique des réactions mises en jeu dans les traitements par oxydation, est, de façon connue, mis à profit dans l'entretien, tout au moins partiel du procédé de traitement. Ceci est le cas notamment lorsque le traitement est mis en oeuvre avec de l'eau supercritique dont la température critique est voisine de 374"C. Les procédés de traitement par oxydation en milieu supercritique connus présentent cependant un certain nombre de limitations et d'effets désavantageux. Parmi ceux-ci, on peut relever tout d'abord le fait que la chaleur produite lors des traitements est difficilement stockable, ce qui à défaut de pouvoir la consommer directement sur place conduit à des pertes importantes en termes énergétiques. Par ailleurs, la dégradation ou la transformation des effluents aboutit en général à des produits peu valorisables ou pour le moins non directement valorisables, tels que H2O, CO2, CO par exemple. Un autre problème est celui de la corrosion et de la tenue mécanique des enceintes de traitement et plus généralement des moyens de confinement et des systèmes d'alimentation des enceintes. Ces dispositifs sont généralement réalisés en métaux ou en alliages sensibles au traitement oxydant. Un but de la présente invention est de proposer de façon très générale un procédé de transformation de structures chimiques ne présentant pas les inconvénients et limitation évoqués ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de transformation de structures chimiques qui aboutisse directement, soit à des produits valorisables, soit à des produits dont les caractéristiques sont conformes aux normes de rejet dans le milieu naturel. Un autre but encore de la présente invention est une transformation de structures chimiques qui ne soumette pas les enceintes et dispositifs de traitement à une action corrosive, ou qui tout au moins limite une telle action corrosive. Exposé de l'invention Pour atteindre ces objectifs, l'invention concerne plus précisément un procédé de transformation chimique d'au moins une structure chimique complexe en au moins un produit final, caractérisé en ce que la transformation chimique comporte au moins une réaction de réduction dans un solvant à l'état supercritique. On entend par transformation chimique à la fois la dégradation de l'édifice moléculaire (ou atomique) de la ou des structures chimiques complexes, en une ou plusieurs structures chimiques avec un édifice moléculaire plus simple, et l'interaction chimique des édifices moléculaires plus ou moins complexes, entre eux, ou avec le solvant à l'état supercritique. L'interaction chimique des édifices moléculaires se traduit par un ensemble de réactions ou de solubilisations dont une ou plusieurs sont des réductions. On définit l'état supercritique, dans lequel ont lieu la ou les réductions, par rapport au solvant. A titre d'exemple, le solvant peut être de l'eau, un alcool tel que l'éthanol, un mélange eau-alcool, ou tout autre solvant approprié. Son choix dépend essentiellement des structures chimiques que l'on souhaite transformer. De plus, en s'appuyant d'une part sur les propriétés physico-chimiques spécifiques des fluides supercritiques et, d'autre part, sur les conditions réductrices permettant de sauvegarder certaines fonctions pour les produits finaux résultant de la transformation, il est possible selon les structures à traiter d'aboutir simplement à la dégradation, ou à la formation de composés valorisables, comme cela apparaît dans la suite de la description. Selon la nature particulière des structures chimiques que l'on souhaite transformer, la mise en oeuvre du procédé peut être adaptée. Dans une première mise en oeuvre du procédé, celui-ci peut comporter les étapes suivantes a) - formation d'un fluide réactionnel comportant la (les) structure(s) chimique(s) complexe(s) en solution ou en suspension dans le solvant, et au moins un additif ayant un caractère réducteur, par exemple, si les mécanismes réactionnels prévus ne conduisent pas à un caractère réducteur suffisant dans les conditions d'utilisation, b) - mise en condition supercritique pour provoquer la transformation chimique, et c) - retour aux conditions de pression et de température ambiantes. Dans le cas où soit le solvant, soit la ou l'une des structures chimiques complexes que l'on souhaite transformer, présentent un caractère réducteur en conditions supercritiques, un additif réducteur spécifique n'est pas indispensable lors de la formation du fluide réactionnel. L'étape a) se résume alors à la formation d'un fluide réactionnel comportant au moins la (les) structure(s) chimique(s) complexe(s) en solution ou en suspension dans le solvant, le solvant et/ou au moins une des structures chimiques du fluide réactionnel présentant, au conditions de pression et de température supercritiques du solvant, un caractère réducteur. Ceci est le cas d'un exemple détaillé plus loin, où on traite des boues de dés encrage de papiers de journaux qui contiennent des encres présentant en condition supercritique un caractère réducteur. L'ajout d'un additif (borohydrure de sodium par exemple) peut favoriser la transformation mais n'est pas indispensable. I1 est possible aussi qu'aucune des structures chimiques, ni le solvant, initialement présents dans le milieu réactionnel ne présentent de caractère réducteur, mais qu'au moins l'un d'entre eux se dégrade en une nouvelle structure chimique qui est réductrice dans les conditions supercritiques. L'étape a) du procédé comporte alors la formation d'un fluide réactionnel comportant la (les) structure(s) chimique(s) complexe(s) à traiter en solution ou en suspension dans le solvant, avec au moins l'une des structures chimiques complexes ou le solvant se transformant en condition supercritique en un composé présentant un caractère réducteur. Ceci est le cas par exemple pour le traitement de la caséine qui se transforme notamment en hydrocarbures légers et en carbone. La mise en condition supercritique consiste pour l'essentiel à augmenter la pression et la température du milieu réactionnel à des valeurs au moins supérieures à la pression critique et à la température critique du solvant. Par ailleurs, le fluide réactionnel comporte généralement de 1 à 20% en masse de structures chimiques complexes à transformer. Comme le montrent des essais détaillés plus loin, la durée de maintien de l'état supercritique n'a pas une influence décisive sur le résultat de la transformation, toutefois dans un certain nombre de cas il est préférable de maintenir les conditions de pression et de température supercritiques pendant une durée supérieure à 1 minute. Selon un aspect particulier de l'invention, la transformation réductrice peut être décrite en terme d'équivalents hydrogène nécessaires pour obtenir, lors de celle-ci, les produits finaux ciblés. Dans ce cas, on peut déterminer en fonction du (des) produit(s) final(s) visé(s) un apport chimique en équivalent hydrogène (a.c.e.H.) nécessaire pour la transformation et on modifie la composition du milieu réactionnel pour disposer dans ce milieu d'un apport chimique en équivalent hydrogène supérieur ou égal à l'apport chimique en équivalent hydrogène résultant de la composition des réactifs (structures chimiques complexes, solvant), éventuellement au moyen d'un additif. Le fait d'ajuster l'apport chimique en équivalent hydrogène désigné par a.c.e.H dans la suite du texte, permet non seulement d'orienter la transformation vers des produits finaux particuliers tels que CH4 ou C2H6 par exemple, mais aussi d'entraver l'éventuelle corrosion des dispositifs et appareils de traitement en condition supercritique en ajustant l'a.c.e.H. à une valeur juste supérieure à l'a.c.e.H. requis pour obtenir les produits visés. Après le retour aux conditions de pression et de température ambiantes, les produits issus de la transformation sont séparés selon des procédés connus tels que la sédimentation, la distillation, ou encore avec une méthode membranaire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description des exemples et des figures annexées qui va suivre. Cette description est donnée à titre purement illustratif et non limitatif. Brève description des figures - la figure 1 est un diagramme illustrant de façon schématique une mise en oeuvre d'un procédé de transformation chimique conforme à l'invention, - la figure 2 est un diagramme montrant en ordonnée la quantité de gaz (exprimée en unités arbitraires) produite lors d'une transformation chimique conforme à l'invention en fonction du temps compté à partir de la mise en condition supercritique du milieu réactionnel. Exposé d'exemples expérimentaux de mise en oeuvre de l'invention La figure 1 représente à la fois les étapes principales du procédé et leur enchaînement chronologique. Une double flèche avec la référence 1 désigne la constitution d'un milieu réactionnel adapté à l'optimisation de la réduction (transformation) d'au moins une structure chimique complexe. Viennent ensuite, référencé par le caractère 2, le mélange et la mise en condition du milieu réactionnel correspondant à l'état supercritique du solvant utilisé. La double flèche 3 désigne la transformation chimique en condition supercritique avec au moins une réaction de réduction, et la double flèche 4 désigne la récupération, l'analyse et la séparation des produits de la transformation. Un réacteur 10, est alimenté respectivement par des lignes 12, 14, 16 et 18 en une ou plusieurs structures chimiques complexes 20, un solvant 22 et éventuellement un ou plusieurs additifs 24. La ou les structure(s) chimique(s) à transformer peuvent être mises en solution ou en suspension dans le solvant, dans le réacteur 10, ce qui correspond aux lignes 12 et 14. Il est possible également que les structures chimiques soient déjà initialement en suspension ou en solution dans une phase liquide qui constitue le solvant, ce qui correspond à la ligne 12 (et éventuellement 16) lorsque le terme de solvant est élargi à la notion de structure chimique complexe. A titre d'exemple, lorsqu'on souhaite traiter des boues de désencrage, celles-ci comportent de la cellulose et des encres en suspension dans de l'eau. La cellulose et les encres sont ainsi les structures chimiques complexes à transformer et l'eau le solvant dont on peut contrôler la quantité. Le mélange structures chimiques-solvant est dans ce cas effectué préalablement à son introduction dans le réacteur (ligne 14). A la sortie du réacteur 10, les références 28 et 30 désignent la récupération et l'analyse des produits de la transformation. Les produits récupérés sont ensuite séparés en produits valorisables 32 (solides, liquides ou gazeux), c'est-à-dire recyclables et stockables, et en produits non valorisables 34. Enfin, la double flèche 5 distingue le domaine du contrôle commande du procédé. Afin d'orienter la transformation vers des produits finaux ciblés et d'optimiser les réactions souhaitées, il est possible d'ajuster la composition du mélange initial. Le contrôle de la composition, qui porte la référence générale 36 est effectué en fonction de l'analyse 38 des produits issus de la transformation. Les flèches 40, 42, 43 désignent un ajustage initial de la composition du fluide réactionnel, c'està-dire du mélange structures chimiques-solvant-additif réducteur (éventuellement). Dans le cas d'une hydrogénation, l'ajustage de la composition du fluide réactionnel est effectué en vue de disposer d'un a.c.e.H. suffisant. Un contrôle consiste à vérifier le pH et/ou l'a.c.e.H. du fluide réactionnel. Ce contrôle porte les références 46 et 48. On peut noter à ce sujet que l'ajustage du pH et/ou l'a.c.e.H. en 46 et 48 peut avoir lieu essentiellement en agissant sur l'alimentation en additif du réacteur 10, mais il peut aussi concerner l'alimentation en structures chimiques ou en solvant. En particulier, un ou plusieurs additifs contrôlant respectivement le caractère réducteur, le pH ou l'a.c.e.H. peuvent être dosés. A titre d'exemple, lors de la transformation d'une structure complexe de formule globale CXHyOzMi et si le principal produit final visé issu de la réduction est CH4, l'a.c.e.H. peut être défini comme l'apport chimique en équivalents hydrogène pour transformer tout le carbone en CH4 dans les conditions de l'expérience et compte tenu des équivalents hydrogène déjà présents dans la structure complexe initiale. Cet apport chimique en équivalents hydrogène peut être par exemple défini en milligrammes d'additif réducteur par gramme de matière initiale. Si l'on imagine que la structure complexe CXHyOzMi de masse 12x+y+16z+Zi (Z= masse de l'élément M) est diluée dans 10 litres de solvant (dissolution ou suspension), on peut définir l'a.c.e.H. également par rapport au volume : soit par litre de solvant. Ainsi, pour transformer 12x grammes de carbone il faut 4x grammes d'hydrogène, mais y équivalents hydrogènes préexistant au sein de la structure complexe, l'a.c.e.H. nécessaire est (4x-y) grammes ou (4x-y).103 mg soit (4x-y)102 mg/litre. La quantité d'additif réducteur à apporter dépendra de son aptitude, par exemple, à libérer des hydrogènes (ou équivalents hydrogènes) par gramme. Elle est introduite alors au travers du contrôle de commande. Dans le cas où le réducteur ne contient pas d'hydrogène on doit prendre en compte son aptitude à capter l'oxygène de telle manière à garder le rapport Cx/Hy. Par ailleurs, l'une des structures complexes, ou l'un des produits issus de la dégradation de l'une d'entre elles peut servir de catalyseur pour l'obtention des produits finaux ciblés. L'influence de différents paramètres gouvernant la transformation ressort de l'exposé d'exemples expérimentaux de mise en oeuvre de l'invention qui va suivre. EXEMPLE 1 Le tableau I, ci-après, se réfère à un premier exemple de mise en oeuvre expérimental de l'invention dans lequel environ 30 à 125ml de fluide réactionnel avec un pH égal à 7 contenant en suspension 3 à 5% en masse de boues issues d'une cellule de désencrage ayant traité des magazines (encres colorées) sont traités dans diverses conditions de pressions (30 On remarque que la solubilité croît lorsque la pression diminue. La quantité de gaz produite est, par contre, trop faible pour être recueillie et analysée quelle que soit la valeur du pH (acide, neutre ou basique). EXEMPLE 2 Dans un second exemple expérimental, on utilise 3Oml d'un fluide réactionnel avec un pH égal à 7 contenant en suspension environ 3 à 5t en masse de boues de désencrage identiques à celles traitées dans l'exemple 1. On ajoute 5ml d'éthanol, pouvant, dans le domaine supercritique, induire un caractère réducteur. Après traitement dans les conditions optimales issues de l'exemple 1 (6000C, 40 MPa, pH 7, Smin), on n'observe pratiquement plus de résidu solide. En revanche, un certain nombre de gaz sont mis en évidence. Ces gaz comprennent principalement du méthane (CH4). EXEMPLE 3 Dans un troisième exemple expérimental, 55ml d'un fluide réactionnel contenant en suspension des boues très noires, provenant de cellules de désencrage de vieux papiers de journaux (c'est-à-dire avec une encre traditionnelle fortement chargée en matières carbonées) sont placés dans une enceinte réactionnelle de 150ml environ. Les paramètres pression et température sont ajustés en fonction du rapport entre le volume de phase liquide introduit et celui de l'enceinte de réaction. En particulier lorsque la température est voisine de 6000C, la pression est de l'ordre de 60 MPa. La durée du traitement est modifiée de 3 à 30 puis à 60 minutes. Les résultats expérimentaux de cet exemple sont résumés dans le tableau II ci-après. De la valeur initiale 7, le pH de la solution passe après transformation à 8. En outre, un volume de gaz sensiblement voisin est recueilli après réaction dans les trois cas (3, 30 et 60 min, à 6000C et 600 bar (60MPa)). Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le gaz formé est principalement du méthane (CH4). Il apparaît donc qu'en fonction de la nature de l'encre utilisée pour l'impression, il est possible, sans ajout d'additif réducteur, d'obtenir une source énergétique gazeuse. Le traitement peut être optimisé en ajustant les conditions de pression et de température, mais la durée de traitement n'a pas un effet déterminant. EXEMPLE 4 De façon très similaire un quatrième exemple expérimental montre l'influence sur les résultats du pH du milieu réactionnel avant traitement. Le tableau III ci-après résume à ce sujet les résultats d'un essai où, comme dans le troisième exemple 55ml d'un fluide réactionnel contenant en suspension des boues très noires provenant de cellules de désencrage de vieux papiers journaux sont placés dans une enceinte réactionnelle d'un volume voisin de 150ml. La quantité correspondante en matière sèche par rapport à la phase liquide est d'environ 3 à 5%. La température est gardée constante (6000C) ainsi que la durée du traitement qui est de 3 minutes. Plusieurs expériences sont réalisées à pression variable (de 60 à 100 MPa) et pour diverses valeurs du pH (4, 7, 13) sans ajout d'un additif réducteur. On constate à la lecture des tableaux III et IV ci-après, que de faibles valeurs du pH ne facilitent pas la réduction de l'effluent en CH4. En revanche, l'accroissement de pression, pour une même valeur de pH, augmente la formation de CH4. Il peut ainsi être avantageux d'ajuster le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement neutre (pH~7) avant traitement, par exemple en y ajoutant soit un additif basique tel que de la soude, soit un acide tel que chlorhydrique par exemple. EXEMPLE 5 Un cinquième exemple de mise en oeuvre de l'invention concerne le traitement d'un effluent tel qu'un hydrocarbure. Dans cet exemple, 30 à 125ml d'une phase liquide contenant environ 3% en masse d'huile de vidange d'automobile en suspension dans l'eau sont introduits dans une enceinte réactionnelle d'environ 150ml de volume utile. La température étant maintenue à environ 600"C, la pression peut etre modulée selon la quantité de fluide réactionnel introduit dans l'enceinte. Le tableau V ci-après précise les conditions expérimentales utilisées, ainsi que les principaux résultats observés. La lecture du tableau V ci-après montre que l'accroissement de la pression tend à favoriser la dégradation de l'huile ainsi que la formation de gaz. Ceci résulte notamment de la comparaison des expériences B2 et B6. L'ajout d'un additif (borohydrure de lithium) conférant au fluide réactionnel un caractère réducteur permet aussi de réduire la pression à laquelle est effectué le traitement, comme le montre l'expérience B7. Dans l'expérience B7, un additif réducteur tel que le LiBH4 a été ajouté dans des proportions d'environ 0,5g pour 50ml de fluide réactionnel. L'ajout de l'additif conduit aussi à une dégradation quasi-complète de l'huile et à une production de gaz plus importante. La figure 2 annexée est un diagramme obtenu par une analyse chromatographique et illustre l'influence de l'additif réducteur sur le dégagement de gaz. Les courbes référencées B6 et B7 correspondent respectivement au dégagement de gaz lors des expériences B6 et B7. Il apparaît que la nature des gaz est sensiblement la même, principalement pour le premier pic dû au CH4, mais la quantité est fortement augmentée par l'ajout d'un agent réducteur. L'optimisation de ce dernier permet aussi de gouverner la nature et la pureté de la phase gazeuse obtenue selon le degré de réduction. Il est ainsi possible de commander par exemple la production d'hydrocarbures saturés ou insaturés lors du traitement. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne des boues d'hydroxydes métalliques et montre qu'il est possible dans ce cas également d'évaluer le rôle des divers paramètres (pression, température, durée) sur leur transformation. Les résultats expérimentaux de cet exemple sont reportés dans le tableau VI ci-après. Ce tableau montre que le domaine de 600"C, 600 bar (60MPa) conduit à une dégradation importante des boues. La masse de solide résiduelle est faible. Le temps de traitement ne joue pas un rôle déterminant. On peut noter, en outre, que la phase aqueuse résultant du traitement est incolore. Une analyse des principaux constituants contenus dans cette phase aqueuse montre qu'elle satisfait totalement aux normes de rejet dans la nature. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne des résidus de pressage de vendange après fermentation et montre qu'il est possible d'appliquer le procédé à ce type de structures chimiques complexes associées. On prend 19g de ce mélange en présence de 50 cm3 d'eau. L'ensemble est porté à une température de 6000C et une pression de 800 bar. Après 5 minutes de palier dans ces conditions expérimentales, le mélange est ramené dans les conditions normales (température et pression ambiantes). On observe la formation d'une phase gazeuse comprenant divers hydrocarbures, d'une phase liquide comportant plusieurs composés chimiques, notamment des dérivés terpéniques, et une phase solide constituée de carbone pulvérulent d'une masse de l'ordre de lg. EXEMPLE 8 Au mélange de structures chimiques complexes identique à celui traité à l'exemple 7 est ajouté O,lg de borohydrure de sodium pour 19g de matière initiale et 50cm3 d'eau. L'ensemble est traité pendant 5 minutes à une température de 600"C et une pression de 900 bar. Après retour aux conditions normales de l'ensemble, on observe un accroissement du volume de la phase gazeuse constituée d'hydrocarbures légers, montrant le rôle de l'apport chimique en équivalents hydrogène. Une phase liquide contenant du carbone en suspension est également extraite du réacteur. La masse du carbone est de l'ordre de lg. EXEMPLE 9 Dans un réacteur de 150cm3 réalisé en alliage à base de nickel-cobalt, on introduit 50cm3 d'éthanol. Le réacteur est porté à une température de 600"C. La pression atteinte est alors de l'ordre de 800 bar. La durée du traitement dans ces conditions étant maintenue à 1 minute, le réacteur est ensuite ramené dans les conditions normales. Après ouverture du réacteur, on observe la formation d'hydrocarbures légers provenant de la dégradation de l'alcool dans une partie du domaine supercritique. EXEMPLE 10 Dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 9, on introduit 125 cm3 d'éthanol. Le réacteur est porté à une température de 275"C, la pression étant alors voisine de 550 bar. Ce traitement est maintenu pendant 2 minutes environ. Après retour dans les conditions normales, puis ouverture du réacteur, on n'observe pas de phase gazeuse, et la phase liquide présente est constituée d'éthanol. EXEMPLE 11 Cet exemple concerne une association de structures chimiques complexes de type caséine. On prend 5g de caséine en présente de 50 cm3 d'eau. Le mélange est alors porté à une température de 600"C, la pression atteinte étant de l'ordre de 850 bar. Après un palier de 10 minutes, l'ensemble est ramené dans les conditions normales. Après ouverture du réacteur, on observe la formation d'une phase gazeuse constituée d'hydrocarbures légers, d'une phase liquide contenant divers composés chimiques à chaînes courtes et du carbone très finement divisé en suspension. La masse de carbone final est de l'ordre de 0,15g. EXEMPLE 12 Cet exemple concerne une association de structures chimiques complexes dérivée du lait et connue sous le nom de lactosérum. On prend 50 cm3 de lactosérum et O,lg de NaHB4 (borohydrure de sodium). L'ensemble est porté à une température de 600"C, la pression atteinte étant de l'ordre de 750 bar. Après un tel traitement d'une durée de 15 minutes, l'ensemble est ramené dans les conditions normales. Après ouverture du réacteur, on observe la formation d'une phase gazeuse inflammable et composée d'hydrocarbures légers, d'une phase liquide avec quelques particules carbonées en suspension. TABLEAU I Conditions de Réf. pH traitement Masse de couleur pH après résidu du liquide traitement Gaz T( C) P(MPa) temps (g/l) (min) A témoin 7 - - - - gris clair - A filtré 7 - - - 4,121 marron - A1 7 500 95 5 1,752 jaune clair 7-8 traces A2 7 500 40 5 0,613 gris-marron 7-8 traces A4 7 500 72 5 1,593 jaune-marron 7-8 traces A5 7 500 30 5 0,281 jaune-marron 7-8 traces A8 7 600 60 5 traces très clair 7-8 traces A9 7 600 40 5 traces très clair 7-8 traces A12 7 600 90 5 traces très clair 7-8 traces A14 5 600 40 5 nul très clair 9-10 traces A15 10 600 35 5 traces jaune 9-10 traces TABLEAU II Conditions de Réf. traitement Masse de couleur résidu du liquide pH Gaz T( C) P(MPa) temps (g/l) (min) B - - - 16,2 incolore 7 B-4-3-3 400 30 3 10,6 marron, précipitation 7 traces B-4-3-30 400 30 30 10,5 marron, précipitation 7 traces B-6-6-3 600 60 3 7,7 incolore 8 CH4 prédominant et autres alcanes B-6-6-30 600 60 30 7,4 incolore 8 " B-6-6-60 600 60 60 7,2 incolore 8 " TABLEAU III Conditions expérimentales Réf. pH Aspect du pH Quantité Analyse initial liquide final de gaz des gaz T( C) P(MPa) durée (min) BR 7 600 60 3 clair+dépôt gris 7-8 ++ CH4 BR1 4 600 60 3 foncé+dépôt noir 6-7 0 BR2 4 600 100 3 foncé+dépôt noir 6-7 + CH4 BR10 13 600 50 3 gris clair+dépôt gris 8 + CH4 Les signes -, +, ++, +++ désignent respectivement une présence trop faible pour l'analyse d'un produit déterminé, une présence faible, une présence moyenne et une forte présence du produit. TABLEAU IV Temps pH initial T( C) P(MPa) SOLUTION GAZ (min) 3-4 600 60 3 Tout est solubilisé Neant solution de couleur 3-4 600 100 3 plus foncée que dans le Quantité importante cas de 600 C 600bar, (CH4,...) pH=7 7 600 100 3 Solution foncée avec Quantité très présence d'un dépôt importante de gaz blanchâtre (CH4,...) TABLEAU V Conditions de traitement Réf. pH Présence pH après d'huile traitement Gaz T( C) P(MPa) temps (min) B1 7 600 60 5 - 7-8 peu (+) B2 7 600 45 5 +++ 7-8 trop peu (-) B6 7 600 110-70 5 + 7-8 (++) B7 7 600 50 5 + 9-10 (+++) (+LiBH4) Les signes -, +, ++, +++ désignent respectivement une présence trop faible pour l'analyse d'un produit déterminé, une présence faible, une présence moyenne et une forte présence du produit. TABLEAU VI Conditions de Réf. traitement Masse de couleur résidu du liquide pH Gaz T( C) P(MPa) temps (g/l) (min) A non traité - - - 2,27 jaune clair 8 A-4-4-3 400 40 3 2,03 incolore 8 traces A-4-3-30 400 30 30 2,01 incolore + 8 traces A-6-6-3 600 60 3 1,66 incolore ++ 9 Prédominance d'azote et d'oxygène A-6-6-30 600 60 30 1,62 incolore +++ 9 " REVENDICATIoNS 1. Procédé de transformation chimique d'au moins une structure chimique complexe en au moins un produit final, caractérisé en ce que la transformation chimique comporte au moins une réaction de réduction dans un solvant à l'état supercritique. 2. Procédé de transformation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) - formation d'un milieu réactionnel comportant la (les) structure(s) chimique(s) complexe(s) (20) en solution ou en suspension dans le solvant, et au moins un additif ayant un comportement réducteur, dans les conditions expérimentales, b) - mise en condition supercritique pour provoquer la transformation chimique, et c) - retour aux conditions de pression et de température ambiantes. 3. Procédé de transformation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif réducteur est choisi parmi l'éthanol, le borohydrure de sodium et tout composé susceptible d'apporter des équivalents hydrogène. 4. Procédé de transformation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) - formation d'un milieu réactionnel comportant au moins la (les) structure(s) chimique(s) complexe(s) en solution ou en suspension dans le solvant, le solvant et/ou au moins une des structures chimiques du milieu réactionnel présentant, au conditions de pression et de température supercritiques du solvant, un caractère réducteur, b) - mise en condition supercritique pour provoquer la transformation chimique, et c) - retour aux conditions de pression et de température ambiantes. 5. Procédé de transformation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) - formation d'un milieu réactionnel comportant la (les) structure(s) chimique(s) complexe(s) à traiter en solution ou en suspension dans le solvant, au moins l'une des structures chimiques complexe se transformant en condition supercritique en un composé présentant un caractère réducteur, b) - mise en condition supercritique pour provoquer la transformation chimique, et c) - retour aux conditions de pression et de température ambiantes. 6. Procédé de transformation selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comporte en outre un additif réducteur. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une étape de réduction est initiée par apport chimique en équivalent hydrogène. 8. Procédé de transformation selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on détermine, en fonction du (des) produit(s) final(s) visé(s) un apport chimique en équivalent hydrogène nécessaire pour la transformation, et on modifie la composition du milieu réactionnel pour disposer dans ce milieu d'un apport chimique en équivalent hydrogène supérieur ou égal à l'apport chimique en équivalent hydrogène résultant de la composition des réactifs (structures chimiques complexes, solvant), éventuellement au moyen d'un additif. 9. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce qu'on ajuste la composition du milieu réactionnel pour obtenir un pH proche de la neutralité. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel au moins un additif (24) correcteur du pH. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant (22) est choisi parmi un alcool, un mélange eau-alcool, eau-NH3, et l'eau. 12. Procédé selon les revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'une des structures complexes, ou l'un des produits issus de la dégradation de l'une d'entre elles peut servir de catalyseur pour l'obtention des produits finaux ciblés. 13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le fluide réactionnel comporte de 1 à 20% en masse de structures chimiques complexes à transformer. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient l'état supercritique pendant la durée nécessaire à l'obtention des produits finaux ciblés. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'une partie des produits finaux ciblés obtenus sont valorisables.