FR 2739631 A1 19970411 FR 9511716 A 19951005 REVETEMENT DE SURFACE ANTICORROSION DE TYPE MCrAlY, PROCEDE DE DEPOT D'UN TEL REVETEMENT, AUBE MONOCRISTALLINE DE TURBINE A GAZ POURVUE D'UN TEL REVêTEMENT L'invention concerne un revêtement de surface anticorrosion de type MCrAlY, un procédé de dépôt d'un tel revêtement sur une surface à protéger contre la corrosion, et une aube monocristalline protégée par un tel revêtement. Le dépôt de revêtements de protection sur les aubes monocristallines de turbines à gaz (ou pour applications aéronautiques) est aujourd'hui, avec l'amélioration des performances de l'alliage de base, la voie privilégiée pour améliorer les performances des turbines, notamment en terme de résistance à la corrosion et de température de fonctionnement. Les revêtements anticorrosion, typiquement à base d'alliages métalliques Ni, Co, Cr, Al, Y (MCrAlY, où M = Ni, Co,...), permettent une résistance accrue à la corrosion par les agents oxydants, typiquement l'oxygène et des composés sulfurés et chlorés. Ces alliages métalliques sont réalisés par plusieurs techniques . barrières à base de platine par électrochimie, revêtement MCrAlY par projection plasma et procédés PVD (Physical Vapor Deposition) ou CVD (Chemical Vapor Deposition). Une solution alternative fondée sur le placage par pression isostatique à chaud d'une feuille de métal résistant à la corrosion a aussi été suggérée. Le revêtement anticorrosion à base de MCrAlY, avec des ajouts possibles en éléments actifs du type Ta, Zr, Hf, etc..., protège la surface par formation en surface d'une couche d'oxyde dont la nature (oxyde à base de nickel, A1203, Cr203) est ajustée par le contrôle de la composition du revêtement en fonction de la température en service de la surface à protéger. La résistance à la corrosion de ces matériaux est notamment limitée par la présence de microfissures dans le dépôt métallique et la diffusion de l'oxygène aux joints de grains de la couche d'oxyde formée. L'apparition de micro-fissures est associée aux contraintes thermo-mécaniques qui se développent lors des cycles thermiques entre le revêtement anticorrosion et la surface sur laquelle il est déposé. Ces micro-fissures accélèrent l'oxydation du revêtement anticorrosion sur la surface à protéger. la croissance du film oxydé A1203 (ou A1203, Cr2O3), au-delà d'une certaine épaisseur, provoque la séparation rapide de la partie supérieur oxydée du revêtement par pelage et la remise à nue du revêtement qui s'oxydera à nouveau. De ce fait le revêtement est rapidement consommé. Un autre phénomène participe à la séparation du revêtement et de la surface à protéger, il s'agit d'une diffusion importante et non équilibrée d'atomes intervenant à l'interface revêtement anticorrosion / surface à protéger, due aux compositions très différentes du revêtement et de la surface à protéger. Il se crée ainsi des lacunes qui par coalescence conduisent à la formation de vides à l'interface. Ces vides sont néfastes à terme au bon accrochage du revêtement sur la surface à protéger. En outre les revêtements dits thermiques, à base d'oxydes réfractaires mixtes de zirconium et d'yttrium, sont réalisés sur des films d'alliages métalliques intermédiaires du type des revêtements anticorrosion décrits ci-dessus. Aujourd'hui, les revêtements thermiques sont réalisés principalement par des procédés thermochimiques et par projection plasma. Le dépôt par évaporation (canon à électrons) a été appliqué à la réalisation de barrière thermique à base de ZrO2 dans le cas des aubes pour aéronautique. Le revêtement thermique, à base d'oxydes réfractaires mixtes de zirconium et d'yttrium, s'est imposé en ce qui concerne la fonction thermique. Les couches sous-jacentes, constituées d'un alliage métallique MCrAlY revêtu lui-même d'un oxyde type A1203 doivent donc assurer à la fois une fonction anticorrosion et une bonne adhérence avec la couche thermique. La porosité ouverte du type fissure des revêtements thermiques du type à base de ZrO2 conduit cependant à l'oxydation de l'alliage MCrAlY avec croissance du film oxydé A1203 (ou A1203, Cr203), et au-delà d'une certaine épaisseur au pelage de ce film. Le développement de cette porosité ouverte du type fissure est notamment sensiblement accéléré par les fissures et décollements dans les couches sous-jacentes en alliage métallique MCrAlY tels que décrits ci-dessus. Un premier but de la présente invention est de fournir un revêtement anticorrosion du type alliage métallique MCrAlY, où le développement des fissures thermo-mécaniques et la diffusion atomique sont sensiblement ralentis, permettant une augmentation sensible de la durée de vie du revêtement. Un autre but de la présente invention est d'augmenter la durée de vie des revêtements thermiques du type à base de ZrO2 en utilisant comme couche sous-jacente un revêtement anticorrosion selon l'invention. Un autre but de la présente invention est d'appliquer ces revêtements à durée de vie augmentée aux aubes de turbine à gaz terrestre ou aéronautique. A ces effets l'invention concerne un revêtement de surface anticorrosion d'une surface métallique à protéger contre la corrosion, le revêtement comprenant une couche externe en alliage MCrAlY. Selon l'invention, le revêtement comprend une couche intermédiaire entre la surface métallique à protéger et la couche externe en alliage MCrAlY, ladite couche intermédiaire présentant des variations continues du pourcentage en poids, en fonction de l'épaisseur de ladite couche intermédiaire, d'au moins deux des éléments constitutifs de la couche intermédiaire, lesdites variations continues évoluant entre le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans la surface métallique, au voisinage de la surface métallique, et le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans l'alliage MCrAlY, au voisinage de la couche externe en alliage MCrAlY. Les variations sont linéaires ou non. Le revêtement comprend en outre une couche d'alliage à base de ZrO2 solidaire de la face externe de la couche externe en alliage MCrAlY. l'invention concerne aussi un procédé de dépôt d'un revêtement de surface anticorrosion tel que décrit cidessus, sur une surface en alliage métallique à protéger. Selon ce procédé - on dispose la surface à protéger en regard d'un dispositif de PLD multi-cibles comprenant une cible en alliage MCrAlY de la couche externe, et des cibles constituées d'au moins un desdits éléments constitutifs de la couche intermédiaire dont on souhaite faire varier le pourcentage en poids en fonction de l'épaisseur de la couche intermédiaire; - on séquence des changements de cible et des temps de tir pour obtenir des variations continues prédéterminées du pourcentage en poids des éléments constitutifs de la couche intermédiaire entre le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans la surface métallique, au voisinage de la surface métallique, et le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans l'alliage MCrAlY, puis - on tire sur la cible en alliage MCrAlY de la couche externe jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée de la couche externe. Avantageusement, une des cibles étant en alliage métallique de la surface à protéger, préalablement à l'étape de tirs séquencés, - on tire sur la cible en alliage métallique de la surface à protéger, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée dudit alliage métallique sur la surface à protéger. Tout aussi avantageusement, une des cibles étant en alliage à base de ZrO2, à l'issue de l'étape constitutive de la couche externe en alliage MCrAlY, - on tire sur la cible en alliage à base de ZrO2, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée de ladite couche d'alliage à base de ZrO2 solidaire de la face externe de la couche externe en alliage MCrAlY. L'invention concerne enfin une aube monocristalline de turbine à gaz recouverte, au moins partiellement, avec un revêtement de surface anticorrosion tel décrit ci-dessus. Un premier avantage de la présente invention résulte du gradient de composition de la couche intermédiaire. Cela a pour effet de réduire de façon importante la vitesse de diffusion atomique à l'interface revêtement/ surface à protéger et d'étaler dans la couche le différentiel de dilatations thermiques entre le revêtement et la surface à protéger. Les vitesses de fissuration et de décollement sont donc sensiblement réduites et la durée de vie du revêtement est donc sensiblement augmentée. Un deuxième avantage de la présente invention, découlant du précédent, résulte d'une augmentation de la durée de vie de la barrière thermique à base de ZrO2. En effet, le revêtement anticorrosion ayant une vitesse de fissuration moins importante, cela se répercute sur la barrière thermique à base de ZrO2. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention résulteront de la description qui va suivre en référence à la planche unique sur laquelle il est représenté de façon schématique un exemple de courbes de variations de composition dans la couche intermédiaire d'un revêtement selon l'invention. l'invention concerne un revêtement de surface anticorrosion d'une surface métallique à protéger contre la corrosion. Le revêtement comprenant une couche externe en alliage MCrAlY où M est un métal du type Ni ou Co ou équivalent. Ces alliages MCrAlY sont connus. Dans la suite de la description les pourcentages en poids sont toujours exprimés par rapport au poids total de la couche ou de l'alliage considéré. Dans l'exemple de réalisation non limitatif, illustrant la présente description, l'alliage MCrAlY est un alliage comprenant en pourcentage en poids environ 59 t de Ni ; 10 W de Cr ; 30 W de Al ; et 1 k de Y. La surface métallique à protéger comprend notamment en pourcentage en poids environ 63,5 W de Ni ; 7,5 W de Cr 5,5h de Al, de Co, et de W ; 2 W de Mo, et 1,5 % de Ti. Selon l'invention, le revêtement comprend une couche intermédiaire entre la surface métallique à protéger et la couche externe en alliage MCrAlY, ladite couche intermédiaire présentant des variations continues du pourcentage en poids, en fonction de l'épaisseur de ladite couche intermédiaire, d'au moins deux des éléments constitutifs de la couche intermédiaire, lesdites variations continues évoluant entre le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans la surface métallique, au voisinage de la surface métallique, et le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans l'alliage MCrAlY, au voisinage de la couche externe en alliage MCrAlY. La figure unique représente un graphique de variation linéaire par morceaux des pourcentages en poids des éléments constitutifs d'une couche intermédiaire de la forme de réalisation illustrant la description. Les pourcentages initiaux de la surface à protéger sont maintenus sur une épaisseur d'environ puis les pourcentages en poids de Al, Cr, et Y augmentent linéairement, et le pourcentage en poids de Ni décroît, de telle manière que sur 1 Hm d'épaisseur on passe de la composition massique de Ni, Al, Cr, Y de la surface à protéger à la composition massique Ni, Al, Cr, Y du revêtement anticorrosion NiCrAlY. Dans l'exemple décrit, les variations de Ni, Al, Cr, Y sont linéaires, cependant la présente invention couvre aussi les variations non-linéaires. Selon une caractéristique de l'invention non représentée, le revêtement comprend en outre une couche d'alliage à base de ZrO2 solidaire de la face externe de la couche externe en alliage MCrAlY. Cette couche constitue une barrière thermique. l'invention concerne aussi un procédé de dépôt par la technique par ablation laser dite technique PLD (Pulsed Laser Deposition), d'un revêtement de surface anticorrosion tel que décrit ci-dessus, sur une surface en alliage métallique à protéger. La technique PLD est connue en soit, et consiste à tirer avec un laser de forte puissance sur des cibles. Les atomes ou molécules arrachés à la cible sont animés d'une grande vitesse les propulsant vers la surface que l'on souhaite revêtir. En choisissant convenablement la puissance et le temps de tir il est possible d'obtenir des épaisseurs de dépôt de l'ordre d'une couche atomique par tir. Selon ce procédé on dispose la surface à protéger en regard d'un dispositif de PLD multi-cibles comprenant une cible en alliage MCrAlY de la couche externe, et des cibles constituées d'au moins un desdits éléments constitutifs de la couche intermédiaire dont on souhaite faire varier le pourcentage en poids en fonction de l'épaisseur de la couche intermédiaire; - on séquence des changements de cible et des temps de tir pour obtenir des variations continues prédéterminées du pourcentage en poids des éléments constitutifs de la couche intermédiaire entre le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans la surface métallique, au voisinage de la surface métallique, et le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans l'alliage MCrAlY, puis - on tire sur la cible en alliage MCrAlY de la couche externe jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée de la couche externe. Avantageusement, une des cibles étant en alliage métallique de la surface à protéger, préalablement à l'étape de tirs séquencés, - on tire sur la cible en alliage métallique de la surface à protéger, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée dudit alliage métallique sur la surface à protéger. Dans la forme de réalisation illustrative représentée sur la figure, il a été utilisé un dispositif PLD multicibles comprenant une cible de surface à protéger, une cible de Ni, une cible de Cr, une cible de Y, une cible de Al, et une cible de l'alliage NiCrAlY de la couche externe. Dans un premier temps, seule la cible de surface à protéger subit des tirs constituant de ce fait le revêtement entre 0 et 1 ym; ensuite, selon un séquencement et des temps de tir préétablis les cibles de Ni, Cr, Al, Y subissent des tirs de manière à obtenir les variations voulues de pourcentage en poids observables entre 1 Hm et 2 ym d'épaisseur. Enfin, seule la cible de l'alliage NiCrAlY subit des tirs jusqu'à une épaisseur donnée de la couche externe du revêtement. Bien entendu en utilisant d'autres cibles il aurait été possible de supprimer les échelons pour les éléments Mo, Co, Ti, W. De même il est possible de réduire le nombre de cibles en réalisant des cibles mixtes présentant chacune plusieurs des éléments à faire varier, préalablement mélangés dans de bonnes proportions. Tout aussi avantageusement, une des cibles étant en alliage à base de ZrO2, à l'issue de l'étape constitutive de la couche externe en alliage MCrAlY, - on tire sur la cible en alliage à base de ZrO2, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée de ladite couche d'alliage à base de ZrO2 solidaire de la face externe de la couche externe en alliage MCrAlY. L'invention concerne enfin une aube monocristalline de turbine à gaz recouverte, au moins partiellement, avec un revêtement de surface anticorrosion tel décrit ci-dessus. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme du métier sans que l'on s'écarte de l'invention. En particulier, on pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer l'alliage de la surface à protéger par tout autre alliage. De même on pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer les cibles par les cibles adéquates pour les matériaux mis en jeu. REVENDICATIONS 1. Revêtement de surface anticorrosion d'une surface métallique à protéger contre la corrosion, le revêtement comprenant une couche externe en alliage MCrAlY caractérisé en ce que ledit revêtement comprend une couche intermédiaire entre la surface métallique à protéger et la couche externe en alliage MCrAlY, ladite couche intermédiaire présentant des variations continues du pourcentage en poids, en fonction de l'épaisseur de ladite couche intermédiaire, d'au moins deux des éléments constitutifs de la couche intermédiaire, lesdites variations continues évoluant entre le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans la surface métallique, au voisinage de la surface métallique, et le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans l'alliage MCrAlY, au voisinage de la couche externe en alliage MCrAlY. 2. Revêtement selon la revendication 1 caractérisé en ce que les variations sont linéaires. 3. Revêtement selon la revendication 1 caractérisé en ce que les variations sont non-linéaires. 4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche d'alliage à base de ZrO2 solidaire de la face externe de la couche externe en alliage MCrAlY. 5. Procédé de dépôt d'un revêtement de surface anticorrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, sur une surface en alliage métallique à protéger, caractérisé en ce que - on dispose la surface à protéger en regard d'un dispositif de PLD multi-cibles ayant une cible en alliage MCrAlY de la couche externe, et au moins une cible constituée d'au moins un desdits éléments constitutifs de la couche intermédiaire dont on souhaite augmenter le pourcentage en poids en fonction de l'épaisseur de la couche intermédiaire; - on séquence des changements de cible et des temps de tir pour obtenir des variations continues prédéterminées du pourcentage en poids des éléments constitutifs de la couche intermédiaire entre le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans la surface métallique, au voisinage de la surface métallique, et le pourcentage en poids desdits éléments constitutifs dans l'alliage MCrAlY, au voisinage de la couche externe en alliage MCrAlY, puis - on tire sur la cible en alliage MCrAlY de la couche externe jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée de la couche externe. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que, une des cibles étant en alliage métallique de la surface à protéger, préalablement à l'étape de séquencement, - on tire sur la cible en alliage métallique de la surface à protéger, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée dudit alliage métallique sur la surface à protéger. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que, une des cibles étant en alliage à base de ZrO2, à l'issue de l'étape constitutive de la couche externe en alliage MCrAlY, - on tire sur la cible en alliage à base de ZrO2, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur donnée de ladite couche d'alliage à base de ZrO2 solidaire de la face externe de la couche externe en alliage MCrAlY. 8. Aube monocristalline de turbine à gaz, caractérisée en ce qu'elle comprend, au moins partiellement, un revêtement de surface anticorrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.