FR 2730828 A1 19960823 FR 9501963 A 19950221 CRISTAUX NON LINÉAIRES ET LEURS APPLICATIONS L'invention est relative à des cristaux pour l'optique non linéaire, à la fabrication de ces cristaux et aux applications de ces cristaux. Les cristaux utilisés en optique non linéaire appartiennent à diverses familles qui présentent chacune des particularités bien spécifiques. Historiquement l'un des premiers produits apparus dans ce domaine est le dihydrogénophosphate de potassium (KDP). Ce matériau est encore très largement utilisé en raison de la relative facilité de fabrication et, en conséquence, de son coût relativement faible. En revanche, le KDP présente une grande sensibilité à l'eau ce qui implique quelques contraintes dans la façon de l'utiliser. Son coefficient de seconde harmonique est faible, ce qui conduit à une émission relativement faible du rayonnement de fréquence double.Si le KDP peut facilement former des monocristaux de bonnes dimensions, ce qui peut être nécessaire lorsqu'il faut pouvoir traiter des puissances relativement élevées, la plupart des cristaux pour l'optique non linéaire sont en pratique de petites dimensions. Ils sont en effet le plus souvent produits par croissance à partir de flux. C'est le cas de BBO, LBO et KTP. Dans ce mode, la croissance est très lente et requiert plusieurs semaines voire plusieurs mois pour parvenir à des dimensions convenables pour une majorité d'utilisations. II a été proposé des cristaux formés par fusion congruente selon les techniques de Czochralski ou Bridgman-Stockbarger. C'est le cas, par exemple, pour les cristaux de LiNbO3. Ce produit présente cependant l'inconvénient que l'accord de phase ne peut être obtenu qu'en élevant la température du cristal. La mise en oeuvre nécessite, en conséquence, des conditions rigoureuses de maintien de la température. De plus, les cristaux de LiNbO3 présentent la particularité d'être photoréfractifs ce qui, pour la génération de seconde harmonique, est un inconvénient. Enfin les cristaux de LiNbO3 sont très fragiles. Peut être également formé par fusion le LaBGeO5. Cependant il est difficile à obtenir en raison de l'apparition de phases indésirables si la conduite de l'opération de cristallisation n'est pas parfaitement réglée. Par ailleurs, ce cristal n'offre qu'un coefficient de susceptibilité non linéaire relativement faible. L'invention propose donc de produire des cristaux pour l'optique non linéaire à partir de leurs constituants fondus, leur fusion étant congruente. L'invention propose aussi l'utilisation de ces cristaux non linéaires notamment comme doubleurs ou mélangeurs de fréquence ou comme oscillateurs paramétriques optiques. L'invention propose encore l'utilisation de ces cristaux incorporant en quantité efficace un ion générateur d'effet laser en vue de la production de cristaux laser autodoubleur de fréquence. Selon l'invention, les matériaux mis en oeuvre répondent à la formule générale: M4LnO(BO3)3 dans laquelle: M est le Ca ou le Ca partiellement substitué par Sr ou Ba, Ln est l'un des lanthanides du groupe comprenant Y, Gd, La, Lu. Dans le cas d'une substitution partielle du Ca par Sr ou Ba, cette substitution est limitée à la teneur pour laquelle le bain fondu peut voir se développer des phases parasites lors de la cristallisation, autrement dit des valeurs pour lesquelles la phase M4LnO(BO3)3 n'a a plus une fusion congruente. Pour les composés du type: Ca4 xSrxLnO(BO3)3 . x est, de préférence, inférieur à 0,5 et mieux encore, inférieur à 0,30. Pour les composés du type: Ca4 yBayLnO(BO3)3 y est, de préférence, inférieur à 0,5 et mieux encore, inférieur à 0,3. Le choix du lanthanide peut avantageusement être orienté en fonction de l'utilisation projetée. En effet, les coefficients non linéaires et la biréfringence du matériau dépendent de la terre rare insérée dans la matrice. Les cristaux selon l'invention peuvent, comme indiqué précédemment, être dopés au moyen d'ions lanthanides optiquement actifs, tel que le Nd3+. Les cristaux concernés sont de formule: M4Lna zNdzO (BO3)3 dans laquelle: M et Ln ont les significations précédemment indiquées, z dépend de l'effet recherché sachant que la présence d'éléments substituants peut conduire à une compétition dans les effets induits. L'augmentation de la concentration, dans un premier temps, a pour conséquence une augmentation de l'effet laser. Au-delà d'une certaine concentration en ions de substitution, on constate l'extinction progressive de l'émission. Les ions substitués deviennent trop proches les uns des autres et interagissent. Dans la pratique, la substitution ne dépasse pas 20 % et, de préférence, pas 10 %. Autrement dit z est, de préférence, inférieur à 0,2 et, de manière avantageuse, inférieur à 0,1. De manière générale, la concentration est telle que le temps de vie ne soit pas inférieur à la moitié du temps de vie maximum observable à faible concentration, soit 99 microsecondes. Les cristaux non linéaires utilisés selon l'invention sont avantageusement obtenus par une méthode du type Czochralski ou Bridgman. Toute autre méthode de cristallogénèse à partir de la fusion peut convenir, en particulier la fusion de zone qui permet d'obtenir des fibres monocristallines de faible diamètre. Les bains fondus sont obtenus à partir d'oxydes des lanthanides Ln2O3, des carbonates alcalino-terreux adéquats MCO3 et d'acide ou d'anhydride borique. Les constituants en poudre sont intimement mélangés et portés à une température suffisante pour assurer la fusion du mélange. Cette température est maintenue le temps d'une homogénéisation complète. Le bain fondu est ensuite ramené à la température de cristallisation ce qui permet d'amorcer la formation d'un monocristal. Pour la formation des cristaux dopés avec le Nd, la méthode est identique. Le mélange d'oxydes de lanthanides est simplement substitué au lanthanide unique. L'invention est décrite de manière plus détaillée dans ce qui suit, notamment en se référant aux cristaux Ca4GdO(BO3)3. Le mélange initial est réalisé au moyen de 107 g de Gd203, 236 g de CaCO3 et 109 g de H3BO3, constituant une charge d'oxydes d'environ 300 g. Le mélange effectué est placé dans un creuset en iridium d'environ 100 cm3 dans une atmosphère neutre. La température est portée à 1550"C pendant 2 heures. Elle est ensuite ramenée à proximité de la température de fusion congruente (14800C). Un germe d'orientation cristallographique convenablement choisie est fixé sur une tige mobile en rotation selon son axe. Il est porté au contact de la surface du bain. La rotation de la tige sur son axe est de 10 à 30 tours/min. Après une période d'initiation de la cristallisation, la tige, toujours en rotation, est animée d'un mouvement de translation de l'ordre de 0,5 mm/h pendant les trois premières heures, puis de 2,5 mm/h. La croissance régulière du monocristal est interrompue lorsque le cylindre formé atteint 8 cm pour un diamètre de 2 cm. Il est ramené à la température ambiante en 72 heures. Le monocristal formé présente une très bonne homogénéité et ne comporte pas d'inclusion de bulles. Il est d'une dureté Mohs de l'ordre de 5. Les autres cristaux selon l'invention sont préparés selon les mêmes techniques. Les fusions congruentes observées se situent dans la plage de température de 1400 à 15000C. Les cristaux obtenus sont résistants mécaniquement et chimiquement. Ils se prêtent commodément aux opérations ultérieures de taille et polissage. Leur structure est monoclinique sans centre de symétrie, (groupe d'espace Cm). Les caractéristiques cristallographiques de Ca4GdO(BO3)3 sont: a = 8,092 Â b=16,007 b = 16,007A c = 3,561 Â 13 = 101,20 densité d = 3,75 Les orientations des axes cristallophysiques X, Y, Z par rapport aux axes cristallographiques a, b, c sont: (Éa) = 26 (Y, b) = (X,c) = 15 L'angle (V, z) entre l'axe optique et l'axe Z est tel que 2 (V, z) = 120,66 . Le cristal au gadolinium est transparent dans la plage 0,354 micromètres. Pour le composé à l'yttrium, la fenêtre de transparence est de 0,22-4 micromètres. Les indices de réfraction en fonction de la longueur d'onde sont déterminés par la méthode du minimum de déviation. Ils s'établissent de la façon donnée au tableau suivant: X (Mm) nx ny n7 0.4047 1.7209 1.7476 1.7563 0.4358 1.7143 1.7409 1.7493 0.4678 1.7087 1.7350 1.7436 0.4800 1.7067 1.7333 1.7417 0.5090 1.7033 1.7294 1.7379 0.5461 1.6993 1.7253 1.7340 0.5780 1.6966 1.7225 1.7310 0.5876 1.6959 1.7218 1.7303 0.6439 1.6924 1.7181 1.7265 0.6678 1.6910 1.7167 1.7250 0.7290 1.6879 1.7133 1.7216 0.7960 1.6860 1.7112 1.7197 Partant des valeurs expérimentales ci-dessus, les formules de Sellmeier ont été établies:: n27 = 2,9222 + 0,024714/# 1 n2y = 2,8957 + 0,024020/(X2 0,013945)-0,010391 x2 n2X = 2,8100 + 0,022575/(X2 0,016013)-0,006923 k A titre d'exemple, I'accord de phases pour le doublage de fréquence peut être obtenu pour des longueurs d'onde incidentes comprises entre 0,87 jim et 3 jjm. II est seulement de type I (les deux incidentes ont la même polarisation) pour la longueur d'onde 1,06 m d'un laser YAG dopé Nd; il est de type I ou de type Il (les deux faisceaux incidents ont des polarisations orthogonales) pour les longueurs d'onde comprises entre 1,06 et 3 jim. Pour le borate étudié, les angles d'accord de phase de type I à 1,06 m sont: o plan (x, y) 90 46,040 (y, z) - 90 (x, z) 19,54 0o Le cristal considéré permet donc un accord de phase non critique (90 ). L'existence d'accord de type I présente l'avantage de conserver la polarisation du rayon de base. A titre de comparaison, l'intensité de la seconde harmonique dans le cas du laser doubleur selon l'invention est environ deux fois supérieure à celle des cristaux de KDP pour une même puissance initiale. Le taux de conversion de la première à la deuxième harmonique atteint par ce laser dépasse 50 %. En outre, il convient de signaler l'excellente résistance du cristal aux impacts lasers. Par ailleurs, ces cristaux produisent une réponse stable. L'obtention de monocristaux de manière relativement rapide et de coût modéré, jointe aux caractéristiques énoncées précédemment, permettent leur utilisation commode dans diverses applications. Parmi ces applications, les plus usuelles concernent le doublement de fréquence de rayons lasers, notamment de ceux émettant dans l'infrarouge, donnant naissance à un rayonnement dans le visible. Ces cristaux peuvent également servir à obtenir la somme ou la différence de fréquences entre deux faisceaux laser et à constituer des oscillateurs paramétriques optiques. Toujours à titre d'exemple d'application, les cristaux étudiés précédemment ont fait l'objet d'un dopage au Nd. En particulier, les inventeurs ont étudié les propriétés d'un monocristal de Ca4GdO(BO3)3 dopé au Nd. Les cristaux préparés comme précédemment étaient substitués pour 5 % du Gd par Nd. Le cristal dopé offre l'avantage d'une très faible absorption pour des longueurs d'onde correspondant à la seconde harmonique, contrairement à ce que l'on observe par exemple pour les cristaux développés jusqu'à présent pour former des lasers doubleurs tels que les cristaux YAI3(BO3)4 dopés au Nd (NYAB) qui présentent une absorption significative à 531 nm. Le spectre d'absorption présente une bande large centrée à 810 nm dont la section efficace est mesurée à 1,5 x L'émission du cristal dopé pour la transition 4F3/2 41",2 est à la longueur d'onde de 1058 nm avec une section efficace d'émission de 1,7x10-20cm. Pour le taux de dopage de 5 % Nd, le temps de vie de l'état excité est 95 microsecondes. Le doublage de fréquence produit un rayonnement à 529 nm donc hors des zones d'absorption intense du cristal. Pour cette raison, les lasers auto-doubleurs de fréquence selon l'invention permettent d'obtenir une forte intensité de cette seconde harmonique. Les exemples indiqués précédemment n'ont pas de caractère limitatif. Ils sont donnés à titre d'illustration de l'invention dans certains de ses modes de réalisation. Ceux-ci montrent suffisamment les avantages procurés par l'invention de cristaux relativement peu coûteux, de grandes dimensions et offrant des propriétés intéressantes comme doubleurs ou mélangeurs de fréquence, oscillateurs paramétriques optiques ou encore comme lasers auto REVENDICATIONS 1. Monocristal non linéaire obtenu par cristallisation d'une composition fondue congruente et de formule générale: M4LnO(BO3)3 dans laquelle: . M est le Ca ou le Ca partiellement substitué par Sr ou Ba, Ln est l'un des lanthanides du groupe comprenant Y, Gd, La, Lu. 2. Monocristal selon la revendication 1 dans la formule générale duquel, lorsque Ca est partiellement substitué par Sr ou Ba, la teneur de l'élément substitué est limitée à celle pour laquelle la fusion n'est plus congruente. 3. Monocristal selon la revendication 1 de formule générale: Ca4 xSrxLnO(BO3)3 dans laquelle x est inférieur à 0,5. 4. Monocristal selon la revendication 1 de formule générale: Ca4 yBayLnO(BO3)3 dans laquelle y est inférieur à 0,5. 5. Monocristal selon l'une des revendications précédentes, ledit cristal étant dopé et répondant à la forme générale: M4Ln1 zNdzO (BO3)3 dans laquelle: M et Ln ont les significations précédemment indiquées, . z est au plus égal à 0,2. 6. Application d'un monocristal de formule générale: M4Lna1-zNdzO (BO3)3 dans laquelle M et Ln ont l'une des significations définies aux revendications 1 à 5. 7. Application d'un monocristal à la constitution d'un laser auto doubleur de fréquence selon la revendication 6 dans lequel M est Ca, Ln est Gd ou La et le dopant est Nd. 8. Application d'un monocristal selon l'une des revendications 1 à 4, ledit cristal étant utilisé comme doubleur de fréquence d'un laser distinct. 9. Application d'un monocristal selon l'une des revendications 1 à 4 comme oscillateur paramétrique optique. 10. Application d'un monocristal selon l'une des revendications 1 à 4 comme mélangeur de fréquence de deux lasers distincts.