FR 2729315 A1 19960719 FR 9500432 A 19950117 La présente invention, a pour objet un procédé d'extraction de l'arsenic présent dans des matériaux solides ou semi solides. On sait que les sols sont l'objet d'une pollution par des métaux lourds ou par des métalloïdes par suite de l'activité humaine. Cette pollution peut être d'origine accidentelle ou être directement liée à une activité industrielle ; elle peut être également la conséquence du rejet dans les sols de déchets divers tels que des boues ou des sédiments provenant de bassins de décantation d'eaux usées, notamment industrielles, ou du rejet de gravats issus de la démolition de bâtiments industriels pollués par des dérivés métalliques ou méta Iloïdiques . Les métaux ou métalloïdes le plus fréquemment rencontrés sont le plomb, le zinc, le cadmium, le cuivre, le chrome, le mercure, le nickel et l'arsenic.Une partie de ces polluants métalliques ou métalloidiques peut être solidement fixée à des composants colloïdaux du substrat qui les contient soit sous forme adsorbée soit sous forme précipitée mais une autre partie plus ou moins importante peut être facilement accessible et entraînée progressivement dans les nappes phréatiques par les eaux de pluie ou de ruissellement ce qui constitue un danger pour la santé humaine et/ou animale. En outre, les sols ainsi pollués sont impropres à la construction de bâtiments industriels ou d'habitation et inutilisables comme terrains agricoles car les polluants métalliques ou métalloidiques peuvent être fixés par les plantes utilisées en alimentation humaine et/ou animale au cours de leur croissance. L'élimination la plus complète possible des métaux ou métalloïdes présents dans les sols à des concentrations anormales et créant un risque pour la santé des êtres vivants, revêt une importance cruciale pour la réhabilitation des sols pollués ; il en est de même, pour la préservation de l'environnement, de leur élimination des déchets (boues, sédiments, gravats par exemple) issus de l'activité industrielle avant tout rejet dans les sols. Ce problème fait l'objet de recherches nombreuses et diverses solutions ont été proposées pour tenter de le résoudre. Parmi ces solutions l'extraction des polluants métalliques ou métalloidiques est la plus séduisante et divers procédés ont été décrits.De façon générale l'extraction des métaux polluants consiste à traiter les substrats solides ou semi solides contenant le ou les métaux et/ou métalloïdes polluants par une solution aqueuse d'un ou plusieurs composés chimiques permettant la solubilisation dans l'eau de l'agent polluant. Le choix de ces composés chimiques revêt une grande importance. En effet, ils doivent assurer une dissolution dans l'eau aussi grande que possible du métal ou du métalloïde mais ils ne doivent pas remplacer une pollution par une autre et/ou entraîner une dégradation des sols et/ou des déchets. De nombreux composés chimiques ont été proposés pour réaliser le traitement des sols pollués.Ainsi, on a eu recours à l'utilisation de solutions aqueuses d'acides minéraux tels que les acides chlorhydrique, nitrique, phosphoriques, ou d'acides organiques associés à leurs sels ou encore à l'utilisation d'agents complexants (acide éthylènediaminotétracétique par exemple) transformant les polluants métalliques en complexes hydrosolubles. Pour extraire le mercure présent sous forme métallique ou de sulfure à partir de ses minerais ou de déchets provenant de ces derniers, on a proposé de traiter ces matériaux par une solution aqueuse d'un hypochlorite alcalin ou alcalino terreux (cf. : brevet américain N" 3 476 552) ; selon ce brevet les meilleurs résultats sont obtenus en opérant à un pH compris entre 5,5 et 7,5 et plus particulièrement à un pH de 6,2.En dépit de leur intérêt les procédés mettant en oeuvre ces composés ne sont pas dénués d'inconvénients. L'emploi de solutions acides entraîne en général une dégradation plus ou moins importante des sols qui en modifie la structure et/ou les propriétés physico-chimique et qu'il convient d'éviter. Le recours à des agents complexants organiques peut se traduire par une pollution nouvelle.Enfin, aucun procédé ne permet d'assurer une élimination de l'ensemble des polluants métalliques et/ou métalloidiques présents dans le matériau à traiter en raison de la diversité des propriétés chimiques et/ou physiques des composés présents. I1 importe dès lors de disposer d'un ensemble de moyens convenant plus spécifiquement pour l'élimination de tel ou tel type de polluant ; lorsque le matériau à traiter contient plusieurs éléments polluants, ces moyens peuvent être utilisés en combinaison afin de parvenir à la dépollution la plus complète possible. Parmi les divers éléments présents dans les sols qui représentent un risque pour l'environnement figure l'arsenic.Cet élément s'y trouve généralement sous forme de dérivés dans lesquels l'arsenic présente des degrés d'oxydation variés généralement inférieur au degré d'oxydation V (arséniates), plus ou moins solubles sans l'eau et dont la présence dans les sols n'est pas exempte de danger pour la santé humaine ou animale. En effet, les recherches conduites en la matière ont permis de constater que ces dérivés de l'arsenic peuvent être oxydés naturellement dans les sols, par exemple par voie biologique ou sous l'influence de l'oxyde de manganèse également présent, en arséniates extrêmement solubles et toxiques. En raison de la diversité des conditions favorables à une telle oxydation de l'arsenic existant dans les sols, le danger que sa présence représente pour l'environnement ne peut être exclu a priori (cf. S. L. McGEEHAN et al, Sol. Sci. Am. J. 58 pages 337 à 342 (1994). I1 apparaît dès lors nécessaire de disposer de procédés permettant de débarrasser les sols et de façon générale tout matériau solide ou semi solide, aussi complètement que possible de l'arsenic qu'ils contiennent. La présente invention se propose précisément de mettre à la disposition de l'industrie un procédé permettant d'extraire l'arsenic présent en quantités polluantes dans des matériaux solides ou semi solides. Plus particulièrement - un premier objectif de l'invention réside dans la mise au point d'un procédé d'extraction de l'arsenic présent dans des matériaux solides ou semi solides qui n'entraîne pas la dégradation desdits matériaux ; - un deuxième objectif de l'invention réside dans la mise au point d'un procédé d'extraction de l'arsenic présent dans des matériaux solides ou semi solides qui n'entraîne pas une nouvelle pollution desdits matériaux; - un troisième objectif de la présente invention réside dans la mise au point d'un procédé d'extraction l'arsenic présent dans des matériaux solides ou semi solides qui assure une excellente élimination de cet élément. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé d'extraction de l'arsenic présent dans des sols sous forme de dérivés de degrés d'oxydation variés, consistant à traiter lesdits sols par une solution aqueuse d'un agent d'extraction, puis à séparer les sols traités de la solution d'extraction contenant l'arsenic, caractérisé en ce la solution d'extraction est une solution aqueuse alcaline d'un hypohalogénite alcalin ou alcalino-terreux, dont le pH est maintenu à une valeur supérieure à 7 pendant l'opération. Dans la présente demande on désignera, pour des raisons de commodité, par le terme "sol" des matériaux solides ou semi solides de nature minérale mais qui peuvent contenir des proportions variables de matière organique. Parmi les matériaux solides auxquels le procédé selon l'invention est applicable on peut citer la terre, les sédiments, les gravats résultants de matériaux de construction pollués et qui ont subis un broyage afin d'en faciliter le rejet dans des décharges ou la réutilisation pour le remblaiement. Les matériaux semi solides sont en général constitués par une partie essentiellement minérale accompagnée par une quantité variable d'eau; comme exemples de matériaux semi solides on peut citer les boues de décantation provenant des stations de traitements des eaux usées, des limons et des sédiments aqueux, des terrils de mines, des cendres volantes telles que celles que l'on récupère après incinération de déchets industriels. On a constaté que l'utilisation de solutions aqueuses alcalines d'hypohalogénites permet d'extraire l'arsenic avec d'excellents rendements. Comme hypohalogénites alcalins ou alcalino-terreux on fait appel aux composés de formule générale Mn+(XO-)n (1) dans laquelle - M représente un métal pris dans le groupe formé par le sodium, le potassium, le lithium et le calcium - X représente le chlore ou le brome; - n est 1 ou 2. Comme exemples d'hypohalogénites de formule (1) on peut citer : l'hypochlorite de sodium, l'hypochlorite de potassium, l'hypochlorite de calcium et l'hypobromite de sodium ; on a recours de préférence à l'hypochlorite de sodium. Pour des raisons de commodité, on fait appel en général aux solutions aqueuses commerciales d'hypohalogénites et en particulier l'hypochlorite de sodium est mis en oeuvre sous forme d'eau de Javel dans laquelle il est accompagné par du chlorure de sodium. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en générant l'hypochlorite in situ par exemple en utilisant de l'acide trichloroisocyanurique comme précurseur. La concentration de la solution d'extraction en hypohalogénite dépend de la teneur en arsenic du sol à traiter et, dans une certaine mesure, de la nature et de la structure (granulométrie, porosité) de ce dernier. D'une façon générale il est préférable d'utiliser des concentrations aussi élevées que possible de façon à limiter la quantité de solution à mettre en oeuvre. La détermination de la concentration adéquate peut être aisément réalisée dans chaque cas particulier au moyen d'essais simples. En général cette concentration peut être comprise entre 0,1 et 2 moles par litre d'ion hypohalogénite; on préfère faire appel à des solutions contenant au moins 0,25 mole par litre d'ion hypohalogénite. La maîtrise du pH constitue un élément important du procédé selon l'invention qui répond à plusieurs objectifs. Ainsi, dans le cas du traitement de sols calcaires, c'est-àdire riches en carbonates, le fait d'opérer en milieu alcalin permet d'éviter une destruction du sol qui se produit inévitablement en milieu acide ; cette décomposition se traduit par une perte de poids du sol traité. On a par ailleurs constaté que les rendements d'extraction de l'arsenic sont meilleurs à pH supérieur à 7.5 en raison d'une plus grande stabilité des hypohalogénites dans ces conditions. Enfin, le maintien d'un pH alcalin pendant le processus d'extraction permet de limiter voire d'éviter les phénomènes d'adsorption des anions dérivés de l'arsenic par les oxydes présents dans les sols et/ou par les autres composants des sols et, par conséquent, d'assurer une extraction plus complète de cet élément.De préférence le pH de la solution d'extraction est maintenu pendant l'opération à une valeur au moins sensiblement égale à celle à laquelle l'adsorption des anions dérivés de l'arsenic est la plus faible pour le type de sol traité. En général le pH est maintenu pendant l'extraction à une valeur supérieure ou égale à 7,5, de préférence supérieure ou égale à 9 et, plus préférentiellement encore, à une valeur supérieure ou égale à 12. La détermination de cette valeur minimale pourra être aisément réalisée dans chaque cas particulier au moyen d'essais simples.Le maintien du pH au voisinage ou au-dessus de la valeur adéquate peut être obtenu soit en faisant appel à une solution fortement alcaline et en arrêtant l'extraction avant que le pH ne descende au-dessous de la valeur limite soit en ajoutant pendant son déroulement les réactifs adéquats permettant le maintien du pH à sa valeur optimale Un tel ajout pourrait être réalisé de façon automatique en fonction des variations de pH enregistrées au cours de l'extraction. Le pH de la solution aqueuse d'hypohalogénite d'extraction est amené à sa valeur adéquate par utilisation des agents alcalins usuels tels que les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux : soude, potasse par exemple ou les sels d'acides faibles minéraux ou organiques et de bases alcalines carbonates et bicarbonates alcalins (carbonates et bicarbonates de sodium et de potassium par exemple) ; citrates alcalins Naturellement on peut associer deux ou plus de deux agents alcalins pour amener le pH de la solution d'extraction et le maintenir à la valeur adéquate ; ainsi, on peut utiliser une association carbonate/bicarbonate ou carbonate/hydroxyde alcalin. La concentration de la solution d'extraction en agent alcalin ou alcalino-terreux est choisie en fonction de la valeur de pH à assurer compte tenu de la nature du sol. La quantité de solution d'extraction exprimée en litres par tonne de sol à traiter dépend notamment de la concentration du sol en arsenic, de la concentration en hypohalogénite, de la structure du sol (granulométrie, porosité) et de la maniere dont l'extraction est conduite : lixiviation du sol en tas, lavage du matériau pollué dans un appareillage agité, sur un tapis roulant ou dans une colonne. Le choix de ces différents moyens dépend pour une large part de la quantité de matériau à traiter. A titre d'exemple la quantité de solution d'extraction peut être comprise entre 2000 et 8000 L/tonne. Pour des raisons pratiques évidentes on cherche à utiliser un volume de solution d'extraction aussi faible que possible. Le procédé selon l'invention permet d'extraire avec d'excellents rendements l'arsenic des matériaux solides ou semi solides contaminés. Si cet élément est accompagné d'autres métaux lourds tels que le zinc, le plomb, le cuivre, le nickel, le mercure ou le cadmium ou d'autres métalloïdes, les matériaux qui les contiennent peuvent être soumis à un ou plusieurs traitements connus complémentaires permettant leur élimination, soit avant de procéder à l'extraction de l'arsenic soit après, soit simultanément si les conditions de ces traitements ne sont pas incompatibles. La solution aqueuse alcaline d'extraction contenant l'arsenic est ensuite traitée pour en éliminer cet élément avant tout rejet ou recyclage dans le processus d'extraction. A cet effet, on peut faire appel à tout procédé connu tel que par exemple la précipitation de l'arsenic sous une forme insoluble dans l'eau, la fixation sur des membranes échangeuses d'ions ou le passage sur des matériaux adsorbants comme l'alumine. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Pour la réalisation de ces exemples on a utilisé a) un sol désigné ci-après (S1) qui présente les caractéristiques suivantes I1 s'agit d'un sol à structure sableuse, de pH égal à 4.6, et à faible teneur en composés organiques (environ 7,5 g de matière organique par kg).L'analyse a fait ressortir la présence des principaux éléments figurant dans le tableau ciaprès Eléments Na Al Si S Ca Fe Teneur en % en poids 1 0,5 2,4 9 8 48 et d'autres métaux lourds et d'arsenic dans les concentrations rapportées ci-après Métaux et métalloïdes As | Zn | Cu | Pb I Ni | Ba Teneur en ppm (1) 1770 4826 2819 > 10800 29 3278 (1) parties en poids par million. b) une kaolinite vendue par la société MERCK sous la référence 1906 et qui a été dopé par une solution aqueuse d'arséniate de sodium par électromigration et stockée pendant 8 mois dans un récipient bouché hermétiquement; cette kaolinite contient 1025 ppm d'arsenic; elle sera désignée ci-après sol (S2). EXEMPLE 1 Dans un tube à essai en polycarbonate de 80 ml on charge 10 g de sol (S1) préalablement séché à 400C dans une étuve, broyé et tamisé à 2 mm puis 40 ml d'une solution aqueuse commerciale d'hypochlorite de sodium contenant 0,5 mole par litre de NaClO et 0,5 mole par litre de chlorure de sodium et à laquelle on a ajouté 1 mole par litre de NaOH; cette solution présente un pH de 13,15. Le tube à essai est fermé puis soumis à une agitation sur un agitateur automatique pendant 24 H puis centrifugé pendant 15 mn à 4000 tours/mn. Le contenu du tube à essai est filtré ; le résidu solide est essoré sur filtre puis séché en étuve à 1050C jusqu'à poids constant pour évaluer la variation de masse de l'échantillon traité; dans le présent exemple la masse de l'échantillon a diminué de 4,3 %. Le filtrat recueilli présente un pH de 13,4 ; L'arsenic présent dans le filtrat a été dosé par absorption atomique électro-thermique selon la méthode décrite par E. H. LARSEN (Thèse 1993 Agence Nationale du Danemark pour l'alimentation, Institut de chimie de l'aliment et de la nutrition) et J RODIER, L'analyse de l'eau : eaux naturelles, eaux résiduaires, eau de mer (1984) 7ième édition Dunod éditeur. Les résultats du dosage font apparaître que 62,5% de l'arsenic initialement présent dans le sol (S1) ont été extraits. ESSAIS COMPARATIFS 1 à 2 L'exemple 1 a été reproduit mais en utilisant une solution de soude exempte de NaCl0 dont on a fait varier la concentration en soude. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant EC Concentration pH solution pH filtrat As extrait Variation de NaOH % masse z 1 0,02 M 12,61 6,52 0,15 -3,4 2 1 M 13,67 13,73 32,5 La comparaison des essais comparatifs 1 et 2 avec l'exemple 1 montre le caractère indispensable de la présence de l'hypochlorite de sodium pour obtenir les taux d'extraction les plus élevés.Le maintien du pH à une valeur voisine de 13 ne permet pas à lui seul d'atteindre le taux d'extraction de l'arsenic obtenu en présence d'hypochlorite de sodium. ESSAIS COMPARATIFS 3 à 4 On a répété l'exemple 1 mais en utilisant une solution aqueuse à 0,5 mole par litre de NaCl0 dont on a fait varier la concentration en soude. Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-après EC Concentration pH solution pH filtrat As extrait Variation de NaOH $ masse % 3 0,1 M 12,7 7,5 2 4 0,2 M 12,9 ~i 8,3 2 La comparaison de l'exemple 1 avec les essais comparatifs 3 et 4 montre l'influence du maintien du pH sur le taux d'extraction de l'arsenic.On constate que sur le sol (S1) il est préférable de maintenir le pH de la solution d'extraction au voisinage de 13 pour obtenir les meilleurs résultats. EXEMPLE 2 On a procédé à l'extraction de l'arsenic contenu dans le sol (S1) en opérant comme à l'exemple 1 mais en utilisant une solution aqueuse de NaClO dont la concentration en soude est de 0,5 mole par litre et le pH égal à 13,1. Le filtrat a présenté un pH de 12,2 et le taux d'extraction de l'arsenic initialement présent a été de 15,4 %. ESSAI COMPARATIF 5 On a répété l'exemple 2 ci-avant en utilisant une solution aqueuse à 0,5 mole par litre de NaOH exempte d'hypochlorite. Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-après EC Concentration pH solution pH filtrat As extrait Variation de NaOH % masse % 5 0,5 M 13,4 13,1 5 La comparaison de l'exemple 2 et de l'essai comparatif 5 montre que le maintien du pH à une valeur voisine de 13 ne permet pas à lui seul d'obtenir le taux d'extraction atteint en présence d'hypochlorite. EXEMPLE 3 L'exemple 1 a été répété mais en soumettant le résidu solide provenant de la centrifugation à une nouvelle extraction à l'aide de 40 ml de la solution alcaline de NaClO. Dans ces conditions 71,5 % de l'arsenic initialement présent dans le sol (S) ont été extraits au total. EXEMPLES 4 à 6 On a reproduit l'exemple 1 en faisant varier la durée de l'extraction, toutes choses étant égales par ailleurs. Les résultats consignés dans le tableau ci-après ont été obtenus EX Durée en H pH solution pH filtrat As extrait Variation de masse 8 4 2 13,27 12,78 54,2 -2,3 5 8 li 12,70 58,8 -4,3 6 16 t 12,82 62 EXEMPLE 7 En opérant comme à l'exemple 1 on a procédé à l'extraction de l'arsenic présent dans le sol (S2) au moyen de la même solution aqueuse commerciale d'hypochlorite de sodium à laquelle on a ajouté 0,2 mole par litre de NaOH.Le pH initial de la solution était de 13 et le pH du filtrat de 12,9. Dans ces conditions 97 % de l'arsenic initialement présent dans la kaolinite ont été extraits. ESSAI COMPARATIF 6 On a répété l'exemple 7 mais en remplaçant la solution alcaline d'hypochlorite par une solution obtenue par addition à la solution commerciale de NaClO, d'une quantité d'acide chlorhydrique à deux moles par litre suffisante pour en porter le pH à 8. A la fin de l'extraction le pH du filtrat avait une valeur de 3,9. Le taux d'extraction de l'arsenic s'est élevé à 35 % dans ces conditions. La comparaison des résultats obtenus à l'exemple 7 et à l'essai comparatif 6 montre la nécessité de maintenir le pH à une valeur élevée pour obtenir les meilleurs rendements d'extraction. ESSAI COMPARATIF 7 On a répété l'exemple 7 en opérant en absence d'hypochlorite de sodium, toutes choses étant égales par ailleurs ; le pH initial de la solution était de 13 et le pH du filtrat de 12,9. Le taux d'extraction de l'arsenic s'est élevé à 57 %. On constate par comparaison avec l'exemple 7 que la présence de l'hypochlorite de sodium est indispensable à l'obtention des taux d'extraction de l'arsenic les plus élevés. EXEMPLES 8 à 10 On a répété l'exemple 7 en faisant varier le pH initial de la solution aqueuse commerciale d'hypochlorite de sodium en lui ajoutant la quantité nécessaire de bicarbonate de sodium ou de carbonate de sodium. On a obtenu les résultats consignés dans le tableau ci-après. EX Concentration Concentration pH solution pH filtrat As extrait NaHCO3 Na2C03 8 0,1 M - 9,5 9,6 59 9 0,05 M - 10,1 10,05 79 10 - 1 M 12,3 12,1 92 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'extraction de l'arsenic présent dans des sols sous forme de dérivés de degrés d'oxydation variés, consistant à traiter lesdits sols par une solution aqueuse d'un agent d'extraction, puis à séparer les sols traités de la solution d'extraction contenant l'arsenic, caractérisé en ce la solution d'extraction est une solution aqueuse alcaline d'un hypohalogénite alcalin ou alcalino-terreux, dont le pH est maintenu à une valeur supérieure à 7 pendant l'opération. 2 - Procédé d'extraction selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hypohalogénite répond à la formule générale: Mn+(XO~)n (1) dans laquelle - M représente un métal pris dans le groupe formé par le sodium, le potassium, le lithium et le calcium; - X représente le chlore ou le brome; - n est 1 ou 2. 3 - Procédé d'extraction selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'hypohalogénite est l'hypochlorite de sodium. 4 - Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le pH de la solution d'hypohalogénite est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 9 pendant l'extraction. 5 - Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'extraction est conduite en une ou plusieurs étapes. 6 - Procédé d'extraction selon la revendication 5 caractérisé en ce que chaque étape d'extraction est conduite avec une solution aqueuse d'hypohalogénite. 7 - Procédé d'extraction selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'une ou plusieurs étapes d'extraction par la solution aqueuse d'hypohalogénite est (ou sont) associée(s) à une ou plusieurs étapes d'extraction selon des procédés connus permettant l'élimination d'autres éléments présents dans le sol traité. 8 - Procédé d'extraction de l'arsenic présent dans les sols selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la solution aqueuse d'extraction est une solution d'hypochlorite de sodium et d'un hydroxyde alcalin. 9 - Procédé d'extraction de l'arsenic présent dans les sols selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la concentration en ions hypohalogénite de la solution d'extraction exprimée en moles par litre est comprise entre 0,1 et 2.