FR 2727860 A1 19960614 FR 9414863 A 19941209 COMPOSITIONS A BASE D'UN PYROPHOSPHATE DE METAL ALCAUN ET D'UN TENSIO-ACTIF La présente invention conceme de nouvelles compositions comprenant une association entre au moins un pyrophosphate de métal alcalin et au moins un tensio-actif non-ionique poly(hydroxypropyléther), ces compositions étant notamment représentées par des compositions pour l'hygiène bucco dentaire. L'invention conceme également l'utilisation de ces compositions, comme, ou pour la fabrication d'un, dentifrice sous la forme d'une pâte, d'un gel, d'un liquide ou d'une gomme à mâcher, d'un bain de bouche, d'un spray buccal ou d'un gel pour les gencives. Dans le domaine de l'hygiène buccodentaire, on utilise couramment des pyrophosphates de métal alcalin, notamment pour leurs propriétés antitartre et antitaches. La formation de taches sur les dents pose en effet un problème esthétique à beaucoup d'individus et notamment ceux qui sont sujets à la formation de taches dues à l'alimentation qu'ils ingèrent ou de taches de goudron, comme oeux qui fument ou consomment du thé ou du café. L'adsorption et la rétention de substances alimentaires contribuent pour une grande part à la formation de taches sur les dents. Les substances principalement impliquées dans la formation des taches sont notamment le thé, le café, les vins, les fruits rouges et le tabac. L'activité antitaches des pyrophosphates de métal alcalin s'avère à ce jour satisfaisante; cependant il serait souhaitable de l'améliorer encore. Dans le brevet français FR-2 546 751, la demanderesse a décrit un produit de nettoyage pour les soins des dents, des gencives et de la bouche, contenant un tensio-actif non ionique poly(hydroxypropyléther), qui présente un bon pouvoir moussant et nettoyant, un goût agréable, une bonne compatibilité avec les substances bactéricides de nature cationique. Ce produit est en outre très bien toléré par les muqueuses buccales. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de manière fort surprenante, qu'en associant un tensio-actif non-ionique poly(hydroxypropyléther) à un pyrophosphate de métal alcalin, on pouvait obtenir un effet antitaches nettement supérieur à celui obtenu avec du pyrophosphate seul, le tensioxcaf non-ionique poly(hydroxypropyléther) ne présentant, quant à lui, aucune activité antitaches intrinsèque. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a ainsi pour objet de nouvelles compositions qui sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins un pyrophosphate de métal alcalin, et au moins un tensio-actif non-ionique poly(hydroxypropyléther). La présente invention a également pour objet des compositions de ce type à usage buccodentaire, en particulier des dentifrices. Elle vise également l'utilisation de ces compositions, comme, ou pour la fabrication d'un, dentifrice qui peut revêtir la forme d'une pâte, d'un gel, d'un liquide ou d'une gomme à mâcher, d'un spray buccal, d'un bain de bouche ou d'un gel pour les gencives. Mais d'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le ou les pyrophosphates de métal alcalin qui peuvent être utilisés selon l'invention sont de préférence choisis parmi les pyrophosphates de sodium ou de potassium et notamment parmi le pyrophosphate disodique, le pyrophosphate tétrasodique et le pyrophosphate tétrapotassique. Les tensioactifs non-ioniques de type poly(hydroxypropyléther) sont des produits déjà connus en soi. De préférence, selon la présente invention, le ou les tensicactifs non-ioniques poly(hydroxypropyléther) sont choisis parmi les composés de structures suivantes: (A) Les composés répondant à la formule (I): RO4C3Hs (OH)O]n - H (I) dans laquelle le groupement fC3H5 (OH)Of représente les structures (I.a), (I.b), et (I.c) suivantes, prises ensemble ou séparément: et R et n ont, ensemble, I'une des significations cidessous: a) R désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles en C10-C14, et n est un nombre entier ou décimal variant de 2 à 10 et de préférence de 3 à 6. b) R désigne un groupement de formule (Il): R2-CO NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2- (II), dans laquelle R2 désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles eVou alcényles en C11-C17, et n désigne un nombre entier ou décimal variant de 1 à 5 et de préférence de 1,5 à4. c) R désigne un groupement de formule (III): R3-CHOH-CH2- (III), dans laquelle R3 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, en C7-C21, et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques désignant en particulier des chaînes alkyles pouvant comporter de 1 à 6 groupements éther, thioéther etlou hydroxyméthylène, et n désigne un nombre entier ou décimal variant de 1 à 10. Ces tensicactifs de formule (I) peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets FR 1 477 048, 2 328 763, et 2 091 516. (B) Les composés préparés par condensation, en catalyse acide, et à une température allant de 50 à 1200C, de 2 à 10 et de préférence de 2,5 à 6 moles de glycidol par mole d'alcool ou d'alpha-diol comportant 10 à 14 atomes de carbone, le glycidol étant ajouté lentement à l'alcool ou à l'alphadiol. Le procédé de préparation de ces composés est décrit dans le brevet FR 2 169 787. (C) Les composés préparés par polyaddition de monochlorhydrine du glycérol sur un composé organique polyhydroxylé en présence d'une base forte, avec élimination au fur et à mesure de l'eau par distillation. Ces composés sont décrits dans le brevet français FR 2 574786. Parmi les tensicactifs non-ioniques poly(hydroxypropyléther) décrits dans les paragraphes (A), (B) et (C) ci-avant, les composés plus particulièrement préférés selon l'invention sont: i) ceux de formule (N) et (V) suivantes: formule (V) dans laquelle R1 désigne un mélange de radicaux ales en C10H21 etC12H25. 2i) les composés préparés par condensation, en catalyse alcaline, de 3,5 moles de glycidol sur un alpha-diol ayant 12 atomes de carbone, selon le procédé décrit dans le brevet FR 2091 516. 3i) les composés de formule (Vl) suivante: R2-CONH-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-(CH2-CHOH-CH2-0)3 5 H (Vl) dans laquelle R2 désigne un mélange de radicaux comprenant les radicaux alkyles et alcényles suivants: C11H23, C13H27, les radicaux dérivés des acides gras du coprah et le radical dérivé de racide oléique. 4i) les composés préparés par condensation de 3,5 moles de glycidol sur un mélange d'alpha-diols en C1 1-C14, décrits dans le brevet FR 2091 516. Le dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol est plus particulièrement préféré. Dans les compositions selon l'invention, le ou les pyrophosphates de métal alcalin sont généralement présents dans des concentrations pondérales en ion P2074 comprises entre environ 0,1 et 10% et de préférence entre environ 0,5 et 5%, et le ou les tensicactifs non-ioniques poly(hydroxypropyléther) sont généralement présents dans des concentrations pondérales comprises entre environ 0,01 et 10% et de préférence entre environ 0,05 et 5%, ces concentrations étant exprimées par rapport au poids total de la composition. Les compositions du type de l'invention pour l'hygiène buccodentaire peuvent contenir outre le ou les pyrophosphates de métal alcalin et le ou les tensio-actifs non-ioniques poly(hydroxypropyléther), à titre de véhicule ou pour leur activité propre, des excipients ou des ingrédients habituellement utilisés dans les produits à usage bucco-dentaire. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels correspondant aux véhicules choisis. Le véhicule physiologiquement acceptable peut être de différente nature selon la forme choisie pour la composition; il peut être anhydre ou aqueux. Lorsqu'il est anhydre, il contient moins de 3% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'il est aqueux, il contient au moins 3% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. Il peut constituer une solution aqueuse, une solution hydroalcoolique épaissie ou non, un excipient pâteux ou solide, une gomme, etc... Selon les formes désirées, ces compositions peuvent également contenir d'autres agents antitaches et'ou antitartre dont on peut citer par exemple le benzoate de sodium, I'hexamétaphosphate de sodium, les perborates, des agents abrasifs comme par exemple la silice1 l'alumine, le phosphate dicalcique et le carbonate de calcium, des agents anticaries comme par exemple des fluorures de sodium ou de potassium ou d'amine, du monofluorophosphate de sodium, des agents antibactériens tels que par exemple la chlorhexidine, I'alexidine, I'héxétidine, le chlorure de cétyl-pyridinium, le 2,4,4'-trichloro 2'-hydroxydiphényléther, des agents anti-inflammatoires, des antiradicaux libres, des antixydants, des agents anti-halitoses, des enzymes, des vitamines, des oligoalements, des agents hémostatiques, des agents cicatrisants et des agents actifs sur la gencive. Elles peuvent contenir par ailleurs d'autres agents usuels tels que des agents de cohésion, des agents édulcorants, humectants ou rafraîchissants, des agents conservateurs, des colorants, des arômes, des agents de sapidité, des agents peptisants et des agents plastifiants. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1: L'activité antitaches a été mise en évidence in vitro par mesure colorimétrique (au Colorimètre MINOLTA CR 200) de pastilles de poudre d'hydroxyapatite (ou HAP, qui est le constituant principal de l'émail dentaire), préalablement (ie avant pastillage) tachée par une solution de thé puis traitée par des solutions aqueuses S1, S2, S3, S4, de compositions suivantes (% poids): SI : eau déminéralisée (100%) S2: 4% dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol S3: 4% pyrophosphate tétrasodique S4: 2% pyrophosphate tétrasodique + 2% dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol Ce test, qui permet d' évaluer colorimétriquement la capacité d'un système donné à détacher de l'hydroxyapatite tachée par une solution de thé, est conduit selon le protocole suivant: On traite de l1HAP en poudre par une solution de thé, on filtre et on sèche. Dans une seconde étape, on disperse l'HAP tachée par le thé dans les solutions S1à S4 à étudier, on filtre, on rince à l'eau, puis on sèche. Dans une troisième étape on procède au pastillage des échantillons ainsi traités pour évaluer l'intensité de tachage (5 pastilles par échantillon), au moyen d'une presse hydraulique SPECA (0,5 tonne pendant 1 mn - 200 mg HAP). Enfin, on réalise les mesures colorimétriques ( dans le système de notation L* a* b*, ) de chacune des faces des pastilles ainsi préparées. Dans ce test, I'activité antitaches se caractérise par: -une augmentation de la luminance L* (qui correspond à un éclaircissement de la coloration), -une diminution des chrominances a* et b* [qui correspond à une réduction des niveaux, respectivement de rouge (a*) et de jaune (b*) ]. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau cidessous: L* a* (écart type) (écart type) (écart type) Solution SI 71,13 4,04 9,40 (témoin) (1,20) (0.15) (0,11) Solution S2 73,02 3,36 8,47 (comparatif) (0,81) (0.13) (0,14) Solution S3 82,32 1,42 6,08 (comparatif) (0,99) (0,16) (0,1 Solution S4 86,73 1,14 4,79 (invention) (0,58) (0,05) (0,13) II ressort que, (à concentrations pondérales équivalentes), la composition selon l'invention S4 présente l'activité antitaches la plus importante; elle est supérieure à celle de la composition S2 qui ne renferme que le tensioxctf poly(hydroxypropyléther), cette composition S2 ne possédant pratiquement aucune activité : ses valeurs colorimétriques sont en effet voisines de celles de l'eau. L'activité antitaches de la composition S4 est également supérieure à celle de la composition S3 qui ne renferme que le pyrophosphate. EXEMPLE 2: on illustre ici une pâte dentifrice conforme à l'invention. Silice abrasive vendue sous la dénomination "SIDENT 9" par la société DEGUSSA........................................... 10g Silice épaissante vendue sous la dénomination "SIDENT 22S" par la société DEGUSSA ..... 8g Carraghénate de sodium .......................... ........................ 1g Sorbitol en solution aqueuse à 70% de matière active (MA) 21g MA Dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol... 1,75g Dioxyde de titane.............. ........................ . ........................ 0,5g Pyrophosphate tétrasodique vendu par la société RHONE POULENC .. . . .. 3,5g Conservateur, édulcorant, arôme .. qs Eau . ... ...qsp 100g REVENDICATIONS 1. Compositions du type comprenant au moins un pyrophosphate de métal alcalin, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre au moins un tensio actif non-ionique poly(hyd roxypropyléther). 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le pyrophosphate de métal alcalin est un pyrophosphate de sodium ou un pyrophosphate de potassium, choisi notamment parmi le pyrophosphate disodique, le pyrophosphate tétrasodique ou le pyrophosphate tétrapotassique. 3. Compositions selon les revendications 1 ou 2, caractérisées par le fait que le tensio-actif non-ionique poly(hydroxypropyléther) est choisi parmi les composés suivants: (A) Les composés répondant à la formule (I): ROiC3Hs (OH)O]n - H (I) dans laquelle le groupement iC3Hs (OH)OF représente les structures (I.a), (I.b), et (l.c) suivantes, prises ensemble ou séparément: et R et n ont, ensemble, I'une des significations ddessous: a) R désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles en C10-C14 et n est un nombre entier ou décimal de 2 à 10 et de préférence de 3 à 6. b) R désigne un groupement de formule (Il): R2-CO NH-CH2-CH2-OCH2-CH2- (II), dans laquelle R2 désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles eVou alcényles en C11-C17, et n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et de préférence de 1,5 à 4. c) R désigne un groupement de formule (III): R3-CHOH-CH2- (III), dans laquelle R3 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, en C7-C21, et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques désignant en particulier des chaînes alkyles pouvant comporter de 1 à 6 groupements éther, thioéther etlou hydroxyméthylène, et n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10. (B) Les composés préparés par condensation, en catalyse acide, et à une température allant de 50 à 120"C, de 2 à 10 et de préférence de 2,5 à 6 moles de glycidol par mole d'alcool ou d'alpha-diol comportant 10 à 14 atomes de carbone. (C) Les composés préparés par polyaddition de monochlorhydrine du glycérol sur un composé organique polyhydroxylé en présence d'une base forte, avec élimination au fur et à mesure de l'eau par distillation. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées par le fait que le tensiv actif non-ionique poly(hydroxypropyléther) est choisi parmi les composés suivants: formule 2i) les composés préparés par condensation, en catalyse alcaline, de 3,5 moles de glycidol sur un alpha-diol ayant 12 atomes de carbone. 3i) les composés de formule (vu) : R2-CONH-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-(CH2-CHOH-CH2-0)3 5H (V1) dans laquelle R2 désigne un mélange de radicaux comprenant les radicaux alkyles et alcényles suivants: C11H23, C13H27, les radicaux dérivés des acides gras du coprah et le radical dérivé de l'acide oléique. 4i) les composés préparés par condensation de 3,5 moles de glycidol sur un mélange d'alpha-diols en C1 1-C14. 5. Compositions selon les revendications 3 ou 4, caractérisées par le fait que le tensio-actif non-ionique poly(hydroxypropylèther) est un dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait qu'elles constituent des compositions pour l'hygiène buccodentaire. 7. Compositions selon la revendication 6, caractérisées par le fait qu'elles renferment un véhicule physiologiquement acceptable aqueux ou anhydre. 8. Compositions selon la revendication 7, caractérisées par le fait que le véhicule aqueux est un véhicule contenant au moins 3% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. 9. Compositions selon la revendication 7, caractérisées par le fait que le véhicule anhydre est un véhicule contenant moins de 3% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. 10. Utilisation des compositions définies à l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication d'un dentifrice liquide, d'une pâte dentifrice, d'un gel dentifrice, d'une gomme à mâcher, d'un spray buccal, d'un bain de bouche ou d'un gel pour les gencives.