FR 2731422 A1 19960913 FR 9509256 A 19950728 La présente invention est relative à un procédé destiné à assurer l'élimination de métaux lourds dans des effluents liquides, notamment dans des eaux de lavage de fumees d'incinérateurs d'ordures ménagères ou de déchets industriels, sans que ces domaines d'application ne puissent être considérés comme limitatifs. On connait la difficulté que l'on rencontre à l'heure actuelle dans l'élimination des métaux lourds contenus dans les effluents liquides. Or, cette élimination est indispensable en vue de respecter les normes actuellement en vigueur relatives aux rejets liquides en milieu naturel. Ces difficultés sont dues notamment au pH fortement acide de ces effluents qui nécessite une neutralisation préalable, aux concentrations importantes en métaux lourds (de l'ordre de 200 mg/l) aux différentes matières en suspension exigeant une décantation et une filtration poussées se traduisant par de grands volumes de boues devant être traitées avant de pouvoir être mises en décharge. La présente invention s'est fixée pour objectif d'apporter un procédé d'élimination des métaux lourds contenus dans des effluents liquides, et notamment dans des eaux de lavage d'incinérateurs de déchets pouvant être mis en oeuvre de façon industrielle en apportant notamment l'avantage suivant minimisation des rejets solides, le procédé selon l'invention rendant en outre inertes ces rejets solides ; En conséquence, le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il consiste à - soumettre l'effluent liquide contenant les métaux lourds à éliminer à une pré-neutralisation, par exemple à l'aide de soude, de manière à élever le pH de l'effluent liquide d'une valeur de 1 à 4, et à précipiter ainsi les hydroxydes métalliques;; - soumettre l'effluent liquide ainsi pré-neutralisé à l'action dosée d'un additif de neutralisation finale permettant d'amener le pH de l'effluent à traiter jusqu'à une valeur de l'ordre de 9, cet additif assurant la fixation des métaux lourds - effectuer la séparation des métaux lourds et - filtrer le solide concentré issu de l'étape de séparation pour obtenir d'une part les matières solides contenant les métaux lourds que l'on peut soumettre ensuite à une vitrification, et d'autre part la matière liquide. Ainsi qu'on l'a précisé ci-dessus, l'étape de préneutralisation peut être réalisée par addition de NaOH à l'effluent liquide. L'étape de neutralisation finale est réalisée en ajoutant, dans l'effluent liquide dont le pH a été élevé à environ 4 lors de la pré-neutralisation, un additif apte à éliminer les métaux lourds en milieu acide. Cet additif de neutralisation finale peut être par exemple une zéolite, un hydroxycarbonate, un matériau échangeur d'ions, des mélanges composites argiles + silicates + carbonates. L'invention donne des résultats particulièrement satisfaisants en utilisant les agents de captation de cations de métaux lourds tels que décrits et revendiqués dans deux demandes de brevet français déposées le même jour que la présente demande, par la Société RHONE-POULENC CHIMIE, et intitulées "Agent de captation de cations de métaux lourds comprenant un composé du type silicate ou aluminosilicate, et un composé du type carbonate" et "Agent de captation de cations de métaux lourds comprenant un composé du type silicate ou aluminosilicate ou un composé du type carbonate et un support". L'agent décrit et revendiqué dans l'une de ces deux demandes comprend au moins un composé du type silicate ou carbonate, qui est de préférence un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, et au moins un composé du type carbonate, qui est de préférence un carbonate de métal alcalin, notamment de sodium, ou un hydroxycarbonate choisi parmi l'hydrotalcite et la dawsonite. Cet agent présente, en général, un rapport en moles CO32./SIO2 compris entre 0,05 et 10. De manière préférée, cet agent comprend en outre au moins un support, en particulier une argile. L'agent décrit et revendiqué dans l'autre demande comprend au moins un support, notamment une argile, et soit au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate, en particulier un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, soit de préférence au moins un composé du type carbonate, en particulier un carbonate de métal alcalin, par exemple de sodium, ou un hydroxycarbonate choisi parmi l'hydrotalcite et la dawsonite. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'addition de l'adsorbant lors de la phase de neutralisation finale est effectuéo sous forme pulvérulente, de préférence avec une granulométrie moyenne de l'ordre de 10 à 20 microns. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés qui en illustrent un mode de mise en oeuvre et de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les dessins La figure 1 est un schéma qui illustre les différentes étapes spécifiées ci-dessus du procédé objet de la présente invention, et La figure 2 est une représentation schématique d'une installation mettant en oeuvre un tel procédé. Dans cette installation, on remarque que l'additif de neutralisation finale, qui assure la fixation des métaux lourds, est ajouté, sous forme pulvérulente et selon une granulométrie moyenne de l'ordre de 20 microns, à l'effluent liquide préneutralisé dans une enceinte maintenue sous agitation. Dans ce même dispositif, la séparation solide concentrat/permeat est effectuée dans un module d'ultra ou de micro-filtration à membranes qui donne d'excellents résultats, notamment une très bonne qualité du permeat et un faible volume des matières solides générées. En outre, l'utilisation de tels modules permet d'éviter l'addition de coagulants, pour la séparation solide/liquide. Le solide concentré, après addition éventuelle de polymère est soumis à une filtration par exemple à l'aide d'un filtre presse, ou à un traitement par centrifugation afin de récupérer les matières solides contenant les métaux lourds qui sont ensuite vitrifiées. Le liquide issu de l'étape de filtration est recyclé en tête de l'installation. Selon l'invention, on effectue une régulation du pH à la sortie de l'étape de neutralisation finale en agissant sur les concentrations de la base (NaOH) utilisée lors de l'étape de préneutralisation et/ou de l'additif adsorbant utilisé lors de l'étape de neutralisation finale. Les résultats obtenus par la présente invention, et qui ressortiront de la lecture des compte-rendu d'essais, sont les suivants - élimination des métaux lourds dont le teneur passe de 185 mg/l à moins de 10 mg/l - élimination des métaux : Fe, Cu, Ni, Cd, Pb, rn, lorsque le pH, à l'issue de l'étape de neutralisation finale atteint au moins la valeur 8, - élimination de l'aluminium lorsque le pH atteint au moins la valeur de 7,5, mais ne dépasse pas la valeur de 9, dans l'étape de neutralisation finale - le mercure peut être éliminé en prévoyant une boucle additionnelle à la sortie du module de séparation, cette boucle utilisant par exemple un sulfure pour cette élimination ; ; - réduction considérable du volume des précipitations sous forme de boues, qui sont rendues inertes, ce qui permet de stocker ou de rejeter en milieu naturel les déchets solides, sans danger pour l'environnement ; - abaissement de l'ordre de 20 % du coût du traitement. On a donné ci-après des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention confirmant les résultats obtenus, mentionnés ci-dessus. Dans ces exemples, on a traité en laboratoire des eaux synthétiques représentatives d'eaux de lavage de fumées d'incinérateurs d'ordures ménagères (OM) et de déchets industriels chlorés (Di-Cl) ou sulfatés (Di-SO4). Le tableau 1 donné en annexe précise les compositions de ces trois types d'eaux sur lesquels ont portés les dits essais. Le mode opératoire commun à tous les essais a été le suivant 1/ Préparation de l'eau synthétique du type considéré conforme au tableau 1, à partir d'eau Millipore additionnée de sels de chlorures métalliques et de CaCl2, ce qui permet d'obtenir une solution acide dont le pH est inférieur à 2 ; 2/ Pré-neutralisation de cette eau synthétique par addition de soude de manière à obtenir un pH de l'ordre de 4, ce qui élimine le fer et l'aluminium par précipitation de leurs hydroxydes métalliques. 3/ Addition de l'additif de neutralisation finale pour amener le pH à la valeur voulue, conformément au procédé exposé ci-dessus (les différentes valeurs de pH testées sont indiquées ci-après). Dans cette étape de neutralisation finale, on a utilisé des additifs tels que décrits dans la demande de brevet RHONE-POULENC mentionnée ci-dessus, c'est-à-dire respectivement un adsorbant composite constitué d'un mélange (en % molaire) d'argile (25 %) et de carbonate (75 %) et un adsorbant composite silicaté constitué d'un mélange (en % molaire) d'argile (25 %) de carbonate (37,5 %), et de silicate (37,5 %). Les quantités minimales des matériaux ainsi ajoutés sous forme pulvérulente et selon la granulométrie mentionnée ci-dessus, aux eaux synthétiques pré-neutralisées sont basées sur la stoechiométrie = nombre de fonctions carbonates + silicates = nombre de moles de métaux totaux (Cu + Ni + Cd + Pb + Hg + Zn) + nombre de moles de Ca. Soit en masse 4 g/l de composite 4 g/l de composite silicaté Cette addition s'effectue sous agitation comme on l'a déjà précisé, et l'on constate que le pH monte instantanément jusqu'aux valeurs indiquées dans les tableaux 2 à 7 suivants. Selon l'invention, la régulation du pH obtenu à l'issue de l'étape de neutralisation finale peut être effectuée en contrôlant la concentration de la base (NaOH) utilisée lors de l'étape de pré-neutralisation, et/ou de l'addition de l'adsorbant composite mis en oeuvre dans l'étape de neutralisation finale, comme on l'a précisé ci-dessus. On a effectué ensuite le dosage des métaux dans le filtrat, et les résultats obtenus ont été consignés dans les tableaux 2 à 7 suivants, qui donnent les résultats pour différentes compositions d'eaux synthétiques correspondant au tableau 1, et pour les différents adsorbants spécifiés ci-dessus. Dans le tableau 2 : pour OM + composite (pH initial = 7,2) : on remarque qu'il faut élever encore le pH à partir de cette valeur initiale (soit par addition de soude lors de l'étape de pré-neutralisation, soit par addition du composite) jusqu'à 9, pour éliminer le zinc, l'élimination d'aluminium posant alors un problème. Le résultat optimal est obtenu pour pH= 8,5. Dans le tableau 3 : pour OM + composite silicaté (pH initial = 7,9) on constate une bonne élimination de tous les métaux, sauf du mercure. Dans le tableau 4 : pour Di-Cl + composite (pH initial 5,6) on constate que l'élimination en métaux totaux est faible pour cette valeur de pH. Après réajustement du pH (comme indiqué cidessus : soit par addition de NaOH dans l'étape de préneutralisation ou addition de composite dans l'étape de neutralisation finale), on constate que l'élimination des métaux est bonne pour un pH proche de 9, avec un problème en ce qui concerne l'élimination de l'aluminium, la valeur optimale du pH se situant aux alentours de 8 (pH = 7,8). Dans le tableau 5 : pour Di-Cl + composé silicaté (pH initial 6,7), on constate une bonne élimination à cette valeur de pH jusqu'à la valeur de pH = 9, les résultats optimaux étant obtenus pour une valeur voisine de 8 (pH = 7,7). Dans le tableau 6 : pour Di-SO4 + composite (pH initial = 5,8) on constate une faible élimination des métaux pour cette valeur de pH, et que la valeur optimale se situe à pH = 8,5. Dans le tableau 7 : pour Di-S04 + composé silicaté (pH initial 6,9) on constate une élimination optimale à pH = 9. Dans tous les cas, on remarque que le composé silicaté est plus efficace pour l'élimination des métaux dans tous les types d'eaux pour dosage à la stoechiométrie en amenant le pH à 8,5. A titre de comparaison, on rappellera que les normes de rejets liquides en milieu naturel (auxquelles doivent naturellement satisfaire les eaux de lavage des fumées d'incinérateurs rejetées après traitement) sont les suivantes Métaux lourds totaux Cr VI Pb As CN Cd Hg total Dans tous les cas, avec un choix optimal du pH à l'issue de l'étape finale de neutralisation, compte-tenu de l'additif de neutralisation et de fixation des métaux lourds mis en oeuvre, l'invention permet de satisfaire les normes relatives à l'élimination des métaux lourds.Par ailleurs, le faible volume des rejets solides et leur composition qui permet de les rendre inertes, facilitent leur stockage ou leur rejet en milieu naturel sans risques pour l'environnement. En ce qui concerne le mercure, on a vu ci-dessus que son élimination peut être obtenue à l'aide d'une boucle spécifique après l'étape de séparation. Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre ou de réalisation décrits et/ou mentionnés ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. TABLEAU 1 Concentrations initiales dans les 3 types d'eaux synthétiques : (ppm) Fe Al Cu Ni Cd Pb Hg Zn Mix totaux Ca Cl SO4 OM 50 50 5 5 5 10 10 150 185 1000 40000 1000 DI-CI 500 500 " " " " " " " " " / DI-SO4 500 500 " " " " " " / 50000 Concentrations finales dans les 3 types d'eaux, pour les 2 composites, à différents pH : Type OM : * Composite .TABLEAU 2 (ppm) Fe Al Cu Ni Cd Pb Hg Zn Mix totaux Ca Cl SO4 PH 7.2 0.2 0.6 0.2 0.2 0.2 1 9.22 1 11.82 350 40000 1000 pH 8 0.2 0.85 0.2 0.2 0.2 1 8.56 0.3 10.46 260 40000 1000 pH 9 0.2 12 0.2 0.2 0.2 1 8.24 0.2 10.04 80 40000 1000 * Composite Silicaté . TABLEAU 3 (ppm) Fe Al Cu Ni Cd Pb Hg Zn Total Ca Cl SO4 pH 7.9 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2 0.5 9.3 0.2 10.6 530 20590 1000 pH 8.5 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2 0.5 9 0.2 10.3 500 22010 1000 pH 9 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2 0.5 9.1 0.2 10.4 510 21655 1000 TYPE DI-CI: * Composite .TABLEAU 4 (ppm) Fe Al Cu Ni Cd Pb Hg Zn Mix totaux Ca Cl SO4 pH 5.6 0.2 1.5 0.2 4 4.8 1 9.3 65 84.3 1000 40000 0 pH 6.9 0.2 0.5 0.2 1.3 3.8 1 8.81 5 20.11 950 40000 0 pH 7.8 0.2 0.5 0.2 0.5 1.5 1 8.3 2 13.5 620 40000 0 pH 9 0.2 5 0.2 0.2 0.2 1 7.5 0.2 9.3 270 40000 0 * Composite Silicaté . TABLEAU 5 (ppm) Fe Al Cu Ni Cd Pb Hg Zn Mix totaux Ca Cl SO4 pH 6.7 0.2 0.5 0.2 1.5 0.2 0.5 10 0.4 12.8 660 40000 0 pH 7.7 0.2 0.5 0.2 0.7 0.2 0.5 9.34 1.4 12.34 430 40000 0 pH 9 0.2 0.7 0.2 0.2 0.2 0.5 8.3 0.2 9.6 110 40000 0 Type DI-SO4 :: * Composite TABLEAU 6 (ppm) Fe Al Cu Ni Cd Pb Hg Zn Mix totaux Ca Cl SO4 p 6.8 0.2 0.5 0.2 3.5 3.2 0.5 8.8 63 79.2 440 42000 pH 7.8 0.2 0.5 0.2 0.7 0.9 0.5 7.7 2.2 12.2 450 44800 pH 8.5 0.2 2.3 0.2 0.2 0.2 0.5 6 0.2 7.3 430 43200 pH 9 0.2 6.2 0.2 0.2 0.2 0.5 3.4 0.2 4.7 450 43200 * Composite Silicaté TABLEAU 7 (ppm) Fe Al Cu Ni Cd Pb Hg Zn Mix totaux Ca Cl SO4 pH 6.9 0.2 0.6 0.3 1.8 1.7 0.5 8.3 16.3 28.9 470 40800 pH 8.1 0.2 0.5 0.2 0.5 0.4 0.5 7.24 1.6 10.44 480 41600 pH 9 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2 0.5 3.8 0.2 5.1 20 41600 Remarques 1) ' REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination des métaux lourds contenus dans des effluents liquides, notamment dans des eaux de lavage de fumées d'incinérateurs d'ordures ménagères ou de déchets industriels caractérisé en ce qu'il consiste à - soumettre l'effluent liquide contenant les métaux lourds à éliminer à une pré-neutralisation, notamment à l'aide de soude, de manière à élever le pH de l'effluent liquide d'une valeur de l'ordre de 1 jusqu'à environ 4, ce qui précipite les hydroxydes métalliques - soumettre l'effluent liquide ainsi pré-neutralisé à l'action dosée d'un additif de neutralisation finale permettant d'amener le pH de l'effluent à traiter jusqu'à une valeur de l'ordre de 9, cet additif assurant la fixation des métaux lourds ;; - effectuer la séparation des métaux lourds et - filtrer le solide concentré issu de l'étape de séparation pour obtenir d'une part les matières solides contenant les métaux lourds que l'on peut soumettre ensuite à une vitrification, et d'autre part la matière liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'additif de neutralisation finale et de fixation des métaux lourds est choisi dans le groupe qui comprend : les zéolites, les hydroxycarbonates, les matériaux échangeurs d'ions, des adsorbants tels que notamment des mélanges composites argiles + silicates et argiles + silicates + carbonates. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'additif de neutralisation finale et de fixation des métaux lourds est ajouté sous forme pulvérulente. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la séparation solide concentré/permeat est effectuée à l'aide de modules d'ultra ou de micro filtration à membranes 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue une régulation du pH à la sortie de l'étape de neutralisation finale en agissant sur les concentrations de la base utilisée dans l'étape de préneutralisation et/ou de l'additif utilisé lors de l'étape de neutralisation finale. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mercure est éliminé à l'aide d'une boucle additionnelle, prévue à la sortie du module de séparation, cette boucle utilisant notamment un sulfure en vue de cette élimination.