FR 2739394 A1 19970404 FR 9511697 A 19951003 FORMULATIONS DETARTRANTES ET NETTOYANTES A BASE DE MICROFIBRILLES DE CELLULOSE La présente invention a pour objet des formulations détartrantes et nettoyantes à base de microfibrilles de cellulose. Les formulations détergentes employées pour le détartrage, présentent des caractéristiques bien spécifiques. Ainsi, les produits entrant dans sa composition doivent être capables de rester stables et de conserver leurs propriétés à des pH très acides, la plupart du temps inférieurs à 2 et bien souvent inférieurs à 1. Par ailleurs, il est très souhaitable que la rhéologie des formulations soit du type pseudo-plastique. En effet, ces formulations, pour une utilisation optimale, doivent présenter un faible viscosité lorsqu'elles sont soumises à un cisaillement important comme c'est le cas lors de l'application du produit, puis une viscosité élevée lorsque les contraintes de cisaillement sont faibles, de manière à permettre un écoulement lent le long des parois à détartrer. Les formulations actuelles sont à base d'un mélange de tensio-actifs représentant jusqu'à 10% en poids de la formulation. Ce type de formulations n'est toutefois pas totalement satisfaisant en ce sens que le comportement rhéologique n'est pas pseudo plastique mais newtonien. De plus de telles formulations sont relativement chères car la quantité de tensio-actif est très importante. Les épaississants classiques comme les polysaccharides, ont été testés dans des milieux dont le pH est inférieur à 1 mais sans grand résultat. En effet, la stabilité de ces produits dans de tels milieux n'est pas très bonne et se dégrade plus le pH est faible. La présente invention a pour but de proposer une formulation détartrante présentant un profil rhéologique pseudo-plastique, stable dans le temps. Ainsi, I'invention a pour objet une formulation détartrante comprenant des microfibrilles de cellulose, dont au moins 85% des cellules sont à parois primaires et au plus 15% des cellules sont à parois secondaires, présentant un diamètre moyen compris entre 300 nm (30 A) et 400 nm (40 A) et un taux de cristallinité d'au plus 40%. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi, on a trouvé que les microfibrilles mentionnées ci-dessus conféraient à la formulation une rhéologie de caractère pseudoplastique, par ailleurs et que ces microfibrilles, d'une manière surprenante, restaient stables et conservaient leurs propriétés dans des milieux très acides, c'est-à-dire dont le pH est compris entre 0 et 1. Les microfibrilles entrant dans la composition des formulations selon l'invention sont donc constituées de cellulose. La cellulose représente l'élément essentiel des parois des cellules végétales. Ces demières sont constituées de parois primaires (cellules de parenchyme) et de parois secondaires, dans des proportions différentes selon la nature du végétal dont elles sont issues. Les parois primaires comprennent en majorité certaines pectines et protéines et peu de cellulose, en général 5% environ, et dépendent du développement de la cellule. Les fibrilles des parois secondaires constituent des réseaux formant des lamelles dans lesquelles on trouve une couche S1 (épaisseur de 0,2 à 0,35 pm) comprenant des microfibrilles très enchevêtrées et spiralées, une couche S2 ( épaisseur de 1,8 à 3,8 clam) à base essentiellement de cellulose sous une forme très compacte, orientée, et dont les microfibrilles peu enchevêtrées forment des lamelles concentriques, et enfin une couche S3 (épaisseur de 0,1 à 0,15 clam) à base de fibres de cellulose enchevêtrées et spiralées. Les microfibrilles employées comme additif dans les formulations selon l'invention présentent au moins 85% de cellules à parois primaires et au plus 15% de cellules à parois secondaires. En outre les microfibrilles de cellulose présentent un diamètre moyen compris entre 300 nm (30 A) et 400 nm (40 A). Comme cela a été indiqué précédemment, le taux de cristallinité des microfibrilles est d'au plus 40%. Plus particulièrement, le taux de cristallinité est compris entre 20 et 38%. De préférence, le taux de cristallinité est d'environ 30%. La longueur de ces microfibrilles est de l'ordre de 10 pu, et inférieure. On peut plus particulièrement utiliser des microfibrilles d'une longueur inférieure ou égale à 2 Clam. Plus particulièrement, les microfibrilles de cellulose sont obtenues à partir de la betterave, du son provenant des céréales ou de tout autre végétal. Les microfibrilles de cellulose présentent une pureté élevée car de l'ordre de 90%. Les 10% restant sont notamment constitués par des composés résiduels tels que l'eau, des pectines, comme l'acide galacturonique, le rhamnose ou encore l'acide férulique, des hémicelluloses, comme l'arabinose, le galactose, le mannose, le xylose ainsi que des sels minéraux. Ces microfibrilles sont obtenues par extraction selon les méthodes classiques. Ainsi, dans le cas de la betterave, on soumet celle-ci à un traitement en présence d'une base telle que la soude. La bouillie ainsi obtenue est blanchie avec des composés du type des chlorites. On soumet le produit obtenu à une homogénéisation qui va permettre la formation d'un réseau de fibrilles assez souple. La quantité de microfibrilles entrant dans la composition de la formulation selon l'invention est comprise entre 0,05 et 1,5% en poids. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,1 et 1% en poids. Ici et pour tout le reste de la description, à moins que le contraire ne soit précisé, les pourcentages en poids sont exprimés en poids de matière (par exemple les microfibrilles) par rapport au poids total de la formulation. La formulation selon l'invention comprend par ailleurs un composé acide. Ce dernier peut être organique ou minéral. Tous les acides organiques conviennent dans la mesure où leur pKa est inférieur ou égal à 6. Plus particulièrement, on peut citer les acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques comprenant 1 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides de ce type, on peut mentionner les acides formique, acétique, maléique, citrique, sulfamique, oxalique, adipique, succinique, glutarique. II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un ou plusieurs des acides mentionnés. Ainsi, par exemple, les mélanges d'acides citrique et formique, conviennent à la réalisation de l'invention, de même que le mélange dit "AGS", sous-produit de la chaîne de fabrication du Nylon et comprenant les acides adipique, glutarique et succinique, dans les proportions suivantes: 15 à 30% d'acide succinique, de 50 à 75% d'acide glutarique et de 5 à 25% d'acide adipique. Tous les acides minéraux utilisés classiquement en détergence conviennent. A titre d'exemple et sans intention de s'y limiter, on peut citer l'acide chlorhydrique, L'acide phosphorique, ou leurs mélanges. Bien entendu, il est possible d'utiliser un mélange d'acides appartenant aux deux catégories, si ceux-ci sont compatibles. La quantité d'acide entrant dans la composition de la formulation est telle que le pH de la formulation finale est inférieur ou égal à 2, plus particulièrement inférieur à 1,5. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité d'acide utilisé est telle que le pH de la formulation est inférieur ou égal à 1, et plus particulièrement inférieur ou égal à 0,5. L'homme du métier, étant donné ce qui vient d'être écrit, est capable d'adapter la quantité d'acide à utiliser, selon les caractéristiques du ou des acides envisagés. Cependant, à titre indicatif, la teneur en acide dans la formulation est comprise entre 1 et 20% en poids. Plus particulièrement elle est comprise entre 3 et 15% en poids. La formulation selon l'invention comprend en outre au moins un tensio-actif détergent. En général, ce composé est choisi parmi les tensio-actifs non ioniques, cationiques ou amphotères. Tous les tensio-actifs conviennent dans la mesure où ils sont stables dans des milieux dont le pH est inférieur à 2. A titre d'exemple de tensio-actif non ionique, on peut citer les alkylphénols polyoxyalkylénés, dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène), les alkylarylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C1 -C6 et comprenant 5 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène), les alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène), les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, avec le propylène glycol, L'éthylène glycol etlou le glycérol. Toujours à titre de tensio-actifs non ioniques, on peut mentionner les glucosamides, glucamides, glycérolamides, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, avec l'éthylènediamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyle C1 o-C1 8 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8- C22 éthyl dihydroxy éthylamines, les alkylpolyglycosides décrits dans US-A4 565 647, les amides d'acides gras en Cg-C20, les amides gras éthoxylés, les amines éthoxylées. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention on utilise de préférence des alcools aliphatiques polyoxyalkylénés ainsi que des alkylphénols polyoxyalkylénés, ces tensio-actifs étant utilisés seuls ou en mélange. Parmi les alkylphénols, on utilise plus particulièrement des composés présentant 1 ou 2 groupes allyle, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment octyle, nonyle ou dodécyle. Les alkylphénols éthoxylés (motifs OE) ou éthoxy-propoxylés (motifs OE + OP) ont généralement 1 ou 2 groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment octyle, nonyle ou dodécyle. A titre d'exemples de tensio-actifs de ce type, on peut citer tout particulièrement le nonylphénol éthoxylé avec 6 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 9 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 10 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 12 motifs OE, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 25 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxypropoxylés avec 30 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 40 motifs OE + OP. A titre de tensio-actifs cationiques susceptibles d'entrer dans la formulation selon l'invention, les ammonium quaternaires conviennent à la réalisation de l'invention. Plus particulièrement et sans intention de se limiter, on peut citer les halogénures d'alkyltriméthylammonium, dialkyldiméthylammonium, d'alkyldiméthyl-benzylammonium, d'alkyldiméthyléthyl-ammonium, les Esters Quat, le chlorure de benzalkonium comme les Rhodaqua. Les tensio-actifs entrant dans la formulation selon l'invention peuvent aussi être choisis parmi les tensio-actifs amphotères. A titre d'exemple, les alkylbétaines, les alkyl diméthylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les alkylamidopropyl-diméthylbétaines, les alkyltriméthyl-sulfobétaïnes, les dérivés d'imidazoline tels que les alkyl amphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylamphopropionates, alkylampho dipropionates, les alkylsultaines ou les al kylamidopropyl-hydroxysultaines, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Les tensio-actifs Mirapon Excel, MirataineX CBS, Miratainet CB, la gamme des Miranol, AmphionicSFB, AmphionicXL peuvent notamment convenir à la réalisation de la présente invention. II est clair que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant une formulation comprenant un ou plusieurs tensio-actifs choisis dans des catégories identiques ou différentes, dans la mesure où ils sont compatibles. La quantité de tensio-actifs est comprise entre 0,1 et 5% en poids. De préférence, elle est comprise entre 0,8 et 3% en poids. La formulation selon la présente invention peut comprendre en outre les additifs classiques de ce type d'application en particulier. Ainsi, les formulations peuvent contenir des colorants, des parfums, des conservateurs. Habituellement, la teneur en additifs est inférieure à 2% en poids, voire à 1% en poids. En fait, la teneur en ces composés est fonction de l'effet à obtenir et celui-ci est bien souvent atteint avec des teneurs aussi faibles que 0,1 à 0,2% en poids. Le complément à 100% en poids de la formulation est constitué par de l'eau. Le procédé de préparation de la formulation selon invention va maintenant être décrit. On peut procéder selon les méthodes classiques dans le domaine. Ainsi on met en contact les divers éléments constitutifs de la formulation, dans un ordre indifférent, simultanément ou successivement, dans un appareil homogénéisant le mélange. Cependant, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on disperse tout d'abord les microfibrilles de cellulose dans au moins une fraction de l'eau entrant dans la formulation. Cette opération est bien entendu effectuée sous agitation. II est important de noter que les caractéristiques de viscosité de la formulation peuvent être adaptées en fonction de la qualité de l'agitation. Ainsi, lorsque l'agitation est lente, c'est-à-dire avec une vitesse inférieure à 1000tr/min, la viscosité de la formulation résultante est plus faible que la viscosité d'une formulation obtenue avec la même quantité de microfibrilles, mais préparée sous une agitation intense, par exemple supérieure à 5000 tr/min. Par conséquent, une agitation plus intense permettra de diminuer la quantité de microfibrilles nécessaire pour obtenir le niveau de viscosité souhaité. Les appareils avec lesquels on prépare la formulation sont classiques et sont notamment les appareils du type Ultra-Turrax, les appareils avec des pâles défloculeuses ou mélangeuses. Une fois la dispersion aqueuse des microfibrilles de cellulose obtenue1 on ajoute l'acide ou le mélange d'acides, puis le ou les tensio-actifs détergents et enfin le ou les additifs. Dans le cas où la viscosité finale de la formulation ne serait pas suffisante, il est possible de rajouter une quantité supplémentaire de microfibrilles. L'agitation de la première étape, celle de la dispersion des microfibrilles dans l'eau, peut ou non être conservée. II est en effet possible de réaliser la dispersion des microfibrilles sous une forte agitation puis de diminuer celle-ci lors de l'introduction des autres éléments de la formulation. La préparation de la formulation est habituellement effectuée à la température ambiante. Les formulations selon l'invention notamment trouvent leur application dans le détartrage des sanitaires que ce soit dans le domaine ménager ou institutionnel (collectivité). Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES EXEMPLES 1 Ces exemples ont pour objectif de montrer l'influence de la mise en oeuvre sur la viscosité de la suspension de microfibrilles. On prépare une suspension comprenant une quantité de microfibrilles de cellulose dans une solution aqueuse comprenant 10% d'acide chlorhydrique, de façon à obtenir un pH de 0. L'exemple la consiste à mettre en suspension les microfibrilles à l'aide d'une pâle défloculeuse, avec une vitesse de 1400 tours/min. L'exemple 1 b consiste à mettre en suspension les microfibrilles à l'aide d'un Ultra Turrax, avec une vitesse de 500 tours/min. La mesure des viscosités a été réalisée avec un appareil Brookfield (aiguille ne3). Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus: Exemple Quantité de viscosités (mPa.s) microfibrilles 10 tr/min 20 tr/min 50 trimin la 0,42% 900 490 250 lb 0,85% 720 440 210 On constate que l'on peut obtenir le même niveau de viscosité avec moitié moins de microfibrilles, en augmentant la vitesse et le cisaillement de l'agitation. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour objet l'évaluation de la viscosité d'une suspension de microfibrilles présentant un pH de 2. La suspension comprend 0,8% de microfibrilles et a été obtenue par agitation avec une pâle défloculeuse tournant à 500 tours/min. Les viscosités mesurées avec un appareil Brookfield (aiguille n02) sont les suivantes: 0,3 tour/min 7200 mPa.s 3 tours/min 1000 mPa.s 30 tours/min 770 mPa.s REVENDICATIONS 1 - Formulation détartrante caractérisée en ce qu'elle comprend des microfibrilles de cellulose comprenant au moins 85% de cellules à parois primaires et au plus 15% de cellules à parois secondaires, de diamètre moyen compris entre 300 nm (30 A) et 400 nm (40 A), et présentant un taux de cristallinité inférieur à 40%. 2 - Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les microfibrilles proviennent de la betterave, du son de céréales. 3 - Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en microfibrilles de cellulose est comprise entre 0,05 et 1,5% en poids, et de préférence entre 0,1 et 1%. 4- Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un acide organique ou minéral ou un mélange de ces deux types d'acide. 5- Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi les acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques comprenant 1 à 12 atomes de carbone. 6 - Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi les acides formique, acétique, maléique, citrique, sulfamique, oxalique, adipique, succinique, glutarique, ces acides étant présents seuls ou en mélange. 7 - Formulation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide minéral est choisi parmi les acides chlorhydrique et phosphorique, ou leurs mélanges. 8 - Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité d'acide est telle que le pH est inférieur ou égal à 2, et de préférence inférieur à 1,5. 9 - Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité d'acide est telle que le pH est inférieur ou égal à 1, et de préférence inférieur ou égal à 0,5. 10 - Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes 4 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'acide est comprise entre 1 et 20% en poids, de préférence entre 3 et 15%. 11 - Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensio-actif détergent choisi parmi les tensio actifs non ioniques, cationiques, amphotères, ou leurs mélanges. 12 - Formulation selon l'une quelconque la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en tensio-actifs est comprise entre 0,1 et 5% en poids, de préférence, comprise entre 0,8 et 3%. 13 - Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des additifs, tels que les colorants, les conservateurs, les parfums. 14 - Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en additifs est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%. 15 - Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau.