FR 2736635 A1 19970117 FR 9508361 A 19950711 PROCEDE DE PREPARATION D'a,(o-BROMOCHLOROALCANES *********** La présente invention concerne un procédé de préparation directe d'a,o- bromochloroalcanes à partir d'ethers-oxydes (éthers) cycliques. Les halogénoalcanes et, plus particulièrement les a,oa-bromochloroalcanes sont largement utilisés comme réactifs de départ pour la préparation de produits pharmaceutiques, de pesticides et de détergents. De nombreuses méthodes ont été décrites pour obtenir ces cL,o- bromochloroalcanes. Le plus souvent, elles font appel à la réaction des halogènes (brome, chlore) ou de leurs dérivés tels que PBr3, SBr6 sur un a, co-chlorohydroxyalcane ou encore à la réaction des halogènes (brome, chlore) ou de leurs dérivés tels que SOCI2 sur un halogénoalcane ou un acide c3-halogènoalcanoïque. Le brevet anglais 788,349 décrit un procédé de préparation de 1-bromo4- chlorobutane qui consiste à traiter dans une première étape le THF avec de l'acide chlorhydrique sec en présence de traces de ZnCI2 à une température qui atteint environ 100"C, puis dans une seconde étape à traiter le 4-chloro-1-butanol obtenu précédemment avec du phosphore rouge puis avec du brome sec à une température comprise entre 00C et -10 C. Le 1-bromo4-chlorobutane est obtenu avec un rendement d'environ 62 % par rapport au THF mis en oeuvre. Le brevet US 2,839,574 mentionne un procédé de préparation de 1-bromo4-chlorobutane qui évite l'emploi de phosphore rouge et de brome ou de SBr6. Ce procédé consiste à traiter du 4-chloro-1-butanol préalablement distillé avec de l'acide bromhydrique gazeux et sec en présence d'un solvant à ébullition et formant un azéotrope avec l'eau formée selon la réaction: Cl(CH2)4OH + HBr o Br (CH2)4CI + H20. Le rendement est d'environ 70 %. Dans la demande de brevet Japonais publiée sous le No JP 5791930, le 1-bromo4-chlorobutane a été obtenu avec un rendement d'environ 90 % en traitant le 4-chloro-1-butanol fraîchement distillé avec SBr6 formé à partir de soufre et de brome, selon le schéma réactionnel: SBr6 + 6 Cl(CH2)4OH o 6 Br(CH2)4CI + H2S 4 + 2H2O Dans le cas ou l'on fait réagir SBr6 avec un 4-chloro-1-butanol non purifié, provenant notamment d'un mélange de tétrahydrofurane et d'acide chlorhydrique, le rendement en 1-bromo4-chlorobutane est d'environ 70 %. D.C. SAYLES et Ed. F. DEGERING (Journal of American Chemistry Society, 71, page 3162, 1949) décrivent une méthode de préparation du 1-bromo4- chlorobutane en traitant le n-bromobutane avec du chlorure de sulfuryle (SO2Cl2) en présence de peroxyde de benzoyle, au reflux des réactifs. Le rendement en 1-bromo4-chlorobutane est de 35 %. SMUSHKEVICH, YU.I et coll. appliquent la réaction de BORODINE HUNSDIECKER aux acides cs-chloroalcanoiques (Tr. Mosk. Khim. Technol. Inst. No 61, pp 4748, 1969). Ils obtiennent ainsi des a,o-bromoch loroalcanes en traitant les acides co- chloroalcanoiques avec HgO et du brome en milieu CCl4 selon le schéma réactionnel: Toutes ces méthodes présentent de nombreux inconvénients. Elles utilisent des composés de départ souvent impurs nécessitant des opérations de purification ainsi que des réactifs coûteux et de manipulation difficile (P + brome, S + brome). Les rendements en a,-bromochloroalcanes sont faibles et les produits obtenus contiennent des impuretés dont l'élimination entraîne des manipulations de séparation difficiles et coûteuses. On a maintenant trouvé un procédé de préparation directe d'a,o- bromochloroalcanes de formule Br(CH2)n Cl (I) dans laquelle n représente un nombre entier allant de 3 à 8, à partir d'éther-oxyde cyclique de formule dans laquelle n a la même signification que dans la formule (I), caractérisé en ce que: a/ I'on met en contact ledit éther-oxyde cyclique (II), avec de l'acide bromhydrique gazeux, puis b/ I'on met en contact la phase précédente obtenue en a/ avec du chlorure de thionyle (SOCI2) et un composé renfermant un groupe amide d'acide carboxylique N-alkylé ou N-dialkylé. A titre d'exemple d'éther-oxyde cyclique de formule (II) utilisable selon la présente invention, on peut citer l'oxyde de 1,3-propyléne (oxétane), le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, I'oxyde de 1 ,6-hexaméthylène(oxépane), I'oxyde de 1,7-heptaméthyléne (oxocane). Le procédé de la présente invention s'applique tout particulièrement à la préparation du 1-bromo4-chlorobutane à partir du tétrahydrofurane. A titre d'illustration de composés renfermant un groupe amide d'acide carboxylique N-alkylé ou N-dialkylé utilisables selon la présente invention, on citera le N-méthylacétamide, le diméthylformamide, le diéthylformamide. Parmi ces composés, on préfère utiliser le diméthylformamide. On utilisera des quantités pondérales de ces composés au plus égales à 5 % par rapport à l'éther oxyde mis en oeuvre et, de préférence, des quantités pondérales comprises entre 0,1 % et 3 %. Selon la présente invention, il n'est pas nécessaire d'isoler etiou de purifier l'a,(D-bromohydroxyalcane (III) obtenu en a/ par hydrobromation de l'éther-oxyde cyclique (II) selon le schéma réactionnel: L'étape b/ est effectuée en mettant en contact directement la phase précédente obtenue en a/, qui contient l'intermédiaire (III) avec du chlorure de thionyle et un composé renfermant un groupe amide d'acide carboxylique N-alkylé ou N-dialkylé pour conduire à I'a,o-bromochloroalcane (I) selon le schéma réactionnel:: HO(CH2)nBr + SOCI2 (111) (1) L'un des avantages de l'invention apparaît clairement ici, il n'est pas nécessaire d'isoler et/ou de purifier I'a,o-bromohydroxyalcane (III) formé intermédiairement dans l'étape a/ avant de le mettre en contact avec le chlorure de thionyle (étape b/). Le procédé selon l'invention peut être réalisé à des températures allant d'environ 00C à 30"C pour l'étape a/ et d'environ 20"C à 130"C et, de préférence de 50"C à 70"C pour l'étape b/. Une température supérieure à 30"C dans l'étape a/ serait de nature à abaisser la teneur en composé intermédiaire (III) et à conduire à la formation de produits secondaires indésirables tels que des dibromoalcanes. On opère avec un rapport HBr / éther-oxyde cyclique quasiment égal à 1 et un rapport SOCI2/éther-oxyde cyclique compris entre 0,90 et 1,50 et, de préférence, compris entre 0,95 et 1,20. La durée des étapes a/ et b/ peut varier dans de larges limites, mais est généralement comprise entre 5 heures et 20 heures et, de préférence, comprise entre 10 et 15 heures. La réaction peut être effectuée sous pression atmosphérique. Selon une façon d'opérer, on introduit sous agitation l'acide bromhydrique gazeux dans l'étheroxyde cyclique. L'introduction terminée, on dégaze éventuellement l'acide bromhydrique non réagi du milieu réactionnel sous pression réduite ou par entraînement avec un gaz inerte tel que l'azote, et, de préférence à température ambiante. Puis, après avoir introduit un composé renfermant un groupe amide d'acide carboxylique N-alkylé ou N-dialkylé, on ajoute du chlorure de thionyle. L'acide chlorhydrique et le dioxyde de soufre formés dégazent en continu du milieu réactionnel. Ce dégazage peut être favorisé, notamment en fin de réaction, par un balayage avec un gaz inerte ou bien en mettant le milieu réactionnel sous pression réduite. L'acide chlorhydrique et le dioxyde de soufre éliminés peuvent être ensuite neutralisés dans une ou plusieurs colonnes d'absorption contenant de la soude et un sulfite alcalin comme par exemple du sulfite de sodium. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on effectuait l'étape b/ en absence de composé renfermant un groupe amide d'acide carboxylique N-alkylé ou N-dialkylé. La préparation d'a,-bromochloroalcanes selon le procédé de l'invention présente l'avantage d'être effectué en deux étapes réactionnelles successives, dans un même appareillage, sans une quelconque purification ou séparation de l'a,- bromohydroxyalcane intermédiaire. Un autre avantage du procédé selon l'invention est d'être effectué sans solvant. Les rendements en a,-bromochloroalcanes sont élevés et les produits obtenus sont purifiés par des méthodes connues de l'homme du métier telle que la distillation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention Exemple 1 Retape a On introduit dans un réacteur de 1 litre, surmonté d'une colonne à garnissage d'anneaux de Raschig et d'un condenseur refroidi à -25 C muni d'une agitation, d'une prise de température et d'une enveloppe dans laquelle circule un fluide thermique, 216 g de tetrahydrofurane (THF) soit 3 moles à température ambiante, puis sous agitation, on injecte en pied de réacteur de l'acide bromhydrique gazeux à un débit de 1 moles pendant 2 heures puis ensuite à un débit de 0,5 moles pendant 2 heures, tout en maintenant la température du milieu réactionnel à la température ambiante (environ 20"C). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) de la phase réactionnelle obtenue révèle qu'elle contient 91 % en poids de 4-bromo-1-butanol, 5 % en poids de 1,4-dibromobutane et 4 % en poids de THF non transformé. Le rendement molaire brut en 4-bromo-l-butanol est égal à 88 % par rapport au THF mis en oeuvre. Etapeb A la phase a/ obtenue précédemment, on introduit 0,84 g de diméthylformamide. On porte le milieu réactionnel à 50"C puis on coule 357 g de SOCI2, soit 3 moles, sous agitation en 90 minutes tout en maintenant la température à 50"C. L'addition de SOCI2 terminée, on élève la température du milieu réactionnel à 70"C, température que l'on maintient pendant 2 heures; I'acide chlorhydrique et le SO2 formés dégazant en continu sont neutralisés au moyen d'une colonne d'absorption contenant un mélange de soude et de sulfite de sodium. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est lavé avec 105 g d'eau puis décanté. On obtient 504 g d'une phase organique contenant 84,7 % en poids de 1-brnmo4-chlornbutane, 9,3 % en poids de 1,4-dibromobutane, 2,5 % en poids de 1,4-dichlorobutane et 1,9 % de THF, soit un rendement molaire brut en 1-bromo4-chlorobutane de 83 % par rapport au THF mis en oeuvre. La phase organique est soumise à une distillation sous une pression réduite de 25 mmHg dans une colonne adiabatique de 30 plateaux théoriques. On obtient un I-brnmo4-chlornbutane (Eb25mmHg = 760C!76,50C) avec une pureté supérieure à 99,5 %. Le rendement de distillation est de l'ordre de 75 %. Exemple 2 Les conditions opératoires des étapes a/ et b/ sont identiques à celles des étapes a/ et b/ de l'exemple 1, excepté que l'on coule le SOCI2 à 70"C au lieu de 50"C. On obtient un milieu réactionnel (avant purification) qui est constitué de: 73,2 % en poids de 1-bromo4-chlorobutane, 15,7 % en poids de 1,4-dibromobutane, 6 % en poids de 1,4-dichlorobutane, 2,4 % en poids de THF. On obtient un rendement molaire brut de 1 -bromo-4-chlorobutane de 70,5 % par rapport au THF mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est traité comme dans l'exemple 1 et la phase organique est soumise à une distillation sous pression réduite. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2, excepté que dans l'étape b/, le SOCI2 est ajouté à une température de 60"C au lieu de 70"C. On obtient un milieu réactionnel (avant purification) qui est constitué de: 81 % en poids de l-bromo-4-ch lorobutane, 11,5 % en poids de 1,4-dibromobutane, 4 % en poids de 1,4-dichlorobutane, 1,3 % en poids de THF. On obtient un rendement molaire brut en 1-bromo4-chlorobutane de 78 %. Exemple 4 - Non conforme à l'invention L'étape a/ est réalisée avec des quantités de réactifs identiques à l'exemple 1, mais selon des conditions opératoires différentes. Au début de l'injection de HBr la température est de 67"C et en fin d'injection de HBr, la température est de 105"C. L'analyse par CPG de la phase réactionnelle révèle qu'elle contient 52 % en poids de 4-bromo-l-butanol, 36 % en poids de 1,4-dibromobutane et 12 % en poids de THF. Ceci correspond à un rendement molaire en 4-bromo-l-butanol d'environ 50 % par rapport au THF mis en oeuvre. Exemple 5 EtaDe al Cette étape al est réalisée selon des conditions opératoires identiques à celles de l'étape al de l'exemple 1, excepté que l'on utilise 8 moles de THF et 8 moles de HBr qui sont introduits à un débit de 1,5 mol/h pendant 5 heures puis un débit de 1 mol/h pendant 30 minutes. EtaDe b/ On coule directement 9,5 moles de SOCI2 (excès molaire de 18,7 % par rapport au THF mis en oeuvre) à 50"C pendant 4 heures, puis on chauffe 2h30 à 65"C-85"C et 2 heures à 1300C. Après refroidissement, on lave à l'eau le milieu réactionnel et on décante. L'analyse par CPG de la phase organique décantée révèle que l'on a obtenu le I -brnmo4-chlornbutane avec un rendement molaire brut de 77,5 % par rapport au THF mis en oeuvre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation directe d'a,co-bromochloroalcane de formule Br(CH2)nCI (I) dans laquelle n représente un nombre entier allant de 3 à 8 à partir d'éther-oxyde cyclique de formule dans laquelle n a la même signification que dans la formule (I), caractérisé en ce que: a/ I'on met en contact ledit éther-oxyde cyclique (II) avec de l'acide bromhydrique gazeux, puis b/ I'on met en contact la phase précédente obtenue en a/ avec du chlorure de thionyle (SOCI2) et un composé renfermant un groupe amide d'acide carboxylique N-alkylé ou N-dialkylé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étheroxyde cyclique (II) est le tétrahydrofurane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé renfermant un groupe amide d'acide carboxylique N-dialkylé est le diméthylformamide. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le composé renfermant un groupe amide d'acide-carboxylique N-alkylé ou Ndialkylé est utilisé en une quantité pondérale au plus égale à 5 % par rapport à l'éther-oxyde cyclique et, de préférence, une quantité pondérale comprise entre 0,1 %et3%. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire acide bromhydrique gazeux/éther-oxyde cyclique est quasiment égal à 1. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure de thionyle/éther-oxyde cyclique est compris entre 0,90 et 1,50. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure de thionyle/éther-oxyde cyclique est compris entre 0,95 et 1,20. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la température de l'étape a/ va de 00C à 30"C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de l'étape b/ va de 20"C à 130"C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de l'étape b/ va de 50"C à 70"C.