FR 2737850 A1 19970221 FR 9509865 A 19950814 Produit de revêtement pour prothèse La présente invention concerne un produit comprenant du carbonate de calcium et biocompatible pour revêtir au moins partiellement une prothèse afin d'intégrer celle-ci dans le milieu osseux ambiant. Des produits contenant du carbonate de calcium sont préconisés par CAMPRASSE Georges dans les brevets et demandes de brevet FR-B-2 647 334, FR-A-2 706 308 et WO-A-94/17838 pour fabriquer notamment des pièces profilées, telles qu'implants et prothèses en chirurgie orthopédique, ou des racines dentaires de substitution. Ces produits sont fabriqués à partir de nacre issue de mollusques aquatiques, par exemple de la nacre de Pinctada Maxima, après avoir subi un traitement spécifique, mécanique, thermique et chimique. Ce traitement spécifique consiste à faire subir à la partie nacrée obtenue préalablement par une préparation mécanique de coquilles de mollusque, des opérations physico-chimiques de trempage, lavage, rinçage, traitements par vapeur d'eau notamment en présence d'agents chimiques, et enfin de séchage par paliers thermique. En particulier, des produits de CAMPRASSE peuvent être utilisés sous forme de poudre et possèdent des propriétés adhésives qui rendent les produits aptes à être associés à d'autres matériaux, tels que des métaux ou des polymères organiques, afin de fournir un ciment biologique de scellement pour toutes prothèses. Les produits ainsi obtenus peuvent être utilisés comme enduit sur certains métaux, et non comme revêtement intégré à ceux-ci, pour en augmenter l'adhésion avec le tissu osseux. Les produits de CAMPRASSE peuvent également etre utilisés sous forme compacte pour réaliser à eux seuls une prothèse, comme par exemple un plateau tibial, un condyle fémoral, une prothèse de hanche, une vis, etc. Les propriétés biocompatibles des produits de CAMPRASSE résultent principalement de la composition à base de carbonate de calcium sous la forme à la fois de calcite et d'aragonite. La présence de carbonate de calcium dans le squelette de coraux madréporaires, tels que les Porites, a également incité l'usage de ceux-ci notamment en chirurgie dentaire. Les produits de CAMPRASSE offrent principalement deux inconvénients - leur origine animale les rend très difficiles, voir inaptes, à une homologation dans certains pays - leur coût est élevé à cause de la partie nacrée dont ils sont principalement issus, qui est un matériau relativement rare, et à cause du matériel et du personnel nécessaires aux opérations physicochimiques particulières de fabrication. La présente invention vise à fournir un produit entrant dans la fabrication de prothèse qui est entièrement d'origine minérale, moins coûteux et au moins aussi histocompatible que les produits selon la technique antérieure ci-dessus. A cette fin, le produit pour revêtement de prothèse comprend du carbonate de calcium ainsi que, selon l'invention, de la chaux anhydre. Ce produit est particulièrement destiné, comme on le verra dans la suite, à constituer un revêtement sur la prothèse, complètement intégré sur au moins une portion superficielle de la prothèse, grâce à son dépôt thermique sur celle-ci, comme on le verra dans la suite. Un tel revêtement intégré à son support, tel que prothèse, est donc distinct et non équivalent à un enduit utilisé par CAMPRASSE, qui par sa nature pâteuse est apposée sur la prothèse et séparable de celle-ci. Le produit selon l'invention ne comprend aucune matière d'origine organique, particulièrement animale, lorsqu'il est apposé sur la prothèse. En effet, le produit selon l'invention peut comprendre jusqu'à 55 % de carbonate de calcium CaCO3 sous forme de calcite et jusqu'à 50 % de chaux anhydre CaO. Selon des réalisations préférées, le carbonate est au moins en partie sous la forme de calcite, en proportion de 30 à 55 %, de préférence 40 à 45 %, de la masse du produit, et au moins en partie sous la forme d'aragonite, par exemple en proportion de 10 à 20 %, de préférence 12 à 17 %, de la masse du produit. La chaux anhydre CaO est alors en proportion de 30 à 55 %, de préférence 40 à 45 %, de la masse du produit. Le produit selon l'invention est histocompatible. Après examen radiologique, le produit selon l'invention contribue à la croissance d'un tissu osseux dur autour de la prothèse, si bien que quelques mois après l'implantation prothétique, le produit n'apparaît plus distinctement du milieu osseux environnant. La prothèse est complètement entourée de tissu osseux, contrairement au tissu fibreux développé généralement autour d'une prothèse revêtue dthydroxyapatite. La fabrication du produit selon l'invention consiste principalement en la transformation thermique d'un mélange de calcite et de chaux en ledit produit. Comme on le verra dans les exemples de compositions de mélange ci-après, la chaux du mélange peut être de la chaux anhydre CaO, ou peut comprendre pour partie de la chaux anhydre CaO et pour partie de la chaux hydratée Ca(OH)2. Les trois composés principaux précités entrant ensemble dans au moins 85 % environ du mélange sont tous d'origine minérale, ce qui réduit considérablement le coût du matériau initial pour réaliser le produit selon l'invention, comparativement à la nacre d'origine animale préconisée pour fabriquer le produit de CAMPRASSE. La réduction de coût est d'environ 80 à 90 %. En effet, la calcite qui est le carbonate rhombpédrique de calcium, dit également spath d'Islande, est très répandue à l'état naturel dans les marbres, la craie, etc. il en est de même de l'aragonite, variété cristalline orthorhombique du carbonate de calcium. La chaux, qu'elle soit sous forme de chaux anhydre CaO, dite également chaux vive, ou qu'elle soit sous forme de chaux hydratée CA(OH)2, dite également chaux éteinte, est un composé commercial courant produit en grande quantité. La transformation thermique du mélange est produite à des températures voisines de la température de fusion du calcium égal à 839 OC, c'est-à-dire à des températures comprises entre 750 OC et 900 OC de sorte qu'une proportion de calcite se transforme en chaux et, le cas échéant, en plus faible proportion en aragonite qui elle-même peut se transformer au moins partiellement en calcite à des températures intermédiaires de 400"C environ. Lorsque de la chaux hydratée CA(HO)2 est prévue dans le mélange initial, celle-ci est transformée en chaux anhydre CaO par élimination d'eau lors du chauffage du mélange.Pour ces raisons, en général, la proportion de calcite dans le mélange est supérieure à celle dans le produit final selon l'invention, et la proportion de chaux anhydre, lorsqu'elle existe, dans le mélange est inférieure à celle dans le produit final. Les composés et proportions de composé suivantes peuvent être sélectionnés pour former un mélange à partir duquel un produit de l'invention est obtenu 1) la calcite est en proportion de 60 à 80 %, de préférence 75 à 80 %, de la masse du mélange, et la chaux est de la chaux anhydre (CaO) en proportion de 20 à 40 %, de préférence 20 à 25 %, de la masse du mélange 2) la calcite est en proportion de 60 à 80 %, de préférence 75 à 80 %, de la masse du mélange, et la chaux est de la chaux hydratée (Ca(OH)2) en proportion de 20 à 40 %, de préférence 20 à 25 %, de la masse du mélange 3) la calcite est en proportion de 65 à 75 %, de préférence 70 % environ, de la masse du mélange, et la chaux est pour partie de la chaux anhydre (CaO) en proportion de 15 à 25 %, de préférence environ 20 %, de la masse du mélange et pour partie de la chaux hydratée Ca(OH)2 en proportion de 5 % à 15 %, de préférence 10 % environ, de la masse du mélange. Selon une autre réalisation, le mélange comprend en outre de l'aragonite. Dans ce cas, le mélange selon l'invention peut comprendre de la calcite en proportion de 30 à 45 % de la masse du mélange, et de la chaux sous la forme de chaux hydratée (Ca(OH)2) en proportion de 20 à 30 % de la masse du mélange. L'aragonite dans ce mélange peut. être en proportion de 30 à 45 % de la masse du mélange, si bien que de l'aragonite peut se retrouver en proportion plus faible dans le produit selon l'invention. Typiquement, avec un mélange suivant les trois proportions de composé précédentes, le produit selon l'invention comprend de la calcite en proportion de 30 à 55 %, de préférence 40 à 45 %, de la masse du produit, de l'aragonite en proportion de 10 à 20 %, de préférence 12 à 17 %, de la masse du produit, et de la chaux anhydre en proportion de 30 à 50 %, de préférence 40 à 45 % de la masse du produit. Selon encore une autre réalisation, le mélange peut comprendre en outre de la nacre mais en faible proportion. Cette nacre provient de mollusques aquatiques et a subi un traitement spécifique. Dans cette réalisation, le mélange comprend de la calcite en proportion de 65 % à 75 %, de préférence 70 % environ, de la masse du mélange, de la chaux anhydre CaO en proportion de 15 à 25 %, de préférence 20 %, de la masse du mélange, et de la nacre en proportion de 5 à 15 %, de préférence 10 %, de la masse du mélange. La transformation thermique du mélange est de préférence réalisée par une projection thermique du mélange pour revêtir au moins partiellement une prothèse avec ledit produit. La projection thermique est obtenue au moyen d'un jet de plasma. La figure 1 unique annexée montre schématiquement, à titre d'exemple non limitatif, une installation de revêtement de prothèse par projection thermique pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication du produit selon l'invention. La projection thermique du mélange sur une prothèse , telle que la queue fémorale d'une prothèse de hanche, est obtenue au moyen d'une torche à plasma à arc interne 2 refroidie par eau 20 et projetant le mélange sous forme pulvérulente 3 depuis un distributeur de poudre 4 à travers un conduit de poudre 41 sous pression. La torche à plasma 2 est reliée à un réservoir de bouteilles 5 équipé de débitmètre contenant des gaz, tel qu'argon et/ou azote, ainsi que d'autres gaz additifs tels qu'hydrogène et/ou hélium. Le mélange gazeux peut être un mélange de argon et hydrogène, ou azote et hélium, ou argon et azote, ou argon, hydrogène et hélium. Une unité de commande 6 est reliée par des canalisations 71 au réservoir 5 pour régler les proportions des gaz et leur débit en un gaz de mélange plasmagène prédéterminé 7 amené à la torche par une conduite 72. L'unité de commande 6 également contrôle des sources de tension notamment à haute fréquence 21 de la torche 2 et asservit également le débit du mélange pulvérulent 3 dans le distributeur de poudre 4 à travers des liaisons électriques et pneumatiques 42 en fonction du dépôt de produit souhaité. En en-tête de la torche 2, devant une buse anodique 22 que traverse un gaz ionisé à haute température issu du mélange gazeux 7, débouche un orifice d'injecteur de poudre 43 à l'extrémité aval du conduit de poudre 41. La projection thermique de poudre de mélange 3 selon l'invention est réalisée dans l'air. Son rendement est d'autant plus élevé que les granules composant la poudre sont fines et sphériques. En pratique, le mélange à projeter thermiquement est préalablement préparé à partir du mélange sous une forme de masse pâteuse. La masse pâteuse est atomisée en le mélange sous forme pulvérulente. La poudre de mélange ainsi obtenue présente une granulométrie de préférence comprise entre 45 et 200 ssm. Comme montré à la figure 1, la torche à plasma est fixe et produit en sortie de tête un jet de plasma horizontal 44 en direction de la surface de prothèse à recouvir par le produit 8 selon l'invention. La prothèse de hanche 1 est montée sur un mandrin d'un plateau. Le plateau est de préférence celui d'une table micrométrique qui anime la prothèse d'un déplacement prédéterminé dans l'espace à trois dimensions, par exemple comprenant en combinaison une rotation R autour d'un axe vertical, une translation descendante D et une translation horizontale H. Ce déplacement prédéterminé R, D, H est obtenu par une programmation de l'unité de commande 6 qui commande des moteurs de la table micrométrique afin que le jet de plasma 44 balaye la surface de la prothèse sur laquelle le produit 8 selon l'invention doit être déposé.La tête de la torche 2 est placée à quelques centimètres de la prothèse 1 afin que les particules de poudre soient déposées superficiellement sur la prothèse à une température qui est comprise entre 750 OC à 950 OC environ, sélectionnée en fonction des compositions et proportions choisies du mélange pulvérulent et du mélange plasmagène et donc de la composition du dépôt de produit 8 finalement retenue. Selon la réalisation illustrée, la prothèse 1 est une queue de prothèse de hanche dont la majeure partie, la tige prothétique 11, doit être revêtue par du produit 8 selon l'invention. La partie proximale supérieure de la prothèse de hanche constituée principalement d'un col 12 destiné à recevoir un cotyle prothétique et d'une collerette 13 sont épargnés du dépôt de produit. Le produit peut être déposé en une seule couche de 10 pm à 100 ssm d'épaisseur, en tournant la prothèse autour d'un axe vertical et en descendant (ou montant) et en translatant horizonalement progressivement la prothèse. La durée de dépôt d'une telle prothèse est de l'ordre de quelques minutes pour déposer 10 à 20 grammes de produit 8 selon l'invention. Bien que la prothèse illustrée à la figure 1 soit une prothèse de hanche, le produit de l'invention peut être déposé thermiquement sur d'autres prothèses ou implants métalliques ou céramiques, notamment en titane ou alumine, pour faciliter la croissance osseuse. Ces prothèses ou implants peuvent être, à titre non limitatif, des vis, tiges et plaques d'ostéosynthèse, des cages ou cales intervertébrales, des coins d'ostéotomie, des tiges ou- queues et/ou cotyles prothètiques pour articulations telles que hanche, genou, épaule, doigt. Le produit peut être déposé aussi bien en surface externe de ces prothèses ou implants que sur les parois internes de trous ménagés dans les prothèses et implants. REVENDICATIONS 1 - Produit pour revêtement de prothèse comprenant du carbonate de calcium (CaC03), caractérisé en ce qu'il comprend de la chaux anhydre (CaO). 2 - Produit conforme à la revendication 1, dans lequel le carbonate de calcium est au moins en partie de la calcite, de préférence dans une proportion de 30 à 55 % de la masse du produit. 3 - Produit conforme à la revendication 1 ou 2, dans lequel le carbonate de calcium est au moins en partie de l'aragonite, de préférence dans une proportion de 10 à 20 % de la masse du produit. 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la chaux anhydre est en proportion de 30 à 55 % de la masse du produit. 5 - Procédé de fabrication du produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise par la transformation thermique d'un mélange de calcite et de chaux en ledit produit. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, selon lequel la calcite est en proportion de 60 à 80 % de la masse du mélange, et la chaux est de la chaux anhydre (CaO) en proportion de 20 à 40 % de la masse du mélange. 7 - Procédé conforme à la revendication 5, selon lequel la calcite est en proportion de 60 à 80 % de la masse du mélange, et la chaux est de la chaux hydratée (Ca(OH)2) en proportion de 20 à 40 % de la masse du mélange. 8 - Procédé conforme à la revendication 5, selon lequel la chaux du mélange comprend pour partie de la chaux anhydre (CaO) et pour partie de la chaux hydratée (Ca(OH)2). 9 - Procédé conforme à la revendication 5, selon lequel la calcite est en proportion de 65 à 75 % de la masse du mélange, et la chaux est pour partie de la chaux anhydre (CaO) en proportion de 15 à 25 % de la masse du mélange et pour partie de la chaux hydratée (Ca(OH)2) en proportion de 5 % à 15 % de la masse du mélange. 10 - Procédé conforme à la revendication 5 ou 8, selon lequel le mélange comprend en outre de l'aragonite. 11 - Procédé conforme à la revendication 5, selon lequel la calcite est en proportion de 30 à 45 % de la masse du mélange et la chaux est de la chaux hydratée (Ca(OH)2) en proportion de 20 à 30 % de la masse du mélange, et le mélange comprend en outre de l'aragonite, de préférence en proportion de 30 à 45 % de la masse du mélange. 12 - Procédé conforme à la revendication 5, selon lequel le mélange comprend en outre de la nacre. 13 - Procédé conforme à la revendication 5, selon lequel la calcite est en proportion de 65 % à 75 % de la masse du mélange, la chaux est de la chaux anhydre (CaO) en proportion de 15 à 25 % de la masse du mélange, et le mélange comprend en outre de la nacre en proportion de 5 à 15 % de la masse du mélange. 14 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 13, selon lequel le mélange est une poudre (3) ayant une granulométrie de préférence comprise entre 45 et 200 ssm. 15 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 13, comprenant préalablement une atomisation du mélange sous forme de masse pâteuse en le mélange sous forme pulvérulente. 16 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 15, selon lequel la transformation thermique est réalisée par projection thermique du mélange (3) pour revêtir au moins partiellement une prothèse (1) avec ledit produit (8). 17 - Procédé conforme à la revendication 16, selon lequel la projection thermique est obtenue au moyen d'un jet de plasma (44). 18 - Procédé conforme à la revendication 16, selon lequel la projection thermique est obtenue au moyen d'une torche à plasma (2) dans' lequel ledit mélange (3) est introduit sous forme pulvérulente dans un jet de plasma (44) constitué par l'un de gaz plasmagènes (7) suivants comprenant de l'argon et de l'hydrogène ; de l'azote et de l'hélium ; de l'argon et de l'azote ; et de l'argon, de l'hydrogène et de l'hélium. 19 - - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 17 ou 18, comprenant le déplacement contrôlé (R, D, H) de la prothèse (1) devant le jet de plasma (44). 20 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 16 à 19, selon lequel le produit (8) revêtant la prothèse (1) a une épaisseur inférieure à 100 ssm environ, de préférence comprise entre 10 Zm et 100 ssm. 21 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 16 à 20, selon lequel ledit produit (8), lorsqu'il est en train de revêtir la prothèse (1), a une température comprise entre 750 et 9000C environ.