FR 2736061 A1 19970103 FR 9507712 A 19950627 MATERIAU ELECTROLUMINESCENT A BASE DE POLYMERE, PROCEDE DE FABRICATION ET DIODE ELECTROLUMINESCENTE UTILISANT CE MATéRIAU Le domaine de l'invention est celui des matériaux électroluminescents, pouvant notamment être utilisés dans des diodes électroluminescentes. De telles diodes peuvent avantageusement être utilisées dans des écrans électroluminescents qui répondent actuellement au besoin en dispositifs d'affichage d'images complexes en couleurs. En effet, dans ce domaine les tubes cathodiques, malgré leurs nombreux avantages souffrent d'un certain nombre de limitations comme leur encombrement ou la difficulté d'obtenir des écrans plats de grande dimension (supérieure au m2). Alors que les écrans électroluminescents possèdent une supériorité au niveau de la possibilité d'obtenir des images lumineuses ayant un très grand contraste et un grand angle de vue. Actuellement, seuls les matériaux inorganiques sont utilisés. Mais les matériaux électroluminescents organiques font l'objet de la plus grande attention de l'homme de l'art, grâce en particulier à leur facilité de mise en oeuvre. Les matériaux électroluminescents organiques les plus étudiés sont à base de polymères conjugués. Ce sont Friend et Holmes (J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, P.L. Burns and A.B. Holmes, Nautre 347, 539-541 (1990)) qui en 1989 ont lancé ce type de matériau avec le PPV ou polyparaphénylène vinylène. Ce polymère est facile à synthétiser, possède de bonnes propriétés structurales ; il émet dans le jaune-vert avec une efficacité modeste (rendement quantique 0,05 %). A partir de ce premier stilbène, d'autres dérivés ont été synthétisés, afin d'obtenir une émission dans le bleu, comme celui obtenu par Yang et Sokolik (Z. Yank, I. Sokolik and F.E. Karasz, Macromolecules 1993, 26, 1188-1190), qui est un copolymère d'un dérivé du PPV avec le polyéthylène. Mais ces dérivés des stylbènes posent plusieurs problèmes ils ne sont pas ou difficilement solubles dans les solvants organiques usuels, ce qui complique leur mise en oeuvre. Dans le cas insoluble, c'est le précurseur qui est déposé à la tournette, et dans le cas soluble, c'est le polymère qui est directement déposé. Dans les deux cas, les solutions sont difficiles à filtrer car elles forment des gels. En l'absence de filtration, la présence de particules peut gêner l'étalement du film et ainsi occasionner des dépôts non homogènes et créer des courtscircuits. Un autre point est le manque de stabilité de ces stilbènes, qui résistent très peu de temps (moins de quelques heures) hors d'une atmosphère inerte ou lors d'une exposition à un éclairement normal.Ceci implique des conditions draconiennes lors de la synthèse ou de l'élaboration des diodes, compliquant de ce fait une future industrialisation. D'autres polymères conjugués selon la chaîne principale et émettant dans le bleu ont été étudiés, comme les polydihexylfluorènes (Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro and K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 30 (1991) L 1941-L 1943). La formation d'agrégats et d'exciplexes lors du dépôt du film conduit à une perte des propriétés d'électroluminescence. Une autre étude (G. Grem, G. Leditzky, B. Ullrich and G. Leising, Syn. Met 51 (1992) 383-389) présente les propriétés électroluminescentes dans le bleu du polyparaphénylènes, un autre polymère conjugué selon la chaîne principale, mais encore insoluble dans les solvants organiques usuels, entraînant les problèmes déjà exposés ci-dessus. Dans ce contexte, l'invention a pour objet un nouveau type de matériau électroluminescent conçu pour être stable dans le temps, et performant au niveau des phénomènes d'électroluminescence. Ce matériau électroluminescent comprend un polymère répondant à la formule chimique suivante (I). 0 R1 = H ; F; CH3 si R1 = H R2 : CmH2m+1 avec 0 # m # 10 R3 : -(C6H4)p avec p = 0 ou 1 R4 : CqH2q+1 ; -0-CqH2q+1 ; avec 1 # q # 20 R5 : -(-C6H4-)p-CtH2t+1 avec 0 # t # 20 0 # n # 10 GR : groupement réticulable de type avec 2 Certains de ces polymères sont électroluminescents dans le bleu. Le matériau électroluminescent proposé dans l'invention peut comprendre en plus du polymère de formule chimique (I), des molécules (II) dont le spectre d'absorption recouvre au moins partiellement le spectre d'électroluminescence du polymère de formule chimique (I), et dont le spectre d'émission est situé dans des longueurs d'onde supérieures. Pour émettre dans le vert, le matériau électroluminescent peut avantageusement comprendre des molécules de type Pour émettre dans le rouge, le matériau électroluminescent peut avantageusement comprendre des molécules de type L'invention a aussi pour objet une diode électroluminescente comprenant un substrat (S) recouvert d'une anode (A), une cathode (C), une couche (C1) électroluminescente caractérisée en ce que la couche (C1) comprend le matériau électroluminescent proposé dans l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un polymère répondant à la formule chimique (I), dans lequel y = 1; R2 = CH3 ; n = 3 ; R3 = rien ; R4= O CH3 ; R5= C3H utilisant notamment comme réactifs le 4 bromo 1 butanal et le 3', 4', 3", 4" tétraméthoxy a,a diphenyl propane. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles - la figure 1 représente un schéma réactionnel conduisant à la synthèse du 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 méthacryloyloxy propyl 10 anthracène - la figure 2 illustre le spectre de photoluminescence du poly 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 méthacryloyloxy propyl 10 anthracène - la figure 3 montre les spectres d'absorption et d'émission du poly 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 métacryloyloxy propyl 10 propyl anthracène (figure 3a) et d'un exemple de colorant photoluminescent (figure 3b). Le matériau électroluminescent selon l'invention comprend un polymère greffé comprenant en chaîne latérale un groupement dérivé d'un noyau anthracène. Ce polymère greffé décrit en formule (I) peut être un homopolymère ou un copolymère comprenant des groupements réticulables. L'intérêt des copolymères réticulables est double En effet, dans des applications telles que les diodes électroluminescentes, on utilise de préférence la configuration suivante. Sur un substrat on élabore une anode, un ensemble de trois couches assurant respectivement les fonctions de transport de trous, d'électroluminescence et de transport d'électrons, et une cathode. Pour réaliser ces trois couches, la technique généralement utilisée consiste à dissoudre le polymère dans un solvant adapté puis à procéder à l'enduction sur le substrat de la solution ainsi formée ; enfin à évaporer le solvant. L'emploi de polymère réticulable conduit à la réalisation d'une couche de polymère réticulé qui n'est plus susceptible d'être dissoute et donc détériorée par un dépôt ultérieur d'une autre solution en vue de former une couche supérieure. D'autre part, le polymère de la formule (I) émettant dans le bleu peut être judicieusement associé à des molécules (II) émettant dans un autre domaine spectral. Lorsque les molécules (II) sont dispersées dans le polymère (I) et que ce dernier est ultérieurement réticulé, on est en mesure d'éviter la cristallisation des molécules dispersées et par la même d'élaborer des diodes électroluminescentes stables dans le temps. Notons que le groupement réticulable est de type 2 la réticulation thermique peut être assurée par un simple chauffage. * lorsque le groupement réticulable est de type -(-CH2-)r NH2 2 la réticulation thermique peut être réalisée par ajout dans la solution à enduire, de molécules possédant plusieurs fonctions époxy comme par exemple des molécules de type (DGEBA) puis chauffage * lorsque le groupement réticulable est de type 2 la réticulation thermique peut être favorisée par l'ajout dans la solution d'enduction de molécules possédant plusieurs fonctions amine aliphatique comme par exemple des molécules de type H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (TETA) puis chauffage. Nous allons décrire un exemple de procédé de synthèse conduisant à un polymère particulier utilisé dans le matériau selon l'invention. il s'agit de l'homopolymère suivant : le poly 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 méthacryloyloxy propyl 10 propyl anthracène, dont la synthèse est illustrée en figure 1. L'étape 1 concerne la synthèse du 3' 4' 3" 4" tétraméthoxy a,a diphényl propane (P1). Dans un erlen refroidi par un cristallisoir d'eau et de glace sont agités 7,5 g de vératrole (0,0543 mol) et 19 ml de dichlorométhane. On additionne à froid 15,5 ml de H2S04 80 %, puis goutte à goutte 6,98 g (0,0969 mol) de 1 butyraldéhyde dilué dans 34 ml de dichlorométhane. Après retour à température ambiante, le mélange est agité 18 h. A la fin, il est coulé sur glace, et extrait au dichlorométhane. L'ajout de méthanol permet de précipiter l'anthracène. Le produit est ensuite purifié sur colonne de silice éluée au mélange benzène/hexane 50 : 50. On récupère après évaporation 2,93 g de produit, soit un rendement de 8 %. L'étape 2 concerne la synthèse du 4 bromo 1 butanol (P2) * Pour cela on réalise en étape 2a la synthèse du 4 bromo 1 butanol A 250 ml (3,125 mol) de THF porté au reflux, on ajoute goutte à goutte 100 ml (0,883 mol) de HBr 48 % sur une période de 3 h 3/4. On laisse au reflux encore 1 h 1/4 puis on refroidit le mélange. Le THF est éliminé à l'évaporateur sous vide, et l'eau par ajout de sulfate de sodium, puis filtration. Le mélange réactionnel est neutralisé par ajout de NaHC03, puis filtré et rincé à l'éther. Après décantation, on recueille la phase organique qui est alors séchée sur MgS04. On recueille au total 16,7 g d'alcool bromé, soit un rendement de 12,3 %. * Puis on réalise en étape 2b la synthèse suivante Dans un ballon tricol de 250 ml préalablement dégazé sont agités pendant quelques minutes 10,55 g (49 mmol) de PCC dans 50 ml de dichlorométhane dégazé. On ajoute en quelques minutes 5 g (32,7 mmol) de 4 bromo 1 butanol dissous dans 25 ml de dichlorométhane dégazé. Après 35 mn d'un léger reflux, on ajoute au mélange un volume de méthanol. Après quelques minutes d'agitation et deux rinçages supplémentaires, les phases méthanol sont rassemblées et décantées pendant 2 h. La phase surnageante est évaporée à l'évaporateur sous vide pour donner 2,78 g d'une huile verdâtre. Le rendement est d'environ 48 %. L'étape 3 est relative à la synthèse du 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 (3 bromopropyl) 10 propyl anthracène (P3). 2,75 g (8,33 mmol) de 3' 4' 3" 4" tétraméthoxy ,a diphényl propane et 2,9 ml de H2S04 80 % sont mis à agiter dans un ballon de 5 ml. A froid on ajoute 5,03 g (33,3 mmol) de 4 bromo 1 butanal dilué dans un peu de dichlorométhane. Après retour à température ambiante, le mélange est agité 18 h. Puis il est versé dans un grand volume de méthanol. Le précipité qui se forme est rincé à l'éther et purifié sur colonne de silice éluée au toluène/chloroforme (50/50). On obtient 0,7 g de produit, soit un rendement de 18 %. L'étape 3bis est relative à la synthèse du méthacrylate de lithium. 1,3 g (0,0536 mol) d'hydroxyde de lithium sont dissous dans 19,2 ml de méthanol, dans un erlen muni d'un agitateur magnétique et chauffé à 50 C. Une fois le mélange homogénéisé, sont ajoutés 5g (0,058 mol) d'acide méthacrylique. Après quelques minutes, le précipité est filtré sur fritté, rincé à l'éther et séché sous vide. On obtient 4,81 g de produit, soit un rendement de 90 %. L'étape 4 concerne la synthèse du 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 méthacryloyloxypropyl 10 propyl anthracène (P4) à partir du produit (P3) et du méthacrylate de lithium. Dans un erlen agité par un barreau aimanté et chauffé à 50'C, on dissout 1,14 g (2,43 mmol) de 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 (3 bromopropyl) 10 propyl anthracène dans 7,5 ml de HMPA. On ajoute 0,455 g (4,95 mmol) de méthacrylate de lithium, et on laisse agiter 12 h après ajout de quelques grains d'un inhibiteur de polymérisation, le 2,6 ditertbutylphénol. Après décantation, le précipité est filtré sur fritté, séché sous vide, purifié sur colonne de silice éluée au CHC13, recristallisé dans l'éthanol. On recueille 0,38 g de produit, soit un rendement de 33,5 %. L'étape 5 est relative à la synthèse du poly 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 méthacryloyloxy propyl 10 anthracène. Dans une ampoule à sceller sont placés 0,27 g (0,579 mmol) de 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 méthacryloyloxypropyl 10 propyl anthracène, lmg (11,6 mol, soit une molécule d'amorceur pour 50 molécules de monomère) d'AIBN et 2,7 ml de DMF distillée. L'ampoule est dégazée trois fois puis scellée sous vide. On laisse réagir 48 h à 60"C sous agitation. Le mélange est précipité dans le méthanol, filtré sur fritté, rincé au méthanol, à l'éthanol et à l'hexane, puis séché sous vide. On recueille 0,26 g de produit, soit un rendement de 96 %. Les différentes difficultés surmontées au cours de ce procédé de synthèse ont été les suivantes - Fonctionnaliser le produit (P3) afin de réaliser le monomère voulu, à chaînes latérales (précurseur du polymère recherché). Pour cela, le procédé selon l'invention propose de synthétiser un noyau anthracène non symétrique, avec en carbone 10 une chaîne alkyle permettant de faciliter la mise en solution, et en carbone 9 une partie fonctionnalisée pouvant être simplement modifiée en méthacrylate, afin de passer ultérieurement au polymère. - Ceci nécessite de maitriser les conditions de réaction au mieux, afin de limiter la réaction du vératrole à l'obtention du diphényle. Ce point est particulièrement sensible en raison de la tendance très marquée du diphényle à évoluer vers sa forme complètement conjuguée, c'est-à-dire le noyau anthracène symétrique avec 2 chaînes alkyles non fonctionnalisées - Obtenir un aldehyde bromé en a,a > (P3), stable (généralement instable), pour la fonctionnalisation recherchée d'une des chaînes du noyau anthracène. Le spectre de photoluminescence du polymère ainsi synthétisé est donné en figure 2. La figure 3 illustre la correspondance entre le spectre d'absorption et d'émission du polymère synthétisé et le spectre d'absorption et d'émission d'une molécule (II) émettant dans le rouge. Disposant des matériaux électroluminescents selon l'invention, stables dans le temps et ne posant pas de problème de dissolution pour réaliser des enductions sur un substrat, il est possible de fabriquer des diodes électroluminescentes à base de ces matériaux. Plus précisément, pour réaliser des diodes électroluminescentes utilisant un matériau électroluminescent selon l'invention, on peut procéder de la manière suivante - à partir d'un substrat (S), on peut réaliser l'anode (A) à partir d'un matériau conducteur du type oxyde d'indium et d'étain (ITO) en raison de son fort travail d'extraction et de sa transparence dans l'ensemble du spectre visible. L'anode peut également être réalisée en polyaniline - plutôt que d'utiliser une seule couche, électroluminescente, il peut être particulièrement intéressant d'utiliser un ensemble de trois couches assurant respectivement les fonctions de transport de trous, d'électroluminescence et de transport d'électrons. En effet, il a déjà été démontré que l'insertion de couches de transport de trous et d'électrons entraîne une augmentation significative des performances des diodes (C. Adachi, T. Tsutsui and S. Saito, Appl. Phys. Lett. 55, 1489, (1989). Car l'une des causes de désexcitation non radiative des excitons est leur extinction aux électrodes. les couches extrêmes servent ainsi d'espaceurs entre les électrodes et la couche émettrice et permettent de confiner les excitons. Ainsi l'utilisation d'une couche de transport de trous facilite l'injection des trous à partir de l'anode, bloque les électrons avant qu'ils n'atteignent la cathode et diminue de façon significative la tension de travail. De même, l'utilisation d'une couche de transport d'électrons facilite l'injection et le transport des électrons, bloque les trous au niveau de la couche émettrice et contribue à y confiner les excitons. Une électrode supérieure constituant la cathode est déposée à la surface de la couche assurant le transport d'électrons. La cathode peut avantageusement être réalisée à partir d'un matériau très réducteur de type aluminium, calcium ou indium. Pour assurer la fonction de transport de trous, les molécules actives peuvent être de type amines aromatiques et plus particulièrement de type (III) Ces molécules pouvant être dissoutes ou greffées à un polymère. Pour assurer la fonction de transport d'électrons les molécules actives peuvent être de type (IV) (TBD) REVENDICATIONS 1. Matériau électroluminescent à base de polymère caractérisé en ce qu'il comprend un polymère répondant à la formule chimique suivante (I) 0 R1 H R2 : CmH2m+1 avec 0 # m # 10 R3 : -(C6H4)p avec p = 0 ou 1 R4 : CqH2q+1 : -0-CqH2q+1 ; avec 1 # q s 20 R5 : -(-C6H4-)p-CtH2t+1 avec 0 # t # 20 0 # n # 10 GR . groupement réticulable de type avec 2 3. Matériau électroluminescent selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules (II) sont de type le matériau électroluminescent émettant dans le vert. 4. Matériau électroluminescent selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules (II) sont de type le matériau électroluminescent émettant dans le rouge. 5. Diode électroluminescente comprenant un substrat (S) recouvert d'une anode (A), une cathode (C), une couche (C1) électroluinescente, caractérisée en ce que la couche (C1) comprend un matériau électroluminescent selon l'une des revendications 1 ou 2. 6. Diode électroluminescente selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de part et d'autre de la couche (C1), une couche (C2) assurant le transport de trous et une couche (C3) assurant le transport d'électrons. 7. Diode électroluminescente selon la revendication 6, caractérisée en ce que les couches (C2) et/ou (C3) comprennent un polymère sur lequel sont greffés des groupements fonctionnels assurant le transport des trous et/ou des électrons. 8. Procédé de synthèse d'un matériau électroluminescent selon la revendication 1, dans lequel '3 R y = 1 R2 = CH3 n = 3 R = rien R4 = OCH3 = C3 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes 1- la synthèse du 3' 4' 3" 4" tétraméthoxy a,a diphényl (P1) propane à partir de vératrole en présence de butyr aldehyde et d'acide sulfurique 2- la synthèse du 4 bromo 1 butanal (P2) à partir du 4 bromo 1 butanol 3- la synthèse du 2, 3, 7, 8 tétramethoxy 9 (3 bromopropyl) 10 propyl anthracène (P3) à partir des produits (P1) et (P2) en présence d'acide sulfurique 4- la synthèse du 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 méthacryloxy propyl 10 propyl anthracène (P4) à partir de (P3) en présence de méthacrylate de lithium en présence de HMPA (hexaméthyl phosphortriamide) 5- la synthèse du poly 2, 3, 7, 8 tétraméthoxy 9 métacryloxy 10 propyl anthracène par polymérisation radicalaire du monomère (P4) en présence d'azobis isobutylronitrile (AIBN) et de dimethyl formamide (DMF).