FR 2730730 A1 19960823 FR 9501926 A 19950220 PROCEDE DE PREPARATION D'UN 4-HYDROXYBENZALDEHYDE SUBSTITUE La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un 4 hydroxybenzaldéhyde porteur d'au moins un substituant en position ortho du groupe OH. Elle conceme plus particulièrement la préparation du 3-méthoxy-4 hydroxybenzaldéhyde et du 3-éthoxyXhydroxybenzaldéhyde dénommés respectivement "vanilline" et Zéthylvanilline". La vanilline est obtenue principalement à partir de sources naturelles telles que la lignine mais une partie est préparée par voie chimique. De nombreuses méthodes de préparation sont décrites dans la littérature [KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology 21 p 1710, 3me édition] et plusieurs d'entre elles partent du gaïacol ou 2-méthoxyphénol. Ainsi, on peut mentionner la préparation de la vanilline par réaction du gaïacol et de l'acide glyoxylique, oxydation à l'air du condensat, puis libération de la vanilline du milieu réactionnel par acidification. L'inconvénient dont souffre ce procédé est de faire appel à l'acide glyoxylique qui est un réactif coûteux. Une autre voie d'accès à la vanilline selon la réaction de Reimer-Tiemann consiste à faire réagir le gaïacol et le chloroforme en présence d'hydroxyde de potassium. La formation de résine est un désavantage de cette méthode de préparation. Selon la réaction de Gatterman, la vanilline est synthétisée par action de l'acide cyanhydrique sur le gaïacol, en présence d'acide chlorhydrique. Outre la mise en oeuvre d'un réactif de manipulation délicate, ce procédé présente l'inconvénient de ne pas être sélectif car la vanilline est accompagnée d'isovanilline et d'o-vanilline. Une difficulté majeure présente dans la synthèse de la vanilline est de fixer un groupe formyle sur le ga7acol, sélectivement en position para du groupe hydroxyle. Un autre problème à résoudre est de fournir un procédé compétitif d'un point de vue industrielle. La présente invention propose un nouveau procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités tout en satisfaisant aux exigences mentionnées ci-dessus. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un 4hydroxybenzaldéhyde substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un composé phénolique substitué au moins en position 2 par un groupe alkoxy et dont les positions 4 et 6 sont libres, à une première étape de carboxylation en position 6 ; puis à une étape d'hydroxyméthylation en position 4, suivie d'une étape d'oxydation du groupe hydroxyméthyle en groupe formyle enfin à une dernière étape de décarboxylation. Le procédé de l'invention est fondé sur la préparation de nouveaux produits, à savoir des acides 2-hydroxybenzoiques hydroxyméthylés en position 5 et substitués au moins en position 3 par un groupe alkoxy, qui servent de produits intermédiaires dans la synthèse de 4hydroxybenzaldéhydes substitués, au moins en position 3 par d'un groupe alkoxy. Un autre objet de l'invention est donc les produits intermédiaires et leur procédé de préparation. Un autre objet de l'invention est le procédé d'oxydation des acides 2 hydroxybenzoïques hydroxyméthylés en position 5 et substitués, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, en acides 2-hydroxybenzoiques formylés correspondants. Le procédé de l'invention convient tout-à-fait bien à la préparation de la vanilline. En effet, il permet d'effectuer la formylation du gaiacol sélectivement en position para en effectuant successivement une carboxylation du gaïacol en position 6, une hydroxyméthylation suivie d'une oxydation conduisant au groupe formyle en position 4 et enfin une élimination du groupe carboxylique situé en position 6. Ce procédé n'est pas seulement sélectif mais aussi très compétitif d'un point de vue industriel car il fait appel à des réactifs peu onéreux. Bien que le procédé de l'invention soit parfaitement bien adapté à la mise en oeuvre du gaïacol et du guétol, il convient également pour d'autres composés phénoliques substitués. Par composé phénolique substitué", on entend tout composé aromatique, dont le noyau aromatique est porteur d'un groupe hydroxyle, d'un groupe alkoxy en position 2, d'autres substituants éventuels et dont les positions 4 et 6 sont libres. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par aromatique, la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4me édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. Parmi les composés phénoliques substitués, l'invention s'applique tout particulièrement à ceux qui répondent à la formule générale (I): dans ladite formule (I): - Z1 représente: un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - Z2 et Z3. identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants:: un radical allyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un radical phényle, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. La présente invention n'exclut pas la présence sur le cycle aromatique de substituants d'une nature différente dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec les réactions du procédé de l'invention. La présente invention s'applique préférentiellement aux composés de formule (I) dans laquelle Z1 représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone ; Z2 et Z3 représentant un atome d'hydrogène. Comme exemples préférés de substrats mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, entre autres, le galacol et le guétol. Conformément au procédé de l'invention, on part d'un composé phénolique substitué qui est préférentiellement un composé répondant à la formule (I). On donne ci-après, le schéma réactionnel du procédé de invention pour faciliter la compréhension de l'exposé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à celui-ci. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on va se référer aux formules données ci-après, sans pour autant limiter l'invention aux substrats définis par les formules données. Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une première étape, la carboxylation d'un composé phénolique substitué de formule (I), par réaction dudit composé phénolique substitué, sous forme salifiée avec du dioxyde de carbone. Les composés phénoliques substitués interviennent donc dans le procédé de l'invention sous forme salifiée. II s'agit préférentiellement des sels des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n01 (1966). D'un point de vue pratique et économique, on fait appel aux sels de sodium ou de potassium. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le composé phénolique substitué sous forme salifiée et le dioxyde de carbone. On peut faire appel à une forme salifiée d'un composé phénolique substitué préparée extemporanément mais il est également possible de la préparer in situ en faisant réagir le composé phénolique substitué avec une base. Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être minérale ou organique. On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un pKb supérieur à 12: le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 25"C. Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de préférence, un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium ; un carbonate de métal alcalin, de préférence, de potassium. II est également possible de faire appel à un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Comme exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on met en oeuvre préférentiellement, les hydroxydes de tétralkylammonium ou de trialkylbenzylammonium dont les radicaux alkyle identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, I'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de tétrabutylammonium. II est également possible selon l'invention d'avoir recours à des hydroxydes de trialleylbenzylammonium et notamment à l'hydroxyde de triméthylbenzyl- ammonium. Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de potassium. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle du composé phénolique substitué. Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables. Généralement, la quantité de base exprimée par rapport au composé phénolique substitué varie entre 90 et 120 % de la quantité stoechiométrique. On prépare le composé phénolique substitué sous forme salifiée en le faisant réagir avec la base à une température avantageusement comprise entre 250C et 100 C. Avant d'introduire le dioxyde de carbone, on élimine l'eau formée au cours de la réaction de salification, par distillation sous pression atmosphérique ou sous une pression réduite comprise entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique ou par séchage. Lorsqu'il n'y a plus d'eau dans le milieu, on introduit le dioxyde de carbone. Une autre variante du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre un carbonate de métal alcalin anhydre, de préférence, le carbonate de potassium anhydre ce qui permet d'éviter l'étape de l'élimination de l'eau. La quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'éther aromatique varie entre 1 et 100, et plus préférentiellement entre 1 et 2. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre 1 30"C et 250"C. II est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique, en faisant buller le dioxyde de carbone dans le milieu réactionnel maintenu sous agitation. II est également possible de conduire la réaction sous pression de dioxyde de carbone variant entre la pression atmosphérique et environ 100 bar. On préfère une pression entre 1 et 20. Un mode préféré de réalisation pratique de l'invention consiste à mettre en oeuvre le composé phénolique substitué, la base, à éliminer l'eau si nécessaire par distillation puis à introduire le dioxyde de carbone. II s'agit d'une réaction solide/gaz En fin de réaction, on récupère alors, le composé phénolique substitué porteur d'un groupe carboxylate en position 6 et on le met en solution dans l'eau à une concentration variant entre 5 et 50 % en poids. On amène la solution à un pH compris entre environ 6 et 10, de préférence, voisin de 7, par addition d'un acide. On peut utiliser n'importe quel acide mais pour des considérations économiques, on préfère faire appel aux acides minéraux classiques, de préférence, I'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. La concentration de l'acide mis en jeu n'est pas critique. Elle correspond de préférence à la concentration de la forme commerciale, par exemple, 37 % en poids pour l'acide chlorhydrique, 92 ou 96 % pour l'acide sulfurique. On obtient alors un milieu bi-phasique constitué d'une phase organique comprenant le composé phénolique substitué qui n'a pas réagi et d'autre part une phase aqueuse comprenant le produit souhaité à savoir le sel de l'acide 2 hydroxybenzotque au moins substitué, en position 3 par un groupe alkoxy qui est représenté par la formule (II) dans laquelle Z1, Z2 et Z3 ont les significations données précédemment et M représente un atome d'hydrogène etfou un cation métallique du groupe (la). II est dénommé par la suite, de manière simplifiée par "sel d'acide hydroxybenzoïque1. On sépare les deux phases et l'on recueille la phase aqueuse. Dans une étape suivante, on effectue une réaction d'hydroxyméthylation en position para du groupe OH par réaction du sel de l'acide précédemment obtenu avec du formaldéhyde, éventuellement en présence d'une base. On peut faire appel au formaldéhyde ou tout générateur de formaldéhyde tel que, par exemple, le trioxane ou le paraformaldéhyde utilisé sous la forme de polyformaldéhydes linéaires de degré de polymérisation indifférent, ayant de préférence un nombre de motifs (CH2O) compris entre 8 et 100 motifs, On met en oeuvre ledit réactif généralement sous forme d'une solution aqueuse ayant une concentration inférieure à 50 % en poids, de préférence, comprise entre 20 et 50 % en poids La quantité de formaldéhyde exprimée en moles de formaldéhyde par mole de sel d'acide hydroxybenzoïque peut varier dans de larges limites. Le rapport molaire formaldéhydelsel d'acide hydroxybenzoîque se situe avantageusement entre 0,5 et 3,0. II est possible de conduire la réaction en présence d'une base. Les bases mentionnées précédemment conviennent tout à fait bien. La quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles de sel d'acide hydroxybenzolque peut varier entre 0 et 2, et de préférence, entre 0 et 1. La base peut être mise en oeuvre indifféremment sous forme solide ou en solution aqueuse. La température de la réaction peut varier de 50"C à 100"C et, de préférence, de 60"C à 80"C. Le procédé est conduit, de préférence, sous la pression autogène des réactifs pour éviter les pertes éventuelles du paraformaldéhyde qui peut être gazeux aux températures de mises en oeuvre. On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. La durée de la réaction peut être très variable. Elle se situe, le plus souvent, entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 4 heures et 8 heures. D'un point de vue pratique, la réaction est aisément réalisée en chargeant dans l'appareillage le sel d'acide hydroxybenzoïque et le formaldéhyde, éventuellement une base, puis en portant le mélange réactionnel sous agitation à la température désirée, pendant la durée nécessaire à l'achèvement de la réaction. L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique et peut donc être différent En fin de réaction, on obtient un acide 2-hydroxybenzoique hydroxyméthylé en position 5 et substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy répondant préférentiellement à la formule (III) dans laquelle Z1, Z2 et Z3 ont les significations données précédemment et M représente un atome d'hydrogène etlou un cation métallique du groupe (la). Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on ne sépare pas le composé obtenu mais on le soumet directement à une oxydation. Un mode préféré d'oxydation de l'invention et qui constitue un autre objet de la présente invention consiste à oxyder l'acide 2-hydroxybenzoique hydroxyméthylé en position 5 et substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, en phase liquide, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en opérant en milieu aqueux renfermant un agent alcalin, en présence d'un catalyseur à base de platine ou de palladium éventuellement en présence d'un co-catalyseur à base d'un dérivé du bismuth. En ce qui concerne les métaux nobles utilisés pour catalyser la réaction, en l'occurence le platine et le palladium, ils peuvent avoir diverses formes comme par exemple: le noir de platine, le noir de palladium, I'oxyde de platine, I'oxyde de palladium ou le métal noble lui-même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents. Des masses catalytiques à base de noir de carbone conviennent particulièrement. La quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de platine ou palladium par rapport à celui de l'acide 2-hydroxybenzotque hydroxyméthylé, peut varier de 0,01 à 4 % et, de préférence, de 0,04 à 2 %. On peut faire appel à un co-catalyseur et plus particulièrement, on fait appel en général à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à cette condition. Le co-catalyseur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel. Des composés illustratifs de co-catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont: les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, tellure de bismuth ; les sels d'oxyacides minéraux tels que sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate de bismuth ; les sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition tels que : vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth. D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que: acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth ; des phénates tels que: gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phénates peuvent être aussi des sels de bismuthyle. Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut utiliser des combinaisons binaires du bismuth avec des éléments tels que phosphore et arsenic ; des hétéropolyacides contenant du bismuth ainsi que leurs sels conviennent également les bismuthines aliphatiques et aromatiques. A titre d'exemples spécifiques, on peut citer: - comme oxydes: BiO; Bi2O3 : Bu204; Bi2O5. - comme hydroxydes: Bi(OH)3, - comme sels d'hydracides minéraux: le chlorure de bismuth BiCI3; le bromure de bismuth BiBr3 ; I'iodure de bismuth Bil3 ; le sulfure de bismuth Bl2S3 ; le séléniure de bismuth Bi2Se3: le tellure de bismuth Bi2Te3, - comme sels d'oxyacides minéraux : le sulfite basique de bismuth Bi2(S03)3, Bi2O3, 5H2O; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3; le sulfate de bismuthyle (BiO)HSO4 ; le nitrite de bismuthyle (BiO)N02, 0,5H2O ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H2O ; le nitrate double de bismuth et de magnésium 2Bi(NO3)3, 3Mg(NO3)2, 24H2O ; le nitrate de bismuthyle (BiO)N03; le phosphite de bismuth Bi2(P03H)3, 3H2O ; le phosphate neutre de bismuth BiPO4 ; le pyrophosphate de bismuth Bi4(P207)3; le carbonate de bismuthyle (BiO)2C03, 0,5H20; le perchlorate neutre de bismuth Bi(CI04)3, 5H20; le perchlorate de bismuthyle (BiO)CI04; I'antimoniate de bismuth BiSbO4; l'arséniate neutre de bismuth Bi(AsO3; I'arséniate de bismuthyle (BiO)AsO4, 5H20; le sélénite de bismuth Bi2(SeO3)3. - comme sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition : le vanadate de bismuth BiVO4; le niobate de bismuth BiNbO: le tantalate de bismuth BiTaO4; le chromate neutre de bismuth Bi2(CrO4); le dichromate de bismuthyle (BiO)2)2Cr207; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)CrO4 ; le chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)CrO1 0 ; le molybdate de bismuth Bi2(MoO4)3; le tungstate de bismuth Bi2(W04)3 ; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(MoO4)2 ; le permanganate basique de bismuth Bi202(0H)MnO4- - comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques : l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le propionate de bismuthyle (BiO)C3H5O2; le benzoate basique de bismuth C6H5CO2Bi(OH)2 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)(OH); I'oxalate de bismuth (C2O4)3Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2(C4H4O31 6H2O; le lactate de bismuth (C6H9O5)OBi, 7H20; le citrate de bismuth C6H5O7Bi. - comme phénates : le gallate basique de bismuth C7H707Bi ; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(0H)2(0Bi)(OH). Comme autres composés minéraux ou organiques conviennent également: le phosphure de bismuth BiP; I'arséniure de bismuth Bi3As4; le bismuthate de sodium NaBiO3; les acides bismuth-thiocyaniques H2[Bi(BNS)5], H3[Bi(CNS)6] et leurs sels de sodium et potassium ; la triméthylbismuthine Bi(CH3)3, la triphénylbismuthine Bi(C6Hs)3. Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques ; et les phénates de bismuth ou de bismuthyle. Un groupe de co-catalyseurs qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de l'invention est constitué par : les oxydes de bismuth Bi203 et Bu204; I'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3; le chlorure de bismuth BiCI3; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'indure de bismuth Bill le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H2O ; le nitrate de bismuthyle BiO(NO; ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2C03, 0,5H20; l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)(OH). La quantité de co-catalyseur utilisée, exprimée par la quantité de bismuth métallique contenue dans le co-catalyseur par rapport au poids du métal noble engagé, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1 % et peut atteindre le poids de métal noble engagé et même le dépasser sans inconvénient. Plus particulièrement, cette quantité est choisie de manière qu'elle apporte dans le milieu d'oxydation de 10 à 900 ppm en poids de bismuth métallique par rapport à l'acide 2-hydroxybenzo7que hydroxyméthylé. A cet bard, des quantités supérieures de co-catalyseur de l'ordre de 900 à 1500 ppm peuvent naturellement être utilisées, mais sans avantage supplémentaire important. Selon le procédé de l'invention, I'oxydation est conduite dans un milieu aqueux contenant en solution un agent alcalin. A cet égard, on fait appel en général, comme agent alcalin, à l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La proportion de base minérale à utiliser est comprise entre 0,5 et 3 moles d'hydroxyde de sodium ou de potassium par rapport à l'acide 2 hydroxybenzoïque hydroxym éthylé. La concentration de l'acide 2-hydroxybenzoïque hydroxyméthylé dans la solution aqueuse d'agent alcalin doit de préférence être telle que l'on évite toute précipitation et conserve une solution homogène. La concentration pondérale de l'acide 2-hydroxybenzoique hydroxyméthylé dans le milieu aqueux est habituellement comprise entre 1 % et 60 %, de préférence entre 2 % et 30 %. Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en contact avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, par exemple l'air, la solution aqueuse renfermant l'acide 2-hydroxybenzoTque hydroxyméthylé à oxyder, I'agent alcalin, le catalyseur à base de platine ou de palladium, éventuellement le co-catalyseur à base de dérivé du bismuth, selon les proportions indiquées ci-dessus. On opère à pression atmosphérique, mais on peut aussi le cas échéant opérer sous pression entre 1 et 20 bars. Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer la fonction alcool en aldéhyde. On contrôle donc la marche de la réaction, par la mesure de la quantité d'oxygène absorbée. La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique des produits à préparer. D'une façon générale, la réaction est conduite dans une gamme de température allant de 50"C à 100 C, de préférence allant de 60"C à 80"C. En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 2 heures, on récupère l'acide 2-hydroxybenzoïque formylé en position 5 et substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy et répondant préférentiellement à la formule (IV). Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique de la masse réactionnelle, par exemple par filtration. Dans la dernière étape du procédé de l'invention, on effectue une réaction de décarboxylation. Pour ce faire, on acidifie le liquide résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 3. On chauffe le milieu réactionnel à une température variant par exemple entre 120"C et 3500C et, de préférence, de 150"C et 220"C. Le procédé est conduit, de préférence, sous la pression autogène des réactifs. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel entre 20"C et 800C. On obtient un milieu bi-phasique constitué d'une phase organique comprenant d'une part, le 4-hydroxybenzaldéhyde substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, et répondant préférentiellement à la formule (V) et éventuellement le substrat de départ de formule (I) et d'autre part une phase aqueuse saline. On sépare les phases organique et aqueuse et l'on récupère le 4hydroxybenzaldéhyde sustitué à partir de la phase organique, selon les techniques classiques de séparation, de préférence, par distillation. Comme mentionné précédemment, le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation de la vanilline et de l'éthylvanilline. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1 1 - Carboxvlatïon du galacolate de potassium sous pression de Cg2. On charge dans un réacteur Burton Corbelin de 500 ml en hastelloy B2, équipé d'une turbine à pales, 224 g (1,81 mmol) de gaïacol. On ajoute 31,5 g (228 mmol) de carbonate de potassium. On purge le réacteur par un courant de C02. On note une légère exothermie. On chauffe à 170"C pendant 7 heures, tout en maintenant la pression de C 2 à 20 bars. Après refroidissement du réacteur à température ambiante, on ajoute 200 ml d'eau. On coule une solution d'acide chlorhydrique 5 N jusqu'à obtention d'un pH d'environ 7,0. 11 y a démixtion. On décante la phase organique constituée essentiellement de galacol. La phase aqueuse est acidifie à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique. Il y a précipitation d'acide orthovanillique. On sépare par filtration. On lave à l'eau et l'on sèche le produit obtenu à 40"C, sous pression réduite de 20 mm de mercure. On récupère 38 g d'acide orthovanillique titrant 96 % en poids. Le rendement est de 96 % par rapport au carbonate de potassium. " Condensation acide orthovanilliouelnaraformaldéhyde. A une suspension de 16,8 g (0,1 mol) d'acide orthovanillique dans 16,72 g d'eau, on ajoute 14,66 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % (0,11 mol) sous agitation et en chauffant. Ouand le milieu est homogène et à la température de 70"C, on ajoute 3 g de paraformaldéhyde (0,1 mol). Après 6 heures d'agitation à 70"C, on dose la solution violette obtenue par chromatographie liquide haute performance: Les résultats obtenus sont les suivants: - rr (acide o-vanillique) = nb de moles d'acide o-vanillique transforméeslnb de moles d'acide o-vanillique engagées =42,5% - RR (acide 3-méthoxy-5-hydroxyméthylsalicylique) P nb de moles d'acide 3 méthoxy-5-hydroxyméthylsalicylique formées/ nb de moles d'acide o vanillique engagées = 29,95 % - RT = nb de moles d'acide 3-méthoxy-5-hydroxyméthylsalicylique formées' nb de moles d'acide o-vanillique transformées =70,5%. 3-Oxvdqtipn. A la solution précédente, on ajoute 1,63 g de platine sur charbon à 2,5 % (0,2 mol %), puis 140 mg de sulfate de bismuth (0,2 mol %). La température est ajustée à 65 C et le pH à 12. Ce dernier sera maintenu à cette valeur au cours de la réaction par l'ajout de soude 30 %. On envoie de l'oxygène dans le réacteur sous forte agitation à un débit de 1,5 l/h. Après 3 heures, on ajoute 0,815 g de platine sur charbon, et l'on poursuit la réaction pendant 3 heures supplémentaires. A ce moment, le dosage de la masse réactionnelle par chromatographie liquide haute performance donne: - TT (acide 3-méthoxy-5-hydroxyméthylsalicylique) = nb de moles d'acide 3 méthoxy-5-hydroxyméthylsalicylique transforméesinb de moles d'acide 3 méthoxy-5-hydroxyméthylsalicylique engagées = 100 % - RR (5-carboxyvanilline)= nb de moles de 5-carboxyvanilline formées/ nb de moles d'acide 3-méthoxy-5-hydroxyméthylsalicylique engagées = 59 %. 4-Décarboxylation. On dilue le milieu réactionnel issu de l'oxydation par 100 ml d'eau puis on le charge dans un réacteur Burton Corbelin en hastelloy B2. On coule une solution d'acide sulfurique 2 N jusqu'à obtention d'un pH d'environ 1,9. On purge le réacteur sous un courant d'azote puis on chauffe pendant 30 mn à 200 C. On refroidit rapidement par un courant d'eau froide. On dilue le mélange réactionnel avec de l'acétonitrile, puis on le dose par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: - TT 5-carboxyvanilline = nb de moles de 5-carboxyvanilline transforméesinb de moles de 5-carboxyvanilline engagées - 100 % - RT vanilline = nb de moles de vanilline formées/nb de moles de 5 carboxyvanilline transformées =99,4% - RR vanilline/acide o.vanillique = nb de moles de vanilline formées/nb de moles d'acide o-vanillique engagées =27,4%. Exemples 2 à 4 On effectue une série d'essais de décarboxylation du 3-carboxy-4-hydroxy 5-méthoxybenzaldéhyde. On charge dans un réacteur Burton Corbelin de 50 ml en hastelloy B2, équipé d'une turbine à pâle : 0,246 g (1,26 mmol) de 5-carboxyvanilline et 20 ml d'un mélange d'acide acétique et d'eau (50150 en volume) dans rexemple 2, 20 ml d'eau dans l'exemple 3 et 20 ml d'une solution d'acide sulfurique (5 mmol/l) dans l'exemple 4. On purge le réacteur sous un courant d'azote. On chauffe pendant 20 mn, à 160 C dans les exemples 2 et 3 et 2000C dans l'exemple 4. On dose par chromatographie liquide haute performance le milieu réactionnel après dilution par l'acétonitrile: colonne Lichro Cart RP 18 - 5 m - 250/4 mm commercialisée par Merck - éluant: 800 ml H20/200 ml CH3CNî3,5 ml H3PO4 - débit:1 ml.mn-1 - détection UV : 240 pm - température ambiante. Les résultats sont consignés dans le tableau (I) suivant: Tableau (I) Ref. Nature du Température Durée TT RT exemple solvant ( C) (h) 5-carboxy- vanilline vanilline (%) (%) 2 CH3COOH/H20 160 7 h 05 89,6 95,1 3 H20 160 6h35 96,5 91,1 4 H2S04 200 Oh20 98,9 98,4 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un Shydroxybenzaldéhyde substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un composé phénolique substitué au moins en position 2 par un groupe alkoxy et dont les positions 4 et 6 sont libres, à une première étape de carboxylation en position 6 ; puis à une étape d'hydroxyméthylation en position 4, suivie d'une étape d'oxydation du groupe hydroxyméthyle en groupe formyle ; enfin à une dernière étape de décarboxylation. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé phénolique substitué répond à la formule générale (I): dans ladite formule (I): - Z1 représente: un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - Z2 et Z identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants:: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un radical phényle, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé phénolique substitué répond à la formule (I) dans laquelle Z1 représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone ; Z2 et Z3 représentant un atome d'hydrogène. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé phénolique substitué est le gaïacol ou le guétol. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on effectue dans une première étape, la carboxylation d'un composé phénolique substitué de formule (I), par réaction dudit composé sous forme salifiée avec du dioxyde de carbone. 6- Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le composé phénolique substitué est sous forme salifiée, de préférence, sous forme des sels des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique, de préférence, sous forme de sels de sodium ou de potassium. 7- Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé par le fait que le composé phénolique substitué sous forme salifiée est préparé en faisant réagir ledit composé avec une base, de préférence, I'hydroxyde de sodium ou de potassium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire puis en éliminant l'eau formée au cours de la réaction de salification ou par ajout d'un carbonate alcalin anhydre, de préférence1 le carbonate de potassium. 8- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé par le fait que la température à laquelle a lieu la carboxylation est comprise entre 1 300C et 2500C. 9- Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé par le fait que la pression de dioxyde de carbone varie entre la pression atmosphérique et environ 100 bar, de préférence, entre 1 et 20. 10- Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé par le fait que la première étape du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre le composé phénolique substitué, la base, à éliminer l'eau si nécessaire par distillation, puis à introduire le dioxyde de carbone. 11- Acide 2-hydroxybenzofque hydroxyméthylé en position 5 et substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy. 12 - Acide selon la revendication 11 caractérisé par le fait qu'U répond à la formule générale (III): dans ladite formule (III): - Z1 représente: un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - Z2 et Z3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants:: .un radical allyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux rnéthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un radical phényle, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. - M représente un atome d'hydrogène etlou un cation métallique du groupe (la). 13- Acide selon l'une des revendications 1 1 et 12 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale (III) dans laquelle Z1 représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement un radical méthoxy ou éthoxy; Z2 et Z3 représentant un atome d'hydrogène. 14- Procédé de préparation d'un acide 2-hydroxybenzoTque hydroxyméthylé en position 5 substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy décrit dans l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un acide 2-hydroxybenzoique substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, avec du formaldéhyde ou un générateur de formaldéhyde, éventuellement en présence d'une base. 15- Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'acide 2 hydroxybenzoïque substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, répond à la formule générale (Il): dans ladite formule (Il): - Z1, Z2, ZS et M ayant les significations données dans les revendications 12 et 13. 16- Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé par le fait que le générateur de formaldéhyde est le trioxane ou le paraformaldéhyde utilisé sous la forme de polyformaldéhydes linéaires de degré de polymérisation indifférent, ayant de préférence un nombre de motifs (CH2O) compris entre 8 et 100 motifs. 17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé par le fait que le rapport molaire formaldéhydelsel d'acide hydroxybenzoique se situe entre 0,5 et 3,0. 18 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisé par le fait que la température de la réaction varie de 50"C à 100"C et, de préférence, de 60"C à 80"C. 18- Procédé de préparation d'un acide 2-hydroxybenzoîque formylé en position 5 et substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder l'acide 2-hydroxybenzoique hydroxyméthylé en position 5 et substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, en phase liquide, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en opérant en milieu aqueux renfermant un agent alcalin, en présence d'un catalyseur à base de platine ou de palladium éventuellement en présence d'un co-catalyseur à base d'un dérivé du bismuth. 19- Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que racide 2 hydmxybenzolque hydroxyméthylé en position 5 et substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, répond à la formule générale (III) décrit dans l'une des revendications 12 et 13. 20- Procédé selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi: le noir de platine, le noir de palladium, I'oxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble lui-même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents. 21 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 caractérisé par le fait que la quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de platine ou de palladium par rapport à celui de l'acide 2-hydroxybenzoique hydroxyméthylé, peut varier de 0,01 à 4 96 et, de préférence, de 0,04 à 2 %. 22- Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 caractérisé par le fait que l'on fait appel, comme co-catalyseur, à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. 23- Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par: les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux, de préférence les chlorure, bromure, iodure, sulfure, sélénure, tellure les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux, de préférence les sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, de préférence les acétate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate; les phénates de bismuth ou de bismuthyle, de préférence les gallate et pyrogallate. 24 Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204 ; I'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth Birr3; , I'iodure de bismuth Bil3; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H2O ; le nitrate de bismuthyle BiO(N03) ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2C03, 0,5 H l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)OH. 25 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 24 caractérisé par le fait que la quantité de co-catalyseur utilisée est choisie de manière qu'elle apporte dans la milieu : d'une part, au moins 0,1 % en poids de bismuth métallique par rapport au poids du métal noble engagé, et d'autre part de 10 à 800 ppm en poids de bismuth métallique par rapport à l'acide 2-hydroxybenzoique hydroxyméthylé. 26 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 25 caractérisé par le fait que la réaction d'oxydation est opérée au sein d'un milieu aqueux renfermant de 0,5 à 3 moles d'hydroxyde de sodium ou de potassium par rapport à l'acide 2hydroxybenzoique hydroxym éthylé. 27 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 26 caractérisé par le fait que la réaction d'oxydation est conduite à une température allant de 50"C à 100"C, de préférence allant de 60"C à 80"C. 28- Procédé selon l'une des revendications 18 à 27 caractérisé par le fait que l'on refroidit le milieu réactionnel et que l'on sépare le catalyseur. 29- Procédé selon l'une des revendications 18 à 28 caractérisé par le fait que l'on effectue la décarboxylation l'acide 2-hydroxybenzoique formylé en position 5 et substitué, au moins en position 3, par un groupe alkoxy. 30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que l'acide 2 hydroxybenzolque formylé en position 5 et substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, répond à la formule générale (IV): dans ladite formule (IV): - Z1, Z2, Z3, et M ayant les significations données dans les revendications 12 et 13. 31 - Procédé selon l'une des revendications 29 à 30 caractérisé par le fait que l'on effectue la décarboxylation dudit acide par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou racide sulfurique jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 3. 32- Procédé selon l'une des revendications 29 à 31 caractérisé par le fait que l'on chauffe le milieu réactionnel à une température variant entre 120"C et 350"C et, de préférence, de 150"C et 2200C et après refroidissement que l'on sépare le 4hydroxybenzaldéhyde substitué, au moins en position 3 par un groupe alkoxy, et répondant préférentiellement à la formule (V): dans ladite formule (V): - Z1, Z2, Z5 et M ayant les significations données dans les revendications 12 et 13.