FR 2727102 A1 19960524 FR 9414122 A 19941121 PROCEDE D'ELIMINATION D'IMPURETES METALUQUES PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE La présente invention a pour objet un procédé de purification de solutions dont le pH est supérieur à 14 par voie électrochimîque1 dans le but de réduire les impuretés métalliques à rétat de traces. En particulier, le procédé selon l'invention est approprié pour h purification de solutions d'hydroxyde de métal alcalin dont le pH est supérieur à 14. La présente invention conceme par ailleurs une cathode particunère susceptible d'être mise en oeuvre dans le procédé selon invention. Les méthodes électrochimiques pour l'obtention de solutions dont le pH est supérieur à 14 et plus particulièrement de solutions d'hydroxyde de métaux alcalins sont maintenant bien connues et développées industriellement. Parmi les méthodes électrochimiques d'obtention de ces solutions, on peut citer l'électrolyse dans des cellules à diaphragme. On connaît de méme l'électrolyse dans des cellules à mercure. Ce procédé consiste dans un premier temps e produire un amalgame de sodium et de mercure à partir d'une solution saturée en chlorure de sodium, puis dans un second temps à faire réagir ledit amalgame avec de l'eau pour donner de l'hydroxyde de sodium. On peut enfin citer l'électrolyse dans une cellule e membrane dans laquelle les compartiments anodique et cathodique ne communioant pas. Ces deux demières méthodes permettent de produire des solutions d'hydroxyde de métal alcalin contenant relativement peu d'impuretés métalliques. En effet, au contraire des cellules à diaphragme, la corrosion due au milieu réacoonnet, dans l'électrolyseur même, n'existe pratiquement pas. Dans le cas des cellules à mercure, le problème de la corrosion des anode et cathode ne se pose pas car ranode se trouve être le mercure et la cathode, le graphite, ou inversement selon le compartiment de la cellule.Dans le cas des cellules à membrane, ü faut remarquer que les matériaux de construction des cellules À membrane est beaucoup plus résistant que celui employé habituellement pour les cellules à diaphragme: la membrane est très fragile et doit donc être polluée le moins possible par des métaux provenant de la corrosion des matériaux de la cellule, sous peine de voir les performances de celle-ci considérablement diminuées. Enfin, les étapes ultérieures de concentration de la soude sont moindres dans le cas des cellules à mercure et à membrane que dans celui des cellules 9 diaphragme car la soude obtenue est plus concentrée. Ceci diminue d'autant les risques de corrosion des appareillages employés pour ladite concentration. Ainsi, b solution d'hydroxyde de métal alcalin produite dans des celldes À diaphragme se trouve polluée par la présence des éléments métalliques provenant des électrodes et aussi des appareillages mis en oeuvre lors de l'étape de concentration Ces métaux se retrouvent en quantité de l'ordre de quelques parties par million, tenir plus importante que celle des solutions d'hydroxyde de métaux alcalins issues des deux autres types de cellules mentionnées. II est donc nécessaire de pouvoir disposer de solutions dont le pH est supérieur C 14 et plus particulièrement de solutions d'hydroxyde de métaux alcalins, présentant un degré de pureté vis-à-vis de ces métaux, comparable aux solutions d'hydroxyde obtenues par électrolyse dans des cellules à mercure et à membrane. II est par ailleurs nécessaire d'effectuer une purification de telles solutions en mettant en oeuvre des méthodes simples et économiques. II existe des méthodes de purification électroimique de solutions d'hydroxyde de métaux alcalins. Celles-ci mettent habituellement en oeuvre des cuves comprenant, en tant que cathode, des cylindres creux de graphite dont la porosité est contrôlée. L'inconvénient de ce type de procédé réside dans la fabrication de ces cylindres et dans le fait que l'appareillage présente un encombrement important En effet, la section droite de l'électrode est de 5 mais de volume utile d'électrode. La présente invention a donc pour objet un procédé de purification de solutions dont le pH est supérieur À 14, ne présentant pas les inconvénients précités. Ainsi, le procédé selon Invention consiste à traiter des solutions dont le pH est supérieur à 14, dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse à base d'un mélange de fibres dont au moins une partie est conductrice de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité. Les solutions pouvant être traitées selon le procédé de Invention sont plus particulièrement des solutions d'hydroxyde de métaux alcalins présentant une concentration de 40 à 800 g d'hydroxyde de métal alcalin par litre de solution. La méthode selon l'invention permet d'obtenir des solutions présentant des teneurs en impuretés métalliques inférieures à 1 mglkg, voire aussi faibles que 0,01 mg/kg. L'un des avantages du procédé selon l'invention est que l'encombrement des cuves est jusqu'à 4 à 5 fois plus faible que celui entraîné par les procédés de purification précités. De plus, b régénération des cathodes mises en oeuvre est très simple et efficace. En outre, ces cathodes sont très résistantes, malgré les valeurs de pH très élevées de la solution à traiter. Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaitront plus clairement * b lecture de b description et des exemples qui vont suivre. Ainsi, le procédé selon rinvention est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse consolidée par un polym fluoré déposée sur un support conducteur de l'électricité. La nappe fibreuse de b cathode, aussi appelée matériau microporeux électroconducteur, conduit l'électricité. Elle présente plus particulièrement une résistivité électrique comprise entre 0,5 et 15 #.cm. La nappe fibreuse est obtenue à partir bun mélange de fibres dont au moins une fraction des fibres est conductrice de l'électricité, éventuellement en association avec des fibres non conductrices. Ainsi, les fibres conductrices de l'électricité peuvent être des fibres intrinsèquement conductrices ou bien traitées de façon À les rendre telles. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on emploie des fibres intrinsèquement conductrices, comme notamment les fibres de carbone ou de graphite. Plus particulièrement, ces fibres se présentent sous une forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et plus particulièrement compris entra 10-3 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure À 0,5 mm et plus spécialement comprise entre 1 et 20 mm. Par ailleurs, les fibres conductrices présentent de préférence une distribution de longueur monodispersée, c'est-à-dire une distribution telle que la longueur d'au moins 80 % et avantageusement d'au moins 90 %, des fibres, correspond à la longueur moyenne à # 10 % près. Parmi les fibres non conductrices, éventuellement utilisées, on peut reconnaître deux catégories, les fibres organiques et les fibres minérales. une première classe de fibres organiques est constituée par les fibres de polypropylène, polyéthylène, ou parmi les fibres de polymères fluorés. Par "polymères fluorés", on entend les homopolymères ou des copolymères dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des ammes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode, par monomère. Des exemples d'homopolymères ou de copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotifluoroéthylène. De tels polymères peuvent également comprendre jusqu'À 75 % molaire de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins avant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (dl)fiuorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène. De préférence, on emploie des fibres organiques en (nommées par la suite fibres de FrFE). Les fibres organiques, et plus particulièrement les fibres de PIFEZ présentent en général un diamètre de 10 à 500 pm et une longueur telle que le rapport de la longueur au diamètre soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres organiques dont les dimensions moyennes sont comprises entre 5 et 200 pm pour le diamètre et entre 1 et 10 mm pour la longueur. Une seconde catégorie de fibres organiques est coéituée par des composés C base de fibres de cellulose. De préférence, on utilise de tels composés avec un polymère cationique, tel que Pamidon cationique. De tels composés peuvent ainsi être traités préalablement par ce polymère cationique, ou bien encore ce polymère peut être ajouté au mélange de fibres indépendamment des composés À base de fibres de cellulose. On peut utiliser des fibres auxqueles on a donné une charge ionique positive, notamment par traitement de ces fibres avec un polymère ou un amidon cationique.On peut aussi utiliser des fibres à charge de surface positive, commercialisées par la société BECO, sous la dénomination Becofloc#. Bien entendu, les fibres de la première catégorie peuvent être utilisées en combinaison avec les fibres de la seconde catégorie. On peut en particulier employer des fibres de PTFE en combinaison avec les composés à base de cellulose précités. Les fibres minérales sont choisies parmi les fibres céramiques comme les fibres de dioxyde de zirconium, de carbure de silicium, de nitre de bore, ou encore les fibres de titanate, les fibres de suboxydes de titane de formule chimique générale TinO2n-1 avec n, nombre entier, compris entre 4 et 10 (du type Ebonex#, fabriquées et commercialisées par la société ATRAVERDA). Le mélange des fibres comprend en outre un polymère fluoré consolidant l'ensemble des fibres. La définition donnée précédemment pour ce type de polymères reste valable dans ce cas et ne sera donc pas reprise ici. Ce polymère fluoré, ou liant, se présente plus particulièrement sous b forme d'une dispersion aqueuse renfermant 30 à 80 % en poids de polymère sec, dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 5 pm et de préférence entre 0,1 et 1 m. Selon un mode de réalisation particulier de invention, le -ym- fluoré est le polytétrafluoroéthylène. II est par ailleurs à noter que le mélange à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse peut comprendre d'autres additifs tels que notamment des agents porogènes ou épaississants, des tensioactifs. En ce qui conceme les agents porogènes, n'importe quels composés conviennent dans la mesure où ils peuvent être éliminés par lixiviation ou par décomposition thermique par exemple. Cependant, on préfère utiliser des dérivés à base de silice. Ces composés sont particulièrement intéressants car ils ne déconsolident pratiquement pas le matériau micro poreux et et et forment des réseaux avec le polymère liant les fibres, lorsque celui-ci est employé sous la forme bun btex Par "dérivés à base de silice", on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées.Elles présentent plus particulièrement une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g .t'ou une granulométrie évaluée au compteur COULTER# entre 1 et 50 m et, de préférence, entre 1 et 15 m. A titre de tensioactif, on utilise plus particulièrement des composts non ioniques, comme des alcools éthoxylés ou des composés fluorocarbonés C groupes fonctionnalisés, pnisentant généralement des chaînes carbonées comprenant 6 À 20 atomes de carbone. De préférence, on utilise des alcools éthoxylés choisis parmi les alkylphénols éthoxylés, tels que notamment les octoxynols. Par agents épaississants, on entend des composés susceptibles d'augmenter la viscosité du mélange de fibres et qui présentent des propriétés rétentrices deau. On utilise généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymères obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de micro organismes, tels que la gomme xanthane ou tout autre polysacchaade présentant des propriétés similaires. Comme cela a été indiqué précédemment, le matériau électroconducteur est déposé sur un support poreux Des toiles ou des grilles dont le vide de maie, les perforations ou la porosité peuvent etre compris entre 20 lin et 5 mm, conviennent notamment. Ces supports poreux peuvent présenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appelées communément "doigt de gant", présentant une surface ouverte. La cathode employée dans le procédé selon l'invention, c'est-à-dire correspondant À rensemble support poreux et nappe fibreuse, présente une grande surface spécifique, nécessaire pour obtenir de bons résultats (la section droite de l'électrode est de rordre de 20 à 50 m2/m3 de volume utile d'électrode), tout en étant relativement peu encombrante. Ceci présente un avantage certain en cas d'une exploitation industrielle. On utilise dans le procédé selon Invention une cathode particulière, qui constitue également un objet de la présente invention. Cette cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, d'un polyèdre cationique, tel que l'amidon cationique. La cathode selon Invention peut de même comprendre une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose traitées au préalable avec un polymère cationique, tel que ramidon cationique De préférence, le mélange de fibres comprend en outre un agent porogène tel que la silice, de même qu'un te'sioactif. Selon une variante très avantageuse de l'invention, la nappe fibreuse déposée sur le support poreux conduisant l'électricité, est associée à un diaphragme microporeux. Selon un premier mode de réalisation de cette variante, le diaphragme est déposé sur la nappe fibreuse notamment selon un procédé de préparation tel que dérit par la suite. De tels diaphragmes sont en général constitués d'une nappe fibreuse comprenant un mélange de fibres organiques et minérales avec un polymère fluoré liant ces fibres. En tant que fibres organiques on peut citer les fibres de -yéthylène, de polypropylène ou de polymères fluorés, de même que les fibres à base de cellulose. En tant que fibres minérales, on peut employer notamment des fibres de carbone, de graphite, céramiques, de titanate, de suroxyde de titane. Tout ce qui a été mentionné auparavant concernant les fibres citées ci-dessus, de même que les additifs convenables pour la préparotion de la nappe fibreuse reste valable en ce qui conceme le diaphragme et ne sera par cons8quent pas repris kL Le diaphragme associé comprend un mélange de fibres organiques et de fibres minérales qui sont de préférences choisies parmi le carbone, le graphite et les fibres de titanates. Selon un second mode de réalisation de cette variante, le diaphragme n'est pas déposé sur la nappe fibreuse mais est disposé séparément de manière e séparer les compartiments anodique et cathodique. De tels diaphragmes sont disponibles dans le commerce et sont notamment C base de fibres du type céramique, ou Téflon Selon une seconde variante de rinvention, la cathode, comprenant la nappe fibreuse déposée sur un support conduisant l'électricité, est associée À une membrane. On peut citer à titre exemples de membranes convenant au procédé selon l'invention, les membranes perfluorosulfoniques, du type Nafion (commercialisées par la société DU PONT), ou encore les membranes perfluorées comlrnnant des groupements fonctionnels carboxyliques (série 890 ou Fx-50, commerciaasées par la société ASAHI GLASS). II est de plus possible d'utiliser des membranes bicouchs, comprenant sur une face des groupements sulfoniques et sur l'autre des groupements carboxyliques. Un mode de préparation de la cathode mise en oeuvre va maintenant être décrit Ainsi, la cathode selon l'invention peut être obtenue par voie humide, en déposant sous vide programmé une suspension comprenant les éléments constitutifs de la nappe fibreuse, à travers un support pores Plus particulièrement le procédé de préparation de la cathode consiste à effectuer les étapes suivantes:: [a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, le cas échéant des additifs; [b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux; [c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue; [d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant, [e] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant ou lors de l'utilisation de la cathode. Comme cela a été mentionné ci-dessus, la première étape du procédé consiste à préparer une suspension comprenant les éléments constitutifs de la nappe fibreuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la suspension comprend un mélange de 20 à 80 parties en poids sec de fibres conductrices, de préférence de 20 à 40, et de 20 à 100 parties en poids sec de fibres non conductrices organiques. On peut utiliser 0 à 50 parties en poids sec de polymère cationique, tel que l'amidon cationique. La suspension peut comprendre en outre 10 à 100 parties en poids sec de fibres non conductrices minérales. Plus particulièrement, la suspension peut comprendre 20 à 60 parties en poids sec de fibres minérales non conductrices. Les fibres minérales non conductrices sont plus particulièrement choisies parmi les fibres de titanate. La teneur en polymère fluoré liant les fibres est en général comprise entre 10 à 60 parties en poids sec. La suspension mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend habituellement de 30 à 200 parties en poids sec d'au moins un agent porogène. Selon un mode particulier la teneur en agent porogène est de 30 à 100 parties en poids sec. La teneur en agent épaississant varie en général entre 0 et 30 parties en poids sec. Plus particulièrement elle est de 0 à 10 parties en poids sec. Enfin la sus pension comprend le plus souvent au plus 10 parties en poids sec d'au moins un tensioactif, et plus particulièrement une teneur comprise entre 0,5 et 5 parties en poids sec. Selon le procédé de préparation de la cathode, la nappe fibreuse est formée par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un support poreux. Ce support poreux peut ou non conduire l'électricité. Si le second cas est mis en oeuvre, alors avant l'étape de frittage [d], on sépare la nappe du support poreux non conducteur et l'on applique celle-ci sur un support poreux conducteur avant de fritter l'ensemble. Selon une variante préférée, on effectue la filtration sous vide de la suspension obtenue à l'étape [a] directement à travers le support poreux conducteur. La nappe est déposée sur le support poreux par filtration sous vide programmé. Celui-ci est réalisé de manière connue en soi et peut être effectué en continu ou par palier, à une dépression finale de 1,5 .103 à 4104 Pa. Une fois la nappe déposée, celle-ci est essorée par maintien du vide pendant quelques instants puis éventuellement séchée à l'air à une température comprise entre la température ambiante et 150"C. La nappe est alors frittée par chauffage à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère fluoré. Durant cette étape de frittage, une partie des constituants du mélange à partir duquel la nappe fibreuse est formée, est en général dégradée thermiquement. On effectue ensuite une étape d'élimination de l'agent porogène, notamment au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin. II est à noter que l'élimination de l'agent porogène peut se faire non seulement avant l'utilisation du matériau microporeux électroconducteur, mais aussi "in situ", c'està-dire pendant les premiers instants de l'utilisation de la cathode. Cependant, étant donné l'objectif dans lequel cette demière est utilisée, il peut être préférable d'éviter de polluer la solution à purifier avec l'agent porogène dissous lors de cette étape. Dans le cas où la cathode employée dans le procédé selon l'invention comprend un diaphragme associé, au sens où le diaphragme est déposé sur la nappe fibreuse, on effectue les étapes suivantes: [a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, le cas échéant, des additifs; [b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux; [c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue, [d] on fritte éventuellement ladite nappe, à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant, [e] on élimine éventuellement l'agent porogène;; [f] on filtre sur la nappe résultante, une dispersion aqueuse comprenant au moins un mélange de fibres organiques et minérales, un liant, un agent porogène, le cas échéant des additifs; [g] on essore et on sèche éventuellement l'ensemble ainsi formé, [h] on fritte l'ensemble à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant, [il on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de l'utilisation de celle-ci. Tout ce qui a été dit auparavant concemant les étapes [a] à [e] reste valable et ne sera pas repris dans cette partie. La dispersion préparée à l'étape [fi comprend donc un mélange de fibres organiques et minérales. A titre de fibres minérales, on emploie des fibres de titanates, des fibres de carbone ou de graphite, ou leur mélange. Dans le cas où des fibres de carbone ou de graphite sont employées, leur teneur est plus particulièrement d'au moins 2 % en poids du diaphragme. De préférence, la teneur en fibres de carbone ou de graphite ne représente pas plus de 10 % en poids du diaphragme. A titre de fibres organiques, on emploie selon un mode de réalisation plus particulier, des fibres de polytétrafluoroéthylène. Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion comprend un mélange de fibres minérales et organiques dont la teneur est comprise entre 30 et 80 % en poids. Dans ce mélange, la proportion de fibres minérales représente 1 à 80 % en poids du mélange de fibres. La dispersion de l'étape [fl comprend en outre un liant dont la quantité peut varier entre 3 et 35 % en poids. La dispersion comprend un agent porogène dont la quantité est comprise plus particulièrement entre 5 et 40 % en poids. Enfin, la dispersion peut comprendre des additifs tels que des tensioactif, des agents épaississants, dans une proportion variant généralement entre 0 et 5 % en poids. II est à noter que l'étape de frittage décrite à l'étape [d] n'est pas obligatoire dans la mesure où le liant entrant dans la composition de chacune des deux nappes est identique, ou possède une température de fusion du même ordre de grandeur. Dans ce cas, en effet, le frittage de l'ensemble des deux nappes peut être avantageusement réalisé après le dépôt du diaphragme. Les solutions à purifier selon le procédé de l'invention présentent un pH supérieur à 14. Le procédé selon l'invention est notamment approprié pour la purification de solutions d'hydroxyde de métal alcalin. Dans ce cas la solution à traiter est obtenue de préférence par électrolyse d'une solution d'un halogénure de métal alcalin correspondant Plus particulièrement, I'invention est avantageuse pour la purification de solutions provenant de l'électrolyse effectuée dans une cellule à diaphragme. II est par ailleurs à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en purifiant une solution d'hydroxyde d'un métal alcalin issu d'une autre méthode de préparation, dans la mesure où le problème du à la présence de métaux se pose dans des termes semblables. Selon un mode préféré de l'invention, la solution à traiter est une solution d'hydroxyde de sodium. Habituellement les métaux susceptibles d'être présents dans les solutions d'hydroxydes à purifier sont choisis parmi le fer, le nickel, I'aluminium, le chrome, le vanadium, I'arsenic, le sélénium, le plomb, le cadmium, le manganèse et le cuivre. Cette liste bien entendu ne se veut pas exhaustive. En règle générale, la teneur en métaux dans la solution à traiter est d'au plus quelques centaines de milligrammes par kilogramme de solution. Le procédé selon l'invention peut être employé pour purifier des solutions dont la teneur en hydroxyde de métal alcalin est de 30 à 50 % en poids, bien que des teneurs en dehors ne soient pas exclues. Dans le cas particulier où les solutions d'hydroxyde de métal alcalin sont obtenues par électrolyse tel que précisé cidessus, on effectue de préférence un prétraitement de la solution avant la mise en oeuvre du procédé de purification. Ainsi, la solution en sortie de la cellule d'électrolyse, constituée d'un mélange d'hydroxyde de métal alcalin et de l'halogénure de départ, est concentrée et le sel d'halogénure précipité, est séparé de la solution. Cette opération a lieu selon des méthodes connues de l'homme du métier, par exemple au moyen d'évaporateurs. Selon une variante, une fois la concentration réalisée, on effectue un dessalage de la solution résultante notamment par réaction avec de l'ammoniaque. La solution à traiter est ensuite introduite dans une cellule d'électrolyse comprenant la cathode décrite précédemment et une anode. Cette demière est habituellement en nickel, en oxyde de nickel ou encore en acier inoxydable. La cathode peut se trouver indifféremment en amont ou en aval de l'anode. Dans le premier cas, deux systèmes de mise en oeuvre pour la cellule conviennent particulièrement, les cellules en doigt de gant, ou les cellules à cassette. En ce qui conceme ce demier type de cellule, la cathode présente une forme plane. Si la cathode est associée à un diaphragme qui n'est pas obtenu par dépôt de ce demier sur la nappe cathodique, une variante du procédé selon l'invention consiste à employer un diaphragme du commerce, comme par exemple un diaphragme à base de fibres céramiques ou de Téflon. Dans ce cas, le diaphragme est monté dans la cellule en aval ou en amont de l'anode. Les débits de solutions à purifier varient dans un large domaine et dépendent de la quantité de solution à purifier, de la capacité de la cellule d'électrolyse à traiter celle ci. Les intensités appliquées sont en général inférieures à 2000 AI. La durée d'un cycle de purification est avantageusement de l'ordre de 500 à 1000 heures. Les cathodes employées dans le procédé de rinvention peuvent être régénérées par tout moyen connu. Une telle régénération peut être en effet nécessaire car les métaux polluants, lors du traitement, précipitent sur la cathode, ce qui peut entrainer une variation de la perméabilité de cette dernière. Aussi, lorsque la pression nécessaire pour obtenir un même débit devient trop élevée est-il en général nécessaire de régénérer la cathode pour la rendre réutilisable. Cette régénération peut être réalisée par voie électrochimique. Ainsi, en inversant la polarité des électrodes ou en baissant la valeur de la tension à la cathode, on peut provoquer une redissolution des métaux polluants. On peut de même mettre en oeuvre une méthode chimique, c'est-à-dire employer un acide du type acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, ou encore une base telle que la soude. La solution ainsi purifiée présente une teneur en impuretés métalliques d'au plus 1 mg/kg et peuvent être aussi faibles que 0,01 mglkg. Ainsi, et plus spécialement dans le cas de solutions d'hydroxyde de métal alcalins, les solutions obtenues sont rendues propres à des utilisations ultérieures comme la préparation d'hypochlorite de sodium pour laquelle la coloration du fer n'était pas désirée. De même les solutions obtenues peuvent être employées dans des applications alimentaires comme pour la préparation de phosphates. Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs de l'invention qui vont suivre. EXEMPLES Dans ce qui va suivre, la cellule d'électrolyse présente les caractéristiques suivantes: - Anode: nickel déployé, - Support poreux de la cathode : acier inox composé de fils de 2 mm et de mailles de 2 mm, - Cellule assemblée selon le type filtre presse, - Section droite de la surface active cathodique:10 au,2. EXEMPLE 1 il Préparation de la cathode On prépare sous agitation une suspension à partir des composés suivants: - eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait sec d'environ 4,8 % en poids, - 30 g de fibres de PTFE introduites sous la forme d'un mélange de chlorure de sodium et de fibres de PTFE (50/50 en poids). Ces fibres de PTFE imprégnées de chlorure de sodium, sont au préalable obtenues par mélange sous agitation d'un litre d'eau avec environ 100 g d'un mélange renfermant environ 50 % de fibres de PTFE et 50 % de NaCI, - 70 g de fibres de carbone (longueur moyenne 1,5 mm, diamètre environ 10 pm), - 15 g de PTFE sous la forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec, - 100 g de silice précipitée (granulométrie moyenne de particules 3 pm, surface BET 250 m2tg), - 9 g de gomme xanthane. On dépose par filtration le mélange ainsi obtenu sur un support poreux de 1 dm2 constitué par une grille de fer tressé et laminé dont l'ouverture est de 2 mm et le diamètre des fils de 2 mm. La filtration est conduite sous vide programmé comme suit: - 1000 Pa. min-1 pendant 10 mn, - 5000 Pa. min-1 pour atteindre une dépression finale de 25 000 Pa. L'ensemble est alors séché 12 heures à 1 00 C. le poids déposé est de 0,45 kg/m'. On prépare une seconde suspension comprenant: - 100 g de fibres de PTFE introduites sous la forme de 200 g d'un mélange de fibres et de chlorure de sodium (50/50 en poids) traité comme décrit auparavant, - 20 g de fibres de titanate de potassium (diamètre compris entre 0,2 et 0,5 clam, longueur de 10 à 20 m), - 20 g de PTFE sous le forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec, - 30 g de silice précipitée (taille moyenne des particules: 3 clam, surface BET: 250mg), - 3,6 g de triton (Rhom et Haas), - 5 g de fibres de carbone (longueur:1,5 mm, diamètre: 10 pm). La suspension est agitée pendant 30 mn, puis après un repos de 48 heures, la suspension est de nouveau agitée et filtrée sur 1 dîn' de nappe précathodique séchée obtenue précédemment La filtration est conduite sous vide programmé de 5000 Pa. mn-1 pour atteindre 80 000 Pa. Le composite ainsi obtenu est séché 12 heures à 100 C et consolidé par fusion du polymère fluoré à 350 C pendant 7 mn. Le poids déposé pour cette seconde nappe est de 1,5 kg/rn2. 2/ Cycles de purification de la soudez régénération de la cathode L'effluent traité est de la soude à 50 % dessalée par un traitement à l'ammoniaque. La température du traitement de purification de la soude est de 50 C. La solution à traiter est introduite dans le compartiment anodique de la cellule avant de percoler au travers de la cathode obtenue au point 1/. Dans ce cas, la configuration est telle que l'anode se trouve en amont de la cathode. Quand la charge hydraulique devient trop importante pour imposer un débit de traitement donné, I'électrode est régénérée. La régénération n'est pas forcément complète et elle correspond à la dissolution des espèces métalliques déposées. Elle est effectuée par percolation de soude à 50 % à 80 C pendant 24 heures environ avec un débit évoluant entre 150 l/h.m2 et 1000Uh.m2 en fin de régénération. A l'issue de cette étape, on emploie l'élément cathodique ainsi régénéré. Les résultats sont rassemblés dans le tableau cidessous dans lequel: le temps (heures) représente la durée du cycle de purification, I'intensité (mA) correspond à l'intensité imposée pour maintenir l'efficacité du traitement de purification( teneur en sortie des métaux), la tension (V) correspond à la tension mesurée à l'électrode, la charge hydraulique est exprimée en cm de soude 50 %, le débit traité est exprimé en Uh/m2, les teneurs en fer et en nickel sont exprimées en mglkg de solution. temps intensité tension charge débit teneur en fer teneur en nickel entrée sortie entrée sortie 0 300 2,2 18 11 11 0,6 70 300 21 17 280 11 0,4 0,6 200 300 2,0 31 340 11 0,3 0,6 600 500 2,2 46 170 11 0,3 0,6 On constate qu'en fin de cycle de purification, il est nécessaire d'augmenter l'intensité pour conserver l'efficacité du fait de l'augmentation de la quantité de métal déposée dans l'électrode. CYCLE 2 après régénération temps intensité tension charge débit teneur en fer teneur en nickel entrée sortie entrée sortie 0 300 2,0 33 12 0,6 100 300 2,0 35 200 12 0,7 0,6 200 300 2,0 47 200 | 12 0,7 0,6 300 300 1,9 47 190 12 0,7 0,6 500 500 2,1 54 170 12 0,7 0,6 CYCLE 3 après régénération temps intensité tension charge débit teneur en fer teneur en nickel entrée sortie entrée sortie 0 300 1,9 33 12 0,6 100 300 2,0 35 155 12 0,5 0,6 150 300 20 46 190 12 0,5 0,6 200 300 2,0 46 170 12 0,45 0,6 260 330 2,0 46 150 12 0,54 0,6 300 330 2,0 56 150 12 0,6 0,6 On constate que l'électrode peut être régénérée et conserver sa capacité de purification. EXEMPLE 2 1/ PréParation de l'élément cathodique On procéde comme dans l'exemple précédent excepté le fait que la première suspension présente la composition suivante: - 30 g de fibres de PTFE préalablement traitées comme indiquées à l'exemple 1, - 70 g de fibres de carbone, - 15 g de PTFE sous le forme de latex, - 50 g de silice précipitée, - 9 g de gomme xanthane. La seconde suspension présente la composition suivante: - 100 g de fibres de PTFE préalablement traitées comme indiquées à l'exemple 1, - 5 g de fibres de carbone, - 20 g de PTFE sous le forme de latex, - 30 g de silice précipitée, - 3,6 9 de Triton X 100 2/ Purification de la soude L'effluent traité est de la soude à 50 % préalablement dessalée comme indiqué dans l'exemple 1. Le traitement est réalisé à une température de 50 C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: temps intensité tension charge débit teneur en fer | teneur en nickel entrée sortie entrée sortie 0 150 2,4 20 - 11 11 0,6 150 200 2,6 20 195 11 1 0,6 200 300 2,9 20 185 11 0,5 0,6 500 300 2,8 33 210 11 0,3 0,6 700 300 2,8 34 220 11 0,5 0,6 850 300 2,8 56 200 11 0,5 0,6 1000 300 2,8 56 200 11 0,5 0,6 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'une solution dont le pH est supérieur à 14 pour en éliminer les impuretés métalliques, caractérisé en ce que l'on traite la solution dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution d'hydroxyde de métal alcalin. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapes suivantes: [a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, le cas échéant des additifs; [b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux; [c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue; [d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant; [e] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est associée en outre un diaphragme. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapes suivantes: [a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, des additifs; [b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux; [c] on essore et l'on sèche la nappe ainsi obtenue; [d] on fritte éventuellement l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant; [e] on élimine éventuellement l'agent porogène;; [f] on dépose sur la nappe ainsi formée une dispersion aqueuse comprenant un mélange de fibres organiques et minérales, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, la cas échéant des additifs; g] on sèche et l'on essore l'ensemble ainsi formé; [h] on fritte l'ensemble à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant; [i] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la cathode est associée à une membrane. 7. Cathode comprenant une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, d'un polymère cationique, tel que l'amidon cationique. 8. Cathode selon la revendication précédente, comprenant une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose traitées au préalable avec un polymère cationique, tel que l'amidon cationique. 9. Cathode selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le mélange de fibres comprend en outre un agent porogène tel que la silice, de même qu'un tensioactif. 10. Cathode selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle est associée à un diaphragme ou à une membrane.