FR 2727636 A1 19960607 FR 9414511 A 19941202 COUIPOSmONS CATALYTIQUES A BASE DE CUIVRE POUR LA REDITION DES EMISSIONS DES OXYDES D'AZOTE RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention conceme des compositions catalytiques à base de ctvrê pour la réduction des émissions des oxydes d'azote en présence d'au moins un hydrocarbure etlou un composé organique contenant de l'oxygène. On sait que la réduction des émissions des NOx des gaz d'échappement des moteurs d'automobile est effectuée à laide de catalyseurs trois voies' qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène de Tordre de 5 à 15%. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sw les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile. II existe donc un besoin réel d'un catalyseur pour la réduction des émissions des NOx. Par ailleurs, il est intéressant de disposer de catalyseurs pouvant commencer à fonctionner à des températures relativement basses. L'objet principal de Invention est donc de foumir une composition catalytique ayant un effet pour la réduction des émissions des NOx. Un autre objet est de foumir une composition catalytique utirtsable à basse température. Dans ce but, la composition catalytique selon Invention pour la réduction des émissions des oxydes d'azote en présence d'au moins un hydrocarbure et/ou un composé organique contenant de l'oxygène est caractérisée en ce qu'elle comprend du cuivre et au moins un autre élément choisi parmi le zinc et les groupes Vla, Illb, IVb et Vb de la classification périodique. D'autres caractéristiques, détails et avantages de rinvention apparahnt encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence dans la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n" 1 (janvier 1966). Comme on l'a indiqué plus haut, la composition catalytique comprend du cuivre et au moins un élément choisi parmi le zinc et les groupes Vla, Illb, IVb et Vb de la classification périodique. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, les éléments du poupe Vla sont le molybdène et le tungstène, ceux du groupe Illb le gallium et rindium et ceux du groupe IVb et Vb l'étain et le bismuth. Selon une variante de I'invention, les compositions catalytiques peuvent en outre comprendre un support Comme support on peut employer tout support utilisé haletuellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, ZrO2, A1203, TiO2 ou Six2, les oxydes de lanthanides tel CeO2, ces supports pouvant être éventuellement dopés, ou encore les oxydes type spinelle, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins, ces silicates ou phosphates pouvant comprendre des substituants métalliques comme par exemple le titane, le fer, le magnésium, le zinc, le manganèse, le cobalt, le gallium, le lanthane, le cuivre, le molybdène, le chrome, le germanium ou le bore. On peut utiliser plus particulièrement comme support A1203, TiO2, ZrO2, SiO2 et les spinelles comme par exemple MgAI204. Pour l'alumine, on peut mentionner notamment les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium tel que la bayile, I'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite etlou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore. Selon une variante particulière on peut utiliser une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium et le zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le lanthane ou b le mélange lanthane néodyme. Pour l'oxyde de titane, on peut aussi utiliser un oxyde stabilisé par exemple par une terre rare comme le lanthane, le baryum, le strontium, le phosphore, le silicium, le zirconium ou l'aluminium. Le cuivre et les éléments décrits ci-dessus peuvent être présents dans la compositions sous différents types de phases généralement sous forme d'un mélange d'oxydes ou d'oxydes mixtes. Dans le cas des compositions avec support, ces mélanges d'oxydes ou ces oxydes mixtes peuvent contenir certains éléments du support, Les proportions respectives de cuivre et du ou des autres éléments peuvent varier dans de larges limites. Invention s'applique donc aux compositions dans lesquelles le cuivre est majoritaire en pourcentage atomique comme à celles où le ou les éléments précités sont majoritaires. Selon un mode de réalisation particulier de Invention et notamment dans le cas de compositions comprenant du gallium, de rétain, du zinc, du bismuth, du tun-ne et de indium, le cuivre et les éléments sont présents dans les proportions identiques (50% - 50% atomique) ou très proches. Dans le cas des compositions avec support, les proportions entre le cuivre, rautre éléments et le support peuvent elles aussi varier largement. Généralement, cette proportion est comprise entre 1 et 50% et plus particulièrement 10 et 50% exprimée en teneur atomique en cuivre et autre élément par rapport à la somme d'atomes de cuivre et de l'autre élément et de moles de support. Les compositions de l'invention peuvent enfin comprendre des métaux précieux du type utilisé classiquement en catalyse et notamment en catalyse de post-combustion automobile. On peut citer comme exemple de métaux, le platine. le palladium, riridium, le ruthénium et le rhodium, le palladium étant préféré. Les compositions catalytiques de Invention peuvent être préparées par tout procédé permettant d'obtenir un mélange intime des constituants des compositions de rinvention. Différents procédés peuvent être mentionnés à titre d'exemple. Selon un premier procédé, ces compositions sont obtenues par chamotbge de précurseurs du cuivre et des éléments et, éventuellement, du support, Ces précurseurs sont généralement des oxydes, des hydroxydes, des carbonates ou des oxalates. Ils sont mélangés et broyés puis éventuellement mis en forme sous pression, par exemple pastillés. Le mélange est ensuite calciné. Selon un second procédé, on forme tout d'abord une solution ou une barbotine de sels du cuivre et des éléments et, éventuellement, du support. A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citer Ensuite, soit on fait précipiter la solution ou la barbotine par addition d'un agent précipitant en présence du support, soit on l'atomise avant calcination. Dans ce demier cas, on peut utiliser un sol à la place d'un sel du cuivre et des éléments. Selon un autre procédé et dans le cas de compositions comprenant un support, on procède par imprégnation du support par une solution du cuivre et des éléments précités. Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné. Les solutions utilisables sont les mêmes que celles qui ont été décrites plus haut Pour cette préparation par imprégnation, on peut effectuer soit une ce- imprégnation du cuivre et des éléments, soit procéder en deux temps. Dans ce cas, on imprégne d'abord le support par une solution d'un sel de cuivre. On sèche éventuellement le support. Dans un deuxième temps, on imprègne le support par une solution de l'autre élément. On sèche éventuellement et on calcine le support ainsi imprégné. II est tout à fait possible d'autre part de procéder dans un ordre inverse et d'effectuer, dans un premier temps, l'imprégnation par élément précité et, dans un deuxième temps, d'effectuer rimprégnation par le cuivre. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation àsec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de rélérnent qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. L'invention conceme enfin un procédé de réduction des émissions des oxydes d'azote à partir d'un mélange comprenant un hydrocarbure etlou un composé organique contenant de roxygène mettant en oeuvre les compositions catalytiques ou les systèmes catalytiques qui viennent d'être décrites. Ce procédé peut être mis en oeuvre plus particulièrement pour le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion inteme, notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbwes aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, I'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le ProPylène, l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil. Les composés organiques contenant de l'oxygène peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, réthanol ou le propand; les éthers comme l'éther méthylique ou réther éthylique; les esters comme racétate de méthyle et les cétones. L'invention conceme enfin l'utilisation d'une composition ou drun système catalytique tels que décrits ci-dessus à la fabrication de catalyseurs pour post combustion automobile. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, les compositions sont testées de la manière suivante pour évaluer leurs performances catalytiques. 1,5 g du catalyseur en poudre sont chargés dans un réacteur en quartz Le mélange réactionnel à rentrée du réacteur a la composition suivants (en volume): - NO = 300 vpm - C3H6 = 300 vpm - 2= 10% - CO2 = 10% -H2O = 10% - N2 = qsp 100% Le débit global est de 10 NVh. La WH est de l'ordre de 10000 h-1. Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur. Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECQPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence. L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux NO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 20 à 700 C à raison de 3,75 C/mn et à partir des relations suivantes: - Le taux de conversion en NO (TNO) en % qui est donné par: T(NO) = 100(NO -NO)/ NO avec NO signal de NO à rinstant t = O qui correspond au début de la programmation de température. - Le taux de conversion globale des NOx (TNOX) en % qui est donné par: T(NOx) = 100(NOx -NOx)/NOx avec NOx signal de NOx à l'instant t = 0 qui correspond au début de la programmation de température. Enfin, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". EXEMPLES 1) Synthèse des catalyseurs On utilise comme matières premières du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2, 3H2O), du nitrate de gallium (Ga(N03)3) en solution, du nitrate indium (In(NO3)3) en solution, du chlorure d'étain (SnC4), du nitrate de zinc (Zn(N03)2) en solution, du nitrate de bismuth en solution, du métatungstate d'ammonium ( (NH4)6H2W12O40 ) et de rheptamolybdate ammonium ((NH4)6Mo7O24). Le support utilisé est de l'alumine non dopée, calcinée à 1080 C pendant 8 h pour ramener sa surface spécifique à 37 m2/g avant dépot des éléments actifs. La teneur atomique en élément actif est de 10% calculé comme suit: ([Cu] + [XI)/(ICu] + [X] + [Al2O3]) = 0,10 avec X = Mo, Ga, Sn, Zn, Bi, In et W. où [ ] représente le nombre de moles de l'espèce considérée Pour préparer les compositions catalytiques, le protocole opératoire est le suivant: - Imprégnation à sec du cuivre, I'alumine présentant un volume poreux de 0,70 cm /g. - Séchage à l'étuve (110"C, 2h). - Imprégnation à sec du second élément X. - Séchage à l'étuve (110 C, 2 h). - Calcination sous air à 750 pendant 2h, montée à 5 C/mn. Les produits obtenus ont les caractéristiques suivantes: Exemple 1: [Cu] =5% et [Ga] = 5% atomique, calcination à 750oC, SBET = 23 m2/g. Exemple 2 : [Cu] = 7% et [Mo] = 3% atomique, calcination à 750 C, SBET = 18,5 m2/g. Exemple 3 : [Cu] = 9% et [Mo] = 1% atomique, calcination à 750"C, SBET = 18,5 m2/g. Exemple 4: (Cu] = 5% et [Sn] = 5% atomique, calcination à 750 C, SBET = 18m21g. Exemple 5 : [Cul = 5% et [Zn] = 5% atomique, calcination à 750 C, BET = 23,5m2/g. Exemple 6 :[Cu] = 5% et [Bi] = 5% atomique, calcination à 750 C, SBET = 18m/g. Exemple 7 [Cu] = 5% et [In] = 5% atomique, calcination à 750 C, SBET = 22m2/g. Exemple 8 : [Cu] = 5% et [W] = 5% atomique, dans ce cas on a procédé d'abord par l'imprégnation à sec du support par le métatungstate d'ammonium puis dans un deuxième temps on a réalisé l'imprégnation par le cuivre, calcination à 7500C, SBET = 25,3m21g. 2) Les performances catalytiques sont données dans les tableaux I à VIII ci-dessous: Tableau I Exemple 1 Températures TNO TNOx 250 0 0 300 19,4 145 350 29,6 23,9 400 32,2 15,4 450 40,1 10,1 500 37,4 8,3 550 31,8 4,9 600 27,5 2,7 650 24,7 1,6 Tableau II Exemple 2 Tempèratures TNO TNO 200 0 0,8 250 4,2 2,8 300 14,5 8,4 350 25 17 400 15,2 4,7 450 21,3 2,1 500 29,3 3,2 550 27,5 1,3 600 24,5 0 Tableau III Exemple 3 Températures TNO TNOx 200 0 0 250 1,1 1,2 300 7,7 7,6 350 21,1 19 400 15 10,8 450 18,3 7,1 500 25,5 8,7 550 25,2 6,8 600 23 5,4 650 21,1 5,1 Tableau IV ExemDle 4 Températures TNO TNO, 200 0,8 0,7 250 1,2 1,2 300 11,3 9,5 350 11,3 4,9 400 34,5 8,5 450 44,3 11,6 500 37,3 7,1 550 31,3 3,5 600 27,9 1,9 650 26,8 0 Tableau V Exemple5 Tempérahires TNO TN 250 0 0 300 8,5 3,9 350 23,8 17,7 400 26,3 13,8 450 35,1 3,7 500 33,6 2,6 550 29,1 0,5 600 25,9 0 Tableau VI Exemple 6 Températures TNO 300 0,3 0 350 20,5 16,2 400 30,6 16,4 450 25,1 0 Tableau Vll Exemple 7 TenSkatures TNO 250 0 0 300 5,8 2,5 350 24,4 23,1 400 37,4 18,7 450 37,5 7.6 500 32,5 6,2 550 25,9 4,4 600 21,9 2,6 650 18,5 0,9 Tableau VIII Exemple 8 Températures TNO TNOx 200 0 0 250 6,3 6,3 300 19,9 19,9 350 35,6 36,6 400 19,7 17,4 450 21,2 9,3 500 23,2 6,4 550 20,8 4,6 600 17,1 1,8 650 15,1 0,7 700 13,2 0,3 REVENDICATIONS 1- Composition catalytique pour la réduction des émissions des oxydes d'azote en présence d'au moins un hydrocarbure etlou un composé organique contenant de roxygène, caractérisée en ce qu'elle comprend du cuivre et au moins un autre élèment choisi parmi le zinc et les groupes Vla, Illb, IVb et Vb de la dassification parque. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les éléments du groupe Vla sont le molybdène et le tungstène, ceux du groupe Illb le gallium et rndium et ceux du groupe IVb et Vb l'étain et le bismuth. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un support qui peut être plus particulièrement choisi parmi l'alumine, la silice, I'oxyde de titane, I'oxyde de zirconium, les oxydes de lanthanides, les oxydes de type spinelle, les zéolithes, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristains, les phosphates d'aluminium cristallins. 4 Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend un revetement à base dune composition selon l'une des revendications précédentes sur un substrat 5 Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on imprègne le support précité par une solution d'un des éléments précités puis on calcine le support ainsi imprégné. S Procédé de réduction des émissions des oxydes d'azote à partir d'un mélange comprenant un hydrocarbure et/ou un composé organique contenant de roxygbne, notamment pour le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion intime, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique selon rune des revendications 1 à 3 ou un système selon la revendication 4. 7- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 3 ou drun système catalytique selon la revendication 4 à la fabrication de catalyseurs pour post combustion automobile.