FR 2737606 A1 19970207 FR 9509502 A 19950804 NOUVEAU SPECTROMÈTRE DE MASSE A TRAJECTOIRES CYCLOIDALES Un spectromètre de masse bien connu des théoriciens présente à priori tous les avantages : grande sensibilité, résolution quasi parfaite. Dans ce système, les ions sont soumis dans le séparateur, à l'action conjuguée d'un champ d'induction magnétique B uniforme et d'un champ électrique E, lui aussi uniforme, perpendiculaire à B. En pratique, B est généré par des aimants permanents et reste constant tandis que E est ajustable. La théorie, tout à fait classique, montre que tous les ions de même masse en provenance d'un même point a, sont exactement focalisés en un deuxième point b après avoir décrit une cycloïde complète, quelque soit la valeur et la direction de leur vitesse initiale au point a. Le point b se trouve à une distance d = e/m B2 du point a, sur une droite perpendiculaire à E et B passant par a (e/m est le rapport de la charge électrique de l'ion à sa masse). Dans le spectromètre, la distance d correspond à la distance source ionique-récepteur et est donc constante. En faisant varier E, on focalise les différentes masses m sur le récepteur.On a: Ej= d QB2 2x mi La construction d'un tel système se heurte en fait à des difficultés importantes qui ont jusqu'à présent sévèrement limité l'utilisation de ce type d'appareil. En effet, bien que convergents exactement au même point b, les ions de même masse issus de a avec des vitesses initiales différentes décrivent des cycloïdes très dispersées. L'espace où doit agir l'induction magnétique B est large, ce qui implique l'emploi d'un circuit magnétique lourd et encombrant. D'autre part, I'obtention d'un champ électrostatique uniforme dans un entrefer nécessairement étroit n'est possible qu'avec l'utilisation d'un nombre important d'électrodes parallèles très minces. Surtout, l'obligation de loger une source d'ions et un récepteur dans l'espace où le champ E doit être uniforme pose des problèmes délicats. La nouvelle invention permet de s'affranchir de ces difficultés. Le système est essentiellement constitué par trois électrodes planes S1, S2, S3, parallèles entre elles et perpendiculaires aux pièces polaires du circuit magnétique (fig. 1). L'électrode S2, très voisine de S1, est percée de deux fentes f1 et f2, séparées par une distance d (distance source-récepteur). e Entre les électrodes largement séparées S2 et S3, I'uniformité du champ E peut être obtenue en intercalant un certain nombre d'électrodes auxiliaires parallèles s, percées de fentes pour le passage des ions. Une méthode plus rigoureuse consiste à connecter les bords de S2 et S3 par des plaques de matériau isolant p (fig. II) dont la surface est rendue légèrement et uniformément conductrice (par exemple, verre pyrex avec formation superficielle de Sn 2 ). Quand les tensions convenables sont établies entre S1, S2, S3, le courant i circulant à la surface des plaques produit une distribution ohmique du potentiel correspondant à un champ E uniforme entre S2 et S3. (La faible distance séparant Si de S2 assure l'uniformité dans cette région). Pour remédier à d'éventuels défauts d'homogénéité des couches conductrices, un réseau de lignes métailiques parallèles peut être déposé sur celles-ci. Les électrodes s ne sont plus nécessaires. La source d'ions est matériellement supprimée : un simple filament chauffé F, tendu parallèlement à E, injecte directement dans l'espace de sélection, juste en amont de la fente source f1 un rideau d'électrons ionisants rigoureusement confiné par B. Les ions formés dans le rideau ont une énergie cinétique très faible, de l'ordre de 0,05 eV pour les ions moléculaires et de 1 eV pour les fragments. En raison de ces faibles énergies initiales, les ions de même masse mj décrivent des cycloïdes très voisines. Elles sont focalisées à l'aplomb de la fente réceptrice f2 pour une valeur de E donnée par la relation Ej= d e B2 2x mj Le récepteur, une cage de Faraday R, par exemple, est placé vis à vis de f2, en dehors de l'espace de sélection.L'absence d'électrodes de source ou de récepteur dans cet espace permet d'éviter toute distorsion de E. D'autre part, les très faibles énergies initiales des ions et donc le groupement serré des trajectoires sélectionnées permet d'alléger considérablement le circuit magnétique. Les difficultés antérieurement liées à la réalisation de ce remarquable mode de sélection sont éliminées. (Nous avons vu que les électrodes auxiliaires s peuvent aussi être supprimées). REMARQUES: 1/ Pour certaines applications, il peut être utile d'éliminer du signal les ions formés à partir de fragments moléculaires qui compliquent le spectre. Le système décrit réduit à priori leur importance relative. En effet, les champs uniformes E et B n'ont aucune action suivant la direction parallèle à B. La composante de vitesse initiale des ions dans cette direction les éloigne du plan médian du système. Cette composante étant en moyenne cinq fois plus grande pour les ions formés à partir de fragments, leur facteur de transmission est cinq fois plus faible. On peut accentuer cette discrimination en plaçant un diaphragme sur une électrode auxiliaire s entre S2 et S3 pour bloquer également les ions de fragments dont la vitesse initiale est peu inclinée sur le plan médian. 2/ Ce type de spectromètre est caractérisé par un excellent rapport signal bruit. En effet, les ions parasites formés par collision dans l'espace de sélection ne peuvent en aucun cas atteindre le collecteur. Le bruit résiduel est du aux photons créés dans la source ou par collisions et enfin à l'amplificateur. Ce bruit n'est pas corrélé au signal utile et peut être éliminé de la façon suivante : soit E la valeur de E correspondant à la sélection des ions de masse mi il est possible de moduler la valeur de E autour de Ej avec une période grande devant le temps de transit des ions. On a alors E = Ej + EO sin wO t Pour un choix correct de Eos le signal prend approximativement la forme I = Ij cos wo t + C (C correspond au bruit et peut être considéré comme constant). II est facile de n'amplifier que la partie alternative qui correspond au signal utile (circuit résonnant ou anti-résonnant accordé sur la fréquence de modulation, par exemple) et de s'affranchir ainsi de la partie constante qui correspond au bruit. 3/ La sélection des ions peut se faire après le parcours de plusieurs cycloïdes. II suffit de prévoir le long de S2 des fentes auxiliaires f à intervalles réguliers égaux à d (fig. 111). En conclusion, la nouvelle invention permet la construction de spectromètres de masse très simples, de petites dimensions, ayant une sensibilité exceptionnelle et une excellente résolution. Ces appareils seraient particulièrement bien adaptés aux systèmes portables d'analyse (environnement, géophysique, sécurité et contrôle industriel, etc..) REVENDICATIONS 1/ Spectromètre de masse dans lequel les ions sont soumis à l'action d'un champ d'induction magnétique 8, uniforme et constant, et à l'action d'un champ électrostatique E uniforme mais de valeur ajustable, perpendiculaire à B. Le champ E est établi entre trois électrodes principales planes parallèles S1,S2, 53. Des électrodes parallèles auxiliaires s, percées de fentes pour le passage des ions, permettent d'uniformiser E entre S2 et S3. Le nouveau système est caractérisé par le fait qu'il ne comporte aucune optique de source ionique. Les ions sont formés directement dans l'espace de sélection, au sein d'un rideau d'électrons confiné par B et émis par un filament chauffé, tendu parallèlement à E en amont d'une fente f1 ménagée dans S2.Pour une valeur convenable Es du champ électrique, les ions de masse m;, après avoir décrit une cycloïde complète, sont recueillis sur un récepteur placé à l'extérieur de l'espace de sélection, vis à vis d'une fente f2 ménagée dans l'électrode S2 à une distance d de f,. La valeur de Es du champ électrique est donnée par la relation Ej= ff Q B2 (e = charge de l'ion) 2n m 2/ Spectromètre de masse selon la revendication l, caractérisé par le fait que les bords des électrodes S2 et S3 sont connectés par des plaques de matériau isolant dont la surface est rendue légèrement et uniformément conductrice par un traitement approprié (par exemple, verre pyrex avec formation superficielle de Sn 2 ). Quand les tensions sont appliquées, le courant circulant à la surface des plaques fournit une distribution ohmique du potentiel correspondant à un champ électrique uniforme entre S2 et 53. 3/ Spectromètre de masse selon la revendication 2 caractérisé en ce que les plaques de matériau isolant comprennent en outre sur la surface des couches conductrices un réseau de lignes métalliques parallèles afin de corriger les défauts éventuels 'homogénéité des couches conductrices. 4/ Spectromètre de masse suivant l'une quelconque des revendications précédentes., caractérisé par le fait qu'un diaphragme sur une électrode auxiliaire s entre S2 et S3 bloque les ions d'énergie initiale élevée correspondant aux fragments molécuiaires ionisés. 5/ Spectromètre de masse selon la revendication 3 modifié en ce que le nombre d'électrodes auxiliaires peut être diminué ou supprimé. 6/ Spectromètre de masse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'une composante alternative est ajoutée à la valeur de Ei, avec une période grande devant le temps de transit des ions. On a E = Es + Eo sin Cûo t et le signal prend la forme I = li cos oo t + C (C correspond au bruit et peut être considéré comme constant). On amplifie uniquement la partie alternative (signal utile) par exemple en utilisant un circuit résonnant ou anti-résonnant accordé sur la fréquence de modulation. 7/ Spectromètre de masse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que des fentes auxiliaires f sont ménagées dans S2, à intervalles réguliers d et que les ions sont sélectionnés après le parcours de plusieurs cycloïdes.