FR 2728266 A1 19960621 FR 9415373 A 19941219 COMPOSITION REIICULABLE POUR REVERSEMENT DE SUBSTRATS ET PROCEDE DE REVêTEMENT UTILISANT CUITE COMPOSmON. La présente invention se rapporte à une composition réticulable applicable au revêtement de substrats ainsi qu'a un procédé de revêtement utilisant cette composition. On connait par la demande de brevet JP-A-62/158.710 une composition photoréticulable utile notamment pour la fabrication d'encres comprenant (a) 100 parties en poids d'un mélange constitué de 40 à 80 % en poids de (1) un copolymère modifié obtenu par ouverture de cycle de 10 à 100 % des cycles anhydrides d'un copolymère anhydride maléique-hydrocarbure insaturé par un (méth)acrylate d'hydroxyalkylène et de 20 à 60 % en poids de (2) un copolymère modifié préparé par ouverture de cycle de 50 a 100 % des cycles anhydrides d'un copolymère anhydride maléique-hydrocarbure insaturé par un composé saturé contenant un groupe hydroxyle, (b) de 5 à 40 parties en poids d'une résine obtenue par ouverture de cycle de 0 à 70 % des cycles époxy d'une résine phénolique époxydée par l'acide (méth)acrylique, (c) de 5 à 100 parties en poids de monomères photopolymérisables et (d) de 0,5 à 15 parties en poids de photoinitiateurs. On connaît par la demande de brevet JP-A-63/205.649 une composition liquide photosensible utile comme masque de soudure pour circuits imprimés comprenant: - 100 parties en poids du mélange d'un ester (a) obtenu par réaction d'un copolymère formé d'au moins 10 % en moles d'anhydride maléique et d'au plus 90 % en moles de monomère polymérisable par voie radicalaire avec 0,05 a 0,95 mole, par mole d'anhydride, d'alcool et/ou d'époxyde monovalent polymérisable par voie radicalaire et d'un époxyde (b) choisi parmi l'éther diglycidylique du bisphénol et les résines époxydées de type crésol-novolaque ou phénol-novolaque, - de 10 à 200 parties en poids d'un composé polymérisable par voie radicalaire ne comportant pas de groupe époxy, et - un solvant organique. Parmi les alcools monovalents pouvant entrer dans la composition de l'ester (a) sont cités les hydroxyalkyl (méth)acrylates. Parmi les époxydes monovalents pouvant entrer dans la composition de l'ester (a) sont cités le (méth)acrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther et le monoépoxyde de cyclohexènevinyle. On connaît déjà par le brevet US-A-5.114.830 une composition réticulable sous l'effet d'un rayonnement, comprenant de 15 à 40 % en poids d'un ester partiel d'un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle et d'un copolymère styrène-anhydride maléique, de 2 à 15 % d'un monomère (méth)acrylate multifonctionnel, de 3 à 12 % d'un photoinitiateur et de 10 à 35 % en poids d'un époxyde multifonctionnel. Cette composition, destinée aux masques de soudure réticulés pour circuits imprimés, permet de résoudre les problèmes techniques précédemment attribués à l'étape de post-cuisson (réticulation thermique) qui suit la réticulation par irradiation.En effet durant l'étape de cuisson (à une température de 1300 à 1700C) une partie substantielle des groupes (méth)acrylate dbydroxyalkyle se dissocie du polymère, régénérant ainsi des groupes anhydrides maléique qui peuvent réagir avec l'époxyde multifonctionnel pour effectuer une réticulation nouvelle et plus stable du photopolymère. On assiste alors vraisemblablement à la formation d'un réseau interpénétré de poly(méth)acrylate d'une part et de copolymère styrène-anhydride maléique greffé par l'époxyde d'autre part. On connalt par le brevet US-A-5.296.334 une composition photoréticulable comprenant (a) 5 à 50 % en poids d'un copolymère styrène-anhydride maléique estérifié ayant moins de 15 % d'anhydride libre, dans lequel au moins 50 % des groupes anhydrides sont estérifiés par un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle et au moins 0,1 % des groupes anhydrides sont estérifiés par un alcool monovalent, (b) 5 à 20 % en poids d'un monomère (méth)acrylate multifonctionnel, (c) 1 à 30 % en poids d'un époxyde multifonctionnel et (d) 1 à 15 % en poids d'un photoinitiateur.Cette composition procure un masque de soudure pour circuit imprimé après une pré-cuisson à une température de 49" à 77"C, suivie d'une exposition à un rayonnnement de haute énergie, suivie d'une postcuisson à une température de 121" à 1600C pendant 5 minutes à 2 heures. Dans cette technologie, l'exposition au rayonnement conduit à une réaction entre les groupes (méth)acrylate du copolymère (a) et les groupes (méth)acrylate du monomère (b). On a maintenant trouvé qu'en faisant réagir de manière différente les ingrédients des compositions des brevets US-A5.114.830 et 5.296.334 avec, en outre, un catalyseur approprié, on peut former des vernis et revêtements de protection utilisables sur une grande variété de substrats dans des applications dont les exigences techniques sont différentes de celles (résistance thermique, résistance chimique aux solvants et aux acides utilisés en soudure, adhésion sur cuivre, stabilité dans des conditions de forte humidité) des masques de soudure pour circuits imprimés. Les exigences techniques des vernis et revêtements de protection auxquels s'adresse la présente invention sont généralement les suivantes - excellente adhésion sur les métaux tels que l'aluminium et l'acier et sur les matières plastiques telles que le polycarbonate, - excellentes propriétés mécaniques, en particulier de flexibilité, de module et de résistance à la rupture, - très bonnes propriétés de mouillage du substrat, - bonne capacité de dispersion de pigments organiques et minéraux, et - bonne adhésion en couche d'interface. Un premier objet de la présente invention consiste en une composition réticulable comprenant - le produit de réaction, en présence d'au moins un catalyseur de la réaction entre des fonctions acide carboxylique et des fonctions époxy, d'un copolymère modifié qui est un ester partiel d'un copolymère styrène-anhydride carboxylique, d'un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle et le cas échéant d'un alcool monovalent avec d'autre part au moins un époxyde multifonctionnel non aromatique, - au moins un diluant du copolymère modifié, et - au moins un photoinitiateur. La composition réticulable selon l'invention se distingue donc de l'enseignement du brevet US-A-5.114.830 d'une part par la présence d'un catalyseur et d'autre part par le fait qu'elle conduit après la réticulation à la formation d'un réseau polymère unique, les groupes (méth)acrylate d'hydroxyalkyle n'étant pas dissociés du copolymère styrène-anhydride carboxylique, lequel porte donc des groupes acide carboxylique comme seuls groupes réactifs disponibles pour une réaction avec l'époxyde multifonctionnel non aromatique. Le copolymère styrène-anhydride carboxylique utilisé dans la composition réticulable selon l'invention possède de préférence un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 500 et 4000 environ, est généralement de type alterné et possède de préférence un rapport en moles du styrène à l'anhydride carboxylique compris entre 1 et 4 environ. Comme exemples d'anhydrides carboxyliques utilisables on peut citer les anhydrides des acides maléique, itaconique, citraconique, tétrahydrophtalique, hymique, adipique, succinique, alcénylsuccinique, sébacique, azélaique, 2,2 ,4-triméthyladipique, téréphtalique, isophtalique, orthophtalique, 4- sulfophtalique, 1,10décaméthylènedicarboxylique, ainsi que les anhydrides muconique, oxalique, malonique, glutarique, trimellitique, hexahydrophtalîque, tétrabromophtalique, pyromellitique et méthylcyclohexenetricarboxylique.Le (méth)acrylate d'hydroxyalkyle utilisé dans la composition réticulable selon l'invention est de préférence un acrylate ou méthacrylate dont la partie hydrocarbonée du groupe hydroxyalkyle possède de 2 à 12 atomes de carbone environ, tels que ceux dthydroxyéthyle, dthydroxypropyle, d'hydroxybutyle ou de tétrapropylèneglycol. Comme exemple d'alcools monovalents pouvant le cas échéant entrer dans la constitution du copolymère modifié selon l'invention on peut citer des alcools aliphatiques à chaine courte (de 1 à 6 atomes de carbone) tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol et le l-méthoxy-2-propanol, ainsi que des alcools aliphatiques à chaine longue (de 7 à 22 atomes de carbone environ) tels que l'alcool stéarique. L'époxyde multifonctionnel non aromatique utilisé dans la composition réticulable selon l'invention possède au moins deux fonctions époxydes. Ce sont plus particulièrement d'une part des résines diépoxydées cycloaliphatiques comme, par exemple, celles contenant un groupe oxyde de cyclohexène, oxyde de tricyclodécène ou oxyde de cyclopentène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le dioxyde de vinylcyclohexène, le 2,2bis (3,4-époxycyclohexyl) propane, le bis (2,3-époxycyclopentyl) éther, le 2-(3 , 4-époxy) cyclohexane- 5, 5-spiro (3.4-époxy)-cyclo- hexane-m-dioxane et l'adipate de bis-(3,4-époxy-6-méthylcyclohexyle), et d'autre part des résines diépoxydées aliphatiques comme par exemple le diépoxyde de butadiène et les diépoxydes de polyglycols de formule générale dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle et n est un nombre entier alliant de 1 à 15 environ. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut aussi utiliser des résines triépoxydées aliphatiques comme, par exemple, l'éther triglycidylique du glycérol et l'éther triglycidylique du triméthylolpropane et des résines tétraépoxydées comme par exemple le tétraglycidylbisaminométhylcyclohexane. Pour la bonne efficacité de la composition réticulable selon l'invention, il est préférable que - le rapport en moles du (méth)acrylate d'hydroxyalkyle aux fonctions anhydride carboxylique présentes dans le copolymère styrène anhydride carboxylique ne dépasse pas 1, et/ou - le rapport en moles des fonctions acides carboxylique du copolymère partiellement estérifié aux fonctions époxy de l'époxyde multifonctionnel non aromatique soit de préférence compris entre 1 et 2. Le diluant du copolymère modifié présent dans la composition réticulable selon l'invention peut être soit un diluant non réactif du type alcool léger (comme le méthoxypropanol) ou bien ester saturé (comme l'acétate de butyle) soit un diluant réactif tel qu'un (méth)acrylate multifonctionnel, et plus particulièrement un poly(méth)acrylate de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3butanédiol, du 1,4-butanédiol, du 1,6-hexane-diol, du néopentylglycol, du 1,4-cyclo-hexane-diol, du 1,4-cyclo-hexane-diméthanol, du 2,2,4-triméthyl- 1 ,3-pentanédiol, du 2-éthyl-2-méthyl- 1,3propanédiol, du 2,2 -diéthyl- 1, 3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylène-glycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol du pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerythritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth)acrylates du dipentaerythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyolpropane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé, et leurs mélanges en toutes proportions.Parmi ceux-ci on préfère ceux ayant pour effet d'abaisser la viscosité de la composition, tels que notamment le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé et les diacrylates de polyéthylène glycol. La proportion de diluant dans la composition réticulable selon l'invention est de préférence comprise entre 20 % et 60 % environ en poids du copolymère modifié selon la viscosité souhaitée pour la composition finale et la nature du diluant et de l'époxyde multifonctionnel non aromatique employés. Le photoinitiateur utilisé dans la composition réticulable selon l'invention peut être tout composé capable de générer des radicaux libres sous l'effet du rayonnement ultraviolet, tel que les acétophénones (par exemple la 2-benzyl-2-diméthylamino- 1 -(4morpholinophényl) -butanone-l, la 2,2 -dimethoxy-2 -phényl-acéto- phénone, la 2 -hydroxy-2 -méthyl- 1 phénylpropanone, la 2-méthyl- 1-14- (méthylthio) phényli -2 -morpholino-propanone 1), la benzophénone, le benzyl, la benzoine, le benzol benzoate, le benzom méthyl éther, la cétone de Michler, le benzyl diméthyl kétal, l'a-acyloxime ester, les thioxanthones (par exemple l'isopropyl thioxanthone) et les anthraquinones. La proportion de photoinitiateur dans la composition réticulable selon l'invention est de préférence comprise entre 0,5 % et 10 % environ du poids de la composition. Le cas échéant, la composition réticulable selon l'invention peut en outre comprendre un photosensibilisateur tel qu'un nitrile, une amine, une urée ou d'autres composés contenant des atomes d'azote, de soufre, de phosphore et/ou d'halogène. Le catalyseur de la réaction entre les fonctions acide carboxylique du copolymère modifié et les fonctions époxy de l'époxyde multifonctionnel non aromatique peut être notamment choisi parmi les bétaines, les acétates d'onium organiques et les sels quaternaires d'amines tertiaires. La proportion du catalyseur dans la composition réticulable selon l'invention est de préférence comprise entre 0,02 % et 5 % environ en poids de la composition. La composition réticulable selon l'invention peut en outre comprendre, en vue de certaines applications particulières, des additifs tels que: - pigments minéraux comme le dioxyde de titane, les oxydes de fer, le noir de carbone, ou organiques comme le bleu de phtalocyamine de cuivre, le rouge de B-naphtol, les jaune azolques et le violet de dioxazinc. - cires polymères. - charges minérales pulvérulentes, telles que talc, silice, carbonate de calcium, etc. Les compositions réticulables selon l'invention, selon l'application à laquelle elles sont destinées, comprennent le plus souvent: - de 20 % à 40 h environ en poids de copolymère modifié, - de 8 % à 30 % environ en poids de diluant, - de 0,5 % à 10 % environ en poids de photoinitiateur, - de 0,02 % à 5 % environ en poids de catalyseur. et - de 30 % à 60 % environ en poids d'époxyde multifonctionnel non aromatique. Un second objet de la présente invention consiste en une composition réticulée obtenue par la réticulation d'une composition réticulable telle que définie précédemment. Ladite réticulation peut être effectuée par toute radiation de haute énergie convenable telle qu'un faisceau d'électrons ou la lumière ultraviolette. De telles compositions réticulées sont utiles en tant que revêtements déposés à la surface d'un substrat pour protéger ledit substrat contre l'oxydation et/ou l'humidité ou bien à des fins décoratives. Un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de revêtement de substrats poreux et non poreux consistant à appliquer une couche de la composition réticulable décrite précédemment sur ledit substrat, puis à le soumettre à une étape de réticulation thermique et enfin à une étape de réticulation par irradiation. Dans le cadre du proeéde selon l'invention, la couche de composition réticulable est appliquée sous forme de revêtement mince à semi-épais, allant d'une épaisseur de 2 Rm à environ 200 pin. L'application de la composition réticulable sur le substrat peut être effectuée par toute méthode connue telle que pistolet, cylindre, rideau, etc. L'étape de réticulation thermique est effectuée à une température de 80" à 1500C. de préférence 90" à 1200C, pendant une durée d'au moins 15 secondes et le plus souvent ne dépassant pas 10 minutes environ, d'autant plus longue que la température est moins élevée et que le catalyseur est présent en moins grande proportion. La réticulation thermique peut être effectuée, de manière connue en soi, dans un four à convection ou bien dans un four à infrarouge. Enfin pour l'étape de réticulation par irradiation, toute source de radiation à haute énergie peut être utilisée telle que par exemple le faisceau d'électrons ou bien le rayonnement ultraviolet tel qu'obtenu par exemple au moyen d'une lampe à mercure. Comme substrats pouvant être soumis au procédé de revêtement selon l'invention on peut citer un grand nombre de substrats poreux et non poreux tels que notamment: - des métaux comme le fer, l'acier, les aciers spéciaux, le zinc. l'aluminium, etc. - des matières plastiques et résines synthétiques telles que les polyoléfines, le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène terephtalate, le poly chlorure de vinyle et les résines acrylonitrile-butadiène-styrène. - des matériaux naturels tels que le bois et le caoutchouc et synthétiques tels que des stratifiés de résine mélamine-formol, des agglomérés et similaires. Compte tenu des substrats évoqués ci-dessus, le procédé selon l'invention trouvera avantageusement des applications dans l'industrie automobile pour le revêtement protecteur de pièces sous capot ainsi que dans l'industrie de l'ameublement et de la décoration intérieure, en particulier dans le domaine des revêtements de sols. L'exemple ci-après est fourni à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE Une composition réticulable est préparée par mélange de - un mélange de 16,8 parties en poids de diacrylate de polyéthylène glycol (Mw = 400) et de 25,2 parties en poids de résine styrène-anhydride maléique modifiée par estérification partielle par le méthacrylate d'hydroxyéthyle, ce mélange étant commercialisé par la société SARTOMER sous la désignation SARBOM9 SB-500K60, - 36 parties en poids d'une résine diépoxyde de polyglycol commercialisé par la société DOW CHEMICAL sous la désignation DER 732, - 1 partie en poids de tri(diméthylaminométhyl) phénol commercialisé par la société CRAY VALLEY LTD sous la désignation SYNOLIDE49 968, et - 2 parties en poids de 2-benzyl-2-diméthylamino-1-(4- morpholinophényl)-butanone- 1 commercialisé par la société CIBA-GEIGY sous la désignation IRGACUREZ9 369. Elle est alors appliquée sur divers substrats, au moyen d'un pistolet, sous forme de revêtement d'épaisseur 25 pin environ, puis soumise à une étape de réticulation à 1000C pendant 2 minutes et enfin à une étape d'irradiation par rayonnement ultraviolet au moyen d'une lampe au mercure. Quel que soit le substrat utilisé (acier non traité, caoutchouc), l'adhésion du revêtement réticulé ainsi obtenu sur le substrat est excellente. REVENDICATIONS 1. Composition réticulable comprenant: - le produit de réaction, en présence d'au moins un catalyseur de la réaction entre des fonctions acide carboxylique et des fonctions époxy, d'un copolymère modifié qui est un ester partiel d'un copolymère styrène-anhydride carboxylique, d'un (méth)acrylate d'hydroxyall:yle et le cas échéant d'un alcool monovalent avec d'autre part au moins un époxyde multifonctionnel non aromatique, - au moins un diluant du copolymère modifié, et - au moins un photoinitiateur. 2. Composition réticulable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère styrène-anhydride carboxylique possède un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 500 et 4000 et un rapport en moles du styrène à l'anhydride carboxylique compris entre 1 et 4. 3. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'alcool monovalent est choisi parmi les alcools aliphatiques dont la chaine possède de 1 à 22 atomes de carbone. 4. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'époxyde multifonctionnel non aromatique est choisi parmi les résines diépoxydées cycloaliphatiques et aliphatiques, les résines triépoxydées aliphatiques et les résines tétraépoxydées. 5. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport en moles du (méth)acrylate d'hydroxyalkyle aux fonctions anhydride carboxylique présentes dans le copolymère styrène-anhydride carboxylique ne dépasse pas 1. 6. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport en moles des fonctions acides carboxylique du copolymère modifié aux fonctions époxy de l'époxyde multifonctionnel non aromatique soit compris entre 1 et2. 7. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la proportion de diluant est comprise entre 20 % et 60 % en poids du copolymère modifié. 8. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le photoinitiateur est présent à raison de 0,5 à 10 % du poids de la composition. 9. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un photosensibilisateur . 10. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le catalyseur de la réaction entre les fonctions acide carboxylique du copolymère modifié et les fonctions époxy de l'époxyde multifonctionnel non aromatique est choisi parmi les bétoines, les acétates d'onium organiques et les sels quaternaires d'amines tertiaires. 11. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le catalyseur est présent à raison de 0,02 à 5 % du poids de la composition. 12. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments minéraux ou organiques, les cires polymères et les charges minérales pulvérulentes. 13. Substrat comportant un revêtement obtenu par réticulation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Procédé de revêtement de substrats poreux et non-poreux consistant à appliquer une couche d'une composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 12, puis à le soumettre à une étape de réticulation thermique et enfin à une étape de réticulation par irradiation. 15. Procédé de revêtement de substrats selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de réticulation thermique est effectuée à une température de 80" à 1500C pendant une durée de 15 secondes a 10 minutes.