FR 2730089 A1 19960802 FR 9501025 A 19950130 TUBE EN ALLIAGE A BASE DE ZIRCONIUM POUR ASSEMBLAGE COKBUS- TIBLE DE REACTEUR NUCLEAIRE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL TUBE La présente invention concerne les tubes en alliage à base de zirconium destinés à être utilisés dans les assemblages combustibles pour réacteur nucléaire. De tels tubes sont en particulier utilisables pour constituer des gaines de crayon de combustible, la partie externe de telles gaines, ou même des tubes guides destinés à recevoir des crayons appartenant à des grappes de commande. On utilise fréquemment, pour constituer de telles gaines, des tubes en alliage dit "Zircaloy 4", contenant, en plus du zirconium, 1,2 à 1,7% en poids d'étain, 0,18 à 0,24% en poids de fer, 0,07 à 0,13% en poids de chrome et 0,10 à 0,16% en poids d'oxygène. On a également proposé de nombreux alliages dérivés des précédents et notamment des alliages dans lesquels le chrome est remplacé, en tout ou partie, par du vanadium et/ou dans lesquels la teneur en oxygène dépasse celle donnée ci-dessus avec, corrélativement, une diminution de la teneur en certains autres éléments d'addition. Les qualités requises pour un tube utilisé comme gaine sont notamment une bonne résistance à la corrosion par l'eau sous haute pression et à haute température, un fluage à long terme limité, une conservation des caractéristiques mécaniques à long terme, un grandissement sous irradiation limité et une sensibilité au lithium réduite; ces propriétés doivent par ailleurs être obtenues de façon constante et l'alliage utilisé doit avoir des propriétés métallurgiques aux divers stades d'élaboration (laminabilité notamment) réduisant le taux de rebut à une valeur acceptable. La tenue sous irradiation des Zircaloy constitue un facteur qui gêne l'évolution des conditions d'exploitation des réacteurs nucléaires dans le sens d'une durée de cycle plus longue. C'est notamment le cas de la corrosion uniforme. L'invention vise notamment à fournir un tube présentant des caractéristiques améliorées, pouvant être à l'état recristallisé lorsqu'on recherche par dessus tout un bon comportement en fluage ou à l'état métallurgiquement détendu, qui est économiquement plus facile à fabriquer dans des tolérances dimensionnelles strictes (notamment en matière d'ovalisation), et est plus favorable au regard de la corrosion généralisée. Dans ce but, il est proposé un tube en alliage à base de zirconium contenant, en poids, 1 à 1,7 % d'étain, 0,55 à 0,8 % de fer, 0,20 % à 0,60 % en tout d'au moins un élément parmi le chrome et le vanadium, et 0,10 à 0,18 % d'oxygène, les teneurs en carbone et en silicium étant contrôlées et étant comprises respectivement entre 50 et 200 ppm et entre 50 et 120 ppm, l'alliage ne contenant de plus que du zirconium et des impuretés inévitables. Le tube, dans son état définitif, est soit détendu, soit recristallisé suivant les propriétés à privilégier. Le vanadium est essentiellement présent dans des précipités fins sous la forme Zr(Fe,V)2 ; il en va de même du chrome, qui est présent dans les précipités, sous la forme Zr(Fe,Cr)2. Un rapport Fe/(V+Cr) élevé, pouvant dépasser 3/1, permet d'améliorer encore la tenue à la corrosion dans un milieu contenant du lithium. En règle générale, ce rapport sera voisin de 2/1. Il sera en général préférable d'utiliser soit le chrome seul, soit le vanadium seul, plutôt que les deux en association. Le choix d'une composition précise dans la plage cidessus dépendra des propriétés que l'on souhaite favoriser en priorité. Souvent un alliage à 1,3 % Sn, 0,60 % Fe, 0,25 % V ou Cr, 0,14% 02, 140 ppm C et 90 ppm Si constituera un bon compromis. La présence de vanadium réduit la fraction d'hydrogène absorbé et améliore la tenue à la corrosion en milieu aqueux à haute température et haute pression, même en cas ébullition localisée. Si un impératif est de réduire le plus possible le fluage au cours de la phase initiale de l'utilisation en réacteur, il pourra être avantageux d'avoir une teneur élevée en étain, en carbone et/ou en oxygène. Une teneur en carbone supérieure à 100 ppm, est favorable du point de vue du fluage ; mais au-delà de 200 ppm, le phénomène de grandissement sous irradiation devient important. La teneur en silicium est 'contrôlée' pour tirer partie de son effet de régulation des structures et de son influence favorable sur le comportement à la corrosion. Une valeur élevée de la somme des éléments bétagènes (Fe+V+Cr) contribue à l'affinement du grain de la structure métallurgique, qui est un facteur de la bonne tenue à la corrosion sous contrainte, de la ductilité après irradiation, des propriétés mécaniques et de la mise en forme. Cette somme sera souvent d'au moins 0,70%. L'invention propose également un procédé de fabrication de tube en un alliage du type défini ci-dessus, comprenant successivement : la coulée d'un lingot, et le forgeage à l'état de barre pleine ; la trempe à l'eau de la barre après chauffage, généralement par induction, en phase p ; un recuit éventuel en phase Q entre 6400C et 7600C (avantageusement vers 7300C) ; un filage d'une billette percée en ébauche tubulaire ; un recuit éventuel en phase z entre 6000 C et 7500 C (avantageusement vers 6500C) ; des laminages successifs à froid sous forme de tubes d'épaisseur décroissante, avec recuits intermédiaires sous atmosphère inerte ou sous vide à une température comprise entre 6400C et 7600C, avantageusement vers 7300C pour les deux premiers et 7000C pour les suivants ; et un recuit final en atmosphère inerte ou sous vide qui est entre 4500C et 5000C (avantageusement vers 4850C), si on recherche une structure de détente, entre 5650 C et 6300C (avantageusement vers 5800 C) si on recherche un état recristallisé. L'ensemble des traitements thermiques est avantageusement tel que le paramètre de traitement thermique ZA soit compris entre 10-18 et 10-'6, ZA étant égal au produit du temps t en heures par exp(- 40 000/T), T étant en Kelvin. Le premier recuit, après trempe, est avantageusement vers 7300 C ; le second, après filage, est avantageusement vers 6500 C. Le tube ainsi réalisé ne subit plus de traitement thermique modifiant sa structure métallurgique jusqu'au moment où il est utilisé comme tube de gainage ou tubeguide. En revanche, il reçoit encore des traitements de surface, et il est soumis à un examen. Le traitement de surface peut notamment comporter un sablage et un décapage chimique, suivi d'un rinçage. Le traitement de surface peut être complété par un polissage à l'aide d'une roue. Le contrôle est effectué de façon classique visuellement, par ultra-sons, et/ou par courant de Foucault. D'autres caractéristiques apparaîtront mieux à la lecture de la description de modes particuliers d'exécution. Des compositions intéressantes se sont révélées les suivantes COMPOSITIONS I Il III Etain 1,3 1,3 1,3 Fer 0,6 0,6 0,6 Vanadium 0,3 0,25 0 Chrome 0 0 0,25 Oxygène 0,12 0,14 0,14 Carbone 140 140 140 Silicium 90 90 90 les autres composants étant le zirconium et les impuretés. L'alliage de départ se présente sous forme d'un lingot. Par forgeage ou laminage, il est mis sous forme d'une barre qui, après chauffage en phase ss, est trempée à l'eau à vitesse contrôlée pour l'amener dans le domaine a, par exemple avec une vitesse de refroidissement comprise entre 50C par seconde et 300C par seconde jusqu'à moins de 8000C environ. Le recuit après trempe est réalisé à une température inférieure à 8000C pour éviter la transformation de phase Q en phase ss. Après usinage d'une billette tubulaire, et chauffage entre 600 et 7500C, le filage est effectué. L'ébauche filée, après avoir subi éventuellement un recuit à une température inférieure à 8000 C, subit ensuite le nombre de laminages successifs à froid requis pour amener le tube à l'épaisseur requise, avec des recuits intermédiaires sous argon, chacun pendant une à trois heures, permettant d'arriver à un ZA convenable. Pratiquement quatre ou cinq laminages seront généralement effectués pour constituer des tubes de gainage massifs de diamètre et d'épaisseur courants. Enfin, un recuit final est effectué en atmosphère inerte, vers 4850C, pendant une à trois heures, si on recherche une structure de détente ou vers 5800 C, pendant environ 2 heures, si on recherche un état recristallisé. Des essais ont été effectués sur des échantillons pour comparer des alliages conformes à l'invention à différentes teneurs en étain à des alliages de type Zircaloy-4. Corrosion généralisée Des essais sur des échantillons à l'état recristallisé ont été effectués en autoclave, dans l'eau et la vapeur. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU 1 Prise de poids A p (mg/dm ) ALLIAGE Eau vapeur 350 C - 210 jours 400 C - 30 jours 1 Zr 0,6 Fe;0,3V 29,2 26,4 - 38,5 2 Zr 0,6 Fe;0,3V; 0,5Sn 31 27,5 3 Zr 0,6 Fe, 0,3 V;1,0Sn 32,2 30,4 4 ZrO,6 Fe;0,3V;1,SSn 32 30,9 (invention) 5 Zircaloy 4 43,9 - 47,2 32 Les résultats obtenus, en particulier pour l'alliage 4 qui est conforme à l'invention, montrent que l'augmentation de la teneur en étain de 0 à 1,5 % est sans effet sur la résistance à la corrosion généralisée dans l'eau et la vapeur. Corrosion en milieu lithium et résistance au fluage L'influence de la teneur en étain sur la tenue à la corrosion d'alliages de type Zircaloy 4 dans un milieu contenant de la lithine, a été étudiée dans l'eau à 70 ppm de lithium à 3600 C. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Sn dans Prise de poids A P l'alliage mgda2 50 jour. 100 jours 150 jours 1,5 48 78 112 1,3 51 85 148 0,5 35 72 740 L'influence très favorable de la teneur en étain élevée (entre 1,2 et 1,5 %) sur la tenue à la corrosion en milieu lithine se retrouve dans le cas d'alliages suivant l'invention. Une teneur élevée en étain s'est également révélée favorable sur le comportement en fluage de cet alliage. En effet, les mesures de fluage diamétral eD à 4000 C pendant 240 h sous une pression de 130 MPa ont donné les valeurs suivantes, pour un alliage détendu TENEUR EN Sn (%) E0 (') 1,5 (invention) 1,5 1,3 (invention) 2 0,5 4,2 Les résultats obtenus montrent une relation quasilinéaire entre la teneur en Sn et les caractéristiques en fluage. XBVENDICATIOXS 1. Tube en alliage à base de zirconium destine & BR 2. Tube selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est complètement recristallisé. 3. Tube selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est à l'état complètement détendu. 4. Tube selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'alliage contient environ 1,3 t d'étain, 0,60 t de fer, 0,25 t de vanadium ou chrome, 0,14 t d'oxygène, 140 ppm de carbone et 90 ppm de silicium. 5. Tube selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport Fe/V est voisin de 2/1, l'alliage étant pratiquement sans chrome. 6. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport Fe/Cr est voisin de 2/1, l'alliage étant pratiquement sans vanadium. 7. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la somne des teneurs en fer d'une part, vanadium ou chrome d'autre part, dépasse 0,7 8. 8. Procédé de fabrication de tube suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend successivement : la coulée d'un lingot et le forgeage à l'état de barre pleine ; la trempe de la barre prélablement chauffée en phase p ; un recuit éventuel en phase z entre 6400 C et 7600 C :; un filage, d'une billette percée, en ébauche tubulaire ; un recuit éventuel en phase g entre 6000C et 7500C ; des laminages successifs à froid sous forme de tubes d'épaisseur décroissante, avec traite ment s thermiques intermédiaires sous atmosphère inerte ou sous vide à une température comprise entre 640 et 7600C, avantageusement vers 7300C pour les deux premiers et 7000C pour les suivants et un recuit final en atmosphère inerte ou sous vide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé caractérisé en ce que le recuit final est un recuit de détente entre 4500 C et 5000 C. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le recuit final est un recuit de recristallisation entre 5650 C et 6300 c. 11. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'ensemble des traitements thermiques est tel que 'A soit compris entre 10-1' et l0". 12. Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que le premier recuit est effectué vers 7300C, 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le second recuit après filage est effectué vers 6500C.