FR 2726007 A1 19960426 FR 9413047 A 19941025 PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS EN ALLIAGE ALSIMGCU A RESISTANCE AMELIOREE A LA CORROSION INTERCRISTALLINE Draine technique L'invention concerne le domaine des produits en alliage d'aluminium à haute résistance AlSiMgCu, appartenant à la série 6000 selon la nomenclature internationale de l'Aluminum Association aux Etats-Unis, et destinées aux applications structurales, notamment à la construction aéronautique. Etat de la technique Parmi les alliages de la série 6000, certains présentent des caractéristiques élevées qui les rendent aptes aux applications structurales les plus exigeantes. Ainsi, le brevet US 4082578 d'ALCOA décrit deux familles d'alliages, enregistrées ultérieurement à l'Aluminum Association sous les n" 6009 et 6010, la première privilégiant la formabilité et la seconde la résistance mécanique. Ces alliages présentent une bonne résistance à l'indentation, à la corrosion sous contrainte et à la corrosion exfoliante, ainsi qu'une bonne aptitude au soudage par points, ce qui les destine particulièrement à la construction automobile (carrosserie et pare-chocs). Ces alliages ont la composition suivante (en poids): Si: 0,4 - 1,2% Mg: 0,4 - 1,1% Cu: 0,1 - 0,6% Mn: 0,2 - 0,8% Fe: 0,05 - 0,35% Dans certains cas, on peut dépasser à l'état T6 (selon la désignation de l'Aluminum Association) 400 MPa pour la résistance à la rupture Rm et 370 MPa pour la limite élastique à 0,2% R0,2. Le brevet US 4614552 d'ALCAN couvre des tôles d'alliage d'aluminium, destinées également à la carrosserie. automobile, de composition: Si: 0,60 - 1,0% Mg: 0,62 - 0,82% Cu: 0,65 - 0,79% Mn: 0,10 - 0,50% Fe: Ti: autres: Cet alliage a été enregistré ultérieurement sous la désignation AA 6111. Comme les alliages 6009 et 6010 mentionnés plus haut, il ne présente pas une bonne résistance à la corrosion intercristalline à l'état T6. Le brevet US 4589932 d'ALCOA propose pour la construction automobile, ferroviaire, navale ou aéronautique, un alliage, enregistre ultérieurement sous la désignation AA 6013, de composition: Si: 0,4 - 1,2% et de préférence: 0,6 - 1% Mg: 0,5 - 1,3% " 0,8 - 1,2% Cu: 0,6 - 1,1% Mn: 0,1 - 1% n 0 2 0,2 - 0,8% Fe: Cr: Ti: Zn: autour de 0,25% L'alliage subit une mise en solution entre 549 et 582"C, cette température étant voisine de la température du solidus. Les tôles obtenues se comparent très favorablement, en matière de limite élastique et de tenacité, à l'alliage 2024 plaqué utilisé couramment pour le fuselage des avions, et, de plus, le coût de fabrication est plus faible. Cependant, un certain nombre d'études publiées dans la presse scientifique montrent une forte sensibilité à la corrosion intercristalline de cet alliage à l'état T6 (cf. T.D. BURLEIGH wMicroscopic investigation of the intergranular corrosion of 6013-T6" in ICAA3 Trondheim 1992, p. 435). Le brevet EP 173632 de la demanderesse est relatif à des produits filés ou matricés en alliage de composition: Si: 0,9 - 1,3% et de préférence: 1 - 1,15% Mg: 0,7 - 1,1% n 0,8 - 1% Cu: 0,3 - 1,1% " 0,8 - 1% Mn: 0,5 - 0,7% Zr: 0,07 - 0,2% n 0,08 - 0,12% Fe:' Zn: Cet alliage, enregistré ultérieurement sous la désignation AA 6056, présente des caractéristiques mécaniques très élevées, aussi bien en résistance qu'en ductilité: Rm > 420 MPa Ro,2 > 380 MPa A > 10% Les études de la demanderesse montrent que cet alliage est également sensible à la corrosion intercristalline à l'état T6, avec des résultats analogues à ceux du 6013 (cf. M. REBOUL et al. "Stress Corrosion cracking of high strength Al alloys" in 1CAVA3 Trondheim 1992, p. 455). objet de l'invention La demanderesse s'est aperçue que l'utilisation d'un domaine particulier à l'intérieur du domaine de composition des alliages 6000 chargés en Si, Mg et Cu, associée à un traitement particulier de désensibilisation à la corrosion intercristalline, permettait d'obtenir à la fois des caractéristiques mécaniques équivalentes à celles de l'alliage 2024 à l'état T3 et une résistance à la corrosion intercristalline à l'état non plaqué nettement améliorée, ce qui rend les alliages de ce type ainsi traités particulièrement appropriés à la réalisation de fuselages d'avions et, plus généralement, aux applications structurales à haute résistance. L'invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication de produits corroyés en alliage d'aluminium AlSiMgCu à haute résistance mécanique et présentant une bonne résistance à la corrosion intercristalline, comprenant les étapes suivantes: - coulée d'une plaque ou billette de composition (en poids): Si: 0,7 - 1,3% Mg: 0,6 - 1,1% Cu: 0,5 - 1,1% Mn: 0,3 - 0,8% Zr: Fe: Zn: Cr: Ag: avec: Mg/Si - homogénéisation de cette plaque ou billette à une température comprise entre 470 et 570"C - corroyage à chaud et éventuellement à froid - mise en solution à une température comprise entre 540 et 570 C - trempe - revenu comportant au moins un palier à une température comprise entre 150 et 250"C, et de préférence entre 165 et 220"C, et d'une durée comprise entre 30h et 300h, de préférence entre 70 et 120h en durée équivalente à 175"C. Le revenu comporte, de préférence, un autre palier à température plus élevée comprise entre 185 et 250 C, la durée équivalente à 175"C étant toujours, pour l'ensemble des 2 paliers, comprise entre 30 et 300h. L'invention a également pour objet un produit laminé ou filé en alliage d'aluminium de la composition mentionnée ci dessus, désensibilisé à la corrosion intercristalline et présentant, à cet état désensibilisé, une conductivité électrique supérieure d'au moins 0,5 MS/m à celle mesurée à l'état T6. Elle a également pour objet un élément de fuselage d'avion ou un élément structural de véhicule ferroviaire réalisé a partir de produits selon l'invention ou de produits élaborés selon le procédé de l'invention. Description de 1'invention Les alliages selon l'invention ayant un rapport Mg/Si On constate qu'avec des alliages situés dans les mêmes fourchettes de composition, mais avec un rapport Mg/Si > 1, le revenu particulier ne permet pas d'obtenir une désensibilisation satisfaisante à la corrosion intercristalline. On observe en effet localement des traces d'attaque intercristalline. La désensibilisation pourrait sans doute être obtenue, mais au prix d'une dégradation inacceptable des caractéristiques mécaniques. On observe également, pour les alliages selon l'invention ayant un rapport Mg/Si AlMgSiCu. Par ailleurs, les alliages désensibilisés selon l'invention présentent une conductivité éléctrique plus élevée d'au moins 0,5 MS/m par rapport à la conductivité électrique à l'état T6 lorsque le revenu pratiqué est de type bipalier et de 1 MS/m dans le cas d'un revenu monopalier. La teneur en Cu doit être > 0,5% pour avoir à la fois des caractéristiques mécaniques suffisantes et une bonne stabilité thermique de l'alliage. Au delà de 1,1%, on risque de voir apparaitre des problèmes de corrosion sous contrainte et de corrosion exfoliante, ainsi qu'une baisse de la tenacité à cause de particules primaires au cuivre. Une addition de Zn à une teneur comprise entre 0,15 et 1% a, pour une composition et un revenu identiques, une influence positive sur la résistance à la corrosion intercristalline. Par ailleurs, une addition de l'ordre de 0,5% d'Ag permet d'améliorer les caractéristiques mécaniques. Les produits selon l'invention peuvent être des tôles laminées ou des profilés filés. L'alliage est coulé en plaques (pour les tôles) ou en billettes (pour les profilés) et sa gamme de transformation est relativement classique jusqu'au revenu final. L'homogénéisation se fait entre 480 et 570"C pendant une durée comprise entre 5 et 50h. On procède ensuite au corroyage par laminage à chaud ou filage, puis, dans le cas des tôles, au laminage à froid jusqu'à une épaisseur comprise entre 0,5 et 15 mm. On effectue ensuite une mise en solution poussée à une température proche du solidus, comprise entre 540 et 575"C, puis une trempe à l'eau avec une vitesse de refroidissement dépendant de l'épaisseur du produit mais toujours > 50"C/s. Le revenu est un traitement thermique particulier qui permet à la fois d'obtenir les caractéristiques mécaniques requises tout en désensibilisant l'alliage à la corrosion intercristalline. Ce traitement peut être soit un traitement monopalier à une température comprise entre 150 et 250"C, et de préférence entre 165 et 220"C, soit un traitement bipalier, l'un des paliers étant à une température comprise entre 150 et 250"C (de préférence 165 et 220"C) et l'autre à une température plus élevée, comprise entre 170 et 270"C. Le temps de traitement dépend de la température. On peut ramener cette durée à un temps équivalent à 175"C teq, lié à la température T du palier en "K et à la durée t de traitement à cette température par la relation: (teq/448) exp(-Q/448R) - t/T exp(-Q/RT) dans laquelle Q = 145000 J/mol et R est la constante des gaz parfaits. Pour les traitements bipalier, on constate qu'on obtient une désensibilisation partielle à la corrosion intercristalline pour teq > 30 h et une désensibilisation totale pour teq 70 h. I1 n'est pas recommandé de dépasser un temps équivalent de 120 h, car on a alors une dégradation trop importante de la limite élastique qui chute nettement en dessous de 300 MPa. L'optimum de la plage de désensibilisation se situe entre 70 et 120 h pour les traitements bipalier et entre 150 et 250 h pour les traitements monopalier. A la suite de ce revenu, on constate que la différence de conductivité avec l'état T6 est toujours supérieure à 0,5 MS/m. On peut aussi pratiquer un traitement thermique monopalier, mais, pour être efficace, il doit avoir une durée équivalente supérieure à celle d'un traitement bipalier, ce qui conduit généralement à des caractéristiques mécaniques inférieures. Cette durée équivalente est comprise de préférence entre 150 et 250 h. Dans ce cas, l'écart de conductivité par rapport à l'état T6 est d'au moins 1 MS/m. Exemples Exemple 1 On a élaboré sous forme de plaque un alliage de composition: Si: 0,79t Mg: 0,94% Cu: 1,0% Mn: 0,58% Fe: 0,22% Zn: 0,15% avec donc un rapport Mg/Si = 1,2. La plaque a été homogénéisée 21h à 530"C, écroutée, puis laminée à chaud et à froid jusqu'à une épaisseur de 1,6 mm. La mise en solution a été effectuée à 550"C pendant lh. Le revenu standard pour un tel alliage, conduisant à l'état T6, serait de 8h à 175"C et les caractéristiques mécaniques dans le sens travers obtenues dans ce cas sont: limite élastique R0,2 = 375 MPa résistance à la rupture Rm = 417 MPa allongement A = 14% Sa conductivité électrique est de 24,0 MS/m. Différents traitements thermiques ont été effectués sur ces tôles pour essayer de les désensibiliser à la corrosion intercristalline. On a utilisé, pour qualifier cette sensibilité, soit un test nommé "Interneutre", correspondant à la norme militaire américaine MIL-H-6088, soit un test interne nommé "Interano", consistant en une attaque anodique de l'échantillon, pendant 6h, en milieu chlorures - perchlorates et sous une densité de courant de 1 mA/cm2, suivie d'un examen en coupe micrographique. Les températures équivalentes de revenu ainsi que les résultats en matière de caractéristiques mécaniques dans le sens travers et corrosion intercristalline sont rassemblés dans le tableau 1. Exemple 2 On a élaboré sous forme de plaque deux alliages A et B de composition suivante: A B Si: 0,95 0,82 Mg: 0,87 0,80 Cu: 0,80 1,0 Mn: 0,63 0,58 Fe: 0,20 0,21 Mg/Si: 0,91 0,98 Les plaques ont été homogénéisées 21h à 530 C, écroutées, puis laminées'à chaud et à froid jusqu'à une épaisseur de 1,6 mm. La mise en solution a été effectuée à 550"C pendant 1h pour l'alliage A et à 570"C pendant 1h pour l'alliage B. Le revenu standard pour conduire à l'état T6 est de 8h à 175"C et les caractéristiques mécaniques dans le sens travers sont alors: pour A R0,2 = 350 MPa Rm = 380 MPa A = 13% pour B Ro,2 = 363 MPa Rm = 400 MPa A = 14% Les conductivités a l'état T6 des alliages A et B sont respectivement de 24,3 et 24,7 MS/m. Différents traitements thermiques de revenu ont été effectués sur ces tôles pour essayer de les désensibiliser à la corrosion intercristalline, qui a été qualifiée par des tests accélérés wInterneutre" et "Interano". Les temps équivalents à 175"C, les caractéristiques mécaniques dans le sens travers, la conductivité électrique et la sensibilité à la corrosion intercristalline ont été rassemblés dans les tableaux 2 (pour l'alliage A) et 3 (pour l'alliage B). Les produits laminés ou filés et désensibilisés à la corrosion intercristalline selon l'invention sont particulièrement bien adaptés à la réalisation de pièces structurales pour l'aéronautique, en particulier des fuselages, et pour des véhicules ferroviaires. TABLEAU 1 t TRAITEMENT éq R0,2 RM A SENSIBILITE THERMIQUE (h) (MPa) (MPa) (%) CI 6h 175 C 9,7 367 396 12,7 oui + 30 min 200 C I I 16h 175 C I 20,8 1 363 1 386 1 11,9 # oui I + 2h 200 C l 6h 175 C 65,2 330 371 11,5 oui + 8h 200 C 6h 175 C 21,8 326 379 11,8 oui + 30 min 220 C 16 h 175 C I 69,3 1 314 # 363 1 11,8 # oui I #+ 2h 220 C Il I 16 h 175 C I 119,4 1 304 1 348 1 11,3 I partielle I 1+ 30 min # 250 C 16 h 175 C I 459,5 277 1 328 1 10,7 I partielle I + 2h 250 C #100 h h 1 100 1 351 I 380 1 13 1 oui I à 175 C 8h à 185 C 18,3 360 398 6,7 oui 8h à 220 C 253,3 290 343 6 oui TABLEAU 2 t TRAITEMENT éq R0,2 RM A SENSIBILITE # THERMIQUE (h) (MPa) (MPa) (%) CI MS/m 6h 175 C 35,6 322 370 11,4 oui 24.6 I+ 4h 200 C III I I I I 6h 175 C 1 65,2 1 319 1 361 I 10 I partielle 1 24.7 I +8h 200 C 6h 175 C 21,8 338 376 11,4 oui 24.5 + 30 min 220 C 16h 175 C I 69,3 1 310 1 349 1 10,1 I non 25.1 + 2h 220 C 6h 175 C 119,4 288 331 10,1 non 25.8 + 30 min 250 C 6h 175 C 459,5 241 300 10,2 non 26.7 + 2h 250 C 8h à 185 C 18,3 349 388 11,1 oui 24.3 8h à 200 C 59,2 322 353 10,3 partielle 24.7 8h à 220 C 253,3 272 323 9,5 non 25.8 TABLEAU 3 TRAITEMENT I téq I R0,2 I RM I A ISENSIBILTE I # I THERMIQUE (h) (MPa) (MPa) (%) CI MS/m 6h 175 C 69,3 313 374 11 partielle 25.1 + 2h 220 C 6h 175 C 119.4 282 345 11 non 25.4 + 30 min à 250 C REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de produits en alliage d'aluminium du type AlSiMgCu à haute résistance présentant une bonne résistance à la corrosion intercristalline, comportant les étapes suivantes: - coulée d'une plaque ou d'une billette de composition: Si: 0,7 - 1,3% Mg: 0,6 - 1,1% Cu: 0,5 - 1,1% Mn: 0,3 - 0,8% Zr: Fe: Zn: Ag: Cr: autres reste aluminium avec Mg/Si - homogénéisation entre 470 et 570"C - corroyage â chaud et éventuellement à froid - mise en solution entre 540 et 570 C - trempe - revenu comportant au moins un palier à une température comprise entre 150 et 250"C, et de préférence entre 165 et 220"C, la durée totale mesurée en temps équivalent à 175"C étant comprise entre 30 et 300h. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en Zn est comprise entre 0,15 et 1%. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le revenu comporte un palier à une température comprise entre 150 et 250 C, et de préférence entre 165 et 220 C, et un autre palier à une température supérieure, comprise entre 170 et 270 C. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée équivalente à 175"C du revenu est comprise entre 30 et 120 h. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée équivalente à 175"C du revenu est comprise entre 70 et 120 h. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le revenu comporte un seul palier et que sa durée équivalente à 175 C est comprise entre 150 et 250 h. 7) Produit laminé ou filé en alliage d'aluminium du type AlSiMgCu à haute résistance de composition (en poids): Si: 0,7 - 1,3% Mg: 0,6 - 1,1% Cu: 0,5 - 1,1% Mn: 0,3 - 0,8% Zr: Fe: Zn: Ag: Cr: autres dans lequel Mg/Si intercristalline, et présentant à l'état désensibilisé une conductivité électrique supérieure d'au moins 0,5 MS/m à celle mesurée à l'état T6. 8) Elément de fuselage d'avion réalisé à partir de produits laminés ou filés élaborés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9) Elément de fuselage d'avion réalisé à partir de produits laminés ou filés selon la revendication 7. 10) Elément structural de véhicule ferroviaire réalisé à partir de produits laminés ou filés élaborés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11) Elément structural de véhicule ferroviaire réalisé à partir de produits selon la revendication 7.