FR 2730239 A1 19960809 FR 9501235 A 19950202 La présente invention concerne une méthode pour protéger contre les éraflures et les intempéries des glaces pour projecteurs de véhicules réalisées en matière plastique synthétique, notamment en polycarbonate. L'invention concerne en outre une composition polymérisable utilisée dans cette méthode. n est connu que les glaces pour projecteurs de véhicules doivent avoir un rendement optique optimal, une transparence élevée, une aptitude à un façonnage facile afin que l'on puisse les conformer de n'importe quelle façon voulue, une bonne robustesse et un poids convenable. Toutes ces caractéristiques ne peuvent pas être obtenues avec les glaces traditionnelles en verre. La tendance actuelle est donc de remplacer les glaces de verre par des glaces réalisées en matières plastiques, qui sont plus légères et susceptibles d'un façonnage plus aisé. Un matériau optimal de ce point de vue est le polycarbonate qui présente en outre des caractéristiques optiques égales ou presque à celles du verre. Toutefois, ainsi qu'il est connu, le polycarbonate est un matériau particulièrement tendre et donc susceptible de subir facilement des éraflures, ce qui donne lieu à une réduction des caractéristiques optiques de la glace. En outre, I'exposition prolongée à la lumière solaire, aux intempéries et/ou aux agents chimiques peut en produire le vieillissement, ce qui le rcnd fragile, et surtout entraîne un jaunissement et une perte de transparence de la glace. Dans le but de résoudre ces problèmes, les glaces pour projecteurs réalisées en polycarbonate (ou autres matières plastiques similaires) doivent être protégées, au moins sur leur surface extérieure qui reste exposée pendant l'usage, par l'application de vemis transparents spéciaux. Une première possibilité consiste à utiliser des compositions basées sur des systèmes de polymérisation polyester-acrylates de type mélamine ou siloxanes autoréticulants, c'est-à-dire des compositions qui, après polymérisation, créent sur la glace un film de dureté élevée qui, par conséquent, la protège très bien contre les éraflures et contre l'usure due au frottement de la poussière atmosphérique. Toutefois, justement à cause de sa dureté élevée, la couche protectrice doit avoir une épaisseur réduite (5 à 8 microns) et doit être appliquée, non pas directement sur la glace, mais sur une couche intermédiaire plus flexible. Ceci entraîne une complication dans le procédé de fabrication, et surtout dc graves inconvénients mécaniques. Par ailleurs, les glaces de projecteurs supportent également de fréquents chocs thermiques dus à des variations de température de la glace qui s'échauffe soudainement lorsqu'on allume le projecteur, pour se refroidir tout aussi brusquement, spécialement en hiver lorsque l'on éteint le projecteur et que la glace revient à la température ambiante. La dureté élevée et l'épaisseur réduite du film protecteur sont donc la cause d'une faible résistance à ces chocs thermiques, avec la conséquence que ce film, pendant l'usage, peut facilement se fissurer en annulant la protection chimique du matériau sous-jacent. Dans ce cas, le nettoyage par des solvants peut provoquer un détachement du vernis protecteur à la suite de l'attaque du support. En outre, I'épaisseur réduite offre une protection insuffisante vis-à-vis de la lumière solaire et de ses effets vieillissants. Une deuxième possibilité, qui pallie les inconvénients décrits, est d'utiliser comme vernis protecteurs des compositions polymériques "flexibles, dites "autocicatrisantes", bien connues sous forme de vernis bicomposants polyuréthane à réticulation tridimensionnelle, obtenus par mélange d'un prépolymère poly-isocyanate avec un polyol. Ces produits permettent de réaliser des couches protectrices d'une épaisseur de 24 à 40 microns en assurant une protection meilleure contre les agressions chimiques en cas de fissuration superficielle et permettent d'incorporer dans la composition des filtres UV et d'autres substances photo-absorbantes et photoinhibitrices, qui ralentissent ou éliminent totalement les processus de vieillissement du matériau de base, en assurant ainsi le maintien des caractéristiques optiques optimales dans le temps. Toutefois, cette solution peut également présenter des inconvénients liés principalement aux temps importants dc polymérisation de ces substances, qui sont compris entre 45 et 70 minutes à 110/10-, malgré la présence dans la composition d'accélérateurs organométalliques. En Outre, l'étape thermoplastique est elle aussi particulièrement longue, étant liée à l'évaporation des solvants nécessaires à l'application et à la formation du polymère, ce qui rend nécessaire au moins 10 minutes d'attente supplémentaire avant l'introduction dans le four pour la polymérisation proprement dite. I1 est évident que ces temps importants sont incompatibles avec des cycles de fabrication de produits en grande série, tels que les projecteurs pour véhicules. En outre, la forte quantité de solvants utilisée peut donner lieu à des attaques partielles du polycarbonate de la glace accompagnées du jaunissement et la réduction des qualités optiques qui en découlent. Le but de l'invention est de fournir une méthode de protection des glaces en plastique pour projecteurs de véhicules qui ne présente pas les inconvénients décrits, en permettant notamment de concilier une protection mécanique et chimique élevée de la glace avec des temps réduits d'application et de polymérisation de la couche protectrice, et qui permette d'assurer le maintien dans le temps des caractéristiques optiques de la glace. L'invention concerne donc une méthode pour protéger contre les éraflures et les intempéries une glace en matière plastique synthétique pour projecteurs de véhicules, ladite méthode comprenant les étape de vernissage d'au moins une surface exposée de la glace avec une composition polymérisable autocicatrisante et de polymérisation de ladite composition en une couche solide, flexible et adhérente à ladite surface exposée, caractérisée en ce qu'on utilise une composition polymérisable autocicatrisante monocomposante à base de polyuréthane-acrylique comprenant en outre au moins une substance photoabsorbante dans un premier intervalle prédéterminé de longueurs d'ondes susceptible d'assurer la protection de la glace contre l'action de la lumière solaire, et en ce que ladite étape de polymérisation est effectuée par photopolymérisation UV activée par exposition de ladite couche déposée sur la glace à des radiations de longueurs d'ondes comprises dans un deuxième intervalle prédéterminé de longueurs d'ondes supérieures à celles du premier intervalle. Par "compositions monocomposantes" au sens de l'invention, on entend des compositions qui peuvent être utilisées sans l'adjonction d'un agent durcisseur au moment de leur mise en oeuvre, par opposition aux compositions classiques de polyuréthane, qui sont des compositions dite "bicomposantes" nécessitant le mélange d'une base et d'un durcisseur. En particulier, ladite étape de polymérisation est effectuée par irradiation de la glace et de ladite composition déposée sur celle-ci avec une lampe à mercure chargée avec de l'iodure de plomb, susceptible d'émettre des radiations de longueurs d'ondes comprises entre 365 et 415 nm, après avoir déposé sur la glace une couche d'au moins 20/30 microns (mesurée sur le film sec) de ladite composition polymérisable monocomposante. En outre, l'invention concerne une composition polymérisable transparente destinée à protéger contre les éraflures et les intempéries des glaces de projecteurs de véhicules, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison: - au moins un uréthane acrylate en solution dans un monoacrylate, de préférence en monoacrylate diol, - au moins un solvant constitué par du diméthoxyméthane, - au moins un composé photoabsorbant UV susceptible de capturer des radiations de longueurs d'ondes comprises dans un premier intervalle prédéterminé, - au moins un composé photoinitiateur UV activable par exposition à des radiations comprises dans un deuxième intervalle de longueurs d'ondes, les longueurs d'ondes comprises dans ledit deuxième intervalle étant supérieures à celles du premier intervalle. De préférence, ladite composition polymérisable comprend en outre du monoacrylate de triéméthylpropane formal dans lequel les autres composants sont en solution. La fonction diluante est assurée par le diméthoxyméthane. De cette façon, on applique sur la glace une composition protectrice de type "flexible", en une couche d'épaisseur plus élevée, en évitant ainsi les inconvénients liés aux méthodes connues basées sur l'application de polymères protecteurs "durs". En même temps, puisque la composition utilisée est monocomposante et photopolymérisable, on évite tous les inconvénients liés aux méthodes connues qui font usage de compositions bicomposantes de protection "flexibles" à base polyuréthanique. En particulier, les temps nécessaires pour la désolvatation de la couche de vemis et pour la polymérisation de celle-ci sont plus courts et deviennent compatibles avec les cycles de fabrication de produits en grande série, tels que les projecteurs de véhicules. Enfin, grâce à la caractéristique qui est la base de l'invention, la technique de polymérisation par photopolymérisation UV s'avère applicable sans que l'on renonce à une protection optimale de la glace contre la lumière et les UV solaires, en assurant ainsi le maintien des caractéristiques optiques de la glace dans le temps. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit et d'un exemple de réalisation non limitatif de celle-ci. 1. Choix du solvant Le choix du solvant est important pour minimiser l'effet de ramollissement sur les matières sensibles, telles que le polycarbonate, le PVC, 1'ABS, etc... Dans le cas de la présente invention, la matière plastique en laquelle sont réalisées les glaces à protéger, est avantageusement le polycarbonate. L'expérience acquise en seps ans d'expérience dans le vernissage sur le polycarbonate a permis d'établir que le jaunissement du système "matériau + vernis" est lié directement à l'agressivité du solvant vis-à-vis du substrat. En outre, la retenue du solvant dans la pellicule dc vernis peut être évitée par l'usage de solvants les plus légers possibles, en excluant, pour des raisons écologiques, les solvants chlorés. Le solvant utilisé dans la présente invention est employé comme diluant de la composition polymérisable pour pouvoir effectuer son application comme vemis protecteur sur la glace, en particulier le solvant utilisé est le diméthoxyméthane, mieux connu sous le nom de "Méthylal". En effet, la mesure de l'indice du jaunissement est classiquement effectuée par une technique consistant à mesurer l'indice AB suivant le référenciel LAB bien connu en colorimétrie. Il est apparu que le méthylal procure la plus basse valeur de variation de AB au vieillissement. En effet, en prenant le dichlorométhane comme référence, les valeurs de variation AB apparaisscnt distribuées comme suit dichlorométhane La quantité de solvant peut aller de 30 à 50 % parties en poids pour 100 parties de composition "sèche", c'est-à-dire sans solvant. 2) Choix de la résine Les résines convenables doivent concilicr le compromis duretéflexibilité-réactivité, pour permettre de répondre aux normes imposées dans le domaine des véhicules, en particulier de l'automobile. Des résines convenables dans ce but peuvent être aussi bien des polyesters linéaires ou faiblement ramifiés, que des isocyanates aliphatiques modifiés. Sur la base des nombreuses expériences effectuées, ont été sélectionnées des classes de ces résines modifiées avec des terminaisons acryliques. Selon l'invention, on utilise une résine constituée par au moins un uréthane acrylate ou par un mélange d'un prépolymère isocyanate avec un diol monoacrylate. On utilise de préférence un isocyanate tel que le DESMODUR2010 de BAYER, en combinaison avec du monoacrylate de 1,4 butanediol, en équivalence 1:1 ou 1:0,5, avec une semi-équivalence de blocage de l'isoeyanate par le butanol normal. D'autres polymères acryliques -terminaux utilisables sont l'hydroxyéthylacrylate et le monoacrylate d'oligocaprolactone linéaire d'un poids équivalent de 240, 344, 480, 690, 640. 3) Monomère de dilution Pour faciliter l'applicabilité des résines protectrices et augmenter la flexibilité du produit final, il est utile d'introduire dans la composition selon l'invention, un monomère acrylique monofonctionnel du genre : acrylate d'éthyl-2 hexyle, acrylate de nonyle, acrylate de phénoxyéthyle, acrylate de cyclohexyle, acrylate de terbutyl-cyclohexyle, monoacrylate de glycérol formal, acrylate de tétrahydrofurfuryle. Le meilleur compromis flexibilité/résistance au déchirement est obtenu avec le TMP formal monoacrylate de pureté équivalente à celle du produit commercial LAROMER-8887 de BASF. 4) Préparation de l'oliçomère de base Les résines sont fortement cristallines et conduisent à la formation de cires peu solubles et/ou de microgels insolubles dans les solvants classiques. Pour éviter les solvants qui attaquent les matières sensibles et régulariser la réaction d'acrylation du pré-polymère isocyanate. Les composants de la composition sont en solution dans le TMP triméthylal propane formal monoacrylate, qui est présent dans la composition selon l'invention dans des proportions de 30 à 50 % en poids calculées sur le contenu en résine. En particulier, I'oligomère est préparé en solution en utilisant 60 parties de résine pour 35/45 parties de TMP formal. 5) Choix de la protection anti UV pour un vernis photopolvmérisable Les systèmes connus qui sont utilisés couramment, sont des combinaisons d'absorbant UV et de HALS. Les HALS, bien qu'efficaces, provoquent à la suite de réaction d'addition de Michael des colorations jaunes du pré-polymère et nuisent au AB initial du produit. Pour augmenter la tenue à la fissuration, on ajoute davantage de HAIS, ce qui conduit à l'amplification de ce défaut. En d'autres termes, le gain en résistance à la fissuration conduit à une dégradation incompatible avec les applications optiques. La composition polymérisable protectrice selon l'invention inclut de ce fait des composés stabilisants photoabsorbants à base de triazines combinées avec des HALS neutres, tels que par exemple TBO2 commercialisé par la société SANDOZ, qui ont un spectre d'absorption optimal pour des rayonnements de longueurs d'ondes comprises entre 280 et 360 nm et qui peuvent arriver jusqu'à 370 nm. La quantité de ces substances présentes dans la composition selon l'invention oscille entre 1 % et 3 % en poids. Selon la caractéristique principale de l'invention pour photopolymériser en présence de photoabsorbants UV, on utilise des photoinitiateurs activables même (ou seulement) par des radiations de longueurs d'ondes comprises dans un intervalle prédéterminé, et de toute façon supérieures à celles qui sont absorbées par les photoabsorbants (bien naturellement, un tout petit chevauchement de longueurs d'ondes entre les deux intervalles, aux alentours de 360/370 nm, par exemple, est possible et pratiquement inoffensif et ne sort pas du domaine de la présente invention).En l'espèce, étant en présence d'oligomères uréthaniques, les produits présents sur le marché qui satisfont cette limitation sont VICURE-55 (de la Société STAUFFER) ou PI 3000 (de la Société RAHN), utilisés en combinaison avec LUCERON-TEMP (8893x) de BASF dans le rapport 2:1 et pour un contenu total variable de 2,5 à 4,5 % en poids du total de la composition. 6) Protection contre les salissures Sur le plan expérimental, il a été remarqué que les revêtements protecteurs très flexibles présentent l'inconvénient d'être peu ou pas du tout glissants et de retenir pour cette raison la saleté qui s'y dépose, ce qui, pendant l'usage, peut accélérer la dégradation superficielle dc la couche protectrice. Selon l'invention, on pallie cet inconvénient en incluant également dans la composition un siloxane photopolymérisable ou hydroxylé, lequel accroît fortement le caractère glissant de la surface de la couche. On utilise avantageusement les produits EFKA-83 ou 88, BYK-371 et TEGO-LA148. Le meilleur compromis est obtenu notamment en utilissant EFKA-33 et EFKA-88 dans la proportion 1:1, en quantités comprises entre 3 et 5 % en poids sur le total de la composition. 7) Procédé d'application La composition polymère protectrice décrite est appliquée sur une glace en polycarbonte, en particulier au moins sur une surface de celle-ci qui, pendant l'usage, est exposée à l'extérieur du projecteur, de la façon suivante: - on effectue en premier lieu un pré-traitement d'activation de la glace, et plus précisément d'au moins la surface exposée de celle-ci, par irradiation UV effectuée de façon à décharger sur la glace une énergie non inférieure à 7 joules/cm2.Cette irradiation est effectuée à l'aide de lampes traditionnelles à haute pression (HOK2 de PHILIPS, par exemple, ou équivalentes) travaillant autour de la longueur d'onde de 365 nm, - ensuite, on effectue le dépôt sur la glace d'une couche comprise entre 20 et 30 microns (mesurés sur film sec) de la composition polymérisable monocomposante décrite ci-dessus, en effectuant le dépôt, au moins sur ladite surface exposée de la glace, par projection, en deux temps successifs (en pratique, on applique deux couches de vernis protecteur), - on effectue une désolvatation de la couche de vernis protecteur déposée en dernier par chauffage de celle-ci à une température supérieure à 25 0C et pour un temps non supérieur à 10 mn.De préférence, on travaille dans un four à une température de 500C et pendant 5 mn, - ensuite, on effectue l'étape de photopolymérisation, cette étape, selon l'invention, étant effectuée par irradiation de la couche de composition protectrice appliquée sur la glace par des radiations dc longueurs d'ondes comprises entre 365 et 415 nm. Cette étape est effectuée, par exemple, à l'aide d'une lampe à mercure chargée à l'iodure de plomb (lampe Hg-Pb de PHILIPS), de façon à décharger sur la couche, en cours de polymérisation, une énergie totale comprise entre 1,6 et2J/cm. - enfin, on effectue encore une cuisson au four pendant 10 minutes à 130*C en vue de compléter la polymérisation. De préférence, avant l'étape d'irradiation, et après l'étape de désolvatation, on effectue également une étape de tension de la couche de composition polymérisable protectrice appliquée à la glace. Cette étape de tension est constituée avantageusement réalisée par une irradiation de la couche par des rayons infrarouges moyens émis par une lampe d'ondes comprises entre 2,5 et 3 microns,par exemple une lampe de la société FRANCE RAYONNEMENT avec une puissance rayonnée de 14 kW/m2 environ. L'exemple de réalisation pratique qui suit illustre de façon non limitative l'invention. EXEMPLE On prépare la résine de base (résine DL18) en mélangeant les composants suivants dans les proportions indiquées (exprimés en grammes): DESMODUR 2010 (BAYER) .... .. 44,7 Monoacrylate de butanediol .. .. ... 15,3 TMP formal (LAROMER 8887)... .. 38, 4 Dibutyl-dilaurate.... 0,152 Acétate d'éthyle 1,368 Ensuite, on mélange la résine de base aux autres composants suivants, dans les proportions indiquées au tableau 1, de façon à obtenir deux compositions différentes (indiquées comme comp. 1 et comp. 2), susceptibles d'être appliquées comme vernis: TABLEAU 1 Composants | Comp. 1 (g) Comp. 2 (g) Résine de base (DL18) 75 85 TB02 2 4 VicureS5/TEPO-mélange 2:1 2 5 EFKA-83 1 1 EFKA-88 1 3 SARBOX400 (*) 3 6 METHYLAL 30 60 (*) = acide polyméthacrylique en solution à 70% dans le méthoxypropanol Les compositions du tableau 1 sont appliquées sur des glaces témoin en polycarbonate par couches de 20 et 30 microns d'épaisseur pour les compositions 1 et 2, respectivement par projection en deux couches successives, après irradiation préalable des glaces nues par des UV à la fréquence de 365 nm, effectuées pendant des durées suffisantes pour décharger sur les glaces une énergie de 7J/cm2. Les glaces en polycarbonate vernies sont ensuite maintenues dans un four à 50'C pendant 5mn ou à 250C pendant 10 mn avec une vitesse d'air de 0,5 m/seconde avant d'être soumises à un traitement d'irradiation IR pendant 10 secondes. Enfin, on effectue la photopolymérisation du vernis par irradiation UV effectuée à l'aide d'une lampe Hg-Pb capable d'émettre des radiations comprises entre 365 et 415 nm de longueurs d'ondes et on complète celle-ci par cuisson au four à 130'C pendant 10 mn. Les couches protectrices polymérisées obtenues avec les deux compositions préparées sont hautement flexibles, transparentes, résistantes et bien adhérentes à la surface de polycarbonate. REVENDICATIONS 1- Méthode pour protéger contre les éraflures et les intempéries une glace en matière plastique synthétique pour projecteurs de véhicules, ladite méthode comprenant les étapes de vernissage d'au moins une surface exposée de la glace avec une composition polymérisable autocicatrisante et de polymérisation de ladite composition en une couche solide, flexible et adhérente à ladite surface exposée, caractérisée en ce qu'on utilise une composition polymérisable autocicatrisante monocomposante à base de polyuréthane-acrylique comprenant en outre au moins une substance photoabsorbante dans un premier intervalle prédéterminé de longueurs d'ondes, susceptible d'assurer la protection de la glace contre l'action de la lumière solaire et en ce que ladite étape de polymérisation est effectuée par photopolymérisation UV activée par exposition de ladite couche déposée sur la glace à des radiations de longueurs d'ondes comprises dans un deuxième intervalle prédéterminé de longueurs d'ondes supérieures à celles du premier intervalle. 2- Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite étape de polymérisation est effectuée par irradiation de la glace et de ladite composition déposée sur celle-ci à l'aide d'une lampe à mercure chargée d'iodure de plomb. 3- Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on utilise une glace en polycarbonate et en ce qu'elle comprend, en combinaison, les étapes suivantes: - pré-traitement d'activation au moins de ladite surface exposée de la glace par irradiation UV de la glace à l'aide de lampes opérant à une longueur d'onde de 365 nm environ, - dépôt sur la glace d'une couche d'au moins 20 microns (mesurée sur film sec) de ladite composition polymérisable monocomposante, - désolvatation de ladite couche par chauffage de celle-ci à une température supérieure à 250C et pour un temps non supérieur à 10 mn, - irradiation de la couche par des rayonnements de longueurs d'ondes comprises entre 365 et 415 nm, - cuisson au four. 4- Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite étape de dépôt de la couche de composition polymérisable monocomposant est effectuée par projection et en deux temps successifs. 5- Méthode selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que, avant l'étape d'irradiation et après l'étape de désolvatation, on effectue une étape de tension de la couche de ladite composition polymérisable appliquée à la glace, ladite étape de tension étant constituée par une irradiation de la couche aux infrarouges. 6- Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite irradiation à l'infrarouge est effectuée de façon à irradier sur la couche de vernis une énergie de 14 kW/m2 en 10 secondes. 7- Méthode selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que ladite étape de pré-traitement est effectuée de façon à décharger sur la glace une énergie non inférieure à 7 joule/cm2 et en ce que ladite étape d'irradiation pour obtenir la polymérisation est effectuée dc façon à décharger sur ladite couche une énergie comprise entre 1,6 et 2J/cm2. 8- Composition polymérisable transparcnte notamment destinée à protéger contre les éraflures et les intempéries des glaces pour projecteurs de véhicules, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison: - au moins un uréthane acrylate en solution dans un monoacrylate, - au moins un solvant constitué par du diméthoxyméthane, - au moins un composé photoabsorbant UV susceptible de filtrer les radiations de longueurs d'ondes comprises dans un premier intervalle prédéterminé, - au moins un composé photoinitiateur UV activable par exposition à des radiations comprises dans un deuxième intervalle prédéterminé de longueurs d'ondes, les longueurs d'ondes comprises dans ledit deuxième intervalle étant supérieures à celles du premier intervalle. 9- Composition polymérisable selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du monoacrylate de triméthylolpropane formaI, dans lequel les autres composants sont en solution, sauf ledit solvant constitué par du diméthoxyméthane, la fonction de diluant pour l'application de la composition polymérisable étant assurée par le diméthoxyméthane. 10- Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend du siloxane photopolymérisable ou hydroxylé pour augmenter le caractère glissant de la surface après la polymérisation.