FR 2731705 A1 19960920 FR 9502988 A 19950315 La présente invention concerne un procédé de synthèse de 2-éthyl-anthraquinone (EAQ) à partir d'éthylbenzène (EB) et d'anhydride phtalique (AP) mis en réaction dans un mélange liquide de HF et BF3 pour former un complexe de l'acide 2-(4'-éthylbenzoyl) benzoique (EBB) de formule molaire EBB,nHF,mBF3 avec n et m compris entre environ 1 et environ 3. La 2-éthyl-anthraquinone est utilisée dans la synthèse industrielle du peroxyde d'hydrogène, comme le rappellent J.P. SCHIRMANN et S.Y. DELAVARENNE dans "Hydrogen Peroxide in Organic Chemistry" page 9, 1979, Edition et documentation industrielle, Paris. Le brevet européen 0102297 B1 décrit dans son exemple 4, la formation du complexe EBB,nHF,mBF3. Le brevet européen 0055951 B1 décrit dans son exemple 5 la mise en réaction d'anhydride phtalique et d'éthylbenzène dans un mélange d'HF et de BF3. Après dégazage sous pression réduite pour récupérer le catalyseur HF/BF3 on obtient un résidu. Ce dernier est lavé à l'eau froide et séché pour donner de l'acide 2 (4'-éthylbenzoyl) benzoïque. Une quantité de 5 g de cet acide est ensuite chauffée à 1000C pendant 2 heures dans 50 g d'oléum à 20 % de S03 pour conduire à 3,75g de 2éthyl-anthraquinone. L'exemple 10 de ce même brevet décrit également l'obtention de l'acide 2-(4'-éthylbenzoyl) benzoïque après sa purification dans de la soude à 10 %, filtration de la solution basique obtenue et précipitation de l'EBB par addition d'HCl concentré. Cet acide purifié est cyclisé par chauffage dans de l'acide sulfurique. Le brevet européen 0 121 466 B1 décrit un procédé de décomposition du complexe de l'acide 2benzoylbenzoïque (BB) avec HF ou BF3 de formule BB,nHF,mBF3 par de l'acide sulfurique à 96 k en poids ou de l'oléum à 20 k en poids de 503 Cette décomposition s'accompagne d'une cyclisation simultanée de la partie BB du complexe pour donner de l'anthraquinone. Cette décomposition/cyclisation a lieu à une température comprise entre 1000C et 1800C dans 1 à 3 parties en poids d'acide sulfurique par partie de BB dans le complexe ou dans 0,5 à 2 parties en poids d'oléum par partie de BB dans le complexe. La présente invention a pour but la mise au point d'un procédé de synthèse d'EAQ d'une qualité utilisable directement dans la synthèse du peroxyde d'hydrogène et ne présentant pas les inconvénients d'une étape de purification intermédiaire de l'acide EBB soit par un lavage à l'eau, soit par dissolution dans une solution basique suivie d'une précipitation par un acide. De plus, ce procédé a également pour but d'éviter le dégagement important de HF et de BF3 à des températures de l'ordre de 100 à 1800C et ainsi d'éviter tout problème de corrosion de ces produits très agressifs portés à de hautes températures. Ce but est atteint par un procédé de synthèse de 2-éthyl-anthraquinone (EAQ) à partir d'éthylbenzène (EB) et d'anhydride phtalique (AP) mis en réaction dans un mélange liquide de HF et BF3 pour former un complexe de l'acide 2-(4'-éthylbenzoyi) benzoïque (EBB) de formule molaire EBB, nHF, mBF3 avec n et m compris entre environ 1 et environ 3, caractérisé en ce qu'il consiste dans les étapes suivantes à :: A) décomposer le complexe sous une pression inférieure ou égale à 1 bar absolu et à une température inférieure ou égale à 600C pour obtenir de l'EBB solide ne contenant que des traces de HF et de BF3 suite à l'élimination de la plus grande partie des composés volatiles HF et BF3, B) introduire l'EBB solide dans une quantité q d'acide sulfurique concentré ou d'oléum en portant le milieu réactionnel obtenu à une température t1, afin d'obtenir la cyclisation de l'EBB en EAQ, q étant en partie en poids pour chaque partie en poids d'AP engagé pour obtenir le complexe EBB, nF, mBF3 mis en oeuvre, C) à diluer ce milieu réactionnel par de l'eau pour obtenir un précipité solide contenant comme produit majoritaire de 1'EAQ en suspension dans de l'acide sulfurique dilué, D) à recueillir le précipité solide et à le purifier par extraction avec une solution aqueuse basique à une température t2, puis à séparer le solide résiduel de la solution basique, et enfin à le laver à l'eau pour obtenir de l'EAQ purifiée humide, E) à fondre l'EAQ ainsi obtenu en un liquide, à éventuellement filtrer ce liquide, et enfin à le "sublimer" pour obtenir de l'EAQ d'une pureté appropriée pour son utilisation connue dans la synthèse du peroxyde d'hydrogène. A l'étape A) la température de décomposition du complexe EBB, nHF, m BF3 est avantageusement de OOC et 60"C et de manière préférée comprise entre 20 et 400C. Cette décomposition a lieu avantageusement sous une pression de 0,001 à 1 bar absolu. La durée de cette étape peut être comprise entre 1 et 30 minutes. Cette décomposition peut se faire sous courant de gaz, notamment air, azote ou BF3 A l'étape B) la cyclisation a lieu à une température t1 généralement de 60 à 100"C et de manière préférée entre 80 et 900C. La pression régnante est de 0,01 à 1 bar absolu. La durée de cette étape de cyclisation est généralement comprise entre 1 et 5 heures et de manière préférée entre 3 et 4 heures. Avantageusement, l'agent de cyclisation est de l'acide sulfurique concentré pur ou de l'oléum titrant de O à 20 k en poids de SO3. De manière préférée l'oléum titre de 4 à 8 W de SQ3 en poids. Avantageusement, le rapport q va de 10 à 25 et de préférence de 15 à 20. Par conséquent, dans ces conditions, l'acide sulfurique ou l'oléum est dans un excès inhabituel, pour ce type de cyclisation. La Demanderesse a trouvé que cette faible concentration de l'acide EBB dans son milieu acide permettait d'augmenter le rendement de la réaction intramoléculaire de cyclisation en diminuant les réactions intermoléculaires conduisant à des produits secondaires. A l'étape C) Avantageusement l'acide sulfurique dilué obtenu titre de 40 à 80 W de H2S04 pur en poids. Dune manière préférée ce titre va de 60 à 80 W. La dilution du milieu réactionnel se fait de préférence par un ajout très lent, sous agitation, d'eau au milieu acide. Cette dilution dure généralement de 30 minutes à 2 heures. La température maximum du milieu acide, lors de cette dilution, est avantageusement de 60 à 900C. L'acide sulfurique ainsi dilué peut, après filtration du précipité solide, être recueilli puis recyclé par des méthodes connues en acide sulfurique concentré ou en oléum. L'étape B) de cyclisation peut avantageusement être remplacée par deux étapes successives B') et B''). L'étape B') consiste à introduire l'EBB solide ne contenant que des traces d'HF et de BF3 dans une quantité q1 d'acide sulfurique ou d'oléum pour obtenir un milieu liquide à une température t3 et éventuellement y faire passer un courant de gaz afin d'entraîner les traces de HF. Ce gaz peut avantageusement être choisi parmi l'air, l'azote ou BF3. Avantageusement, la température t3 est de 20 à 850C et de préférence de 40 à 650C. La pression régnante au dessus du milieu réactionnel acide est avantageusement de 0,001 à 1 bar absolu. La durée est avantageusement de 1 à 30 minutes et de préférence 10 à 15 minutes. La quantité d'acide utilisé q1 vaut de 1 à 5 parties en poids par partie en poids d'AP engagé pour obtenir le complexe initial EBB, nF, mBF3. Avantageusement, on peut ajouter au milieu acide de l'acide borique H3B03 ou de l'anhydride borique B203 pour transformer l'HF résiduel en BF3. La quantité d'acide borique est alors de 1 à 20 W en poids par rapport au poids d'AP engagé. De préférence cette quantité est de 5 à 10 h. L'étape B'') consiste à rajouter au milieu liquide agité et éventuellement dégazé une quantité q2 d'acide sulfurique concentré ou d'oléum de façon à ce que q1 + q2 égale q, et porter le tout à la température t1 pour effectuer la cyclisation de l'EBB en EAQ dans le milieu réactionnel. La durée de cette étape B' ') est généralement comprise entre 1 et 5 heures et de manière préférée entre 3 et 4 heures. L'étape D) consiste à extraire le précipité solide obtenu à l'étape C) par une solution aqueuse basique ce qui a pour résultat d'éliminer dans la phase aqueuse pratiquement toutes les impuretés et les produits non réagis, sans éliminer d'EAQ. Avantageusement, le pH de la solution aqueuse basique est de 10 à 14 et de manière préférée d'environ 12. La solution aqueuse basique peut être de la soude ou une solution aqueuse d'ammoniac. Avantageusement, la quantité en poids de cette solution basique est de 5 à 30 fois le poids d'AP initial mis en réaction et de préférence de 10 à 20 fois. La température t2 est généralement de 60 à 100"C et de préférence comprise entre 95 et 1000C. Avantageusement, la solution aqueuse basique de l'étape D) contient en outre un agent complexant des métaux, par exemple le sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentacétique (DTPA) . Cet agent est alors présent en une teneur de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au poids d'AP initial mis en réaction et de préférence de 0,1 à 0,2 W. Avantageusement, la solution aqueuse basique contient du peroxyde d'hydrogène (H202). De préférence, le peroxyde d'hydrogène est présent à raison de 0,1 à 1 W en poids par rapport au poids d'AP initial mis en réaction. H202 permet d'oxyder certaines impuretés du précipité solide et de les solubiliser dans la phase aqueuse et ainsi d'obtenir de l'EAQ purifiée humide d'une meilleure qualité. L'étape E) permet de sécher l'EAQ purifiée humide obtenue à la fin de l'étape D). L'EAQ purifiée humide est portée à une température supérieure à sa température de fusion et de préférence de 120 à 160"C ce qui permet la vaporisation de l'humidité résiduelle sous la pression atmosphérique. Ce passage en phase liquide facilite le transfert de l'EAQ dans le "sublimateur" En fait, EAQ liquide est vaporisée et se condense sous la forme d'un solide. Il s'agit donc d'une pseudosublimation car il n'y a pas de passage d'une phase solide à une autre phase solide via une phase vapeur. Avantageusement, cette pseudo-sublimation est réalisée à une température de 150 à 3000C sous une pression de 13 à 400 Pascales. En plus de la description qui précède les exemples suivants permettront de mieux comprendre la présente invention. Exemple 1 : 10 Synthèse du complexe EBB, nF, mBF3 et étape A) Dans un autoclave en inox 316L, de 300 cm3 de capacité totale, agité par un barreau magnétique, on introduit 22,2 g (0,15 Mole) d'anhydride phtalique (AP) que l'on sèche par chauffage à 1400 C pendant 12 heures. Après vérification de la bonne étanchéité de l'autoclave par mise sous pression d'azote à 50 bars pendant 10 min., on fait le vide (100 Pascals) dans l'autoclave et on le refroidit à -400 C. On y introduit alors 15 g (0,75 Mole) de HF anhydre et 81,4 g (1,20 Mole) de BF3. La vitesse d'introduction de ces deux gaz (BF3 et HF) est réglée de manière à ce que la température de du milieu ne soit pas supérieure à -40" C pendant le chargement. La durée moyenne d'introduction est de 14 min. pour l'HF et 8 min. pour le BF3. On charge alors par pompage en 10 min., 16 g (0,15 Mole) d'éthylbenzène sec, puis on agite pendant 30 min. à -400 C, la pression se stabilise à 11 bars à -400 C. On décomprime alors l'autoclave, l'HF et le BF3 sont absorbés dans un flacon laveur contenant 3 l d'eau distillée. On chauffe en bain marie l'autoclave à +400 C et on le balaye avec un courant d'azote sec pendant 15 min. Etape B') On introduit alors par pressurisation 60 g d'oléum à 8 W en maintenant l'agitation pendant 15 min. à 400 C. Etape B'') On introduit une quantité supplémentaire de 340 g d'oléum à 8 a et on chauffe toujours sous agitation pendant 4 heures à 850 C. Etape C) Puis on refroidit à 20 C et on transfère le contenu de l'autoclave dans un bécher en polyéthylène. Sous agitation magnétique, la solution d'oléum (438,3 g) est alors diluée lentement avec 188,2 g d'eau distillée en 81 min. de façon à ce que la température maximale atteinte soit de 80" C. On obtient un précipité dans une solution de H2S04 à 70 W. Etape D) Après filtration sur un verre fritté nO 3, on recueille 80,1 g d'un précité solide humide et un filtrat de 542 g. Le précipité est alors lavé trois fois avec chaque fois 150 cm3 d'eau distillée et on obtient 66,8 g d'un précipité solide, humide et 498 g d'un filtrat de pH acide. Ce précipité solide est alors mélangé a une solution basique comportant 500 cm3 d'eau distillée, 800 mg de NaOH, 80 mg de DTPA. On porte ce mélange à ébullition pendant 30 min., puis on le filtre sur verre fritté nO 3 et on le lave deux fois avec chaque fois 100 cm3 d'eau et enfin on le sèche à 600 C jusqu'à poids constant de 22,87 g soit un rendement brut de 64,6 % (poids théorique 35,4 g). Etape E) Le solide sec est alors fondu dans un évaporateur rotatif à 1900-2000 C et "sublimé" sous un vide de 266 Pascals. On obtient 22,66 g de 2-éthyl-anthraquinone purifiée et 0,2 g de résidu. Le rendement chimique total de la synthèse calculé sur l'anhydride phtalique ou l'éthylbenzène est de 64 %. Caractéristique de l'EAQ obtenue: PF = 107 - 1080 C. Pureté > 98 % Métaux : Ni Fe Cr Cl B 2 100 p.p.m. F ~ 700 p.p.m. S Exemple 2 Cet exemple est identique à l'exemple 1, sauf qu'à l'étape D) on ajoute à la solution aqueuse basique 0,15 g d'une solution commerciale de DTPA à 40 % en poids et 3,5 g de peroxyde d'hydrogène compté en 100 %. Le pH de cette solution est de 14. Le rendement chimique total de la synthèse de l'EAQ purifiée par "sublimation" est de 69 Exemple 3 Cet exemple est identique à l'exemple 1, sauf que les étapes B') et S' ') sont remplacées par une étape unique B) dans laquelle on utilise une quantité q d'oléum à 8% égale à 393 g en présence de 2g de H3BO3.A cette étape B) on chauffe le milieu 30 minutes à 60 C puis 4 heures à 850C. Le rendement chimique total de la synthèse de l'EAQ purifiée par "sublimation" est de 70 Oo. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de 2-éthyl-anthraquinone (EAQ) à partir d'éthylbenzène (EB) et d'anhydride phtalique (AP) mis en réaction dans un mélange liquide de HF et BF3 pour former un complexe de l'acide 2-(4'éthylbenzoyl) benzoïque (EBB) de formule molaire EBB,nHF,mBF3 avec n et m compris entre environ 1 et environ 3, caractérisé en ce qu'il consiste dans les étapes suivantes à :: A) décomposer le complexe sous une pression inférieure ou égale à 1 bar absolu et à une température inférieure ou égale à 600C pour obtenir de l'EBB solide ne contenant que des traces de HF et de BF3 suite à l'élimination de la plus grande partie des composés volatiles fluorés, B) introduire l'EBB solide dans une quantité q d'acide sulfurique concentré ou d'oléum en portant le milieu réactionnel obtenu à une température t1, afin d'obtenir la cyclisation de l'EBB en EAQ, q étant en partie en poids pour chaque partie en poids d'AP engagé pour obtenir le complexe EBB,nHF,mBF3 mis en oeuvre, C) à diluer ce milieu réactionnel par de l'eau pour obtenir un précipité solide contenant comme produit majoritaire de l'EAQ en suspension dans de l'acide sulfurique dilué, D) à recueillir le précipité solide et à le purifier par extraction avec une solution aqueuse basique à une température t2, puis à séparer le solide résiduel de la solution basique, et enfin à le laver à l'eau pour obtenir de l'EAQ purifiée humide, E) à fondre l'EAQ ainsi obtenu en un liquide, à éventuellement filtrer ce liquide, et enfin à le "sublimer" pour obtenir de l'EAQ d'une pureté appropriée pour son utilisation connue dans la synthèse du peroxyde d'hydrogène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape B) est remplacée par les étapes suivantes qui consistent à B') à introduire l'EBB solide ne contenant que des traces d'HF et BF3 dans une quantité q1 d'acide sulfurique concentré ou d'oléum pour obtenir un milieu liquide à une température t3 et éventuellement y faire passer un courant de gaz afin d'entraîner les traces de HF, à à rajouter au milieu liquide agité et éventuellement dégazé une quantité q2 d'acide sulfurique concentré ou d'oléum de façon à ce que q1 + q2 = q, et porter le tout à la température t1 pour effectuer la cyclisation de l'EBB en EAQ dans le milieu réactionnel, 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que q vaut de 10 à 25. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que q vaut de 15 à 20. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que q1 vaut de 1 à 5. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température t1 de cyclisation est de 60 à 1000C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que t1 est de 80 à 900C. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température t2 de la purification de l'étape D) est de 60 à 1000C. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que oléum a une teneur en poids de SQ3 par rapport à son poids total inférieur à 20% soit un titre inférieur à 20 Oc. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le titre de l'oléum est de 4 à 8 W. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'acide sulfurique dilué obtenu à l'étape C) titre de 60 à 80 % de H2SO4 pur. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'à l'étape D) de purification la solution basique a un pH valant de 10 à 14. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la solution aqueuse basique de l'étape D) contient en outre un agent complexant des métaux. 14. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution aqueuse basique de l'étape D) contient en outre du peroxyde d'hydrogène.