FR 2735494 A1 19961220 FR 9507008 A 19950613 La présente invention concerne des additifs bifonctionnels permettant de limiter et d'éviter la sédimentation des paraffines contenues dans les distillats moyens de coupe de raffinage de température comprise entre 150 et 4500C, et de maintenir une bonne dispersion des cristaux formés à ces températures en vue d'améliorer les propriétés d'opérabilité à froid de ces distillats jusqu'à des températures au-delà de -10 C et même au-delà de -200C. L'invention vise en outre des compositions d'additifs pour améliorer l'opérabilité à froid et également des carburants et des combustibles contenant le dit additif ou ces compositions d'additifs. On sait depuis longtemps que les paraffines présentes dans les distillats moyens sont à l'origine de bouchages et de colmatages aux basses températures par cristallisation, sédimentation et dépôt soit au cours d'un stockage de ces distillats, soit durant leur transport en citernes, soit en cours de fonctionnement dans les moteurs diesels ou les chaudières industrielles ou domestiques. La température de cristallisation des paraffines constituant un facteur limitatif de l'utilisation de ces distillats moyens, il est usuel de les additiver afin de les adapter aux températures auxquelles ils seront utilisés ou stockés. Si des températures d'opérabilité à froid de -100C sont suffisantes dans beaucoup de régions, il est préférable de viser -200C dans les régions proches des cercles polaires ou pendant l'hiver. Dans la suite de la présente description, on utilise le terme combustible pour désigner les distillats moyens additivés qu'ils correspondent aux carburants moteurs ou aux fuels pour chaudières. Adapter l'opérabilité à froid des combustibles est une obligation notamment pour éviter l'entrainement de cristaux de paraffines sédimentés en fond de réservoir ou de cuve dans tout le circuit, ces cristaux gênant la circulation normale du combustible et générant des bouchages et des colmatages, particulièrement au démarrage à froid des moteurs des véhicules terrestres ou des chaudières raccordées à des stockages extérieurs. Pour améliorer l'opérabilité à froid de ces combustibles, les industriels ont du développer différents additifs aux fonctions diverses pour diminuer leur point d'écoulement, pour abaisser leur température limite de filtrabilité et surtout pour limiter la sédimentation des cristaux de paraffines en vue de maintenir une bonne dispersion de ceux-ci dans le combustible. Parmi les additifs pour combustibles issus de distillats moyens, il est connu d'utiliser des additifs bifonctionnels tels que décrits dans le brevet allemand DE 4025586 cumulant les fonctions d'additif de filtrabilité et d'additif dispersant de cristaux de paraffines, ces additifs résultant de la polymérisation de composés contenant des motifs vinylaromatiques et des motifs acides monocarboxyliques insaturés, aminés par réaction avec une monoamine secondaire. Pour ralentir ou éviter la sédimentation des cristaux de paraffines des distillats moyens et pour limiter leur tendance à s'émulsifier en présence d'eau, le brevet GB 2269824 revendique des additifs obtenus par réaction d'amines à longues chaînes comprenant de 12 à 22 atomes de carbone avec un acide carboxylique comprenant une double liaison oléfinique et une chaîne carbonée comprenant de 17 à 24 atomes de carbone dans un mélange de solvants, l'un non polaire et l'autre faiblement polaire. La présente invention vise elle-même un additif bifonctionnel d'anti-sédimentation et de dispersion obtenu par polymérisation de deux composés comportant des groupements carboxyliques. Elle vise pour la demanderesse à substituer un seul additif à double fonction à deux additifs remplissant chacune de ces deux fonctions séparément, notamment comme ceux mentionnés dans la demande de brevet française 2.710.652. Ces deux additifs aux fonctions respectives d'anti-sédimentation et de dispersion et agissant de façon synergique; dans cette demande, l'additif d'anti-sédimentation résulte de la réaction d'un composé carboxylique aliphatique et d'une polyamine, et l'additif dispersant stabilisant est obtenu par polymérisation d'un ester et d'un dérivé dicarboxylique insaturé. L'utilisation d'un seul additif au lieu de deux présente notamment l'avantage d'éviter les problèmes de démixtion toujours susceptibles de se produire lors de mélanges de plusieurs composés, notamment dans les gazoles pour des problèmes d'homogénéité de combustible. La présente invention a donc pour objet un additif bifonctionnel d'anti-sédimentation et de dispersion pour distillats moyens issus de coupes pétrolières de températures comprises entre 150 et 450"C, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un copolymère modifié de masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 5000, et de préférence comprise entre 1000 et 2000, présentant un indice de polydispersité inférieur à 2, obtenu en deux étapes, i) la première étape consistant à copolymériser au moins un premier acide carboxylique insaturé substitué ou non avec au moins un ester alkylé d'au moins un deuxième acide carboxylique insaturé substitué ou non, identique ou non au premier, ces deux monomères correspondant à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, et les groupements alkyls linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyl linéaire d'au plus trois atomes de carbone et R4 pouvant être soit l'hydrogène dans le dit acide carboxylique soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 25 atomes de carbone dans le dit ester alkylé, la réaction de polymérisation étant réalisée dans au moins un solvant hydrocarboné de préférence aromatique de point d'ébullition compris entre 70 et 2500C à une température comprise entre 100 et 2000C. ii) la seconde étape consistant à amidifier à une température comprise entre 100 C et 2000C les groupements carboxyliques d'au moins un copolymère solvaté résultant de la dite première étape, par au moins une polyamine de formule générale (II) suivante: dans laquelle n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 8 , R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et des groupements alkyls linéaires comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et R' est un groupement alkylé linéaire comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, le copolymère de synthèse résultant de la première étape contient de 30 à 70 % en mole d'au moins un motif acide carboxylique et de 70 à 30 % en mole d'au moins un motif ester alkylé. Dans un mode préféré, ce polymère contient de 45 à 65 % en mole d'au moins un motif acide carboxylique et de 35 à 55 % en mole d'au moins un motif ester alkylé. Dans ce mode particulier de l'invention, on préfère parmi les acides carboxyliques, les acides acryliques et méthacryliques et leurs dérivés, et parmi les esters alkylés, les esters acryliques et méthacryliques et leur dérivés. De préférence, les polymères préférés de cette première étape sont des copolymères acide acrylique/esters méthacryliques et des copolymères acide méthacrylique/esters acryliques. Dans les motifs ester alkylé des copolymères obtenus après la première étape,les groupements R4 sont de préférence des chaînes alkylées linéaires comprenant 12 et 18 atomes de carbone. Dans une forme préférée de la deuxième étape selon l'invention, les nombres entiers n et m dans la formule générale (II) de la polyamine sont compris respectivement entre 2 et 4 et entre 1 et 4 avec R un groupement alkyle comprenant de préférence 12 ou 18 atomes de carbone. Pour obtenir l'additif bifonctionnel selon l'invention, la réaction d'amidification consiste à faire réagir au moins une polyamine de formule (II) avec les copolymères résultant de la dite première étape pour un rapport molaire de la dite polyamine avec les groupements carboxyliques des dits copolymères compris entre 0.3 et 0.8. L'additif selon l'invention présente l'avantage par rapport à la technique antérieure de remplir les mêmes fonctions d'antisédimentation et de dispersion des cristaux de paraffines au moyen d'un seul additif au lieu de deux précédemment, et ce jusqu'à au moins -250C. Un deuxième objet de l'invention est une composition d'additifs comprenant au moins 40% en poids de l'additif bifonctionnel d'anti-sédimentation et de dispersion. Dans un mode préféré de ce deuxième objet de l'invention la composition comprend de 40 à 70% en poids du dit additif bifonctionnel et de 30 à 60% en poids d'au moins un additif de filtrabilité. Cet additif de filtrabilité est choisi de préférence dans le groupe constitué par les copolymères éthylène-acétate de vinyle appelés encore EVA et les copolymères éthylènepropionate de vinyl encore appelés EVP. Un troisième objet de la présente invention est le combustible contenant au moins un additif bifonctionnel antisédimentation et de dispersion selon l'invention, et de préférence la dite composition. Dans le mode préféré de ce dit combustible, il est constitué par une proportion majeure de distillat moyen de point de distillation compris entre 1500C et 4500C et une proportion mineure du dit additif et, en particulier, une quantité mineure de la dite composition. De préférence le combustible peut contenir de 0.01 à 0.20% en poids de la dite composition par référence au distillat moyen. Les distillats moyens selon l'invention sont de préférence des gazoles et des fiouls domestiques issus de coupes pétrolières paraffiniques dont l'intervalle de distillation est compris entre 150 et 3800C selon la norme ASTM D86. De tels combustibles selon l'invention sont utilisés soit dans les moteurs diesels de véhicules terrestres, soit dans les chaudières industrielles ou domestiques. Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratifs mais non limitatifs de la portée de la présente invention. EXEMPLE 1 Le présent exemple décrit la synthèse d'additifs bifonctionnels selon l'invention, en particulier de type polyacrylate/acrylamide. Dans une première étape, on prépare les copolymères acide méthacrylique/acrylates ou acide acrylique/méthacrylates. Dans une deuxième étape, ces copolymères sont amidifiés. Première étaye de synthèse de l'additif selon l'invention Dans un ballon tétracol de 100 ml muni d'un agitateur, de deux ampoules de coulée et d'un thermomètre, on introduit 0.85 g d'un agent de transfert, ici du dodecanethiol dans llg de SOLVANTAR 340, solvant aromatique commercialisé par ELF ANTAR FRANCE, ce mélange constituant le mélange réactionnel. Un mélange constitué par lîg de SOLVANTAR 340 et 0.20g de peroxyde de ditertiobutyle ayant la fonction d'initiateur de polymérisation, est introduit dans une des ampoules de coulée fermée. Pour chacun des deux types de copolymères recherchés, on introduit dans la seconde ampoule de coulée le mélange acide/ester (les mélanges acides acrylique/méthacrylates ou acide méthacrylique/acrylates) dans environ 15g de SOLVANTAR 340. On chauffe le ballon puis on maintient sa température à 1400C pour augmenter la température du mélange réactionnel. A cette température, on fait couler îml du mélange contenant l'initiateur de polymérisation dans le mélange réactionnel. Puis, les deux mélanges des deux ampoules de coulée sont introduits simultanément dans le mélange réactionnel perpétuellement agité, en continu pendant trois heures. Après addition complète des réactifs, le mélange réactionnel est encore maintenu à 1400C pendant 1H30 sous agitation. Les produits de cette synthèse sont des produits limpides de couleurs jaune paille à jaune d'or, contenant 50% en poids de matières actives ou copolymère. Deuxième étaPe de synthèse de l'additif selon l'invention correspondant à l'amidification Une ampoule de coulée du ballon est remplacée par un réfrigérant de type DEAN and STARK pour récupérer l'eau formée au cours de cette deuxième étape. Dans le ballon maintenu & BR Quatre additifs bifonctionnels selon l'invention ont été préparés: le tableau 1 ci-après donne les quantités des composés acide carboxylique et esters carboxyliques qui ont été utilisés. TABLEAU 1 Additif Xl X2 X3 X4 X5 Acide - acrylique 8.64 g 8.64 g 7.2 g 7.2 g - méthacrylique 10.3 g Ester Carboxylique - méthacrylate 5.2 g 5.2g 9.7g 9.7 g de dodécyle - méthacrylate 20 g 20g 20.9g 20.9 g d ' octadécyle - acrylate d'octadécyle 38.9g SOLVANTAR 15g 15 g 15 g 15 g 15 g (1ère étape) Triamine:: - à chaîne longue 20.7g 17.3g en C12 - à chaîne longue en C18 24.6 g 20.7 - tétraéthylpentamine 11.4 SOLVANTAR (2ème étape) 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g EXEMPLE II Le présent exemple vise à montrer l'efficacité des additifs bifonctionnels selon l'invention, X1, X2, X3, X4 et X5 dans leur bifonctionnalité d'anti-sédimentation et de dispersion dans différents distillats moyens en présence d'un additif de filtrabilité par comparaison avec ces mêmes gazoles contenant seulement l'additif de filtrabilité. Il vise également la comparaison de l'efficacité de ces compositions avec celle d'une composition témoin T obtenue par mélange des trois additifs selon la demande FR 2.710.652. Trois gazoles ou distillats moyens appelés A, B et C ont été additivés: leurs caractéristiques sont données dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 A B C PT (OC) - 3 - 9 - 2 TLF (OC) - 3 - 7 - 2 PE ( C) - 15 - 12 - 9 DISTILLATION PI (OC) 176 162 181 5 % 199 185 208 10 % 208 194 220 20 % 222 212 237 30 % 238 230 251 40 % 252 246 264 50 % 264 260 276 600% 277 274 288 700% 291 287 300 80 % 310 304 315 90 % 338 325 337 95 % 361 340 354 PF 371 354 363 90 - 20 (OC) 116 142 100 PF - 90 (OC) 33 29 26 MV 15 (kg/l) 0,8372 0,8352 0,8297 PEC (OC) 70 65 75 % poids Paraffines 11,9 15,4 15,8 dans le gazole % poids Paraffines 8,8 9,7 7 C13 % poids Paraffines 75,2 66 72 C13 à C17 % poids Paraffines 16 22 21 C17 à C23 Dans chacun des trois gazoles A, B et C, on ajoute 0.06 % en poids d'un additif de filtrabilité ou TLF, le CE 3144 commercialisé par BASF pour former des échantillons témoins. Dans un deuxième temps, on prépare des échantillons de gazoles additivés selon l'invention comprenant 0.06% en poids de la composition selon l'invention qui comprend 60 % en poids d'additif TLF (le même que celui précédemment cité), et 40 % en poids d'un des cinq échantillons d'additifs bifonctionnels selon l'invention de l'exemple 1. Pour analyser l'efficacité de l'additivation, chaque gazole additivé est conditionné dans une éprouvette de 250 cm3 fermée, placée pendant 24 heures dans une armoire froide à -150C. Après 24 heures, on observe l'homogénéité de l'échantillon caractéristique de la nature et de la qualité des différentes phases présentes. En outre, on mesure la température du point de trouble des phases supérieures et inférieures apparues dans l'éprouvette selon la méthode ISO 3015. On mesure la TLF ou température de filtrabilité de la phase inférieure de l'éprouvette selon la norme européenne EN 116. Lorsque dans l'éprouvette, la phase supérieure est trouble, une grande proportion de paraffines est restée en suspension et la fonction anti-sédimentation de l'additif est efficace. Lorsque cette phase est claire, les paraffines sont généralement tombées en fond d'éprouvette et ont sédimentées. Par ailleurs, plus les températures de cristallisation commençante des phases inférieures et supérieures sont proches, et plus les valeurs de TLF sont proches, plus le gazole est resté homogène au cours des 24 heures de traitement à froid, donc plus la dispersion est bonne. Le détail des compositions et des efficacités des additifs et des compositions testées est donnée dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Phase Phase Phase Ecart Ecart TLF sédimentée trouble claire entre PT entre TLF (OC) % vol. % vol. % vol. ("c) ("c) TLF GO A 56 0 44 -18 GO B 28 0 72 -16 GO C 36 0 64 -15 X1 + TLF GO A O 100 0 -2 -2 -22 GO B 12 88 0 -9 -3 -14 GO C 0 100 0 -1 -2 -15 X2 + TLF 0 100 0 -1 +2 -19 GO A 12 88 0 -10 0 -15 GO B 84 16 0 -6 -3 -18 GO C X3 + TLF 12 88 0 -6 -4 -23 GO A 8 92 0 -8 -2 -14 GO B 0 100 0 -2 -3 -17 GO C X4 + TLF GO A 0 100 0 -2 -2 -22 GO B 12 88 0 -2 0 -17 GO C 0 100 0 -2 0 -17 X5 + TLF GO A 6 94 0 -4 -3 T GO B 3 97 0 -3 -1 -12 (légèrement trouble) GO C 48 52 0 -11 -2 -11 (légèrement trouble) T = 40 % TLF + 36 % (additif antisédimentation CP 9555 commercialisé par ELF ANTAR FRANCE) + 24 % Dispersantstabilisant (selon demande de brevet FR 2.710.652) Le tableau 3 confirme qu'un additif bifonctionnel selon l'invention, associé à un additif de filtrabilité présente de bonnes propriétés anti-sédimentation et de dispersion comparé à l'additif de TLF seul et à un mélange à 3 composés comme décrit dans la demande FR 2.710.652 et cela quel que soit la nature et la répartition des composés à chaînes paraf f iniques dans les gazoles. Les échantillons d'additifs selon l'invention X1 à X5 améliorent l'opérabiîité à froid des gazoles à basse température tout en limitant très fortement la sédimentation des cristaux de paraffines (on obtient une phase sédimentée de faible volume et des écarts entre points de trouble des phases inférieure et supérieure de l'éprouvette inférieure à 10 en valeur absolue). En outre, les résultats soulignent l'universalité de la composition de l'invention dans différents types de gazoles, les gazoles A, B et C étant caractéristiques de ceux-ci. En outre, aucune démixtion ne s'est produite avec les compositions X1 à X5 même après plusieurs jours. REVENDICATIONS 1 - Additif bifonctionnel d'anti-sédimentation et de dispersion pour distillats moyens issus de coupes pétrolières de températures comprises entre 150 et 4500C, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un copolymère modifié de masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 5000, et de préférence comprise entre 1000 et 2000, présentant un indice de polydispersité inférieur à 2, obtenu en deux étapes, i) la première étape consistant à copolymériser au moins un premier acide carboxylique insaturé substitué ou non avec au moins un ester alkylé d'au moins un deuxième acide carboxylique insaturé substitué ou non, identique ou différent du premier, ces dits monomères correspondant à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, et les groupements alkyls linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyl linéaire d'au plus trois atomes de carbone et R4 pouvant être soit l'hydrogène dans le dit acide carboxylique soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 25 atomes de carbone dans le dit ester alkylé, la réaction de polymérisation étant réalisée dans au moins un solvant hydrocarboné de préférence aromatique de point d'ébullition compris entre 70 et 2500C à une température comprise entre 100 et 2000C. ii) la seconde étape consistant à amidifier à une température comprise entre 1000C et 2000C les groupements carboxyliques d'au moins un copolymère solvaté résultant de la dite première étape, par au moins une polyamine de formule générale (II) suivante: dans laquelle n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 8 , R est choisit dans le groupe constitué par l'hydrogène et des groupements alkyl linéaires comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et R' est un groupement alkylé linéaire comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. 2 - Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit de synthèse résultant de la première étape contient de 30 à 70 % en mole d'au moins un motif acide carboxylique et de 70 à 30 %en mole d'au moins un motif d'ester alkylé. 3 - Additif selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le dit produit contient de 45 à 65 % mole d'au moins un motif acide carboxylique et de 55 à 35 % mole d'au moins un motif ester alkylé. 4 - Additif selon l'une des revendications de 1 à 3 caractérisé en ce que les acides carboxyliques sont choisis parmi les acides acryliques et méthacryliques, et les esters alkylés parmi les esters acryliques et méthacryliques et leur dérivés. 5 - Additif selon l'une ds revendications de 1 à 4 caractérisé en ce que les copolymères résultant de la dite première étape sont choisis parmi les copolymères acide acrylique/esters méthacryliques et les copolymères acide méthacrylique/esters acryliques. 6 - Additif selon l'une des revendications de 1 à 5 caractérisé en ce que, dans les motifs ester alkylé des copolymères obtenus après la première étape, les groupements R4 sont de préférence des chaînes alkylées linéaires comprenant 12 et 18 atomes de carbone. 7 - Additif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que dans la formule générale (II) de la polyamine, les nombres entiers n et m sont compris respectivement entre 2 et 4 et entre 1 et 4 avec R'Un groupement alkylé comprenant 12 ou 18 atomes de carbone. 8 - Composition d'additifs comprenant au moins 40% en poids de l'additif bifonctionnel d'anti-sédimentation et de dispersion selon l'une des revendications 1 à 7. 9 - Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce qu'elle comprend de 40 à 70% en poids du dit additif bifonctionnel et de 30 à 60 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité choisi de préférence dans le groupe constitué par les copolymères éthylène-acétate de vinyle appelés encore EVA et les copolymères éthylène-propionate de vinyle encore appelés EVP. 10- Combustible contenant au moins un additif bifonctionnel anti-sédimentation et de dispersion selon les revendications 1 à 7, et de préférence la dite composition selon les revendications 7 et 8. 11- Combustible selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il est constitué par une proportion majeure de distillat moyen de point de distillation compris entre 1500C et 4500C et une proportion mineure du dit additif. 12- Combustible selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé en ce qu'il contient une proportion majeure du dit distillat et une proportion mineure de la dite composition. 13- Combustible selon l'une des revendications de 10 à 12 caractérisé en ce qu'il contient de 0.01 à 0.20% en poids de la dite composition par référence au distillat moyen. 14- Combustible caractérisé en ce que les distillats moyens sont choisis dans le groupe constitué par les gazoles et les fiouls domestiques issus de coupes pétrolières paraffiniques dont l'intervalle de distillation est compris entre 150 et 3800C selon la norme ASTM D86. 15- Utilisation du combustible selon les revendications de 10 à 14 dans les moteurs diesels et les chaudières Industrielles et domestiques.