FR 2730729 A1 19960823 FR 9501859 A 19950217 PROCEDE DE COPRODUCTION DE DIFLUOROMETHANE ET DE 1.1.1 .2-TETRAFLUOROETHANE La présente invention concerne la fabrication simultanée de difluorométhane (F32) et de 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane (F134a) par pyrolyse de chlorodifluorométhane en présence d'hydrogène, en opérant à une température supérieure à 500"C en l'absence de tout catalyseur ou surface métallique. Suivant les conditions opératoires choisies, ce procédé permet également de fabriquer de façon majoritaire soit du F134a, soit du F32. Le 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane (F134a) est déjà fabriqué industriellement pour remplacer le difluorodichlorométhane (F12) dans la réfrigération domestique et la climatisation automobile en particulier. Deux voies sont actuellement utilisées commercialement. Elles mettent en oeuvre des procédés qui consistent: soit à fluorer le trichloréthylène en deux étapes soit à fluorer le perchloréthylène, puis à hydrogénolyser selon le cas du l,l-dichloro-l ,2,2,2-tétrafluoroéthane (Fil 4a) ou du i -chloro-l ,2,2,2-tétrafluoroé- thane (F124). Ces procédés nécessitent des unités neuves particulièrement onéreuses par les investissements et la nécessité d'employer des catalyseurs très sophistiqués dont la durée de vie et les performances ne sont pas sans effet sur le coût du produit commercial. Le difluorométhane CH2F2 (F32) est un composé potentiellement très intéressant, puisqu'en association avec le pentafluoroéthane (F125) il donne un mélange azéotropique qui est un excellent produit de substitution au chlorodifluorométhane (F22) dont l'interdiction est programmée entre 2005 et 2015 en raison de son effet potentiel sur l'affaiblissement de la couche d'ozone stratosphérique. Le chlorodifluorométhane est utilisé à grande échelle comme fluide frigorifique pour la réfrigération commerciale et pour la climatisation des grands immeubles. Les voies retenues pour fabriquer le F32 commercialement sont au nombre de quatre: 1. Fluoration du chlorure de méthylène CH2C12 par HF en phase liquide en présence d'un catalyseur à base d'antimoine. 2. Fluoration du chlorure de méthylène CH2C12 par HF en phase gaz sur un catalyseur à base de chrome et à haute température. Ces deux procédés ne sont pas satisfaisants parce qu'ils impliquent la co- production d'importantes quantités de chlorofluorométhane (F31) hautement toxique (CL 50 = 2 ppm). 3. Hydrogénolyse du chlorodifluorométhane (F22) en présence d'un catalyseur à base de métal précieux à des températures comprises entre 200 et 300"C, ou en présence de métaux tels que l'aluminium, le molybdène, le titane, le nickel, le fer ou le cobalt à une température comprise entre 300 et 700"C comme dans la demande de brevet WO 91/05752. L'hydrogénolyse n'est pas du tout sélective et conduit à une formation importante de méthane à côté de quantités moindres de F 31. 4. Un nouveau procédé de fabrication de F32 proposé plus récemment, éliminant la coproduction de F31 mais très lourd et peu sélectif, est basé sur la fluoration par HF du formaldéhyde telle que décrite dans la demande de brevet EP 518506. Ce procédé requiert deux étapes et co-produit de l'eau en présence d'acide fluorhydrique, induisant des risques de corrosion élevés. Le chlorodifluorométhane (F22) est fabriqué actuellement à grande échelle pour la réfrigération commerciale mais aussi pour servir de matière première pour la production de PTFE. Lorsque l'utilisation du F22 comme liquide frigorifique sera interdite, il sera utile de pouvoir continuer à valoriser ce composé dans d'autres applications. La présente invention fournit un moyen particulièrement intéressant dans ce sens. II a en effet été trouvé que l'on pouvait transformer de façon sélective du chlorodifluorométhane (F22) en F134a et F32 en pyrolysant en continu le F22 à une température supérieure à 500"C en présence d'hydrogène et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars et en l'absence de métaux dans la zone réactionnelle. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre est telle que le ratio molaire H2/F22 est compris entre 2 et 50, et plus particulièrement entre 5 et 15. On opère préférentiellement entre la pression atmosphérique et 20 bars. La température de travail peut être comprise entre 500 et 1 000 C, mais on opère préférentiellement entre 650 et 800"C. Le temps de séjour peut être compris entre 0,1 et 100 secondes, mais on opère préférentiellement entre 1 et 20 secondes. En opérant avec de courts temps de séjour, on favorise la formation de F32, alors qu'avec de longs temps de séjour on augmente considérablement la production de Fl 34a. Dans le cas où c'est ce dernier produit qui est intéressant, on peut évidemment recycler dans le réacteur le F32 co-produit pour le transformer en Fl 34a. Suivant les conditions opératoires, le F134a formé est accompagné d'une quantité variable de F134 (HF2C-CHF2) qui est facilement isomérisable en F134a. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la présente invention. EXEMPLES 1 A 6 Tous les exemples sont réalisés dans un réacteur tubulaire en quartz de dimension 47 cm et de diamètre 2,3 cm, placé dans un four électrique d'une puissance de 1,5 KW. La pression de travail est la pression atmosphérique et la température du four est mesurée à l'aide d'un thermocouple. Les réactifs sont introduits simultanément en continu par l'intermédiaire de rotamètres étalonnés permettant de contrôler les débits et donc les rapports molaires. Le flux des réactifs dans le réacteur peut être dilué par un débit de gaz inerte tel que l'hélium ou l'azote. Le totalité du flux gazeux sortant du réacteur est acide et est envoyée dans un réacteur en verre contenant de la soude aqueuse pour éliminer l'acide chlorhydrique co-produit. Le flux gazeux sortant est ensuite séché sur tamis moléculaire, puis condensé à basse température (-78"C) dans un récipient en acier inoxydable muni de vannes permettant de stocker des produits gazeux à température ordinaire. Les analyses des mélanges gazeux obtenus sont faites par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrographie de masse de manière à identifier de façon certaine les produits de la réaction. Le tableau suivant résume les conditions opératoires et les résultats obtenus. EXEMPLE Température Temps de H2 F22 Conversion SELECTIVITE (%) EN Bilan C ( C) contact mmole/h mmole/h du F22 F32 CH4 F134a F134 % (s) (%) % % % % 1 550 14 473,2 37,4 32 41 0 36 19 98 2 600 13 473,2 37,4 77 38 0 40 22 98 3 650 12 473,2 37,4 97 39 0 40 18 97 4 700 11 473,2 37,4 100 41 1 43 15 96 5 650 12 473,2 60,3 98 32 1 40 23 99 6 700 11 473,2 60,3 100 35 1 41 15 96 REVENDICATIONS 1. Procédé de coproduction de difluorométhane et de 1,1,1,2-tétrafluoroé- thane caractérisé en ce qu'il consiste à pyrolyser du chlorodifluorométhane en présence d'hydrogène à une température supérieure à 500"C, en l'absence de tout catalyseur ou surface métallique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on opère entre 500 et 1000"C, de préférence entre 650 et 800"C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport molaire d'hydrogène au chlorodifluorométhane est compris entre 2 et 50, de préférence entre 5 et 15. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on opère entre la pression atmosphérique et 20 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le temps de séjour est compris entre 0,1 et 100 secondes, de préférence entre 1 et 20 secondes.