FR 2727968 A1 19960614 FR 9414960 A 19941207 PROCEDE DE PREPARATION EN CONTTNU D'UNE SOLUTION DE CETOSE PAR ISOMERISATION D'ALDOSE, ET INSTALLATION DE MISE EN OEUVRE L'invention concerne un procédé et une installation de préparation en continu d'une solution de cétose -notamment de cétohexose tel que le fructose- à partir d'une solution sucrée de départ comprenant au moins un aldose -notamment un aldohexose tel que le glucose-. Les solutions sucrées extraites des matières naturelles (chicorée, betterave, canne à sucre, bIc. . .) contIennent des osides qui, par hydrolyse, produisent des solutions sucrées mixtes de cetoses, d'aldoses et d'osides. Les aldoses, et notamment les aldohexoses tels que le glucose, sont des sucres qui peuvent être obtenus à moindre cot compte tenu de leur présence en grande quantité dans les produits naturels. Au contraire, les cétoses, plus rares dans les produits naturels, sont de coût plus élevé et sont dIfficiles a extraire ou à obtenir avec une grande pureté. Or, les cétoses, et notamment les cétohexoses tels que le fructose, possèdent des propriétés spécifiques intéressantes.En particulier, iis ont un pouvoir édulcorant différent et sont des précurseurs de nombreux dérives aux propriétés intéressantes, par exemple le HMF. Mais tant pour l'industrie agro-alimentaire, que pour l'industrie de la chimie organique, l'utilisation des cétoses suppose de disposer à moindre coût d'une solution d'une grande pureté, notamment exempte d'aldose dont les propriétés gustatives et physico-chimiques sont différentes de celles des cétoses. Par exemple, le prix d'obtention du glucose est classiquement de l'ordre de 2 à 4 fois celui du saccharose (oside d'origine naturelle) alors que celui du fructose est classiquement de l'ordre de 5 à 8 fois celui du saccharose, soit de l'ordre de 2 à 4 fois celui du glucose. On a déja pensé à isomerer les aldoses en cétoses et notamment le glucose en fructose. Cette réaction d'isomérisation est un équilibre difficile à déplacer et qui ne permet pas d'obtenir une pureté de 100 % de cétose par voie chimique. I1 est donc nécessaire d'avoir recours à une étape d'extraction ultérieure qui, elle-même, n'aboutit pas à une pureté parfaite de 100 % en cétose à un coût raisonnable. L'isomérisation chimique du glucose en fructose en milieu homogène peut être effectuée en présence d'une catalyse basique. Néanmoins, plusieurs autres isomères ainsi que des produits de décomposition se forment simultanément (tels que le mannose, le sorbose, le psicose, le tagatose...). L' isomérisation du glucose en fructose en résence d'une résine échangeuse d'ions a aussi été envisagée. Néanmoins, le fructose formé diffuse dans la résine et se dégrade plus rapidement que ie glucose. Dès lors, les procédés connus conduisent à des purifications difficiles dues à la présence de produits colorés, d'odeurs, de cendres... On a plus récemment envisagé d'effectuer l'isomérisation en présence d'une enzyme. Néanmoins, les inconvénients de ce type de réaction résident dans le prix de production de l'enzyme et dans la sensibilité aux paramètres extérieurs (pH, température...). En outre, l'isomérisation enzymatique conduit (à partir de glucose pur) à des taux de fructose nécessitant une séparation ultérieure. L'invention vise donc à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de préparation en continu d'une solution pure de cétose, notamment de cétohexose et en particulier de fructose, à moindre coût, et notamment à un coût comparable à celui des aldoses, notamment des aldohexoses, et en particulier du glucose. L'invention vise en particulier à proposer un procédé économique de préparation en continu d'une solution pure de cétose, à partir d'une solution d'aldose ou d'un mélange d'aldose(s) ec de cétose(!. En particulier, l'invention vise à proposer un procédé de préparation d'une solution pure de fructose à partir d'une solution de glucose, ou de fructose et de glucose, et ce à un coût plus faible que dans l'art antérieur, et notamment compatible avec une rentabilité industrielle. L'invention vise aussi à proposer un tel procédé effectué en continu en une seule étape et qui peut être mis en oeuvre industriellement dans des conditions rentables dans une installation de taille et de capacité réduites à faibles prix de revient et coûts de fonctionnement. L'invention vise en outre à proposer une Installation de mise en oeuvre du procédé. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation en continu d'une solution de cétose -notamment de cétohexose- à partir d'une solution sucrée de départ comprenant au moins un aldose -notamment au moins un aldohexose-, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un réacteur multicontact continu vertical, en ce qu'on introduit en continu la solution sucrée de départ dans le réacteur, en ce qu'on fait circuler en continu dans le réacteur au moins un tectosilicate ou une argile apte à former un catalyseur hétérogène d'isomérisation des aldoses en cétoses, et en ce qu'on fait circuler de haut en bas dans le réacteur au moins un solide microporeux d'adsorption sélective choisi pour adsorber sélectivement soit les aldoses de la solution de départ, soit les cétoses issus de l'isomérisation, et être compatible avec les conditions d'isomérisation. Si on utilise un solide d'adsorption sélective des cétoses, une étape de désorption ultérieure est prévue. Si on utilise un solide microporeux apte à adsorber sélectivement les aldoses, on récupère le cétose isomérisé dans un solvant, notamment un solvant à contrecourant circulant de bas en haut qui peut être le même que celui de la solution de départ, à savoir de l'eau. Dans ce cas, on peut utiliser deux réacteurs successifs, à savoir un premier réacteur de séparation et un deuxième réacteur d'isomérisation. Dans le premier réacteur de séparation, on fait circuler un solide d'adsorption sélective des aldoses. Ce solide chargé en aldoses est alimenté dans le deuxième réacteur à contre-courant d'un solvant, notamment d'eau, dans des conditions d'isomérisation et en présence de catalyseur d'isomérisation. La solution extraite du deuxième réacteur d'isomérisation est chargée en cétose isomérisé et en reliquat d'aldoses et est introduite dans le premier réacteur de séparation avec la solution sucrée de départ. A la sortie du premier réacteur de séparation, on extrait une solution pure de cétose. Néanmoins, l'invention concerne aussi une variante du procédé caractérisée en -e que - on utilise un seul réacteur multicontact, - on introduit la solution sucrée de départ à un niveau intermédiaire du réacteur, - on choisit au moins un solide microporeux d'adsorption sélective des aldoses de la solution sucrée de départ, - on introduit dans le réacteur un courant continu du solvant de la solution sucrée de départ à un niveau du réacteur inférieur à celui auquel on introduit la solution sucrée de départ, - on extrait en continu la solution de cétose à un niveau du réacteur au-dessus de celui auquel on introduit la solution sucrée de départ, de sorte que le procédé peut être effectué en une seule étape dans un seul réacteur. Dans un procédé selon l'invention, on effectue l'isomérisation dans une zone différente, -notamment située en dessous- d'une zone de séparation, notamment d'une zone d'adsorption des aldoses. Selon l'invention, on contrôle la température au sein du(des) réacteur(s) selon au moins deux zones distinctes dont la première est maintenue à une température comprise entre 300 C et 900 C choisie pour favoriser l'adsorption par le solide microporeux, et dont la deuxième est maintenue à une température comprise entre 900 C et 1100 C choisie pour favoriser l'isomérisation des aldoses en cétoses. Avantageusement et selon l'invention, on maintient une température de l'ordre de 600 C dans la première zone d'adsorption et une température de l'ordre de 950 C à 1000 C dans la deuxième zone d'isomérisation. Lorsqu'on utilise un réacteur unique, selon l'invention, la première zone d'adsorption est située audessus de l'introduction de la solution sucrée de départ dans le réacteur, et la deuxième zone d'isomérisation est située en-dessous de l'introduction de la solution sucrée de départ dans le réacteur. Ainsi, on maintient des températures différentes au-dessus et en dessous de l'introduction de la solution de départ dans le réacteur, à savoir une température comprise entre 300 C et 900 C, notamment de l'ordre de 600 C correspondant à la première zone d'adsorption des aldoses par le solide microporeux audessus de l'introduction de la solution de départ, et une température comprise entre 900 C et 1100 C, notamment de l'ordre de 950 C, correspondant à une deuxième zone d'isomérisation en dessous de l'introduction de la solution de départ. L'introduction du solvant (eau) en partie inférieure permet de laver le solide microporeux et de capter le fructose formé par isomérisation. Selon l'invention, on utilise, à titre de catalyseur hétérogène d'isomérisation, un tectosilicate ou une argile sous forme non protonique fonctionnalisé par des cations métalliques -notamment alcalins ou alcalino-terreux-. Ce tectosilicate ou argile sous forme cationique (non protonique) présente une basicité suffisante pour catalyser l'isomérisation. Egalement, selon l'invention, on utilise un tectosilicate ou une argile à titre de solide microporeux d'adsorption sélective. En outre, selon l'invention, on utilise un solide microporeux d'adsorption sélective en morceaux préformés, notamment sous forme extrudée. Dans une première variante de l'invention, on utilise un catalyseur distinct du solide microporeux d'adsorption sélective. Dans une deuxième variante de l'invention, on utilise un tectosilicate ou une argile apte à faire office de catalyseur d'isomérisation et de solide microporeux d'adsorption sélective. Dans ce cas, selon l'invention, on choisit un tectosilicate ou une argile qui fait office de catalyseur dans une plage de températures différente de celle où il fait office de solide microporeux d'adsorption sélective des aldoses. Plus particulièrement, on choisit un tectosilicate ou une argile présentant une adsorption sélective des aldoses à une température distincte de celle où l'effet de catalyse de ''isomérisation par ce solide est optimale. On sait définir les caractéristiques d'un solide microporeux pour qu'il présente une adsorption sélective à l'égard soit des aldoses (notamment du glucose), soit des cétoses (notamment du fructose). Selon l'invention, on utilise une zéolithe à titre de catalyseur et/ou de solide d'adsorption sélective. Selon l'invention, à titre de solide d'adsorption sélective des aldoses, notamment du glucose, on utilise une zéolithe X sous forme potassium ou une zéolithe X sous forme baryum. Ces zéolithes présentant en outre une bonne basicité peuvent être utilisées seules dans un procédé selon l'invention pour faire office à la fois de catalyseur d'isomérisation et d'adsorbant sélectif des aldoses comme indiqué ci-dessus. A titre de solide d'adsorption sélective des cétoses, notamment du fructose, on peut utiliser une zéolithe X sous forme sodium, ou une zéolithe Y sous forme potassium, ou une zéolithe X sous forme strontium ou une zéolithe Y sous forme calcium. Un procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une colonne pulsée. L'invention concerne aussi une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle comporte un réacteur continu vertical multicontact, notamment une colonne pulsée, et des moyens de contrôle de la température régnant au sein du réacteur selon au moins deux zones distinctes correspondant respectivement à au moins deux températures distinctes. L'installation selon l'invention est aussi caractérisée en ce qu'elle comporte une alimentation en solution de départ située à un niveau intermédiaire du réacteur, et en ce que les moyens de contrôle sont aptes à contrôler indépendamment la température au-dessus et en dessous de l'alimentation en solution de départ. L'invention concerne en outre un procédé et une installation comprenant en combinaison tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description suivante qui se réfère à la figure unique annexée qui est un schéma d'une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention de préparation en continu en une seule étape d'une solution pure de cétose. L'installation selon l'invention représentée sur la figure comporte une colonne pulsée 1 qui fait office de dispositif vertical multicontact continu de réaction/extraction. Cette colonne pulsée 1 comprend une alimentation 2 en partie inférieure 3 par laquelle on peut introduire un liquide, notamment de l'eau, et une sortie 4 à sa partie supérieure 5 par laquelle la solution de cétose pure préparée est extraite. En outre, la colonne pulsée 1 est dotée d'une alimentation 6 en solution sucrée de départ, située à un niveau intermédiaire, c'est-à-dire entre l'alimentation 2 inférieure en eau et l'extraction 4 supérieure de la solution de cétose. L'alimentation 6 en solution de départ est située à un niveau au moins sensiblement médian dans l'exemple représenté. Selon les cinétiques respectives de l'adsorption et de l'isomérisation, l'alimentation 2 peut être déplacée vers le haut ou vers le bas par rapport à l'exemple représenté schématiquement sur la figure. La colonne pulsée 1 est également dotée d'une introduction 7 supérieure de composé(s) solide(s) en morceaux 8. Ces morceaux 8 de composé(s) solide(s) circulent de haut en bas et sont donc récupérés à la partie inférieure 3 de la colonne pulsée 1 par une sortie 9. Dans le cas où on utilise une zéolithe X sous forme potassium ou sous forme baryum préformée (extrudée en billes, bâtonnets, cylindres, ...), cette zéolithe fait office simultanément de catalyseur d'isomérisation et de solide microporeux d'adsorption sélective des aldoses, et notamment du glucose. Une telle zéolithe forme en effet un tamis moléculaire adsorbant préférentiellement le glucose par rapport au fructose. Ces morceaux circulent donc de haut en bas à travers la colonne pulsée 1, et à contre-courant de la phase liquide qui circule de bas en haut. En variante non représentée, on pourrait utiliser un catalyseur d'isomérisation distinct du composé solide d'adsorption sélective. Ce catalyseur peut être introduit en simultané avec les morceaux de composé solide d'adsorption à la partie supérieure 5 de ia colonne 1, ou au contraire être mélangé sous forme pulvérulente en suspension dans la solution sucrée de départ, grâce à un mélangeur situé en amont de l'alimentation 6 qui est alors déplacée en partie inférieure 3 de la colonne pulsée 1. Dans ce dernier cas, un filtre est prévu à la sortie de l'extraction 4 de la solution de cétose pour séparer le catalyseur en suspension dans cette solution. Egalement, dans cette variante, le catalyseur ne doit pas faire office de composé d'adsorption sélective de l'un ou l'autre des sucres. Les morceaux 8 de composé(s) solide(s) récupérés à la partie inférieure 3 de la colonne pulsée 1 sont amenés à un filtre 10, grâce à un dispositif d'ascenseur hydraulique. A la sortie du filtre 10, les morceaux 8 peuvent être récupérés par un traitement effectué en 11 consistant à désorber les aldoses et à refonctionnaliser le composé solide pour le rendre à nouveau apte à remplir les fonctions auxquelles on le désigne. Par exemple, dans le cas d'une zéolithe X sous forme potassium, celle-ci peut être calcinée pour désorber les aldoses, puis refonctionnalisée sous forme potassium. A la sortie du traitement 11, les morceaux 8 de composé(s) solide(s) peuvent être recyclés à la partie supérieure 5 de la colonne pulsée 1. En outre, l'installation comporte des moyens 12, 13 de contrôle de la température régnant au sein de la colonne pulsée 1 selon au moins deux zones 14, 15 distinctes correspondant respectivement à au moins deux températures distinctes. Ces moyens 12, 13 de contrôle de températures sont aptes à contrôler indépendamment la température au-dessus (dans la zone supérieure 14) et en dessous (dans la zone inférieure 15) de l'alImentation 6 en solution de départ. Dans l'exemple représenté, la colonne pulsée 1 est dotée de deux doubles enveloppes 12, 13, à savoir une double enveloppe supérieure 12 disposée audessus de l'alimentation 6 en solution de départ, et une double enveloppe 13 disposée en dessous de l'alimentation 6 de solution de départ. Un dispositif d'alimentation et de contrôle du fonctionnement des doubles enveloppes 12, 13 est prévu de façon connue en soi et non représentée sur la figure. La zone 14 supérieure du réacteur située en regard de la double enveloppe supérieure 12 peut ainsi être maintenue à une température différente de la zone 15 inférieure en regard de la double enveloppe inférieure 13. Et on peut contrôler indépendamment l'une de l'autre les températures régnant respectivement dans chacune de ces zones 14, 15. Dans le procédé selon l'invention, la zone supérieure 14 constitue une première zone d'adsorption dans laquelle on maintient une température comprise entre 300 C et 900 C, notamment de l'ordre de 600 C, choisie pour favoriser l'adsorption par le solide microporeux, notamment l'adsorption sélective des aldoses par la zéolithe X sous forme potassium ou baryum. La zone inférieure 15 constitue une deuxième zone d'isomérisation dans laquelle on maintient une température comprise entre 900 C et 1100 C, notamment de l'ordre de 950 C, pour favoriser l'isomérisation des aldoses en cétoses en présence du catalyseur d'isomérisation. Ainsi, dans la zone supérieure 14, les morceaux 8 de zéolithe adsorbante captent sélectivement les aldoses, notamment le glucose, en solution dans la phase liquide et les transportent jusqu'à la zone inférieure 15 d'isomérisation. Dans cette zone inférieure, les aldoses adsorbés sur la zéolithe sont isomérisés par les sites cationiques, et le courant d'eau capte les cétoses formés, notamment le fructose qui est entraîné, avec le fructose issu éventuellement de l'alimentation 6 de la solution de départ, jusqu'à la sortie 4 supérieure. Enfin, la colonne pulsée 1 est dotée d'un dispositif 16 apte à entretenir des pulsations des phases liquides, de façon connue en soi. EXEMPLE 1 On étudie la réaction d'isomérisation d'une solution de départ de glucose en fructose avec une zéolithe X sous forme potassium. Dans un réacteur de 500 ml discontinu agité, on réalise un sirop de glucose en introduisant 170 g de glucose avec de l'eau. On chauffe le réacteur à 95 C tout en agitant la solution jusqu'à la dissolution complète du glucose. On ajoute ensuite 102 g de zéolithe X sous forme potassium préalablement imprégnée du restant d'eau à 950 C La zéolithe utilisée présente une coefficient de partage d'adsorption du fructose par rapport au glucose tel qu'elle est fortement sélective vis-à-vis du glucose. On peut par exemple utiliser la zéolithe X sous forme potassium telle que décrite dans la publication "A liquid phase chromatographic study of sorption and diffusion of glucose and fructose in NAX and KX zeolite crystals", Ching et al., Zeolites, 1988, vol. 8, pages 68 à 73. Après une durée de réaction de 45 min, correspondant à un temps supérieur au temps nécessaire à l'équilibre de la réaction d'isomérisation sans destruction des sucres (c'est-à-dire à la durée de réaction permettant d'obtenir une sélectivité de 100 %), on vidange le réacteur, on stoppe la réaction par refroidissement brutal, on filtre la solution et on lave successivement le solide à la même température. On analyse ensuite les teneurs en glucose et en fructose de la solution liquide de réaction et de la solution issue de la désorption de la zéolithe. Avec une quantité d'eau totale initiale de 230 g, la solution de glucose de départ avait une concentrat on de 500 g par litre. A la fin de la réaction (45 min), on retrouve les 170 g de sucre avec les proportions pondérales suivantes : 19 % de fructose, 80 % de glucose, et 1 % de mannose. EXEMPLE 2 On réalise le même essai que dans l'exemple 1 mais en plaçant le réacteur à 600 C. On retrouve, à l'issue de l'essai, 95 % des 170 g de sucre avec les proportions pondérales suivantes 2 % de fructose, 98 % de glucose et O % de mannose. Ces exemples démontrent que la zéolithe XK utilisée procure une adsorption sélective du glucose à 600 C sans isomérisation, et une excellente isomérisation du glucose en fructose à 950 C. Avec une telle zéolithe, on peut donc obtenir à la sortie 4 de l'installation représentée sur la figure, une solution pure de fructose, en continu, en une seule étape, et à un coût extrêmement faible. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de préparation en continu d'une solution de cétose -notamment de cétohexose- à partir d'une solution sucrée de départ comprenant au moins un aldose -notamment au moins un aldohexose-, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un réacteur (1) multicontact continu vertical, en ce qu'on introduit en continu la solution sucrée de départ dans le réacteur (1), en ce qu'on fait circuler en continu dans le réacteur (1) au moins un tectosilicate ou une argile apte à former un catalyseur hétérogène d'isomérisation des aldoses en cétoses, et en ce qu'on fait circuler de haut en bas dans le réacteur (1) au moins un solide microporeux d'adsorption sélective choisi pour adsorber sélectivement soit les aldoses de la solution de départ, soit les cétoses issus de l'isoméris & ion, et être compatible avec les conditions d'isomérisation. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que - on utilise un seul réacteur multicontact (1), - on introduit la solution sucrée de départ à un niveau intermédiaire du réacteur (1), - on choisit au moins un solide microporeux d'adsorption sélective des aldoses de la solution sucrée de départ, - on introduit dans le réacteur (1) un courant continu du solvant de la solution sucrée de départ à un niveau du réacteur inférieur à celui auquel on introduit la solution sucrée de départ, - on extrait en continu la solution de cétose à un niveau du réacteur (1) au-dessus de celui auquel on introduit la solution sucrée de départ, de sorte que le procédé peut être effectué en une seule étape dans un seul réacteur (1). 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on contrôle la température au sein du(des) réacteur(s) (1) selon au moins deux zones (14, 15) distinctes, dont la première (14) est maintenue à une température comprise entre 300 C et 900 C choisie pour favoriser l'adsorption par le solide microporeux, et dont la deuxième (15) est maintenue à une température comprise entre 900 C et 1100 C choisie pour favoriser l'isomérisation des aldoses en cétoses. 4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on maintient une température de l'ordre de 600 C dans la première zone d'adsorption (14) et une température de l'ordre de 950 C à 1000 C dans la deuxième zone d'isomérisation (15). 5/ - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la première zone d'adsorption (14) est située au-dessus de l'introduction (6) de la solution sucrée de départ dans le réacteur (1), et en ce que la deuxième zone d'isomérisation (15) est située endessous de l'introduction (6) de la solution sucrée de départ dans le réacteur (1). 6/ - Procédé selon l'une des revendications i 5, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de catalyseur hétérogène d'isomérisation, un tectosilicate ou une argile sous forme non protonique fonctionnalisé par des cations métalliques -notamment alcalins ou alcalino-terreux-. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un tectosilicate ou une argile à titre de solide microporeux d'adsorption sélective. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise un solide microporeux d'adsorption sélective en morceaux préformés, notamment sous forme extrudée. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur distinct du solide microporeux d'adsorption sélective. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un tectosilicate ou une argile apte à faire office de catalyseur d'isomérisation et de solide microporeux d'adsorption sélective. 11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on choisit le tectosilicate ou l'argile pour qu'il fasse office de catalyseur dans une plage de températures différente de celle où il fait office de solide microporeux d'adsorption sélective des aldoses. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'on utilise une zéolithe X sous forme potassium ou baryum. 13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise une colonne pulsée à titre de réacteur. 14/ - Installation de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte un réacteur continu vertical multicontact (1), notamment une colonne pulsée, et des moyens (12, 13) de contrôle de la température régnant au sein du réacteur (1) selon au moins deux zones distinctes (14, 15) correspondant respectivement à au moins deux températures distinctes. 15/ - Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comporte une alimentation (6) en solution de départ située à un niveau intermédiaire du réacteur (1), et en ce que les moyens (12, 13) de contrôle sont aptes à contrôler indépendamment la température au-dessus et en dessous de l'alimentation (6) de solution de départ.