FR 2731797 A1 19960920 FR 9503107 A 19950317 PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETERMINATION DE LA STRUCTURE DE PRECIPITATION DU GRAPHITE CONTENU DANS UNE FONTE AVANT SA COULEE L'invention concerne un procédé de détermination de la structure de précipitation du graphite contenu dans une fonte avant sa coulée, un dispositif de mise en oeuvre du procédé et une application du procédé à la préparation de fonte à graphite vermiculaire. L'utilisation de matériaux coulés susceptibles de se solidifier dans plusieurs phases nécessite une détermination de leur structure de précipitation avant la coulée, ce qui peut présenter des difficultés. C'est en particulier le cas des fontes dans lesquelles d'une part la combinaison du graphite avec le fer peut mener à de la fonte blanche, fragile mais qui possède une grande force de compression et est hautement résistante à l'usure, et d'autre part, la structure du graphite peut permettre d'obtenir de la fonte grise qui possède de meilleures propriétés mécaniques ce qui lui confere un très large champ d'applications. La fonte grise obtenue sans ajout d'additifs, donc dans laquelle le graphite a une morphologie lamellaire, a particulièrement une bonne conductivité thermique mais de médiocres propriétés mécaniques qui en limitent son usage. Ainsi on utilise généralement des additifs tels que le magnésium afin d'imposer la structure dans laquelle va précipiter le graphite lamellaire ou sphéroïdale en fonction de la quantité ajoutée. Cependant le graphite peut également précipiter sous forme vermiculaire, intermédiaire entre les structures lamellaire et sphéroïdale. Or une fonte à graphite vermiculaire présente des propriétés très intéressantes notamment une meilleure aptitude aux frottements que la fonte à graphite sphéroïdal, et de meilleures propriétés mécaniques que la fonte à graphite lamellaire. Ce compromis de propriétés peut donner lieu à de nombreuses applications industrielles et notamment dans le domaine automobile pour des carters cylindres, des volants d'inertie de poids lourds, des pièces de freinage etc... Mais cette configuration est peu stable et son obtention par rapport à la fonte grise à graphite lamellaire, suppose un dosage très précis de magnésium rendu extrêmement difficile du fait de la volatilité de ce dernier. Cette difficulté explique que l'application industrielle d'une fonte à graphite vermiculaire soit généralement écartée. De plus, les méthodes de détermination existantes ont été abandonnées car elles nécessitent de nombreux tests à la fois onéreux et trop longs pour permettre, en fonction des résultats obtenus, une modification du bain de fonte dans le process industriel. la publication WO 86/01755 décrit une méthode de détermination rapide de la structure de précipitation du graphite contenu dans un bain de fonte avant sa coulée afin de pouvoir préparer industriellement de la fonte à graphite vermiculaire. Cette méthode basée sur une analyse thermique, consiste à prélever un échantillon du bain de fonte, à le verser dans un godet chauffé de sorte à atteindre un équilibre thermique entre le godet et l'échantillon à une température supérieure à celle de précipitation du graphite, puis à procéder à l'enregistrement de courbes de solidification de l'échantillon grâce à deux thermocouples placés respectivement au centre du godet et à proximité des parois de ce dernier. Les deux courbes ainsi obtenues permettent la détermination de la température de solidification et de la recalescence au centre du godet, et la température de croissance maximum.La détermination de la structure de précipitation du graphite est réalisée à partir de ces données. De plus, le cas échéant, une comparaison avec des étalons réalisés par le même procédé permet d'évaluer la quantité d'agent de modification de la structure nécessaire pour obtenir une fonte à graphite vermiculaire. Cependant cette méthode reste très imprécise et la reproductibilité des résultats obtenus n'est pas évidente. En effet les différences observées sont dues à une différence naturelle de vitesse de refroidissement entre la surface et le coeur de l'échantillon, qui influe de façon globale sur tous les paramètres de solidification de la fonte et provoque des interactions entre eux. De plus, il est connu que les fluctuations de structure obtenues après refroidissement : forme des grains, taille des grains, constitution de la matrice, influent sur les paramètres caractéristiques de la courbe d'analyse thermique et que la corrélation entre la structure et les paramètres de la courbe n'est pas très fiable. Par ailleurs, afin d'obtenir des résultats comparatifs ce procédé impose que la vitesse de refroidissement reste constante et par conséquent il nécessite l'emploi d'un dispositif très sophistiqué. L'invention a donc pour objet un procédé de détermination rapide de la structure de précipitation du graphite dans une fonte avant sa coulée et son application pour la préparation de fonte à graphite vermiculaire, qui remédient à l'ensemble des inconvénients cités précédemment. L'invention a également pour objet un dispositif de mise en oeuvre du procédé simple, de maniement aisé et peu coûteux. Selon l'invention, le procédé consiste à prélever un échantillon du bain de fusion de la fonte, à verser une partie de l'échantillon dans un premier récipient et l'autre partie dans un second récipient contenant un agent modificateur de la structure du graphite, à procéder à l'enregistrement des courbes de refroidissement de ces deux fontes, à comparer leur positionnement relatif par rapport à une courbe étalon et à en déduire la structure dans laquelle le graphite va précipiter. Selon une autre caractéristique, la température de l'échantillon au moment de son transvasement est supérieure à celle de début de solidification de la fonte. Préférentiellement l'agent modificateur est constitué par du soufre en quantité suffisante pour imposer la précipitation du graphite sous forme lamellaire. On choisira en particulier la comparaison du positionnement relatif des deux courbes de refroidissement qui consiste à relever l'écart eutectique entre ces deux courbes et à reporter cette valeur sur la courbe étalon qui donne la nature de la fonte correspondant à cet écart. L'invention a également comme objet une application du procédé pour la préparation de fonte à graphite vermiculaire. Dans cette application, la détermination de la structure de précipitation du graphite est suivie par une étape de modification du bain de fonte. L'étape de modification consistera en fonction de la structure de précipitation du graphite précédemment déterminée, à ajouter du magnésium dans le bain de fonte selon une loi de proportionnalité calculée sur la courbe étalon à la valeur de l'écart eutectique entre les deux courbes de refroidissement ou à faire évaporer le magnésium présent dans le bain de fonte par une augmentation de la température de ce dernier. L'invention concerne encore un dispositif de mise en oeuvre du procédé qui comprend deux récipients identiques dans chacun desquels est disposé un thermocouple relié à une table d'enregistrement. Astucieusement, le dispositif comprend un godet dont l'espace intérieur est séparé en deux récipients par une paroi métallique et qui porte une ouverture de passage de la fonte entre ses deux récipients, constituée par l'espace situé entre le fond dudit godet et la partie inférieure de la paroi métallique. Cette dernière peut être notamment constituée par une tôle en acier. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'un exemple de réalisation du procédé et du dispositif de détermination de la structure de précipitation du graphite d'une fonte avant sa coulée pour la préparation d'une fonte à graphite vermiculaire, en référence aux dessins dans lesquels - la figure 1 est une représentation schématique partielle en vue de dessus du dispositif, - la figure 2 est une coupe transversale selon les flèches ll du dispositif représenté à la figure 1, - la figure 3 est une courbe étalon représentant la quantité de magnésium en fonction de l'écart eutectique entre la fonte étudiée et la même fonte dans laquelle la morphologie du graphite a été imposée sous forme lamellaire, - la figure 4 est un diagramme représentant les courbes de refroidissement obtenues pour différentes fontes. Le dispositif représenté aux figures 1 et 2, est constitué par un godet 5 comportant deux récipients 6 et 7 identiques séparés par une paroi métallique 8. La similarité des deux récipients 6 et 7 est essentielle pour un procédé basé sur des comparaisons de mesures. Cette paroi métallique 8 est avantageusement constituée par une tôle d'acier afin d'assurer un équilibre thermique entre les deux échantillons qui seront contenus dans les récipients. Le godet 5 comporte, de plus, une ouverture 50 de passage de la fonte entre ses deux récipients 6 et 7, constituée par l'espace situé entre le fond 51 dudit godet et la partie inférieure 81 de la paroi métallique 8. Deux thermocouples 9 et 10 sont positionnés à l'intérieur de chaque compartiment respectivement 6 et 7 et reliés à une table d'enregistrement non représentée. Afin que les mesures de température effectuées pour les deux échantillons soient comparables et reproductibles, ces thermocouples 9 et 10 sont positionnés symétriquement par rapport à la paroi 8 sans être à une trop grande proximité de la surface de l'échantillon, ni de son fond. Bien entendu cet exemple de dispositif n'est pas limitatif, on peut notamment envisager d'utiliser deux récipients distincts. Cependant la réalisation présentée ci-dessus, avec un seul godet, est avantageuse en particulier pour réaliser l'équilibre thermique entre les deux récipients. Le procédé de détermination consiste à prélever un échantillon A dans le bain de fusion d'une fonte qui comporte un additif tel que du magnésium. Cet échantillon A est versé dans un des récipients, 6, du godet, une partie de cet échantillon s'écoule à travers l'ouverture 50 remplissant ainsi le compartiment 7 dans le fond duquel a été déposé du soufre en quantité suffisante pour imposer une précipitation du graphite sous forme lamellaire. Afin que la dissolution du soufre soit complète et qu'un équilibre thermique s'établisse dans les deux récipients 6 et 7, la température de coulée doit être supérieure à celle de début de précipitation du graphite. La différence entre ces deux températures doit être telle qu'elle permette à l'équilibre thermique de s'établir avant le début de solidification de la fonte. On appelera A' la partie d'échantillon dont la structure de précipitation du graphite a été modifiée vers une fonte à graphite lamellaire. On procède alors à l'enregistrement des courbes de refroidissement des fontes A et A'. La corrélation entre certains paramètres caractéristiques des courbes de refroidissement : position de l'eutectique, points de surfusion et de recalescence ... et certains éléments chimiques contenus dans l'alliage: carbone et silicium pour les fontes, est suffisamment bonne pour mesurer la quantité de ces éléments à partir de la courbe. La comparaison d'une courbe A avec sa correspondante A' permet d'obtenir des informations concernant les différentes caractéristiques de la fonte A: - leurs positions relatives l'une par rapport à l'autre : notamment le seuil d'inversion de position des courbes permet de détecter le passage d'une structure à une autre, tel le passage de la fonte lamellaire, à la fonte vermiculaire, puis à la fonte à graphite sphéroidal, - les températures des paliers de solidification, les températures de surfusion et de recalescence; - les positions des points d'inflexion, - les surfaces comprises sous certaines portions de courbes ou entre deux courbes, - les pentes des courbes aux différents points caractéristiques. Cette méthode comparative permet donc de s'affranchir complètement du paramètre 'analyse chimique" puisque le métal de base est le même pour toutes les courbes. Elle permet également de s'affranchir des fluctuations de température de prélèvement et de l'étalonnage de l'appareil de mesure. La position relative des deux courbes permet précisément de déterminer le type de fonte obtenue grâce à l'utilisation d'une courbe étalon. Cette courbe étalon dont un exemple est représenté sur la figure 3, représente le pourcentage de magnésium présent dans la fonte en fonction de son écart eutectique avec une fonte à graphite lamellaire correspondante. Cette courbe a été réalisée à partir de courbes de refroidissement de fontes grises à teneur de soufre constante dont on a fait varier la teneur en magnésium et de leur comparaison avec une fonte grise à graphite lamellaire correspondant à la même fonte de base.De plus elle présente les plages correspondants aux changements de morphologie du graphite, déterminées grâce à des micrographies des fontes grises obtenues, la plage d'obtention d'une fonte à graphite vermiculaire étant dépendante du pourcentage de graphite sphéroidal admis dans la fonte. L'écart eutectique calculé entre les courbes de refroidissement des parties d'échantillon A et A', permet en se reportant sur la courbe étalon de déterminer dans quelle structure va précipiter le graphite et plus précisément pour l'application qui nous intéresse de fabrication de fonte à graphite vermiculaire, le pourcentage de magnésium à ajouter ou au contraire s'il faut en enlever par effet dit "d'évanouissement". En effet pour l'application qui nous intéresse ici : la fabrication de fonte à graphite vermiculaire, l'utilisation de la morphologie lamellaire du graphite comme base de comparaison est particulièrement intéressante. En effet d'une part ces deux fontes, étant des fontes grises, ont le même type de diagramme de phases, et d'autre part la fonte à graphite vermiculaire se situe dans son positionnement très proche de la fonte à graphite lamellaire. Par ailleurs il est extrêmement difficile d'obtenir une fonte à graphite vermiculaire pur et pour conserver les propriétés spécifiques d'une telle fonte on peut admettre qu'elle contienne une certaine proportion de graphite sous forme sphéroïdale en fonction des applications envisagées. La figure 4 représente des exemples de courbes de refroidissement correspondant aux trois situations possibles de position des courbes pour des fontes X,Y et Z dont les teneurs en magnésium sont précisées dans ce qui suit et les fontes correspondantes X', Y' et Z' dans lesquelles le soufre a 6 ajout6: - la fonte X correspond à une fonte à graphite lamellaire dans lequel la teneur en magnésium est de 0,008 % en poids, - la fonte Y correspond à une fonte à graphite vermiculaire dans lequel la teneur en magnésium est de 0,015% en poids, - la fonte Z est une fonte à graphite sphéroïdal dans laquelle la teneur en magnésium est de 0,0396 en poids. On décrira à présent les différentes situations que l'on peut rencontrer à la suite de la détermination en s'illustrant de la figure 3. Lorsque la courbe de refroidissement de A se situe au dessus de la courbe de la fonte A', cas de la fonte X, cela signifie que le graphite a cristallisé dans une structure lamellaire, il est donc alors nécessaire de procéder à un ajout de magnésium dans le bain de fusion pour orienter la solidification du graphite dans la structure vermiculaire souhaitée. Afin d'apprécier la quantité de magnésium à ajouter, on reporte l'écart eutectique mesuré entre X et X' sur la courbe étalon. On utilise généralement pour ajouter le magnésium au bain de fusion de la fonte la technique dite du "fil fourré" qui consiste en une gaine métallique contenant une quantité déterminée d'alliage déroulée mécaniquement à une vitesse permettant au fil d'atteindre le fond du bain avant le début de réaction. Les résultats obtenus peuvent donc être astucieusement transcrits en terme par exemple de longueur de fil fourré à introduire dans le bain de fusion afin que la rapidité du procédé soit conservé. La précision concernant la longueur de fil fourré à ajouter donné par une telle corrélation sera suffisante dans la mesure où, comme on l'a dit précédemment, on admet que la fonte à graphite vermiculaire contienne une certain pourcentage de graphite sphéroïdal. Bien entendu après cet ajout une nouvelle détermination est éventuellement nécessaire pour s'assurer de l'obtention de fonte à graphite vermiculaire, lorsque la quantité de magnésium à ajouter était très importante. Lorsqu'au contraire la courbe de refroidissement de l'échantillon A est située sous la courbe de la fonte A', cas des fontes Y et Z, cela signifie qu'il s'agit d'une fonte à graphite sphéroïdal ou d'une fonte à graphite vermiculaire contenant éventuellement une proportion de graphite sous forme sphéroïdale. La comparaison de l'écart eutectique relevé sur ces courbes permet de savoir par comparaison avec la courbe étalon dans quelles plages on se situe. Ainsi la fonte Y est une fonte à graphite vermiculaire avec une proportion acceptable de graphite sous forme sphéroïdale selon l'exemple de courbe étalon choisi et cette fonte Y peut donc être coulée. Par contre la fonte Z correspond à une fonte à graphite sphéroïdal. La quantité de magnésium dans la fonte Z est donc trop importante, pour éliminer une partie de ce magnésium on va chauffer le bain de fusion à plus haute température pendant un temps déterminé afin que le magnésium s'évapore du bain. On réalise ensuite une nouvelle détermination qui selon le résultat obtenu débouchera sur la coulée de la fonte ou au contraire entraînera un nouvel ajout de magnésium comme décrit précédemment, ou une nouvelle augmentation de température. Ce procédé de détermination est très rapide puisqu'il peut être effectué en quelques minutes, ce qui lui permet d'entrer dans un process industriel. De même à partir de la réalisation de courbes étalons et de diagrammes de correspondance par exemple avec les longueurs de fil fourré, les modifications du bain de fonte sont à la fois rapides à déterminer et à exécuter. REVENDICATIONS 1) Procédé de détermination de la structure de précipitation du graphite contenu dans une fonte avant sa coulée, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un échantillon du bain de fusion de la fonte, à verser une partie de l'échantillon dans un premier récipient et l'autre partie dans un second récipient contenant un agent modificateur de la structure du graphite, à procéder à l'enregistrement des courbes de refroidissement de ces deux fontes, à comparer leur positionnement relatif par rapport à une courbe étalon et à en déduire la structure dans laquelle le graphite va précipiter. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de l'échantillon au moment de son transvasement est supérieure à celle de début de solidification de la fonte. 3) Procédé selon lune quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'agent modificateur est constitué par du soufre en quantité suffisante pour imposer la précipitation du graphite sous forme lamellaire. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la comparaison du positionnement relatif des deux courbes de refroidissement consiste à relever l'écart eutectique entre ces deux courbes et à reporter cette valeur sur la courbe étalon qui donne la nature de la fonte correspondant à cet écart. 5) Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la préparation de fonte à graphite vermiculaire. 6) Application selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la détermination de la structure de précipitation du graphite est suivie par une étape de modification du bain de fonte. 7) Application selon l'ensemble des revendications 4 et 6, caractérisée par le fait que l'étape de modification consiste à ajouter du magnésium dans le bain de fonte selon une loi de proportionnalité calculée sur la courbe étalon à la valeur de l'écart eutectique entre les deux courbes de refroidissement. 8) Application selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'étape de modification consiste à faire évaporer le magnésium présent dans le bain de fonte par une augmentation de la température de ce dernier. 9) Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comprend deux récipients (6, 7) identiques dans chacun desquels est disposé un thermocouple (9, 10) relié à une table d'enregistrement. 10) Dispositif selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il comprend un godet (5) dont l'espace intérieur est séparé en deux récipients (6, 7) par une paroi métallique (8). 11) Dispositif selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le godet (5) comporte une ouverture (50) de passage de la fonte entre ses deux récipients (6, 7), constituée par l'espace situé entre le fond dudit godet (5) et la partie inférieure (81) de la paroi métallique (8). 12) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé par le fait que la paroi métallique (8) est constituée par une tôle en acier.