FR 2738013 A1 19970228 FR 9510106 A 19950825 La présente invention concerne le domaine de l'hydrotraitement (hydrodésulfuration et/ou hydrodéazotation) de coupes pétrolières et en particulier celui de l'hydrotraitement de distillats pétroliers. La présente invention s'applique en particulier à l'hydrodésulfuration profonde des coupes gazoles pour la production de gazoles moteur respectant les futures spécifications en soufre. Elle s'applique également à l'hydrodéazotation profonde des distillats de pétrole notamment en vue de leur hydrocraquage ultérieur. Dans le cas de l'hydrodésulfuration la spécification en soufre sera prochainement à un niveau de 500 ppm dans la plupart des pays. En Europe, cette spécification sera obligatoire à compter du ler octobre 1996.Dans un avenir proche, la spécification sera encore plus sévère, des valeurs de 50 ppm de soufre ou même moins sont souvent annoncées. dans la suite du texte la présente invention est décrite en liaison avec l'hydrodésulfuration sans que cela ne puisse être considéré comme une quelconque limitation à ce procédé. Les coupes gazoles servant à la fabrication des gazoles moteurs peuvent provenir de diverses origines, il peut s'agir de coupes gazole de distillation directe, ou alors de coupes gazoles issues de procédés de conversion d'hydrocarbures, par exemple le craquage catalytique, l'hydrocraquage, la viscoréduction, la cokéfaction ou les divers procédés d'hydroconversion catalytiques de résidus, ou alors du mélange de plusieurs de ces coupes. Ces coupes gazoles contiennent des quantités variables de soufre, variant typiquement entre 0,2 % et 2 % poids. Pour ramener la teneur en soufre de ces coupes au niveau des futures spécifications, il faut les traiter par le procédé d'hydrodésulfuration catalytique (HDS). Dans le procédé d'HDS, les paramètres de réglage communément utilisés pour ajuster la teneur en soufre, sont l'augmentation de la température du réacteur, l'augmentation de la pression d'hydrogène et l'augmentation du temps de séjour des fluides dans le réacteur. Lorsque l'on augmente ainsi un ou plusieurs de ces trois paramètres de réglage, on constate cependant une tendance au plafonnement des niveaux de désulfuration, non prévu par les lois cinétiques, lorsque le niveau de soufre devient très faible. Cette dégradation est en particulier très importante dans le cas d'un écoulement des fluides de haut en bas dans un réacteur travaillant à flux descendant.Ce problème limite donc largement les possibilités de développement industriel d'un tel procédé, dont les réacteurs sont souvent dénommés par les hommes du métier réacteurs "trickle bed", pour la fabrication de gazoles moteurs à très basse teneur en soufre. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette dégradation des performances du réacteur soit due, au moins en partie, à des problèmes de distribution de fluides et de ségrégation des phases gazeuse et liquide, ce qui a pour conséquence qu'une partie du liquide traverse le réacteur par des chemins préférentiels, se désulfure donc mal, et vient polluer le produit à la sortie du réacteur. Le problème posé est donc de trouver un moyen ou une méthode qui permette d'obtenir une distribution des fluides aussi régulière que possible, se rapprochant autant que faire se peut d'un écoulement piston, de façon à garantir un niveau de désulfuration très élevé à la sortie du réacteur. La présente invention propose une solution à ce problème permettant d'améliorer largement les taux de désulfuration, notamment lorsque l'on recherche des teneurs en soufre très basses. La présente invention propose donc un moyen permettant un mélange des phases liquide(s) et gazeuse avant le contact avec le lit de catalyseur (et de préférence avant chaque lit) et permettant une distribution homogène dudit mélange sur toute la section du lit de catalyseur. La présente invention concerne plus précisément un procédé de désulfuration profonde de coupes pétrolières, de préférence de coupes gazoles pour la fabrication de gazoles moteurs, dans lequel ladite coupe, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène circulent selon une direction donnée, dans au moins un réacteur contenant au moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrotraitement, de préférence d'hydrodésulfuration, sous forme de solide (généralement granulé), caractérisé en ce que ledit réacteur est muni d'au moins une conduite d'entrée du mélange de fluides comprenant ladite coupe pétrolière et l'hydrogène et d'au moins une conduite de sortie de la coupe pétrolière hydrotraitée, et en ce qu'il comprend au moins un mélangeur statique en amont de ladite sortie de la coupe pétrolière hydrotraitée. De préférence, le procédé est mis en oeuvre avec plusieurs réacteurs, l'un au moins des réacteurs étant conforme à l'invention, et de préférence encore tous les réacteurs. Le plus souvent, le réacteur sera un réacteur allongé le long d'un axe, dont la section, qui peut être quelconque, est le plus souvent carrée, rectangulaire ou circulaire. On utilise habituellement un réacteur de section circulaire et qui comprend outre une conduite d'entrée débouchant dans le réacteur, habituellement de manière à ce que les fluides soient introduits selon la direction de l'axe du dit réacteur, une conduite de sortie habituellement orientée, au moins à proximité immédiate du réacteur, selon l'axe dudit réacteur. Les diamètres de réacteur sont généralement de l'ordre de 1 m à 5 m, et de préférence de 2 à 4 m. Dans le cadre de la présente invention on utilisera l'un des mélangeurs statiques bien connus de l'homme de métier. A titre d'exemple non limitatif de mélangeur statique on peut employer l'un de ceux décrits et vendus par la société SULZER et par exemple ceux connus sous la référence SMV ou SMX décrits en particulier dans la revue Chemical Engineering Progress, Vol. 75, NO 4, avril 1979 pages 61 à 65. Un autre type de mélangeur statique est également décrit dans le brevet EP-S212 202. On trouvera en outre des descriptions de mélangeur statique utilisables dans le cadre de la présente invention dans le livre intitulé "Les réacteurs chimiques, conception, calcul et mise en oeuvre" publié par les éditions TECHNIP en 1984 en particulier pages 599 à 605. Selon une forme particulière de réalisation du procédé selon la présente invention au moins un mélangeur statique sera situé dans la conduite d'entrée dans le réacteur du mélange de fluide comprenant ladite coupe et l'hydrogène. Selon une autre forme de réalisation au moins un mélangeur statique est situé dans le réacteur en amont du lit de catalyseur, dans le sens de la traversée du réacteur par les fluides, ledit mélangeur assurant en outre une fonction de distribution des fluides. Selon une autre variante, au moins un mélangeur statique est situé dans le réacteur en amont du lit de catalyseur, dans le sens de la traversée du réacteur par les fluides. Par exemple, si le réacteur comporte plusieurs lits il peut y avoir au moins un mélangeur statique entre deux lits successifs. Dans une réalisation particulière de l'invention le réacteur comprend au moins un mélangeur statique dans lequel est réparti au moins une partie du catalyseur, le reste dudit catalyseur étant au-dessus et/ou en dessous dudit mélangeur statique. Selon cette dernière mise en oeuvre le mélangeur statique pourra dans une version particulière contenir la totalité du catalyseur. Dans une réalisation préférée de l'invention le catalyseur est chargé dans le réacteur par un dispositif de chargement dense (par exemple par le dispositif décrit par IFP sous le nom commercial de CATAPAC) qui assure une répartition régulière et compacte des grains de catalyseur dans l'enceinte du réacteur. Plusieurs mélangeurs statiques peuvent être employés simultanément et disposés selon l'une des versions de réalisations décrites ci-devant. Lorsque le mélangeur statique ne se trouve pas immédiatement en amont du lit de catalyseur (ou du lit de particules solides non catalytiques si le lit de catalyseur est précédé d'un tel lit de particules solides) on dispose le plus souvent en amont de ce lit un plateau de distribution classique tel que par exemple l'un de ceux décrits à la page 308 ou à la page 490 de l'ouvrage cité ci-devant. Ce plateau de distribution ou de redistribution des fluides peut être en amont ou en aval (dans le sens de circulation des fluides) d'un mélangeur statique. Lorsque le mélangeur statique se trouve immédiatement en amont du lit de particules solides on utilisera un distributeur de fluide uniquement si ce mélangeur statique n'assure pas en même temps cette fonction de distribution.On pourra également utiliser en lieu et place du distributeur de fluides un ou plusieurs lit(s) de catalyseur(s) ou de matériau(x) inerte(s) dont la granulométrie est inférieure à celle du catalyseur d'hydrotraitement situé immédiatement en amont. Le plus souvent le mélangeur statique sera composé de plaques disposées suivant un certain angle et qui sont empilées de manière à former des canaux ouverts se croisant, disposés obliquement par rapport à l'axe du réacteur. Selon une forme avantageuse de réalisation de l'invention le réacteur contiendra une pluralité de lits fixes contenant chacun un catalyseur d'hydrotraitement, de préférence de désulfuration, identique ou différent d'un lit à l'autre, séparés les uns des autres par des moyens assurant la collecte des fluides sortant d'un lit fixe de catalyseur, le mélange des fluides ainsi collectés, et la redistribution de ce mélange sur le lit fixe de catalyseur situé en aval dans le sens global de circulation desdits fluides dans ledit réacteur. Dans le cas où le réacteur contient une pluralité de lits catalytiques il est particulièrement avantageux que chaque moyen assurant la collecte des fluides, leur mélange et leur redistribution comporte au moins un moyen d'introduction de gaz ou de liquide froid (par exemple de l'hydrogène gazeux froid) dans le mélange collecté.En restant dans cette forme de réalisation de l'invention le moyen situé entre deux lits de catalyseur et assurant la collecte des fluides, leur mélange et leur redistribution pourra être un mélangeur statique assurant l'ensemble de ces fonctions. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélangeur statique n'assurant pas la fonction de redistribution des fluides et en lui adjoignant alors un distributeur de fluide classique. Le moyen de distribution ou de redistribution des fluides est préférentiellement soit un lit de catalyseur ou de matériau inerte dont la granulométrie est inférieure à celle du catalyseur d'hydrotraitement, soit un plateau distributeur composé par exemple d'un plateau avec trous. De façon particulièrement préférée selon l'invention, le(s) mélangeur(s) statique(s) situé(s) dans le réacteur occupe(nt) toute la section du réacteur ou plus précisément, le mélangeur couvre une section au moins égale à celle du lit amont et/ou au moins égale à celle du lit aval (sauf pour le mélangeur situé dans la conduite d'entrée). De cette façon, les vitesses de passage dans le(s) lit(s) et le(s) mélangeur(s) sont sensiblement identiques. Toutes combinaisons des variantes décrites sont possibles. Le procédé de la présente invention s'applique aussi bien dans le cas où la coupe d'hydrocarbures et l'hydrogène circulent de haut en bas dans le réacteur, que dans le cas où ces fluides circulent de bas en haut. Il faut cependant noter que l'amélioration des performances est nettement plus importante dans le cas d'un réacteur à flux descendant qui est ainsi le cas préféré d'application du procédé de la présente invention. Dans le cadre de la présente invention le catalyseur d'hydrotraitement (de désulfuration) sous forme solide que l'on utilise est un catalyseur classique tel que par exemple le catalyseur HR316C commercialisé par la société Procatalyse. Les conditions opératoires applicables aux procédés d'hydrotraitement catalytique sont les conditions connues de l'homme de l'art et plus particulièrement une température moyenne comprise entre 300 et 400 OC, une pression comprise entre 2 et 10 MPa et de préférence entre 4 et 8 MPa et une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur et un recyclage d'hydrogène compris entre 50 et 1000 volumes d'hydrogène par volume de charge fraîche. Tous les catalyseurs actifs en hydrotraitement conviennent, en particulier ceux connus en hydrodésulfuration des gazoles pour l'application aux gazoles. Chaque réacteur peut fonctionner avec un écoulement de charge sans recyclage de produit ou avec recyclage partiel de produit. Pour des raisons de contrôle de l'exothermicité de la réaction, une partie du recyclage d'hydrogène froid (quench) est souvent injectée dans l'unité au niveau d'un ou de plusieurs des mélangeurs statiques installés dans l'unité. Le nombre de quenches sera d'autant plus nombreux que la proportion de produits à hydrotraiter (en particulier de gazoles) issus de procédés de conversion est importante dans la charge de l'unité (en particulier d'hydrodésulfuration). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée et montre l'amélioration du niveau de désulfuration obtenue en utilisant le procédé de l'invention. Exemple 1 (COMPARATIF) On utilise un catalyseur comprenant un support d'alumine, sous forme d'extrudés, vendu par la société PROCATALYSE sous la référence commerciale HR316C. Le catalyseur est chargé dans un réacteur, de forme allongée le long d'un axe sensiblement vertical, de section sensiblement circulaire. La quantité de catalyseur chargé dans le réacteur est de 7 litres. Avant son utilisation ce catalyseur est présulfuré par passage d'une coupe gazole de distillation directe additionnée de DMDS, avec un palier final de 12h à 350 OC. Le lit de catalyseur est surmonté d'un distributeur de fluides. Le réacteur comporte une conduite d'entrée du mélange d'hydrogène et de la coupe gazole employée dont l'analyse est donnée dans le tableau 1 ci-après. Le mélange de l'hydrogène et de la coupe gazole est effectué par introduction de l'hydrogène dans la conduite d'entrée du réacteur.La désulfuration de la coupe gazole est effectuée à flux descendant dans les conditions opératoires suivantes Pression d'hydrogène 2,5 MPA (25bars) Température 350 OC Rapport Hydrogène/gazole 250 1/1 Le produit obtenu après désulfuration est récupéré en bas du réacteur et une partie du produit est analysée. Les résultats présentés dans le tableau 1 ci-après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 300 heures. Tableau 1 Charge Produit Densité 15/4 0,852 0,838 Soufre (ppm) 14800 600 Azote (ppm) 110 60 Distillation ASTM D86 PI 223 214 10 % 258 251 30 % 280 272 50 % 299 291 70 % 324 315 90 % 359 351 PF 383 376 La teneur en soufre du produit est de 600 ppm. Le produit ne satisfait donc pas aux normes internationales. Exemple 2 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1, les mêmes conditions opératoires, et le même catalyseur en quantité identique, mais le réacteur contient cette fois deux lits de catalyseur séparés par un mélangeur statique de type SMV vendu par la société SULZER auquel est adjoint un distributeur de liquide immédiatement au-dessous de ce mélangeur statique. comme dans l'exemple 1 le réacteur comporte au-dessus du premier lit un distributeur de fluides. Le mélangeur statique est formé de trois galettes successives décalées de 90 degrés d'angle l'une par rapport à l'autre comme cela est décrit dans la revue Chemical Engineering Progress, Vol. 75, NO 4, avril 1979 pages 61 à 65. Chaque galette a une hauteur de 10 cm. Le produit obtenu après désulfuration est récupéré en bas du réacteur et une partie du produit est analysée.Les résultats présentés dans le tableau 2 ci-après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 300 heures. Tableau 2 Charge Produit arg Densité 15/4 0,852 0,838 Soufre (ppm) 14800 485 Azote ( m) 110 55 PP ASTM D86 PI 223 214 10 % 258 251 30 nô 280 272 50 % 299 291 70 % 324 315 90 % 359 351 PF 383 376 La teneur en soufre du produit est de 485 ppm. Le produit satisfait donc cette fois aux normes internationales de 500 ppm. Exemple 3 (COMPARATIF) On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1, les mêmes conditions opératoires et le même catalyseur mais en quantité plus importante. Le volume de catalyseur chargé dans le réacteur est de 21 litres. Le réacteur contient 1 seul lit de catalyseur. La désulfuration de la coupe gazole est effectuée à flux descendant. Les résultats présentés dans le tableau 3 ci-après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 300 heures. Tableau 3 Charge Produit Densité 15/4 0,852 0,836 Soufre (ppm) 14800 105 Azote (ppm) 110 22 ASTM D86 PI 223 210 10 % 258 245 30 % 280 269 50 % 299 289 70 % 324 311 90 % 359 348 PF 383 372 La teneur en soufre du produit est de 105 ppm. Le produit ne satisfait donc pas aux projets de futures normes internationales situées à un niveau de 50 ppm. Exemple 4 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 3, les mêmes conditions opératoires, et le même catalyseur en quantité identique, mais le réacteur contient trois lits de catalyseur séparés chacun par un mélangeur statique de type SMV vendu par la société SULZER auquel est adjoint un distributeur de liquide immédiatement au-dessous de ce mélangeur statique. Chaque mélangeur statique est identique à celui employé dans l'exemple 2. Les résultats présentés dans le tableau 4 ci-après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 300 heures. Tableau 4 char e Produit Densité 15/4 0,852 0,836 Soufre (ppm) 14800 45 Azote (ppm) 110 20 ASTM D86 PI 223 210 10 % 258 245 30 % 280 269 50 % 299 289 70 % 324 311 90 % 359 348 PF 383 372 La teneur en soufre du produit est de 45 ppm. Le produit satisfait donc cette fois aux projets de futures normes internationales situées à un niveau de 50 ppm. Les exemples ci-devant montrent que le procédé de l'invention permet d'obtenir à isoconditions opératoires (exemples 1 et 2 d'une part et 3 et 4 d'autre part) une meilleure désulfuration. L'avantage du procédé est d'autant plus important que le niveau de désulfuration recherché est élevé. Ainsi pour les exemples 1 et 2, visant l'obtention d'une teneur en soufre inférieure à 500 ppm, il est relativement aisé de réduire la teneur en soufre de 600 à 500 ppm par ajustement de la température réactionnelle moyennant une réduction de la durée de cycle; par contre pour la deuxième série d'exemples N" 3 et 4, il est pratiquement impossible par une simple augmentation de la température réactionnelle de passer d'une teneur en soufre de plus de 100 ppm à une teneur de moins de 50 ppm en raison d'une mauvaise distribution des fluides à certains endroits du réacteur.Le présent procédé apporte ici un avantage très important en permettant l'obtention de gazoles très profondément désulfurés. Le procédé selon l'invention permet donc de: mélanger les phases liquide(s) et gazeuse entrant dans le réacteur, lorsqu'un mélangeur est situé dans la conduite d'entrée, mélanger les phases liquide(s) et gazeuse en avant du lit de façon à assurer un transfert gaz/liquide pour dissoudre l'hydrogène, pour qu'il arrive au contact du solide actif une composition liquide avec une concentration importante en gaz dissous, remélanger les différents flux liquides ou gazeux, venant des différentes zones d'un lit amont, qui sont plus ou moins bien séparés et qui peuvent présenter chacun des différences de composition, avant de les mettre en contact avec un lit aval, éventuellement de mélanger de l'hydrogène ou du liquide injecté au niveau dudit mélangeur avec les phases liquide(s) et gazeuse présentes dans le réacteur, distribuer sur toute la section du lit ledit mélange de phases de façon homogène, les débits de liquide et de gaz ayant chacun des compositions égales sur toute la section du lit, de façon annexe, d'égaliser les températures sur toute une section, et l'amélioration de la distribution des temps de séjour des réactifs en limitant le rétromélange des réactifs et des produits et donc l'amélioration à la fois de la conversion et de la sélectivité. REVENDICATIONS Procédé d'hydrotraitement profond de coupes pétrolières dans lequel ladite coupe pétrolière, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène circulent selon une direction donnée, dans au moins un réacteur, contenant au moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrotraitement sous forme de solide, caractérisé en ce que ledit réacteur est muni d'au moins une conduite d'entrée du mélange de fluides comprenant ladite coupe pétrolière et l'hydrogène et d'au moins une conduite de sortie de la coupe pétrolière hydrotraitée et en ce qu'il comprend au moins un mélangeur statique en amont de ladite sortie de la coupe pétrolière hydrotraitée. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le procédé d'hydrotraitement profond est un procédé de désulfuration profonde d'une coupe gazole pour la fabrication de gazoles moteur. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le procédé d'hydrotraitement profond est un procédé d'hydrodéazotation profonde des distillats de pétrole. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le réacteur comporte en aval du mélangeur statique dans le sens de circulation des fluides au moins un dispositif de distribution ou de redistribution des fluides. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au moins un mélangeur statique est situé dans la conduite d'entrée dans le réacteur du mélange de fluide comprenant ladite coupe pétrolière et l'hydrogène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel au moins un mélangeur statique est situé dans le réacteur en amont d'au moins d'un lit de catalyseur, dans le sens de la traversée du réacteur par les fluides, ledit mélangeur assurant en outre une fonction de distribution des fluides. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le réacteur comprend au moins un mélangeur statique dans lequel est réparti au moins une partie du catalyseur, le reste dudit catalyseur étant au-dessus et/ou en dessous dudit mélangeur statique. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le mélangeur statique contient la totalité du catalyseur. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la coupe pétrolière et l'hydrogène circulent de haut en bas dans le réacteur. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la coupe pétrolière et l'hydrogène circulent de bas en haut dans le réacteur. ii - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le mélangeur statique est composé de plaques disposées suivant un certain angle et qui sont empilées de manière à former des canaux ouverts se croisant, disposés obliquement par rapport à l'axe du réacteur. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel chaque réacteur contient une pluralité de lits fixes contenant chacun un catalyseur d'hydrotraitement, identique ou différent d'un lit à l'autre, séparés les uns des autres par des moyens assurant la collecte des fluides sortant d'un lit fixe de catalyseur, le mélange des fluides ainsi collectés, et la redistribution de ce mélange sur le lit fixe de catalyseur situé en aval dans le sens global de circulation desdits fluides dans ledit réacteur. 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel chaque moyen assurant la collecte des fluides, leur mélange et leur redistribution peut comporter au moins un moyen d'introduction de gaz ou de liquide froid dans le mélange collecté. 14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel le moyen situé entre deux lits de catalyseur et assurant la collecte des fluides, leur mélange et leur redistribution est un mélangeur statique. 15 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 14 dans lequel le moyen de redistribution des fluides est formé d'un ou plusieurs lit(s) de catalyseur(s) ou de matériau(x) inerte(s) dont la granulométrie est inférieure à celle du catalyseur de d'hydrotraitement. 16 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 14 dans lequel le moyen de redistribution des fluides est un plateau distributeur composé d'un plateau avec des trous. 17- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel le catalyseur est chargé dans le réacteur au moyen d'un dispositif de chargement dense.