FR 2729385 A1 19960719 FR 9500466 A 19950117 La présente invention concerne un procédé pour l'hydroformylation d'une oléfine. I1 est connu que l'hydroformylation des oléfines peut être effectuée en milieu homogène en présence de solvants avec un très bon rendement. Toutefois, l'addition de solvants complique le procédé en particulier dans le cas d'oléfines à masse molaire élevée. En effet, dans un tel milieu, les aldéhydes ne peuvent être séparées du catalyseur que par une distillation du mélange réactionnel brut. Dans le cas d'oléfines lourdes, compte tenu des températures d'ébullition des oléfines et des produits formés, cette distillation doit être effectuée à des températures élevées qui provoquent à moyen ou long terme une dégradation importante du catalyseur, ce qui est économiquement inacceptable en particulier lorsque le catalyseur est à base de métaux nobles (Rh, Pt ...). Pour supprimer cet inconvénient, on a effectué l'hydroformylation des oléfines supérieures par CO/H2 en milieu biphasique. Le but était de permettre la séparation aisée du catalyseur (se trouvant dans une phase) des produits obtenus (présents dans l'autre phase) en effectuant une simple décantation. Deux grands types de systemes biphasiques ont été décrits : le système eau-phase organique (le plus courant) et, plus récemment, le système perfluoroalcane-phase organique. Différentes solutions ont été proposées pour solubiliser le catalyseur dans les perfluoroalcanes ou dans l'eau, consistant essentiellement à utiliser des phosphines fluorées dans le premier cas et hydrosolubles dans le second. Ainsi, I. T. Horvath et al, (Science 1994 Vol. 266, 72) décrit l'hydroformylation du l-décène en solution dans le toluène catalysée par le complexe HRh(CO) [P(CH2CH2 (CF2)5CF3)3]3 qui est dissout dans C6F11CF3 et en présence de PtCH2CH2(CF2)sCF3}3. Dans ce procédé, le catalyseur est facilement recyclable car il se trouve dans la phase perfluorée, alors que l'aldéhyde se trouve dans la phase toluènique non miscible avec la précédente. La principale difficulté réside toutefois dans la synthèse de la phosphine très particulière utilisée. D'autre part la quantité de rhodium présente dans la phase toluènique n'est pas précisée. L'utilisation de systèmes biphasiques eau-phase organique est beaucoup plus fréquente. Ainsi E. Kuntz (Rhone Poulenc) a proposé d'utiliser la triphénylphosphine trisulfonée (TPPTS) pour solubiliser des complexes métalliques dans l'eau. Cette technique a été mise en oeuvre industriellement, en particulier pour réaliser l'hydroformylation du propène en butanal avec des systèmes catalytiques à base de rhodium et de TPPTS en solution aqueuse (voir par exemple Angewandte Chemie, Int. Ed. Eng. 1993, 1524-1544). L'utilisation d'une phosphine hydrosoluble améliore certes le procédé d'hydroformylation, mais uniquement dans le cas d'oléfines légères partiellement solubles en milieu aqueux, le rendement étant très faible avec les oléfines grasses. Aussi diverses études ont visé à augmenter la solubilité des oléfines grasses en phase aqueuse de manière à pouvoir leur appliquer le procédé biphasique. Les solutions proposées consistaient principalement à ajouter un agent tensioactif au milieu réactionnel contenant un complexe de rhodium, une phosphine hydrosoluble et l'oléfine. Par exemple dans US-A-4399312, 1981, Russel décrit l'utilisation comme agent tensioactif de bromure de dodécyltriméthylammonium ayant pour but de rendre une oléfine grasse, le l-décène, soluble en milieu aqueux. Le rendement reste toutefois encore modeste. Dans WO 93/04029, le même système catalytique a été utilisé, mais en récupérant le catalyseur par filtration sur membrane, ce qui permet d'aboutir à des concentrations résiduelles en rhodium extrêmement faibles dans la phase organique. Néanmoins, cette technique complique beaucoup la récupération du catalyseur. Hanson et al, (J. Mol. Catal. 1994 Vol. 88 43-56), décrit l'utilisation de dodécylbenzènesulfonate de sodium en présence de différentes phosphines hydrosolubles pour l'hydroformylation de l'octène. Les rendements en aldéhyde ne dépassaient cependant pas 80 % pour la phosphine la plus performante. L'utilisation de sel d'ammonium ou de sel de phosphonium comme agent tensioactif pour l'hydroformylation d'oléfines grasses est décrite dans EP-A-0602444 et EP-A-0602463. L'utilisation d'un sel de rhodium, de la TTPTS comme phosphine hydrosoluble et du dodécylsulfate de sodium comme agent tensioactif, en présence de butanol pour réaliser une micro-émulsion, est décrite dans EP-380154 (Eniricerche). Dans tous ces procédés, l'introduction d'un agent tensioactif a pour résultat la formation d'une émulsion stable qui rend très difficile, voire impossible, la séparation de la phase organique qui contient le catalyseur, de la phase aqueuse qui contient l'aldéhyde. D'autre part, les cyclodextrines sont des oligomères cycliques du glucose pontés en a (1-4). Dans ce type de composé, le nombre d'unités a-glucosiques atteint respectivement 6, 7 et 8 pour l'a-cyclodextrine, la ss-cyclodextrine et la y-cyclodextrine. Leur mise en oeuvre dans des réactions de catalyse homogène biphasique a permis d'améliorer la vitesse et la sélectivité de certaines réactions. Ainsi, H. Alper et al. a réalisé l'oxydation d'oléfines en cétones (J. Mol. Catal. 1986 Vol. 35 p. 249) en utilisant la ss-cyclodextrine comme agent de transfert de phase. L'oxydation d'alcènes en cétones en milieu biphasique, catalysée par un système constitué de palladium / cyclodextrine a aussi été décrite par E. Monflier, et al. (Angew. Chemie 1994, 106, 20, 2183). Les auteurs ont constaté que la présence d'une cyclodextrine, substituée ou non substituée, améliorait notablement le rendement de l'oxydation. L'hydroformylation d'oléfines en présence d'a-cyclodextrine a été décrite par R. Anderson et al. (Catalysis Letters, 1991 Vol. 9 p. 55). Différents complexes de métaux de transition ont été utilisés comme catalyseurs, notamment des complexes de rhodium, ainsi que différentes phosphines. Les résultats obtenus à la suite d'essais comparatifs effectués en présence d'a-cyclodextrine non modifiée, ont amené les auteurs à conclure que l'addition de cyclo dextrine au mélange réactionnel avait un effet inhibiteur sur l'hydroformylation des alcènes. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation d'une cyclodextrine modifiée à la place d'une cyclodextrine non modifiée, non seulement n'avait pas d'effet inhibiteur sur la réaction d'hydroformylation, mais améliorait substantiellement le rendement de l'hydroformylation par rapport au procédé n'utilisant pas de cyclodextrine. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé d'hydroformylation d'une oléfine par un mélange gazeux CO/H2 en milieu biphasique, consistant à mettre en contact d'une part une solution aqueuse contenant un système catalytique constitué par un complexe de métal de transition hydrosoluble et une phosphine hydrosoluble, et d'autre part une oléfine, à chauffer sous agitation le mélange réactionnel obtenu après l'avoir mis sous une pression de mélange gazeux CO/H2, le dit procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit une cyclodextrine modifiée dans la solution aqueuse contenant le système catalytique. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre pour l'hydroformylation d'une oléfine linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 30 atomes de carbone. I1 est particu lièrement avantageux pour les oléfines ayant de 8 à 20 atomes de carbone, qui ne peuvent être hydroformylées avec un bon rendement par les procédés de l'art antérieur. Le procédé peut être mis en oeuvre pour une oléfine ayant une seule double liaison, en position terminale ou non, ou pour une oléfine ayant plusieurs doubles liaisons. I1 permet d'hydroformyler une oléfine seule, ou un mélange de différentes oléfines. Comme exemple d'oléfines, on peut citer le l-heptène, le l-octene, le l-nonène, le l-décène, le l-undécène, le l-dodécène et le l-tridécène. Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention est un complexe d'un métal de transition choisi parmi le rhodium, le ruthénium, le palladium, l'iridium, le cobalt, le platine, le couple platine/étain, le couple platine/fer, avec un ligand phosphoré hydrosoluble. Les com plexes du rhodium sont particulièrement préférés.A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer Rh6(C0)16, Rh4(CO)12, HRhCO(PR3)3 et RhCl(PR3)3 (dans lequels R représente un groupement aryle sulfoné, de préférence un groupement phényle sulfoné), Rh(acac)(CO)2 (acac représentant un radical acétylacétonate), Rh2C12(CO)4, les oxydes de rhodium (Rh203) et les sels de rhodium tels que RhC13, Rh(OAc)3 Les phosphines hydrosolubles répondent à la formule générale suivante dans laquelle - A, B, C, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement aryle choisi parmi les groupements phényles et les groupements naphtyles, ou parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone - les sustituants R1, R2, R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les groupes -CN, -NO2, -OH et -N(Z1)(Z2), Z1 et z2 identiques ou différents, représentant chacun un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone - les substituants X1, X2 et X3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement acide carboxylique, un groupement acide sulfonique ou leurs sels. Lorsque X1, X2 ou X3 représentent un sel d'acide carboxylique ou sulfonique, le cation peut être un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un cation ammonium de formule N(T1T2T3T4)+ dans laquelle T1, T2, T3, T41 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. - xl, x2, x3, sont des nombres identiques ou différents, variant entre 0 et 3 inclus, l'un au moins parmi eux étant égal ou supérieur à 1 - yl, y2, y3 sont des nombres identiques ou différents variant entre 2 et 5 inclus. De préférence, A, B et C représentent chacun un groupement aryle, plus particulièrement un groupement phényle ; les subtituants X1 à X3 sont -SO3Na ou -C02Na ; les substituants R1 à R3 sont l'hydrogène ou un groupement alkyle les nombres xl, x2 et x3 sont égaux à 1 ou O (l'un d'entre eux au moins étant égal à 1) ; les nombres yl, y2 et y3 sont égaux à 4 ou 5. On peut citer à titre d'exemples, la triphénylphosphine trisulfonée (TPPTS) (A = B = C = phényle ; R1 = R2 = R3 = H ; X1 = X2 = X3 = S03Na ; xl = x2 = x3 = 1 ; yl = y2 = y3 = 4), la triphénylphosphine monosulfonée (TPPMS), la triphénylphosphine monocarboxylique (TPPMC) et la triphenylphosphine tricarboxylique (TPPTC). Les phosphines particulièrement avantageuses pour le procédé de la présente invention sont la TPPTS et la TPPMS. La présente invention peut aussi être mise en oeuvre avec une diphosphine hydrosoluble de formule générale: dans laquelle - A, B, C, D, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement aryle choisi parmi les groupements phényles ou naphtyles, et parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone - E représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou une chaîne comportant un ou plusieurs groupements phényles substitués ou non, ou un cycloalcane comprenant éventuellement des substituants alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 a 6 atomes de carbone. - les substituants R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les groupes -CN, -NO2, -OH et -N(Z1) (Z2), Z1 et z2 identiques ou différents représentant chacun un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone - les substituants X1, X2, X3 et X4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement acide carboxylique, un groupement acide sulfonique ou leurs sels.Lorsque X1, X2, X3 ou X4 représentent un sel d'acide carboxylique ou sulfonique, le cation peut être un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un cation ammonium de formule N(T1T2T3T4)+ dans laquelle T1, T2, T3, T4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. - xl, x2, x3 et x4 sont des nombres identiques ou différents, variant entre 0 et 3 inclus, l'un au moins parmi eux étant égal ou supérieur à 1 - yl, y2, y3 et y4 sont des nombres identiques ou différents variant entre 2 et 5 inclus. De préférence, A, B, C, D sont des groupements aryles, en particulier un groupement phényle ; E est une chaîne alkyle linéaire comportant 2 à 4 atomes de carbone ; les substituants X1 à X4 sont -SO3Na et -C02Na ; les subtituants R1 à R4 sont l'hydrogène ou un groupement alkyle ; les nombres xl à x4 sont égaux à 1 ou 0 (l'un d'entre eux au moins étant égal à 1) ; les nombres yl à y4 sont égaux à 4 ou 5. A titre d'exemple, on peut citer la 1,2 bis (diphénylphosphino) éthane sulfonée et la 1,3bis(diphénylphosphino)propane sulfonée. Une cyclodextrine modifiée utilisée dans le procédé de la présente invention est une cyclodextrine qui porte un ou plusieurs substituants identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles fonctionalisés ou non, les radicaux hydroxyalkyles, les radicaux carboxyles, carboxylates, nitro, amino, sulfonates, sulfates, phosphates, éthers, polyéthers, ammonium et les radicaux comprenant une fonction ester. Comme radical alkyle, on peut citer un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 a 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle. Comme radical hydroxyalkyle, on peut citer un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 5 de carbone, plus particulièrement un radical -CH2CH2OH ou -CH2OH.Comme radical contenant une fonction ester, on peut citer un groupement ester ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 5 de atomes de carbone, plus particulièrement les groupements -O(CO)CH3, -O(CO)CH2CH3. La cyclodextrine modifiée peut être une a-cyclodextrine modifiée (6 unités glucosiques modifées par un substituant précédent), une ss-cyclodextrine modifiée (7 unités glucosiques modifées) ou a-cyclodextrine modifiée (8 unités glùcosiques modifées). On peut en outre utiliser un mélange de deux ou plusieurs cyclodextrines modifiées mentionnées ci-dessus. Les cyclodextrines modifiées peuvent éventuellement être utilisées sous forme polymérisée avec par exemple l'épichlorhydrine. A titre d'exemple, on peut citer les cyclodextrines méthylées, éthylées, propylées, succinylées, carboxylées, acétylées, 2-hydroxypropylées, polyoxyéthylées. Une cyclodextrine particulièrement avantageuse pour le procédé de la présente invention est la diméthyl-ss-cyclodextrine. La cyclodextrine modifiée peut être introduite dans la solution aqueuse contenant le système catalytique avant l'addition de l'oléfine. Elle peut également être introduite dans ladite solution après l'addition de l'oléfine. Dans le mélange réactionnel, le rapport molaire phosphine/métal de transition est compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 20, plus particulièrement égal à 5. Le rapport molaire cyclodextrine modifiée au métal de transition est compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 20, plus particulièrement égal à 7. Les conditions de température et de pression sont celles employées classiquement dans les procédés d'hydroformylation biphasique de l'art antérieur. La température est avantageusement comprise entre 20 C et 200 C. La pression est comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 2 et 100 bar, la pression partielle de monoxyde de carbone étant comprise entre 0,5 et 95 bar. De manière classique, le gaz de synthèse peut être utilisé comme source commode de monoxyde de carbone et d'hydrogène. La réaction est effectuée en l'absence de solvant pour faciliter le recyclage du catalyseur. En fin de réaction, le catalyseur se trouve dans la phase aqueuse et la séparation entre la phase aqueuse et la phase organique contenant l'aldéhyde est aisée. Toutefois, il est possible d'ajouter un solvant organique non miscible à la phase aqueuse et/ou un solvant polaire non miscible à la phase organique, si nécessaire. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples donnés ci-dessus, étant entendu que l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits. 8temple 1 Dans un autoclave de 100 ml, on a introduit 45 ml d'une solution aqueuse contenant 0,8 mmol (426 mg) de TPPTS, 0,16 mmol (41 mg) de Rh(acac)(CO)2 et 2,24 mmol de diméthyl B-cyclodextrine. On a ensuite ajouté la phase organique constituée par 80 mmol de l-décène. L'autoclave est chauffé à 80 C, mis sous une pression de 50 bar avec un mélange équimolaire CO/H2 et l'agitation portée à 1000 tours/minute. La pression a été maintenue constante à l'aide d'un ballast pendant toute la durée de la réaction. La conversion a été suivie par prises d'échantillons. L'analyse chromatographique de ceux-ci (undécane utilisé comme étalon interne) a montré que la conversion était totale au bout de huit heures et que la sélectivité en produits d'hydroformylation était de 95 %. Le rapport molaire undécanal / 2-méthyldécanal était de 1,9. L'activité initiale du catalyseur (nombre de moles de l-décène transformé par mole de catalyseur et par h) était de 300 h-l. Exemples 2 à 11 Ces exemples ont été réalisés dans des conditions expérimentales identiques à celles de l'exemple 1, sauf indication contraire, avec un rapport cyclodextrine / rhodium = 7. Ils montrent l'influence de la nature du groupement modifiant de la cyclodextrine et des rapports phosphine / rhodium et cyclodextrine / rhodium sur la conversion et la sélectivité. L'exemple 2 est un exemple comparatif sans cyclodextrine et est donné à titre indicatif. Les exemples 9 et 10 montrent que la présente invention peut être mise en oeuvre avec d'autres phosphines hydrosolubles telles que la triphénylphosphine monosulfonée (TPPMS). Les conditions expérimentales particulières et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Exemple phosphine Cyclodextrine modifiée (a) temps de conversion du sélectivité rapport réaction 1-décène (b) hydroformylation (c) linéaire/ramifié (heure) (% en mole) (% en mole) (d) modification R1 . R2 2(e) TPPTS 8 10 64 2,7 3 TPPTS -OCH3 14 7 8 76 91 1,8 4(f) TPPTS -OCH3 14 7 8 100 95 1,9 5(g) TPPTS -OCH3 14 7 6 94 75 2,0 6(h) TPPTS -OCH3 14 7 8 32 99 2,1 7 TPPTS -OCH2CH(OH)CH3 0,22 15,4 8 32 84 2,0 8 TPPTS -O(CO)CH2C(H)(R)(CO2Na)(i) 5,6 20,78 10 32 73 2,1 9 TPPMS -OCH3 14 7 1,5 100 92 2,5 10 TPPMS -OCH3 14 7 1,3 100 92 2,5 (a) R1= nombre de groupements modifiants par ss-cyclodextrine;R2 = nombre de OH par ss -cyclodextrine; (b) (nombre de moles de 1-décène converti / nombre de moles de 1-décène introduit initialement) x 100; (c) (nombre de moles de undécanal et de 2-méthyldécanal / nombre de moles de 1-décéne converti) x 100; (d) (nombre de moles de undécanal / nombre de moles de 2-méthyldécanal); (e) exemple comparatif; (f) le rapport cyclodextrine / rhodium est de 14; (g) le rapport phosphine / rhodium est de 2 (h) le rapport phosphine / rhodium est de 15 (i) R = CH3(CH2)4CH=CH-CH2- Exemple 12 Dans un autoclave de 100 ml, on a introduit 45 ml d'une solution aqueuse contenant 0,8 mmol de Co2(CO)6(TPPTS)2 et 0,93 mmol diméthyl-ss-cyclodextrine (1,22 g).On a ensuite ajouté la phase organique constituée par 80 mmol de 1-decène. L'autoclave est chauffé à 160 C, mis sous une pression de 50 bar avec un mélange équimolaire CO/H2 et l'agitation portée à 1000 tours/minute. La pression a été maintenue constante à l'aide d'un ballast pendant toute la durée de la réaction. La conversion a été suivie par prises d'échantillons. L'analyse chromatographique de ceux-ci a montré que la conversion était totale au bout de 18 heures et que la sélectivité en produits d' hydroformylation etait de 30 %. Le rapport molaire undécanal / 2-méthyldecanal était de 1,6. Dans tous ces exemples, la séparation entre les phases organiques et aqueuses est très facile. I1 n'y a pas formation d'émulsion et la séparation est très rapide. L'analyse de la phase organique obtenue dans l'exemple 1 montre que la concentration en rhodium y est inférieure à 0,5 ppm et que la concentration en phosphore est de 1,4 ppm ce qui confirme le grand interêt du procédé. Ainsi, le procédé d'hydroformylation de la présente invention présente un grand intérêt car il permet d'obtenir des aldéhydes gras en recyclant facilement le catalyseur sans perte, ce qui en fait un pro cedé économique. Les aldéhydes gras sont généralement hydrogénés en alcools gras qui ont de nombreuses applications dans l'industrie chimique, notamment la synthèse de détergents ou la préparation de plastifiants. Revendications 1. Procédé d'hydroformylation d'une oléfine par un mélange gazeux CO/H2 en milieu biphasique, consistant à mettre en contact d'une part une solution aqueuse contenant un système catalytique constitué par un complexe de métal de transition hydrosoluble et une phosphine hydrosoluble, et d'autre part une oléfine, à chauffer sous agitation le mélange réactionnel obtenu après l'avoir mis sous une pression de mélange gazeux CO/H2, le dit procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit une cyclodextrine modifiée dans la solution aqueuse contenant le système catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cyclodextrine modifiée est choisie parmi les a-cyclodextrines, les ss-cyclodextrines et les y-cyclodextrines constituées respectivement de 6, 7 et 8 unités glucosiques, et portant un ou plusieurs substituants différents ou identiques, choisis parmi les radicaux alkyles fonctionalisés ou non, les radicaux hydroxyalkyles, les radicaux carboxyles, carboxylates, nitro, amino, sulfonates, sulfates, phosphates, éthers, polyéthers, ammonium et les radicaux comprenant une fonction ester. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical alkyle est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical hydroxyalkyle a de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 5 de carbone. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical contenant une fonction ester a de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 5 de atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cyclodextrine modifiée est sous forme polymérisée avec l'epichlorhydrine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans la solution aqueuse contenant le système catalytique, un mélange de cyclodextrines modifiées. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour l'hydroformylation d'une olé fine linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 30 atomes de carbone, ayant une seule ou plusieurs doubles liaisons en position terminale ou non, ou pour un mélange de telles oléfines. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe d'un métal de transition choisi parmi le rhodium, le ruthénium, le palladium, l'iridium, le cobalt, le platine, le couple platine/étain, le couple platine/fer, avec un ligand phosphoré hydrosoluble. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe du rhodium ou du cobalt. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi Rh6(CO)16, Rh4(CO)12, HRhCO(PR3)3 et RhCl(PR3)3 (dans lequels R représente un groupement aryle sulfoné, de préférence un groupement phényle sulfoné), Rh(acac)(CO)2 (acac représentant un radical acétylacétonate), Rh2C12(CO)4, les oxydes de rhodium (Rh203) et les sels de rhodium tels que RhC13, Rh(OAc). 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi celles qui répondent à l'une des formules générales suivantes ou dans lesquelles - A, B, C, et le cas échéant D, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement aryle choisi parmi les groupements phényles et les groupements naphtyles, ou parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone - le cas échéant E représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou une chaîne comportant un ou plusieurs groupements phényles substitués ou non, ou un cycloalcane comprenant éventuellement des substituants alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone - les sustituants R1, R2, R3, et le cas échéant R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les groupes -CN, -NO2, -OH et -N(Z1)(Z2), Z1 et z2 identiques ou différents représentant chacun un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone - les substituants X1, X2 et X3, et le cas échéant X4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement acide carboxylique, un groupement acide sulfonique ou leurs sels.Lorsque X1, X2 ou X3 et le cas échéant X4, représentent un sel d'acide carboxylique ou sulfonique, le cation peut être un cation de métal alcalin ou alcalino terreux ou un cation ammonium de formule N(T1T2T3T4)+ dans laquelle T1, T2, T3, T4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. - xl, x2, x3, et le cas échéant x4, sont des nombres identiques ou différents, variant entre 0 et 3 inclus, l'un au moins parmi eux étant égal ou supérieur à 1 ; - yl, y2, y3, et le cas échéant y4, sont des nombres identiques ou différents variant entre 2 et 5 inclus. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire phosphine / catalyseur est compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 20. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire cyclodextrine modifiée / catalyseur est compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 20. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 C et 200 C. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1 et 300 bar, avec une pression partielle de monoxyde de carbone comprise entre 0,5 et 95 bar. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant organique non miscible à la phase aqueuse. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant polaire non miscible à la phase organique.