FR 2729584 A1 19960726 FR 9501063 A 19950125 La présente invention concerne le domaine technique de la séparation moléculaire ou particulaire mettant en oeuvre des éléments de séparation appelés généralement membranes, rivalisées à partir de matériaux inorganiques et constituées d'un support poreux sur lequel est déposée au moins une couche -ratrice dont la nature et la morphologie sont adaptées pour assurer la séparation des molécules ou des particules contenues dans le milieu fluide à traiter. L'objet de l'invention vise, plus précisément, la réalisation des supports poreux inorganiques constitutifs des membranes inorganiques. D'une manière classique, une membrane se définit par l'association d'un support poreux en matière céramique sur lequel sont déposées des couches en matière inorganique liées entre elles et au support, par frittage. Le rôle des couches est d'assurer la séparation des espèces moléculaires ou particulaires, tandis que le rôle du support est de permettre, par sa résistance mécanique, la réalisation de couches de faible épaisseur. Ainsi, le support doit permettre la résistance mécanique sans participer à la résistance hydraulique de la membrane, tandis que la couche doit définir la perméabilité sans participer à la résistance mécanique. De nombreux types de supports existent dans l'état de la technique. Le type le plus courant est un support en alumine pure. Sa fabrication comprend des opérations de mélange entre l'alumine et divers adjuvants tels qu'un liant organique permettant de lier les grains entreeux avant le frittage, un lubrifiant permettant de favoriser l'écoulement de la pâte dans la filière lors de la mise en forme, ou d'un tension actif favorisant le mouillage des particules par le liquide suspensif. La pâte obtenue subit ensuite une opération de mise en forme à travers une filière dont la forme est adaptée à la géométrie future du support.Après séchage du produit filé, une cuisson dite de dégourdi est réalisée pour permettre un début de réaction entre les particules d'alumine, afin d'éliminer, notamment, toutes les matières organiques qui pourraient inhiber la réaction de fnttage. Ensuite, une opération de frittage par traitement thermique est réalisée à une température élevée. Pour l'alumine, la température de frittage est d'environ 1 800"C. Classiquement, le frittage correspond à la réaction à l'étant solide entre des particules minérales qui, d'une manière simplifiée, peuvent être considérées comme se présentant sous une forme sphérique. Après les opérations de mise en forme et de séchage, les particules sont en contact les unes avec les autres. Chaque point de contact définit, en sorte, un col de diamètre pratiquement nul et le volume autour d'un col peut être assimilé à la partie concave d'un ménisque capillaire. Durant le traitement thermique, les particules subissent des transformations d'état.Deux paramètres principaux règlent le frittage, à savoir, d'une part, le diamètre équivalent de la partie concave autour de chaque col, qui dépend de la taille des particules et, d'autre part, la viscosité de la matière, ainsi que sa pression partielle, qui dépendent de la température du traitement thermique. Ainsi, plus la taille des particules est faible, plus le diamètre équivalent des parties concaves est également faiblie. Une forte viscosité est donc suffisante pour réaliser la formation des cols, de sorte que la température du traitement thermique est faible. Inversement, plus la taille des particules est importante, plus la viscosité doit être faible, ce qui entraîne une valeur élevée de la température de frittage.Cependant, l'augmentation de la quantité d'énergie fournie conduit à l'obtention d'un support fritté possédant une densité égale à celle des particules, de sorte que la porosité est nulle. Pour obtenir un corps poreux après frittage, il convient donc de limiter la quantité d'énergie thermique, de manière à obtenir des cols de volume suffisant, afin que la porosité soit importante et que la résistance mécanique soit élevée. n doit être considéré que plus la température de frittage est élevée, plus les cols sont importants, ce qui conduit à l'obtention d'un support présentant une forte résistance mécanique et une faible porosité. Pour tenter de remédier à cette contradiction, la demande de brevet FR 2 693 921 a proposé de réaliser un support inorganique dont la composition minérale comprend de l'alumine stable thermiquement associée à un oxyde de titane. La liaison entre les particules d'alumine est réalisée par l'oxyde de titane qui joue le rôle d'un liant minéral. Cette méthode permet de réaliser des frittages à des températures beaucoup plus faibles que dans le cas de l'alumine pure. Toutefois, si la température de frittage est augmentée jusqu'à des valeurs supérieures à 1 275 "C, la réaction entre l'alumine et le titane fait apparaître une phase aluminate de titane qui possède un coefficient de dilation linéaire très différent de ceux de l'alumine et de l'oxyde de titane. Ainsi, durant le refroidissement consécutif au frittage, cette différence de dilatation fait apparaître des contraintes qui engendrent des fissurations. Le produit obtenu est fragile et non utilisable comme support de membrane. L'objet de l'invention vise donc à remédier aux inconvénients énoncés ci-dessus en proposant un support inorganique permettant de présenter une bonne résistance mécanique par la non limitation de la température de frittage, tout en offrant une porosité élevée supérieure à 25 %. Pour atteindre cet objectif, le support inorganique poreux selon l'invention comprend: - une charge minérale considérée comme non réagissante dans les conditions de traitement thermique du support, si ledit support ne comprend que la charge, - et un liant minéral dont le pourcentage pondéral par rapport à la charge est compris entre 1 et 70 %, le liant minéral étant sous la forme d'un mélange d'oxydes d'au moins deux métaux, de façon que n'apparaisse pas, quelles que soient les conditions de traitement thermique du support, un composé susceptible de créer des microfissures au support. L'objet de l'invention vise donc à constituer un support inorganique comprenant un premier type de particules, appelé charge. Dans les conditions de traitement thermique du corps poreux, il n'apparaît aucun ramollissement superficiel des particules de la charge, de sorte que sa matière ne peut participer à la formation des cols, tels que définis dans la préambule de la présente demande de brevet. Inversement, et toujours dans les conditions de traitement thermique du corps poreux, le deuxième type de particules, entrant dans la composition du support, subit un ramollissement superficiel important qui lui permet de se coller sur les particules de la charge. Ce deuxième type de particules est appelé liant minéral. ll apparaît ainsi que pour une même température de frittage, la charge minérale et le liant minéral présentent des viscosités très différentes. Pour la température de frittage, la charge minérale se comporte comme une ossature, dans la mesure où elle n'est pas suffisamment réagissante, tandis que le liant minéral assure le lien entre les particules de la charge pour permettre la cohésion du support poreux. n doit être compris que la charge minérale est considérée comme non réagissante dans les conditions de traitement thermique du support poreux, si ce dernier ne comprenait que la charge.De plus, le liant minéral se présente sous la forme d'un mélange d'oxydes d'au moins deux métaux, de façon que n'apparaisse jamais, dans les conditions de traitement thermique du support poreux, un composé qui provoquerait l'existence de microfissures. Le tableau 1 ci-dessous donne le % de la charge par rapport au liant minéral, pour deux valeurs extrêmes de la porosité et pour deux liants minéraux, à savoir le grès et le titane de zirconium (TiZrO4). TABLEAU 1 Porosité de la charge Porosité de la charge Porosité à obtenir = 25,95 % = 47,64 % liant = grès liant = TiZrO4 liant = grès liant = TiZrO4 20 % 4,5 % 8,7 % 29,83 % 57,64 % 30 % impossible impossible 19,15 % 37,01 % 40 % impossible impo6sibb = 8,47 % 16,38 % Dans le tableau 1, il a été utilisé, à titre de charge, du corindon. Pour réaliser un support adapté à la filtration en milieu liquide, il faut une texture comprenant un diamètre moyen équivalent d'environ 5 à 6 m et une porosité supérieure à 25 %. Le tableau 1 permet d'approcher les proportions du liant minéral selon sa nature et la porosité à obtenir. Le pourcentage pondéral du liant par rapport à la charge est compris sensiblement entre 1 et 70 %. Dans une première variante de réalisation, le liant minéral utilisé est un grès. Même si la définition du grès est peu précise et ne correspond pas une composition exacte, il est admis que les grès font partie des groupes de minéraux suivants, à savoir des nesosilicates, des sorosilicates, des cyclosilicates, des inosilicates, des phyllosilicates et des tectosilicates. La description qui suit décrit un exemple de réalisation d'un support dont le liant minéral utilisé est un grès. EXEMPLE 1 : Le grès utilisé est réalisé à partir d'un mélange de trois terres et sa composition finale en pourcentage comprend: - SiO2 67 -A1203 : 22,1 - Fe2O3 : 1,63 -CaO . 0,92 -MgO : 0,1 -TiO2 0,66 -Na2O : 3,4 -K20 0,84. Le corindon est utilisé comme exemple de charge. Le grès et le corindon sont mélangés par broyage. LA suspension comprend - les produits minéraux (grès et corindon), - un liant sous la forme de lignosulfonate de sodium, - un agent de pressage sous la forme de cires cristallines en émulsion avec de l'eau, - de l'eau comme agent dispersif. Après broyage dans un broyeur à boulets, la suspension est séchée dans un atomiseur. La poudre obtenue est alors comprimée sous la forme de plaquette de 10 cm x 10 cm pour une épaisseur de 2 mm. Le tableau 2 ci-dessous montre l'influence de la proportion de la charge. TABLEAU 2 % final % de Gra@@@lométrie % de T@ de Flexion à # des Porosi du corindon frittage rupture pores d'A12O3 SiO2 ( m) corindon ( C) (MPa) ( m) (%) 61,05 33,5 63 50 1 180 25 5 31,0 68,84 26,8 63 60 1180 27 5 31,0 76,83 20,1 63 70 1180 20 4 22,3 84,42 13,4 63 80 1 180 = 18 4 27,9 Quelle que soit la proportion de corindon, la distribution des pores est centrée sur un seul pic. Les valeurs de la porosité vanent avec la proportion de la charge. La valeur de la résistance à la flexion montre que le produit est bien fritté pour une température de 1180 C et que l'effet de fondant minéral du grès est efficace. Toutefois, cette résistance décroît avec l'augmentation de la proportion de la charge. Cet effet de liant minéral, entre le corindon et le grès, peut être appliqué à d'autres charges que le corindon. Ainsi, peuvent être utilisés: - le carbure de silicium, - le zircone, - l'oxyde de titane sous forme de sable de rutile. Une deuxième forme de réalisation de l'invention consiste à utiliser, en tant que liant minéral, un titanate de formule TiMO où M est un métal. A titre de métal, il a été retenu essentiellement le silicium, I'aluminium et, de préférence, le zirconium, le calcium, le cuivre et le manganèse. Le titanate de formule TiMO peut être réalisé, principalement, de trois manières. EXEMPLE 2 Le titanate est réalisé avant le mélange avec l'alumine. Ainsi, chaque titanate utilisé, tel que du titanate de calcium, du titanate de cuivre, du titanate de zirconium ou du titane de manganèse, correspond à des produits usuels du commerce. Chaque titanate est respectivement mélangé avec du corindon de granulométrie 22,8 zm, de manière que le rapport d'alumine sur titane soit égal à 2. La séquence de mise en forme comprend: - un broyage en milieu aqueux du mélange alumineltitanate en présence d'un défloculant, - un séchage, - un ajout d'agents de pressage sous la forme de cire liquide, - une granulation de ce mélange dans un granuleur EIRICH, - et le pressage sous forme de plaquettes, par exemple, de 100 mm x 100 mm x 2,5 mm. Le frittage est réalisé à différentes températures et la solidité des plaquettes est mesurée par un test de flexion à rupture. La porosité et le diamètre moyen sont définis par porométrie mercure. Le tableau 3 ci dessous montre les valeurs mesurées. TABLEAU 3 Métal ajouté : Métal ajouté : Métal ajouté : Métal ajouté : Tempé- zirconium calcium cuivre manganèse rature de Diamètre Flexion Diamètre Flexion Diamètre Flexion Diamètre Flexion frittage moyen à moyen à moyen à moyen à ( C) des pores rupture des pores rupture des pores rupture des pores rupture ( m) (MPa) ( m) (MPa) ( m) (MPa) ( m) (MPa) 1 180 2,5 10 1,9 10 2,1 27 2,5 24 1 240 3,0 15 2,5 10 3,5 30 3,4 . 30 1 280 3,5 15 3,1 15 4,2 40 5,0 . 35 1 300 4,2 18 3,9 16 5,6 48 6,4 44 Ces résultats montrent que la résistance mécanique croît avec la température quel que soit le métal ajouté. Ainsi, la température de 1 280 C peut être largement dépassée sans qu'apparaisse une chute de la résistance mécanique. n peut ainsi être envisagé d'effectuer le frittage pour des températures pouvant atteindre 1 500 C. Parmi les métaux sélectionnés, le cuivre et le manganèse ont un effet beaucoup plus marqué que le calcium et le zirconium. EXEMPLE 3 : Le titanate de formule TiMO peut être réalisé pendant le frittage du corps poreux en ajoutant le métal sous la forme d'un oxyde métallique. Les oxydes de cuivre, de manganèse, de calcium et de zirconium présentent une granulométrie inférieure à 325 mesh. La séquence de mise en forme comprend: - le broyage en milieu aqueux du mélange alumine/oxyde de titane/oxydes du métal M, en présence d'un défloculant, - un séchage, - un ajout d'agents de pressage sous la forme de cire liquide, - la granulation de ce mélange dans un granuleur EIRICH, - et le pressage sous la forme de plaquettes de 100 mm x 100 mmm x 2,5 mm. Le frittage est réalisé à différentes températures et la solidité des plaquettes est mesurée par un test de flexion à rupture. La porosité et le diamètre moyen sont définis par porométrie mercure. Le tableau 4 cidessous montre les valeurs mesurées. TABLEAU 4 Métal ajouté : Métal ajouté : Métal ajouté : Métal ajouté : Tempé- zirconium calcium cuivre manganèse rature de Diamètre Flexion Diamètre Flexion Diamètre Flexion Diamètre Flexion frittage moyen à moyen à moyen à moyen à ( C) des pores rupture des pores rupture des pores rupture des pores rupture ( m) (MPa) ( m) (MPa) ( m) (MPa) ( m) (MPa) 1180 | fiable friable faible friib 1 240 2,5 9 2,3 8 2,8 IS 3,3 19 1 280 3,0 12 3,1 12 3,7 25 4,1 27 1 300 3,8 15 3,5 14 5,1 32 5,6 36 Conformément aux résultats obtenus dans le tableau 3, la résistance mécanique du support poreux augmente avec la température de frittage, même pour des températures supérieures de 1 280 C. n doit être considéré qu'il n'apparaît pas de phase aluminate de titane, ce qui permet d'augmenter la température de frittage et, par suite, la solidité du support obtenu. L'efficacité des différents métaux est dans le même ordre que dans l'action des titanates, à savoir par ordre décroissant le manganèse, le cuivre, le zirconium et le calcium. EXEMPLE 4: Le titanate de formule TiMO peut être obtenu pendant le frittage en ajoutant le métal M sous la forme d'un sel métallique. Ces métaux sont ajoutés sous la forme de nitrate, en raison de leur solubilité dans l'eau. La réalisation de ces compositions comprend: - le broyage en milieu aqueux et en présence d'alumine, d'oxyde de titane, du nitrate du métal additionnel et d'un défloculant, - un séchage, - l'ajout d'agents de pressage sous la forme de cire liquide, - la granulation de ce mélange dans un granuleur EIRICH, - et le pressage sous la forme de plaquettes de 100 mm x 100 mm x 2,5 mm. Lors du frittage, le métal additionnel réagit avec l'oxyde de titane pour former un titanate, ce qui évite la formation du titanate d'alumine. Le tableau 5 ci-dessous présente les résultats obtenus. TABLEAU 5 Métal ajouté : Métal ajouté : Métal ajouté : Métal ajouté : Tempé- zirconium calcium cuivre manganèse rature de Diamètre Flexion Diamètre Flexion Diamètre Flexion Diamètre Flexion frittage moyen à moyen à moyen à moyen à ( C) des pores rupture des pores rupture des pores rupture des pores rupture ( m) (MPa) ( m) (MPa) ( m) (MPa) ( m) (MPa) 1 180 4,0 10 4,5 10 4,5 27 4,5 24 1 240 5.0 15 5,0 10 6,0 . 30 6,5 30 1 280 6,0 15 5,5 15 6,8 40 7,2 35 1 300 7,0 18 6,5 16 7,8 48 8,0 44 Quel que soit le métal ajouté, la flexion à la rupture croît quant la température augmente. Les résultats de résistance mécanique des plaquettes dans lesquelles le zirconium ou le calcium ont été ajoutés sont beaucoup plus faibles que ceux obtenus en présence de cuivre ou de manganèse. La température de 1 280 C n'est plus un maximum pour la résistance mécanique, ce qui montre que la formation de l'aluminate de titane n'existe plus. En conclusion, I'utilisation combinée d'une charge minérale et d'un liant, comportant au moins un oxyde d'un métal et un oxyde d'un autre métal, permet d'éviter, quelle que soit la température de traitement athermique, l'apparition d'un composé réduisant la résistance mécanique du support poreux. En effet, la présence d'oxydes d'au moins deux métaux dans la composition du liant minéral évite l'apparition d'un composé qui provoque des microfissures. REVENDICATIONS: 1 - Support inorganique poreux pour membrane inorganique, obtenu par frittage, caractérisé en ce qu'il comprend: - une charge minérale considérée comme non réagissante dans les conditions de traitement thermique du support si ledit support ne comprend que la charge, - et un liant minéral dont le pourcentage pondéral par rapport à la charge est compris entre 1 et 70 %, ledit liant minéral étant sous la forme d'un mélange d'oxydes d'au moins deux métaux, de faon que n'apparaisse pas, quelles que soient les conditions de traitement thermique du support, un composé susceptible de créer des microfissures au support. 2 - Support inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge minérale est de l'alumine. 3 - Support inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge minérale est du zircone. 4 - Support inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge minérale est du carbure de silicium. S - Support inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge minérale est du sable de rutile. 6 - Support inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant minéral est un grès. 7 - Support inorganique selon la revendication 1, caracirisé en ce que le liant minéral est un titanate de formule TiMO où M est un métal. 8 - Support inorganique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal M est du zirconium, du calcium, du cuivre, du manganèse, du silicium ou de l'aluminium. 9 - Procédé de préparation d'un support inorganique tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste: - à mélanger la charge minérale et le liant minéral contenant au moins deux oxydes métalliques, avec au moins un adjuvant choisi parmi un liant, un lubrifiant ou un défloculant, - à assurer le broyage en milieu aqueux dudit mélange, - et après séchage et extrusion du mélange, à assurer une opération de frittage à une température inférieure ou égale à 1 500oC. 10 - Procédé de préparation selon la revendication 9, aracirise en ce qu'il consiste à mélanger la charge minérale et le liant minéral formé par un titanate de formule TiMO où M est un métal. 11 - Procédé de préparation selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger la charge minérale et le liant minéral se présentant sous la forme d'oxyde de titane et d'oxydes du métal M. 12 - Procédé de préparation selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger la charge minérale et le liant minéral se présentant sous la forme d'oxyde de titane et d'un sel du métal M.