FR 2734562 A1 19961129 FR 9510381 A 19950905 ENGRAIS PHOSPHATES CONTENANT DU SOUFRE ET DES OLIGOELENNNTS A USAGE AGRICOLE ET INDUSTRIEL, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention se rapporte à de nouveaux engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments à usage agricole et industriel, à un procédé de fabrication de ces engrais à partir de sousproduits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, aux utilisations de ces engrais ainsi qu'à l'utilisation des sous-produits créés lors de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate pour l'élaboration desdits engrais phosphatés. Ainsi, la présente invention s'inscrit dans le cadre du champ d'application technique de l'utilisation des sous-produits créés lors de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, et plus précisément de l'utilisation de ces sous-produits pour l'élaboration d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments à usage agricole et industriel. Le bioxyde de titane, pigment ayant d'importantes applications industrielles, peut être obtenu à partir de l'ilménite ou du slack (concentré d'ilménite contenant plus de titane et moins de fer). Le processus de fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, à partir du slack, comprend une première étape d'attaque du slack par l'acide sulfurique et une seconde étape d'hydrolyse qui aboutit au bioxyde de titane. On a l'habitude de soumettre l'effluent créé au cours de ce procédé à un processus de préconcentration en acide sulfurique comprise entre 22% et 29% et à une concentration ultérieure à 68%. On filtre le concentré à vide dans des filtres rotatifs. Le résidu de la filtration est un mélange de sulfates métalliques qui ne peut pas être emmagasiné comme déchet pour des problèmes de lixiviation et dont la seule application développée jusqu à présent a été la production d'acide sulfurique par grillage, application pour laquelle de coûteux investissements sont nécessaires. La présente invention fournit une solution au problème environnemental associé au traitement des sousproduits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, dont l'utilisation n'exige pas de coûteux investissements. La présente invention a pour objet de nouveaux engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments qui présentent l'analyse type indiquée ciaprès. Analvse tvoe r % en poids 8% - 15% de P205 total 6% - 12% de P205 soluble dans l'eau et le citrate ammoniaque neutre [sous forme de (PO4H2)2Ca et PO4HCa] 20% - 40% de S03 [sous forme de sulfates] 4% - 8% de Ca 3% - 8% de Fe (II) 0,5% - 3% de Fe (III) 0,05% - 0,3% de Mn 3% - 5% d'humidité. Ces engrais, formés d'un mélange de phosphates calciques et de sulfates ferreux et calciques, peuvent être obtenus en mélangeant (a) un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, plus précisément le sousproduit résultant de l'attaque du slack par l'acide sulfurique, avec (b) de la phosphorite, dans un rapport de 50% - 75% en poids de sous-produit avec 50% - 25% en poids de phosphorite, dans les conditions qui seront indiquées plus loin. Le sous-produit provenant de l'attaque du slack par l'acide sulfurique est un mélange de sulfates métalliques qui possède l'analyse type indiquée dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 : Analvse tvDe du sous-sroduit obtenu par attaque du slack Fe 10% Al 1,1% MgO 4,5% TiO2 1,7% Mn 0,15% Cr 0,1% Ca 0,07% Na 0,13% H2S04 27,5% H20 12,5% [% en poids] La phosphorite est un produit que l'on trouve dans la nature sous forme de grands gisements d'origine sédimentaire. Elle a une composition riche en Ca5(PO4)3X où X peut être F, C1, OH ou 0,5CO2. Le minéral le plus fréquent est le fluor-apatite Ca3(PO4)2.CaF2. L'analyse type d'une phosphorite est indiquée dans le Tableau 2 ciaprès. TABLEAU 2 : Analvse tvDe d'une Dho8nhorite P205 30,0% CO2 7,9% S03 7,9% SiO2 2,4% CaO 51,5% MgO 0,5% Fie203 0,5% A12O3 0,5% Na2O 0,8% K20 0,1% Fe 3,5% C1 0,03% [% en poids] La phosphorite est un produit disponible dans le commerce dont on extrait tous les autres produits contenant du phosphore utilisés en agriculture. La présente invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments, qui comprend les étapes suivantes a) mélanger intimement un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, avec de la phosphorite b) former des tas avec le mélange résultant de l'étape a) c)-laisser reposer le mélange pendant environ 24 heures ; passé ce délai, mélanger de nouveau d) recommencer le mélange pendant plusieurs jours consécutifs ; et e) laisser reposer les tas pendant un laps de temps suffisant pour que l'acide sulfurique libre provenant du sous-produit de fabrication du bioxyde de titane puisse agir sur la phosphorite. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate et résultant de l'attaque du snack, est mélangé avec la phosphorite dans un rapport de 50 - 75% en poids de sousproduit avec 50% - 25% en poids de phosphorite. Le mélange du sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, avec la phosphorite se fait de préférence sur un terrain lisse, à l'aide d'une pelle mécanique, jusqu'à ce que les deux produits soient intimement liés et que se forment des tas de dimensions et de géométrie variables. On peut laisser reposer le mélange qui en résulte pendant environ 24 heures ; passé ce délai, on mélange de nouveau à l'aide d'une pelle mécanique et on change les tas de place afin d'éviter leur durcissement. On peut répéter cette étape de mélange de préférence pendant 4 jours consécutifs. Passé ce délai, on laisse reposer les tas pendant 25 jours afin que l'acide sulfurique libre provenant du sous-produit de la fabrication du bioxyde de titane agisse sur la phosphorite. La présente invention a encore pour objet les utilisations en agriculture de ces engrais phosphatés. Ces engrais peuvent en effet être utilisés en agriculture comme apport en phosphore, pour prévenir et contrôler la chlorose ferrique et pour favoriser les processus physiologiques des récoltes dans lesquels interviennent le fer et le phosphore. Ces engrais peuvent également être utilisés comme matière première pour la fabrication d'autres fertilisants complexes et composés, comme apport en phosphore, en fer et en soufre. Pour la fabrication de ces engrais complexes, on mélange un engrais conforme à l'invention à des quantités adéquates d'autres composés qui fourniront les éléments d'intérêt. A titre d'exemple, l'engrais conforme à l'invention peut être mélangé à des quantités adéquates d'autres composés comme l'ammoniaque, l'acide sulfurique, le sulfate ammoniaque, le phosphate monoammoniaque et le chlorure potassique.Le mélange de ces produits peut se faire dans un dispositif adéquat comme un tambour à granulation, où se forment des granulés que l'on fait sécher et refroidir et que l'on tamise ; on ajoute à la quantité que l'on prélève un anti-compactant comme le kaolin aminé, le talc, la diatomite ou des produits similaires et l'on met en sac. Les engrais conformes à l'invention peuvent être utilisés pour tout type de cultures extensives ou intensives, dans une large fourchette de dosage, compris en général entre 200 et 1400 kg/ha. A titre d'exemples, on peut mentionner les dosages suivants - céréales de culture sèche : 200 - 500 kg/ha; - luzerne et céréales de terre irriguée : 1000 1300 kg/ha. L'invention a en outre pour objet l'utilisation des sous-produits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate et résultant de l'attaque du slack par l'acide sulfurique, pour l'élaboration d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments, qui comprend le mélange de ces sous-produits avec de la phosphorite. L'analyse type des sous-produits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, est indiquée dans le Tableau 1 ci-avant. Comme cela a été mentionné précédemment, le mélange de la phosphorite avec le sous-produit provenant de l'attaque du slack, dans un rapport sous-produit phosphorite de 50-75 50-25 (P:P), aboutit aux engrais conformes à l'invention. L'exemple suivant sert à illustrer les manières concrètes de réaliser l'invention et ne doit pas être considéré comme limitatif de la portée de cette dernière. Les méthodes analytiques utilisées pour effectuer les analyses des engrais et de leurs composants sont les méthodes officielles du Ministère de l'Agriculture, de l'Alimentation et de la Pêche. EXEMPTw: PréDaration d'un engrais Sur un terrain lisse, on a mélangé 60 kg d'un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate et résultant de l'attaque du slack, ayant une analyse type comme indiquée dans le Tableau 1 ci-avant, avec 40 kg d'une phosphorite dont l'analyse type est indiquée dans le Tableau 2 ciavant. Le mélange a été effectué à l'aide d'une pelle mécanique jusqu'à ce que les deux produits soient intimement liés et que l'on obtienne des tas. On a laissé reposer le mélange en tas pendant 24 heures ; passé ce délai, on a retourné les tas, on les a de nouveau mélangés intimement à l'aide de la pelle mécanique et on les a changés de place. Ce mélange a été renouvelé pendant 4 jours consécutifs ; puis, on a laissé reposer les tas pendant 25 jours ; passé ce délai, on a obtenu un engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments, dont l'analyse type est la suivante (% en poids) 12% de P205 total [sous forme de (P04)2Ca3] 7,5% de P205 soluble dans l'eau et le citrate ammoniaque neutre 22% de S03 [sous forme de sulfates] 5% de Ca 5% de Fe (II) 1% de Fe (III) 0,1% de Mn 5% d'humidité Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments, caractérisé en ce qu'il présente l'analyse type suivante [% en poids] 8% - 15% de P205 total 6% - 12% de P205 soluble dans l'eau et le citrate ammoniaque neutre [sous forme de (PO4H2)2Ca et PO4HCa] 20% - 40% de S03 [sous forme de sulfates] 4% - 8% de Ca 3% - 8% de Fe (II) 0,5% - 3% de Fe (III) 0,05% - 0,3% de Mn 3% - 5% d'humidité. 2. Procédé de fabrication d'un engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments, qui comprend les étapes suivantes a) mélanger intimement un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, avec de la phosphorite b) former des tas c) laisser reposer le mélange en tas pendant environ 24 heures, passé ce délai, on mélange de nouveau d) renouveler le mélange pendant plusieurs jours consécutifs et e) laisser reposer les tas pendant un laps de temps suffisant pour que l'acide sulfurique libre du sous-produit de la fabrication du bioxyde de titane puisse agir sur la phosphorite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, résulte de l'attaque du slack (concentré d'ilménite contenant plus de titane et moins de fer). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit sous-produit provenant de l'attaque du slack présente l'analyse type suivante S 19% Fe 21,3% SiO2 0,06% A1203 0,45% CaO 0,01% Zn 0,34% Pb 0,03% As 0,01% MgO 0,25% Mn 1,65% Cu 0,01% Sn 12 ppm Bi 1 ppm Co 40 ppm Cd 1 ppm Hg 0,01 ppm Ni 30 ppm H20 8,2% H2S04 15,1% TiO2 1,5% [% en poids ; ppm : parties par million] 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sous-produit provenant de la fabrication de bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, est mélangé avec de la phosphorite dans un rapport de 50% - 75% en poids de sous-produit, 50% - 25% en poids de phosphorite. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de mélange d) est renouvelée pendant 4 jours consécutifs. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans l'étape e), on laisse reposer les tas pendant 25 jours. 8. Utilisation en agriculture de l'engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments de la revendication 1, pour fertiliser tout type de cultures extensives et intensives avec un intervalle de dosage compris entre 200 et 1400 kg/ha. 9. Utilisation en agriculture de l'engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments de la revendication 1, comme apport en phosphore aux cultures. 10. Utilisation en agriculture de l'engrais phosphaté contenant du soufre et de oligoéléments de la revendication 1, pour prévenir et contrôler la chlorose ferrique. 11. Utilisation de l'engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments de la revendication 1, comme matière première pour la fabrication d'autres fertilisants complexes et composés comme apport en phosphore, en fer et en soufre. 12. Utilisation de sous-produits provenant de la fabrication de bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, résultant de l'attaque du slack (concentré d'ilménite contenant plus de titane et moins de fer) par l'acide sulfurique pour la production d'un engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments, qui comprend le mélange de ces sous-produits avec de la phosphorite. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit sous-produit est mélangé avec de la phosphorite dans un rapport sous-produit phosphorite de 50-75 : 50-25 (P:P).