FR 2735717 A1 19961227 FR 9507683 A 19950622 La présente invention concerne un procédé de fabrication de plaques photopolymères pour utilisation comme formes imprimantes dans des techniques d'impression par exemple en typographie et en flexographie, elle concerne également les plaques obtenues par le procédé et les dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé. Actuellement, un des procédés les plus couramment utilisé pour la fabrication de telles formes imprimantes consiste à soumettre un matériau homogène en plaque à l'action d'un rayonnement ultraviolet après interposition d'un masque. Les zones irradiées de la plaque polymérisent et durcissent, les zones non irradiées et non durcies sont ensuite éliminées par dissolution et brossage mécanique dans le solvant, de façon à créer le relief souhaité. Ce procédé donne de bons résultats, mais il suppose une logique "procédé propre" et, donc nécessite entre autre des installations mécaniques assez compliquées, par exemple une machine à graver avec des postes de traitement des solvant/matériaux arrachés ; il se compose d'un circuit de production assez important qui comprend notamment la fabrication des masques, un poste de gravure, etc... Une autre méthode consiste en l'utilisation d'une semelle (1) et/ou support en polymère sur laquelle se trouve un mélange de monomères et/ou d'oligomères phototransformables en polymère. L'irradiation sélective (3) conduit à la création de reliefs dans la résine liquide (2), reliefs (4) fixés à la semelle (1). Ce procédé pour la réalisation de matériaux épais souffre de plusieurs défauts. Le premier est lié à la résolution due au profil d'irradiation qui conduit souvent pour des cylindres (consigne) à la formation des éléments plutôt coniques (4) (voir figure 1) dont la base, fixée sur la semelle (1), a une section plus faible que la partie supérieure. Il dispose alors d'une tenue mécanique médiocre. Par ailleurs, pour des couches très épaisses, I'irradiation se traduit par une polymération des zones les plus proches des photons excitateurs.Cela signifie que dans les premières étapes, les zones polymérisées sont dissociées du support sur lequel elles doivent s'ancrer. La réaction de polymérisation étant souvent exothermique, il peut y avoir déplacement de la zone en cours de polymérisation sur la surface. En dehors de cette migration, pour des hauteurs de fluide de plusieurs millimètres, la partie polymérisée, en général plus dense que le fluide qui lui a donné naissance, peut "couler" au fond, ce qui peut provoquer pour des résines fluides une perte de résolution et correspond à une forte limitation du procédé. Cette méthode est utilisée pour la fabrication d'objets par exemple par stéréophotolithographie pour les couches polymérisées qui ont des épaisseurs variant de 30 à 200 Clam, mais ne peut absolument pas être utilisée pour les plaques d'imprimerie pour lesquelles les épaisseurs des couches à polymériser sont plus importantes (de 1,14 mmà6mm). Par ailleurs, les formes imprimantes sont actuellement fabriquées uniquement par irradiation sélective des plaques/résines à l'aide d'un masque. L'invention vise à réaliser l'irradiation sélective des plaques/résines aussi bien par l'utilisation d'un masque que par l'écriture directe par laser. La technique de photopolymérisation grâce à l'irradiation directe par laser est assez connue dans d'autres domaines d'application des procédés photochimiques, par exemple en stéréophotolithographie. L'invention vise donc à remédier aux inconvénients des procédés de fabrication de formes imprimantes, afin d'obtenir une qualité de gravure équivalente ou supérieure à celle du procédé traditionnel, d'éviter le processus de fabrication des masques (en cas d'utilisation de l'écriture directe par laser) et de passer vers un "procédé propre" (en cas d'utilisation d'un mélange des produits phototransformables en état liquide) ne nécessitant ni gravure ni élimination de déchets, ni solvant. Tous ces buts sont atteints par l'invention qui consiste en un procédé de fabrication de plaques photopolymères pour utilisation comme formes imprimantes dans des techniques d'impression par exemple en typographie et en flexographie, procédé du type consistant à soumettre un matériau photosensible à une irradiation sélective créant dans ledit matériau des zones polymérisées et des zones non polymérisées de façon à obtenir la plaque finale avec une semelle sur laquelle sont répartis le relief et les creux souhaités, caractérisé en ce que l'on réalise une polymérisation séquentielle d'une plaque du matériau photosensible fluide ou solide, une première irradiation produisant la polymérisation du relief et la deuxième irradiation produisant la polymérisation de la semelle et en ce que cette irradiation séquentielle est réalisée par le dessous de la plaque. On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description qui suit faite en référence aux figures annexées suivantes: - Figure 1 : vue en coupe schématique d'un profil obtenu dans l'état de la technique, - Figure 2: vue en coupe d'un profil obtenu avec un procédé selon l'invention, - Figure 3: variation de la profondeur de polymérisation (Pr) dans la résine en fonction du temps, - Figure 4 : spectre d'absorption de la DMPA, - Figures 5, 6: dispositif non limitatif de mise en oeuvre en vue d'ensemble et en coupe verticale, - Figure 7: vue en coupe d'une plaque de photopolymère solide, - Figure 8: plaque de la figure 7 après gravure dans un solvant. Dans tout ce qui suit on comprendra que l'irradiation peut techniquement être réalisée de deux façons: - soit par un flux de lumière couvrant toute la zone de la plaque avec interposition d'un masque laissant passer les photons dans les zones à polymériser (représenté par L sur les figures), - soit par balayage continu de la surface par un rayonnement laser mis en action uniquement en face des zones à polymériser (représenté par L2 sur les figures). Le procédé selon l'invention consiste en un polymérisation séquentielle d'une plaque de fluide ou de solide (5) par le dessous comme le montre la figure 2. Les deux étapes successives de cette polymérisation séquentielle sont successivement la réalisation des éléments (6) du relief puis la réalisation de la semelle. 1. Réalisation du relief la - avec interposition d'un masque (non dessiné en figure 1) Une irradiation verticale par le dessous se produit sur toute l'épaisseur de la couche (5). Pour ce faire, il convient d'irradier correctement avec une densité de flux fo la résine pendant un temps T suffisant. En définissant par IL l'épaisseur optique, correspondant à une atténuation de la lumière de 1/e ( il existe un seuil S de temps pour que la réaction de polymérisation démarre typiquement, S est proportionnel au produit de la vitesse d'absorption lumineuse par le temps, soit: où kl est une constante de proportionnalité. L'existence de ce seuil est due à des inhibiteurs souvent présents dans les résines photopolyérisables, permettant en partie leur stockage. L'épaisseur polymérisée de la plaque (5) suppose qu'une certaine quantité de photons soit absorbée à la cote (h), cela signifie un temps supérieur à tl, t1 étant défini par: En l'absence de photoblanchiment des amorceurs photochimiques, si k2 est la constante de proportionnalité, e est atteinte pour un temps soit globalement S si k2±=kalors kl A partir de ces considérations connues par l'art antérieur, on fait apparaître une variation logarithmique de h avec le temps d'irradiation (cf figure 3). Il est évident que si la densité de flux est plus importante et/ou si l'épaisseur optique est plus grande, t2 sera plus petit. On imagine bien que t2 étant imposé par des considérations industrielles, il faudra adapter Cl et fo. On choisira préférentiellement Cc du même ordre de grandeur que h. Ib-parlaser On utilise un laser dont l'énergie est dirigée par exemple à l'aide de miroirs galvanométriques sur la zone à polymériser. Les définitions des temps et flux d'irradiations sont identiques à ceux donnés dans la cas la Dans les deux cas la et lb, les éléments (6) de relief du polymère sont réalisés. Or, classiquement, les matériaux polymères ont un indice de réfraction légèrement supérieur au fluide monomère initial. Cela se traduit pas des effets d'emprisonnement de radiation qui peuvent entraîneur une conicité des formes polymérisées avec une base (7) plus large du coté recevant l'irradiation (donc sous la couche (5)) et une section (8) plus faible du coté opposé. Les effets d'emprisonnement de radiation ont été expliquées dans la thèse de Y. Brullé "Procédés photoniques pour l'optique: lentilles et fibres", Nancy 1992. 2. Réalisation de la semelle Dans une seconde étape, il s'agit de réaliser la semelle (16) celle-ci sera avantageusement obtenue par irradiation à l'aide de lampes irradiant toute la face inférieure de la plaque. Il est possible d'obtenir une épaisseur (s) inférieure à (h) à l'aide du système précédent en utilisant toutes choses égales par ailleurs un temps d'irradiation plus faible que pour l'obtention des éléments du relief. Une autre méthode consiste à utiliser une deuxième longueur d'onde d'irradiation ', pour laquelle l'épaisseur optique ' est inférieure à 1l. Dans ces conditions, on peut fabriquer une semelle (16) d'épaisseur prédéterminée et inférieure à (h). La réalisation de tels systèmes utilisables dans l'imprimerie peut être obtenue à l'aide des systèmes physico-chimiques dont il vient d'être fait mention. Les matériaux fluides photopolymérisables sont multiples ; il peut s'agir des composés suivants: - des monomères avec les groupes vinyliques et/ou acryliques, soit des polyuréthannes acryliques, soit des oligomères ou des polymères des polyéthers insaturées ; ou - le mélange des monomères laurylméthacrylate, 1,3-diméthacrylatebutylèneglycol et de copolymère carboxylique de polybutadiène de glycidylméthacrylate et d'éther glycidyle de bisphénol. De même les amorceurs utilisables sont traditionnellement les suivants: - les dérivés de la benzoïne, du benzyle, les acétals de phénylglyoxal, par exemple 2,2 diméthoxy-2 phénylacétophénone (cétal) en abrégé (DMPA), etc. La figure 4 illustre à titre d'exemple, comment choisir ' dans le cas où l'amorceur photochimique est la DMPA, à la concentration c. Si Es. représente le coefficient d'absorption à la longueur d'onde X, alors: = E C On montre alors comment on peut disposer d'épaisseurs optiques différentes en changeant de longueur d'onde d'irradiation. D'un point de vue dispositif (voir figures 5,6), il convient de disposer d'une plaque inférieure (9) transparente à X et ' qui doit être strictement horizontale. Elle peut être recouverte d'un film de polymère (lOb) transparent comme le polyéthylène. Ce film (lOb) peut avantageusement déborder des bordures (11) entourant la plaque de verre (9) de type Pyrex(E)en forme de cuvette pour contenir la résine liquide. Ce film servira dans une étape finale à permettre de désolidariser facilement le polymère de la plaque ou du support (cf figure 5). De la même façon, il peut être avantageux de placer au-dessus du fluide une plaque (12) associée à un film (lOa) de désolidarisation. Cette plaque permet de stabiliser la valeur (h) sur toute la surface. Comme l'illustre la figure 6, il peut être utile de disposer d'un surplus de résine liquide située à des hauteurs supérieures à (h). En effet, la polymérisation photochimique est souvent associée à un retrait volumique ce qui induit une diminution du volume global des matériaux, ce qui impose le besoin d'une excès de résine liquide. Comme exprimé ci-dessus, la réalisation de reliefs est effectuée préalablement à la fabrication de la semelle. En fin de réaction photochimique, on peut: - éliminer/récupérer et recycler les monomères/résines non utilisées ("procédé propre"), - retirer les éléments de désolidarisation, - effectuer un traitement éventuel, etc... A titre d'exemple, une forme de 8 cm sur 6 cm a été réalisée avec du produit commercial "Diacryl 101" à base de dimétracrylate de bis phénol A bis (2hydroxyéthyléther) avec l'amorceur photochimique "Irgacure - 651": 2,2 dimathoxy-2 phénylacétophénone. Les explications et figures qui précèdent concernaient une résine liquide mais le même principe d'irradiation par le dessous peut être réalisé pour un photopolymère à l'état solide déposé sur un support transparent (à base de polyéthers, par exemple un film (13) de type Mylar (figure 7). Les plaques photopolymères solides sont innombrables et connues de l'homme de l'art. Il peut s'agit de produits commercialisés sous le nom de "Cyrel", Nyloflex", "Flex-Light", "Cosmolight", etc. A titre d'exemple (cf figures 7 et 8), les reliefs de polymérisation (15) du produit commercial (14) "Cyrel" (marque déposée) ont été réalisés par irradiation avec un laser Argon ionisé L2. Les principaux avantages de l'invention sont non limitativement les suivants: - améliorer la résolution des formes imprimantes, - renforcer le relief (6) par formation d'un profil correct, et par la double polymérisation de la base (7) permettant d'améliorer les propriétés mécaniques et la longévité des formes imprimantes, - éliminer la fabrication du masque (dans le cas d'utilisation d'écriture directe par laser), - passer vers le procédé propre évitant la dissolution dans le solvant, dans le cas d'utilisation des produits photopolymérisables liquides (résines). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de plaques photopolymères pour utilisation comme formes imprimantes dans des techniques d'impression par exemple en typographie et en flexographie, procédé du type consistant à soumettre un matériau photosensible à une irradiation sélective créant dans ledit matériau des zones polymérisées et des zones non polymérisées de façon à obtenir la plaque finale avec une semelle sur laquelle sont répartis le relief et les creux souhaités, caractérisé en ce que l'on réalise une polymérisation séquentielle d'une plaque du matériau photosensible fluide ou solide, une première irradiation produisant la polymérisation du relief et la deuxième irradiation produisant la polymérisation de la semelle (16) et en ce que cette irradiation séquentielle est réalisée par le dessous de la plaque. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on sélectionne les zones irradiées pour la formation du relief par une étape de sélection choisie dans l'ensemble (recouvrement de la plaque par un masque, écriture laser directe dans le matériau photosensible). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on réalise la semelle par une irradiation dont la caractéristique est choisie dans l'ensemble (durée inférieure à la durée d'irradiation ayant créée les reliefs, longueur d'onde ' pour laquelle l'épaisseur optique ' est inférieure à celle de la première irradiation). 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte une plaque inférieure (9) transparente à X et ' et d'une plaque supérieure (12) de stabilisation, chacune des plaques étant recouverte d'un film de désolidarisation (10a, lob). 5. Plaques photopolymères pour utilisation comme formes imprimantes, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par un procédé selon l'une des revendications 1 à 3.