FR 2728567 A1 19960628 FR 9515249 A 19951221 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication des acylisocyanates dont l'atome lié au carbone d'acyle est un oxygène ou un soufre ou bien un carbone ne comportant pas 2 hydrogènes ou plus. Les acylisocyanates faisant l'objet de l'invention ont une importance notable en tant que produits intermédiaires destinés à la mise au point de médicaments, d'agents chimiques agricoles, de peintures et de matériaux électroniques. Les acylisocyanates, qui sont aptes à réagir facilement avec par exemple une grande variété d'alcools, d'amines, de thiols et d'autres sans avoir recours à un catalyseur, sont des produits chimiques d'extrême utilité parce qu'ils servent de produits intermédiaires pour la mise au point de nombreux composés chimiques dans les domaines des médicaments, des pesticides, des insecticides ou herbicides agricoles, des peintures, des matériaux électroniques et des plastiques. On connaît comme procédé représentatif de synthèse desdits acylisocyanates celui consistant à faire réagir le chlorure d'oxalyle avec un composé d'amide (A. J. Speziale et al., J. Org. Chem. Volume 27, pages 3742 et suivantes, 1962 ; la même revue, Volume 28, pages 1805 et suivantes, la même revue, Volume 30, pages 4306 et suivantes, 1965). Ce procédé présentait toutefois un inconvénient : alors qu'il permettait d'obtenir les acylisocyanates recherchés avec un bon rendement lorsqu'il était appliqué aux composés d'amide aromatiques, il ne conduisait aux produits recherchés, sauf dans certains cas particuliers, qu'avec un faible rendement lorsqu'il était appliqué aux composés d'amide aliphatiques. Le procédé décrit ci-dessus présentait également d'autres inconvénients : complexité de régulation du processus due au fait qu'il existait des phases de réactions endothermique et exothermique et tendance à des réactions secondaires la substance de départ étant un amide, c'est-à-dire une substance qui réagit facilement avec les acylisocyanates qui en sont produits. En plus, le brevet allemand 228544 (1985) divulgue un procédé de fabrication de benzoylisocyanates consistant à décomposer thermiquement une 1,1-diacyl-3, 3-dialkylurée à 2200C environ. Ce procédé présentait des inconvénients liés à la nécessité d'opérer à une température élevée pour réaliser la décomposition thermique, à une forte possibilité de réaction secondaire et à la difficulté de séparer les sous-produits. A noter également que ces différents procédés n'ont jamais été appliqués à la fabrication industrielle des acylisocyanates. Comme procédé habituel de synthèse d'isocyanate par une décomposition thermique d'un composé d'uréthane R-NHCOOR, le document Showa JP-A-62-10053 par exemple divulgue un procédé de synthèse d'alkylacrylate d'-isocyanate consistant à chauffer, par exemple, un alkylméthacrylate d'o- alcoxycarbamoyle et le document Showa JP-A-63-162662, un procédé de mise au point d'isophoronediisocyanate consistant à décomposer un composé d'uréthane en le chauffant mais sans utiliser de phosgène. Ces deux procédés nécessitent une température élevée comprise entre 200 et 4500C ainsi qu'une pression égale ou inférieure à 8 mmHg environ et une opération telle que distillation sous vide aux fins d'éviter la production des sous-produits due à la pyrolyse et ont donc rendu l'appareillage plus complexe. La présente invention a donc pour but de proposer un procédé de préparation des acylisocyanates au cours duquel les réactions se déroulent dans des conditions modérées ou douces, n'entraînant que peu de réactions secondaires et permettant de séparer facilement les produits. Le principe même de la présente invention réside dans le fait que les acylisocyanates sont fabriqués par addition de substances basiques ainsi que d'halogénures acides à des acylcarbamates dont l'atome lié au carbone dudit carbonyle constituant le groupe acyle est un oxygène, ou un soufre ou bien un carbone ne comportant pas 2 hydrogènes ou plus. La présente invention sera décrite en détail dans ce qui suit. Dans la présente invention, les acylisocyanates peuvent être représentés par la formule générale ci-dessous (1) et les acylcarbamates par la formule générale ci-dessous (2). Dans les formules ci-dessus, R1 représente un groupe organique monovalent comportant 1 à 18 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 8. Z représente un groupe d'hydrocarboné substitué ou non substitué, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ayant un poids moléculaire compris entre 10 et 300 ; un groupe aryle substitué ou non substitué comportant 6 à 14 atomes de carbone ou un groupe hétérocyclique substitué ou non substitué. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, Z représente un polymère à base acrylique. A représente O ou S, ou une liaison ce qui signifie que Z est directement lié à (-CON=C=O)n ou à (-CONHCOOR1)n. Cependant, si A signifie que Z est directement lié à (-CON=C=O)n ou à (-CONHCOOR1)n, le carbone se situant à l'extrémité de la liaison Z ne comporte jamais 2 hydrogènes ou plus. La réaction faisant l'objet de l'invention peut être représentée par le schéma réactionnel suivant (I). halogénure d' acide Dans les formules ci-dessus, R1, Z, A, n ont la même signification que dans la formule précédente et D représente une structure partielle provenant de l'halogénure d'acide. Dans la réaction ci-dessus, les acylcarbamates réagissent avec de l'halogénure d'acide en présence d'une substance basique de façon à former un cycle transitoire à 6 chaînons et se décomposent thermiquement en acylisocyanates. R1 dans la formule ci-dessus représente un groupe organique monovalent comportant 1 à 18 carbones. On peut citer, à titre d'exemple d'un tel groupe, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alcynyle, alcényle et un groupe alkaryle. Ceux-ci peuvent être substitués par des groupes alcoxy, ester, thioalcoxy, alcoxyalkyle, aryloxy, alcoxyaryle et aryloxyalkyle ainsi que par un halogène, un groupe nitro ou un groupe cyano. On peut citer, comme exemple de groupe Z, des groupes allyles tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, t-butyle, des groupes alcynyles tels qu'éthynyle, propynyle, butynyle, des groupes alcényles tels qu éthényle, propényle, butényle, des groupe aryles tels que phényle et naphthyle, des composés hétérocycliques tels que furyle et pyrimidyle par exemple. Ceux-ci peuvent être substitués par des groupes alcoxy, ester, thioalcoxy, alcoxyalkyle, aryloxy, alcoxyaryle, aryloxyalkyle ainsi que par un halogène, un groupe nitro ou un groupe cyano. Outre ces groupes, Z peut représenter un polymère à base de polymère acrylique. On peut citer, comme exemple de tel polymère, des polymères acryliques tels que (métha) acrylate et alkyle (métha) acrylate. Ces polymères ne se limitent pas aux polymères constitués uniquement d'unités acryliques et s'étendent à ceux contenant, entre autre, des unités acryliques et qui sont habituellement utilisés. A dans la formule ci-dessus représente O ou S, ou une liaison ce qui signifie que Z est directement lié à (-CON=C=O)n ou à (-CONHCOOR1)n. Cependant, dans ce demier cas, le carbone se situant à l'extrémité de la liaison Z ne comporte jamais 2 hydrogènes ou plus. n dans la formule ci-dessus représente un nombre entier allant de 1 à 8. Avantageusement, n est de préférence 1 ou 2 si Z n'est pas un polymère et 8 si Z est un polymère. Parmi les acylcarbamates représentés par la formule générale cidesis (2), et dans le cas où n est égal à 1, on peut citer les N-méthacryloyléthyl- carbamates, N-benzoyléthylcarbamates, N-t-butyloyléthylcarbamates, N-2, difluorobenzoyléthylcarbamates, N-cinnamoyléthylcarbamates, N-trichloro- acétylméthyléthylcarmabates, N-4-méthoxybenzoyléthylcarbamates, N-naphtylcarbonyléthylcarbamates, N-benzoylbutylcarbamates, N-méthacryloyl-2-hexyloxyéthylcarbamates, N-benzoylphénylcarbamates, N-méthoxycarbonylméthylcarbamates et N-téréphtaloyléthylcarbamates par exemple. Parmi les acylcarbamates représentés par la formule générale cidessus (2), et dans le cas où Z est un polymère, on peut citer le polymère du N méthacryloyl-2-hexyloxyéthylcarbamate ayant un degré de polymérisation n de 8, par exemple. Lesdites substances basiques précitées peuvent être tant organiques qu'inorganiques et peuvent être avantageusement un sel de guanidium, d'une amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire s'il s'agit de favoriser la solubilité et un sel de guanidium ou un sel d'ammonium quaternaire s'il s'agit de favoriser la réactivité, bien qu'aucune restriction ne soit imposée. On peut citer, comme exemple de sel de guanidium, le chlorure d'hexabutylguanidium, le bromure d'hexabutylguanidium, le chlorure d'hexaméthylguanidium et le bromure d'hexaméthylguanidium. Ces sels de guanidium peuvent être synthétisés selon les méthodes décrites dans le "Synthesis", volume 11, pages 904 et 905, 1983 ou dans le brevet allemand 2718275, par exemple. On peut citer, comme exemple d'amine tertiaire, la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la pyridine, le diazabicyclooctane et la méthyldicyclohexylamine. On peut citer, comme exemple de sel d'ammonium quaternaire, ceux dont les cations sont : tétrabutylammonium, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrahexylammonium, triméthylbenzylammonium, tétrapropylammonium, tétrahexylammonium, tétraoctylammonium, tétradécylammonium, tétrahexadécylammonium, triéthylhexylammonium, 2-hydroxyéthyltriméthylammonium, méthyltrioctylammonium, cétyltriméthylammonium, 2-chloroéthyl triméthylammonium, méthylpyridinium, etc, et dont les anions sont : fluorure, bromure, chlorure, iodure, acétate, laurate, glycolate, benzoate, salicylatc, méthanesulfonate, p-toluènesulfonate, dodécylbenzènesulfonate, triflate (sulfonate de trifluorométhane), nitrate, sulfate, sulfate de méthyle, etc. On peut citer, comme exemple d'halogénure d'acide, le chlorure de thionyle, le chlorure d'oxalyle, le phosgène, le trimère de celui-ci, le chlorure de benzoyle. Dans le procédé selon l'invention, la quantité de l'halogénure d'acide ajoutée par rapport aux acylcarbamates est, de préférence, de 0,5 à 3 moles équivalentes et, plus avantageusement, de 1 à 2 moles équivalentes. La quantité des substances basiques par rapport à l'acylcarbamate est avantageusement de 0,5 à 30 % en mole équivalente et, plus avantageusement de 1 à 15 % en mole équivalente. Il est possible de faire réagir les acylcarbamates, les substances basiques et l'halogénure d'acide soit en solution dans un solvant, soit sans solvant. Aucune restriction particulière n'est imposée quant au type de solvant ciessus mentionné tant que celui-ci ne réagit pas avec les acylisocyanates qui sont produits. On peut donc utiliser, par exemple, des solvants hydrocarbonés tels qu'hexane et heptane, des solvants aromatiques tels que benzène et toluène, des solvants à base d'éther tels que diéthyléther, dibutyléther et dioxane, des solvants halogénés tels que dichloroéthane et dichlorobenzène et des solvants à base de cétone tels que méthylisobutylcétone. Avantageusement, ladite température de réaction est comprise entre 30 et 200C et notamment entre 80 et 130C. Au-dessus de 200'C, les acylisocyanates produits et les acylcarbamates qui sont les substances de départ commencent à se décomposer et, au-dessous de 30'C, la réaction ne progresse pas d'une façon satisfaisante. D'après le procédé de fabrication selon l'invention, les acylisocyanates produits ont une faible réactivité avec les acylcarbamates qui sont les substances de départ ce qui, par conséquent, limite les réactions secondaires. En plus, ce procédé permet d'inhiber la réaction inverse de celle représentée par le schéma (I) parce que R1, Cl, S02, autres produits que les acylisocyanates formés par chauffage desdits acylcarbamates, des substances basiques et des halogénures d'acides peuvent être facilement éliminés du système réactionnel. Par conséquent, ce procédé ne nécessite pas d'opération telle que la distillation sous vide à haute température pour la séparation des acylisocyanates et permet de synthétiser des acylisocyanates en un seul réacteur.Grâce à ses caractéristiques décrites ci-dessus, le procédé de fabrication selon l'invention est particulièrement avantageux comme procédé de fabrication industrielle. Les acylisocyanates mis au point selon l'invention sont, grâce à leur bonne réactivité, particulièrement utiles pour la fabrication de nombreux types de composés dans les domaines techniques des médicaments, des agents chimiques agricoles et des macromolécules. L'acétylisocyanate, par exemple, sert de produit intermédiaire, et constitue un élément clé pour la fabrication des triazolinones (J. Heterocyl. Chem., Volume 27, pages 2017 et suivantes, 1990). Le trichloroacétylisocyanate est largement utilisé pour former la partie des carbamates dans la synthèse d'un antibiotique tel que la céfuroxime (CA 94 84147 e). De même, le tbutoxycarbonylisocyanate, le 2,2,2-trichloroéthoxycarbonylisocyanate, le benzyloxycarbonylisocyanate etc, sont utilisés pour la fabrication d'autres types d'antibiotiques. Quant aux médicaments, un inhibiteur de la lipoxygénase, par exemple, est synthétisé à partir du benzoylisocyanate. Un bcnzoylisocyaaate substitué tel que le 2,6-difluorobenzoylisocyanate est largement utilisé pour la préparation de nombreux types d'insecticides de type benzoyle d'urée. n est de pratique courante que les amines protégées soient directement synthétisées à partir du benzoyloxycarbonylisocyanate (Synthesis, Volume 12, pages 992 et suivantes, 1988). Dans le cas du méthacryloylisocyanate, dans lequel une molécule comporte un groupe d'acylisocyanate et une double liaison polymérisable, il est possible de faire réagir chacun de ces deux groupes fonctionnels séparément et par conséquent de synthétiser toute une variété de composés chimiques. Ledit acylisocyanate réagit facilement avec un nombre particulièrement important de types d'alcools, d'amines, de thiols etc, sans catalyseur pour donner naissance à des dérivés comportant un groupe vinyle, ceux-ci contenant un groupe résiduel provenant du composé comportant l'hydrogène actif impliqué dans la réaction. Le groupe vinyle d'un dérivé ainsi produit présente une réactivité sensiblement égale à celle d'un monomère usuel de type (méth)acrylique. fi est donc possible de polymériser facilement ce groupe au moyen d'un amorceur de polymérisation radicalaire ou par une irradiation UV et par conséquent d'introduire dans un polymère un groupe fonctionnel souhaité lié au groupe isocyanate. Il est également possible de copolymériser le groupe méthacrylate du méthacryloyisocyanate, avec les différents monomères pour les transformer en polyisocyanate. Le groupe isocyanate du polyisocyanate ainsi obtenu conserve une forte réactivité et il est possible d'introduire dans ce groupe un groupe résiduel provenant du composé comportant l'hydrogène actif en faisant réagir l'isocyanate avec l'alcool, I'amine ou le thiol. Une grande variété de choix de groupes résiduels provenant desdits composés comportant des hydrogènes actifs ainsi que desdits autres monomères copolymérisables permet de fabriquer des résines ayant des caractéristiques prédéterminées telles qu'une certaine température de transition vitreuse et certains paramètres de solubilité. De plus, dans le cas du méthacryloylisocyanate, il est possible de copolymériser le groupe méthacryle, par la voie de greffage, sur les différentes résines comportant des hydrogènes actifs multifonctionnels allant d'un faible poids moléculaire jusqu'à un grand poids moléculaire. Les résines dont les groupes vinyles sont greffés peuvent etre durcies au moyen d'un amorceur dc la polymérisation radicalaire par exemple et par conséquent peuvent être utilisés dans le but d'améliorer la qualité d'une couche de peinture réticulée. Invention sera maintenant décrite en détail avec ses différents exemples de réalisation, mais elle ne se limite pas à ces exemples. Exemple de réalisation 1 On a mélangé 5 g (0,032 mole) de N-méthacryloyléthylcarbamate et 12 g de toluène, puis on a ajouté 7,6 g (0,064 mole) de chlorure de thionyle à ce mélange et on a agité l'ensemble ainsi obtenu en le chauffant à 88-C. Ensuite, on y a ajouté 0,5 g (2 mole %) de chlorure d'hexabutylguanidium (ci-après désigné CHBG) et on a agité l'ensemble pendant 5,5 heures en le chauffant. Par infrarouge, on observe un pic d'absorption à 2250 cm-1, ce qui a permis d'identifier la production des acylisocyanates. La mesure RMN a démontré que le méthacryloylisocyanate a été obtenu avec un rendement de 34 %. Le point d'ébullition a été de 121 à 122'C (760 mmHg). Exemple de réalisation 2 On a mélangé 2 g (0,0104 mole) de N-benzoyléthylcarbamate et 12 g de toluène, puis on a ajouté 2,5 g (0,0208 mole) de chlorure de thionyle à ce mélange et on a agité l'ensemble ainsi obtenu en le chauffant à 90'C. Ensuite, on y a ajouté 0,02 g (0,072mole) de chlorure de tétraammomum et on a agité l'ensemble pendant 3,3 heures en le chauffant. Par infrarouge, on observe un pic d'absorption à 2250 cm-1, ce qui a permis d'identifier la production des acylisocyanates. Puis, on a ajouté du méthanol à ce composé et on a séparé ces acylisocyanates dérivés de N-benzoyléthylcarbamate. On a constaté que le rendement en acylisocyanates était de 98 %. Le point d'ébullition a été de 118-C Exemples de réalisation 3 à 15 On a procédé aux réactions à l'instar de l'exemple 1, en combinant des acylcarbamates, des halogénures d'acides et des substances basiques énumérés dans le tableau 1 afin d'obtenir les acylisocyanates correspondants. Le tableau récapitule les méthodes de séparation, les rendements et les points d'ébullition à une pression indiquée. Dans le tableau 1, CHBG signifie le chlorure d'hexabutylguanidium, TBAC le chlorure de tétrabutylammonium, TBAB le bromure de tétrabutylammonium et TBAF le fluorure de tétrabutylammonium. Exemple de réalisation 16 On a préparé une solution mixte de 20 g d'hexyloxycarbamate, 20 g de méthylméthacrylate, 20 g d'éthylhexylacrylate et 0,6 g d'amorceur azobisisobutyl nitrile (AIBN). On a ensuite ajouté goutte à goutte ce mélange en 1,5 heures dans 90 g d'acétate de butyle porté à 100vC. On a obtenu le polymère 1 d'un poids moléculaire de 3 000 au bout de 1,5 heures d'agitation à chaud. On a enfin utilisé ce polymère 1 en tant qu'acylcarbamate et on l'a fait réagir en combinaison avec des halogénures d'acides et des substances basiques énumérés dans le tableau 1 afin d'obtenir les polymères d'acryle comportant le groupe d'acylisocyanate correspondant. Le tableau 1 en montre les résultats. TABLEAU 1 Substance de départ Halogénure d'acide Substance Produit Rende- Méthode de Point d'ébullibasique ment (%) séparation tion ( C/mmHg) E 3 N-t-butyloyléthylcarbamate chlorure de thionyle CHBG t-butyloxyisocyante 49 distillation 110/760 X 4 N-2,6-di-fluorobenzoyl- chlorure de thionyle TBAC 2,6-difluorobenzoyl- 50 distillation 110/760 E éthylcarbamate isocyanate M 5 N-cinnamoyléthyl- chlorure de thionyle TBAC cinnamoylisocyanate 30 distillation 82 à 90/0,8 P carbamate L 6 N-trichloroacétylcarbamate chlorure de thionyle TBAC Trichloroacétylisocyanate 89 distillation 80 à 85/20 E 7 N-4-méthoxybenzoyléthyl- chlorure de thionyle TBAC 4-méthoxybenzoyl- 90 distillation 113 à 116/2 carbamate isocyanate D 8 N-naphtylcarbonyléthyl- chlorure de thionyle TBAC naphtylcarbonylisocyanate 40 Séparation sous E carbamate forme de dérivé 9 N-benzoylbutylcarbamate chlorure d'oxyalyle TBAB benzoylisocyanate 90 distillation 96 à 97/20 R 10 N-méthacryloyl-2-benzyl- chlorure de thionyle TBAC méthacryloylisocyanate 30 distillation 121 à 122/760 E oxyéthylcarbamate A 11 N-benzoylphénylcarbamate phosgène TBAB benzoylisocyanate 40 distillation 96 à 97/20 L 12 N-méthoxycarbonylméthyl- chlorure de thionyle TBAF méthoxycarbonylisocyanate 40 distillation 26 à 29/35 à 45 I carbamate S 13 N-téréphtaloyléthyl- chlorure de thionyle TBAC téréphtaloylisocyanate 60 Séparation sous A carbamate forme de dérivé T 14 N-benzoyléthylcarbamate chlorure de thionyle CHBG benzoylisocyanate 8 distillation 96 à 97/20 I 15 furoyléthylcarbamate chlorure de thionyle CHBG isocyanate de N-furoyle 20 distillation 80/760 O 16 polymère 1 (poids molécu- chlorure de thionyle CHBG polymère acrylique 80 - N laire : 3000) contenant un groupe d'acylisocyanate REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acylisocyanates, caractérisé en ce que des substances basiques ainsi que des halogénures d'acides sont ajoutés à des acylcarbamates dont l'atome lié au carbone du carbonyle constituant le groupe acyle est un oxygène ou un soufre ou bien un carbone ne comportant pas 2 hydrogènes ou plus. 2. Procédé de fabrication d'acylisocyanates selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acylisocyanates peuvent etre représentés par la formule générale ci-dessous (1) et les acylcarbamates par la formule générale ci-dessous (2): où R1 représente un groupe organique monovalent comportant 1 à 18 atomes de carbone et n un nombre entier de 1 à 8; Z représente un groupe hydrocarboné substitué ou non substitué, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé et ayant un poids moléculaire compris entre 10 et 300 ; un groupe aryle substitué ou non substitué comportant 6 à 14 atomes de carbone ou un groupe hétérocyclique substitué ou non substitué; A représente O ou S, ou une liaison ce qui signifie que Z est directement lié à (-CON=C=O) ou à (-CONHCOOR1)n, et dans ce dernier cas le carbone se situant à l'extrémité de la liaison de Z ne comporte jamais 2 hydrogènes ou plus. 3. Procédé de fabrication d'acylisocyanates selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Z est un polymère à base de polymère acrylique. 4. Procédé de fabrication d'acylisocyanates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substance basique est un sel de guanidium, d'une amine tertiaire ou d'ammonium quaternaire. 5. Procédé de fabrication d'acylisocyanates selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide est un chlorure de thionyle, un chlorure d'oxalyle ou un phosgène. 6. Procédé de fabrication d'acylisocyanates selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Z-A est un groupe isopropényle, n étant égal à 1.