FR 2736049 A1 19970103 FR 9507762 A 19950628 SYNTHESE DU DIFLUOROMETHANE A PARTIR DE CHLOROFLUOROMETHANE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication du difluorométhane à partir de chlorofluorométhane. Le difluorométhane, connu sous la désignation de F32, est sans danger pour la couche d'ozone. II est donc particulièrement intéressant pour la substitution des chlorofluorocarbures (CFC). En mélange avec d'autres hydrofluoroalcanes, tels que le 1,1,1-trifluoroéthane (F143a), le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a) ou le pentafluoroéthane (F125), il est notamment destiné à remplacer le F22 (chlorodifluorométhane) et le F502 (mélange azéotropique de F22 et de chloropentafluoroéthane) dans le domaine de la réfrigération, de l'air conditionné et dans d'autres applications. La synthèse du F32 par hydrogénolyse du dichlorodîfluorométhane (F12) ou du F22 (brevets JP 6-001731 et EP 508 660) présente l'inconvénient d'être généralement peu sélective et de sous produire du méthane non valorisable. II est également possible de produire du F32 par fluoration du chlorure de méthylène (F30) par de l'HF anhydre, mais les étapes telles que la distillation, les recyclages, . . d'un tel procédé (JP 6-263657) nécessitent l'utilisation de matériaux résistant à la corrosion dans toutes les zones en contact avec de l'H F. De nombreux brevets relatifs à cette réaction de fluoration revendiquent l'utilisation de catalyseurs tels que Cr203, CrF3, AIF3, Cr/charbon, ... La difficulté de cette réaction réside dans la stabilité du catalyseur qui a tendance à se désactiver, en particulier par un phénomène de cokage. Pour y remédier, il a été proposé l'utilisation de catalyseurs spécifiques tels qu'un mélange mécanique d'alumine et d'oxyde de chrome (brevet GB 821 211). Plus récemment, le brevet JP 5-339179 a revendiqué l'utilisation de catalyseurs Co/AIF3 ou Ni/AIF3 dopés par des additifs tels que des terres rares (La, Ce) ou des éléments alcalino-terreux (Mg, Ca, Sr) qui permettent d'accroître la durée de vie des catalyseurs. II a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer du F32, avec une très bonne sélectivité et une conversion élevée, en transformant du chlorofluorométhane (F31) en F30 et F32. Cette réaction apparentée à une dismutation par échange d'halogène présente en outre l'avantage de ne pas nécessiter d'HF. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du F32 par dismutation du F31 en phase gazeuse à une température comprise entre 1 OO"C et 450"C. Cette réaction peut être réalisée en l'absence de catalyseur ou sur un solide inerte tel que le corindon ou le charbon actif. Cependant, I'emploi d'un catalyseur permet d'effectuer la réaction à plus basse température et de préparer du F32 dans des conditions "douces" limitant la désactivation par cokage. Comme catalyseurs on peut utiliser tout catalyseur connu pour les réactions de fluoration en phase gazeuse et, plus particulièrement, les catalyseurs massiques ou supportés à base d'au moins un métal tel que le nickel, le chrome, le zinc, le cobalt, I'aluminium, le fer, le manganèse ou le magnésium. Pour la préparation de ces catalyseurs on utilise préférentiellement des oxydes, hydroxydes, nitrates, halogénures ou acétates des métaux précités. Dans le cas des catalyseurs supportés, on peut utiliser des supports usuels tels que, par exemple, I'alumine, l'alumine fluorée ou le charbon actif. Dans les catalyseurs supportés, la teneur en métaux déposés est préférentiellement inférieure à 20 % en poids. Ces catalyseurs peuvent être utilisés sans activation préalable au moyen d'HF. Cependant, de manière à produire plus sélectivement du F32 dès le début de la réaction, il est avantageux de les fluorer partiellement avant leur utilisation. Le chlorofluorométhane de départ peut être obtenu par n'importe quelle réaction connue, par exemple par fluoration du chlorure de méthylène ou hydrogénolyse du F11 (fluorotrichlorométhane) ou du F21 (fluorodichlorométhane), ou constituer une sous production d'un procédé existant. Le F31 peut être alimenté au réacteur sous forme pure ou diluée dans un gaz tel que l'azote ou l'air. Comme indiqué précédemment, la réaction de dismutation du F31 ne nécessite pas la présence d'HF; on ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en réalisant la réaction en présence d'une faible quantité d'HF (rapport molaire HF/F31 inférieur à 1). Quand la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, on opère préférentiellement à une température inférieure à 380"C pour éviter une désactivation rapide par cokage. D'autre part, une température comprise entre 1 000C et 250"C est souhaitable dans le cas où le F31 est utilisé pur ou dilué dans l'azote. Dans le cas où la réaction est réalisée en présence d'air, I'effet bénéfique de l'oxygène sur le cokage permet de travailler à plus haute température; on peut ainsi réaliser la réaction jusqu'à 380"C. Le temps de contact, défini comme le rapport entre le débit total des gaz (mesuré dans les conditions de réaction) et le volume de catalyseur, peut varier dans de larges limites. Il est généralement compris entre 0,1 et 120 secondes, mais en pratique, on préfère travailler à des temps de contact compris entre 0,3 et 80 secondes. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. PREPARATION ET ACTIVATION DES CATALYSEURS Catalyseurs supportés sur alumine fluorée (Catalyseurs A à F) Dans un évaporateur rotatif, on place 250 ml d'alumine partiellement fluorée (contenant globalement 83 % en masse de fluorure d'aluminium et 16 % d'alumine), préalablement obtenue par fluoration d'alumine vers 300"C à l'aide d'azote et d'acide fluorhydrique. Ce support fluoré présente avant imprégnation les caractéristiques physico-chimiques suivantes: forme . billes de 1-2 mm de diamètre densité apparente: 0,57 g/ml surface BET 67 m2/g volume poreux 0,72 ml/g (pour les pores de rayon compris entre 4 nm et 63 pm) teneur en sodium : 700 ppm On prépare par ailleurs une solution aqueuse contenant le précurseur des métaux souhaités.Les quantités de précurseur métallique utilisées sont reportées dans le tableau suivant et la quantité d'eau est ajustée pour que le volume total de la solution d'imprégnation soit de 100 ml. Catalyseur A 209 de NiCI2 . 6 H2O Catalyseur B 339 de ZnCI Catalyseur C 479 de CoCI2 . 6 H2O Catalyseur D 409 de FeCI3 La solution d'imprégnation est introduite en 45 minutes, à température ambiante et sous pression atmosphérique, sur le support en agitation. Le catalyseur est ensuite séché sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers 110"C pendant 4 heures. Dans le cas des catalyseurs au chrome E et F préparés à partir de Cr03, l'imprégnation est réalisée en milieu méthanolique, de manière à réduire le chrome au degré d'oxydation III. Pour cela, on ajoute simultanément, sur le support en agitation, une solution aqueuse contenant le chrome (solution 1) et une solution méthanolique (solution 2).Le séchage est effectué de la même façon que pour les catalyseurs A à D. Solution I Solution 2 Catalyseur E CrO3 = 32,59 CH3OH = 46 g H2O = 70 g H2O = 15 g Catalyseur F Cr03 = 12,59 CH3OH = 17,8 g NiCI2 . 6 H20 = 29 9 H2O = 50 g H20 = 40 g Chaque catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur en Inconel 600 et activé en lit fixe par un mélange azote/HF suivant la procédure décrite à l'Exemple 1 dans le brevet EP 0 486 333. Le Tableau suivant indique la composition chimique des catalyseurs ainsi activés. Catalyseur Composition Chimique (pondérale) A Ni = 3 %; F = 66 % ; AI =30% B Zn = 9 % ; F = 64 % ; AI =27% C Co = 7 % ; F = 65 % ; AI =27% D Fe =6%; F = 65 % AI =28% E Cr = 12 % ; F = 56 % ; AI = 25 % F Cr =6%; Ni =6%; F = 57 % AI =26% Catalyseur supporté sur charbon actif (Catalyseur G) Le charbon actif utilisé a une surface spécifique supérieure à 900 m2/g. La préparation du catalyseur par imprégnation d'acide chromique, ainsi que son activation sont décrites dans l'exemple 5 du brevet EP 0 055 659. Après activation le catalyseur contient, en masse, 17 % de chrome et 18 % de fluor. Catalyseurs massiques (Catalyseurs H) Ce catalyseur est un oxyde de chrome massique ayant une surface spécifique de 209 m2/g et un volume poreux (4 nm Ce catalyseur est utilisé sous forme d'oxyde (Catalyseur H-1) ou après une fluoration partielle par HF (Catalyseur H-2). Dans ce cas, l'oxyde est tout d'abord séché à 200"C puis traité par un mélange N2/HF à 200"C. Lorsque l'exothermie initiale est passée, on augmente la température jusqu'à 380"C. Le catalyseur est ensuite maintenu à 380"C, sous un débit d'HF anhydre pur, pendant 18 heures. Le catalyseur H-2 ainsi activé a les propriétés physico-chimiques suivantes: teneur pondérale en chrome 53 % teneur pondérale en fluor 27 % surface BET 101 m2/g volume poreux (4 nm DISMUTATION DU F31 EXEMPLE 1 Dans un réacteur en Inconel 600 de 20 cm de long et d'un diamètre intérieur de 1,2 cm, on charge 5 ml de catalyseur F puis on y fait passer du F31 avec un temps de contact de 5 secondes. Le tableau suivant regroupe les résultats de six essais effectués à pression atmosphérique en faisant varier la température.Les résultats indiqués pour les essais réalisés à 100 C, 150"C et 200 C ont été obtenus sur des échantillons de gaz prélevés après 7 ou 8 heures de réaction; pour les essais à 250"C, 300"C et 350"C, la durée de réaction a été ramenée à une heure. A la fin de l'essai, le catalyseur est déchargé et sa teneur en carbone est mesurée. Chaque essai a été réalisé sur une charge de catalyseur neuf. De plus, dans le cas du test réalisé à 100"C, le catalyseur a été préalablement séché sous azote à 200 C pendant 2 heures. Teneur en Température Durée Conversion Sélectivité Sélectivité carbone du de l'essai du F31 en F30 en F32 catalyseur (eC) (h) (% molaire) (% molaire) (% molaire) usagé (% pondéral) 100 8 29 % 50 % 50 % 0,07 % 150 7 85 % 49 % 51 % 0,03 % 200 7 89% 49% 51 % 0,12% 250 1 86 % 48 % 52 % 0,10 300 1 84 % 49 % 51 % 0,30 % 350 1 81 % 44 % 55 % 2,26 % Ces essais montrent qu'au-delà de 100"C, la température a peu d'effet sur la réaction. Le catalyseur F permet d'obtenir une conversion du F31 et des sélectivités en F30 et F32 élevées. Au-delà de 250"C, on constate que le catalyseur F se coke rapidement. Cependant, ce catalyseur permet de travailler à basse température dans des conditions où les réactions de cokage sont minimisées. EXEMPLE 2 On procède comme à l'exemple 1, mais on remplace le catalyseur F par du corindon de granulométrie comprise entre 0,044 et 0,177 mm. Ce solide inerte dont la surface spécifique est inférieure à 1 m2/g favorise le contact des gaz avec la zone chaude du réacteur. En travaillant à 250"C, la conversion est de 11,2 %. On constate que la dismutation du F31 peut être obtenue en l'absence de catalyseur; néanmoins la conversion est dans ce cas relativement faible. EXEMPLE 3 En procédant comme à l'exemple 1 dans les conditions opératoires suivantes: - température 250"C - temps de contact : 10 secondes - durée de l'essai 6-7 heures on a testé la réaction de dismutation du F31 en utilisant comme catalyseurs deux alumines fluorées (I-a) et (I-b) dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau suivant. Propriété physique | Composition chimique (pondérale) Alumine Surface BET Volume poreux Fluor Aluminium Sodium fluorée (m2/g) 4 nm ,um (%) (%) (ppm) (ml/g) I-a 17 0,29 62 32 100 I-b 60 0,69 57 30 1390 L'analyse des produits de réaction a donné les résultats suivants:: Catalyseur Conversion Sélectivité en Sélectivité en du F31 F32 F30 (% molaire) ( S molaire) (% molaire) I-a 87 % 50 % 50 % I-b 86% 53 % I 46 % Cet exemple montre que l'alumine fluorée permet d'obtenir sélectivement du F32 et du F30. De plus, I'essai I-b montre que la réaction n'est pas inhibée par la présence de 1390 ppm de sodium. EXEMPLES 4 A 8 Les catalyseurs A à E ont été testés à 150 et 250 C, en procédant comme à l'exemple 1, mais avec un temps de contact de 8 secondes. Après 7 heures de réaction, I'analyse des produits de réaction à donné les résultats reportés dans le tableau ci-dessous. Exemple Catalyseur Température Conversion Sélectivité Sélectivité ( C) du F31 en F32 en F30 (% molaire) (% molaire) (% molaire) 4 A 150 88% 51 % 49% l 250 87 % 49 % 51 % 5 B 250 49 % 52 % 48 % 6 C 150 90 % 52 % 48 % 250 86 % 50 % 50 % 7 D 150 52 % 50 % 50 % 250 86 % 50 % 50 % 8 E 150 62 % 50 % 50 % 250 86 % 51 % 49 % Ces résultats montrent que tous les solides A à E catalysent la dismutation du F31. Les catalyseurs A et C sont particulièrement actifs à basse température. EXEMPLES 9 En procédant comme à l'exemple 1 dans les conditions opératoires suivantes: - température 150, 200 ou 250 C - temps de contact: 10 secondes - durée de l'essai 5 heures on a testé la réaction de dismutation du F31 en utilisant les catalyseurs H-1 (oxyde de chrome non fluoré) et H-2 (oxyde de chrome activé par HF anhydre). Les résultats regroupés dans le tableau suivant montrent qu'un oxyde de chrome massique (H-1) peut catalyser cette réaction, mais nécessite une température minimale de 200 C pour fonctionner. Une fluoration préalable de l'oxyde de chrome (catalyseur H-2) permet de réaliser la réaction à plus basse température et d'améliorer la sélectivité). Sélectivités (% molaire) en: Catalyseur Température Conversion F32 F30 autres (') 0C du F31 H-1 200 31 % 47 % 51 % F23 = 0,5 % F40 = 1,7% H-1 250 87% 47% 50% F23= 1,0% F40 = 1,9 % H-2 150 86% 51 % 49 % non détectables H-2 250 86 % 50 % 50 % F40=0,1% (t) = trifluorométhane (F23) et/ou chlorométhane (F40) EXEMPLE 10 En utilisant le catalyseur G, on a réalisé la réaction à 250 C, avec un temps de contact de 8 secondes. Dans ces conditions, on obtient après 6 heures de réaction, une conversion du F31 de 87 % avec des sélectivités en F32 et F30 de 49 % et 50 % respectivement, les autres produits étant du F23 et du F40. EXEMPLE il On répète l'exemple 10, mais en remplaçant le catalyseur G par le charbon actif servant de support. Après 6 heures de réaction à 250"C, la conversion est de 20 % et les sélectivités en F32 et F30 sont respectivement de 49 et 51 %. Le charbon actif présente donc par lui-même une certaine activité; il est cependant moins actif que les catalyseurs précédemment cités. EXEMPLE 12 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on charge 5 ml du catalyseur F et on opère à 350"C en introduisant en continu de l'air de manière à ce que le rapport molaire 02/F31 soit de 3 %. Après une heure de réaction, la conversion du F31 est de 82,7 %, avec une sélectivité en F32 et F30 de 44,8 % et 51,0 % respectivement. Les autres produits sont du F23 (Sélectivité = 0,7 %), du F40 (Sélectivité = 2,0 %) et du CO2 (Sélectivité = 1,5 %). La teneur en carbone du catalyseur usagé est de 0,98 %. En comparant ce résultat à celui obtenu à 350"C dans l'exemple 1, on constate qu'il peut être avantageux d'introduire en continu de l'oxygène au cours de cette réaction de manière à diminuer les phénomènes de cokage. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du difluorométhane par dismutation du chlorofluorométhane en phase gazeuse à une température comprise entre 100 et 450"C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur de fluoration en phase gazeuse. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise un catalyseur massique ou supporté à base d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le zinc, le cobalt, l'aluminium, le fer, le manganèse et le magnésium. 4. Procédé selon la revendicaiton 2, dans lequel le catalyseur est une alumine fluorée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à une température inférieure à 380"C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on opère en présence d'air. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le temps de contact est compris entre 0,1 et 120 secondes, de préférence entre 0,3 et 80 secondes.