FR 2734257 A1 19961122 FR 9605379 A 19960424 PHOSPHORE ROUGE STABILISE, ET SON UTIUSATION COMME AGENT IGNIFUGEANT POUR MATIERES PLASTIQUES La présente invention concerne un phosphore rouge stabilisé et son utilisation comme agent ignifugeant pour l'ignifugation des compositions à base de matières plastiques. De nombreux articles sont obtenus par moulage de compositions comprenant comme matrice des matières plastiques associées généralement à des charges de remplissage ou de renfort. Pour certaines utilisations telles que les composants ou éléments des circuits électriques, les matériaux doivent résister à la combustion, ou ne pas entretenir celle-ci. Cette propriété est notamment mesurée par la méthode développée par les wUnderwritter Laboratories plus généralement connu sous le nom d'indice UL 94. Pour améliorer la résistance à la combustion de ces matériaux et plus particulièrement des matières thermoplastiques, il est connu d'ajouter des agents ignifugeants tels que des composés halogénés, des composés du phosphore, par exemple. Un des agents ignifugeants importants et des plus performants est le phosphore rouge. Toutefois, il est également connu que l'addition de phosphore rouge en poudre dans les compositions posent des problèmes de sécurité pendant les étapes d'élaboration des compositions. Ainsi, il peut se produire un dégagement de phosphine, notamment quand de l'eau est présente même en faible quantité. Par ailleurs, la présence de phosphore dans la composition peut entrainer, dans la pièce moulée, la formation, par oxydation, de composés phosphoriques ou plus généralement de composés du phosphore qui vont migrer vers l'extérieur de la pièce. Cette migration faible et lente peut provoquer une détérioration des éléments métalliques proches du matériau thermoplastique, notamment dans le cas des contacteurs électriques. Pour remédier à ces inconvénients, il a déjà été proposé des procédés pour passiver le phosphore rouge et ainsi diminuer le dégagement de phosphine au cours de l'élaboration de la composition thermoplastique. Ces procédés consistent à enrober, ou encapsuler les particules de phosphore rouge par mélange avec des dérivés métalliques tels que des oxydes d'aluminium, détain , ettou des résines synthétiques et plus particulièrement des résines thermodurcissables. Ainsi, le brevet US 4210 630 propose une stabilisation ou passivation du phosphore rouge par une couche d'hydroxyde d'aluminium en association avec de l'oxyde de plomb. Le brevet US 4315897 décrit une protection du phosphore rouge par une couche fine de revêtement constituée par de l'alumine et une résine époxy. Le brevet allemand 3900965 décrit un phosphore rouge stabilisé par une couche d'hydroxyde d'étain. Toutefois, ces différents procédés ne permettent pas d'obtenir une stabilisation suffisante du phosphore rouge, notamment pour éviter la formation de compost du phosphore dans les pièces moulées due, entre autre, à la reprise en eau de la composition moulée. L'invention propose un phosphore rouge stabilisé par un nouveau système qui améliore la stabilité du phosphore rouge au cours du procédé d'élaboration de la composition et limite la formation de composés du phosphore dans la pièce moulée. A cet effet, I'invention propose un phosphore rouge stabilisé consistant en particules de phosphore rouge de taille moyenne inférieure à 100 Ilion comprenant un revêtement par au moins une couche comprenant de la silice déposée par précipit.on pour former une peau ou enveloppe à la surface de la particule. Ainsi, les particules de phosphore rouge stabilisé ont une structure coeur/peau, le coeur étant constitué par le phosphore rouge et la peau par au moins de la silice. Selon un mode de réalisation préférée, la peau est constituée par une couche de silice précipitée. Le terme "couche de silice" n'est pas limitatif et décrit une couche comprenant au moins de la silice. Selon une caractéristique de l'invention, cette peau ou enveloppe peut comprendre plusieurs couches de silice déposées successivement. L'épaisseur de l'enveloppe est avantageusement comprise entre 5 nm et 200 nm. L'épaisseur d'une couche de silice déposée en une seule étape est avantageusement comprise entre 5 nm et 80 nm. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la couche de silice formant l'enveloppe peut être déposée sur une particule de phosphore rouge déjà passivé ou flegmatisé par les procédés connus et illustrés partiellement ci-dessus. Dans ce cas, la couche de silice augmente la stabilisation déjà existante. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est possible de déposer conjointement ou successivement à la silice, d'autres éléments tels que des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium ou d'étain, par exemple. Ainsi, les particules de phosphore rouge de rinvention qui ont une structure coeur / peau présentent une stabilité améliorée par rapport aux autres procédés de stabilisation connus, et notamment la quantité de composés du phosphore pouvant être générés dans l'article moulé est diminuée. L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation du phosphore rouge par revêtement des particules de phosphore rouge par une couche de silice précipitée. Ce procédé comprend les étapes suivantes: (i) mise en dispersion etlou suspension de particules de phosphore rouge à stabiliser dans un milieu liquide comprenant au moins un précurseur de silice, (il) précipitation au moins de la silice, et (iii) séparation et récupération des particules de phosphore rouge revêtues. Ainsi, le procédé selon Invention consiste à précipiter chimiquement la silice dans le milieu liquide dans lequel les particules à revêtir sont dispersées soit m8canieuement soit par mise en suspension. La silice précipitée se dépose à la surface des particules de phosphore pour former une couche protectrice exteme continue et d'épaisseur contrôlée. Le milieu liquide de précipitation etlou de suspension est généralement de l'eau, un alcool ou un mélange de ceux-ci. Une solution eau/alcool est préférée. Ce procédé a notamment comme avantage, de ne pas ou peu perturber la granulométrie des particules de phosphore rouge, et de former une enveloppe continue quelle que soit la forme de celles-ci. Le procédé de Invention consiste à précipiter la silice à partir d'un précurseur de silice qui réagit chimiquement avec un agent de précipitation notamment par une réaction d'hydrolyse. Les précurseurs de silice convenables pour l'invention sont les composés susceptibles de générer de la silice par une réaction d'hydrolyse en milieu neutre, acide ou basique. A titre d'exemple de composés convenables pour l'invention, on peut citer les silicates organiques tels que les silicates d'alkyles dont les groupements alkyles comprennent de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, les silicates métalliques tels que les silicates de métaux alcalins, les sels de silicium solubles dans reau tels que les halogénures, les nitrates. Le procédé de précipitation par hydrolyse d'un silicate d'alkyle est notamment décrit dans l'article de STOBER et al., Joumal of Colloïd and Interface Science, 26 pp.62-69 (1968). Ce procédé consiste à former un milieu réactionnel par mélange d'eau eVou d'alcool, des particules à revêtir mis en suspension, et éventuellement d'une base agissant comme catalyseur de la réaction d'hydrolyse. Le silicate d'alkyle est ensuite ajouté, de préférence de manière continue, dans le milieu réactionnel. Les alcools convenables pour l'invention sont, de préférence, des alcools aliphatiques tels que, par exemple, Méthanol, le butanol. La température d'hydrolyse est avantageusement comprise entre 1 00C et 70"C. L'hydrolyse est avantageusement catalysée par une base telle que, par exemple, I'ammoniaque. Selon un autre mode de réalisation du procédé, notamment mis en oeuvre avec les silicates métalliques et les sels solubles de silicium, la précipitation de la silice est réalisée en milieu aqueux et en présence d'un acide. L'acide peut être, par exemple, L'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, acétique ou le gaz carbonique. Dans ce mode de réalisation, L'acide et le composé de silicium sont, de préférence, ajoutés de manière continue dans la suspension des particules de phosphore rouge, en maintenant le pH du milieu sensiblement constant à une valeur comprise avantageusement entre 8 et 9. De manière générale, les particules de phosphore rouge sont mises en suspension dans le milieu liquide de dispersion contenant ou non le précurseur de silice. Cette mise en suspension des particules de phosphore rouge est obtenue avantageusement de façon mécanique, la stabilité de cette suspension pouvant butte avantageusement améliorée par addition d'un agent tensioactif ou de composés organiques à longue chaîne solubles dans le milieu tels que la polyvinylpyrrolidone. Ainsi, le procédé permet de revêtir des particules de tailles très fines, mais également des particules de tailles relativement élevées. Après précipitation, les particules sont séparées du milieu liquide par tout procédé connu et usuel, tel que centrifugation, filtration, décantation, par exemple. Les particules sont ensuite avantageusement lavées avec de reau ou de l'alcool et séchées. Le séchage est avantageusement réalisé sous pression réduite à une température inférieure à 100 C. L'opération peut être répétée plusieurs fois pour déposer des couches successives de silice, et éventuellement d'autres oxydes métalliques, si nécessaire. Dans le cadre de la présente invention, il est possible d'utiliser, avec le précurseur de silice, un autre composé précurseur d'un oxyde métallique différent qui se déposera conjointement à la silice. II est également possible d'utiliser un composé mixte précurseur d'oxydes métalliques mixtes. L'invention a également pour objet l'utilisation du phosphore rouge stabilisé comme agent ignifugeant pour les polymères. Comme polymères, on peut citer les polyesters, les polyoléfines, les polyamides, les polyuréthannes. Les polyamides sont les polymères préférés de l'invention et comprennent notamment les polyamides semicristallins comme par exemple le PA 66, PA 6, PA 4-6, PA 11, PA 12 et les différents copolymères, les polyamides semi-aromatiques tels que, par exemple, les polyamides et copolyamides à base de phtalamides, comme les polyamides commercialisés sous le nom commercial AMODEL par la Société AMOCO. Le phosphore rouge stabilisé conforme à rinvention peut être mélangé directement avec le polymère à ignifuger, ou peut être préalablement mélangé avec un polymère dit polymère véhiculeur pour former un mélange à concentration élevée en phosphore rouge, le polymère véhiculeur pouvant être alors de même nature que le polymère à ignifuger ou de nature différente. L'utilisation d'un mélange concentré en phosphore rouge dans un polymère véhiculeur, permet d'améliorer et de faciliter sa mise en oeuvre dans la composition à ignifuger. Ces mélanges concentrés en phosphore rouge sont décrits dans de nombreux brevets, comme par exemple dans les brevets français n" 2 314 221, 2 314 219, 2 373 595,2344615 et le brevet européen ne 0 071 788. L'invention a également pour objet des compositions comprenant une matrice en matière plastique ignifugée par au moins du phosphore rouge stabilisé conforme à l'invention. L'invention sera décrite plus en détail par les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration. Exemple 1: PréDaratlon d un Phosphore rouge stabilisé Des particules de phosphore rouge de surface spécifique égale à 0,6 m21g sont ajoutées dans une solution éthanolique à 95% d'alcool avec une solution d'ammoniaque à 32%. Les particules sont dispersées par ultrasonification en présence de polyvinylpyrrolidone. Une solution de silicate d'éthyle dans de l'éthanol pur est ajoutée dans la suspension de manière continue. La durée de l'addition est voisine de 2 heures. Pendant l'addition du silicate d'éthyle, la suspension est maintenue sous agitation. Après 3 heures de réaction, les particules revêtues sont récupérées par centrifugation puis lavées avec de l'éthanol à 95%. Les quantités engagées des différents produits sont: - Phosphore rouge 52,68 g - Ethanol à 95% 776,08 g - Polyvinylpyrrolidone 4,95 g - Ammoniaque à 32% 113,28 g - Silicate d'éthyle 10,96 g - Ethanol pur 42,05 g Les particules lavées sont ensuite séchées à 50"C pendant 15 heures. Les analyses au Microscope électronique à balayage (M.E.B.) et par E.D.S.(Electron Dispersion Spectroscopie) confirment l'obtention de particules compactes constituées d'un coeur formé par la particule initiale de phosphore rouge et une enveloppe ou peau formée par la silice déposée. Le taux pondéral de silice par rapport au phosphore rouge est de 4,5%. Exemple 2: Préparation de phosphore rouge stabilisé L'exemple 1 est répété, mais en utilisant comme milieu de dispersion un mélange eau I butanol selon les proportions pondérales indiquées à exemple 1. Le taux pondéral de silice par rapport au phosphore rouge est de 4,5%. La stabilité des particules de phosphore rouge obtenues dans les exemples cidessus est déterminée par un test de corrosion par contact sur lame de bronze. Pour cela les particules enrobées de phosphore rouge sont mises en contact avec une lame de bronze dans un tube en verre fermé, placé 24 heures à 130 C dans une étuve. La prise de poids de la lame de bronze est ensuite déterminée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Prise de pids en mgIgphosph- Phosphore Aspect de la lame élémentaire x lODO Phosphore rouge passivé Aspect rougeatre surface - 0,476 (1) non lisse Exemple 1 gris mat et aspect 0,025 homogène Exemple 2 gris mat et aspect 0,125 homogène Phosphore rouge enrobé gris mat aspect hétérogène 0,813 par PA 6 (1) cene perte de poids s'explique par l'attaque du métal et la non-adhérence des produits de cono Ces essais montrent l'importante amélioration de la stabilité des particules de phosphore comprenant une enveloppe formée par une couche de silice par rapport à un phosphore rouge passivé selon les techniques classiques et/ou enrobé dans du PA 6. Exemple 3 Des compositions contenant du polyamide comme matrice thermoplastique, des fibres de verre comme charge de renfort et un agent ignifugeant constitué par, dune part du phosphore rouge préparé selon l'exemple 1, du phosphore rouge nu et du phosphore rouge enrobé par une résine phénol, formaldéhyde (60 % en poids de phosphore), commercialisé sous le nom commercial Novomasse ont été réalisées par extrusion dans une extrudeuse Werner Pfeifender équipée avec une bivis de diamètre 23 mm. Le phosphore est ajouté sous forme de poudre. La température d'extrusion est de 275"C, et lavitesse d'extrusion de 250 tourslmin. Les propriétés des compositions obtenues sont testées sur des éprouvettes de forme normalisée pour la détermination des propriétés. Le polyamide est un polyamide 6.6 présentant un indice de viscosité de 133 mlîg déterminé selon la norme ISO R 307, édition de 1977 sur la partie soluble dans l'acide formique à 90 %). Sa concentration pondérale est de 64 %. Les fibres de verre sont présentes à une concentration de 25 % en poids. La teneur en agent ignifugeant exprimée en poids de phosphore est de 6,6 %. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-joint. Phosphore rouge IRC UL 94 UL 94 ChocCharpy V. (1) 48 heures (2) 7 jours (3) KJlm2 3 Penrobésilice 300 vo VO 49 A P sans enrobape 275 vo V2 62 B Novomasse 250 W) W) (1) IRC (résistance à la propagation de l'arc électrique en volts) mesurée selon la méthode appelée "Technique KC" décrit dans la norme DIN 5384011972 (2) UL94 (comportement à la combustion) : méthode de mesure de la combustion verticale de la norme UL94 avec des éprouvettes d'épaisseur 0,8 mm évaluée après conditionnement de l'éprouvette pendant 48 heures dans une humidité relative 50 % (3) Mesure identique à (2) mais après conditionnement de l'éprouvette pendant 7 jours à 70"C, (4) Choc Charpy: mesuré selon la norme ISO 179/1D. Ces résultats montrent que l'enrobage silice permet d'obtenir un phosphore rouge présentant des propriétés ignifugeantes de niveau supérieur au phosphore non protégé et équivalent à un phosphore rouge enrobé par une résine phénol-fonmaldéhyde. REVENDICATIONS 1.- Phosphore rouge stabilisé consistant en particules de phosphore rouge de taille moyenne inférieure à 100 pm, caractérisé en ce que la surface des particules de phosphore rouge est revêtue par au moins une couche comprenant de la silice dépote par précipitation et que chaque particule a une structure coeur / peau, le coeur étant constitué par le phosphore rouge et la peau par la silice. 2.- Phosphore rouge selon la revendication 1, caractérisé en ce que répaisseur de la peau en silice est comprise entre 5 nm et 200 nm. 3.- Phosphore rouge selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la peau en silice est constituée par plusieurs couches comprenant de la silice, déposées successivement. 4.- Phosphore rouge selon lune des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de phosphore rouge sont des particules de phosphore passivéou flegmatisé. 5.- Procédé de fabrication du phosphore rouge stabilisé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) mise en dispersion ou suspension des particules de phosphore rouge dans un milieu liquide comprenant au moins un précurseur de silice, (ii) précipitation au moins de la silice, et (iii) séparation et récupération des particules de phosphore rouge. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur de silice est un silicate organique, un silicate métallique ou un sel de silicium soluble dans reau. 7.- Procédé selon rune des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que le milieu liquide est de l'eau, un alcool ou un mélange de ceuxci. 8.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le silicate organique est un silicate d'alkyle. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le radical alkyle du silicate d'alkyle comprend de 1 à 6 atomes de carbone. 10.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que les sels solubles sont choisis parmi les halogénures, les nitrates. 11.- Procédé selon rune des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que les silicates métalliques sont des silicates de métaux alcalins. 12.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que Le précurseur de silice est ajouté de manière continue dans le milieu liquide. 13.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que la précipitation est réalisée en présence d'un catalyseur. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est une base quand le précurseur de silice est un silicate organique. 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide quand le précurseur de silice est un silicate métallique ou un sel de silicium soluble. 16.- Procédé selon l'une des revendications 5 a 15, caractérisé en ce que la dispersion ou suspension des particules de phosphore dans le milieu liquide est stabilisée par des agents tensioactifs et'ou des composés organiques à longue chatne solubles dans le milieu liquide. 17.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 16, caractérisé en ce que les particules de phosphore rouge stabilisées sont séchées après avoir été séparées du milieu de dispersion. 18.- Utilisation du phosphore rouge stabilisé selon rune des revendications 1 à 4 comme agent ignifugeant de polymères. 19.- Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que les polymères sont choisis dans le groupe comprenant les polyamides, les polyesters, les polyuréthannes, les polyoléfines. 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que les polyamides sont choisis dans le groupe comprenant les polyamides aliphatiques, en particulier le PA 66, PA 6, le copolymère PA 66/6, les polyamides semi-aromatiques. 21. Composition ignifugée comprenant comme matrice une matière plastique caractérisée en ce qu'elle comprend comme agent ignifugeant au moins du phosphore rouge stabilisé selon l'une des revendications 1 à 4.