FR 2728909 A1 19960705 FR 9415853 A 19941229 UTILISATION D'UNE PIECE COMPRENANT UN REVETEMENT EN POLYMERE POUR ENTRER EN CONTACT AVEC DES PARTICULES DE POLVOLEFINE La présente invention conceme l'utilisation d'une pièce comprenant un substrat et un revêtement en polymère pour entrer en contact avec des particules de polyoléfine, le polymère constituant le revêtement comprenant des enchainements de formule -CH2-CHR-. Dans la présente demande, le terme polymère désigne également des copolymères et le terme polyoléfine désigne également des copolymères issus de la copolymérisation de différentes oléfines. On constate que des pièces non revêtues et utilisées pour entrer en contact avec des particules de polyoléfine peuvent se recouvrir d'aggrégats de ces particules suite à des phénomènes d'accumulation de charges électrostatiques. L'utilisation selon l'invention à la place de l'utilisation de pièces non revêtues permet de réduire, voire d'inhiber complètement ces phénomènes qui risquent de nuire au fonctionnement optimal des installations dont lesdites pièces font partie. Le problème de l'accumulation des charges électrostatiques se pose dans de nombreuses installations dans lesquelles des particules entrent en mouvement, et en particulier dans les installations dans lesquelles des particules de polyoléfine sont convoyées ou agitées, soit mécaniquement, soit par un liquide, soit par un gaz Le substrat des pièces concemées par l'invention peut être en tout type de matière et en particulier en métal comme le cuivre et ses alliages, I'aluminium et ses alliages, la fonte, les aciers au carbone, les aciers inoxydables comme les aciers au nickel etlou au chrome, lesdits aciers pouvant contenir du molybdène, le nickel et ses alliages comme les alliages dits Inconel, le chrome et ses alliages. Comme acier, on peut en particulier citer les aciers 304, 316, 316L. Une telle pièce peut être un tuyau à l'intérieur duquel on fait circuler une poudre de polyoléfine à l'aide d'un gaz ou d'un liquide. Une telle pièce peut être une cuve ou un réacteur destiné à contenir un lit fluidisé ou agité de poudres en présence d'un gaz ou d'un liquide, ainsi que les accessoires de ce réacteur comme son éventuel mobile d'agitation ou ses éventuelles contrepales. Ce réacteur peut être un réacteur de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse. L'effet bénéfique du revêtement de polymère commence dès que le revêtement présente une épaisseur monoatomique et même si ce revêtement est discontinu. II n'y a pas de limite supérieure à l'épaisseur de ce revêtement sauf celles imposées par le fonctionnement normal de la pièce. Généralement, un revêtement dont l'épaisseur est comprise entre 5 Am et 100 zm convient. Des revêtements d'épaisseur bien supérieure à 100 am peuvent être utilisés. Le revêtement peut être élaboré par simple liaison mécanique avec le substrat à revêtir, comme par exemple par vissage ou rivetage de plaques ou films de polymère sur ledit substrat. Si la géométrie du substrat le permet le revêtement peut etre élaboré par trempage du substrat préalablement chauffée à une température supérieure au point de fusion du polymère dans un lit fluidisé de poudre dudit polymère. On peut également élaborer ce revêtement en projetant une poudre de polymère sur le substrat à revêtir portée à une température supérieure au point de fusion dudit polymère. Le revêtement peut également être élaboré par collage de plaques ou films de polymère sur le substrat à revêtir, étant entendu que l'utilisation d'une colle ou de tout autre tiers corps doit être compatible avec les conditions d'utilisation de la pièce comprenant le revêtement. L'utilisation selon l'invention est caractérisée en ce que le polymère constituant le revêtement comprend des enchainements de formule -CH2-CHRdans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de I à 10 atomes de carbone. Bien entendu, de préférence, le polymère ne présente pas de propriété adhésive d'origine non-électrique vis-à-vis des particules en mouvement, c'est-àdire, qu'il n'est pas capable de retenir lesdites particules par des aspérités de surface ou par interaction de nature physico-chimique comme par diffusion ou réaction chimique. Ceci peut se constater en vérifiant que le polymère ne retient pas les particules en mouvement lorsque ni le polymère ni les particules ne sont chargées électriquement. A titre d'exemple, le polymère constituant le revêtement peut comprendre des motifs polyamide de formule -CO-NH CH2)n- dans laquelle n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2, mais de préférence comprend des motifs de type polyoléfine. Le revêtement peut être en polyéthylène linéaire haute densité (densité > 0,950), en polymère ou copolymère d'alpha-oléfine de moyenne à très basse densité (0,9 De préférence, le revêtement est un polymère ou copolymère d'au moins une oléfine, et de manière encore préférée est entièrement issu de monomères appartenant à la famille des oléfines. De manière encore préférée, le polymère constituant le revêtement et les particules de polyoléfine sont issus des mêmes monomères. Un revêtement en polyoléfine peut également être élaboré par un procédé chimique comprenant les étapes suivantes: a) mise en contact du substrat avec une solution d'un catalyseur de polymérisation des oléfines, puis b) séparation du substrat de ladite solution, puis c) polymérisation en phase gazeuse d'au moins une oléfine en présence dudit substrat. En particulier, un tel procédé est particulièrement adapté pour l'élaboration de revêtements minces comme par exemple d'épaisseur inférieure à 100 Fm. Préalablement à la mise en contact de l'étape a), la surface du substrat à revêtir est de préférence débarassée de toute impureté organique etlou minérale et en particulier de toute humidité. Le substrat peut être nettoyé par un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, les hydrocarbures alicyclique comme le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques comme le toluène, puis séché sous un courant d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon, par exemple à la pression atmosphérique entre 50 et 90"C. La mise en contact peut être réalisée de différentes manières en fonction de la géométrie du substrat à revêtir. Cette mise en contact peut être réalisée par trempage dans la solution du catalyseur de polymérisation. Cette mise en contact peut également être réalisée par projection de la solution du catalyseur sur le substrat. On peut réaliser la mise en contact en projetant la solution sous forme de gouttelettes sur le substrat, ces gouttelettes étant formées par l'intermédiaire d'une buse à laquelle la solution de catalyseur est amenée sous pression (aérosol ou spray). Dans le cas des parois intemes de cuve ou de réacteur à revêtir ainsi que de leurs éventuels accessoires, cette mise en contact peut être réalisée par remplissage de la cuve ou du réacteur par un mélange d'une charge solide et de la solution de catalyseur. L'épaisseur du revêtement obtenu par le procédé chimique peut varier en des proportions pratiquement infinies. En effet, un revêtement très fin, par exemple d'épaisseur inférieure à 10 zm pourra être obtenu par contrôle de la quantité de monomère à polymériser lors de l'étape c). Un revêtement de forte épaisseur, par exemple d'épaisseur supérieure à 50 zm pourra être obtenu en répétant plusieurs fois successivement le procédé chimique.Généralement, ce procédé appliqué une seule fois, permet, si l'on ne limite pas volontairement la quantité de monomère introduit à l'étape c), de réaliser un revêtement d'épaisseur allant de 10 à 50 pm. Dans les exemples qui suivent, on décrit en particulier l'influence d'un revêtement de polyéthylène ou de polypropylène sur la tendance d'une poudre de polyéthylène ou de polypropylène à s'accrocher à la paroi et à l'agitateur d'un réacteur chimique agité. Pour mieux comparer les résultats, ceuxei sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2: tableau 1: agitation d'une poudre de polyéthylène (PE) de haute densité dans un réacteur sans revêtement (exemple 5 ), avec un revêtement de polyéthylène (exemple 1), ou avec un revêtement de polypropylène (exemple 4 ). tableau 2: agitation d'une poudre de polypropylène (PP) dans un réacteur sans revêtement (exemple 6 ), avec un revêtement de polyéthylène (exemple 2 ), ou avec un revêtement de polypropylène (exemple 3 ). La distribution granulométrique des poudres utilisées dans les exemples est représenté par le paramètre SPAN qui est égal au rapport (Dp90 - Dp10)/Dp50 dans lequel Dp90, Dp10 et Dp50 représentent le diamètre en dessous duquel se trouvent respectivement 90%, 10% et 50% en poids des particules. Ces diamètres ont été déterminés par tamisage. EXEMPLE i On se propose de revêtir de polyéthylène la paroi inteme et l'agitateur d'un réacteur sphérique de polymérisation. Ce réacteur a une capacité inteme de 8,2 litres et est en acier 316L. Ce réacteur est équipé d'une régulation de température et d'un système d'agitation. Le réacteur utilisé est décrit en détail dans le brevet US 4,467,080. Dans ce réacteur, on introduit 100 grammes de poudre de polyéthylène haute densité (PEHD) ayant un Dp50 de 710 un et un SPAN de 0,9. On introduit ensuite la solution de catalyseur préparé préalablement comme suit: on met dans un tube de Schlenk purgé à l'azote: - 20 ml de toluène -20 ml d'une solution de méthyllaluminoxane (MAO) dans le toluène à 30% en poids de MAO, - 200 mg de ZrCp2C12, Cp représentant un groupe cyclopentadiényle. On agite le réacteur à 400 révolutions par minute, deux heures à 90"C. On soutire ensuite par une vanne de fond la poudre, on referme le réacteur, et l'on applique 8 bars de pression partielle d'éthylène. On observe que la pression baisse de 2 bars en 1 heure et se stabilise. On décomprime le réacteur, on le purge à L'azote et on ouvre le réacteur. On constate que la paroi inteme et l'agitateur du réacteur sont recouvertes sur leurs surfaces utiles, c'est-à-dire les surfaces ayant été en contact avec la solution de catalyseur, par un revêtement continu de polyéthylène de haute densité. La qualité du revêtement est testée de la façon suivante : on charge le réacteur ainsi revêtu par 500 grammes de poudre de polyéthylène de haute densité de Dp50 de 710 zm et de SPAN de 0,9 et on agite le réacteur à 400 tours par minute pendant 7 heures. On ne constate aucune altération du revêtement. Par ailleurs, I'adhésion du film à la paroi est telle que le film ne se laisse pas arracher par simple tirage. On peut isoler une partie du revêtement par grattage, ce qui permet de déterminer par pesée que celui présente une épaisseur moyenne de 30 lim. La masse moléculaire moyenne en poids Mw du polyéthylène constituant le revêtement est de 90200 grammes par mole. Dans ce qui suit, l'influence du revêtement de polyéthylène sur l'accrochage aux parois d'une poudre de polyéthylène telle que habituellement fabriquée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, est décrite. On charge le réacteur revêtu avec 300 grammes de polyéthylène de haute densité de Dp50 de 700 zm et de SPAN de 0,7, on porte la température du réacteur à 90"C, et l'on ajuste la pression d'azote à 6 bars absolus. On agite l'intérieur du réacteur à 400 révolutions par minutes pendant une heure. On décomprime le réacteur et l'on ouvre la vanne de fond. On récupére ainsi 282 g de poudre. On ouvre ensuite le réacteur et l'on récupère par essuyage des parois et de l'agitateur, 18 g de poudre. EXEMPLE 2 On procède comme pour l'exemple 1, sauf que l'on test l'influence du revêtement de polyéthylène sur l'accrochage aux parois d'une poudre de polypropylène isotactique ayant un Dp50 de 540 zm et un SPAN de 1,12 à 70"C. On récupère par la vanne de fond 287 g de poudre. On récupère par essuyage des parois et de l'agitateur, 13 g de poudre. EXEMPLE 3 On se propose de revêtir de polypropylène la paroi inteme et l'agitateur d'un réacteur sphérique de polymérisation. Ce réacteur a une capacité inteme de 8,2 litres et est en acier 316L. Ce réacteur est équipé d'une régulation de température et d'un système d'agitation. Le réacteur utilisé est décrit en détail dans le brevet US 4,467,080. On applique à l'intérieur du réacteur le traitement de recouvrement dont la description suit. Dans ce réacteur, on introduit 200 grammes de poudre de polyéthylène haute densité (PEHD) ayant un Dp50 de 1900 rm et un SPAN de 0,6. On introduit ensuite la solution de catalyseur préparé préalablement comme suit: on met dans un tube de Schlenk purgé à l'azote: - 40 ml de toluène -40 ml d'une solution de méthyllaluminoxane (MAO) dans le toluène à 30% en poids de MAO, -600 mg de dichlorure de rac-diméthylsilanediylbisindényl zirconium. On agite le réacteur à 400 révolutions par minute, deux heures à 70"C. On soutire ensuite par une vanne de fond la poudre, on referme le réacteur, et l'on applique une pression partielle de propylène que l'on maintient à 5 bars par un appoint continu de propylène pendant deux heures. On décomprime le réacteur, on le purge à l'azote et l'on répète le traitement de recouvrement. On ouvre le réacteur. On constate que la paroi inteme et l'agitateur du réacteur sont recouvertes sur leurs surfaces utiles, c'est-àXire les surfaces ayant été en contact avec la solution de catalyseur, par un revêtement continu de polypropylène. La qualité mécanique du revêtement est testée de la façon suivante : on charge le réacteur ainsi revêtu par 500 grammes de poudre de polyéthylène de haute densité de Dp50 de 710 zm et de SPAN de 0,9 et on agite le réacteur à 400 tours par minute pendant 7 heures. On ne constate aucune altération du revêtement. Par ailleurs, l'adhésion du film à la paroi est telle que le film ne se laisse pas arracher par simple tirage. On peut isoler une partie du revêtement par grattage, ce qui permet de l'analyser. On peut déterminer par pesée que celui présente une épaisseur moyenne de 25 zm. Il présente un indice d'isotacticité de 85%, mesuré par RMN, et une masse moléculaire moyenne en poids de 40000 grammes par mole. Dans ce qui suit, I'influence du revêtement de polypropylène sur l'accrochage aux parois d'une poudre de polypropylène telle que habituellement fabriquée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, est décrite. On charge le réacteur revêtu avec 300 grammes de polypropylène isotactique de Dp50 de 540 zm et de SPAN de 1,12, on porte la température du réacteur à 70"C, et l'on ajuste la pression d'azote à 6 bars absolus. On agite l'intérieur du réacteur à 400 révolutions par minutes pendant une heure. On décomprime le réacteur et l'on ouvre la vanne de fond. On récupère ainsi 290 g de poudre. On ouvre ensuite le réacteur et l'on récupère par essuyage des parois et de l'agitateur, 10 g de poudre. EXEMPLE 4 On procéde comme pour l'exemple 3, sauf que l'on test l'influence du revêtement de polypropylène sur l'accrochage aux parois dune poudre de polyéthylène haute densité ayant un Dp50 de 700 Fm et un SPAN de 0,7 à 90"C. On récupère par la vanne de fond 253 g de poudre. On récupère par essuyage des parois et de l'agitateur, 47 g de poudre. EXEMPLE 5 (comparatif) Dans ce qui suit, on procède comme pour l'exemple 1 sauf qu'aucun revêtement de polyéthylène sur la paroi inteme du réacteur et sur l'agitateur n'a été réalisé. On récupère par la vanne de fond 229 g de poudre. On récupère par essuyage des parois et de l'agitateur, 71 g de poudre. EXEMPLE 6 (comparatif) Dans ce qui suit, on procède comme pour l'exemple 3 sauf qu'aucun revêtement de polypropylène sur la paroi inteme du réacteur et sur l'agitateur n'a été réalisé. On récupère par la vanne de fond 192 g de poudre. On récupère par essuyage des parois et de l'agitateur, 108 g de poudre. EXEMPLE 7 a) Fabrication d'un Drépolvmère : Dans un réacteur sphérique en acier de 2,5 litres équipé d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit après une purge à l'azote: 4,5 litre d'hexane -2 millimoles de trihexylaluminium (THA) -3,5 grammes d'une composante catalytique solide sphéroldale sur support de chlorure de magnésium contenant 8,4% en poids de titane et 1,8% en poids d'aluminium. On porte le mélange à 65"C sous agitation et l'on introduit 42 g d'éthylène en 1 heure et 40 minutes. On introduit ensuite 2 millimoles de THA, 1,5 bars d'hydrogène, puis 98 g d'éthylène en 2 heures 20 minutes. On purge le réacteur à l'azote et l'on évapore le solvant par entrainement à l'azote à 75"C. On obtient ainsi une poudre seche. On refroidit cette poudre à 20"C et l'on ajoute sous agitation 37,5 millimoles de THA. On récupère 145 g d'une poudre de prépolymère présentant une bonne coulabilité et que l'on conserve sous azote. b) Polymérisation en présence deun Dr*Dolvntre: Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 revêtu de polyéthylène comme dans l'exemple i, on introduit après purge à l'azote et à 90"C. - 50 grammes de poudre de charge provenant d'un essai de polymérisation identique à celui présentement décrit, puis - 5,75 bars de pression partielle d'hydrogène, puis - 8 bars de pression partielle d'éthylène, puis - par poussée à l'azote 1,5 grammes d'un prépolymère d'éthylène dont la fabrication a été décrite ciessus, la quantité d'azote étant telle que la pression totale dans le réacteur est de 20 bars absolus. La pression totale est maintenue constante par apport d'éthylène pendant deux heures. Le réacteur est alors décomprimé et refroidit jusqu'à la température ambiante. On récupère par la vanne de fond du réacteur 213 grammes de poudre de polyéthylène de Dp50 de 790 lim et de SPAN de 1,44 et il reste 12 grammes de poudre accroché à la paroi et à l'agitateur dans le réacteur. POUDRE PE Poids (g) de poudre PE Poids (g) de poudre PE non accrochée accroche avec revêtement PE 282 18 (exemple 1) avec revêtement PP 253 47 (exemple 4) sans revêtement 229 71 (exemple 5) TABLEAU 1 POUDRE PP Poids (g) de poudre PP Poids (g) de poudre PP non accrochée accrochée avec revêtement PP 290 10 (exemple 3) avec revêtement PE 287 13 (exemple 2) sans revêtement 192 i 108 (exemple 6) TABLEAU 2 REVENDICATIONS i. Utilisation d'une pièce comprenant un substrat et un revêtement en polymère pour entrer en contact avec des particules de polyoléfine, caractérisée en ce que le polymère constituant le revêtement comprend des enchainements de formule -CH2-CHR- dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de i à 10 atomes de carbone. 2. Utilisation selon la revendication i caractérisée en ce que le polymère constituant le revêtement est un polymère ou copolymère d'au moins une oléfine. 3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que le polymère constituant le revêtement est en polyéthylène. 4. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que le polymère constituant le revêtement est en polypropylène. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les particules de polyoléfine sont en polyéthylène. 6. Utilisation selon l'une des revendications i à 4 caractérisée en ce que les particules de polyoléfine sont en polypropylène. 7. Utilisation selon l'une des revendications i à 6 caractérisée en ce que la pièce est une cuve ou un réacteur chimique et ses éventuels accessoires intemes. 8. Utilisation selon la revendication 7 caractérisée en ce que la pièce est un réacteur de polymérisation ainsi que ses éventuels accessoires intemes. 9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que la pièce est un réacteur de polymérisation de polyoléfines en phase gazeuse ainsi que ses éventuels accessoires intemes. 10. Utilisation selon l'une des revendications i à 9 caractérisée en ce que le substrat est en métal. 11. Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que le métal est un acier.