FR 2728889 A1 19960705 FR 9500016 A 19950103 UTIUSATION D'UN SULFURE DE TERRE RARE POUR LA COLORATION D'UN MATERIAU A BASE DE UANTS MINERAUX ET MATERIAU AINSI OBTENU RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne l'utilisation d'un sulfure de terre rare pour la coloration de matériaux à base d'un liant minéral, les matériaux ainsi obtenus, ainsi que des compositions à base d'un liant minéral contenant un sulfure de terre rare. La demande en matériaux de construction colorés du type ciment, plâtre ou béton est de plus en plus importante. Ces matériaux sont utilisés comme éléments de bâtiments (bétons architectoniques) ou autres, tels que par exemple les bétons de dallage, les parpaings colorés, les pavés pour voies piétonnes. Pour donner un aspect coloré à ces matériaux, on utilise en particulier des revêtements. Par contre, le problème de la coloration dans la masse de ce type de matériau est un problème complexe. Le recours, pour les bétons, à des granulats de teintes diverses, en mélange avec des liants de couleur adaptée n'est pas suffisant à cause des problèmes de disponibilité et des coûts des matières premières. On utilise aussi l'oxyde de fer. On obtient cependant une teinte dont la tenue dans le temps n'est pas toujours garantie. On a proposé, dés lors, des pigments organiques. Ceuxci, au delà d'un certain seuil, perturbent malheureusement la cinétique d'hydratation du liant. En outre, les propriétés mécaniques des pièces obtenues sont amoindries. Enfin, la dispersion de ces différents pigments dans les liants hydrauliques est souvent insuffisante, leur tenue dans les milieux alcalins est faible. L'homogénéité de la teinte et sa tenue aux rayons UV et aux intempéries notamment ne sont pas toujours satisfaisantes. L'objet de la présente invention est de procurer un pigment colorant pour la coloration des plâtres et des liants utilisés dans l'industrie de la construction qui puisse assurer une coloration dans la masse de ceux-ci sans perturber sensiblement la prise ni diminuer leurs propriétés mécaniques. Dans ce but, selon la présente invention, on utilise un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin et/ou alcalino terreux pour la coloration d'un matériau à base ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral. L'invention conceme aussi une composition, notamment pour ciment ou pour plâtre, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un liant minéral; - un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin etlou alcalino terreux, de préférence une partie au moins de l'élément précité étant incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure. L'invention couvre aussi un matériau à base ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral, caractérisé en ce qu'il contient un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin et/ou alcalino terreux. L'utilisation selon l'invention du pigment décrit ci-dessus permet d'obtenir une large gamme de teinte qui dépend de la nature des éléments constituant le sulfure de terre rare et des quantités relatives du sulfure de terre rare et de l'élément alcalin et(ou alcalino terreux (élément dopant). Cette teinte peut dépendre aussi de la nature du liant En particulier, on peut obtenir une teinte allant de l'orange au marron. La tenue de la teinte en milieu alcalin est bonne. On ne note pas d'effet sensible sur la cinétique de prise et de durcissement du liant ni sur les résistances mécaniques du produit durci. La densité du sulfure de cérium lui confère en outre une bonne aptitude à l'écoulement et facilite donc sa mise en oeuvre dans cette application. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. L'invention s'applique tout d'abord à la coloration de matériaux à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral. Ce liant minéral peut etre choisi parmi les liants hydrauliques, les liants aériens, le plâtre et les liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté. Par liants hydrauliques, on entend les substances ayant la propriété de faire prise et de durcir après addition d'eau en formant des hydrates insolubles dans l'eau. L'invention s'applique tout particulièrement à la coloration des ciments et bien entendu des bétons fabriqués à partir de ces ciments par addition à ceux-ci d'eau, de sable ettoti de graviers. Dans le cadre de la présente invention, le ciment peut, par exemple, être du type alumineux. On entend par là tout ciment contenant une proportion élevée soit d'alumine en tant que telle soit d'aluminate soit des deux. On peut citer à titre d'exemple les ciments à base d'aluminate de calcium, notamment ceux du type SECAR. Le ciment peut aussi être du type silicate et plus particulièrement à base de silicate de calcium. On peut donner à titre d'exemple les ciments PORTLAND et, dans ce type de ciments, les Portland à prise rapide ou très rapide, les ciments blancs, ceux résistant aux sulfates ainsi que ceux comprenant des laitiers de hauts-fourneaux etlou des cendres volantes et/ou du méta-kaolin. On peut aussi mentionner les ciments à base d'hémihydrate, de sulfate de calcium ainsi que les ciments magnésiens dits ciments de Sorel. L'invention s'applique aussi à la coloration des liants aériens, c'est à dire des liants durcissant à l'air libre par l'action du CO2, du type oxyde ou hydroxyde de calcium ou de magnésium. L'invention s'applique enfin à la coloration du plâtre et des liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté (CaS04 et CaSO4, 1/2H2O). Dans le cadre de la présent invention, on utilise comme pigment colorant un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin et/ou alcalino terreux. Par terre rare on entend ici et pour l'ensemble de la description, les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Le sulfure de terre rare utilisable dans la présente invention peut etre celui qui a été plus particulièrement décrit dans les demandes de brevets au nom de la Demanderesse FR-A-2684660, FR-A-270399 et FR-A-2706476 dont l'enseignement est incorporé ici. Dans ce cas, le sulfure de terre rare est un sesquisulfure de formule M2S3, M étant une terre rare telle que définie plus haut. Ce peut etre plus particulièrement un sesquisulfure de structure cristallographique de type Th3P4 ou y, qui présente des lacunes au niveau du réseau des cations; cette structure lacunaire peut être symbolisée en donnant aux sesquisulfures la formule M10,66 [ ]1,33 S16 (voir notamment à ce sujet, W.H. ZACHARIASEN, "Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Liements. The Ce2S3-Ce3S4 Type of Structure", Acta Cryst. , (1949), X, 57). Les éléments alcalins et/ou alcalino-terreux peuvent être introduits dans ces lacunes cationiques, jusqu'à saturation ou non de ces dernières. Le pigment utilisé dans la présente invention est donc tel qu'une partie au moins des éléments précités peut être incluse dans le réseau cristallin du sulfure. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'élément présent dans le sulfure de terre rare est un élément alcalin et est par exemple choisi, seul ou en mélange, parmi le lithium, le sodium et le potassium. Selon une autre caractéristique préférée desdits pigments, la quantité molaire en alcalin(s) et/ou alcalino-terreux présent(s) dans le sulfure est au moins égale à 0,1%, et avantageusement comprise entre 5% et 50%, de la quantité molaire en la ou les terres rares présentes dans le sulfure. La nature de la ou des terres rares, ainsi que le type de réseau cristallin du sesquisulfure, sont choisis en fonction de la couleur que l'on désire obtenir pour le pigment. Pour un sesquisulfure de terre rare donné, et donc de coloration donnée, I'invention permet ainsi d'accéder à toute une gamme de pigments de couleurs améliorées, et ceci en jouant simplement sur la nature et/ou sur la concentration en élément dopant dans le support. Dans le cadre de la présente invention et pour obtenir une coloration variant de l'orange au marron en passant par le rouge, on utilise plus particulièrement le cérium comme terre rare du sulfure. Selon une variante particulière de l'invention, il est possible d'utiliser un sulfure de terre rare qui est enrobé d'une couche à base d'au moins un oxyde transparent. Un tel produit est décrit dans la demande FR-A-270399 déjà mentionnée. Cet oxyde, qui peut être aussi un oxyde hydraté, peut être amorphe et/ou cristallisé. A titre d'exemple d'un tel oxyde, on peut plus particulièrement citer oxyde de silicium (silice), l'oxyde d'aluminium (alumine), l'oxyde de zirconium (zircone), l'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSiO4 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon un mode de réalisation particulier, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice. On peut aussi utiliser les pigments qui font l'objet de la demande FR-A-2706476. Ces pigments sont des sulfures de terre rare du même type que ceux qui sont décrits plus haut mais qui ont subi en outre un traitement de fluoration. Les pigments ainsi obtenus contiennent des atomes de fluor. Ces atomes sont majoritairement répartis à la périphérie externe des particules constituant le sulfure. Le pigment ainsi traité peut être encapsulé par une couche enrobante d'un oxyde transparent comme décrit plus haut. On peut aussi utiliser un sulfure de terre rare plus particulier comprenant au moins un élément alcalin qui est caractérisé en ce que le sulfure est constitué de grains monocristallins entiers de taille moyenne d'au plus 1,5clam. Par grain entier, on entend un grain qui n'a pas été rompu ou brisé par exemple lors d'un broyage. Le procédé de préparation d'un tel sulfure est caractérisé en ce qu'on met en présence au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec au moins un composé d'un élément alcalin. L'élément alcalin peut être apporté sous différentes formes. On peut mentionner par exemple les sels de ces éléments. Toutefois, il est avantageux d'utiliser un carbonate alcalin.On chauffe ensuite les réactifs, à une température comprise entre 500 et 900"C, en présence d'au moins un gaz choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone. La réaction se fait généralement avec une pression partielle du sulfure d'hydrogène et/ou du sulfure de carbone qui est comprise entre 0,1 et 1.105pua On notera enfin que les sulfures qui sont utilisés présentent généralement une granulométrie comprise entre 0,2 et Sum, plus particulièrement entre 1 et 2clam. La taille donnée ici est mesurée par la technique C:LAS. L'utilisation du pigment se fait par simple mélange avec le liant, le plâtre ou le sulfate de calcium. Ce mélange peut se faire de toute manière connue et convenable par exemple en utilisant un malaxeur. Dans le cas particulier de la préparation d'un béton, on mélange le sulfure avec les constituants du béton comme le sable, les graviers, l'eau et éventuellement un adjuvant du type fluidifiant, plastifiant. réducteur d'eau ... Le fluidifiant peut être une mélamine par exemple. L'ordre d'introduction des produits peut être quelconque. On peut cependant ajouter dans un premier temps à l'eau de gâchage le pigment avec éventuellement l'adjuvant puis agiter jusqu'à l'obtention d'une suspension homogène. On ajoute ensuite le liant à cette suspension puis dans un dernier temps le sable. Le mélange ainsi obtenu sera coulé dans le moule. Le procédé décrit ci-dessus n'est qu'un exemple non limitatif. D'autres manières d'opérer peuvent être utilisées en fonction de l'industrie utilisatrice (préfabrication, coulage en centrale, coulage sur site etc...). L'invention concerne aussi les compositions à base d'un liant minéral. Ce liant minéral peut être un liant hydraulique ou aérien ou un sulfate de calcium. Il s'agit là des compositions qui se présentent sous forme d'un mélange des constituants à l'état solide, notamment sous forme de poudres avant toute introduction d'eau. En ajoutant les quantités d'eau nécessaire à ces compositions, on peut procéder à la fabrication de matériaux en ciment, béton et plâtre. Bien entendu tout ce qui a été décrit plus haut concernant les ciments, les plâtres, les sulfates de calcium et les sulfures s'applique ici pour ces compositions. L'invention concerne enfin les matériaux à base ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral, caractérisés en ce qu'ils contiennent un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin et/ou aicalino terreux. Là encore, tout ce qui a été décrit plus haut concemant les liants et, plus particulièrement, les ciments, les plâtres, les sulfates de calcium et les sulfures s'applique aussi pour ces matériaux. On entend ici notamment tout matériau en béton tel que dalle, pavé, parpaing .. Un exemple concret mais non limitatif va maintenant être donné. EXEMPLE Matières premières utilisées - Ciment super blanc de classe 55 (Calcia de la Société Ciments Français) - Pigment rouge de formule Ce2S3 de structure cubique, de densité apparente 0,8, de masse volumique voisine de 5g/cm3, d'indice d'absorption d'huile de 20-24 et de D50 de 1,5pm.11 est dopé au lithium dans un rapport molaire Li/Ce de 0,1. Il a le numéro de Color Index PR-265. - Fluidifiant : polymère de synthèse non chloré (mélamine) présenté sous forme liquide, à 57% d'extrait sec. - Sable: il s'agit d'un sable normalisé (certifié conforme CEN EN 196 1 conforme ISO 679) d'origine naturelle (Leucate) constitué d'un mélange d'éléments fins (011), moyens (1/1,6) et gros (1,6/2 mm). Composition de la matrice cimentaire Ciment super blanc 3569 Sable normalisé 15009 Pigment coloré 249 (=7% du poids de ciment) Fluidifiant 4,39 (=1,2% du poids de ciment) (résine GT Société Chryso) Eau 2309 Protocole de malaxage Le malaxeur utilisé est du type HOBART.Ce protocole est le suivant: - Introduction de l'eau de gâchage dans la cuve du malaxeur; - Ajout du fluidifiant et du pigment puis agitation à grande vitesse jusqu'à l'obtention d'une suspension homogène; - Incorporation du ciment et malaxage pendant 30 secondes à petite vitesse (60t/mn); - Introduction progressive du sable tout en poursuivant le malaxage à petite vitesse pendant 30 secondes; - Malaxage pendant 2 mn à grande vitesse (120t/mn); Arrêt du malaxeur et homogénéisation manuelle; - Poursuite du malaxage durant 2 minutes à grande vitesse. A la fin de l'opération de malaxage, le mortier a été mis en place dans des moules normalisés de dimensions 4X4X16cm3, à la table à chocs, en deux couches vibrées à raison de 60 coups chacune. Par la suite, les moules ont été recouverts d'un film plastique afin d'éviter le départ brutal de l'eau de gâchage. Le démoulage a été effectué après 24 heures et les éprouvettes ont été conservées dans des solutions d'eau saturée en chaux. Couleur Le matériau durci présente une teinte homogène dans la masse, de couleur rouge claire. La répartition des grains de pigment au sein du mortier est uniforme, on observe une excellente dispersion. La même couleur est observée sur les éprouvettes sorties du bain de conservation après 28 jours et séchées à l'air libre. Performances mécaniques Au bout de 28 jours, les éprouvettes 4X4X16cm3 ont été sorties de leur bain de conservation, lavées puis séchées à l'air libre. Elles ont ensuite fait l'objet d'essais de résistances mécaniques. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Contrainte de rupture en Contrainte de rupture en traction/flexion compression simple (MPa) (MPa) Eprouvettes de référence 7,6t0.3 50,3i1,5 sans pigment Eprouvettes avec pigment 7,3t0,5 49,6+1,t Les résultats des essais de traction par flexion sont la moyenne de trois essais: ceux des essais de compression simple résultent d'une moyenne de six essais. On ne note pas de dégradation des résistances, compte tenu des écarts de mesure - entre 2 et 7%-. Influence sur la cinétique de prise Afin d'étudier l'influence des pigments sur la cinétique d'hydratation du ciment, on a effectué un essai de prise sur mortier, à 20"C, à l'aide d'un appareil de Vicat (Norme NF P 15431, aiguille de 1000+29). Les résultats sont donnés dans le tableau cidessous. Temps (h) 2 3 4 5 6 7 8 Mortier de référence sans O 3 12,5 28 35 36 40 pigment H (mm) Mortier avec pigment 0 2,5 10 31 36 37 40 H(mm) On ne note pas d'influence du pigment sur la prise. REVENDICATIONS 1- Utilisation d'un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin et'ou alcalino terreux pour la coloration d'un matériau à base ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral. 2- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant minéral est choisi parmi les liants hydrauliques, les liants aériens, le platre et les liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté. 3- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant hydraulique est un ciment. 4- Utilisation selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le matériau est un béton. 5- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est un sesquisulfure, notamment de structure Th3P4. 6- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une partie au moins de l'élément précité est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure. 7- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est un sulfure de cérium. 8- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est enrobé d'une couche à base d'au moins un oxyde transparent. g Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare contient des atomes de fluor. 10- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un liant minéral; - un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin et'ou alcalino terreux, de préférence une partie au moins de l'élément précité étant incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure. 11- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est un sesquisulfure, notamment de structure Th3P4. 12- Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est un sulfure de cérium. 13- Matériau à base ou obtenu a partir d'au moins un liant minéral, caractérisé en ce qu'il contient un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin et/ou alcalino terreux. 14 Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'une partie au moins de l'élément précité est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure. 1 S Matériau selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le sulfure de terre rare est un sesquisulfure, notamment de structure Th3P4.