FR 2727971 A1 19960614 FR 9414933 A 19941212 L'invention concerne de nouveaux matériaux organiques transparents photochromiques à indice de réfraction élevé, un procédé pour leur préparation, et les articles formés de ces matériaux. Trouver un matériau photochromique permettant la réalisation d'une lentille ophtalmique à transmission variable en fonction de l'éclairement est un exercice difficile. Actuellement, si l'on se réfère aux matériaux organiques disponibles ayant des performances acceptables comparativement aux verres minéraux contenant des halogénures d'argent qui font référence, on s'aperçoit que ces matériaux se caractérisent, outre leurs propriétés photochromiques (colorabilité, cinétiques d'assombrissement et d'éclaircissement rapides, durabilité acceptable etc...), par l'utilisation de mélanges appropriés de composés photochromiques tels que des spiroxazines et chromènes.Les matrices polymères utilisées, bien que toutes thermoréticulées présentent une température de transition vitreuse basse, généralement inférieure à celle du CR39e, résine ophtalmique de référence constituée de bis-(allyl carbonate) de diéthylène-glycol, afin d'avoir des cinétiques photochromiques rapides. De plus, ces polymères présentent généralement un indice de réfraction relativement bas ( La plupart de ces matrices thermoréticulées sont obtenues par polymérisation radicalaire, polymérisation qui ne peut s'effectuer le plus souvent qu'à condition d'utiliser des initiateurs du type peroxydes organiques. Cette utilisation de peroxydes organiques rend pratiquement impossible l'incorporation des molécules photochromiques au mélange de monomères avant polymérisation, les peroxydes ayant pour effet, soit de détruire tout effet photochromique, soit de donner au produit une coloration intense permanente inacceptable. Aussi est-on obligé d'incorporer ultérieurement les colorants dans la matrice, notamment par un procédé spécifique de diffusion thermique. Il existe donc un besoin pour des matériaux organiques transparents photochromiques qui aient des propriétés photochromiques améliorées et qui soient d'une fabrication aisée et peu couteuse. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Plus précisément, l'invention concerne de nouveaux matériaux organiques transparents photochromiques constitués d'une matrice en polymère de qualité optique et d'au moins un colorant conférant des propriétés photochromiques a ladite matrice choisi dans le groupe des spiroxazines, des spiropyranes et des chromènes, caractérisés en ce que le polymère de la matrice est choisi dans le groupe constitué des homopolymères de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé de la formule I où R est H ou CH3 et m et n représentent indépendamment 1 ou 2, et des copolymères de ce diméthacrylate contenant au plus 30% en poids d'au moins un monomère aromatique à fonctionnalité vinylique, acrylique ou méthacrylique. Les matériaux de 1 invention se caractérisent notamment par une température de transition vitreuse, donc une dureté, supérieure à celle de la plupart des produits ophtalmiques organiques, et ce, sans altération notable des vitesses d'assombrissement et d'éclaircissement, ce qui présente un caractère surprenant. En outre, il est possible, par le choix d'un mélange approprié de plusieurs colorants, d'obtenir, dans de telles matrices, une teinte souhaitée, notamment grise ou brune, celle-ci ne variant pratiquement pas au cours de l'assombrissement et de l'éclaircissement. Les nouveaux matériaux obtenus présentent également un indice de réfraction élevé supérieur dans tous les cas à 1,54 et ajustable si besoin est à la valeur souhaitée par utilisation d'un comonomère modificateur approprié. Ces comonomères utilisables dans l'invention peuvent être des composés vinyliques, acryliques ou méthacryliques contenant dans leur formule un ou plusieurs noyaux benzéniques. Parmi les composés utilisables on peut citer, à titre illustratif et non limitatif, le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, les acrylates et méthacrylates de benzyle ou de naphtyle, etc ainsi que leurs dérivés substitués sur le ou les noyaux aromatiques par des atomes de chlore ou de brome. L'invention concerne aussi un procédé de préparation des nouveaux matériaux organiques photochromiques de l'invention, caractérisé en ce qu'on polymérise un diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé répondant à la formule I où R est H ou CH3, et m et n représentent indépendamment 1 ou 2, facultativement avec jusqu'à 30% en poids d'un ou plusieurs monomeres aromatiques modificateurs à fonctionnalité vinylique, acrylique ou méthacrylique, en présence d'un initiateur radicalaire diazoïque et en l'absence d'initiateur radicalaire peroxyde. De préférence R est H et m = n = 2. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la polymérisation est conduite, en outre, en présence d'au moins un colorant photochromique, ce qui permet de colorer dans la masse le matériau final. Une caractéristique essentielle du présent procédé est d'être mis en oeuvre en l'absence d'un initiateur radicalaire peroxyde, ce dernier étant remplacé par un initiateur diazoïque. Ceci a pour avantage de permettre d'incorporer le colorant photochromique à la matrice de résine avant la polymérisation de celle-ci. Une polymérisation en présence du colorant ne peut pas être réalisée à l'aide d'un initiateur peroxyde car ce dernier engendre alors une forte coloration initiale du verre organique produit, voire la disparition de l'effet photochromique. L'emploi d'un peroxyde, comme dans les procédés de production de verres organiques actuellement utilisés, obligerait à effectuer la coloration du verre dans une étape ultérieure séparée, par exemple par diffusion, à température élevée, du ou des colorants dans la matrice de verre.Le procédé préféré de l'invention est avantageux en ce qu'il permet d'éviter cette étape supplémentaire et autorise même la production d'une lentille photochromique en une seule étape si l'on conduit la polymérisation directement dans un moule à lentille. Bien entendu, si on le souhaite, le colorant peut être omis du mélange polymérisable et l'incorporation du ou des colorant(s) photochromique(s) dans la matrice polymérisée peut être effectuée par un procédé classique de diffusion thermique. Se reporter, par exemple, à US-A-5 130 353, 5 185 390 ou 5 180 254 pour plus de détails. Typiquement, un substrat imprégné du ou des colorant(s) photochromique(s) est appliqué sur une face (habituellement la face convexe dans le cas d'une lentille) de la matrice polymère, on chauffe le tout à 100-150"C pendant 1 à 3 heures, et enfin on sépare le substrat. Le colorant photochromique peut être choisi dans les classes générales des spiroxazines, spiropyranes et chromènes doués de propriétés photochromiques. De très nombreux colorants photochromiques sont décrits dans la littérature et disponibles dans le commerce. On trouvera dans US-A-5 246 630 et US-A-4 994 208 précités des listes de colorants utiles ainsi que des références à des documents décrivant des colorants appropriés. Des spiroxazines utilisables sont également décrites dans les US-A-3 562 172, 4 634 767, 4 637 698, 4 720 547, 4 756 973, 4 785 097, 4 792 224, 4 816 584, 4 831 142, 4 909 963, 4 931 219, 4 936 995, 4 986 934, 5 114 621, 5 139 707, 5 233 038, 4 215 010, 4 342 668, et 4 699 473, 4 851 530, 4 913 544, 5 171 636, 5 180 524, 5 166 345 et dans les EP-A-O 508 219, 0 232 295, et 0 171 909, entre autres. Des chromènes utilisables sont décrites aussi dans les US-A-3 567 605, 4 889 413, 4 931 221, 5 200 116, 5 066 818, 5 244 602, 5 238 981, 5 106 998, 4 980 089, 5 130 058, et EP-A0 562 915, entre autres. Des spiropyranes utiles sont décrits dans les ouvrages généraux suivants PHOTOCHROMISM G. Brown, Editor - Techniques of Chemistry - Wiley Interscience - Vol. III - 1971 - Chapitre III - Pages 45-294 - R.C. BERTELSON . PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems - Edited by H. Dürr - H. Bouas-Laurent - Elsevier 1990 - Chapitre 8 Spiropyranes - Pages 314-455 - R. GUGLIELMETTI. Les enseignements de tous ces brevets et documents sont incorporés ici par référence. A titre indicatif et non limitatif, la proportion de colorant(s) photochromiques(s) à incorporer dans la matrice peut aller de 0,03 à 0,3% en poids, de préférence de 0,05% à 0,1% en poids. De préférence, également, on utilise une combinaison de colorants photochromiques donnant une teinte grise ou brune à l'état assombri. Comme initiateur radicalaire diazoïque, on peut utiliser l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et le 2, 2' azobis(2-méthylbutyronitrile), entre autres. Voir "Polymer Handbook", de Bandrup et Immergut, p. 11-2, John Wiley (1989) pour d'autres exemples. Pour effectuer la polymérisation on peut, par exemple, chauffer lentement le mélange polymérisable jusqu'au début de la dégradation thermique du composé diazoïque avec libération d'azote et de radicaux libres. Ceci peut se produire à une température relativement basse qui est fonction du composé diazoïque employé (environ 65"C dans le cas de l'AIBN). On conduit la polymérisation pendant plusieurs heures (par exemple 10 à 20 heures). On procède enfin à un recuit de la structure par chauffage à des paliers successifs de température pouvant excéder 100"C et d'une durée d'environ 1h chaque. L'invention concerne enfin les articles constitués en totalité ou en partie par un matériau organique photochromique selon l'invention. Des exemples non limitatifs de tels articles sont des lentilles pour lunetterie ophtalmique (correctrice) ou solaire, des vitrages pour automobiles et autres véhicules, des vitrages pour des bâtiments, etc... Dans les articles de l'invention, le matériau organique photochromique de l'invention peut constituer toute l'épaisseur de l'article (article massique) ou être sous forme d'une pellicule ou couche stratifiée à un support transparent, organique ou minéral. Les lentilles, notamment ophtalmiques, sont des articles préférés. Ces lentilles peuvent être commodément produites en effectuant la polymérisation dans des moules à lentilles, de façon classique, par exemple comme décrit dans US-A2 542 386, US-A-3 136 000 ou US-A-3 881 683. Les articles stratifiés peuvent être facilement produits par application du mélange polymérisable (par exemple au trempé, par centrifugation, à la brosse, etc...) sur le support, et par polymérisation in situ dudit mélange. Afin de bien faire comprendre l'invention, on donne les exemples non limitatifs suivants. Les parties sont des parties en poids. Exemple 1 (Référence) On prépare deux verres organiques non photochromiques par le mode opératoire suivant A) On mélange 100 parties de DIACRYL 121 [diméthylméthacrylate de bisphénol A tétraéthoxylé (formule I où R1 = CH3, R2 = H et m = n = 2) vendu par la Société AKZOj avec 0,25 partie d'azobisisobutyronitrile (AIBN) à titre d'initiateur, et on polymérise dans un moule à lentille pendant 16h à 65"C sous azote, puis on post-durcit le moulage obtenu pendant 1h à 70"C, 1h à 80"C et 1h à llO"C de façon à obtenir après démoulage une lentille organique. B) On répète le mode opération A, sauf qu'on remplace le DIACRYL 121 par du DIACRYL 101 [diméthylméthacrylate de bisphénol A diéthoxylé (formule I où R1 = CH3, R2 = H et m = n = 1) vendu par la Société AKZ0j. Les propriétés physiques de ces verres, ainsi que celles d'un verre organique de référence disponible dans le commerce sous la marque déposée CR39# et constitué de l'homopolymère du bis-(allyl carbonate) de diéthylèneglycol, sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 PROPRIETES PHYSIQUES COMPAREES Verre Verre Verre CR39# dérivé du dérivé du DIACRYL DIACRYL 121 101 Dureté (Shore 84 89 84 D) Dureté Vickers 215 490 230 (N/mm2) Module élasticité, en GPa par DMA 3,34 5,30 3,40 par Vickers 3,17 5,10 3,34 Transition vitreuse 94 C 156 C 107 C Tg (max tg#) Indice de réfraction 1,498 1,565 1,5575 nD20 On constate que les matériaux polymères utilisés dans l'invention présentent à la fois des propriétés mécaniques équivalentes ou supérieures à celles du CR39, produit de référence, et des valeurs d'indice de réfraction nettement plus élevées. Exemple 2 On suit le mode opératoire de l'exemple 1A ou 1B si ce n'est qu'on incorpore au mélange de polymérisation un colorant photochromique choisi parmi les suivants. Ce colorant est dissous dans le monomère sous agitation en chauffant légèrement. Colo- FORMULE NOMENClATURE rarrt atc, cn o 1,3,3-triméthyl-spiroC2H co0 o > &commat; indole-2, 3' - (3Hj phénantr I (9-lOb) (l-4]oxazinej Qo d & v 5am âi wlarant i0, 41 dérivé 5-àilaro i ~ 3 I 139 13,3 trtméthylsptro [indolmo-23' 3' [3Hl-naphto(2 1b (1) oxazi w r 4 z I .3.35.6pentamethykplro-tindolino-23{3Hl naphto (2-lb).(1-4)oxaztsti uI 5 25 s t'thyi.(idclin (1 i,ipen'dyt CJ 3{3Hlnaphto(2-lb) (I J) oxuinej 6 33 dlphen'yl-3H-naphtot2-lbl ppne On mesure sur les matériaux ou verres photochromiques obtenus les temps de demi-obscurcissement et de demiéclaircissement. La source de lumière est une lampe à vapeur de mercure et la mesure de transmission est effectuée à la longueur d'onde #max du colorant et à la température ambiante sur un échantillon de 2 mm d'épaisseur. Le Tableau 2 cidessous récapitule les résultats obtenus pour divers matériaux photochromiques selon l'invention. TABLEAU 2 Verre Concentra- t1/2 t1/2 photochro- Matrice Tg Colorant #max (nm) tion obscurcis- éclaircismique sement sement 1 Diacryl 156 C 3 605 0,3% 3s 4s 101 2 Diacryl - 6 435 0,4% 4s 7s 101 3 Diacryl - 1 605 0,05% 5s 7s 101 4 Diacryl - 2 590 0,05% 7s 11s 101 5 Diacryl 109 C 3 605 0,3% 3s 4s 121 6 Diacryl - 4 605 0,2% 3s 6s 121 Les exemples ci-dessus montrent que quel que soit le type de composé photochromique utilisé, on observe, avec tous les verres de l'invention, des cinétiques rapides aussi bien à l'obscurcissement qu'à l'éclaircissement et cela malgré les Tg élevées des résines, notamment dans le cas du Diacryl 101 (Tg = 156"C). Exemple 3 On prépare une lentille photochromique de teinte grise en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1A, si ce n'est qu'on incorpore au mélange de polymérisation 0,2 partie de colorant bleu No. 4, 0,025 partie de colorant rouge No. 5 et 0,20 partie de colorant jaune No. 6. La lentille obtenue présente des propriétés d'obscurcissement et d'éclaircissement rapides. Les cinétiques des trois colorants utilisés étant semblables, la lentille conserve sa teinte grise neutre tant au cours du processus d'obscurcissement que de celui de l'éclaircissement. La lentille présente une bonne photostabilité dans le temps comme le montrent les résultats, présentés dans le Tableau 3 ci-dessous, de mesures de transmission avant et après 283 heures d'exposition à une longueur d'onde de 560 nm (lampe au xénon de 60000 lux) à 20"C. TABLEAU 3 Transmission Avant Après To(1) 84,9% 82,5% TDl5 (2) 26,5% 28,1% TF5 5(3) 72,7% 71,6% To correspond à la transmission initiale de la lentille TD15 = % de transmission à 560 nm après 15 minutes d'exposition sous la lampe au xénon - épaisseur de l'échantillon 2 mm. TFs = % de transmission à 560 nm après 15 minutes d'exposition et 5 minutes d'éclaircissement dans l'obscurité. Exemple 4 Cet exemple illustre la variante du procédé de l'invention consistant à incorporer le colorant photochromique par diffusion, après la polymérisation. On prépare une lentille selon le mode opératoire de l'exemple 1, donc ne contenant pas de colorants photochromiques. On prépare une solution de îg du colorant No. 4 dans 10g de tétrahydrofuranne. On imprègne un disque de papier filtre avec la solution ainsi préparée, on applique le filtre sur la face avant convexe de la lentille obtenue. On maintient sous pression, par l'intermédiaire d'une lentille en verre minéral de même rayon de courbure que la lentille plastique et l'on chauffe pendant 2 heures à 1300C. On sépare les composants et on étuve la lentille obtenue pendant 2 heures à llO"C. La lentille finale obtenue est photochromique avec les caractéristiques suivantes (mesurées à A= = 616 nm). Transmission initiale To = 86,6% Transmission à l'étant assombri = 13,8% Temps de demi-obscurcissement t 1/2 = 3s Temps de demi-éclaircissement t 1/2 = 4 s Les résultats obtenus (cinétiques) sont tout à fait comparables à ceux obtenus par incorporation préalable dans la matrice (voir exemple 2). Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVEND I CAT IONS 1. Matériaux organiques transparents photochromiques constitués d'une matrice en polymère de qualité optique et d'au moins un colorant conférant des propriétés photochromiques à ladite matrice choisi dans le groupe des spiroxazines, des spiropyranes et des chromées, caractérisés en ce que le polymère de la matrice est choisi dans le groupe constitué des homopolymères de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé de la formule I où R est H ou CH3 et m et n représentent indépendamment 1 ou 2, et des copolymères de ce diméthacrylate contenant au plus 30% en poids d'un comonomère aromatique à fonctionnalité vinylique, acrylique ou méthacrylique. 2. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent un mélange de colorants photochromiques conférant une teinte grise ou brune au verre à l'état assombri. 3. Matériaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que la matrice est formée d'un homopolymère. 4. Matériaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que la matrice est formée d'un copolymère. 5. Matériaux selon la revendication 1 ou 4, caractérisés en ce que le comonomère est choisi parmi le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, le méthacrylate de benzyle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de naphtyle et l'acrylate de naphtyle. 6. Procédé de préparation d'un matériau organique photochromique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on polymérise un diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé répondant à la formule I où R est H ou CH3 et m et n représentent indépendamment 1 ou 2, facultativement avec un ou plusieurs monomères aromatiques à fonctionnalité vinylique, acrylique ou méthacrylique, en présence d'un initiateur radicalaire diazoïque et en l'absence d'initiateur radicalaire peroxyde. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R est H et m = n = 2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'au moins un colorant photochromique choisi parmi les spiropyranes, les spiroxazines et les chromènes. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que, après la polymérisation, on procède à une étape d'incorporation d'au moins un colorant photochromique dans la matrice polymère par diffusion thermique dudit colorant dans la matrice. 10. Articles photochromiques constitués, en totalité ou en partie, d'un matériau organique photochromique transparent, caractérisés en ce que ledit matériau organique photochromique transparent est un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11. Article selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est une lentille.