FR 2732696 A1 19961011 FR 9504088 A 19950406 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un film d'un oxyde métallique ou d'un hydroxyde métallique d'un élément des colonnes II ou III de la classification, déposé sur un substrat. Les oxydes métalliques en couche mince sont des matériaux très importants dans divers domaines technologiques du fait de leurs caractéristiques optiques, électriques et catalytiques. Parmi leurs nombreuses applications, on peut citer par exemple l'utilisation d'oxyde de zinc pour l'élaboration d'électrodes conductrices et transparentes dans les piles solaires. Les couches minces d'oxyde métalliques sont généralement obtenues par des techniques de dépôt sous vide telles que la pulvérisation cathodique, ou "sputtering", le dépôt chimique en phase vapeur, ou par dépôt de couches successives par épitaxie par jets moléculaires (EJM). Tous ces procédés mettent en oeuvre des appareillages coûteux. Un autre procédé pour la préparation de couches minces d'oxydes est la pulvérisation chimique réactive, qui est réalisée sous atmosphère ordinaire, sans enceinte ferrée. Cependant, les températures de dépôt sont très élevées, de l'ordre de 400-500"C. Divers travaux ont été entrepris pour réaliser des dépôts pour voie électrolytique. Par exemple, Jay A. Switzer, Electrochemical Synthesis of Ceramic Films and Powders, Am. Ceram. Soc. Bull. 66, [10] 1521-24 (1987), décrit la préparation d'un film d'oxyde sur l'anode d'une cellule électrochimique par oxydation d'un ion métallique dissous, suivie d'une hydrolyse et d'une calcination, le procédé étant illustré par la préparation d'oxyde de thallium. Ce procédé reposé sur une augmentation du degré d'oxydation de l'ion métallique en solution, avec formation et dépôt sur un substrat d'un oxyde insoluble. Ce procédé ne peut toutefois être mis en oeuvre que pour préparer l'oxyde d'un métal qui a au moins deux degrés d'oxydation stables dans le milieu réactionnel. J.A. Switzer (précité) et R. T. Coyle, et al., (US-A-4,882,014) décrivent en outre la préparation de poudres d'oxydes et d'hydroxydes de métaux, en tant que précurseurs de céramiques.Ces poudres sont formées par précipitation au voisinage de la cathode d'une cellule électrochimique, provoquée par la réduction d'ions nitrates. Ces poudres sont ensuite séchées et frittées à haute température pour obtenir les matériaux céramiques. Les dépôts éventuellement formés sur la cathode sont grattés pour être récupérés sous forme de poudre. Le but visé est par conséquent l'obtention de poudre, et ni l'obtention directe d'un film d'oxyde ou d'hydroxyde sur un substrat, ni son utilisation en tant que tel ne sont décrites. En outre, aucune mention n'est faite d'une réaction de réduction d'oxygène pour la formation d'un film d'oxyde ou d'hydroxyde. Le but de la présente invention est de fournir un procédé qui ne présente pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur, pour obtenir un film d'un oxyde métallique ou d'un hydroxyde métallique sur un support par voie électrochimique, le dit film présentant une bonne tenue mécanique et une bonne adhérence sur le support. La présente invention a pour objet un procédé pour le dépôt sur un support, d'un film d'un oxyde métallique ou d'un hydroxyde métallique de formule M(OH)xAy, M représentant au moins une espèce métallique au degré d'oxydation i choisie parmi les éléments des colonnes II ou III de la classification, A étant un anion dont le nombre de charges est n, o Lorsque l'on impose à la cellule électrochimique un potentiel tel que défini ci-dessus, il se produit une réduction de l'oxygène et la formation d'oxyde ou d'hydroxyde M(OH)XAy du métal M qui se dépose sur la cathode. Dans la suite du texte, l'expression "composé de M" est utilisée pour désigner indifféremment l'oxyde métallique pur, l'hydroxyde M(OH)i ou l'hydroxyde complexe M(OH)xAy. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre pour préparer un film d'un composé d'un seul métal. Il peut également être mis en oeuvre pour préparer un film d'un composé mixte contenant au moins deux éléments métalliques. Lorsque l'on prépare un film d'un composé mixte, le potentiel imposé à la cellule électrochimique est supérieur au potentiel des dépôts métalliques dans le bain considéré. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre pour la préparation d'un film d'un composé d'un métal M choisi parmi les éléments métalliques des colonnes II et III de la classification périodique, et plus spécialement pour la préparation d'un film d'un composé de zinc, de cadmium, de gallium ou d'indium. La cellule électrochimique utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend une électrode qui fonctionne en tant que cathode et qui sert de support au film de composé de M électrodéposé, une contre-électrode et une électrode de référence. L'électrode est constituée par tout matériau conducteur utilisable comme matériau de cathode. A titre d'exemple, on peut citer les matériaux métalliques tels que par exemple l'acier inoxydable, le cuivre ou l'or, des oxydes métalliques conducteurs tels que par exemple l'oxyde d'étain SnO2, l'oxyde d'indium In203, l'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou l'oxyde de titane Tir2, des matériaux semiconducteurs tels que le silicium, GaAs, InP, Cu(In,Ga)(S,Se)2 ou CdTe. Ces matériaux peuvent être utilisés sous forme de plaque, ou sous forme d'un film mince déposé sur un support isolant tel que le verre par exemple. La contre-électrode peut être une électrode inattaquable telle que par exemple une électrode de platine ou d'or, ou d'un matériau revêtu de ces métaux. Elle peut également être une électrode constituée par le métal M du composé dont on cherche à former un film. Dans ce cas, l'oxydation du métal M de la contre-électrode permet de maintenir constante la concentration en métal M de l'électrolyte. L'électrode de référence est choisie parmi les électrodes utilisées habituellement comme telles, notamment l'électrode de sulfate mercureux (ESM) ou l'électrode au chlorure mercureux (ECS). Les potentiels correspondants sont respectivement de +0,65 V et +0,25 V vis à vis de l'électrode normale à hydrogène (ENH). L'électrolyte contient au moins un sel précurseur du métal M et un solvant. Le solvant de l'électrolyte est choisi parmi l'eau et les solvants non aqueux polaires utilisés habituellement dans les cellules électrochimiques, parmi lesquels on peut citer les alcools, plus particulièrement l'isopropanol, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde et le carbonate de propylène. L'eau est un solvant particulièrement préféré. Le sel précurseur de l'élément métallique M peuvent être choisi parmi les sels solubles dans le solvant utilisé pour l'électrolyte. Parmi ces sels, on peut citer les sels inorganiques tels que les halogénures, les sulfates, les nitrates et les perchlorates, et les sels organiques tels que les acétates. L'électrolyte peut éventuellement contenir un second sel, dit sel support. Ce second sel est un sel dissociable dans le solvant utilisé et a pour fonction principale d'assurer une bonne conductivité électrique de l'électrolyte, notamment dans le cas où la concentration du sel précurseur du métal M est faible. Ce sel peut être choisi parmi les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, dont l'anion ne provoquera pas la précipitation d'un composé insoluble avec le cation métallique M. A titre d'exemple, on peut citer les sels inorganiques tels que les halogénures, les sulfates, les nitrates et les perchlorates, ou les sels organiques tels que les acétates, les lactates et les formiates. Pour le dépôt d'un film d'un composé du zinc, ce second sel est avantageusement le chlorure de potassium, de préférence à une concentration d'environ 0,1 mole/l. L'électrolyte peut également contenir, en plus ou à la place du deuxième sel, un composé complexant vis à vis du cation M, pour adapter les conditions de formation du composé de M à la fenêtre permise par la réduction de l'oxygène. Par exemple, pour les composés de gallium ou d'indium, l'addition de complexants, choisis par exemple parmi les oxalates, les citrates et les fluorures, permet de solubiliser le sel précurseur du métal en milieu faiblement acide (pH t 5-4). L'électrolyse est effectuée en présence d'oxygène dissous dans l'électrolyte. La concentration de l'oxygène est fixée entre des valeurs très faibles, de l'ordre de 10 5 mole/l, et la limite de solubilité de l'oxygène dans l'électrolyte, (de l'ordre de 10 3 mole/i en milieu aqueux). L'oxygène peut être dissous de manière avantageuse en introduisant dans l'électrolyte un mélange gazeux constitué par de l'oxygène et un gaz neutre. Le gaz neutre peut être l'argon ou l'azote. Un choix approprié de la concentration en oxygène du mélange gazeux et du débit gazeux dans l'électrolyte permet d'imposer une concentration prédéterminée d'oxygène dans l'électrolyte. De préférence, le rapport en volume oxygène/gaz neutre est compris entre 1 et 2. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le potentiel imposé à la cellule électrochimique est maintenu constant à une valeur prédéterminée comprise entre le potentiel de dépôt du métal M dans l'électrolyte considéré et le potentiel de réduction d'oxygène. Le potentiel de dépôt du métal M dans l'électrolyte considéré peut être aisément déterminé par l'homme de métier en relevant l'intensité en fonction du potentiel dans une cellule électrochimique analogue à celle dans laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre, en l'absence d'oxygène. Le potentiel de réduction de l'oxygène est fourni par la littérature. A titre d'exemple, le potentiel pour le dépôt d'un film d'oxyde de zinc sur une cathode de SnO2 peut être fixé entre -0,75 V et -0,1 v vs ENH et pour le dépôt d'un film d'hydroxyde de cadmium sur une cathode d'or entre -0,24 V et -0,05 V vs ENH. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention produit généralement une croissance linéaire de l'épaisseur du dépôt en fonction du temps. L'épaisseur d'un film peut par conséquent être prédéterminée en réglant la quantité d'électricité utilisée pour le dépôt. Des épaisseurs de quelques nm à quelques ssm peuvent être obtenues. La vitesse de dépôt particulièrement favorable se situe entre environ 0,5 et 1 Um/h. La nature du composé constituant le film déposé sur l'électrode de la cellule électrochimique peut être choisie en fixant de manière appropriée les conditions réactionnelles. Pour l'obtention d'un film d'oxyde, il convient de mettre en oeuvre le procédé de l'invention dans des conditions dans lesquelles l'oxyde est thermodynamiquement plus stable que l'hydroxyde. Dans ce cas, en milieu aqueux, des conditions favorables sont obtenues avec des vitesses de dépôt relativement faibles et des températures élevées. De ce fait, pour l'obtention d'oxydes à partir de solutions aqueuses, on utilisera des concentrations en M(i) faibles, de préférence inférieures à 10-2 mole/l, plus particulièrement inférieures à 5.10-3 mole/l, une température au moins égale à 50 C, et une concentration en oxygène inférieure à la concentration saturante de la solution. Pour obtenir un dépôt d'hydroxyde en milieu aqueux, il convient de mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec une vitesse de dépôt relativement élevée et à une température relativement basse. Ces conditions sont remplies lorsqu'on utilise des concentrations en M(i) élevées, supérieures à 2.10-2 mole/l, une température inférieure à 50"C et une concentration en oxygène proche de la concentration saturante. En milieu non aqueux, le procédé de l'invention conduit au dépôt de couches d'oxydes. Dans un film de M(OH)XAy, l'anion A est l'anion introduit dans l'électrolyte par le sel précurseur du métal M, ou bien l'anion du second sel dissociable introduit dans l'électrolyte pour augmenter sa conductivité. L'anion A est choisi en fonction de sa propension à former des composés définis avec le métal M et avec les ions hydroxyles, et en fonction des propriétés attendues pour le film déposé. Ainsi, il peut être intéressant d'obtenir des films d'oxyde de zinc dopés par les halogénures. Pour obtenir un film d'oxyde de zinc, à partir d'une solution contenant 0,1 mole/l de KCl comme sel support, on utilise une concentration en Zn(II) inférieure à 10-2 mole/l, de préférence inférieure à 5.10-3 mole/l. Pour obtenir un film de composé Zn(OH)xAy, on utilise une concentration en Zn(II) supérieure à 10-2 mole/l, de préférence supérieure à 2.10-2 mole/l. Les films obtenus par le procédé de l'invention sont très adhérents au substrat, ce qui constitue un critère fondamental pour les applications. En fonction des conditions de dépôt, leur structure peut varier d'une structure très ouverte faite de la croissance de cristaux séparés entre eux dont la qualité cristalline est au demeurant remarquable, à une structure dense faite de grains coalescés. Un type particulier de structure peut être obtenu en choisissant de manière appropriée le paramètre densité de sites de nucléation sur le substrat, et le paramètre potentiel d'électrolyse. Plus la densité de sites de nucléation sera faible, plus la structure sera ouverte. Inversement, plus la densité de sites de nucléation sera élevée, plus la structure sera compacte. En outre, plus le potentiel est négatif, plus la structure sera compacte. Il faut noter également qu'un traitement électrochimique préalable du substrat, en l'absence d'ions métalliques, par réduction de l'oxygène par exemple, permet d'obtenir des dépôt plus compacts. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir une structure multi-couche constituée par une couche conductrice support et un film d'oxyde ou d'hydroxyde M(OH)xAy, qui constitue un autre objet de la présente invention. Suivant la nature de la couche conductrice support et du film, la structure composite a diverses applications. Les structures multi-couches comprenant un film compact sont intéressantes, de manière générale, pour les applications nécessitant des couches continues. De telles structures peuvent être utilisées par exemple comme capteur chimique ou électrochimique ou comme catalyseur. Les structures composites peuvent également être utilisées comme électrode transparente dans les cellules solaires, dans les dispositifs luminescents plats, et de manière plus générale, dans divers dispositifs optoélectroniques.Dans un mode de mise en oeuvre préféré d'une électrode transparente, la couche conductrice support est un plaque de verre isolante portant un film de matériau choisi parmi l'acier inoxydable, le cuivre ou l'or, des oxydes métalliques conducteurs tels que par exemple l'oxyde d'étain SnO2, l'oxyde d'indium In203, l'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO)ou l'oxyde de titane Thiol, des matériaux semi-conducteurs tels que le silicium, GaAs, InP, Cu(In,Ga)(S,Se)2 ou CdTe. Les structures multi-couches comprenant un film à structure ouverte sont utilisées pour des applications nécessitant des surfaces développées importantes. A titre d'exemple de telles applications, on peut citer les capteurs chimiques ou électrochimiques, et les catalyseurs. La présente invention est décrite ci-après plus en détails par des exemples concrets de mise en oeuvre du procédé de l'invention, donnés à titre illustratif, l'invention n'étant bien entendu pas limitée à ces exemples. EXEMPLE 1 PREPARATION D'UN FILM D'OXYDE DE ZINC Le dispositif utilisé comprend une cuve d'électrolyse, une électrode, une contre-électrode et une électrode de référence, toutes trois étant reliées à un potentiostat. La cuve d'électrolyse est munie d'un système d'agitation et de moyens pour introduire avec un débit prédéterminé un mélange gazeux argon/oxygène ayant une composition prédéterminée. La température est maintenue constante à 80oC à l'aide d'un bain d'eau. L'électrode est constituée par un film de SnO2 déposé sur verre. La contre-électrode est constituée par une plaque de platine. L'électrode de référence est une électrode de sulfate mercureux. Préalablement à la mise en oeuvre du procédé, l'électrode SnO2 a été soumise à un traitement qui consiste à la maintenir pendant 20 minutes sous un potentiel de -1,3 V/ESM compris dans le domaine de réduction de l'oxygène, dans une solution KCl (0,1 mole/l) ne contenant pas l'élément métallique dont on veut déposer l'oxyde, en présence d'oxygène dissous à saturation. Dans la cuve d'électrolyse munie de l'électrode ainsi traitée, on introduit un électrolyte constitué par une solution aqueuse de KCl (0,1 M) et de chlorure de zinc (5.10 3 M). On fait ensuite barboter à travers l'électrolyte pendant une heure, un mélange gazeux oxygène-argon (rapport en volume oxygène/argon = 1,4) afin que la solution soit bien en équilibre avec le mélange gazeux. Lorsque l'équilibre est atteint, on continue de faire barboter le mélange gazeux dans l'électrolyte et on applique à la cellule à un potentiel de -1,3 V par rapport à l'électrode de référence (correspondant à un potentiel de -0,65 V vs ENH). La réaction est arrêtée après 1 h 30, et le film obtenu a une épaisseur de 1 ssm, déterminée à l'aide d'un profilomètre mécanique.Cette épaisseur est liée à la quantité d'électricité consommée durant le dépôt ( 7 C pour 5 cm2). Le film d'oxyde obtenu a été caractérisé selon différentes méthodes. Analyse aux rayons X Le diagramme de diffraction des rayons X du film d'oxyde de zinc obtenu, orienté préférentiellement suivant l'axe , présente uniquement les raies caractéristiques de la phase hexagonale de l'oxyde de zinc (20,let les raies correspondant au substrat. Analyse par spectroscopie d'électrons (EDS) Cette analyse a été effectuée en mesurant les rayons X émis sous bombardement électronique dans un microscope à balayage. Les énergies sont caractéristiques des atomes. Sur le spectre EDS du film obtenu, on note l'absence de pic à 2,830 keV, ce qui permet de conclure à l'absence d'ions chlorures dans le produit obtenu et confirme que le produit obtenu est l'oxyde et non pas d'un hydroxyde complexe. Analyse par infrarouge Le spectre infra-rouge du film d'oxyde de zinc obtenu présente la bande se situant vers 450-550 cm'l, caractéristique de ZnO. Aucune bande caractéristique des ions hydroxyles n'est visible. La structure du film Le film obtenu est compact, transparent, lisse et homogène. Sur la courbe de transmission optique directe du film d'oxyde de zinc obtenu, pour les longueurs d'onde du domaine visible ( > 400 nm), la transmission est élevée, en accord avec la transparence du film à l'oeil. Vers les courtes longueurs d'onde, il apparaît un front d'absorption abrupt, qui indique le caractère semi-conducteur du film et la présence d'une bande interdite qui correspond à celle de ZnO à environ 3,4 eV. Des mesures capacitives effectuées en milieu électrolytique ont montré que le film ZnO obtenu était conducteur, de type n, et que le taux de dopage apparent est élevé, de l'ordre de 1018-10l9 cl~3. EXEMPLE 2 PREPARATION D'UN FILM D'OXYDE DE ZINC A STRUCTURE OUVERTE On a mis en oeuvre le procédé de l'invention dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, mais en omettant le traitement préalable de l'électrode de SnO2, celle-ci étant simplement dégraissée. Dans ces conditions, le dépôt d'oxyde obtenu est constitué d'une multitude d'aiguilles à section hexagonale dont les bases sont fixées au substrat. Ces aiguilles sont bien séparées les unes des autres et constituent par conséquent une structure ouverte présentant une grande surface développée. La hauteur des aiguilles peut atteindre 2 plusieurs ttm pour une surface de base de l'ordre du ssm . Elle augmente avec la durée du dépôt. EXEMPLE 3 PREPARATION D'UN FILM DE Zn(OH)xCll~x Le dispositif utilisé est analogue à celui utilisé pour la préparation d'un film d'oxyde et les conditions opératoires sont identiques, sauf en ce qui concerne la composition de l'électrolyte. L'électrolyte est une solution aqueuse de KCl (0,1 M) et de chlorure de zinc (3.10-2 M). Le film obtenu a une épaisseur de 0,5 ssm, déterminée à l'aide d'un profilomètre mécanique. Cette épaisseur est liée à la quantité d'électricité consommée durant le dépôt. Le film d'hydroxyde obtenu a été caractérisé selon différentes méthodes. Analyse aux rayons X Le diagramme de diffraction des rayons X du film d'hydroxyde présente une orientation préférentielle suivant la raie à 6,5 du composé Zn5(OH)8C12. Analyse par spectroscopie d'électrons (EDS) Cette analyse a été effectuée comme précédemment. Elle montre la présence d'un pic à 2,83 keV, caractéristique des ions chlorures. Analyse par infrarouge Le spectre infra-rouge du film d'hydroxyde de zinc obtenu présente une bande dominante se situant vers 3500 cm-l caractéristique des ions hydroxyles. La bande caractéristique des liaisons Zn-O de l'oxyde aux environs de 500 cm 1 n'est pas présente. Structure du film Le film obtenu est couvrant et constitué de grains hexagonaux bien définis. EXEMPLE 4 PREPARATION D'UN FILM D'HYDROXYDE DE CADMIUM Le dispositif utilisé est analogue à celui utilisé pour la préparation d'un film d'oxyde de zinc et les conditions opératoires sont identiques, sauf en ce qui concerne les points suivants - le potentiel appliqué à la cathode est de -0,9 V /réf. (-0,3 V vs ENH) - l'électrolyte est une solution aqueuse contenant NaClO4 -4 (0,1 M) et CdCl2 (5.10 M), saturée en oxygène, à une température de 80 C - la durée de la réaction est d'une heure. Le film obtenu a une épaisseur de 0,3 ssm, déterminée sous microscopie électronique. Le film d'hydroxyde obtenu a été caractérisé selon différentes méthodes. Analvse aux rayons X On constate la présence de la raie caractéristique de Cd(OH)2 sur le diagramme de diffraction des RX. Analyse par spectroscopie d'électrons Cette analyse a été effectuée comme précédemment. On constate l'absence des raies caractéristiques du chlore. Structure du film Le film obtenu présente une structure ouverte. EXEMPLE 5 PREPARATION D'UN FILM DE Cd(OH)xCll~x Le dispositif utilisé est analogue à celui utilisé pour la préparation d'un film d'oxyde de zinc et les conditions opératoires sont identiques, sauf en ce qui concerne les points suivants - le potentiel appliqué à la cuve est de -0,15 V vs ENH. - l'électrolyte est une solution aqueuse contenant KCl (0,1 mole/l) et CdCl2 (10 2 mole/l), saturée en oxygène, à une température de 50 C Le film obtenu a une épaisseur de 0,4 ssm, déterminée sous microscopie électronique. Le film d'hydroxyde complexe obtenu a une structure couvrante. La composition Cd (OH) xCll-x a été confirmée par une analyse aux rayons X et par une analyse par spectroscopie d'électrons. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le dépôt sur un support, d'un film d'un oxyde métallique ou d'un hydroxyde métallique de formule M(OH)xAy, M représentant au moins une espèce métallique au degré d'oxydation i choisie parmi les éléments des colonnes II ou III de la classification, A étant un anion dont le nombre de charges est n, 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est choisi parmi Zn, Cd, Ca ou In. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est choisi parmi l'eau et les solvants polaires. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel du métal M est choisi parmi les halogénures, les sulfates, les nitrates, les perchlorates et les acétates. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène dissous dans l'électrolyte est apporté par un mélange de gaz neutre et d'oxygène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contre-électrode est une électrode constituée par le métal M. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un second sel dissociable choisi parmi les sels organiques et les sels inorganiques de sodium, de potassium ou d'ammonium, dont l'anion ne provoquera pas la précipitation d'un composé insoluble avec le cation métallique M. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le second sel est choisi parmi les halogénures, les sulfates, les nitrates, les perchlorates, les acétates, les lactates, les formiates, les oxalates et les citrates. 9. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un film d'oxyde, caractérisé en ce que ce que l'on utilise un milieu aqueux dans lequel la concentration en espèce M(i) est inférieure à 10-2 mole/l, la température est au moins égale à 50 C, et la concentration en oxygène est inférieure à la concentration saturante de la solution. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration en espèce M(i) est inférieure à 5.10'3 mole/l. 11. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un film de M(OH)xAyl caractérisé en qu'on utilise un milieu aqueux, la concentration en espèce M(i) est supérieure à 2.10-2 mole/l, la température est inférieure à 50"C et la concentration en oxygène est proche de la concentration saturante. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode est constituée par un matériau métallique tel que par exemple l'acier inoxydable, le cuivre ou l'or, un oxyde métallique conducteur tel que par exemple l'oxyde d'étain SnO2, l'oxyde d'indium Ion203, l'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou l'oxyde de titane Tio2, un matériau semiconducteur tel que le silicium, GaAs, InP, Cu(In,Ga)(S,Se)2 ou CdTe. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau métallique ou le matériau semi-conducteur est sous forme de couche mince déposée sur un support isolant. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support isolant est transparent. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient au moins deux seuls métalliques, M représentant plus d'une espèce métallique. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient, en plus ou à la place du deuxième sel, un composé complexant vis à vis du cation M. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que, pour les composés de gallium ou d'indium, le complexant est choisi parmi les oxalates, les citrates et les fluorures. 18. Structure multi-couche constituée par une couche support portant un film d'un oxyde métallique ou d'un hydroxyde métallique de formule M(OH)xAy, M représentant au moins une espèce métallique au degré d'oxydation i choisie parmi les éléments des colonnes II ou III de la classification, A étant un anion dont le nombre de charges est n, o Cu(In,Ga)(S,Se)2 ou CdTe. 19. Structure multi-couche selon la revendication 18, caractérisé en ce que la couche support est constituée par une couche isolante portant un film du matériau conducteur ou du matériau semi-conducteur. 20. Electrode pour photopile, constituée par une structure multi-couche selon l'une des revendications 18 ou 19.