FR 2734496 A1 19961129 FR 9506234 A 19950524 La présente invention concerne une composition émulsionnante comprenant un mélange d'alkylpolyglycosides et au moins un alcool gras, I'utilisation de ces compositions en tant que compositions autoémulsionnables pour la préparation d'émulsions ainsi que des émulsions comprenant une telle composition émulsionnante. II est bien connu de préparer des émulsions, notamment dans le domaine cosmétique et dermatologique, au moyen de tensioactifs non ioniques, du type hydrophile, obtenues par greffage d'une chaîne polyoxyéthylée. Ces tensioactifs non ioniques, émulsionnants, peuvent se présenter sous la forme de compositions à base d'alcools, d'acides ou d'esters gras. Ils présentent l'avantage d'être auto-émulsionnables. On entend ici par "auto-émulsionnable" un composé ou une composition qui permet d'obtenir une émulsion stable par simple mélange sous agitation modérée avec une phase aqueuse ou un solvant polaire. Les tensioactifs non ioniques comprenant une chaîne polyoxyéthylée mentionnée ci-dessus présentent cependant l'inconvénient d'être irritants en raison de la présence d'impuretés provenant de leur procédé de synthèse. Par ailleurs, il a pu être constaté que les émulsions préparées avec ces compositions auto-émulsionnables ne présentaient pas toujours une stabilité satisfaisante. En vue de remédier à ces inconvénients, la demanderesse a proposé dans la demande W0-92/06778 I'utilisation de compositions autoémulsionnantes à base d'alcools gras et d'alkylpolyglycosides (ou alkylpolyosides). Des compositions auto-émulsionnables telles que décrites dans la demande WO-92/06778 sont commercialisées par la société S.E.P.P.I.C. sous la marque MONTANOV868. Celles-ci comportent un mélange d'alkylpolyglycosides dont les chaînes grasses comprennent 16 et 18 atomes de carbone, ainsi qu'un mélange d'alcools gras de même longueur de chaîne grasse. La Demanderesse a cependant constaté récemment que des compositions émulsionnantes utiles comme compositions autoémulsionnables, du type MONTANOV 68, pouvaient conduire à l'obtention d'émulsions peu stables lorsqu'elles sont soumises à des températures basses, voire très basses, par exemple des températures inférieures à environ -20 C. Or, certains utilisateurs de ces compositions émulsionnantes souhaitent que les émulsions qu'ils préparent soient stables même à des températures de cet ordre. II est alors proposé par la présente invention des compositions émulsionnantes permettant l'obtention d'émulsions stables à des températures basses, par exemple des températures inférieures à -20 C. Ces compositions émulsionnantes, par ailleurs, ne présentent pas l'inconvénient des compositions à base de composés polyoxyéthylés mentionnés ci-dessus. Plus particulièrement, ces compositions émùlsionnantes selon l'invention ne sont pas irritantes. En outre, les compositions émulsionnantes selon l'invention peuvent être utilisées comme compositions auto-émulsionnables. La présente invention a donc pour premier objet une composition émulsionnante comprenant de 10 à 40 % en poids d'un mélange d'alkylpolyglycosides et de 90 à 60 % en poids d'au moins un alcool gras de formule R'OH, où R' est un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 12 à 18 atomes de carbone, caractérisée en ce que le mélange d'alkylpolyglycosides comprend: (i) au moins un alkylpolyglycoside de formule (I):: R1O (Gî) Xî (1) dans laquelle R1 est un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 12 ou 14 atomes de carbone, G1 est le reste d'un sucre, X1 est compris entre 1 et 5, (ii) un alkylpolyglycoside de formule (II) R20 (G2)X2 (II) dans laquelle R2 est un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 16 atomes de carbone, G2 est le reste d'un sucre, X2 est compris entre 1 et 5; (iii) un alkylpolyglycoside de formule (III) R30 (G3)X3 (III) dans laquelle R3 est un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 18 atomes de carbone, G3 est le reste d'un sucre et, X3 est compris entre 1 et 5, et le rapport pondéral entre les alkylpolyglycosides de formule (I) et les alkylpolyglycosides de formule (II) ou (III) étant compris entre 0,4 et 5. le rapport pondéral entre les alkylpolyglycosides de formule (I) et les alkylpolyglycosides de formule (II) et (III) étant compris entre 0,4et 5. Selon une caractéristique avantageuse, le rapport pondéral entre les alkylpolyglycosides de formule (I) et les alkylpolyglycosides de formules (II) et (III) est compris entre 0,5 et 1,5. G1, G2, G3, identiques ou différents, peuvent représenter le reste d'un sucre choisi parmi le dextrose, le saccharose, le glucose, le fructose, le galactose, le maltose, le maltotriose, le lactose, la cellobiose, le mannose, le ribose, le dextrane, le tallose, I'allose, le xylose, le lévoglucosane, la cellulose et l'amidon. De préférence, le reste du sucre est un reste de glucose ou de fructose. Tout préférentiellement, G1, G2, G3 sont identiques et représentent chacun le reste d'un glucose. Les alkylpolyglycosides de formules (I), (II) et (III) préférés ont une valeur de xl, x2 et X3, identiques ou différents, comprise entre 1,1 et 2. Selon un aspect avantageux de l'invention, la composition émulsionnante comprend un alkylpolyglycoside de formule (I) où R1 est un radical alkyle comprenant 12 atomes de carbone et un alkylpolyglycoside de formule (I) où R1 est un radical alkyle comprenant 14 atomes de carbone. Par ailleurs, R2 et R3 sont de préférence des radicaux alkyle saturés, de sorte que R2 représente un radical palmityle et R3 représente un radical stéaryle. Le rapport entre les alkylpolyglycosides de formule (II) et les alkylpolyglycosides de formule (lli) peut être compris entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 40/60 et 60/40. Habituellement, la composition émulsionnante selon l'invention comprend plusieurs alcools gras de formule R'OH, telle que définie plus haut. Ces alcools gras peuvent se présenter sous la forme d'un mélange comportant: (i) au moins un alcool gras comprenant 12 ou 14 atomes de carbone, de préférence un alcool gras comprenant 12 atomes de carbone et un alcool gras comprenant 14 atomes de carbone; (ii) un alcool gras comprenant 16 atomes de carbone et un alcool gras comportant 18 atomes de carbone. Les alcools gras présents dans la composition émulsionnante comprennent un radical alkyle R' qui est de préférence saturé. Le rapport pondéral entre les alcools gras comprenant 12 ou 14 atomes de carbone et les alcools gras comprenant 16 et 18 atomes de carbone est généralement compris entre 0,03 et 0,1. Une composition émulsionnante selon l'invention peut être préparée selon deux types de procédés. Un premier type de procédé, peut lui-même être divisé en deux voies classiquement mises en oeuvre pour préparer les alkylpolyglycosides. La première voie comprend la réaction en milieu acide, entre un alcool gras et un sucre portant un groupe OH, tel le glucose, le dextrose ou l'un des autres sucres mentionnés plus haut pour signifier G1, G2 ou G3 La seconde voie consiste à préparer un premier alkylpolyglycoside en procédant à une réaction d'étherification entre un alcool léger, comme par exemple le méthanol ou le butanol, pour obtenir des composés tels le méthylglycoside ou le butylglycoside. Par la suite, on effectue une transétherification avec un alcool gras tel ceux mentionnés ci dessus, suivie d'une distillation des alcools légers. Chacune de ces deux voies peut être complétée par des opérations de neutralisation, de filtration, de décoloration et d'élimination de l'alcool gras en excès. Toutes ces opérations peuvent être réalisés selon des méthodes conventionnelles pour l'homme du métier. En particulier, I'élimination de l'alcool gras en excès.peut être effectuée par distillation, notamment au moyen d'un évaporateur à film mince. L'élimination de l'alcool gras en excès.peut n'avoir pour but que l'élimination de certains alcools gras choisis, par exemple ceux comprenant 12 ou 14 atomes de carbone. Quoiqu'il en soit, cette élimination peut permettre l'obtention d'une teneur en alcools gras désirée. Si nécessaire, il est également possible d'ajuster la teneur en alcools gras dans le mélange réactionnel issu de l'une des deux voies mentionnées ci-dessus, en y ajoutant une quantité requise d'un ou plusieurs alcools gras choisis. Selon le second type de procédé, une composition émulsionnante selon l'invention peut être préparée par mélange de deux, ou plus, compositions à base d'alcools gras et d'alkylpolyglycosides dont la nature et les concentrations sont adéquates. Ainsi, on peut mélanger des compositions telles que décrites dans la demande WO-92/06778 et dans la demande internationale PCT/FR/94/01336, déposée le 16 novembre 1994, au nom de S.E.P.P.I.C., ces compositions pouvant se présenter sous une forme solide, il peut alors convenir de réaliser leur mélange à chaud, par exemple à une température de l'ordre de 70 - 80"C. Selon un autre aspect, I'invention concerne également une émulsion comprenant au moins une phase aqueuse et une phase huile, ladite émulsion comprenant une composition émulsionnante selon l'invention, telle que définie ci-dessus. La phase huile constitutive de l'émulsion peut être constituée par le ou les alcools gras constitutifs de la composition émulsionnante de l'invention, sans qu'il ne soit nécessaire de mettre en oeuvre une autre huile. Mais plus généralement on utilise une huile choisie parmi les huiles suivantes: - les huiles d'origine végétale, telles que l'huile d'amandes douces, I'huile de coprah, l'huile de ricin, I'huile de jojoba, I'huile d'olive, I'huile de colza, I'huile d'arachide, I'huile de tournesol, I'huile de germes de blé, I'huile de germes de mais, I'huile de soja, I'huile de coton, I'huile de luzerne, I'huile de pavot, I'huile de potimarron, I'huile d'onagre, I'huile de millet, I'huile d'orge, I'huile de seigle, I'huile de carthame, I'huile de bancoulier, I'huile de passiflore, I'huile de noisette, I'huile de palme, le beurre de karité, I'huile de noyau d'abricot, I'huile de calophyllum - les huiles d'origine animale, telles que le perhydrosqualène, - les huiles minérales, telles que l'huile de paraffine ou huile de vaseline, et les huiles minérales, notamment issues de coupes pétrolières, ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 400 C; - les huiles synthétiques, notamment les esters d'acides gras tels que le myristate de butyle, le myristate de propyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, I'oléate dodécyle, le laurate d'hexyle, le dicaprylate de propylèneglycol, les esters dérivés d'acide lanolique, tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les isoparaffines, les polyalphaoléfines, les polyoléfines et les huiles de silicone.Parmi ces dernières, on peut plus particulièrement citer les diméthylpolysiloxanes, méthylphénylpolysiloxanes, les silicones modifiés par des amines, les silicones modifiés par des acides gras, les silicones modifiés par des alcools, les silicones modifiés par des alcools et des acides gras, des silicones modifiés par des groupements polyéther, des silicones époxy modifiés, des silicones modifiés par des groupements fluorés, des silicones cycliques et des silicones modifiés par des groupements alkyles. Ces émulsions peuvent être préparées par dispersion à chaud, par exemple à une température comprise entre 50 et 80"C, dans de l'eau ou un solvant polaire, d'une composition émulsionnante selon l'invention; cette dispersion étant réalisée par simple agitation, notamment mécanique, lente. Lorsque l'émulsion comprend une huile telle que définie cidessus, celle-ci peut être fondue avec la composition émulsionnante selon l'invention, à une température comprise entre 50 et 80"C. Le mélange obtenu est ensuite dispersée dans l'eau ou le solvant polaire, porté à une température comprise entre 50 et 80"C, Généralement une émulsion selon l'invention comprend de 1 à 10% en poids en la composition émulsionnante définie plus haut. Selon un autre aspect, I'invention concerne l'utilisation d'une composition émulsionnante comme agent auto-émulsionnable pour la préparation d'une émulsion stable, notamment une émulsion stable à moins de -20 C, ladite composition émulsionnante et ladite émulsion étant telles que définies plus haut. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Exemple 1 Procédé de préparation d'une composition émulsionnante selon l'invention On introduit dans un réacteur polyvalent une coupe d'alcools gras ayant la composition suivante (% en poids): - alcool laurique (C12) 12,5 % - alcool myristique (C14) 17,5 % - alcool palmitique (C16) 29,0 % - alcool stéarique (C18) 41,0 % On introduit également dans le réacteur du glucose de sorte que le rapport molaire entre les alcools gras et le glucose soit de 6:1. On fait ensuite réagir le glucose avec les alcools gras pendant 5 heures à une température comprise entre 100 et 105"C, en présence d'acide sulfurique en tant que catalyseur.La réaction est réalisée sous un vide partiel de 15 mm de mercure (2kPa) La composition obtenue comprend 75,5% d'alcools gras libres en les teneurs suivantes(% en poids): - en C12 9,5% - en C14 13,0% - en C16 22,0 % - en C18 31,0 % Après réaction, on neutralise le catalyseur par de l'acide. Les alcools en C12 et C14, présents dans le mélange réactionnel sont partiellement éliminés par distillation sur un évaporateur à film mince. On ajoute dans le milieu réactionnel des alcools gras comprenant 16 et 18 atomes de carbone en vue d'obtenir la composition désirée. La composition selon l'invention finalement obtenue comprend: - alcools gras libres (% en poids) -en C12 1,2 % - en C14 2,0 % -en C16 26,0 % - en C18 36,0 % - alkylpolyglucosides (% en poids) - en C12 5,76 % - en C14 7,44 % - en C16 9,60 % - en C18 13,20% Exemple 2: Procédé de préparation d'une composition émulsionnante selon l'invention En vue de préparer une composition émulsionnante selon l'invention, on a mélangé une composition Il et une composition III, chacune à base d'un mélange d'alkylpolyglucosides et d'alcools gras libres. La composition II a été préparée selon le procédé décrit dans la demande internationale WO-92/06778. Cette composition II comprenait (% en poids): - alkylpolyglucosides en C12 10,0 % - alkylpolyglucosides en C14 10,0 % - alcool cétylstéarylique 80,0 % La composition Il a été préparée selon le procédé décrit dans l'exemple III de la demande internationale PCT/FR/94/01336, déposée le 16 novembre 1994, au nom de S.E.P.P.I.C. Plus précisément, cette composition III comprenait (% en poids): - alkylpolyglucosides en C12 14,4 % - alkylpolyglucosides en C14 18,6 % - alkylpolyglucosides en C16 9,0 % - alkylpolyglucosides en C18 18,0 % - alcool laurique 3,0 % - alcool myristique 4,0 % - alcool palmitique 6,0 % - alcool stéarique 27,0 % Les compositions Il et III se présentaient sous forme solide.On les a fait fondre ensemble à 70"C, pour obtenir une composition émulsionnante selon l'invention, identique dans ses constituants et leurs proportions relatives à celle obtenue dans l'exemple 1 ci-dessus. Exemple 3: Crème solaire On prépare une crème solaire comprenant les composés suivants (% en poids) * phase A): : - composition émulsionnante de l'exemple 2 5,0 % - diméthicone 5,0 % - cyclométhicone 10,0 % - benzophénone-3 0,5 % - octyl paraméthoxycinnamate 5,0 % * phase JB: - sépicide HB(1) 0,5 % - sépicide Cl (2) 0,2 % - parfums 0,1 % * phase C) eau q.s.p. 100% (1 ): conservateur commercialisé par la société S.E.P.P.I.C. La crème solaire est obtenue de la manière suivante: - on fond la phase A) à 70 C; -on chauffe la phase C)à 75"C , - on mélange la phase A) avec la phase C) sous agitation modérée pour former une émulsion; - on introduit la phase B) dans l'émulsion formée, lorsque la température de cette dernière atteint 40 C; - on ajuste le pH à 6, si nécessaire. L'émulsion obtenue a l'aspect d'une crème blanche brillante. Sa viscosité est de 25 000 mPa.s (Brookfield LVF, module IV, six tours/min.). En vue d'apprécier la stabilité au froid de l'émulsion obtenue, on l'a soumise au test suivant: - on a conditionné l'émulsion dans deux flacons de verre de 30 ml. L'un de ces flacons est congelé à -26 C (émulsion test) tandis que l'autre flacon (émulsion témoin) est conservé à température ambiante. L'émulsion contenue dans ce dernier flacon sert de référence. L'émulsion test est placée à -26 C pendant 18 heures puis décongelée spontanément à température ambiante pendant 6 heures. L'émulsion-test et l'émulsion témoin font alors l'objet d'un examen visuel comparatif et est notée de la façon suivante: - 0 : I'émulsion test est comparable à l'émulsion-témoin quant à son aspect homogène, lisse et brillant. - X: I'émulsion test présente une surface mate et moins lisse que l'émulsion-témoin. - XX: I'émulsion test présente une surface nettement granuleuse* avec perte de brillance, aspect caractéristique et facilement identifiable même sans référence à l'émusion-témoin. - Xxx : I'émulsion test est déstructurée et on retrouve en surface une exsudation d'eau. * L'aspect est granuleux mais on ne note pas la présence physique de grains lorsqu'on étale l'émulsion ; il s'agit uniquement d'un contrôle et d'une appréciation visuels. La crème solaire obtenue selon le procédé décrit ci-dessus, soumise au test froid, tel que défini plus haut, a été notée: Exemple 4: Crème aux huiles végétales On a préparé une crème aux huiles végétales comprenant les composés suivants (% en poids): * phase A): - composition émulsionnante de l'exemple 2 5,0 % - huile de jojoba 5,0 % - huile de noisette 5,0 % - huile d'amande douce 10,0 % - DL a-tocophérol 0,05 % phase JB: - sépicide HB1 0,3 % - sépicide Cl2 0,2 % - parfums 0,4 % * phase C: - eau q.s.p. 100 % (1): conservateur commercialisé par la société S.E.P.P.I.C. (2) conservateur commercialisé par la société S.E.P.P.I.C. La crème aux huiles végétales est préparée de la manière suivante - on fond la phase A) à 70 C; - on chauffe la phase C) à 750 C; - on mélange la phase A) avec la phase C) sous agitation modérée pour former une émulsion; - on introduit la phase B) dans l'émulsion formée, lorsque la température de cette dernière a atteint 40"C environ; - on ajuste le pH à 6, si nécessaire. L'émulsion obtenue a l'aspect d'une crème ivoire brillante, sa viscosité est de 23 000 mPa.s (Brookfield LVF, module IV, six tours/min.). On soumet cette crème aux huiles végétales au test froid décrit dans l'exemple 3 ci-dessus. L'examen visuel de la composition soumise à ce test a conduit à noter celle-ci : O. ExemPle 5: On a préparé différentes émulsions comprenant (% en poids): - composition émulsionnante à base d'alkyl polyglucosides et d'alcools gras 5,0 % - huile 20 % - eau, q.s.p. 100 % La composition émulsionnante mise en oeuvre était soit celle de l'exemple 2 (composition 1), soit la composition émulsionnante 2 définie dans l'exemple 2 ci-dessus. Les huiles utilisées étaient les suivantes - PRIMOL 352 : huile de paraffine commercialisée par la société ESSO; - LANOL 1688 : cétéaryle octanoate, commercialisé par la société S.E.P.P.I.C; - huile d'amandes douces (HAD) - DC 200/350 : diméthicone commercialisé par la société Dow Corning. Les émulsions obtenues ont été soumises au test froid décrit dans l'exemple 3. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 ci-dessous: Tableau 1 Composition Huile émulsionnante PRIMOL 352 LANOL 1688 HAD DC 200/350 I 0 0 0 0 Il Xxx XXX XXX Xxx Les résultats obtenus montrent que les émulsions préparées avec une composition émulsionnante selon l'invention sont nettement plus stables lorsqu'elles sont soumises à de basses températures que des émulsions préparées avec une composition émulsionnante selon l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Composition émulsionnante comprenant de 10 à 40 % en poids d'un mélange d'alkylpolyglycosides et de 90 à 60 % en poids d'au moins un alcool gras de formule R'OH, où R' est un radical alkyle, saturé ou insaturé, ayant de 12 à 18 atomes de carbone, caractérisée en ce que le mélange d'alkylpolyglycosides comprend: (i) au moins un alkylpolyglycoside de formule (I):: R10 (G1)X1 (I) dans laquelle R1 est un radical aliphàtique, linéraire ou ramifié, ayant 12 ou 14 atomes de carbone, G1 est le reste d'un sucre, X1 est compris entre 1 et 5 (ii) un alkylpolyglycoside de formule (II) R20 (G2)X2 (II) dans laquelle R2 est un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 16 atomes de carbone, G2 est le reste d'un sucre, X2 est compris entre 1 et 5; (iii) un alkylpolyglycoside de formule (III) R30 (G3)X3 (III) dans laquelle R3 est un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 18 atomes de carbone, G3 est le reste d'un sucre et, X3 est compris entre 1 et 5, et le rapport pondéral entre les alkylpolyglycosides de formule (I) et les alkylpolyglycosides de formule (II) ou (III) étant compris entre 0,4 et 5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre les alkylpolyglycosides de formule (I) et les alkylpolyglycosides de formules (II) et (III) est compris entre 0,5 et 1,5. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle G1, G2, G3 représentent indépendamment l'un de l'autre un reste fructose ou glucose. 4. Composition émulsionnante selon la revendication 3, caractérisée en ce que G1, G2 et G3 représentent un reste glucose. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que X1, X2 et X3, identiques ou différents, sont chacun compris entre 1,1 et 2. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que R2 et R3 sont des radicaux alkyles saturés. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'alcools gras de formule générale R'OH, ledit mélange comportant: (i) au moins un alcool gras comprenant 12 ou 14 atomes de carbone, (ii) un alcool gras comprenant 16 atomes de carbone et un alcool gras comportant 18 atomes de carbone. 8. Une émulsion comprenant au moins une phase aqueuse et une phase huile, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition émulsionnante selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Emulsion selon la revendication 8, caractérisée en ce que la phase huile comprend au moins un composé choisi parmi les huiles de silicone, les huiles d'origine végétale et l'huile de paraffine. 10. Emulsion selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce qu elle comprend de 1 à 10 % en poids de la composition émulsionnante selon l'une des revendications 1 à 7. 11. Utilisation d'une composition émulsionnante selon l'une des revendications 1 à 7, comme agent auto-émulsionnable pour la préparation d'une émulsion. 12. Utilisation d'une composition émulsionnante selon l'une des revendications 1 à 7 comme agent auto-émulsionnable pour préparer une émulsion stable à moins de -20 C.