FR 2714078 A1 19950623 FR 9315469 A 19931222 PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DE PIECES EN ALUMINIUM OU EN ALLIAGE D'ALUMINIUM. DESCRIPTION L'invention concerne un nouveau procédé permettant de réaliser une couche d'oxyde d'aluminium, appelée alumine, à la surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, sans réduire de façon trop sensible la tenue en fatigue de ces pièces. Cette couche superficielle d'oxyde d'aluminium, peut servir de base à des traitements complémentaires de protection des pièces contre la corrosion. Ces traitements consistent notamment en un colmatage de la couche d'alumine ou en l'application d'une peinture ou de tout autre revêtement. Ces traitements anticorrosion sont particulièrement utiles dans l'industrie aéronautique ainsi que dans les autres industries de transport et dans les industries du bâtiment et des travaux publics. La couche superficielle d'alumine peut aussi servir de base à un collage métal sur métal. L'aluminium et ses alliages possèdent une grande affinité pour l'oxygène. La surface des pièces en aluminium se recouvre donc spontanément d'une couche d'alumine par simple réaction avec l'air. L'épaisseur de cette couche naturelle varie entre environ 0,05 et 0,1 um Afin que les traitements complémentaires visant notamment à améliorer la résistance à la corrosion des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium soient efficaces, il est souhaitable que l'épaisseur de la couche d'oxyde qui recouvre la pièce soit sensiblement supérieure à l'épaisseur de la couche obtenue spontanément par simple réaction avec l'air. C'est pourquoi on a mis au point depuis de nombreuses années des procédés de traitement de surface des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium permettant de faire croître la couche d'oxyde naturel pour lui donner une épaisseur au moins égale à environ 2 um. Après un dégraissage chimique préalable de la surface à traiter, ces procédés comprennent généralement une étape de décapage, suivie d'une étape d'anodisation qui consiste en une électrolyse en phase anodique. Dans les procédés de traitement de surface traditionnels, ces deux étapes de décapage et d'anodisation utilisent des bains à base d'acide chromique Cr03. Plus précisément, le décapage chimique est habituellement réalisé à environ 65"C dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide chromique. L'étape d'anodisation est ensuite effectuée dans un bain d'anodisation à base d'acide chromique. Cependant, ces techniques habituelles de traitement de surface des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium présentent différents inconvénients. Un premier inconvénient concerne la présence de produits contenant du chrome hexavalent dans les bains de décapage et d'anodisation. En effet, ces ions posent des problèmes d'environnement du fait de leur toxicité. Un autre problème lié au traitement de surface traditionnellement effectué sur les pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium concerne la diminution sensible de la durée de vie en fatigue de ces pièces par rapport aux pièces non traitées. Cette chute de la durée de vie en fatigue des pièces traitées selon les procédés traditionnels est bien connue et généralement prise en compte par les bureaux d'études lors du dimensionnement des pièces structurales. Elle se traduit donc par une augmentation notable du poids, du volume et du prix des structures concernées. En ce qui concerne ce dernier inconvénient, des expertises approfondies ont montré que la chute de la durée de vie en fatigue des pièces traitées est liée à la formation de piqûres à la surface des pièces lors de l'étape de décapage puis de l'étape d'anodisation. Ces piqûres résultent de la dissolution des composés intermétalliques qui débouchent à la surface des pièces traitées. Il existe dans l'état de la technique différents procédés de traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium dans lesquels le décapage et/ou l'anodisation sont réalisés à l'aide de bains ne contenant pas de chrome hexavalent. Sur la base de ces procédés existants, il apparaît donc possible de régler le problème posé par la toxicité de ces ions. Ainsi, le document US-A-3 766 043 indique qu'il est connu, préalablement à l'étape d'anodisation d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, de décaper cette pièce dans un bain de décapage à base d'hydroxyde de sodium. Toutefois, les conditions opératoires ne sont pas précisées. Par ailleurs, le document US-A-4 278 737 propose de réaliser l'anodisation en deux étapes d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium. La première étape utilise un bain d'anodisation à base de borate d'un métal alcalin, à une concentration d'environ 3 à 5 % en poids, à un pH compris entre environ 9 et 11 et à une température élevée située entre environ 50C et 800C. Au cours de cette première étape, la tension du courant d'anodisation est située entre environ 25 et 40 V et elle est maintenue pendant environ 25 à 40 min. La deuxième étape d'anodisation du procédé décrit dans le document US-A-4 278 737 consiste à utiliser un bain à base d'acide sulfurique à une concentration d'environ 16 % en poids. Entre ces deux étapes d'anodisation, un rinçage peut être effectué. Le recours à des solutions telles que celles qui sont décrites dans ces deux documents respectivement pour réaliser le décapage, puis l'anodisation des surfaces des pièces permet de faire disparaître les problèmes d'environnement liés à l'utilisation de produits contenant du chrome hexavalent dans les différents bains. Cependant, ces solutions connues ne permettent pas de résoudre le second problème, c'est-à-dire la chute de la durée de vie en fatigue des pièces traitées liées à la formation de piqûres à la surface de ces pièces. Ainsi, si l'on fait précéder les deux étapes d'anodisation décrites dans le document US-A-4 278 737 de l'étape de décapage, considérée comme connue dans le document US-A-3 766 043, on obtient toujours des pièces présentant en surface des piqûres nombreuses et profondes qui affectent sensiblement la durée de vie en fatigue de ces pièces. L'invention a précisément pour objet un nouveau procédé de traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium permettant de résoudre à la fois les problèmes d'environnement liés à l'utilisation de produits contenant du chrome hexavalent et les problèmes de chute de la durée de vie en fatigue des pièces traitées dus à la formation de piqûres nombreuses et profondes à la surface des pièces, à chaque étape du traitement. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu au moyen d'un procédé de traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, comprenant une étape de décapage suivie d'une étape d'anodisation, caractérisé par le fait que - l'étape de décapage utilise un bain de décapage à base de NaOH, à une concentration comprise entre environ 2 et 10 g/e et à une température comprise entre environ 20 et 300C pendant environ 3 à 15 min ; et - l'étape d'anodisation utilise un seul bain d'anodisation à base de Na2 B4 07, 10H20, à une concentration comprise entre environ 30 et 70 g/e à un pH compris entre environ 9 et 11, à une température comprise entre environ 25 et 650C, à une tension de travail comprise entre environ 10 et 60 V et pendant environ 20 à 40 min. Afin que la durée de vie en fatigue des pièces traitées soit très sensiblement augmentée par rapport aux procédés existant actuellement, il apparaît comme essentiel que les étapes de décapage et d'anodisation soient effectuées l'une et l'autre dans les conditions précises qui viennent d'être définies. Il apparaît également essentiel que l'anodisation soit effectuée en une seule étape et non en deux étapes comme l'enseigne le document US-A-4 278 737. Si l'une ou l'autre de ces deux conditions n'est pas satisfaite, la pièce obtenue après traitement présente des piqûres dont la densité et la profondeur sont comparables à celles obtenues avec les procédés existants. Par conséquent, l'amélioration sensible annoncée de la durée de vie en fatigue n'est pas obtenue. Par ailleurs, la nature des bains utilisés pour le décapage comme pour l'anodisation permet de résoudre les problèmes d'environnement posés par la présence de chrome hexavalent dans certains des produits utilisés antérieurement. En outre, il est important d'observer que le procédé de traitement selon l'invention permet de former à la surface des pièces des couches d'oxyde d'épaisseur au moins égale à 1 um. Des traitements complémentaires permettant d'accroître la résistance à la corrosion des pièces peuvent donc être effectués dans des conditions analogues à celles obtenues à l'aide des traitements de surface existants (colmatage ou application d'une peinture ou de tout autre revêtement). Dans une forme de réalisation préférentielle de l'invention, on utilise un bain de décapage à base de NaOH dont la concentration est d'environ 3 g/e, ce bain étant maintenu à une température d'environ 25"C pendant environ 8 min. Dans cette même forme de réalisation préférentielle de l'invention, on utilise un bain d'anodisation à base de Na2 B4 07, 10 H2O à une concentration d'environ 30 g/e, le pH de la solution étant compris entre environ 9,5 et 10 et la température du bain étant d'environ 65"C. La tension de travail, d'environ 20 V, obtenue en environ 5 min, est maintenue pendant environ 20 min. De manière classique, le décapage de la surface est précédé d'un dégraissage. Par ailleurs, étant donné que le décapage effectué à l'aide d'un bain à base d'hydroxyde de sodium laisse une couche d'oxyde et d'hydroxyde, de couleur noirâtre sur la surface de la pièce, le procédé comprend de plus une étape de blanchiment entre l'étape de décapage et l'étape d'anodisation. Cette étape de blanchiment utilise un bain de blanchiment à base de HNO3, à une concentration comprise entre environ 450 et 500 me /e, à une température comprise entre environ 20 et 25"C et pendant environ 0,5 à 1 min. Dans la forme de réalisation préférentielle de l'invention, ce bain de blanchiment à base de HNO3 a une concentration d'environ 500 me/e, une température d'environ 22"C et dure environ 0,5 min. Les différentes étapes de mise en oeuvre de l'invention vont à présent être décrites de façon plus détaillée, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels - les figures 1 et 2 sont des photographies représentant respectivement la surface et la coupe, avec un grossissement de 200 d'un échantillon en alliage d'aluminium.2024 (3,8 à 4, 9 % Cu - 1,2 à 1,8 % Mg) traité selon un procédé de traitement classique à base d'acide chromique - les figures 3 et 4 sont des photographies comparables à celles des figures 1 et 2, représentant un échantillon réalisé dans le même alliage d'aluminium et traité selon le procédé de l'invention - les figures 5 et 6 sont des photographies comparables à celles des figures 1 et 2 représentant un échantillon réalisé dans un alliage d'aluminium (7175 (5,1 à 6,1 9s Zn - 2,1 à 2,9 % Mg - 1,2 à 2 % Cu) et traité selon un procédé de traitement classique à base d'acide chromique - les figures 7 et 8 sont des photographies comparables à celles des figures 5 et 6, représentant un échantillon réalisé dans le même alliage d'aluminium et traité selon le procédé de l'invention ; et - les figures 9 et 10 représentent les courbes de Wöhler d'un échantillon non traité, d'un échantillon traité selon un procédé classique à base d'acide chromique, et d'un échantillon traité selon le procédé de l'invention, respectivement dans le cas d'un alliage d'aluminium.2024 et dans le cas d'un alliage d'aluminium 7175. Les différentes étapes du procédé de traitement de surface selon l'invention utilisent des bains constitués essentiellement de solutions alcalines. Préalablement au décapage, la surface de la pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium que l'on désire traiter fait l'objet d'un dégraissage chimique. Ce dégraissage est réalisé dans un bain alcalin classique, à un pH proche de 9 qui n'affecte pas la surface des alliages traités. Cette étape préalable de dégraissage constitue une étape classique dont aucune description détaillée ne sera faite car elle ne fait pas partie intégrante de l'invention. Le dégraissage chimique de la surface de la pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium que l'on désire traiter est suivi d'un décapage alcalin utilisant un bain de décapage à base d'hydroxyde de sodium. Si la composition du bain de décapage s'inspire des bains classiques de décapage sodique, la concentration en hydroxyde de sodium et les paramètres opératoires sont optimisés pour atteindre le meilleur compromis entre la vitesse d'attaque et la sévérité de la piqûration. Plus précisément, cette optimisation permet d'obtenir une vitesse d'attaque suffisamment élevée pour que le décapage soit réalisé rapidement, tout en limitant très sensiblement la profondeur et le nombre des piqûres qui tendent à se former à la surface de la pièce lors de cette étape. Les différents essais qui ont été effectués ont permis de montrer qu'un compromis satisfaisant est obtenu avec une concentration en NaOH comprise entre environ 2 et 10 g/e, la température du bain étant comprise entre environ 20 et 300C et la durée du traitement étant comprise entre environ 5 et 15 min. Afin de limiter la formation d'hydroxyde métallique qui précipite dans ce type de bain au cours de son vieillissement, il est possible d'ajouter au bain de décapage un complexant de type glucoheptonate de sodium dans des proportions de 10 g/e. Lorsque les pièces traitées sont en alliage d'aluminium et notamment lorsque ces alliages contiennent du cuivre, des composés superficiels peuvent être présents à la surface des pièces lorsque l'étape de décapage est terminée. Pour supprimer ces composés, qui se présentent sous la forme d'une couche noirâtre d'oxyde et d'hydroxyde à la surface de la pièce, on fait alors suivre l'étape de décapage d'une étape rapide de blanchiment acide utilisant un bain à base d'acide nitrique. Une optimisation a, là encore, été réalisée pour atteindre le meilleur compromis entre la vitesse de formation de la couche oxyde et la formation de piqûres. Les essais qui ont été effectués ont permis de montrer qu'un compromis satisfaisant est obtenu lorsque la concentration du bain en HNO3 (d = 1,40) est comprise entre environ 450 et 500 me/e, la température du bain étant comprise entre environ 20 et 250C et la durée du traitement étant comprise entre environ 0,5 et 1 min. La dernière étape du traitement de surface conforme à l'invention consiste en une étape d'anodisation alcaline utilisant un bain à base de tétraborate de sodium. La composition de ce bain ainsi que les paramètres opératoires ont également été optimisés. Les essais d'optimisation concernant cette étape d'anodisation ont conduit à déterminer que le meilleur compromis entre la vitesse de formation de la couche d'oxyde et la formation de piqûres est obtenu lorsque la concentration du bain en Na2 B4 07, 10 H2O est comprise entre environ 30 et 70 g/e, le pH étant compris entre environ 9 et 11 et la température du bain étant maintenue entre environ 25 et 65"C. Ces conditions optimisées correspondent en outre à une tension de travail comprise entre environ 10 et 60 V, atteinte après une montée régulière pendant environ 5 min. La durée totale du cycle est comprise entre environ 20 et 40 min. Chacune des étapes du traitement qui vient d'être définie, c'est-à-dire l'étape de dégraissage chimique, l'étape de décapage alcalin, l'étape éventuelle de blanchiment acide et l'étape d'anodisation alcaline, est suivie d'une étape de rinçage à l'eau déminéralisée. Des échantillons en alliage d'aluminium de types 2024 et 7175 ont été usinés puis traités à titre d'exemple en respectant la gamme opératoire suivante. Après un dégraissage chimique classique, la surface des pièces a été décapée pendant environ 8 min. dans un bain de décapage dont la concentration en NaOH était d'environ 3 g/e, la température du bain étant d'environ 250C. Cette opération de décapage a été suivie d'une étape de blanchiment consistant à tremper les pièces pendant environ 30 s dans un bain de blanchiment dont la concentration en HNO3 (d = 1,40) était d'environ 500 me/e, la température du bain étant d'environ 22"C. Enfin, les pièces ont subi une anodisation dans un bain d'anodisation dont la concentration en Na2 B4 O7, 10 H2O était d'environ 30 g/e et dont le pH était compris entre environ 9,5 et 10, la température du bain étant d'environ 65"C. La tension de travail, atteinte après une montée régulière d'environ 5 min. était d'environ 20 V. La durée totale de ce cycle d'anodisation était d'environ 20 min.. Les épaisseurs de la couche d'oxyde protectrice obtenue sur les échantillons ainsi traités étaient comprises entre environ 0,7 et 1 um La formation de piqûres ainsi que le comportement en fatigue des échantillons ainsi obtenus ont ensuite été évalués et comparés à des échantillons réalisés dans les mêmes alliages d'aluminium, après que ces échantillons aient subi un traitement classique d'anodisation chromique selon la gamme suivante. Ces échantillons témoins ont d'abord subi un dégraissage classique, après quoi ils ont fait l'objet d'une opération de décapage dans un bain présentant une concentration en H2SO4 (d = 1,84) de 275 g/e et une concentration en Cr03 de 50 g/e . La température du bain de décapage était de 650C et le traitement a duré 15 min.. Les échantillons témoins ont ensuite fait l'objet d'une anodisation dans un bain d'anodisation présentant une concentration en Cr03 de 50 g/e, la température du bain étant de 40"C. Au cours de cette étape d'anodisation, une tension de travail de 20 V a été établie après une montée en température de 5 min. La durée totale du cycle était de 50 min.. Les échantillons traités selon le procédé conforme à l'invention ainsi que les échantillons témoins traités selon le procédé classique ont fait l'objet d'une évaluation de la formation de piqûres dans l'un et l'autre cas. Cette évaluation a été faite en réalisant un comptage précis du nombre de piqûres à partir d'échantillons prélevés dans le sens long des échantillons. Les résultats sont donnés par le Tableau I ci-après. TABLEAU I Nombre de piqûres (sur l = 20 mm) Alliage 2024 Alliage 7175 Profondeur Traitement Nouveau Traitement Nouveau des piqûres classique traitement classique traitement 2 - 5 m 174 6 301 6 6 - 10 m 32 - 111 11 - 15 m 19 - 13 16 - 20 m 10 - 5 21 - 30 m 9 - 3 - 31 - 40 pm 8 - 1 41 - 50 m 1 - - 51 - 60 m 1 - - 61 - 70 m - - - 71 - 80 m 6 - - 81 - 90 m 1 - - 91 -100 m 1 - - 101 - 110 m 1 - - 111 - 120 m 1 - - La formation des piqûres a aussi été évaluée par des examens en surface et en coupe. Ces examens sont illustrés par les figures annexées, dans lesquelles les figure 1 et 2 sont respectivement une photographie de la surface et une photographie en coupe, avec un grossissement de 200 d'un échantillon témoin en alliage d'aluminium 2024 obtenu selon un procédé de traitement classique, les figures 3 et 4 étant des photographies représentant des vues comparables à celles des figures 1 et 2 dans le cas d'échantillons du même alliage d'aluminium après qu'il ait subi le traitement de surface conforme à l'invention. De la même manière, les figures 5 et 6 sont des photographies représentant la surface et la vue en coupe avec un grossissement de 200 d'un échantillon témoin d'alliage d'aluminium.7175 obtenu selon le procédé de traitement classique et les figures 7 et 8 sont des photographies comparables à celles des figures 5 et 6 représentant le même alliage d'aluminium après qu'il ait subi un traitement de surface conforme à l'invention. Les échantillons traités selon le procédé de l'invention ainsi que des échantillons non traités et des échantillons témoins traités selon le procédé classique ont ensuite fait l'objet d'essais de fatigue à partir d'éprouvettes cylindriques entaillées par une gorge annulaire à section en forme de U évasé. Ces éprouvettes ont été sollicitées en traction ondulée. Les résultats obtenus sont illustrés par les courbes de Wôhler, dans le cas des deux alliages d'aluminium concernés par les essais. Sur les figures 9 et 10, ces courbes représentent respectivement la contrainte maximale (en MPa) en fonction du nombre de cycles à rupture, respectivement dans le cas de l'alliage.2024 et dans le cas de l'alliage 7175. Sur les deux courbes, on a porté les résultats obtenus pour des éprouvettes n'ayant subi aucun traitement, pour des éprouvettes ayant subi un traitement classique d'anodisation chromique et pour des éprouvettes ayant subi le traitement de surface conforme à l'invention. Il apparaît clairement que la tenue en fatigue des éprouvettes traitées conformément à l'invention est meilleure que celle des éprouvettes traitées selon le procédé traditionnel, tout en restant inférieure à celle des éprouvettes non traitées. A 105 cycles, les résultats illustrés par les figures 9 et 10 peuvent être chiffrés en comparant les valeurs des contraintes à rupture et en chiffrant la chute par rapport aux matériaux non traités. Ces résultats sont donnés par le Tableau II ci-après. TABLEAU II Sans Traitement Nouveau Traitement classique traitement Alliage 2024 Contrainte à 240 MPa 173 MPa 205 MPa rupture % chute 28 % 15 % Alliage 7175 Contrainte à 200 MPa 136 MPa 170 MPa rupture % chute 32 % 15 % Les résultats ainsi obtenus mettent clairement en évidence une limitation notable de la chute en fatigue, attribuable à la faible formation de piqûres sur les pièces traitées suivant le procédé conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, comprenant une étape de décapage suivie d'une étape d'anodisation, caractérisé par le fait que - l'étape de décapage utilise un bain de décapage à base de NaOH, à une concentration comprise entre environ 2 et 10 g/e et à une température comprise entre environ 20 et 300C pendant environ 3 à 15 min ; et - l'étape d'anodisation utilise un seul bain d'anodisation à base de Na2 B4 07, 10H20, à une concentration comprise entre environ 30 et 70 g/e à un pH compris entre environ 9 et 11, à une température comprise entre environ 25 et 65"C, à une tension de travail comprise entre environ 10 et 60 V et pendant environ 20 à 40 min. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend de plus, entre l'étape de décapage et l'étape d'anodisation, une étape de blanchiment qui utilise un bain de blanchiment à base de HNO3, à une concentration comprise entre environ 450 et 500 me/e, à une température comprise entre environ 20 et 250C et pendant environ 0,5 à 1 min. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain de blanchiment à base de HNO3 à une concentration d'environ 500 me/e, à une température d'environ 22"C et pendant environ 0,5 min. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain de décapage à base de NaOH à une concentration d'environ 3 g/e, à une température d'environ 25"C et pendant environ 8 min. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain d'anodisation à base de Na2 B4 07, 10 H2O à une concentration d'environ 30 g/e, à un pH d'environ 9,5 à 10, à une température d'environ 650C, à une tension de travail d'environ 20 V et pendant environ 20 min. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la montée en tension s'effectue en environ 5 min. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bain de décapage comprend un complexant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le complexant est un glucoheptonate de sodium, dans des proportions d'environ 10 g/e