FR 2724161 A1 19960308 FR 9410637 A 19940902 La présente invention concerne un procédé d'extraction sélective de l'hydrogène sulfur contenu dans un mélange de gaz. Ce procédé permct dans une étape subséquente la récupération du soufre sous sa forme élémentaire à l'tat solide. Le procédé de la présente invention est particulièrement bien adapté à un cyclc de purification d'un mélange de gaz dans lequel une solution aqueuse absorbante, dans un stade de purification, est mise en contact avec ce mange de gaz et élimine en le fixant, sous forme d'un composé du soufre, l'hydrogène sulfuré contenu dans ledit mélange de gaz. Dans un stade ultérieur dit de régnération on met en contact le produit obtenu après le stade de purification avec un gaz contenant de l'oxygène dans des conditions permettant de transformer le composé sulfuré, formé par absorption au cours de l'étape de purification, en soufre éIémentaire sous forme solide. Le soufre Clémentaire sous forme solide peut alors etre retiré de la solution dans laquelle il s'est formé par oxydation et cette solution peut etre recycle à L'aspe de purification du mélange de gaz. Dans sa forme générale le procédé de la prsente invention est un procédé d'extraction de l'hydrogène sulfuré contenu dans un mélange de gaz comprenant une étape a) dans laquelle on fait passer ledit mélange de gaz dans une solution aqueuse acide de sulfate de cuivre dans des conditions de formation de sulfure de cuivre et on récupère un gaz fortement appauvri en hydrogène sulfuré et une phase aqueuse contenant du sulfure de cuivre en suspension, une étape b) dans laquelle le sulfure de cuivre contenu en suspension dans la phase aqueuse issue de l'étape a) est oxydé à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène dans des conditions de formation de soufre élémentairc solide et de sulfate dc cuivre soluble au sein de cette phase liquide et, une étape c) dans laquelle on sépare de la phase liquide le soufre solide et Ic sulfure de cuivre solide non transformé au cours de l'étape b) et on recycle évtntucllement au moins une partie de la phase aqueuse acide, contenant du sulfate de cuivre formé au cours de l'étape b), à l'ape a). Les mélanges gazeux que l'on peut traiter dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des quantités d'hydrogène sulfuré très variables allant de quelques dizaines de parties en poids par million (ppm) à plusieurs pour cent en poids voire même à plusieurs dizaines de pour cent en poids. La séparation des solides et de la phase liquide au cours de étape c) peut entre effectue par toute mthode bien connue de l'homme du métier et par exemple par filtration ou par centrifugation. La phase liquide aqueuse acide est ensuite facilement au moins en partie, et de prfrence en totalité, recycle à étape a) du procédé de l'invention. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d) subsequente à étape c) au cours de laquelle on sépare le soufre solide du sulfure de cuivre solide non transformé au cours de l'étape b), on recycle le sulfure de cuivre à étape b) et on récupère le soufre. Cette séparation peut être effectue par exemple par une extraction par un solvant sélectif qui dissout le soufre sans dissoudre le sulfure de cuivre. Elle peut aussi vitre effectuée par fusion du soufre suivie d'une filtration ou encore par distillation. Le sulfure de cuivre résiduel obtenu peut être recyclé au réacteur d'oxydation à l'étape b). L'un des avantages du procédé de la présente invention, contrairement à certain procédé de la technique antérieure mettant en jeu une absorption chimique par des solutions aqueuses d'amines ou des solutions de sels alcalins est de faire intervenir un composé totalement inerte vis-à-vis du gaz carbonique, gaz qui est souvent présent dans les mélanges gazeux, contenant de l'hydrogène sulfuré, que l'on souhaite purifier. Le procédé de la présente invention peut ainsi etre utilisé pour le traitement d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré choisi dans le groupe formé par le gaz naturel, les gaz de queues du procédé Claus et les gaz résiduaires de tous les procédés chimiques, biochimiques ou pétrochimiques. Dans l'épuration des gaz de queues de Claus ceux-ci sont habituellement soumis à une étape d'hydrogénation catalytique avant d'être envoyé à l'étape a) du procédé selon l'invention. Le procédé de la présente invention est particulièrement bien adapté au traitement du gaz naturel. La capacité de l'hydrogène sulfuré de précipiter de nombreux métaux lourds à partir d'une solution aqueuse est utilisée en chimie analytique depuis des générations. Le choix du sulfate de cuivre est lié à sa bonne solubilité dans l'eau qui est bien connue. Ce choix est en outre guidé par le fait que la formation et la précipitation du sulfure de cuivre à partir de l'hydrogène sulfuré est pratiquement instantanée dès que l'hydrogène sulfuré entre en contact avec la solution de sulfate de cuivre et sunout par le fait que cette précipitation est quantitative. Par ailleurs un autre avantage important de ce choix réside dans le fait que le sulfure de cuivre formé est quasiment insoluble dans la phase aqueuse même à faible pH. Lc produit de solubilité du sulfure de cuivre dans l'eau à 25 C est de 9x10-36.Enfin une autre raison importante de ce choix est la possibilité d'oxyder le sulfure de cuivre formé en soufre élémentaire que l'on peut ensuite éliminer facilement. Le procédé décrit dans le brevet US-A-4,192,854 concerne l'élimination de l'hydrogène sulfuré contenu dans des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac et en particulier dans les gaz géothermiques. Sclon ce brevet, l'élimination de l'hydrogène sulfuré est effectuéc par contact du mélange de gaz avec une solution absorbante de sulfate de cuivre, dont le pH est tamponné par du sulfate d'ammonium, puis le sulfure dc cuivre est ensuite oxydé à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène en sulfate dc cuivre, ce qui globalement conduit en fait à la formation d'acide sulfurique. Ce procédé ne conduit pas à la formation de soufre élémentaire, or pour faire face à des surplus excédant la demande industrielle, le soufre doit de préférence etrc produit sous une forme adaptée à un stockagc à long terme, c'est-à-dire sous sa forme élémentaire et de préférence à l'état solide, sauf s'il cxistc à proximité un marché d'une capacité suffisante pour absorber la production. C'est donc vers cet objectif que tendent les nouvelles technologies de l'hydrométallurgie extractive car les sulfates ou l'acide sulfurique dilué n'ont qu'une utilité industrielle limitée et ne peuvent pas êtrc considérés comme étant adaptés à un stockage permanent. Il est aussi connu et notamment décrit dans la demande de brevet DE-A-2 819 130 d'employer aux cotés de sels ferriques un appoint de sulfate de cuivre. Selon ce document de brevet on opère à une température supérieure à 1200C, température qui correspond au point de fusion du soufre, et avec une concentration en acide relativement faible et ce sont les sels ferriques qui oxydent directement l'hydrogène sulfuré. Dans ces conditions l'oxydation du sulfure de cuivre n'est pas favorable à la formation de soufre élémentaire mais s'oriente plutôt vers la formation de sulfate de cuivre. On a découvert de façon surprenante qu'il est possible, en faisant réagir la charge selon l'invention sur du sulfate de cuivre et sur de l'acide sulfurique, de former du sulfure de cuivre puis de transformer ce dernier en majeure partie en soufre élémentaire solide par oxydation à l'aide d'un gaz à une température inférieure à 120 "C et souvent très largement inférieure à cette température. Ceci permet d'avoir un procédé plus facile à mettre en oeuvre et plus économique.On a également découvert qu'en travaillant à forte concentration en acide sulfurique aussi bien dans l'étape d'absorption que dans l'étape d'oxydation il était possible d'obtenir une sélectivité en soufre élémentaire, exprimée par le rapport du nombre de moles de soufre isolées au nombre de moles de sulfure de cuivre consommées au cours de l'oxydation d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 90 % et pouvant atteindre 98 %. Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention on opérera donc, aussi bien au cours de l'étape d'absorption de l'hydrogène sulfuré qu'au cours de l'étape d'oxydation du sulfure de cuivre, à une concentration en acide sulfurique relativement élevée. C'est ainsi que la solution aqueuse acide de sulfate de cuivre employée à l'étape a) contiendra environ 1 à environ 8 moles par litre d'acide sulfurique, avantageusement environ 1,5 à environ 6 moles par litre d'acide sulfurique et le plus souvent 2 à 4 moles par litre. Les réactions mises en jeu au cours du procédé selon l'invention sont les suivantes à l'étape a) d'absorption à l'étape b) d'oxydation Les conditions opératoires du procédé sont choisies de préférence de manière à limiter au maximum les réactions secondaires conduisant à la formation de l'acide sulfurique par réoxydation du soufre et à la formation directe du sulfate de cuivre par oxydation directe du sulfure de cuivre. La formation du sulfure de cuivre pourra être réalisée soit à la température ambiante, soit à la température retenue pour la phase d'oxydation ou à toute autre température. L'oxydation du sulfure de cuivre au cours de l'étape b) est en général effectuée au sein de la suspension issue de l'étape a) contenant environ 1 à environ 8 moles par litre d'acide sulfurique, à une température d'environ 10 à environ 119 OC et sous une pression partielle d'oxygène d'environ 0,01 à environ 12 MPa. Avantageusement cette oxydation est effectuée au sein de la suspension issue de l'étape a) contenant environ 1,5 à environ 6 moles par litre d'acide sulfurique, à une température d'environ 40 à environ 950 C et sous une pression partielle d'oxygène d'environ 0,1 à environ 4 MPa. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la température d'oxydation sera d'environ 45 à environ 900 C sous une pression partielle d'oxygène d'environ 0,2 à environ 2,5 MPa et la suspension contiendra 2 à 4 moles par litre d'acide sulfurique. La concentration de la solution en sulfate de cuivre pourra varier dans de larges limites avec la quantité d'hydrogène sulfuré à absorber. Il est néanmoins souhaitable que la concentration de la suspension du sulfure de cuivre formé n'excède pas de préférence 15 % en poids de ce sulfure par litre de solution. Cette concentration sera le plus souvent d'environ 2 % à environ 10 % en poids de sulfure par litre de solution. A titre d'exemple non limitatif la concentration en sulfate de cuivre choisie pourra entre d'environ 0,12 à environ 0,4 mole par litre. Au cours de l'étape d'oxydation il est également possible d'employer un catalyseur d'oxydation. On a cependant observé que dans les conditions optimales, de température, de pression partielle d'oxygène et d'acidité, de réalisation de l'étape d'oxydation, telles que mentionnées ci-devant, la présence de ces catalyseurs n'a aucune influence ni sur la sélectivité de la formation du soufre élémentaire solide, ni sur la cinétique d'oxydation et donc sur le taux de conversion. En dehors des conditions optimales, de température, de pression partielle d'oxygène et d'acidité, de réalisation de l'étape d'oxydation telles que mentionnées ci-devant, la présence de ces catalyseurs n'a aucune influence sur la sélectivité de la formation du soufre élémentaire solide, mais peut éventuellement permettre une amélioration du taux de conversion.A titre d'exemple de catalyseur d'oxydation que l'on peut utiliser on peut citer les catalyseurs classiques comprenant des sels des métaux de transition tels que par exemple les métaux des groupes VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 72 ième édition page interne de couverture, version CAS). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 On prépare une solution absorbante en dissolvant du sulfate de cuivre pentahydrate dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. La solution préparée contient 100 grammes par litre (g/l) de sulfate de cuivre CuSO4, 5H20, et 490 g(l d'acide sulfurique H2S04 (5 moles par litre). On introduit dans cette solution un mélange gazeux contenant en volume 96 % d'azote et 4 % d'hydrogène sulfuré, sous une pression de 0,35 MPa, avec un débit correspondant à l'introduction de 1,6 litre d'hydrogène sulfuré par heure pendant un temps suffisant pour consommer les deux tiers du sulfate de cuivre. Au cours de cette étape on récupère un gaz largement appauvri en hydrogène sulfuré qui ne contient plus que 2 ppm d'hydrogène sulfuré. L'oxydation de la suspension de sulfure de cuivre obtenue est effectuée à une température de 48 OC sous une pression partielle d'oxygène de 0,52 MPa. Le taux de conversion du sulfure de cuivre exprimé par le rapport du nombre de moles de sulfure de cuivre consommé sur le nombre de moles de sulfure de cuivre précipité est égal à 60 % et la sélectivité en soufre exprimée comme décrit ci-devant est de 92%. Effectuée sous la même pression à une température de 600 C, l'oxydation conduit à un taux de conversion du sulfure de cuivre de 91 % et une sélectivité en soufre élémentaire de 87 %. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 dans les mêmes conditions sauf en ce qui concerne la concentration de la solution d'absorption en CuSO4, 5H20 qui est de 100gel et celle en H2S04 de cette solution qui est de 245 g(l. L'étape d'oxydation est effectuée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 mais à la température de 600 C. Dans ce cas, le taux de conversion du sulfure de cuivre est de 86 % et la sélectivité en soufre de 90 %. Exemple 3 On reproduit l'exemple 2 dans les mêmes conditions aussi bien pour l'étape d'absorption que pour l'étape d'oxydation mais la température est fixéc à 80" C. Dans ce cas, le taux de conversion du sulfure de cuivre est de 96 % et la sélectivité en soufre de 95 %. Exemple 4 On reproduit l'exemple 2 dans les mêmes conditions aussi bien pour l'étape d'absorption que pour l'étape d'oxydation mais la température d'oxydation est fixée à 1040 C. Dans ce cas, le taux de conversion du sulfure de cuivre est dc 90 % et la sélectivité en soufre de 76 %. Exemple 5 (comparatif) On reproduit l'exemple 4 dans les même conditions, mais avec une acidité initiale de la solution absorbante de 49 gel d'acide sulfurique (0,3 mole par litre). L'oxydation conduit à un taux de conversion du sulfure de cuivre dc 96 % mais à une sélectivité en soufre élémentaire de 30 %. Ces exemples montrent bien l'influence de la concentration en acide sulfurique sur la sélectivité de la réaction conduisant à la formation de soufre élémentaire. REVENDICATIONS 1- Procdé d'extraction de l'hydrogène sulfuré contenu dans un mélange de gaz comprenant une étape a) dans laquelle on fait passer ledit mélange de gaz dans une solution aqueuse acide de sulfate de cuivre dans des conditions de formation de sulfure de cuivre et on récupère un gaz fonement appauvri en hydrogène sulfuré et une phase aqueuse contenant du sulfure de cuivre en suspension, une étape b) dans laquelle le sulfure de cuivre contenu en suspension dans la phase aqueuse issue de l'étape a) est oxydé à l'aide d'un gaz contenant dc l'oxygène dans des conditions de formation de soufre élémentaire solide et dc sulfate de cuivre soluble au sein de cette phase liquide et, une étape c) dans laquelle on sépare de la phase liquide le soufre solide et le sulfure de cuivre solide non transformé au cours de l'étape b) et on recycle éventuellement au moins une partie de la phase aqueuse acide, contenant du sulfate de cuivre formé au cours de l'étape b), à l'étape a). 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution aqueuse acide de sulfate de cuivre employée à l'étape a) contient environ 1 à environ 8 moles par litre d'acide sulfurique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la solution aqueuse acide de sulfate de cuivre employée à l'étape a) contient environ 1,5 à environ 6 moles par litre d'acide sulfurique et le plus souvent 2 à 4 moles par litre. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'oxydation du sulfure de cuivre au cours de l'étape b) est effectuée au sein de la suspension issue de l'étape a) contenant environ 1 à environ 8 moles par litre d'acidc sulfurique, à une température d'environ 10 à environ 119 OC ct sous une pression partielle d'oxygène d'environ 0,01 à environ 12 MPa. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'oxydation du sulfure de cuivre au cours de l'étape b) est effectuée au sein de la suspension issue de l'étape a) contenant environ 1,5 à environ 6 moles par litre d'acidc sulfurique, à une température d'environ 40 à environ 95 OC et sous une pression partielle d'oxygène d'environ 0,1 à environ 4 MPa. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d) subséquente à l'étape c) au cours de laquelle on sépare le soufre solide du sulfure de cuivre solide non transformé au cours dc l'étape b), on recycle le sulfure de cuivre à l'étape b) et on récupère le soufre. 7 - Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 au traitemcnt d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré choisi dans le groupc formé par le gaz naturel, les gaz de queues du procédé Claus et les gaz résiduaires de tous les procédés chimiques, biochimiques ou pétrochimiques.