FR 2721800 A1 19960105 FR 9408139 A 19940701 La présente invention concerne de nouveaux concentrés émulsionnables renfermant un ou plusieurs pesticides. L'invention a pour objet des concentrés émulsionnables (CE) renfermant : - une ou plusieurs matières actives pesticides, - un solvant choisi dans la classe des esters, des huiles végétales et de leurs esters, - un système tensio-actif émulsionnant produisant une émulsion "huile dans l'eau" lors de l'application du produit formulé dans l'eau. Ces nouvelles formulations possèdent par rapport aux formulations classiques un point-éclair plus élevé et présentent une meilleure tolérance oculaire comme le montrent les résultats des tests toxicologiques exposés ci-après, tout en conservant leur degré d'activité pesticide. Ces formulations sont aussi efficaces que les formulations classiques, tout en étant plus faciles à stocker et à transporter, et plus agréables à manipuler par l'utilisateur. L'invention a plus particulièrement pour objet les concentrés caractérisés en ce que la matière active est un pyréthrinoïde. Parmi les pyréthrinoïdes susceptibles d'être utilisés, on peut citer la deltaméthrine, l'acrinathrine, la tralométhrine, la perméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus et notamment l'alphacyperméthrine, l'alléthrine, l'esbiothrine, la kadéthrine, l'alphaméthrine, la bioresméthrine, la tétraméthrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus et en particulier la lambdacyhalothrine, la cyfluthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus et en particulier la bétacyfluthrine, le fenvalérate et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus et en particulier l'esfenvalérate, le fluvalinate et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus et en particulier le taufluvalinate, le flucythrinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine ou le silafluofen. On peut aussi citer les produits des brevets EP 0557192 ou 0556123. Comme pyréthrinoïde préféré, on peut citer la deltaméthrine, l'acrinathrine, la tralométhrine, la perméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la cyhalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrinate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la bifenthrine, l'esfenvalérate, l'alphacyperméthrine, la bétacyfluthrine, la lambdacyhalothrine, le taufluvalinate ou le silafluofen. Parmi les pyréthrinoïdes préférés, on peut citer tout spécialement la deltaméthrine et l'acrinathrine. L'invention a également pour objet des concentrés caractérisés en ce qu'ils renferment en plus du pyréthrinoïde, un ou plusieurs insecticides non pyréthrinoïdes. On peut citer également comme insecticides associés aux pyréthrinoïdes, les insecticides de la classe des organophosphorés comme le trichlorfon, le diazinon, le fénitrothion, l'acéphate, le phosmet, les composés de la classe des organochlorés comme l'endosulfan, les composés de la classe des formamidines comme l'amitraze, les composés de la classe des sulfonates comme le tétradifon et la propargite, les composés de la classe des dérivés de l'acide benzhydroxamique comme le benzoximate, les composés de la classe des benzoylurées comme le benzfluazuron, les composés de la classe des acylurées comme le flufénoxuron, les composés de la classe des tétrazines comme la clofentézine, les composés de la classe des thiadiazines comme le buprofézin, les composés de la classe des pyridazinones comme le pyridabène, les composés de la classe des carbamates comme le pyrimicarbe, le thiophanox, le bendiocarbe, le benfucarbe, le furathiocarbe et le thiazamate, les composés de la classe des carbamyl tétrazoles comme le triazamate. Comme co-insecticides préférés, on peut citer, par exemple, l'endosulfan et le pyrimicarbe. Une des caractéristiques essentielles de l'invention est l'emploi de solvants qui ne sont pas choisis dans la classe des hydrocarbures aromatiques. Le solvant est de préférence sélectionné non plus dans la classe des hydrocarbures aromatiques, mais plutôt dans la classe des esters, des huiles végétales et de leurs esters. Comme esters, on peut citer les diesters aromatiques tels que les phtalates (par exemple, le diéthyl phtalate, le dibutylphtalate) les esters aliphatiques (méthylique, éthylique, isopropylique, n-butylique, isobutylique, éthylhexylique par exemple) dérivés des acides gras tels que l'acide caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, myristoléique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique ; les esters aliphatiques dérivés de l'acide lactique (par exemple, le lactate d'éthyle, de butyle, d'éthyl-hexyle) benzoïque (par exemple, le benzoate de butyle) adipique, glutarique, succinique (par exemple, les esters dibasiques : une association d'esters méthyliques d'acides adipique, glutarique et succinique), les esters dérivés du glycérol (par exemple, le trioléate de glycérol). Comme huiles végétales, on peut citer l'huile de palme, de colza, de tournesol, de soja, de coton, d'olive, de palme, de suif, de ricin, de lin ou leurs esters aliphatiques (par exemple, les esters méthyliques) ou encore des coupes particulières (par exemple, l'ester méthylique de l'acide caprylique et de l'acide caprique, l'ester méthylique de l'acide caprique et de l'acide laurique). L'invention a notamment pour objet les concentrés caractérisés en ce que le solvant est un ester méthylique d'un mélange d'acide caprylique et d'acide caprique, le diéthylphtalate ou le lactate d'éthyl-hexyle. Dans le cas de matières actives solides peu solubles dans les solvants cités précédemment, on peut faire appel à des co-solvants polaires sélectionnés parmi des produits connus pour leur caractère relativement peu irritant pour l'oeil. Ces co-solvants sont utilisés en quantité minimale de manière à augmenter la solubilité de la matière active jusqu'à obtenir la concentration visée en matière active dans la formulation. Comme co-solvants polaires, on peut citer les dérivés de la classe des cétones, des alkylpyrrolidones, par exemple la N-octylpyrrolidone, la N-dodécylpyrrolidone, la N-hydroxy 2éthyl pyrrolidone et des dérivés de l'urée comme la diméthylpropylène urée. L'invention a tout spécialement pour objet les concentrés émulsionnables caractérisés en ce que le tensio-actif est un mélange d'agents tensio-actifs non ioniques et de dodécylbenzènesulfonate de calcium. L'invention a également pour objet des concentrés caractérisés en ce qu'ils renferment en outre un stabilisant. Comme stabilisant de la matière active, on peut utiliser par exemple des acides organiques comme l'acide acétique, l'acide citrique et des anti-oxydants comme le butylhydroxytoluène et le bétapinène. Les formulations de l'invention peuvent également contenir tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de mise en formulation telles qu'un colorant, un agent anti-mousse. L'invention a plus particulièrement pour objet les concentrés caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,1 à 60 % de pyréthrinoïde, de 5 à 85 % de solvant organique, de 1 à 30 % d'agents tensio-actifs et de 0,05 à 8 % de stabilisant et plus spécialement les concentrés émulsionnables caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,5 à 30 % de pyréthrinoïde, de 10 à 75 % de solvant organique, de 1,5 à 20 % d'agents tensio-actifs et de 0,1 à 5 % d'agents stabilisants ou encore les concentrés émulsionnables caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,1 à 30 % de pyréthrinoïde et de 0,5 à 40 % d'insecticide(s) et plus spécialement les concentrés émulsionnables en ce qu'ils renferment de 0,5 à 15 % de pyréthrinoïdes et de 1,0 à 30 % d'insecticide(s) non pyréthrinoïde(s). Les exemples suivants illustrent l'invention. On a préparé les concentrés émulsionnables suivants EXEMPLE 1 : gil Deltaméthrine tech. (98,5 %) 25,38 Ester méthylique d'un mélange d'acide 663,42 caprylique/caprique (solvant organique) (1) N-octyl pyrrolidone (co-solvant organique) (2) 72,00 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 26,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Trioléate de sorbitan polyéthoxylé (4) 124,00 Acide citrique (stabilisant) (5) 0,20 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 1,00 EXEMPLE 2 : g/1 Deltaméthrine tech. (98,5 %) 25,38 Diéthyl phtalate (solvant organique) (7) 940,52 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 45,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (2) Arylphénol polyéthoxylé (8) 105,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,10 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (5) 1,00 EXEMPLE 3 : gil Deltaméthrine tech. (98,5 %) 25,38 Ester méthylique d'un mélange d'acide 568,62 caprylique/caprique (solvant organique) (1) Dibasic esters (co-solvant organique) (10) 200,00 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 60,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Trioléate de sorbitan polyéthoxylé (4) 90,00 Acide citrique (stabilisant) (5) 0,20 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 1,00 EXEMPLE 4 : gil Deltaméthrine tech. (98,5 %) 15,20 Ester méthylique d'un mélange d'acide 736,70 caprylique/caprique (solvant organique) (1) Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 59,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Trioléate de sorbitan polyéthoxylé (4) 91,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,10 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 1,00 EXEMPLE 5 : g/l Deltaméthrine tech. (98,5 %) 15,20 Diéthyl phtalate (solvant organique) (7) 945,70 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 50,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Arylphénol polyéthoxylé (8) 105,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,10 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 1,00 EXEMPLE 6 : gil Acrinathrine tech. (98,6 t) 76,10 Ester méthylique d'un mélange d'acide 694,00 caprylique/caprique (solvant organique) (1) Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 69,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Trioléate de sorbitan polyéthoxylé (4) 81,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,10 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 0,10 EXEMPLE 7 : g/l Acrinathrine tech. (98,6 %) 76,10 Diéthyl phtalate (solvant organique) (7) 896,70 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 45,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Arylphénol polyéthoxylé (8) 105,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,10 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 1,00 EXEMPLE 8 : g/1 Lambdacyhalothrine (1 98 %) 25,51 Ester méthylique d'un mélange d'acide 660,00 caprylique/caprique (solvant organique) (1) N-octyl pyrrolidone (co-solvant organique) (2) 75,00 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 26,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Trioléate de sorbitan polyéthoxylé (4) 124,00 Acide citrique (stabilisant) (5) 0,20 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 1,00 EXEMPLE 9 : g/l Lambdacyhalothrine ( > 98 %) 25,51 Diéthyl phtalate (solvant organique) (7) 940,00 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 45,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (2) Arylphénol polyéthoxylé (8) 105,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,10 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (5) 1,00 EXEMPLE 10 : g/l Deltaméthrine tech. (98,5 %) 5,10 Endosulfan tech. (97,5 %) 205,10 Diéthyl phtalate (solvant organique) (7) 774,70 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 57,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Arylphénol polyéthoxylé (8) 93,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,10 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 1,00 Béta-pinène (stabilisant) (11) 40,00 EXEMPLE 11 : g/l Deltaméthrine tech. (98,5 %) 5,10 Endosulfan tech. (97,5 %) 205,10 Ester méthylique d'un mélange d'acide 600,70 caprylique/caprique (solvant organique) (1) Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 48,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Trioléate de sorbitan polyéthoxylé (4) 102,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,10 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 1,00 Béta-pinène (stabilisant) (11) 40,00 EXEMPLE 12 : g/l Deltaméthrine tech. (98,5 %) 7,60 Pyrimicarbe tech. (97,1 %) 103,00 Diéthyl phtalate (solvant organique) (7) 854,80 Mélange d'agents tensio-actifs non ioniques 50,00 et de dodécylbenzène sulfonate de calcium (agents émulsifiants) (3) Arylphénol polyéthoxylé (8) 100,00 Acide acétique (stabilisant) (9) 0,50 Butyl hydroxy toluène (stabilisant) (6) 0,10 Dénominations commerciales des co-formulants utilisés dans les exemples 1 à 21 (1) RADIA 7881 commercialisé par FINA (2) AGSOL EX 8 commercialisé par ISP (3) SPONTO 232 HFP commercialisé par WITCO (4) TWEEN 85 commercialisé par ICI SURFACTANTS (5) ACIDE CITRIQUE commercialisé par JUNGBUNZLAUER (6) RHODIANOX BHT AT1 commercialisé par GREAT LAKES CHEMICAL (7) DIETHYLPHTALATE commercialisé par RHONE-POULENC (8) AGRILAN AEC 145 commercialisé par AKCROS (9) ACIDE ACETIQUE commercialisé par MONTEDISON (10) RHODIASOLV RPDE commercialisé par RHONE POULENC (11) BETA-PINENE 85 commercialisé par DERIVES RESINIQUES & TERPENIQUES SA PROCEDE DE PREPARATION Les concentrés émulsionnables décrits précédemment sont préparés suivant des procédés classiques dans l'art de formuler, à savoir 1) Addition des agents stabilisants dans le système solvant, sous agitation, 2) Dissolution de la matière active solide ou résinoïde, ou dilution de la matière active liquide dans le mélange préparé en 1), sous agitation, 3) Addition des agents tensio-actifs utilisés comme agents émulsifiants, sous agitation. EVALUATION DES NOUVELLES FORMULATIONS Stabilité physico-chimique Les nouvelles compositions de l'invention maintiennent leurs propriétés physico-chimiques initiales après un stockage de 6 semaines consécutives dans une étuve à 500C et de 6 semaines en cycle journalier de 12 heures (la température est de -6 C pendant 12 heures et de 440C pendant 12 heures). Ces formulations présentent des points éclairs 2 70"C. Tolérance oculaire des compositions de l'invention La tolérance oculaire des compositions de l'invention a été étudiée sur la cornée de boeuf isolée. La réaction d'irritation oculaire est un phénomène complexe pouvant entraîner non seulement une opacification de la cornée mais également dans certains cas des lésions de l'épithélium cornéen avec changement de la perméabilité. La méthode sur la cornée de boeuf, permettant d'évaluer le potentiel irritant de substances solubles et insolubles, comprend deux étapes - mesure de l'opacité après application du produit sur la face épithéliale de la cornée, - puis application d'une solution de fluorescéine et détermination de la quantité de ce marqueur ayant traversé la cornée (mesure de la perméabilité). Afin d'établir une corrélation avec les données in vivo un score d'irritation in vitro a été établi. Ce score est égal à la valeur d'opacité plus quinze fois la valeur de la perméabilité, qui est exprimée en densité optique. Plus le score d'irritation est élevé, plus la formulation est irritante. Ces calculs ont été définis après exploitation des résultats d'une étude de validation portant sur 50 produits chimiques différents testés en aveugle par 12 laboratoires européens. Les diverses formulations de l'invention ont été étudiées. Les concentrés émulsionnables de référence suivants ont été étudiés Une composition Décis CE 25 contenant 25 g/l de deltaméthrine dans du SOLVESSO 100, une composition Décis CE 15 contenant 15 g/l de deltaméthrine dans du SOLVESSO 100, des compositions d'acrinathrine CE 75 renfermant 75 g/l d'acrinathrine, une composition CE de deltaméthrine et d'endosulfan (5 + 200 g/l) dans du SOLVESSO 100 et une composition de l'invention renfermant de la deltaméthrine et du pyrimicarbe (7,5 + 100 g/l CE). Les tableaux indiquent les résultats obtenus suivant la méthode basée sur la cornée de boeuf isolée (dont le principe est décrit ci-dessus). Il a été trouvé que les compositions de l'invention sont nettement moins irritantes que les compositions de l'art antérieur. TABLEAU A TEST 1 Compositions Méthode C.B.I. DECIS CE 25 (1) Score : 77,0 Composition de l'exemple 1 Score : 15,0 Composition de l'exemple 2 Score : 6,0 Composition de l'exemple 3 Score : 14,0 (1) Formulation de deltaméthrine 25 g/l CE à base de SOLVESSO 100 C.B.I. Cornée de boeuf isolée. TABLEAU B TEST 2 Compositions Méthode C.B.I. DECIS CE 15 (1) Score : 59,6 Composition de l'exemple 4 Score : 10,7 Composition de l'exemple 5 Score : 10,7 (1) Formulation de deltaméthrine 15 g/l CE à base de SOLVESSO 100 C.B.I. Cornée de boeuf isolée. TABLEAU C TEST 3 Compositions Méthode C.B.I. ACRINATHRINE CE 75 (1) Score : 58,8 Composition de l'exemple 6 Score : 8,9 Composition de l'exemple 7 Score : 3,8 (1) Formulation d'acrinathrine 15 g/l CE à base de SOLVESSO 100 C.B.I. Cornée de boeuf isolée. TABLEAU D TEST 4 Compositions Méthode C.B.I. deltaméthrine + endosulfan Score : 62,7 5 + 200 g/l CE (1) Composition de l'exemple 10 Score : 6,0 Composition de l'exemple 11 Score : 7,4 (1) Formulation de deltaméthrine + endosulfan 5 + 200 g/l CE à base de SOLVESSO 100 C.B.I. Cornée de boeuf isolée. TABLEAU E TEST 5 Compositions Méthode C.B.I. deltaméthrine + pyrimicarbe Score : 36,6 7,5 + 100 g/l CE (1) Composition de l'exemple 12 Score : 1,2 (1) Formulation de deltaméthrine + pyrimicarbe 7,5 + 100 g/l CE à base de SOLVESSO 100 et d'orthochlorotoluène C.B.I. Cornée de boeuf isolée. Test d'efficacité biologique Les nouveaux concentrés émulsionnables ont été testés sur Rhopalosiphum padi en comparaison avec les concentrés émulsionnables de référence mentionnés ci-dessus. Les concentrés émulsionnables de l'invention ont une activité comparable à celle des concentrés de référence aux doses de 6,25 g de matière active à l'hectare. Ainsi les concentrés de l'invention sont particulièrement intéressants, en ce qu'ils présentent la même activité que les concentrés du commerce, tout en étant nettement moins irritants pour les yeux. REVENDICATIONS 1) Concentrés émulsionnables (CE) renfermant - une ou plusieurs matières actives pesticides, - un solvant choisi dans la classe des esters, des huiles végétales et de leurs esters, - un système tensio-actif émulsionnant produisant une émulsion "huile dans l'eau" lors de l'application du produit formulé dans l'eau. 2) Concentrés émulsionnables selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matière active est un pyréthrinoïde. 3) Concentrés émulsionnables selon la revendication 2, caractérisés en ce que le pyréthrinoïde est choisi parmi les composés suivants la deltaméthrine, l'acrinathrine, la tralométhrine, la perméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la cyhalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrinate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la bifenthrine, l'esfenvalérate, l'alphacyperméthrine, la bétacyfluthrine, la lambdacyhalothrine, le taufluvalinate ou le silafluofen. 4) Concentrés émulsionnables selon la revendication 3, caractérisés en ce que le pyréthrinoïde est la deltaméthrine. 5) Concentrés émulsionnables selon la revendication 3, caractérisés en ce que le pyréthrinoïde est l'acrinathrine. 6) Concentrés émulsionnables selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisés en ce qu'ils renferment en plus du pyréthrinoïde, un ou des acides insecticides non pyréthrinoïdes. 7) Concentrés émulsionnables selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'insecticide non pyréthrinoïde est le pyrimicarbe ou l'endosulfan. 8) Concentrés émulsionnables selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le solvant est un ester méthylique d'un mélange d'acide caprylique et d'acide caprique, le diéthylphtalate ou le lactate d'éthylhexyle. 9) Concentrés émulsionnables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que le solvant est utilisé en présence d'un cosolvant polaire choisi dans le groupe constitué par les cétones, des alkylpyrrolidones et les dérivés de l'urée. 10) Concentrés émulsionnables selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que le tensio-actif est un mélange d'agents tensio-actifs non ioniques et de dodécylbenzènesulfonate de calcium. 11) Concentrés émulsionnables selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils renferment en outre un stabilisant. 12) Concentrés émulsionnables selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,1 à 60 % de pyréthrinoïde, de 5 à 85 % de solvant organique, de 1 à 30 % d'agents tensio-actifs et de 0,05 à 8 % de stabilisant. 13) Concentrés émulsionnables selon la revendication 12, caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,5 à 30 % de pyréthrinoïde, de 10 à 75 % de solvant organique, de 1,5 à 20 % d'agents tensio-actifs et de 0,1 à 5 t d'agents stabilisants. 14) Concentrés émulsionnables selon la revendication 12, caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,1 à 20 % de pyréthrinoïde et de 0,5 à 40 % dtinsecticide(s) non pyréthrinoïde(s). 15) Concentrés émulsionnables selon la revendication 14, caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,1 à 30 % de pyréthrinoïde(s) et de 0,5 à 40 % d'insecticide(s) non pyréthrinoïde(s). 16) Concentrés émulsionnables selon la revendication 15, caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,5 à 15 % de pyréthrinoïde(s) et de 1,0 à 30 % d'insecticide(s) non pyréthrinoïde(s). 17) Application en agriculture des concentrés émulsionnables selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que les concentrés sont dilués dans l'eau et répandus sur les cultures à raison de 0,075 à 2,0 1 de produit formulé par hectare.