FR 2714671 A1 19950707 FR 9400041 A 19940105 La présente invention concerne de nouveaux dérivés polysaccharidiques et leur emploi pour la préparation de phases stationnaires chirales utiles pour la séparation des isomères optiques, des isomères géométriques ou de polymères de poids moléculaires différents. Il est connu que, en particulier dans le domaine des médicaments et des produits à usage agricole, l'activité des produits racémiques est différente de celle des isomères. Généralement, en particulier dans le cas d'isomères optiques, il est connu d'effectuer la séparation par cristallisation fractionnée ou par cristallisation par balancement. Il est également connu d'effectuer la séparation par application de techniques chromatographiques. En particulier, dans le brevet européen EP-B-O 147 804, il a été montré que des dérivés de la cellulose ayant un groupement contenant un radical aromatique conviennent particulièrement bien pour séparer plus particulièrement des isomères optiques. Ainsi des dérivés de la cellulose ayant un degré de polymérisation de préférence compris entre 10 et 500 dont le degré de substitution par des groupements ayant un noyau aromatique est compris entre 1,8 et 3 conviennent particulièrement bien, lorsqu'ils sont fixés sur un support minéral (silice, alumine) ou organique (polymères styréniques, acryliques), pour effectuer la séparation isomères optiques par chromatographie. Parmi ces dérivés de la cellulose peut être plus spécialement cité le triphénylcarbamate de cellulose qui peut être obtenu par action du phénylisocyanate sur la cellulose. Cependant ces dérivés n'ont qu'une application limitée du fait de leur sensibilité à certains solvants. Il en résulte que tous les isomères optiques ne peuvent pas être séparés par chromatographie sur une colonne contenant un tel support. La présente invention concerne de nouveaux polysaccharides modifiés, qui permettent la séparation d'isomères optiques, d'isomères géométriques ou de polymères appartenant à des familles chimiques très différentes, et qui se fixent facilement par réticulation sur des supports divers ou par liaison covalente sur une silice fonctionnalisée pour donner des phases stationnaires stables dans différents solvants tels que les hydrocarbures halogénés, les éthers, les esters, les cétones ou les alcools, utilisables tant en phase normale qu'en phase reverse. Un polysaccharide selon la présente invention est constitué par des unités structurales qui peuvent être représentées par l'une des formules générales ci-dessous: dans lesquelles a) les symboles X1, X2 et X3, identiques ou différents, re présentent un atome d'oxygène ou le groupement -NH b) les symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent : - ou bien un radical éthylénique ayant la formule géné rale CH2=CH-A-Y- (II) dans laquelle Y représente une simple liaison ou un groupement -NH-CO- ou un groupe ment -NH-CS- ou un groupement -CO-, A représente une simple liaison ou un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 21 atomes de carbone, ou un radi cal arylène ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un radical aralcoylène ayant de 7 à 40 atomes de carbone, - ou bien un radical ayant la formule A2-A1-CX (III) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, A1 représente une simple liaison ou un groupement -NH- et A2 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou un radical aralcoyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone ou un radical alcoylaryle ayant de 7 à 18 atomes de carbone, - ou bien un atome d'hydrogène ou un groupe N02. n étant un nombre entier compris entre 5 et 2000, étant entendu que dans chaque unité structurale Ia ou Ib, l'un au moins des symboles X1, X2 et X3 représente un atome d'oxygène, et que dans au moins une partie des unités structurales constituant le polysaccharide, l'un au moins des symboles R1, R2 ou R3 représente un radical de formule générale (Il) Les radicaux arylènes ou aryles contenus respectivement dans les radicaux de formule générale (II) ou (III) peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone et les groupes nitro. De préférence, les radicaux arylènes ou aryles contenus respectivement dans les radicaux de formule générale (II) ou (III) sont des radicaux phénylènes ou phényles éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcoyloxy contenant 1 à 4 atomes de carbone et les groupes nitro. Généralement, les polysaccharides selon l'invention ont un degré de polymérisation compris entre 5 et 2000 et de préférence entre 10 et 500. Généralement, les polysaccharides selon l'invention contiennent au moins 0,05 groupe de formule générale (II) par unité structurale de formule générale (Ia ou Lob), de préférence de 0,1 à 3, et au plus 2,95 groupes de formule générale (III) par unité structurale de formule générale (Ia ou Ib), de préférence de 0 à 2,9. Généralement, les polysaccharides selon l'invention dérivent de l'amylose, de la cellulose ou du chitosan. Selon l'invention, les polysaccharides modifiés peuvent être obtenus par action sur un polysaccharide non protégé d'un produit de formule générale CH2=CH-A-Y1 (IV) dans laquelle A est défini comme précédemment et Y1 représente un atome d'halogène (chlore, brome) ou un reste -N=C=0 ou -N=C=S ou un reste -C0-Z dans lequel Z représente un atome d'halogène (chlore, brome) pour introduire un radical éthylénique de formule générale (I I), et éventuellement par action d'un isocyanate ou d'un isothiocyanate de formule générale A2-N=C=X (V) dans laquelle A2 est défini comme précédemment et X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou d'un produit de formule générale A2-A1-CO-Z1 (VI) dans laquelle A2 et A1 sont définis comme précédemment, et Z1 représente un atome d'halogène (chlore, brome) pour introduire un radical de formule générale (III). Selon l'invention, l'introduction des radicaux de formule générale (II) ou (III) s'effectue dans les conditions habituellement utilisées pour préparer un éther, un ester, un amide, un carbamate, un thiocarbamate, une urée ou une thiourée à partir de l'alcool ou de l'amine correspondant. L'ordre d'introduction des réactifs de formule générale (IV), (V) ou (VI) influe sur les caractéristiques énantiosélectives des phases stationnaires chirales obtenues à partir des polysaccharides ainsi modifiés. Généralement, le premier réactif utilisé réagit de préférence avec la fonction alcool primaire de l'unité osidique en position 6 lorsque le polysaccharide de départ est la cellulose ou l'amylose ou sur la fonction amine en position 2 lorsque le polysaccharide de départ est le chitosan. Il en résulte que la position des radicaux de formule générale (II) et (III) sur l'unité osidique influe également sur les caractéristiques énantiosélectives des phases stationnaires chirales obtenues à partir des polysaccharides modifiés. Les nouveaux polysaccharides modifiés selon la présente invention sont particulièrement utiles pour effectuer la séparation d'un produit chimique d'un mélange et plus particulièrement d'un isomère de son mélange racémique. De préférence, les nouveaux polysaccharides modifiés sont utilisés pour la mise en oeuvre de techniques de séparation par chromatographie telles que la chromatographie en phase liquide, la chromatographie en couche mince ou la chromatographie en phase gazeuse. Pour la mise en oeuvre de la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse, il est nécessaire d'utiliser une colonne contenant le polysaccharide modifié éventuellement sur un support. De préférence, le nouveau polysaccharide est utilisé sur un support minéral, tel que la silice, l'alumine ou le graphite, ou sur un support organique naturel ou synthétique, tel qu'un polymère acrylique, sur lequel il est fixé soit par liaison covalente lorsque le support a été fonctionnalisé soit par réticulation du polysaccharide sur le support. Généralement, la fixation ou la réticulation se font par une réaction de polymérisation par l'intermédiaire des doubles liaisons carbone-carbone. De préférence, la fixation ou la réticulation s'effectue par chauffage, à une température voisine généralement de 100"C éventuellement en présence d'un initiateur de polymérisation tel que l'a,a'azoisobutyronitrile. Généralement, on utilise des particules de support d'une granulométrie comprise entre 3 et 60 ssm dont la porosité peut varier de 6 à 400 nm. La quantité de polysaccharide liée au support est comprise entre 1 et 50 % en poids et de préférence entre 5 et 30 %. L'efficacité d'une colonne contenant un polysaccharide modifié selon la présente invention peut être caractérisée par le facteur de capacité du soluté (k'l) qui se mesure par le rapport (tr-to)/to dans lequel tr représente le temps de rétention du soluté 1 et to représente le temps de rétention d'un produit non retenu, et par le facteur de sélectivité a qui représente la rétention relative des solutés 1 et 2 et qui s'exprime par le rapport k'2/k'l. Pour obtenir une séparation satisfaisante, il est particulièrement avantageux d'utiliser un polysaccharide modifié pour lequel k'l est inférieur ou égal à 5 et a est supérieur à 1. Les nouveaux polysaccharides modifiés fixés sur un support convenable selon la présente invention peuvent être utilisés pour le remplissage de colonnes chromatographiques. Les colonnes chromatographiques remplies avec des phases stationnaires préparées à partir des polysaccharides selon la présente invention peuvent indifférement être utilisées en phase normale ou en phase reverse. Pour la mise en oeuvre de la chromatographie en couche mince, on utilise une couche ayant de 0,1 à 1 mm d'épaisseur constituée par un polysaccharide fixé sur un support convenable dont la granulométrie peut varier de 0,1 ssm à 0,1 mm associées à un liant. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On met en suspension 1,5 g de cellulose microcristalline (AvicelB, Merck), contenant 9,3 mM de motifs glucose, c'est-à-dire 28 mM de fonctions hydroxy, dans 30 cm3 de toluène. Après déshydratation de la cellulose par distillation azéotropique jusqu'à siccité, on ajoute 40 cm3 de pyridine. Après distillation de 15 cm3 de solvant et refroidissement, on ajoute 6,1 g de chlorure de 10-undécénoyle (30 mM). Après chauffage au reflux pendant 1 heure et filtration à chaud sur verre fritté n 2, le mélange réactionnel est versé dans 250 cm3 de méthanol. Le précipité fibreux jaune obtenu est lavé plusieurs fois par du méthanol. On obtient ainsi 4,1 g d'un solide légèrement jaune dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 70,20 % ; H = 9,64 % - degré de substitution : 2,6 EXEMPLE 2 On met en suspension 0,5 g de cellulose native (Merck), contenant 3,1 mM de motifs glucose, dans 15 cm3 de toluène. Après déshydratation de la cellulose par distillation azéotropique jusqu'à siccité, on ajoute 40 cm3 de pyridine. Après distillation de 15 cm3 de solvant et refroidissement, on ajoute 1,32 g de chlorure de l0-undécénoyle (6,5 mM). On chauffe au reflux pendant 1 heure et on effectue un prélèvement dont l'analyse (C = 67,55 % ; H = 9,27 %) montre que le degré de substitution est 1,8. On ajoute alors 0,850 g de 3,5-diméthylphénylisocyanate (5,6 mM) et on chauffe au reflux pendant 1 nuit. Après filtration à chaud sur verre fritté n 2, le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 de méthanol. Après filtration, le précipité est dissous dans le minimum de pyridine. La solution est filtrée sur verre fritté n 2 et le filtrat est versé dans un mélange méthanol-eau (1-1 en volumes). Après filtration et lavage au méthanol, on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 68,58% ; H = 8,67% ; N = 2,12% - degré de substitution : 1,8 + 0,9. EXEMPLE 3 A 0,83 g de cellulose microcristalline (Avicel, Merck), contenant 5,1 mM de motifs glucose, déshydratée et traitée par la pyridine dans les conditions de l'exemple 2, on ajoute du 3,5-diméthylphénylisocyanate (2,5 mM par motif glucose). On chauffe au reflux pendant une nuit et on effectue un prélèvement dont l'analyse (C = 62,60 % ; H % = 6,25 % ; N = 6,36 %) montre que le degré de substitution est 1,8. On ajoute ensuite du chlorure de 10-undécénoyle (5,5 mM) et on chauffe pendant 1 heure au reflux. Après traitement comme dans l'exemple 2, on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 66,15% ; H = 7,70% ; N = 5,15% - degré de substitution : 1,8 + 0,8. EXEMPLE 4 A partir de 0,5 g de cellulose microcristalline (AvicelB, Merck), contenant 3,1 mM de motifs glucose, en opérant dans les conditions décrites dans les exemples précédents, et en utilisant d'abord le chlorure de 10-undécénoyle (3,7 mM), on obtient un produit dont le degré de substitution est égal à 1, puis en utilisant du 3,5-diméthylphénylisocyanate (7,7 mM), on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 65,38% ; H = 7,43% ; N = 4,10% - degré de substitution : 1 + 1,6. EXEMPLE 5 On déshydrate 1 g de cellulose microcristalline (AvicelX, Merck), contenant 6,2 mM de motifs glucose, dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Après avoir repris par la pyridine, on ajoute, à une température voisine de 20"C, de l'allylisocyanate (9,3 mM soit 1,5 mM par motif glucose). On chauffe au reflux pendant 1 nuit et on effectue un prélèvement dont l'analyse (C = 43,76 % ; H = 6,31 % ; N = 1,74 %) montre que le degré de substitution est 0,2. On ajoute ensuite du 3,5-diméthylphénylisocyanate (18,6 mM soit 3 mM par motif glucose) et on chauffe au reflux pendant une nuit. Après traitement dans les conditions habituelles, on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 59,34% ; H = 6,94% ; N = 6,15% - degré de substitution : 0,2 + 1,7. EXEMPLE 6 On déshydrate 2 g de cellulose microcristalline (Avicel, Merck), contenant 12,3 mM de motifs glucose) dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Après avoir repris par la pyridine, on ajoute du chlorure de 10-undecénoyle (5 mM soit 0,4 mM par motif glucose). On chauffe 1 heure au reflux et effectue un prélèvement (C = 50,47 % ; H = 7,27 %) qui montre que le degré de substitution est 0,2. On ajoute alors du 3,5-diméthylphénylisocyanate (3,5 mM par motif glucose) et on chauffe au reflux pendant une nuit. Après traitement dans les conditions habituelles, on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 66,11% ; H = 6,60% ; N = 6,48% - degré de substitution : 0,2 + 2,8. Les phases stationnaires chirales peuvent être préparées de la manière suivante On dissout le dérivé polysaccharidique (5 à 30 % en poids par rapport au support) dans du chloroforme ou dans un mélange chloroforme-pyridine. Après filtration sur verre fritté, on ajoute le support. La solution est soumise pendant quelques minutes aux ultra-sons puis le solvant est évaporé sous pression réduite à une température comprise entre 30 et 40"C jusqu'à siccité. La polymérisation est effectuée à sec à une température voisine de 100"C en présence ou non de 10 % en poids par rapport au dérivé polysaccharidique d'un initiateur de polymérisation tel que l'a, a'-azoisobutyronitrile. Le produit est repris par le chloroforme, agité pendant une nuit à une température voisine de 20"C puis chauffé au reflux pendant 2 heures. Après filtration sur verre fritté et lavage au chloroforme, le filtrat est concentré à sec puis pesé. Le poids du résidu obtenu permet de déterminer la quantité de polysaccharide fixé sur le support. Dans les exemples suivants sont décrites des phases stationnaires chirales obtenues à partir des polysaccharides décrits dans les exemples 1 à 6 et de différents supports. EXEMPLE A En opérant comme indiqué ci-dessus en utilisant le polysaccharide obtenu à l'exemple 1 et de la silice fonctionnalisée comme support à raison de 10 % en poids de polysaccharide par rapport au support, on obtient une phase stationnaire chirale dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 10,24 % ; H = 1,93 % - teneur en sélecteur chiral : 8 % en poids. La silice fonctionnalisée peut être préparée de la manière suivante On déshydrate 7 g de silice (5 ss ; 100 Â ; Nucleosil, Marcherey-Nagel) en suspension dans 90 cm3 de toluène par distillation d'un volume de 40 cm3. On ajoute alors 4 cm3 d'allyltriéthoxysilane, puis on chauffe au reflux pendant 3 heures. L'analyse d'un prélèvement (C = 1,05 % ; H = 0,72 %) montre que le produit contient 0,3 mM de restes allyles par gramme de produit. Pour désactiver les groupements silanols restants, on ajoute 3 cm3 d'hexaméthyldisilazane, puis on chauffe au reflux pendant 45 minutes. Après filtration sur verre fritté n 3, lavages successifs par du toluène, de l'acétone, de l'eau, de l'éthanol, de l'acétone et de l'éther diéthylique, on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 3,47 % ; H = 1,20 %. EXEMPLE B En opérant comme indiqué ci-dessus mais en utilisant le polysaccharide obtenu à l'exemple 2 et de la silice fonctionnalisée telle qu'obtenue selon l'exemple A, mais dont la porosité est de 500 , comme support, à raison de 11 % en poids de polysaccharide par rapport au support, on obtient une phase stationnaire chirale dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 6,74 % ; H = 0,88 % ; N = 0,35 % - teneur en sélecteur chiral : 9,0 % en poids. EXEMPLE C En opérant comme indiqué ci-dessus, mais en utilisant le polysaccharide obtenu à l'exemple 3 et de la silice fonctionnalisée telle qu'obtenue à l'exemple A, comme support, à raison de 50 % en poids de polysaccharide par rapport au support, on obtient une phase stationnaire chirale dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 20,20% ; H = 2,81% ; N = 1,37% - teneur en sélecteur chiral : 26 % en poids. EXEMPLE D En opérant comme indiqué ci-dessus, mais en utilisant le polysaccharide obtenu à l'exemple 4 et de la silice fonctionnalisée telle qu'obtenue à l'exemple A, comme support, à raison de 25 % en poids de polysaccharide par rapport au support, on obtient une phase stationnaire chirale dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 15,58% ; H = 2,02% ; N = 0,94% - teneur en sélecteur chiral : 21,0 % en poids. EXEMPLE E En opérant comme indiqué ci-dessus, mais en utilisant le polysaccharide obtenu à l'exemple 5 et de la silice fonctionnalisée telle qu'obtenue à l'exemple A comme support, à raison de 25 % en poids de polysaccharide par rapport au support, on obtient une phase stationnaire chirale dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire: C = 12,35 ; H = 1,92% ; N = 1,06% - teneur en sélecteur chiral : 16,1 % en poids. EXEMPLE F En opérant comme indiqué ci-dessus, mais en utilisant le polysaccharide obtenu à l'exemple 6 et de la silice fonctionnalisée telle qu'obtenue selon l'exemple A comme support, à raison de 27 9s en poids de polysaccharide par rapport au support, on obtient une phase stationnaire chirale dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 11,38% ; H = 1,89% ; N = 0,79% - teneur en sélecteur chiral : 12 % en poids. EXEMPLE G En opérant comme indiqué ci-dessus, mais en utilisant le polysaccharide obtenu à l'exemple 4 et de la silice fonctionnalisée telle qu'obtenue selon l'exemple A, comme support, à raison de 10 % en poids de polysaccharide par rapport au support, on obtient une phase stationnaire chirale dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : C = 7,56 % ; H = 1,27 % ; N = 0,63 % - teneur en sélecteur chiral : 10 % en poids. EXEMPLE H En opérant comme indiqué ci-dessus, mais en utilisant le polysaccharide obtenu à l'exemple 4 et du graphite (250 A; HypercarbB, Shandon), comme support, à raison de 25 % du poids de polysaccharide par rapport au support, on obtient une phase chirale stationnaire dont les caractéristiques sont les suivantes - analyse élémentaire : N = 0,80 % - teneur en sélecteur chiral : 20 % en poids. Dans le tableau suivant sont rassemblés les résultats qui ont été obtenus pour la séparation des isomères d'un produit racémique par chromatographie liquide en utilisant les phases stationnaires chirales selon l'invention en phase normale ou en phase reverse. 1) Chromatographie en phase normale Phase Produit to tr1 tr2 K1 a Eluant (V.',) stationnaire racémique 3.5-DNBPheOMe 2.50 10.79 11.51 3,32 1,09 Heptane-Ethand (95-5) Exemple A 1,1'-binaphtol 2,50 7,56 7,94 2,02 1,08 Heptane-Ethanol (95-5) Exemple B Trifluoroanthryl- 1,70 2,79 3,05 0,64 1,24 Hexane-lsopropand éthane Trifluoroanthryl- 1,95 3,62 5,12 0,86 1,90 Heptane-Isopropanol éthand (80-20) métoprolol 1,65 6.10 8,40 2,70 1,52 Heptane-lsopropand Et2NH (80-20,1) proprandd 1,65 7.03 9,21 3,26 1,41 Heptane-Isopropanol- Exemple C Et2NH (80-20-0,1) diltiazen 3,23 18.92 20,00 4,86 1,07 Heptane-lsopropand Et2NH (80-20-0,1) ibuprofen 1,68 4,66 4,96 1,77 1,10 Heptanelsopropand-TFA (9 & 2-traces) naproxen 1,68 15,28 17.96 8,10 1,20 Heptanelsoprnpand-TFA (98-2-traces) acide phényl- 1,68 6,88 7,43 3.10 1,11 Heptane-Isopropanol-TFA propionique (98-2-traces) trifiuoroanthryl- 2,00 3.06 4,25 0,53 2,12 Heptanelsopropand Exemple D ethand (80-20) lorazepam 2,00 8,68 11.8 3,34 1,47 Heptane-Isopropanol (95-5) trifluoroanthryl- 2.00 2,85 3,67 0,43 1,96 Heptanelsopropanol Exemple E éthanol (80-20) lorazepam 2,00 9,73 12,2 3,87 1,32 Heptanelsoprnpand (80-20) trifluoroanthryl- 1,90 2,64 3,88 0,39 2,68 Heptane-Isopropanol éthand (80-20) Exemple F 1,85 3,82 6,59 1,06 2,41 Dichlorométhane Heptane-lsopropanol (20 80-2,5) lorazepam 1,90 6,01 7,69 2,16 1,41 Heptanelsopropanol (80-20) 2) Chromatographie en phase reverse Phase Produit to tr1 tR K1 a Eluant stationnaire racémique lorazepam 0,90 4,15 4,50 3.61 1,11 Méthanol-Eau (80-20) Exemple C lormetazepam 0,90 5.27 5,79 4,86 1,12 Méthand au (80-20) trifluoroanthryl- 1,90 4.55 5,86 1.39 1.49 Méthanol-Eau (80-20) éthanol Exemple F Iorazepam 1,90 3,05 3,55 0,61 1.43 Méthand-Eau (80-20) íormetazepam 1,90 3,29 3,67 0.73 1,27 Méthand-Eau (80-20) REVENDICATIONS 1 - Polysaccharide constitué par des unités structurales qui peuvent être représentées par l'une des formules générales suivantes: dans lesquelles a) les symboles X1, X2 et X3, identiques ou différents, re présentent un atome d'oxygène ou le groupement -NH b) les symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent - ou bien un radical éthylénique ayant la formule géné rale CH2=CH-A-Y- (II) dans laquelle Y représente une simple liaison ou un groupement -NH-CO- ou un groupe ment -NH-CS- ou un groupement -CO-, A représente une simple liaison ou un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 21 atomes de carbone, ou un radi cal arylène ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un radical aralcoylène ayant de 7 à 40 atomes de carbone, - ou bien un radical ayant la formule A2-A1-CX (III) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, A1 représente une simple liaison ou un groupement -NH- et A2 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou un radical aralcoyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone ou un radical alcoylaryle ayant de 7 à 18 atomes de carbone, - ou bien un atome d'hydrogène ou un groupe NO2. n est un nombre entier compris entre 5 et 2000, étant entendu que dans chaque unité structurale Ia ou Ib, l'un au moins des symboles X1, X2 et X3 représente un atome d'oxygène, et que dans au moins une partie des unités structurales consti tuant le polysaccharide, l'un au moins des symboles R1, R2 ou R3 représente un radical de formule générale (II). 2 - Polysaccharide selon la revendication 1 dans lequel les radicaux arylènes ou aryles contenus respectivement dans les radicaux de formule générale (II) ou (III) sont substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone et les groupes nitro. 3 - Polysaccharide selon la revendication 2 caractérisé en ce que les radicaux aryles sont des radicaux phényles. 4 - Polysaccharide selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le degré de polymérisation est compris entre 5 et 2000. 5 - Polysaccharide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,05 groupe de formule générale (II) par unité structurale. 6 - Polysaccharide selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 3 groupes de formule générale (II) par unité structurale et de O à 2,9 groupes de formule générale (III) par unité structurale. 7 - Procédé de préparation d'un polysaccharide selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait agir sur un polysaccharide non modifié un produit de formule générale CH2=CH-A-Y1 (IV) dans laquelle A est défini comme dans la revendication 1 et Y1 représente un atome d'halogène ou un reste -N=C=O ou -N=C=S ou un reste -CO-Z dans lequel Z représente un atome d'halogène pour introduire un radical allylique de formule générale (II) et éventuellement un isocyanate ou un isothiocyanate de formule générale A2-N=C=X (V) dans laquelle A2 est défini comme dans la revendication 1 et X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un produit de formule générale A2-A1-CO-Z1 (VI) dans laquelle A2 et A1 sont définis comme dans la revendication 1, et Z1 représente un atome d'halogène, pour introduire un radical de formule générale (III). 8 - Phase stationnaire chirale utile pour la séparation des isomères d'un racémique selon les techniques chromatographiques, caractérisée en ce qu'elle contient un polysaccharide selon l'une des revendications 1 à 6 fixé par liaison covalente ou par réticulation sur un support éventuellement fonctionnalisé. 9 - Phase stationnaire chirale selon la revendication 8, caractérisée en ce que le support est un support minéral ou organique. 10 - Phase stationnaire chirale selon la revendication 9, caractérisée en ce que le support minéral est choisi parmi la silice, l'alumine et le graphite. 11 - Phase stationnaire chirale selon la revendication 8, caractérisée en ce que le support organique est un polymère naturel ou synthétique. 12 - Phase stationnaire chirale selon la revendication 11, caractérisée en ce que le support organique est un polymère acrylique. 13 - Phase stationnaire chirale selon la revendication 8, caractérisée en ce que le support est fonctionnalisé par un groupement qui porte une double liaison carbone-carbone. 14 - Phase stationnaire selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que la granulométrie du support est comprise entre 3 et 60 bm. 15 - Phase stationnaire chirale selon l'une des revendications 8 à 14 caractérisée en ce que la quantité de polysaccharide liée au support est comprise entre 1 et 50 % en poids.