FR 2723087 A1 19960202 FR 9115977 A 19911223 Procédé de synthèse d'un comPosé Dlomb-cuivre de l'acide 2,4-dihYdroxybenzoïque. Nouvelle composition pour modifier les ProPriétés balistiques d > un propergol et nouveau propergol. La présente invention se situe dans le domaine des modificateurs de propriétés balistiques pour propergols solides double base. Elle concerne plus précisément les modificateurs comprenant un composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque (acide bêta résorcylique). On entend de façon classique par propergol solide double base une composition propulsive solide essentiellement constituée de nitrocellulose et d'un ester nitrique, en général la nitroglycérine. Ces compositions peuvent également comprendre, selon les applications, un plastifiant, une nitramine telle que l'hexogène ou l'octogène, et d'autres additifs tels que des modificateurs de propriétés balistiques, des antioxydants, des stabilisants, des agents anti-lueurs. Les brevets US 4 243 444 et US 4 202 714 décrivent la synthèse d'un composé mixte plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque et son utilisation comme modificateur de propriétés balistiques dans les propergols solides double base. Ce composé est obtenu par mélange, sous air et en milieu liquide, de préférence à 65 C, de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque avec CuCO3.Cu(OH)z et PbO jusqu a l'obtention d'un pH constant. Le composé est ensuite isolé par filtration. La teneur du composé dans le propergol est relativement élevée, 4 à 5 X selon les exemples. Des teneurs de 4,5 X et 5 X sont préférées, les spécifications étant aux limites inférieures lorsque la teneur est de 4 X. De plus, malgré une amélioration importante comparativement à l'utilisation antérieure de bêta résorcylate de plomb, il s'avère que la reproductibilité des propriétés balistiques du propergol et la stabilité chimique du composé mixte plomb-cuivre ne sont pas encore totalement satisfaisantes, notamment la reproductibilité de l'effet "plateau" des courbes vitesse de combustion en fonction de la pression. Par ailleurs l'homme du métier a le souci permanent d'obtenir un effet plateau dans le plus large domaine possible de pression et de réduire la teneur en modificateur nécessaire à l'obtention de cet effet, le modificateur étant présent dans le propergol au détriment des composés énergétiques. La présente invention propose une solution à ce problème. La Demanderesse a découvert que, de façon inattendue, en modifiant de façon très précise le procédé décrit dans les brevets US 4 243 444 et US 4 202 714, on pouvait obtenir un composé mixte plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque chimiquement stable et procurant dans les propergols double base un effet plateau satisfaisant et reproductible dans un large domaine de pression, pour des teneurs très nettement inférieures à celles jusqu'alors nécessaires. Un tel effet technique et un tel résultat sont procurés essentiellement du fait d'un ordre bien précis d'introduction des réactifs et d'un dégazage intermé diaire du milieu réactionnel, > lors de la synthèse du composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque. La présente invention est donc relative à un procédé de synthèse d'un composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque par mélange, en milieu aqueux, d'un composé minéral du plomb dans lequel le plomb est à l'état d'oxydation +2, d'un composé minéral du cuivre dans lequel le cuivre est à l'état d'oxydation +2, et d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque jusqu'à l'obtention d'un pH constant, puis filtration du mélange réactionnel pour récupérer le composé solide plomb-cuivre de l'acide 2,4dihydroxybenzoïque formé. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on mélange tout d'abord, en milieu aqueux, l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque et le composé minéral du cuivre avec agitation jusqu'à l'obtention d'un pH constant, en ce qu'on dégaze alors le milieu réactionnel, de préférence par mise sous vide partiel jusqu a atteindre par exemple quelques 102Pa (environ quelques mm de mercure) puis en ce qu'on ajoute ensuite le composé du plomb et agite le mélange réactionnel jusqu'à l'obtention d'un pH constant. De façon préférée, le composé minéral du cuivre et le composé minéral du plomb sont un carbonate, un oxyde, un hydroxyde, ou un mélange de ceux-ci. Des composés tels que PbO, Cu(OH)2, , CuCO3 ou la malachite (CuC03.Cu(OH)2), conviennent très bien. Selon une variante préférée de l'invention, l'agitation du mélange réactionnel, que ce soit avant ou après l'introduction du composé du plomb, est mise en oeuvre sous atmosphère inerte, par exemple azote ou argon. Selon une autre variante préférée de l'invention, la température du mélange réactionnel, que ce soit avant ou après l'introduction du composé du plomb, est comprise entre 20'C et 35;C, de préférence voisine de 26 C. Selon une autre variante préférée de l'invention, on utilise un excès d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque par rapport à la stoechiométrie de la réaction (2 moles d'acide pour 1 mole du composé du cuivre et 1 mole du composé du plomb), de préférence un excès d'acide compris entre 5 et 15 X. Après réaction, il est dans ce cas nécessaire d'éliminer 1 excès d'acide n'ayant pas réagi. Pour ce faire, on lave, de préférence avec de l'éthanol, la phase solide obtenue après filtration du milieu réactionnel, qui est essentiellement constituée du composé recherché. De façon inattendue, lorsque la température de réaction est comprise entre 20 C et 35 C, on obtient de meilleurs résultats si, après cette opération de lavage, on disperse la phase solide en milieu aqueux, on chauffe et agite le milieu entre 50'C et 65 C jusqu'à l'obtention d'un pH constant, puis qu'on filtre de nouveau le milieu pour récupérer le composé solide. La présente invention a également pour objet, d'une part l'utilisation du composé mixte plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque obtenu par le procédé de synthèse précité selon l'invention comme modificateur de propriétés balistiques de propergols solides double base, éventuellement en mélange avec un modificateur connu, et d'autre part l'utilisation de ce nouveau modificateur, seul ou en mélange avec un modificateur connu, dans les propergols solides double base. La présente invention a également pour objet un nouveau modificateur de propriétés balistiques de propergols solides double base, à savoir le composé plombcuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque obtenu par le procédé précité selon l'invention, et une nouvelle composition pour modifier les propriétés balistiques d'un propergol solide double base. Cette composition est caractérisée en ce qu'elle contient le composé plombcuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque obtenu par le procédé précité selon l'invention. La présente invention a également pour objet un nouveau propergol solide double base essentiellement constitué de nitrocellulose et d'un ester nitrique, de préférence la nitroglycérine, et comprenant une composition pour modifier les propriétés balistiques du propergol. Ce nouveau propergol est caractérisé en ce que la composition pour modifier les propriétés balistiques est une nouvelle composition précitée selon l'invention. De façon préférée, le propergol ne contient, comme modificateur de propriétés balistiques, que le composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque obtenu par le procédé précité selon l'invention, c'est-à-dire que la composition pour modifier les propriétés balistiques est uniquement constituée du composé plombcuivre. Dans ce cas, de façon particulièrement préférée, la teneur pondérale du composé plomb-cuivre est comprise entre 2 % et 4 X, mieux encore entre 2,5 X et 3,5 X, par -rapport au propergol solide. Le nouveau propergol solide selon l'invention se différencie des propergols connus essentiellement par le modificateur de propriétés balistiques utilisé. Il peut notamment comprendre un ou des plastifiants, au moins une nitramine, et d'autres additifs tels que, de façon non limitative, des antioxydants, des stabilisants, des agents anti-lueur. Le nouveau propergol selon l'invention peut être obtenu selon les procédés usuels de fabrication des propergols solides double base en remplaçant tout ou partie des modificateurs balistiques jusqu'alors utilisés par le composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque obtenu par le procédé précité selon l'invention. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. ExemPle 1 Synthèse d'un composé mixte plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque à partir d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque, de malachite et d'oxyde de plomb. Dans un réacteur de 500 1 équipé notamment d'une double enveloppe permettant une régulation de température, d'une prise de vide, d'un agitateur, d'une sonde pH-métrique, de tubulures d'entrée et de sortie de gaz situées au fond et au sommet de ce réacteur, de tubulures d'introduction des réactifs, on introduit 420 1 d'eau puis, sous agitation à 254C, sous air et de façon progressive 28 kg (181,7 mol) d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque. On introduit alors, également sous agitation à 25 C, sous air et de façon progressive, 9,132 kg (41,3 mol soit 82,6 eq Cu) de malachite pulvérulente [CuCO.Cu(OH)J. Après l'introduction de la malachite, on réalise un barbotage d'azote dans le milieu réactionnel. On maintient ce barbotage pendant toute la durée de la réaction qu'on laisse se poursuivre, toujours à 25*C et sous agitation, jusqu'à l'obtention d'un palier de pH (pH = 3 environ). On stoppe alors le barbotage d'azote puis on dégaze le mélange réactionnel par traitement sous vide partiel (jusqu'à atteindre une pression 510 mm de mercure) à l'aide d'une pompe à vide durant 10 h environ. On rétablit alors la pression atmosphérique dans le réacteur par entrée d'air puis on introduit, à 25 C, sous agitation, sous air et de façon progressive, 18,446 kg (82,6 mol soit 82,6 eq Pb) de PbO. Après l'introduction du PbO, on réalise comme précédemment un barbotage d'azote dans le milieu réactionnel pendant toute la durée de la réaction, qu'on laisse se poursuivre, à 25 C et sous agitation, jusqu'à l'obtention d'un palier de pH (pH = 3,6 environ). On récupère ensuite la phase solide par filtration du mélange réactionnel puis on élimine l'excès d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque par lavage à l'éthanol, dans le réacteur, sous agitation quelques heures à 25'C et sous air. On récupère par filtration la phase solide lavée puis on la redisperse dans l'eau, à + 60'C, en utilisant une quantité d'eau correspondant à environ 2 fois la masse de la phase solide. On agite ensuite le milieu à environ 55 C, sous air, jusqu'à l'obtention d'un palier de pH. (pH = 5,7 environ). On filtre de nouveau pour récupérer la phase solide qu'on sèche à 70'C jusqu'à masse constante dans une étuve ventilée (une étuve à vide conviendrait également),puis qu on démotte mécaniquement. On obtient ainsi 45 kg d'un composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque, dont l'analyse élémentaire est la suivante Cu : 9,9 X Pb : 33,5 X C : 27,0 X H : 2,0 X O : 27,6 X L'analyse thermogravimétrique montre que le produit contient 5,8 % d'eau (eau libre et eau de structure). Les méthodes spectroscopiques d'analyse (IR, analyse de surface par ESCA) mettent en évidence que le produit obtenu est bien un complexe plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque dans lequel le cuivre et le plomb sont à l'état d'oxydation +2 (présence de pics caractéristiques des noyaux phényles, des liaisons ExemPles 2 et 3 Propergols solides double base Selon l'exemple 2, on a réalisé, selon la technique d'extrusion sans solvant, un propergol solide double base contenant comme modificateur de propriétés balistiques le composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque obtenu selon l'exemple 1. Selon l'exemple 3, on a réalisé un propergol identique, mais après avoir stocké pendant 2 ans le composé plomb-cuivre aux conditions ambiantes de température et d'hygrométrie. Après ce stockage, le composé présente les mêmes résultats d'analyses chimiques et spectrométriques qu'à l'origine. La composition de ces propergols est la suivante Nitrocellulose 51,6 X Nitroglycérine . 42,2 X Coiposé plorb-cuivre obtenu à l'exemple 1: 3,0 X . 2-nitrodiphénylanine 2,0 X . noir de carbone : 1,0 X . cire : 0,2 Z On a mesuré, à trois températures différentes, selon la méthode usuelle, la vitesse de combustion de ces deux propergols, en fonction de la pression. Les courbes obtenues sont identiques, ce qui indique qu'après 2 ans de stockage, les performances, comme modificateur de propriétés balistiques, du composé plomb-cuivre selon l'invention sont restées identiques. Les courbes obtenues sont représentées figure 1. Un effet plateau est obtenu pour un large domaine de pression (15 à 25 MPa) aux trois températures évaluées (- 40'C, + 20 e C, + 52'C), alors que la teneur en modificateur n'est que de 3 X. ExemPles comparatifs 4 à 6 Ces exemples comparatifs ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés pour mettre en évidence l'effet technique procuré par les caractéristiques de l'invention et les avantages qui en découlent, comparativement à l'état de la technique. Selon les exemples comparatifs 4 à 6, on a tout d'abord synthétisé des composés plomb-cuivre de l'acide 2 , 4-dihydroxybenzoïque en reproduisant respectivement les exemples 1, 2 et 4 de US 4 243 444, puis on a réalisé 3 propergols solides double base en opérant de façon rigoureusement identique à celle de l'exemple 2 en utilisant ces composés plomb-cuivre de l'acide 2,4 dihydroxybenzoïque obtenus selon l'état de la technique au lieu d'utiliser le composé plomb-cuivre de l'acide 2,4dihydroxybenzoïque selon l'invention obtenu à l'exemple 1. On a ensuite mesuré, comme pour l'exemple 2, à 20'C, la vitesse de combustion de ces propergols en fonction de la pression. Les courbes obtenues sont représentées figure 2. Elles présentent un effet d'inflexion entre 12 et 25 MPa, mais pas d'effet plateau comme la courbe obtenue à 20'C pour l'exemple 2. Revendications 1. Procédé de synthèse d'un composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque, par mélange, en milieu aqueux, d'un composé minéral du plomb dans lequel le plomb est à l'état d'oxydation +2, d'un composé minéral du cuivre dans lequel le cuivre est à l'état d'oxydation +2, et d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque, jusqu a l'obtention d'un pH constant, puis filtration du mélange réactionnel, caractérisé en ce qu'on mélange tout d'abord, en milieu aqueux, l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque et le composé minéral du cuivre avec agitation jusqu'à l'obtention d'un pH constant, en ce qu'on dégaze alors le mélange réactionnel, puis en ce qu'on ajoute ensuite le composé minéral du plomb et agite le mélange réactionnel jusqu a l'obtention d'un pH constant. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé minéral du cuivre et le composé minéral du plomb sont un carbonate, un oxyde, un hydroxyde, ou un mélange de ceux-ci. 3. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dégazage du mélange réactionnel est effectué par mise sous vide partiel. 4. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agitation du mélange réactionnel est mise en oeuvre sous atmosphère inerte. 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du mélange réactionnel est comprise entre 20iC et 35vu, de préférence voisine de 25 C. 6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un excès d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque par rapport à la stoechiométrie et en ce qu'on lave, de préférence à l'éthanol, la phase solide obtenue après filtration du milieu réactionnel, pour éliminer l'acide résiduel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température du mélange réactionnel est comprise entre 20'C et 354C et en ce qu'après lavage, on disperse la phase solide en milieu aqueux, on chauffe et agite le milieu entre 50 et 65 C jusqu'à l'obtention d'un pH constant, puis on filtre le milieu pour récupérer le composé solide. 8. Composition pour modifier les propriétés balistiques d'un propergol solide double base, caractérisée en ce qu'elle contient le composé plomb-cuivre de l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Propergol solide double base essentiellement constitué de nitrocellulose et d'un ester nitrique, de préférence la nitroglycérine, et comprenant une composition pour modifier les propriétés balistiques du propergol, caractérisé en ce que la composition pour modifier les propriétés balistiques est une composition selon la revendication 8. 10. Propergol solide double base selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition pour modifier les propriétés balistiques est uniquement constituée du composé plomb-cuivre de l'acide 2,4dihydroxybenzoïque et que la teneur pondérale de ce composé est comprise entre 2 % et 4 X, de préférence entre 2,5 X et 3,5 X, par rapport au propergol solide.