FR 2716124 A1 19950818 FR 9401561 A 19940211 UTILISATION DE DERIVES DE L'ETAIN COMME CATALYSEURS LATENTS DE POLYCONDENSATION ET PREMELANGE EN CONTENANT La présente invention a pour objet l'utilisation de dérivés de l'étain comme catalyseurs latents de polycondensation. Elle a plus particulièrement pour objet rutilisation de dérivés de l'étain présentant des liaisons étainetain. L'utilisation de sels d'étain comme catalyseurs de polycondensation est connue depuis plusieurs décennies. Ces dérivés sont notamment utilisés pour la condensation des silicones et pour l'obtention de polyuréthanne. Au cours des demiers lustres une demande se fait de plus en plus sentir à savoir la mise sur le marché de prémélanges qui soient susceptibles d'une part d'etre stockables pendant longtemps et d'autre part de pouvoir donner le polymère, ou le polycondensat, désiré le plus rapidement possible dans les conditions de mise en oeuvre. Ces conditions sont en général antinomiques. C'est la raison pour laquelle très peu de catalyseurs se sont développés dans ce domaine. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de trouver des dérivés de l'étain qui soient inertes ou peu actifs comme catalyseurs dans les conditions de stockage. Un autre but de la présente invention est de trouver des composés de l'étain du type précédent qui, placés dans les conditions de mise en oeuvre des premélanges, subissent une transformation pour donner des dérivés qui soient actifs dans ces conditions. Un autre but de la présente invention est de foumir des dérivés nouveaux de l'étain qui présentent les caractéristiques ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de foumir des dérivés de l'étain qui soient actifs comme catalyseurs de polycondensation et qui proviennent des dérivés ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de foumir des pré-mélanges capables de donner des silicones et des polyuréthannes qui soient à la fois inertes dans les conditions de stockage et se condensent dans les conditions d'application. Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite sont atteints au moyen de rutilisation de dérivés de l'étain présentant au moins une liaison étain-étain comme catalyseurs latents de polycondensation. En effet, de manière complètement surprenante il a été démontré au cours de l'étude qui a conduit à la présente invention que ces dérivés, lorsqu'ils étaient soumis à l'action de l'oxygène (notamment à l'oxygène de l'air) conduisaient à des dérivés présentant une forte capacité catalytique de polycondensation et ce bien que les composés à liaison étain-étain n'en possédassent que peu ou pas. Avantageusement les composés à liaison étain-étain présentent la formule générale l: Rî-Yn-R4. (I) Dans cette formule R1 et R4 qui peuvent être semblables ou différents sont des dérivés choisis parmi l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés ou à eux deux former un radicar divalent ou une unique liaison assurant la formation d'un cycle; n est au moins égal à 2; les Y, semblables ou différents, représentent un chainon stannique de stucture R' et R" qui peuvent être semblables ou différents sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés. Si l'on désire distinguer les chainons les uns des autres on peut utiliser une représentation qui utilise le j le rang du chainon dans la séquence les j croissent de la droite vers la gauche j prend alors toutes les valeurs entières de 1 à n y compris les bornes: Ainsi à titre d'exemple paradigmatique losrque n est égal à 4 prend toute les valeurs de 1 à 4 et la formule peut se développer de la manière suivante: R'i et R"j qui peuvent être semblables ou différents sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés. R1 et R4 sont avantageusement choisis parmi les aryles, les alcoyles, les alcoxyles, les acyloxyles, les silyles, les silyloxyles, de préférence les acyloxyles. R1 et R4 peuvent également être choisis parmi les anions des acides présentant à la fois un radical hydrocarboné et une fonction acide oxygénée à caractère minéral. Les paradigmes de ces familles peuvent etre les acides sulfoniques, les monosphosphates d'alcoyle, les phosphates d'alcoyle, les phosphonates et les phosphinates éventuellement partiellement estérifiés. n est avantageusement au plus égal à 10, de préférence compris entre 2 et 8. Lorsque R1 et R4 constituent à eux deux une liaison permettant de former un dérivé cyclique, n est égal à au moins 3 avantageusement choisi entre 5 et 7, de préférence égal à 6. n est un entier à moins que ron désire donner une valeur statistique du nombre de chaînons stannifères d'un mélange de divers dérivés selon la présente invention. Lorsque R' et R" sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés, ces radicaux sont avantageusement choisis parmi les aryles, les alcoyles, y compris les aralcoyles, les silyles, les alcoxyles, les acyloxyles, les silyloxyles. Le choix des radicaux dépend de la propriété que ron veut magnifier. Si l'on désire limiter au maximum l'activité catalytique du composé de départ ou si l'on désire limiter au maximum les risques d'une oxydation intempestive, il est souhaitable d'avoir des composés qui présentent un encombrement stérique élevé des radicaux pour protéger l'accès à l'étain. Ainsi, il est souhaitable qu'au moins un des radicaux R1 et R4, de préférence les deux présente une ramification en alpha, bêta ou gamma de l'étain. Cette ramification peut être une ramification correspondant à un carbone tertiaire lorsqu'on désire fortement éviter toute action intempestive pendant le stockage du composé de la présente invention. Des ramifications peuvent également être portées par les radicaux R' et R". II peut être avantageux que un seul des deux radicaux R' et R" présente une ramification et ce pour chacune des charnons. Si l'on désire une réactivité plus faible par rapport à celle des dérivés à substituants alcoyles, on peut remplacer les radicaux alcoyles par des radicaux aryles. II est à noter que l'on peut augmenter l'encombrement d'un radical aryle en substituant au moins l'une des positions en ortho de la liaison carbone-étain. Si en revanche on désire augmenter la réactivité du composé, il est préférable que au moins l'un des radicaux R1 ou R4 soit un dérivé acyloxyle ou équivalent. Afin d'éviter d'alourdir la molécule précurseur du catalyseur, il est préférable de limiter le nombre de carbone à 50 (un seul chiffre significatif) de préférence à 30, (un seul chiffre significatif) atomes de carbone par atome d'étain contenu dans la molécule. II est également avantageux que chacun des radicaux présente au plus 20 (un chiffre significatif), de préférence 10 (un seul chiffre significatif) atomes de carbone. Parmi les composés donnant de très bons résultats, il convient de citer les composés où R1 et R4 sont un acyloxyle avantageusement ramifié sur le carbone vicinal ou antévicinal de la fonction carbonyle et où n est égal à 2; les autres radicaux étant avantageusement choisis parmi les aryles et les alcoyles avec de préférence au plus 2 aryles et plus préférentiellement aucun. Dans la présente description le terme alcoyle est pris dans son sens étymologique c'està-dire qu'il correspond au radical, fait d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH. Une autre famille particulièrement satisfaisante est constituée par les composés de formule I ou R1 et R4 ensemble forment une liaison unique de manière que les composés de formule I soient des composés cycliques. Dans ce cas, n est avantageusement compris entre 5 et 7 (bien entendu y compris les bomes). Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été possible, non seulement de démontrer que les composés de formule I étaient susceptibles d'engendrer in situ des composés présentant une forte activité catalytique pour la polycondensation, mais encore d'identifier certains des produits présentant une bonne activité catalytique. Ainsi, on a pu démontrer que les composants dérivant de la formule I par oxydation, et notamment par insertion d'oxygène entre deux atomes d'étain, présentaient une forte activité catalytique, en particulier ceux de formule Il (II) R1-(Q)n-R4. où les radicaux ont la même valeur que dans la formule (I) ci-dessus et où Q est un radical divalent de structure -Z-Y- avec Y de même définition que dans la formuel (I) et où Z soit réprésente un atome d'oxygène soit ne réprésente qu'une liaison avec le chainon précédent ou avec R1 Si l'on reprend la représentation utilisant le rang du chainon j Qj peut être représenté par et j prend toute les valeurs de 1 à n avec la condition que lorsque le rang j correspond à 1 Z ne représente que la liaison entre l'étain de rang 1 et le radical R1 Z pouvant être un oxygène ou un simple liaison lorsque j est différent de 1. Lorsque n est supérieur à 2, ces composés ont tendance à se transformer en dérivés organoétains deux fois liés à l'oxygène. Ces dits organoétains deux fois liés à l'oxygène sont réputés à la fois amorphes et insolubles. Ils donnent in situ des dérivés du type dialcoxy- ou diamino-diorganostannane qui se révèlent des catalyseurs de grande qualité. Les radicaux organiques correspondant aux oxydes de diorganoétain correspondent aux radicaux déjà présents dans la molécule initiale et le plus souvent aux radicaux R' et R". Ainsi, selon la présente invention, il a été trouvé une nouvelle catégorie de catalyseur de polycondensation dont la formule répond à celle des dialcoxydiorganostannanes dans lesquels les deux "organo" correspondent aux R' et R". II est préférable dans ce cas, comme dans les autres cas, que le nombre de carbones des R' et R" soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 2. Ainsi que cela a été mentionné plus haut, un autre but de la présente invention est de foumir des compositions, ou prémélanges, qui soient stables au stockage et se polycondensent aisément dans les conditions d'utilisation. Ce but est atteint au moyen d'une composition comportant au moins un composé polycondensable et au moins un composé de formule: Rî-Yn-R4. (I) Dans cette formule R1 et R4 qui peuvent être semblables ou différents sont des dérivés choisis parmi l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés ou à eux deux former un radicar divalent ou une unique liaison assurant la formation d'un cycle; n est au moins égal à 2; les Y, semblables ou différents, représentent un chainon stannique de stucture R' et R" qui peuvent être semblables ou différents sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés. Parmi les composés polycondensables, il convient de citer les alcools, avantageusement les diols, les plus souvent des polyols, des amines, avantageusement des diamines, les plus souvent des polyamines. Les fomulations à base d'alcools di- ou polyvalents, connues de l'homme de métier en matière de polyuréthannes sont parfaitement adaptées. On peut également citer les huiles silicone et leurs précurseurs. Les compositions silicones susceptibles de réticuler par des réactions de condensation susceptibles d'être catalysées par un catalyseur à l'étain. Parmi ces compositions silicones on peut notamment citer les compositions à un seul ou à deux emballages susceptibles de réticuler en un élastomère, les compositions de revêtements conditionnées en masse, en solvant ou en émulsion aqueuse susceptibles de réticuler en une pellicule élastomère de revetement. II convient en outre de mentionner l'intérêt de ce genre de composition pour la fabrication de polyuréthanne notamment pour peinture. Ainsi, parmi les composés polycondensable, et notamment réticulables, il convient de citer particulièrement les isocyanates, avantageusement les diisocyanates, de préférence les polyisocyanates, qu'ils soient masqués ou non. II convient de faire une mention particulière des isocyanates dont l'azote est lié à un carbone aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3) qui sont souvent plus difficilement réticulables ou polycondensables que ceux dont l'azote est lié à un carbone à caractère aromatique. Cette distinction peut être importante dans le cas des isocyanates masqués. Les groupes masquants sont des groupes bien connus des hommes de métier et qui dérivent de composés à hydrogène mobile, groupes déplaçables par les alcools à une température avantageusement comprise entre 100 et 150"C. la composition selon la présente invention peut comporter avantageusement d'une part un (poly)isocyanate, de préférence masqué, et dautre part des formulations, du type (poly)ol ou (poly)amine telle que mentionées ci dessus, formulations susceptibles de se condenser aves les isocyanates ci dessus. II convient en outre de mentionner le fait qu'il est possible d'accélérer l'oxydation des composés de formule I en les soumettant à un rayonnement actinique dans le visible ou l'ultraviolet Cette propriété est particulièrement intéressante car elle donne un moyen d'accélérer l'activation des catalyseurs latents si le besoin s'en fait sentir. II convient également de mentionner qu'il est préférable de stocker les compositions selon la présente invention à l'abri de la lumière. II convient également de souligner que les composés de formule I selon la présente invention peuvent être mis en suspension dans une phase aqueuse à condition que cette dernière soit, elle aussi, bien désoxygénée sans qu'il y ait dégradation des composés selon la présente invention. Ceci constitue un avantage particulier lorsqu'on désire utiliser comme composé condensable des composés mis en suspension en phase aqueuse pour éviter l'utilisation de solvants. Ainsi, selon la présente invention, les composés de formule I peuvent être présents dans les compositions sous forme de suspension dans une phase aqueuse. La présente invention a également pour objet un procédé de polycondensation dans lequel on utilise une composition, ou prémélange, selon la présente invention que ron soumet à l'action de l'oxygène éventuellement en présence d'un rayonnement visible ou ultraviolet. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Techniques d'analyses Les atomes d'étain ne sont pas équivalents et on observe donc 2 signaux différents en RMN11 9Sn. De plus, en général on note la présence d'un signal très minoritaire correspondant au monomère (2 étains équivalents). 1,2-BI(ACETYLOXY)TETRABUTYLDISTANNOXANE F=57 C RMN1H: 0,91,7(78H,m); 1,9(6H,s) RMN119Sn: -132,3 (monomère); -215,3, -226,6(dimère) 2J(SnSn)=112 1 ,2-Bl(LAU ROYLOXY)TETRABUTYLDlSTAN NOXANE RMN1H: 0,8-1,7(78H,m); 1,9-2,3(4H,s) RMN119Sn: -134,9; -217,4; -226,6 2J(SnSn)=113Hz 1,2 -Bl(2-ETHYLHEXANOYLOXY)TETRABUTYLDISTANNOXANE F= 1 300C RMN1H: 0,7-2,4(66H,m) RMN119Sn: -152,0; -211,1; -223,0 1 ,2-bi(versatoyloxy)tetrabutyldistannoxane RMN1H: 0,8-1,8(74H,m) RMN119Sn: -143,5; -222,5; -228,5 1,2-BI(ACETYLOXY)TETRAOCTYLDISTANNOXANE RMN1H: 0,7-1,7(68H,m); 1,9(6H,s) 1,2-BI(LAUROYLOXY)TETRAOCTYLDISTANNOXANE F=38"C RMN1 H: 0,7-2,2(114H,m) 1,2-BI(2-ETHYLHEXANOYLOXY)TETRAOCTYLDISTANNOXANE F=52"C RMN1 H: 0,7-2,2(98H,m) RMN119Sn: -202,2; -211,0 1 ,2-bi(versatoyloxy)tetraoctyldistannoxane RMN1H: 0,7-1,7(106H,m) lv - POLY(DlALCOYLSTANNANES) Pour la préparation de ces composés très sensibles à roxygène, toutes les opérations décrites ci-dessous sont réalisées sous azote et tous les solvants utilisés sont au préalable dégazés. IV-l PAR DECOMPOSITION CATALYSEE Dans un tube de Schlenck contenant 10 ml d'un solvant dégazé (pentane ou THF), on introduit 4,7 g de dibutylstannane Puis on ajoute une spatulée (10 mg) de chlorure de bi(triphénylphosphine) palladium Il ( IV-2 PAR REDUCTION D'UN DICHLORODIALKYLSTANNANE IV-2-1 Procédé A : activation au 1 ,2-dibromoéthane Dans un grignard, on introduit 10 g de magnésium dans 20 ml du solvant désiré, puis 0,5 ml de 1,2-dibromoéthane: il se produit alors un dégagement gazeux et un échauffement du milieu. Lorsque le dégagement cesse, on introduit 40mmoles de dichlorodialcoylstannane en solution dans le solvant, additionné de I ml de 1,2dibromoéthane. Après addition, le mélange est porté au reflux pendant 1 h. Exemple 1 Effet catalytique des bi (acyloxy) 1,3 tetraalcoyldistannoxanes pour la polycondensation SiHISiOH. Dans ce tableau t-CgH19CO2 correspond à un mélange d'isomères ayant un carbone tertiaire en alpha de la fonction carbonyle et qui correspond au mélange connu sous le nom d'acide versatique. La lettre C dans les tableaux indique qu'il s'agit d'un exemple comparatif qui n'appartient pas à l'invention. Catalyseur Temps Catalyseur Temps de gel de gel (min.) (min.) (n-C4Hg)2Sn(O2CCH3)2 (C) 8 (n-C8H17)2Sn(O2CCH3)2 (C) 9 [(n-C4Hg)2Sn(O2CCH3))2O 12 [(n-C8H17)2Sn(02CCH3))20 15 (n-C4H9)2Sn(02CC1 1H23)2 (C) 12 (n-c8H17)2sn(o2cc1 1H23)2 (C) 15 [(n-C4H9)2Sn(O2CC11 H23)]2O 9 [(n-C8H17)2Sn(O2CC11H23)]2O 8 (n-c4H9)2Sn(O2CCH(C2H5))2 (C) 35 (n-C8H17)2Sn(O2CCH(C2H5)C4H9)2(C) 30 (n-[C4H9)2Sn(O2CCH(C2H5))C4H9)2]2O 20 [(n-C8H17)2Sn(O2CCH(C2H5))C4H9)2]2O 15 (n-C4H9)2Sn(O2Ct-C9H19)2(a) (C) 45 (n-C8H17)2Sn( 2Ct-C9H19)2 (C) 40 [(n-C4H9)2Sn(O2Ct-C9H19)2]2O 24 [(n-C8H 17)2Sn(O2Ct-C9H1 9)2]2O 17 (a) mélange d'isomére avec un carbone tertiaire en alpha du carboxyle. Exemple 2 Activité catalytique des distannanes et des distanoxannes pour les couples SiOH/SiOR et SiH/SiOH. Catalyseur SiOH/SiOR SiH/SiOH Temps de gel Bu2Sn(O2CCH3)2 (C) 1.5 8 [Bu2Sn(O2CCH3)]2O 1.2 12 [Bu2Sn(O2CCH3)k (N2) 45 43 [Bu2Sn(O2CCH3)j2 (air) 4.5 23 Bu2Sn(O2CC11H23)2 (C) 3.2 12 [Bu2Sn(O2CC11H23)]2O 2.7 9 [Bu2Sn(O2CC11H23)]2 (N2) > 120 36 [Bu2Sn(O2CC11H23)]2 (air) 8.5 26 Exemple 3 Catalyse de polyisocyanate pour donner des polyuréthannes. Catalyseur Temps de gel Bu2Sn(O2CCH(C2H5)4H9)2 14 [Bu2Sn(O2CC H (C2H5)C4H9)]2O 20 [Bu2Sn(O2CCH(C2H5)C4H9)]2 (N2) 150 [Bu2Sn(O2CCH(C2H5)C4H9))2 (air) 30 sans catalyseur (blanc) 500 Exemple 4 Synthèse des cyclopoly(dialcoylstannanes) par décomposition de dialcoylstannane(s) catalysé par le palladium : cas du dibutylstannane. Solvent T( C) t(h) Rdt (%) Sn5/Sn6 Pentane 15 12 95 90110 Silicone 20 6 80 70130 -50 2 95 (a) THF 15 0.5 95 80120 50 0.2 90 70130 Exemple 5 Préparation de polydialcoylpolystannanes à partir de R2SnCl2. R2SnCl2 Metal Activation T( C) t(h) Solvent Rdt(%)(a) Bu2SnCl2 Mg B -5 2 THF 83 (40 / 60) Bu2SnCl2 Mg A 60 1 THF 90(45/55) Bu2SnCl2 Mg C 10 0.2 THF 75(70/30) Bu2SnCl2 Li B 60 1 THF 71(45/55) Bu2SnCl2 Mg B 40 1 Et2O 50(40/60) Bu2SnCl2 Na - 110 3 Tol. 50(40/60) Oct2SnCl2 Mg A 60 1 THF 86(30/70) Exemple 6 : Cyclopoly(dialcoylstannane) Stabilité en émulsion des composés à liaison étain-étain. L'émulsion réalisée dans une fiole à vie sous argon sous forte agitation on additionne goutte à goutte le composé stannique à un alcool polyvinylique à 10 % d'eau (vendu sous la marque déposée Rhodoviol) dégazée au préalable. Après un quart d'heure on dilue le milieu avec de l'eau dégazée, après une demi-heure d'agitation l'émulsion stannique est transférée dans un tube de "Schlenck" sous argon pour stockage. Après dix jours on reprend le spectre de la préparation conservée sous azote. Dans aucun on n'a pu constater de modification par rapport au spectre initial. Mode opératoire pour fabriquer les produits testés dans les exemples précédents et mode opératoire pour les différentes mesures effectuées. Bl(ACnLOXY)DIALCOYLSTANNANES Les bi(acyloxy)dialcoylstannanes sont obtenus par réaction entre un oxodialcoylstannane R2SnO et un oxyde carboxylique R'Co2H(15): dans un ballon de 250 ml, on introduit 0,05 mole d'oxodialcoylstannane en suspension dans du cyclohexane et 0,1 mole d'acide carboxylique. Le ballon muni d'un montage de type Dean & Stark, est porté à 100"C. L'eau formée pendant la réaction est éliminée au fur et à mesure par distillation azéotropique. Le chauffage est maintenu tant que l'azéotrope distille. Bl(ACETYLOXY)DIBUTYLSTANNANE, Bu2Sn(OCOCH3)2 Eb10=144"C Rdt=85 % RMN1H: 0,91,65(18H,m) ; 2,0(6H,s) RMN119Sn: -156,3 Bl(LAUROYLOXY)DIBUTYLSTANNANE, Bu2Sn(OCOC11H23)2 RMN1H: 0,91,60(60H,m);2,2(4H,t) RMN119Sn: -152,5 Bl(ETHYLHEXANOYLOXY)DlBUTYLSTANNANE Bu2Sn(OCOCH(Et)(Bu)2 F=54"C RMN1H: 0,9-2,0(46H,m);2,0-2,5(4H,t) RMN119Sn: -154,7 Bl(VERSATYLOXY)DlBUTYLSTANNANE, Bu2Sn(OCOCgH 19)2 Eb7=155"C Rdt=85 % RMNH: 0,8-2,0(56H,m) RMN119Sn: -162,6 Bl(ACETYLOXY)DlOCTYLSTANNAN E, Oct2Sn(OCOCH3)2 RMN1 H: 0,9-17,0(34H1m);2,0(6H,t) RMN119Sn: -156,8 BI(LAUROYLOXY)DIOCTYLSTANNANE, Oct2Sn(OCOC11H23)2 F=25 C RMNH: 0,9-2,4(80H,m) RMN119Sn: -153,1 BI-(2ETHYLHEXANOYLOXY)DIOCTYLSTANNANE oct2Sn(OCOCH(Et)(BU))2 F=1S15 C RMNH: 0,9-2,5(64H,m) RMN119Sn: -157,9 Bl(VERSATYLOXY)DlOCTYLSTANNANE, Oct2Sn(OCOC#H19)2 RMN1H: 0,9-2,5(72H,m) RMN119Sn: -151,5 1,2-BI(ACYLOXY)TETRAALCOYLDISTANNANES Les distannanes sont obtenus par décomposition des hydrures mixtes R2Sn(OCOR')H ou par échange à partir du I ,2-dichlorotétrabutyldistannane avec des sels de sodium ou de potassium. 1 PAR DECOMPOSITION Dans un tube de Schlenck sous azote, on mélange en quantité stoechiométrique un dialcoylstannane et un bi(acyloxy)dialcoylstannane. Un dégagement d'hydrogène est observé immédiatement. La réaction peut être accélérée par chauffage (60"C) ou par addition de chlorure de bi(triphénylphosphine) palladium (II) (0,1 %) comme catalyseur. Les distannanes sont obtenus avec une pureté supérieure à 95 %. 2 PAR ECHANGE Dans un tube de Schlenck sous azote, on mélange en quantité stoechiométrique du dibutylstannane et du dichlorodibutylstannane dans du pentane dégazé. Après quelques minutes, on ajoute du chlorure de bi(triphénylphosphine) palladium (II) (0,1 %) comme catalyseur. Lorsque le dégagement d'hydrogène est terminé, on additionne un large excès d'un sel d'acide R'C02M (M=Na, K) et on laisse 30 min. sous agitation. Après filtration des sels précipités, le distannane est obtenu avec une pureté supérieure à99%. 3 ANALYSES 1,2-bi(acétyloxy)tétrabutyldistannane, [Bu2SnOCOCH3]2 RMN1H: 0,91,65(36H,m); 1,9(6H,s) RMN1 19Sn(CDCl3): -126,8 (1J(SnSn)=11272Hz) 1 ,2-bi(lauroyloxy)tétrabutyldistannane [Bu2SnOCOC1 1H23]2 RMN1 H: 0,8-1,8(78H,m); 1,9-2,3(4H,s) RMN119Sn: -135,8 (J(SnSn)=11662Hz) 1,2-bi(2-éthylhexanoyloxy)tétrabutyldistannane [Bu2SnOCOCH(Et)(Bu)]2 F=24 C RMN1H: 0,81,8(72H,m); 1,9-2,3(2H,s) RMN1 19Sn: -140,0 (1J(SnSn)=1 0857Hz) 1,2-bi(versatyloxy)tétrabutyldistannane [Bu2SnOCOC tC9H1 912 RMN119Sn: -142,1 (J(SnSn)=11863Hz) 1,2-bilauroyloxy)tétraoctyldistannane, [Oct2SnOCOOC1 1H23]2 RMN119Sn: -140,0 (J(SnSn)=11662Hz) 1,2-dichlorotétrabutyldistannane, [Bu2SnCl]2 RMN119Sn: +110,1 (1J(SnSn)=2465Hz) 1,3-BI(ACYLOXY)TETRAALCOYLDISTANNOXANES, [R2Sn(OCOR')]20 Les distannoxanes sont obtenus par réaction entre un oxodialcoylstannane et un acide carboxylique dans le toluène (2h, 110 C). Ces composés sont en fait sous forme de dimères de structura Les étains ne sont donc pas équivalents et on observe donc 2 signaux différents en RMN1 19Sn. De plus, en général on note la présence d'un signal très minoritaire correspondant au monomère (2 étains équivalents). 1,2-BI(ACETYLOXY)TETRABUTYLDISTANNOXANE F=57"C RMN1H: 0,9-1,7(78H,m); 1,9(6H,s) RMN11 9Sn: -132,3 (monomère); -215,3, -226,6(dimère) 2J(SnSn)=112 1,2-BI(LAUROYLOXY)TETRABUTYLDISTANNOXANE RMN1H: 0,8-1,7(78H,m); 1,9-2,3(4H,s) RMN119Sn: -134,9; -217,4; -226,6 2J(SnSn)=1 13Hz 1,2 -Bl(2-ETHYLHEXANOYLOXY)TETRABUTYLDlSTANNOXANE F=130 C RMN1H: 0,7-2,4(66H,m) RMN1 19Sn: -152,0; -211,1; -223,0 1 ,2-bi(versatoyloxy)tetrabutyldistannoxane RMN H: 0,8-1,8(74H,m) RMN119Sn: -143,5; -222,5; -228,5 1,2-BI(ACETYLOXY)TETRAOCTYLDISTANNOXANE RMN1H: 0,7-1,7(68H,m); 1,9(6H,s) 1,2-BI(LAUROYLOXY)TETRAOCTYLDISTANNOXANE F=38 C RMN1H: 0,7-2,2(114H,m) 1,2-BI(2-ETHYLHEXANOYLOXY)TETRAOCTYLDISTANNOXANE F=52"C RMN1H: 0,7-2,2(98H,m) RMN119Sn: -202,2; -211,0 1,2-bi(versatoyloxy)tetraoctyldistannoxane RMN1H: 0,7-1,7(106H,m) Iv - POLY(DlALCOYLSTANNANES) Pour la préparation de ces composés très sensibles à l'oxygène, toutes les opérations décrites ci-dessous sont réalisées sous azote et tous les solvants utilisés sont au préalable dégazés. IV-l PAR DECOMPOSITION CATALYSEE Dans un tube de Schlenck contenant 10 ml d'un solvant dégazé (pentane ou THF), on introduit 4,7 g de dibutylstannane Puis on ajoute une spatulée (10 mg) de chlorure de bi(triphénylphosphine) palladium Il ( Dans un grignard, on introduit 10 9 de magnésium dans 20 ml du solvant désiré, puis 0,5ml de 1,2-dibromoéthane: il se produit alors un dégagement gazeux et un échauffement du milieu. Lorsque le dégagement cesse, on introduit 40mmoles de dichlorodialcoylstannane en solution dans le solvant, additionné de 1 ml de 1,2dibromoéthane. Après addition, le mélange est porté au reflux pendant 1 h. IV-2 Procédé B: ultrasons Dans un réacteur prévu à cet effet, on introduit le métal et le solvant de réaction. Les ultrasons sont mis en marche pendant 30 min. et le dichlorodialcoylstannane est ajouté. Après addition, les ultrasons sont remis en marche jusqu'à la fin de la réaction. IV-2-3 Procédé C: activation mécanique Dans un grignard flammé et sous azote on introduit 10 g de magnésium sans solvant sous agitation magnétique à l'aide d'un barreau aimanté. Au bout de 48 h, le ballon est recouvert d'un miroir d'étain et le métal est très finement divisé. Le solvant est ensuite additionné, puis le dichlorodialcoylstannane (réaction très exothermique). IV-29 Procédure générale de purification des poly(dialkystannanes) Le milieu réactionnel est additionné d'éther de pétrole (100 ml) dégazé, filtré sous azote et transféré dans un tube de Schlenck; 50 ml d'eau dégazée sont ensuites additionnés, puis la phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 et les solvants sont évaporés. On recueille les poly(dialkystannanes) sous forme d'huiles visqueuses jaune-ocre. V - TEST DES CATALYSEURS EN MELANGES SIMPUFIES V-l CONDENSATION SiH/SiOH Les mélanges sont effectués à partir de: - 23 g d'huile silicone polydiméthylsiloxane alpha, omega-dihydroxylée; - 1 g de polydiméthylsiloxanne à 1,5 % en poids de motif SiH; - 0,712 milimole de catalyseur à base d'étain. Les mélanges sont homogénéisés et portés à la température indiquée le temps de gel correspond au temps au bout duquel il n'est plus possible de tirer un fil à la surface du mélange. V-2 CONDENSATION SiOH/Si(OPr)4 A 60 g d'huile alpha, omega-dihydroxylée à 0,3 % d'eau est ajouté le système réticulant composé de 0,84 g de silicate de propyle et 1,14mole de composé stannylé (ou équivalent). L'ensemble est mélangé à la spatule durant une minute. L'instant t=0 correspond au moment où le mélange est terminé. Pour les distannanes, I'huile est dégazée au préalable. V-3 CONDENSATION SiOH/Si40 1,24 mmole de composé stannique est mélangé à 4 g de Si40. Un prélèvement de 0,36 9 de ce pré mélange est ajouté à 20 9 d'huile alpha, omega-dihydroxylée. L'ensemble est mélangé et testé. V4 POLYURETHANNES Dans une fiole à vide sont introduits: -5,26 g de polyéthylène glycol de masse 1000 -0,80 g de butanel ,4-diol. A ce mélange dégazé on ajoute ImI d'une solution de 0,15 g de composé stannylé dans 50 ml d'éther anhydre. Le solvant est évaporé sous vide, puis 3,949 de 3isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate sont additionnés. Le mélange final est versé dans un moule cylindrique de 2 cm de diamètre sur 0,5 cm de hauteur. REVENDICATIONS 1- Utilisation de dérivés de l'étain présentant au moins une liaison étain-étain comme catalyseur latent de polycondensation. 2- Utilisation selon la revendication 1 caractérisée par le fait que les dérivés de l'étain présentant au moins une liaison étain-étain répond à la formule (I): R1-Yn-R4 (I) où R1 et R4 qui peuvent être semblables ou différents sont des dérivés choisis parmi l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés ou à eux deux former un radical divalent ou une unique liaison assurant la formation d'un cycle; où n est au moins égal à 2; où les Y, semblables ou différents, représentent un chaînon stannique de structure: R' et R" qui peuvent être semblables ou différents sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés. 3- Composition, utile notamment pour la réticulation des peintures, caractérisée par le fait qu'elle comporte: -au moins un composé choisi parmi les alcools, avantageusement les diols, de préférence les polyols; ou parmi les amines, avantageusement les diamines, de préférence les polyamines; ou parmi isocyanates, avantageusement les diisocyanates, de préférence les polyisocyanates, masqués ou non; ou parmi leurs mélanges; - un composé de formule (I), R1-Yn-R4. (I) 4- Composition selon la revendication 2 caractérisée par le fait que parmi les deux radicaux Rj' et Rj" au moins un radical présente un chalcogène (un oxygène) et que ce chalcogène (oxygène) porte la liaison liant ledit radical à l'étain. S Composition selon l'une des revendications 1 et 3 caractérisée par le fait que ledit au moins un radical présente une ramification en a, ss, ou y du dit chalcogène (oxygène) portant la liaison liant ledit radical à l'étain. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait que le radical R1 est aryle ou alcoyle, y compris aralcoyle, et par le fait que le nombre de ses carbones est au plus égal à 20, de préférence à10. 7- Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que le radical R4 est aryle ou alcoyle, y compris aralcoyle, et par le fait que le nombre de ses carbones est au plus égal à 20, de préférence àîO. S Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée par le fait que le radical R1 présente une ramification en a, ss, ou y de la liaison liant ledit radical R1 à l'étain. 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée par le fait que le radical R4 présente une ramification en a, , ou y de la liaison liant ledit radical R4 à l'étain. 10- Composition selon l'une au moins des revendications 3, 6 et 8 caractérisée par le fait que la dite ramification en a, ss, ou y correspond à un radical tertiaire. 11- Composition selon l'une des revendications 3 à 9 caractérisée par le fait que au moins un des radicaux Ri' présente un nombre de carbone au plus égal à 20, de préférence à10. 12- Composition selon l'une des revendications 3 à 10 caractérisée par le fait que au moins un des radicaux Ri" présente un nombre de carbone au plus égal à 20, de préférence à10 13 Composition selon l'une des revendications 3 à il caractérisée par le fait que le dit composé de formule (I) est présent sous la forme d'une émulsion de préference dans une phase aqueuse. 14- Composé utile comme catalyseur de polycondensation répondant à la formule (II) (II) Rî-(Q)n-R4. où les radicaux ont la même valeur que dans la formule (I) ci-dessus et où Q est un radical divalent de structure -Z-Y- avec Y de même définition que dans la formuel (I) et où Z soit réprésente un atome d'oxygène soit ne réprésente qu'une liaison avec le chaînon précédent ou avec R1