FR 2721018 A1 19951215 FR 9407045 A 19940609 L'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective en phase gazeuse d'hydrocarbures acétyléniques de 2 ou 3 atomes de carbone (acétylène ou propyne) en les hydrocarbures éthyléniques correspondants (éthylène ou propylène). Elle concerne également un catalyseur régénérable utilisable dans ce procédé. L'éthylène est un monomère utilisé pour la préparation d'un grand nombre de polymères. II est généralement obtenu par des procédés de pyrolyse ou de vapocraquage d'hydrocarbures. L'éthylène ainsi produit contient de faibles quantités d'acétylène (généralement inférieures à 3 %) qu'il est nécessaire d'éliminer avant utilisation. Les teneurs en acétylène dans l'éthylène généralement tolérées pour son utilisation pour la fabrication de polymères sont généralement inféneures à 10 ppm et le plus souvent inférieures à 5 ppm. Une des techniques utilisées pour éliminer l'acétylène dans l'éthylène est de l'hydrogéner sélectivement en éthylène en présence d'un catalyseur à base de palladium supporté sur un support réfractaire tel que l'alumine. Le problème généralement rencontré avec les catalyseurs monométalliques (constitués uniquement de palladium supporté sur alumine) est que, lorsque les conditions opératoires sont amenées pour permettre l'élimination totale de l'acétylène, une partie de l'éthylène est aussi convertie en éthane. De plus, ces catalyseurs monométalliques présentent généralement des stabilités relativement faibles du fait de la formation importante d'oligomères qui recouvrent progressivement la surface du catalyseur dans les conditions réactionnelles. Ce dépôt hydrocarboné peut certes être éliminé par des procédés d'oxydation ménagée, mais il est avantageux, dans un procédé industriel, d'avoir une durée de fonctionnement du catalyseur entre deux régénérations la plus importante possible. Pour améliorer les propriétés des catalyseurs, I'ajout au palladium de promoteurs a depuis longtemps été décrit. Ces ajouts peuvent être par exemple le lithium (brevet US-A-3 325 556), le calcium (brevet US-A 4329 530), le potassium (EP-A-124 744), le fer et l'argent (brevet US-A-3 243 387),1'argent (brevet US-A-2 802 889). Que ce soit pour les catalyseurs monométalliques (catalyseurs à base de palladium uniquement) ou les catalyseurs promus (catalyseurs comprenant du palladium et au moins un autre élément), il est connu par l'homme du métier que lorsque le palladium est concentré à la surface des billes dudit catalyseur, ses performances catalytiques sont nettement supérieures à celles d'un catalyseur de formule identique pour lequel le palladium est réparti de façon homogène dans les billes de catalyseur. Par exemple dans le cas de l'utilisation des formules bimétalliques palladium argent, il a été découvert que lorsque le palladium était situé à la périphérie des billes du catalyseur et que l'argent y était réparti de façon homogène, ceci conférait audit catalyseur de meilleures propriétés (Brevets US-A-4 404 124; EP0064301 et FR-A-2597113), notamment la formation moins importante d'éthane et de produits d'oligomérisation. On connaît par ailleurs, la demande de brevet japonaise JP-A04 108540 qui décrit des catalyseurs d'hydrogénation sélective en phase liquide du butadiène 1,3, dans lesquels de l'argent est précipité et supporté à la surface du palladium. Dans ces catalyseurs, le support consiste en de l'alumine de surface spécifique relativement élevée et le rapport pondéral Ag/Pd est de 0,3 à 5,0 de préférence de 0,5 à 3,0. On a maintenant découvert de façon surprenante qu'il était possible de réaliser avantageusement l'hydrogénation sélective en phase gazeuse des hydrocarbures acétyléniques de 2 ou 3 atomes de carbones (acétylène ou propyne) en les hydrocarbures éthyléniques correspondants (éthylène ou propylène) en utilisant un catalyseur sous forme de billes ou d'extrudés contenant du palladium, au moins un métal du groupe IB de la classification périodique et de l'alumine, dans lequel une proportion d'au moins 80 % du palladium et une proportion d'au moins 80 % du métal du groupe IB sont présentes dans un volume à la périphérie du catalyseur délimité par une surface sphérique ou cylindrique de rayon r1 correspondant au rayon moyen des billes ou des extrudés de catalyseur et une surface sphérique ou cylindrique de rayon r2 au moins égal à 0,8 r1. Dans le cas de catalyseurs sous forme de billes ou d'extrudés, r1 et r2 peuvent être représentés comme suit Plus particulièrement, la teneur en palladium est comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids du catalyseur. L'élément du groupe IB est le plus souvent l'argent, sous une teneur comprise entre 0,001 et 0,02 % en poids. De façon avantageuse, le rapport pondéral argent/palladium est compris entre 0,05 et 0,4. Le support utilisé est une alumine et plus particulièrement une alumine alpha. D'une façon courante, il est utilisé sous la forme de billes de diamètres généralement compris entre 2 et 4 mm. Les caractéristiques de l'alumine utilisée sont généralement les suivantes: une surface spécifique comprise entre 5 et 150m2/g et de préférence entre 5 et 60 m2/g ; un volume poreux de 0,3 à 0,95 cm3/g et un diamètre de pores supérieur à 100 A. Ces différentes caractéristiques sont déterminées par les techniques d'analyse connues par l'homme du métier. Le palladium peut être introduits selon les techniques connues par l'homme du métier permettant d'obtenir une répartition du palladium à la surface des billes de support, qui correspond aux critères décrits plus haut. La bonne répartition du palladium peut être vérifiée par les techniques classiques telles que par exemple la microsonde de Castaing. Le palladium peut par exemple être introduit par des techniques d'imprégnation de solution aqueuse ou organique d'un précurseur de palladium. Ce précurseur peut par exemple être un composé minéral tel que le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le palladium tétrammine dihydroxyde, le chlorure de palladium tétrammine, ou un composé organométallique, tel que par exemple le palladium bis 7t allyl ou le palladium bis acétylacétonate. L'élément du groupe IB, en particulier l'argent, est introduit de telle sorte qu'il reste concentré à la périphérie des billes du support. L'analyse de la teneur en argent après abrasion contrôlée des billes de catalyseur permet de s'assurer de la bonne répartition de l'argent dans les billes de catalyseur. Le précurseur généralement utilisé est le nitrate d'argent. L'acétate d'argent, le citrate d'argent, le chlorure d'argent, le carbonate d'argent peuvent par exemple aussi être utilisés. Les deux métaux peuvent être introduits à partir d'une solution commune des deux précurseurs ou à partir de solutions séparées. Dans ce dernier cas, des traitements de séchage, de calcination ou de réduction à des températures comprises entre 1200C et 900su peuvent éventuellement être réalisées entre les deux étapes d'imprégnation. Lorsque les deux éléments sont introduits à partir de solutions différentes, les techniques de préparation qui peuvent être employées sont par exemple celles décrites dans le brevet US-A-4 533 779 qui utilise le chlorure d'agent comme précurseur ou dans le brevet US-A-4 504 593 qui utilise le citrate d'argent comme précurseur. Le catalyseur ainsi obtenu est généralement séché à des températures comprises entre la température ambiante et 1500C. Le catalyseur ainsi séché peut être utilisé tel que ou le plus souvent il est de préférence calciné afin de décomposer les précurseurs métalliques et/ou réduit avant utilisation. La calcination est généralement réalisée en traitant ledit catalyseur sous flux d'air à une température comprise entre 400"C et 900"C. La réduction peut être réalisée par traitement du catalyseur par un gaz contenant de l'hydrogène à une température comprise entre la température ambiante et 500su. Le procédé d'hydrogénation de l'invention s'applique plus particulièrement à l'hydrogénation de l'acétylène présent dans un gaz contenant de l'éthylène. Afin de s'approcher des conditions réactionnelles qui permettent d'éliminer totalement l'acétylène, le rapport molaire hydrogène sur acétylène est généralement compris entre 1 et 2, la température de la réaction est généralement comprise entre 25 et 100 "C, la pression est généralement comprise entre 1 et 5 MPa. Le débit de charge exprimé en litre de charge gazeuse par litre de catalyseur et par heure est généralement compris entre 1000 et 10 000 h-1. Au cours de l'utilisation, le catalyseur se désactive du fait d'un dépôt de composés hydrocarbonés recouvrant progressivement la phase active. Lorsque les performances du catalyseur sont jugées insuffisante, le catalyseur peut être régénéré. La régénération du catalyseur est réalisée par combustion contrôlée des espèces hydrocarbonées présentes sur celui-ci. Cette combustion est réalisée dans les conditions connues de l'homme du métier, généralement en chauffant progressivement le catalyseur en présence d'un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350 et 500 sC. La présente invention concerne également à titre de produit nouveau, un catalyseur tel qu'il a été défini précédemment dans lequel le rapport pondéral du métal du groupe IB au palladium (en particulier de l'argent au palladium) est de 0,05 à 0,25. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention. Les exemples 3 à 4 sont donnés à titre de comparaison. EXEMPLE 1 : Préparation du catalyseur A (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur A) est préparé par imprégnation de 100 g d'un support à base d'alumine alpha par 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium et de nitrate d'argent. Le support utilisé se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre ayant une surface spécifique de 10 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 "C et calciné sous air à 750 "C. Le catalyseur A ainsi obtenu contient 0,05 % en poids de palladium et 0,005 % en poids d'argent. La répartition moyenne des éléments dans les grains de catalyseurs, est représentée figure 1. Sur le diagramme, on a porté en abscisses les rayons en micromètres et en ordonnées, à gauche, la concentration pondérale locale en palladium et à droite, la concentration pondérale locale en argent représentée sous forme d'histogramme. Ces analyses montrent que 84 % de l'argent est concentré dans un volume délimité par une sphère de rayon rl de 1,5 mm et une sphère de rayon r2 de 1,39 mm. Le rapport r2/r1 est donc égal à 0,93 et donc bien supérieur à 0,8. En ce qui concerne le palladium, 94 % du palladium est concentré dans un volume délimité par une sphère de rayon r1 de 1,5 mm et une sphère de rayon r2 de 1,2 mm. Le rapport r2/r1 est ici égal à 0,8. La répartition des éléments dans le grain de catalyseur est donc bien conforme à l'invention. EXEMPLE 2 : Préparation du catalyseur B (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur B) est préparé par imprégnation de 100 g d'un support à base d'alumine alpha par 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium et de nitrate d'argent. Le support utilisé se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre ayant une surface spécifique de 10 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 "C et calciné sous air à 750 "C. Le catalyseur B ainsi obtenu contient 0,05 % en poids de palladium et 0,010 % en poids d'argent. La répartition moyenne des éléments dans les grains de catalyseurs est conforme à l'invention. EXEMPLE 3 : Préparation du catalyseur C (comparatif) Un catalyseur C est préparé selon la même procédure que dans l'exemple 1 mais en utilisant une solution d'imprégnation contenant de l'acide nitrique et du nitrate de palladium. Le catalyseur C ainsi obtenu contient 0,05 % de palladium. L'analyse par microsonde de Castaing des catalyseurs A et C ne permet pas de mettre en évidence des différences significatives de répartition du palladium entre ces deux échantillons. EXEMPLE 4 : Préparation du catalyseur D (comparatif) Un catalyseur D est préparé en immergeant à température ambiante 100 g de support dans 120 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent contenant 8 mg d'argent. Le catalyseur est laissé quelques minutes sous agitation. La solution surnageante est alors éliminée. Le catalyseur est alors séché à 120 "C et calciné à 500 C. Sur ce catalyseur, on imprègne alors 60 ml d'une solution d'acide nitrique et de nitrate de palladium. Après imprégnation le catalyseur est séché à 120 "C et calciné sous air à 750 "C. Le catalyseur D ainsi obtenu contient 0,05 % en poids de palladium et 0,005 % en poids d'argent. L'analyse par microsonde de Castaing des catalyseurs A et D ne permet pas de mettre en évidence des différences significatives de répartition du palladium dans ces deux échantillons. Par contre, L'analyse de la teneur en argent après abrasion contrôlée des billes de catalyseur ne permet pas d'identifier de différence de concentration en argent dans les billes de catalyseur. EXEMPLE 5 : Préparation du catalyseur E (selon l'invention) 50 g du catalyseur monométallique C sont réduits en solution aqueuse par l'acide citrique. Dans cette solution, on introduit alors 4 mg d'acétate d'argent. Le système réactionnel est maintenu sous faible agitation pendant 8 heures. Le catalyseur est alors filtré, séché 16 h à 120 "C et calciné pendant 2 heures à 750 "C. Le catalyseur A ainsi obtenu contient 0,05 % en poids de palladium et 0,005 % en poids d'argent. La répartition moyenne des éléments dans les grains de catalyseurs E est conforme à l'invention. EXEMPLE 6 Comparaison des propriétés hydrogénantes des différents catalyseurs Les tests catalytiques sont réalisés sur les catalyseurs A, B, C, D et E pour déterminer leur sélectivité et leur stabilité lors de l'hydrogénation de l'acétylène contenu dans une charge contenant 98 % d'éthylène et 2 % d'acétylène. 15 ml du catalyseur à tester sont d'abord placés dans un réacteur vertical en acier. Ce réacteur est alors placé dans un four permettant de contrôler la température. Dans un premier temps le catalyseur est réduit sous courant d'hydrogène à 150 DC pendant 2 heures sous pression atmosphérique. La température est alors portée à 50 "C, le débit d'hydrogène à 1,5 I.h-1 et la pression à 2,5 MPa. La charge, composée de 98 % d'éthylène et de 2 % d'acétylène est alors injectée avec un débit volumique correspondant à une vitesse spatiale de 3300 h-1. L'analyse de l'effluent gazeux en sortie de réacteur est réalisée par chromatographie en phase gazeuse. Dans ces conditions, la stabilité du catalyseur est définie comme étant le temps à partir duquel de l'acétylène est détecté en sortie de réacteur. La sélectivité du catalyseur correspond à la teneur en éthylène de la charge après élimination totale de l'acétylène. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau Tableau 1 Comparaison des performances des catalyseurs A, B, C, D et E pour l'hydrogénation de l'acétylène. Catalyseurs Stabilité des catalyseurs Sélectivité des (heures) catalyseurs (%) Catalyseur A 96 98,5 (selon l'invention Catalyseur B 85 98,5 (selon l'invention Catalyseur C 22 98,3 (comparatif) Catalyseur D 36 98,2 (comparatif) Catalyseur E 94 98,5 (selon l'invention Ces résultats montrent clairement que les catalyseurs selon l'invention (catalyseurs A, B ou E) présentent des performances catalytiques (stabilité et sélectivité) supérieures à celles des catalyseurs monométalliques (catalyseur C) ou celles de catalyseurs où l'argent est réparti uniformément dans les billes du catalyseur (catalyseur D). EXEMPLE 7 : Régénération du catalyseur selon l'invention Après utilisation du catalyseur A pendant 120 heures dans les conditions de l'exemple 6, le catalyseur A est régénéré. Dans cette procédure de régénération, le catalyseur est porté à 200 OC sous azote, puis traité sous air dilué à une température comprise entre 200 et 500 "C pour brûler les composés hydrocarbonés présents sur le catalyseur. Après régénération, les performances du catalyseur A régénéré sont évaluées dans les conditions de l'exemple 6. Les performances d'un tel système régénéré sont rapportées dans le tableau 2. Tableau 2 Catalyseurs Stabilité des catalyseurs Sélectivité des (heures) catalyseurs % Catalyseur A 96 98,5 (selon l'invention Catalyseur A 95 98,7 Régénéré Ces résultats montrent que, aux erreurs expérimentales près, le catalyseur A régénéré présente les mêmes performances en hydrogénation de l'acétylène que le catalyseur neuf. REVENDICATIONS 1 -Procédé d'hydrogénation sélective en phase gazeuse d'au moins un hydrocarbure acétylénique de 2 ou 3 atomes de carbone en l'hydrocarbure éthylénique correspondant caractérisé en ce qu'il comprend le passage d'au moins un hydrocarbure acétylénique de 2 ou 3 atomes de carbone en présence d'hydrogène sur un catalyseur sous forme de billes ou d'extrudés cylindriques comprenant du palladium, au moins un métal du groupe IB de la classification périodique, et de l'alumine. ladite alumine ayant une surface spécifique de 5 à 150 m2/g la teneur en palladium du catalyseur étant de 0,01 à 0,5 % en poids sa teneur en métal du groupe IB étant de 0,001 à 0,02 % en poids le rapport pondéral du métal du groupe IB au palladium étant de 0,05 à 0,4 et une proportion d'au moins 80 % du palladium et une proportion d'au moins 80 % du métal du groupe IB sont présentes dans un volume à la périphérie du catalyseur délimité par une surface sphérique ou cylindrique de rayon r1 correspondant au rayon moyen des billes ou des extrudés de catalyseur et une surface sphérique ou cylindrique de rayon r2 au moins égal à 0,8 r1. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alumine a une surface spécifique de 5 à 60 m2i'g 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le métal du groupe IB est l'argent. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral du métal du groupe IB au palladium est de 0,05 à 0,25. 5 - Catalyseur sous forme de billes ou d'extrudés utilisable dans un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend du palladium, au moins un métal du groupe IB de la classification périodique et de l'alumine; ladite alumine ayant une surface spécifique de 5 à 150 m2/g la teneur en palladium du catalyseur étant de 0,01 à 0,5 % en poids sa teneur en métal du groupe IB étant de 0,001 à 0,02 % en poids; le rapport pondéral du métal du groupe IB au palladium étant de 0,05 à 0,25 et une proportion d'au moins 80 h du palladium et une proportion d'au moins 80 % du métal du groupe lB sont présentes dans un volume à la périphérie du catalyseur délimité par une surface sphérique ou cylindrique de rayon rl correspondant au rayon moyen des billes ou des extrudés de catalyseur et une surface sphérique ou cylindrique de rayon r2 au moins égal à 0,8 rl. 6 - Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alumine a une surface spécifique de 5 à 60 m2;g. 7 - Catalyseur selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le métal du groupe IB est l'argent.