FR 2716577 A1 19950825 FR 8903754 A 19890322 Matériaux et peintures destinés à réduire la réflexion des ondes radar. DESCRIPTION La présente invention a pour objet des matériaux et des peintures destinés à réduire la réflexion des ondes radar. Le secteur technique de l'invention est celui des constructions d'engins militaires. Les constructeurs d'engins militaires s'efforcent de réduire la signature radar de ces engins, c' est-à-dire l'écho radar en diminuant leur surfaces équivalente radar (SER). La surface équivalente radar est très importante dans le cas des engins militaires tels que les navires, les aéronefs ou les chars dont les dimensions sont très supérieures aux longueurs d'onde émises par le radar qui sont généralement de l'ordre du centimètre. La surface équivalente radar d'un objet dépend de sa forme, et des matériaux dont il est composé. Les formes comportant des arêtes vives, des discontinuités, des surfaces planes ou de faibles courbure augmentent la surface équivalente radar et les constructeurs s'efforcent de choisir des formes fuyantes ou arrondies pour réduire la surface équivalente radar. Un autre moyen pour réduire la surface équivalente radar consiste à utiliser des matériaux qui réduisent la réflexion des ondes radar en absorbant une partie de l'énergie de celles-ci. Dans cette voie, on a protégé des parties d'engins par collage de matériaux absorbants qui réduisent efficacement la réflexion des ondes radar, mais qui sont onéreux, denses et ont une forte épaisseur, ce qui accroit le poids et I'encombrement des engins. De plus, les performances des matériaux utilisés à ce jour peuvent diminuer en cours de vieillissement, surtout en atmosphère marine. Une autre possibilité pour réduire l'écho radar consiste à revêtir les surfaces réfléchissantes d'une ou plusieurs couches de peintures qui absorbent les ondes radar. Cette solution est attrayante car elle permet de réduire la surface équivalente radar, sans augmenter beaucoup le poids et 1 'encombrement. A ce jour, plusieurs peintures contenant des charges absorbantes ont été proposées et essayées, mais les performances de ces peintures sont limitées et leur mise en oeuvre est souvent difficile et onéreuse. L'objectif de la présente invention est de procurer des matériaux qui peuvent être utilisés, soit comme peinture produisant après séchage un revêtement réduisant l'écho radar des structures sur lesquelles ce revêtement est appliqué, soit comme constituants de certaines parties des structures elles-mêmes. L'objectif de l'invention est atteint au moyen de matériaux qui réduisent la réflexion des ondes radar et qui sont composés de plusieurs couches appartenant alternativement à une première catégorie comportant un liant polymère chargé de particules magnétiques et à une deuxième catégorie comportant un liant polymère chargé de particules amagnétiques, bonnes conductrices de l'électricité et non métalliques et le liant polymère de 1 'une au moins des deux catégories est chargé en outre, de microsphères creuses de verre ou de résine synthétique ayant un diamètre inférieur de 200 pm. Avantageusement, les couches des deux catégories comportent une charge de microsphères creuses de verre ou de résine synthétique. Selon un mode de réalisation préférentiel, les couches de la première catégorie comportent un liant polymère chargé de particules de ferrite ou de particules d'un métal magnétique, tel que le fer, le nickel, le cobalt ou le chrome ou de particules d'un alliage ferromagnétique. Selon un mode de réalisation préférentiel, les couches de la deuxième catégorie comportent un liant polymère chargé de particules de carbone conducteur de l'électricité ou de graphite. Les matériaux selon l'invention peuvent être constitués de couches de peinture appartenant alternativement à la première catégorie et à la deuxième catégorie. Dans ce cas, la peinture prête à être appliquée contient, en outre, un solvant du liant polymère. La proportion du liant polymère entrant dans la composition des deux catégories de couches peut varier entre 10% et 99% du poids total et la proportion de charge peut varier entre 1% et 90% du poids total du matériau sec, après évaporation du solvant éventuel. Le liant polymère est, de préférence, un mélange d'une ou plusieurs résines synthétiques polymérisables et de durcisseurs incorporés au moment de l'emploi. La résine polymérisable est, par exemple, du polyuréthanne élastomère ou dur, de la polyétheramine, une résine époxy, ou acrylique, ou polyester et, plus généralement, toute résine synthétique ou tout mélange de résines synthétiques polymérisables, en présence d'un catalyseur ou d'un durcisseur, lesquelles résines peuvent être armées de fibres, par exemple de fibres de verre ou de carbone, dans le cas où elles doivent servir à construire des parties de structures résistant à des efforts. Ainsi, on peut construire des parties de structures d'engins par exemple des bords d'ailes d'avion ou des parties de superstructures de navire, en un matériau selon l'invention composé de couches alternées de résine polymérisée chargée alternativement de particules magnétiques et de particules amagnétiques, non métalliques et bonnes conductrices de l'électricité. On peut également utiliser les matériaux selon l'invention sous forme de revêtements comportant plusieurs couches de peintures alternées. Dans ce cas pour rendre les couches suffisasment fluides pour être appliquées à la brosse, au rouleau ou au pistolet, la formulation contient un solvant du liant polymère qui s'évapore ultérieurement. Le solvant utilisé peut être n'importe quel solvant habituel des peintures, par exemple un solvant aromatique ou cétonique, selon la nature du liant qui peut aussi être présenté sous la forme d'une émulsion aqueuse. La proportion de solvant peut être comprise entre 0% et 70% du poids total. Dans le cas où le liant polymérisable est suffisamment fluide, on peut appliquer des couches de revêtement ne comportant aucun solvant. Les couches de matériau d'une au moins des deux catégories définies ci-dessus comportent, en outre, une charge composée de microsphères creuses en verre ou en résine synthétique, ayant un diamètre inférieur à 200pm. La proportion de microsphères est comprise entre 1% et 50% du poids total de la couche. Les couches de matériau de chaque catégorie comportent donc deux composants essentiels qui sont le liant polymère et la charge spécifique de celui-ci et un composant facultatif qui est le solvant. Les couches de la première catégorie comportent une charge comportant des particules magnétiques. Selon un mode de réalisation préférentiel, ces particules magnétiques sont en un matériau magnétique doux, de préférence en ferrite ou en un alliage ferromagnétique. On peut également utiliser des particules en un matériau magnétique dur. On rappelle que les ferrites sont des composés d'oxyde de fer et d'un oxyde d'un métal bivalent M répondant à la formule générale MO.Fe203. On peut utiliser par exemple des particules d'un métal alcalinoterreux (calcium, baryum, strontium) ou d'un métal bivalent (fer, nickel, cobalt, zinc, manganèse, magnésium, cuivre) ou tout autre ferrite connue ou des particules mélangées de plusieurs de ces ferrites. En variante, la charge magnétique peut être composée de particules métalliques ferromagnétiques (fer, acier, nickel, cobalt, chrome) ou d'un alliage ayant des propriétés magnétiques tels que les alliages Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Si ou des alliages contenant du samarium. La charge magnétique peut être composée d'un mélange de ferrites et de particules métalliques magnétiques. Dans le cas où les couches de la première catégorie comportent uniquement un liant et une charge magnétique, la proportion de charge magnétique peut varier entre 1% et 90% du poids total. Cette proportion peut descendre au-dessous de 1% dans le cas d'une peinture qui contient une forte proportion de microsphères et un solvant. Les couches de la deuxième catégorie comportent une charge composée de particules amagnétiques, non métalliques, ayant une bonne conductibilité électrique. Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise des particules de noir de carbone conductrices de l'électricité ou bien des particules de graphite noir ou argenté. La proportion en poids de la charge est comprise entre 1% et 90% dans le cas où la deuxième couche comporte uniquement une charge de particules et un liant polymère. Cette proportion peut descendre audessous de 1%, dans le cas d'une peinture qui contient également des microsphères et un solvant. Les matériaux selon l'invention comportent au moins deux couches superposées appartenant 1 'une à la première catégorie et 1' autre à la deuxième catégorie. Avantageusement, ils comportent un nombre de couches plus élevé, par exemple six couches. I1 n'est pas nécessaire que les couches successives soient en contact direct. On peut intercaler entre deux couches de catégorie différente une couche transparente aux ondes radar, par exemple une couche de résine synthétique ne comportant aucune charge. Les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés comme des peintures qui sont appliquées sur des parties de la structure d'un engin pour réduire l'écho radar réfléchi par ces parties de structure ou par des parties internes de l'engin. Ils peuvent être également utilisés dans la construction de certaines parties de la structure, notamment les parties qui peuvent être construites en résines synthétiques stratifiées. Les matériaux selon l'invention peuvent être également mis en oeuvre sous la forme de plaques ou de films qui peuvent être collés ou fixés par tout autre moyen sur des parties d'un engin dont on désire réduire la surface équivalente radar. Les microsphères creuses en verre ou en résine synthétique qui sont incluses dans les couches d'au moins une des catégories de couches composant les matériaux selon l'invention ont pour double fonction de créer des hétérogénéités dans la structure du matériau, permettant la pénétration des ondes radar, puis de disperser dans toutes les directions, en synergie avec les particules de charge, les ondes radar qui les frappent, d'où une réduction nette de l'écho radar capté dans une direction déterminée. De plus, ces microsphères creuses ont une faible masse volumique et permettent de réduire la masse volumique du matériau sec malgré la présence dans celui-ci de particules magnétiques ayant une masse volumique élevée, ce qui présente l'avantage de pouvoir appliquer sur un support des revêtements relativement épais, sans aboutir à des poids de revêtement excessifs. Les exemples numériques qui suivent montrent que l'on obtient ainsi des revêtements ayant une masse volumique de l'ordre de 1,1 à 1,2 g/cm3, malgré la présence dans ceux-ci de charges de particules magnétiques de l'ordre de 40 à 50% du poids total de la peinture fraiche, gracie à la présence de microsphères de verre creuses en proportion de l'ordre de 5 à 10% du poids total. Par rapport aux matériaux déjà utilisés pour réduire l'écho radar, les matériaux selon l'invention présentent les avantages suivants Ils sont faciles à mettre en oeuvre sous forme de revêtement sur toute surface verticale, horizontale ou complexe, sans aucune coulure. Le coût des matières premières utilisées est relativement faible. La masse volumique et donc le poids du revêtement par unité de surface sont peu élevés. Les revêtements et matériaux selon l'invention résistent aux ambiances corrosives, en particulier à l'ambiance marine. L'épaisseur et donc les performances d'absorption des ondes radar peuvent être modulées en fonction de la brillance radar des formes. Le séchage est rapide à température ambiante et l'entretien des matériaux selon l'invention est aisé. Les revêtements et matériaux selon l'invention sont compatibles avec n importe quelle couche de finition qui peut être appliquée sur le revêtement ou sur le matériau pour obtenir une apparence, une couleur ou un état de surface déterminé. A titre d'exemple sans aucun caractère limitatif, on indique ciaprès, des compositions de couches qui ont été réalisées et essayées en laboratoire. - Couches de la première catégorie contenant une charge de pigments magnétiques applicables comme peinture. Exemple NO. 1. Composition Proportion en poids a) Liant polymère et durcisseur. - Résine polyester peu ramifié : 3,7 % - Résine Polyester ramifié : 15,0 % - Catalyseur estéramine : 0,3 % - Polyisocyanate aromatique : 9,3 % b) Pigment et charge. - Ferrite de calcium : 41,9 % - Microsphères de verre : 5,6 % c) Solvant et diluant. - Toluène : 24,2 % Extrait sec en poids du mélange : 72,71 % 100,0 %Masse volumique du matériau sec : 1,27 G/cm3 Exemple NO. 2 Composants. Proportion en poids a) Liant polymère et durcisseur - Résine polyester ramifié : 26.72 - Résine polyester peu ramifié : 6,6% - Polyisocyanate aromatique : 16,7 X b) Pigments et charges - poudre de nickel : 31,7% - microsphères de verre : 7,4% c) solvant et diluant - toluène : 10,9% TOTAL : 100,0% Extrait sec en poids de mélange : 83,58% Masse volumique du matériau sec : 1,14 g/cm3 EXEMPLE NO. 3 Proportion en poids Composants a) Liant polymérisé et durcisseur - polyester ramifié : 26,67% - polyester peu ramifié : 6,66% - polyisocyanate aromatique en solution: 16,7 % b) pigments et charges - poudre de chrome : 31,67% - microsphères de verre : 7,5r c) solvant et diluant - toluène : lo,8Z 100,00% Extrait sec en poids du mélange : 83,67% Masse volumique du matériau sec : 1,13 g/cm3 EXEMPLE NO. 4 Composants Proportion en poids a) Liant polymère et durcisseur - polyester peu ramifié : 3,2% -polyester ramifié : 12,5% - catalyseur estéramine : 0,3% - polyisocyanate aromatique en solution: 7,7% b) pigment et charges - ferrite de zinc : 47,2% - microsphères de verre : 8,9% c) solvant et diluant - toluène : 20,2X 100,00% Extrait sec en poids du mélange : 77,22 Masse volumique du matériau sec : 1,16 g/ci3 EXEMPLE NO. 5 Composants Proportion en poids a) Liant polymère et durcisseur - polyester peu ramifié : 3,20 % - polyester ramifié : 13,00 - catalyseur estéramine : 0,25% - polyisocyanate aromatique en solution : 8,10X b) Pigments et charges - ferrite de zinc : 49,45% - microsphères de verre : 4,75% c) solvant et diluant - toluène : 21,25% 100,00% Extrait sec : 76,14% Masse volumique du matériau sec : 1,55 EXEMPLE NO. 6 Composants Proportion en poids a) Liant polymère et durcisseur - polyester peu ramifié : 3,8% - polyester ramifié : 15,4% - catalyseur estéramine : 0,3% - polyisocyanate aromatique en solution : 9,6% b) Pigments et charges - ferrite de calcium : 43,12 - microsphère de verre : 2,9% c) solvant et diluant - toluène : 24,9% 100,00 Extrait sec en poids du mélange : 7,fox Masse volumique du matériau sec : 1,56. Dans les six exemples de peintures décrits ci-dessus, le polyisocyanate aromatique sert de durcisseur et il est mélangé juste avant l'application de la peinture sur un support. Exemples de composition de couches de la deuxième catégorie contenant une charge de particules amagnétiques conductrices de l'électricité. EXEMPLE NO. 7 Composants Proportion en poids a) Liant polymère et durcisseur - résine époxy en solution à 80% 30,8% dans du xylène. - polyamine aromatique (durcisseur) : 15,4Z b) pigments et charges - noir de carbone conducteur : 7,7X - microsphères de verre : 7,6% c) Solvant et diluant - méthylisobutylcétone : 38,52 100.00% Extrait sec en poids du mélange : 55.352 Masse volumique du matériau sec : 0,78 EXEMPLE NO. 8 Composants Proportion en poids a) Liant polymère et durcisseur - résine époxy en solution à 80% dans du xylène.: 40,3% - polyamine aromatique (durcisseur) : 20,2% b) Pigments et charges - graphite noir : 10,6% - graphite argenté : 6,7 - microsphères de verre : 3,75% c) Solvant et diluant - méthylisobutylcétone 18,451 100,00% Extrait sec en poids du mélange : 73.50X Masse volumique du matériau sec : 1,06% EXEMPLE NO. 9 Composants Proportion en poids a) liant polymère et durcisseur - résine époxy semi solide en solution à 80% dans du xylène 32,0% - polyamine aromatique(durcisseur) : 16,0% b) Pigments et charges - noir de carbone conducteur : - microsphères de verre : 3,9% c) Solvant et diluant - Méthylisobutylcétone : 40,1% 100,0% Extrait sec en poids du mélange : 50,89% Masse volumique du matériau sec : 0,93 EXEMPLE NO. 10 Composants Proportion en poids a) Liant polymère et durcisseur - résine époxy semi solide en solution à 80% dans du xylène 38,9% - polyamine aromatique (durcisseur) 9,5% b) Pigments et charges - graphite noir : 10,1% - graphite argenté: 6,5% - microsphères de verre 7,2% c) Solvant et diluant - méthylisobutylcétone : 17,8% 100,0% Extrait sec en poids du mélange : 74,43% Masse volumique du matériau sec : 0,90% Dans les exemples 7 à 10, la polyamine aromatique qui sert de durcisseur est introduite dans le mélange avant l'application de la peinture sur son support. Des essais ont été réalisés en laboratoire pour comparer l'intensité de l'écho radar renvoyé respectivement par une cible en acier non revêtue et par la même cible revêtue de six couches de peinture alternativement de la première et de la deuxième catégorie définies ci-dessus. La cible utilisée était une plaque d'acier de 500 X 500 X 3 mm. Les ondes radar étaient envoyées sur la cible en incidence normale, c'est-à-dire avec un angle d'incidence avec la normale à la plaque inférieure à 10 . Les six couches de peinture avaient chacune une épaisseur de 170 Cun. Les première, troisième et cinquième couches en partant du support étaient des couches magnétiques ayant la composition correspondant à l'exemple NO.1 ci-dessus. Les deuxième, quatrième et sixième couches avaient une composition correspondant à l'exemple NO. 7 décrit ci-dessus. Quatre mesures successives ont été faites pour chacune des fréquences radar. On indique ci-après la moyenne des mesures correspondant à chaque fréquence. Le résultat est indiqué en décibels. On rappelle qu'une atténuation de 20 db correspond environ à une division par 100 de la surface équivalente radar. Fréquence d'émission Atténuation mesurée (moyenne de 4 mesures) 12 CHz - 15 dB 14 GHz - 17,3 dB 15 GHz - 17,1 dB 16 GHz - 19,6 dB 18 0Hz - 22,5 dB. Ces essais montrent que l'on obtient dans la bande KU comprise entre 12 et 18 GHz, une atténuation de l'écho radar supérieure à 15 dB. REVENDICATIONS 1. Matériau destiné à réduire la réflexion des ondes radar, caractérisé en ce qu'il est composé de plusieurs couches appartenant alternativement à une première catégorie comportant un liant polymère chargé de particules magnétiques et à une deuxième catégorie comportant un liant polymère chargé de particules amagnétiques, bonnes conductrices de l'électricité et non métalliques et en ce que le liant polymère des couches appartenant à 1 'une au moins des deux catégories est chargé de microsphères creuses de verre ou de résine synthétique ayant un diamètre inférieur à 200pm. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant polymère des couches appartenant à chacune des deux catégories est chargé de microsphères creuses de verre ou de résine synthétique. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les couches de la première catégorie comportent un liant polymère chargé de particules de ferrite. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les couches de la première catégorie comportent un liant polymère chargé de particules ferromagnétiques métalliques ou en ou en alliages métalliques. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que les couches de la première catégorie comportent un liant polymère chargé de particules d'un métal pris dans le groupe fer, nickel, cobalt et chrome 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les couches de la première catégorie comportent un liant polymère chargé d'un mélange de particules de ferrite et de particules métalliques ferromagnétiques ou de particules d'alliages métalliques ferromagnétiques ou magnétiques durs. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les couches de la deuxième catégorie comportent un liant polymère chargé de particules de graphite ou de noir de carbone conducteur de l'électricité. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion de liant polymère est comprise entre 10% et 99% du poids total de chaque couche de matériau sec et la proportion de charge est comprise entre 1% et 90% du poids total de chaque couche de matériau sec. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion de microsphères de verre ou de résine synthétique dans les couches de l'une au moins des deux catégories de couches est comprise entre 1% et 50% du poids total desdites couches de matériau sec. 10. Peinture destinée à appliquer sur des supports un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, pour chaque couche, un solvant du liant polymère entrant dans la composition de ladite couche. 11. Peinture selon la revendication 10, destinée à obtenir, après séchage, des couches de la première catégorie, caractérisée en ce qu'elle comporte - une résine synthétique polymérisable avec un durcisseur l'ensemble en proportion comprise entre 10% et 70% du poids total; - une charge composée d'une part, de particules de ferrite ou d'une poudre d'un métal magnétique en proportion comprise entre 10% et 50% du poids total: d'autre part, des microsphères de verre en proportion comprise entre 1X et 50% du poids tdtal; - et un solvant de la résine synthétique en proportion comprise entre 10% et 70% du poids total. 12. Peinture selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit ferrite est un ferrite de calcium ou de zinc. 13. Peinture selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit métal magnétique est du fer, du nickel. du cobalt ou du chrome. 14. Peinture selon la revendication 10 destinée å obtenir après séchage des couches de la deuxième catégorie, caractérisée en ce qu'elle comporte - une résine synthétique polymérisable avec un durcisseur, l'ensemble en proportion comprise entre 10% et 70% du poids total; - une charge composée d'une part, de particules de noir de carbone conducteur de l'électricité ou de graphite en proportion comprise entre 5% et 30% du poids total; d'autre part, de microsphères de verre en proportion comprise entre 1% et 50% du poids total; - et un solvant de ladite résine polymérisable en proportion comprise entre 10% et 70% du poids total.