FR 2719504 A1 19951110 FR 9405493 A 19940504 La présente invention concerne un catalyseur comprenant un support poreux organique ou minéral, de préférence de la silice, et une phase acide comportant le composé B(OSO2CF3)3 et au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide sulfurique (H2S04) et l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H), la silice ayant été imprégnée par ladite phase acide. L'invention concerne aussi la préparation et l'utilisation dudit catalyseur en alkylation catalytique d'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane) en présence d'au moins une oléfine comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. Pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par au moins une oléfine 1 5 contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation, qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, 2 0 les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent généralement soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue 2 5 une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine(s) liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de nombreux solides acides de natures différentes, tels que les tamis moléculaires, les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF3, les acides de Lewis et/ou de 3 5 Brônsted déposés sur divers supports inorganiques, les alumines chlorées, les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Brônsted et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/S04. Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés), et donc une régénération fréquente. De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés. La demande de brevet européen EP-A-0539277 décrit un catalyseur contenant de la silice et une phase acide solide comprenant de l'acide sulfurique, la silice selon ladite demande de brevet est telle que son volume poreux est compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g, et sa surface spécifique est comprise entre 0,01 et 1 500 m2/g. Ladite i 5 phase acide comprend éventuellement un additif choisi dans le groupe formé par H3PO4, B(OH)3, BF4H, FSO3H, CF3CO2H, SbF5, CF3SO3H et S03. La demande de brevet français de numéro d'enregistrement national 93/04. 735 décrit un catalyseur comprenant un support poreux organique ou minéral et le 2 0 mélange constitué par l'acide sulfurique, I'acide trifluorométhane sulfonique et éventuellement l'eau. La présente invention concerne un catalyseur comprenant un support poreux organique ou minéral, de préférence de la silice, et une phase acide comportant le 2 5 composé B(OSO2CF3)3 et au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide sulfurique (H2S04) et l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H), ledit support ayant été imprégné par ladite phase acide, ledit catalyseur étant tel qu'il est constitué essentiellement de particules de diamètre moyen compris entre 0,1 et 30. m (1 p.m = 10-6m), de préférence entre 5 et 30 p.m, ledit catalyseur étant 3 0 caractérisé en ce que ladite phase acide comprend: - entre 0, 1 et 70 % poids, de préférence entre 0,2 et 65% poids, de B(OSO2CF3)3; - entre O et 90 % poids, de préférence entre O et 80 % poids, de H2S04; - entre O et 90 % poids, de préférence entre O et 85% poids, de CF3SO3H. L'invention concerne aussi la préparation et l'utilisation dudit catalyseur en alkylation catalytique d'au moins une isoparaffine choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane (c'est-à-dire l'isobutane et/ou l'isopentane: I'isobutane, ou l'isopentane, ou l'isobutane et l'isopentane) en présence d'au moins une oléfine comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. Le catalyseur selon la présente invention conduit de façon surprenante à des performances catalytiques améliorées par rapport à celles décrites dans la demande de brevet européen EP-A-0539277 et dans la demande de brevet français de numéro d'enregistrement national 93/04.735. Le titre de l'acide sulfurique est avantageusement compris entre 90 et 100% poids, de préférence entre 97 et 100% poids et de manière encore plus préférée entre 98 et % poids. 1 5 Le titre de l'acide trifluorométhane sulfonique est avantageusement compris entre 95 et 100 % poids et de préférence entre 98 et 100 %. Le composé B(OSO2CF3)3 compris dans la phase acide du catalyseur selon l'invention est préparé selon les méthodes connues de l'homme du métier. Par 2 0 exemple et à titre non limitatif, on peut citer les méthodes préférées selon l'invention, la première méthode préférée selon l'invention consistant à faire réagir un trihalogénure de bore BX3 (X étant un halogène, de préférence X est Cl ou Br), avec 3 équivalents molaires d'acide trifluorométhane sulfonique (CF3SO3H) selon la réaction: BX3 +3 CF3SO3H ----------> B(OSO2CF3)3 + 3HX la seconde méthode préféree slon l'invention consisitant à faire réagir une mole de trihalogénure de bore BX3 (X étant un halogène, de préférence X est Cl ou Br), avec 3 0 3 équivalents molaires de trifluorométhane sulfonate d'argent CF3SO3Ag: BX3 +3 CF3SO3Ag ----------> B(OSO2CF3)3 + 3AgX Les deux réactions précédentes, liées aux première et seconde méthodes préférées 3 5 selon l'invention, sont décrites en particulier par Engelbrecht et al. dans Z. Anorg. Chem., 1977, 433, 19 et par G. A Olah et al. dans J. Org. Chem., 1984, 49, 4591- 4594. Lorsque la silice est utilisée comme support, elle peut contenir des impuretés comme par exemple les oxydes, les alcalins, les alcalinoterreux, les composés d'aluminium ou toute autre impureté connue de l'homme du métier, la quantité totale de ces impuretés n'excédant généralement pas 2 % en poids par rapport à la silice Le support poreux organique ou minéral, de préférence la silice, est généralement 1 0 tel que, avant son imprégnation par la phase acide, sa surface spécifique est comprise entre 0,1 et 1500 m2/g, et son volume poreux total est compris entre 0,1 et 0,6 cm3/g, de préférence entre 0,1 et 0,4 cm3/g. De plus, il est généralement constitué essentiellement de particules de diamètre moyen compris entre 0,1 et j.m et de préférence entre 5 et 30 gm. 1 5 La phase acide occupe généralement entre 80 et 100 % du volume poreux total de la silice, et de préférence entre 90 et 100 % dudit volume poreux. La teneur pondérale du catalyseur en phase acide est généralement comprise entre 2 0 1 et 40(/o poids, de préférence entre 1 et 30% poids. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend généralement au moins deux étapes. Dans une première étape le support poreux organique ou minéral est calciné à une température supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 80 C et de manière encore plus préférée comprise entre 150 et 600 concentration en réactifs. Dans le procédé d'alkylation de l'isobutane utilisant le catalyseur selon la présente 1 0 invention, les conditions opératoires, et plus particulièrement la température et la pression, sont généralement choisies de façon à ce que le mélange constitué par l'isopraffine, l'(les) oléfine(s) et les produits de la réaction soit liquide. De plus, il est important que le catalyseur soit immergé dans ledit liquide de façon à assurer un bon contact liquide-solide. 1 5 Le catalyseur selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans la zone réactionnelle d'alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane avec au moins une oléfine comprenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, en phase liquide et en mélange avec 2 0 I'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines. Le catalyseur selon l'invention peut être mis en oeuvre en lit expansé, en zone réactionnelle presque parfaitement agitée ou en lit circulant, et de préférence il est mis en oeuvre dans un procédé qui utilise une phase liquide continue, le catalyseur pouvant être utilisé sous forme de suspension selon les deux mises en oeuvre décrites ci-après. Une première mise en oeuvre préférée du catalyseur selon la présente invention est la zone réactionnelle à mélange presque parfait, c'est-àdire à mélange parfait ou s'en rapprochant (cuve agitée ou Grignard), utilisant au moins un moyen d'agitation par exemple au moins une hélice, de façon à obtenir une agitation suffisante du 3 0 catalyseur en suspension dans la phase liquide hydrocarbonée, laquelle comprend généralement l'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane), au moins une oléfine, éventuellement au moins un diluant inerte (par exemple le propane et le normal butane) et les produits de la réaction d'alkylation. La charge à convertir, constituée d'isobutane et/ou d'isopentane et d'au moins une oléfine, peut être par exemple 3 5 introduite sous forme liquide en au moins un point au sein de la phase liquide hydrocarbonée présente dans la zone réactionnelle. Une deuxième mise en oeuvre préférée du catalyseur selon la présente invention en suspension dans une phase hydrocarbonée est le lit mobile à co-courant c'est-à-dire le lit circulant. Dans cette mise en oeuvre le catalyseur en suspension dans la phase liquide hydrocarbonée, comprenant généralement l'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane), au moins une oléfine, éventuellement au moins un diluant inerte (par exemple le propane ou le normal butane) et les produits de la réaction d'alkylation, circule de bas en haut dans la zone réactionnelle. L'ensemble constitué par la suspension de catalyseur dans la phase hydrocarbonée circule ensuite au travers d'au moins un échangeur de chaleur et d'au moins une pompe, avant d'être de 1 0 nouveau introduit à l'entrée de la zone réactionnelle. La charge à convertir, constituée d'isobutane et/ou d'isopentane et d'au moins une oléfine, est introduite soit sous forme liquide, soit sous forme gazeuse en au moins un point de la zone réactionnelle. 1 5 Dans les deux types de mises en oeuvre décrites précédemment, I'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane) n'ayant pas été convertie ou ayant été introduite en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction, est généralement recyclée après séparation de l'alkylat, soit par introduction directe dans la zone réactionnelle, soit par mélange avec la charge à convertir. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) est généralement introduit dans la zone réactionnelle à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure (pph), comprise entre 0,001 et 10 h-1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à 2 5 I'intérieur de la zone réactionnelle. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans la zone réactionnelle dans des conditions de pression et de température telles que!e mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur. La température de réaction est généralement inférieure à +10 C, de préférence à 3 0 0 C et de manière souvent plus préférée inférieure à -3 C. La pression de la zone réactionnelle est généralement suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans ladite zone. Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine par 3 5 rapport à I'(les) oléfine(s). A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butene, I'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butène(s) dans la charge est généralement compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 15. Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969. 1 0 Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de réaction sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation d'au moins une isoparaffine par au moins une oléfine qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants 1 5 d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % moles de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % moles de composés non saturés, les paraffines comprenant 8 atomes de carbone par molécule comprenant 70 à 98 % en moles de triméthylpentanes. 2 0 Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, I'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, o la proportion d'oléfines comportant plus de 4 atomes de carbone par molécule est très importante. 2 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du catalyseur 1 conforme à l'invention On active 30 g de silice de volume poreux total égal à 0,21 cm3/g, de surface spécifique égale à 265 m2/g et de diamètre moyen des particules égal à 11 4m, par séchage à 150 C pendant 12 heures. La silice ainsi activée est conservée sous azote. Puis, on procède à une imprégnation à sec de 20 g de ladite silice par 7,1 g 3 5 du mélange acide constitué par: - 5,1 g d'une solution de H2S04 (100% poids), -2,0 g du composé B(OSO2CF3)3. La composition pondérale de la phase acide est donc la suivante - H2SO4:71,8% - B(OSO2CF3)3: 28,2%/ Le solide ainsi obtenu est appelé catalyseur 1 et possède une teneur pondérale en phase acide égale à 26,2 %. Il est conservé à l'abri de l'humidité et sous argon à 1 0 -18o C. Alkylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur 1. On introduit 20 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite cidessus dans un 1 5 réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 C. 157 cm3 d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur 2 0 sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 C. On laisse sous agitation le système catalyseur 1 + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 6 g de butène-1 par heure pendant une durée total de 2 5 6 heures, la température du réacteur est maintenu à -7 C pendant toute la durée de l'injection. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, puis l'isobutane est évaporé lentement et on recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en 3 0 phase vapeur. Sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1. La conversion de l'oléfine est de 100 %. Exemole 2 Préparation du catalyseur 2 non conforme à l'invention Pour préparer le catalyseur 2 on utilise 20g de la même silice que celle utilisée pour la préparation du catalyseur 1, les conditions de calcination sont identiques. Le solide ainsi activé est conservé sous argon. On réalise alors une imprégnation à sec de 20 g de ladite silice calcinée par 7,1 g d'une d'acide sulfurique (de titre égal à % en poids). Le solide obtenu est appelé catalyseur 2 et possède une teneur 1 0 pondérale en phase acide égale à 26,2%. Il est conservé à l'abri de l'humidité et sous argon à -18 C. AIkylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalvseur 2. 1 5 On répète le test catalytique d'alkylation de l'isobutane par le butène-1 dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans l'exemple 1. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1. Tableau 1 Composition alkylat Exemple 1, catalyseur 1 Exemple 2, catalyseur 2 (% poids) conforme à l'invention non conforme à l'invention % C5-C7 3,5 11,9 % C8 89,8 71,2 % C9+ 6,7 16,9 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur comprenant un support poreux organique ou minéral et une phase acide comportant le composé B(OSO2CF3)3 et au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide sulfurique (H2S04) et l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H), ledit support ayant été imprégné par ladite phase acide, ledit catalyseur étant tel qu'il est constitué essentiellement de particules de diamètre moyen compris entre 0,1 et 30. m, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que ladite phase acide comprend: 1 0 - entre 0,1 et 70 % poids de composé B(OSO2CF3)3; - entre 0 et 90 % poids de H2SO4; - entre 0 et 90 % poids de CF3SO3H. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 tel qu'il est constitué essentiellement de 1 5 particules de diamètre moyen compris entre 5 et 30 p.m. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que la teneur pondérale dudit catalyseur en phase acide est comprise entre 1 et 40%. 2 0 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que ledit support est la silice. - Préparation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant au moins deux étapes, la première étape étant telle que ledit support est calciné à une température supérieure à 50 C pour une durée comprise entre 10 minutes et 2 5 50 heures, et la deuxième étape étant telle que ledit support calciné est imprégné par ladite phase acide. 6 - Préparation selon la revendication 5 dans laquelle le composé B(OSO2CF3)3 est obtenu selon l'une des méthodes a) ou b) suivantes a en faisant réagir un trihalogénure de bore BX3 (X étant un halogène), avec 3 équivalents molaires d'acide trifluorométhane sulfonique (CF3SO3H) selon la réaction: BX3 +3 CF3SO3H ----------> B(OSO2CF3)3 + 3HX. b) en faisant réagir une mole de trihalogénure de bore BX3 (X étant un halogène), avec 3 équivalents molaires de trifluorométhane sulfonate d'argent CF3SO3Ag: BX3 +3 CF3SO3Ag ------> B(OS02CF3)3 + 3AgX. 7 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé selon l'une des revendications 5 ou 6 en alkylation catalytique d'au moins une isoparaffine choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane en présence d'au moins une oléfine comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule 8 - Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle la température de réaction est inférieure à +10 C et la pression de la zone réactionnelle est suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans ladite zone. 1 5 9 - Utilisation selon l'une des revendications 7 à 8 dans laquelle le catalyseur est mis en oeuvre dans une zone réactionnelle à mélange presque parfait. - Utilisation selon l'une des revendications 7 à 8 dans laquelle le catalyseur est mis en oeuvre en lit mobile à co-courant.