FR 2724185 A1 19960308 FR 9414364 A 19941130 La présente invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase vapeur de couches métalliques dans des zones sélectives. On recherchc actuellement un procédé de dépôt chimique cn phase vapeur sclectif de Au, Pt ou d'autres métaux ayant une faible résistivité cloctriquc, une bonnc résistance à la corrosion et une bonnc imperméabilité aux rayons X pour obtenir de manière avantageuse des câblages ou connexions pour circuits intégrés, des trous dc contact pour connexions multicouches ct des masques pour rayons X. Dans le document wLow Temperature Selective Chemical Vapor Deposition of Gold Films: Growth and Characterization", 1922 Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Paul F. Scidler et al. proposaient un procédé dc dépôt chimique cn phase vapeur sélectif d'une couche d'or mettant à profit une réaction catalytiquc dans une zone sélective dans laquelle est formée la couche d'or. La figure 1 des dessins annexes, dans laquelle l'axe des abscisses indique la températurc dc croissance de la couche et l'axe des ordonnees indique la vitesse de croissance dc la couche, illustre ce procédé conventionnel dc dépôt chimique cn phase vapeur sélectif de couches d'or. Ce procédé conventionnel permet d'obtenir une sélectivité entre un substrat dc Au ct un substrat de Cu pour des températures de croissance de couche comprises entre 30 ct 109 C auxquelles la vitesse dc croissance dc la couche d'or n'est que de 30 x 10-10 m (30 )/min au plus de sorte qu'il ne convient pas pour des applications pratiques. Ainsi, il n'cst pas réalisable dc former une couche d'or ou d'autres métaux inactifs par le procédé conventionnel de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel une source est décomposée par un catalyseur présent dans une zone sélective afin de précipiter le métal, à causc de son inefficacit due à la faible vitesse de croissance évoquée ci-dessus, qui atteint au plus 30 x 10-10 m/min. Ccci est dû au fait que, dans le dépôt chimique cn phase vapeur dc Au ou d'autres métaux inactifs au moyen d'un procéda permettant d'obtenir une sélec- tivité élevée, la vitesse de réaction est faible non seulement dans la zone non sélective mais aussi dans la zone sélective. Pour remédier aux inconvénients du procédé connu, la présente invention a pour but de fournir un procédé de dépôt chimique cn phase vapeur sélectif de couches métalliques garantissant simultanément une vitesse de croissance éle- vée et une sélectivité élevée entre différents substrats. Pour atteindrc ce but, la présente invention fournit un procédé de formation d'une couche d'un métal sur un substrat dans une zone sélective dc celui-ci par dépôt chimique en phase vapeur, comprenant les étapes consistant à préparer une source ayant une molécule comprenant un métal et un radical, foumir un substrat ayant une zone sélective constituée par une première substance qui ne réagit pas avec le radical et une zone non sélective constituée par une seconde substance qui réagit avec le radical, et appliquer la source sur le substrat maintenu à une température de croissance de couche pour provoquer une réaction sur le substrat de sorte que, dans la zone sélective, la molécule de la source est liée à la première substance et décomposée de manière à précipiter le métal sur la première substance tandis que, dans la zone non sélective, le radical de la molécule est combiné avec la seconde substance de manière à recouvrir la zone non sélective du substrat d'un revêtement qui ne réagit pas avec la molécule de la source. Typiquement, le métal est choisi parmi l'or et le platine. De préférence, le radical est le radical hexafluoroactylacétonate (C5HF602). Lorsque le métal est l'or, la source consiste de préférence en hexa- fluoroacétylacétonate de diméthylor CH3)2Au(CsHF602)). Lorsque le métal est le platine, la source consiste de préfércace cn dihexafiuoroacétylacétonate de platine (Pt(CsHF602)2). La premiere substance qui forme la zone sélective du substrat est avantageusement choisie dans le groupe consistant en l'or (Au), le tungstène (W), le platine (Pt), le titane oui), le nitrure de titane (nu), le nitrure de silicium (SiN) et l'oxyde de silicium (SiO2). Typiquement, la seconde substance qui forme la zone non sélective est le cuivre (Cu). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se rfere aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 est un graphique illustrant le procédé conventionnel de dépôt chimique en phase vapeur sélectif de couches d'or, dans lequel l'axe des abscisses indique la température de croissance de la couche et l'axe des ordonnees indique la vitesse de croissance de la couche; la figure 2 montre le principe du procédé de dépôt chimique cn phase vapeur sélectif de couches métalliques selon la présente invention, les cas A et B utilisant des températures de croissance élevée et basse, respectivement;; la figure 3 montre un dispositif approprié pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. la figure 4 montre la structure moléculaire de la source hexafluoro acétylacétonate de diméthylor DMAu(hfa), qui est utilisée avantageusement comme source dans le procédé selon la présente invention; la figure S représente la vitesse de croissance d'une couche d'or formée par le procédé selon la présente invention en fonction de la température de croissance de la couche; les figures 6A et 6B montrent, dans leur partie supérieure, des micro photographies de configurations de couches de Au formées par le procédé selon la presente invention et, dans leur partie inférieure, des coupes transversales schématiques des configurations des couches de Au; la figure 7 représente un masque pour rayons X produit par le procédé selon la présente invention ; et les figures 8A et 8B montrent en coupe transveasale les -ations destinées à former une couche de Au remplissant des trous de contact au moyen du procéd selon la présente invention. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur sélectif selon la pré- sente invention permet de former une couche d'or (Au) selon le principe suivant. De l'hexafluoroacétylacétonate de diméthylor (DMAu(hfa est placé sur un substrat en tant que source de couche d'or et est mis en contact avec une zone non sélective constituée par Cu ou une autre substance qui réagit avec le radical hfa, de sorte que le radical hfa réagit avec CLI pour former Cu(hfa) qui recouvre Cu pour empêcher une liaison entre DMAu(hfa) et Cu et pour empêcher ainsi la précipitation de Au dans la zone non sélective, tandis que la partie restant du DMAu(hfa) est mise en contact avec une zone sélective constituée par une substance telle que Au, W, Pt, Ti, ElN, SiN ou SiO2, qui ne réagit pas avec le radical hfa de sorte que DMAu(hfa) se fixe sur Au et se décompose, si bien que Au précipite dans la zone sélective. La réaction entre DMAu(hfa) et le substrat varie de manie sensible avec la température de réaction. La figure 2 montre le principe du procdé selon la présente invention. Le cas A correspond à un modèle de réaction pour la formation d'une couche d'or sur un substrat de cuivre maintenu à une température de croissance de couche supérieure à 200'C selon la présente invention, température à laquelle le radical hfa de DMAu(hta) réagit avec le substrat de cuivre pour former un revete- ment qui recouvre le substrat de cuivre dans la phase I et, dans la phase2, le revêtement de hta formé sur le substat de cuivre empêche DMAu(hfa) de se lier au cuivre ct empêche donc l'or de précipiter sur le substrat de cuivre. Le cas B correspond à un modèle dc réaction dc formation d'une couche d'or sur un substrat de cuivre maintenu à une températurc dc croissance de couche inférieure à 200 C selon la présente invention, températurc à laquelle DMAu(hfa) se lie au substrat de cuivre dans la phase 1 et est ensuite décomposé sur celui-ci dans la phase 2, de sorte que l'or précipite sur le substrat dc cuivre. Exemple La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention va êtrc illustrée par l'exemple décrit ci dessous. La figure 3 représente un dispositif pour la mise en oeuvre du procéda selon la présente invention. Cc dispositif est constitué par une chambre de réaction 1, un dispositif chauffant 2, une électrode du dispositif chauffant 3, un support 4, une plaquette 5, un thermocouple 6, une entrée de gaz vecteur 7, un barboteur 8, une source 9, un manomètre 10, une vanne à débit variable 11, une entrée de gaz de dilution 12 et une sortie de gaz 13. Dans ce dispositif, une couche d'or est formée sur un substrat dc la manière suivante. La plaquettc 5, qui joue le rôle dc substrat sur lequel une couche d'or doit être formée, est placée suer le support 4 muni du dispositif chauffmt 2, du thermocouplc 6 et de l'électrode 3, et l'ensemble est introduit au milieu dc la chambre de réaction 1. La source constituée par DMAu(hfa) contenue dans Ic baboteur 8 est soumise à un barbotage de H2 introduit à un débit de 200 Ncm par l'entrée de gaz vecteur 7, de sorte que le DMAu(h) gazeux, entrai par le courant de H2, sort du barboteur 8.La pression de ce mélange gazeux est mesurée par Ic manomètre 10 et est réglée à une valeur correspondant à 4 932 Pa (37 Torr) à 20 C tandis que le débit est réglé par la vanne 11. Le mélange gazeux se combine avec un autre courant de H2 qui est introduit à un débit de 50 Ncm par l'entrée de gaz de dilution 12, après quoi il pénètre dans la chambre dc réaction 1. La prcssion à l'intérieur de la chambre 12 est réglée à 306,6 Pa (2,3 Torr). Le gaz épuisé est évacué par la sortie dc gaz 13. La figure 4 montre la structure moléculaire de la source constituée par l'hexafluoroacétylacétonate de diméthylor (DMAu(hfa)), qui est utilisé avantageu sement comme source dans le procédé selon la présente invention. DMAu(hfa) a une tension de vapeur de 53,3 Pa (400 mTorr) à 24 C. Sur la figure 5, qui montre la vitesse de croissance d'une couche d'or formée par le procédé selon la présente invention, le terme "sélective (W)" signifie qu une zone sélective constituée par du tungstène est formée sur un substrat de Si ou de Cu. On peut voir d'après la figure 5 qu'aux pressions de 266,6 Pa et de 4000 Pa (2 Torr et 30 Torr), la sélectivité entre les vitesses de croissance sur le substrat de cuivre et sur le substrat de silicium ou de tungstène est sensible aux températures supérieures à environ 19o'C tandis qu'elle n'est pas sensible aux températures inférieures à environ 1800C. Les vitesses de croissance, qui atteignent des valeurs aussi élevées que 6 x 10-8 m (600 Aymin et 5 x 10-8 m (500 Aymin sur le substrat de W et sur Ie substrat de Si, respectivement, sont sensiblement 20 fois plus élevées que la vitesse de croissance de 3 x 10-9 m (30 Âymin qui est obtenue par le procédé conventionnel pour former une couche de Au sur un substrat de Au. La figure 6A représente la configuration d'une couche de Au formée par le procédé décrit ci-dessus selon la présente invention, dans lequel une couche de W a tout d'abord été formée sur un substrat de Si, puis une couehe de Cu (rgion sombre) comportant des ouvertures carrées de 4 x 4 4yms4ym a été formée sur la couche de W, après quoi la couche de Au a été formée sélectivement sur la couche de W dans les parties exposées au fond des ouvertures carrées de la couche de Qi, la couche de Au (région claire) s'étendant sur les parois latérales des ouvertures jusqu'aux bords des ouvertures, comme on le voit mieux sur le schéma présente dans la partie inférieure de la figure. La figure 6B montre une autre configuration de couche de Au formée par le procédé décrit cidessus selon la présente invention, dans lequel une couche de SiO2 a tout d'abord été formée sur un substrat de Si, puis des bandes de couche de Cu (région sombre) larges de 2 ssm ont été formées sur la couche de SiO2, après quoi la couche de Au a été formée sélectivement sur la couche de SiO aux endroits dépourvus de bandes de Cu, la couche de Au (région claire) s'étendant jusqu'aux bords des bandes de Cu comme on le voit mieux sur le schéma situé à la partie inférieure de la figure 6B. Les figures 6A et 6B montrent clairement que les couches de Au ne se forment pas sur la couche de Cu mais se forment sélectivement sur les couches de W et de SiO2. La figure 7 représente un masque pour rayons X comportant un substrat de SiC 21, une couche de Si 22, une couche de polyimide 23, une ouverture 23A, une couche mince de CLI 24 et une couche de Au 25. La partie centrale du substrat de SiC a été amincie au moyen d'une attaque réalisée sur le côté opposé. le masque représenté sur la figure 7 est obtenu par le procédé selon la présente invention de la manière suivante. La couche de Si 22 sur laquelle une couche de Au se forme aisément grâce au procédé de la présente invention est tout d'abord formée sur le substrat de SiC 21. La couche de polyimide 23 est formée sur la couche de Si 22 puis les ouvertures 23A sont pratiquées dans l'épaisseur de la couche de polyimide 23 dans les zones dans lesquelles les rayons X ne passent pas. La couche mince de Cu 24 est ensuite formée par pulvérisation catho- dique sur la couche de polyimide 23, et plus précisément sur la surface supérieure de la couche de polyimide 23 et sur les parois littérales des ouvertures 23A La couche de CLI ne se forme pas au fond des ouvertures 23A du fait d'un effet d'écran qui apparaît au cours de la pulvérisation cathodique. Ensuite, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre pour former sélectivement la couche de Au 25 sur la couche de Si 22 dans les parties exposées dans les ouvertures 23A. La couche de Au 25 ainsi formée remplit les ouvertures 23A depuis le fond jusqu'à leur périphérie supérieure et présente sensiblement la même épaisseur que la couche de polyimide 23. Le masque pour rayons X ainsi obtenu comporte des zones munies de la couche de Au 25 pour arrêter les rayons X tandis que les zones qui sont dépourvues de couche de Au laissent passer les rayons X de sorte que la configuration constituée par les ouvertures 23A est transférée de manière vessée sur un substrat sur lequel un circuit intégré à semisonducteur doit être formé. les figures 8A et 8B montrent en coupe transveasale les opérations nécessaires pour former une couche de Au remplissant des trous de contact au moyen du procédé selon la présente invention. Sur ces figures, le signe de réfé- rence 31 désigne un substrat de Si, le signe de réttrence 32 désigne une électrode en tungstène (W), le signe de référence 32A désigne une couche de 1EN, le signe de référence 33 désigne une couche isolante interlaminaire en SiO2, le signe de référence 33A désigne un trou de contact, le signe de référence 34 désigne une couche mince de CLI et le signe de référence 35 désigne une couche de Au. Sur ces figures, le contact constitué par la couche de Au 35 qui remplit les trous de contact 33A est formé par le procédé selon la présente invention de la manière suivante. Le substrat de Si est tout d'abord soumis à un processus de prétraitement de plaquette. Des électrodes en tungstène (W) 32 et des couches métalliques formant barrière constituées par la couche de riN 32A sont formées successivement dans cet ordre sur le substrat de Si 31. La couche isolante interlaminaire de SiO 33 est ensuite formée sur la totalité du substrat. Des trous de contact 33A sont formés dans la couche isolante inteilaminaire 33 dans les zones qui sont situées au-dessus des électrodes de tungstène 32. La couche mince de Cu 34 est ensuite formée par pulvérisation catho dique sur la couche isolante interlaminaire 33 mais n'est pas formée sur le fond des trous de contact 33A de la couche isolante interlaminairt 33 du fait d'un effet d'écran qui apparaît au cours de la pulvérisation cathodique. Puis, comme le montre la figure 8B, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre pour former sélectivement la couche de Au 35 sur le fond des trous de contact 33A qui est constitué par la couche de TiN 32A formée sur l8lectrode 32. La couche de Au 35 ainsi formé remplit les trous de contact 33A depuis le fond jusqu'à leur périphérie supérieure de sorte que sa surface supérieure est sensible- ment au même niveau que celle de la couche isolante interlaminaire 33 si bien qu'elle forme un contact avec les électrodes 32. Bien que l'exemple mentionné cidessus concerne le dépôt chimique en phase vapeur d'une couche de Au sur des zones sélectives, on comprendra que le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre avantagesement pour le dépôt chimique en phase vapeur sélectif de couches de Pt ou d'autres métauic inactifs. Dans le cas de couches de Pt, la source peut être constituée par Pt(hfa)2 ou par d'autres composés constitués par Pt et par un radical hta ayant une tension de vapeur élevée, et la substance constituant la zone non sélective peut être Cu. Du fait que le procédé selon la présente invention permet de former une couche de Au ou d'autres métaux inactifs sélectivement dans une zone de taille inférieure à 1,am à une vitesse de croissance atteignant 6 x 10-8 m (600 )fmin, qui est 20 fois supérieure à la vitesse de croissance conventionnelle, la présente invention constitue une contribution importante à la fabrication des circuits intégrés à semi-conducteur. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une couche d'un métal sur un substrat dans une zone sélective de celui-ci par dépôt chimique en phase vapeur, caractéissé en ce qu'il comprend les étapes consistant à préparer une source ayant une molécule comprenant un métal et un radical, fournir un substrat (21) ayant une zone sélective (22) constituée par une première substance qui ne réagit pas avec le radical et une zone non sélective (24) constituée par une seconde substance qui réagit avec le radical, et appliquer la source sur le substrat maintenu à une température de croissance de couche pour provoquer une réaction sur le substrat de sorte que, dans la zone sélective, la molécule de la source est liée à la première substance et décomposée pour précipiter le métal sur la première substance tandis que, dans la zone non sélective, le radical de la molécule est combiné avec la seconde substance de manière à recouvrir la zone non sélective du substrat d'un revêtement qui ne réagit pas avec la molécule de la source. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est choisi parmi l'or et le platine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit radical est le radical hexafluoroacétylacétonate (C5HF602). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est l'or et ladite source consiste en hexafluoroaaétylacétonaLe de dimtthylor ((CH3)2Au(C5HF6o2))- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est le platine et ladite source consiste en dihexafluoroacétylacétonaLe de platine (Pt(C3HF602)2). 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première substance qui forme ladite zone sélective dudit substrat est choisie dans le groupe consistant en l'or (Au), le tungstène (W), le platine (Pt), le titane , le nitrure de titane (TiN), le nitrure de silicium (SiN) et l'oxyde de silicium (SiO2). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite seconde substance qui forme ladite zone non sélective est le cuivre (Cu >