FR 2715924 A1 19950811 FR 9401604 A 19940208 PROCEDE DE TRAITEMENT DES EFFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES La présente invention concerne un procédé de traitement des effluents photographiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne un post-traitement des effluents photographiques déjà traités par le peroxyde d'oxygène. Le procédé de la présente invention permet d'abaisser la demande chimique en oxygène (DCO) de ces effluents avant leur rejet à l'égout. Les effluents photographiques comprennent les solutions provenant du développement des produits photographiques. Ces effluents doivent subir un traitement avant d'être rejetés à l'égout, afin d'éliminer un certain nombre de composés organiques tels que les développateurs noir et blanc ou les développateurs chromogènes et afin d'oxyder les composés inorganiques comme par exemple les sulfites. Un traitement classique consiste à ajouter aux effluents photographiques du peroxyde d'hydrogène et à laisser la réaction d'oxydation se poursuivre pendant un certain temps qui dépend notamment du pH, de la température, de la quantité d'H2o2 employé, de la concentration des produits à détruire. De façon générale, si l'on désire une destruction totale des constituants de l'effluent, on doit opérer avec un excès d'H202, c'est-à-dire une quantité d'H202 supérieure à la DCO, généralement de l'ordre de 1,5 fois la DCO. Les effluents traités contiennent alors du peroxyde d'hydrogène résiduel, ce qui peut présenter des inconvénients, en particulier en ce qui concerne la DCO. En effet les législations sur le rejet des effluents imposent que la DCO ne dépasse pas certaines limites. Un problème avec le peroxyde d'hydrogène est que cet oxydant présente une DCO élevée. A titre d'exemple, une solution de peroxyde d'hydrogène à 35 % a une DCO d'environ 173 g 02/1. C'est pourquoi lors du contrôle d'effluents traités par le peroxyde d'hydrogène, la présence d'oxygène résiduel va provoquer une augmentation indésirable de la DCO, augmentation qui va être d'autant plus élevée que les quantités d'H202 utilisées pour les réactions sont en excès par rapport à la DCO de l'effluent à traiter. Dans les procédés de la technique antérieure, les effluents sont traités de préférence avec une quantité d'H202 telle que la teneur en oxygène/litre de solution soit inférieure ou égale à la DCO. La demande de brevet japonais J 61/235834 décrit un kit de traitement d'effluents photographiques contenant H2C21 un agent pour amener le pH de la solution entre 5 et 9 et un agent chélatant. Ce procédé permet d'abaisser la DCO des solutions qui peuvent être rejetées sans posttraitement, ni rinçage, car on utilise une quantité d'H202 minimum. La demande de brevet européen EP 22525 décrit un traitement pour réduire la DCO d'effluents provenant d'usines de désulfuration de gaz ; selon ce traitement, on ajuste le pH entre 2 et 9, de préférence entre 4 et 5, on traite avec une quantité d'H202 correspondant à 50-65 % de la DCO entre 5 et 1000C en présence de métaux de transition et on élimine les substances floculées. H2 2 est utilisé ainsi entièrement pour la dégradation partielle des substances présentant une DCO, qui sont ensuite biodégradées. La demande de brevet EP 22526 décrit un procédé similaire dans lequel on utilise une quantité d'H202 correspondant à 5-40 % de la DCO. Ainsi se pose le problème de l'augmentation de la DCO lorsque des effluents photographiques sont traités par H2 2 en excès. Selon l'invention, ce problème est résolu par un post-traitement qui permet de décomposer le peroxyde d'hydrogène restant dans les effluents photographiques après leur traitement par le peroxyde d'hydrogène en excès. Le post-traitement consiste à mettre en contact les effluents photographiques traités par le peroxyde d'hydrogène avec un catalyseur permettant de décomposer l'eau oxygénée. Des tels catalyseurs sont décrits dans de nombreux brevets, par exemple dans le brevet US 3 363 982 qui concerne la décomposition du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant 10 % d'Ag et 90 % d'oxyde de zinc. On peut aussi citer le Journal de Chimie Physique de 1974, 71, numéros 11, 12, pages 1423-1428 qui concerne l'étude de la décomposition du peroxyde d'hydrogène par l'argent en réacteur à lit catalytique fixe. La décomposition du peroxyde d'hydrogène par le platine est décrite dans le brevet US 3 912 451 qui concerne un procédé pour éliminer H2 2 de lentilles de contact stérilisées par H202. Selon ce procédé, on immerge les lentilles dans une solution aqueuse contenant un catalyseur qui décompose H2C2. La décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par du charbon actif divisé est décrite dans le Journal de Chimie Physique de 1976, 73, nO 6, pages 673-678. le brevet US 4 298 578 décrit la récupération de l'uranium, où l'on utilise H2 2 pour oxyder UO2+ en UO4,xH2O, puis on décompose le peroxyde d'hydrogène en excès sur charbon actif, du platine ou du palladium pour éviter qu'elle ne dégrade les résines échangeuses d'ions utilisées pour récupérer l'uranium. Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont des substances solides qui catalysent la décomposition de l'eau oxygénée et sont choisis parmi les métaux sous forme divisée et les charbons divisés. Les catalyseurs métalliques sous forme divisée peuvent être choisis parmi les métaux qui sont connus pour décomposer le peroxyde d'hydrogène tels que Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu, Cr, Os, Co, Fe, Mo, W, Mn, Ce et Th. De préférence ces catalyseurs sont utilisés sous forme divisée afin de présenter une surface maximum pour l'activité catalytique. Un catalyseur particulièrement efficace dans le cadre de la présente invention est constitué de noir de platine ou d'argent déposé par électrolyse sur une support inerte. Les charbons sous forme divisée que l'on utilise selon l'invention peuvent être ceux décrits dans l'article intitulé "Cinétique de décomposition de l'eau oxygénée catalysée par les charbons divisés" Journal de Chimie Physique 1976, 73, nO 6 pages 673-678. De préférence on utilise des charbons actifs sous forme de poudre ou en grains. Le procédé selon la présente invention s'applique à tous les effluents photographiques traités par H2 2 en excès. En pratique, on réalise généralement ce posttraitement avec des effluents ayant un pH basique, de préférence compris entre 9 et 13. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on étudie la cinétique de décomposition d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids en présence de divers catalyseurs. Pour cela on met en contact 1 litre de cette solution d'H202, à pH 9, à 200C avec - 2 charbons en grains différents, l'un provenant de NORIT, l'autre de PROLABO - un charbon en poudre de PROLABO ; - une plaque poreuse recouverte d'argent par électrolyse telle que celle obtenue dans la récupération de l'argent décrite dans la demande PCT WO 93/05203, et - un disque de plastique recouvert de noir de platine tel que celui utilisé dans le procédé décrit dans le brevet US 3 912 451. Les résultats exprimés en % d'H202 restant en solution en fonction du temps sont montrés dans la figure 1. On voit qu'on obtient une diminution rapide de la concentration d'H202 résiduel en un temps très court avec la plupart des catalyseurs utilisés. EXEMPLE 2 On répète le procédure de l'exemple 1, mais avec un pH de 12. La figure 2 montre que le charbon en grains de PROLABO est plus efficace à pH 12 qu'à pH 9, alors que l'inverse est observé pour le charbon en poudre de PROLABO. Pour la plupart des catalyseurs, en observe un abaissement du taux d'H202 résiduel plus rapide à pH 12 qu'à pH 9. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on étudie l'abaissement de la DCO d'un bain photographique de développement chromogène utilisé pour le traitement E6 des papiers inversibles. Ce traitement est décrit en détail dans CHIMIE et PHYSIQUE PHOTOGRAPHIQUES, Glafkidès, Tome 2, 5ème édition, pages 954-955 Ce bain photographique comprend en solution aqueuse les composés suivants DEQUEST 2006R* 4,75 g/l H3PO4 (85 %) 9,08 g/l Na2SC3 anhydre 6,75 g/l Acide citrazinique 0,56 g/l Développateur KODAK CD3R** 10,45 g/l KODAK Silver Halide Solvent HS-104R 0,86 g/l NaBr 0,55 g/l RI 0,04 g/l et KOH pour obtenir un pH de 11,97. * Sel pentasodique de l'acide aminotris(méthylphosphorique) ** Sulfate (3/2 H2SO4,H20) de la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl N-béta-(méthanesulfonamido)éthylaniline. Cette solution est traitée avec une quantité d'H202 correspondant à environ 1,5 fois la DCO comme suit A un litre de solution E6, on ajoute 0,1 1 d'H202 à 35 % en poids et on ajuste le pH avec de la potasse ou un acide pour obtenir respectivement un pH de 12 ou 9. On laisse la solution à des températures comprises entre 20 et 600C pendant 16 heures. On prélève 50 cc de la solution obtenue et on la met en contact pendant 4 heures à température ambiante avec le disque recouvert de platine. La DCO initiale est de 12. La figure 3 représente les courbes d'isoréponses de l'abaissement de la DCO en fonction de la température et du pH. A titre d'exemple, on voit qu'après le post-traitement à un pH de 12 et une température de 250C l'abaissement de la DCO est de 1 g 02/1; l'abaissement de la DCO est de 3 g O2/l à un pH de 9 à 200C ; l'abaissement de la DCO est de 4 g 02/1 à un pH de 9 à 400C. Dans tous les cas, pour un pH compris entre 9 et 12 et une température comprise entre 20 et 600C, l'abaissement de la DCO est compris entre 1 et 4 g 02/1. EXEMPLE 4 On répète les conditions expérimentales de l'exemple 3 en utilisant 0,05 1 d'H202 à 35 % en poids au lieu de 0,1 1. L'abaissement de la DCO est seulement compris entre 0,5 et 1 g 02/1, pour des pH compris entre 9 et 12 et des températures entre 20 et 600C, ce qui montre que la posttraitement est moins efficace si la quantité d'H2O2 résiduel est faible. EXEMPLE 5 On répète les conditions de l'exemple 3 à un pH de 9 et une température de 200C avec la plaque poreuse recouverte d'argent. L'abaissement de la DCO après traitement est de 7,5 g 02/1. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour abaisser la DCO d'effluents photographiques déjà traités par le peroxyde d'hydrogène dans lequel on met en contact les effluents photographiques avec un catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les effluents photographiques ont un pH entre 9 et 13. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène est choisi parmi les métaux suivants : Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu, Cr, Os, Co, Fe, Mo, W, Mn, Ce et Th. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène est choisi parmi les charbons divisés. 5 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène est du noir de platine déposé sur un support inerte. 6 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène est de l'argent déposé sur un support poreux inerte. 7 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène est choisi parmi les charbons actifs en poudre ou les charbons actifs en grains. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les effluents photographiques déjà traités par le peroxyde d'hydrogène sont mis en contact avec le catalyseur pendant un temps variant entre 10 minutes et 3 heures.