FR 2722115 A1 19960112 FR 9408470 A 19940708 L'invention a pour objet un élément filtrant composite en céramique, utilisable dans les techniques d'ultrafiltration ou de nanofiltration, et sa préparation. On sait que les techniques de filtration sont couramment utilisées pour séparer les espèces chimiques ou encore pour stériliser certaines préparations biologiques. Les éléments filtrants sont généralement des membranes microporeuses organiques qui présentent divers inconvénients. On a déjà proposé de remplacer les membranes en matériau organique par des éléments filtrants en céramique poreuse qui présentent de meilleurs propriétés de résistance mécanique, chimique et thermique. Les membranes filtrantes minérales composites en céramique comprenant au moins une couche mince poreuse formée sur une face d'un support poreux à porosité ouverte ayant des diamètres de pores plus élevés que ceux de la couche mince. Les éléments filtrants en céramique sont préparés par revêtement d'une face du support poreux selon les techniques classiques, par exemple la technique dite "slip-casting", avec une suspension des particules minérales constituant les précurseurs de la couche mince poreuse. La suspension est une suspension épaissie à l'aide d'un agent de viscosité organique (ou liant). Après imprégnation suffisante du support poreux, le support revêtu de la suspension de la particule est soumis à un traitement thermique permettant l'élimination du milieu liquide de suspension puis le frittage des particules déposées pour constituer une couche mince poreuse adhérant au support. On peut en répétant ces opérations déposer plusieurs couches minces superposées pouvant avoir des diamètres de pores différents, notamment de plus en plus petits. On a déjà décrit la réalisation, selon les méthodes qui viennent d'être rappelées, de couches minces poreuses en zircone, en dioxyde de titane ou en alumine. On a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir des éléments filtrants avec des couches minces poreuses réalisées en oxyde d'hafnium, qui sont capables notamment de supporter des températures élevées, supérieures à 10000C, ce qui permet par exemple de réaliser des filtrations de métaux en fusion. Le point isoélectrique (PIE) de l'oxyde d'hafnium est différent de celui des autres oxydes métalliques utilisés dans la réalisation de membranes filtrantes (I'expression "membrane filtrante" désigne ici la couche mince poreuse). Ce point isoélectrique est de 4,3 alors qu'il est de 6,7 pour la zircone, 6,3 pour l'oxyde de titane, entre 8 et 9 pour l'alumine-gamma, et de 6,5 pour l'alumine-alpha. Cela permet notamment de mettre à profit, en particulier dans le domaine de pH 4,3-6,3, des interactions entre la membrane et le fluide à filtrer, qui n'étaient pas possibles avec les membranes connues : on sait qu'au-dessus du PIE, la membrane est chargée négativement, et qu'en-dessous du PIE elle est chargée positivement. Les éléments filtrants de l'invention sont utilisables comme membranes d'ultrafiltration ou de nanofiltration. On rappelle que les membranes d'ultrafiltration ont des diamètres de pores pouvant aller de 2 à 100 nm et que les membranes de nanofiltration ont des diamètres de pores pouvant aller de 0,5 à 2 nm. L'invention a donc pour objet un élément filtrant composite comprenant un support poreux, au moins une couche mince en céramique poreuse d'un premier type adhérant à une face dudit support poreux, le diamètre des pores de ladite couche mince du premier type ayant des dimensions de plus de 2 nm jusqu'à 100 nm, par exemple de 30 à 85 nm, et éventuellement au moins une couche mince en céramique poreuse d'un deuxième type adhérant à une face d'une couche mince poreuse du premier type, les diamètres des pores de ladite couche mince du deuxième type ayant des dimensions de 0,5 à moins de 2 nm, étant entendu que la couche mince ou les couches minces du premier type sont disposées entre le support et la couche mince ou les couches minces du deuxième type, caractérisé par le fait que lesdites couches minces sont réalisées en oxyde d'hafnium. Les éléments filtrants munis d'une ou plusieurs couches minces poreuses du premier type sont utilisables comme membranes d'ultrafiltration. Les éléments filtrants comprenant au moins une couche mince poreuse du premier type et au moins une couche mince poreuse du second type sont utilisables comme membranes de nanofiltration. Le support poreux sur lequel sont fixées les couches minces poreuses est un support à porosité ouverte dont les dimensions de pores sont plus grandes que celles des couches minces poreuses déposées. On peut utiliser notamment des supports macroporeux en céramique (alumine, aluminosilicates, etc.) sur lesquels on a déposé de façon connue une couche de microfiltration (notamment en Au203, ZrO2 ou TiO2), dont les dimensions de pores sont par exemple de 0,15-0,25 ,lm. Le support ne joue aucun rôle dans la filtration. I1 sert seulement à conférer à l'élément filtrant une résistance mécanique suffisante. Les couches minces poreuses du premier type ont par exemple une épaisseur de 0,2 à 2 Rm. Les couches minces poreuses du deuxième type ont par exemple une épaisseur de 0,02à 0,1 um. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un élément filtrant tel que défini ci-dessus. Ce procédé est caractérisé par le fait a) que l'on prépare une suspension de particules d'oxyde d'hafnium sous forme de cristallites ayant des dimensions de 10 à 200 nm environ par traitement hydrothermal d'un sel d'hafnium tétravalent, b) que l'on ajuste la concentration de la suspension obtenue à une teneur en HfO2 de 20 à 120 g par litre, que l'on ajoute un agent liant organique et que l'on homogénéise la suspension obtenue, c) que l'on applique selon les méthodes connues une couche de ladite suspension sur ledit support poreux, d) que l'on effectue un traitement thermique pour assurer un frittage des particules de HfO2, de façon à obtenir un élément filtrant muni d'au moins une couche mince du premier type, e) que, si désiré on répète les opérations définies en c) et d) ci-dessus pour obtenir un élément filtrant muni de plusieurs couches minces du premier type superposées, et, si désiré: f) que l'on prépare, selon des méthodes connues en soi, un sol d'oxyde d'hafnium hydraté que l'on soumet à une peptisation par traitement acide jusqu'à obtention d'un sol transparent, g) que l'on ajuste la teneur en HfO2 du sol obtenu à raison de 50 - 150 g par litre, que l'on ajoute un liant organique, et que l'on homogénéise le mélange obtenu, h) que l'on applique selon les méthodes connues une couche dudit mélange sur la couche mince du premier type de l'élément filtrant obtenu en d) ou en e) cidessus, i) que l'on effectue un traitement thermique pour assurer un frittage des particules de HfO2 dudit sol, de façon à obtenir un élément filtrant muni d'une couche mince du deuxième type, j) et que, si désiré, on répète les opérations définies en h) et i) sur l'élément filtrant obtenu en i) pour obtenir un élément filtrant muni de plusieurs couches minces du deuxième type superposées. Pour préparer un élément filtrant muni d'au moins une couche mince poreuse du premier type, on utilise donc une suspension de dioxyde d'hafnium obtenue par hydrolyse d'un sel d'hafnium tétravalent hydrolysable en oxyde d'hafnium. Une telle réaction d'hydrolyse est effectuée par traitement hydrothermal, c'est-à-dire par l'action de l'eau en enceinte fermée, à une température suffisante qui peut être déterminée par de simples expériences de routine. Le sel d'hafnium est par exemple l'oxychlorure d'hafnium ou l'oxynitrate d' hafnium. La concentration de la solution de sels d'hafnium de départ est par exemple de 0,3 à 1,2 mole/litre. On peut également partir du tétrachlorure de zirconium, dont on sait qu'il s'hydrolyse intermédiairement en oxychlorure. On opère par exemple à une température de 150 à 3000C, et en particulier de 160 à 250"C, sous une pression de 5 à 100 bars, en particulier de 5 à 30 bars. On a découvert que ce traitement hydrothermal permet d'obtenir un précipité sous la forme de particules bien cristallisées ayant des dimensions de 10 à 200 nm, à condition de ne pas prolonger excessivement le temps de réaction, car les particules ont tendance à s'agréger avec le temps. Ce temps de réaction, qui peut être déterminé dans chaque cas (selon la pression et la température utilisées) par de simples expériences de routine, est généralement de l'ordre de 50 minutes à 4 heures. Les particules obtenues ont de préférence une surface spécifique supérieure à 40 m2/g. On ajuste ensuite, le cas échéant, la concentration de la suspension obtenue, par addition d'eau, de façon à avoir une teneur en HfO2 de 20 à 120 g/l. On peut ajouter ensuite, de façon connue, différents additifs, et notamment un liant organique qui donne de la cohésion à la couche mince de suspension qui sera déposée sur le support. Le liant organique est par exemple de l'alcool polyvinylique, des dérivés de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose. On ajoute les agents liants dans une proportion pouvant aller par exemple de 5 à 10 % en masse. On peut également ajouter à la suspension, de façon connue, divers agents tels que des plastifiants (notamment glycols) qui améliorent la flexibilité de la couche déposée; des agents tensioactifs, des agents mouillants, des agents anti-statiques, etc., voir par exemple T. A. Smith, "Organic binders and other additives for glazes and engobes", Br. Ceram. Trans. J. 61(9), 523-549 (1962). La suspension obtenue est ensuite déposée sur une face du support par exemple par la technique de "slip-casting", qui consiste à revêtir le support poreux avec la suspension de particules, cette suspension étant capable de s'écouler lorsque la surface imprégnée est verticale ou inclinée en laissant subsister une couche mince de ladite suspension adhérant au support. On opère ensuite de façon classique en soumettant le support ainsi revêtu de la couche mince de ladite suspension à un traitement thermique conduisant à une évaporation de la suspension et à une décomposition des constituants organiques éventuellement présents, puis à un frittage des particules pour former une couche mince poreuse adhérant sur le support. Ce traitement thermique est effectué à une température de l'ordre de 450-10000C. Dans cette gamme de températures, on peut choisir une température au moins égale à celle à laquelle l'élément de filtration sera susceptible d'être utilisé. Pour obtenir un élément filtrant utilisable en nanofiltration, il convient de déposer de façon analogue, sur un élément filtrant comprenant au moins une couche mince du premier type, au moins une couche mince poreuse de deuxième type. Pour cela, on prépare une solution colloïdale (ou sol) transparente d'oxyde d'hafnium, par exemple par hydrolyse d'un alcoxyde d'hafnium. L'alcoxyde d'hafnium de formule Hf(OR)4, dans laquelle R représente un groupement allyle, est hydrolysé puis peptisé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide, tel que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, etc. Dans la formule Hf(OR)4, R représente notamment un groupement éthyle, isopropyle, butyle, éthyle-hexyle, etc. La réaction d'hydrolyse est effectuée, de façon connue en soi, à une température inférieure à 100"C, et en particulier à température ambiante. On peut opérer de la façon suivante. On mélange l'alcoxyde d'hafnium et de l'eau. On agite vigoureusement et on observe la formation d'un précipité d'oxyde d'hafnium hydraté. Pour peptiser ce précipité, on ajoute ensuite un acide tel que l'acide nitrique, jusqu'à une concentration pouvant aller de 1 à 2 M. On agite pendant un temps suffisant pour que le précipité s'éclaircisse et que l'on obtienne un sol transparent. L'obtention d'un sol transparent est généralement observée au bout d'un temps pouvant varier de 1 à 5 heures. Les particules colloïdales ont des dimensions inférieures à 20 nm, généralement 10 nm environ. Après mélange du sol obtenu avec un liant organique, par exemple alcool polyvinylique ou hydroxyéthylcellulose, on applique comme précédemment le sol visqueux obtenu sur la face interne d'un support poreux revêtu d'une couche mince du premier type, par exemple selon la technique de slip-casting. Après imprégnation suffisante, on vide le tube, le laisse sécher avec la face imprégnée tenue verticalement, puis on effectue un traitement thermique pour obtenir un séchage puis un frittage, comme précédemment. La température de frittage peut être de l'ordre de 350 à 5000C, ou d'avantage. Pour préparer un sol transparent d'oxyde d'hafnium, précurseur de la couche mince poreuse du deuxième type, on peut également traiter une solution aqueuse d'un sel d'hafnium tétravalent (par exemple oxychlorure, oxynitrate ou tétrachlorure) avec une base telle que l'ammoniaque ou l'hydroxyde de sodium, pour obtenir un précipité d'oxyde d'hafnium hydraté que l'on peptise avec un acide, comme mentionné ci-dessus, jusqu'à transformation de la suspension du précipité en un sol transparent. Le procédé décrit ci-dessus permet d'obtenir des membranes d'ultrafiltration et de nanofiltration ayant d'excellentes propriétés de résistance mécanique et de résistance chimique. Ces éléments de filtration peuvent supporter des pH extrêmes, acides ou basiques. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un élément filtrant tel que défini ci-dessus dans les techniques d'ultrafiltration (élément filtrant muni de membrane(s) du premier type) ou de nanofiltration (élément filtrant revêtu d'au moins une membrane du premier type et d'au moins une membrane du deuxième type). Ces techniques de filtration sont mises en oeuvre de façon connue en soi. Par exemple, dans le cas d'un tube support dont la face interne est revêtue d'au moins une couche mince filtrante telle que définie ci-dessus, on peut opérer selon les techniques de filtration tangentielle. EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse 0,6 M d'oxychlorure d'hafnium. La solution est placée dans une ampoule de verre Pyrex, avec un taux de remplissage de 70 %. L'ampoule est scellée et placée dans un autoclave. L'autoclave est partiellement rempli d'eau, de façon à conserver un volume d'air représentant 30 Go de son volume interne, pour assurer une contre-pression. L'autoclave est fermé et mis dans un bain d'huile et chauffé jusqu'à une température interne de 1800C, ce qui induit une pression interne de 9 bars (9.lu Pa). Au bout de 75 minutes, on refroidit l'autoclave et on en retire l'ampoule. On observe qu'elle contient une phase solide blanche d'oxyde d'hafnium qui a décanté et une phase liquide translucide. On homogénéise ces deux phases par agitation. On mélange 4,5 g de la suspension obtenue avec 4,5 g d'eau déminéralisée. On agite cette suspension et ajoute 27 g d'une solution aqueuse à 12 % d'alcool polyvinylique de marque Rhodoviol 25/140. Par agitation lente on obtient un sol visqueux et opaque. Ce sol est utilisé pour imprégner la face interne d'un support tubulaire poreux, dont les deux extrémités sont ouvertes, réalisé en alumine-alpha, commercialisé par SCT, Tarbes (France). n s'agit d'un support à structure multicouche, dont la couche interne présente des pores ouverts ayant un diamètre de 200 nm environ. On utilise la technique de slipàsting qui consiste à remplir le support poreux, obturé à l'une de ses extrémités, avec un excès de la suspension de particules d'oxyde d'hafnium, cette suspension étant capable de s'écouler, lorsque la surface imprégnée est disposée verticalement, en laissant subsister une couche mince de ladite suspension adhérant au support. En pratique, on obture l'une des extrémités du tube, on remplit le tube avec le sol d'oxyde, et après 20 minutes on vide le tube. Sur les parois internes de ce dernier reste un film mince de sol. On laisse sécher pendant 12 heures à température ambiante, puis on effectue le frittage en introduisant le tube dans un four chauffé à 5700C et en le maintenant à cette température pendant 1 heure. On sort l'échantillon du four à la température de 5700C, on le laisse refroidir, puis on répète une nouvelle fois les opérations d'imprégnation avec le sol, séchage et frittage. On obtient une couche mince filtrante adhérant à la surface interne du support et présentant les caractéristiques suivantes - épaisseur: 0,7 um environ, - diamètre de pores : 55 nm environ, - perméabilité à l'eau à 250C : 200 11heure par m2 et par bar. EXEMPLE 2 Etape a): On utilise la même solution d'oxychlorure d'hafnium qu'à l'exemple 1. La durée de la réaction d'hydrolyse de l'oxychlorure est cette fois de 2 heures à la température de 1800C. La suspension d'oxyde obtenue est homogénéisée comme à l'exemple 1, et 3,6 g de cette suspension homogénéisée sont mélangées à 5,4 g d'eau déminéralisée. On agite la suspension puis ajoute 27 g d'une solution aqueuse à 12 % d'alcool polyvinylique. On agite lentement le sol qui est très visqueux. On imprègne la face interne d'un tube support avec le sol, pendant 10 minutes, puis on vide le tube. Le séchage et le frittage sont effectués comme à l'exemple 1 et on répète une nouvelle fois les opérations de séchage et de frittage. Le tube support est analogue à celui utilisé à l'exemple 1. On obtient une couche mince poreuse adhérant sur la face interne du tube support et ayant des diamètres de pores de 50 nm environ. Etape b): Par ailleurs, on procède à une hydrolyse de la solution d'oxychlorure de hafnium utilisée précédemment, la durée de l'hydrolyse étant cette fois de 70 minutes. Après homogénéisation de la solution obtenue, on mélange 3,6 g de la suspension homogénéisée avec 5,4 g d'eau déminéralisée puis on ajoute 27 g de solution aqueuse à 12 % d'alcool polyvinylique. Le sol devient visqueux et on l'agite lentement. Avec la suspension visqueuse obtenue, on procède à l'imprégnation du tube revêtu de la couche mince poreuse obtenu à l'étape a). Après 10 minutes on vide le tube, le laisse sécher pendant 12 heures et le soumet à un frittage comme précédemment. On obtient une couche poreuse ayant une épaisseur de 0,8 um environ adhérant sur la couche mince poreuse obtenue à l'issue de l'étape a). Le diamètre des pores de cette seconde couche poreuse est de 30 nm environ. La perméabilité à l'eau de la membrane composite ainsi obtenue est de 100 Heure par m2 et par bar. EXEMPLE 3 On ajoute 6 g de butoxyde d'hafnium (origine : Tioxide Specialities Ltd) à 12 g d'eau. On agite vigoureusement pendant 15 minutes puis ajoute 6 g d'une solution 5M d'acide nitrique. On agite pendant 3 heures. On obtient un sol transparent. A 16 g de ce sol, on ajoute 4 g d'une solution de liant organique ("Hydroxyethylcellulose middle viscosity 1", commercialisé par Fluka, à 3 % en masse dans l'eau). Avec le sol, on imprègne la surface interne d'un tube support obtenu comme décrit à l'exemple 1. On laisse sécher le tube en position verticale pendant 12 heures à température ambiante. On chauffe ensuite le tube à une vitesse de 60"C par heure jusqu'à 3000C, puis à une vitesse de 300C par heure jusqu'à 3500C. On observe un palier à cette température pendant une heure puis on laisse refroidir. On obtient une couche mince filtrante d'épaisseur voisine de 0,05 pLm adhérant à la surface interne du tube support. Les diamètres de pores de cette couche mince sont inférieurs à 2 nm. La perméabilité à l'eau de la membrane composite obtenue est de 17 Heure par m2 sous une pression de 10 bars à 25"C. A l'aide de cette membrane composite obtenue, on a effectué des essais de filtration de divers composés en solution ou suspension aqueuse dans les conditions suivantes - suspension de Yellow Acid (masse moléculaire: 758 g) à la concentration de 0,1 g;/l, - Acid Orange (masse moléculaire : 498 g) à la concentration de 0,1 g par litre, - solution de saccharose (masse moléculaire : 342 g) à la concentration de 0,1 M. Les taux de rétention pour ces trois produits sont respectivement de 99 %, de 97 % et de 40 %. Si on complète l'opération de frittage à 3500C par un frittage jusqu'à une température finale de 600 C, la perméabilité à l'eau augmente jusqu'à 24 litre/heure par m2 sous une pression de 10 bars. REVENDICATIONS 1. Elément filtrant composite en céramique comprenant un support poreux, au moins une couche mince poreuse d'un premier type adhérant à une face dudit support poreux, le diamètre des pores de ladite couche mince du premier type ayant des dimensions de plus de 2 jusqu'à 100 nm, et éventuellement au moins une couche mince poreuse d'un deuxième type adhérant à une face d'une couche mince poreuse du premier type, les diamètres des pores de ladite couche mince du deuxième type ayant des dimensions de 0,5 à moins de 2 nm, étant entendu que la couche mince ou les couches minces du premier type sont disposées entre le support et la couche mince ou les couches minces du deuxième type, caractérisé par le fait que lesdites couches minces sont réalisées en oxyde d'hafnium. 2. Elément filtrant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite couche mince du premier type a une épaisseur de 0,2 à 2 ttm. 3. Elément filtrant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite couche mince du deuxième type a une épaisseur de 0,02 à 0,1 um. 4. Procédé de préparation d'un élément filtrant tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait a) que l'on prépare une suspension de particules d'oxyde d'hafnium sous forme de cristallites ayant des dimensions de 10 à 200 nm environ par traitement hydrothermal d'un sel d'hafnium tétravalent hydrolysable en oxyde d'hafnium, b) que. le cas échéant, on ajuste la concentration de la suspension obtenue à une teneur en HfO2 de 20 à 120 g par litre, que l'on ajoute un agent liant organique et que l'on homogénéise la suspension obtenue, c) que l'on applique selon les méthodes connues une couche de ladite suspension sur ledit support poreux, d) que l'on effectue un traitement thermique pour assurer un frittage des particules de HfO2, de façon à obtenir un élément filtrant muni d'au moins une couche mince du premier type, e) que, si désiré on répète les opérations définies en c) et d) ci-dessus pour obtenir un élément filtrant muni de plusieurs couches minces du premier type superposées, et, si désiré f) que l'on prépare, selon des méthodes connues en soi, un sol d'oxyde d'hafnium hydraté que l'on soumet à une peptisation par traitement acide jusqu'à obtention d'un sol transparent, g) que l'on ajuste la teneur en HfO2 du sol obtenu à raison de 50 à 150 g par litre, que l'on ajoute un liant organique, et que l'on homogénéise le mélange obtenu, h) que l'on applique selon les méthodes connues une couche dudit mélange sur la couche mince du premier type de l'élément filtrant obtenu en d) ou en e) ciaessus, i) que l'on effectue un traitement thermique pour assurer un frittage des particules de HfO2 dudit sol, de façon à obtenir un élément filtrant muni d'une couche mince du deuxième type, j) et que, si désiré, on répète les opérations définies en h) et i) sur l'élément filtrant obtenu en i) pour obtenir un élément filtrant muni de plusieurs couches minces du deuxième type superposées. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'on effectue le traitement hydrothermal à une température de 150-300 C, sous une pression de 5 à 100 bars pendant un temps suffisant pour obtenir ladite suspension de particules de Hf02. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que ladite température est dans la gamme de 160 à 250"C et que ladite pression est dans la gamme de 5 à 30 bars. 7. Utilisation d'un élément filtrant tel que défini dans l'une quelconque des revendication 1 à 3, dans les techniques d'ultrafiltration, avec les éléments munis de couche(s) mince(s) du premier type, ou dans les techniques de nanofiltration avec les éléments munis de couche(s) mince(s) du deuxième type.