FR 2712882 A1 19950602 FR 9313979 A 19931123 Procédé obtention d'un ciment Géopohmère par activation calcique et produits obtenus nar cenrncédé. La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un ciment Géopolymère qui, au cours de sa fabrication, a un dégagement réduit de plus de moitié en gaz carbonique C02. par rapport au ciment Portland. Le procédé selon la présente invention, permettant l'obtention d'un ciment Géopolymère, sans ciment Portland, met en oeuvre une réaction géopolymèrique comprenant deux éléments réactifs, à savoir l'oxyde aluminosilicate de formule [Si205,A1202]9[Si205,A12(0H)3] et un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiOAl)(SiO3)23(OH)23(Ca,Na,K) '-3 Les ciments hydrauliques sont à base de ciment portland et de chaux obtenus par calcination de carbonate de calcium. Pour le ciment portland, la réaction peut s'écrire ainsi: a) SCaCO3 + 2SiO2 n (2CaO,SiO2)(3CaO,SiO2) + SCO2. b)C+02 > C02 Ainsi la fabrication de 1 tonne de clinker s'accompagne de la production de 0,55 tonnes de CO2 provenant de la réaction chimique et de 0,35 à 0,40 tonnes de C()2 résultant de la dépense en énergie. Pour simplifier, on peut admettre que lorsque l'on fabrique 1 tonne de clinker, on produit 1 tonne de gaz carbonique CO2. La production mondiale de ciment ayant été en 1987 de 1,035 milliards de tonnes, l'activité cimentière s'est donc accompagnée par le rejet dans l'atmosphère de plus de 1 milliard de tonnes de gaz Co2, soit pratiquement 5% du CO2 produit par l'activité humaine, ou encore l'équivalent de la totalité du gaz Co2 généré par un pays comme le Japon. Or, comme chacun le sait maintenant, l'augmentation constante du gaz C02 dans l'atmosphère est responsable du changement de climat et du réchauffement par effet de serre. Il devient donc important de proposer des ciments dont le mode de production s'accompagne de quantité moindre ou nulle de gaz C02. Cependant, le remplacement du mode de fabrication ne doit pas changer les caractéristiques des produits et leur emploi dans la préparation des bétons. Ces nouveaux ciments doivent pouvoir se comparer favorablement avec les meilleurs ciments portland. Ils doivent avoir les mêmes résistances mécaniques, ou si possible meilleures, des temps de prise et de durcissement identiques, ou si possible plus rapides. En un mot, ces nouveaux ciments doivent également apporter une innovation pour l'utilisateur, afin de pouvoir être accepté plus favorablement. Le gaz CO2 provenant essentiellement de la calcination du carbonate de calcium, les nouveaux ciments ne doivent pas être basés sur la simple lhydratation des ions Ca++ ou la simple carbonatation de la chaux, mais plutôt sur la réactivité polymèrique des ions Na+, K+, Ca++. Dans le cadre de la présente invention les ciments Géopolymères obtenus résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation calcique, dite géopolymérisation, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire, MASNMR pour 27A1. Comme il est d'usage dans la profession, la comparaison entre les deux modes de durcissement s'effectue dans le cadre de la normalisation des essais physiques effectués à 28 jours. Les produits résultant de la réaction de géopolymérisation, comme préconisé dans la présente invention, possèdent un pic caractéristique à 55+5 ppm, attribué à la coordination Al(IV) de type Q4(4Si), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à 0+5 ppm, caractéristique de la coordination Al(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. Le spectre MASNMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les Géopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO4 par Qn (n=0,1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Qo), les disilicates (Q1), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MASNMR du 29Si par les pics suivants: (Qo) de -68 à -76 ppm; (Q1) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les Géopolymères se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialatesiloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (Qo) ou le disilicate (Q1)(Q2); (voir par exemple J. Hjorth, Cement and Concrete Research, Vol. 18, nr.4, 1988 et J.Skibsted, Geopolymer' 88, Session nr.7, Université de Compiègne, 1988). Le procédé selon la présente invention, permettant l'obtention d'un ciment Géopolymère, sans ciment Portland, met en oeuvre une réaction géopolymèrique comprenant deux éléments réactifs, à savoir l'oxyde aluminosilicate de formule [Si205,A1202]9[Si205,A12(0H)3] et un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiOAlO)(SiO3)23(OH)23(Ca,Na,K) 1-3 On a proposé dans le passé des liants et ciments sur des réactions géopolymèriques, donc également pauvre en gaz CO2 dégagé. Ainsi par exemple le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 et son équivalent européen EP 153,097 décrivent des compositions géopolymèriques permettant la réalisation de mortier à durcissement rapide. On peut également citer la demande internationale WO 92/04298. Dans le prix de revient des compositions minérales géopolymèriques décrites dans les formulations antérieures, la partie la plus onéreuse est celle allouée au silicate de potassium K2(H3SiO4)2. Il était donc très important de pouvoir diminuer très sensiblement le prix de revient de ce produit très onéreux, afin de pouvoir produire un ciment Géopolymère dont le prix puisse être comparable à celui du ciment portland, sans perdre l'avantage fondamental résultant d'un procédé ne générant que peu de gaz CQ. C'est le principal objectif de la présente invention qui décrit un procédé permettant l'obtention d'un ciment Géopolymère ne contenant pas de ciment Portland, dans lequel on met en oeuvre une réaction géopolymèrique entre: a) un oxyde aluminosilicate [Si205,A1202]9[Si205,A12(0H)3], ayant le cation Al en coordination mixte (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al, ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si205 ,A1202)(IV-V), et b) un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiQAlO2)(SiO3)23(OH)23(Ca,Na,K) 3(Ca,Na,K)1-3 ayant le cation Al en coordination IV à 66+6 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al. C'est en étudiant le moyen de supprimer la dangereuse réaction agrégat-alcalin dans les bétons qui contiennent un ciment hydraté obtenu par l'activation alcaline du ciment Portland, que la demanderesse a mis en évidence la présence d'un composé constitué par un aluminosilicate alcalin hydraté, dont le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al présente une résonance à 66+6ppm, laquelle correspond à un tétraèdre (A104) de type Q2(2Si)-Q3(3Si). Ainsi, la demanderesse décrit dans la demande internationale WO 91/11405 (demande de brevet français 90 01278), une méthode qui empêche la formation dans les bétons de ce dangereux composé aluminosilicate hydraté, en faisant réagir 10 à 30 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si205,Al202)(IV v) avec 100 parties en poids de ciment Portland. Du fait que la quantité de cation Al est très faible dans le ciment Portland, de l'ordre de 3-6% en poids de Al203, la quantité de composé aluminosilicate hydraté, de résonance 66+6ppm, est toujours inférieure à 20% en poids de la totalité du composé formant le ciment Portland. C'est en essayant d'en effectuer la synthèse, à des fins d'analyse, que la demanderesse a eu la surprise de constater que ce dit composé aluminosilicate hydraté, de résonance 27Al à 66+6ppm, permettait d'obtenir un nouveau ciment Géopolymère, sans ciment Portland. C'est ce que décrit le procédé selon l'invention. Le premier réactif, l'oxyde aluminosilicate de formule simplifiée (si2o5sAl2o2)(Iv-v) est obtenu par calcination d'un matériau kaolinitique, la dite calcination est conduite de telle sorte que le dit oxyde aluminosilicate possède un spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al ayant en supplément des deux résonances principales à 20:::5ppm, coordination Al(V), et 50+5ppm, coordination Al(IV), une résonance secondaire à 0#5ppm de beaucoup plus faible intensité, coordination Al(VI).. Le second réactif est un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiO2AlO2)(SiO3)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K) 1.3 ayant le cation Al en coordination IV à 66#6 ppm, comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27A1. I1 est admis dans la littérature sur les Géopolymères, que le groupement sialate (SiO2AlO2) représente la séquence polymérique et le groupement siloxo représente la séquence polymérique On pense que le dit composé décrit dans la présente invention, est un mélange complexe d'oligo(sialate-disiloxo) (SiO2AlO2)(SiO3)2(OH)2(Ca,Na,K) 1-2 que l'on peut également écrire (SiO3)(SiO2AlO2)(SiO3)(OH)2(Ca,Na,K) 1-2 afin de mettre en évidence que la tétraèdre (AlO4) est de type Q2(2Si)-Q3(3Si), et d'oligo(sialate-trisiloxo) (SiO2AlO2)(SiO3)3(OH)3(Ca,Na,K)z 3, que l'on peut également écrire (SiO3)(SiO2AlO2)(SiO3)(SiO3)(OH)3(Ca,Na,K) 1-3 Le dit composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté n'est obtenu qu'à l'étant naissant pendant l'activation calcique et l'hydratation de certains silico-aluminates alcalins. Dans le cadre de la présente invention, on défini l'activation calcique par l'action de la chaux CaO, à la différence de l'activation alcaline qui emploie les sels de sodium et potassium ou NaOH/KOH. L'activation calcique agit sur un verre alcalin de formule brute (NauKv)1-2 (Alw,Sir,MgyFezO67) (CaO)j -2 dans laquelle u+v =1; w+x+y+z est compris entre 25 et5 ;x > 15. Afin d'assurer une réactivité optimale du verre alcalin, celui-ci est trempé, à l'air ou à l'eau, selon les techniques connues dans les industries similaires, comme par exemple la granulation des laitiers de haut-fourneau, ou la trempe des frites alcalines utilisées dans la fabrication des émaux. Il est ensuite broyé le plus finement possible, de préférence à une granulométrie inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 10 nm et 25 nm.. La composition minérale en poudre permettant l'obtention du ciment Géopolymère selon l'invention, contient: a) 100 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si2O,Al202)(IV V), ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al, et b) 50 à 200 parties en poids de verre alcalin de sodium et/ou de potassium de formule brute (NauKv)1-2 (Alw,Six,MgyFeZOo~ir (Ca )l 2 dans laquelle u+v =1; w+x+y+z est compris entre 25 et 5 ;x 1 1.5 . de granulométrie moyenne inférieure à 50 nm. c) 10 à 50 parties en poids de chaux CaO. Le durcissement du ciment Géopolymère consiste à mélanger 100 parties en poids de la composition minérale en poudre avec 10 à 60 parties en poids d'eau. Les matières premières servant à fabriquer le verre alcalin sont les aluminosilicates alcalins naturels, comme par exemple certaines argiles comme l'illite, les micas (moscovite, biotite), les pouzzolanes, ainsi que les feldspaths, feldspathoïdes, zéolithes, tufs zéolitiques et tufs volcaniques. On pourra également utiliser toute association de matériaux siliceux, alumineux, naturels ou artificiels, avec des déchets industriels riches en produits alcalins ou alcalino-terreux, comme par exemple les boues rouges et certains cendres volantes ainsi que les laitiers métallurgiques. On choisira de préférence des aluminosilicates alcalins naturels dans lesquels la quantité d'alcalin Na2O+K2O est supérieure à 5% en poids des oxydes, de préférence supérieure à 8%. On ajustera les proportions désirées en éléments Na, K et Ca, en ajoutant des matériaux riches en Ca et d'autres riches en Na,K, puis on portera l'ensemble jusqu'à fusion, afin d'obtenir un verre alcalin de formule brute (NauKv)1.2 (Alw,Sir,MgyFezO6.7) (Ca )l 2 dans laquelle u+v =1; w+x+y+z est compris entre 25 et 5 ;x > 15. Un exemple de procédé de fabrication du verre alcalin met en oeuvre une fusion à 12001300"C d'un mélange minéral comprenant: a) 100 parties en poids de tecto-alumino-silicate alcalin de type tuf zéolitique (phillipsite) contenant 9% en poids d'alcalin Na2 +K2 ; b) 20 à 60 parties en poids de carbonate de calcium; c) 0 à 20 parties de concentré alcalin. Le concentré alcalin peut être soit le natron naturel ou le trona naturel, carbonates de sodium naturels, les sels de sodium ou de potassium comme les sulfates ou chlorures. I1 peut également provenir de la calcination de certaines variétés végétales dont les cendres contiennent d'importantes quantités en alcalin K2O, Na2O. Lorsque le combustible employé pour la fusion pourra être ces substances végétales, l'enrichissement en éléments alcalins s'effectuera directement, dans le four. Le procédé selon la présente invention ne doit pas être confondu avec la fabrication d'un ciment composé dans lequel les produits mentionnés ci-dessus sont simplement ajoutés à un ciment, ordinairement du ciment portland ou à base de laitier de haut fourneau. En effet, dans le cadre de la présente invention, les aluminosilicates alcalins naturels ou synthétiques, dénommés par les cimentiers sous les termes de cendres volantes, pouzzolanes et matières à caractères pouzzolaniques, sont soumis à un traitement thermique entre 9000C et 13000C, afin de fabriquer le verre alcalin. De plus, le ciment Géopolymère obtenu par le procédé selon l'invention, ne contient pas de ciment Portland. Le procédé selon l'invention ne doit pas être également confondu avec un procédé d'obtention de ciment Géopolymère à partir de melilite vitreuse alcaline et calcique, développé par la demanderesse et décrit dans la demande de brevet français 90 15144 (publication 2 669 918). Dans ce procédé à la melilite, on associe une melilite vitreuse alcaline de sodium et/ou de potassium (Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307] avec une melilite vitreuse de calcium Ca2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307], de telle sorte que, pendant l'activation alcaline du dit ciment, il se forme insitu des composés simples comme le disilicate alcalin, de sodium et/ou de potassium, (Na2,K2)(H3SiO4)2 et le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2. Au contraire dans le procédé de la présente invention, il se forme in situ un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiOAlO2)(SiO3)23(OH)23(Ca,Na,K) K)1~3 ayant le cation Al en coordination IV à 66+6 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al. Ce composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté réagit ensuite avec l'oxyde aluminosilicate (Si2O5,Al2Q)w.Y). Une autre différence entre les deux ciments Géopolymères est mise en évidence par leur vitesse respective de durcissement. Le procédé décrit dans la demande internationale WO 92/04298 enseigne que le composé simple, silicate de potassium K2(H3SiO4)2, produit dans le ciment à la melilite (publication 2 669918) induit un durcissement ultra-rapide, exprimé en quelques heures. Au contraire, le durcissement du ciment Géopolymère de la présente invention est plus lent, de l'ordre de la dizaine d'heures. Les cinétiques de géopolymérisation entre l'oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté et l'oxyde aluminosilicate n'empêchent pas qu'une partie de l'oxyde aluminosilicate suive une cinétique de durcissement de type hydraulique avec formation de gehlinite hydraté et d'hydroxyde d'alumine ou de sulfate d'alumine hydraté. Ceci explique pourquoi, après durcissement du ciment obtenu selon le procédé de la présente invention, l'analyse par spectrométrie en Résonance Magnétique Nucléaire indiquera pour MASNMR de 27A1, la présence à la fois de pics correspondant à la coordination Al(IV) et Al(VI). En général, dans le cadre de la présente invention la concentration en Al(IV) est 2 à 4 fois supérieure à celle de Al(VI). Elle pourra descendre si dans le mélange on ajoute d'autres charges silico-alumineuses, ou alumineuses, mais, même dans ce cas, le rapport entre la concentration en A1(IV) sur la concentration en Al(VI) sera Al(IV)/Al(VI) 2 1. Dans le spectre MASNMR de 29si, ces mêmes silicates de calcium basiques conduiront à la présence à la fois de tétraèdres SiO4 (Q4), (Qo), (qui), (Q2). En général, la concentration en tétraèdres SiO4 (Q4) est 2 à 4 fois supérieure à la somme des concentrations en tétraèdres SiO4 (Qo)+(Ql)+(Q2), et selon la nature des charges nous aurons (Q4)/(Qo)+(Ql)+(Q2) 2 1. La réaction géopolymèrique utilisée dans la présente invention ne doit pas être confondue avec la simple activation calcique ou des liants hydrauliques. En effet, la simple action de la cahux CaO sur le laitier de haut fourneau, se traduit par la production des silicates de calcium hydratés, comme mentionné plus haut. Au contraire de ce qui se passe dans la présente invention, ces silicates hydratés cristallisent pour former le C-S-H, constituant principal des ciments calciques hydrauliques. Le C-S-H est un monosilicate et/ou un disilicate, c'est à dire que les tétraèdres SiO4 qui le constituent appartiennent à la catégorie (Qo), (Q1) et éventuellement (Q2). Au contraire, la géopolymérisation conduit à la formation de tétraèdres SiO4 de type (Q4), comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 29Si. Le ciment Géopolymère obtenu par le procédé selon la présente invention possède certaine s des propriétés physico-chimiques des liants et ciments Géopolymères, déjà décrites dans les applications de l'art antérieur. En plus, l'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un procédé permettant de réduire très sensiblement la quantité de gaz CO2 générée par la fabrication des ciments. Les ciments Géopolymères pourront être employés seuls, ou additionnés de ciment hydraulique traditionnel comme le ciment portland ou le ciment pouzzolanique ou le ciment au laitier métallurgique. Ainsi, dans un premier temps, on peut très facilement concevoir l'utilisation de mélanges comprenant 50 à 90 parties de ciment Géopolymère selon la présente invention et de 10 à 50 parties de ciment traditionnel. Ces mélanges réduisent déjà de 50% à 70% la quantité de gaz CO2 produite pendant la fabrication du ciment Portland. Les ciments hydrauliques traditionnels pouvant réagir par flash-set avec l'alcalinité du ciment Géopolymère, il y aura lieu d'ajouter un agent retardateur comme le citrate de potassium ou l'acide citrique, ou tout autre agent employé dans l'activation alcaline du ciment portland. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux ciments Géopolymères et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé permettant l'obtention d'un ciment Géopolymère, ne contenant pas de ciment Portland, caractérisé en ce que l'on fait réagir une composition minérale contenant: a) un oxyde aluminosilicate [Si2O5,Al2O2]9[Si2O5,A12(OH)3], ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al, ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si2O5,A12O2)(IV-V), avec b) un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiO2AlO2)(SiO3)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K) '-3 ayant le cation Al en coordination IV à 666 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le dit composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté est obtenu par activation calcique d'un verre alcalin de formule (NauKv)1-2 (Alw,Six,MgyFezO67) (CaO)I dans laquelle u+v =1; w+x+y+z est compris entre 25 et 5 ;x 2 1.5 . 3) Composition minérale en poudre permettant l'obtention d'un ciment Géopolymère selon la revendication 2) comprenant: a) 100 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si2Os,Al202)(IV V) ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al, et b) 50 à 200 parties en poids de verre alcalin de sodium et/ou de potassium de formule (NauKv)î.2 (Alw,Six,MgyFezO6-7) (CaO)1-2 dans laquelle u+v =1; w+x+y+z est compris entre 25 et 5 ;x 2 1 5 . de granulométrie inférieure à 50 nm. c) 10 à 100 parties de chaux CaO. 4) Ciment Géopolymère hydraté et durci résultant du mélange de 100 parties en poids de la composition minérale de la revendication 3) avec 10 à 60 parties en poids d'eau. S) Ciment composé, en poudre, contenant: a) 50 à 90 parties en poids de la composition minérale selon la revendications 3) et b) 10 à 50 parties en poids de ciment portland. 6) Ciment composé, en poudre, contenant: a) 50 à 90 parties en poids de la composition minérale selon la revendications 3) et b) 10 à 50 parties en poids de ciment portland à la pouzzolane ou au laitier métallurgique.