FR 2718610 A1 19951020 FR 9404440 A 19940414 La présente invention concerne de nouvelles formulations pesticides et leur procédé de préparation. L'invention a pour objet les formulations pesticides se présentant sous forme de pâtes renfermant - entre 1 % et 20 % de matière active, - entre 10 et 50 % d'agents effervescents, - entre 0,30 et 2 % d'agents générateurs de micropores. Les formulations de l'invention se présentent sous la forme d'une pâte épaisse ayant la propriété d'être effervescente et de posséder une structure microporeuse ce qui lui confère une très bonne dispersion dans l'eau. Cette pâte peut se présenter à l'intérieur d'un sachet plastique soluble à l'eau, en granulés extrudés ou en plaquettes. Les deux dernières présentations nécessitant une opération de séchage. Cette pâte est une composition qui possède un coefficient de viscoélasticité très faible, cette pâte n'est pas une solution colloïdale comme un gel, mais résulte d'une absorption par un solide d'un liquide jusqu'à saturation, la granulométrie des particules solides étant comprise entre 5 et 40 p. La matière active est en solution dans un solvant peut volatil et les émulsifiants contenus dans ce solvant permettent à la préparation de libérer le principe actif sous forme d'une émulsion après sa dilution dans l'eau. Les formulations de l'invention possèdent une structure microporeuse facilitant leur dispersion dans l'eau au moment de leur utilisation. Cette structure est obtenue en provoquant un dégagement gazeux au sein de la pâte au moment de sa préparation. Le gaz est libéré par la réaction du générateur de micropores et de l'agent effervescent. Un des avantages de l'invention est de présenter des formulations telles que des suspensions concentrées ou des concentrés émulsifiables habituellement liquides sous la forme d'un solide ou d'une pâte. Un autre avantage est d'éviter ainsi tout risque d'écoulement accidentel au cours du stockage, du transport ou de la manipulation du produit. Un autre avantage est d'éviter les pertes de produits sur les parois des emballages au moment de l'utilisation. Un autre avantage est, dans le cas où la pâte est contenue dans un sachet soluble dans l'eau de fournir un produit dont l'emballage restant après usage ne contient aucune trace de principe actif. La matière active est un pesticide liquide ou solide, soluble ou insoluble dans l'eau. Il peut s'agir d'un insecticide d'un acaricide, d'un fongicide ou d'un régulateur de croissance. Comme agent effervescent, on peut utiliser un mélange d'acide citrique et d'un carbonate ou hydrogénocarbonate alcalin ou alcalinoterreux, par exemple un carbonate de sodium ou de potassium ou un carbonate de calcium ou un hydrogénocarbonate de sodium, on peut utiliser d'autres acides que l'acide citrique. Comme agent générateur de micropores, on peut utiliser un glycol qui réagit lentement avec l'agent effervescent et provoque un dégagement de gaz carbonique au sein de la pâte, il s'agit de préférence du monopropylène glycol. L'invention a plus particulièrement pour objet les formulations pesticides renfermant de 10 à 30 % d'agents effervescents, ou encore les formulations renfermant de 30 à 50 % d'agents effervescents. L'invention a notamment pour objet les formulations renfermant en outre de 3 à 10 % d'agents mouillants ou encore les formulations renfermant en outre de 20 à 40 % d'agents mouillants. L'agent mouillant peut être un sel sodique d'acide aliphatique. L'invention a notamment pour objet les formulations renfermant entre 5 et 40 % de charge minérale. Les charges minérales doivent posséder un pouvoir absorbant suffisant pour retenir sans désorption les constituants liquides de la formulation ; il s'agit de préférence de silices, par exemple de silice de type aérosil, ou zéosil ou encore d'argiles comme largirec, le vercoryl, ou encore de silicates alumineux, potassiques ou sodiques anhydre. L'invention a plus particulièrement pour objet les formulations pesticides renfermant en outre entre - 0,1 et 0,5 % de produit anti-mousse, - 6 et 35 % de solvant organique, - 0,4 et 2 % de tensioactif, - 0,01 et 0,05 % de stabilisant. Le solvant utilisé est très important pour la réussite de l'invention, il doit être un bon solvant de la matière active, il doit posséder un point éclair supérieur à 1000C et un taux d'évaporation supérieur à 1000 : il peut s'agir par exemple d'un solvant aromatique, comme le Solvesso 200 ou d'un solvant isoparaffinique tel que l'Isopar V. Le produit anti-mousse peut être par exemple le Rhodorsil&commat;. Les tensioactifs et les stabilisants peuvent être par exemple ceux utilisés dans la partie expérimentale ou encore ceux connus pour leur être équivalents. L'invention a tout spécialement pour objet les formulations caractérisées en ce que l'agent effervescent est un mélange d'acide citrique et de carbonate de sodium, les formulations caractérisées en ce que l'agent générateur de micropores est un glycol, les formulations caractérisées en ce que le solvant a un point éclair supérieur à 1000C et un taux d'évaporation supérieur à 1000. Parmi les formulations préférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les formulations caractérisées en ce que la matière active est un pyréthrinoïde choisi dans le groupe des produits suivants : la deltaméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la cyalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrénate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine, l'acrinathrine, la bétacyfluthrine, le taufluvalinate, la lambdacyalothrine et l'esfenvalérate. L'invention a tout particulièrement pour objet les formulations dans lesquelles le pyréthrinoïde est la deltaméthrine, par exemple celles renfermant de 4 à 6 % de deltaméthrine. L'invention a également pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on prépare un concentré émul sifiable renfermant le principe actif, le verse sur le mélange des charges solides et malaxe le tout pour obtenir une pâte homogène. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la matière active est préformulée sous forme de concentré émulsifiable ou encore sous forme de suspension concentrée. Les formulations ainsi obtenues ont une bonne stabilité et une bonne activité biologique. Les pâtes de l'invention diluées dans l'eau en donnant une émulsion sont utilisées de préférence en agriculture, dans le traitement des cultures ou encore dans le traitement des animaux ou en hygiène publique et domestique. Les domaines d'utilisation sont ceux des matières premières utilisées. Les exemples suivants illustrent l'invention a) Préparation du concentré émulsifiable de base, on a préparé un concentré émulsifiable renfermant Deltaméthrine 100 % 14,50 % B.H.T. 0,10 % Phénylsulfonate de CA 5,03 % Emulsogen EL 360 1,67 % Solvesso 200 78,70 % EXEMPLE 1: on a préparé une pâte renfermant 5 % de deltaméthrine Carbonate de sodium anhydre 22,5 % Acide citrique anhydre 22,5 % Mouillant IS poudre 20,0 % Monopropylèneglycol 0,4 % Antimousse 425 0,1 % Concenté émulsifiable de deltaméthrine 34,5 % EXEMPLE 2 : on a préparé une pâte répondant à la formulation Carbonate de sodium anhydre 12,0 % Acide citrique anhydre 12,0 % Minex 10 32,5 % Morwet D425 2,5 % Mouillant IS poudre 6,0 % Antimousse 425 0,1 % Monopropylèneglycol 0,4 % Concenté émulsifiable de deltaméthrine 34,5 % Les pâtes des exemples 1 et 2 peuvent être conditionnées dans des sachets de PVA solubles à l'eau. Un emballage extérieur en aluminium revêtu de PVC peut assurer la protection de ces sachets. EXEMPLE 3 : on a préparé des granulés à 5 % de deltaméthrine renfermant Carbonate de sodium anhydre 10,0 % Acide citrique anhydre 10,0 % Lactose 1 H20 19,0 % Mouillant IS poudre 26,0 % Antimousse 425 0,1 % Monopropylèneglycol 0,4 % Concenté émulsifiable de deltaméthrine 34,5 % EXEMPLE 4 : on a préparé des granulés de formule Carbonate de sodium anhydre 12,0 % Acide citrique anhydre 12,0 % Minex 10 32,5 % Morwet D425 2,5 % Mouillant IS poudre 6,0 % Antimousse 454 0,1 % Monopropylèneglycol 0,4 % Concenté émulsifiable de deltaméthrine 34,5 % EXEMPLE 5 : on a préparé des plaquettes ou pastilles à 5 % de deltaméthrine de formule Carbonate de sodium anhydre 12,0 % Acide citrique anhydre 12,0 % Minex 10 32,5 % Morwet D425 2,5 % Mouillant IS poudre 4,5 % Monopropylèneglycol 1,9 % Antimousse 425 0,1 % Concenté émulsifiable de deltaméthrine 34,5 % Les formulations de l'invention sont préparées comme suit A - Préparation du concentré émulsifiable de base Les différents ingrédients, tensioactifs, solvants, matières actives, stabilisants et autres sont mélangés sous agitation jusqu'à l'obtention d'une solution. B - Preparation des chaises solides Les charges solides doivent avoir une granulométrie de moins de 15 . Si ce n'est pas le cas elles devront être micronisées. Elles sont ensuite mélangées dans un appareil de type Lodige. C - Prearation de la pâte Le concentré émulsifiable est versé sur le mélange des charges solides, le tout est ensuite malaxé dans un appareil jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène. D - Conditionnement éventuellement La pâte obtenue est placée dans un sachet hydrosoluble celui-ci est ensuite serti Etude de stabilité On a étudié le comportement au stockage des formulations de l'invention. Ces formulations sont conservées pendant 4 semaines à 500C et pendant 6 semaines en respectant un cycle selon lequel la température est maintenue à -60C pendant 6 heures, augmentée jusqu'à +46"C en 6 heures, maintenue à +46"C pendant 6 heures, redescendue à -60C en 6 heures, et maintenue à -60C pendant 6 heures et ainsi de suite pendant 6 semaines. Les formulations conservent leurs propriétés initiales. Etude biologique L'activité insecticide des formulations de l'invention a été étudiée sur Rhopalosiphum padi (femelles aptères au premier et second stade larvaire), la plante hôte étant le thé (stade 2 f. variété Florence-Aurore). Les formulations de l'invention sont aussi efficaces que la formulation commerciale Decis EC 25 g/l. Les formulations ont donc une excellente activité. REVENDICATIONS 1) Les formulations pesticides se présentant sous forme de pâtes renfermant - entre 1 % et 20 % de matière active, - entre 10 et 50 % d'agents effervescents, - entre 0,30 et 2 % d'agents générateurs de micropores. 2) Les formulations pesticides selon la revendication 1, renfermant de 10 à 30 % d'agents effervescents. 3) Les formulations pesticides selon la revendication 2, renfermant de 30 à 50 % d'agents effervescents. 4) Les formulations pesticides selon la revendication 2, renfermant en outre de 3 à 10 % d'agents mouillants. 5) Les formulations pesticides selon la revendication 3, renfermant en outre de 20 à 40 % d'agents mouillants. 6) Les formulations selon l'une des revendications 2 ou 4, renfermant entre 5 et 40 % de charge minérale. 7) Les formulations pesticides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre entre - 0,1 et 0,5 % de produit anti-mousse, - 6 et 35 % de solvant organique, - 0,4 et 2 % de tensioactif, - 0,01 et 0,05 % de stabilisant. 8) Les formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'agent effervescent est un mélange d'acide citrique et de carbonate de sodium. 9) Les formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'agent générateur de micropores est un glycol. 10) Les formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le solvant a un point éclair supérieur à 100"C et un taux d'évaporation supérieur à 1000. 11) Les formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que la matière active est un pyréthrinoïde choisi dans le groupe des produits suivants : la deltaméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la cyalothrine, le fenvalérate, la cyflu thrine, le flucythrénate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine, l'acrinathrine, la bétacyfluthrine, le taufluvalinate, la lambdacyalothrine et l'esfenvalérate. 12) Les granulations selon la revendication 11 dans lesguelles le pyréthrinoïde est la deltaméthrine. 13) Les formulations selon la revendication renfermant de 4 à 6 % de deltaméthrine. 14) Procédé de préparation des formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on prépare un concentré émulsifiable renfermant le principe actif, le verse sur le mélange des charges solides et malaxe le tout pour obtenir une pâte homogène. 15) Les formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que la matière active est préformulée sous forme de concentré émulsifiable. 16) Les formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que la matière active est préformulée sous forme de suspension concentrée.