FR 2718728 A1 19951020 FR 9404453 A 19940414 L'invention concerne de nouveaux bioxydes de manganèse notamment de structure polymorphique p ainsi que les générateurs électrochimiques comportant une électrode positive réalisée à partir dudit bioxyde de manganèse. Les générateurs électrochimiques "au lithium" comprenant un composé d'intercalation du lithium comme électrode positive, un électrolyte liquide ou solide et une électrode négative constituée du lithium, d'un de ses alliages ou d'un composé d'intercalation comportant du lithium à bas potentiel par rapport au lithium sont actuellement très étudiés étant donné leur très forte énergie massique potentielle. Parmi tous les matériaux d'électrodes proposés ou envisageables, ceux contenant des oxydes de manganèse sont particulièrement intéressants, étant donné le faible coût du manganèse et son caractère non polluant. Alors que les piles (non rechargeables) Li-MnO2 sont commercialisées depuis de nombreuses années, les problèmes de déinsertion du lithium ont cependant limité jusqu'à présent le développement des batteries rechargeables. De très importants efforts sont réalisés dans le monde entier afin de trouver une variété d'oxyde de manganèse qui insérerait réversiblement le lithium. Parmi les systèmes les plus performants, on peut citer UNln2Q+ qui conduit à une batterie dont le potentiel est dans la gamme +4,5 V, comme ceci a été proposé par Tackeray et al., Citer. Res. Bull 18(1983)461 ou9(1984) 179 et Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc, 137 (1990) 769. On peut également citer LiMn2Cb,.xV205 (x = 0,25 - 0,7) comme ceci a été proposé par Kumagai et al., Journal of Power Sources, 43-44 (1993) 635-643. Selon le type de configuration de la batterie, un tel potentiel peut être néanmoins pénalisant car il peut conduire à une dégradation de l'électrolyte. De nombreuses recherches ont également porté sur les batteries ayant un potentiel voisin de 3V. On peut citer notamment les composés MnO2, Li2O-yMnOz (y 22,5) et y-N!n (CDNtO) qui ont été décrits par Tackeray et al., Journal of Power Source, 43-44 (1993) 289-300 et qui présentent de bonnes performances. I1 faut remarquer que la variété classique de bioxyde de manganèse frMnO2 a des performances extrêmement médiocres. Kumagai et al., Journal of Power Sources, 435 r ( (1991) 313 et Electrochim- Acta, 37 (1992) 1039 ont également proposé des oxydes ternaires SInO2-V205 obtenus par réaction de NIn(NO3)2-6H20 et NH4NC)3. Les matériaux expérimentés présentent des propriétés électrochimiques peu satisfaisantes pour de faibles taux de vanadium. Il est en outre indiqué que la quantité de lithium incorporée dans la structure d'oxyde en fonction de la décharge est augmentée avec une teneur accrue de V2. Cependant, l'utilisation de forts taux de substitution est très pénalisante du point de vue des coûts. Un objet de la présente invention est de proposer de nouveaux matériaux à base de bioxyde de manganèse présentant d'excellentes propriétés électrochimiques. Un autre objet de la présente invention est de proposer de nouveaux matériaux à base de bioxyde de manganèse de structure polymorphique ss présentant des performances très supérieures à la variété classique de bioxyde de manganèse de structure polymorphique p. Un autre objet de la présente invention est de proposer de nouveaux générateurs électrochimiques au lithium présentant des performances améliorées en ce qui concerne la cyclabilité et la capacité massique. D'autres objets ou avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. En premier lieu, l'invention concerne un matériau à base de bioxyde de manganèse utile notamment pour la réalisation de l'électrode positive d'un générateur électrochimique au lithium, caractérisé en ce que ledit bioxyde de manganèse est faiblement dopé par un atome A susceptible d'améliorer la cinétique de diffusion et la réversibilité de l'insertion du lithium à un rapport A/Ntn 0, s0,12. Il a en effet été trouvé qu'un tel matériau était capable d'insérer réversiblement à un degré important du lithium et donc de jouer le rôle d'électrode positive dans les batteries au lithium. Cela permet d'obtenir des performances qui peuvent être maintenues au-delà de plusieurs cyclages. En d'autres termes, l'ajout d'un faible taux d'un atome tel que défini ci-dessus permet d'améliorer considérablement les performances électrochimiques du générateur. Par l'expression bioxyde de manganèse, on entend un oxyde dont le rapport oxygène sur cation est compris entre environ 1,9 et 2,2. Parmi les bioxydes de manganèse convenant généralement dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner les bioxydes de manganèse de structure polymorphique ÇL, s, ou y ou un mélange de deux ou plusieurs de ces matériaux. Le bioxyde de manganèse selon l'invention est de préférence du type structural rutile correspondant à la phase FflnO2. Les atomes susceptibles d'améliorer la cinétique de diffusion et la réversibilité de l'insertion du lithium à l'échelle macroscopique et/ou microscopique et donc d'améliorer les performances électrochimiques des électrodes positives dans les générateurs électrochimiques au lithium sont des atomes qui permettent de créer de fortes distorsions du réseau. Parmi ces atomes, on citera de préférence ceux choisis dans le groupe constitué par le vanadium, le tungstène, le molybdène ou le niobium. Ces atomes peuvent être présents seuls ou en mélange. Par l'expression "faiblement dopé" ou "faiblement substitué" on entendra que l'activité électrochimique des matériaux à base de bioxyde de manganèse obtenus résulte essentiellement du manganèse. De l'invention sont exclus les bioxydes de manganèse dopés au vanadium tels que décrits dans N. Kumagai et al précité (Electrochimica Acta. vol. 37, n 6, pp. 1039-1046, 1992). De préférence, l'invention exclut les bioxydes de manganèse obtenus par chauffage du mélange fIn(NO3)2-61I,()et NH4\e3 sans solvant. Sont exclus de préférence les bioxydes de manganèse dopés au vanadium dans un rapport VENIN inférieur à 0,12 dont la capacité en décharge est inférieure à 60 Ah/kg pour une tension de fin de décharge de 1,8V. Les bioxydes de manganèse selon l'invention présentent typiquement une capacité en décharge supérieure à 60 Ah/kg pour une tension de fin de décharge de 1,8 V au-delà de deux cycles électrochimiques. Avantageusement, les bioxydes de manganèse selon l'invention présentent une capacité en décharge supérieure à 100 Ah/kg ou de préférence supérieur à 160 Ah/kg pour une tension de fin de décharge de 1,8 V, notamment au-delà de deux cycles électrochimiques. Les bioxydes de manganèse particulièrement préférés selon la présente invention répondent à la formule Mn1-yAyOn dans laquelle 0,001s y # 0,1 1,9 # n s 2,2 A est un atome susceptible d'améliorer la cinétique de diffusion et la réversibilité de l'insertion du lithium, notamment choisi parmi le vanadium, le tungstène, le molybdène, le niobium seul ou en mélange. De préférence encore, y est compris entre 0,01 et 0,08. L'invention concerne également les bioxydes de manganèse, utiles notamment pour la réalisation de l'électrode positive d'un générateur électrochimique au lithium, caractérisé en ce qu'il est faiblement dopé par un atome A tel que décrit précédemment, choisi notamment parmi le vanadium, le molybdène, le tungstène ou le niobium et qu'il est susceptible d'être obtenu par mélange en proportion stoechiométrique, en solution, d'un composé du manganèse et d'un composé de l'atome A, puis à évaporer la solution et à soumettre l'extrait à un traitement thermique sous oxygène à une température comprise entre 250C et 500 C, de préférence 350 à 5()0 C. De préférence, on solubilise un composé du manganèse choisi parmi les formes hydratées du Nln(N03)2 et les composés desdits atome susceptibles d'améliorer la cinétique de diffusion et la réversibilité de l'insertion du lithium choisis parmi le pentoxyde de vanadium, le x-anad,tle d'ammonium (NM4W)3), le bioxyde de molybdène (N1003), le bioxyde de tungstène, le pentoxyde de niobium, les acides molybdéniques ou les axe ides tungstiques dans des proportions stoechiométriques. De préférence, le mélange des composés est effectué en milieu oxydant. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un bioxyde de manganèse tel qu'il rient d'être décrit précédemment. La préparation du matériau consiste à solubiliser des composes du manganèse et du vanadium, du molybdène ou du tungstène ou du niobium, de façon à avoir une solution homogène présentant une distribution des i'ns manganèse et vanadium, molybdène ou tungstène ou niobium aussi partltite que possible. Le passage par la solution permet d'avoir une très bonne distribution cationique du manganèse et des ions substituants. l n tel processus permettra d'obtenir le matériau final à plus basse température en s'affranchissant de problèmes de diffusion dans le solide. Cette solution est ensuite évaporée à sec, puis soumise à un traitement thermique sous oxygène à une température comprise entre 350 et 500 C. Le domaine de température envisageable correspond à la stabilité du matériau dont la structure dérive du type rutile. L'invention concerne également un générateur électrochimique comportant une électrode positive réalisée à partir d'un matériau à base du bioxyde de manganèse selon l'invention, un électrolyte et une électrode négative. De façon connue, l'électrode positive est formée en plus du constituant actif de carbone et de liant organique par exemple. L'électrolyte peut être liquide ou solide. Parmi les électrolytes liquides, on peut citer les solutions de sel de lithium dans un solvant approprié qui est généralement organique et aprotique. Parmi les électrolytes solides, on peut citer les électrolytes polymères amorphes ou cristallisés, inorganiques ou polymériques. L'électrolyte solide lorsqu'il est un polymère est plastifié ou non et contient un sel de lithium dissout. Selon une autre variante, l'électrolyte solide est constitué d'un matériau polymérique à conduction exclusivement cationique. L'électrode négative est constituée généralement de lithium métal, d'un de ses alliages ou d'un composé d'intercalation à base de lithium et à bas potentiel. Les générateurs électrochimiques selon l'invention permettent d'accroître notamment les performances électrochimiques même en utilisant un très faible taux de dopage. L'invention est illustrée maintenant par des exemples aux fins simplement d'illustrer la présente invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Procédé de préparation de Mn0,95V0,05Q On mélange une solution de 10,27 g de Nln(NO3)2, AH20 dans l() mI de 1120 à une solution de 0,56 g de V205 dans 50 ml de H2q à 3 % dans un ballon muni d'une agitation magnétique qui permet une bonne homogénéisation des solutions. Le liquide résultant est une solution unique. Le traitement thermique des matériaux de départ est effectué à l'air dans une coupelle de porcelaine, elle-même positionnée dans un bain de sable pouvant être chauffé. Celui-ci d'abord est chauffé lentement jusqu'au départ de l'eau, puis des vapeurs nitreuses. Après retour à la température ambiante, la poudre obtenue est broyée au mortier, puis au broyeur à mouvement planétaire en présence d'acétone. L'évaporation de l'acétone est réalisée sous une hotte aspirante. Par la suite, on chauffe la poudre à 400^C, sous oxygène, pendant une journée. La montée en température est effectuée à 2aC/min. Ensuite, le matériau est de nouveau broyé dans des conditions identiques aux précédentes. Les spectres de diffraction X du matériau Nn0,95V0,05On recuit à 400 C et du pNlnO2 pur ayant subi le même recuit sont indiqués à la figure 1 et montrent la relation structurale entre les deux matériaux. Cependant, certaines raies sont très légèrement dédoublées, et d'une manière générale, l'ensemble des raies de Mn0,95V0,05On sont élargies par rapport à celles de MnO2. Le cyclage électrochimique de la batterie Li/Mn0,95V0,05On recuit à 400DC a été entrepris. Les courbes issues de ce cyclage électrochimique et les performances électrochimiques correspondantes sont représentées aux figure 2 (ler cycle électrochimique C/88 e-./Mn+ 0,79, Wh/kg 620, Ah/kg 24()) et 3 (2, 3, 4èmes cycles électrochimiques C/58 e-./Mn+ 0,52, Wh/kg 455, Ah/kg 160). Delta (x) est donné en ampère heure/kg de MnO2, delat (x) étant égal à 1 pour 308 Ah/kg de MnO2. Un cyclage de plus longue durée a été effectué. Au bout de 6() cycles dans ces conditions, 0,45 lithium par (Mn+V) sont réversiblement échangés. On remarque que la perte en capacité est très faible puisque (), > 2 lithium était échangé au 2ème cycle. L'énergie massique au 60ème cycle est égale à 400 Wh/(kg de Mn0,95V0,05On). Exemple 2 Procédé de préparation de Mn0,95V0,05On On mélange une solution de 27,36 g de Mn(NO3)2,4H2O dans 20 ml de H20 à une solution de 0,67 g de NH4w)3 dans 300 ml de 11202 à 10 % dans un ballon muni d'une agitation magnétique qui permet une bonne homogénéisation des solutions. Le liquide résultant est une solution unique. Le traitement thermique des matériaux de départ est effectué à l'air dans une coupelle de porcelaine, elle-même positionnée dans un bain de sable pouvant être chauffé. Celui-ci d'abord est chauffé lentement jusqu'au départ de l'eau, puis des vapeurs nitre uses. Après retour à la température ambiante, la poudre obtenue est broyée au mortier, puis au broyeur à mouvement planétaire en présence d'acétone. L'évaporation de l'acétone est réalisée sous une hotte aspirante. Par la suite, on chauffe la poudre à 4003C, sous oxygène, pendant une journée. La montée en température est effectuée à 2 C/min. Ensuite, le matériau est de nouveau broyé dans des conditions identiques aux précédentes. Les spectres de diffraction X du matériau Mn0,9sV0osch recuit à 400 C selon l'exemple 1 et celui du présent exemple et ayant subi le même recuit sont indiqués à la figure 4 et montrent la relation structurale entre les deux matériaux. Certaines raies sont très légèrement dédoublées, et d'une manière générale, l'ensemble des raies de Mn0,95V0,05On sont identiques à celles de l'exemple 1. Le cyclage électrochimique de la batterie Li/Mn0,95V00Q, recuit à 400 C a été entrepris. Les courbes issues de ce cyclage électrochimique et les performances électrochimiques correspondantes sont représentées aux figure S (1er cycle électrochimique C/67 e-./Mn+ 0,73, Wh/kg 545, Ah/kg 225) et 6 (2, 3, 4èmes cycles électrochimiques C/42 e-./Nln+ 0,46, Wh/kg 390, Ah"kg 140). Exemple 3 Procédé de préparation de Mn0,95Mo0,05On On mélange une solution de A,91 g de Mn(N03)2, 4H2O dans 20 ml de 1120 à une solution de 0,082 g de Mo03 dans 300 ml de 11202 à 3 % dans un ballon muni d'une agitation magnétique qui permet une bonne homogénéisation des solutions. Le liquide résultant est une solution unique. Le traitement thermique des matériaux de départ est effectué à l'air dans une coupelle de porcelaine, elle-même positionnée dans un bain de sable pouvant être chauffé. Celui-ci d'abord est chauffé lentement jusqu'au départ de l'eau, puis des vapeurs nitreuses. Après retour à la température ambiante, la poudre obtenue est broyée au mortier, puis au broyeur à mouvement planétaire en présence d'acétone. L'évaporation de l'acétone est réalisée sous une hotte aspirante. Par la suite, on chauffe la poudre à 400'C, sous oxygène, pendant une journée. La montée en température est effectuée à 2 C/min. Ensuite, le matériau est de nouveau broyé dans des conditions identiques aux précédentes. Les spectres de diffraction X du matériau Mn0,95Mo0,05On recuit à 400 C et du matériau de l'exemple 1 ayant subi le même recuit sont indiqués à la figure 7 et montrent la relation structurale entre les deux matériaux. Le cyclage électrochimique de la batterie Li/Mn0,95Mo0,05On recuit à 400 C a été entrepris. Les courbes issues de ce cyclage électrochimique et les performances électrochimiques correspondantes sont représentées à la figure 8 (ler cycle électrochimique C/103 e-./Mn+ 0,82, Wh/kg 675, Ah/kg 245) (2ème cycle électrochimique C/72 e-./Nln+ 0,57, Wh/kg 475, Ah/lig 170). Exemple 4 Procédé de préparation de Mno,99V0,0l n On mélange une solution de 28,57 g de Mn(NO3)2, 4H2O dans 20 ml de 1120 à une solution de 0,104 g de V2CF dans 300 ml de 11202 à 3 % dans un ballon muni d'une agitation magnétique qui permet une bonne homogénéisation des solutions. Le liquide résultant est une solution unique. Le traitement thermique des matériaux de départ est effectué à l'air dans une coupelle de porcelaine, elle-même positionnée dans un bain de sable pouvant être chauffé. Celui-ci d'abord est chauffé lentement jusqu'au départ de l'eau, puis des vapeurs nitre uses. Après retour à la température ambiante, la poudre obtenue est broyée au mortier, puis au broyeur à mouvement planétaire en présence d'acétone. L'évaporation de l'acétone est réalisée sous une hotte aspirante. Par la suite, on chauffe la poudre à 400~C, sous oxygène, pendant une journée. La montée en température est effectuée à 23C/min. Ensuite, le matériau est de nouveau broyé dans des conditions identiques aux précédentes. Les spectres de diffraction X du matériau Mn0,99Vo0,01On recuit à 400 C et du MnO2 pur ayant subi le même recuit sont indiqués à la figure ') et montrent la relation structurale entre les deux matériaux. Cependant, certaines raies sont très légèrement dédoublées, et d'une manière générale, l'ensemble des raies de Mn0,99Vo0,01On sont élargies par rapport à celles de NInO2. Le cyclage électrochimique de la batterie Li/Mn0,99Vo0,01On recuit à 400 C a été entrepris. Les courbes issues de ce cyclage électrochimique et les performances électrochimiques correspondantes sont représentées aux figures 10 (1, 2 et 3èmes cycles électrochimiques C/70 e./Nln+ 0,5, Wh/kg 440, Ah/kg 155) et 11 (7, 8, 9èmes cycles électrochimiques C/66 e-./Nln+ (),47, Wh/kg 405, Ah/kg 145). REVENDICATIONS 1. Bioxyde de manganèse, utile notamment pour la réalisation de l'électrode positive d'un générateur électrochimique au lithium, caractérisé en ce que ledit bioxyde de manganèse est dopé par un atome A susceptible d'améliorer la cinétique de diffusion et la réversibilité de l'insertion du lithium à un rapport A/bln s 0,12 à l'exception des bioxydes de manganèse dopés au vanadium dont la capacité en décharge est inférieure à 60 Ah/kg pour une tension de fin de décharge de 1,8 V. 2. Bioxyde de manganèse selon la revendication 1, caractérisé ce qu'il répond à la formule NInl yAy(Al dans laquelle O,OOls y vs0,1 1,9sn s 2,2 A est un atome susceptible d'améliorer la cinétique de diffusion et la réversibilité de l'insertion du lithium. 3. Bioxyde de manganèse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit atome est choisi parmi le vanadium, le tungstène, le molybdène, le niobium, seul ou en mélange. 4. Bioxyde de manganèse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est de structure polymorphique p. 5. Bioxyde de manganèse, utile notamment pour la réalisation de l'électrode positive d'un générateur électrochimique au lithium, caracterisé en ce qu'il est faiblement dopé par un atome A tel que décrit aux revendications 1 à 4 et qu'il est susceptible d'être obtenu par mélange en proportion stoechiométrique, en condition oxydante, en solution, d'un composé du manganèse et d'un composé de l'atome A puis à évaporer la solution et à soumettre l'extrait à un traitement thermique sous oxygène à une température comprise entre 250 c et 500"C. 6. Procédé de préparation d'un bioxyde de manganèse selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste - à solubiliser des composés du manganèse et des composes de l'atome susceptible d'améliorer la cinétique de diffusion du lithium, notamment le vanadium, le tungstène, le molybdène, le niobium, seul ou en mélange, - à évaporer la solution de façon à obtenir un extrait susbstantiellement sec et à soumettre l'extrait à un traitement thermique sous oxgène à une température comprise entre 350 et 500^C dans les proportions permettant d'obtenir lesdits bioxydes de manganèse. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé ce que le composé du manganèse est choisi parmi les formes hydratées du NIn(N03) 2 et/ou les composés desdits atomes susceptibles d'améliorer la cinétique de diffusion du lithium sont choisis parmi le pentoxyde de vanadium, le vanadate d'ammonium (N114"'03), le trioxyde de molybdène (NI003), dans des proportions stoechiométriques. 8. Générateur électrochimique au lithium, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode positive réalisée à partir d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 5, un électrolyte et une électrode négative constituée de lithium métal ou d'un de ses alliages ou d'un composé d'intercalation à bas potentiel. 9. Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte liquide est constitué par un sel de lithium en solution dans un solvant organique approprié. 10. Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est constitué d'un matériau polymérique plastifié ou non contenant un sel de lithium. 11. Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est constitué d'un matériau polymérique à conduction exclusivement cationique.