FR 2711558 A1 19950505 FR 9312633 A 19931022 PROCEDE D'ELIMINATION DES DECHETS DU P4S10 *** * * * * * ** *. * *** ** * * La présente invention concerne un procédé d'élimination des déchets formés au cours de la fabricatiori, du conditionnement et de l'utilisation de polysulfures de phosphore et en particulier de P4S1 o. Le P4S10 est préparé à partir du soufre liquide et de phosphore liquide en des quantités sensiblement stoechiométriques à des températures comprises entre 300"C et 51 5 C. Les produits obtenus traversent généralement une colonne garnie permettant de retenir les impuretés susceptibles de provenir des réactifs ainsi que des sous-produits susceptibles de se former lors de la réaction. Ensuite les produits sont condensés dans un échangeur tubulaire et sortent sous forme liquide lequel peut subir un refroidissement rapide pour conduire à un solide qui peut être broyé et finalement conditionné dans des conteneurs métalliques ou fûts. Les déchets formés lors de la préparation et du conditionnement de P4S10 proviennent essentiellement du nettoyage des appareils tels que écailleuse, vis transporteuse, condenseurs,.... et se trouvent être sous forme de poudres ou d'écailles qui représentent au moins 10 % de la totalité des déchets ; de la vidange périodique du réacteur et se trouvent être sous forme de gros blocs qui représentent environ 25 % de la totalité des déchets ; du lavage des conteneurs de retour et se présentent sous forme initiale d'écailles ou poudres qui représentent la quantité la plus importante des déchets estimée à environ 55 % et des évents et effluents qui se trouvent être initialement sous forme de gai contenant des poussières de P4S10, des traces de H2S. Cette dernière provenance représente quelques 10 % de la totalité des déchets. Initialement, la majorité des déchets se trouvent être sous forme solide. C'est le cas notamment des déchets provenant de la vidange du réacteur, du nettoyage desappareils et des contehears. Ces déchets ne peuvent être recyclés dans le cycle de fabrication pour des raisons notamment de qualité. Ils sont constitués en majorité par du P4S10 associé à de faibles quantités de polysulfures de phosphore tels que P4Sg, P4S7. On y décèle également des impuretés organiques et des impuretés métalliques tels que fer, arsenic, nickel, chrome, antimoine. Ces déchets sont plus ou moins sensibles à l'hydrolyse et ne peuvent être stockés dans des décharges ou enfouis car l'hydrolyse lente de ces déchets est de nature à produire des quantités importantes de gaz (H2S) et de matières toxiques susceptibles de contaminer irrémédiablement les nappes phréatiques. Aussi, pour une meilleure protection de l'environnement des normes rigoureuses concernant l'élimination des déchets phosphorés et soufrés ont été établies afin d'éviter, voire interdire tout stockage abusif de déchets non traités dans des décharges ou leur élimination, dans les lacs, rivières ou mers. Le brevet DD 122 058 enseigne que l'on peut traiter les déchets provenant de la synthèse de P4S10 par une lessive de soude puis injection de chlore. Ce traitement permet de transformer les déchets essentiellement constitués de P4S10 en un mélange de produits constitués de phosphates, phosphites, thiophosphates, sulfates et chlorures. Cependant, ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients. II nécessite notamment l'utilisation de quantités importantes de réactifs. En effet, pour une tonne de P4S10 à traiter, il est nécessaire d'utiliser pas moins de 35 m3 de lessive de soude à 20 % (soit environ 42 tonnes) et 6,3 tonnes de chlore. Dans le brevet DD 156 902 on opère de façon similaire si ce n'est qu'il est utilisé moins de réactifs notamment moins de soude. Les déchets sont traités avec de la lessive de soude puis subissent un traitement au chlore de façon à obtenir un pH voisin de 78. La chloration est poursuivie tout en ajoutant de la soude afin de maintenir ledit pH à 78. Ainsi pour une tonne de P4S10 à traiter, on utilise 1,3 à 1,6 tonnes de chlore et 10 m3 de soude à 20 %. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient de générer des quantités importantes de soufre élémentaire et présente également le désavantage d'utiliser du chlore. Le brevet US 4 301 014, concerne le traitement des eaux résultant de l'élimination des déchets de fabrication de P4S1 . Ces déchets sont hydrolysés par de l'eau, puis mis en contact avec de la chaux afin de précipiter les sulfures, sulfites, sulfates et phosphates sous forme de sels de calcium, puis de traiter la solution débarrassée de ces sels par un oxydant tel que le chlore ou l'hypochlorite de calcium à un pH voisin de 9 afin de réduire la "demande chimique en oxygène" (COD) avant rejet. Ce procédé présente de nombreux inconvénients. D'abord, I'hydrolyse nécessite des quantités importantes d'eau, environ 235 m3 par tonne de P4S10 à traiter, ce qui nécessite des réacteurs très importants, rédhibitoire pour un procédé industriel économique. Par ailleurs, cette hydrolyse engendre des quantités importantes de H2S nécessitant un appareillage spécifique pour sa destruction. Ensuite, ce procédé nécessite de nombreuses opérations de filtration filtration après hydrolyse, filtration après précipitation à la chaux, filtration après chloration, qui sont de nature à augmenter le coût et la complexité de l'exploitation du procédé. II a maintenait été trouvé un procédé simple et économique d'élimination des déchets formés au cours de la fabrication, du conditionnement et de l'utilisation de polysulfures de phosphore, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à: - mettre en solution lesdits déchets par attaque alcaline, à - collecter les différentes solutions obtenues dans un bac tampon, et à - oxyder biologiquement les solutions ainsi obtenues contenant des thiophosphates de formule Me3 PSx 04-x dans laquelle Me représente NH4, un métal alcalin tel que Na, K et x est un nombre entier allant de 1 à 4, des phosphates, des sulfures et des phosphites avant rejet sous forme de solution constituée essentiellement par des sulfates et des phosphates. Ce procédé s'applique tout particulièrement aux déchets provenant de la fabrication, du conditionnement et de l'utilisation du P4S10. Selon la présente invention, les déchets peuvent être mis en solution alcaline de différentes façons selon d'une part, leur provenance et, d'autre part leur état physique. Les évents eVou effluents gazeux provenant notamment du réacteur et du conditionnement constitués essentiellement d.e poudres en suspension et de traces de H2S sont généralement abattus par une solution alcaline qui consiste en un-lavage à contre-courant par une solution alcaline (A). Les déchets provenant du lavage des conteneurs par de l'eau sous pression sont introduits dans une solution alcaline (B). Les déchets "solides" se présentant sous différentes formes (blocs plus ou moins grossiers, poudres, écailles) provenant à la fois du lavage des appareils tels que écailleuse, vis transporteuse, réacteur, condenseurs et produits hors spécifications sont.rassemblés puis introduits dans une solution alcaline (C). Les différentes solutions alcalines (A), (B) et (C) sont généralement des solutions de soude, de potasse ou des solutions ammoniacales. Ces solutions peuvent avoir des concentrations identiques ou différentes en agent alcalin. De préférence, on utilisera des solutions de soude ayant une concentrationpondérale en NaOH comprise entre 5 % et 30 % et, de préférence, comprise entre 10 % et 20 %. P4S1 o Le rapport molaire Rm = - est au moins égal à 13 NaOH et, de préférence, compris entre 15 et 32. Que les déchets soient traités séparément ou simultanément, on opère de préférence en introduisant les déchets dans la solution alcaline sous agitation à une température comprise entre 20"C et 80"C et, de préférence, entre 25"C et 60"C. La durée de la mise en solution peut varier dans une large mesure. Elle est généralement fonction de l'état physique des déchets. Elle est au moins égale à 30 minutes et, de préférence, comprise entre 2 et 6 heures. Les différentes solutions (A), (B) et (C) sont collectées, notamment dans un bac dit "tampon". La solution obtenue est généralement limpide. Dans le cas où la mise en solution a été effectuée par des solutions de soude, la solution du bac tampon est constituée de thiophosphates de sodium de formule Na3 PSx 04-x ; x étant un nombre entier allant de 1 à 4, de Na2S, de phosphates de sodium et de phosphite de sodium. La solution finale obtenue doit être à un pH supérieur à 7 afin d'éviter tout dégagement d'H2S. Ceci est réalisé avantageusement en utilisant au moment de la mise en solution alcaline un léger excès de soude qui est au plus égal à 5 %. Cette opération de mise en solution alcaline s'effectue généralement dans des réacteurs munis de système d'agitation, d'une prise de température, de systèmes de chauffage et de refroidissement. Dans l'éventualité d'un léger insoluble, on peut réaliser une séparation par des méthodes connues telles que filtration ou centrifugation. La solution alcaline ainsi obtenue est ensuite oxydée biologiquement. A cette fin, la solution est introduite dans un réacteur dit à "boues activées" d'une station biologique traitant les eaux usées provenant notamment d'un site industriel. Ces boues activées sont constituées de micro-organismes et de bactéries qui, en milieu aérobie, détruisent la pollution carbonée de l'effluent industriel (diminution de la DCO) et également oxydent les sulfures et les thiophosphates. Le réacteur à "boues activées" est alimenté en air ou en oxygène pur permettant ainsi l'aération du milieu. Le pH du milieu doit être le plus stable possible et aussi proche que possible de la neutralité, voir légèrement basique. De ce fait, bien que l'effluent à traiter ne constitue généralement qu'une faible partie de l'alimentation de la station biologique, il faut éviter une teneur en soude libre de cet effluent trop élevée. Après passage dans le réacteur, L'effluent est séparé des boues qui sont constituées de micro-organismes et bactéries, dans un clarificateur avant rejet. Les boues décantées sont recyclées en grande partie dans le réacteur, une partie des boues décantées est acheminée vers un épaississeur où on extrait le maximum d'eau. Les eaux sont recyclées vers le réacteur tandis que les boues sont éliminées dans une décharge. L'avantage du procédé selon la présente invention est d'éliminer les déchets sous forme d'effluents aqueux constitués essentiellement de sulfates et de phosphates en accord avec les normes en vigueur concernant les rejets. L'exemple suivant illustre l'invention. Nous avons réalisé un essai industriel ayant conduit au traitement d'une quantité égale à 6,4 tonnes constitués de déchets solides formés lors de la préparation de P4 S10 provenant du nettoyage des appareils tels que réacteur, écailleuse, vis transporteuse et de produits hors spécifications. Pour ce faire on prépare 8 effluents de 15 m3 environ. prénaratìon de l'effluent On introduit progressivement et manuellement 650 kg à 850 kg de déchets ci-dessus mentionnés dans un bac agité de 15 m3 contenant environ 5,4 m3 de soude à 20 % en poids. L'introduction des déchets est réglée d'une façon telle que la température n'excéde pas 50"C. La durée de l'opération est d'environ 6 heures. L'introduction terminée on introduit de l'eau afin de compléter le niveau jusqu'à 15 m3. On s'assure pendant toute la durée de l'opération que la quantité de soude utilisée est supérieure à la quantité stoéchiométrique de soude nécessaire pour l'hydrolyse de façon à obtenir un effluent contenant de la soude libre permettant d'éviter tout dégagement d'H2S. Sur chaque effluent on détermine: - la concentration en phosphates totaux - la concentration en soude libre. Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus. EFFLUENT CONCENTRATION EN CONCENTRATION EN N' PHOSPHATES TOTAUX SOUDE UBRE (9n) (sn) I 42,9 50,8 2 36 13,4 3 32 22,7 4 52 16,9 5 50 16,9 6 37,5 25,8 7 48,8 25,6 8 47,5 11,6 L'analyse RMN du P31 indique que les effluents sont constitués essentiellement de: - Na3PSxO4 x avec x allant de 1 à 4, - Phosphates de sodium -Na2S Na3P03 Oxydation biologique des effluents (Planche 1/2 Chaque effluent aqueux (1) précédemment préparé est envoyé à une station biologique de traitement. II est dépoté dans un bac (2) alimenté en continu par des effluents de même nature (3) (solutions de soude constituées de Na2S). Le contenu de ce bac est ensuite injecté en continu (4) dans le réacteur à boues "activitées" (5) en même temps que l'ensemble des eaux usées d'un site industriel (6). Les boues "activées" sont constituées de microorganismes et de bactéries évoluant en milieu aérobie. L'aération du milieu est assurée par une alimentation d'air (7) et également par une alimentation en oxygène pur (8). L'oxydation s'effectue à pression atmosphérique, à température ambiante et à un pH d'environ 8. Après passage dans le réacteur (5) L'effluent (9) est séparé des boues dans un clarificateur (10) avant rejet (11). Les boues décantées sont recyclées en grande partie vers le réacteur (5) via (12). Une partie de cellesci vont vers un épaississeur (13) dans lequel on extrait une quantité maximale d'eau qui est recyclée vers le réacteur (5) via (14), les boues épaissies sont éliminées dans une décharge (15). Les phosphates solubles sont analysés régulièrement pendant les opérations d'oxydation biologique et 15 jours après le traitement du dernier effluent (N" 8) dans les rejets (11) de la station biologique. Le graphique unique ci-après visualise les résultats obtenus. Sur ce graphique: P désigne la teneur en phosphates exprimée en mgll, J designe la durée des opérations en jour, les astériques encerclées correspondent aux injections des effluents à traiter, la ligne portant des carrés noirs désigne les phosphates totaux, la ligne portant des carrés blancs désigne les phosphates solubles. En effectuant un bilan phosphore sur la station biologique on retrouve environ 70 % du phosphore dans le rejet aqueux, le reste étant entraîné par les boues envoyées à la décharge. Nous n'avons pas observé par ailleurs une quelconque incidence sur le fonctionnement de la station biologique. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination des déchets formés au cours de la fabrication, du conditionnement et de l'utilisation de polysulfures de phosphore, caractérisé en ce qu'il consiste à: - mettre en solution lesdits déchets par attaque alcaline, à - collecter les différentes solutions obtenues dans un bac tampon, et à - oxyder biologiquement les solutions ainsi obtenues contenant des thiophosphates de formule Me3 PSx 04-x dans laquelle Me représente NH4 un métal alcalin tel que Na, K et x est un nombre entier allant de 1 à 4, des phosphates, des sulfures et des phosphites avant rejet sous forme de solution constituée essentiellement par des sulfates et des phosphates. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysulfure de phosphore est P4S1 . 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'attaque alcaline des déchets est effectuée par une solution de soude, de potasse ou une solution ammoniacale. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution de soude. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de soude a une concentration pondérale en hydroxyde de sodium (NaOH) comprise entre 5 % et 30 % et, de préférence, entre 10 % et 20 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les déchets sont introduits dans la solution alcaline sous agitation à une température comprise entre 20"C et 80 C et, de préférence, entre 25"C et 60"C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les solutions alcalines sont collectées dans un bac tampon. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les solutions alcalines collectées sont des solutions de soude. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les solutions de soude sont constituées essentiellement de thiophosphate de sodium de formule Na3PSxO4 x dans laquelle x est un nombre entier allant de 1 à 4, de Na2S, de phosphates de sodium et de phosphites de sodium. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que les solutions de soude sont introduites dans un réacteur à boues activées constituées de micro-organismes et de bactéries évoluant en milieu aérobie. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le réacteur à boues activées est alimenté en air. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les déchets sont rejetés sous forme d'une solution contenant des sulfates et des phosphates.