FR 2724650 A1 19960322 FR 9411153 A 19940916 L'objet de la présente invention est un procédé pour la dimérisation, la codimérisation et l'oligomérisation des oléfines avec une composition catalytique à base de tungstène. On connait un très grand nombre de procédés de dimérisation et de codimérisation des oléfines. Parmi ces procédés certains utilisent des catalyseurs résultant de l'interaction, dans le chlorobenzène comme solvant, d'halogénures de tungstène, des anilines et des halogénures d'alkylaluminium. De tels procédés ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3.784.629, 3.784630, 3.784.631, 3.813.453 et 3.903.193. Plus récemment a été décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n" 5.059.739 une amélioration des procédés antérieurs qui consiste à éliminer l'acide chlorhydrique qui se forme au cours de la réaction avant l'ajout de l'halogénure d'alkylaluminium. Dans tous les exemples de ces brevets ne sont utilisés que l'hexachlorure et le pentabromure de tungstène.Tous ces procédés souffrent de l'utilisation d'halogénures de tungstène qui sont onéreux, de celle de chlorobenzène comme solvant qu'il est ensuite difficile de séparer des produits de la dimérisation des oléfines, du dégagement d'acide halohydrique. II a maintenant été trouvé, et ceci constitue I' objet de la présente invention un procédé pour la dimérisation, la co-dimérisation et l'oligomérisation des oléfines par mise en contact avec une composition catalytique qui résulte du mélange d'au moins un oxohalogénure de tungstène, au moins un isocyanate et/ou diisocyanate d'aryl, substitué ou non substitué, et d'au moins un halogénure d'alkylaluminium. Les sels de tungstène utilisables selon l'invention répondent à la formule générale WOmX4.n dans laquelle X est le chlore ou le brome, m=1 ou 2 et n=0,1 ou 2. Ces sels peuvent être plus particulièrement du type WOX4, WOX3, WO2X2. Les composés préférés selon l'invention sont l'oxotétrachlorotungstène, le dioxodichlorotungstène, l'oxotribromotungstène. Les isocyanates (I) et diisocyanates (II) utilisables selon l'invention ont pour formules générales: dans lesquelles R1 à R5 sont l'hydrogène, des halogènes ou des groupements hydrocarbonés comportant de un à douze atomes de carbone. Les isocyanates préférés selon l'invention sont le phénylisocyanate, le 2,6-diméthylphénylisocyanate, le 2,6diisopropylphénylisocyanate, le tolyldiisocyanate, le 2,5diméthylphénylisocyanate, le 2,5-diisopropylphénylisocyanate. Les halogénures d'alkylaluminium utilisables selon l'invention ont pour formule générale RnAlX3.n dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant de deux à six atomes de carbone, X le chlore ou le brome et où n est égal à 1, 1,5 ou 2. Parmi les groupements R on mentionnera les groupes éthyl, butyl, isobutyl ou n-hexyl. Les halogénures d'alkylaluminium préférés sont le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobutylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorodiéthylaluminium. La composition peut également contenir un solvant par exemple choisi parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les produits de la réaction de dimérisation, co-dimérisation ou oligomérisation. La préparation du catalyseur selon l'invention est de préférence effectuée en deux étapes. La composition selon l'invention résulte alors du mélange d'au moins un halogénure d'alkylaluminium avec le produit de réaction résultant du mélange d'au moins un oxohalogénure de tungstène et d'au moins un isocyanate et/ou diisocyanate d'aryl. Dans la première étape on fait réagir à l'état pur ou au sein d'un hydrocarbure d'un hydrocarbure halogèné ou des produits issus de la réaction de dimérisation, I'oxohalogénure de tungstène avec l'isocyanate ou le diisocyanate dans un rapport molaire isocyanate/tungstène 1:1 à12. Au cours de la réaction il se dégage un équivalent de gaz carbonique par reste isocyanate selon par exemple les équations: Cette réaction peut être effectuée à pression suffisante (par exemple, la pression atmosphérique), pour permettre le dégagement gazeux dans l'enceinte adéquate et à une température suffisante pour que ce dégagement soit observé, par exemple de façon avantageuse au point d'ébullition de l'hydrocarbure ou de l'hydrocarbure halogéné. A ce stade de la réaction on peut isoler le complexe imido soit sous sa forme X4W=NAr ou sous la forme d'un adduit avec un ether, par exemple X4W=NAr,Et2O , tel qu'il est décrit dans Inorganic Synthesis, 24, 194 (1986). Dans une deuxième étape le complexe isolé ou au moins une partie du mélange issu de la première étape est mis à réagir avec l'halogénure d'alkylaluminium au sein d'un hydrocarbure halogèné ou non ou des produits issus de la réaction de dimérisation, de co-dimérisation ou d'oligomérisation en présence ou non de l'oléfine dont on veut catalyser la réaction. Le rapport molaire entre le composé de l'aluminium et celui du tungstène est compris entre 1 et 20 et de préférence entre 2 et 15. Les oléfines susceptibles d'être dimérisées, co-dimérisées ou oligomérisées par la composition catalytique selon l'invention comportant de 2 à 10 atomes de carbone sont de préférence les oléfines-a et notamment l'éthylène, le propylène, le butène-1. La réaction catalytique de dimérisation, de co-dimérisation ou d'oligomérisation peut être conduite en présence d'un solvant mais de préférence en absence de tout solvant, dans les produits issus de la réaction des oléfines, en batch, en système semi-ouvert ou en continu. La température de la réaction sera comprise entre 0 et 1000C de préférence entre 30 et 800C. La pression sera suffisante pour maintenir tout ou partie du ou des réactifs en phase liquide. A la fin de la réaction le catalyseur peut être neutralisé par tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier au moyen d'ammoniac anhydre, puis d'eau ou d'acide aqueux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE N"1 Préparation du catalyseur A une suspension de 2.689 d'oxytétrachlorure de tungstène (7.85 mmoles), dans le toluène (20 mL) on ajoute, sous agitation, goutte-à-goutte, sous courant d'argon, 0,939 de phénylisocyanate (7,85 mmoles). Le mélange porté à reflux pendant 20 heures devient vert-jaune. Après retour à température ambiante, l'évaporation du toluène sous vide conduit à l'obtention d'un solide vert-sombre correspondant au complexe Cl4W=NPh (rendement 73%). Dimérisation du propylène 0,3139 (0,75 mmole) de ce solide vert est mis en suspension dans 15 mL de toluène puis injecté, dans un autoclave en acier inoxydable de 150 mL, muni d'une double enveloppe, d'un barreau magnétique, et préalablement séché sous vide à 10000 puis maintenu sous pression atmosphérique de propylène. Le dichloroalkylaluminium (1,29; 9mmoles) est injecté, sous atmosphère de propylène, à l'aide d'une seringue, dans le réacteur à température ambiante. Le réacteur est chauffé à 60"C puis le propylène liquide, préalablement stocké et séché sur tamis moléculaire, est ajouté dans le réacteur par fractions de 10 mL, en fonction de sa consommation. Dans les exemples 1-6, après un temps de réaction donné, l'autoclave est refroidi à température ambiante puis la réaction est arrêtée par injection d'ammoniac gazeux anhydre. Les produits de la réaction (liquide) sont analysés par chromatographie en phase gazeuse sur colonne PONA. Les résultats figurent dans le tableau 1. EXEMPLE N"2 Le complexe du tungstène est préparé comme dans l'exemple 1. Le solide vert obtenu est recristallisé dans l'éther à -780C. On obtient des cristaux vert-foncé de Cl4W=NPh, Et2O qui sont utilisés en catalyse de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 1. EXEMPLE N"3 0,3139 (0.75 mmole) du complexe imido C4W=NPh préparé comme dans l'exemple 1 est mis en suspension dans 15 mL de toluène, dans un tube de Schlenk, puis refroidi à 000. Est alors ajouté, sous courant d'argon, 0.83 mL (l,lg; 9 mmoles) de dichloroéthylaluminium. La suspension verte précédente devient rouge et se solubilise dans le toluène. Cette solution reste stable à température ambiante sous argon. Elle est injectée dans le réacteur, maintenu sous atmosphère de propylène, à température ambiante. Le réacteur est alors chauffé à 60"C puis le propylène liquide est ajouté comme dans l'exemple 1.Les résultats figurent dans le tableau 1. EXEMPLE N"4 Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 3 mais avec 2 équivalents de dichloroéthylaluminium par rapport au tungstène. EXEMPLE N"5 Préparation du catalyseur A une suspension de 2.499 d'oxytétrachlorure de tungstène (7.29 mmoles), dans le toluène (20 mL) on ajoute, sous agitation, goutte-à-goutte, sous courant d'argon, le diméthyl-2,6 phénylisocyanate (ArNCO) (1.1 mL; 7,9 mmoles). Le mélange porté à reflux pendant 48 heures devient marronjaune. Après retour à température ambiante, l'évaporation du toluène sous vide conduit à l'obtention d'un solide rouge-brique correspondant au complexe Cl4W=NAr (rendement 73%). La catalyse est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 mais dans le chlorobenzène EXEMPLE 6 Le complexe (0.75 mole) est préparé comme dans l'exemple 5 puis mis en solution dans 15ml de chlhorobenzène (rouge-brun). Cette solution est testée en catalyse comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 1. Tableau 1 Propylène Temps de Nature du Al/W Sélectivité en introduit réaction goupe imido (rapport diméres Distribution des dimères (% poids/C6) (mL) (heures) molaire) (% poids) M4P1 DM2,3B1 M4P2 M2P1 H M2P2 DM2,3B Exemple 1 95 1 phényl 12 90 0,82 60,9 3,4 30 0,2 1,9 0,4 Exemple 2 95 1 phényl 12 92,2 0,8 60,1 5,6 31,2 0,2 1,7 0,3 Exemple 3 95 0,75 phényl 12 92,4 0,6 60,2 5,4 31,5 1,9 0,3 0 Exemple 4 95 1,1 phényl 2 87 1 60,3 6 30,3 0,2 1,4 0,6 Exemple 5 50 2.8 diméthyl- 12 2.6phényl Exemple 6 95 4 diméthyl- 12 76,7 2,9 75,3 8,5 5,1 0,1 3,4 4,5 2,6phényl M4P1: méthyl-4 pentène-1; DM23B1: diméthyl-2,3 butène-1; M4P2: méthyl-4 pentène-1; M2P1: méthyl-2 pentène-1; H: n-hexènes; M2P2: méthyl-2 pentène-2; DM23B2: diméthyl-2,3 butène-2. REVENDICATIONS 1. Procédé de dimérisation, co-dimérisation ou oligomérisation des oléfines caractérisé en ce que l'oléfine est mise en contact avec la composition catalytique qui résulte du mélange d'au moins un oxohalogénure de tungstène, au moins un isocyanate et/ou diisocyanate d'aryl et au moins un halogénure d'alkylaluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxohalogénure de tungstène a pour formule générale WOmX4.n, où X représente le chlore ou le brome, m=1 ou 2 et n=0,1 ou 2. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isocyanate (I) et le diisocyanate (II) ont pour formule générale dans lesquelles R1,R2,R3,R4,Rs sont choisis dans le groupe formé par l'hydrogène,les halogènes, les groupements hydroarbonés comportant de 1 à 12 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que i'halogénure d'alkylaluminium a pour formule générale RnAlX3.n dans laquelle R est un radical hydrocarboné comportant de 2 à 6 atomes de carbone, X représente le chlore ou le brome et n est égal à 1; 1,5; ou 2. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxohalogénure de tungstène est choisi dans le groupe formé par l'oxotétrachlorotungstêne, le dioxochlorotungstène, l'oxotribromotungstène. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkylaluminium est choisi dans le groupe constitué par le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobutyllaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthyialuminium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isocyanate d'aryl est choisi dans le groupe formé par le phénylisocyanate, le 2,6-diméthylphénylisocyanate, le 2,6 diisopropylphénylisocyanate, le tolyldiisocyanate, 2,5 diméthylphénylisocyanate, 2,5-diisopropylphénylisocyanate. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que e rapport molaire isocyanatel tungstène est compris entre 1:1 et 1:2. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé de l'aluminium et le composé du tungstène est compris entre 1 et 20. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comporte également un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures, les hydrocarbures halogènés et les produits de réaction de dimérisation, co-dimérisation, oligomérisation. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition est obtenue par mélange d'au moins un halogénure d'alkylaluminium avec le produit de réaction résultant du mélange d'au moins un oxohalogénure de tungstène et d'au moins un isocyanate etiou diisocyanate d'aryl. 1 2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les oléfines sont des oléfines-a. 13. Procédé selon lune des revendications précédentes caractérisé en ce que les oléfines sont choisies dans le groupe formé par l'éthylène, le propylène, le butène-1 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est conduit entre 0 et 100'C et à une pression suffisante pour maintenir tout ou partie des réactifs en phase liquide.