FR 2717458 A1 19950922 FR 9503068 A 19950316 Procédé de production de dioxyde de chlore. La présente invention concerne un procédé de production de dioxyde de chlore, à partir d'ions chlorate et de peroxyde d'hydrogène, en milieu réactionnel aqueux acide. Le dioxyde de chlore, utilisé en solution aqueuse, présente un intérêt considérable pour l'industrie, principalement dans le blanchiment de la pâte à papier, mais aussi dans la purification des eaux, dans le blanchiment des graisses, dans l'élimination des phénols des rejets industriels, etc. I1 est par conséquent souhaitable de disposer de procédés grâce auxquels on puisse efficacement produire du dioxyde de chlore. n existe beaucoup de procédés différents de production de dioxyde de chlore. La plupart des procédés mis en oeuvre dans l'industrie implique une réaction en continu d'un chlorate de métal alcalin, en milieu acide, avec un agent réducteur comme du peroxyde d'hydrogène, du méthanol, des ions chlorure ou du dioxyde de soufre, le dioxyde de chlore s'échappant du milieu réactionnel à l'état de gaz. En général, on rend le milieu acide en y ajoutant de l'acide sulfurique, et l'on obtient, en tant que sous-produit, un sulfate de métal alcalin à l'état solide ou à l'état dissous dans le milieu réactionnel appauvri.. Le peroxyde d'hydrogène est un agent réducteur particulièrement efficace, qui permet d'obtenir, même pour une faible acidité, une vitesse de réaction élevée. C'est ainsi que les brevets US n" 5 091 166 et 5 091 167 divulguent des procédés de production de dioxyde de chlore à partir d'un chlorate de métal alcalin et de peroxyde d'hydrogène, procédés qui sont mis en oeuvre sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Pour sa part, le brevet international Wu93/21105 suggère que les acides phosphoniques augmentent la vitesse de production de dioxyde de chlore quand on utilise du peroxyde d'hydrogène comme agent réducteur. De plus, le brevet international WO-93/25470 divulgue un procédé de production de dioxyde de chlore à partir d'acide chlorique et de peroxyde d'hydrogène. Enfin, le brevet EP-612 686 divulgue un procédé de production de dioxyde de chlore à partir d'ions chlorate et de peroxyde d'hydrogène, mis en oeuvre sous une pression pratiquement égale à la pression atmosphérique. Mais on a constaté que l'emploi de peroxyde d'hydrogène comme agent réducteur provoque la formation d'une mousse dans le réacteur de production de dioxyde de chlore, en particulier dans les procédés mis en oeuvre à une pression inférieure à la pression atmosphérique, qui impliquent l'évaporation de l'eau du milieu réactionnel. S'il se forme trop de mousse, celle-ci occupe une grande partie du volume du réacteur, ce qui entraîne une diminution du rendement de production de dioxyde de chlore. Le brevet international WO-93/25469 divulgue que l'on peut empêcher toute formation de mousse en mélangeant au préalable le peroxyde d'hydrogène avec la solution de chlorate destinée à être envoyée dans le réacteur, mais on n'a pas trouvé que ce soit efficace. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de production de dioxyde de chlore à partir d'ions chlorate et de peroxyde d'hydrogène, procédé dans lequel le degré de moussage dans le réacteur soit acceptable. Habituellement, il n'est pas nécessaire d'empêcher absolument toute formation de mousse, mais il est souhaitable de maintenir le degré de moussage aussi bas que possible. Selon la présente invention, on a découvert, ce qui est surprenant, que certains adjuvants et impuretés habituellement présents dans le peroxyde d'hydrogène ont une grande influence sur la formation de mousse dans des réacteurs de production de dioxyde de chlore. Le peroxyde d'hydrogène de qualité technique contient toujours de petites quantités d'agents stabilisants, le système le plus courant étant une combinaison d'un stannate de métal alcalin et d'un ou de plusieurs composés phosphorés comme les acides phosphoniques et leurs sels. Typiquement, du peroxyde d'hydrogène de qualité technique contient d'environ 100 à environ 1000 mg de Na2SnO3 (c'est-à-dire d'environ 28 à environ 558 mg de Sn) et d'environ 200 à environ 2000 mg d'acides phosphoniques ou de sels de tels acides, par litre de solution dE202 à 50%. Dans un réacteur de production de dioxyde de chlore, l'acidité du milieu provoque l'oxydation de la plus grande partie de l'étain en Sn4+, qui s'accumule dans le réacteur, comme on l'a constaté, en une concentration assez élevée au sein du milieu réactionnel. On a également trouvé que l'étain forme des complexes avec de nombreux composés organiques phosphorés, lesquels complexes favorisent de façon significative la formation de mousse. Même si une petite partie de l'étain introduit avec le peroxyde d'hydrogène quitte le réacteur avec les produits et les sous-produits, on a trouvé qu'à l'état stationnaire, la teneur du milieu réactionnel en étain est suffisamment élevée pour provoquer la formation de mousse à un degré inacceptable. Conformément à l'invention, on résout ces problèmes de mous sage grâce à un procédé de production de dioxyde de chlore qui comprend les étapes consistant à introduire dans un réacteur un milieu réactionnel aqueux acide contenant des ions chlorate, à faire réagir ces ions chlorate avec du peroxyde d'hydrogène utilisé comme agent réducteur dans des proportions telles qu'il se forme du dioxyde de chlore, et à retirer ce dioxyde de chlore du milieu réactionnel, tout en maintenant la teneur en étain du milieu réactionnel, à l'état stationnaire, à une valeur inférieure à 20 mg de Sn par kg de milieu réactionnel. n est avantageux de maintenir cette teneur en étain à une valeur de préférence inférieure à environ 15 mg de Sn, mieux encore inférieure à environ 10 mg de Sn, et surtout inférieure à environ 5 mg de Sn, par kg de milieu réactionnel. On obtient sans conteste les meilleurs résultats si l'on maintient cette teneur en étain à une valeur inférieure à environ 1 mg de Sn par kg de milieu réactionnel, ou si l'on met en oeuvre le procédé avec un mélange réactionnel ne contenant pratiquement pas d'étain. n est commode que le procédé soit réalisé en mode continu, c'est-à-dire que l'on introduise continuellement des ions chlorate et du peroxyde d'hydrogène dans le réacteur. Ces ions chlorate peuvent être introduits sous forme de chlorate de métal alcalin, d'acide chlorique ou de leurs mélanges. Comme source d'acide, on peut utiliser n'importe quel acide minéral, mais on préfère habituellement utiliser de l'acide sulfurique. Si l'on introduit dans le réacteur un chlorate de métal alcalin et de l'acide sulfurique, il est préférable d'en retirer le sulfate de métal alcalin, soit sous forme solide, soit à l'état dissous dans le milieu réactionnel appauvri qui quitte le réacteur. Le sulfate de métal alcalin retiré du réacteur peut être utilisé comme sous-produit, mais on peut également le transformer en acide par voie électrochimique et recycler celui-ci dans le milieu réactionnel comme source d'acide, de la façon décrite dans le brevet US n" 4129484 ou dans le brevet EP-612685. Pour que l'on puisse maintenir à une valeur suffisamment basse la teneur en étain du milieu réactionnel, il faut que la quantité de composés de l'étain introduits avec le peroxyde d'hydrogène, comme le stannate de sodium, soit aussi petite que possible. n convient que la solution de peroxyde d'hydrogène introduite dans le réacteur contienne moins d'environ 20mg de Sn par kg d'H2O2, de préférence moins d'environ 15 mg de Sn par kg d'H202, mieux encore moins d'environ 10 mg de Sn par kg d'H2, et surtout moins d'environ 5 mg de Sn par kg d'H2. On obtient sans conteste les meilleurs résultats si la solution de peroxyde d'hydrogène contient moins d'environ 1 mg de Sn par kg d'H202 ou Si elle ne contient pratiquement pas d'étain ou de composés de l'étain. Si l'on suppose que la plus grande partie de l'étain se trouve sous la forme de stannate de sodium, 1 g de Sn correspond à environ 1,8 g de NSnO3. De préférence, on stabilise le peroxyde d'hydrogène avec un ou plusieurs acides phosphoniques ou sels de tels acides, par exemple des sels de métal alcalin, et l'on utilise ces composés convenablement en une quantité d'environ 0,1 à environ 10 g par litre de solution de peroxyde d'hydrogène, et de préférence, d'environ 1 à environ 5 g par litre de solution de peroxyde d'hydrogène. Comme exemples d'acides phosphoniques utilisables, on peut mentionner les suivants: acide 1 hydroxyéthylidène- 1,1 -diphosphonique, acide l-aminoéthane- 1,1 -di- phosphonique, acide aminotri(méthylènephosphonique), acide éthylènediamine-tétra(méthylènephosphonique), acide hexamthylène- diarnine-tétra(méthylènephosphonique), acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique), et acide diéthylènetriamine-hexa- (méthylènephosphonique). L'acide diéthylènetriamine-penta(méthy- lènephosphonique), ainsi que ses sels, constituent des stabilisants particulièrement préférés. Bien entendu, l'on peut utiliser ces acides phosphoniques ou leurs sels en combinaison avec d'autres stabilisants, pourvu que la teneur en étain reste inférieure aux valeurs indiquées plus haut. n est également préférable que le peroxyde d'hydrogène contienne aussi peu que possible d'impuretés organiques, par exemple de résidus de la solution de travail utilisée dans le procédé de production de peroxyde d'hydrogène à partir d'une anthraquinone. La quantité d'impuretés organiques est de préférence inférieure à environ 150 mg par kg d'H202, mieux encore inférieure à environ 100 mg par kg d'H202, et surtout inférieure à environ 50 mg par kg d'H202. Si cela est approprié, on peut aussi ajouter d'autres agents réducteurs comme du méthanol, du formaldéhyde, de l'acide formique, des alcools de sucre, du dioxyde de soufre ou du chlore. n est également possible d'ajouter de petites quantités de catalyseurs dans le réacteur. Les catalyseurs que l'on préfère appartiennent aux groupes VB-VE, IB, WA et VIIA de la Classification Périodique des éléments. On peut mettre à profit la grande activité catalytique des composés contenant, seuls ou en combinaison, les éléments suivants: V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br, I. Bien que cela ne soit pas nécessaire, il est possible d'ajouter des ions chlorure, de préférence sous la forme d'un chlorure de métal alcalin, mais en petites quantités, de façon à en maintenir la concentration dans le milieu réactionnel à une valeur située dans l'intervalle allant d'environ 0,001 à environ 0,8 mole/litre. On peut utiliser tous les types connus de réacteur de production de dioxyde de chlore, par exemple les réacteurs SVP49, Mathieson et autres. On peut utiliser n'importe quel métal alcalin, par exemple du sodium, du potassium ou leurs mélanges. On préfère habituellement utiliser du sodium. Le milieu réactionnel peut être maintenu sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique. On préfère habituellement une pression inférieure à la pression atmosphérique, ce qui permet d'obtenir une concentration plus élevée de dioxyde de chlore sans risque d'explosion, ainsi que d'améliorer le rendement. Cette pression vaut convenablement d'environ 8 à environ 80 kPa, de préférence d'environ 8 à environ 53 kPa, et mieux encore d'environ 10 à environ 47 kPa. n est préférable de régler la pression et la température à des valeurs telles que de l'eau s'évapore et dilue le dioxyde de chlore formé et retiré du milieu réactionnel. n convient que l'acidité du milieu réactionnel vaille d'environ 0,5 à environ 14 N, de préférence d'environ 1 à environ 7 N, et mieux encore d'environ 2 à environ 5 N. La température vaut de préférence d'environ 150C à environ 1000C, et mieux encore d'environ 30"C à environ 85 C. Dans un procédé préféré, réalisé sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, on prépare du dioxyde de chlore dans un seul réacteur, un générateur-évaporateur-cristallisoir. Un réacteur SVP' ("Single Vessel Process") est un réacteur approprié. La concentration de chlorate dans le réacteur peut varier dans un large intervalle, depuis une concentration faible d'environ 0,25 M jusqu'à la concentration de saturation, de préférence d'environ 1,5 M jusqu'à la saturation et mieux encore, d'environ 2,5 M jusqu'à la saturation. Les réactifs sont introduits dans le réacteur en continu. De préférence, on introduit du chlorate de métal alcalin en une quantité d'environ 1,5 à 2 tonnes par tonne de dioxyde de chlore, et du peroxyde d'hydrogène en une quantité d'environ 0,06 à environ 0,6 tonne par tonne de chlorate, en particulier d'environ 0,16 à environ 0,32 tonne par tonne de chlorate, et de préférence d'environ 0,16 à environ 0,22 tonne par tonne de chlorate. L'acidité du milieu réactionnel vaut convenablement d'environ 0,5 à environ 12 N, de préférence d'environ 1 à environ 7 N et surtout d'environ 2 à environ 5 N. La réaction est effectuée à une température qui vaut convenablement d'environ 500C à environ 100"C, et de préférence d'environ 500C à environ 750C, et sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, qui vaut de préférence d'environ 8 à environ 53 kPa. Dans ces conditions, le milieu réactionnel bout et de l'eau s'évapore en une quantité suffisante pour diluer le dioxyde de chlore formé jusqu'à une concentration pour laquelle il n'y a pas danger. On peut ajuster l'acidité du milieu réactionnel en y ajoutant un acide minéral, de préférence de l'acide sulfurique, ou en remplaçant une partie ou la totalité du chlorate de métal alcalin par de l'acide chlorique. Le sel de métal alcalin de cet acide minéral peut cristalliser en continu dans le réacteur et être séparé de façon appropriée. Toutefois, il est également possible de faire fonctionner le réacteur dans des conditions empêchant cette cristallisation, et de retirer du réacteur un milieu réactionnel appauvri et de transférer celui-ci dans une cellule électrochimique dans laquelle le milieu appauvri est acidifié, avant d'être renvoyé dans le réacteur de production de dioxyde de chlore, ce qui fait qu'on a moins, ou plus du tout, besoin d'ajouter un surplus d'acide (pour de plus amples détails, on peut se reporter au brevet US nO 4129484 et au brevet EP-612685 mentionnés plus haut). Selon un procédé préféré réalisé sous une pression pratiquement égale à la pression atmosphérique, on peut produire du dioxyde de chlore en ajoutant, à un milieu réactionnel aqueux, du peroxyde d'hydrogène, un acide minéral comme de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorique, et un chlorate de métal alcalin, la concentration de chlorate valant d'environ 0,05 M jusqu'à la concentration de saturation, de préférence d'environ 0,09 à environ 3,75 M, et mieux encore d'environ 0,09 à environ 1,1 M. On préfère en particulier que la concentration de chlorate dépasse environ 0,3 M. L'acidité du milieu réactionnel se situe convenablement dans l'intervalle allant d'environ 4 à 14 M, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 6 à environ 12 N, et mieux encore dans l'intervalle allant d'environ 7,5 à environ 10 N. On ajoute le peroxyde hydrogène en une quantité qui vaut habituellement d'environ 0,06 à environ 0,6 tonne par tonne de chlorate, en particulier d'environ 0,06 à environ 0,32 tonne par tonne de chlorate, et de préférence d'environ 0,16 à 0,22 tonne par tonne de chlorate. ll est préférable d'introduire un gaz inerte dans le réacteur, ceci afin d'agiter le milieu réactionnel et surtout de diluer le dioxyde de chlore produit jusqu'à une concentration à laquelle il n'y a plus de danger. La quantité appropriée de gaz inerte que l'on ajoute est, celle que l'on a l'habitude d'ajouter, c'est-à-dire celle qui permet de maintenir la pression partielle de dioxyde de chlore à une valeur inférieure à environ 13,3 kPa. Ce gaz inerte peut être de l'air, de l'azote, du dioxyde de carbone ou du gaz résiduel du procédé contenant de l'oxygène et des traces de dioxyde de chlore. n est commode de mettre en oeuvre le procédé à une température d'environ 350C à environ 1000C, de préférence d'environ 45"C à environ 700C, et sous une pression d'environ 80 à 120 kPa, et de préférence d'environ 96 à environ 107 kPa. Dans ces conditions de réaction, il n'y a pas de cristallisation et c'est un milieu réactionnel appauvri qui quitte le réacteur, sans que n'ait cristallisé une quantité appréciable de sels de métal alcalin. On règle la température et la pression de façon à maintenir le milieu réactionnel dans des conditions où il n'entre pas en ébullition. De préférence, on utilise plus d'un réacteur, en employant dans un second réacteur la solution réactionnelle appauvrie sortant du premier réacteur (et ainsi de suite dans les éventuels réacteurs suivants), ainsi que de l'air et un agent réducteur, qui est de préférence du peroxyde d'hydrogène, pour réaliser la transformation du chlorate restant. La présente invention est davantage illustrée par l'exemple suivant qui n'est toutefois pas destiné à limiter la portée de l'invention. A moins d'indication contraire, parties et pourcentages sont tous pondéraux. Exemple On prépare des solutions d'essai, à partir de 19,6 g d'acide sulfurique, d'environ 48,7 g de sulfate de sodium (ce qui donne une solution saturée) et de 27,1 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 50%. Dans les différents échantillons, le peroxyde d'hydrogène utilisé contient des adjuvants de différentes sortes. Dans un tube de 60 mm de diamètre, on verse 100 ml d'un échantillon donné, on y fait barboter de l'azote gazeux à un débit de 300 il, et on mesure le volume de la mousse formée. Les résultats (volume de mousse exprimé en ml) de ces essais sont donnés dans le tableau ci-dessous. Les teneurs en adjuvants sont exprimées en grammes par litre de la solution de peroxyde d'hydrogène à 50% utilisée. Premier adjuvant Teneur Deuxième Teneur Volume de adjuvant mousse 300 Acide l-hydroxyéthylidène- 1 350 i, 1-diphosphonique Acide diéthylènetriamine- 1 Stannate de 0,5 450 penta(méthylène- sodium phosphonique) Acide l-hydroxyéthylidène- 1 Stannate de 0,5 550 1,1 -diphosphonique sodium REVENDICATIONS 1. Procédé de production de dioxyde de chlore, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: - mettre dans un réacteur un milieu réactionnel aqueux acide contenant des ions chlorate, - faire réagir ces ions chlorate avec du peroxyde dthyrogène, utilisé comme agent réducteur en des proportions telles qu'il se forme du dioxyde de chlore, - séparer ce dioxyde de chlore d'avec le milieu réactionnel, tout en maintenant la teneur en étain du milieu réactionnel, à l'état stationnaire, à une valeur inférieure à 20 mg de Sn par kg de milieu réactionnel. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en étain du milieu réactionnel, à l'état stationnaire, est maintenue à une valeur inférieure à environ 15 mg de Sn par kg de milieu réactionnel. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en étain du milieu réactionnel, à l'état stationnaire, est maintenue à une valeur inférieure à environ 10 mg de Sn par kg de milieu réactionnel. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en étain du milieu réactionnel, à l'état stationnaire, est maintenue à une valeur inférieure à environ 5 mg de Sn par kg de milieu réactionnel. 5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en étain du milieu réactionnel, à l'état stationnaire, est maintenue à une valeur inférieure à environ 1 mg de Sn par kg de milieu réactionnel. 6. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute continuellement au milieu réactionnel du peroxyde d'hydrogène contenant moins d'environ 20 mg de Sn par kg dE202. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute continuellement au milieu réactionnel du peroxyde d'hydrogène contenant moins d'environ 10 mg de Sn par kg d'H202. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'on ajoute continuellement au milieu réactionnel du peroxyde d'hydrogène contenant moins d'environ 1 mg de Sn par kg dE202. 9. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est stabilisé à l'aide d'acide diéthylènetriamine-penta(méthylènephosphonique) ou de sels de cet acide. 10. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on maintient le milieu réactionnel sous une pression d'environ 8 à environ 80 kPa et en ce que de l'eau s'évapore et dilue le dioxyde de chlore formé.