FR 2721947 A1 19960105 FR 9408310 A 19940630 L'acide sulfurique reste le moyen le plus utilisé pour le décapage des tôles d'acier, du cuivre et du laiton. Dans certaines installations, l'action acide est complétée par une action oxydante obtenue par du peroxyde d'hydrogène. Ce peroxyde gêne les tentatives de récupération du cuivre par réduction directe (électrolyse ou cémentation). A l'heure actuelle, après décapage ces bains sont généralement confiés à des sociétés spécialisées qui les détruisent par incinération ou les inertent par neutralisation. Dans ce deuxième mode de traitement, la précipitation des métaux s'accompagne d'accumulation de boue devant être mise en décharge de classe 1 à un coût qui ne cesse d'augmenter. Par ailleurs les sites d'enfouissement de classe 1 sont appelés à disparaître à l'horizon 2002. Une deuxième technique consiste à réduire le cuivre par des solutions alcalines de bisulfite de sodium. Cette technique est très usitée dans le traitement des effluents d'ateliers de fabrications de circuits imprimés. Mais là aussi le résultat final est la neutralisation du bain et la formation de boues. De plus cette technique ne règle pas le problème de la récupération sélective du zinc dans le cas des bains issus d'installations de traitement du laiton. La présente invention a pour objet le traitement des bains sulfuriques issus de décaperies de cuivre ou de laiton en vue de recycler l'acide sulfurique et d'extraire des éléments sous des formes commercialisables. Pour régénérer les bains sulfuriques il suffit de diminuer la concentration en cuivre (et éventuellement en zinc), l'épuisement total du bain étant inutile en raison du rôle catalytique joué par les ions cuivriques. La récupération des métaux doit être précédée par l'élimination du peroxyde d'hydrogène s'il est présent, celui-ci pouvant interférer avec toute réaction de réduction des ions cuivriques. Mais cette étape d'élimination du peroxyde d'hydrogène ne doit pas s'accompagner d'introduction d'ions étrangers dans le bain. Parmi les réducteurs possibles, le sulfate d'hydrazine est celui qui, tout en étant un potentiel redox adapté à la réduction du peroxyde d'hydrogène évite l'introduction d'ions étrangers dans les bains de décapage sulfurique. Tous les métaux lourds donnant un complexe avec l'hydrazine en milieu sulfurique peuvent être récupérer par le procédé objet de la présente invention. En fonction du potentiel redox du métal, il est possible de procéder soit à une réaction de réduction interne en milieu alcalin au moyen d'une électrolyse sans courant couramment désigné par le terme "electroless", soit à une récupération par électrolyse.Ce procédé sera avantageusement utilisé dans le cas d'effluents contenant Cu, Zn, Ni, Cd, Mn. n sera également avantageusement utilisé pour la réduction d'ion mercuriques en solution acide. Exemple: Traitement d'un bain de décapage sulfurique du cuivre contenant du peroxyde d'hydrogène. La composition du bain est Produit | Composition H2S04 d=1.18 190 g/l. CuSO4 15 g/l. H202 130 V 30 gel La réaction d'oxydation du sulfate d'hydrazine est N2H5 La réaction de réduction du peroxyde d'hydrogène est: H202 + 2e~ + 2H o H20 E" = +1, 77V. L'élimination du peroxyde d'hygrogène dans le bain de décapage est effectuée par addition de la quantité molaire équivalente de sulfate d'hydrazine dans le réacteur. L'élimination du peroxyde d'hydrogène se fait donc sans minéralisation cationique (donc sans introduction d'ions étrangers puisque seuls des ions sulfates sont produits) et sans dégagement de gaz nocifs ou explosifs (seul de l'azote est produit). L'addition d'une seconde quantité de sulfate d'hydrazine équivalente à la concentration molaire en ions cuivre conduit à un précipité bleu insoluble dans l'eau et dans l'acide sulfurique moyennement concentré. Le produit est alors filtré par toute méthode de séparation de phase adapté à la granulométrie du précipité. Cette séparation est avantageusement effectuée par essorage. Le filtrat se compose de la solution d'acide sulfurique régénéré qui peut être renvoyée en tête de procédé moyennant le réajustement de la concentration en acide et l'addition de la quantité requise de peroxyde d'hydrogène. Le précipité est lavé à l'eau chaude. tout en étant avantageusement laissé dans l'essoreuse pour subir un traitement adapté à la récupération du cuivre contenu dans le complexe. Cette récupération est effectuée avantageusement au moyen d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 130 volumes ou par de l'ozone transporté par de l'air comprimé dans les conditions molaires sensiblement équivalentes aux dérivés hydrazinium contenus dans le complexe en vue d'obtenir du sulfate de cuivre. Le cuivre métal est alors obtenue par électrolyse de la solution de sulfate de cuivre. L'acide sulfurique résultant de l'électolyse du sulfate de cuivre est renvoyé en tête de procédé pour réajuster les bains de décapage. Exemple 2: Toutes les opérations de régénération de l'acide ont été effectué comme dans le cas de l'exemple 1 jusqu'à l'opération d'essorage. Le précipité est alors avantageusement laissé dans l'essoreuse où s'effectue l'addition de soude ou d'ammoniaque : l'ion hydrazinium joue alors le rôle de réducteur interne des ions cuivriques ce qui conduit à la précipitation de cuivre métallique. Cette voie conduit à l'obtention de cuivre monodisperse. Ainsi quand le précipité est séparé par essorage, sa réduction va permettre de récupérer le cuivre dans le même panier d'essorage et donc de gagner une étape de manipulation. La solution ne contenant plus que du sulfate de sodium ou d'ammonium (selon la base utilisée pour la réduction) est avantageusement envoyée sur une cellule d'électrolyse à trois compartiments utilisant une membrane bipolaire.Cette opération permet de produire de l'acide sulfurique (utilisé pour réajuster la concentration du bain de décapage) et une base 6 (utilisée pour la reduction des ions cuivriques). Exemple 3: Traitement d'un bain de décapage du laiton: La composition du bain est Produit Concentration H2S04 d=l.18 130 gel CuS04 30 g/l. ZnSO4 55 gel L'addition d'une quantité suffisante de sulfate d'hydrazine dans le bain de décapage conduit à un précipité dans le réacteur. Ce précipité est insoluble dans l'eau et dans l'acide sulfurique. Le produit est alors filtré en. Le filtrat se compose de la solution d'acide sulfurique régénéré qui peut être renvoyée en tête de procédé moyennant le réajustement de la concentration en acide. Le précipité est lavé à l'eau puis attaqué par de la soude concentrée . L'ion hydrazinium joue alors le rôle de réducteur des ions cuivriques ce qui conduit à l'obtention de cuivre monodisperse. Le filtrat contient les ions zinc qui ne sont pas réductibles par lrhydrazinium. ns sont alors récupérés par une électrolyse alcaline qui permet de récupérer du zinc en poudre et de régénérer de la soude qui servira à nouveau à la précipitation réductrice du cuivre. La description des procédés selon la composition du bain d'entrée est la suivante. selon l'exemple 1 (figure 1) Le bain de décapage 1 est envoyé vers le réacteur 3 où arrive également le sulfate d'hydrazine 2. Après un temps de réaction de 10 à 60 minutes (mais avantageusement choisi entre 30 et 60 minutes) la solution résulttante de la réaction est envoyée vers l'essoreuse 4. Après essorage, le filtrat 6 composé principalement d'acide sulfurique et de sulfate de cuivre est ajusté à la concentration adapté à la meilleure efficacité du bain de décapage et renvoyé pour réalimenter les bains de décapage. Le précipité toujours présent dans l'essoreuse est mis en contact avec une solution de peroxyde d'hydrogène ou de l'ozone. Tout en essorant le filtrat 7 est remis en circulation dans essoreuse 4 pendant au moins 30 minutes et en tout cas jusqu'à disparition du précipité bleu. Le filtrat 7 est alors envoyé vers l'électrolyseur 9 pour récupérer du cuivre 8 et de l'acide sulfurique 5. Le réacteur 3, l'essoreuse 4 et l'électrolyseur 9 sont munis d'une aspiration de gaz qui sont renvoyé vers un laveur dévésiculeur 10. Selon l'exemple 2 (figure 2): Le bain de décapage 1 est envoyé vers le réacteur 3 où arrive également le sulfate d'hydrazine 2. Après un temps de réaction de 10 à 60 minutes (mais avantageusement choisi entre 30 et 60 minutes) la solution résultante de la réaction est envoyée vers l'essoreuse 4. Après essorage, le filtrat 5 composé principalement d'acide sulfurique et de sulfate de cuivre est ajusté à la concentration adapté à la meilleure efficacité du bain de décapage et renvoyé pour réalimenter les bains de décapage. Le précipité toujours présent dans l'essoreuse est mis en contact avec une solution 6 de soude de concentration comprise entre 10 et 280 g/l ou d'ammoniaque entre 10 et 30 % en masse. Après la réaction de réduction controlée par disparition du précipité bleu, le cuivre 7 obtenu par réduction est rincé, essoré et séparé. La solution 8 est envoyée vers une cellule d'électrolyse 9 à trois compartiment utilisant une membrane bipolaire. Cette opération d'électrolyse permet d'obtenir à partir de la solution d'entrèe composée principalement de sulfate de sodium, de l'acide sulfurique 5 et de la soude ou de l'ammoniaque 6 qui peut être réutilisée pour réduire à nouveau le complexe cuivrique dans l'essoreuse 4. Le réacteur 3, l'essoreuse 4 et l'électrolyseur 9 sont munis d'une aspiration de gaz qui sont renvoyé vers un laveur dévésiculeur 10. Selon l'exemple 3 (figure 3) Le bain de décapage 1 est envoyé vers le réacteur 3 où arrive également le sulfate d'hydrazine 2. Aprés un temps de réaction de 10 à 60 minutes (mais avantageusement choisi entre 30 et 60 minutes) la solution résultante de la réaction est envoyée vers l'essoreuse 4. Après essorage, le filtrat 5 composé principalement d'acide sulfurique et de sulfate de cuivre est ajusté à la concentration adapté à la meilleure efficacité du bain de décapage et renvoyé pour réalimenter les bains de décapage. Le précipité toujours présent dans l'essoreuse est mis en contact avec une solution 6 de soude de concentration comprise entre 100 et 280 g/l. Après la réaction de réduction controlée par disparition du précipité bleu, le cuivre 7 obtenu par réduction est rincé, essoré et séparé. La solution 8est envoyée vers une cellule d'électrolyse 9 pour récupérer le zinc en milieu alcalin. Cette opération d'électrolyse permet d'obtenir à partir de la solution d'entrèe composée principalement de sulfate de sodium et de zincate de sodium, du zinc en poudre 11 et de la soude 6 qui peut être réutilisée pour réduire à nouveau le complexe cuivrique dans l'essoreuse 4. Le réacteur 3, l'essoreuse 4 et l'électrolyseur 9 sont munis d'une aspiration de gaz qui sont renvoyé vers un laveur dévésiculeur 10. REVENDICATIONS l-procédé de régénération des bains de décapage sulfurique caractérisé en ce qu'il permet de rénégérer l'acide et de récupérer les métaux contenus dans le dit bain au moyen de sulfate d'hydrazine. 2-procédé de régénération des bains de décapage sulfurique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il permet de récupérer du cuivre et du zinc par formation d'un complexe d'hydraPnium-cuivre et un complexe d'hydrazinium-zinc. 3-procédé de régénération des bains de décapage sulfurique selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il permet la récupération du cuivre selon uneréduction du cuivre par une réaction de réduction interne en milieu alcalin par de la soude de concentration comprise entre 10 et 280 g/l ou de l'ammoniaque de concentration entre 10 et 30 % en poids. 4procédé de régénération des bains de décapage sulfurique selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il permet la récupération du cuivre par une réaction de décomplexation du cuivre à l'aide de peroxyde d'hydrogène ou d'ozone suivie d'une électrolyse du sulfate de cuivre ainsi obtenu. 5-procédé de régénération des bains de décapage sulfurique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il permet la récupération du zinc par une réaction de complexation suivie d'une électrolyse en milieu alcalin dans de la soude de concentration comprise entre 100 et 280 g/l. 6-procédé de régénération des bains de décapage sulfurique selon l'ensemble des revendications 1, 2, 4, 5 et 6 caractérisé en ce qu'il permet l'élimination des dérivés hydrazinium par de ozone transporté par de l'air comprimé. 7-procédé de régénération des bains de décapage sulfurique selon les revendications 1 et 2 caractérisé par ce que la solution de sulfate de sodium ou d'ammonium issue de la réduction des ions cuivrique en présence de soude ou d'ammoniaque peut être utilisée pour régénérer de l'acide sulfurique et de la soude ou de l'ammoniaque par electrolyse dans une cellule à trois compartiments et utilisant une membrane bipolaire.