FR 2723110 A1 19960202 FR 9409461 A 19940729 La présente invention concerne la préparation d'un mélange bitumineux froid, principalement pour le surfaçage de routes. Des émulsions de bitume froides constituent une alternative utile au bitume fondu destiné au revêtement de l'agrégat pour application sous forme de mélanges froids sur des routes et des surfaces similaires soumises à un trafic ou à une autre usure sévère. Les mélanges froids ont cet avantage qu'ils peuvent être appliqués aux basses températures, par exemple, dans des endroits où un équipement de chauffage n'est pas aisément disponible. Une fois que le mélange froid a été appliqué à la surface de la route, l'émulsion se décompose et l'eau présente s'écoule et s'évapore en laissant un revêtement de bitume sur les particules d'agrégat. Il se pose cependant un certain nombre de problèmes dans les mélanges froids. Pour obtenir les meilleures performances, il est souhaitable d'utiliser un bitume dur. Cependant, les bitumes durs, par exemple ceux ayant une valeur de pénétration NFT 66.004 (NFT, Norme Française Technique, standard français) (ou ASTM D5-86) de 80 ou moins sont cassants et n'ont pas une bonne adhésivité, ce qui mène à un compactage peu efficace. Des solvants sont souvent ajoutés pour obtenir un bitume fluidifié afin d'abaisser la viscosité du bitume à une température d'émulsionnement et de rendre l'application du mélange froid plus aisée. Cependant, l'emploi de solvants présente ces inconvénients qu'ils nécessitent un certain temps pour s'évaporer. Les surfaces des routes sont élaborées en testant des carottes en termes de module et de fatigue. Lorsque l'on applique un agrégat revêtu à chaud, il est possible de prélever des carottes quelques jours après. Avec des carottes de surface déposée en utilisant une émulsion, les carottes ont tendance à se morceler si elles sont prélevées quelques mois après l'application. Les problèmes de carottage précoce sont dus à une lente formation de la cohésion et cela peut à son tour être provoqué par un revêtement inefficace de l'agrégat et une haute teneur en vides dans la structure. L'agrégat est constitué d'un mélange de particules de différents calibres allant de la poudre fine et du sable jusqu'à environ 35 mm. Les particules les plus fines du spectre de l'agrégat sont plus aisées à revêtir que les grosses particules. Des essais ont été réalisés pour réduire ce problème en revêtant successivement des fractions de particules plus grandes et plus petites, comme décrit dans le document EP-A 524031. Cependant, le carottage prématuré reste problématique. L'invention vise un procédé de préparation d'un mélange froid bitumineux qui permet l'emploi de bitume dur tout en obtenant une rapide formation de la cohésion et un carottage précoce acceptable. La présente invention vise un procédé de préparation d'un mélange froid bitumineux pour la construction de routes, qui comprend les stades suivants (i) on prépare une première émulsion de bitume ayant un indice de rupture relativement élevé, (ii) on prépare une deuxième émulsion de bitume ayant un indice de rupture inférieur à celui de la première émulsion, (iii) on revêt un agrégat de construction de routes constitué de particules de calibres mixtes sur tout son spectre de calibres avec ladite première émulsion pour obtenir un revêtement d'au moins 80 % de la surface de l'agrégat, et (iv) on revêt l'agrégat revêtu obtenu par ladite deuxième émulsion pour produire des particules complètement revêtues. De préférence, le bitume desdites première et deuxième émulsions a un point de ramollissement NFT 66.008 (standard français) de 20 à 85 (bille et anneau) et une valeur de pénétration NFT 66.004 (ou ASTM D5-86) de 20 à 400. Le bitume de ladite première émulsion a de préférence une valeur de pénétration de 20 à 80, mieux encore de 35 à 55, par exemple 40 à 50. Le bitume de ladite deuxième émulsion a une valeur de pénétration de préférence égale ou inférieure à celle de ladite première émulsion. I1 peut, si on le souhaite, être modifié, par exemple, par une proportion allant jusqu'à 10 % en poids d'un polymère (homopolymère ou copolymère), par exemple du styrène/butadiène/styrène (SBS), de l'éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou du polyméthacrylate d'éthyle (EMA). Ces polymères peuvent avoir un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 2.000 à 300.000 (GPC). I1 est également possible, si on le souhaite, d'utiliser un bitume fluidifié dans la deuxième émulsion. Cela a le grand avantage d'assurer une bonne stabilité au stockage bien qu'avec les inconvénients déjà mentionnés. La première émulsion peut être considérée comme surstabilisée. Cela est souhaitable pour s'assurer qu'elle peut être conservée en stock et revêtue dans un stade ultérieur. Cela permet également d'assurer une fine émulsion et un revêtement efficace. La stabilité des émulsions peut être mesurée par l'indice de rupture du standard français LCPC (Laboratoire Central des Ponts et Chaussées) (NFT 66.017) et est normalement contrôlée par la proportion d'émulsionnant utilisée. On utilisera donc normalement une plus grande quantité d'émulsionnant dans la première émulsion que dans la deuxième émulsion. La proportion d'émulsionnant dans la première émulsion est de préférence sélectionnée pour obtenir un indice de rupture de 190 ou plus. Par ailleurs, la proportion d'émulsionnant dans la deuxième émulsion est de préférence sélectionnée pour obtenir un indice de rupture inférieur à 190. La teneur en émulsionnant de ladite première émulsion peut être de 0,8 à 2 % en poids et la teneur en émulsionnant de ladite deuxième émulsion peut être de 0,1 à 0,8 % en poids, sur base du poids total de l'émulsion. On préfère utiliser des émulsionnants cationiques, en particulier des composés résultant de la réaction d'une amine ayant 10 atomes de carbone ou davantage avec un acide minéral. On préfère tout particulièrement les sels de polyamine de suif (plus particulièrement dans la première émulsion) et de diamine de suif. Bien que les deuxièmes émulsions préférées ne soient pas très stables au stockage, la rupture se produit après un retard contrôlé et cela garantit une formation de la cohésion rapide dans les mélanges froids. Pour atteindre un revêtement de 100 % des particules finales, il est important qu'un revêtement aussi complet que possible de l'agrégat soit obtenu dans le premier revêtement sur la totalité du spectre des calibres particulaires. Le revêtement doit être au moins complet à 80 %, mieux encore à 85 ou 90 %. Pour atteindre ce résultat, il est avantageux que l'émulsion se présente sous la forme de particules très fines et uniformes. Ainsi, de préférence, au moins la première émulsion aura un diamètre particulaire moyen de 2 à 8 micromètres, mieux encore de 2 à 6 micromètres. De préférence, l'écart-type du diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,3, mieux encore inférieur à 0,25. Dans le procédé préféré que l'on décrira ci-dessous, les deux émulsions sont préparées de la même manière. Cela peut se faire pour la première et, de préférence, également pour la deuxième émulsion en utilisant un mélangeur statique ou une série de mélangeurs statiques reliés en série. Un procédé de mélange statique à plusieurs étages particulièrement avantageux est celui décrit dans la publication du brevet européen EP-A-283246 de la demanderesse. Le procédé préféré comprend les stades suivants (a) on achemine le bitume dans un premier mélangeur statique à une température supérieure à 500C, (b) on introduit de l'eau sous pression dans le premier mélangeur statique, la pression étant suffisante pour empêcher une vaporisation sensible de l'eau, (c) on introduit un émulsionnant dans le premier mélangeur statique, (d) on mélange le bitume, l'eau et l'émulsionnant dans le premier mélangeur statique, (e) on fait passer le mélange obtenu du premier mélangeur statique dans un deuxième mélangeur statique dans lequel la température est inférieure à celle qui règne dans le premier mélangeur statique et en dessous du point d'ébullition de l'eau, (f) on fait passer le mélange à travers le deuxième mélangeur statique, et (g) on retire l'émulsion de bitume produite du deuxième mélangeur statique sans perte sensible d'eau. La température dans le premier mélangeur statique est de préférence de 110 à 1500C et la pression dans le premier mélangeur statique est de préférence de 2 à 80 bars. Dans le procédé préféré, le mélange passant à travers le deuxième mélangeur statique est soumis à une chute de pression et à un refroidissement de telle sorte que le produit émerge à une pression sensiblement atmosphérique et à une température inférieure à 1000C. En utilisant des émulsions préparées par le procédé du document EP-A-283246, il est possible d'obtenir un revêtement de 90 % des particules avec un maximum de 2 % en poids de bitume résiduaire. On ajoute 1 à 3 % en poids de l'émulsion de préférence à l'agrégat dans le premier stade de revêtement et 3 à 6 % en poids dans le deuxième stade de revêtement (sur base du poids de l'agrégat revêtu). Le bitume utilisé dàns la première émulsion peut être un bitume naturel provenant de la distillation d'huile brute. On peut également l'utiliser dans la deuxième émulsion, bien que cette dernière puisse également être un bitume modifié ou fluidifié. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des mélanges froids de hautes performances qui sont aisément carottés et ont l'aspect d'un mélange chaud. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans les exemples suivants, deux mélangeurs statiques KenicsR, tels que décrits dans la Chemineers Brochure 800E publiée en 1984 par Chemineer Ltd., ont été utilisés en série avec la sortie du premier mélangeur menant directement à l'entrée d'un mélangeur de plus grand diamètre, comme décrit dans le document EP-A-283246. Du bitume à 130 à 1700C a été pompé dans le premier mélangeur. De l'eau et un émulsionnant ont été introduits sous pression dans le bitume en amont de l'entrée. Les conditions dans le premier mélangeur étaient une température de 110-1500C et une pression de 10 à 80 bars. Le produit provenant du premier mélangeur a été acheminé au deuxième mélangeur et on a ajouté de l'eau de dilution et de refroidissement à l'entrée du deuxième mélangeur. Les conditions dans le deuxième mélangeur étaient telles que le produit émergeait à la pression atmosphérique et à une température d'environ 80 à 950C. L'émulsionnant d'amine était dans chaque cas neutralisé par une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour porter l'émulsion finale à un pH de 2 à 4,5. Bxemple 1 Une première émulsion à 60 % en poids a été préparée (comme ci-dessus) à partir d'un bitume naturel de valeur de pénétration de 40/50 en utilisant 1,3 % en poids (sur base du poids de l'émulsion) de chlorure de polyamine de suif (CECA PolyramR S, que l'on peut obtenir à la British Ceca Co. Ltd, Londres, Grande-Bretagne) à titre d'émulsionnant. L'émulsion avait les caractéristiques suivantes Diamètre particulaire moyen 3,8 micromètres (mesuré par un compteur Coulter R) Ecart-type 0,16 Indice de rupture 250 Un mélange froid a été préparé en utilisant 2,2 % en poids de cette émulsion et un agrégat de diorite de 0/20 mm. L'agrégat était revêtu à 100 % et on a constaté qu'il pouvait être utilisé après une semaine de stockage. Une deuxième émulsion à 60 % en poids a été préparée de la même manière à partir de bitume naturel de valeur de pénétration de 40/50 en utilisant 0,2 % en poids de chlorure de diamine de suif comme émulsionnant. Les caractéristiques de cette émulsion sont les suivantes Diamètre particulaire moyen 4,0 micromètres Ecart-type 0,16 Indice de rupture 120 Un mélange froid a été préparé en utilisant 2,2 % en poids de cette émulsion et l'agrégat de diorite de 0/20 mm prérevêtu du premier stade. L'agrégat de diorite est couramment utilisé comme agrégat standard pour ce type d'essai. Ce matériau était revêtu à 100 %. Il avait l'aspect d'un mélange chaud et, après compactage, on a constaté qu'il avait une très bonne cohésion. Exemple 2 Une première émulsion à 60 % en poids a été préparée (comme ci-dessus) à partir de bitume naturel ayant une valeur de pénétration de 40/50 en utilisant 1,3 % en poids (sur base du poids de l'émulsion) de chlorure de polyamine de suif (comme dans l'exemple 1) à titre d'émulsionnant. On a utilisé une pression légèrement inférieure à celle de l'exemple 1. L'émulsion avait les caractéristiques suivantes Diamètre particulaire moyen 5,1 micromètres Ecart-type 0,22 Indice de rupture 239 Un mélange froid a été préparé en utilisant 2,2 % en poids de cette émulsion et un agrégat de diorite de 0/10 mm. L'agrégat était revêtu à 100 % et on a constaté qu'il était utilisable après deux semaines de stockage. Une deuxième émulsion à 60 % en poids a été préparée de la même manière à partir de bitume naturel d'une valeur de pénétration de 40/50 en utilisant 0,2 % en poids de chlorure de polyamine de suif comme émulsionnant. Les caractéristiques de cette émulsion étaient les suivantes Diamètre particulaire moyen 5,2 micromètres Ecart-type 0,22 Indice de rupture 110 Un mélange froid a été préparé en utilisant 6,0 g en poids de cette émulsion et l'agrégat de diorite prérevêtu de 0/20 mm du premier stade. Ce matériau était revêtu à 100 % et avait l'aspect d'un mélange chaud. Une dalle a été fabriquée et carottée après trois semaines de stockage à température ambiante. Le module dynamique a été mesuré avec les résultats suivants en utilisant la technique d'Esso Road Design Technology (ERDT) décrite par Celard, B., dans Proceedings of the 4th. International Conference, Structural Design of Asphalt Pavements, Ann Arbor 1977, vol. 1, page 26. Module dynamique (Mpa) Fréquence (Hz) lO0C 20"C 20 5341 2893 10 4700 2407 3 3786 1691 1 2943 1215 0,3 2202 816 0,1 1645 570 Dans cet exemple, non seulement la dalle était aisément carottée, mais des mesures claires du module étaient possibles. Exemple 3 La préparation des particules prérevêtues (mélange froid du premier stade) a été faite en répétant la procédure de l'exemple 2. Une émulsion à 65 % en poids a été préparée de la même manière d'un bitume d'une valeur de pénétration de 180/220 fluidifié par 60 % en poids de kérosène en utilisant 0,2 % en poids de chlorhydrate de polyamine de suif comme émulsionnant. Un mélange froid a été préparé en utilisant 2,2 * en poids de cette émulsion et l'agrégat prérevêtu du premier stade. Les caractéristiques de cette émulsion étaient les suivantes Diamètre particulaire moyen 7,5 micromètres Ecart-type 0,18 Indice de rupture 148 Le revêtement était complet et le mélange froid obtenu a révélé d'excellentes propriétés de stockage. Exemple 4 La préparation des particules prérevêtues (mélange froid du premier stade) a été réalisée en répétant la procédure de l'exemple 2. L'émulsion à 65 t en poids a été préparée de la même manière à partir d'un bitume naturel d'une valeur de pénétration de 180/220 modifié par 5 w en poids de polymère SBS d'un Mn d'environ 200.000 en utilisant 0,2 % en poids de chlorure de polyamine de suif (comme dans l'exemple 1) à titre d'émulsionnant. Un mélange froid a été préparé en utilisant 2,2 % en poids de cette émulsion et l'agrégat de diorite prérevêtu de 0/20 mm du premier stade. On a obtenu un revêtement complet. Une dalle a été fabriquée et carottée après trois semaines de stockage à température ambiante. Le module dynamique a été mesuré avec les résultats suivants Module dynamique (Mpa) Fréquence (Hz) 100C 200C 20 2028 1032 10 1691 829 3 1559 542 1 548 285 0,3 303 80 0,1 162 21 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mélange froid bitumineux pour la construction de routes, qui comprend les stades suivants (i) on prépare une première émulsion de bitume ayant un indice de rupture relativement élevé, (ii) on prépare une deuxième émulsion de bitume ayant un indice de rupture inférieur à celui de la première émulsion, (iii) on revêt un agrégat de construction de routes constitué de particules de calibres mixtes sur tout son spectre de calibres avec ladite première émulsion pour obtenir un revêtement d'au moins 80 % de la surface de l'agrégat avec pas plus de 5 % en poids de bitume résiduaire, et (iv) on revêt l'agrégat revêtu obtenu par ladite deuxième émulsion pour produire des particules complètement revêtues. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier stade de revêtement (iii) ne présente pas plus de 2 % en poids de bitume résiduaire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le bitume desdites première et deuxième émulsions a un point de ramollissement NFT 66.008 de 20 à 85 et une valeur de pénétration NFT 66.004 de 20 à 400. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bitume de ladite première émulsion a une valeur de pénétration de 20 à 80. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le bitume de la première émulsion a une valeur de pénétration de 35 à 55. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bitume de la deuxième émulsion a une valeur de pénétration égale ou inférieure à celle de ladite première émulsion. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bitume de ladite deuxième émulsion est un bitume modifié par un polymère. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit polymère a un poids moléculaire en nombre (Mn) de 2.000 à 300.000. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le bitume de ladite deuxième émulsion est un bitume fluidifié. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion d'émulsionnant de ladite première émulsion est sélectionnée pour obtenir un indice de rupture (LCPC) de 190 ou plus. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion d'émulsionnant de ladite deuxième émulsion est sélectionnée pour obtenir un indice de rupture (NFT 66.107) inférieur à 190. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en émulsionnant de ladite première émulsion est de 0,8 à 2% en poids sur base du poids total de l'émulsion. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en émulsionnant de ladite deuxième émulsion est de 0,1 à 0,8% en poids sur base du poids total de l'émulsion. 14. Procédé selon lune quelconque des revendications précédentes, dans lequel les émulsionnants sont cationiques. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les émulsionnants comprennent chacun un composé résultant de la réaction d'une amine ayant 10 atomes de carbone ou plus avec un acide minéral. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les émulsionnants, ou l'un d'entre eux, comprennent (comprend) un sel de polyamine de suif. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les émulsionnants, ou l'un d'entre eux, comprennent (comprend) un sel de diamine de suif. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins ladite première émulsion a un diamètre particulaire de 2 à 8 micromètres avec un écarttype inférieur à 0,3. 19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel au moins ledit diamètre particulaire est de 2 à 6 micromètres avec un écart-type de 0,25. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins ladite première émulsion est préparée en utilisant un mélangeur statique ou une série de mélangeurs statiques reliés en série. 21. Procédé selon la revendication 20, comprenant les stades suivants: (a) on achemine le bitume dans un premier mélangeur statique à une température supérieure & C, (b) on introduit de l'eau sous pression dans le premier mélangeur statique, la pression étant suffisante pour empêcher une vaporisation sensible de l'eau, (c) on introduit un émulsionnant dans le premier mélangeur statique, (d) on mélange le bitume, l'eau et l'émulsionnant dans le premier mélangeur statique, (e) on fait passer le mélange obtenu du premier mélangeur statique dans un deuxième mélangeur statique dans lequel la température est inférieure & celle qui règne dans le premier mélangeur statique et en dessous du point d'ébullition de l'eau, (f) on fait passer le mélange à travers le deuxième mélangeur statique, et (g) on retire l'émulsion de bitume produite du deuxième mélangeur statique sans perte sensible d'eau. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel la température dans le premier mélangeur statique est de 110 à 1500C. 23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel la pression dans le premier mélangeur statique est de 2 à 80 bars. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel le mélange passant à travers le deuxième mélangeur statique est soumis à une chute de pression et à un refroidissement de telle sorte que le produit émerge à une pression sensiblement atmosphérique et à une température inférieure à 100 C. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une proportion de 1 à 3 % d'émulsion est ajoutée à l'agrégat dans le premier stade de revêtement (sur base du poids de l'agrégat revêtu). 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 3 à 6 t en poids d'émulsion sont ajoutés à l'agrégat dans le deuxième stade de revêtement (sur base du poids de l'agrégat revêtu).