FR 2725456 A1 19960412 FR 9412018 A 19941007 La présente invention concerne une composition solide, granulaire, s'écoulant librement, qui contient un ingrédient liquide tel qu'un tensio-actif liquide ou un fluide silicone. L'utilisation d'ingrédients liquides est souvent délicate dans un grand nombre de métiers de la formulation tels que la formulation de compositions pour l'agrochimie, I'entretien, la détergence ou encore la métallurgie, où l'on cherche fréquemment à proposer les compositions sous forme de poudre. L'incorporation d'un liquide dans une composition en poudre peut se faire par mélange en masse des ingrédients, mais les mélanges de poudre et de liquide sont difficiles à réaliser de façon homogène et leur utilisation est rendue malcommode du fait de propriétés rhéologiques faibles. Une autre approche classique consiste à réaliser une suspension des ingrédients solides dans un liquide approprié, puis d'introduire le ou les ingrédients liquides et enfin de procéder au séchage de la suspension, le plus souvent par séchage par atomisation, pour obtenir finalement une poudre. Cette technique est communément mise en oeuvre pour la préparation de compositions de lavage du linge. En effet, pour assurer une haute efficacité de lavage à froid, à basse concentration, sur les textiles synthétiques, les compositions de lavage incorporent de préférence des tensio-actifs liquides de type non-ionique aux propriétés de détergence remarquables. La mise en oeuvre de tels produits dans des compositions en poudre est délicate et l'est d'autant plus que les tensioactifs sont employés dans des proportions importantes. Cela concerne en particulier les tensio-actifs non ioniques liquides du type alcool éthoxylé, en particulier les produits ayant une chaîne alkyle comprenant entre 10 et 16 atomes de carbone et une chaîne éthoxylée comprenant entre 2 et 10 motifs d'oxyde d'éthylène. II se trouve que les produits de cette catégorie sont particulièrement efficaces pour améliorer les performances de lavage des formulations détergentes, alors que les produits à texture solide, d'emploi plus pratique, qui sont plus éthoxylés ou à chaînes grasses plus longues, sont beaucoup moins performants. Cependant, ils se mélangent très mal à des constituants en poudre. De plus, ce sont des produits très "mobiles", capables de migrer en s'étalant sur les surfaces offertes. II est fréquent de constater que des flaconnages plastiques contenant ces produits se retrouvent avec un toucher gras jusqu'à l'extérieur même du flacon, à cause de cette aptitude à la migration. Un inconvénient de ces produits liquides est leur sensibilité à la température, ce qui limite leur emploi dans des procédés où l'on prépare des suspensions aqueuses destinées au séchagelmise en forme par atomisation. En effet, aux températures d'atomisation, ils sont partiellement brûlés (en effet dit de "pluming") avec une parte de matières actives et une pollution de l'air rejeté par l'outil de séchage. En outre, ils ont la particularité de former des gels très visqueux avec l'eau dans certaines proportions, ce qui augmente de façon gênante la viscosité des suspensions. C'est pourquoi, plutôt que d'utiliser ces ingrédients dans leur état liquide lors de la préparation de la composition, il est préférable de les mettre en forme sous une forme solide pour pouvoir ensuite préparer le produit final par simple mélange de composants solides. Or, la plupart des produits considérés ici sont difficiles à transformer sous forme pulvérulente granulaire, car ils ne possédent aucune forme physique solide, sauf à avoir recours à une congélation à basse température, ce qui bien entendu n'est pas viable. En particulier, les tensio-actifs du type précité, ne contenant pas d'eau, ne prouvent être soumis à aucun traitement thermique en vue de les amener à l'état solide par séchage. Un procédé classiquement envisagé est celui de l'adsorption ou de l'absorption du liquide sur un support solide présentant une importante surface accessible ou un porosité appropriée. Plusieurs produits minéraux ou organiques peuvent remplir ce rôle. Les produits les plus performants en terme de pouvoir support sont des produits minéraux à grande surface spécifique tels les silices ou les silico-aluminates précipités amorphes1 les silico-aluminates de synthèse cristallins, les argiles, les talcs ou les kaolins. Des polymères organiques peuvent aussi être employés tels la cellulose microcristalline, les celluloses modifiées, divers hydrocolloides, les amidons. Enfin, il est aussi possible d'employer des produits minéraux solubles comme support, avec dans ce cas, la possibilité d'utiliser des produits ayant déjà une fonction dans la formulation détergente. Toutefois, les ingrédients liquides de type tensio-actifs liquides non aqueux ou fluides silicones se prêtent mal à cette mise en forme dans la mesure où ils ne présentent pas d'aptitude à agglomérer les poudres. Cette absence de pouvoir collant est une conséquence de leur absence de phase solide. L'obtention de granulés à partir de mélanges des liquides et solides précités est très délicate car la modulation de la granulométrie résultante par un effet d'agglomération n'est pas possible. En outre, chaque cas de support potentiel présente des inconvénients notoires. II est possible par l'emploi de cette technique avec des supports comme la silice précipitée de formuler des mélanges contenant jusqu'à 65 % de tensio-actifs non ioniques liquides, et donc 35 % de silice. Or, celle-ci n'a pas de rôle notable reconnu dans la composition détergente et occupe une place inutile dans la composition finale. Les silico-aluminates de sodium cristallins comme la zéolithe peuvent aussi permettre l'absorption de 30 à 40 % de tensio-actifs non ioniques. Toutefois, les zéolithes, tout comme la silice, sont insolubles dans l'eau dans les conditions normales d'utilisation des compositions détergentes et peuvent donc être la source de problèmes tel le bouchage des canalisations d'évacuation ou le dépôt sur le linge, notamment dans le cas de lavage dans des machines à laver n'utilisant que des quantités réduites d'eau. L'emploi de supports organiques, en particulier de polymères, outre le prix élevé, peut aussi avoir des inconvénients vis-à-vis de la stabilité du composé ou des effets négatifs dus au polymère sur la fonction de lavage. En outre, le pouvoir absorbant pour le tensio-actif considéré est généralement assez faible, et les polymères en question ne sont pas forcément utiles dans les formulations. Ils peuvent même être nuisibles. Enfin, il est également possible d'absorber le tensio-actif liquide sur des produits minéraux solubles. Ces supports peuvent être choisis parmi les habituels sels minéraux alcalins utilisés dans les formulations (carbonate, sulfate, borate, perborate, phosphates de sodium ...). Mais les performances d'absorption de ces produits sont généralement faibles. L'obtention de granulés à partir de poudres fines n'est pas possible à cause de l'absence de pouvoir collant du tensio-actif, et la stabilité de la composition dans le temps peut être mauvaise. On doit se contenter de capacité d'absorption de l'ordre de 5 à 10 %, ce qui est trop faible. Seules certaines qualités de carbonate de sodium peuvent absorber jusqu'à 25.% environ de liquides organiques, mais ce produit n'est pas toujours utilisable en quantité suffisante dans les formulations. Un autre type de procédé consiste à faire réagir l'ingrédient liquide avec un composé approprié de manière à former un produit de réaction qui revêt une forme solide. De tels procédés ont l'inconvénient d'être complexes et de nécessiter des opérations avec utilisation de solvants, d'où des opérations subséquentes de séchage et d'évaporation. Les phases d'évaporation de solvant rendent ces procédés onéreux et délicats sur le plan de la sécurité. En outre, les produits finis peuvent contenir aussi des produits tels que des réactifs de départ en excès qui n'ont pas de fonctions reconnues dans la composition finale. Enfin, ces procédés sont spécifiques de chaque liquide à solidifier et ne sont pas applicables à tous les cas. En particulier dans le domaine de la formulation de compositions détergentes, le formulateur cherche constamment de nouveaux moyens permettant d'incorporer des ingrédients liquides dans des compositions en poudre pour élargir l'éventail de performances de ce type de produit. La présente invention a donc pour but de proposer un nouveau type de composition solide, granulaire, s'écoulant librement, qui contient un ingrédient liquide tel qu'un tensio-actif ou un fluide silicone, simple à préparer et à utiliser, sans rencontrer les problèmes apparaissant avec les compositions mises en forme solide selon les procédés courants mentionnés précédemment. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition solide, granulaire, s'écoulant librement et soluble dans l'eau, comprenant un ingrédient liquide choisi parmi les tensio-actifs liquides non-aqueux et les fluides silicones, emprisonné dans une matrice solide organique, minérale ou organominérale, formée in situ à partir d'au moins un précurseur, organique ou minéral, sous forme de liquide miscible audit ingrédient liquide à emprisonner ou sous forme de solide suspensible dans ledit ingrédient liquide à emprisonner. Selon la présente invention, I'ingrédient liquide est emprisonné dans la matrice solide formée in-situ en présence dudit ingrédient à partir de précurseurs appropriés. La structure chimique de l'ingrédient liquide n'est pas modifiée au cours de la préparation de la composition, ledit ingrédient n'étant impliqué dans aucune réaction chimique. Par ailleurs, les interactions entre l'ingrédient liquide et la matrice solide ne sont pas de type surfacique comme dans les compositions résultant d'une adsorption ou d'une absorption dans la mesure où la matrice solide se forme en présence de l'ingrédient liquide, autour de ce demier de manière à l'emprisonner. L'ingrédient liquide de la composition de l'invention est choisi parmi les tensio-actifs liquides non aqueux et les fluides silicones. De manière avantageuse, le tensio-actif liquide non aqueux est de type non-ionique. En particulier, il peut s'agit de tensio-actifs de type alcool éthoxylé, où la chaine carbonée de l'alcool est une chaîne allyle ou aikylaryle, qui sont liquides à la température ambiante. De préférence, la chaîne carbonée comprte de 10 à 22 atomes de carbone, plus particulièrement de 10 à 16 atomes de carbone. Avantageusement, la chaîne éthxoylée comporte de 2 à 10 motifs d'oxyde d'éthylène. Les fluides silicones de tout type sont utilisables dans une composition de l'invention. Ces produits sont intéressants également dans le domaine de la détergence en raison de leurs propriétés anti-mousse. En particulier, on peut utiliser une huile de silicone. La matrice solide peut être tout matériau structuré organique, minéral ou organominéral, apte à se former en présence d'un ingrédient liquide du type précité, de façon compatible avec ce demier et dans des conditions suffisamment douces pour ne pas dégrader l'ingrédient liquide. Par "matériau structuré", on entend un matériau relativement ordonné, se présentant sous forme solide. En particulier, il peut s'agir d'un matériau constitué d'un réseau organique, minéral ou organominéral, cristallin ou polymère. Dans la composition solide granulaire de l'invention, tant l'ingrédient liquide que la matrice solide sont solubles dans l'eau. De telles compositions trouvent une application directe dans le domaine de la détergence. A cet égard, il est préférable que la matrice solide représente une masse utile dans la composition solide, c'est-à-dire que le ou les constituants de ladite matrice soient doués de propriétés désirées dans une composition détergente. Ainsi, la matrice solide peut être présente dans la composition notamment à titre d'agent tensio-actif ou d'adjuvant de détergence. En tant que matrice solide, on peut donc choisir des matériaux assez variés. En particulier, la matrice peut être de type organominéral et comprendre un savon d 'acide gras formé in situ à partir d'un acide gras en tant que précurseur de matrice. De préférence, L'acide gras est un acide comportant de 10 à 22 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée de l'acide gras peut être saturée ou insaturée. Parmi ces acides, on peut citer les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique ou béhénique. Le savon d'acide gras est un sel minéral, notamment sodique ou potassique, d'au moins un acide organique de type acide gras, résultant de la neutralisation du ou desdits acides par un agent alcalin minéral qui peut être choisi parmi les carbonates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les hydroxydes de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les phosphates ou polyphosphates de métal alcalin, notamment de sodium, et les silicates de métal alcalin, notamment de sodium, dont le rapport molaire R, = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5. Parmi les silicates de métal alcalin, on préfère les silicates de sodium, en particulier le métasilicate de sodium de rapport molaire R", = 1. Selon la présente invention, la matrice de savon d'acide gras est formée in situ dans la composition contenant l'ingrédient liquide, par neutralisation d'au moins un acide gras avec une quantité au moins stoechiométrique d'agent alcalin. Quand on introduit dans le mélange initial, comprenant l'ingrédient liquide et le ou les acides gras, une quantité d'agent alcalin en excès par rapport à la stoechiométrie nécessaire à la neutralisation du ou des acides gras, la composition solide finale selon l'invention comprend un ingrédient liquide emprisonné dans une matrice solide qui comprend un savon d'acide(s) gras et l'agent alcalin résiduel libre. On préfère de telles compositions solides où la matrice comprend un savon d'acide(s) gras et de l'agent alcalin libre, car elles présentent une alcalinité utile en détergence. La matrice solide peut également être de type minéral. Avantageusement, elle est formée d'un polymère minéral dérivant d'un précurseur correspondant, par polycondensation, notamment dans des conditions douces de polymérisation sol-gel. Un précurseur préféré de ce type de matrice est choisi dans la famille des silicates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium. De préférence, on utilise le métasilicate de sodium. Selon l'invention, une matrice minérale de gel de polysilicate se forme in situ dans la composition contenant l'ingrédient liquide, par polycondensation d'un silicate de métal alcalin, initiée par une hydrolyse réalisée avec une quantité d'eau appropriée. La matrice solide de la composition de la présente invention peut être complexe et comprendre plusieurs matrices formées simultanément in-situ dans la composition de l'invention. à partir de plusieurs précurseurs appropriés correspondants, dans des conditions appropriées. En particulier, on peut noter qu'un composé tel qu'un silicate de métal alcalin peut être utilisé en tant qu'agent alcalin, seul ou en mélange avec d'autres agents alcalins, pour neutraliser un ou des acides gras en formant une matrice organominérale de savon d'acide(s) gras et en tant que précurseur de matrice minérale de gel de polysilicate. Une composition solide avantageuse selon l'invention peut donc comprendre un ingrédient liquide, choisi parmi les tensio-actifs liquides non aqueux et les fluides silicones, emprisonné dans une matrice organominérale solide formée in situ par un savon d'acide(s) gras et par un gel de polysilicate. Selon les cnditions appliquées, c'est-à-dire la quantité de silicate alcalin et d'eau utilisés, la matrice solide peut également contenir en outre du silicate de métal alcalin en excès, n'ayant réagi ni avec le ou les acides gras ni avec les agents de condensation, et apportant un certain pouvoir alcalin à la composition solide. La composition solide granulaire soluble dans l'eau selon l'invention comprenant un ingrédient liquide emprisonné dans une matrice solide formée in-situ à partir de précurseurs appropriés s'écoule librement. Toutefois, on peut encore améliorer ses propriétés d'écoulement grâce à un mélange avec un ou plusieurs autres produits granulaires. La composition solide granulaire selon l'invention peut contenir ses divers composants dans des gammes de proportions très larges, respectant la nécessité que les constituants de la matrice solide soient présents en une quantité suffisante pour que cette dernière puisse emprisonner en son sein tout l'ingrédient liquide. Avantageusement, elle comprend l'ingrédient liquide à raison de 10 à 60 % en poids, la matrice solide représentant le complément Dans le cas où la matrice solide comprend un savon d'acide gras, avantageusement, la quantité équivalente d'acide libre présent dans la matrice représente de 5 à 50 % du poids de la composition solide. Dans ce même cas où la matrice solide comprend un savon d'acide gras, il est préférable qu'elle contienne en outre une certaine quantité d'agent alcalin libre. Avantageusement, cette quantité représente un excès de 10 à 20 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser le ou les acides gras à l'origine du savon. Ainsi, la présente invention a également pour objet une composition comprenant (a) une composition telle que décrite précédemment, contenant un ingrédient liquide emprisonné dans une matrice solide formée in situ à partir d'au moins un précurseur, organique ou minéral, sous forme de liquide miscible audit ingrédient liquide à emprisonner ou de solide suspensible dans ledit ingrédient, en mélange avec (b) au moins un composé minéral choisi parmi des composés minéraux solubles dans l'eau tels que les silicates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, anhydres ou hydratés, cristallins, amorphes ou vitreux, en poudre ou en granulés, dont le rapport molaire q, = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5; les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates et percarbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux; les borates, métaborates et perborates de métal alcalin ou akalineterreux, anhydres ou hydratés; les phosphates et polyphosphates de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment de sodium ou de potassium, anhydres ou hydratés, cristallins ou amorphes; et les sulfates et bisulfates de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment de sodium ou de potassium; et des composés minéraux insolubles dans l'eau tels que les silices précipitées, amorphes ou de combustion; les silico-aluminates de métal alcalin1 notamment de sodium, cristallins ou amorphes; les silicates de magnésium ou de calcium; les argiles; les talcs; et les kaolins. De préférence, on mélange à la composition (a) une quantité de composé minéral soluble correspondant à 5 à 70 % du poids du mélange final et/ou une quantité de composé minéral insoluble correspondant à 0,1 à 3 % du poids du mélange final. Ainsi, la composition finale reste soluble dans l'eau à plus de 97 %. La forte solubilité dans l'eau de la composition solide de la présente invention rend son utilisation dans des compositions détergentes très avantageuse. Cette composition permet d'introduire une grande quantité d'ingrédient liquide tel qu'un tensio-actif, aux propriétés détergentes, ou un fluide silicone, aux propriétés anti-mousse, dans une formule en poudre, par simple mélange à sec avec les autres composants de la formule. Lorsque la matrice solide qui sert de véhicule à l'ingrédient liquide est formée d'un savon d'acide(s) gras, elle contribue également aux propriétés détergentes de la composition en poudre. Les produits minéraux solubles éventuellement présents manifestent avantageusement des propriétés d'adjuvant de détergence. De même, les produits minéraux insolubles éventuellement présents, en particulier les silico-aluminates, contribuent à l'efficacité d'une composition détergente. Ainsi, la composition selon l'invention permet d'inclure un ingrédient liquide dans une formulation de détergent en poudre, en postaddition par mélange à sec, sans introduire de matière inutile ou inerte dans la formule, ce qui est particulièrement intéressant. La présente invention a donc pour autre objet l'utilisation d'une composition solide granulaire telle que décrite précédemment dans une composition détergente en poudre. La présente invention a également pour objet un procédé; de préparation d'une composition solide, granulaire, s'écoulant librement, soluble dans l'eau, comprenant un ingrédient liquide, choisi parmi les tensio-actifs liquides non aqueux et les fluides silicones, emprisonné dans une matrice solide formée in situ à partir de précurseurs organiques ou minéraux, sous forme de liquide miscible audit ingrédient liquide à emprisonner, ou de solide suspensible dans ledit ingrédient liquide à emprisonner. Ce procédé comprend les étapes suivanes: (A) on mélange le liquide à emprisonner dans la matrice solide avec le ou lesdits précurseurs, (B) on ajoute au mélange précédent un ou des réactifs qui réagissent avec le ou lesdits pour former ladite matrice, en présence de l'ingrédient liquide. Au cours de la formation de la matrice, I'ingrédient liquide se trouve emprisonné au sein de cette dernière sous forme d'inclusions liquides dispersées, alors que le mélange prend peu à peu une consistance qui tend vers le solide; (C) on divise sous forme particulaire ou granulaire le solide obtenu en (B). Un procédé de préparation d'une composition solide, granulaire, s'écoulant librement, soluble dans veau, comprenant un ingrédient liquide, choisi parmi les tensio-actifs liquides non aqueux et les fluides silicones, emprisonné dans une matrice solide formée in situ par un savon d'acide(s) gras peut comprendre les étapes suivantes: : (i) on réalise un mélange à l'état liquide d'au moins un acide gras en CtO-C22 et d'un composé liquide choisi parmi les tensio-actifs liquides non aqueux et les fluides silicones, à une température au moins égale au point de fusion de l'acide gras, (ii) on ajoute un agent alcalin minéral, anhydre ou en solution concentrée, (iii) éventuellemer t, on ajoute sous agitation une quantité d'eau suffisante pour que le mélange prenne une consistance solide, (iv) éventuellement, on laisse le mélange refroidir jusqu'à la température ambulante, (v) on divise le solide obtenu sous forme granulaire ou particulaire. De préférence, L'agent alcalin minéral est choisi parmi les carbonates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les hydroxydes de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les phosphates ou polyphosphates de métal alcalin, notamment de sodium, et les silicates de métal alcalin, notamment de sodium, dont le rapport molaire , = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5. Avantageusement, cet agent alcalin minéral est ajouté en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la neutralisation du ou des acides gras. De préférence, cet excès est de 10 à 20 %. La neutralisation du ou des acides gras ne se fait pas spontanément lorsque l'agent alcalin est introduit sous une forme anhydre. Une certaine quantité d'eau est nécessaire à la dissociation des ions alcalins. Le procédé comporte alors effectivement une étape (iii) où l'on ajoute l'eau nécessaire à la saponification. Lorsque l'agent alcalin est introduit en solution concentrée, il peut arriver que l'eau introduite soit présente en quantité suffisante et l'étape (iii) peut alors ne pas s'avérer nécessaire pour que la saponification des acides gras ait lieu et que le mélange prenne une consistance solide. Si ce n'est pas le cas, le procédé de préparation comprend effectivement une étape (iii) où l'on ajoute le complément d'eau nécessaire à la saponification. A l'issue de l'étape (iii), le mélange prend une consistance cireuse. Lorsque l'agent alcalin utilisé est un silicate de métal alcalin, notamment de sodium, en particulier du métasilicate de sodium, sa mise en contact avec de l'eau a pour effet de déclencher un processus d'hydrolyse et de polycondensation du silicate. Au cours des étapes (ii) et (iii) se produisent donc deux phénomènes: la neutralisation du ou des acides gras et la polycondensation en gel du silicate. La quantité de silicate introduite dans le mélange détermine la structure de la matrice solide, qui sera plus ou moins chargée en gel de polysilicate. Lorsque l'acide gras de départ a un point de fusion relativement élevé, il est préférable de laisser le mélange refroidir à la température ambiante dans une étape (iv). Le solide, produit de l'étape (iii) ou (iv), est apte à être divisé sous forme particulaire dans l'étape (v) pour conduire à une composition solide granulaire selon l'invention. A l'issue de l'étape (v), la composition granulaire peut être mise en forme, notamment par extrusion ou par granulation. L'étape (v) peut comprendre une opération de malaxage de la masse solide, produit de l'étape (iii) ou (iv), avec au moins un composé minéral choisi parmi des composés minéraux solubles dans l'eau tels que les silicates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, anhydres ou hydratés, cristallins, amorphes ou vitreux, en poudre ou en granulés, dont le rapport molaire q, = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5; les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates et percrbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux; les borates, métaborates et perborates de métal alcalin ou alcalino-terreux, anhydres ou hydratés; les phosphates et polyphosphates de métal alcalin ou alcalinoterreux, notamment de sodium ou de potassium, an hydres ou hydratés, cristallins ou amorphes; et les sulfates et bisulfates de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment de sodium ou de potassium; et des composés minéraux insolubles dans l'eau tels que les silices précipitées, amorphes ou de combustion; les silico-aluminates de métal alcalin, notamment de sodium, cristallins ou amorphes; les silicates de magnésium ou de calcium; les argiles; les talcs; et les kaolins. De préférence, le composé minéral soluble est ajouté à raison de 5 à 70 % du poids du mélange final. De même, le composé minéral insoluble est ajouté de préférence à raison de 0,1 à 3 % du poids du mélange final. Le procédé de préparation d'une composition de l'invention décrit ci-dessus présente le grand avantage d'opérer sans solvants et donc de ne pas comporter d'étape de séchage qui pourraît être néfaste pour l'ingrédient liquide. La présente invention est illustrée par les exmples suivants. Exemple 1 Préparation d'une composition contenant un tensio-actif non ionique liquide emPrisonné dans une matrice de savon A 55 9 de liquide tensio-actif non ionique de marque Rhodasurf LA90 commercialisé par la société Rhône-Poulenc, on ajoute 17 g d'acide stéarique. On chauffe le mélange jusqu'à environ 8o C, de manière à fondre in situ l'acide gras, qui est solide à la température ambiante. Les deux produits organiques sont parfaitement miscibles et donnent un mélange monophasique homogène. On ajoute alors sous agitation 3,5 g de carbonate de sodium anhydre en poudre fine. Cette quantité permet de neutraliser l'acide gras, en laissant un excès d'alcalinité d'environ 10 %. Le sel alcalin est dispersé sous agitation de manière à obtenir une suspension homogène. Dans cet état, il n'y a pas d'interaction des composants car le mélange obtenu est anhydre. La neutralisation de l'acide stéarique par le carbonate est alors déclenchée par addition de quelques grammes d'eau sous agitation. On constate la formation d'une phase rigide de savon de sodium qui structure le milieu jusqu'à l'obtention d'un solide cireux. Après refroidissement, le mélange est apte à être divisé sous forme particulaire. On ajoute à la masse par malaxage 21,5 g de carbonate de sodium fin et 3 g de silice amorphe précipitée de marque Tixosil 38AB (Rhone Poulenc). Le produit fini est un solide particulaire à écoulement libre qui contient 55 % de tensio-actif non ionique liquide. II est soluble dans l'eau à 97 %, les 3 % restant correspondant aux 3 g de silice qui ont été ajoutées en dernier stade. Exemple 2 Préparation d'une composition contenant un tensio-actif non ionique liquide emprisonné dans une matrice mixte de savon et de pohtsilicate On opère comme dans l'exemple précédent à ceci près qu'on utilise comme agent neutralisant, à la place du carbonate de sodium, 4,5 g de métasilicate de sodium anhydre Na2SiO3, un excès d'alcalinité de 20 % environ par rapport à l'acide stéarique. Le reste de l'opération s'effectue de la même manière que pour l'exemple précédent, sauf que les 21,5 g de carbonate additionnel sont remplacés par 20,5 g seulement. Dans ce cas, la rigidification du liquide est obtenue conjointement par la fabrication in situ d'un réseau de savon sodique et la création d'un gel de polysilicate issu du métasilicate de sodium, dont une fraction seulement de l'alcalinité est utilisée pour neutraliser l'acide gras. Le produit fini est un solide particulaire à écoulement libre qui contient 50 % de tensio-actif non ionique liquide. II est soluble dans l'eau à 97 %. REVENDICATIONS 1. Composition solide, granulaire, s'écoulant librement et soluble dans l'eau, comprenant un ingrédient liquide choisi parmi les tensioactifs liquides non aqueux et les fluides silicones, emprisonné dans une matrice solide organique, minérale ou organominérale, formée in situ à partir d'au moins un précurseur, organique ou minéral, sous forme de liquide miscible audit ingrédient liquide à emprisonner ou sous forme solide suspensible dans ledit ingrédient liquide à emprisonner. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la matrice solide est une matrice organominérale formée in situ par un savon d'acide gras en C,0-C22. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la matrice solide est une matrice organominérale formée in situ par un savon d'acide gras en C,0-C22 et par un gel de polysilicate. 4. Composition selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle le savon d'acide gras résulte de la neutralisation d'au moins un acide gras en C10-C22 par au moins un agent alcalin choisi parmi les carbonates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les hydroxydes de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les phosphates ou polyphosphates de métal alcalin, notamment de sodium, et les silicates de métal alcalin, notamment de sodium, dont le rapport molaire q, = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, comprenant en outre au moins un agent alcalin choisi parmi les carbonates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les hydroxydes de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les phosphates ou polyphosphates de métal alcalin, notamment de sodium, et les silicates de métal alcalin, notamment de sodium, dont le rapport molaire q, = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'ingrédient liquide est choisi parmi les tensio-actifs non ioniques liquides. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant de 10 à 60% en poids dudit ingrédient liquide. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans laquelle la quantité équivalente d'acide gras libre présent dans la matrice de savon représente de 5 à 50% du poids de la composition solide. 9. Composition selon la revendication 5, dans laquelle la quantité d'agent alcalin minéral libre représente un excès de 10 à 20% par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la neutralisation du ou des acides gras. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre au moins un composé minéral particulaire choisi parmi des composés minéraux solubles dans l'eau tels que les silicates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, anhydres ou hydratés, cristallins, amorphes ou vitreux, en poudre ou en granulés, dont le rapport molaire R", = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5; les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates et percarbonates de métal alcalin ou alcali no-terreux; les borates, métaborates et perborates de métal alcalin ou alcalino-terreux, anhydres ou hydratés; les phosphates et polyphosphates de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment de sodium ou de potassium, anhydres ou hydratés, cristallins ou amorphes; et les sulfates et bisulfates de métal alcalin ou alcalinoterreux, notamment de sodium ou de potassium; et des composés minéraux insolubles dans l'eau tels que les silices précipitées, amorphes ou de combustion; les silico-aluminates de métal alcalin, notamment de sodium, cristallins ou amorphes; les silicates de magnésium ou de calcium; les argiles; les talcs; et les kaolins. 11. Composition selon la revendication 10, comprenant de 5 à 70 % en poids de composé minéral particulaire soluble dans l'eau. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, comprenant de 0,1 à 3 % en poids de composé minéral particulaire insoluble dans l'eau. 13. Procédé de préparation d'une composition solide, granulaire s 'écoulant librement, et soluble dans l'eau, comprenant un ingrédient liquide, choisi parmi les tensio-actifs liquides non aqueux et les fluides silicones, emprisonné dans une matrice solide formée in situ par un savon d'acide gras en C,0-C22, qui comprend les étapes suivantes:: (i) on réalise un mélange à l'état liquide d'au moins un acide gras en C10 C22 et d'un composé liquide choisi parmi les tensio-actifs liquides non aqueux et les fluides silicones, à une température au moins égale au point de fusion de l'acide gras, (ii) on ajoute un agent alcalin minéral, anhydre ou en solution concentrée, (iii) éventuellement, on ajoute sous agitation une quantité d'eau suffisante pour que le mélange prenne une consistance solide, oIV) éventuellement, on laisse le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante, (v) on dMse le solide obtenu sous forme granulaire ou particulaire. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'agent alcalin est choisi parmi les carbonates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les hydroxydes de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, les phosphates ou polyphosphates de métal alcalin, notamment de sodium, et les silicates de métal alcalin, notamment de sodium, dont le rapport molaire R", = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel I'agent alcalin est ajouté en excès de 10 à 20% par rapport à la quantité stoechiométriques nécessaire à la neutralisation du ou des acides gras. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel l'étape (v) comprend une opération de malaxage de la masse solide, produit de l'étape (iii) ou (iv), avec au moins un composé minéral choisi parmi des composés minéraux solubles dans l'eau tels que les silicates de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, anhydres ou hydratés, cristallins, amorphes ou vitreux, en poudre ou en granulés, dont le rapport molaire Ft, = (oxyde de silicium)/(oxyde de métal alcalin) est de 0,5 à 3,5; les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates et percarbonates de métal alcalin ou alcalino-teneux; les borates, métaborates et perborates de métal alcalin ou alcalino-teneux, anhydres ou hydratés; les phosphates et polyphosphates de métal alcalin ou alcalinoterreux, notamment de sodium ou de potassium, an hydres ou hydratés, cristallins ou amorphes; et les sulfates et bisulfates de métal alcalin ou alcalino-teneux, notamment de sodium ou de potassium; et des composés minéraux insolubles dans l'eau tels que les silices précipitées, amorphes ou de combustion; les silico-aluminates de métal alcalin, notamment de sodium, cristallins ou amorphes: les silicates de magnésium ou de calcium; les argiles; les talcs; et les kaolins. 17. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans une composition détergente en poudre.