FR 2721937 A1 19960105 FR 9508065 A 19950704 Polymères ONL réticulés, procédé pour leur préparation et pour leur utilisation La présente invention se rapporte à des polymères pour optique non linéaire (polymères ONL), qui sont appropriés par exemple pour l'utilisation dans des éléments de construction de transmission optique d'informations. I1 a été suggéré, ces dernières années, de remplacer les monocristaux minéraux connus par des matériaux organiques ayant des propriétés optiques non linéaires. Ceux-ci trouvent de plus en plus des possibilités d'utilisation, par exemple dans le domaine à croissance rapide des télécommunications. On a constaté en particulier que des matériaux organiques ayant des systèmes d'électrons Ir étendus manifestent des effets d'optique non linéaire d'amplitude considérable. Deux différentes stratégies relatives à la mise à disposition de matériaux de ce genre se sont développées jusqu'à présent. La première consiste à doper des polymères à l'aide (de quantités relativement faibles) de chromophores. On désigne de tels systèmes par le terme polymère Guest-Host". On a utilisé jusqu'à présent, en tant que matrice polymère, entre autres choses du poly(méthylméthacrylate). Le colorant utilisé était un colorant azoïque. Défavorable dans de tels systèmes de polymères est le fait que l'on ne peut pas orienter de façon optimale les éléments de base chromophores et que les colorants sont exposés partiellement à des processus de diffusion. De surcroît, une augmentation de la proportion massique du colorant qui y est contenu n'est possible que de manière restreinte (pas plus de 10 %), de sorte qu'aucun coefficient électro-optique suffisant ne peut être atteint (R. Loucif-Saibi et collaborateurs, Chem. Mater. 1993, 5, 229 - 236). Un autre système "Guest-Host" se compose de cinnamate de polyvinyle en tant que "Host" et d'un colorant azoïque ayant des groupements cinnamoyles en tant que "Guest". Bien que ce système puisse subir une réticulation ultérieure par une cycloaddition [2 + 2), il subsiste malgré tout l'inconvénient de ce que, entièrement par principe dans les systèmes "Guest-Host", la densité des groupements chromophores reste insuffisante du fait de leur miscibilité limitée dans le polymère. La deuxième stratégie met à profit la production de copolymères, se composant d'une chaîne principale de polymères avec des éléments de base chromophores qui y sont liés chimiquement. Strohriegl et collaborateurs (Makromol. Chem. 194, 363 - 387, 1993) et Müller et collaborateurs (Makromol. Chem. , Rapid Commun. 13, 289 198, 1992) decrivent des systèmes de polyméthacrylates ayant des groupements latéraux actifs en ONL. On parvient ainsi à proceder à la synthèse de copolymères par une estérification, analogue à une polymérisation, de chlorure de poly(méthacryloyle) ou de copolymères, se composant de chlorure de méthacryloyle et de méthacrylate, avec des colorants azoïques actifs en ONL, les groupements chromophores étant localisés dans la chaîne laterale. La polymérisation radicalaire des méthacrylates correspondants avec des groupements latéraux actifs en ONL est une stratégie de synthèse connue pour la préparation de matériaux ayant des propriétés d'optique non linéaire (Mâhlmann, G.R., Synthetic Metals 37, 207 - 221, 1990). Par 1' intermédiaire d'une technique de polymérisation cationique, on peut polymériser le monomère éther B- vinyloxyéthylique de p-nitrophényle avec le monomère cinnamate de S-vinyloxyéthyle, un matériau actif en ONL pouvant également être obtenu (Voir Hashidate et collaborateurs, Polymers for Advanced Technologies, 3, 145 - 149, 1992). Les classes de substances connues à présent n'atteignent, pour un amortissement optique faible et pour un coefficient électro-optique suffisammyent grand, que des températures de transition vitreuse allant jusqu'à 2000C. Des mécanismes de relaxation jouent cependant d ejà un rôle, bien en-dessous de cette température. Dans le système décrit par Wedel et collaborateurs (Acta Polymer., 44, 302 - 306, 1993) ayant une temperature TG d'environ 900C, on perd, en l'espace de 140 jours, bien plus de la moitié de l'orientation, la perte au cours des premières heures étant la plus forte (environ 50 % en 1 000 minutes). C'est pour cette raison que des polymères de ce genre sont inappropriés à des utilisations à long terme, comme elles sont nécessaires en cas d'utilisation par exemple dans les télécommunications. L'objet de la présente invention est de mettre à disposition des polymères ONL qui possèdent, d'une part, d'excellentes propriétés optiques et électriques, qui, d'autre part, présentent cependant par comparaison avec les polymères ONL connus jusqu'à présent une amélioration considérable pour ce qui est de leur stabilité à long terme. Les polymères ONL doivent en outre être tels que l'on puisse en tirer des couches ou des films, qui peuvent trouver une utilisation dans des systèmes optiques. On a pu constater de manière surprenante que l'objet selon l'invention est résolu par la mise à disposition d'une nouvelle classe de substances ONL, qui incorpore une résine amino (réticulée) et au moins un composant actif en ONL ayant des groupements chromophores orientés, lequel composant est lié à la résine de façon covalente par l'intermédiaire d'au moins un groupement fonctionnel accessible par des réactions de résine amino. Les polymères ONL réticulés selon l'invention peuvent être préparés entre autres choses sous la forme de couches ou de films. Dans un mode de réalisation de l'invention, on procède à leur dépôt dans cette forme sur des articles optiques. Ils présentent des propriétés de réflexion et d'absorption définies, un coefficient électro-optique élevé et une stabilité à long terme, respectivement une stabilité thermique définies. On peut les préparer en outre d'une manière économique, non néfaste à l'environnement et par une technologie de procédé simple. Les polymères selon l'invention sont fabriqués dans la plupart des cas, après la mise en forme, de préférence en tant que couche mince sur un substrat approprié, grâce à une polycondensation à activation thermique de précondensats de résine amino actifs en ONL, solubles dans l'eau, respectivement solubles dans des composants organiques. Les composants de résine amino utilisés solubles dans l'eau, respectivement solubles dans des composants organiques peuvent être préparés dans ce cas à partir de résines amino usuelles ou aussi par exemple à partir de résines amino spécialement synthétisées à partir des composants de monomère aldéhyde et amine polyfonctionnelle. On peut utiliser, en tant que résines amino usuelles solubles dans l'eau, respectivement solubles dans des composants organiques, tous les matériaux transparents, les résines de laque mélamineformaldéhyde solubles dans les composants organiques ainsi que les résines adhésives mélamine-formaldéhyde solubles dans l'eau étant particulièrement appropriées. Des composants d'aldéhyde de précondensats spécialement synthétisés peuvent être le formaldéhyde et l'acétaldéhyde ainsi que le glyoxal ou le glutardialdéhyde ou des mélanges de ces aldéhydes. En tant que composants contenant des groupements amino, on peut utiliser toutes les substances connues de la chimie des résines amino, comme par exemple la mélanine, l'urée, la dicyandiamide ou les uréthanes, respectivement leurs mélanges. L'introduction du composant actif en ONL se fait grâce à des réactions d'addition et de condensation typiques des résines amino sur les groupements réactifs du composant ONL, les groupements amino étant des groupes réactifs préférés du composant de résine. On peut ainsi utiliser selon l'invention, pour la préparation des polymères réticulés actifs en ONL, tous les composés actifs en ONL, qui disposent de groupements réactifs typiques des résines amino. Les classes de substances actives en ONL appropriées au procédé sont par exemple des composés nitroaromatiques, des azobenzènes nitrés et des stilbènes nitrés ou des dérivés nitrés d'hétérocycles aromatiques. Le composant actif en ONL peut être une substance unique ou un mélange de diverses substances actives en ONL. Dans le cas de substances actives en ONL contenant des groupements amino, ces composés peuvent mettre à disposition à eux seuls le composant contenant des groupements amino du précondensat. Ils constituent habituellement cependant une partie d'autres composants de résine et sont utilisés dans des quantités de 5 - 60 % en poids, par rapport au composant contenant des groupements amino de la résine amino. On peut synthétiser selon l'invention le précondensat actif en ONL en fonction de la structure chimique du composant de résine amino en phase aqueuse ou en phase organique. Sont appropries, en tant que solvants organiques, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des alcools supérieurs, des solvants du type amide (diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, etc.) ou du type cétone. Des solvants préférées sont le n-butanol et le xylène. En cas de préparation du précondensat en milieu aqueux on peut, dans l'optique d'une amelioration de la solubilité du composant actif en ONL avec l'eau, additionner des solvants organiques miscibles à l'eau comme des alcools, du diméthylsulfoxyde ou des solvants du type amide. La préparation des précondensats de résine amino actifs en ONL à partir des composants de départ, aldéhyde, composant actif en ONL et, le cas échéant, composé amino, est possible selon l'invention aussi bien dans un procédé à une étape, mais aussi dans un procédé à deux étapes avec synthèse séparée du composant de résine et liaison ulterieure par incorporation du composant actif en ONL. En cas de procédé à deux étapes avec préparation séparée du composant de résine, on fait usage, pour ce qui est de la température de réaction, du temps de réaction, du rapport de monomères et de la valeur pH, des paramètres de réaction connus de la préparation de précondensats de résine amino solubles dans l'eau ou solubles dans des composants organiques. Avantageuse est dans ce cas la synthèse de produits ayant une teneur élevée en groupements hydroxyles pour les précondensats de résine amino qui sont solubles dans 1' eau, et ayant une teneur élevée en éther pcur les précondensats qui sont solubles dans des composants organiques. On les obtient pour un excès correspondant en aldéhyde (amine : aldéhyde = 1:2 à 1:3) et en milieu légèrement basique (valeur pH: 7,5 - 10). La réaction ultérieure du composant de résine avec le compose actif en ONL se fait alors en fonction de la structure chimique de la résine amino en phase aqueuse, respectivement en phase organique à des températures de 50 - 1200C, de préférence de 70 - 1000C, dans des conditions de réaction qui sont par ailleurs habituelles pour la formation de précondensats de résine amino. Pour ce qui est des précondensats de résine amino solubles dans des composants organiques, on utilise alors, par analogie à la manière de procéder pour les produits usuels, également pour ceux synthétisés spécialement, les solvants organiques déjà cités, comme le n-butanol ou le xylène. Si on fait usage de solutions aqueuses de précondensat en tant que composant de résine, on effectue la reaction avec le composant actif en ONL en milieu faiblement basique (valeur pH: 7,5 - 10) à des températures de préférence de 70 à 900C. En cas de procédé à une étape, on procède à la synthèse, directement à partir des monomères, des composants de résine et des composants actifs en ONL en phase aqueuse, respectivement en phase organique, à des températures de 50 - 900C et à des rapports molaires de 1:2 à 1:3 (composant amino plus composant actif en ONL : aldéhyde), la réaction etant effectuée en phase aqueuse, par analogie au procédé à deux étapes, à des valeurs de pH de 7,5 - 10. Dans les deux cas, 1' ajustement de la valeur de pH se fait de manière appropriée à l'aide de soude caustique aqueuse. On peut bien entendu aussi utiliser toutes les autres substances basiques appropriées ainsi que des solutions tampon travaillant dans ce domaine. On procède à la synthèse des precondensats actifs en ONL solubles dans les composants organiques de préférence sans agents de régulation supplémentaires de la valeur de pH. On procède, de préférence avant réticulation, à la mise en forme appropriée à leur application des solutions de précondensats de résine amino actives en ONL, aqueuses, respectivement organiques, obtenues pendant la pré condensation, respectivement des matières solides actives en ONL à nouveau mises en solution. Si le polymère ONL réticulé selon l'invention doit être présent sous la forme d'une couche ou d'un film, par exemple sur un substrat, on peut procéder à l'application de la solution de polymère en une couche mince sur un substrat par exemple à l'aide du procédé de revêtement par application centrifuge ou du procédé de revêtement au trempé ou par immersion ou de toute autre manière habituelle. Une épaisseur de couche préférée du polymère ONL est de 100 nm à 20 microns, en particulier de préférence de 500 nm à 5 microns. La couche peut par exemple être appliquée sur des articles optiques, comme des verres, des verres indium-oxyde d'étain, le silicium, le dioxyde de silicium, des cristaux minéraux ou des surfaces en matériaux synthétiques. Suit ensuite un traitement thermique, par exemple dans le domaine de 100 à 2000C et de préférence entre 130 et 1600C. Ciest ainsi que se produit la réticulation définitive pour former une structure tridimensionnelle rigide du polymère ONL. Pour orienter les groupes chromophores de façon stable, une polarisation dans le champ électrique est nécessaire. On place pour ce faire le polymère de préférence dans le champ électrique d'une décharge Corona. La réticulation et la polarisation des groupements chromophores peuvent se produire simultanément; il est cependant aussi possible d'orienter par polarisation les groupements chromophores du produit déjà réticulé. La polarisation doit alors se faire à une température, qui se situe au voisinage de la température de réticulation. Les groupements actifs en ONL s'orientent dans les deux cas sous l'effet du champ électrique. Le degré d'orientation atteint se situe, en fonction de la structure de la résine active en ONL et des conditions de synthèse et de réticulation, entre 0,12 et 0,20. Le degré d'orientation de ces matériaux réticulés et préparés selon l'invention est stable vis-à-vis du temps et de la température. Exemples de réalisation A. Préparation de précondensats Exemple 1 Préparation d'un précondensat de résine amino actif en ONL soluble dans l'eau à partir des monomères et d'un composé actif en ONL (procédé à 2 étapes). A. Préparation du précondensat de résine amino non modifié: On chauffe tout d'abord 55 g d'une solution de formaldéhyde aqueuse à 30 % en poids (0,55 mole) à une température de 900C et on ajuste la valeur de pH à l'aide d'une solution de soude caustique aqueuse 1 N à un pH de 7. Survient ensuite l'addition sous agitation de 31,5 g (0,25 mole) de mélamine. Après ajustage de la valeur de pH à l'aide de NaOH aqueux 1N à 7,5 - 9,0, on agite la solution à une tempe rature de 900C pendant environ 30 minutes. B. Liaison par incorporation du composant actif en ONL (préparation d'un précondensat modifié de résine amino): On fait réagir 12,5 g de la solution de précon densat (teneur en matières solides de 6,9 g 55,9 %) avec 0,874 g (3,61 î0-3 mole) de 4 amino-4'-nitroazobenzene dissous dans 80 ml d'éthanol. On chauffe ensuite la solution de réaction pendant 60 minutes sous reflux à une valeur de pH de 8,5 - 9,0. On laisse ensuite la solution se refroidir à température ambiante. Exemple 2 Préparation d'un précondensat de résine amino actif en ONL soluble dans l'eau à partir d'une résine mélamineformaldéhyde et d'un composé actif en ONL. On chauffe à 90 OC, jusqu'à complète dissolution du colorant azoïque, 150 ml d'une solution aqueuse d'une résine PIAMID à raison de 50 %, soluble dans l'eau (les produit PIAMID est une résine mélam;ne-formaldéhyde) avec 8,75 g de 4-amino-4'-nitroazobenzène. On laisse alors la réaction se poursuivre encore pendant 1 heure à la même température jusqu'à achèvement de la conversion. On maintient à l'aide de NaOH 1N la valeur pH du mélange réactionnel à un pH = 8,5. Exemple 3 Préparation d'un précondensat de résine amino actif en ONL soluble dans des composants organiques. On dilue à l'aide de 100 ml de xylène 30 ml d'une solution d'une résine MELADUROL (le produit MELADUROL est une résine mélamine-formaldéhyde ethérée au butyle) et on ajoute à cette solution 5 g de 4-amino-4'-nitroazobenzène. On chauffe le mélange réactionnel sous agitation pendant 5 heures à 900C. Après refroidissement à température ambiante, on peut directement procéder au traitement ultérieur de cette solution xylénique, par exemple conformément à l'exemple 4. On procède, à partir de la solution xylénique à la précipitation, à l'aide de méthanol, du précondensat en vue de l'isolement d'une résine solide active en ONL. La substance solide qui précipite est soluble dans l'hexane et peut être mise sous la forme de films à partir de cette solution. B. Formation d'une couche et caractérisation des résines actives en ONL polarisées et réticulées. Exemple 4 On procède à l'application de la solution aqueuse synthétisée dans l'exemple 1 du précondensat de résine amino actif en ONL à l'aide du procédé de dipping sur un support en verre indium-oxyde d'étain (ITO). On verse pour ce faire la solution dans une petite cuvette et on applique la couche par immersion du substrat à une vitesse de 100 mm/minute. On sèche ensuite la couche à une température de 1300C à l'étuve. Exemple 5 On procède à l'application de la solution aqueuse du précondensat de résine amino actif en ONL préparé conformément à l'exemple 2 à l'aide du procédé de spin-coating en couche mince sur un support en verre ITO. Pour un régime de 1 400 trs/min, on obtient avec la solution préparée conformément à l'exemple 2 pour un temps de centrifugation de 40 secondes une couche d'une épaisseur d'environ 900 nm. Exemple 6 On dissout le précondensat de résine amino actif en ONL précipité décrit dans l'exemple 3 dans du xylene. On centrifuge la solution à 10 % à 2 100 trs/min sur un support en verre ITO. On peut soumettre les couches minces de résine amino préparées par revêtement au trempé ou par immersion (exemple 4), respectivement par revêtement par application centrifuge (exemples 5 et 6) directement aux opérations de polarisation et de réticulation. Exemple 7 Pour l'activation en vue de la réalisation d'un matériau optiquement actif, il est nécessaire de convertir les groupements optiquement actifs du précondensat de résine amino actif en ONL en une structure moléculaire non centrosymétrique. On expose pour ce faire les couches minces préparées conformément aux exemples 4 - 6 à une décharge Corona avec des tensions de 6 à 10 kV pour des intervalles de pointe de 10 - 16 mm. On obtient ainsi une orientation stable des groupements chromophores au sein de la couche. L'orientation des groupements chromophores est déterminée à l'aide de mesures d'absorption avant et après la polarisation. On fait appel pour la détermination du degré d'orientation des groupements chromophores aux bandes d'absorption se situant dans le domaine visible du spectre. Les degrés d'orientation ainsi que leur stabilite sont résumés dans le tableau 1. L'orientation est non seulement stable a long terme, mais aussi stable thermiquement à la suite de la réticulation du matériau. C'est ainsi que même un échauffement du matériau d'une heure a 2000C ne conduit à aucune modification de l'orientation permanente. Tableau 1. Orientation des matériaux actifs en ONL réticules à base de précondensats de résine amino solubles dans l'eau ou solubles dans des composants organiques Exemple Degré d'orientation Degré d'orientation après polarisation après 150 jours 1 0,20 0,18 2 0,18 0,17 3 0,15 0,14 Revendications 1. Polymère ONL réticulé, se composant d'une résine amino et d'au moins un composant actif en ONL qui est lié à la résine de manière covalente par l'intermédiaire d'au moins un groupement fonctionnel accessible par des réactions de résine amino. 2. Polymere ONL réticulé selon la revendication 1, sous la forme d'une couche appliquée ou d'un film autoporteur. 3. Polymère ONL réticulé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche ou le film présente une épaisseur allant de 100 nm à 20 microns. 4. Polymère ONL réticulé selon 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composant amino de la résine amino est choisi parmi la mélamine, l'urée, des dérivés de l'urée ou leurs mélanges. 5. Polymère ONL réticulé selon l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé en ce que le composant aldéhyde de la résine amino est choisi parmi le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, le glyoxal, le glutar dialdéhyde ou des mélanges de ces aldéhydes. 6. Polymere ONL réticulé selon l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé en ce que le composant actif en ONt est choisi parmi les composés nitro-aromatiques, les hétérocycles aromatiques nitrés, les azobenzènes, les stilbènes ou leurs mélanges. 7. Polymère ONL réticulé selon 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements fonctionnels du composant actif en ONL accessibles par des réactions de résine amino sont choisis parmi les groupements amino, imino, hydroxyle, aldéhyde ou des combinaisons de ces groupements fonc tionnels. 8. Polymère ONL réticulé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composant actif en ONL est choisi parmi la p-nitro aniline, le 4-amino-4'-nitroazobenzène, le 1,4-(4'- aminophényl-41 -nitrophényl) -diazobenzène, le 4-amino-4'- nitrostilbène ou leurs mélanges. 9. Polymère ONL réticulé selon 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant actif en ONL est contenu dans une quantité de 5 - 60 % en poids, par rapport au composant de la résine amino contenant des groupements amino. 10. Précondensat de résine amino actif en ONL, comportant les constituants suivants: - des composants actifs en ONL ayant au moins un groupement fonctionnel accessible par des réac- tions de resines amino - un précondensat de résine amino soluble dans l'eau ou soluble dans des composants organiques et/ou - des composants monomères de la résine amino. 11. Procédé de préparation d'un précondensat de résine amino actif en ONL, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composants actifs en ONL, ayant au moins un groupement fonctionnel accessible par des réactions de résines amino, avec des précondensats de résine amino et/ou des composants de résine amino mono mères, solubles dans l'eau ou solubles dans des com posants organiques. 12. Procédé de préparation d'un précondensat de résine amino actif en ONL selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on prépare les précondensats de résine amino solubles dans l'eau ou solubles dans des composants organiques à partir d'un composant d'aldéhyde choisi de préférence parmi le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, le glyoxal, le glutardialdéhyde ou des mélanges de ces aldéhydes, et à partir d'un composant amino, choisi de préférence parmi les composés nitro-aromatiques, les hétérocycles aromatiques nitrés, les azobenzênes, les stilbênes ou leurs mélanges. 13. Procédé de préparation d'un polymere réticulé ONL selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que - l'on met dans la forme souhaitée une solution aqueuse, respectivement organique de précondensat de résine amino actif en ONL - l'on soumet celle-ci dans cette forme à un trai tement thermique et - l'on expose celle-ci à une polarisation de champ électrique efficace. 14. Procédé de préparation d'un polymère réticulé ONL selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que - l'on applique sous forme de couche sur un sub strat une solution aqueuse, respectivement organ ique de précondensat de résine amino actif en ONL, - l'on soumet celle-ci dans cette forme à un trai tement thermique et - l'on expose celle-ci à une polarisation de champ électrique efficace. 15. Utilisation pour la préparation d'un polymère réticulé ONL selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'on effectue l'application de la solution aqueuse, respectivement organique, de précondensat de résine amino actif en ONL sur le substrat à l'aide d'un procédé de revêtement par application centrifuge ou Je revêtement au trempé ou par immersion. 16. Procédé de préparation d'un polymère réticulé ONL selon l'une quelconque des revendications 13 - 15, caractérisé en ce que l'on réalise la polarisation de champ électrique efficace à l'aide d'une décharge Corona. 17. Utilisation d'un polymère réticulé ONL selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans des processus de transmission optique d'informations. 18. Utilisation du polymère réticulé ONL selon la revendica tion 17 en forme d'une couche sur un substrat optique. 19. Utilisation d'un polymère réticulé ONL selon la revendi cation 18, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi le groupe englobant des verres, des verres indium-oxyde d'étain, le silicium, le dioxyde de silicium, des cristaux organiques et minéraux et des matériaux synthétiques. 20. Utilisation selon la revendication 17, dans des structures multicouche ou des éléments de construction optiques.