FR 2721619 A1 19951229 FR 9407757 A 19940622 PRODUIT DE MASQUAGE POUR SELS METALLIQUES A PROPRIETES TANNANTES TELS QUE SELS DE CHROME, ET PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUX EN MILIEU AQUEUX L'invention concerne un produit de masquage pour sels métalliques à propriétés tannantes, destiné à retarder la combinaison des ions métalliques en solution en vue de favoriser leur pénétration dans des matières à tanner (peaux brutes, peaux picklées, ...). Elle s'étend à un procédé de tannage en milieu aqueux utilisant dans les meilleures conditions ledit produit de masquage. Les procédés traditionnels de tannage travaillent en milieu aqueux et lorsqu'ils utilisent des sels métalliques comme agents tannants (en particulier sels de chrome), ils conduisent à des rejets qui constituent le problème essentiel de ces procédés. Certains procédés en milieu organique sont apparus récemment pour réduire les rejets de chrome des bains. Toutefois, ces procédés ont beaucoup de mal à se développer car, d'une part, ils exigent des modifications importantes des installations existantes, d'autre part, ils sont soumis aux contraintes qui pèsent sur l'utilisation des solvants organiques. Ces procédés qui effectivement réduisent considérablement les rejets de chrome, ne constituent donc pas à l'heure actuelle des solutions satisfaisantes au problème des rejets de chrome des industries du tannage. Par ailleurs, dans certains procédés de tannage connus en milieu aqueux, les peaux sont soumises préalablement à l'opération de tannage proprement dite (désignée dans la suite par "tannage de finition") à une opération de prétannage consistant à les disposer dans des bains aqueux de tannage dont la teneur en sels métalliques est inférieure à la teneur des bains du tannage de finition. Cette opération de prétannage favorise la pénétration des ions métalliques au coeur de la peau. Pour accroître encore cette pénétration lors du prétannage, on peut combiner l'agent de tannage avec un produit de masquage qui retarde la complexation des ions métalliques de l'agent de tannage et accentue ainsi sa diffusion dans le réseau collagénique.Les produits de masquage utilisés actuellement sont essentiellement constitués par des anions basiques faibles du type formiate ou phtalate : ces produits destinés à être utilisés lors du prétannage en même temps que l'agent de tannage sont généralement vendus en mélange avec ce dernier. I1 est actuellement admis que la mise en oeuvre d'un tel prétannage en présence d un produit de masquage améliore notablement la qualité des cuirs obtenus (souplesse, qualité de surface, résistance, ...). Toutefois, cette opération de prétannage en présence d'un produit de masquage n'a aucune influence sur l'épuisement des bains du tannage : en général, les bains contiennent à l'issu du tannage de finition un pourcentage résiduel de sels métalliques (en particulier de sel de chrome le plus souvent utilisé) qui est de l'ordre de 6 à 8 g/l, que le procédé comprenne ou non une étape de prétannage en l'absence ou non d'un produit de masquage. Comme évoqué plus haut, ceci conduit à des rejets particulièrement polluants qui constituent la principale préoccupation des industries du cuir ; en particulier, les normes européennes actuelles fixent les limites des taux de rejet en chrome à des valeurs de l'ordre de 1 à 2 mg/l qu'aucun procédé connu travaillant en milieu aqueux ne permet d'atteindre. La présente invention se propose de fournir un nouveau produit de masquage qui possède les propriétés classiques de ce type de produit (retarder la combinaison des ions métalliques en solution en vue de favoriser leur pénétration) et qui permette en outre un épuisement des bains beaucoup plus poussé que dans les procédés de tannage classiques en milieu aqueux. Un autre objectif de l'invention est de fournir un produit de tannage qui permette de réduire "la longueur" des bains de tannage, c'est-à-dire, à qualité de tannage égale, les volumes d' eau nécessaires grâce à la mise en oeuvre de concentrations plus élevées en sels métalliques. Un autre objectif est de fournir un procédé de tannage amélioré, utilisant le nouveau produit de masquage sus-évoqué et conduisant à une optimisation des performances : meilleure qualité des cuirs obtenus, réduction maximale des rejets de sels métalliques, réduction maximale des longueurs de bains. Le produit conforme à l'invention pour masquer des sels métalliques à propriétés tannantes, en particulier sels de chrome, se caractérise en ce qu'il comprend un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin, notamment en mélange de formiate de sodium et de sulfite de sodium. Ce mélange contient avantageusement une proportion pondérale relative de sulfite alcalin supérieure à 50 % ; en particulier, la proportion pondérale relative de sulfite alcalin est préférentiellement comprise entre 60 et 70 %, la proportion pondérale relative de formiate alcalin étant comprise entre 40 % et 30 %. Par "proportion pondérale relative", on entend le rapport en poids du composé concerné au poids total des deux composés, le mélange pouvant contenir par ailleurs un ou plusieurs tiers corps, tels qu'excipients, ou autres produits de masquage connus. Les expérimentations ont montré que, de façon inattendue, le formiate et le sulfite agissent en synergie et conduisent, lorsqu'ils sont utilisés ensemble, à un épuisement des bains significativement plus importants que dans les procédés connus opérant en milieu aqueux. Par exemple, si le mélange sulfite/formiate est utilisé dans les proportions relatives préférentielles sus-indiquées, on atteint des taux d'épuisement des bains supérieurs à 99,9 %, alors que le taux d'épuisement est de l'ordre de 94 % lorsqu'on utilise uniquement du formiate comme produit de masquage. Cet effet ne peut actuellement être expliqué de façon satisfaisante. En outre, comme les exemples fournis plus loin le montreront, le mélange conforme à l'invention permet de réduire de façon significative la longueur des bains : en effet, paradoxalement l'épuisement en sels métalliques est plus poussé lorsque les bains utilisés présentent une concentration en sels supérieure à celle des bains actuels. Ainsi, les volumes d'eau nécessaires peuvent être divisés par un facteur de l'ordre de 10 en utilisant le mélange conforme à l'invention (la quantité de sel métallique rapportée au poids de peaux séchées étant la même). Le produit de masquage conforme à l'invention peut se présenter sous la forme d'un mélange de poudre de formiate alcalin et poudre de sulfite alcalin, qui est ajouté au bain lors du tannage. L'agitation traditionnelle du bain entraîne une dissolution homogène et rapide du produit. L invention concerne également un procédé de tannage amélioré, adapté pour permettre au produit de masquage précité de remplir ses fonctions dans les meilleures conditions. Ce procédé de tannage est du type comprenant (a) une opération de prétannage au moyen d'ions métalliques disposés dans un bain aqueux acide à une teneur rapportée au poids de peaux sèches comprise entre 1 % et 4 %, (b) une opération de masquage pour retarder la combinaison des ions métalliques en solution, (c) une opération de tannage de finition au moyen d'ions métalliques disposés dans un bain aqueux acide à une teneur supérieure à celle de l'opération de prétannage. Conformément à la présente invention, le procédé se caractérise en ce que - l'opération de masquage (b) est réalisée séparément après l'opération de prétannage (a) en disposant dans le bain aqueux ayant servi au prétannage un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin, - l'opération de tannage de finition (c) est réalisée au moyen de sels métalliques autobasifiants conférant au bain un pH acide, - après l'opération de tannage de finition (c), on laisse les peaux dans le bain ayant servi audit tannage de finition et (d) on réalise une opération finale de basification de ce bain pour lui conférer un pH acide ou neutre, supérieur au pH précédent. Les divers essais des inventeurs ont montré que les conditions de mise en oeuvre ci-dessus définies conduisaient lors du tannage de finition à une pénétration et une fixation optimales de la quasi-totalité des ions métalliques dans la peau (sans plaquage extérieur sur celle-ci) entraînant une bonne qualité des peaux (absence de crispation, souplesse, toucher, résistances) et un épuisement quasi-complet des bains, et ce même avec des concentrations des bains en sels métalliques très élevés par rapport à celles généralement utilisées dans les procédés classiques opérant en milieu aqueux.Dans ces procédés classiques, les bains de tannage de finition contiennent des concentrations en sels métalliques de l'ordre de 100 g par litre de bain ; le procédé de l'invention permet de travailler à des concentrations plus élevées qui en pratique pourront être ajustées à des valeurs comprises entre 150 g/l et 250 g/l. L'optimisation obtenue dans le procédé de l'invention est liée aux conditions suivantes du procédé (1) produit de masquage mis en oeuvre aPrès le prétannage soit par une opération distincte s'intercalant entre prétannage et tannage de finition, soit par une introduction du produit de masquage au début du tannage de finition, (2) basification par des sels autobasifiants au cours du tannage de finition, (3) basification finale jusqu'à un pH inhabituel qui est avantageusement compris entre 4,8 et 7. La condition (1) évite que le produit de masquage conforme à l'invention interfère avec le prétannage, ce qui en limiterait l'efficacité compte tenu de la faible concentration des bains de prétannage (en raison d'un retard de fixation trop important). D'après les essais, la basification progressive (2) paraît être une condition significative d'optimisation sans qu'une explication satisfaisante puisse être donnée à ce jour. On sait qu'un pH final plus élevé (3) améliore la fixation des sels métalliques, mais les procédés classiques ne peuvent utiliser cet effet car on observe un phénomène de crispation des peaux au-delà d'un pH de l'ordre de 4,5. Les expérimentations des inventeurs ont montré qu'une telle crispation n'apparaissait pas dans le procédé sus-défini utilisant le produit de masquage visé par l'invention, et ce jusqu'au pH neutre : il est ainsi possible de réaliser, sans risque pour la qualité des peaux, une opération de basification finale afin d'améliorer la fixation du chrome et accroître l'épuisement du bain. La quantité du mélange sulfite/formiate introduite dans le bain lors de l'opération de masquage (b) est de préférence telle que la teneur pondérale dudit mélange rapportée au poids de peaux sèches soit comprise entre 1 % et 4 %. Cette opération de masquage (b) peut être exécutée au début du tannage de finition ; toutefois, elle sera avantageusement effectuée avant celui-ci, les peaux étant laissées dans le bain contenant le produit de masquage pendant une durée comprise entre 10 mn et 100 mn. Les conditions de mise en oeuvre suivantes paraissent donner de meilleurs résultats en pratique (c) pour l'opération de tannage de finition utilisation de sels métalliques autobasifiants avec concentration appropriée pour conférer au bain un pH compris entre 2,5 et 4,5, - teneur pondérale de sels métalliques autobasifiants, rapportée au poids de peaux sèches, comprise entre 6,5 % et 10 %, - maintien des peaux dans le bain de tannage de finition pendant une durée comprise entre 3 h et 5 h 30, la température du bain étant progressivement augmentée depuis la température ambiante (200) jusqu'à une température comprise entre 30 C et 380 C en fin de tannage de finition, (d) pour l'opération de basification finale ajout d'une base faible de façon à conférer au bain un pH compris entre 4,8 et 7, utilisation préférentielle de formiate alcalin, sulfite alcalin ou d'un mélange des deux pour réaliser cette basification finale. L exemple 1 qui suit est destiné à illustrer l'invention et les performances synergiques atteintes en comparaison avec une utilisation indépendante de chaque composé (exemple 2 et exemple 3). Exemple 1 : UTILISATION DU MELANGE SYNERGIQUE Tous les pourcentages sont donnés par rapport au poids de peaux sèches. Six peaux (2 100 g) d'agneaux humides, dégraissées et picklées sont mises dans un bain saumuré à 50 % et 80 Baumé (88,24 g de NaCl par litre de bain) pendant 30 à 60 mn. Dans le même bain, on prétanne les peaux en ajoutant 2,5 % de sulfate de chrome basique pulvérulent à 33 % de basicité et 26 % d'oxyde de chrome pendant une durée de 60 mn. On masque ensuite le chrome à l'aide du mélange synergique à base de formiate et de sulfite alcalins dans une teneur pondérale comprise entre 0,5 et 2,5 % pour une durée de 10 à 100 mn. Ce mélange sous forme de poudre contenait en poids 35 % de formiate de sodium et 65 % de sulfite de sodium. La dissolution dans le bain est immédiate. Ensuite, on procède au tannage de finition en introduisant 7 % de sel de chrome autobasifiant vendu par la Société BAYER sous le nom "BAYCHROM" (marque déposée) référence 2420, et en augmentant progressivement la température de 20 à 350 C. Après une agitation de 4 heures, on commence la basification à l'aide d'une base faible constituée par du sulfite de sodium, pour finir cette basification à l'aide d'une quantité suffisante d'hydrogénocarbonate de sodium de façon à atteindre un pH final égal à 6. Les peaux tannées obtenues font l'objet d'une analyse visuelle : le chrome est uniformément réparti et fixé. La température de rétraction est supérieure à 1000 C (caractéristique d'un tannage de bonne qualité). Le bain de tannage est analysé par absorption atomique et on constate un taux d'épuisement de l'ordre de 99,9 %. Ces peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle de nourriture, teinture et séchage au cours de laquelle le relargage est de l'ordre de 0,5 mg/l d'oxyde de chrome. Les cuirs obtenus présentent une résistance à l'arrachement de 5 daN/mm (NF G 52-005) et une résistance à la déchirure de 4,5 daN/mm (NF G 52-014) ainsi qu'une teneur en oxyde de chrome dans le cuir fini de 4,5 % pour une peau dont l'épaisseur est de 1,2 mm. L'ensemble des conditions opératoires séquencées dans le temps et interdépendantes conduisent à des cuirs finis de bonne qualité appréciés par un panel de professionnels du cuir ; on bénéficie d'une élimination de la phase de vieillissement, coûteuse et contraignante pour l'industriel. Exemple 2 : UTILISATION DU FORMIATE DE SODIUM SEUL La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, à la différence que le masquage est effectué à l'aide du formiate alcalin seul à la place du mélange synergique. La quantité de formiate ajouté correspond à la quantité de mélange ajoutée à l'exemple 1. Les résultats sont comparables pour la qualité des cuirs, mais le taux d'épuisement du bain de tannage est de 94 % et le taux de relargage est de 1,5 mg/l. Exemple 3 : UTILISATION DU SULFITE DE SODIUM SEUL La procédure expérimentale utilisée est identique à celle suivie dans l'exemple 1 à la différence que le produit de masquage est le sulfite de sodium seul. A l'issue du tannage, le bain présente un taux d'épuisement de 96 % ; le taux de relargage est de 1 mg/l. REVENDICATIONS 1/ - Produit de masquage pour sels métalliques à propriétés tannantes, destiné à retarder la combinaison des ions métalliques en solution en vue de favoriser leur pénétration dans des matières à tanner, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin. 2/ - Produit de masquage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient une proportion pondérale relative de sulfite alcalin supérieure à 50 %. 3/ - Produit de masquage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange contient une proportion pondérale relative de sulfite alcalin comprise entre 60 et 70 % et une proportion pondérale relative de formiate alcalin comprise entre 40 % et 30 %. 4/ - Produit de masquage selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, comprenant un mélange de formiate de sodium et de sulfite de sodium. 5/ - Produit de masquage selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, se présentant sous la forme d'un mélange de poudre de formiate alcalin et poudre de sulfite alcalin. 6/ - Procédé de tannage de peaux en milieu aqueux du type comprenant (a) une opération de prétannage au moyen d'ions métalliques disposés dans un bain aqueux acide à une teneur rapportée au poids de peaux sèches comprise entre 1 % et 4 %, (b) une opération de masquage pour retarder la combinaison des ions métalliques en solution, (c) une opération de tannage de finition au moyen d'ions métalliques disposés dans un bain aqueux acide à une teneur supérieure à celle de l'opération de prétannage, ledit procédé étant caractérisé en ce que - l'opération de masquage (b) est réalisée séparément après l'opération de prétannage (a) en disposant dans le bain aqueux ayant servi au prétannage un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin, - l'opération de tannage de finition (c) est réalisée au moyen de sels métalliques autobasifiants conférant au bain un pH acide, - après l'opération de tannage de finition (c), on laisse les peaux dans le bain ayant servi audit tannage de finition et (d) on réalise une opération finale de basification de ce bain pour lui conférer un pH acide ou neutre supérieur au pH précédent. 7/ - Procédé de tannage selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'opération de masquage (b) est réalisée au moyen d'un mélange contenant une proportion pondérale relative de sulfite alcalin comprise entre 60 et 70 % et une proportion pondérale relative de formiate alcalin comprise entre 40 % et 30 %, la quantité de mélange sulfite/formiate introduite dans le bain étant telle que la teneur pondérale du mélange rapportée au poids de peaux sèches soit comprise entre 1 % et 4 %. 8/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'opération de masquage (b) est effectuée en laissant les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 10 mn et 100 mn. 9/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que (c) l'on utilise un bain de tannage de finition ayant une concentration en sels métalliques comprise entre 150 g/l et 250 g/l. 10/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que - l'opération de tannage de finition (c) est réalisée aux moyens de sels métalliques autobasifiants de façon à conférer au bain un pH compris entre 2,5 et 4,5, - l'opération finale de basification (d) est réalisée de façon à conférer au bain un pH compris entre 4,8 et 7. 11/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que l'opération de tannage de finition (c) est réalisée en disposant dans le bain une teneur pondérale de sels métalliques autobasifiants, rapportée au poids de peaux sèches, comprise entre 6,5 % et 10 %. 12/ - Procédé de tannage selon la revendication 11, caractérisé en ce que (c) les peaux sont maintenues dans le bain de tannage de finition pendant une durée comprise entre 3 h et 5 h 30, la température du bain étant progressivement augmentée depuis la température ambiante (200) jusqu'à une température comprise entre 300 C et 380 C en fin de tannage de finition. 13/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que (d) l'opération finale de basification est réalisée au moyen de formiate alcalin, de sulfite alcalin ou d'un mélange des deux. 14/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 6 à 13, dans lequel le prétannage (a) et le tannage de finition (c) sont réalisés au moyen de sels de chrome.