FR 2717480 A1 19950922 FR 9403313 A 19940317 Procédé de préparation de bis(oxyd-s de phoaphane) et bis(phosphanes) macrocycliqueo. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de bis(oxydes de phosphane) de formule générale dans laquelle - R1, R2, R3 et Rs, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou encore SO3Ml/v avec M symbolisant un métal et v étant la valence du métal M; - RS, R6, R7 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, et - Y, faisant la jonction entre O et P, représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou - dans laquelle R1 et R3 forment ensemble avec un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou - dans laquelle R2 et R4 forment ensemble avec un hétérocycle saturé où insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou - dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou - dans laquelle R7 et R8 forment ensemble avec l'atome de phosphore auquel ces deux groupes sont respectivement liés un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle, les composés de formule générale (I) étant utilisables en particulier pour la complexation métallique. Dans la formule donnée ci-dessus, lorsque R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et/ou R8 sont des groupes hydrocarbonés substitués, les substituants sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les groupes de formules: -C (O) R9 -C (O) OR10 -C(S)OR -C(O)NR12R13 -C (S)NR12R13 -NR12R13 -pyridile -bipyridyle -PR12R13 -C (OH) R9R10 -C(R9)=N-OH -C(R15)=pRR R14 -C-N -pyrolyle -S03R16 -P(O) (OR12) (OR13) dans lesquelles -R9, Rl0 R, R, R , R14 et R15 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné; -R16 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou M'l/v avec M' représentant un métal et v étant la valence du métal M'. Dans les formules données ci-dessus, les groupes hydrocarbonés ont généralement de 1 à 28 atomes de carbone et ils peuvent être linéaires et ramifiés; les métaux peuvent être n'importe quel métal, mais on préfère généralement les métaux alcalins, alcalino-terreux et les métaux de transition. Dans le présent texte, le terme groupe 'hydrocarboné' signifie un groupe formé d'un squelette d'atomes de carbone qui peut être linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, cyclique ou aromatique, constitué de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore ou de silicium, intercalés dans le squelette carboné ou greffés sur ce dernier. A titre d'exemple, ces groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes alkyle ou alcoxy, des groupes cyclo-alkyles, des groupes benzyliques, des groupes aromatiques comme les groupes phényle, naphtyle; anisyle, pyridyle, bi-pyridyle, ... On peut aussi utiliser des groupes insaturés comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques. Dans ces chaînes hydrocarbonées, les groupes alkyle ou alcoxy jouant le rôle de substituant ont de préférence de 1 à 28 atomes de carbone, et ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Selon l'invention, le procédé de préparation d'un composé de type (I), se caractérise en ce qu'il comprend la réaction d'un di-anion avec deux équivalents d'un oxyde de phosphane fonctionnel. Le di-anion est obtenu par abstraction des deux protons des groupes hydroxyles portés par les atomes de carbone numéro 26 et 28 d'un diol de formule générale dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données ci-dessus. Les numéros 26 et "28' correspondent à l'indexation définie pour les composés communément appelés calixE4]arènes, par C. D. Gutsche dans Topics in Current Chemistry 123, Springer Verlag, Berlin, page 3. L'oxyde de phosphane fonctionnel a la formule générale dans laquelle -R7 et RS ont les significations données ci-dessus; -X, représente un atome ou groupe partant, et -Y, lié à X et P, représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium. Par atome ou groupe partant, on entend la partie d'une molécule substrat qui, après clivage, est remplacée par le réactif d'attaque. Cette notion, bien connue des chimistes organiciens, est définie par exemple par J. March dans Advanced Organic Chemistzy, 3rd Ed., John Wiley, New York, 1985, pages 179 et 315. Des exemples de groupes partants sont C1, Br, I, ptoluènesulfonate, p-bromobenzènesulfonate, p nitrobenzènesulfonate, méthanesulfonate, trifluorométhanesulfonate, alkylesulfonate, arylesulfonate Avec le procédé décrit ci-dessus, on obtient le composé de type (I) en échangeant chacun des atomes d'hydrogène des groupes hydroxyles portés par les atomes de carbone numéro 26 et 28 du diol (II) par le groupe YP(O)R7Re. Cette réaction de diphosphorylation d'un diol dé rivé du pentacyclo [19 .3 .1. l3,7.l9,13.115,19]octaosa- 1(25) ,3,5,'7(28),9,l1,13(27),15,17,l9(26),21,23-dodécaène-26,28- diol n'a pas été décrite dans la littérature. Les anions utilisés comme produit de départ dans le procédé de l'invention, répondent par exemple à la formule suivante dans laquelle R, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données ci-dessus. La réaction de l'anion de formule (IV) avec l'oxyde de phosphane de formule (III), correspond au schéma suivant qui conduit aux dérivés de formule (I) dans laquelle R-', R2, R3, R4, R5, R6, R7, R5 et Y ont les significations données ci-dessus. Avantageusement les groupes X utilisés dans ce mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des tosylates, c'est-à-dire que X dans la formule (III) est un groupe OSO2(pC6H4CH3) De même lorsque dans l'anion de formule (IV) décrit ci-dessus R1 et R3 forment avec un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, ces hétéroatomes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou de silicium. Lorsque dans l'anion de formule (IV) décrit cidessus R2 et R4 forment avec un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, ces hétéroatomes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou de silicium. Lorsque dans l'anion de formule (IV) décrit cidessus R' et R6 forment avec un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, ces hétéroatomes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou de silicium. La stoechiométrie utilisée pour réaliser la réaction conduisant au composé de formule (I) est généralement de 2 équivalents du composé X-Y-P(o)R7R6 pour un équivalent de dianion de départ. Mais on peut également utiliser une stoechiométrie supérieure à cette valeur. On peut aussi avantageusement remplacer dans l'équation conduisant au composé de formule (I), les deux équivalents du composé X-Y-P(o)R7R3 par un seul équivalent d'un composé comportant deux groupes X-Y-P(O)R8-, liés entre eux par un groupe hydrocarboné E, ce qui revient à utiliser un composé de formule générale dans laquelle -X, Y et R5 ont les significations données ci-dessus, et -E est groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium. On obtient alors, après réaction, un composé de formule générale dans laquelle R1, R2, R3. R4, R5, R6, R8, Y et E ont les significations données ci-dessus. Cette formule n'est, bien entendu, qu'un cas particulier des composés de formule générale (I), dans lequel les deux groupes R7 liés aux atomes de phosphore sont remplacés par un groupe unique, E, assura. la jonction entre les deux atomes de phosphore. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on prépare l'anion de formule générale IV, par réaction d'un diol de formule générale II, avec une base pour arracher les atomes d'hydrogène des fonctions OH portées par les atomes de carbone 26 et 28 et former le di-anion. Les bases utilisées sont choisies en fonction du diol de départ. Pour cette réaction, on peut opérer à la température ambiante, à des températures inférieures, allant par exemple jusqu'à -78 OC, ou à des températures supérieures, par exemple au reflux, selon la nature de la base utilisée. Généralement on réalise cette réaction dans un solvant organique inerte tel que le tétrahydrofuranne ou l'éther éthylique. A titre d'exemple de bases susceptibles d'être utilisées, on peut citer les amidures tels que les amidures de lithium, de sodium ou de potassium; les organolithiens tels que n-BuLi, t-BuLi, ou PhLi; les composés organoalcalins formés par réaction de butyllithium avec un silazane; les alcoolates, par exemple t-BuONa, t-BuOK, MeONa; les phénolates alcalins; les hydrures de métaux alcalins, tels que l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium; les amines organiques, par exemple le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène ou le 1,8bis(diméthylamino)naphta-lène et les bases minérales telles que par exemple LiOH, NaOH, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Ca(OH)2, Cs2CO3, et les hydroxydes ou les carbonates de métaux de transition comme Ag2CO3 ou CuCO3.Cu(OH)2. Pour cette réaction, le ccntre-cation de la base utilisée peut être un cation de métal alcalin, de métal alcalinoterreux ou de métal de transition. Pour la réaction de préparation de l'anion, on utilise au moins deux équivalents de base par équivalent de diol de formule (il), mais on peut utiliser une stoechiométrie supérieure à 2. A titre d'exemple, le diol de départ répond à la formule suivante dans laquelle R5 et R6 sont des groupes hydrocarbonés tels que ceux définis ci-dessus. Ces diois sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques à partir de calix[4]arènes simples. Les oxydes de phosphine (III) utilisés également comme produit de départ dans le procédé de l'invention, sont des produits qui peuvent être préparés par des procédés classiques tels que ceux décrits par W. Wegener, Z. Chem., 11(1971)262. Selon une variante de l'invention, le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre pour obtenir un bis(phosphane) après l'étape de réaction de l'anion avec l'oxyde de phosphane fonctionnel, en réalisant une étape de double réduction. Cette étape correspond au schéma réactionnel suivant On obtient ainsi un produit de formule (V), dans laquelle R1, R2, R3 R4 R5, R6, R7, R8, R9 et Y ont les significations données ci-dessus. Cette réaction de réduction peut être effectuée au moyens d'agents réducteurs appropriés, en opérant généralement dans un solvant organique inerte et sous atmosphère contrôlée. Les agents réducteurs appropriés sont par exemple le phényle silane, le trichlorosilane, ou le tributylephosphane. A titre de solvants organiques susceptibles d'être utilisé, on peut citer le toluène, le benzène. Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être sous 'une quelconque des formes dites "cone", 'cone partiel", 1,3-alternée', "1,2-alternée". Ces conformations ont été définies, par exemple dans M. Iqbal, T. Mangiafico, C. D. Gutsche, Tetrahedron, 1987, vol.43, No 21, pp 4917-4930. L'invention a également pour objet les nouveaux dérivés phosphinés obtenus par ce procédé. Ces dérivés répondent à la formule dans laquelle -R1, R2 R3 R4, R5, R6, R7, R8 et Y ont les significations données ci-dessus. A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer ceux répondant aux formules dans lesquelles Rl, R2, R3, R4, R7, Ra et R9 ont les significations données ci-dessus. Les dérivés de formule (I) décrits ci-dessus peuvent être utilisés comme extractants pour l'extraction des actinides et des lanthanides, par exemple dans des procédés d'extraction tels que ceux décrits dans US-A-4 548 790 et 4 922 012. Cette propriété est liée à la présence de groupes phosphoryles, bien connus pour complexer de tels éléments (voir par exemple R. Babecki, A. W. G. Platt, J. Fawcett, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992) pp 675-681). L'aptitude des groupes phosphoryles à complexer des lanthanides rend aussi les ligands de formule générale (I) à la préparation de complexes métalliques luminescents. Les dérivés de formule (V) décrits ci-dessus peuvent être utilisés comme complexants pour les métaux de transition. Cette propriété est liée à l'aptitude des atomes de phosphore trivalents à se coordiner à un tel métal (voir, par exemple, W. Lewason dans The Chemiscry of Organophosphorus Compounds, ed. F. r. Hartley, Wiley, Chichester, 1990, vol.l, pp.567-641). Ainsi, il est connu que des complexes diphosphanes de métaux de transition peuvent, par exemple, servir de catalyseurs d'hydrogénation d'alcènes et/ou d'hydroformylation d'alcènes (G. W. Parshall, S. D. Tttel, dans Homogeneous Catalysis, seconde édition, 1992, John Wiley, New York). L'invention a également pour objet des complexes de métaux de transition utilisant un ligand de formule (V) décrit ci-dessus qui répondent à la formule suivante dans laquelle -R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et Y ont les significations données ci-dessus; -M" est un métal du groupe Ni, Pd, Pt, et -A et A', identiques ou différents, représentent un atome ou groupe mono-anionique. A titre d'exemple d'atome ou groupe monoanionique, on peut citer C1, Br, I, CN, SCN, Calo4, BF4, CF3S03, BPh4, PF6. De tels complexes peuvent trouver des applications en catalyse homogène. L'invention a également pour objet des complexes de métaux de transition utilisant un ligand de formule (V) décrit ci-dessus qui répondent à la formule suivante dans laquelle -R1, R2, R3, R4, R, R6, R7, R8, Y et A ont les significations données ci-dessus; -M''' est un métal du groupe Co, Rh, Ir -L et L', identiques ou différents, formant éventuellement ensemble une seule entité chimique, sont des entités donneur de deux électrons pouvant se coordiner au métal M'''. A titre d'exemple de coordinat donneur de deux électrons, L ou L', on peut citer l'éthène, le méthanol, l'acétone, le monoxyde de carbone. A titre d'exemple d'entité chimique où L est lié à L' en formant ainsi une seule entité chimique, on peut citer les diènes tel que, par exemple, le 1,5cyclooctadiène, le norbornadiène, 12 cycîooctatétraène. De tels complexes peuvent trouver des applications en catalyse homogène, telles que par exemple l'hydrogénation d'alcènes et en particulier, lorsque le coordinat de formule (I) est chiral, l'hydrogénation asymétrique d'alcènes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif. Dans la partie qui suit, la molécule de formule sera désignée, pour raison de commodité, par p-tertbutylcalix[4]arène. Exemple 1. Synthèse du 5,11,17,23-tetra-tert-butyl- a5, 27-bis(dléthylcarbamoylmdthoxy)-26,28-dihydroxyca- lix[4]arène. On fait réagir, à température ambiante, une suspension de p-te~c-butylcalix[4]arène (15,000 g, 23,11 mmol) dans l'acétone (60C ml) avec K2CO3 (3,514 g, 25,43 mmol) pendant 12 heures. Après addition de 2-bromo-N,N-diéthylacétamide (9,400 g, 48,44 mmol), on porte le mélange à reflux pendant 15 h. La solution est refroidie, filtrée, et le filtrat évaporé à sec. Le résidu est ensuite dissous dans CH2C12 (300 ml) et la solution ainsi obtenue est traitée d'abord avec 200 ml d'une solution aqueuse saturée de NH4C1, puis avec 200 ml d'eau. La phase organique est séchee sur MgSO4, puis filtrée. Après évaporation à sec du filtrat, e résidu est recristallisé dans un mélange CH2Cl2-EtOH, ce qu conduit au produit, sous forme de solide blanc (R = 0,69, ~H2Cl2/MeOH 94:6, v/v). Rendement: 15,004 g, 74%. P.F.: 235 OC, décomp. . Analyse centésimale expérimentale: C, 76,89; H, 9,19; N, 3,21. Analyse centésimale théorique pour C56H78N206 (Mr=875,26): C, 76,85; H, 8,98; N, 3,20. MS (CI), m/z (%) : 874 (79) [M+]. IR(KBr): v = 1651F (C=O) cm-l. 1H RMN (CDCl3): 6 1,06 (s, 18H, But), 1,16 (s, 18H, But), 1,17 (t, 6H, N(CH2CH3)2, 3J = 7,1 Hz), 1,27 (t, 6H, N(CH2CH3)2, 3J = 7,1 Hz), 3,27 et 4,48 (syst. AB, 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 13,1 Hz), 3,47 (q, 8H, M(CH2CH3)2, 3J = 7,1 Hz), 4,83 (s, 4H, OCH2CONEt2), 6,88 (s, 8H, m-ArH), 7,82 (s, 2H, ArOH). 13C(1H) RMN (CDCl3) : S 12,97 et 14,28 (2s, N(CH2CH3)n), 31,19 et 31,54 (2s, C(CH3)3), 31,93 (s, ArCH2Ar), 33,65 et 33,91 (2s, C(CH3)3), 40,11 et 41,11 (2s, N(CH2CH3)2), 73,50 (s, OCH2CONEt2), 124,77 et 125,55 (2s, CH arom.), 127,68, 133,37, 140,96, 146,62, 150,03 et 152,20 (6s, Cquat arom.), 167,88 (s, C=O). Exemple 2. Synthèse du 5,11,17,23-tetra-tert-butyl 25,27-bis(diNthylcarbamoylmfithoxy)-26,28-bls(diphinyl- phosphinoylméthoxy)calix[4]arène (cône). On porte à reflux pendant une heure un mélange de 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-bis(diéthylcarbamoylméthoxy)- 26,28-dihydroxycalix[4]arène (5,00 g, 5,71 mmol), préparé selon l'exemple 1, et de BuOMa (1,237 g, 12,87 mmol), dans un mélange de tétrahydrofuranne (THF)-diméthylformamide (DMF) (9:1, v/v) (170 ml). Puis on ajoute Ph2P(O)CH2OTs (4,856 g, 12,56 mmol) (Ts = p-SO2C6H4-CH3) et porte la solution à reflux pendant 20 h. Après filtration, les solvants sont évaporés sous vide. Le résidu est dissous dans CH2Cl2 (150 ml) et la solution ainsi obtenue est traitée avec une solution aqueuse saturée de NH4Cl (150 ml), puis avec de l'eau (100 ml). La phase organique est s é c h é e s u r MgSO4, puis concentrée à env. 20 ml. Après avoir refroidi la solution à env. 5 Ot, on ajoute, sous agitation, de l'acétone, ce qui provoque la précipitation du produit sous forme de microcristaux blancs (Rf = 0,26, CH2Cl2/MeOH 74:26, v/v). Rendement : 5,509 g, 74%. P.F. > 277 OC. Analyse centésimale expérimentale: C, 75,73; H, 7,81; N, 2,05. Analyse centésimale théorique pour C82H100N2O8P2 (Mr = 1303,66): C, 75,55; H, 7,73; N, 2,15. MS (CI), m/z (%): 1302 (10) [M+]. IR(KBr):V = 1658F (C=O) cm-1. 1H RMN (CDCl3) : 6 0,30 (s, 18H, But), 0,41 (t, 6H, N(CH2CH3)2, 3J = 7,9 Hz), 0,72 (t, 6H, N(CH2CH3)2, 3J = 8,2 Hz), 0,75 (s, 18H, But), 2,64 èt 4,81 (syst. AB, 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 14,7 Hz), 3,05 (q, 4H, N(CH2CH3)2, 3J = 8,2 Hz), 3,21 (q, 4H, N(CH2CH3)2, 3J = 7,9 Hz), 4,64 (s, 4H, OCH2CONEt2), 6,13 (s, 4H, OCH2P(O)Ph2), 6,64 (s, 4H, m-ArH), 6,91 (s, 4H, m-ArH), 7,587,80 et 8,22-8,33 (m, 20H, P(O)Ph2). 13C(1H) RMN (CDCl3): # 12,90 et 14,65 (2s, N(CH CH3)2), 31,00 et 31,55 (2s, C(CH3)3), 32,27 (s, ArCH2Ar), 33,43 et 33,83 (2s, C(CH3)3), 40,21 et 41,65 (s, N(cH2CH3)2), 69,14 d, OCH2P(O)Ph2, J(PC) = 69,3 Hz), 72,10 (s, OCH2CONEt2), 124,48, 124.63, 127.74, 127,97, 130,47, 130,89 et 131,07 (CH arom.), 32,30-153,03 (Cquat arom.), 167,94 (s, C=O). P(H) RMN (CH2Cl2/C6D6) : a + 23,7 (s, P(O)Ph2). Exemple 3. Synthèse du 5,11,17,23-tetra-tert-butyl25 , 2 7 - b i s (d i é t h y l c a r b a m o y l m é t h o x y) - 26 , 28 - bis(diphénylphosnhinométhoxy)calix[4]arène (cône). Un mélange de 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27 bis(diéthylarbamoylméthoxy)-26,28- bis(diphénylphosphinoylméthoxy)calix[4]arène, préparé selon l'exemple 2 (3,000 g, 2,30 mmol), et de phénylsilane (5.000 g, èn. 5,7 ml, 46,20 mmol) est chauffé dans le toluène (40 ml) à reflux pendant une semaine. Après évaporation du solvant, le résidu est dissous dans CH2C12 (env. 10 ml) . L'addition d'éthanol (40 ml), sous agitation vigoureuse, à la solution préalablement refroidie à env. 5 C, provoque la précipitation du produit sous forme de poudre blanche (Rf = 0,49 CH2Cl2/MeOH 9:1, v/v). Rendement : 2,700 g, 92%. P.F. 275-278 OC. Analyse centésimale expérimentale: C, 77.40; H, 8.11; N, 2.15. Analyse centésimale théorique pour C82H100N2O6P2 (Mr = 1271,67): C, 77,45; H, 7,93; N, 2,20. MS (CI), m/z (%): 1333 (6) [M02 + 1270 (17) [M+]. IR(KBr) : v = 1652F (C=O) cm-1. 1H RMN (CDCl3) 6 0,83 (s, 18H, But), 0,99 (t, 6H, N(CH2CH3)2, 3J = 7,1 Hz), 1,04 (t, 6H, N(CH2CH3)2, 3J = 7,1 Hz), 1,23 (s, 18H, But), 2,91 et 4,43 (syst. AB, 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 12,9 Hz), 3,22 (q, 4H, N(CH2CH3)2, 3J = 7,1 Hz), 3,29 (q, 4H, N(CH2CH3)2, 3J = 7,1 Hz), 4,46 (s, 4H, OCH2CoNEt2), 5,68 (d, 4H, OCH2PPh2, 2J(PH) = 2,5 Hz), 6,42 (s, 4H, m-ArH), 6,76 (s, 4H, m-ArH), 7,17-7,23 et 7,41-7,49 (m, 20H, PPh2). C{H} RMN (CDCl3) : a 13,07 et 14,43 (2s, N(CH2CH3)2), 31,08 et 31,58 (2s, C(CH3)3), 32,23 (d, ArCH2Ar, 5J(PH) = 4,61 Hz), 33,51 et 33,90 (2s, C(CH3)3), 40,02 et 41,34 (2s, N(CH2CH3)2), 72,96 (s, OCH2CONEt2), 73,85 (d, OCH2PPh2, J(PC) = 8,7 Hz), 124,67, 124,78, 127,82, 127,95, 127,99, 133,31 et 133,69 (CH arom.), 132,01-153,15 (Cquat arom.), 167,56 (s, C=O). P{H} RMN (CH,C12/C6D6) : a - 22,4 (s, PPh2) Exemple 4. Synthèse du 5,11,17,23-tetra-tert-butyl25,27-diéthoxycarbonylméthoxy-26,29-bis-(diphénylphos- phinoylm8thoxy)calix[4]arène (cône). On chauffe, pendant une heure, une suspension de 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-diéthoxycarbonylméthoxy-26,28- dihydroxycalix[4]arène (cône) (30,300 g, 36,90 mmol) et de ButONa (8,735 g, 90,89 mmol), dans un mélange THF-DMF (9:1, v/v) (1000 ml) au reflux. Après addition de Ph2P(O)CH2OTs (31,370 g, 81,18 mmol), on maintient encore le mélange sous reflux pendant 60 heures. Après filtration, on évapore les solvants. Le résidu est dissous dans CH,C12 (500 ml) et la solution obtenue traitée avec de l'eau (2 x 300 ml). Lors de cette étape, le pH de la solution aqueuse est ajusté à pH 7, au moyen d'une solution de HC1 1N. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée, puis concentrée à env. 50 ml. L'addition, sous agitation, d'acétone à la solution préalablement refroidie (env. 50C) fait apparaître le produit sous forme de précipité blanc (Rf = 0,41 dans CH2C12/MeOH, 94:6, :/v). Rendement : 36,005 g, 78%. P.F. : 234239 C. Analyse centésimale expérimentale: C, 75,00; H, 7,51. Analyse centésimale théorique pour C78H90o10P2 (Mr = 1249,53): C, 74,98; H, 7,26. MS (CI), m/z(%) : 1277 (18) [M + NH3 + H+], 1249 (69) [M + H+]. IR (KBr): V = 1753F (C=O) cm-1. 1H RMN (CDCl3): 5 7,84-7,74 et 7,51-7,34 (m, 20H, P(O)Ph2), 6,77 (s, 4H, m-ArH), 6,42 (s, 4H, m-ArH), 5,20 (s, 4H, OCH2P(O)Ph2), 4,63 (s, 4H, OCH2COXEt), 4,69 et 2,96 (syst. AB, 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 13,1 Hz), 4,11 (q, 4H, CH2CH3, 3J = 7,1 Hz), 1,23 (t, 6H, CH2CH3, 3J = 7,1 Hz), 1,11 (s, 18H, But), 0,93 (s, 18H, But). 13C(1H) RMN (CDC13): a 170,86 (s, C=O), 153,04-132,58 (Cquat arom.), 131,35, 131,17, 128,38, 128,15, 125,40 et 124,79 (CH arom.), 71,82 (d, OCH2P(O)Ph2, J(PC) = 78,6 Hz), 70,94 (s, OCH2CO2Et), 60,12 (s, OCH2CH3), 33,73 et 33,60 (2s, C(CH3)3), 32,03 (s, ArCH2Ar), 31,32 et 31,22 (2s, C(CH3)3), 14,19 (s, OCH2CH3). . 31P(1H) RMN (CH2Cl3/C6D6): 6 + 24,9 (s, P(O)Ph2). Exemple 5. Synthèse du 5,11,17,23-tetra-tert-butyl- 25, 27 - d i é t h o x y c a r b o n y l m é t h o x y - 26 ,28 - bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arène (cône). Un mélange de 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27diéthoxycarbonylméthoxy-26,28-bis(diphénylphos- phinoylméthoxy)calix[4]arène (cône) (5,000 g, 4,00 mmol), préparé selon l'exemple 4, et de phénylsilane (8,657 g, env. 10 ml, 80,0 mmol) est chauffé dans le toluène (60 ml) à reflux pendant deux jours. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est chromatographié sur gel de silice 60 (25g, 70-230 mesh) avec CH2Cl2 (70 ml) comme éluant. Le produit obtenu est une poudre blanche (Rf = 0,95, CHC12). Rendement : 4,670 g, 96%. La chromatographie sur gel de silice peut avantageusement être évitée si, en fin de réaction, une fois la solution filtrée, puis concentrée, on précipite le produit avec de l'éthanol. P.F. : 220-225 OC. Analyse centésimale expérimentale: C, 76,89; H, 7,57. Analyse centésimale théorique pour C78H9008P2 (Mr = 1217,53): C, 76,95 H, 7,45. MS (CI), m/z (8): 1217 (14) [M + H+]. IR (KBr): v = 1758F (C=O) cm-1. H RMN (CDC13): 67,52- 7,42 et 7,33-7,28 (m, 20H, PPh2), 6,89 (s, 4H, m-ArH), 6,51 (s, 4H, m-ArH), 4,97 (d, 4H, OCH2PPh2, -J(PH) = 3,1 Hz), 4,61 (s, 4H, OCH2CO2Et), 4,60 et 3,07 (syst. AB, 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 13 Hz), 4,16 (q, 4H, C.f,CH3, 3J = 7,1 Hz), 1,27 (t, 6H, CH2CH3, 3J = 7,1 Hz), 1,19 (s, 18H, But), 0,94 (s, 18H, But). C{H} RMN (CDCl3): 6 170,62 (s, C=O), 153,70-132,57 (Cquat arom.), 133,33, 132,98, 128,53, 128,41, 128,27, 125,53 et 124,75 (CH arom.), 76,95 (d, OCH2PPh, J(PC) = 8,6 Hz), 70,75 (s, OCH2CO,Et), 60,25 (s, OCH.CH3), 33,88 et 33,69 (2s, C(CH3)3), 32,23 (s, ArCH2Ar), 31,50 et 31,26 (2s, C(CH3)3), 14,30 (s, OCH2CH3). . 31P(1H) RMN (CH2Cl/C6D6): a - 22,1 (s, PPh2)- Exemple 6. Synthèse du (R,R)-(-)-5,11,17,23-tetra-tertbutyl-25,27-bis(méthylbenzylcarbamoylméthoxy)-26,28- dihydroxy) calix (4] arène. On fait réagir pendant 15 heures, à température ambiante, un mélange de p-tert-butylcalix[4]arène (13,000 g, 20,03 mmol) et de K2CO3 (3,040 g, 22,00 mmol) dans de l'acétone anhydre (500 ml). Après avoir ajouté du (R)-(+)-2-bromo-Nméthylbenzylacétamide (10,427 g, 43,065 mmol), le mélange est chauffé sous reflux pendant 24 heures. Après filtration, la solution est évaporée à sec. Le résidu est dissous dans CH2C12 (300 ml) et la solution ainsi obtenue est traitée avec une solution aqueuse saturée de NH4Cl, puis avec de l'eau (200 ml). La phase organique est séchée sur MgSO4, puis filtrée. L'addition d'éthanol provoque la précipitation du produit sous forme de poudre blanche (Rf = 0,63 CH2C12/MeOH 98:2, v/v). Rendement : 14,8 g, 76%. P. F. > 2800C. [&alpha;]D20 = - 44,80 (c = 2 g/100 ml, toluène). Analyse centésimale expérimentale: C, 79,00; H, 8,34; N, 2.85. Analyse centésimale théorique pour C64H78N206 (Mr = 971,35) : C, 79,14; H, 8,09; N, 2,88. MS (CI), m/z (%) 970 (97) [M+]. IR(KBr) : v = 3436F (OH), v = 3345m (NH), v = 1686F (C=O) cm1 H RMN (CDCl3) : 5 1,03 (s, 18H, But), 1,30 (s, 18H, But), 1.65 (d, 6H, NHCH(CH3)Ph, 3 = 7,0 Hz), 3,31 et 4,10 (syst. AB, 4H, ArCH2Ar, J(AB) = 13,2 Hz), 3,45 et 4,06 (syst. AB, 4H, ArCH2Ar, J(AB) = 13,5 Hz), 4,23 et 4,65 (syst. AB, 4H, OCH2CONHR, J(AB) = 15,3 Hz), 5,18 (dq, syst. AMX3, 2H, NHCH(CH3)Ph, 3J(AX) 9 3J(AM) = 7 Hz), 6,S8 et 6,90 (syst.AB, 4H, m-ArH, 4J = 2,4 Hz), 7,07 et 7,09 (syst. AB, 4H, m-ArH, 4J = 2,4 Hz), 7,19-7,31 (m, 10H, NHCH(CH3)(C6H@)), 7,53 (s, 2H, ArOH), 9,26 (d, 2H, NH, 3J = 7,5 Hz). C{H} RMN (CDC13) : S 21,20 (s, NHCH(CH3)Ph, 30,90 et 31,60 (2s, C(CH3)3), 32,10 et 32,32 (2s, ArCH2Ar), 33,90 et 34,03 (2s, C(CH3)3), 49,42 (s, NHCH(CH3)Ph), 74,87 (s, OCH2COMHR), 125,40, 125,74, 125,88, 126,60, 127,30 et 128,43 (6s, CH arom.), 126,52, 126,75, 132,10, 132,21, 142,84, 143,13, 148,30, 149,16 et 149,46 (9s, Chat arom.), 167,39 (s, C=O). Exemple 7. Synthèse du (R,)-(+)-5,11,17,23-tetra-tert- butyl-a5,27-bis(mAthylbenzylcarbamoylmAthoxy)-26,28- bis(diphénylphosphlnoylméthosy)callsf4]arine. On chauffe sous reflux, pendant une heure, un mélange de (R,R)-(-)-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27- bis(méthylbenzylcarbamoylméthoxy)-26,28-(dihydroxy)calix[4]arène (8,000 g, 8,24 mmol), préparé selon l'exemple 6, et de ButONa (1,97 g, 20,50 mmol) dans un mélange THF-DMF (9:1, v/v) (250 ml). Après addition de Ph2P(O)CH2OTs (7,300 g, 18,89 mmol), on maintient le reflux pendant encore 60 heures. Après évaporation des solvants, le résidu est repris dans CH2Cl2 (200 ml) et la solution ainsi obtenue est lavée avec une solution saturée en NH4Cl (100 ml), puis avec de l'eau (100 ml). La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée, puis concentrée à env. 20 ml. L'additon d'acétone à la solution refroidie à env. 5 OC provoque la précipitation du produit sous forme de poudre blanche (Rf = 0,45 CH2Cl2/MeOH 92:8, v/v). Rendement : 10,800 g, 95%. P.F. > 2800C. [ a].-O = + 48,00 (c = 2 g/100 ml, toluène). Analyse centésimale expérimentale: C, 77,39; H, 7,37; N, 1,99. Analyse centésimale théorique pour CgoHlooN2o8P2(Mr = 1399,76): C, 77,23; H, 7,20; N, 2,00. MS (CI), m/z (%) : 1398 (5) [M+]. IR(KBr) : 3259F (NH), 1676F (C=O) cm1. 1H RMN (CDCl3) : 5 0,82 (s, 18H, But), 1,25 (s, 18H, But), 1,44 (d, 6H, NHCH(CH3)Ph, J = 7,0 Hz), 3,03 et 4,68 (syst. AB, 4H, ArCH2Ar, J(AB) = 12,8 Hz), 3,19 et 4,78 (syst. AB, 4H, ArCH2Ar, J(AB) = 12,9 Hz), 4,11 et 4,76 (syst. AB, 4H, OCH2CONHR, J(AB) = 12,3 Hz), 4,57 et 4,82 (syst. ABX, 4H, OCHAHBP(O)Ph2, J(AB) = 13,9 Hz, J(AX) = 6,5 Hz, J(BX) = 2,3 Hz), 4,98 (dq, syst. AMX3, 2H, MHCH(CH3)Ph, 3J(AX) = 3J(AM) = 7,6 Hz), 6,39 et 6,45 (syst. AB, 4H, m-ArH, 4J = 2,4 Hz), 6,92 (s, 4H, m-ArH), 6,96-7,56 et 7,68-7,80 (m, 30H, H arom.), 9,30 (d, 2H, NH, 3J = 8,4 Hz). 3C(lH) RMN (CDCl3) : 5 22,09 (s, NHCH(CH3)Ph), 31,02 et 31,63 (2s, C(CH3)3), 31,99 et 32,16 (2s, ArCH,Ar), 33,54 et 33,91 (2s, C(CH3)3), 48,15 (s, NHCH(CH3)Ph), 70,90 (s, OCH2CONHR), 72,91 (d, OCH2P(O)Ph2, J(PC) = 83,0 Hz), 124,89-132,05 (CH arom.), 124,96-154,29 (CBa. arom.), 167,06 (s, C=O) . 31P(1H) RMN (CH2C12/C6D6): 527,12 (s, P(O)Ph2). Exemple 8. Synthèse du (R, R) (R,)-(+)-5,11,17,23-tetra-tort- butyl-25,27-bis(méthylbenzylcarbamoylmAthosy)-26,28- bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arène. On chauffe pendant un mois un mélange de phénylsilane (9,307 g, env. 11 ml, 86,0 mmol) et de (R,R)-(+) 5, 11,17, 23 - t etra- t ert -buty 1 - 25,27 - bis(méthylbenzylcarbamoylméthoxy)-26,28-(dihydroxy)calix[4]arène (6,000 g, 4,28 mmol), préparé selon l'exemple 7, dans le toluène (90 ml) au reflux. Après filtration, la solution est évaporée à sec. Le résidu est dissous dans un minimum de CH2C12. L'addition d'éthanol, sous agitation vigoureuse, à la solution préalablement refroidie provoque la précipitation du produit sous forme de poudre blanche. Rendement : 5,400 g, 92*. P.F. 235-2400C. [a]00 = + 34,60 (c = 2 g/100 ml, toluène). Analyse centésimale expérimentale: C, 79,28; H, 7,65; N, 2,04. Analyse centésimale théorique pour C90H100N2P2O6 (Mr = 1367,76) : C, 79,03; H, 7,37 N, 2,05. MS (CI), m/z (%) : 1367 (6) [M+]. IR(KBr) : v = 3329F (NH), 1676F (C=O), 1659F, 1645F cm-1. 1H RMN (CDCl3) : 5 7,32 (d, 2H, NH, 3J = 7,7 Hz), 7,29-7,17 (m, 30H, H arom.), 6,66 (s, 4H, m-ArH), 6,59 et 6,56 (syst. AB, 4H, m-ArH, 4J = 2,5 Hz), 5,2 (dq, syst. AMX3, 2H, NHCH(CH3)Ph, 3J(AX) = 3J(AM) = 7,5 Hz), 5,04 et 4,93 (syst. ABX, 4H, OCHAH9PPh2 J(AB) = 12,5 Hz, J(AX) = 3,5 Hz, J(BX) = 2,7 Hz), 4,52 (s, 4H, OCH2COMHR), 4,42 et 3,04 (syst. AB, 4H, ArCH2Ar, J(AB) = 13,1 Hz), 4,39 et 2,97 (syst. AB, 4H, ArCH2Ar, J(AB) = 12,9 Hz), 1,38 (d, iH, NHCH(CH3)Ph, 3J = 7,0 Hz), 1,04 (s, 36H, But). 13C(1H) RMN (CDCl3) : # 169,17 (s, C=O), 153,41-125,04 (Cquat) 133,22, 133,00, 132,85, 132,64, 128,65, 128,58, 128,43, 128,31, 127,04, 12i,36, 125,53, 125,46 et 125,11 (CH arom.), 76,31 (d, OCH2PPh, J(PC) = 8,8 Hz), 74,33 (s, OCH2CONHR), 48,50 (s, NHCH(CH.)Ph), 33,75 (s, C(CH3)3), 32,04 (s large, ArCH2Ar), 31,30 (s, C(CH3)3), 21,46 (s, NHCH(CH3)Ph). 31P(lH) RMN (CH2Cl2/CED6) : S - 20,9 (s, PPh2). Exemple 9. Synthèse du cis-P,P-5,11,17,23-tetra-tert- butyl-25,27diéthoxycarbonylméthoxy-26,28 - bis(diphénylphosphinométhoxy)calixf4]arine-1,5-(cyclo- octadiène) rhodium (I) tetrafluoroborate (5). On ajoute goutte à goutte une solution de AgBF4 (0,040 g, 0,21 mmol) dans THF (1 ml) à une solution de [RhC1(1,5-cyclooctadiène)]2 (0,050 g, 0,10 mmol) dans CH2Cl2 (2 ml). La solution est filtrée sur celite et additionnée à une solution de 5,11,17, 23-tetra-tert-butyl-25,27- diéthoxycarbonylméthoxy -26,28- bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arè (0,255 g, 0,21 mmol), préparé selon l'exemple 5, dans CH2Cî2 (15 ml). Après 2 heures, la solution est concentrée à env. 2 ml. Le produit est précipité par addition d'éther éthylique. Il se présente sous la forme d'une poudre jaune. Rendement : 0,130 g, 86%). P.F. : 220 C (décomp.). Analyse centésimale expérimentale: C, 67,28; H, 6,72. Analyse centésimale théorique pour C86H102BF4O8P2Rh#0,25 CH2Cl2 (M = 1515,43 + 21,23): C, 67,35 H, 6,74 %. MS (FAB), m/z (%): 1443 (40) [(M - BF4 + O)+], 1427 (11) [(M - BF4)+]. IR (nujol): v = 1743 F et 1715 F cm-l (C=O). 1H RMN (CDCl3): 58,17-8,03 et 7,76-7,32 (m, 20H, PPh2), 6,94 (s, 4H, m-ArH), 6,42 (s, 4H, ArH), 5,64 (signal large, 4H, OCH2PPh2), 4,32 (signal large, 4H, HC=CH du cyclooct.), 4,31 (q, 4H, CH2CH2, 3J = 7,1 Hz), 4,06 et 2,92 (syst. AB, 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 13,5 Hz), 3,77 (s, 4H, OCH2CO2Et), 2,38 (m, 4H, CH2 du cyclooct.), 2,13 (m, 4H, CH2 du cyclooct.), 1,37 (t, 6H, CH2CH3, 3J = 7,2 Hz), 1,28 (s, 18H, But), 0,76 (s, 18H, But). 13C1H) RMN (CDCl3, 297 K): 5 170,47 et 169,34 (2s, C=O), 154,70-125,01 (C arom.), 100,12 et 98,31 (2 s larges, CH=CH du cyclooct.), 72,70-70,27 (m, signaux non résolus dus à OCH2PPh2 et OCH2CO2Et), 61,08 et 60,56 (2s, OCH2CH3), 33,85, 33,65 et 33,42 (3 s, C(CH3)3), 31,51 et 30,97 (C(CH3)3), 30,30 et 29,99 (2 s, CH2 du cyclo-oct.), 14,28 et 14,13 (2s, OCH2CH2); les signaux ArCH2 sont masqués par ceux de C(CH3)3. 3lPtlH} RMN (CH,C12/C^D6): 6 18,8 (d, PPh., J(PRh) = 141,0 Hz). Exemple 10. Synthèse du cçs-P,P-5,11,17,23-tQtra-tert- butyl-25,27-diéthoxycarbonylméthoxy-26,28- bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arène-1,5- (cyclooctadiène) iridium (I) hexafluoroantimonate. On ajoute goutte à goutte une solution de AgSbF6 (0,0975 g, 0,278 mmol) dans THF (1 ml) à une solution de [IrCl(1,5-cyclooctadiène)]2 (0,0935 g, 0,139 mmol) dans CH2Cl2 (3 ml). La solution orange est filtrée sur celite et additionnée à une solution de 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-diéthoxycar- bonylméthoxy-26,28-bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arène (0,356 g, 0,292 mmol), préparé selon l'exemple 5, dans CH2Cî2 (15 ml). Après une heure, la solution rouge sang est concentrée à env. 3 ml. Le produit, de couleur rose, est précipité par addition d'éther éthylique. Rendement : 0,450 g, 92%. P.F. : 257 C (decomp.). Analyse centésimale expérimentale: C, 58,72; H, 6,02. Analyse cencésimale théorique pour Cs6H102F6TrOsP2 (Mr = 1753.67): C, 58,90 H, 5,86. MS (FAB), m/z (%) : 1517 (48) [(M - SbF6)+]. IR(nujol) : V 1750 (C=O) cm l. 1H RMN (CDC13) : # 8,05 et 7,63 (m, 20H, PPh2), 6,96 (s, 4H, m-ArH), 6,44 (s, 4H, m-ArH), 5,82 (s, 4H, OCH2PPh2), 4,30 (q, 4H, CH2CH3, = 7,1 Hz), 4,08 et 2,93 (syst. AB, 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 13,5 Hz), 3,96 (signal large, 4H, HC=CH du cyclooct.), 3,77 (s, 4H, OCH2CO2Et), 2,2 et ,84 (m, 8H, CH2 du cyclooct.), 1,36 (t, 6H, CH2CH3, 3J = 7,1 Hz), 1,29 (s, 18H, But), 0,78 (s, 18H, But). -3C(1H) RMN (CDC1 : 6 169,29 (s, C=O), 149,95-129,82 (Cquat arom.), 134,92, 124,61, 128,82, 126,54 et 125,03 (CH arom.), 87,64 (s large, CH=CH du cyclooct.), 73,14 (m, syst. AXX', OCH2PPh2), 72,11 (s, OCH2CO2Et), 61,12 (s, OCH2CH3), 33,86 et 33,68 (2s, C(CH3)3), 31,50 et 30,97 (2s, C(CH3)3), 30,68 (s, CH2 du cyclooct.), 30,:8 (s, ArCH2Ar), 14,22 (s, OCH2CH3). 31p(lH) RMN (CDC13) : S + 1:,28 (s, PPh2). Exemple 11. Synthèse du cds-dichloro, 5,11,17,23-tetratert-butyl-25,27-diéthoxycarbonylméthoxy-26,28- bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arène platine (II). On ajoute goutte à goutte une solution de 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-diéthoxycarbonylméthoxy-26,28- bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arène (cône) (0,354 g, 0,29 mmol), préparé selon l'exemple 5, dans THF (20 ml) à une solution de PtCl2(PhCN) (0,132 g, 0,28 mmol) dans THF (30 ml). Après une heure, la solution est concentrée à env. 5 ml. Par addition d'éther éthylique, le produit précipite sous forme de poudre blanche. Rendement : 0,378 g, 91%. P.F. : 275-280 OC. Analyse centésimale expérimentale: C, 63,18; H, 6,09. Analyse centésimale théorique pour C7sHgoCl2OÔP2Pt (Mr = 1483,53): C, 63,15 H, 6,11. MS (FAB), m/z (%): 1447 (8) [(M - C1)+], 1411 (24) [(M - Cl - HCl)+]. IR (KBr) : v = 1757F et 1732F cm1 (C=o). 1H RMN (CDCl:, 378 K): 6 7,58-7,10 (20H, PPh2), 6,86 (s, 4H, m-ArH), 6,12 (s, 4H, m-ArH), 5,37 (signal large, 4H, OCH2PPh2), 4,17 (s, 4H, OCH2CO2Et), 4,07 (q, 4H, CH2CH3, 3J = 7,0 Hz), 3,91 et 2,65 (syst. AB, 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 13 Hz), 1,30 (s, 18H, But), 1,18 (t, 6H, CH2CH3, 3J = 7,1 Hz), 0,78 (s, 18H, But). l3C(lH) RMN (CDCl3, 345 K): 5 169,70 (s, C=O), 154,62124,43 (C arom.), 73,45 (m, OCH2PPh2), 70,23 (s, OCH2CO2Et), 60,29 (s, OCH2CH3), 33,76 et 33,29 (2s, C(CH3)3), 31,88 (s, ArCH2Ar), 31,40 et 30,91 (2s, C(CH3)3), 14,03 (s, OCH2CH3). 31P(1H} RMN (CH2Cl2/C6D6) : 5 7,7 (signal large avec satellites Pt, PPh2, J(PPt) = 3536 Hz). Exemple 12. Synthèse du cls-dichloro, cis-dicarbonyl, trans-P,P-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27diéthoxycarbonylméthoxy-26,28- bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arène ruthénium (II). On fait passer un courant de monoxyde de carbone pendant 20 minutes dans une solution de trichlorure de ruthénium commercial (0,080 g, env. 0,33 mmol) dans du 2-éthoxyéthanol (20 ml) au reflux. On ajoute alors du 5,11,17,23-tetra-tert-butyl- 2 5 , 27 - di é t ho xy c a r bon y 1 mé t ho xy - 26 , 28 - bis(diphénylphosphinométhoxy)calix[4]arène (cône) (0,406 g, 0,33 mmol), préparé selon l'exemple 5, tout en maintenant la température à env. 120 OC pendant encore 2 minutes. La solution est ensuite ramenée progressivement à température ambiante, en conservant le flux de CO. On évapore le solvant et recristallise le résidu dans un .mélange CH2Cl2/pentane. Le produit précipite sous forme de microcristaux blancs. Rendement : 0.401 g, 84%. P.F. > 270 OC. Analyse centésimale expérimentale: C, 63,83; H, 6,40. Analyse centésimale théorique pour C80H90Cl2O10P2Ru#CH2Cl2 (Mr = 1445,53 + 84,:3):C, 63,57 H, 6,06. MS (FAB), m/z (%): 1381 (7) [M - Cl - CO + H+]. IR (KBr) (cm~l): v = 2053F et 1990F (C-O); v = 1758F et 1733F (C=O). IR (nujol): v = 2052F, 1988F (C-O); v = 1748F et 1719F cm-1 (C=O). 1H RMN (CDC13): # 7,88-7,36 (m, 20H, PPh2), 6,85 (s, 4H, m-ArH), 5,98 (s, 4H, m-ArH), 5,89 (signal large, 4H, OCH2PPh2), 4,27 (s large, 4H, OCH2CO2Et), 4,20 (q, 4H, CHCH" 3J = 7,2 Hz), 4,07 et 2,73 (4 signaux larges, syst. AB , 8H, ArCH2Ar, J(AB) = 13 Hz), 1,25 (s, 18H, But), 1,20 (t, 6H, CH2CH3, 3J = 7,2 Hz), 0,70 (s, 18H, But). C{H} RMN (CDCl3, 330 K): 5 192,39 (t, C=O J(PC) = 9,5 Hz), 170,03 (s, C=O), 1=4,71, 153,27, 144,75, 143,51, 134,63, 128,62 et 127,72 (Cquat arcm.), 133,17, 130,38, 128,11, 125,97 et 124,29 (CH arom.), 71,09 (signal large, OCH2PPh2), 70,34 tus, OCH2CO.Et), 60,47 (s, OCH2CH3), 33,76 et 33,24 (2s, C(CH3)3), 32,09 (s, ArCH2Ar,, 31,44 et 30,94 (2s, C(CH3)3), 14,17 (s, OCH2CH3). 3lP{lH) RMN (CH2Cl2/C6D6): 6 + 18,8 (s, PPh). Exemple 13. synthèse du trichlorure de 5,11,17,23tetra-tert-butyl-25,27-diéthoxycarbonylméthoxy-26,28- bis(diphénylphosphinoylméthoxy)calix[4]arène Terbium (III) On dissout du trichlorure de terbiumshexahydrate (0,134 g, 0,35 mmol) dans un mélange d'éthanol (10 ml) et de triéthyle orthoformiate (1 ml, 0,891 g, 6,0 mmol). Après 3 h de chauffage sous reflux, on ajoute à la solution du 5,11,17,23tetra-tert-butyl-25,27-diéthoxycarbonylméthoxy-26,28- bis(diphénylphosphinoylméthoxy)calix[4]arène (0,480 g, 0,38 mmol), préparé selon l'exemple 5, et on maintient encore durant 6 heures le chauffage sous reflux. Après retour à la température ambiante, le complexe du terbium est séparé par centrifugation, puis séché sous vide. Rendement : 0,490 g, 90%. P.F. > 270 OC. Analyse centésimale expérimentale: C, 61,95; H, 6,23. Analyse centésimale théorique pour C78HgoCl3OloP2Tb (Mr = 1514,81) : C, 61,85 H, 5,99. IR (KBr) : v 1747F (C=O) . 3 P(1H) RMN (CH2Cl2/C6D6): 5 - 28,8 (s large, P(O)Ph2). REVENDICATIONS 1. Composés de formule générale dans laquelle - R1, R2, R3 et R;, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou encore SO3Mi,v avec M symbolisant un métal et v étant la valence du métal M; - Y, faisant la onction entre O et P, représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes coisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, et -R5, R6, R7 et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou dans laquelle R1 et R3 forment ensemble avec l'entité à laquelle ils sont liés un cycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou, dans laquelle R2 et R4 forment ensemble avec l'entité à laquelle ils sont liés un cycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou, dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec l'entité à laquelle ils sont liés un cycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou dans laquelle R7 et R8 forment ensemble avec l'atome de phosphore auquel ces deux groupes sont respectivement liés un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle. 2. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un dianion par enlèvement de deux protons OH d'un diol de formule générale dans laquelle - R1, R2, R3, R4, R- et R6 ont les significations données dans la revendication 1, avec deux équivalents d'oxyde de phosphane de formule dans laquelle - R7 et R8 ont les significations données dans la revendication 1 ; -Y, faisant la jonction entre O et P, représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, et -X est un groupe partant 3. Prc=èdé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dianion répond à la formule dans laquelle - Rl, R2, R3, R4, R et Ro ont les significations données dans la revendication 1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les deux équivalents d'oxyde de phosphane sont replacés par un équivalent de bis(oxyde de phosphane) de formule dans laquelle - Y et R8 ont les significations données dans la revendication 1, -X a la significati=n donnée dans la revendication 2 -E est groupe hydocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou lusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que X est un groupe p-toluènesulfonate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les substituants de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R3 sont choisis dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les groupes de formules: -C (O) R9 -C(O)OR10 -C(S) OR11 -C(O)NRR -C (S) NR12R13 -NR12R13 -pyridile -bipyridyle ~pR12R13 -C (OH) R9R10 -C(R9)=N-OH -C(R13)=PR12R13R14 -pyrolyle -S03R1 -P(O) (OR) (OR ) dans lesquelles -R9, R10, R, R12, R-3, R14 et R15 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné; -R16 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou M' 1/v avec M' représentant un métal et v' étant la valence du métal M'. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que l'on prépare le di-anion par réaction du diol de formule (II) avec une base. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est choisie parmi les amidures alcalins, n-BuLi, t-BuLi, sec-BuLi, PhLi, les composés organolithiés formés par réaction de butyl:ithium avec un silazane, les alcoolates alcalins, les phénolates alcalins, 1'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, les amines organiques, LiOH, NaOH, Na2CO3 K2CO3, Li2CO2, Ca (OH)2, Cs2Co3, et les hydroxydes ou les carbonates de métaux de transition. 9. Procédé selon la revendications 7, caractérisé en ce que la base est -BuONa. 10. procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet ensuite le dérivé obtenu par réaction de l'anion avec l'oxyde de phosphane à une étaye de réduction pour former le bis(phosphane) correspondant. 11. Composés de formule générale dans laquelle - Rl, R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un azote d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de I à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou encore SO3M1XV avec M symbolisant un métal et v étant la valence du métal M; - RS, RE, R7 et Rd qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, et - Y, faisant la jonction entre O et P, représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou dans laquelle R1 et R3 forment ensemble avec l'entité à laquelle ils sont liés un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou dans laquelle R2 et R4 forment ensemble avec l'entité à laquelle ils sont liés un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec l'entité à laquelle ils sont liés un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou dans laquelle R7 et R8 forment ensemble avec l'atome de phosphore auquel ces deux groupes sont respectivement liés un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle. 12. Utilisation des composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 comme complexant métallique. 13. Utilisation des composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 comme complexant d'actinides. 14. Utilisation des composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 comme complexant de lanthanide. 15. Utilisation des composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 comme complexant de métaux alcalins. 16. Utilisation des composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 2 à 11 pour l'obtention de complexes luminescents. 17. Composés de formule dans laquelle -R1, R2, R3, R4, R-, R, R7, Ra et Y ont les significations données dans la revendication 11, -M" est un métal du groupe Ni, Pd, Pt, et -A et A', identiques ou différents, représentent un atome ou groupe mono-anionique. 18. Composés selon la revendication 17, caractérisé en ce que A et A' sont choisis dans le groupe comportant les atomes ou groupes Cl, Br, I, CN, SCN, Cl04, BF4, CF3S03, BPh4, PF. 19. Utilisation des complexes selon l'une quelconque des revendications 17 et 18 pour la catalyse homogène. 20. Composés de formule dans laquelle -R1, R2, R3, R4, R, R , R7, R8 et Y ont les significations données dans les revendications 11; -A a la signification donnée dans la revendication 17; -M''' est un métal du groupe Co, Rh, Ir -L et L', identiques ou différents, formant éventuellement ensemble une seule entité chimique, sont des entités donneur de deux électrons pouvant se coordiner au métal M'''. 21. Composés selon la revendication 20, caractérisé en ce que les coordinats donneur de deux électrons, L ou L', sont choisis dans Le groupe comportant l'éthène, le méthanol, l'acétone, le mono.ntde de carbone. 22. Composés selon la revendication 20, caractérisé en ce que L et L' forme une seule entité chimique. 23. Composés selon la revendication 22, caractérisés en ce que l'entité chimique jouant le rôle de L et L' est choisi dans le groupe comportant le norbornadiène et le 1,5cyclooctadiène. 24. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 20 à 23 comme catalyseurs d'hydrogénation d'oléfines. 25. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 20 à 23 comme catalyseurs d'hydroformylation d'oléfines. 26. Utilisation des composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 comme extractant d'actinides