FR 2715397 A1 19950728 FR 9401097 A 19940126 MATÉRIAU SUPRACONDUCTEUR ET PROCEDE DE PREPARATION DE MATERIAUX SUPRACOMDUCTEURS La présente invention concerne les supraconducteurs de type ceramique à température critique élevée. On connait des supraconducteurs du système Ba-Ca-Cu-O tels que les familles ABa2CanlCunOx où n est un entier supérieur à 1, x est supérieur à 2n+2, et A est du mercure ou du thallium. Ces materiaux présentent des températures critiques élevées, supérieures à 100 K pour certaines phases, c est-à-dire certaines valeurs de n. Cette température critique augmente quand le matériau est utilisé à pression élevée. Pour le mercure et le thallium, il a été constaté que la température critique augmente à l'intérieur d'une famille donnée avec la valeur de n jusqu'à n=3 et diminue ensuite. Ces matériaux sont fabriqués sous forme de céramiques en soumettant un mélange de précurseurs, en proportion sensiblement stoechiométrique avec un excès d'oxygène, à des températures et des pressions élevées. Nonobstant les propriétés très intéressantes présente tées par les canposés du type Hg-Ba-Ca-Cu-O et Tl-E3a-Ca-Cu-O, les recherches se poursuivent pour trouver d'autres céramiques supraconductrices à température critique élevée, d'une part dans l'espoir d'atteindre des températures critiques encore plus élevées, d'autre part dans le but d'éviter d'utiliser des oorps fortement toxiques tels que le thallium et, à un degré moindre mais non négligeable, le mercure. Ainsi, la présente invention prévoit un matériau supraconducteur de la famille A-Ba-Ca-Cu-O dans lequel A est du cuivre. D'autre part, la présente invention propose un procédé de fabrication de céramiques supraoonductrices partant d'un précurseur de type Ba-Ca-Cu-O, en proportion sensiblement stoechicmétrique pour la formation de CuBa2Can~lCunOx et d'oxyde d'argent. On obtient ainsi une céramique supraconductrice comprenant des grains de composés ayant la formule susvisée et des grains métalliques d'argent. Néanmoins, il n'est pas exclu dans l'état actuel des recherches que des atomes d'argent soient présents dans les grains supraoenducteurs et contribuent à l'obtention des qualités supracoeductrioss du compose qui seront exposées ci-après. Ces objets, caractéristiques et avantages ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite en relation avec les figures 1 à 4 jointes qui représentent des tourbes de susoeptibilité magnétique en fonction de la température pour des oorps obtenus par le procédé selon la présente invention. Les inventeurs ont préparé des échantillons de céramique à haute pression (superieure à 4 GPa) et haute température (850 à 1000 C et de préférenoe 900 à 950"C) en utilisant un appareil de mise sous pression. Un précurseur de canposition nominale Ba2CaniCun+lOx ou Ba2Can-1CunOx a été préparé de la façon indiquée dans l'article de Antipov et al., Physica C, 215, 1 (1993). Plus généralement, ce précurseur peut être obtenu en mélangeant des oomposés oxydés sous forme de poudre tels que des oxydes, des nitrates ou des carbonates de baryum, calcium et cuivre dans les proportions visées, cette opération étant réalisée sous une atmosphère d'oxygène à pression atmosphérique à une température de 850 à 950"C pendant plusieurs heures. Le précurseur obtenu est hygroscopique et doit être conservé en atmosphère d'oxygène ou en atmosphère neutre. Parallèlement, on a synthétisé de l'oxyde d'argent, AgO ou Ag20 ou un mélange de oes oxydes. L'oxyde d 'argent et le précurseur (et éventuellement un excès d'oxyde de cuivre) ont été finement broyés et mélangés avant d'être disposés dans le système de synthèse susmentionné. Classiquement, la pression a d'abord été augmentée jusqu'a une valeur de 1 'ordre de 5 GPa puis la température a été augmentée jusqu'à la valeur désirée en sensiblement une heure. Après cela, la température et la pression ont été maintenues pendant plus d'une heure. Après mise à température et pression normale, on a obtenu un bloc de céramique comprenant des grains d'une dimension de 1 'ordre de la centaine de micromètres qui ont été identifiés par diffraction aux rayons X canne étant constitués de diverses phases de CuBa2Can~lCunOx où n était oompris entre 1 et 6. I1 est néanmoins possible qu'il existe également dans le matériau obtenu des membres de la famille où n est supérieur à 6. Le bloc obtenu contenait également des grains d 'argent ou de composés d'argent d'une dimension inférieure à 10 micromètres. On peut donc considérer que 1' argent a essentiellement servi de catalyseur pour 1 'obtention de CuBa2Can~lCunOx bien qu' il ne soit pas exclu qu'il demeure en très faible proportion dans chacun des grains de céramique des atomes d'argent jouant éventuellement un rôle dans les propriétés supraconductrices. En gros, indépendamment de la présence des grains d'argent, on obtient une structure sensiblement telle que décrite par S.N. Putilin et al. dans Nature 362, 226 (1993) et E.V. Antipov et al. dans Physica C, 215, 1 (1993) mais où le mercure est remplacé par du cuivre. Exemple 1 On a préparé un imposé selon les indications giné- rales ci-dessus dans lequel, plus particulièrement, la phase de préparation de céramique à haute pression était réalisée sous une pression de 4 GPa (40 kbars) à une température de 850 C pendant une heure et demi. Le précurseur était sous forme de poudre finement broyée de Ba2Ca2Cu30x et une unité de précurseur a été mélangée à deux unités d'oxyde d'argent AgO, également sous forme de poudre. Les mesures de susceptibilité magnétiques effectuées sur le corps obtenu sont illustrées en figure 1. On obtient une susceptibilité magnétique XI' en unité électromagnétique (emu/g) telle qu'illustrée en figure 1 (1 emu/g=62,5 SI). On voit que le diamagnétisme reste nul jusqu'à sensiblement 120 K, qu'un diamagnétisme apparait sensiblement pour 120 K et que la courbe de diamagnétisme présente des décrochements à environ 95 et 77 K. Ceci indique que la céramique obtenue oontient trois composés supraconducteurs ayant respectivement des températures critiques de 120, 95 et 77 K. Bien que oela n'ait pas enoore été prowé de façon certaine, les inventeurs supposent que ces trois températures critiques correspondent à des composés pour lesquels les valeurs de n oerrespondent vraisemblablement à 3, 4, 5, ou 6. Exençle 2 Dans les memes conditions de pression et de température que dans l'exemple 1, on a utilisé oomne précurseur Ba2Ca2Cu30x et une proportion de précuseur a été mélangée à deux proportions d'AgO et à une proportion de CuO. La tourbe de susceptibilité magnétique en fonction de la température est indiquée en figure 2. On aperçoit une transition supraconductrioe pour une température de 77 K, la phase du composé supraconducteur ayant été identifiée oomne la phase pour laquelle n=3. Exemple 3 Dans les mêmes conditions de pression et de température que dans l'exemple 1, on a utilisé comme précurseur Ba2Ca2Cu30x qui a été mélangé à une proportion de Ag20. La courbe de susceptibilité magnétique en fonction de la température est donnée par la figure 3. On voit que la transition supraconductrioe apparaît pour une température de 120 K. Dans l'état actuel des mesures, on suppose que oe composé correspond à la phase n=4 ou 5. Exemple 4 Dans les mêmes conditions de pression et de température que dans ltexemple 1, on a utilisé comme précurseur Ba2Ca2Cu40x qui a été mélangé à deux proportions d'AgO. La courbe de susceptibilité magnétique, illustrée en figure 4 présente comme celle de la figure 3 une transition marquée à 120 K. Néanmoins, en considérant à échelle beaucoup plus agrandie cette susoeptibilité magnétique, an note qu'un décrochement apparaît à une température de 275 K, c'est-à-dire +2"C. Des expériences similaires à haute sensibilité n'ont pas été effectuées pour les échantillons des figures 1, 2 et 3 et il n'est pas exclu que des résultats similaires apparaissent aussi pour ces échantillons. La phase à laquelle correspond le matériau présentant cette température critique très élevée n'a pas été identifiée avec précision mais on considère aujourd'hui qu'il s'agit d'un matériau pour lequel la phase n est élevée (de l'ordre de 6 ou plus). D'autre part, cette valeur élevée de la température critique peut être due au maintien d'atomes d 'argent à l'intérieur de la phase supraconductrice. Ainsi, le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un composé supraconducteur dont la formule principale est CuBa2Can~lCunOx mais plus généralement, la présente invention vise tout corps obtenu par le procédé décrit consistant à fabriquer une céramique sous haute pression et haute température à partir d'un précurseur ou d'un mélange de précurseurs de Ba2Can-1Cun+1Ox en présence d'argent pour fournir un matériau supraconducteur à température critique élevée. Ce composé peut comprendre un excès de calcium et un défaut de baryum selon la formule CuBa2-yCan-1+yCunOx où y est oençris entre O et 0,5. On notera que la composition du précurseur peut être modifiée et n'est pas nécessairement strictement stoechic,métri- que. De même, on pourra prévoir des quantités variables d'oxyde d'argent, couramment dans une plage d'une à trois moles d' oxyde d 'argent pour une mole de précurseur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau supraconduc- teur caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes préparer un précurseur constitué d'une poudre de Ba2Can-1Cun+1Ox ou Ba2can-lcunox où n est un entier supérieur à 1 et x est supérieur à 2n+2, mélanger oette poudre à de la poudre d'oxyde d'argent, éventuellement en présence d'un excès d'oxyde de cuivre, dans une proportion d'une mole de précurseur pour une à trois moles d'oxyde d'argent, chauffer à haute température et haute pression. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en oe que le précurseur est constitué à partir de composés oxydés tels qu'oxyde, nitrate ou carbonate de baryum, calcium et cuivre dans les proportions visées, chauffés sous oxygène à pression atmosphérique pendant plusieurs heures. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'argent est du type Ago ou Ag20. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de chauffage à haute température et haute pression est réalisée à une pression supérieure à environ 4 GPa et à une température supérieure à 850 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite température est inférieure à 1000"C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite température est voisine de 900 C. 7. Matériau supsconducteur du type ABa2Can-1CunOx où n est un entier supérieur à 1 et où x est supérieur à 2n+2, caractérise en oe que A est du cuivre et en oe qu'il comprend des traces d'argent. 8. Matériau supsconducteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que n est supérieur ou égal à 3. 9. Matériau supraconducteur selon la revendication 7, caractérisé en oe qu'il comprend un excès de calcium et un défaut de baryum selon la formule CuBa2yCa1+yCunOx où y est compris entre O et 0,5.