FR 2717504 A1 19950922 FR 9402999 A 19940315 PROCEDE ET DISPOSITIF DE NETTOYAGE ELECTROCHINIQUE DE DAGUERREOTYPES NON COLORIES. La présente invention concerne un procédé de nettoyage électrochimique de daguerréotype non colorié, comportant des zones de surface corrodées en sulfures, chlorures et oxydes d'argent, dans lequel on place le daguerréotype dans un électrolyte et on applique une tension électrique entre le daguerréotype et une électrode auxiliaire ou contre-électrode également immergée dans l'électrolyte. Elle concerne egalement un dispositif de nettoyage électrochimique de daguerréotype. Elle trouve une application particulièrement importante bien que non exclusive dans le domaine de la restauration de daguerréotypes dont la face arrière n'est pas recouverte d'argent. On sait que le procédé de formation d'un daguerréotype, inventé par DAGUERRE en 1839, est le premier procédé photographique. I1 consiste à former une image sur une plaque de cuivre recouverte d'une fine couche d'argent polie. Certains daguerréotypes ont par ailleurs été coloriés à l'aide de pigments mélangés à un liant généralement à base de gélatine soluble dans l'eau. Le procédé de formation de daguerréotype permet d'obtenir une définition d'image inégalée à ce jour, mais le ternissement du à la corrosion des images obtenues est très tôt apparu comme un inconvénient majeur. Afin d'éliminer le voile de ternissure apparaissant avec le temps, de nombreuses solutions chimiques ont été testées sur des daguerréotypes. Malheureusement, aucune de ces solutions n'a pu donner de résultats satisfaisants. Une grande partie du patrimoine a ainsi été endommagée [B. Lavédrine "La conservation des photographies", ed. Presse du CNRS - S. Barger : "Cleaning daguerreotypes" p15, Studies in conservation 31 (1986)]. Pour résoudre ce problème de ternissement, deux techniques ont alors été proposées : le nettoyage au plasma d'hydrogène, qui est surtout intéressant dans le cas de daguerréotypes coloriés, et le nettoyage par voie électrolytique. On connaît ainsi un procédé de nettoyage électrochimique de la surface de daguerréotypes [cf. "Cleaning daguerreotypes" par S. Barger, A.P. Gisi, W.B. White et T.M. Edmondson - Studies in Conservation (1986)]. Ce procédé présente cependant des inconvénients. I1 met en oeuvre une solution d'électrolyte chimiquement active vis à vis du cuivre, ce qui, dans le cas de daguerréotypes dont la face arrière n'est pas recouverte d'argent, entraîne une dissolution de celle-ci. I1 prévoit une polarisation alternative anodique/cathodique du daguerréotype, et ceci plusieurs fois de suite. Or lors d'une polarisation anodique d'un objet, sauf dans certains cas précis, il y a passage en solution d'ions métalliques et donc destruction partielle de la surface de l'objet. L'électrode utilisée, qui est en argent, est de plus électrochimiquement active, ce qui peut entraîner des interférences lors du traitement. Egalement, la tension contrôlée avec le procédé S. Barger étant celle du circuit et non celle de l'objet, le traitement n'est pas reproductible. La présente invention vise à fournir un procédé et un dispositif de nettoyage de daguerréotypes répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle autorise l'utilisation d'une solution neutre chimiquement vis à vis du cuivre et de l'argent, en ce que la phase anodique pour l'objet à nettoyer est évitée, en ce que les paramètres électrochimiques de fonctionnement peuvent être aisément définis et en ce que la fin du traitement peut être détectée électriquement. Dans ce but l'invention propose essentiellement un procédé de nettoyage électrochimique de l'image d'une plaque de daguerréotype non colorié, comportant des zones de surface corrodées en sulfures, chlorures et oxydes d'argent, procédé dans lequel on immerge le daguerréotype dans un électrolyte et on applique une tension électrique entre le daguerréotype et une contre-électrode également immergée dans l'électrolyte, caractérisé en ce que, la contre-électrode étant de forme plate et l'électrolyte étant chimiquement neutre vis à vis du cuivre et de l'argent, on place la face de la plaque du daguerréotype comportant l'image parallèlement, en vis à vis, de façon centrée et à une distance déterminée d, par rapport à ladite contre-électrode, on place une électrode supplémentaire, de référence, raccordée électriquement au daguerréotype, entre le daguerréotype et ladite contre-électrode, à une distance déterminée d' par rapport audit daguerréotype, et on applique une tension électrique continue entre daguerréotype et contre-électrode, agencée pour polariser cathodiquement le daguerréotype en maintenant une tension constante ou sensiblement constante entre le daguerréotype et l'électrode de référence, pendant un temps suffisant pour permettre l'élimination complète ou sensiblement complète des sulfures, chlorures et oxydes d'argent présents sur l'image du daguerréotype. Dans des modes de réalisation avantageux, on a de plus recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes - la tension constante appliquée entre le daguerréotype et l'électrode de référence lorsque celle-ci est une électrode au sulfate mercureux (dite ESS) est comprise entre -1,15 V/ESS et -1,5 V/ESS - on mesure le courant de passage dans le circuit électrique entre le daguerréotype et la contreélectrode, et on arrête le nettoyage lorsque l'intensité du courant mesuré devient sensiblement égale à zéro. Par sensiblement égal à zéro, on entend inférieur à de l'ordre de 0,01 mA - on utilise un électrolyte de faible concentration en sel neutre, comprise entre 0,01 M et 0,3 M - on utilise un électrolyte de pH sensiblement neutre, compris entre de l'ordre de 5 et de l'ordre de 8, par exemple 5,6 - on agite lentement l'électrolyte pendant le traitement ; par agitation lente on entend une agitation qui peut être turbulente mais sans création de vortex - l'électrolyte est une solution de nitrate de sodium - on protège la face arrière de la plaque du daguerréotype par une grille parallèle centrée et située à une distance d par rapport à ladite face arrière de la plaque. L'invention propose également un dispositif de nettoyage de l'image d'une plaque de daguerréotype corrodée, comprenant une cuve de rétention d'un électrolyte, des moyens de maintien de la plaque dans la cuve dans une position déterminée, une contre-électrode agencée pour être disposée à une première distance d déterminée et en vis à vis de l'image de la plaque, et des moyens d'application d'une tension électrique réglable et continue entre la plaque de daguerréotype et ladite contreélectrode, caractérisé en ce que la plaque est connectée à la borne négative desdits moyens d'application de tension, pour jouer un rôle de cathode, en ce que la contre-électrode est constituée par une grille métallique chimiquement et électrochimiquement neutre vis à vis de l'électrolyte, disposée parallèlement et centrée par rapport à ladite plaque, à la première distance déterminée d notamment comprise entre de l'ordre de 4 mm et de l'ordre de 1 cm, en ce que le dispositif comporte une électrode de référence connectée électriquement à la plaque du daguerréotype, par exemple par l'intermédiaire d'un voltmètre, disposée du côté de l'image, entre le daguerréotype et la contre-électrode, par exemple au milieu de l'image, à une deuxième distance d', notamment comprise entre de l'ordre de 2 mm et de l'ordre de 5 mm, et des moyens de contrôle de la tension entre le daguerréotype et ladite électrode de référence, et en ce que il comporte des moyens de mesure de l'intensité du courant dans le circuit entre le daguerréotype et la contre-électrode. Le dispositif est ainsi agencé pour que l'on puisse insérer l'électrode de référence entre le daguerréotype et la contre-électrode. Dans un mode de réalisation avantageux, le dispositif comprend des moyens agitateurs de l'électrolyte, par exemple mécaniques. Dans un autre mode de réalisation avantageux, le dispositif comporte de plus une grille métallique en acier inoxydable de surface supérieure à celle de la plaque, disposée parallèlement et du côté de la face arrière de ladite plaque à nettoyer, à une troisième distance d" par exemple comprise entre de l'ordre de 2 et de l'ordre de 20 mm, et connectée électriquement à ladite plaque. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation particulier d'un dispositif, donné à titre d'exemple non limitatif. La description fait référence aux dessins qui l'accompagnent dans lesquels - la figure 1 est un schéma en perspective d'un mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention ; - les figures 2 et 3 montrent un daguerréotype avant et après traitement grâce au procédé selon l'invention. La figure 1 montre un dispositif 1 comportant une cuve 2, par exemple parallélépipèdique en matière plastique, de rétention d'un électrolyte 3. La solution d'électrolyte est par exemple une solution de nitrate de sodium, ou d'un autre sel neutre, de concentration de l'ordre de 0,1 M, présentant un pH par exemple sensiblement égal à celui de l'eau distillée servant à la préparation de l'électrolyte (pH = 5,6), le traitement devant être effectué à la température ambiante. Le dispositif comporte des moyens 4 de maintien d'une plaque 5 de daguerréotype, par exemple rectangulaire et présentant une image 6 sur une de ses faces 7. Ces moyens sont par exemple constitués par une pince 8 fixée rigidement à un axe 9 déplaçable verticalement, solidaire de l'extrémité d'un bras 10 horizontal situé au-dessus du bord 11 de la cuve 2 et dont l'autre extrémité est solidaire d'un montant vertical 12 de support. Le dispositif 1 comporte des moyens 13 d'agitation mécanique de l'électrolyte par exemple constitués par un barreau magnétique 14, amovible, placé sur le fond de la cuve 2 et par un plateau magnétique 14' de support de la cuve 2 qui est transparente magnétiquement. De tels moyens d'agitation sont connus en euxmêmes. Le dispositif comprend de plus une contreélectrode 15 formée d'un filet plat rectangulaire en platine iridié, présentant par exemple des mailles de 1 mm x 1 mm, supporté par la cuve d'électrolyse par exemple à l'aide de deux fils de platine 16 solidaires du filet, qui reposent sur la périphérie 11 de la cuve. La contre-électrode 15 est placée parallèlement à la plaque 5 du côté de l'image 6 du daguerréotype, à une distance d de ladite plaque de 20 mm. L'électrode 15 présente une surface supérieure à celle de la plaque, par exemple de l'ordre de 10% à 20% supérieure. Elle est centrée par rapport à la plaque de sorte que les bords 17 de l'électrode s'étendent au-delà de la projection orthogonale de la plaque sur la grille. Le dispositif 1 comprend également une électrode de référence 18 connue en elle-même, par exemple en sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium communément dénommée ESS. Mais d'autres types d'électrode de référence sont utilisables. L'électrode 18 est supportée par l'extrémité d'un bras 19 horizontal, dont l'autre extrémité est fixée au montant 12 de support du daguerréotype, par exemple au-dessus du bras 10 de support de la plaque de daguerréotype. L'électrode de référence est placée à une distance d' de la plaque, de 10 mm, côté image, sans contact, l'extrémité en verre fritté 20 de l'électrode de référence 18 étant située au niveau du centre 21 de l'image du daguerréotype. Dans le cas d'un daguerréotype dont la face arrière 22 en cuivre n'est pas recouverte d'argent, il est prévu une grille rectangulaire ou plaque 23 par exemple en acier inoxydable 304L ou 316L, par exemple une grille de maillage identique à celui de la contre-électrode 15, reliée électriquement par un câble amovible électriquement conducteur 24 à la plaque du daguerréotype. La grille 23 est centrée par rapport au daguerréotype et placée parallèlement à la face 22 à une distance d' comprise entre 2 et 15 mm, par exemple 10 mm. Elle présente une surface supérieure à celle de la plaque 5, par exemple 10 à 20% supérieure. Le dispositif comprend également un générateur de tension continue 25 muni de moyens de réglage (non représentés) de ladite tension, de façon connue en elle-même, dont la borne négative est raccordée à la pince 8 de préhension de la plaque 5, par exemple via un ampèremètre 26, et dont la borne positive est raccordée à des fils de soutien 16 de l'électrode 15. L'électrode de référence 18 est par ailleurs connectée électriquement à la pince 8, via un voltmètre 27, qui mesure la différence de potentiel entre la plaque 5 et l'électrode de référence 18. Un contacteur 28 disposé sur le circuit électrique comprenant le générateur 25 permet la mise en tension du système. On va maintenant décrire un mode de réalisation du procédé de nettoyage d'un daguerréotype mettant en oeuvre le dispositif qui vient d'être décrit. Une fois le daguerréotype introduit dans l'électrolyte et les différentes connexions effectuées entre grilles, électrodes et plaque, on initie l'agitation magnétique 13 par actionnement d'une commande (non représentée). On ferme ensuite le contacteur 28, le générateur 25 étant initialement réglé pour ne générer aucune tension. Puis on descend, en agissant sur le générateur de tension 25, progressivement la différence de tension entre l'électrode de référence 18 et le daguerréotype, visualisée sur le voltmètre 27 jusqu'à atteindre une valeur de -1,2 V/ESS. Un courant continu mesuré sur l'ampèremètre 26 passe alors entre le daguerréotype et le filet de platine constituant l'électrode 15. Le daguerréotype est polarisé cathodiquement, la tension entre électrode de référence et daguerréotype étant contrôlée à l'aide du voltmètre 27 et maintenue constante en agissant sur la tension générée par le générateur 25, quand il y a lieu. En aucun cas on ne descend en dessous de -1,5 V/ESS. Cette polarisation relativement faible mais située au-dessus du seuil de dégagement d'hydrogène garantit la conservation des matériaux métalliques du daguerréotype : substrat de cuivre, dépôt d'argent, particules formant l'image, etc, et permet ainsi la reproductivité du traitement. Une vérification au microscope électronique à balayage montre en effet que, en respectant cette tension, la densité des particules de l'image est identique avant et après traitement. L'ampèremètre 26 permet de mesurer le courant passant dans le circuit électrique. Elle dépend de la tension.Au départ du traitement, sous -1,2 V elle est de l'ordre de 0,5 à 1 mA/cm2. La chute du courant à zéro, ou sensiblement zéro, indique la fin du traitement de nettoyage, dont la durée est comprise entre de l'ordre de 20 s et de l'ordre de 80 s, par exemple 40 s. Le circuit (contacteur 28) est ensuite ouvert, puis le daguerréotype sorti de la cuve et rincé soigneusement par exemple à l'eau distillée. I1 est séché à l'air (30 à 35"C) puis introduit dans un écrin protecteur pour éviter qu'il ne se reternisse rapidement. Avantageusement cette introduction dans l'écrin s'effectue en boîte à gant sous gaz neutre, argon par exemple. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, la présente invention ne se limite pas au mode de réalisation particulier de l'invention plus particulièrement décrit cidessus. Elle en embrasse au contraire toutes les variantes et notamment celle où la cuve d'électrolyse est enfermée dans un boîtier de protection, une fente d'introduction du daguerréotype étant par exemple ménagée dans le couvercle de la boîte. La grande simplicité du procédé et du dispositif selon l'invention, la rapidité du traitement et son faible coût vont permettre une utilisation aisée par les restaurateurs et conservateurs de musée par exemple, ce qui constitue un des avantages importants de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage électrochimique de l'image (6) d'une plaque (5) de daguerréotype non colorié, comportant des zones de surface corrodées en sulfures, chlorures et oxydes d'argent, procédé dans lequel on immerge le daguerréotype dans un électrolyte (3) et on applique une tension électrique entre le daguerréotype et une contreélectrode (15) également immergée dans l'électrolyte, caractérisé en ce que, la contre-électrode (15) étant de forme plate et l'électrolyte (3) étant chimiquement neutre vis à vis du cuivre et de 1 'argent, on place la face (7) de la plaque (5) du daguerréotype comportant l'image (6) parallèlement, en vis à vis, de façon centrée et à une distance déterminée d par rapport à ladite contre-électrode, on place une électrode supplémentaire de référence, raccordée électriquement au daguerréotype entre le daguerréotype et ladite contre-électrode, à une distance déterminée d' par rapport audit daguerréotype, et on applique une tension électrique continue entre daguerréotype et contre-électrode, agencée pour polariser cathodiquement le daguerréotype en maintenant une tension constante entre le daguerréotype et l'électrode de référence, pendant un temps suffisant pour permettre l'élimination complète ou sensiblement complète des sulfures, chlorures et oxydes d'argent présents sur l'image du daguerréotype. 2. Procédé de nettoyage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension constante appliquée entre le daguerréotype et l'électrode de référence est comprise entre -1,15 V/ESS et -1,5 V/ESS. 3. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on mesure le courant de passage entre le daguerréotype et l'électrode (15), et on arrête le nettoyage lorsque l'intensité du courant mesuré devient sensiblement égale à zéro. 4. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on utilise un électrolyte de faible concentration en sel neutre, comprise entre 0,01 M et 0,3 M. 5. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on utilise un électrolyte de pH sensiblement neutre, compris entre de l'ordre de 5 et de l'ordre de 8. 6. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on agite lentement l'électrolyte pendant le traitement. 7. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution de nitrate de sodium. 8. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on protège la face arrière (22) de la plaque (5) du daguerréotype par une grille (23) parallèle, centrée, connectée électriquement au daguerréotype et située à une distance d" par rapport à ladite face arrière de la plaque. 9. Dispositif (1) de nettoyage de l'image (6) d'une plaque (5) de daguerréotype corrodée, comprenant une cuve (2) de rétention d'un électrolyte (3), des moyens (4) de maintien de la plaque (5) dans la cuve, dans une position déterminée, une contre-électrode (15) agencée pour être disposée à une première distance déterminée d et en vis à vis de l'image de la plaque, et des moyens (25) d'application d'une tension réglable et continue entre la plaque (5) de daguerréotype et la contre-électrode (15), caractérisé en ce que la plaque (5) est connectée à la borne négative desdits moyens (25) d'application de tension, en ce que la contre-électrode est constituée par une grille métallique chimiquement et électrochimiquement neutre vis à vis de l'électrolyte, disposée parallèlement et centrée par rapport à celle-ci, en ce qu'il comporte de plus une électrode (18) de référence connectée électriquement à la plaque (5) du daguerréotype, disposée du côté de l'image, entre le daguerréotype et l'électrode (15), et des moyens de contrôle de la tension entre le daguerréotype et ladite électrode de référence, et en ce que il comporte des moyens (26) de mesure de l'intensité du courant dans le circuit entre le daguerréotype et la contre-électrode. 10. Dispositif de nettoyage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (14,14') agitateurs de l'électrolyte. 11. Dispositif de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comporte de plus une grille (23) métallique en acier inoxydable, de surface supérieure à celle de la plaque (5), disposée parallèlement et du côté de la face arrière de ladite plaque à nettoyer, à une troisième distance d" comprise entre de l'ordre de 2 et de l'ordre de 20 mm, et connectée électriquement à ladite plaque.