FR 2709256 A1 19950303 FR 9412423 A 19941018 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION CATALYTIQUE DE PHOSPHAZENE UTILE POUR LA POLYCONDENSATION ET LA REDISTRIBUTION DE POLYMERES D'ORGANOSILOXANE Cette invention concerne des phosphazènes linéaires à chaîne courte ainsi que leurs produits de réaction avec des composés comme l'eau, les alcools les acides, les phenols et les organosiloxanes. Ces composés sont des catalyseurs actifs pour la polycondensation et la redistribution de polymères d'organosiloxane. On a mis en pratique depuis plusieurs années la polycondensation ou la polymérisation d'huiles de siloxanol de faible masse molaire. On a utilisé des catalyseurs très divers pour mettre en oeuvre ces procédés avec un temps de réaction et une température raisonnables. On peut citer parmi les catalyseurs que l'on peut utiliser, l'acide sulfurique, l'acide trifluorosulfonique, certains acides de Lewis, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le silanolate de tétrabutylphosphonium et certaines amines. (Voir, par exemple, (a) "The Siloxane Bond" (la liaison siloxane) Ed. Voronkov, M.G. ; Mileshkevich, V. P. ; Yuzhelevskii, Yu. A. Consultant Bureau, New York et Londres, 1978 ; et (b) Noll, W. "Chemistry and Technology of Silicontes" (Chimie et technologie des silicones), Academia Press, New York, (1968)). Un certain nombre de brevets décrivent la préparation et l'emploi de chlorures phosphonitriliques linéaires comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution des polymères de siloxanes de faible viscosité. En particulier, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 2 830 967 (1958), 3 186 967 (1965), 3 839 388 (1974), 4 725 643 (1988), 4 975 510 (1990) (de Wacker Chemie) indiquent que les chlorures phosphonitriliques linéaires répondant à la formule Cl3P(NPCl2)nNPCl3 Pal6, dans laquelle n représente un entier de 1 à 6, et de préférence 1, sont efficaces comme catalyseurs pour la polycondensation et la mise en équilibre des polymères de siloxane de faible viscosité. Ces catalyseurs sont particulièrement intéressants pour la production de caoutchouc de silicone et de fluides de siloxane présentant une faible teneur en groupes terminaux hydroxy. Plus récemment, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 4 888 405 et 5 008 229 (1991) (de Wacker Chemie) ont décrit de nouvelles compositions catalytiques contenant des chlorophosphonitriles et/ou des produits de réaction de chlorophosphonitriles avec des polyorganosiloxanes et/ou des organosilanes, ces derniers comprenant aussi un agent de solubilisation et un solvant depourvu d'halogène. Un brevet récent (le brevet de Grande Bretagne N" 2 252 969 (1992)) (de Dow Corning) décrit des catalyseurs de formule générale : Cl3P(NPCl2)nNPCl3 Ex1,. dans laquelle E représente un élement ayant une valeur d'électronégativité de 1,2 à 2 comme Al, Sb, P, Sn, Zn et Fe. Malgré les réalisations précédentes, on continue de rechercher des catalyseurs qui présenteront une meilleure activité pour la polymérisation d'organosiloxanes. On sait que l'utilisation de chlorures phosphonitriliques linéaires classiques (CPNL) comme catalyseurs pour la polycondensation de siloxanediols de faible masse molaire peut produire une gomme de masse molaire élevée qui ne contient pas d'oligosiloxanes cycliques et que l'on peut préparer la gomme avec une durée de cycle brève. La présente étude a montré que l'on peut redistribuer le mélange physique de polyorganosiloxanes de masse molaire élevée et de siloxanes de faible masse molaire en polymères linéaires, qui présentent une masse molaire en nombre moyenne, sans former une quantité importante d'espèces cycliques. De plus, on a découvert que des compositions contenant de nouveaux produits de réaction de chlorophosphonitriles linéaires avec des composés contenant des protons actifs et ayant des valeurs de pKa inférieures à 18, constituent des catalyseurs actifs pour la polycondensation et la redistribution de polymères d'organosiloxane. On a trouvé, en particulier, par exemple, que de nouveaux produits de réaction de 1 mole de CPNL de formule Cl3P(NPCl2)nNPCl3.PCl6 avec de préférence 1 à 4 moles de composés contenant des protons actifs et ayant des valeurs de pKa inférieures à 18, donnent des catalyseurs très actifs pour la polycondensation et le réarrangement d'organosiloxanes. On a éliminé les solvants et les produits de point d'ébullition peu élevé du système sous vide, à 80"C, en deux heures. Le résidu jaune clair résultant est soluble dans beaucoup de solvants organiques comme le chlorure de methylène, le méthanol, les éthers et l'huile de silicone de faible viscosité. L'analyse du chlore a montré que cette nouvelle composition contient des quantités nettement moins élevées de chlore que le CPNL de départ. On a également fait subir aux nouvelles compositions chimiques décrites ci-dessus, des essais comme catalyseur pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes. L'activité catalytique de ce nouveau catalyseur était plus élevée que le CPNL classique. Les produits de polycondensation et de redistribution des polymères d'organo siloxane ne contiennent pas d'espèces cycliques oligomériques. La création et l'emploi de ces catalyseurs classiques et nouveaux, supérieurs pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes, font l'objet de la présente invention. La présente invention a principalement pour objet de fournir de nouveaux procédés et de nouveaux catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes. L'invention a encore pour objet de fournir des phosphazènes linéaires et leurs dérivés comme catalyseurs pour la polycondensation de siloxanediols de faible masse molaire en des gommes de masse molaire élevée qui ne contiennent pas d'oligosiloxanes cycliques et ceci avec des durées de cycle brèves. L'invention a en outre pour objet de permettre la redistribution de mélanges physiques de polyorganosiloxanes de masse molaire élevée et de siloxanes de faible masse molaire, en polymères linéaires, qui présentent une masse molaire moyenne comprise entre celles des deux produits de départ, sans former en même temps d'espèces cycliques. On satisfait à ces objets et à d'autres, conformément à l'a présente invention, en préparant et en utilisant des phosphazènes linéaires à chaîne courte de formule (la) ou (Ib) O(X)2mYmPNP(X)2}nNP(X)3q(Y)q (la) O(X)2YmPNP(X)2nN(H)P(O)(X)2p(Y)p (lob) dans laquelle n est égal à O ou est un entier de 1 à 8 m est égal à O ou 1 ; p est égal à O ou 1 ; q est égal à O ou est un entier de 1 à 2 ; x représente un halogène Y représente OH, OR, O(O)CR, et R est un radical alkyle ou aryle, comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution de polyorganosiloxanes. Font également partie de l'invention, des produits de réaction des composés linéaires avec des composés comprenant des protons actifs ayant des valeurs de pKa inférieures à 18, comme des acides carboxyliques, des acides carboxyliques d'halogénoalcanes, des acides sulfoniques, des alcools, des phénols et l'eau. Les nouveaux catalyseurs les plus recommandés présentent une faible teneur en chlore et comprennent les composés de formule (Ic), (Id) et (Ie) OCl2P ( NPCl2 ) nNPCî2OH (Ic) OCl2P(NPCl2)nN(H)PCl2O (Id) OCl2P(NPCl2)nNPCl3 (Ie) dans lesquelles n est égal à O ou est un entier de 1 à 8, et de préférence de 1 à 3. Les composés de formule (Ic), (Id) et (Ie) dans lesquels n est égal à O ou à 1 sont solubles dans des solvants dépourvus d'halogène, comme des éthers, des cétones, et par exemple l'acétone, des esters, et par exemple l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures aromatiques et par exemple le toluène, des mélanges quelconques des précédents, et analogues. Parmi les réalisations recommandées figurent les catalyseurs de type phosphazène linéaire à chaîne courte (Ia), (lob), (Ic), (Id) et (Ie), dans les formules desquels chaque groupe X représente un atome de chlore ceux dans les formules desquels chaque groupe Y représente un groupe hydroxy ; ceux dans les formules desquels m peut varier entre O et 1 ; ceux dans les formules desquels q peut varier entre 0 et 2 ; ceux dans les formules desquels p peut varier entre 0 et 1. Font également partie de la présente invention, un procédé comprenant la polycondensation d'un polyorganosiloxanediol de faible masse molaire ayant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium, pour former un polyorganosiloxane de masse molaire élevée en une durée de cycle brève, sans former une quantité importante d'espèces cycliques, en utilisant une quantité catalytique effective d'un phosphazène linéaire à chaîne courte répondant aux formules définies plus haut ; et un procédé de ce type dans lequel le mélange de réaction contient un oligoorganosiloxanol ou un organosiloxane à terminaison triorganosiloxy utilisé comme limiteur de chaîne. Dans un autre de ses aspects principaux, la présente invention concerne l'emploi d'un catalyseur tel que défini plus haut pour la redistribution de polyorganosiloxanes présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium, en présence d'organosiloxanes à terminaisons triorganosiloxy de faible masse molaire, pour produire des huiles à terminaison triorganosiloxy de faible viscosité, et en particulier de produits ne présentant pas une teneur accrue en sous-produits cycliques. Les réalisations recommandées des procédés de l'invention comprennent l'étape de désactivation du catalyseur par chauffage du produit final à une température supérieure à 1700C, et de préférence à 200"C ; ou de désactivation du catalyseur par traitement du produit final avec des composés azotés basiques comme l'ammonia- que, les amines, les organosilazanes ; ou de désactivation du catalyseur par traitement du produit final avec des composés basiques forts comme des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques, des carbonates métalliques, dans lesquels le métal est choisi parmi les métaux mono-, di- et trivalents comme le lithium, le sodium, le magnésium, le calcium, le baryum, le zinc et ' l'aluminium, des composés organométalliques comme le butyllithium, le bis (triméthylsilyl)amidelithium, des mélanges de ceux-ci, et analogues. La présente invention comprend, parmi ses caractéristiques recommandées, la synthèse d'une nouvelle composition catalytique, ayant une faible teneur en haloge nure, et de préférence en chlore, qui comprend des produits de réaction d'halogénophosphonitriles de formule X3P(NPX2)nNPX3 Exv+l, dans laquelle les valeurs de n peuvent varier de O à 6, et E représente le phosphore ou un autre élément ayant une électronégativité de 1 à 2 selon l'échelle de Pauling, par exemple, l'aluminium, l'antimoine, le fer, et analogues, et v est la valence ou l'état d'oxydation pour l'équilibre, avec des composés contenant un proton actif et ayant des valeurs de pKa inférieures à 18, comme des acides carboxyliques, des acides carboxyliques d'halogénoalcanes, des acides sulfoniques, des alcools, des phénols et l'eau, et de préférence de compositions catalytiques de ce type dans lesquelles chaque groupe X représente un atome de chlore. Des procédés de préparation recommandés comprennent l'addition de composés contenant un proton actif dans une solution de chlorophosphonitrile dans du chlorure de méthylène et l'élimi- nation ultérieure des matériaux de point d'ébullition peu élevé, par exemple par addition d'acide carboxylique dans une solution de chlorophosphonitriles dans du chlorure de méthylène et élimination ultérieure des produits de point d'ébullition peu élevé. L'invention concerne aussi l'emploi de ces compositions catalytiques pour la polycondensation de polyorganosiloxanediols de faible masse molaire présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium ; et l'emploi de ces compositions pour la polycondensation de siloxanediols de faible masse molaire présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium, en présence d'oligoorganosiloxanols utilisés comme limiteur de chaine ; et l'emploi de ces compositions catalytiques pour la polycondensation et la redistribution de polyorganosiloxanediols présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes orga niques liés au silicium, en présence d'organosiloxanes à terminaison triorganosiloxy de faible masse molaire utilisés comme limiteurs de chaîne ; ainsi que l'utilisation de ces compositions catalytiques pour la redistribution de polyorganosiloxanes à terminaison triorganosiloxy présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium, en présence d'organosiloxanes à terminaison triorganosiloxy de faible masse molaire, pour produire des huiles à terminaison triorganosiloxy de faible viscosité. Les phosphazènes de l'invention sont des polymères linéaires de faible masse molaire, c'est-à-dire des oligomères répondant aux formules générales indiquées plus haut, et les dérivés mentionnés plus haut. Bien que l'halogène X puisse ètre un groupe chloro, bromo, iodo, fluoro, et analogues, il est préférable que l'halogène X soit un atome de chlore. Les phosphazènes dont la valeur de n est supérieure à 8 sont moins appropriés comme catalyseurs. On recommande tout particulièrement les phosphazènes dans lesquels n est compris entre O et 3. I1 est parfois difficile de séparer les phosphazènes oligomériques ayant différentes valeurs de n et on utilise souvent des mélanges. I1 est particulièrement recommandé que la quantité d'oligomère phosphazène, dans lequel n est égal à 1, soit aussi élevée que possible dans la mesure où on obtient ainsi le catalyseur le plus actif. On recommande particulièrement un catalyseur exclusivement constitué de composés conformes à l'invention dans lesquels n est égal à 1. La partie du catalyseur désignée par Y est un groupe hydroxy, alcoxy, phénoxy, aryloxy ou carboxyloxy, et les groupes R peuvent être des groupes alkyle ou alkyle substitué, ayant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone, ou des groupes aryle ou aryle substitué ayant de 6 à 18 atomes de carbone. On peut préparer des catalyseurs phosphazène linéaires à chaîne courte conformément à l'invention en faisant réagir un pentahalogénure de phosphore et un halogénure, un sulfate ou un autre sel équivalent d'ammionium, et, si on le souhaite ensuite, le réactif correspondant : l'eau, un alcool, un phénol, un acide carboxylique ou un dérivé réactif de cet acide un organosiloxane, un organosilane, un organosilazane, un mélange quelconque des précédents, ou analogues. On les prépare de préférence en faisant réagir en présence d'un hydrocarbure aromatique, ou mieux encore d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique chloré, par exemple le toluène, le sym-tétrachloroéthane, le chlorure de méthylène, ou le 1,2,4-trichlorobenzène, et analogues, utilisé comme solvant inerte, le pentahalogénure de phosphore, par exemple le pentachlorure de phosphore, le sel d'ammonium, par exemple le chlorure d'ammonium ou le sulfate d'ammonium, et le réactif facultatif choisi. On peut citer comme exemples de réactifs facultatifs appropriés, l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool t-butylique, le n-octanol, le 2-éthylhexanol, ltoctadécanol-l, et analogues, le phénol, le 4-éthylphénol, le 1-naphtol, et analogues, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, 1' acide n-hexanoïque, l'acide stéarique, et analogues, le dioxyde de soufre, ltoctaméthylcyclotétrasiloxane, 1 'hexaméthyldisilazane, 1 'hexaméthyldisiloxane, 1 'octaméthyltétrasiloxanediol, des mélanges quelconques de ceux-ci, et analogues. On peut mettre en contact les réactifs, le pentachlorure de phosphore et les sels d'ammonium, pendant n'importe quelle période de temps, mais de préférence pendant une période qui peut varier entre 1 et 10 heures. I1 est préférable de poursuivre la réaction pendant une période supérieure à 3 heures. I1 est préférable de faire réagir les réactifs jusqu'à ce qu'une quantité assez importante des phosphazènes pro duits soit des oligomères comportant plus de 2 motifs. On choisit de préférence les conditions de réaction pour obtenir une teneur élevée en trimères et tétramères linéaires. On peut augmenter la quantité d'halogénures de phosphazène linéaires par rapport aux halogénures de phosphazène cycliques en utilisant une quantité de sel d'ammonium inférieure à la quantité stoechiométrique, ce qui constitue le procédé le plus recommandé. Dans ce procédé recommandé, on utilise de 0,9 à 0,05 mole, et mieux encore de 0,6 à 0,2 mole du sel d'ammonium choisi, par mole de pentahalogénure de phosphore. On peut citer comme exemples représentatifs d'hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés qui sont des solvants inertes et que l'on peut utiliser dans la présente invention, le tétrachloroéthane symétrique, le chlorure de méthylène, le monochlorobenzène, l'o-di- chlorobenzène et le 1,2,4-trichlorobenzène. La quantité d'hydrocarbure chloré utilisé comme solvant ne semble pas être décisive à condition qu'on en utilise une quantité suffisante pour dissoudre au moins une partie des réactifs solides, c'est-à-dire le pentahalogénure de phosphore et l'halogénure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, et analogues. Bien évidemment, la vitesse de réaction augmente nettement lorsqu'une partie importante des réactifs solides est en solution. L'emploi de grandes quantités de solvant n'est toutefois pas recommandée à cause de la nécessité d'éliminer ensuite le solvant du produit de réaction. La manière dont on récupère la composition polymérique de phosphazène modifié voulue n'est pas décisive. Si un quelconque matériau solide est présent dans le mélange de réaction, on peut l'enlever par n'importe quel procédé classique, par exemple par filtration à chaud, décantation, centrifugation, etc. On peut également enlever les matériaux volatils, par exemple le solvant, par des procédés classiques, par exemple par dis tillation. On peut citer parmi les procédés recommandés de récupération du catalyseur, la distillation, la cristallisation ou l'addition d'un solvant dans lequel seuls les composés les plus recommandés sont insolubles, par exemple l'hexane, l'éther de pétrole, etc. On peut ensuite séparer par filtration les composés recommandés. On peut avantageusement conserver le catalyseur conforme à l'invention en l'absence de solvant ou dans un solvant, de préférence sous atmosphère d'azote. L'invention comprend donc aussi des compositions de catalyseur qui comprennent un catalyseur conforme à 1 invention. Les autres parties de la composition peuvent comprendre un solvant, un véhicule, un support et quelques matériaux n'ayant pas réagi que l'on a utilisés pour préparer le catalyseur. I1 est également possible que certains composés répondant aux formules ci-dessus soient présents mais dans lesquels n est supérieur à 8. On maintient de préférence la quantité de ces composés au minimum. Dans ces compositions, la concentration de catalyseur peut varier de 1 à 50 * en poids, et de préférence de 5 à 20 t parce que cela facilite son emploi dans les procédés de polymérisation. Les catalyseurs de l'invention sont utiles pour la polymérisation d'organosiloxanes. L'invention concerne donc aussi l'emploi de catalyseurs phosphazènes linéaires de formules (Ia), (lob), (Ic), (Id) et (Ie), tels que définis plus haut, dans le procédé de polymérisation d'organosiloxanes. Ils sont particulièrement utiles comme catalyseurs de condensation mais ils sont également appropriés comme catalyseurs de redistribution. Ils seront donc utiles pour un procédé de préparation de polyorganosiloxanes ayant des motifs de formule générale (II) : RaSiO(4-a)/2 (II) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné substitué ayant de 1 à 18 atomes de carbone et a présente, en moyenne, une valeur de 1,8 à 2,2. Les substituants R1 peuvent être des groupes alkyle, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, dodécyle ou octadécyle, alcényle, par exemple vinyle, allyle, butényle, hexényle ou décényle, alcynyle, par exemple propargyle, aryle, par exemple, phényle, aralkyle, par exemple benzyle, alkaryle, par exemple tolyle ou xylyle, des groupes substitués, par exemple des groupes trifluoropropyle, chloropropyle ou chlorophényle. De préférence au moins 80 t de l'ensemble des groupes R1 sont des groupes alkyle ou aryle, et mieux encore des groupes méthyle. De manière encore plus recommandée, pratiquement tous les groupes R1 sont des groupes alkyle ou aryle et particulièrement des groupes méthyle. Les polyorganosiloxanes ont de préférence une valeur de a de 2 pour pratiquement tous les motifs, excepté pour les motifs terminaux, et les siloxanes sont essentiellement des polymères linéaires de formule générale (III) R2(Rl2SiO)rSiR2R2 (III) 1 2 dans laquelle R est tel que défini plus haut, R repre- sente un groupe R ou un groupe alcoxy ou un groupe hydroxy et r représente un nombre entier. Il est toutefois également possible que de petites quantités de motifs dans lesquels la valeur de a est O ou 1 soient présentes. Les polymères contenant ces motifs dans leur chaîne auront une petite quantité de ramifications. R2 représente de préférence un groupe hydroxy ou un groupe alkyle ou aryle, et par exemple, méthyle ou phényle. La viscosité des polyorganosiloxanes que l'on peut produire par le procédé utilisant un catalyseur conforme à la présente invention, peut être comprise entre 50 et de nombreux millions de mm2/s, en fonction des conditions de réaction et des matières premières utilisées dans le procédé de l'invention. On peut citer parmi les organosiloxanes convenant pour être utilisés comme réactifs dans un procédé de polymérisation dans lequel on utilise les catalyseurs de l'invention, des polydiorganosiloxanes ayant des motifs terminaux hydroxydiorganosiloxane, par exemple des polydiméthylsiloxanes à terminaison hydroxydiméthylsiloxane, des copolymères poly(diméthyl-méthyl- phényl)siloxane à terminaison hydroxydiméthylsiloxane, des polydiméthylsiloxanes à terminaison triorganosiloxane, par exemple des polydiméthylsiloxanes à terminaison triméthylsiloxane et des polydiorganosiloxanes cycliques par exemple ltoctaméthylcyclotétrasiloxane. On peut utiliser les catalyseurs de l'invention en une concentration de 1 à 1000 ppm en poids, exprimée par rapport au poids total des organosiloxanes utilisés comme réactifs dans le procédé de polymérisation. On en utilise de préférence de 5 à 150 ppm et mieux encore de 5 à 50 ppm en poids. On peut diminuer la quantité de catalyseur utilisée dans le procédé de l'invention si on augmente la température à laquelle on met en contact les composés d'organosilicium et le catalyseur. On peut avantageusement mettre en oeuvre le procédé de l'invention à température ambiante. La température peut également être aussi élevée que 1900C, ou aussi basse que 0 C. De préférence, toutefois, la température est comprise entre 20 et 1600C, et mieux encore entre 50 et 1200C. I1 est préférable de travailler sous vide, ce qui augmente la vitesse de réaction de condensation de manière importante. On peut neutraliser les catalyseurs, conformément à l'invention, à la fin de la réaction de polymérisation dans le but de stabiliser le produit de réaction, par exemple en ce qui concerne sa viscosité. On peut effectuer la neutralisation à n'importe quel moment du procédé de polymérisation, par exemple dès que la viscosité voulue des polyorganosiloxanes est atteinte. Les agents de neutralisation des catalyseurs sont des matériaux alcalins, et de préférence des matériaux légèrement alcalins. On peut citer comme exemples d'agents de neutralisation appropriés, la diéthylamine, la propylamine, l'ammoniaque et l'hexaméthyldisilazane. On a trouvé que les oligophosphazènes linéaires à chaîne courte de formules (Ia), (Ib), (Ic), (Id) et (Ie) sont des catalyseurs très efficaces pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes. L'activité catalytique de ces nouveaux catalyseurs dans la polycondensation et la redistribution de polymères d'organosiloxane est comparable à celle de chlorures phosphonitriliques linéaires. Les produits de polycondensation et de redistribution des polymères d'organosiloxane ne contiennent pas plus que des traces, c'est-à-dire pas plus de 2,0 T en poids, d'espèces cycliques oligomériques. On a encore trouvé que la réaction de 1 mole de chlorures phosphonitriliques linéaires (CPNL) de formule : Cl3P(NPCl2)nNPCl3 . PC16 avec une mole de siloxanediol de faible masse molaire (PS 341, MW (masse molaire) = 4.000, Hüls), et de 1 mole de nonaméthyltétrasiloxane1-ol, à température ambiante, dans le chlorure de méthylène donne en quelques minutes un mélange à deux phases de faible viscosité qui contient du CPNL, des polymères de siloxane et de l'eau. On a retiré le chlorure de méthylène, l'eau, HC1 et les composés de siloxane du système sous vide à 80"C pendant deux heures. Le résidu jaune résultant est soluble dans beaucoup de solvants organiques comme le chlorure de méthylène, le méthanol, les éthers et l'huile de silicone de faible viscosité. L'analyse du chlore a montré que ce nouveau catalyseur contient des quantités de chlore nettement inférieures (seulement 57,5 t) à celles du CPNL de départ (80 *). On a fait subir à la nouvelle composition chimique décrite ci-dessus des essais comme catalyseur pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes, comme on le décrira dans les exemples détaillés qui sui vent. L'activité catalytique de ce nouveau catalyseur est même supérieure à celle du CPNL classique. Le produit de polycondensation de masse molaire élevée de siloxanediols de faible masse molaire ne contient pas des quantités accrues d'espèces cycliques oligomériques. De manière intéressante, le catalyseur est actif à une température comprise entre 00C et 1600C. Au-dessus de 1600C, l'activité de ce catalyseur particulier diminue extraordinairement. A 200"C, ce nouveau catalyseur est inactif. Ce comportement permet la désactivation du catalyseur dans le produit final par chauffage à 200"C pendant de courtes périodes de temps. Une gomme de silicone de masse molaire élevée préparée en utilisant le nouveau catalyseur à 1200C puis chauffée à 200"C pendant 5 minutes, présente une stabilité thermique élevée. Le matériau de silicone résultant satisfait à l'essai classique des silicones E68 de GE. Les exemples suivants illustrent la présente invention mais il ne faut pas considérer que les revendications leur sont limitées. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. On met en oeuvre le procédé d'essai appelé E-68 de la manière suivante les conditions d'essai consistent à placer un échantillon de 1 gramme dans une coupelle de métal et à placer la coupelle dans une chambre chauffée à 350"C. on fait passer dans le four un courant d'azote qui a été saturé d'eau à température ambiante et chauffé ensuite à 350"C. Au bout de 15 minutes, on retire l'échantillon et on mesure sa perte de poids. Cet essai mesure la stabilité thermique du polymère, et on choisit la température de manière à ce qu'elle soit juste celle à laquelle un polydiméthylsiloxane stable commence à se décomposer thermiquement. De faibles pertes de poids dans cet essai ind Exemple 1 Préparation de OC12PNPC13 On a chargé dans un ballon de 100 ml, 20,8 g (0,1 mol) de pentachlorure de phosphore, 2,93 g (0,022 mol) de sulfate d'ammonium et 50 ml de sym-tétrachloroéthane. On a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux pendant une heure. Une fois la réaction terminée, on a éliminé le solvant et on a purifié le produit par distillation sous vide (PE = 110-115"C/13,3 Pa). On a obtenu 12 g du produit indiqué dans le titre sous forme de cristaux jaune clair. Exemple 2 Préparation de OCl2PNPC12NPCl3 On a chargé dans un ballon de 100 ml, 13,5 g (0,05 mol) du composé indiqué dans le titre de l'Exemple 1, 11,6 ml (0,055 mol) de HN(Si(CH3)3)2 et 20 ml de chlorure de méthylène. On a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux pendant 12 heures. Une fois la réaction achevée, on a ajouté 10,3 g (0,05 mol) de PCl5, et on a chauffé le mélange de réaction au reflux pendant encore 12 h. On a éliminé le solvant par évaporation sur un évaporateur tournant et on a purifié le produit par distillation sous vide (PE = 170-175"C/13,3 Pa). On a obtenu 8 g du produit indiqué dans le titre sous forme d'un liquide jaune clair. Exemple 3 Préparation de OCl2PNPCl2NPCl2OH par hydrolyse du produit de l'Exemple 2 On a chargé dans un ballon de 100 ml, 0,5 g (0,0013 mol) du produit de l'Exemple 2 et 5 ml de chlorure de méthylène On a ajouté de l'eau (23,3 microlitres, 0,0013 mol). On a agité le mélange pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée, on a éliminé le solvant par évaporation sur un évaporateur tournant. On a obtenu 0,36 g du produit cité sous forme d'un liquide jaune. Exemple 4 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 1 à température ambiante On a chargé dans un bêcher de 50 ml, 10 g de PS 341 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 4.000, Hüls) et 10 microlitres d'une solution à 3 % du catalyseur de l'Exemple 1 dans du chlorure de méthylène. A la place du chlorure de méthylène, on peut utiliser de l'acétate d'éthyle avec les mêmes résultats. On a agité le mélange pendant 2 minutes. Au bout de 2 minutes, un mélange trouble s'est formé. On a laissé ce mélange à température ambiante (23"C) pendant 24 heures. Au bout de 2 heures, un polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, s'est formé au sommet du mélange trouble. La couche de polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, a augmenté avec le temps et au bout de 24 heures elle a atteint le fond du bêcher. Exemple 5 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 1 en présence de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne dans un mélangeur Haake à 1200C On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 0,0196 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélangeur à 1200C. Une fois que l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 t) du catalyseur de l'Exemple 1 dans du chlorure de méthylène. A la place du chlorure de méthylène, on peut utiliser de l'acétate d'éthyle avec les mêmes résultats. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint un maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante pré sentait une masse molaire MW = 400.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. Exemple 6 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 2 en présence de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne dans un mélangeur Haake à 1200C On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 0,0196 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélangeur à 1200C. Une fois que l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 *) du catalyseur de l'Exemple 2 dans du chlorure de méthylène. A la place du chlorure de méthylène, on peut utiliser de l'acétate d'éthyle avec les mêmes résultats. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint un maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 400.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. Exemple 7 Synthèse d'huile de faible masse molaire à terminaison triorpanosilyle avec le catalyseur de l'Exemple 3 à 90"C On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 10 g de polydiméthylsiloxane de MW = 80.000 et 1 g d'hexaméthyldisiloxane. On a chauffé le ballon à 90"C. Une fois que l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 t dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 3. On a observé une diminution très rapide de la viscosité. Au bout de 20 minutes, on a arrêté la réaction en désactivant brusquement le catalyseur avec de l'hexaméthyldisilazane. L'huile de silicone à terminaison triméthylique résultante présentait une masse molaire MW = 1.000 et ne contenait pas de quantité importante d'espèces cycliques oligomériques. Exemple 8 Préparation d'un catalyseur comprenant le produit de réaction de chlorures phosphonitriliques linéaires r de siloxanediol et de tétrasiloxanol (a) Préparation de chlorures phosphonitriliques linéaires On a chargé dans un ballon de 100 ml 20,5 g (0,5 mol) de pentachlorure de phosphore, 2,7 g (0,05 mol) de chlorure d'ammonium et 50 g de tétrachloroéthane. On a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux pendant 8 heures. Une fois la réaction terminée, on a versé le mélange de réaction dans de l'éther de pétrole. On a dissous le précipité dans du chlorure de méthylène et on l'a fait reprécipiter avec de l'éther de pétrole. Après avoir éliminé les traces de solvant sous vide, on a obtenu 14 g de cristaux jaune clair du produit indiqué dans le titre (CPNL). (b) Préparation du catalyseur On a chargé dans un ballon de 50 ml, 4,0 g d'organosiloxanediol PS 341 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 4.000, Hüls) et 0,8 g de nonaméthyltétrasiloxane-l-ol et 10 ml de chlorure de méthylène. On a ensuite ajouté en une fois, à température ambiante, 1 g de CPNL dans 10 ml de chlorure de méthylène. Après quelques secondes, une grande quantité d'eau s'est formée. On a agité le mélange à deux phases trouble résultant pendant 15 minutes. On a éliminé les solvants et les composés d'organosilicone du système en le chauffant à 80"C sous pression réduite (6,65 Pa) pendant 2 heures pour obtenir 0,7 g d'huile visqueuse jaune clair catalytiquement active, que l'on a dissoute dans 23 ml de chlorure de méthylène. Exemple 9 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 8b On a chargé dans un becher de 50 ml, 10 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Ils), et 10 microlitres d'une solution à 3 t du catalyseur de l'Exemple 8b dans du chlorure de méthylène. On a agité le mélange pendant 2 minutes. Au bout de 2 minutes, un mélange trouble s'est formé. On a laissé ce mélange à température ambiante pendant 24 heures. Au bout de deux heures, un polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, s'est formé au sommet du mélange trouble. Avec le temps, la couche de polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, est devenue plus large et au bout de 24 heures elle a atteint le fond du bêcher. Exemple 10 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 8b dans un mélangeur Haake à 1200C On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls). On a chauffé le mélange à 1200C. Après avoir atteint la température indiquée, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres d'une solution à 3 t dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 8b. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint une valeur maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 900.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. Exemple 11 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 8b en présence de nonaméthyltétrasiloxanol utilisé comme limiteur de chaîne dans un mélangeur Haake à 1200C. On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 0,026 g de nonaméthyltétrasiloxanol utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 1200C. Lorsque l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 % dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 8b. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint une valeur maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 420.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. Exemple 12 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalvseur de l'Exemple 8b en Drésence de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne dans un mélangeur Haake à 1200C. On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 0,0196 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 1200C. Lorsque l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 % dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 8b. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint une valeur maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 430.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. Exemple 13 Désactivation du composé de siloxane polycondensé de l'Exemple 11 par l'introduction d'hexaméthvldisilazane On a ajouté au polymère de l'Exemple 11, 1 microlitre d'hexaméthyldisilazane, et on a brassé le mélange résultant pendant encore 5 minutes à 1200C. Le polymère résultant présentait une stabilité thermique élevée (il satisfaisait à l'essai des silicones E-68 de GE). Exemple 14 Désactivation du composé de siloxane polycondensé de l'Exemple 11 par chauffage à 200"C On a chauffé le polymère de l'Exemple 11 à 200"C pendant 5 minutes en mélangeant. Le polymère résultant présentait une stabilité thermique élevée (il satisfaisait à l'essai des silicones E-68 de GE). Exemple 15 Désactivation du composé de siloxane polycondensé de l'Exemple 12 par introduction d'hexaméthyldisilazane On a ajouté au polymère de l'Exemple 12, 1 microlitre d'hexaméthyldisilazane et on a mélangé le mélange résultant pendant encore 5 minutes à 1200C. Le polymère résultant présentait une stabilité thermique élevée (il satisfaisait à l'essai des silicones E-68 de GE). Exemple 16 Désactivation du comDosé de siloxane polycondensé de l'Exemple 12 par chauffage à 200"C On a chauffé le polymère de l'Exemple 12 à 200"C pendant 5 minutes en mélangeant. Le polymère résultant présentait une stabilité thermique élevée (il satisfaisait à l'essai des silicones E-68 de GE). Exemple 17 Synthèse d'huile de siloxane de faible masse molaire à terminaison triorgano On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de vide, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 7,0 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C. Après avoir atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 g dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 8b. On a observé une polycondensation très rapide (une mousse considérable s'est formée et de l'eau s'est condensée dans le piège sous vide). Au bout de 30 minutes de réaction, on a arrêté la réaction en désactivant brusquement le catalyseur avec de l'hexaméthyldisilazane. L'huile de silicone à terminaison triméthylique résultante présentait une masse molaire MW = 3.000 et ne contenait pas de quantités importantes d'espèces cycliques oligomériques. Exemple 18 Préparation d'un catalyseur comprenant le produit de réaction de chlorures phosphonitriligues linéaires et d'acide acétique (a) Préparation de chlorures phosphonitriliques linéaires On répète le procédé de l'Exemple 8, étape (a) pour obtenir le composé indiqué dans le titre. (b) Préparation de la composition catalytigue On a chargé dans un ballon de 50 ml, 1 g (0,00154 mol) de CPNL de l'étape (a) et 20 ml de chlorure de méthylène. On a ensuite ajouté en une fois, à température ambiante, 0,185 g (Or 00308 mol) d'acide acétique. On a agité le mélange résultant pendant 2 heures. Pendant ce temps, on a observé un dégagement de HC1. Au bout de 2 heures, on a éliminé le solvant et les composés de bas point d'ébullition du système en le chauffant à 80"C sous pression réduite (6,65 Pa) pendant 2 heures pour obtenir 0,7 g d'huile visqueuse jaune clair, que l'on a dissoute dans 14 ml de chlorure de méthylène. On a utilisé cette solution comme composition catalytique dans les exemples suivants. Exemple 19 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol à température ambiante On a chargé dans un bêcher de 50 ml, 10 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341, MW = 4.000, Hüls) et 10 microlitres de la composition catalytique modifiée à l'acide acétique de l'Exemple 18. On a agité le mélange pendant 2 minutes. Au bout de 2 minutes, un mélange trouble s est formé. On a laissé ce mélange à température ambiante pendant 24 heures. Au bout de 2 heures, un polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, s'est formé au sommet du mélange trouble. Avec le temps, la couche de polysiloxane de masse molaire élevée, transparente, a augmenté et au bout de 24 heures, elle a atteint le fond du bêcher. Exemple 20 Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol en présence de dodécaméthyltétrasiloxane dans un mélangeur Haake On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de polydiméthylsiloxanediol(PS 343, MW = 26.000, Hüls) et 0,0196 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 1200C. Lorsque l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 microlitres de la composition catalytique de l'Exemple 18. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 30 minutes de réaction, la force de torsion a atteint une valeur maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 400.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. Exemple 21 Synthèse d'huile de siloxane de faible masse molaire à terminaison triorganosilyle On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 40 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341, MW = 4.000, Hüls) et 0,154 g (4 x 10-4 mol) de dodécamêthyltétrasiloxane. On a chauffé le ballon à 90"C. Après avoir atteint la température indiquée, on a ajouté 20 microlitres de la composition catalytique de l'Exemple 18. On a agité le mélange résultant sous vide (13,3 Pa). Une polycondensation très rapide s'est produite. Au bout de 5 minutes de réaction, un polydiméthylsiloxane (PDMS) de masse molaire élevée s' est formé (MW = 90.000). A ce moment, on a ajouté 1 g (0,006 mol) d'hexaméthyldisiloxane. On a agité le mélange résultant à 90"C. On a observé une diminution très rapide de la viscosité. Au bout de 20 minutes, on a arrêté la réaction en désactivant brusquement le catalyseur avec de l'hexaméthyldi- silazane. L'huile de silicone à terminaison triméthylsilyle résultante présentait une MW = 7.000 et ne contenait pas de quantité importante d'espèces cycliques oligomériques. Exemple 22 Synthèse d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy en présence de phosphazanes à chaîne courte On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 50 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341, MW = 4.000, Hüls) et 5 g d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy (MW = 4.200) utilisée comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C. Une fois que l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 20 ppm (22 microlitres d'une solution à 5 t dans le chlorure de méthylène) du catalyseur modifié à l'acide acétique (de l'Exemple 18). On a agité le mélange de réaction sous un vide correspondant à une pression de 13,3 Pa. On a observé une polycondensation très rapide (une mousse considérable s'est formée et de l'eau s'est condensée dans un piège sous vide). Au bout de 2 minutes de réaction, un polymère de masse molaire élevée s'est formé (viscosité supérieure à 200.000 mm/s). Au cours des 8 minutes qui ont suivi, la viscosité du mélange de réaction a diminué pour atteindre 2.600 mm2/s au bout de 10 minutes. L'addition de 20 ppm supplémentaires de catalyseur à ce moment n'a pas modifié la viscosité du polymère résultant. L'huile de silicone à terminaison vinyldiméthylsiloxy résultante présentait une MW = 50.000 et contenait moins de 1 % d'espèces cycliques oligomériques. Exemple 23 Synthèse d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy de faible masse molaire en présence de phosDhaza- nes à chaîne courte On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 50 g d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy (MW = 50.000) de l'Exemple 21 et 4,25 g de divinyltétramêthyldisiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C, après avoir atteint la température voulue, on a ajouté 20 ppm (22 microlitres d'une solution à 5 % dans le chlorure de methylène) de catalyseur (Exemple 18). On a agité le mélange de réaction à 90"C. On a observé une diminution rapide de la viscosité. Au bout de 20 minutes de réaction, la viscosité du polymère a diminué jusqu'à 31 mm2/s. L'addition de 20 ppm supplémentaires de catalyseur à ce moment n'a pas modifié la viscosité du polymère résultant. L'huile de silicone à terminaison vinyldiméthylsiloxy résultante présentait une MW = 4.200 et contenait une petite quantité d'espèces cycliques oligomériques. Exemple 24 Synthèse d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy en présence de phosphazanes à chaîne courte On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 50 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341, MW = 4.000, Hüls) et 3 g d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy (MW = 4.200) utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C. Une fois que l'on a atteint la température indiquée, on a ajouté 20 ppm (12 microlitres d'une solution à 9 % dans l'acétate d'éthyle) de catalyseur (de l'Exemple 1). On a agité le mélange de réaction sous un vide correspondant à une pression de 13,3 Pa. On a observé une polycondensation très rapide (une mousse considérable s'est formée et de l'eau s'est condensée dans le piège sous vide). Après quelques minutes de réaction, un polymère de masse 2 molaire élevée s'est formé (viscosité > 100.000 mm/s). Au bout de 20 minutes, la viscosité a diminué pour atteindre 40.000 mm2/s. On a ajouté à ce moment, 12 microlitres supplémentaires de catalyseur. Dans les deux heures qui ont suivi, la viscosité du mélange de réaction a diminué pour atteindre finalement 18.000 mm2/s. Exemple 25 Synthèse d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy en présence de phosphazanes à chaîne courte On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de vide, 50 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341, MW = 4.000, Hüls) et 3 g d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy (MW = 4.200) utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C. Une fois que l'on a atteint la température indiquée, on a ajouté 28 ppm (17 microlitres d'une solution à 9 % dans l'acétate d'éthyle) du catalyseur (de l'Exemple 2). On a agité le mélange de réaction sous un vide correspondant à une pression de 13,3 Pa. On a observé une polycondensation très rapide (une mousse considérable s'est formée et de l'eau s'est condensée dans le piège sous vide). Après quelques minutes de réaction, un polymère de masse molaire élevée s'est formé (viscosité > 100.000 mm2/s). Au bout de 10 minutes, la viscosité a diminué à 23.000 mm2/s. Au bout de 50 minutes supplémentaires, la viscosité du polymère a atteint 17.200 mm2/s. On a ajouté à ce moment 17 microlitres supplémentaires de catalyseur. Dans les 2 heures qui ont suivi, la viscosité du mélange a diminué pour atteindre une viscosité finale de 15.500 mm2/s. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition catalytique de phosphazène, ayant une faible teneur en halogène, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un halogênophosphonitrile de formule X3P(NPX2)NPX3 EXv,l dans laquelle X est un halogène, les valeurs de n peuvent varier de O à 6, E représente le phosphore ou un autre élément ayant une électronégativité de 1 à 2 selon l'échelle de Pauling, par exemple, l'aluminium, l'antimoine, le fer, et analogues, et v est la valence ou l'état d'oxydation pour l'équilibre, avec un composé contenant un proton actif et ayant une valeur de pKa inférieure à 18, jusqu'à l'achèvement pratiquement complet de la formation dTune composition catalytique ayant une activité catalytique supérieure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compose contenant un proton actif est choisi parmi un acide carboxylique, un acide carboxylique d'halogenoalcane, un acide sulfonique, un alcool, un phénol, l'eau ou un mélange quelconque des précédents. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque groupe X représente un atome de chlore. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition dudit composé contenant un proton actif à une solution de chlorures de phosphonitrile dans le chlorure de méthylène et l'élimination ultérieure des matériaux à bas point d'ébullition. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé contenant un proton actif est un acide carboxylique.