FR 2718673 A1 19951020 FR 9404910 A 19940419 ARTICLE COMPOSITE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CELUI-CI La présente invention concerne un article composite et un procédé de fabrication de celui-ci. Elle concerne plus particulièrement un article composite comprenant un substrat électriquement et/ou thermiquement isolant et des couches protectrices de ce substrat disposées sur chaque face de celui-ci. Dans le domaine de l'électrotechnique, les moteurs électriques sont généralement isolés par des matériaux souples tels que des films en matière plastique comme des films en polyester. Toutefois, ces films peuvent être sensibles à l'environnement, notamment à l'humidité, ou présenter des propriétés mécaniques et de résistance thermique insuffisantes. Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé de former un matériau composite comprenant un film électriquement isolant pris en sandwich entre deux couches protectrices réalisées en papier thermiquement résistant. Ce matériau composite requiert d'une part la fabrication de papiers constitués par exemple de fibres aramides coupées et de fibrides également en aramide, et d'autre part une application du papier sur le support électriquement isolant de manière continue pour avoir une bonne adhérence entre les couches. Ce procédé de fabrication du matériau composite est relativement complexe. En outre, I'étanchéité des couches protectrices en papier, notamment par rapport à l'humidité, n'est pas parfaite. Par ailleurs, les substrats électriquement isolant, notamment les films souples électriquement isolants, sont également utilisés pour la fabrication de circuits électriques imprimés souples. Ces articles sont obtenus par métallisation d'une face, de préférence des deux faces, du film, puis par réalisation des circuits électriques par, par exemple, les procédés d'attaque chimique de la couche métallisée. Des composants électroniques, tels que transistors, diodes, condensateurs, sont soudés sur ces circuits, par exemple par étamage. Les films support doivent présenter une bonne stabilité dimensionnelle, notamment à la température de soudure. Pour cette raison les films polyesters sont de plus en plus remplacés par des films en matière plastique présentant une résistance thermique et une stabilité dimensionnelle améliorées, telles que les résines poîyimides ou polyaramides. Toutefois, ces matières plastiques sont d'un prix de revient beaucoup plus élevé. Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un matériau composite thermiquement et électriquement isolant comprenant des couches protectrices étanches notamment à l'humidité et pouvant être obtenues par un procédé simple d'application. Ce matériau peut être utilisé comme substrat électriquement isolant pour la réalisation de circuits électriques imprimés souples après dépose d'une couche métallique sur au moins une des faces du matériau composite par les procédés d'application d'un film de cuivre ou de métallisation. A cet effet, I'invention propose un article composite comprenant une couche support continue et deux couches protectrices disposées sur chaque face de la couche support. Selon l'invention, au moins une des couches protectrices est composée de fibres thermorésistantes floquées sur la face de la couche support et d'une résine thermorésistante imprégnant les fibres floquées. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche support est une couche continue électriquement et/ou thermiquement isolante. Comme couche support convenable pour l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les films en matière synthétique électriquement et/ou thermiquement isolants comme le polyester, les polyoléfines, polycarbonates,le polysulfure de phénylène, les polyimides,les polyesters thermotropes, et analogues. Des fibres en matière thermorésistante convenables pour l'invention sont, par exemple, des fibres en polyimide, polyaramide, polyamide-imide. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, la résine d'imprégnation des fibres floquées est une résine déposée sous forme de solution, la séparation de la résine et du solvant étant obtenue par exemple, soit par coagulation, soit par précipitation sous forme de gels. A titre d'exemple de résine convenable pour l'invention, on peut citer les résines polyimides, polyamide-imides, polyaramides, bismaléimides, époxy, triazines ou un mélange de celles-ci. Plus particulièrement, les résines convenables pour l'invention sont les résines qui peuvent être déposées sur la couche de fibres floquées sous forme de solution, la résine étant précipitée soit par échange du solvant par un tiers solvant, selon un procédé de coagulation, soit par précipitation par exemple, sous forme de gel. On peut notamment citer comme résines préférées les polyamides-imides, et notamment celles obtenues par action d'un diisocyanate tel que le toluène diisocyanate, le diphénylméthane -4,4' diisocyanate, le diphényléther -4,4' diisocyanate, le méta phénylène diisocyanate, I'hexaméthylène -1,6 diisocyanate, le bis-cyclohéxyl diisocyanate, ou analogues sur un anhydride d'acide tel que l'anhydride trimellique en présence ou non de diacides aromatiques tels que l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique, le dicarboxy 1-3 benzène sulfonate. Selon une autre caractéristique de l'invention, les fibres floquées sont disposées sur la couche support selon les techniques classiques de flocage, c'est-à-dire par enduction de la surface à floquer avec une colle et dépose d'une nappe de fibres maintenues sensiblement parallèles entre elles et perpendiculaires à la surface à floquer par1 par exemple, un champ électrique. Comme colles convenables pour l'invention, on peut citer les colles thermorésistantes par exemple les colles bicomposants de type polyester/polyuréthanne commercialisées par la société H EN KEL. Dans un mode de réalisation de l'invention, les fibres peuvent avoir des longueurs différentes ou identiques. Ainsi, la longueur des fibres et la densité de la couche floquée sont déterminées en fonction des propriétés et de l'utilisation de la structure composite1 par exemple en fonction de l'épaisseur et de l'aspect de surface désirés des couches protectrices. La couche protectrice ainsi formée est continue et présente de bonnes propriétés mécaniques notamment par la présence des fibres floquées qui, sous l'effet de la coagulation ou précipitation de la résine d'enduction, peuvent être rabattues vers la couche support et former une couche protectrice renforcée. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau composite ainsi formé peut être soumis à un traitement de finition qui consiste, notamment, à appliquer une pression sur la surface de la couche protectrice pour configurer celle-ci en fonction des utilisations souhaitées. Ce traitement peut être également une forme de calandrage qui permettra d'uniformiser la surface de la ou des couches protectrices et l'épaisseur du matériau composite. Le matériau de l'invention présente une bonne cohésion due notamment à l'accrochage de la résine d'enduction sur la face de la couche support , cette liaison étant améliorée et renforcée par la présence des fibres floquées. En outre, la cohésion des couches protectrices permet d'améliorer la résistance au vieillissement du matériau composite, en limitant l'exposition de la couche support, tel que le film polyester, à l'atmosphère environnante telle que l'humidité, les rayonnements, etc. Ainsi, les propriétés d'isolation de la couche support sont maintenues à un niveau acceptable pendant une durée plus longue. Par ailleurs, I'utilisation d'une résine d'enduction permet d'ajouter dans la ou les surfaces protectrices floquées de nombreux additifs tels que, des composés hydrophobes , des lubrifiants, des colorants ou analogues. Ces additifs permettent d'améliorer les propriétés et la configuration du matériau composite pour l'utilisation souhaitée. Ainsi, dans le cas où le matériau composite de l'invention est destiné à être utilisé comme support d'une couche métallique notamment pour la fabrication de circuits électriques imprimés souples1 la résine d'enduction peut comprendre une charge, telle qu'un oxyde métallique comme l'oxyde cuivreux par exemple, permettant la métallisation de la surface de la couche protectrice. Un des objets de la présente invention est notamment un matériau composite de structure décrite ci-dessus et comprenant au moins sur une de ces faces une couche de métal. Cette couche de métal peut être déposée par toutes les techniques connues de dépôt de métal sur les faces d'un film en matière plastique. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer la technique d'application par collage d'une feuille de métal, par exemple de cuivre, sur la face du matériau composite1 ou de manière préférée, la formation d'une couche métallique par les procédés électrolytiques et/ou électrochimiques de métallisation. En effet, la structure composite de l'invention permet par la possibilité d'introduire un additif précurseur de métallisation dans la résine d'enduction, une mise en oeuvre aisée d'un procédé de métallisation, comme celui décrit dans le brevet français N" 2518126. En résumé, le procédé de métallisation décrit dans ce brevet français consiste à introduire dans le substrat à métalliser une charge capable de donner naissance en surface à des sites métalliques d'amorçage pour la métallisation. Les charges convenables sont notamment des oxydes métalliques non- conducteurs tels que l'oxyde de cuivre. La surface du substrat est ensuite soumise à l'action d'un agent réducteur, tel qu'un borohydrure, pouvant réduire l'oxyde métallique précité en métal conducteur. Le métal réduit forme des sites métalliques d'amorçage compatibles avec une métallisation directe par voie électrolytique et/ou électrochimique. Le matériau composite métallisé de l'invention convient parfaitement pour la réalisation de circuit électrique imprimé souple car l'ensemble présente une bonne stabilité dimensionnelle même aux températures de soudage quelle que soit la nature du film support. En effet, comme les couches protectrices sont réalisées avec des matières thermorésistantes, la rétraction du film support est empêchée. Cet avantage permet d'utiliser un film support ne présentant pas obligatoirement une bonne stabilité dimensionnelle par rapport à la température, comme les films polyesters. Par ailleurs, la structure de l'invention présente une meilleure résistance au vieillissement permettant une utilisation prolongée ou en milieu hostile des circuits imprimés. Enfin, I'isolation électrique entre les deux faces du substrat est améliorée. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite tel que décrit ci-dessus, qui consiste: - à déposer une couche de fibres floquées sur au moins une face d'une couche support électriquement et/ou thermiquement isolante, constituée par des fibres thermorésistantes, et - à enduire le flock avec une résine thermorésistante pour former une couche protectrice de la couche support isolante. Selon une caractéristique de l'invention, I'enduction de la couche floquée est réalisée avec une solution de résine, la résine étant précipitée sur et/ou dans la couche de fibres floquées pour ainsi obtenir une couche de résine armée par les fibres. Par précipitation de la résine, il faut comprendre notamment la technique qui permet de déposer une solution de résine sur la couche floquée et à mettre en contact cette couche avec un liquide qui est un non-solvant de la résine, par exemple par immersion de la structure dans le liquide non-solvant, cette technique est connue sous l'appellation coagulation. Toutefois, d'autres techniques provoquant la précipitation ou gélification de la résine peuvent être utilisées sans pour cela sortir du cadre de l'invention. La structure composite est ensuite soumise à un séchage pour éliminer le solvant ou le non-solvant. L'enduction des fibres floquées par coagulation d'une résine permet lors de la coagulation, de remplacer le solvant de la résine qui a généralement un point d'ébullition élevé, par un autre composé, non-solvant de la résine, tel que l'eau présentant un point d'ébullition nettement plus bas. Ainsi, le séchage de la structure composite peut être réalisé à une température plus basse, diminuant les risques de dégradation du film support. Selon un mode de réalisation de l'invention, la solution d'enduction a une teneur pondérale en résine comprise entre 5% et 50 %. Les solvants convenables pour l'invention sont, à titre d'exemple, la Nméthylpyrrolidone, les dialkylurées telles que la diméthyléthylène urée (DMEU), la diméthylpropylène urée, le diméthyl acétamide, le diméthyl formamide, les cétones, le diméthyl-sulfoxyde, ou un mélange de ceux-ci avec d'autres solvants inertes tels que le xylène, le diméthyl éther le di ou triéthylène glycol. La coagulation de la résine est généralement mise en oeuvre par mise en contact de la couche floquée enduite par la solution de résine avec de l'eau. La solution de résine peut contenir des additifs permettant d'améliorer son pouvoir mouillant par rapport aux fibres floquées. Toutefois pour améliorer le mouillage des fibres dans la résine celles-ci peuvent être traitées par un agent de finition modificateur de la tension de surface Les structures composites de l'invention, après séchage, présentent une bonne cohésion. D'autres avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-après uniquement à titre d'illustration. Exemples Préparation d'un matériau comDosite avec couches floauees non enduites. Sur un film polyester 2GT de 125 um d'épaisseur, une colle bicomposante de type polyester/polyuréthanne commercialisée par la société HENKEL, est déposée par un cylindre mille-points à raison de 50 g/m2. Ce film polyester encollé, circule en appui sur un tablier, sous une trémie d'alimentation de fibres flock en polyamide-imide commercialisées sous la marque KERMEL (titre 2,2 dtex - longueur 0,3 mm). Entre la trémie d'alimentation et le film un dispositif permet d'établir un champ électrique dans lequel les fibres délivrées par la trémie sont accélérées et orientées ce qui les conduit à se planter dans la colle (le champ électrique est établi entre une grille en sortie de trémie et le tablier support de film). A la sortie du dépôt des fibres floquées, des cylindres de battage puis un aspirateur éliminent les fibres non fixées par la colle. Le film ainsi floqué subit un traitement thermique pour effectuer le séchage et la réticulation de la colle. Dans le cas d'un flocage double face, le même traitement est ensuite effectué sur l'autre face. Le matériau ainsi obtenu, parfaitement symétrique, présente un grammage de 330 g/m2 (dont 175 g de film polyester et 155 g de colle + fibres floqu ées). Enduction des couches floauees Un polyamide-imide résultant de la polycondensation d'anhydride trimellique et de 2,4 toluènediisocyanate est préparé dans la diméthyléthylène urée (Extrait sec : 27 % - viscosité 280 poises à 25"C), selon le procédé décrit dans le brevet européen N" 0360707. Deux solutions dans la diméthyléthylène urée de la résine ci-dessus sont préparées: Solution Ai : viscosité 85 Poises à 30"C Solution A2 : viscosité 3,2 poises à 30"C. Les couches floquées du matériau composite obtenu précédemment sont enduites par les solutions Al et A2. L'enduction est réalisée par immersion du film floquée dans un bac contenant la solution puis essorage du matériau enduit entre 2 rouleaux pressés l'un contre l'autre par des ressorts réglables. En sortie d'essorage, le matériau enduit est immergé dans l'eau, provoquant la coagulation de la solution de polyamide-imide, puis lavé sous un léger courant d'eau pour extraire le résidu de solvant retenu par la résine. A ce stade le matériau traité par enduction-coagulation a un touché sec et solide mais contient en fait des traces de solvant et un certain pourcentage d'eau . Ces éléments (solvant et eau) assurent une certaine plastification du polyamide-imide. Sur cet état plastifié, il est possible de procéder à une densification du produit par pressage ou calandrage. II est possible également d'obtenir cette densification par simple séchage du matériau à une température voisine de 100"C pour éliminer l'eau piégée. Cette élimination de l'eau provoque un retrait de la résine d'enduction dans le sens de l'épaisseur. Les caractéristiques des matériaux composites ainsi obtenus sont données dans le tableau I ci-dessous: Tableau I N essai Solution Pression de Epaisseur pm passage 1 1 A2 non pressé 0,98 2 Al non pressé 1,06 3 A2 70 bars 0,56 4 Al 70 bars 0,78 5 1 A2 1 250 bars 0,43 6 Al 250 bars 0,55 Les quantités de résine retenues sont - 230 g/m2 avec la solution Al - 185 g/m2 avec la solution A2 Une enduction coagulation a été réalisée avec la résine de l'essai précédent mais après une dilution pour obtenir une solution présentant une viscosité de 34 poises à 30 C (solution C1). A partir d'une résine polyimide-amide résultant de la condensation de 100 moles de 2-4 toluènediisocyanate, de 20 moles d'anhydride trimellique, de 76 moles d'acide téréphtalique et 4 moles de dicarboxy 1,3 benzène sulfonate de sodium, dans la DIEU, on prépare une solution par dilution dans la DMEU pour atteindre une viscosité de 25 poises à 30 C (solution C2). Le film floqué de 330 g/m2 utilisé précédemment est traité par enduction coagulation comme décrit précédemment avec les solutions C1 et C2 cidessus. Les caractéristiques des produits obtenus sont rassemblées dans le tableau Il ci-dessous: Tableau II N essai Solution Pression de Epaisseur Grammage passage (bar) m m2 7 Cl 70 610 860 8 C2 70 540-560 525 9 C1 250 530 560 10 C2 250 480-520 530 11 Cl 250 460 525 12 C2 250 480 525 Dans ces exemples, chaque imprégnation a été faite séparément faisant apparaître des taux de résine différents en fonction des conditions opératoires. Les exemples suivants illustrent un avantage de l'invention, à savoir la possibilité d'incorporer des additifs dans les solutions d'imprégnation. A titre d'exemple, on décrira la fabrication d'un matériau composite dont les surfaces des couches protectrices sont métallisées pour ainsi obtenir un circuit électrique imprimé souple. Dans les solutions C1 et C2, on introduit du Cu2O (oxyde cuivreux) commercialisé par la société Norddeutsche Affinerie à raison de 30 % en poids par rapport à la résine sèche contenue dans les solutions. Ces solutions chargées sont utilisées selon un procédé identique à celui décrit dans les exemples précédents pour obtenir des structures composites dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau III ci-dessous: Tableau III N" essai Solution Cu2O/résine Pressage Epaisseur Grammage sèche m m2 13 C1 30 % 250 bars 470 580 14 ~ C2 30 % 250 bars 450 ~ 555 Le matériau après enduction coagulation est rouge sombre. Afin d'éliminer la pellicule de résine pure en surface et mettre au jour des grains de Cu2O, le substrat est traité par sablage humide sous équipement VAPOR BLAST (nom commercial) avec un abrasif AVB 90 (marque commerciale) et une pression de sablage de 4 bars à une distance de 15 - 20 cm. Le substrat est ensuite soigneusement rincé et séché sous courant d'air chaud. La rugosité de la surface fait apparaître des coefficients Ra > 3et Rt > 28. Les surfaces des couches floquées sont ensuite soumises à un procédé de métallisation. Le bain de réduction de Cu2O est une solution aqueuse comprenant: - 0,7 g de Rhodopol(8) (hétéropolysaccharide) - 5 g de potasse - 20 g de tartrate double de Na et K - 20 g d'iodure de sodium et - 50 g de NaBH4. Le matériau à métalliser est immergé dans le bain et retiré aussitôt, à la vitesse de 1cm/s environ pour que la formation du film de réactif à la surface du substrat soit homogène. le substrat retiré du bain de réduction est laissé à l'air libre puis lavé et rincé à l'eau. Le substrat rincé, non séché, est immergé dans un bain de cuivre chimique type EC 580 (référence commerciale) de la société KEMIFAR, à 40"C, pendant 15 min. Après rinçage le substrat cuivré est passivé pour éviter l'oxydation par immersion dans une solution passivante à 3 % dans l'eau de KEM 1044 (nom commercial) de la société KEMIFAR. Quelle que soit la nature des solutions C1 ou C2, l'épaisseur du dépôt de Cuivre chimique est de 1,5 à 1,8 pm. Ce matériau composite métallisé peut être traité par les procédés connus pour réaliser un circuit électrique imprimé souple. REVENDICATIONS 1.- Article composite comprenant un substrat électriquement ou thermiquement isolant et au moins une couche protectrice disposée sur une face du substrat, caractérisé en ce qu'au moins une couche protectrice est composée de fibres thermorésistantes floquées sur la face du substrat et d'une résine thermorésistante imprégnant les dites fibres floquées. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres thermorésistantes sont obtenues à partir d'une matière thermorésistante choisie dans le groupe comprenant les résines polyimides, polyaramides, polyamide-imides. 3. Article selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine d'imprégnation thermorésistante est un polymère thermorésistant choisi dans le groupe comprenant les polyesters, les polyoléfines, polycarbonates,le polysulfure de phénylène, les polyimides,les polyesters thermotropes. 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine d'imprégnation est insoluble dans l'eau. 5. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche protectrice comprenant des fibres thermorésistantes floquées, sur chaque face du substrat. 6. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les couches protectrices comprennent des additifs choisis dans le groupe comprenant pigment, précurseur de métallisation, colorants. 7. Article selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est un film continu électriquement isolant choisi dans le groupe comprenant les films en polyester, polyoléfine, polycarbonate, polysulfure de phénylène, polyimide, polyester thermotrope. 8. Article composite selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'au moins une des couches protectrices comprend une couche métallique déposée sur sa surface. 9. Article composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche métallique est constituée par une feuille de métal appliquée sur la surface de la couche protectrice. 10. Article composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche protectrice comprend un additif précurseur de site d'amorçage de métallisation, et en ce que la couche métallique est obtenue par métallisation de la surface de la couche protectrice. il. Article composite selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'un circuit électrique est formé par attaque de la couche métallique, et en ce qu'il forme un circuit électrique imprimé souple. 12. Procédé de fabrication d'un article composite selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - réalisation d'une couche floquée avec des fibres thermorésistantes sur une face d'un substrat électriquement et/ou thermiquement isolant - enduire la surface floquée par une solution de résine thermorésistante - faire précipiter la résine dans et/ou sur la couche floquée - et sécher l'article. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution de résine présente une teneur pondérale en résine comprise entre 5 % et 50 %. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le solvant de la solution de résine est choisi dans le groupe comprenant la N-méthylpyrrolidone, les dialkylurées telles que la diméthyiéthylène urée, la diméthylpropylène urée, le diméthyl acétamide, le diméthyl formamide, les cétones ou analogues 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la précipitation de la résine est obtenue par coagulation. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la coagulation de la résine est obtenue par mise en contact de la couche floquée enduite avec un non-solvant de la résine. 17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu une pression est exercée sur la couche protectrice floquée.