FR 2724162 A1 19960308 FR 9410529 A 19940901 Procédé de préparation de trisilane à partir du monosilane par décharne électrique et piégeage crvoeénique L'invention concerne un procédé de préparation de trisilane à partir du monosilane par décharge électrique et piégeage cryogénique. L'emploi de polysilanes dans l'industrie de la micro-électronique soulève un très grand intérêt. Ainsi, l'utilisation du disilane pour réaliser des dépôts de silicium amorphe semi-conducteur, en remplacement du monosilane, présente de très importants avantages : augmentation des vitesses de dépôt et abaissement de la température de dépôt. Ainsi, en considérant l'exemple des dépôts de silicium polycristallin sur écran plat haute résolution, il a été démontré que la qualité de l'écran se trouve notamment liée à la taille des grains de silicium: ce niveau de qualité est d'autant plus élevé que la taille des grains est grande. Lorsqu'on utilise à titre de précurseur du silicium le monosilane, on obtient une taille de grains de l'ordre de 0,5 micron. Des travaux de recherche visant à l'amélioration de la taille des grains ont démontré que par l'utilisation du disilane, il était possible de multiplier la taille des grains de silicium polycristallin par environ un facteur 10. Par ailleurs, il a pu être démontré, que la vitesse de dépôt est, tout autre paramètre égal par ailleurs, environ 20 fois plus importante dans le cas du disilane que dans le cas du monosilane. Ces avantages considérables se heurtent néanmoins au prix très élevé du disilane (environ 10 fois plus important que celui du monosilane). La Demanderesse a récemment proposé, dans la demande de brevet français déposée sous le N" 93.02802 du 1 1 mars 1993, un procédé de production du disilane à partir du monosilane, selon lequel on fait passer du monosilane gazeux dans une zone réactionnelle où il est soumis à une décharge électrique engendrée par un courant haute fréquence, le monosilane étant utilisé en mélange avec au moins un gaz inerte choisi parmi l'hélium et l'argon et la pression du mélange gazeux dans la zone réactionnelle étant comprise entre 0,1 et 3 105 Pa.On met alors en contact, selon ce procédé, le mélange gazeux, dans la zone réactionnelle sous décharge électrique, avec une paroi refroidie à une température suffisamment basse pour que la pression de vapeur saturante du disilane soit négligeable mais pas assez basse pour que le monosilane soit condensable à la pression de travail.La température de la paroi froide se situe préférentiellement dans la gamme [-120 C, -1450C]. La demande précitée décrit également un réacteur convenant notamment pour la mise en oeuvre de ce procédé Les industriels développant la technologie des écrans plats ont récemment montré un intérêt certain pour le fait de pouvoir effectuer des expérimentations comparatives entre le disilane et un autre silane supérieur qui est le trisilane, l'extrapolation des résultats obtenus avec le monosilane et le disilane laissant envisager une taille de grains et une vitesse de dépôt encore améliorés, en d'autres termes, une meilleure qualité d'écran et une productivité renforcée. Néanmoins, les expérimentations mettant en oeuvre du trisilane se révèlent en pratique difficiles à mener. La raison essentielle en est que l'approvisionnement en trisilane est actuellement très marginal, seules de très faibles quantités de trisilane étant disponibles sur le marché et les prix pratiqués étant généralement dissuasifs. Ces prix dissuasifs sont le résultat de grandes difficultés de mise en oeuvre des procédés de synthèse du trisilane (rappelons que le trisilane est actuellement obtenu par réaction chimique de silanes supérieurs chlorés sur de l'hydrure d'aluminium lithium, réaction délicate générant des quantités importantes de déchets). I1 apparaît alors que le développement du marché du trisilane, en liaison avec de réels besoins exprimés par les industriels de la micro-électronique, passent avant tout par la mise au point d'un procédé performant et peu onéreux de synthèse de ce composé. Le procédé de production de disilane, décrit dans le document déjà cité, génère outre majoritairement du disilane, des sous-produits en très faibles quantités comme du silicium amorphe hydrogéné mais aussi du trisilane. Dans ce contexte, la Demanderesse a poursuivi les travaux ayant conduit au procédé susmentionné, de façon à proposer un nouveau procédé dédié à la synthèse du trisilane. La présente invention vise alors à fournir un procédé de synthèse du trisilane, permettant à l'aide de rendements suffisants, d'atteindre des concentrations de trisilane d'au moins 10 à 20 % dans le mélange recueilli, pouvant alors selon les besoins en concentration exprimés par l'utilisateur, être utilisé tel que ou bien servir de base à une éventuelle concentration ultérieure par distillation. La présente invention concerne alors un procédé de production de trisilane à partir de monosilane, selon lequel on fait passer du monosilane gazeux dans une zone réactionnelle où il est soumis à une décharge électrique engendrée par un courant haute fréquence, se caractérisant en ce que: a) le monosilane est utilisé sous forme d'un mélange avec au moins un gaz inerte choisi dans le groupe formé par l'hélium et l'argon; b) la pression du mélange gazeux dans la zone réactionnelle est comprise entre 0,let3 105 Pa, et c) on met en contact le mélange gazeux, dans la zone réactionnelle sous décharge électrique, avec une paroi refroidie à une température strictement supérieure à -120 C et inférieure ou égale à -90 C, se situant préférentiellement dans la gamme [-115 C, 1000C]. Le procédé de l'invention est donc basé sur l'utilisation conjointe d'une décharge électrique formatrice de plasma et d'un piège cryogénique adéquat dans la zone réactionnelle même. La décharge électrique, qui est du type dit silencieux ou à barrière diélectrique (par exemple une décharge couronne), agit sur les molécules de monosilane pour créer des ions, des radicaux, des molécules excitées, ces espèces réagissant entre elles pour former en premier lieu du disilane. Ce dernier, qui compte tenu des conditions de température de paroi froide pratiquées n'est pas piégé, subit alors également la décharge électrique pour former à son tour des espèces excitées qui réagissent, notamment avec celles du monosilane, pour former du trisilane. Le trisilane formé est lui piégé par condensation sur les parois froides du réacteur, il est donc extrait de la zone active et ne subit pas la décharge. Les phases en présence durant le processus de décharge/piégeage sont donc notamment les suivantes - une phase gazeuse comprenant du disilane, du gaz inerte, de l'hydrogène, mais aussi des traces de monosilane n'ayant pas réagi, - une phase solide sous forme de particules de silicium amorphe hydrogéné, et - une phase liquide composée essentiellement de trisilane dans laquelle a pu néanmoins être solubilisé en plus ou moins faible quantité du disilane. A la fin de la période de réaction, en vue de récupérer le trisilane stocké sous forme liquide, on procède, après avoir stoppé l'alimentation en mélange gazeux, avantageusement à la purge du réacteur à l'aide d'un gaz inerte tel que l'hélium puis à la mise sous vide du réacteur, en vue de chasser les gaz légers (hélium, hydrogène, monosilane..), le trisilane est alors recueilli sous forme d'un mélange gazeux avec éventuellement des traces d'hélium et de disilane. La pression absolue du mélange gazeux peut aller de 0,1 à 3 105 Pa, de préférence de 1 à 1,3 105 Pa. La composition du mélange gazeux obtenu va très largement dépendre de la pression opératoire. En effet, il apparaît que la pression partielle du monosilane de départ peut se situer avantageusement entre 0,01 et 0,1 105 Pa, de préférence entre 0,04 et 0,08 105 Pa, une pression partielle de moins de 0,01 105 Pa donnant lieu à une faible productivité de trisilane et une pression partielle de monosilane de plus de 0,1 105 Pa nécessitant une tension d'amorçage élevée de la décharge électrique qui peut provoquer des claquages dommageables au matériel. Si l'on opère à une pression voisine de la pression minimale de 0,1 105 Pa, on pourra avantageusement utiliser un mélange gazeux de départ fortement majoritaire en monosilane. Si l'on opère à la pression atmosphérique ou légèrement au dessus, le mélange gazeux de départ contient avantageusement 1 à 10 %, de préférence 4 à 8 % en volume de silane, et 90 à 99%, de préférence 92 à 96 % en volume du gaz inerte. ll est à noter que le mélange gazeux peut inclure outre le monosilane et le gaz inerte, une petite quantité d'hydrogène (moins de 10 % en volume par exemple) sans que cela soit préjudiciable au procédé. La fréquence du courant électrique adoptée semble influencer le rendement en trisilane. Ainsi par exemple, il a pu être constaté qu'avec l'installation utilisée pour les exemples décrits ci-dessous, une fréquence de 3 kHz améliorait sensiblement le rendement en trisilane par rapport à une fréquence de 50 kHz. La fréquence pourra donc avantageusement (en l'état actuel des connaissances) se situer entre 1 et 50 kh, préférentiellement entre 1 et 10 kHz, et plus préférentiellement entre 2 et 5 kHz. Le temps de séjour du mélange gazeux dans la zone réactionnelle est avantageusement bref, par exemple inférieur à 10 secondes, de préférence inférieur à 4 secondes, et mieux encore inférieur à 2 secondes. La température de la paroi froide est un élément important du procédé, elle doit être suffisamment basse pour que la pression de vapeur saturante du trisilane soit négligeable mais insuffisamment basse pour que le disilane soit piégé en grande quantité. On a trouvé qu'une température de paroi froide strictement supérieure à 1200C et inférieure ou égale à -90 C, et se situant préférentiellement dans la gamme [ 115"C , -100 C] constituaient des conditions satisfaisantes répondant aux objectifs recherchés. Au dessous de -120 C, on favoriserait les conditions d'obtention du disilane, et au dessus de -90 C, le trisilane serait insuffisamment piégé. A l'aide d'un réacteur tel que celui décrit dans le document précité, on a conduit plusieurs synthèses de mélanges comprenant des quantités significatives de trisilane. Les conditions expérimentales communes à tous ces exemples de mise en oeuvre sont les suivantes - débit total du mélange gazeux alimentant le réacteur = 100 cm3/min.; - concentration de silane dans le mélange gazeux entrant =5%; - gaz porteur neutre = hélium; - pression dans la zone réactionnelle = 1,1 105 Pa. Pour chacun des quatre exemples décrits ci-dessous, les informations suivantes seront données et commentées . la température de paroi froide pratiquée, les rendements obtenus en disilane et en trisilane, ainsi que la composition du gaz récupéré. Les rendements donnés correspondent aux rendements de conversion du silane transformé en disilane ou en trisilane. La composition donnée du gaz récupéré correspond à la composition de gaz que l'on obtient après la synthèse par décharge et mise sous vide du réacteur après purge à l'hélium pour chasser les gaz légers (hélium, hydrogène, monosilane..). Exemple 1 (selon l'invention): Température = - 1000C ; puissance électrique = 9,3 Watt. Composition du gaz récupéré: disilane = 70,9 /O, trisilane = 29, I %. Rendement (disilane) = 6 % Rendement (trisilane) = 3,7 %. Exemple 2 (selon l'invention): Température = - 1 100C ; puissance électrique: 8,3 Watt Composition du gaz récupéré: disilane = 85,4 %, trisilane = 14,6 %. Rendement (disilane) = 32,8 % Rendement (trisilane) = 8,4 %. Exemple 3 (comparatif): Température = -120"C ; puissance électrique: 8,8 Watt Composition du gaz récupéré: disilane = 96,14 /O, trisilane = 3,86 %. Rendement (disilane) = 56,9 % Rendement (trisilane) =3,4%. Exemple 4 (comparatif): Température = -1350C ; puissance électrique: 8,6 Watt Composition du gaz récupéré: disilane = 96,64 %, trisilane = 3,36 %. Rendement (disilane) = 50,1 % Rendement (trisilane) = 2,6 %. Les résultats obtenus pour les deux premiers exemples de mise en oeuvre montrent qu'il est possible d'obtenir un gaz comprenant au moins 10 % de trisilane, pouvant être selon les besoins utilisé tel quel ou pouvant servir de base à une concentration ultérieure par distillation. Les conditions pratiquées pour le premier exemple de mise en oeuvre (température située dans le haut de la gamme de température), donnent lieu, par la formation non négligeable de poudres, à un rendement relativement faible, mais à une pureté en trisilane relativement élevée due au fait que l'on piège assez peu de disilane dans la phase liquide. Pour le second exemple de mise en oeuvre où l'on se situe dans le milieu de la gamme de température, on observe au contraire un piégeage plus important du disilane dans la phase liquide, et donc une pureté en trisilane plus réduite. Les deux exemples qui suivent, comparatifs, sont mis en oeuvre dans des conditions de basse température, pour lesquels on retombe sur des conditions favorisant l'obtention de mélanges composés majoritairement de disilane. I1 va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et que l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Par exemple, on pourrait faire fonctionner de façon alternée deux réacteurs du genre décrit, l'un de ceux-ci alimentant une application en trisilane produit dans une opération de synthèse précédente, tandis que l'autre est en cours de synthèse de trisilane, de façon que l'utilisateur puisse disposer d'une source continue de trisilane. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de trisilane à partir de monosilane, selon lequel on fait passer du monosilane gazeux dans une zone réactionnelle où il est soumis à une décharge électrique engendrée par un courant haute fréquence, caractérisé en ce que: a) le monosilane est utilisé sous forme d'un mélange avec au moins un gaz inerte choisi dans le groupe formé par l'hélium et l'argon; b) la pression du mélange gazeux dans la zone réactionnelle est comprise entre 0,let3 105 Pa, et c) on met en contact le mélange gazeux, dans la zone réactionnelle sous décharge électrique, avec une paroi refroidie à une température strictement supérieure à -1200C et inférieure ou égale à -90 C, préférentiellement située dans la gamme [-115 C, lOO C] 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1 et 1,3 105 Pa. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient 1 à 10 % en volume de monosilane et 90 à 99 % en volume de gaz inerte. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient 4 à 8 % en volume de monosilane et 92 % à 96 % en volume de gaz inerte. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence du courant engendrant la décharge électrique se situe entre 1 et 50 kHz, préférentiellement entre 1 et 10 kHz, et plus préférentiellement entre 2 et 5 kHz.