FR 2712291 A1 19950519 FR 9313260 A 19931108 Matériau polvmère pour revêtement de fibres ontiques ou pour ruban de fibres ontiques La présente invention concerne un matériau polymère pour revêtement de fibres optiques ou pour ruban de fibres optiques. On sait que les fibres optiques comportent un double revêtement polymère constitué d'un revêtement primaire plastifié en contact avec la fibre de verre et surmonté d'un revêtement secondaire. Ce double revêtement protège la fibre des agressions mécaniques ou chimiques susceptibles de dégrader les caractéristiques de transmission optique, voire de provoquer des ruptures de transmission du signal. Chaque revêtement doit posséder une bonne adhérence sur le support qui lui est destiné, et ses propriétés physiques doivent être compatibles avec des conditions industrielles de fibrage, en particulier la vitesse de fibrage. Le revêtement primaire doit absorber les microcourbures et les contraintes éventuelles sur le verre. Le revêtement secondaire confère à la fibre ses propriétés mécaniques. En outre l'application des fibres optiques, tant dans la transmission sous-marine que dans la transmission terrestre, exige une étanchéité optimale. Un revêtement de même nature est utilisé pour rigidifier un ensemble de fibres et constituer des rubans pour câble optique. A l'heure actuelle, lesdits revêtements sont des polymères du type polyuréthane acrylate photoréticulés sous rayonnement ultraviolet. Une amélioration des propriétés d'étanchéité de ces revêtements a été proposée et est décrite dans la demande de brevet européen EP-A-0565425. Cette utilisation de polyuréthanes acrylates fluorés permet d'améliorer les propriétés d'hydrophobie et d'étanchéité des matériaux; toutefois il subsiste un problème au niveau de la rapidité de leur polymérisation et de la toxicité des résines de base qui les constituent. La présente invention a pour but de proposer un matériau polymère répondant à la fois aux exigences de l'utilisation dans les fibres optiques et les rubans de fibres optiques, et aux exigences de rapidité de polymérisation et de non toxicité. La présente invention a pour objet un matériau polymère pour revêtement de fibres optiques ou pour ruban de fibres optiques, caractérisé par le fait qu'il est à base d'au moins un diol, un diisocyanate et un éther vinylique, et par le fait qu'au moins l'un de ces composés contient du fluor. On a ainsi des polyuréthanes fluorés à terminaisons éthers vinyliques, qui peuvent être polymérisés cationiquement sous rayonnement ultraviolet. Leur vitesse de polymérisation est supérieure à celle des polyuréthanes acrylates fluorés et les éthers vinyliques mis en oeuvre ne sont pas toxiques à l'état de résines. De préférence le fluor est porté par une chaîne latérale de longueur variable partiellement perfluorée. Selon un premier mode de réalisation ledit diol est un diol fluoré choisi parmi les composés suivants: et le polybutadiène à terminaisons hydroxy fluoré: avec . x = 18 et y = 4 ou x = 40 et y = 10 et n = 1 à 10. A partir de ces diols fluorés, on peut obtenir les polyuréthanes fluorés à terminaisons éthers vinyliques selon l'invention en deux étapes: - diol fluoré+diisocyanate-+prépolymère diisocyanate fluoré, - prépolymère diisocyanate fluoré+éther vinylique hydroxylé -+ uréthane diéther vinylique fluoré. Selon un deuxième mode de réalisation ledit diisocyanate est un diisocyanate fluoré de formule: ou un dérivé d'un des diols précités. A partir de ces diisocyanates fluorés, on peut obtenir les polyuréthanes fluorés à terminaisons éthers vinyliques selon l'invention en deux étapes: - diol+diisocyanate fluoré-+prépolymère diisocyanate fluoré, - prépolymère diisocyanate fluoré+éther vinylique hydroxylé -+ uréthane diéther vinylique fluoré. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 On effectue la préparation d'un diol à deux chaines pendantes fluorées de formule: On met en oeuvre pour cela par exemple le procédé décrit dans la demande de brevet allemand DE-A-4016329. Dans 100 ml de toluène, on introduit ensuite 30,1 g de ce diol fluoré, 14,7 g de 2,2,4-triméthyl hexaméthylènediisocyanate et 0,67 g de dibutyldilaurate d'étain (DBTDL) et on laisse réagir le mélange pendant 2 heures. Puis on ajoute 8,12 g de 4-hydroxybutylvinyléther et on laisse la réaction se poursuivre dans les mêmes conditions jusqu'à observer par analyse infrarouge la disparition de la bande -NCO à 2240 cl~1. Le toluène est alors évaporé et 52,9 g d'oligomère uréthane éther vinylique fluoré selon l'invention sont obtenus. On mélange alors cet oligomère avec 30% en poids de diluant réactif Vectomer 4010 (Allied Signal), et 1% en poids d'un photo-amorceur WI-6974. On obtient la formulation 1 utilisable comme revêtement pour fibre optique ou pour ruban de fibres optiques. EXEMPLE 2 a) Réalisation d'un éther vinylique. Dans 300 ml de DOMS0, on mélange 20,23 g de 2-chloroéthylvinyléther et 93,17 g d'acétate de potassium. On laisse réagir le mélange pendant 8 heures à 80 C. Le milieu réactionnel est extrait à l'éther, lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium et mis à sec. Le 0-acétyl-2-hydroxyéthylvinyléther obtenu est purifié par chromatographie sur du gel de silice en éluant à l'éther. - 20,12 g de ce produit purifié sont mélangés à 150 ml de méthanol anhydre. - 154 ml d'une solution méthanolique 0,01M de méthylate de sodium sont ajoutés au milieu. La réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse et indique la disparition du produit acétylé au bout de deux heures. L'évaporation du méthanol permet d'obtenir le 2-hydroxyéthylvinyléther avec un rendement de 78%. b) Réalisation d'un diol fluoré On réalise le diol de formule suivante: en mettant en oeuvre par exemple le procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0565425. c) Réalisation du polymère selon l'invention Dans 100 ml de toluène, on fait réagir pendant 2 heures à 800C 27,7 g du diol fluoré précédent, 21 g de 2,2,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate et 1,72 g de DBTDL. Puis on ajoute 8,8 g du 2-hydroxyéthylvinyléther obtenu plus haut, et on laisse réagir à 800C jusqu'à disparition en infrarouge de la bande -NCO. Le toluène est alors évaporé et 57 g d'oligomère uréthane éther vinylique fluoré selon l'invention sont obtenus. On mélange alors l'oligomère précédent avec 20% en poids de diluant réactif Vectomer 4020 (Allied Signal) et 1% en poids de photo-amorceur UVI-6974. On obtient la formulation 2 destinée à réaliser un revêtement pour fibre optique ou ruban de fibres optiques. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDI CATIONS 1/ Matériau polymère pour revêtement de fibres optiques ou pour ruban de fibres optiques, caractérisé par le fait qu'il est à base d'au moins un diol, un diisocyanate et un éther vinylique, et par le fait qu'au moins l'un de ces composés contient du fluor. 2/ Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit diol est un diol fluoré choisi parmi les composés suivants: et le polybutadiène à terminaisons hydroxy fluoré avec . x = 18 et y = 4 ou x = 40 et y = 10 et n = 1 à 10. 3/ Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit diisocyanate est un diisocyanate fluoré de formule: ou dérivé d'un des diols précités. 4/ Procédé de réalisation d'un matériau selon la revendication 1 à partir d'un diol fluoré, d'un diisocyanatf et d'un éther vinylique hydroxylé, caractérisé par le fait qu'il est effectué en deux étapes: - diol fluoré+diisocyanate-+prépolymère diisocyanate fluoré, - prépolymère diisocyanate fluoré+éther vinylique hydroxylé. 5/ Procédé de réalisation d'un matériau selon la revendication 1 à partir d'un diol, d'un diisocyanate fluoré et d'un éther vinylique hydroxylé, caractérisé par le fait qu'il est effectué en deux étapes: - diol+diisocyanate fluoré-+prépolymère diisocyanate fluoré, - prépolymère diisocyanate fluoré+éther vinylique hydroxylé.