FR 2722201 A1 19960112 FR 9408520 A 19940707 COMPOSITIONS DE REINE POUR MORTIER SYNTHETIQUE, LE MORTIER CORRESPONDANT, SON PROCEDE DE FABRICATION ET LES REVETEMENTS DE SOLS ET PAROIS LES UTILISANT. La présente invention se rapporte à des compositions de résine pour mortier, le mortier synthétique correspondant, son procédé de fabrication et leur application au revêtement de sols et parois. Pour le revêtement des sols on connaît déjà des mortiers à base de résines époxy, dont le durcissement leur permet un temps de manipulation suffisamment long pour effectuer des réparations ou retouches au cours de la pose. Toutefois la viscosité élevée des résines époxy interdit l'incorporation d un taux élevé de charges et conduit donc à des revêtements possédant une faible résistance à la compression. D'autre part le durcissement de la résine époxy exige ltemploi de produits aminés relativement toxiques et donc difficilement supportables par les manipulateurs. Enfin la faible vitesse de durcissement interdit la réalisation rapide de chantiers et immobilise durant plusieurs jours les locaux dans lesquels le revêtement de sol doit être posé. On connait aussi le revêtement de sols au moyen de mortiers à base de résine polyuréthanes. Les sols ainsi obtenus présentent une bonne résistance chimique et une souplesse qui les rend confortables pour l'utilisateur. Par contre le durcissement de la résine étant sensible à l'humidité de l'air ambiant, sa vitesse est tributaire du taux d'humidité du local à revêtir et donc n'est pas contrôlable. Comme pour les résines époxy leur très forte viscosité limite la vitesse d'exécution du chantier. Enfin on connaît aussi le revêtement de sols au moyen de mortiers à base de résine de méthacrylate de méthyle. Leur faible viscosité et leur réactivité élevée permettent l'obtention de bonnes propriétés mécaniques et une rapidité d'exécution du chantier inégalée. Elles autorisent en outre la réalisation de chantiers à des températures très proches de 00C, ce qui n'est le cas ni des résines époxy ni des polyuréthanes. Par contre la résistance chimique des sols obtenus est insuffisante, notamment vis-à-vis d'acides et/ou d'oxydants puissants. D'autre part l'odeur déplaisante du méthacrylate de méthyle est difficile à supporter par les ouvriers qui appliquent la résine sur le chantier. Enfin, la résistance thermique des revêtements obtenus est faible, même à une température d'environ 800C, ce qui les rend inadaptés au nettoyage à la vapeur. On est donc à la recherche de résines permettant, dans un mortier synthétique, d'obtenir des revêtements de sol possédant les propriétés suivantes: - bonne résistance à la compression et à l'abrasion. - bonne résistance thermique, c'est-à-dire résistance à une température d'au moins 100du, y compris en atmosphère humide. - bonne résistance aux agressions des agents chimiques tels que les solvants organiques, les acides et les bases. - vitesse de polymérisation de la résine élevée pour permettre une pose rapide du revêtement et garantir une exécution rapide du chantier. - absence d'odeur des composants de la résine, de manière à améliorer les conditions de travail des opérateurs sur le chantier et, lorsque le chantier progresse par tranches sur un lieu de travail, des travailleurs voisins cette condition est particulièrement importante à remplir car l'emploi de composants odoriférants comme le méthacrylate de méthyle exige le plus souvent la présence sur le chantier du représentant qualifié en matière de sécurité de l entreprise ayant demandé les travaux et risque le plus souvent de perturber le travail des autres travailleurs de cette entreprise. De plus si le chantier doit être réalisé ou poursuivi après les jours normaux de travail, en particulier le samedi et le dimanche, alors dans de nombreux pays il sera nécessaire de rémunérer les opérateurs du chantier à un taux supérieur à celui des jours ordinaires et/ou d'obtenir une autorisation administrative préalable de la part des autorités locales compétentes en matière de règlementation du travail et/ou de respect de l'environnement. La réunion de ces multiples exigences techniques permettrait de résoudre à la fois les problèmes techniques (tenue mécanique et thermique), économiques vitesse de travail, et donc coût), d'hygiène et d'environnement posés dans l'industrie des bâtiments publics et industriels par le revêtement des sols et parois soit dans la construction neuve soit dans la réparation ou le renouvellement de sols et parois déjà existants. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que ces différents problèmes peuvent être résolus par l'emploi d'une composition de résine comprenant à titre largement majoritaire au moins un di(méth)acrylate de bisphénol A alcoxylé de formule générale dans laquelle R et R' sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et 1 4 n S 10. Un premier objet de la présente invention consiste donc en une composition de résine conditionnée sous forme d'un système à deux composants dont le premier composant (A) comprend - au moins 70 % en poids d'au moins un di(méth)acrylate de bisphénol A alcoxylé de formule (I), - de 0 à 26 parties en poids d'au moins un comonomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec le composé de formule (I) et capable de diminuer la viscosité de ce dernier, et - de 0,1 à 4 parties en poids d'au moins un accélérateur de polymérisation capable d'activer un catalyseur de type peroxyde organique, et dont le second composant (B) comprend, pour 100 parties en poids de (A) - de 3 à 12 parties en poids d'au moins un catalyseur de polymérisation de type peroxyde organique, et - le cas échéant, au moins un accélérateur de polymérisation de type éther polyinsaturé oligomère présent dans une proportion comprise entre 0 et 9 fois le poids dudit catalyseur de polymérisation. Comme exemples de composés de formule (I) utilisables dans la composition de résine selon l'invention on peut citer le diacrylate de bisphénol A éthoxylé, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé, le diacrylate de bisphénol A propoxylé et le diméthacrylate de bisphénol A propoxylé. Le comonomère éthvléniquement insaturé présent en option doit être capable de copolymériser totalement avec le composé de formule (I), c'est-à-dire sans rester à l'état libre dans la résine, et formule (I), c'est-à-dire sans rester à l'état libre dans la résine, et aussi être capable de contribuer à la diminution de viscosité du système mono mère. De préférence ce comonomère doit aussi être peu volatil et peu odorant de manière à ne pas perdre les avantages liés à l'emploi du composé de formule (I). Comme exemples de tels comonomères on peut citer - les (méth)acrylates d'alkyle dont le groupe allcyle est de préférence un groupe alkyle linéaire possédant de 8 à 12 atomes de carbone, tels que l'acrylate et le méthacrylate de n-octyle, l'acrylate et le méthacrylate de n-nonyle, lacrylate et le méthacrylate de n-décyle et l'acrylate et le méthacrylate de n-dodécyle. - le styrène et, de préférence, les styrènes substitués par des groupes alkyles tels que les vinyltoluènes, l'alphaméthylstyrène et le tertiobutylstyrène. - des (méth)acrylates multifonctionnels tels que l'acrylate de 1,6 hexanediol et le triméthacrylate de triméthylolpropane. - les (méth)acrylates de dicyclopentényle et de dicyclo pentényloxyalkyle tels que l'acrylate et le méthacrylate de dicyclopentényloxyéthyle, l'acrylate et le méthacrylate de dicyclopentényloxyisopropyle et le méthacrylate de dicyclo pentényloxynéopentyle. L'accélérateur de polymérisation présent dans le composant (A) doit être choisi parmi les composés capables d'activer un catalyseur de type peroxyde organique. Comme exemples de tels accélérateurs on peut citer - des sels métalliques, habituellement dénommés "siccatifs", tels que ceux d'acides aliphatiques lourds ayant de 4 à 30 atomes de carbone comme les butyrates, pentanoates, hexanoates et octoates, ou encore ceux d'acides naphténiques. Le composant métallique de ces sels peut être le calcium, le cuivre, le zinc, le manganèse, le potassium, le plomb, le cobalt, le fer, le vanadium ou le zirconium. Les sels préférés sont les naphténates de cobalt, de potassium et de calcium. - des amines aromatiques telles que l'aniline, la N, N diméthylaniline, la N, N-diéthylaniline, la toluidine, la N, N diméthylparatoluidine, la N, N-di(hydroxyéthyl)toluidine et le paradiméthylaminobenzaldéhyde. Le second composant (B) comprend principalement un catalyseur de polymérisation du type peroxyde organique de préférence soluble dans le composé de formule (I) et (le cas échéant) le comonomère éthyléniquement insaturé. On entend par là un peroxyde ou hydroperoxyde dérivé d'un composé hydrocarboné possédant de 3 à environ 18 atomes de carbone. Comme exemples de tels catalyseurs on peut citer les hydroperoxydes de tertiobutyle, de eumène, de méthyléthylcétone et de diisopropylbenzène ainsi que le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le 2, 2 bis (tertiobutylperoxy) butane, le bis (1-hydroxycyclohexyl) peroxyde, le tertiobutylperoxy-isopropylcarbonate et le peroxyde de méthyléthylcétone. Dans les cas où une vitesse de polymérisation particulièrement élevée ne pourrait être obtenue au moyen du seul accélérateur de polymérisation présent dans le composant (A), on adjoindra au catalyseur principal du composant (B) un second accélérateur de polymérisation de type éther polninsaturé oligomère. Par oligomère au sens de la présente invention, on entend un polymère (c'est-à-dire selon les définitions internationales communément admises telles que celle de l'Organisation de Coopération et de Développement Economique, une molécule comprenant au moins 4 motifs récurrents) de faible poids moléculaire, c'est-à-dire comprenant un petit nombre, par exemple de 4 à 20, de motifs éthers récurrents. Comme oligomère éther pol -insaturé on préfère utiliser un éther polyallylique tel que ceux de formule générale dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 10. De tels oligomères sont disponibles commercialement auprès de la société MONSA-NTTO et se présentent sous la forme de liquides incolores. Les composés de cette famille ont pour fonction secondaire de diminuer le caractère poisseux du revêtement de sol dans le laps de temps qui suit la pose et par conséquent de diminuer la durée pendant laquelle le sol est impraticable à la déambulation et à la circulation d'engins. La composition de résine à deux composants (A) et (B) décrite ci-dessus est utilisable dans la constitution d'un revêtement de sol. - soit en tant que primaire d'accrochage sur une couche de béton ou de mortier hydraulique, auquel cas ledit primaire d'accrochage sera obtenu simplement en mélangeant les composants (A) et (B) sous forme d'une couche de 0,1 à 0,5 mm environ d'épaisseur, selon l'état du support. - soit en tant que couche de finition sur un mortier synthétique, auquel cas ladite couche de finition sera obtenue en mélangeant les composants (A) et (B) et le cas échéant au moins un pigment organique ou minéral sous forme d'une couche de 0,2 à 0,6 mm environ. Un second objet de la présente invention consiste en un mortier synthétique comprenant d'une part une composition de résine à deux composants A et B) telle que décrite précédemment et d'autre part des charges minérales inertes dans un rapport en poids, vis-à-vis de la composition de résine (c'est-à-dire de la somme des composants A et B), compris entre 1 et 10 environ. Ainsi dans le mortier synthétique selon l'invention, la résine représente une proportion comprise entre 10 % et 50 % environ en poids, le reste étant constitué par les charges. Elles peuvent présenter une granulométrie moyenne comprise entre 100 pLm et 10 mm environ. Elles peuvent être constituées de sable, de pierre concassée, de gravier, de ciment Portland, de carbonate de calcium, d'argile ou de silice par exemple. En règle générale on choisira les charges de manière à procurer un volume de vide exigeant la quantité minimale de résine pour remplir les vides et à obtenir une bonne facilité de mise en oeuvre. I1 est connu que pour des charges de granulométrie constante, de grosses particules exigent moins de résine mais de petites particules procurent un mortier synthétique possédant de meilleures propriétés mécaniques. Ainsi selon la nature et la viscosité de la résine, l'homme du métier pourra sélectionner la granulométrie moyenne des charges adaptée aux propriétés désirées pour le mortier synthétique. Comme pour une couche de finition, le mortier synthétique selon l'invention peut en outre comprendre au moins un pigment organique ou minéral dans les proportions usuelles. Le procédé de fabrication du mortier synthétique selon l'invention consiste à mélanger efficacement et de manière homogène les composants (A) et (B) de la résine avec les charges minérales inertes dans les proportions de 1 à 10 parties en poids de charges pour 1 partie en poids de la somme des composants (A) et (B). Ce mélange peut être effectué par toute méthode connue dans la technique des mortiers soit manuellement soit, de préférence, en utilisant un dispositif de pesage et de mélange des ingrédients précités. Le mélange peut être effectué sans précaution particulière à toute température comprise entre environ -40 C et + 500C. Selon les applications envisagées, c'est-à-dire selon les lieux dans lesquels le mortier synthétique selon l'invention est utilisé, il se présente de préférence sous forme d'une couche de 1 à 80 mm environ d'épaisseur. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de revêtement de sols et parois comprenant l'application, par talochage manuel ou mécanique, d'une composition de résine selon l'invention et/ou d'un mortier synthétique selon l'invention, tels que décrits précédemment. Ce procédé présente de nombreux avantages pour l'applicateur, en particulier l'absence d'odeur liée aux composants de la résine, la vitesse élevée de polymérisation, la disparition rapide après la pose du phénomène de poisseux de la résine (en particulier lorsque la résine et/ou le mortier comprennent un éther polyinsaturé oligomère) et, in fine, la rapiditié de la pose du revêtement quelque soit la température dans les locaux de travail. Un dernier objet de la présente invention consiste en un revêtement de sols ou parois comprenant une composition de résine selon l'invention et/ou un mortier synthétique selon l'invention, tels que décrits précédemment. Lorsque ce revêtement de sol est destiné à être appliqué sur un béton ou mortier hydraulique, il est généralement indispensable que ledit revêtement comprenne - d'une part un primaire d'accrochage en contact avec le béton ou mortier hydraulique, comprenant une composition de résine selon l'invention et d'épaisseur de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 mm environ. - d'autre part un mortier synthétique selon l'invention, appliqué sur le primaire d'accrochage et d'épaisseur de préférence compnse entre 1 et 80 mm environ. Lorsque la porosité du revêtement de sol n'est pas indifférente, notamment pour des raisons d'hygiène et/ou de résistance aux agressions chimiques (par exemple dans des laboratoires, hôpitaux ou locaux de l'industrie alimentaire) ou encore pour des raisons d'esthétique dans des locaux destinés à l'accueil d'une clientèle, le revêtement de sol selon l'invention pourra en outre comprendre une couche de finition, éventuellement colorée par pigmentation, appliquée sur le mortier synthétique et comprenant une composition de résine selon l'invention d'épaisseur de préférence comprise entre 0,2 et 0,6 mm environ. Dans ce cas le revêtement de sol présentera un aspect agréable à l'oeil tout en étant parfaitement lisse et donc aisé à nettoyer, y compris au moyen d'appareils fonctionnant à la vapeur d'eau à une température proche de 100"C. Les exemples ci-après sont proposés à titre purement illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 On forme une composition de résine pour primaire d'accrochage comprenant - comme premier composant (A) un mélange de 60 kg de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé commercialisé par la société SARTOMER sous la dénomination SR 348, 8 kg d'acrylate de n-nonyle. 6 kg de triméthacrylate de triméthylolpropane commercialisé par la société SARTOMER sous la dénomination SR 350 et 2 kg de naphténate de cobalt. - comme second composant (B) 6 kg de peroxyde de méthyléthylcétone commercialisé par la société AKZO sous l'appellation BUTANOX. La composition obtenue par mélange des composants (A) et (B) est utilisable comme primaire d'accrochage sur un béton ou mortier hydraulique à 20au. EXEMPLE 2 On forme une composition de résine pour mortier synthétique comprenant - comme premier composant (A) un mélange de 60 kg du composé SR 348 de SARTOMER, 10 kg d'acrylate de n-nonyle, 7 kg du composé SR 350 de SARTOMER et 2 kg de naphténate de cobalt. - comme second composant (B) un mélange de 6 kg du peroxyde de méthyléthylcétone BUTANOX et de 20 kg d'éther polyallylique commercialisé par MONSANTO sous la dénomination SANTOLINK m 100. Un mortier synthétique utilisable pour le revêtement de sols à la température de 20"C est obtenu en mélangeant les composants (A) et (B) avec 583 kg de charges minérales. EXEMPLE 3 On forme une composition de résine pour mortier synthétique comprenant - comme premier composant (A) un mélange de 60 kg du composé SR 348 de SARTOMER, 7 kg d'acrylate de n-nonyle, 6 kg du composé SR 350 de SARTOMER et 0,95 kg de diméthylparatoluidine. - comme second composant (B) 8,135 kg de peroxyde de benzoyle, sous forme diluée à 50 % dans le phtalate de dioctyle, commercialisé par AKZO sous la dénomination CH 50. Un mortier synthétique utilisable pour le revêtement de sols à la température de -30 C est obtenu en mélangeant les composants (A) et (B) avec 405 kg de charges minérales. EXEMPLE 4 On forme une composition de résine pour mortier synthétique comprenant - comme premier composant (A) un mélange de 11,7 kg du composé SR 348 de SARTOMER, 0,9 kg du composé SR 350 de SARTOMER, 1,2 kg d'acrylate de n-nonyle et 0,3 kg de naphténate de cobalt. - comme second composant (B) 0,9 kg d'hydroxyperoxyde de cumène commercialisé par la société AKZO sous la dénomination TRIGONOX K 80. Un mortier synthétique utilisable pour le revêtement de sols à la température de 20"C est obtenu en mélangeant les composants (A) et (B) avec 85 kg de charges minérales essentiellement à base de silice possédant une granulométrie comprise entre 0,2 et 2 mm. EXEMPLE 5 On forme une composition de résine pour couche de finition comprenant - comme premier composant (A) un mélange de 60 kg du composé SR 348 de SARTOMER, 10 kg d acrylate de n-nonyle, 7 kg du composé SR 350 de SARTOMER et 3 kg de naphténate de cobalt. - comme second composant (B) un mélange de 5 kg de peroxyde de méthyléthylcétone BUTANOX et de 25 kg du composé SANTOLINK xi 100. La composition obtenue par mélange des composants (A) et (B) est utilisable comme couche de finition sur un mortier synthétique à 20"C. REVENDICATIONS 1. Composition de résine conditionnée sous forme d'un système à deux composants dont le premier composant (A) comprend - au moins 70 % en poids d'au moins un di(méth)acrylate de bisphénol A alcoxylé de formule dans laquelle R et R' sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et 1 n > 10. - de 0 à 26 parties en poids d'au moins un comonomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec le composé de formule (I) et capable de diminuer la viscosité de ce dernier, et - de 0,1 à 4 parties en poids d'au moins un accélérateur de polymérisation capable d'activer un catalyseur de type peroxyde organique, et dont le second composant (B) comprend, pour 100 parties en poids de (A) - de 3 à 12 parties en poids d'au moins un catalyseur de polymérisation de type peroxyde organique, et - le cas échéant. au moins un accélérateur de polymérisation de type éther polyinsaturé oligomère présent dans une proportion comprise entre 0 et 9 fois le poids dudit catalyseur de polymérisation. 2. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le comonomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec le composé de formule (I) est choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle linéaire dont le groupe alkvle possède de 8 à 12 atomes de carbone, le styrène et ses dérivés substitués par des groupes alkyles, les (méth)acrylates multifonctionnels et les (méth)acrylates de dicyclopentényle et de dicyclopentényloxyalkyle. 3. Composition de résine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'accélérateur de polymérisation présent dans le composant (A) est choisi parmi les sels métalliques d'acides aliphatiques lourds ou d acides naphténiques et les amines aromatiques. 4. Composition de résine selon lune des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le catalyseur de polymérisation du composant (B) est choisi parmi les peroxydes et hydroperoxydes dérivés de composés hydrocarbonés possédant de 3 à 18 atomes de carbone. 5. Composition de résine selon lune des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'accélérateur de polymérisation présent dans le composant (B) est un éther polyallvlique de formule générale dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 10. 6. Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce quelle comprend en outre au moins un pigment organique ou minéral. 7. Mortier synthétique comprenant d'une part une composition de résine selon lune des revendications 1 à 6 et d'autre part des charges minérales inertes dans un rapport en poids, vis-à-vis de la composition de résine (c'est-à-dire de la somme des composants A et B), compris entre 1 et 10. 8. Mortier synthétique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la granulométrie mienne des charges minérales inertes est comprise entre 100 um et 10 mm. 9. Procédé de fabrication d'un mortier synthétique selon l'une des revendications 7 et 8, consistant à mélanger efficacement et de manière homogène les composants ( ) et (B) de la résine avec les charges minérales inertes dans les proportions de 1 à 10 parties en poids de charges pour 1 partie en poids de la somme des composants (A) et (B). 10. Procédé de fabrication de mortier synthétique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température comprise entre -40"C et + 50"C. 11. Procédé de revêtement de sols et parois comprenant l'application, par talochage manuel ou mécanique, d'une composition de résine selon l'une des revendications 1 à 6 et/ou d'un mortier synthétique selon l'une des revendications 7 et 8. 12. Revêtement de sols ou parois comprenant une composition de résine selon l'une des revendications 1 à 6 et/ou un mortier synthétique selon lune des revendications 7 et 8. 13. Revêtement de sols selon la revendication 12, destiné à être appliqué sur un béton ou mortier hydraulique, comprenant - d'une part un primaire d'accrochage en contact avec le béton ou mortier hydraulique, comprenant une composition de résine selon l'une des revendications 1 à 6 et d'épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm. - d'autre part un mortier synthétique selon l'une des revendications 7 et 8, appliqué sur le primaire d'accrochage et d'épaisseur comprise entre 1 et 80 mm environ. 14. Revêtement de sols selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de finition, appliquée sur le mortier synthétique et comprenant une composition de résine selon l'une des revendications 1 à 6, d'épaisseur comprise entre 0,2 et 0,6 mm.