FR 2721599 A1 19951229 FR 9407724 A 19940623 COMPOSITION DE VERRE DESTINEE A LA FABRICATION DE VITRAGE La présente invention concerne une composition de verre silico-sodo-calcique apte à la réalisation de vitrages susceptibles notamment d'être utilisés dans le domaine de l industrie automobile ou dans le domaine archiuraI. Les vitrages utilisés dans ces domaines peuvent présenter des caractéristiques de transmission fort différentes en fonction des effets recherchés. Un des effets activement recherché est la plus grande réduction possible de la transmission énergétique du vitrage, que sa transmission dans le visible soit faible ou élevée. Cet effet est obtenu en augmentant l'absorption des radiations infrarouges du verre dont il est constitué. La recherche de cet effet va souvent de pair avec la recherche d'autres effets cornme une faible transmission des radiations ultraviolettes et une coloration particulière. Si les constituants susceptibles d'obtenir tel ou tel effet sont généralement connus, la recherche d'une combinaison de caractéristiques particulières, par exemple des facteurs de transrnission lumineuse et de transmission énergétique présentant un rapport déterminé, associés à un domaine de longueurs d'onde bien définir et à une pureté précise, est difficile. Ainsi, pour maintenir une transmission lumineuse élevée dans la partie visible du spectre tout en absorbant le plus possible le reste de l'énergie solaire, il est connu troduire du fer dans la composition du verre. Le fer est présent dans le verre à la fois sous la forme d'oxyde ferrique (Fe2O3) et d'oxyde ferreux (FeO). La présence de FqO, perrnet d'absorber les radiations U.V. et celles qui possèdent de courtes longueurs d'ondes dans la partie visible du spectre ; à l'opposé, la présence de FeO permet d'absorber les radiations du proche l.R. et celles correspondant aux grandes longueurs d'ondes du domaine visible. Si l'augmentation de la teneur en fer, sous ses deux formes oxydées accentue l'absorption des radiations aux deux extrémités du spectre visible, cet effet est obtenu au détriment de la transmission lumineuse. A ce jour. différentes solutions ont été proposées pour utiliser au mieux l'aptitude des oxydes de fer à absorber les radiations en conservant néanmoins la plus grande transmission lumineuse possible. Les solutions privilégiant l'absorption des radiations appartenant au domaine du proche infrarouge peuvent consister à modifier de manière importante la composition du verre ou bien à fabriquer des verres très réduits dont la composition est relativement classique. La première catégorie de solutions peut être illustrée par la demande de brevet JP60-215546, la seconde catégorie par le brevet EP-B-297 404. D'après La demande japonaise les verres qui présentent les caractéristiques de transmission et d'absorption recherchées contiennent au moins 4% en poids de BaO. Cet oxyde, introduit en quantité suffisante, a pour effet de déplacer la bande d'absorption due à FeO dans le proche infrarouge vers les grandes longueurs d'onde. Cet effet peut être accentué par l'introduction de K20 dans ces verres. L'introduction de BaO selon des teneurs relativement élevées dans ces verres a cependant des effets qui sont négatif : l'augmentation non négligeable du coût de la composition, la diminution de la résistance hydrolytique du verre. Un fort pourcentage de BaO peut accentuer le phénomène de dévitrification et rendre plus difficile l'obtention d'un verre homogène. Les verres décrits dans le brevet européen cité plus haut sont des verres silico-sodocalciques traditionnels dont la teneur en fer total, exprimée sous la forme de Fez03, est comprise entre 0,45 et 0,65%. Ces verres sont élaborés dans des conditions telles qu'au moins 35% et de préférence au moins 50% de fer total est sous la forme FeO. L'augmentation de la teneur en FeO ainsi obtenue permet d'accentuer l'absorption des verres dans l'infra-rouge et de diminuer le facteur TE. Toutefois, lorsqu'un verre est élaboré en présence de soufre dans des conditions réductrices, ce dernier prend une couleur ambre due à la formation de chromophores qui résultent de la réaction entre le soufre et le fer ferrique. Pour éviter cela il est donc nécessaire de supprimer les sulfates dans le mélange vitrifiable et, comme la teneur en soufre dans un verre n'est jamais nulle, de veiller à ce que le pourcentage de fer ferrique reste faible. ce qui conduit à limiter rigoureusement la teneur en fer total. La présente invention a pour objet une composition de verre, susceptible d'être nappée à la surface d'un bain de métal selon la technique du verre flotté, dont le coût est proche du coût d'un verre flotté standard et qui présente. pour un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) donné, un facteur de transmission énergétique globale (TE) inférieur à celui de verres connus présentant un facteur TLA identique. La présente invention a pour objet une composition de verre susceptible de permettre l'obtention de vitrage présentant une coloration relativement neutre, ou variant du bleu au vert en passant par toutes les nuances intermédiaires. La présente invention a pour objet une composition de verre susceptible d'être élaborée dans les conditions d'oxydo-réduction habituellement observées pour un verre flotté standard. Ces buts sont atteints grâce à une composition de verre silico-sodo calcique qui comprend les constituants ci-apres selon des teneurs exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes: SiO2 69 à 75 % Al2 3 0 à 3 % B203 0à5 % CaO 2 àlO % MgO O à2 % Na2O 9 à 17 % K2O 0à8 % Fe2O3 (fer total) 0,2à4 % Se, CoO, Cr2O3, NiO 0 à 0,15 % La teneur en agent colorants autres que le fer étant au moins égale à 0,0002 % lorsque la teneur en Fe203 est égale ou inférieure à 1,5 %, cette composition étant susceptible de contenir également du fluor, des oxydes de zinc, de zirconium, de cérium, de titane et moins de 4% d'oxyde de baryum, la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou inférieure à 10%. Les verres selon l'invention peuvent également contenir des impuretés provenant soit des matières premières vitrifiables choisies. soit du calcin recyclé dans le four de fusion. Ces impuretés peuvent être constituées en très faibles quantités par des agents colorants tels que les composés de manganèse ou de vanadium. La composition de verre selon l inverltion se caractérise également par une longueur d'onde dominante sous illuminant C inférieure à 560 nanomètres. Dans les verres selon l'invention, la silice est maintenue dans des limites relativement étroites pour les raisons suivante. au-dessus d'environ 75% la viscosité du @erre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend beaucoup plus difficile sa fusion et sa coulée sur un bain d'étain, au-dessous de 69% la résistance hydrolytique du verre décroît très rapidement et la transmission dans le visible diminue également. Cette diminution de la résistance hydrolytique du verre peut être compensée, au moins en partie, par l'introduction de Al2O3, mais cet oxyde contribue à l'augmentation de sa viscosité et à une diminution de la transmission dans le visible ; il ne peut donc être utilisé qu'en quantité très limitée. Les oxydes alcalins Na2O et K20 permettent de faciliter la fusion du verre et d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de la maintenir proche de celle d'un verre standard. K20 peut être utilisé jusqu'à environ 8%. Au-delà de ce pourcentage, l'augmentation du coût de la composition devisent un handicap économique. Par ailleurs, I'augmentation du pourcentage de K20 ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O ce qui peut contribuer à l'augmentation de la viscosité. Toutefois, dans des cognitions déterminées, la présence de K20 permet d'augmenter l'absorption du verre dans l'infrarouge. Les oxydes alcalino-terreux jouent un rôle déterminant dans obtention des propriétés des verres de la présente invention. Il a été en effet découvert que la limitation du pourcentage de MgO à 2% et, de préférence, sa suppression dans les verres de l'invention en tant qu'ajout volontaire, permettent d'augmenter leur capacité d'absorption dans l'infrarouge. LA suppression de MgO, qui joue un rôle important sur la viscosité peut être compensée au moines en partie par l'augmentation de Na2O. CaO doit être limité à 10% ; au-delà, L'aptitude du verre à la dévitrification augmente trop rapidement. BaO peut être ajouté dans les compositions selon l'invention dans des teneurs inférieures à 4%. En effet. BaO a une influence beaucoup plus faible que MgO et CaO sur la viscosite du verre. Dans le cadre de l'invention l'augmentation de BaO se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation importante de BaO contribue donc à augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses températures. De surcroît l'introduction d'un pourcentage élevé de BaO majore sensiblement le coût de la composition et a tendance à réduire la résistance hydrolytique du verre. A ces considérations il faut ajouter que, contrairement à ce qu'indique le document japonais analysé précédemment, I'introduction d'un faible pourcentage de BaO dans un verre contenant peu et, de préférence, pas de MgO, permet d'augmenter encore l'absorption des radiations infrarouges. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est impératif, pour obtenir les propriétés de transmission recherchées, de limiter la somme des pourcentages de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à lO'/o. Les verres selon l'invention contiennent également des oxydes dc fer dont les teneurs sont globalement exprimées sous la forme Fe203 (fer total). Les verres selon l'invention peuvent également coinnir jusqu'à 1% d'autres constituants apportés par les impuretés des matières premières vitrifiables et'ou du fait de l'introduction de calcin dans le mélange vitrifiable et/ou provenant de l'utilisation d'agents d'affinage (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3). Lorsque les verres de l'invention contiennent de l'oxyde de baryum, le pourcentage de cet oxyde est, de préférence, compris entre 0,5 et 3,5% en poids. Les verres selon l'invention peuvent contenir également du fluor, de préférence entre 0,5 et 2% en poids. Outre son action bien connue sur la fusion et la viscosité du verre, ce constituant a un effet spécifique sur l'absorption des radiations infrarouges, effet qui s'additionne à l'effet produit par la suppression de MgO et l'introduction de K20 et BaO. Cet effet se traduit par un léger déplacement du manmum dc h bande d'absorption dans l'infrarouge, mais surtout par un redressement de pente de ladite bande à l'extrêmité du domaine du visible proche de l'infrarouge. Les verres selon l'invention peuvent aussi contenir de l'oxyde de zinc. Cet oxyde permet de diminuer la viscosité du verre si nécessaire et contribue à augmenter la résistance hydrolytique du verre et à diminuer son aptitude à la dévitrification. C'est la raison pour laquelle ZnO est introduit de préférence dans les verres selon l'invention contenant un pourcentage élevé de silice et/ou ne contenant pas d'alumine. L'oxyde de zinc peut être aussi avantageusement ajouté dans le mélange vitrifiable qui sera utilisé pour élaborer un verre réduit. Cet oxyde permet d'éviter l'apparition d'une couleur ambre qui se produit fréquemment dans ce type de verres. Afin de ne pas majorer excessivement k coût de la composition ZnO est introduit dans des proportions comprises entre 0,5 et 3% en poids. Les verres selon l'invention peuvent également contenir de l'oxyde de zirconium. Cet oxxde permet de stabiliser le verre et d'améliorer la résistance chimique du verre, en particulier sa résistance hydrolytique. Cet oxyde est introduit, de préférence, dans les verres selon l'invention contenant peu ou pas d'alumine dans des teneurs qui peuvent atteindre 1,5% en poids. Les verres selon l'invention peuvent également contenir de roxyde de cérium afin d'augmenter l'absorption des radiations ultra-violettes. Les verres selon l'invenlk,n peuvent comprendre jusqu'à 1,5% et, de préférence, de 0,3 à 0,8% en poids de Ce203. Les verres selon l'invention peuvent aussi contenir de l'oxyde de titane h teneur de cet oxyde pouvant atteindre 1% en poids. Cet oxyde, comme Ce2O3, permet augmenter l'absorption des radiations ultraviolettes. Lorsque ces deux oxydes sont prés dans les verres selon l'invention, I'introduction de TiO2 permet de réduire la teneur en Ce203 qui est un oxyde cher. Généralement, la somme de ces deux oxydes n'excède pas 1,2% cn poids. Les verres selon l'invention peuvent être élaborés dans des coalitions qui permettent d'atteindre le degré d'oxydo-réduction désiré. Ainsi les verres selon Invention peuvent être élaborés en utilisant les agents d'affinage connus, tels que les solfåtes, leur rédox étant inférieur à 0,35 et généralement compris entre 0,2 et 0,3. Les verres selon l'invention les moins riches en fer peuvent être aussi élaborés dans des conditions décrites, par exemple, par le brevet EP-B-297 404 et présenter un rédox supérieur à 0,4 ou 0,5 ; le rédox des verres selon l'invention reste toutefois inférieur à 0,8. La teneur et la nature de chacun des constituants entrant dans la composition des erres selon l'invention, principalement les oxydes alcalino-terreux, permettant d'obtenir des verres absorbant davantage dans le proche infrarouge. Cette propriété est due à un déplacement vers les grandes longueurs d'onde du maximum de la bande d'asborption de FeO dans ce domaine spectral. Ce déplacement s'accompagne souvent d'une augmentation de l'intensité de cette bande d'absorption et/ou de son élargissement. Cette augmentation de l'absorption dans l'infrarouge n'entraîne pas pour autant une diminution, même faible, de la transmission dans le visible. Les agents colorants autres que le fer sont introduits dans la composition des verres d'après l'invention, seuls ou en combinaison, selon des teneurs pondérales qui, de préférence, restent inférieures aux limites suivantes: Se CoO Cr2O3 NiO Les avantages des verres selon l'invention seront mieux perçus à travers les verres décrits dans le tableau en annexe et qui sont commentés ci-aprés. Ces verres ont des compositions très proches de la composition moyame suivante exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 72,60 Al203 0,50 CaO 8,70 MgO 0,03 Na2O 16,30 K20 0,20 SO3 0,15 Ces verres ont été élaborés dans des conditions d'oxydo-réduction variées. Les verres référencés 12 à 16 sont des exemples théoriques Les facteurs de transmission lumineuse globale sous illuminant A ('tA) et de transmission énergétique globale (TE), de même que la transmission dans l'infrarouge (TIR)- ont été mesurés selon la méthode PARRY MOON MASS 2 ; la transmission dans l ultraviolet a été déterminée selon la méthode définie par la norme ISO 9050. Les valeurs de ces différents facteurs de transmission ainsi que celles de la pureté d excitation sous illuminant C (Pc) correspondent à une épaisseur de 3,85 millimètres. Ces différents exemples montrent que dans une large gamme d'agents colorants les verres selon l invention présentent un facteur de transmission énergétique globale (TE) inférieur au facteur de transmission lumineuse globale (TALA) que la valeur de ce dernier soit élevée ou faible. Les verres selon l'invention sont compatibles avec les techniques habituelles de fabrication du verre plat sous réserve, pour certains verres, d'être élaborés dans des fours équipés d'électrodes. L'épaisseur du ruban de verre obtenu par nappage du verre en fusion sur un bain d'étain peut varier entre 0,8 et 10 millimètres. Le vitrage obtenu par la découpe du ruban de verre peut subir ultérieurement une opération de bombage, notamment lorsqu'il doit être monté sur un véhicule automobile. Pour réaliser des pare-brise ou des vitrages latéraux, le vitrage choisi est initialement découpé dans un ruban de verre dont l'épaisseur varie généralement entre 3 et 5 millimètres. Sous ces épaisseurs les verres selon l'invention assurent un bon confort thermique. A l'instar d'autres vitrages, les vitrages obtenus à partir des verres selon l'invention peuvent être soumis au préalable à des traitements superficiels ou être associés, par exemple, à un revêtement organique tel qu'un film à base de polyuréthanes à propriétés antilacdrantes ou à un film assurant l'étanchéité en cas de bris ; il peut être revêtu localement d'une couche telle qu'une couche d'émail. Les vitrages selon l'invention peuvent être revêtus d'au moins une couche d'oxyde métallique obtenue par dépôt chimique à haute température selon les techniques de pyrolyse ou de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt sous vide. EX. 1 EX. 2 EX. 3 EX. 4 EX. 5 EX. 6 Fe2O3 0,37 0.50 0,66 0,69 1,51 1,69 FeO 0,10 024 0,27 0,21 0,38 0,21 CoO 0,003 - - 0,0073 0,0039 0,0073 Se 0,0002 - - 0,0005 - 0,0005 F - 0,9 1,5 - - - Ce2O3 - - 0,5 - - TLA (%) 73,6 77,2 74 53,2 52,2 28,7 TE (%) 62,1 47,2 43,6 39,8 28,1 17,4 TIR (%) 49,8 19,8 16,7 24,4 7,6 7,0 TUV (%) 41,3 44 27,3 25,6 10,6 4,9 AD (nm) 485,3 490 490,5 483 481,6 500 Pc(%) 3,3 5,8 6 9,4 9,5 3,5 EX. 7 EX. 8 EX. 9 EX. 10 EX. 11 Fe2O3 1,89 1,95 2.41 3.07 3,50 FeO | 0,46 0,48 0,56 0.83 0,78 CoO 0,0288 0,0252 0,0089 0,0254 0,0282 Se 0,0043 0,0040 TLA (%) 8,3 10,1 32,0 11,6 8,6 TE (%) 7,1 7,7 15,9 6,4 4,7 TIR (%) 4 4,4 2,8 1 0,8 TUV (%) 1,4 1,6 2,5 0,7 0,14 AD (nm) 524,6 555 493 484,6 | 487,3 Pc (%) 0,5 2,1 12,3 33,2 28,2 EX. 12 EX. 13 EX. 14 EX. 15 EX. 16 Fe2O3 1,51 1,51 0,50 0,50 1,51 FeO 0,38 0,38 0,24 0,24 0,38 CoO 0.0039 0,0039 - - 0,0039 NiO 0,03 0,05 0.02 - - F - - 0,9 - Cr203 - - - 0.05 0,09 TLA(%) 45 40 70 71,5 45,5 TE(%) 23,9 21,6 42,8 44 24 TIR (%) 7,3 7,0 19,2 19,5 7,5 TUV (%) 10,5 10,5 43,9 44,0 10,6 #D (nm) 513 547 516 507 512 Pc (%) 4,17 7,96 2,15 4,56 7,82 REVENDICATIONS 1. Composition de verre silico-sodo-calcique destinée notamment à la réalisation de vitrage, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-apres selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux. définies par les limites suivantes:: SiO2 69 à 75 % A1203 0 à 3 % B203 0 àS % CaO 2 à 10 % MgO 0 à 2 % Na2O 9 à 17 % K2O O à 8 % Fe203 (fer total) O,2à 4 % Se, CoO, Cr203, NiO O à 0,15 % la teneur en agent colorants autres que le fer étant au moins égale à 0,0002 % lorsque la teneur en Fe2O3 est égale ou inférieure à 1,5 %, cette composition étant susceptible de contenir également du fluor, des oxydes de zinc, de zirconium, de cérimn, de titane et moins de 4% d'oxyde de baryum, la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou inférieure à 10%. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée eu ce qu'elle présente une longueur d onde dominante sous illuminant C inférieure à 560 nanomètres. 3. Composition de verre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3,5% en poids de BaO. 4. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 2% en poids de fluor. 5. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications prudentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3% en poids de ZnO. 6. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1,5% en poids de ZrO2. 7. Composition de verre selon l'une quelconque des revaikations prXcédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1,5%, et de préférence, de 0,3 à 0,8% en poids de Ce2O3. 8. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1 o en poids de TiO2. 9. Composition de verre selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce qu'elle comprend simultanément des oxydes de cérium et de titane dans des proportions telles que la somme Ce.03 - TiO2 demeure égale ou inférieure à 1,2% en poids. 10. Composition de verre selon lune quelconque des revendications précédentes. caractérisée en ce qu'elle comprend des oxydes de fer dans des proportions telles que le rapport FeO/Fe203 demeure inférieur à 0.8. 11. Composition de verre selon selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs agents colorants autres que le fer selon des teneurs pondérales définies par les limites suivantes Se CoO Cr203 NiO 12. Vitrage, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre dont la composition chimique est définie par l'une quelconque des revendications précédentes, ladite feuille présentant une épaisseur comprise entre 0,8 et 10 millimètres.