FR 2723001 A1 19960202 FR 9409302 A 19940727 PROCEDE DE RECUPERATION D'UN ACIDE MINERAL PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE UTILISANT UN SOLVANT ORGANIQUE DESHYDRATE DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de récupération d'un acide minéral, par extraction liquide-liquide. Elle s'applique notamment à la récupération de l'acide phosphorique contenu soit dans des bains aqueux de traitement de surface (par exemple décapage ou brillantage de pièces d'aluminium) soit dans des solutions aqueuses issues d'installations industrielles. Lors de l'extraction d'un acide minéral, comme par exemple l'acide phosphorique H3PO4, par des solvants organiques, les valeurs mesurées des coefficients de partage Kd des solvants usuels (comme par exemple l'alcool isopropylique, l'alcool isobutylique, la méthylisobutylcétone, l'éther isopropylique, le phosphate de tributyle et l'oxyde de phosphine) sont généralement faibles. On rappelle que le coefficient de partage Kd est le rapport de la concentration d'acide minéral dans la phase organique à la concentration de cet acide minéral dans la phase aqueuse. Les valeurs maximales observées de Kd sont de tordre de 0,15 à 0,20, ceci pour des concentrations élevées, c'est-à-dire au moins égales à 1000 g/l dans le cas de l'acide phosphorique, et diminuent très fortement pour les faibles teneurs en acide de la phase aqueuse à traiter. Pour effectuer une récupération importante d'acide minéral, il convient que le rapport utilisé du débit de la phase organique au débit de la phase aqueuse soit élevé, généralement supérieur à 10. La solubilité de l'eau dans les solvants cités plus haut n'est pas négligeable. Elle est par exemple de l'ordre de 40g/l à 250C pour le phosphate de tributyle dilué à 80% dans un hydrocarbure liquide et de 145g/l pour l'alcool isobutylique. La présente invention utilise cette propriété pour augmenter de façon importante le rapport du débit de la phase organique au débit de la phase aqueuse dans la zone d'extraction où l'acide à extraire apparaît en faible teneur. La présente invention vise à augmenter les performances d'unités de récupération d'acides minéraux et, pour ce faire, utilise un solvant préalablement déshydraté pour extraire un acide minéral présent dans une solution aqueuse. Le solvant est alors hydraté, dans l'appareil d'extraction, par l'eau de la solution aqueuse à traiter. De façon précise, la présente invention a pour objet un procédé de récupération d'un acide minéral présent dans une solution aqueuse à traiter, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes - dans un premier appareil d'extraction, on met la solution aqueuse à traiter en contact avec un solvant organique déshydraté, capable d'extraire sélectivement l'acide minéral, le solvant se chargeant ainsi d'eau et de cet acide minéral - dans un deuxième appareil d'extraction, on décharge le solvant de l'acide minéral et l'on récupère ce dernier - dans un appareil de déshydratation, on déshydrate le solvant déchargé de l'acide minéral ; et - on recycle le solvant ainsi déshydraté dans le premier appareil d'extraction. Le solvant organique est capable d'extraire l'acide minéral de façon sélective, c'est-à-dire sans extraire les cations, comme par exemple Al3+ ou Fe3+, qui sont susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse à traiter. Il convient de s'assurer du fait que l'apport d'eau, par cette solution aqueuse à traiter, est suffisant pour assurer l'hydratation du solvant organique entrant dans le premier appareil d'extraction car, dans le cas contraire, on pourrait observer la formation de précipités nuisibles au rendement d'extraction, en particulier lors du traitement de bains d'attaque usés contenant des cations métalliques. Selon un premier mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, le solvant comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les alcools, les éthers et les cétones. Dans ce cas, le solvant est de préférence déshydraté par pervaporation afin de s'affranchir des problèmes liés à la formation d'azéotropes. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, le solvant comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant des composés organo-phosphorés, les phosphates, les phosphonates et les oxydes de phosphine. Le solvant peut alors être dilué ou non dans un hydrocarbure liquide. Dans le cas de ce deuxième mode de mise en oeuvre particulier, le solvant est de préférence déshydraté par vaporisation-éclair. En effet, la quantité d'eau à vaporiser étant faible, le bilan technico-économique est favorable, en particulier si l'on tient compte de la réduction du coût de traitement de effluents. Dans le cas de la vaporisation-éclair, la vapeur produite dans l'appareil de déshydratation est un hétéroazéotrope constitué par l'eau présente dans le solvant à l'entrée de cet appareil, et par une fraction de solvant à l'équilibre thermodynamique avec cette eau. Cet hétéroazéotrope est de préférence envoyé dans un appareil de condensation et le liquide résultant de la condensation est alors envoyé à un appareil de séparation qui sépare ce liquide en une phase essentiellement constituée d'eau et une phase organique saturée d'eau. De préférence, la phase organique saturée d'eau est mélangée au solvant à déshydrater et envoyée, avec celui-ci, à l'appareil de déshydratation. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé objet de l'invention, la vaporisation-éclair, qui est effectuée sous pression réduite, l'est à une pression ne dépassant pas 104 Pa. De préférence, la vaporisation-éclair est effectuée à chaud, à une température comprise dans l'intervalle allant de 50"C à 100"C. Le procédé objet de la présente invention peut être mis en oeuvre, de façon simple, dans les installations industrielles existantes où, préférentiellement, les appareils d'extraction utilisés sont des colonnes dites pulsées dans lesquels les solutions aqueuses et les solvants organiques circulent à contre-courant. Lorsque les appareils d'extraction sont de ce type, le transfert du solvant à déshydrater vers l'appareil de déshydratation par vaporisation-éclair peut être effectué gravitairement via des gardes barométriques, en utilisant le gradient de pression existant entre les colonnes pulsées (à la pression atmosphérique) et l'appareil de déshydratation par vaporisation-éclair (sous pression réduite). On évite ainsi l'utilisation de pompes de transfert. L'utilisation d'un solvant déshydraté présente divers avantages, notamment pour le procédé de purification et de récupération d'acide phosphorique par extraction liquide-liquide qui est décrit dans le document suivant auquel on se reportera EP-A-0517580 (Commissariat à l'Energie Atomique, GRAPHOCOLOR S.A.). L'un de ces avantages est le suivant : pour des rapports identiques du débit volumique de la phase organique au débit volumique de la phase aqueuse à l'entrée de l'appareil d'extraction, on obtient, en utilisant un solvant organique déshydraté au lieu d'un solvant organique qui ne l'est pas, une augmentation très sensible du taux de récupération de l'acide, une teneur plus élevée en acide de l'extrait, une réduction de la consommation d'acide sulfurique nécessaire au maintien des conditions d'extraction de l'acide phosphorique en faible teneur et une diminution du volume des raffinats qui constituent généralement des déchets coûteux à détruire. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 illustre schématiquement un mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, dans lequel le solvant organique utilisé est déshydraté par pervaporation, la figure 2 illustre schématiquement un autre mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, dans lequel le solvant utilisé est déshydraté par vaporisation-éclair, et la figure 3 illustre schématiquement un autre mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, dans lequel le solvant organique utilisé est également déshydraté par vaporisation-éclair et le solvant organique chargé d'acide minéral est préalablement lavé avant d'être déchargé de l'acide minéral. Dans les exemples qui suivent, l'acide minéral est H3PO4. Un premier mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention est schématiquement illustré par la figure 1 et se rapporte au cas où l'on utilise un solvant organique choisi dans le groupe comprenant les alcools, les éthers et les cétones. On peut également utiliser, en tant que solvant organique, un mélange de deux, ou plus de deux, composés de ce groupe. On a représenté schématiquement sur la figure 1 un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé. Ce dispositif comprend deux appareils d'extraction liquide-liquide 1 et 2 par exemple du type colonne pulsée. L'appareil d'extraction 1 est destiné à l'extraction de l'acide minéral (H3PO4) à partir d'une solution aqueuse, tandis que l'appareil d'extraction 2 est destiné à la réextraction de cet acide minéral à partir du solvant organique. Le dispositif comprend également un appareil de déshydratation 3 du solvant organique, de type pervaporateur. La solution aqueuse à traiter, contenant l'acide minéral, est introduite en 10 dans l'appareil d'extraction 1 dans lequel l'acide minéral est extrait à contre-courant du solvant organique déshydraté qui est introduit en 11 dans cet appareil 1. La solution aqueuse déchargée de l'acide minéral sort de l'appareil d'extraction 1 en 12 pour aller vers un traitement d'effluent alors que le solvant organique chargé en acide minéral- et en eau sort de cet appareil en 13. Ce solvant est alors introduit en 14 dans l'appareil d'extraction 2 où il est déchargé de l'acide minéral à contre-courant d'une solution de désextraction introduite en 15 dans l'appareil 2 et circulant à contre-courant du solvant. A titre purement indicatif et nullement limitatif, on utilise, en tant que solution de désextraction, de l'eau déminéralisée. Cette solution chargée en acide minéral sort en 16 de l'appareil 2 et cette solution est envoyée vers des moyens de traitement non représentés qui dépendent des besoins des utilisateurs. Le solvant déchargé de l'acide minéral et saturé d'eau sort en 17 de l'appareil 2. Ce solvant saturé d'eau est alors introduit en 18 dans l'appareil de déshydratation 3 de type pervaporateur. L'eau en excès sort de cet appareil 3 en 20 et peut être recyclée comme solution de désextraction ou aller vers un traitement d'effluent, tandis que le solvant déshydraté sort en 19 de l'appareil 3 puis est recyclé au point 11 dans l'appareil d'extraction. Un deuxième mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention est schématiquement illustré par la figure 2 et utilise un solvant organique choisi dans le groupe des organophosphorés, phosphates, phosphonates et oxydes de phosphine. On peut également utiliser, en tant que solvant, un mélange de deux ou plus de deux composés de ce groupe. De plus, ce solvant organique peut être dilué par un hydrocarbure liquide ou être pur c'est-àdire non dilué. Le but d'une telle dilution est de diminuer la densité et la viscosité du solvant tout en augmentant la tension interfaciale avec la solution aqueuse. L'hydrocarbure liquide peut être un hydrocarbure aliphatique tel que le TPH (tétrapropylène hydrogéné). On a représenté schématiquement sur la figure 2 un dispositif permettant la mise en oeuvre de ce procédé. Le dispositif de la figure 2 comprend encore les deux appareils d'extraction liquide-liquide 1 et 2 de la figure 1, par exemple du type colonne pulsée, destinés respectivement à l'extraction de l'acide minéral et à la réextraction de cet acide minéral. Le dispositif de la figure 2 comprend aussi un appareil 3a de déshydratation du solvant organique, du type vaporisateur-éclair isotherme, ainsi qu ' un échangeur de chaleur 5, de type condenseur, et un appareil de séparation de phase 6 par exemple de type vase florentin. La solution aqueuse à traiter, contenant l'acide minéral, est introduite en 10 dans l'appareil d'extraction 1 dans lequel l'acide minéral est extrait à contre-courant du solvant organique déshydraté introduit en 11 dans l'appareil 1. La solution aqueuse, privée de son acide minéral, sort de l'appareil d'extraction 1 en 12 alors que le solvant organique chargé en acide minéral et en eau sort en 13 de l'appareil 1. Ce solvant chargé en acide minéral et en eau est introduit en 14 dans l'appareil d'extraction 2 où il est déchargé de l'acide minéral à contre-courant d'une solution de désextraction introduite en 15 dans l'appareil 2 et circulant à contre-courant de la phase organique. A titre purement indicatif et nullement limitatif, on utilise, en tant que solution de désextraction, de l'eau déminéralisée. Cette opération consistant à décharger le solvant de l'acide minéral est par exemple effectuée à une température de l'ordre de 55"C à 60"C. La solution de désextraction, chargée en acide minéral, sort en 16 de l'appareil d'extraction 2. Cette solution est envoyée vers des moyens de traitement ultérieur non représentés qui dépendent des besoins des utilisateurs. Le solvant organique privé de l'acide minéral et saturé d'eau sort en 17 de l'appareil 2. Ce solvant saturé d'eau est introduit en 18a dans l'appareil de déshydratation 3a, de type vaporisateur-éclair. Cet appareil 3a est maintenu sous une pression réduite, inférieure à 104 Pa (pression absolue). De préférence, cette pression est comprise dans l'intervalle allant de 3x103 Pa à 5x103 Pa. De plus, l'appareil de déshydratation 3a est maintenu à une température supérieure à 500C de préférence. Cette température est de préférence comprise dans l'intervalle allant de 600C à 1000C. Le solvant déshydraté sort de cet appareil 3a en 19 puis est recyclé dans l'appareil d'extraction 1 au point 11. L'eau en excès sort en 21 de cet appareil 3a, en phase vapeur sous la forme d'un azéotrope, avec le solvant lui-même et l'éventuel diluant, et elle est condensée à l'aide de l'échangeur de chaleur 5. Le flux liquide diphasique 22 résultant de cette condensation est séparé dans l'appareil de séparation 6, toutes ces opérations étant effectuées sous une pression réduite comprise dans l'intervalle allant de 1x103 Pa à 8x103 Pa. Le flux, ou mélange, liquide diphasique, à l'équilibre thermodynamique de l'azéotrope, est constitué d'une part par de l'eau contenant des traces de matières organiques, cette eau étant évacuée en 23 de l'appareil 6, recyclée en tant que solution de désextraction ou envoyée vers un traitement d'effluent et d'autre part par une phase organique saturée d'eau. Cette phase organique sort en 24 de l'appareil 6 et rejoint le flux principal de solvant organique à traiter avant l'entrée en 18a de ce dernier dans l'appareil de déshydratation 3a. Cette façon de procéder permet de maintenir constante la composition du solvant après le traitement de déshydratation. Un troisième mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention est schématiquement illustré par la figure 3 et utilise un solvant organique choisi dans le groupe comprenant des organophosphorés, les phosphates, les phosphonates et les oxydes de phosphine. On peut encore utiliser un mélange de deux, ou plus de deux, de ces composés en tant que solvant. De plus, ce solvant peut être dilué par un hydrocarbure liquide ou être non dilué. On a représenté schématiquement sur la figure 3 un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. Ce dispositif comprend encore les appareils d'extraction liquide-liquide 1 et 2. En outre, ce dispositif comprend un autre appareil d'extraction 7, par exemple du type colonne pulsée. Les appareils 1, 2 et 7 sont respectivement destinés à l'extraction de l'acide minéral, à la réextraction de cet acide minéral et au lavage de la solution organique sortant de l'appareil d'extraction 1. Le dispositif de la figure 3 comprend encore l'appareil 3a de déshydratation du solvant, de type vaporisateur-éclair isotherme, l'échangeur de chaleur 5, de type condenseur, et l'appareil de séparation de phase 6. Le dispositif de la figure 3 est en fait une variante du dispositif de la figure 2. Comme on le voit en comparant la figure 3 à la figure 2, le dispositif de la figure 3 est constitué comme celui de la figure 2 excepté qu'il comprend en plus l'appareil d'extraction 7. De plus, dans le dispositif de la figure 3, toutes les opérations sont effectuées de la même façon que dans le dispositif de la figure 2 excepté que, dans la variante de la figure 3, le solvant organique chargé en acide minéral et sortant en 13 de l'appareil 1 est introduit en 30 dans l'appareil d'extraction 7 où il est lavé à contre-courant d'une solution de lavage introduite en 31 dans cet appareil 7 et circulant à contre-courant de la phase organique. On utilise, par exemple l'eau en tant que solution de lavage. Le solvant organique lavé sort en 34 de l'appareil 7 et est introduit en 14 dans l'appareil d'extraction 2. La solution de lavage chargée en acide minéral. sort en 32 de l'appareil 7 et peut être mélangée à la solution aqueuse à traiter pour pénétrer, avec celle-ci, en 10 dans l'appareil d'extraction 1. Cependant, dans le cas où cet appareil d'extraction 1 est de type colonne pulsée, la solution de lavage peut être introduite dans l'appareil 1 à un niveau 33 distinct de 10, niveau auquel elle est en équilibre chimique avec les phases en présence. L'eau évacuée en 23 de l'appareil 6 peut être recyclée comme solution de lavage ou de désextraction. On précise que, lorsque les appareils d'extraction utilisés dans les dispositifs des figures 1 a 3 sont de type colonne pulsée, ces colonnes ont une hauteur suffisante (de préférence supérieure à 12m) pour que les transferts de la phase organique avant et après déshydratation se fasse par gravité, par l'intermédiaire de gardes barométriques. L'équipement ne nécessite pas de pompe de transfert supplémentaire. On donne ci-après deux exemples numériques de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. EXEMPLE I Dans un appareil d'extraction du type colonne pulsée, on traite une solution qui provient d'une installation de traitement de surface et dont la composition est la suivante PO43 : 976 g/l NO3- : 26,5 g/l S042- : 58,5 g/l Al3+ : 18,3 g/l Le solvant organique constitué par du phosphate de tributyle (TBP) dilué à 80% dans du tétrapropylène hydrogéné (TPH) est introduit à un débit égal à 6,7 fois celui de la solution à traiter. Avec un solvant saturé en eau et contenant 41,2 g/l d'eau par litre de solvant les solutions produites ont pour débit et composition Solvant chargé en H3PO4 Po43- : 103 g/l NO3- : 3,72 g/l S042 : 1,85 g/l Al3+ : Solution déchargée de H3PO4 Po43- : 302 g/l NO3- : 0,03 g/l S042- : 70 g/l Al3+ : 36,6 g/l Le débit de solution aqueuse traitée, sortant de l'appareil d'extraction 1, est égal à 0,625 fois le débit entrant. Avec un solvant déshydraté et contenant 0,24 g/l d'eau par litre de solvant les solutions produites ont pour débit et composition Solvant chargé en H3PO4 PO43 : 111 g/l NO3- : 3,50 g/l S042- : 2,20 g/l Al3+ : Solution déchargée de H3P04 : Po43- : 480 g/l NO3- : 0,065 g/l SO : 159 g/l Al3+ : 71,8 g/l Le débit de solution aqueuse traitée, sortant de l'appareil d'extraction 1, est égal à 0,28 fois le débit entrant. Dans ces conditions, les bilans-matière montrent, d'une part, que le taux de récupération de l'acide phosphorique est de 86,4% avec le solvant déshydraté alors qu'il n'est que de 80,6% avec le solvant saturé en eau et, d'autre part, que le flux de solution déchargée en acide est réduit de plus de 50% lorsque l'on utilise un solvant déshydraté. EXEMPLE II Dans une installation analogue à celle de la figure 3, on traite une solution résiduaire provenant d'un atelier de brillantage de pièces d'aluminium. La composition de la solution à traiter est la suivante Po43- : 853 g/l NO3- : 21 g/l S042 : 83 g/l Al3+ : 28,4 g/l Le solvant organique constitué par du phosphate de tributyle (TBP) dilué à 80% dans du tétrapropylène hydrogéné (TPH) est introduit dans l'extracteur 1 à un débit égal à 10,5 fois celui de la solution à traiter. Le débit de solution de lavage introduit dans l'extracteur 3 est égal à 0,04 fois le débit de solvant introduit dans l'appareil d'extraction 1 constitué par une colonne d'extraction. Le solvant déshydraté, sortant de l'appareil de déshydratation 3a maintenu à 850C sous 5x103 Pa (pression absolue), contient 0,5 g/l d'eau résiduelle. Le taux obtenu de récupération d'acide phosphorique est de 98,6%. Le débit de solution aqueuse traitée, sortant de l'appareil d'extraction 1, est égal à 0,5 fois le débit entrant. Les solutions produites en sortie de la colonne d'extraction 1 ont pour composition Solvant chargé en H3PO4 PO43 : 102 g/l NO3- : 1,20 g/l SO : 6,40 g/l A13+ : Solution déchargée de H3PO4 PO43 : 21 g/l NO3- : 8,2 g/l S042- : 359 g/l Al3+ : 53,6 g/l L'invention n'est pas limitée à la récupération de l'acide phosphorique. Elle s'applique à la récupération de bien d'autres acides minéraux, par exemple les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique. De plus les appareils 1, 2 et 7 des figures, au lieu d'être des colonnes pulsées, peuvent être des mélangeurs-décanteurs. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'un acide minéral présent dans une solution aqueuse à traiter, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes - dans un premier appareil d'extraction (1), on met la solution aqueuse à traiter en contact avec un solvant organique déshydraté, capable d'extraire sélectivement l'acide minéral, le solvant se chargeant ainsi d'eau et de cet acide minéral - dans un deuxième appareil d'extraction (2), on décharge le solvant de l'acide minéral et l'on récupère ce dernier - dans un appareil de déshydratation (3, 3a), on déshydrate le solvant déchargé de l'acide minéral ; et - on recycle le solvant ainsi déshydraté dans le premier appareil d'extraction (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les alcools, les éthers et les cétones. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est déshydraté par pervaporation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant des organophosphorés, les phosphates, les phophonates et les oxydes de phosphine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant comprend en outre un hydrocarbure liquide dans lequel ce composé est dilué. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le solvant est déshydraté par vaporisation-éclair. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la vapeur produite dans l'appareil de déshydratation (3a) est envoyée dans un appareil de condensation (5) et en ce que le liquide résultant de la condensation est envoyé à un appareil de séparation (6) qui sépare ce liquide en une phase essentiellement constituée d'eau et une phase organique saturée d'eau. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase organique saturée d'eau est mélangée au solvant à déshydrater et envoyée, avec celui-ci, à l'appareil de déshydratation (3a-). 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la vaporisation-éclair est effectuée à une pression ne dépassant pas 104 Pa. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 9, caractérisé en ce que la vaporisation-éclair est effectuée à une température comprise dans l'intervalle all-ant de 50"C à 100"C. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'eau évacuée en sortie de l'appareil de séparation (6) est recyclée en tant que solution de lavage ou de désextraction. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les appareils d'extraction sont du type colonne pulsée et en ce que le transfert du solvant à déshydrater vers l'appareil de déshydratation par vaporisation-éclair est effectué gravitairement via des gardes barométriques.