FR 2709757 A1 19950317 FR 9310627 A 19930907 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANE A FONCTIONS INSATURAREES PAR DESHYDROGENOCONDENSATION EN PRESENCE DE COMPLEXES DE METAUX DU GROUPE IV La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyorganosiloxanes à fonctions insaturées, par deshydrogénocondensation de polyorganohydrogénosiloxanes et de composés hydrocarbonés ethyléniquement et/ou acétyléniquement insaturés, en présence de complexes de métaux du groupe IVA (IUPAC). Selon l'invention, il s'agit d'un procédé de préparation de polyorganosiloxanes à fonctions insaturées caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyorganohydrogénosiloxane (A) contenant au moins 0,1% molaire, de préférence de l'ordre de 1% à 20% molaire, d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH"), avec au moins une quantité stoechiométrique d'un composé hydrocarboné (B) présentant au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de déshydrogénocondensation constitué d'un complexe d'un métal du groupe IV de formule (I) Ln M RxYy (I) formule où . M représente un métal du groupe IV (IUPAC) . les symboles L sont semblables ou différents et représentent un ligand hydrocarboné du métal M, ledit ligand étant donneur de 3 à 8 électrons X sur la couche de valence dudit métal; . n est un nombre entier allant de 0 à 3; . les symboles R sont semblables ou différents et représentent un ligand hydrocarboné ou organosilicié du métal M, ledit ligand étant donneur d'électrons a; . les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un ligand formant avec le métal M une liaison covalente; . z est un nombre entier allant de 0 à 4; . y est un nombre entier allant de 0 à 4; les valeurs respectives des nombres n, x et y étant telles que le nombre d'électrons de la couche de valence du métal M complexé soit inférieur ou égal à 18 et de préférence supérieur ou égal à 8. Parmi les complexes des métaux du groupe IV de formule (I), pouvant être mis en oeuvre comme catalyseur de déshydrogénocondensation, on peut citer les complexes de titane, zirconium ou hafnium. Parmi les ligands L on peut citer les 3-allyl, q5-cyclopentadienyl, #7- cycloheptatrienyl substitués ou non, #6 aromatiques tels que r16 benzène substitué ou non... Parmi les ligands R on peut citer les groupes alkyles en C1-C8, aryles en C6-C12 Parmi les ligands Y on peut citer les atomes d'hydrogène, d'halogènes (chlore, fluor, brome, iode), les groupes alcoxy en C1-C4 A titre d'exemples de complexes, on peut citer les . bis(cyclopentadienyl)dil -butylzirconium . tetrabenzylzirconium .tetraneopentylzirconium . butoxytris((trimethylsilyl)methyl)zirconium . dinorbornyldimethyltitanium . bis(cyclopentadienyl)dimethyizirconium .cyclopentadienyltribenzylzirconium .cyclopentadienyltrimethyltitanium . cyclopentadienyltrimethylzirconium . bis(cyclopentadienyl)dineopentyltitanium .cyclopentadienyldiphenylisopropoxyzirco . ((trimethylsilyl)cyclopentadienyl)trimethylzirconium . bis(cyclopentadienyl)di(trimethylsilyl)zirconium . bis(cyclopentadienyl)chlorohydrogénozirconium . bis(cyclopentadienyl)butylhydrogénozirconium . bis(cyclopentadienyl)méthylhydrogénozirconium Ledit polyorganohydrogénosiloxane (A) mis en oeuvre peut être linéaire, cyclique ou tridimensionnel. II contient des motifs semblables ou différents de formule (II) R'a Hb Si 0(4-a-b)/2 (II) où - les symboles R' semblables ou différents représentent un groupe alkyle en Ç1-Ç18, un groupe vinyle, un groupe aryle ou aralkyle en C6-C12, éventuellement substitué par des atomes d'halogène (fluor notamment), de préférence au moins 60% molaire desdits radicaux R' représentant un groupe méthyle; -aestégal à0,1, 2, ou 3; - b estégal àO ou 1; -a+b=0, 1,2,ou3; le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur a 30% en mole le nombre de motifs de formule (II) dans lesquels b est différent de 0 étant tel que ledit polyorganohydrogénosiloxane (A) contienne au moins 0,1% molaire, de préférence de l'ordre de 1% à 20% molaire, d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("Si H"). Celui-ci est de préférence liquide ; sa viscosité dynamique à 25"C peut aller jusqu'à 1.000.000mPa.s*; celle-ci est généralement de l'ordre de 1 à 10.000m Pa.s. La viscosité dynamique à 25"C des polymères silicones peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1992. Parmi les composés hydrocarbonés insaturés (B) pouvant être mis en oeuvre on peut citer les alcènes linéaires ou ramifiés en C2-C24, cycloalcènes en C6-C12, les alcynes linéaires ou ramifiés en C2-C24, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements aryles en C6-C12, les esters saturés d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters insaturés d'acides carboxyliques saturés, les organosilanes ou organosiloxanes portant des groupements insaturés éthyléniques ou acétyléniques A titre d'exemple on peut citer : I'éthylène, I'octène-1, le butadiènel ,4, I'hexadiène-1,5, le decadiène-1,9, le cyclooctadiène-1,5, I'acétylène, I'hexyne-1, le styrène, I'acrylate d'éthyle, le vinyltriméthylsilane, le 1 ,3-divinyltetraméthyldisiloxane Dans la définition de la mole de polyorganohydrogénosiloxane (A), on considérera comme entité élémentaire l'atome d'hydrogène lié directement au silicium ("SiH"). Dans la définition de la mole de composé hydrocarboné insaturé (B), on considérera comme entité élémentaire l'insaturation éthylénique ou acétylénique susceptible de former avec une fonction "SiH" de (A) un couplage déshydrogénant. A titre d'exemple, le schéma reactionnel de déshydrogénocondensation est le suivant lorsque le composé hydrocarboné insaturé (B) est une alphaoléfine: Si-H [de (A)] + H2C=CH-RZ [de(B)] -------, Si-CH=CH-R" + H2 Ledit procédé faisant l'objet de l'invention est favorablement réalisé en mettant en oeuvre un excès de constituant (B) par rapport à la stoechiométrie. Cet excès correspond de préférence à un rapport molaire (B)/(A) de l'ordre de 1,1 à 100, de préférence de l'ordre de 1,1 à 10. Par quantité catalytiquement efficace de catalyseur de déshydrogénocondensation , on entend une quantité suffisante pour assurer une réaction de déshydrogénocondensation convenable. Ledit catalyseur est généralement mis en oeuvre selon des quantités de l'ordre de 1 10-5 mole à 0,5 mole, de préférence de l'ordre de 1 104 mole à 0,1 mole pour 100 moles de polyorganohydrogénosiloxane (A). L'opération de déshydrogénocondensation peut être réalisée à une température de l'ordre de 0 à 200"C, de préférence de l'ordre de 20 à 1 500C. Un solvant peut être présent pour diminuer la viscosité du milieu ; à titre d'exemple on peut citer les hydrocabures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que toluène, hexane, cyclohexane Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine ou de l'esprit de l'invention. Exemple 1: Dans un ballon tricol de capacité 250 cm3 on introduit à température ambiante: - 2.10-4 mole de Cp2ZrC12 (Cp = rl5 Cyclopentadiényle) - 15 ml de toluène désaéré sous argon - 3,8.104 mole de Butyllithium ce qui correspond à un rapport molaire Bulb/ Cp2ZrC12 de 1,9. On laisse le milieu catalytique à température ambiante sous agitation magnétique pendant 20 mn. On ajoute alors très rapidement 4,1 g de polydiméthylsiloxane azote diméthylhydrogénosilyle de poids moléculaire (Mn = 1022), soit 8.10-3 mole de fonction hydrogénosilyle. On ajoute ensuite 230 cm3 d'éthylène à pression atmosphérique, soit 9,5.10-3 mole d'éthylène. On porte le milieu à 100 C pendant 7 heures et on récupère un milieu réactionnel limpide. Le toluène est éliminé sous 30Pa à 75"C. Le polymère obtenu est ensuite analysé par R.M.N 1H. On observe un taux de transformation de 100 % des motifs SiH ainsi que la formation d'un polymère de structure polydiméthylsiloxane awo diméthylvinyl. La proportion de motifs vinyliques hydrogénés est inférieure à 5 % molaire. Exemple 2: On répète l'opération décrite à l'exemple 1 pendant 5 heures à 90"C à l'aide d'un taux de catalyseur de 2,3.10-4 mole, le rapport BuLi / Cp2ZrC12 étant toujours de 1,9. Le taux de transformation des motifs SiH est de 81 %. L'analyse RMN 29Si révèle 75% molaire de motifs SiVi 15% molaire de motifs Si-CH2-CH3 10% molaire de motifs Si-CH2-CH2-Si Exemple 3: Dans un ballon de 25 ml on introduit 2,36.10-4 mole de Cp2ZrC12 ; 5 ml de toluène et 4,48.10-4 mole de butyl lithium. On laisse le mélange sous agitation pendant 25 mn à 20"C. On ajoute 1,98.10-2 mole de styrène fraîchement distillé et du polydiméthylsiloxane a-w diméthylhydrogénosilyle de l'exemple 1 en quantité correspondant à 9.10-3 mole de fonctions hydrogénosilyles. On chauffe le milieu à 95 1 000C pendant 7 heures. L'huile obtenue après dévolatilisation est analysée par R.M.N1 H. Le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 100 %. On obtient plus de 90% molaire d'une huile correspondant à la structure moyenne suivante: Ph-CH=CH-Si (Me)2 -O-[Si (Me)2 -O]12-Si (Me)2 -CH=CH-Ph trans (Ph = phényle ; Me= méthyle) ExemDle 4: Dans un ballon tricol de 25 ml on introduit: - 2,4.10-3 mole de Cp2ZrC12 - 15 ml de toluène - 4,6.10-3 mole de butyl lithium On laisse le milieu catalytique à température ambiante sous agitation, sous argon pendant une heure. On ajoute alors un mélange renfermant 3 g du polydiméthylsiloxane s diméthylhydrogénosilyle décrit à l'exemple 1 (soit 6.10-3 mole de fonctions hydrogénosilyle) et 13,5 g d'octène-1 (soit 0,12.10-1 mole). On porte le milieu à 90"C pendant 7 heures. On élimine sous vide de 500Pa à 50 C l'excès d'octène et le toluène. L'analyse de l'huile par RM.N 1H et 29Si indique la formation majoritaire d'une huile polyméthylsiloxane as octényle. Le taux de transformation des motifs hydrogénosilyle est supérieur à 95 %. L'analyse RMN 29Si dans (CH3)4Si comme solvant révèle les déplacements chimiques 6 en ppm (parties par millions) suivants: soit 5,1% molaire soit 7,4% molaire # = -3,89ppm soit 1,3% molaire # = -20,7ppm à -22,6ppm soit 86,1% molaire Revendications 1) Procédé de préparation de polyorganosiloxanes à fonctions insaturées caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyorganohydrogénosiloxane (A) contenant au moins 0,1% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH"), avec au moins une quantité stoechiométrique d'un composé hydrocarboné (B) présentant au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de déshydrogénocondensation constitué d'un complexe d'un métal du groupe IV de formule (I) Ln M RXYy (i) formule où . M représente un métal du groupe IV (IUPAC) . les symboles L sont semblables ou différents et représentent un ligand hydrocarboné du métal M, ledit ligand étant donneur de 3 à 8 électrons U sur la couche de valence dudit métal; .n est un nombre entier allant de 0 à 3; . les symboles R sont semblables ou différents et représentent un ligand hydrocarboné ou organosilicié du métal M, ledit ligand étant donneur d'électrons a; . les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un ligand formant avec le métal M une liaison covalente; . z est un nombre entier allant de 0 à 4; . x est un nombre entier allant de 0 à 4; les valeurs respectives des nombres il, x et y étant telles que le nombre d'électrons de la couche de valence du métal M complexé soit inférieur ou égal à 18. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le rapport molaire (B)/(A) est de l'ordre de 1,1 à 100. 3) Procédé selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que le polyorganohydrogénosiloxane (A) est linéaire, cyclique ou tridimensionnel et contient des motifs semblables ou différents de formule (II) R'a Hb Si (4-a-b)/2 (II) où - les symboles R' semblables ou différents représentent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe vinyle, un groupe aryle ou aralkyle en C6-C12, éventuellement substitué par des atomes d'halogène, de préférence au moins 60% molaire desdits radicaux R' représentant un groupe méthyle; -aestégalâ0,1,2,ou3; -bestégalàOou 1; - a+b = 0,1,2, ou 3; le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30% en mole le nombre de motifs de formule (II) dans lesquels b est différent de 0 étant tel que ledit polyorganohydrogénosiloxane (A) contienne au moins 0,1% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH"). 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que le composé hydrocarboné insaturé (B) est un alcène linéaire ou ramifié en Etc241 un cycloalcène en C6-C12, un alcyne linéaire ou ramifié en C2-C24, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aryles en C6-C12, un ester saturé d'acide carboxylique éthyléniquement insaturé, un ester insaturé d'acide carboxylique saturé, un organosilane ou organosiloxane portant des groupements insaturés éthyléniques ou acétyléniques. 5) Procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que le composé hydrocarboné insaturé (B) est l'éthylène, I'octène-1, le butadiène-1,4, I'hexadiène-1,5, le decadiène-1,9, le cyclooctadiène-1,5, I'acétylène, I'hexyne-1, le styrène, l'acrylate d'éthyle, le vinyltriméthylsilane, le 1 ,3-divinyltetraméthyldisiloxane. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) caractérisé en ce que les valeurs respectives des chiffres n, L et y du complexe de formule (I) sont telles que le nombre d'électrons de la couche de valence du métal M complexé soit supérieur ou égal à 8. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 6) caractérisé en ce que le métal M du complexe de formule (I) est du titane, du zirconium, de l'hafnium. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 7) caractérisé en ce que les ligands L du complexe de formule (I) sont les q3-allyl, t'5 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 8) caractérisé en ce que les ligands R du complexe de formule (I) sont les groupes alkyles en C1-C8, aryles en C6-C12. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 9) caractérisé en ce que les ligands Y du complexe de formule (I) sont les atomes d'hydrogène, d'halogènes, les groupes alcoxy en C1-C4 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8) à 10) caractérisé en ce que ledit complexe de formule (I) est le . bis(cyclopentadienyl)dil -butylzirconium . tetrabenzylzirconium . tetraneopentylzirconium . butoxytris((trimethylsilyl)methyl)zirconium . dinorbomyldimethyltitanium . bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium . cyclopentadienyltribenzylzirconium .cyclopentadienyltrimethyltitanium . cyclopentadienyltrimethylzi rconium . bis(cyclopentadienyl)dineopentyltitanium .cyclopentadienyldiphenylisopropoxyzirco . ((trimethylsilyl)cyclopentadienyl)trimethylzirconium . bis(cyclopentadienyl)di(trimethylsilyl)zirconium . bis(cyclopentadienyl)chlorohydrogénozirconium . bis(cyclopentadienyl)butylhydrogénozirconium . bis(cyclopentadienyl)méthylhydrogénozirconium 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 11) caractérisé en ce que ledit complexe de formule (I) est mis en oeuvre selon des quantités de l'ordre de 1 10-5 mole à 0,5 mole pour 100 moles de polyorganohydrogénosiloxane (A). 13) Procédé selon la revendication 12) caractérisé en ce que le complexe de formule (I) est mis en oeuvre selon des quantités de l'ordre de 1 104 mole à 0,1 mole pour 100 moles de polyorganohydrogénosiloxane (A).