FR 2717800 A1 19950929 FR 9403640 A 19940325 OBTENTION DE 26TOLUVLENE DIISOCYANATE A PARTIR D'UN MELANGE COMPRENANT DU tSTOLUYLENE DIISOCYANATE ET DU 2.4TOLUYLENE DIISOCYANATE La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de 2.6 tduylène diisocyanate à partir d'un mélange des isomères 2.4 et 2.6 du toluylène diisocyanate. Les isomères 2.4 et 2.6 du toluylène diisocyanate (par la suite TDI) sont des composés très importants, à la base de l'élaboration des polyuréthannes dont les applications sont nombreuses. Ainsi ces polymères peuvent être utilisés pour fabriquer des mousses souples dont l'une des principales applications sont rameublement, la sellerie automobile. Ils peuvent de même être employés pour la fabrication d'élastomères de haute performances et entrent dans la composition de peintures mono ou bicomposants. La plupart des applications industrielles du TDI mettent en oeuvre les isomères 2.4 et 2.6 en mélange. Le mélange le plus couramment utilisé comprend 80 % de l'isomère 2.4 et 20 % de l'isomère 2.6. L'emploi du mélange 65/35 en isomère 2.4 et 2.6 est aussi connu, bien que plus restreint, dans le domaine par exemple des mousses souples flexibles à haute portance. Cependant, les polyuréthannes synthétisés à partir des isomères purs ont des propriétés particulièrement intéressantes, comparés à ceux obtenus à partir des mélange de ces isomères. Ainsi, le 2.6-TDI présente des propriétés remarquables quand il est employé comme composant dans la synthèse d'élastomères. En effet, dans le cas particulier des systèmes polyesters ou polywaprolactames couplés avec des diamines, le 2.6-TDI améliore fortement la résistance à la déchirure de même que la résistance à la propagation de la déchirure. En outre, la dureté et la résilience sont améliorées et le module est augmenté de 100 à 200 %. Dans le cas où ron utilise des diols comme agents de couplage, la résistance à la déchirure et à la propagation de la déchirure sont aussi considérablement augmentées. L'intérêt d'obtenir l'isomère 2.6-TDI pur est donc très important. Diverses voies sont connues pour acceder à ce produit. On peut citer notamment les techniques de séparation chromatographique, dans lesquelles le mélange est traité sur une colonne remplie de zéolite par exemple. Ces méthodes peuvent être mises en oeuvre directement sur les deux isomères du TDI mais elles peuvent de même l'être pour séparer les précurseurs de ces composés, comme par exemple les isomères 2.4 et 2.6 du dinitrotoluylène, ou du diaminotoluylène. II y a cependant des inconvénients à procéder de la sorte. En effet, ces techniques obligent à travailler avec des quantités très diluées de mélange et nécessite l'emploi de solvant rigoureusement anhydre. Or la présence de traces d'eau est bien souvent inévitable et cellesci réagissent avec les groupements isocyanates pour produire de l'urée. Ceci entraîne donc une baisse d'efficacité de la colonne, voire un bouchage de celleci. En outre, lorsque les précurseurs du TDI sont traités, il est nécessaire de disposer par la suite de moyens industriels indépendants permettant la transformation en isocyanate, de chacun des composés purifiés. La présente invention a donc pour but de proposer un procédé d'obtention de l'isomère 2.6-TDI ne présentant pas les inconvénients précités. Par ailleurs, le procédé selon l'invention présente l'avantage de donner des sous produits valorisables notamment dans les applications classiques des isocyanates. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'isorrAre 2.6-TDI à partir d'un mélange d'isomères 2.4 et 2.6-TDI, dans lequel on soumet ledit mélange à au moins un cycle de cristallisation-fusion, permettant la séparation de isomère 2.6 TDl. Mais d'autres avantages et caractéristiques de rinvention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Le mélange des isomères 2.4 et 2.6-TDI que ron peut traiter conformément au procédé selon l'invention comprend d'une façon avantageuse, une proportion quelconque entre les deux isomères. Selon une première variante du procédé de rinvention, le mélange traité comprend au moins 50 % d'isomère 2.STDI. Dans ce cas, le mélange est soumis à un ou plusieurs cycles cristallisation-fusion, dont le processus sera décrit plus loin en détails. Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, le mélange à traiter comprend au moins 50 % de l'isomère 2.4TDl. Dans ce cas, préalablement aux cycles de cristallisation-fusion, on met le mélange à traiter en contact avec un composé ou un catalyseur susceptible de transformer une partie de l'isomère 2.4-TDl présent et en ce que l'on sépare risomère 2.4 ayant réagi. Cette variante du procédé est particulierement avantageuse en ce sens qu'elle permet le traitement de mélanges deirectement issus de la phosgénation des amines correspondantes ou encore de la réaction d'hydrogénation des dinitrotoluènes correspondants, suMe de la phosgénation des amines résultantes. Par exemple, les mélanges comprenant 80 % de 2.4-TDI et 20 % de 26-TDI, ou encore 65 % de 2.4-TDI et 35 % de 2.6-TDI conviennent à la mise en oeuvre de rinvention. Ainsi, dans le cas de cette seconde variante, le procédé selon la présente invention peut être séparé en deux parties distinctes, la première ayant plus particulièrement trait à la transformation de l'isomère 2.4-TDI et la seconde à l'obtention de l'isomère 2.6-TDI, de façon avantageuse substantiellement pur. La première partie du procédé tel que défini dessus, consiste donc à transformer le 2.4-TDI de façon à pouvoir séparer le produit obtenu de l'isomère 2.6-TDI. Etant donné la réactivité des deux isomères, risomère 2.4 sera transformé en priorité. Cependant, malgré la sélectivité importante des réactions mises en jeu vis-à-vis de l'isomère 2.4, on ne peut exclure qu'une partie, toutefois considérablement plus réduite, de l'isomère 2.6 réagisse aussi. Pour des raisons de simplification, dans ce qui va suivre, il ne sera fait référence qu'à la transformation de l'isomère 2.4, sachant qu'une partie de l'isomère 2.6 peut avoir été transformée. Deux types de réactions peuvent être convenablement mises en oeuvre pour transformer risomère 2.4. Ainsi, on peut mettre en contact le mélange à traiter avec un catalyseur favorisant la réaction des groupements isocyanates sur eux-mêmes. De cette façon on obtient notamment des dimères, des trimères de l'isomère en question. II est de même possible d'obtenir des composés du type carbodiimides. Les catalyseurs susceptibles d'être utilisés sont bien connus de rhomme du métier. A titre d'exemples de catalyseurs de dimérisation ou trimérisation, on peut citer notamment les phosphines, les bases de Mannich, les composés basiques à base d'alcalin ou d'alcalino-terreux, comme par exemple racétate de sodium. A titre d'exemples de catalyseurs utilisables pour effectuer une carbodiimidification, on peut mentionner les oxydes de phospholine. Bien entendu, ces deux listes ne sont pas à considérer comme exhaustives. II est de mème possible de mettre en contact le mélange à traiter avec un agent nucléophile. Tous les composés de ce type conviennent à la mise en oeuvre de cette réaction. On peut notamment citer, sans toutefois s'y limiter, reau, les hydracides, tel que racide chlorhydrique principalement, les alcools aliphatiques ou aromatiques, comme les composés du type du phénol, substitués ou non par des radicaux hydrocarbonés, les acides carboxyliques, les esters maloniques, les amines ou les hydroxylamines, les oximes, les mercaptans. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on effectue cette transformation de telle sorte qu'une partie importante de risomère 2.4 soit transformée, de façon à limiter la transformation de l'isomère 2.6. Selon un mode préféré, les catalyseurs et agents nucléophiles sont employés de telle façon qu'à l'issue de la réaction, la composition du mélange en isomères 2.4 et 2.6 libres se situe dans la nappe de cristallisation de risomère 2.6-TDI. Plus particulièrement, la teneur du mélange en isomère 2.6-TDI libre est supérieure à 50 %. Ainsi, dans le cas où l'on utilise un catalyseur, le degré d'avancement de la réaction est contrôlé notamment par dosage des groupements isocyanates libres restants. Lorsque le degré de transformation souhaité est atteint, la réaction est stoppée par toute méthode connue de l'homme du métier, selon la nature du catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré, la transformation de risomère 2.4 est menée de façon à obtenir un composé valorisable, notamment dans les domaines classiques d'application des isocyanates. Les dimères, trimères et carbodiimides obtenus par l'action d'un catalyseur tels que ceux mentionnés auparavant sont des composés bien connus de l'homme du métier et couramment utilisés dans des applications telles que celles mentionnées auparavant. L'utilisation d'agents nucléophiles tels que l'eau ou les amines primaires est avantageuse car elle conduit à la formation de groupements de type urée; liaisons qui peuvent être transformées par la suite en groupements du type biuret, dont remploi dans la préparation de mousses souples notamment est bien connu. L'action des hydracides, principalement racide chlorhydrique, est de même avantageuse car elle permet d'accéder à des chlorures de carbamyle, qui peuvent être décomposés à nouveau en isocyanates. Par cette réaction de transformation de l'isomère 2.4-TDI, il est de même possible d'obtenir des composés hémi-bloqués de l'isomère 2.4 en utilisant notamment des agents nucléophile du type des phénols, lactames, cétoxirees. De tels composés peuvent être des intermédiaires d'un TDI totalement bloqué, par raction ultérieure dun agent de blocage, identique ou différent au premier agent employé. Les TDI totalement bloqués trouvent notamment une application dans le domaine des peintures. Les composés hémi-bloqués peuvent de même, par réaction avec des polyols de bas poids moléculaire comme le glycérol, le triméthylol propane donner des agents de réticulation externes utilisés par exemple dans des peintures d'électrophorèse. Enfin la réaction des composés hémi-bloqués avec des polyéthers ou des polyesters conduit à des prépolymères bloqués. La réaction de transformation de l'isomère 2.4TDI peut être réalisée indifféremment en présence ou non d'un solvant, choisi parmi des composés inertes visà-vis des divers constituants du mélange et dans les conditions de la réaction. De préférence, les solvants utilisés doivent être anhydres. Par ailleurs, mais sans que cela soit nécessaire, ledit solvant peut être choisi de telle sorte que le produit issu de la transformation de risomère 2.eTDI ne soit pas soluble dans celuici. Les solvants polaires ou apolaires conviennent particulièrement à la mise en oeuvre de la réaction. A titre d'exemple, on peut citer le chlorobenzène, rorthodichlorobenzène, le xylène, le chloronaphtalène, le décahydronaphtalène, I'hexane, le tétrachlorure de carbone. II est à noter que la réaction de transformation peut être effectuée en une ou plusieurs étapes. Ainsi, le renouvellement de cette étape peut être nécessaire si ron n'a pas atteint de composition se situant dans la nappe de cristallisation du 2.6-TDI. Ceci est par exemple souhaitable lorsque le produit transformé augmente la viscosité du mélange total et de ce fait rend difficile la séparation ultérieure des sous-produits du mélange comprenant les isomères libres. Ceci permet aussi d'éviter d'employer de trop grandes quantités de solvant. L'intérêt d'effectuer, en plusieurs fois, cette première partie du procédé selon l'invention est d'obtenir un mélange plus enrichi en isomère 2.6-TDI de façon à augmenter le rendement de la seconde étape du procédé. La réaction est par ailleurs effectuée à une température dont le choix dépend de la composition du mélange des isomères 2.4 et 2.6-TDI, de b présence ou non d'un solvant, et de la sélectivité de la réaction de transformation vis-à-vis de risomère 2.4TDl. Ainsi, température de la réaction est relativement basse, pour favoriser la transformation sélective de l'isomère 2.4TDl, mais elle n'est pas, de préférence, inférieure au point de cristallisation du mélange à traiter. Cette température peut en outre varier au cours de la réaction, mais l'homme du métier est à même de la modifier. Dans le cas particulier d'un mélange comprenant 65 % d'isomère 2.4-TDI et 35 % d'isomère 2.6-TDI, la température est voisine de 10 C. La mise en contact du mélange, éventuellement en présence du solvant précité, avec le catalyseur ou l'agent nucléophile, est réalisée sous agitation. Une fois la réaction terminée, on sépare le produit formé du mélange à présent enrichi en isomère 2.6-TDI. Cette séparation peut être réalisée par tout moyen connu, comme la filtration, la décantation, I'extraction, la distillation. Si un solvant a été utilisé pendant la réaction, celuici doit être éliminé avant le traitement du mélange enrichi en isomère 2.STDI. Généralement, cette opération est effectuée par distillation. La seconde partie du procédé selon l'invention a pour objet la séparation de l'isomère 2.6-TDI du mélange enrichi en cet isomère, résultant des étapes précédentes. L'opération, appelée aussi raffinage, correspond à un ou plusieurs cycles de cristallisation-fusion du mélange. L'étape de cristallisation du cycle consiste à refroidir progressivement le mélange à traiter de la température ambiante jusqu'à -1 5 C. La seconde étape du cycle est réalisée en augmentant progressivement la température de -1 5 C à la température ambiante. La durée de chacune des étapes est comprise entre 5 et 20 heures. Le ou les cycles de cristallisation-fusion sont réalisés sans agitation. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou les cycles cristallisation-fusion sont mis en oeuvre sous une atmosphère dépourvue d'eau. De préférence, ratrriosphère sous laquelle le cycle est effectué est choisie parmi les gaz rares secs, comme l'argon, ou encore sous azote sec. La pression sous laquelle est réalisé le cycle cristallisation-fusion est en général voisine de la pression atmosphérique ou légèrement supérieure. Pendant l'étape de fusion, on sépare la phase liquide des cristaux, qui comprennent principalement l'isomère 2.6-TDI. Les cycles ultérieurs, s'ils sont mis en oeuvre, sont réalisés sur les cristaux enrichis en isomère 2.6-TDI, obtenus après l'étape précédente de raffinage. Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer des mélanges enrichis en isomère 2.6-TDI, dont la composition en cet isomère est supérieure à celle du mélange initial. D'une façon avantageuse, le procédé selon rinvention permet d'obtenir risomère 2.6-TDI avec une pureté d'au moins 90 % et pouvant aller jusqu'à 99%. Des exemples concrets mais non limitatifs de rinvention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la première partie du procédé selon rinvention. On utilise un réacteur en verre de 2 litres: - muni d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide frigoporteur alimenté par un bain thermostaté type LAUDA, - équipé d'une agitation efficace type turbine Rushton, - d'un réfrigérant vertical, - et d'une alimentation en HCI anhydre type plongeur, On charge dans ce réacteur: O- dichlorobenzène 500 g Toluylène di isocyanate 65135 500 g (soit: 1,87 mole de 2.4 TDI et 1 mole de 2.6 TDI) Après refroidissement du mélange réactionnel à 1 0 C, on introduit sous agitation 34 g d'acide chlorhydrique gazeux (0,931 mole) en 1 heure. La température du mélange réactionnel est maintenue entre 10 et 1 2oC. II se forme rapidement un mélange bi-phasique solide-liquide qui s'épaissit en fin d'addition de l'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est filtré. Le solide est lavé à l'hexane et séché à température ambiante sous vide. On obtient ainsi: - une phase solide constituée de: .189,5 g de 4 monochlorure de carbamyle (0,90 mole de TDI) .4,2 g de 2 monochlorure de carbamyle (0,02 mole de TDI) Le résultat est déterminé par spectrométrie IR, après dissociation des chlorures de carbamyle, sur les toluylène diisocyanate correspondants. - une phase liquide ayant la composition suivante: . 0- dichlorobenzène 480 g .2.4 Toluylène di isocyanate 168,4 g (0,97 mole) .2.6 Toluylène di isocyanate 170,5 g (0,98 mole) La composition du mélange des isomères du TDI est 5(Y50, déterminée par spectrométrie IR. La même opération est répétée avec la phase liquide obtenue précédemment à la quelle on ajoute 34 g d'acide chlorhydrique en maintenant la température aux alentours de 1 0 C. Après filtration, on obtient: - une phase solide constituée de: .153,2 g de 4 monochlorure de carbamyle de TDl (0,73 mde) .6,3 g de monochlorure de carbamyle de TDI (0,03) - une phase liquide ayant la composition suivante: O-dichlorobenzène 460 g .2.4 TDI 41,8 g (0,24 mole) .2.6 TDI 165,3 g (0,95 mde) La composition du mélange est de 20180 en isomères 2.4/2.6 Après élimination par distillation de l'O-dichlorobenzène, on obtient 205 g de mélange 2,4/2,6 TDI comprenant 80 % en isomère 2.6 du TDI. On obtient ainsi un mélange des 2 isomères du TDI se situant dans la nappe de cristallisation de l'isomère 2.6. Remarque: Le mélange des chlorures de carbamyle peut subir une déshydrochloration pour donner un mélange 97/3 de 2.4 Tri/2.6 TDI. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la seconde partie du procédé selon rinvention. On utilise un raffinoir statique de 300 ml de capacité utile, constitué par un cylindre en acier inoxydable double enveloppé de diamètre 50 mm et de hauteur 40 mm: - équipé d'une vanne de fond automatique et double enveloppée ayant son propre circuit thermostatique, - pourvu d'un collecteur automatisé sur balance, - alimenté par un circuit programmable de chauffage ou de refroidissement, - et piloté par un automate programmable muni d'une centrale d'acquisition de données (température du produit et du fluide caloporteur, masses des fractions et temps). L'appareillage fonctionne sous légère surpression d'argon. On charge dans ce raffinoir 154 g du mélange obtenu dans rexemple 1. La cristallisation du mélange isomérique s'effectue entre 3.7"C et -10,8 C en 14 heures. La fusion est effectuée en 16 heures entre -10,8 C et 1 9,2oc. On isole 7 fractions au cours de la fusion comprenant une teneur croissante en isomère 2.6-TDI (déterminée par analyse). On constate que, par réunion de certaines fractions, 55 % de la charge récupérés présente un titre en 2.6-TDI voisin de 95 % ou que par réunion d'autres fractions, 20 % de la charge récupérée présente une teneur de 99 % en 2.6-TDI. EXEMPLE 3 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé: - d'une agitation efficace type cadre, - d'une ampoule de coulée de 250 ml, - d'un condenseur vertical, - d'un système de réfrigération, - et respirant sous atmosphère anhydre. On charge: - Toluylène di isocyanate 65135 870 g (soit 3,25 moles de 2.4 et 1,75 mole de 2.6 TDl) Après refroidissement du mélange de TDI à une température entre 8"C et 1 00C, on coule en 1h30, en maintenant à la température à cette valeur, 216 g de méthyl éthyl cétoxime. On obtient un liquide homogène visqueux qui est soumis à la distillation sous vide. On obtient ainsi: - 384 a de distillat compos8 de 203,5 g de 2.4-TDI (1,17 mole) et de 180,5 9 de 2.6-TDI (1,04 mole), La composition de ce mélange correspond à 53 % de 2.4-TDI et 47 % de 2.6-TDI. - 674 g de liquide visqueux ayant la composition suivante: .TDI libre (2.4 + 2.6) 99,8 g (0,57 mole) .TDI hémi-bloqué 440,89 (1,69 mole) TDl totalement bloqué 111,2 g (0,32 mole) lourds 22,2 g (résultats obtenus par examen par chromatographie d'exclusion-diffusion/lR transformée de Fourier) La même opération est répétée avec le distillat obtenu précédemment auquel on ajoute 87 g de méthyl éthyl cétoxime (1 mole) en 40 minutes à une température voisine de 10"C. On obtient un liquide homogène visqueux qui est soumis à la distillation. On obtient ainsi: - 193 a de distillat composé de 75,3 g de TDI 2.4 (0,43 mole) et 117,7 g de TDI 2.6 (0,68 mole), soit un mélange de T 39. - 264 g d'un mélange de composés visqueux ayant la composition suivante: .TDI libre (2.4 + 2.6) 30,1 g (0,17 mole) TDl hémi-bloqué 146,5 g (0,56 mole) TDl totalement bloqué 49,6 g (0,14 mole) lourds 37,8 g Le rendement pour les 2 étapes par rapport au 2.6 TDI 2.6 récupéré / 2.6 engagé est de (0,68 X 100) / 1,75 = 39 %. On obtient un mélange des 2 isomères du TDI se situant dans la nappe de cristallisation de l'isomère 2.6. Le cycle cristallisation fusion selon exemple 2 a été reproduit et permet d'obtenir l'isomère 2.6 pur à 99 %. REVENDICATIONS 1 / Procédé d'obtention d'isomère 2.6 de toluylène diisocyanate à partir d'un mélange d'isomères 2.4 et 2.6 du toluylène diisocyanate, caractérisé en ce que l'on soumet ledit mélange à au moins un cycle de cristallisation-fusion, permettant la séparation de l'isomère 2.6-toluylène diisocyanate. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement au cycle cnstallisation-fusion, on met le mélange en contact avec un composé ou un catalyseur susceptible de transformer une partie de l'isomère 2.4-toluylène diisocyanate présent et en ce que l'on sépare l'isomère 2.4 ayant réagi, du mélange. 3 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les agents nucléophiles du type de l'eau, des hydracides, comme l'acide chlorhydrique, des alcools aliphatiques ou aromatiques, comme les composés du type du phénol, substitués ou non par des radicaux hydrocarbonés, les acides carboxyliques, les esters maloniques, les amines ou les hydroxylamines, les oximes. 4/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les phosphines, les bases de Mannich, les composés basiques à base d'alcalin ou d'alcalinoterrnux, les oxydes de phospholine. 51 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact le mélange en présence dun solvant polaire ou polaire. 7/ Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'avant d'effectuer le premier cycle cristallisation-fusion et après rélimination de l'isomère 2.4 ayant réagi, on élimine le solvant. 8/ Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle cristallisation-fusion est mis en oeuvre sous une atmosphère dépourvue d'eau. 9/ Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de cristallisation est effectuée en diminuant la température jusqu'à -1 50C et en ce que l'étape de fusion est réalisée en augmentant la température de -15 "C à la température ambulante. 101 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque étape du cycle cristallisation-fusion est effectuée en une durée comprise entre 5 et 20 heures.