FR 2718433 A1 19951013 FR 9404245 A 19940411 MATERIAUX STRATIFIES EN ALUMINE ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet des matériaux en alumine organisés sous forme de strates de grains tabulaires, ainsi qu'un procédé de préparation desdits matériaux. On a déjà décrit la préparation de matériaux en alumine organisés sous forme de strates. Ainsi, dans US 4,996,177, on propose de préparer un article en alumine présentant une résistance à la flexion améliorée par frittage de bandes crues à une température supérieure à 1500"C, lesdites bandes comprenant des plaquettes d'alumine orientées, un liant organique et de l'eau. Les plaquettes utilisées présentent un diamètre compris entre 0,5 et 10 pm, une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 pm et sont orientées de telle sorte que les plans de clivage sont parallèles entre-eux. II a maintenant été trouvé de nouveaux matériaux en alumine, lesdits matériaux étant caractérisés en ce qu'ils sont organisés sous forme de strates de grains tabulaires de diamètre supérieur à 10 pm, lesdits grains présentant une orientation cristallographique privilégiée. Parmi ces matériaux, I'invention concerne plus particulièrement des matériaux dont les strates sont contiguës et essentiellement parallèles. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des matériaux en alumine définis ci-avant, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à: a) former une bande crue comprenant des amorces tabulaires orientées à partir d'une barbotine comprenant lesdites amorces tabulaires, de l'alumine, un colloïde gélifiable et un dispersant, et le cas échéant un dopant b) gélifier la bande ainsi obtenue c) sécher la bande crue obtenue sous b) d) chauffer ladite bande à une température suffisante pour obtenir un matériau fritté stratifié. Le terme "amorces", utilisé ici dans son sens conventionnel, désigne des cristaux provoquant la cristallisation ou permettant de l'orienter dans un sens déterminé. Par amorces "orientées", on entend des amorces disposées de manière telle que leurs plans de base sont sensiblement parallèles entre-eux. A titre purement illustratif, le procédé et le dispositif permettant sa mise en oeuvre sont présentés sur la figure 1 annexée. Les explications qui vont suivre permettront de constater que, dans le procédé conforme à l'invention, le dispositif assure au moins les fonctions: - de former la bande crue, - d'orienter les amorces tabulaires, - de gélifier la bande immédiatement après sa formation. Le dispositif schématisé en coupe longitudinale sur la figure 1 est destiné à fonctionner de manière sensiblement horizontale. Il comprend essentiellement un compartiment 1 formant réservoir, généralement métallique, dans lequel est placé un racloir 2. Un deuxiéme compartiment 3, adjacent à la paroi du racloir 2 supporte un réservoir 4 prolongé par un conduit 5 dont l'orifice débouche au niveau de la sortie 6 du compartiment 1. Le débit du réservoir 4 est avantageusement régulé par la vanne 7. Le dispositif est destiné à fonctionner sur un support 8 sensiblement plan. La distance entre le fond du racloir 2 et le support 8 est généralement contrôlée au moyen de vis micrométriques (non représentées). Le compartiment 1 est généralement muni d'une attache 9 reliée à un moteur électrique (non représenté), ce qui permet d'appliquer au dispositif un mouvement de translation dans le sens indiqué sur la figure 1. Avant sa mise en fonctionnement, le dispositif est alimenté au moyen d'une barbotine [a] placée dans le compartiment 1 et d'un agent gélifiant [b] placé dans le réservoir 4. La barbotine [a] du procédé selon l'invention consiste généralement en une suspension renfermant des amorces tabulaires, de l'alumine, un colloïde gélifiable, un dispersant, le cas échéant un dopant, et de l'eau. Les amorces sont généralement choisies parmi les cristaux tabulaires d'alumine alpha. De manière avantageuse, on utilise des amorces se présentant sous forme de plaquettes monocristallines de diamètre compris entre 2 et 30 pm et d'épaisseur comprise entre 0,2 et 3, et de préférence celles dont le rapport diamétrelépaisseur est compris entre 3 et 50 et mieux encore entre 5 et 10. L'alumine est généralement choisie parmi les alumines alpha, de transition, les précurseurs d'alumine et les mélanges de ces composés. De préférence on utilise l'alumine alpha. Généralement, on utilise une alumine se présentant sous forme de poudre de pureté au moins égale à 98,5 % dont les particules présentent une taille inférieure à 1 pm. La surface spécifique de la poudre d'alumine est généralement supérieure à 1,5 m21g et de préférence comprise entre 3 et 150 m2/g. Le colloïde gélifiable est généralement choisi parmi les substances susceptibles de former un réseau macromoléculaire sous l'action d'un agent gélifiant. A titre d'exemple de telles substances, on peut citer l'acide alginique et les alginates, notamment de sodium, ainsi que la pectine. Préférentiellement, on utilise l'alginate de sodium. Le dispersant est généralement choisi parmi les composés susceptibles d'améliorer la dispersion des particules d'alumine dans l'eau. De tels dispersants, bien connus de l'homme du métier de l'invention, sont le plus souvent constitués d'un mélange de polyélectrolytes ou de sels d'acides polyacryliques. A titre d'exemple, on peut citer le Dolapix PC85 commercialisé par la société Zschimmer & Schwarz. Le dopant est généralement choisi parmi les composés renfermant un métal tel que Cr ou Mg, notamment sous forme d'oxydes ou de précurseurs d'oxydes. De préférence on utilise le nitrate ou l'acétate de Cr ou de Mg. D'une manière générale, on réalise la barbotine [a] en mélangeant les amorces, I'alumine, le colloïde gélifiable, le dispersant, le cas échéant le dopant, et l'eau selon les méthodes connues du domaine de l'invention. On peut, par exemple, réaliser le mélange dans un broyeur à billes. Lorsque le colloïde gélifiable est l'acide alginique ou un alginate, on préfère l'utiliser sous forme de solution faiblement concentrée, par exemple de l'ordre de quelques % en poids, cette solution étant avantageusement préparée à une température variant de 30 à 40"C. D'une manière générale, la barbotine [a] comprend: - de 50 à 75 % en poids d'un mélange constitué par l'alumine et les amorces, la proportion en poids des amorces dans ledit mélange variant de 1 à 35 %, - de 0,8 à 2,5 % en poids de colloïde gélifiable, - de 0,15 à 0,75 % en poids de dispersant, - jusqu'à 0,075 % en poids de dopant. Afin de prévenir la formation de bulles dans la bande crue, on procède généralement au dégazage de la barbotine sous une pression réduite, par exemple à l'aide d'une trompe à eau. La viscosité de la barbotine ainsi obtenue est généralement comprise entre 1 et 50 Pa.s et de préférence entre 5 et 15 Pa.s. L'agent gélifiant [b] est généralement choisi parmi les composés susceptibles de provoquer la gélification du colloide gélifiable présent dans la barbotine [a]. Ainsi, lorsque le colloïde gélifiable est l'acide alginique ou un alginate, on utilise en général un agent gélifiant choisi parmi les composés renfermant au moins un cation dont le rayon ionique est proche de 1 A. A titre d'exemple de tels cations, on peut citer Ca, Ba, Sr, Ce, Y et les composés de la série des lanthanides. En général, on utilise de tels composés se présentant sous forme d'acétate, nitrate ou chlorure. Lorsque le colloïde gélifiable est la pectine, on utilise en général un agent gélifiant choisi parmi les acides organiques tel l'acide acétique. L'agent gélifiant est généralement mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse soit saturée lorsqu'il s'agit d'un composé cationique, soit ayant un pH variant de 1 à 5 lorsqu'il s'agit d'un acide. Dans les conditions de fonctionnement, le dispositif de la figure 1 se déplace selon le sens indiqué par la flèche. Au cours du déplacement, la barbotine [a] est guidée entre la partie inférieure du racloir 2 et le support 8, formant une bande crue [c] dont l'épaisseur, constante, peut varier de 0,1 à 2,5 mm. L'agent gélifiant arrivant au contact de la partie supérieure de la bande ainsi formée provoque la gélification de celle-ci. On obtient une bande gélifiée [d] dont les amorces sont orientées et cette orientation est telle que leur plan de base est parallèle au plan du support 8. La bande [d] reposant sur le support 8 est généralement lavée avec de l'eau ou, éventuellement un acide tel l'acide nitrique, ce qui permet d'éliminer l'excès d'agent gélifiant. Selon une première variante, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en utilisant une bande [d] unique. La bande est pré-séchée à l'aide d'un alcool renfermant de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes. Généralement, on utilise le n-butanol. La bande pré-séchée est séchée en utilisant toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par séchage à l'air sur un support absorbant pendant un temps suffisant pour obtenir le degré de séchage désiré. A titre indicatif, pour une bande de 1 mm d'épaisseur, ce temps peut varier de 1 à plusieurs heures. Selon une deuxième variante, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en utilisant un empilement de bandes [d], lequel empilement est généralement constitué d'au plus 100 bandes et de préférence de 10 à 30 bandes. Cet empilement peut être façonné afin de lui donner toute forme désirée, par exemple par découpage à l'emporte-pièce. On soumet l'empilement à un traitement permettant à la fois de réduire la teneur en eau entre les bandes et d'obtenir un matériau dont la densité est compatible avec une étape de frittage ultérieure. On peut pour cela utiliser tout moyen connu tel que par exemple par pressage sur filtre, la pression engendrée par le piston variant avantageusement de 0,3 à 1,2 MPa et de préférence de 0,3 à 0,7 MPa. L'épaisseur du matériau ainsi obtenu, variable selon l'épaisseur de la bande, le nombre de couches, la nature du gel et la quantité d'eau résiduaire, peut atteindre 20 mm voire d'avantage. L'eau résiduaire est généralement éliminée par séchage à l'air, à température ambiante pendant un temps suffisant pour obtenir le degré de séchage désiré. A titre purement indicatif, ce temps peut varier de quelques heures à plusieurs jours. De manière avantageuse, on met en oeuvre le séchage de l'empilement dans une enceinte chauffée et ventilée présentant un degré hygrométrique au moins égal à 70 %, ce qui permet d'éviter la fissuration et le flambage. La densité du matériau ainsi séché est généralement supérieure à 40 % et de préférence comprise entre 45 et 55 % de la densité théorique de l'alumine. Cette densité est mesurée selon la norme ASTM C373-88 modifiée en ce que l'on immerge le matériau dans le kérosène. Le matériau cru obtenu selon l'une ou l'autre des variantes est fritté dans un four dans des conditions qui permettent: a) de réaliser la combustion des composés organiques, b) de développer des liens entre les particules d'alumine, c) d'atteindre une densité proche de la densité théorique de l'alumine. D'une manière générale, on chauffe le matériau cru par paliers successifs de température correspondant à chacune des étapes a), b) et c). A titre indicatif, la température peut atteindre 600"C (étape a), 900"C (étape b) et 1 5000C (étape c). A l'issue du frittage, on récupère un matériau en alumine dont les grains constitutifs sont agencés en strates en général essentiellement parallèles. Ces grains de forme tabulaire présentent généralement un diamètre supérieur à 10 pm et de préférence compris entre 10 et 100 clam, et une épaisseur comprise entre 1 et 10 pm. Les propriétés physiques et mécaniques de ce matériau sont déterminées selon les méthodes suivantes: La densité, exprimée en % de la densité théorique de l'alumine, est mesurée selon la norme ASTM 37388. La contrainte à la rupture par flexion 3 points est mesurée selon la norme U.S. Army MIL STD 1942 (MR) en utilisant 25 éprouvettes. Les essais de propagation de fissure sont réalisés sur des échantillons obtenus après imprégnation par de la bakélite et ponçage (degré de ponçage: 0,25 clam) en utilisant une indentation du diamant Vickers. La charge appliquée est égale à 200 N et l'observation de la propagation est faite par microscopies optique et électronique à balayage. Le degré d'orientation préférée des grains d'alumine du matériau obtenu après frittage est déterminé par diffraction des rayons X en utilisant la réflexion du plan (0006) dont on mesure l'intensité en fonction de l'angle d'incidence par rapport à la surface du matériau. Le matériau stratifié en alumine, objet de la présente invention, est susceptible de nombreuses applications. II peut par exemple être appliqué en revêtement sur des surfaces poreuses tel le graphite et constituer ainsi une protection efficace contre l'oxydation. Ce matériau peut également servir à la fabrication de substrats en alumine, d'outils de coupe et de toute pièce soumise à des contraintes mécaniques à température élevée. Les exemples suivants permettront d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Dans un broyeur à billes, on place 2,5 g de plaquettes d'alumine alpha de diamètre compris entre 3 et 7 pm et d'épaisseur comprise entre 0,6 et 1 pm (grade S ou ro - Elf Atochem S.A.), 67,4 mg de d'acétate de Cr (K & K Laboratories ICN), 75 mg de nitrate de Mg (Riedelde Haën), 0,753 g d'alginate de sodium (Fluka Chemie AG), 0,5 g de Dolapix PC 85 (Zschimmer & Schwarz) et 45,8 g d'eau distillée. On actionne le broyeur pendant 2 h et on ajuste périodiquement le pH du mélange à 10 par ajout d'hydroxyde d'ammonium (Palacid Ltd). Au mélange ainsi obtenu, préalablement soumis à un traitement par ultrasons de 8 cycles de 30 s à 300 W (VC 600 W Sonics & Materials), on ajoute 97,36 g de poudre d'alumine alpha (AKP 50 - Sumitomo) ayant une pureté de 99,99 /O, une surface spécifique comprise entre 9 et 15 m2Ig et des particules présentant un diamètre compris entre 0,1 et 0,3 pm. Après 20 h de traitement dans le broyeur à billes, on récupère une barbotine qui est dégazée sous pression réduite. Cette barbotine présente une viscosité égale à 10 Pa.s (Viscosimètre Brookfield DVII) On utilise le dispositif de la figure 1 posé sur un support 8 en Téflons incliné de 5 par rapport au plan horizontal. On verse la barbotine dans le réservoir 1 et une solution aqueuse saturée de chlorure de calcium (Riedel-de Haën) dans le réservoir 4. Le dispositif est entraîné par un moteur électrique à la vitesse de 30 m/min. On obtient une bande crue (longueur: 1 m; largeur: 6 cm; épaisseur 1 mm) que l'on lave à l'eau. On découpe la bande et on forme un empilement de 10 couches en respectant le sens du coulage et l'orientation haut/bas de la bande initiale. On dépose l'empilement sur plusieurs épaisseurs de papier filtre et l'ensemble est placé dans un dispositif de pressage sur filtre composé d'un corps ayant la forme d'un carré (31 mm de côté) dans lequel coulisse un piston en Téflon49. Après 20 min sous une pression du piston comprise entre 0,4 et 0,5 MPa, on récupère un matériau cru pré-séché. Ce matériau est séché pendant 48 h dans une enceinte chauffée et ventilée dont l'atmosphère présente un degré hygrométrique compris entre 70 et 80 %. A l'issue du séchage, on récupère un matériau dont la densité est égale à 50 %. Après recouvrement par de la poudre d'alumine, le matériau est placé dans un four de frittage que l'on chauffe: - à 600"C à raison de 2"C/min et maintien à cette température pendant 2 h, - à 900"C à raison de 2"C/min et maintien à cette température pendant 17 h, - à 1 5000C à raison de 2"C/min et maintien à cette température pendant 9 h. Après refroidissement (50CImin), on récupère un matériau fritté présentant une densité de 98,5 %. Le matériau fritté ainsi obtenu est organisé forme de strates parallèles et contiguës de grains tabulaires ayant un diamètre supérieur à 10 clam. La contrainte à la rupture de ce matériau, mesurée dans les conditions précédemment décrites, est égale à 393 + 34 MPa. EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1 en présence de 5 g de plaquettes d'alumine et 94,86 g d'alumine alpha. Le matériau fritté ainsi obtenu présente une organisation similaire à celle du matériau de l'exemple 1. Les mesures du degré d'orientation des grains d'alumine dans le matériau fritté ainsi obtenu, déterminé par diffraction des rayons X selon la méthode décrite ci-avant, sont présentées dans la figure 2. Lors de ces mesures, le matériau fritté est orienté de telle sorte que: - dessus: désigne la face de plus grande surface correspondant à la partie visible de la bande formée par contact avec le racloir [2], - dessous: désigne la face opposée à la précédente, cette face correspondant à la partie visible de la bande formée par contact avec le support [8], - 0" correspond à une observation dans le sens du coulage en bande - et 90" dans un sens perpendiculaire à ce dernier. La valeur de l'angle de rotation portée en abscisse représente l'écart angulaire à l'incidence de Bragg pour le plan (0006) considéré parallèle au plan de l'échantillon. On constate, d'une part, que le maximum de chacune des courbes présentées est obtenu lorsque la valeur de l'angle de rotation est proche de 0 et, d'autre part, que la dispersion autour de cette valeur est faible. La contrainte à la rupture de ce matériau, mesurée dans les conditions précédemment décrites, est égale à 475 + 57 MPa. Ce matériau, soumis au test de propagation de fissure mis en oeuvre dans les conditions définies ci-avant montre une propagation dissymétrique (figure 3) alors que celleci est symétrique pour un matériau ne contenant pas de plaquettes d'alumine (figure 4). EXEMPLE 3 On procède dans les conditions de l'exemple 1 en présence de 10 g de plaquettes d'alumine et 89,86 g d'alumine alpha. Le matériau fritté ainsi obtenu présente une organisation similaire à celle du matériau de l'exemple 1. La contrainte à la rupture de ce matériau, mesurée dans les conditions précédemment décrites, est égale à 472 + 54 MPa. EXEMPLE 4 On procède dans les conditions de l'exemple 2 en présence de plaquettes d'alumine alpha de diamètre compris entre 10 et 15 pm et d'épaisseur comprise entre 0,7 et 1,5 pm (grade L - ELF Atochem S.A.) L'observation au microscope électronique à balayage d'une coupe transversale du matériau fritté obtenu est présentée dans la figure 5. On constate la présence de cristaux d'alumine tabulaires organisés en strates contiguës et essentiellement parallèles. REVENDICATIONS 1. Matériaux stratifiés en alumine caractérisés en ce qu'ils sont organisés sous forme de strates de grains tabulaires de diamètre supérieur à 10 um. 2. Matériaux selon la revendication 1 caractérisés en ce que les strates sont contiguës et essentiellement parallèles. 3. Matériaux selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le diamètre des grains est compris entre 10 et 100 pm. 4. Matériaux selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que l'épaisseur des grains est comprise entre 1 et 10 pm. 5. Procédé de préparation des matériaux selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il consiste à: a) former une bande crue comprenant des amorces tabulaires orientées à partir d'une barbotine comprenant lesdites amorces tabulaires, de l'alumine, un colloïde gélifiable et un dispersant, et le cas échéant un dopant b) gélifier la bande ainsi obtenue c) sécher la bande crue obtenue sous b) d) chauffer ladite bande à une température suffisante pour obtenir un matériau fritté stratifié. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on utilise des amorces en alumine alpha. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que les amorces se présentent sous la forme de plaquettes monocristallines ayant un rapport diamètrelépaisseur compris entre 3 et 50. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les plaquettes présentent un diamètre compris entre 2 et 30 ,um et une épaisseur comprise entre 0,2 et 3 pm. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que l'alumine est choisie parmi les alumines alpha, de transition, les précurseurs d'alumine et les mélanges de ces composés. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que le colloïde gélifiable est choisi dans le groupe constitué par l'acide alginique, les alginates.et la pectine. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé en ce que le dispersant est un mélange de polyélectrolytes ou de sels d'acides polyacryliques. 12. Procédé selon la revendication l'une des revendications 5 à 11 caractérisé en ce que le dopant est choisi parmi les oxydes ou précurseurs d'oxydes de Cr ou de Mg. 13. Procédé selon l'une des revendications 5 à 12 caractérisé en ce que l'agent gélifiant est choisi parmi les composés renfermant au moins un cation Ca, Ba, Sr, Ce, Y ou de la série des lanthanides lorsque le colloïde gélifiable est l'acide alginique ou un alginate, ou un acide organique lorsque le colloïde gélifiable est la pectine. 14. Procédé selon l'une des revendications 5 à 13 caractérisé en ce que la barbotine comprend: - de 50 à 75 % en poids d'un mélange constitué par l'alumine et les amorces, la proportion en poids des amorces dans ledit mélange variant de 1 à 35 %, - de 0,8 à 2,5 % en poids de colloïde gélifiable, - de 0,15 à 0,75 % en poids de dispersant, - et jusqu'à 0,075 % en poids de dopant.