FR 2712889 A1 19950602 FR 9314180 A 19931126 Arabinosides d'alkvle, procédé de préparation et applications La présente invention concerne des arabinosides d'alkyle, leur procédé de préparation et leurs applications, notamment comme agents tensio-actifs non ioniques. Les arabinosides d'alkyle suivant l'invention répondent à la formule dans laquelle R1 est alkyle linéaire ou ramifié ayant de 6 à 9 atomes de carbone et R est hydroxy-2 éthylidène de formule hydroxy-l éthylène de formule dont le groupe méthylène est relié à l'atome d'oxygène endocyclique. On préfère les L-arabinosides. Ces arabinosides sont de remarquables agents tensio-actifs non ioniques. Ils possèdent en particulier des propriétés de solubilisation, émulsionnantes, moussantes, mouillantes et dispersantes. Ils peuvent être utilisés comme détergents, notamment dans des compositions lessivielles et dans des compositions de lavage de la vaisselle, des sols et des vitres, comme adoucissants et comme adjuvants de détergents dans ces mêmes compositions aussi bien en poudre que liquide. Ils peuvent entrer également dans les compositions capillaires ou de shampooings et être utiles en cosmétologie sous forme de pommades, de crèmes et de laits de beauté afin d'adoucir et de raffermir la peau en tant que tensio-actif doux n'agressant ni la peau, ni les muqueuses. Leur pouvoir moussant et adoucissant peut être mis à profit également dans les compositions de bains moussants. Ils peuvent aussi entrer dans les formulations de produits alimentaires tels que comme additifs d'huiles et de graisses, dans des crèmes mayonnaises et des sauces. Dans l'industrie, ils peuvent servir d'agents pour effectuer des polymérisations en dispersion et en émulsion. Ce sont également des cristaux liquides qui peuvent être utilisés en tant que tels en électro-optique et en cosmétologie sous forme de vésicules permettant de stabiliser et de vectoriser des principes actifs. On peut préparer les arabinosides d'alkyle suivant l'invention en faisant réagir un arabinose de formule dans laquelle R3 est l'hydrogène, alkyle linéaire ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou cyclohexanyle sur un alcool de formule R1-OH, et en recueillant le produit de réaction. Ce produit de réaction comporte, en général, quatre composés tous tensio-actifs, que l'on peut utiliser en mélange. Ces quatre produits sont l'a-arabinopyranoside, le arabinopyranoside, l'a-arabinofuranoside et le arabinofuranoside. Mais il s'est avéré, d'une manière tout à fait inattendue, que l'on peut séparer aisément l'un de ces isomères, à savoir le ss-arabinopyranoside, en refroidissant simplement le milieu réactionnel entre 0 et 700C et, de préférence, entre 20 et 50"C, ce qui provoque la précipitation de ce produit qu'il suffit ensuite de séparer, par exemple, par simple filtration. Le premier stade du procédé suivant l'invention consiste à faire réagir un arabinose sur l'alcool de formule R1-OH. Cet arabinose peut être préparé par extraction de pulpe de betteraves et hydrolyse de la solution d'arabinane obtenue (voir Tschierch Bruno, Schwabe Konrad, Stkov, DD. 143 261, 13 Août 1980 et Schiweck Hübert, Vogel Manfred, DE 370 26 53 (EP-0 276 702). Ce peut être aussi des alkylarabinosides, notamment leurs mélanges, obtenus en faisant réagir un alcool inférieur de formule R3 -OH sur l'arabinose. On constate un rendement pratiquement quantitatif, ce qui est surprenant puisque les rendements annoncés dans la littérature ne sont que de 14 à 25 % pour, par exemple, l'arabinopyranoside de méthyle ou d'éthyle et pour l'arabinofuranoside de méthyle ou d'éthyle (John W.Green et Eugène Pascu, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 2056 et 2057; Kenji Mizutani et coll Carbohydrate research 1984, 126, 177 à 189). R3 peut être notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle. Le procédé consiste à mettre un équivalent d'arabinose à réagir sur 1 à 50 et, de préférence, sur 1 à 10 équivalents de l'alcool de formule R1-OH, en présence de 0,05 à 2 équivalents d'un catalyseur acide, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique, tel que l'acide décylsulfurique ou laurylsulfurique, un acide sulfonique, tel que l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide camphre sulfonique, un acide alkylsulfonique tel que l'acide méthylsulfonique, l'acide éthylsulfonique, l'acide laurylsulfonique, l'acide sulfosuccinique, ou un sulfosuccinate d'alkyle tel que le sulfosuccinate de décyle ou le sulfosuccinate de lauryle, les acides perhalohydriques, tels que l'acide perchlorhydrique, des métaux tels que le cuivre ou le fer, leurs oxydes ou leurs sels comme leurs halogénures, des halogènes comme l'iode, des pentahalogénures d'antimoine, notamment des pentachlorures ou pentaflorures ou des sulfates de titane. Cette catalyse acide peut également être effectuée par 0,05 à 6 équivalents pondéraux d'une résine sulfonique sous sa forme H+ ou d'une argile acide. Lorsque l'effet déshydratant de la résine est utilisé, on préfère pour cette catalyse hétérogène les résines à forte capacité de rétention d'eau. On préfère l'acide sulfurique, un acide alkylsulfurique, l'acide méthane sulfonique, un acide alkylsulfonique, l'acide succinique ou un succinate d'alkyle, l'iode et une résine sulfonique. De préférence, on effectue la réaction en l'absence de solvant, notamment quand R1 est peu condensé en carbone, mais on peut également utiliser de 2 à 20 équivalents en poids par rapport à l'arabinose d'un solvant qui peut être un étheroxyde, tel que le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, un hydrocarbure halogéné tel que le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloroéthane, un ester tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle ou l'acétate de butyle, un solvant nitré tel que le nitrométhane, le nitroéthane, le nitro-2-propane, un solvant de la famille des amides tel que le N-méthylformamide, le N,Ndiméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthyl-2pyrrolidone, un nitrile tel que l'acétonîtrile ou un alcane, de préférence l'hexane, l'éthane ou l'octane ou un solvant aromatique tel que le toluène ou le xylène. On peut également utiliser un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants. Un agent de déshydratation classique, tels des tamis moléculaires ou des zéolites, qu'il soit rajouté directement dans le milieu réactionnel ou qu'on fasse circuler le filtrat de réaction à travers une colonne thermostatée emplie de cet agent de déshydratation, peut être utilisé. On effectue la réaction à des températures comprises entre 25 et 140"C et, de préférence, entre 50 et 900C, pendant une durée d'une demi-heure à 24 heures et, de préférence, de une heure à cinq heures, sous un vide partiel compris entre 0,1 et 400 mbar et, de préférence, entre 20 et 100 mbar. Pour recueillir les arabinosides d'alkyle, on peut filtrer le catalyseur acide à la température de réaction lors d'une catalyse hétérogène ou neutraliser le catalyseur acide, puis filtrer son sel dans le cas d'une catalyse homogène. On effectue la neutralisation, par exemple par un hydrogénocarbonate de métal alcalin, notamment l'hydrogéno- carbonate de sodium. Ensuite, on évapore l'excès d'alcool de formule R1-OH, ce qui permet de recueillir le mélange des alkylarabinosides. Mais, pour recueillir sélectivement le 6- arabinopyranoside d'alkyle, on peut simplement, dans le cas d'une catalyse hétérogène, séparer le catalyseur par filtration, puis refroidir le mélange réactionnel à une température comprise entre 0 C et 700C, de préférence entre 20 et 500C, et agiter le mélange réactionnel à cette température pendant une durée comprise entre une heure et 48 heures et, de préférence, entre une heure et douze heures. Cet isomère précipite alors sélectivement, notamment quand R1 a un nombre de carbone compris entre 6 et 14. Pour recueillir les autres isomères encore présents dans le milieu réactionnel, on peut neutraliser le catalyseur acide et filtrer son sel lors d'une catalyse homogène. On évapore ensuite l'excès d'alcool pour recueillir le mélange des autres arabinosides d'alkyle, qui n'ont pas précipité lors de l'opération précédente. Les exemples suivants illustrent l'invention. 1) Exemple N01 (comparatif) Préparation du L-arabinoside d'éthyle R1 = éthyle A 10 g (66,6 mmoles) de L-arabinose mis en suspension dans 100 ml (79 g, 1717,4 mmoles) d'éthanol absolu, on ajoute 0,3 g (3 %/masse d'arabinose) d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. On porte le milieu réactionnel à 60-700C pendant 1 heure. Puis on neutralise avec un hydrogénocarbonate de métal alcalin tel que NaHCO3 et on filtre le sel du catalyseur acide. Le refroidissement du milieu réactionnel ne permet pas de précipitation des produits de la réaction. Après concentration du filtrat sous vide, on obtient 10 g d'une huile visqueuse jaune qui correspond au mélange des 4 isomères formés. On réalise alors une chromatographie flash du produit brut sur une colonne de silice (35 à 70 pm) en utilisant le mélange acétate d'éthyle/acétone/méthanol (15/1/1) comme phase mobile pour isoler chacun des quatre isomères formés dont les caractéristiques physico-chimiques sont résumées ci-après. RF en chromatographie sur couche mince. Plaque de silice avec épaisseur de film de 200 pm et taille des particules 60 À en utilisant le mélange acétate d'éthyle/acétone/méthanol (15/1/1) comme solvant de migration RF a-furanose 0,32 ss-furanose 0,26 ss-pyranose 0,12 a-pyranose 0,19 RMN13C dans D2O : le tableau ci-dessous donne les déplacements chimiques en ppm. C1 C2 C3 C4 C5 CH2 CH3 a-furanose 109,64 83,70 78,93 86,03 66,61 63,82 ss-furanose 103,46 78,97 77,45 84,56 65,86 63,76 ss-pyranose 105,40 73,34 75,06 71,53 68,80 65,24 a-pyranose 101,08 71,53 71,53 70,82 66,68 65,24 2) Exemple N02 préparation du B-L-arabinopyranoside d'hexyle (R1 = hexyle) A 30 g (0,199 moles) de L-arabinose mis en suspension dans 100 ml (81,4 g, 796,6 mmoles) de n-hexanol à 98 %, on ajoute 0,9 g (4,73 mmoles) d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. On porte le milieu réactionnel à 80"C sous un vide de 40 mbar pendant 2,5 heures. On obtient un mélange des quatre isomères avec un rendement quantitatif. On refroidit ensuite jusqu'à 35"C : le ss-L-arabinopyranoside d'hexyle précipite. Après filtration, on récupère 20 g de cet isomère (42 % de rendement) qui est ensuite recristallisé dans l'acétone.Il se présente sous la forme de paillettes blanches nacrées dont le résumé des caractéristiques physicochimiques est indiqué ci-après RF : 0,25 (acétate d'éthyle/acétone - 2/1 - v/v) F : 125-1260C [&alpha;]D20 = + 181,370 (10 mg/ml, éthanol) DÉPLACEMENTS CHIMIQUES (ppm) en 13C dans DMSO-d6 et 1H dans C5D5N et CONSTANTES DE COUPLAGE Proton bH J(Hz) Carbone H-l 5,25 2,5 C-l 99,83 H-2 4,56 2,5; 9,2 C-2 69,13 H-3 4,45 9,2; 2,5 C-3 69,56 H-4 4,37 - C-4 68,74 H-5a 4,09 11,8; - C-S 63,47 H-5b 4,03 11,8; Ha 3,82 -; 6,8 O-CH2 67,80 Hb 3,51 -; 6,4 (-) non observé à cause des recouvrements ou mauvaise résolution. 3) Exemple N03 Préparation du B-L-arabinopyranoside d'heptyle (R1 = heptyle) A 20 g (0,133 moles) de L-arabinose, on ajoute 75 ml (61,65 g, 530,5 mmoles) de n-heptanol à 98 % et 0,6 g (3,15 mmoles) d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. On chauffe à 800C sous un vide de 40 mbar pendant 2,5 heures. On obtient un mélange de quatre isomères en un rendement quantitatif. Puis on refroidit jusqu'à 35 C : le ss-L- arabinopyranoside d'heptyle précipite. Après filtration, lavage du précipité avec l'heptane (4 x 50 ml) et séchage, on récupère 14 g de cet isomère pur (42 % de rendement) qui est ensuite recristallisé dans un mélange acétone/eau (1/1 V/V). Il se présente sous la forme de paillettes blanches nacrées dont les caractéristiques physico-chimiques sont données ci-dessous. RF = 0,27 (acétate d'éthyle/acétone - 2/1 - V/V) F = 124-1250C [&alpha;]D20 = + 170,510 (10 mg/ml, éthanol). DÉPLACEMENTS CHIMIQUE (ppm) en 13C et 1H dans C5D5N et CONSTANTES DE COUPLAGE (Hz) Proton bH J Carbone H-l 5,22 3,3 C-l 100,79 H-2 4,52 3,3; 9,3 C-2 70,53 H-3 4,41 - C-3 70,93 H-4 4,34 - C-4 70,03 H-5a 4,07 11,8; - C-S 64,00 H-5b 4,00 11,8; 2,3 Ha 3,81 9,4; 6,9 O-CH2 68,43 Hb 3,51 9,4; 6,5 (-) non observé à cause des recouvrements ou mauvaise résolution. 4) Exemple N04 Préparation de ss-L-arabinopyranoside d'octyle (R1 = octyle) A 30 g (0,199 moles) de L-arabinose, on ajoute 125 ml (103,75; 796,6 mmoles) de n-octanol à 98 % et 0,9 g (4,73 mmoles) d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. On porte le milieu réactionnel à 80"C sous un vide de 30 mbar pendant 2 heures. Le rendement est quantitatif. On refroidit ensuite à 350C : le ss-L-arabinopyranoside d'octyle précipite. Après filtration, lavage de précipité avec l'acétone (4 x 50 ml) et séchage, on récupère 16 g (30,5 % de rendement) de cet isomère pur qui est ensuite recristallisé dans l'acétone. Il se présente sous la forme de paillettes blanches nacrées dont les caractéristiques physico-chimiques sont résumées ci-après RF = 0,28 (acétate d'éthyle/acétone - 2/1 - V/V) F = 120-1210C [a]D20 = + 161,68 (10 mg/ml, éthanol) DÉPLACEMENTS CHIMIQUES (ppm) en 13C et 1H dans C5D5N et CONSTANTES DE COUPLAGE (Hz) Proton 84 J(Hz) Carbone H-l 5,25 3,06 C-l 100,96 H-2 4,55 3,06; 9,2 C-2 70,70 H-3 4,45 9,2; 3,1 C-3 71,07 H-4 4,36 - C-4 70,17 H-5a 4,10 12; - C-S 64,15 H-5b 4,03 12; 2,2 Ha 3,83 9,4; 6,8 Hb 3,53 9,4; 6,4 O-CH2 68,48 (-) non observé à cause des recouvrements ou mauvaise résolution. Exemple N05 On prépare une composition lessivielle en mélangeant dans de l'eau, les pourcentages étant exprimés en poids - 3 % de Neodol 45-11 (Schell) qui est un agent tensio-actif non ionique constitué d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène comprenant 1 mole d'alcool gras supérieur ayant de 14 à 15 atomes de carbone et 11 moles d'oxyde d'éthylène (Shell Chemical Company), - 3 % d'arabinoside d'alkyle de l'exemple 4, 1,5 % de Rewoteric AMDML (REWO) qui est un agent tensio-actif amphotère constitué d'une betaine de formule - 3 % de silicate de sodium, - 42 % de tripolyphosphate de sodium, - 0,3 % de brillanteur optique constitué par le produit Tinopal ATS-X (Ciba-Ceigy), - 20 % de perborate de sodium, - 4,1 % de tétraacétyléthylènediamine servant d'activateur de blanchiment, - 5,5 % de chlorure de distéaryldiméthylammonium servant d'agent adoucissant, - 3,0 % de méthylsulfate de N-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-N- sulfalkyl-N' -méthyl-N'-bis (2-hydroxyéthyl) propylènediammonium servant d'adjuvant de traitement, - 1,0 % d'alcalase 2T, - 2,0 % de carboxyméthylcellulose sodique, - 0,5 % de parfum, et - 0,5 % d'acide éthylènediaminetétracétique. On lave des vêtements en coton à l'aide de cette composition. On constate une bonne blancheur avec de bonnes propriétés adoucissantes. Exemple No 6 On prépare un shampooing en mélangeant 1.) 4,5 g de l'arabînoside d'alkyle de l'exemple 3, tensio-actif non ionique émulsionnant 2.) 50 g de alkylétheroxydesulfate de sodium et de magnésium, tensio-actif anionique détergent 3.) 2 g d'alkylamidodiméthylbétaïne, tensio-actif amphotère démêlant 4.) 3 g de laurate de sorbitan éthoylé, tensioactif non ionique émulsionnant 5.) 1 g de laurate de sorbitan éthoxylé, tensioactif non ionique émulsionnant 6.) 0,1 g de conservateur 7.) 0,2 g de parfum 8.) eau déminéralisée pour faire 100 g. Exemples 7 à 9 FORMULES DÉTERGENTES EN POUDRE 7 8 9 Lauryl benzène sulfonate 2 0 5 Arabinoside d'heptyle 10 20 10 a-oléfine sulfonate 0 10 0 Dodécyl D-galactoside uronate de sodium 0 0 10 Octyle D-galactoside uronate d'octyle 4 4 0 Décyl D-galactoside uronate de dodécyle 0 0 2 Cocoyl poly(éthylèneglycol)éther 2 2 10 Huile silicone 2 2 0,2 Zéolite 4 À 25 20 25 Carbonate de sodium 8 15 10 Nitrilotriacétate de sodium 3 1 1 Citrate de sodium 1 0 0 Argile 0 4 3 Perborate de sodium 20 4 3 Tétraacétyl éthylène diamine 1 0 0 Tétraacétate éthylène diamine 0,5 0 0 Sel de sodium de carboxyméthyl cellulose 1 2 0,3 Enzymes 0,5 0,4 1 Azurants optiques 0,2 0,5 0,1 Silicate de sodium 4 10 10 Parfums qs qs qs Eau balance balance balance Exemples N010 à 12 FORMULES DÉTERGENTES LIOUIDES 10 11 12 Alkyle benzène sulfonate 5 0 5 Savons 10 0 15 Éther sulfate d'alcools gras 0 2 5 Dodécyl D-galactoside uronate de sodium 0 20 5 Décyl D-galactoside uronate de sodium 10 0 10 Éther d'alkyle poly(éthylène glycol) 10 0 0 Arabinoside d'hexyle 5 10 5 Chlorure de diméthylammonium 0 0 4 Alkanolamide d'acide gras 1 0 0 Protéases 0,5 0,5 0 Citrate de sodium 2 4 5 Zéolites 0 20 0 Silicate de sodium 1 0 0 Éthanol/propylène glycol 10 8 13 Polycarboxylates 0 2 5 Azurants optiques qs qs qs Stabilisants (mono éthanolamide) 3 0 3 Parfum qs qs qs Colorants qs qs qs Eau qs100 qs100 qs100 Exemples N013 à 16 FORMULATIONS DE LIOUIDES VAISSELLE 13 14 15 16 Décyl D-galactoside uronate de sodium 0 0 0 10 Dodécyl D-galactoside uronate de sodium 20 20 10 10 Arabinoside d'octyle 5 5 5 5 Mono éthanolamide d'acide gras éthoxylé 5 5 5 0 Lauryl diéthanolamide 0 0 3 10 Lauryl sulfate de sodium polyoxyéthylène 0 0 10 0 Chlorure de sodium 3 3 0 0 Acrylate de sodium 0,2 0 0 0 EDTA 0 0,3 0 0 Éthanol 0 0 0 3 Propylène glycol 0 0 0,2 0 Oxyde d'amine 0 0 1 0 Parfums qs qs qs qs Colorants qs qs qs qs Conservateurs 0,5 0,5 qs qs Eau qs 100 qs 100 qs 100 qs 100 Exemples N017 à 20 FORMULATIONS DE SAVONS LIOUIDES DOUX 17 18 19 20 Octyle D-galactoside uronate d'octyle 0 5 0 0 Décyl D-galactoside uronate de sodium 10 5 0 0 Dodécyl D-galactoside uronate de sodium 0 0 0 10 Tétradécyl D-galactoside uronate de sodium 0 0 15 0 Arabinoside d'hexyle 2 2 2 3 Lauryl sulfate de sodium 0 5 0 0 Cocoyl isethionate de sodium 5 0 0 0 Sel de sodium d'alkyle peptide 0 0 0 3 Cocoamidopropyl betaine 5 0 5 0 Hydrolysat protéine de blé 0 0 2 0 Propylène glycol 0 0 0 4 Chlorure de sodium 3 2 2 0 E.D.T.A 0,3 0,3 0,3 0,3 Alcool cétylique 0 0 0 3 Huile minérale lourde 0 0 0 15 Cocoamidodiéthanolamide 5 0 5 0 Hydroxyméthyl cellulose 0 0 0 0,5 Conservateurs qs qs qs qs Désinfectants 0 0 0 0,2 Parfums qs qs qs qs Eau qs 100 qs 100 qs 100 qs 100 Exemples N021 à 24 FORMULATIONS DE SHAMPOOINGS 21 22 23 24 Dodécyl D-galactoside uronate de sodium 0 0 10 0 Tétradécyl D-galactoside uronate de sodium 10 10 5 5 Arabinoside d'heptyle 10 10 5 5 Lauryl éther sulfosuccinate de disodium 0 5 0 0 Cocoamidopropyl betaïne à 30 % 5 10 10 5 Diéthanolamide d'acide gras de copral 0 0 0 5 Hydrolysat protéines de blé 0 0 0 2 Octadécyl polyéthylène glycol 10 0 0 0 Triéthylène glycol 1 2 0 0 Chlorure de sodium 0 1,5 1,5 2 Conservateurs 0,5 0,4 0,4 0,4 E.D.T.A. 0,3 0,3 0,3 0,3 Parfums qs qs qs qs Eau qs 100 qs 100 qs 100 qs 100 REVENDICATIONS 1. Arabinosides d'alkyle suivant l'invention répondent à la formule dans laquelle R1 est alkyle linéaire ou ramifié ayant de 6 à 9 atomes de carbone et Rv est hydroxy-2 éthylidène de formule hydroxy-l éthylène de formule dont le groupe méthylène est relié à l'atome d'oxygène endocyclique. 2. Arabinosides suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce sont des L-arabinosides. 3. L'utilisation des arabinosides d'alkyle suivant la revendication 1 ou 2, comme agent tensio-actif. 4. Procédé de préparation des arabinosides d'alkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un arabinose de formule dans laquelle R3 est l'hydrogène, alkyle linéaire ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou cyclohexanyle sur un alcool de formule R1-OH R2 étant tel que défini à la revendication 1, et à recueillir le produit de réaction. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à recueillir le produit de réaction en refroidissant le milieu réactionnel entre 0 et 7O0C et, de préférence, entre 20 et 500C, et à séparer le produit qui précipite.