FR 2714385 A1 19950630 FR 9415008 A 19941213 COPOLYMERE D'ACIDE PHOSPHONIQUE-CARBOXYLIQUE ET PROCEDE DE PREPARATION DE CE COPOLYMERE La présente invention porte sur un copolymère d'acide phosphonique-carboxylique et sur un procédé permettant de le préparer. Plus particulièrement, la présente invention porte sur un nouveau copolymère d'acide phosphonique-carboxylique, lequel est préparé par copolymérisation et phosphoration des monomères de la série de l'acide acrylique avec l'acide hypophosphoreux (ou un hypophosphite) à l'aide d'un peroxyde comme initiateur par l'intermédiaire d'une copolymérisation par radicaux libres la présente invention porte également sur un procédé permettant de préparer ledit copolymère. Un copolymère d ' acide phosphonique-carboxylique est un polymère ayant un groupe Il possède des aptitudes à la fois dans l'inhibition du tartre comme le fait un acide polycarboxylique et dans l'inhibition de la corrosion comme le font les inhibiteurs de corrosion organiques contenant du phosphore. I1 possède de bonnes propriétés d'inhibition de la précipitation du tartre formé de carbonate de calcium, phosphate de calcium et sulfate de calcium, et de dispersion de l'hydroxyde de fer et de l'hydroxyde de zinc dans des systèmes aqueux, et il présente aussi une synergie pour l'inhibition de la corrosion. La demande de brevet européen EP-A-0 118 970, le brevet britannique GB-l 458 235 et le brevet américain US-A-4 046 707 rapportent que le copolymère, qui utilise l'acide acrylique et un acrylate d'hydroxyalkyle comme monomère et l'acide hypophosphoreux ou l'hypophosphite de sodium comme agent de phosphoration, a une tolérance élevée au calcium (Ca2+), et a une action de dispersion pour la silice et l'argile dans un système aqueux. Il peut, de façon efficace, empêcher la formation de tartre à base de sels de calcium, magnésium, baryum, strontium, etc., et, dans une certaine mesure, il manifeste une aptitude à l'inhibition de la corrosion pour des tuyaux métalliques qui sont en contact avec l'eau. Le copolymère d'acide phosphonique-carboxylique, décrit dans les brevets ci-dessus, possède la formule structurale suivante (I ou Il) où - Z = H ou un ion métallique - +n= 2-6; et où - R" = H, CH3 ou QH5 - R"', R = H ou alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Cl8 - n = entier. On conduit la copolymérisation et phosphoration du copolymère phosphonique-carboxylique mentionné ci-dessus en utilisant l'acide acrylique, un acrylate d'hydroxyalkyle comme monomère, ainsi que l'acide hypophosphoreux ou un hypophosphite comme agent de phosphoration. Les inconvénients des procédés de préparation cidessus sont un manque d'homogénéité dans la polymérisation et une difficulté à conduire l'opération, parce qu'une partie du monomère et l'hypophosphite sont ajoutées dans le réacteur conjointement. Les inconvénients du copolymère d'acide phosphonique-carboxylique ayant la formule (I) ou (Il) sont que l'activité de prévention et de dispersion du tartre n'est pas très bonne, notamment à température élevée, et que la synergie de l'inhibition de la corrosion n'est pas bonne non plus. Pour surmonter les inconvénients du copolymère d'acide phosphonique-carboxylique de la formule (I) ou (II), l'un des objectifs de l'invention est de proposer une nouvelle structure de copolymère d'acide phosphoniquecarboxylique qui présente une activité élevée dans la prévention et la dispersion du tartre, notamment à une température élevée, sa synergie d'inhibition de la corrosion étant également bonne. Pour surmonter les défauts du procédé pour la préparation du copolymère d'acide phosphonique-carboxylique de la technique antérieure, un autre objectif de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation d'un copolymère d'acide phosphonique-carboxylique, qui montre une homogénéité pendant la polymérisation et est facile à mettre en oeuvre. La présente invention porte sur un nouveau copolymère d'acide phosphonique-carboxylique, représenté par la formule suivante (III) dans laquelle - R' = H ou alkyle en C1-C2 ; - R" = méthyle ou éthyle - R"' = hydroxypropyle ou hydroxyéthyle - Z = OH ou OM, M représentant un ion métallique, notamment un ion de métal alcalin - m + n + 1 = entier - 1 = O ou 1 - 3. Le procédé de préparation du nouveau copolymère d'acide phosphonique-carboxylique selon l'invention comprend les étapes suivantes copolymérisation des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle, phosphoration avec un hypophosphite comme agent de phosphoration, un peroxyde étant utilisé comme initiateur. Le nouveau copolymère d'acide phosphoniquecarboxylique de la présente invention a la formule suivante (III) - R' = H ou alkyle - R" = méthyle ou éthyle - R"' = hydroxypropyle ou hydroxyéthyle - Z = OH ou OM, M représentant un ion métallique, notamment un ion de métal alcalin - m + n + 1 = entier - 1 = 0 ou 1 - 3. Les copolymères d'acide phosphonique-carboxylique selon la présente invention sont les copolymères d'acide phosphonique-carboxylique ayant un ou deux groupes choisis parmi les groupes alkyle (par exemple, méthyle, éthyle, etc.) et acide phényl sulfonique, etc. En raison de l'introduction des groupes identifiés ci-dessus, la thermo-tolérance du copolymère d'acide phosphonique-carboxylique est considérablement améliorée. L'invention porte également sur un procédé de préparation dudit copolymère d'acide phosphoniquecarboxylique, procédé qui comprend les étapes suivantes consistant à - dissolution d'un agent de phosphoration dans de l'eau à une concentration de 5 - 10% (en poids) - chauffage à une température comprise entre 50"C et la température de reflux ; et - addition goutte à goutte des monomères de la série de l'acide acrylique et de 11 initiateur de type peroxyde simultanément, sous agitation, tout en maintenant la température à une valeur comprise entre 50"C et la température de reflux - maintien du mélange à une température comprise entre 500C et la température de reflux, pendant un laps de temps de 10 à 180 minutes, après que tous les réactifs aient été ajoutés, et refroidissement pour obtenir le produit. Conformément au procédé de la présente invention, on peut ajouter goutte à goutte simultanément la solution de monomères et la solution d'initiateur dans la solution de l'agent de phosphoration, pour copolymériser et phosphorer le mélange réactionnel. L'agent de phosphoration, qui est choisi parmi l'acide hypophosphoreux, un hypophosphite, le trichlorure de phosphore, l'acide phosphoreux, etc., est dissous dans de l'eau à une concentration de 5 - 10% (en poids). La solution est chauffée à une température comprise entre 50 C et la température de reflux, avant d'ajouter goutte à goutte les monomères et l'initiateur. Le monomère (désigné ci-après comme étant le monomère 1), qui est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, et le monomère (désigné ci-après comme étant le monomère 2), qui consiste en un ou deux monomères choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le p-vinylphénylsulfonate de sodium, sont mis en oeuvre dans une proportion de 50:50 à 95:5, le poids total des monomères et le poids de l'agent de phosphoration se trouvant dans une proportion de 100:30 à 100:3 (en poids). On ajoute goutte à goutte simultanément les monomères et l'initiateur dans la solution d'agent de phosphoration, sous agitation, lorsque l'agent de phosphoration est chauffé à une température comprise entre 500C et la température de reflux, et on maintient à cette température. L'initiateur, qui est choisi parmi un persulfate, tel que le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le peroxyde d'hydrogène ou un mélange de ceux-ci, est mis en oeuvre dans une quantité de 2 - 25% (en poids) du poids total des monomères. Le mélange réactionnel est maintenu à une température comprise entre 50"C et la température de reflux, pendant un laps de temps de 10 - 180 minutes, après que l'on ait ajouté goutte à goutte les monomères et l'initiateur, de telle sorte que le mélange puisse être polymérisé et phosphoré de façon complète. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi, et le copolymère d'acide phosphoniquecarboxylique selon la présente invention est obtenu. Le copolymère d'acide phosphonique-carboxylique selon la présente invention possède de bonnes propriétés d'inhibition de la précipitation de tartre et de dispersion du carbonate de calcium, du phosphate de calcium, du sulfate de calcium, de l'hydroxyde de fer, de l'hydroxyde de zinc et de la terre. En particulier, il possède une bonne tolérance au calcium. Sa thermo-tolérance a été considérablement améliorée en raison de la structure moléculaire spéciale conforme à la présente invention. Ainsi, il peut être employé dans des procédés de traitement des eaux à une température élevée. Le polymère de la présente invention peut également être utilisé dans tous les divers départements de production pour traiter l'eau de refroidissement, l'eau de chaudière, la saumure de champ pétrolifère, et être utilisé dans le dessalement de l'eau de mer. Le procédé pour la préparation du copolymère d'acide phosphonique-carboxylique selon la présente invention, qui comprend l'addition de la solution de monomères et de la solution d'initiateur simultanément et uniformément, de telle sorte que la polymérisation et la phosphoration se déroulent de façon homogène et contrôlable, pourra être mis en oeuvre, et sera sans danger et stable pour son application dans l'industrie. Les exemples suivants illustrent la présente invention, mais ne doivent pas être interprétés comme en limitant la portée. Exemple 1 Dans un réacteur équipé d'un condenseur et d'un agitateur, on a placé une solution aqueuse d'agent de phosphoration (7,3 g d'hypophosphite de sodium dans 92,7 g d'eau). La solution a été chauffée au reflux sous agitation, puis la solution de monomères (67,2 g d'acide acrylique et 33,6 g de méthacrylate d'hydroxypropyle dans 137,2 g d'eau) et la solution d'initiateur (10,9 g de persulfate d'ammonium dans 47,5 g d'eau) ont été ajoutées goutte à goutte simultanément tandis que la température a été maintenue à une valeur de 100 à 1200C et le mélange a été maintenu à cette température pendant une heure, puis refroidi. Un liquide transparent rouge orange, ayant une viscosité relative de 1,0455 et une teneur en matière sèche de 30%, a été obtenu. Exemple 2 Le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple 1 a été conduit, excepté que la solution de monomères a été changée en 80 g d'acide acrylique, 16 g de méthacrylate d'hydroxypropyle et 122,7 g d'eau, et que la solution d'initiateur a été changée en 12,5 g de persulfate d'ammonium et 47,6 g d'eau. Un produit ayant une viscosité relative de 1,0399 et une teneur en matière sèche de 30% a été obtenu. ExemPle 3 Le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple 1 a été conduit, excepté que la quantité d'hypophosphite de sodium a été changée en 6,1 g dans 92,9 g d'eau, que la quantité de la solution de monomères a été changée en 82,2 g d'acide méthacrylique et 16,4 g de méthacrylate d'hydroxypropyle dans 112 g d'eau, et que la solution d'initiateur a été changée en 10,4 g de persulfate d'ammonium dans 49,6 g d'eau, et, après l'addition goutte à goutte, la solution a été chauffée à 100 - 1200C pendant deux heures. Un produit ayant une viscosité relative de 1,0521 et une teneur en matière sèche de 30% sera obtenu. Exemple 4 Le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple 1 a été conduit, excepté que la quantité d'hypophosphite de sodium a été changée en 8,3 g dans 82,7 g d'eau, que la solution de monomères a été changée en 91,6 g d'acide acrylique et 9,2 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle dans 136,2 g d'eau, et que la solution d'initiateur a été changée en 10,9 g de persulfate d'ammonium dans 49,1 g d'eau, et après l'addition goutte à goutte, la solution a été chauffée à 100 - 1200C pendant 1,5 heure. Un produit ayant une viscosité relative de 1,0370 et une teneur en matière sèche de 30% a été obtenu. Exemple 5 Le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple 1 a été conduit, excepté que la quantité d'hypophosphite de sodium dans la solution d'agent de phosphoration a été changée en 13 g, que la solution de monomères a été changée en 80 g d'acide acrylique et 16 g de méthacrylate d'hydroxypropyle dans 132,6 g d'eau, que la solution d'initiateur a été changée en 11,0 g de persulfate de sodium dans 49 g d'eau, et, qu'après addition goutte à goutte, la solution a été chauffée à 100 - 1200C pendant 2,5 heures. Un produit ayant une viscosité relative de 1,0455 et une teneur en matière sèche de 30% a été obtenu. Exemple 6 Le même opératoire que celui décrit à l'Exemple 1 a été conduit, excepté que la solution d'agent de phosphoration a été changée en 23,1 g d'hypophosphite de sodium dans 76,7 g d'eau, que la solution de monomères a été changée en 48 g d'acide acrylique et 48 g de méthacrylate d'hydroxypropyle dans 172,4 g d'eau, et que la solution d'initiateur a été changée en 13,8 g de persulfate de potassium dans 46 g d'eau. Un produit ayant une viscosité relative de 1,0355 et une teneur en matière sèche de 29% a été obtenu. Exemple 7 Le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple 1 a été conduit, excepté que la solution de l'agent de phosphoration a été changée en 23,1 g d'hypophosphite de sodium dans 76,7 g d'eau, que la solution de monomères a été changée en 48 g d'acide acrylique et 24 g de méthacrylate d'hydroxypropyle ainsi que 24 g de p-vinylphénylsulfonate de sodium dans 167,2 g d'eau, et que la solution d'initiateur a été changée en 7,1 g de persulfate d'ammonium et 6,7 g de peroxyde d'hydrogène dans 46 g d'eau. Un produit ayant une viscosité relative de 1,0355 et une teneur en matière sèche de 30% a été obtenu. Expérience Une expérience de thermotolérance a été conduite dans les conditions suivantes La solution d'échantillon a été portée à ébullition et concentrée jusqu a un tiers du volume initial, puis de l'eau a été ajoutée jusqu'à obtenir à nouveau le volume initial. On a répété l'opération 12 fois ; La quantité de copolymère ajoutée avant le chauffage est de 4 ppm. La quantité de copolymère ajoutée après le chauffage est de 10 ppm. Conditions expérimentales pour le taux de prévention du tartre de carbonate de calcium : Ca2+ (calculé en CaCO3) 600 ppm, pH 9, 80 C, 6 heures ; Conditions expérimentales pour le taux de prévention du tartre de phosphate de calcium : Ca2+ (calculé en CaCO3) 250 ppm, Pour 6 ppm, pH 9, 80"C, 6 heures. Les résultats expérimentaux ont été présentés dans le Tableau 1. Tableau 1 Taux d'Inhibition Taux d'Inhibition du du Tartre de CaCO3 Tartre de Ca3 ( Po4 ) 2 (%) (%) Polymères avant après avant après chauffa chauffage chauffage chauffage ge Homopolymèr e d'acide 100 92,0 77,0 56,0 phosphoniqu e carboxyl iqu e* Copolymère d'acide 100 97,0 94,0 93,0 phosphoniqu e carboxyliqu e** Produit de 100 98,0 93,0 98,0 l'Exemple 2 Produit de - 99,0 - 99,01 l'Exemple 7 Note * Homopolymère d'acide acrylique contenant du phosphore, disponible dans le commerce ** Copolymère acide acrylique contenant du phosphore/ méthacrylate d'hydroxypropyle, disponible dans le commerce. REVENDICATIONS 1 - Copolymère d'acide phosphonique-carboxylique, préparé par copolymérisation et phosphoration des monomères de la série de l'acide acrylique avec l'acide hypophosphoreux ou un hypophosphite, à l'aide d'un peroxyde comme initiateur, par l'intermédiaire d'une copolymérisation par radicaux libres, ledit copolymère ayant la formule suivante - R' = H ou alkyle en C1-C2 ; - R" = méthyle ou éthyle - R"' = hydroxypropyle ou hydroxyéthyle - Z = OH ou OM, M représentant un ion métallique ; - m + n + 1 = entier - 1 = O ou 1 - 3. 2 - Copolymère d'acide phosphonique-carboxylique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que M est un ion de métal alcalin. 3 - Procédé de préparation d'un copolymère d'acide phosphonique-carboxylique, tel que défini à la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations consistant à - dissoudre un agent de phosphoration dans de l'eau à une concentration de 5 - 10% en poids - chauffer à une température comprise entre 500C et la température de reflux ; - ajouter goutte à goutte le monomère de la série de l'acide acrylique et l'initiateur de type peroxyde, sous agitation, tout en maintenant la température ci-dessus puis - chauffer le mélange à une température de 50 à 1200C et maintenir pendant un laps de temps de 10 - 180 minutes, refroidir et obtenir le produit. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les monomères de la série de l'acide acrylique comprennent un monomère 1, qui est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, et un monomère 2, qui consiste en un ou deux monomères choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le p-vinylphénylsulfonate de sodium. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la proportion du monomère 1 et du monomère 2 est de 50:50 à 95:5 (en poids). 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'initiateur de type peroxyde est choisi dans le groupe constitué par le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le peroxyde d'hydrogène et leurs mélanges, et que son poids représente 2-25% du poids total des monomères. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'agent de phosphoration est choisi dans le groupe constitué par 1 'acide hypophosphoreux, 1 'hypophosphite de sodium, le trichlorure de phosphore et l'acide phosphoreux. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'agent de phosphoration est l'acide hypophosphoreux ou l'hypophosphite de sodium.