FR 2712600 A1 19950524 FR 9313763 A 19931118 La présente invention a pour objet un fluide electrorhéologique anhydre constitué dune dispersion colloidale de particules d'oxydes minéraux mixtes de permittivité diélectrique relative élevée dans une phase silicone dispersante. Un fluide électroméologique se caractérise par le fait que sous l'action dun champ électrique exteme, on constate une augmentation rapide et réversible de la viscosité dudit fluide1 ce gain de viscosité s'accompagnant de l'apparition dune contrainte seuil statique, en dec,à de laquelle le matériau se comporte comme un solide caractérisé par son module de cisaillement viscoélastique en régime de petite déformation. Des fluides eiectrorhéologiques non-aqueux comprenant un liquide électriquement isolant (huiles minérales, silicones ... par exemple) comme milieu continu et des particules rninérales fines diélectriques de faible électroconductivité (éléments du groupe IV ou du groupe VI, composés des éléments des groupes I et IV, II et VI, IV et IV, IV et VI, VI et Vi, VII et VI, VIII et Vl, III et V, III et IV, II et V, des composés ternaires tels que le titanate de baryum ) comme phase dispersée (EP -A- 361 931); un imide de l'acide succinique est de préférence présent comme agent dispersant. Lesdites particules réprésentent de 1 à 50 % en poids dudit fluide, ce qui correspond, notamment dans le cas de titanate de baryum, à une fraction volumique de particules dans ledit fluide inférieure à 20 %. La demanderesse a trouvé un fluide électroméologique présentant une fraction volumique de particules supérieure, ce qui permet d'atteindre une contrainte seuil statique dudit fluide plus élevée ; en outre la stabilité du fluide est obtenue sans ajout d'agent dispersant. Le fluide électrorhéologique anhydre faisant l'objet de l'invention, est caractérisé en ce qu'il est constitué d'une dispersion - de particules d'oxydes minéraux mixtes anhydres présentant une permittivité diélectrique relative erp à 20 OC d'au moins 50, de préférence d'au moins 500 et tout particulièrement de rordre de 500 à 105; une granulométrie moyenne inférieure à 3 ,um, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 um; une masse volumique de l'ordre de 4.103 à 7.103 kg/m31 de préférence de l'ordre de 5.103 à 7.103 kg/m3; - dans une phase fluide silicone présentant une viscosité dynamique à 250C de l'ordre de 10 à 1000 mPa.s, de préférence de l'ordre de 50 à 500 mPa.s; une permittivité diélectrique relative ers à 200C inférieure ou égale à 30, de préférence de l1ordre de 2 à 30; ladite phase silicone étant constituée d'au moins un fluide polyorganosiloxane portant éventuellement des groupements fonctionnels dispersants desdites particules et/ou éventuellement des groupements polarisables non dispersants, éventuellement en mélange avec un composé organique anhydre non volatil susceptible d'augmenter la permittivité diélectrique relative de la phase silicone; le paramètre [(rp efs)l( Erp+2Ers)? x 2erS etant d'au moins 1 environ, et de préférence de l'ordre de 2 à 30; les particules d'oxydes minéraux mixtes représentant au moins 20 %, de préférence de l'ordre de 20 à 50 % du vdume dudit fluide électrorhéologique. La phase fluide silicone présente généralement une conductivité inférieure à 10-6 S/m, de préférence de l'ordre de 10-1 4à 10-8 S/m. D'une manière préférentielle, ladite phase silicone peut être constituée: bau moins un fluide polyorganosiloxane portant des groupements fonctionnels dispersants desdites particules et éventuellement des groupements polarisables non dispersants, éventuellement en mélange avec au moins un polyorganosiloxane contenant pour 100 grammes moins de 5 milliéquivalents en poids de fonctions hydroxyles iiées au silicium et contenant éventuellement des groupements polarisables non dispersants, et éventuellement en mélange avec un composé organique anhydre non volatil susceptible d'augmenter la permittivité diélectnque relative de la phase silicone. ou d'au moins un fluide polyorganosiloxane contenant pour 100 grarnmes moins de 5 milliéquivalents en poids de fonctions hydroxyles liées au silicium et pouvant éventuellement porter des groupements polarisables non dispersants, en mélange avec au moins un composé organique anhydre non volatil permettant d'augmenter la permittivité diélectrique relative de la phase silicone. Les oxydes minéraux mixtes entrant dans la composition dudit fluide électrorhéologique présentent généralement une conductivité inférieure à 10~3 S/m, de préférence de l'ordre de 104 à 10-10 SSm. Parmi les oxydes minéraux mixtes, on peut citer BaTiO3 , Ba(Tio gZr0,2)O3, PbTiO3, Pb Mg1/3 Nb 2/3 O3 ... seuls ou en mélanges entre eux, ou en mélange avec des oxydes de métaux des groupes I ,ll, V, VI, VII et VIII tels que Co, Nb Fe, W... L'oxyde minéral mixte préféré est BaTiO3 ; celuici peut être notamment préparé par synthèse hydrothermale avec postcalcination afin d'éliminer reau résiduelle ou par synthèse sol-sel. Cet oxyde mixte présente une permittivité diélectrique relative de 104 mesurée à 130 C sous un champ de 40V/cm à une fréquence de 1 kHz cette permittivité diélectrique relative est peu sensible au champ électrique appliqué. La conductivité volumique ou surfacique desdites particules peut être modifiée par dopage. Ainsi, la conductivité surfacique peut être augmentée par enrobage à l'aide d'un polymère conducteur (polypyrrole ...) ou par diffusion de dopants tels que niobium, cobalt... ; la conductivité volumique peut être augmentée par introduction desdits dopants au cours de la synthèse desdites particules par l'intermédiaire d'une solution solide desdites dopants. La viscosité dynamique à 25"C des polymères silicones peut être mesurée à raide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. Les polyorganosiloxanes portant des groupements fonctionnels dispersants (appelés ci-après polyorganosiloxanes dispersants") peuvent être choisis parmi les polydiorganosiloxanes dont les radicaux organiques sont des groupements hydrocarbonés alkyles en C1C10, tels que méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3 trifluoropropyle, aryles tels que phényle, naphtyle ..., et présentant des groupements fonctionnels dispersants du type hydroxy, amino, acetoxy, alcoxy... On peut citer les groupes hydroxyles, rhydroxypropyle, aminométhyle, raminopropyle, éthylène diaminopropyle, aminopropoxy, aminobutoxy, méthoxy, éthoxy... A titre d'exemple, on peut citer les huiles a,Sbis (hydroxy)polydiméthylsiloxanes, les huiles ,ebis (éthoxy ou méthoxy) polyméthyléthylènediaminoprnpylpotydiméthyl- siloxanes... Ces huiles présentent une permittivité diélectrique relative de l'ordre de 3. Lesdits groupements fonctionnels dispersants sont présents en quantité correspondant à environ 1 à 500 milliéquivalents pour 100 grammes (meq/100 g) de phase silicone fluide, de préférence à environ 10 à 200 meq/1 00g de phase silicone fluide. Lesdits polyorganosiloxanes dispersants peuvent comporter en outre des groupements hautement polarisables non dispersants du type formamide, acétamide, carbonate d'allyle, nitrile ... susceptibles d'augmenter la penmittwité diélectrique relative desdites huiles. La viscosité dynamique à 25"C desdits polyorganosiloxanes dispersants peut etre de l'ordre de 10 à 1000 mPa.s, de préférence de l'ordre de 50 à 500 mPa.s. Peuvent être présents à côté desdits polyorganosiloxanes dispersants, des polyorganosiloxanes dont les radicaux organiques sont des groupements hydrocarbonés alkyles en C1-C10, tels que méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyte, aryles tels que phényle, naphtyle .. et contenant moins de 5 milliéquivalents en poids de fonctions hydroxyles liées au silicium pour 100 grammes de polymère. On peut citer en particulier les huiles &alpha;,#-bis(triméthyl)polydiméthylsiloxanes. Ces huiles présentent une permittivité diélectrique relative de l'ordre de 3. Lesdits polyorganosiloxanes non dispersants peuvent en outre comporter des groupements hautement polarisables non dispersants du type formamide, acétamide, carbonate d'allyle, nitrile ... susceptibles d'augmenter la permittivité diélectrique relative desdites huiles. La viscosité dynamique à 25"C desdits polyorganosiloxanes non dispersants peut être de l'ordre de 10 à 1000 mPa.s, de préférence de l'ordre de 50 à 500 mPa.s. Les groupements polarisables non dispersants peuvent être présents dans les polyorganosiloxanes dispersants etlou dans les polyorganosiloxanes contenant pour 100 grammes moins de 5 milliequivalents en poids de fonctions hydroxyles liées au silicium, en quantité telle que la permittivité d'électrique relative de la phase silicone atteigne au moins 5 et de préférence 10 à 30. Peuvent en outre être présents dans la phase silicone fluide, à côté des polyorganosiloxanes dispersants et éventuellement des poiyorganosiloxanes non dispersants, des composés organiques anhydres non volatils (point d'ébullition supérieure à 100 C) permettant d'augmenter la permittivité diélectrique relative de la phase silicone, en quantité telle que la permittivité diélectrique relative de la phase silicone atteigne au moins 5 et de préférence de l'ordre de 10 à 30. On peut citer notamment: la méthylisobulylcétone de permittivité diélectrique relative de l'ordre de 13, le formamide de permittivité diélectrique relative de rordre de 110; le N-méthyl formamide de permittivité diélectrique relative de l'ordre de 182; le N-méthyi acétamide de permittivité diélectrnlue relative de rordre de 179; le carbonate de propylène de pertrmt..é d'électrique relative de l'ordre de 65. Le fluide électrorhéologique faisant l'objet de flnverrtion peut être préparé par prémélange des particules d'oxydes mixtes minéraux anhydres et d'une fraction de la phase silicone selon un rapport volumique particulesiphase silicone de l'ordre de 50/50. Après avoir éventuellement porté le mélange à 150 C pendant 1 à 24 heures, on introduit la partie restante de phase silicone sous agitation sévère du type homogéneiseur ULTRA-TURRAX QD . La composition de la phase silicone introduite lors du prémélange peut être semblable ou différente de celle introduite lors du mélange final. Ainsi, l'éventuel composé organique anhydride non volatil peut être introduit soit à l'étape de prémélange, soit à l'étape de mélange final, soit au cours des deux étapes ; la composition du fluide polyorganosiloxane peut également varier. Suivant notamment le choix de la fraction volumique de particules, de la taille desdites particules, du type de fluides organopolysiloxanes et de l'amplitude du champ électrique exercé, ledit fluide électrorhéologique peut présenter une contrainte seuil statique pouvant aller jusqu'à 20 kPa et un module de cisaillement pouvant atteindre 10 MPa Ledit fluide électrorhéologique faisant robjet de l'invention peut être utilisable comme fluide mis en oeuvre dans tout système d'amortissement de vibrations mécaniques, acoustiques ..., notamment dans l'industrie automobile comme fluide utilisable dans un amortisseur assisté, dans un embrayage commandé, dans une valve commandée... Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 comparatif: Composition de la dispersion électro-rhéologique: . 10 % en volume de BaTiO3 préparé par synthèse sol/sel et présentant un diamètre moyen de grains de 0,8 m. une surface spécifique de 2,5 m2/g une densité théorique de 6.02 g/cm2 90 % en volume d'huile a,ediméthoxypolyméthylsiloxane aminée présentant une viscosité dynamique à 250C de 320 mPa.s contenant 31 meq d'azote sous forme de motifs -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 pour 100 g d'huile; sa permittivité diélectrique relative er est de 2,87. La totalité de la poudre de BarlO3 est mélangée avec une partie de rhuile telle que la fraction volumique de la charge minérale représente 50 %. L'homogénéisation est faite à la main à l'aide d'une spatule. Le reste de l'huile est introduit sous agitation à raide bun homogéneiseur ULTRATURAX# commercialisé par Prolabo pendant 5 minutes. La dispersion obtenue est fluide et montre une stabilité à la décantation sur plusieurs mois. EXEMPLE 2: Composition de la dispersion électro-rhéologique: . 20 % en volume de BaTiO3 de l'exemple 1 80 % en volume d'huile silicone aminée de l'exemple 1 La totalité de la poudre de BaTiO3 est mélangée avec une partie d'huile telle que la fraction volumique de la charge minérale représente 50 %. L'homogénéisation est faite à la main à raide d'une spatule. Le reste de l'huile est introduit sous agitation ULTRATURAX# pendant 5 minutes. EXEMPLE 3: Composition de la dispersion électro-rhéologique: . 30 % en volume de BaTiO3 de l'exemple 1 . 70 % en volume d'huile silicone aminée de l'exemple 1 La totalité de la poudre de BaTiO3 est mélangée avec une partie d'huile telle que la fraction volumique de la charge minérale représente 50 %. L'homogénéisation est faite à la main à raide d'une spatule. Le reste de rhuile est introduit sous agitation ULTRATURAXe pendant 5 minutes. La dispersion obtenue est fluide et montre une stabilité à la décantation sur plusieurs mois. EXEMPLE 4: Composition de la dispersion électro-rhéologique: . 40 % en volume de BaTiOQ de l'exemple 1 60 % en volume d'huile silicone aminée de l'exemple 1 La totalité de la poudre de BaTiO3 est mélangée avec une partie d'huile telle que la fraction volumique de la charge minérale représente 50 %. L'homogénéisation est faite à la main à l'aide d'une spatule. Le reste de l'huile est introduit sous agitation ULTRATURAXe pendant 5 minutes. La dispersion obtenue est fluide et montre une stabilité à la décantation sur plusieurs mois. EXEMPLE 5: Composition de la dispersion électro-rhéologique: . 20 % en volume de BaTiO3 préparé par synthèse soVsel et présentant . un diamètre moyen de grains de 1,18 pn . une surface spécifique de 2,3 m2/g . une densité théorique de 6,02 g/cm 80 % en volume d'huile silicone aminée de l'exemple 1. La totalité de la poudre de BaTiO3 est mélangée avec une partie d'huile telle que la fraction volumique de la charge minérale représente 40 %. L'homogénéisation est faite à la main à l'aide d'une spatule. Le reste de l'huile est introduit sous agitation ULTRATURAX pendant 5 minutes. La dispersion obtenue est fluide et montre une stabilité à la décantation sur plusieurs mois. EXEMPLE 6: Composition de la dispersion électrorhéologique: .30 % en volume de BaTiO3 de l'exemple 5 . 70 % en volume d'huile silicone aminé de l'exemple 1 La totalité de la poudre de BaTiO3 est mélangée avec une partie huile telle que la fraction volumique de la charge minérale représente 50 %. L'homogénéisation est faite à la main à raide d'une spatule. Le reste de l'huile est introduit sous agitation ULTRATURAXe pendant 5 minutes. La dispersion obtenue est fluide et montre une stabilité à la décantation sur plusieurs mois. EXEMPLE 7: Composition de la dispersion électro-rhéologique: . 30 % en volume de BaTiO3 de l'exemple 1 .45 % en volume d'huile &alpha;, # dihydroxypoiydiméthylsiloxane RHOOORSIL 48V100 (commercialisé par Rhône-Poulenc) 25 % en volume d'huile polydiméthylsiloxane RHODORSILe 47V100 (commercialisé par Rhône-Poulenc) huiles présentant une viscosité dynamique de 100 mPa.s à 25 C et une permittivité diélectrique relative er respectivement de 2,75 et 2,85. La totalité de la poudre de BaTiO3 est mélangée avec une partie de l'huile RHODORSIL# 48V100 telle que la fraction volumique de la charge minérale représente 40 %. L'homogénéisation est faite å la main à raide d'une spatule. Cette pate est ensuite étuvée à 1 500C pendant 1 heure. Le reste de l'huile (RHODORSIL# 48V100 + RHODORSIL# 47V100) est introduit sous agitation ULTRATURAX# pendant 5 minutes. La dispersion obetnue se présente sous forme de gel et montre une stabilité à la décanlation sur plusieurs mois. EXEMPLE 8 Composition de la dispersion électro-rhéologique: 20 % en volume de BaTiO3 de l'exemple 1 .72% en volume d'huile RHODORSILe 47V100 8 8 96 en volume de de méthyl isobutyl cétone présentant une permitvité diélectrique relative de 13. La totalité de la poudre de BaTiO3 est mélangée avec la totalité de la méthyl isobutyl cétone. L'homogénéisation est faite à la main à raide d'une spatule. Toujours sous agitation manuelle est additionnée l'huile RHODORSIL# 47V1 00. L'ensemble est alors mélangé sous ULTRATURAX pendant 5 minutes. La dispersion obetnue se présente sous forme de gel et montre une stabilité à la décantation sur plusieurs mois. Figurent au tableau final les caractéristiques d'application des fluides électrorhéologiques préparés aux exemples ci-dessus. La signification des abréviations est la suivante: #o: contrainte seuil statique, E : amplitude du champ électrique appliqué entre les deux électrodes, "sin*: signifie que le champ électrique est sinusoïdal, "carré', : signifie que le champ électrique est carré, fréquence du champ électrique, i : intensité du courant électrique détecté entre les deux électrodes. Les exemples 2 à 8 (comparés à l'exemple 1) montrent que ravantage des fluides électrorhéologiques de l'invention est notamment de présenter en plus de valeurs élevées de ro, une stabilité à la réponse électrorhéologique (tao) jusqu'à des fréquences de champ électrique de 1000 Hz et ce avec une faible densité de courant de fuite (inférieure à 0,05 mA sous 20 kVlcm). TABLEAU EXEMPLE 10 (Pa) E (KV/cm) forme v # (Hr) i (mA) 1(comparatif) 12,5 20 sin 40 0,1 12,5 20 sin 1000 2 22 20 sin 40 0,03 22 20 sin 1000 0.03 80 40 sin 1000 53 30 carré 0,04 3 160 20 carré 0.04 0,03 4 350 15 carré 0,04 430 20 sin 1000 0,03 5 83 20 carré 0,04 0,03 6 150 20 carré 0,04 0,03 120 20 carré 10 0,03 200 30 sin 1000 0,04 7 250 20 carré 0.4 0,03 220 30 sin 1000 0,04 8 220 20 carré 0,4 0,03 250 30 sin 1000 0,04 REVENDICATIONS 1) Fluide électrorhéologique anhydre faisant robjet de l'invention, est caractérisé en ce qu'il est constitué d'une dispersion - de particules d'oxydes minéraux mixtes anhydres présentant une permittivité diélectrique relative erp à 20 ec d'au moins 50, de préférence d'au moins 500 et tout particulièrement de l'ordre de 500 à 105; une granulométrie moyenne inférieure à 3 clam, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 pm; une masse volumique de rordre de 4.103 à 7.103 kg/m , de préférence de tordre de 5.103 à 7.103 kgim3; - dans une phase fluide silicone présentant une viscosité dynamique à 25"C de rordre de 10 à 1000 mPa.s, de préférence de l'ordre de 50 à 500 mPa.s; une permittivité diélectrique relative Ers à 20 C inférieure ou égale à 30, de préférence de l'ordre de 2 à 30; ladite phase silicone étant constituée d'au moins un fluide polyorganosiloxane portant éventuellement des groupements fonctionnels dispersants desdites particules et/ou éventuellement des groupements polarisables non dispersants, éventuellement en mélange avec un composé organique anhydre non volatil susceptible d'augmenter la permittivité diélectrique relative de la phase silicone; le paramètre [(rp*ErS)/( erp+2er5)12 x 2ErS étant d'au moins 1 environ, et de préférence de l'ordre de 2 à 30; les particules d'oxydes minéraux mixtes représentant au moins 20 %, de préférence de l'ordre de 20 à 50 % du volume dudit fluide électrorhéologique. 2) Fluide électrorhéologique selon la revendication 1) caractérisé en ce que la phase fluide silicone est constituée d'au moins un fluide polyorganosiloxane portant des groupements fonctionnels dispersants desdites particules et éventuellement des groupements polarisables non dispersants, éventuellement en mélange avec au moins un polyorganosiloxane contenant pour 100 grammes moins de 5 milliéquivalents en poids de fonctions hydroxyles liées au silicium et contenant éventuellement des groupements polarisables non dispersants, et éventuellement en mélange avec un composé organique anhydre non volatil susceptible d'augmenter la permittivité diélectrique relative de la phase silicone. ou d'au moins un fluide polyorganosiloxane contenant pour 100 grammes moins de 5 miîliéquivalents en poids de fonctions hydroxyles liées au silicium et pouvant éventuellement porter des groupements polarisables non dispersants, en mélange avec au moins un composé organique anhydre non volatil permettant d'augmenter la permittivité diélectrique relative de la phase silicone. 3) Fluide électrorhéologique selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes portant des groupements fonctionnels dispersants sont des polydiorganosiloxanes dont les radicaux organiques sont des groupements hydrocarbonés alkyles en C1-C10, 3,3,3-trifluoropropyle, aryles et présentant des groupements fonctionnels dispersants hydroxy, amino, acetoxy, alcoxy. 4) Fluide éîectrorhéologique selon la revendication 3) caractérisé en ce que lesdits groupements fonctionnels dispersants sont présents en quantité conespondant à environ 1 à 500 milliéquivalents pour 100 grammes de phase silicone fluide, de préférence à environ 10 à 200 meqîl 00g de phase silicone fluide. 5) Fluide électrorhéologique selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que les groupements polarisables non dispersants sont des groupements fonnamide, acétamide, carbonate d'allyle, nitrile. 6) Fluide électrorhéologique selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que les composés organiques anhydres non volatils permettant d'augmenter la permittivite diélectrique relative de la phase silicone, sont présents en quantité telle que la permittivité diélectrique relative de la phase silicone atteigne au moins 5 et de préférence de l'ordre de 10 à 30. 7) Fluide électrorhéologique selon la revendication 6) caractérisé en ce que les composés organiques anhydres non volatils sont la méthylisobutylcétone, le formamide, le N-méthyl formamide, le N-méthyl acétamide, le carbonate de propylène. 8) Fluide électrorhéologique selon l'une quelconque des revendications 1) à 7) caractérisé en ce que les oxydes minéraux mixtes sont Batik3, Ba(Ti0,8Zr0,2)O3 PbTiO3, ,Pb Mg1/3 Nb 2/3 3 seuls ou en mélanges entre eux, ou en mélange avec des oxydes de métaux des groupes I , II, V, VI, Vll et VIII. 9) Fluide électrorhéologique selon l'une quelconque des revendications 1) à 8) caractérisé en ce que la conductivité volumique ou surfacique desparticules est modifiée par enrobage à l'aide d'un polymère conducteur ou par diffusion de dopants. 10) Utilisation du fluide électrorhéologique faisant robjet de l'une quelconque des revendications 1) à 9) dans tout système d'amortissement de vibrations mécaniques ou acoustiques.