FR 2710751 A1 19950407 FR 9311511 A 19930928 La présente invention concerne un dispositif de détection de présence et de disparition d'une substance cible, laquelle se présente sous la forme d'un gaz ou d'un liquide à forte tension de vapeur. Plus précisément, le dispositif selon l'invention comprend une enveloppe fermée, dont une partie au moins est perméable à ladite substance cible, qui contient un milieu gélifié, c'est-à-dire un milieu amorphe de viscosité contrôlée, dans lequel sont dissous les réactifs suivants . Un indicateur coloré apte à réagir avec la substance cible pour former un produit de réaction coloré, . Un réactif antagoniste apte à réagir avec ledit produit de réaction coloré en modifiant sa couleur. Un tel détecteur sera essentiellement utilisé dans le secteur de la conservation des aliments. fi sera par exemple mis en place, de façon qu'il soit visible de l'extérieur, au sein d'un emballage de conservation, sous atmosphère gazeuse contrôlée. Ledit emballage peut contenir en outre un capteur d'oxygène, si la cible est de l'oxygène. Ainsi, on pourra visualiser tout défaut éventuel de conservation, par les différents changements de couleur du dispositif. En effet, lorsque l'oxygène résiduel contenu dans l'emballage, au début du stockage, est absorbé par le capteur, la couleur du dispositif de détection indique l'absence d'oxygène mais, si au cours du stockage, le gaz pénètre à l'intérieur de l'emballage non complètement hermétique, la couleur du dispositif indique, dans ce cas, la présence du gaz. L'absence d'oxygène est nécessaire pour préserver la fraicheur des aliments, c'est pourquoi il faut surveiller son éventuelle apparition au cours du stockage. Des détecteurs de présence de substance cible, en particulier d'oxygène, ont déjà été réalisés, mais ils étaient fondés sur une réaction permanente entre la substance cible et l'indicateur coloré. Le changement de couleur étant irréversible, le détecteur ne pouvait être utilisé qu'une seule fois, et la disparition de substance cible ne pouvait pas être réalisée. D'autres détecteurs réversibles ont également déjà été proposés, mais ils ne sont pas fiables : les indicateurs colorés ne présentent pas de changements de couleur francs, et parfois ne sont pas stables dans le temps. Certains manquent également de spécificité vis-àvis de la substance cible à détecter. Les réactifs dans le dispositif selon la présente invention font preuve d'une remarquable efficacité concernant les changements de couleur, la stabilité, aussi bien dans le temps qu'en température, et la spécificité. De plus, la présence du milieu gélifié est indispensable au bon fonctionnement du dispositif. Pour comprendre la raison pour laquelle le milieu amorphe de viscosité contrôlée est essentiel, il faut tout d'abord expliquer les réactions qui ont lieu entre les différents réactifs : du point de vue chimique, la détection visuelle repose sur la combinaison de deux réactions chimiques couplées. La réaction I concerne la substance cible et l'indicateur coloré, qui en réagissant entre eux, vont provoquer irréversiblement le changement de couleur de l'indicateur coloré et ainsi indiquer la présence de la substance cible. La réaction II a lieu entre le produit coloré, formé au cours de la réaction I, et un réactif spécifique antagoniste apte à modifier la couleur dudit produit coloré. Le principe d'un tel dispositif de détection de la présence et de la disparition d'une substance cible sera mieux compris à la lecture de la description détaillée faite ci-après, en s'appuyant sur quelques exemples de mise en oeuvre particuliers et en regard du dessin annexé représentant schématiquement le comportement des réactifs qui sont représentés comme dans les équations (1) et (2). Par convention, on désignera par la couleur 1, la couleur que prend l'indicateur en l'absence de la substance cible et par couleur 2, la couleur qu'il prend lorsqu'il a réagi avec celle-ci (équation 1). I1 est préférable que les produits formés au cours de la réaction II ne soient pas colorés afin de ne pas gêner la lecture de la première réaction. X + O I I (équ 1: cible indicateur e indicateur couleur 1 couleur 2 I + O II O (élu 2) indicateur réactif ' indicateur couleur 2 antagoniste incolore ou couleur I Après avoir réagi spécifiquement avec la cible, l'indicateur est de couleur 2, et à son tour, il entre en réaction spécifiquement avec le réactif antagoniste qui le transformera en une nouvelle espèce chimique incolore ou éventuellement dans la forme initiale de l'indicateur. Dans ce dernier cas, seul l'antagoniste est consommé au cours d'un cycle. La disparition de la substance cible ne suffit pas pour que l'indicateur retrouve sa couleur initiale, en fait, deux réactions se produisent successivement et la deuxième a pour but d'effacer les effets de la première. Le rôle du milieu amorphe de viscosité contrôlée est essentiel. En son absence, le dispositif ne peut fonctionner puisque la forme de couleur 1 du détecteur produit par la réaction I, est immédiatement transformée en l'espèce de couleur 2 par la réaction II et rien de visible ne se produit. L'homme du métier ajuste donc la viscosité de manière que la vitesse de migration de l'antagoniste soit suffisamment lente pour assurer une rémanence de la réaction colorée I, c'est-à-dire pour assurer une durée de vie de l'indicateur de couleur 2 suffisamment longue pour que la détection de présence et de disparition de la substance cible soit rendue visible. C'est donc la vitesse de migration des réactifs au travers du milieu amorphe, pour lequel la viscosité a été adaptée, qui permet de contrôler la cinétique des réactions. La viscosité du milieu amorphe est différente selon les réactifs utilisés, selon le domaine de température dans lequel on place le dispositif, et selon la forme de ce dernier, mais on peut dire à titre indicatif qu'à température ambiante, elle est généralement comprise entre 104 et 107 centipoises et de préférence entre 105 et 106 centipoises. Lorsque l'indicateur de couleur 2 et le réactif antagoniste entrent en contact, la couleur 2 disparait. Mais simultanément, la substance cible a diffusé à travers le gel et d'autres molécules d'indicateur ont pris la couleur 2. En revanche, si la cible vient à disparaître, l'indicateur prendra la couleur 1. Le milieu amorphe de viscosité contrôlée sera avantageusement translucide pour pouvoir visualiser les changements de couleur de l'indicateur coloré. I1 doit également présenter une bonne tenue en température, dans le domaine de température considéré, et assurer une bonne dispersion des réactifs, afin que le dispositif soit fiable. I1 peut également contenir un catalyseur pour favoriser la réaction de coloration I. Enfin, selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, le milieu gélifié est à base de gélatine alimentaire, de carraghénanes, d'hydroxypropylcellulose, d'hydroxyéthylcellulose ou d'un de leurs mélanges afin qu'il soit compatible avec les normes imposées par l'industrie alimentaire. Selon une autre caractéristique additionnelle de l'invention, l'enveloppe, quant à elle, comprend un film de PVC ou de polypropylène d'épaisseur comprise entre 0,02 et 1 mm, et de préférence entre 0,05 et 0,5 mm. Seule une partie limitée de l'enveloppe peut être perméable à la cible, et elle sera avantageusement recouverte par une languette de protection pour éviter une pénétration de substance cible dans le dispositif qui activerait les réactions et la consommation des réactifs, avant toute utilisation. La languette de protection peut notamment être réalisée à base d'aluminium. La sensibilité du détecteur et sa durée de vie en présence d'une substance cible dépend essentiellement de trois paramètres - La perméabilité de l'enveloppe à la cible, qui peut être améliorée par la formation d'une perforation, et la bonne diffusion de ladite cible dans le milieu amorphe de viscosité contrôlée. Ces conditions seront facilement remplies dans le cas d'une cible gazeuse. - L'intensité de l'absorption moléculaire de l'indicateur dans sa forme chimique correspondant à la couleur 2. Plus celle-ci est grande et plus il sera possible de détecter de faibles teneurs en substance cible. - De la concentration relative des réactifs dans le milieu gélifié. Pour une bonne fiabilité du dispositif, la concentration en indicateur coloré sera choisie en fonction du coefficient d'absorption molaire de l'indicateur, la concentration en réactif antagoniste sera comprise généralement entre 1 et 1000 équivalents molaires d'indicateur et enfin, la concentration en catalyseur sera compnse entre 0 et 10 équivalents d'indicateur. Si la réaction est lente, le catalyseur peut être avantageusement utilisé en excès pour obtenir une détection rapide. Selon la nature de la substance cible à détecter, le dispositif ne comprend pas les mêmes réactifs puisqu'ils sont spécifiques à ladite substance cible. - Si la substance cible est du dioxyde de carbone, l'indicateur coloré peut être le bleu de bromothymol, et le réactif antagoniste une base faible comme par exemple un carbonate de sodium (Na2C 03) ou de potassium (K2C 03). La réaction entre le dioxyde de carbone et l'indicateur coloré ne nécessite pas, dans ce cas, l'utilisation de catalyseur. Le bleu de bromothymol est bleu à l'état réduit et vire au jaune quand il s'oxyde. - Si la substance cible est de l'ammoniac, l'indicateur coloré peut être un mélange de bleu de méthylène et de rouge de méthylène, qui passe de la couleur rose à l'état réduit, à la couleur verte à l'état oxydé. Le réactif antagoniste, quant à lui, peut être choisi parmi des acides comme par exemple l'acide acétique. Le catalyseur n'est pas nécessaire pour favoriser la réaction entre l'ammoniac et l'indicateur coloré. - Si la substance cible est de l'oxygène, l'indicateur coloré peut être par exemple la N,N,N'N' tétraméthylparaphénylènediamine (TMPD) et le réactif antagoniste l'acide ascorbique. Dans ce cas, il faut ajouter un catalyseur, pour favoriser la réaction entre l'oxygène et la TMPD, qui est un complexe homobinucléaire du cuivre à ponts di-l-hydroxo. La TMPD est rose pâle en solution à l'état réduit et devient bleu-violet intense lorsqu'elle est oxydée ; elle est très stable aussi bien sous la forme réduite que sous la forme radicalaire oxydée. Cette réaction qui peut s'effectuer dans l'eau, a été antérieurement décrite dans la littérature (C. Lapinte, G. Meyer, L Nadjo et H. Rivière, Nouveau Journal de Chimie, 1984, 8, 165). Les équations 3 et 4 illustrent le fonctionnement du dispositif. TMPD + 02 + catalyseur CrrviPD + 2-'+ catalyseur (equ. 3) rose MPD)+ + acide ascorbique ' TMPD + acide déshydroascorbique violet rose (eu. 4) catalyseur: [(2,2 '-bipyridyle-Cu) 2( > -OH) 2] Cl2 ou [(2,2'-phénanthroline Cu)2(OH)2] Cl2. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la réalisation de dispositifs de détection de présence et de disparition d'oxygène. Exemple 1 Fabrication et conditionnement sous armon - 2 g de gélatine alimentaire, - 5mideEtOH - 35mldeH2O - Acide ascorbique (M = 176,12 g) 33,7 mg (= 0,191 mmole), - TMPD (M = 164,25 g): 30,3 mg ( = 0,184 mmole) - Catalyseur (M = 576,30 g) : 8 mg (= 0,0139 mmole). Conditionnement - Tube: tubeclair PVC 4/6 Composition - Pour une capsule de 1 cm de longueur (vol. = 0,395 cm3): Acide ascorbique = 0,33 mg (= 1,87.103 mmole) TMPD = 0,30 mg (= 1,83.103 mmole) Catalyseur: 0,08 mg (= 1, 39 10-4mmole) Stockage 1 à 20 jours avec des absorbeurs d'oxygène. Réponse: 1 -Initialement rose, la gélule devient violette après 25-30 heures de mise à l'air 2 Replacée dans une enceinte avec absorbeurs d'oxygène, elle redevient rose en 8-10 heures. Un temps d'exposition à l'air de 30 à 80 heures ne modifie pas cette réponse. Exemple 2 La fabrication du dispositif est la même que celle utilisée dans l'exemple 1. Conditionnement - Tube: tubeclair PVC 2.4/2.7 Composition - Pour une capsule de 1 cm de longueur (vol. = 4,52.103 cm3): Acide ascorbique = 0,004 mg (= 2.10-5 mmole) TMPD = 0,004 mg (= 1105 mmole) Catalyseur: 0,0008 mg (= 1,39 106 mmole) Stockage O jour avec des absorbeurs d'oxygène. Réponse: 1 - Initialement rose, la gélule devient violette après 6-7 heures de mise à l'air 2 -Replacée après 17 heures de mise à l'air dans une enceinte avec absorbeurs d'oxygène, elle redevient rose en 20-22 heures. Exemple 3 Fabrication et conditionnement sous argon - 2 g d'hydroxyéthylcellulose, - 2 g de gélatine - 5 ml de EtOH - 35mldeH2O - Acide ascorbique (M = 176,12 g) : 30,4 mg (= 0,18 mmole), - TMPD (M= 164,25 g): 29,5 mg ( = 0,17 mmole) - Catalyseur (M = 576,30 g):15,1 mg (= 0,03 mmole). Conditionnement - Tube: tubeclair PVC 4/6 Comtosition - Pour une capsule de 1 cm de longueur (vol. = 0,395 cm3): Acide ascorbique = 0,30 mg (=1,70 10-3 mmole) TMPD = 0,21 mg (=1,77 103 mmole) Catalyseur: 0,15 mg (= 2,59 104 mmole) Stockage 1 à 20 jours avec des absorbeurs d'oxygène. Réponse : mise à l'air 1 -Initialement rose orangée, la gélule devient violette après 15 minutes de mise à l'air, 2 Replacée dans une enceinte avec absorbeurs d'oxygène, elle redevient rose orangée en 8-10 heures. Un temps d'exposition à l'air de 30 à 80 heures ne modifie pas cette réponse. Le virage se produit pour des teneurs en oxygène comprises entre 0,5 et 10 % selon la composition de la gélule et la nature de sa paroi. REVENDICATIONS 1. Dispositif de détection de présence et de disparition d'une substance cible gazeuse ou liquide à forte tension de vapeur, caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe fermée, dont une partie au moins est perméable à ladite substance cible, qui contient un milieu amorphe de viscosité contrôlée, dans lequel sont dissous les réactifs suivants . Un indicateur coloré apte à réagir avec la substance cible pour former un produit de réaction coloré, . Un réactif antagoniste apte à réagir avec ledit produit de réaction coloré en modifiant sa couleur. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité du milieu amorphe est ajustée de manière que la vitesse de migration du réactif antagoniste soit suffisamment lente pour assurer une rémanence de la réaction colorée. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit milieu amorphe de viscosité contrôlée est translucide. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu amorphe de viscosité contrôlée présente une bonne tenue en température. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit milieu amorphe de viscosité contrôlée assure une dispersion homogène des réactifs. a Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu amorphe de viscosité contrôlée contient un catalyseur favorisant la réaction entre l'indicateur coloré et la substance cible. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu amorphe de viscosité contrôlée est à base de gélatine alimentaire, de carraghénanes, d'hydroxypropylcellulose, d'hydroxyéthylcellulose ou d'un de leurs mélanges. & Dispositif de détection d'une substance cible, en particulier d'oxygène, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: . L'indicateur coloré est la tétraméthylphénylènediamine (TMPD), Le réactif antagoniste est l'acide ascorbique. 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe homobinucléaire de cuivre à pont dip-hydroxo, en particulier : [(2,2'-bipyridyle-Cu)2(ss-OH)2] Cl2 ou [(2,2'phénanthroline Cu)2(OH)2] C12. 10. Dispositif de détection d'une substance cible, en particulier le dioxyde de carbone, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: . L'indicateur coloré est le rouge de méthylène ou le bleu de bromothymol, . Le réactif antagoniste est une base faible et plus particulièrement un carbonate de sodium ou de potassium. 11. Dispositif de détection d'une substance cible, en particulier l'ammoniac, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que . L'indicateur coloré est un mélange de bleu de méthylène et de rouge de méthylène, . Le réactif antagoniste est un acide, et plus particulièrement l'acide acétique. 12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'enveloppe comprend un film de PVC ou de polypropylène d'épaisseur comprise entre 0,02 et 1 mm, de préférence entre 0,05 et 0,5 mm. 13. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la perméabilité de l'enveloppe à la substance cible est améliorée par la formation d'une perforation. 14. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'une partie seulement de l'enveloppe est perméable à ladite substance cible, et en ce que cette partie est recouverte par une languette de protection, notamment réalisée en aluminium. 15. Utilisation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ledit dispositif est mis en place, de façon qu'il soit visible de l'extérieur, au sein d'un emballage, sous atmosphère gazeuse contrôlée réalisé essentiellement pour la conservation des aliments. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit emballage contient en outre un capteur d'oxygène.