FR 2713218 A1 19950609 FR 9314370 A 19931201 PROCEDE DE PREPARATION D'OXYDES MIXTES A BASE DE TANTALE ET/OU DE NIOBIUM La présente invention concerne un procédé de préparation d'oxydes mixtes à base de tantale et/ou de niobium du type tantalate, niobiate et pérovskite. Elle conceme plus particulièrement la préparation de produits comprenant des terres rares comme autres éléments constitutifs en plus du tantale et/ou du niobium. On sait que les pérovskites de tantale ou de niobium sont intéressantes dans de nombreuses applications mettant en oeuvre leurs propriétés diélectriques comme les résonateurs diélectriques hyperfréquence. Par ailleurs, les tantalates de terres rares et les niobates de terres rares (ou fergusonites) sont des produits intéressants, en raison notamment de leurs propriétés optiques et plus particulièrement de luminescence. Or, dans les applications décrites ci-dessus, il est important, voire essentiel, que les produits se présentent sous une forme la plus pure possible et, de préférence, totalement monophasique. Ainsi, on sait par exemple que pour le tantalate d'yttrium YTaO4, qui peut exister sous trois formes cristallographiques différentes, à savoir deux phases monocliniques répertoriées M et M' et une phase quadratique haute température ( > 1400"C), seule l'obtention de la phase pure M' est souhaitable, compte tenu du fait que cette dernière présente une efficacité lumineuse presque deux fois supérieure à celle de la phase M, la phase quadratique n'ayant quant à elle aucun intérêt. La méthode de synthèse généralement décrite dans la littérature pour aboutir à des tantalates, niobates ou pérovskites de tantale ou de niobium repose sur une réaction du type solide-solide (chamottage), effectuée à haute température, entre des oxydes sous forme pulvérulente, et en présence éventuellement d'un flux. Un tel procédé présente de nombreux inconvénients. D'une part il est impossible d'obtenir des produits purs phasiquement ou, tout au moins, il est nécessaire pour obtenir cette pureté de calciner les produits à des températures élevées, supérieures généralement à 1 4000C. Ces traitements à température élevée sont d'autant plus gênants qu'ils entraînent une perte en éléments volatils du type plomb et zinc dans le cas de produits comprenant ces éléments. D'autre part, le procédé par chamottage conduit souvent à des produits se présentant sous la forme de gros grains monocristallins de l'ordre d'une dizaine de microns, difficilement broyables et pouvant en outre contenir des quantités plus ou moins importantes d'impuretés liées notamment à l'emploi du flux. Le procédé nécessite de ce fait la mise en oeuvre de nombreux broyages, opérations généralement longues et coûteuses et qui peuvent aussi être source de pollution du produit. Enfin, les réactions du type solide-solide sont d'une reproductibilité et d'un contrôle délicats. La présente invention a pour objet un procédé permettant d'accéder de manière simple, reproductible et contrôlée, à des produits de très grande pureté phasique et chimique. Elle vise également à proposer un procédé mettant en oeuvre des températures de calcination peu élevées. Elle vise également à proposer un procédé permettant d'accéder de manière simple, reproductible et contrôlée, à des fergusonites à très grande pureté phasique et chimique. Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation d'oxydes mixtes à base de tantale et/ou de niobium et d'au moins un autre élément constitutif est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on forme une solution de sels de tantale et/ou de niobium et de l'autre élement constitutif dans un milieu alcoolique, - on hydrolyse le milieu obtenu ce par quoi on forme un précipité, - on sépare le précipité du milieu réactionnel, - on calcine ledit précipité. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir à température peu élevée un produit de grande pureté phasique et chimique. D'autres détails, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre en relation avec les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un diffractogramme de rayons X d'un produit de l'art antérieur calciné à 1 500 C; - la figure 2 est un diffractogramme de rayons X d'un produit selon Invention calciné à 800"C; - la figure 3 est un diffractogramme de rayons X d'un produit selon l'invention calciné à 110000. Compte tenu de sa simplicité et de sa souplesse, le procédé de l'invention peut être utilisé à la préparation d'une grande variété de produits de la classe des tantalates, niobiates et pérovskites. Ainsi, le procédé de l'invention permet de préparer des produits déjà mentionnés plus haut du type fergusonites, c'est-à-dire des oxydes mixtes de formule MM'04 dans laquelle M représente un élément choisi dans le groupe constitué par les terres rares et M' le tantale et/ou le niobium. On entend ici et pour l'ensemble de la description par terres rares, les éléments appartenant à la famille des lanthanides ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71, ainsi que l'yttrium de numéro atomique 39. A titre de terres rares, on peut citer plus particulièrement l'yttrium, le lanthane, le gadolinium et le lutécium. II est également possible d'utiliser des mélanges de terres rares. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien à la préparation du tantalate yttrium. Comme autres types de produits à la préparation desquels le procédé de l'invention convient bien, on trouve les oxydes mixtes du type pérovskite à base de tantale et/ou de niobium et comprenant comme autre élément constitutif au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les alcalines, les alcalino-terreux, les éléments de transition, les éléments des groupes lb, Illb et Vb et les terres rares. Par pérovskites, on entend des compositions de structure du type ABO3, formule dans laquelle A est un élément coordonné à 12 atomes d'oxygène et B, substitué ou non, est un élément coordonné à 6 atomes d'oxygène. Le procédé de l'invention permet donc de préparer des compositions du type ABO3 (I) dans lesquelles B, substitué ou non, représente le tantale et/ou le niobium. Ainsi, selon une première variante, les compositions susceptibles d'être préparées par le procédé selon l'invention comprennent, outre le tantale et/ou le niobium, au moins un premier élément constitutif choisi dans les groupes IA et IIA de la classification périodique des éléments, les éléments de transition, les groupes lb, Illb, IVb, Vb et les terres rares. II est à noter, ici et pour toute la description, que les groupes des éléments cités correspondent à la classification périodique des éléments publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France nO 1 (janvier 1966). On entend par éléments de transition ceux des groupes Illa à IIB. On peut citer plus particulièrement dans les composés de formule (I) ceux pour lesquels A est un alcalin ou un élément des groupes lb ou IVB. A titre d'exemple, on peut mentionner les compositions suivantes du type AgBO3, Ka03, NaBO3, dans lesquelles B représente le tantale ou le niobium, ou encore K(Nb, Ta)O3 et RbTaO3. Comme autres compositions analogues on peut aussi indiquer celles du type AXBO3, x étant égal à 1/3 ou à 0,5, comme notamment Co1/3BO3; La1/3BO3; Pr1 13BO31 Y1/3TaO3; Ca1/3TaO3 avec B comme défini auparavant. Comme autre gamme de produits susceptibles d'être préparés par le procédé de l'invention, on peut mentionner celle comprenant un premier élément constitutif choisi dans le groupe des alcalino-terreux, des terres rares ou IVb et dans laquelle le tantale ou le niobium est partiellement substitué par un troisième élément qui peut être notamment choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, les éléments des groupes Illb, IVb et Vb. Dans cette gamme rentrent ainsi les compositions correspondant à la formule A(M2/3B1/3)031 A étant le premier élément mentionné plus haut, M l'élément de substitution et B le tantale ou le niobium, comme La(Co2/3Nb1/3)O3. On pourra mentionner les compositions répondant à la formule (II) suivante: A(M1/3B2/3)O3 avec A, M et B tels que définis précédemment. Parmi ces compositions, on peut donner les exemples suivants : Ba(ca1l3B2l3)o3; Ba(C 1/3B213) 3; Ba(Mg1/3B2/3)03; Ba(Pb1/3B2/3)03; Ba(Zn1/3B2/3)03; ca(Ni1l3B2l3)o3; Pb(Co1/3B2/3)03; Pb(Mg1 3B2/3)03; Pb(Mn1/3B2/3)03; Pb(Zn1/3B2/3)03; Sr(Mg1/3B2/3)03; Sr(Co1 13B2/3)03; Sr(Zn 1 /3B2/3)03 Comme compositions susceptibles d'être obtenues par le procédé de Invention se trouvent aussi celles définies par la formule (III): A(M1/2B1/2)03 avec M et B tels que définis précédemment. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple: Ba(Bi1 1/2B1/2)O3; Ba(Ca1/2B1 /2)03; Ba(Sm 112B1 /2)03; Ba(Fe1 12B1 /2)03; Ba(Pr1/2B1/2)O3; Ca(Fe1 12B1 /2)03; Ca(Gd1/2B1/2)O3; Pb(Cr1 12B1 /2)03; Pb(ln1 12B1 i2)03; Pb(Sc1/2B1/2)O3; Sr(Fe1 12B1 /2)03; Sr(Ga1 12B1 /2)03; Sr(Gd1 /2B1/2) 3; Sr(La1 12B1 /2)03. Une première caractéristique du procédé de l'invention est la préparation d'une solution dans un milieu alcoolique de tantale et/ou de niobium et de l'autre élément constitutif de la composition que l'on cherche à obtenir. Par milieu alcoolique, on entend un milieu qui comprend au moins un alcool. Comme alcool, on peut citer de préférence les mono-alcools saturés et plus particulièrement ceux à chaîne courte (par exemple en Cg ou moins) comme le méthanol, I'éthanol, le propanol, le butanol. II est possible éventuellement d'utiliser aussi les alcools insaturés et les polyalcools tels que par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le propanediol, le butanediol. Les éléments rentrant dans la composition sont apportés sous forme de sels. On peut utiliser tout sel convenable dans la mesure où celui-ci est stable et soluble dans le milieu alcoolique utilisé. Lorsqu'il n'existe pas de sels stables et solubles dans le milieu alcoolique, ce qui peut être le cas plus particulièrement pour les éléments autres que le tantale et le niobium, il est possible d'introduire ces éléments dans le milieu sous forme de solutions aqueuses. On utilise généralement des sels inorganiques. On peut mentionner plus particulièrement les chlores et oxychlorures, par exemple le chlorure ou l'oxychlorure de niobium, le chlorure de tantale. L'utilisation d'un chlorure est avantageuse car il s'agit d'un produit dont le coût est relativement faible. Toutefois, I'utilisation de sels organiques (acétates, oxalates... ) est envisageable, tout particulièrement pour les éléments autres que le niobium et le tantale. On notera ici que, selon une variante particulière de l'invention, il est possible de chauffer sous reflux la solution dans le milieu alcoolique. Ceci permet de favoriser la dissolution des sels et de mieux contrôler l'étape suivante d'hydrolyse et de précipitation. La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à hydrolyser le milieu obtenu précédemment. Cette hydrolyse se fait par addition d'eau au milieu. L'hydrolyse se fait habituellement à température ambiante, mais il est possible de travailler à une température plus élevée qui peut aller jusqu'à la température de reflux du milieu. L'hydrolyse entraîne la formation d'un précipité des éléments sous la forme généralement d'oxyhydroxydes. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on effectue l'hydrolyse en présence d'une base. Cette base permet d'accélerer la formation du précipité. On peut utiliser toute base convenable du type hydroxyde ou hydroxyçarbonate par exemple. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino terreux, les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, il est préférable d'employer une base inerte vis-à-vis du milieu organique; de plus les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. Généralement on utilise l'ammoniaque. L'eau peut être apportée séparément ou avec la base, par exemple, comme indiqué plus haut en apportant la base sous forme d'une solution aqueuse. Les quantités globales d'eau et éventuellement de base à apporter sont celles permettant l'apparition d'un précipité et non d'un gel. II est à noter que l'ordre d'introduction des réactifs peut être quelconque. De préférence, cependant, on introduit la solution organique dans la base en solution dans l'eau. Une variante particulière dans le cas de l'utilisation de solutions aqueuses consiste à introduire simultanément dans la base en solution, la solution organique de sels de tantale et de niobium et la solution aqueuse de l'autre élément. Dans ce même cas, une autre variante consiste à introduire simultanément ou rune après l'autre la base et la solution aqueuse de l'élément dans la solution organique de sels de tantale ou de niobium. Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, notamment par centrifugation. Le précipité peut ensuite si nécessaire être lavé et séché. Le séchage peut être réalisé par tout moyen connu en soi, notamment par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude. De nombreux types d'atomiseurs classiques peuvent être utilisés à cet effet. Le produit récupéré est ensuite calciné, généralement sous air. II est chauffé à une température et pendant un temps suffisant pour obtenir la phase désirée, ce temps étant généralement d'autant plus court que la température est élevée, Cette température dépend bien entendu de l'oxyde mixte considéré. Cette température est généralement plus faible que celle mise en oeuvre dans les procédés classiques de chamottage. A titre d'exemple, pour du tantalate d'yttrium YTaO4, des températures de calcination comprises entre 1000 et 1100"C suffisent, alors que par chamottage des températures de l'ordre de 1400-1500"C sont nécessaires. Un exemple comparatif et un exemple non limitatif selon l'invention sont donnés cidessous pour la préparation de tantalate d'yttrium Tao4. EXEMPLE 1 COMPARATIF On mélange à sec des poudres de Y203 et de Ta205 dans les proportions molaires YTTa = 1. Ce mélange est alors porté par un palier de 8 heures à différentes températures comprises entre 900 et 1 5000C (vitesse de montée en température: 10 C/mn). La totalité du cycle est réalisée sous air. L'analyse par diffraction des rayons X de la poudre récupérée permet de déterminer, outre la nature des phases formées, la température minimale de début de formation du tantalate d'yttrium YTaO4 et celle à laquelle on obtient la phase pure. On observe ainsi l'apparition d'YTaO4 vers 1 2000C et l'obtention de la phase pure n'est possible qu'à 1 500O. La figure 1 est un diffractogramme de rayons X de ce produit calciné à 1 500 C. EXEMPLE 2 SELON L'INVENTION On dissout du chlorure d'yttrium YC13,6H20 et du chlorure de tantale TaCI5 dans 50ml d'éthanol absolu de manière à ce que lY = lTa] = 0,25 mous. On porte cette solution à reflux pendant 15 minutes pour favoriser la dissolution du chlorure de tantale. Ce mélange est alors introduit à 250C goutte à goutte en 10 minutes dans une solution aqueuse d'ammoniaque ( constituée de 400ml d'eau et de 349 d'une solution de NH40H à 20% en poids de Nu3), I'ammoniaque étant en excès de manière à éviter des variations importantes de pH durant l'opération. Le précipité qui apparaît est filtré, puis lavé par des fractions de 50ml d'eau jusqu'à élimination des chlorures, cette élimination étant mesurée par un test d'argentimétrie. Le produit est enfin séché à 25"C puis maintenu au dessiccateur. On lui fait ensuite subir des traitements thermiques semblables à ceux réalisés sur le produit chamotté. L'analyse par diffraction des rayons X de la poudre calcinée sous air met en évidence que: - contrairement à ce qui était observé dans le cas du précurseur chamotté, dès 800"C les seules phases détectées sont des mixtes Y-Ta-O, ce qui indique la grande homogénéité du précurseur coprécipité (Fig. 2). - à 1100"C la seule phase détectée est YTaO4 de structure monoclinique M' souhaitée (Fig. 3). REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'oxydes mixtes à base de tantale et/ou de niobium et d'au moins un autre élément constitutif, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on forme une solution de sels de tantale et/ou de niobium et de l'autre élément constitutif dans un milieu alcoolique; - on hydrolyse le milieu obtenu ce par quoi on forme un précipité; - on sépare le précipité du milieu réactionnel; - on calcine ledit précipité. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un oxyde mixte du type tantalate ou niobiate de formule MM'04 dans laquelle M représente l'élément constitutif précité choisi dans le groupe constitué par les terres rares et M' le tantale et/ou le niobium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un oxyde mixte du type pérovskite à base de tantale et/ou de niobium et comme autre élément constitutif au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, les éléments des groupes lb, Il lb, IVb et Vb et les terres rares. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare un oxyde mixte comprenant un premier élément constitutif choisi dans le groupe des alcalino-terreux, des terres rares ou IVb et dans lesquelles le tantale ou le niobium est partiellement substitué par un troisième élément choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, les éléments des groupes Il lb, IVb et Vb. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme une solution de sels inorganiques, plus particulièrement de chlorures. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'une base. 7 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on forme un milieu alcoolique comprenant le sel de tantale et/ou de niobium et une solution aqueuse de sel d'au moins un autre élément constitutif et en ce qu'on effectue l'hydrolyse en introduisant le milieu alcoolique et la solution précités dans la base en solution. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on forme un milieu alcoolique comprenant le sel de tantale et/ou de niobium et une solution aqueuse de sel d'au moins un autre élément constitutif et en ce qu'on effectue l'hydrolyse en introduisant la base en solution et la solution aqueuse de sel précitée dans le milieu alcoolique comprenant le sel de tantale et/ou de niobium. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on chauffe sous reflux la solution dans le milieu alcoolique de sels de tantale et/ou de niobium et de l'autre élément constitutif.