FR 2715866 A1 19950811 FR 9501322 A 19950206 Procédé de préparation de couches minéraux poreuses sur des substrats minéraux poreux Les objets de la présente invention sont un procédé pour la préparation de membranes d'ultrafiltration (membranes UF) ainsi que des membranes UF constituées de matériaux qui ne présentent pas un comportement solgel marqué. Des membranes d'ultrafiltration sont connues et sont utilisées par exemple pour l'épuration d'huiles usagées. De telles membranes UF sont constituées de très fines particules ayant une taille dans le domaine allant de quelques nm à environ 100 nm, appliquées sur des supports poreux. Pour appliquer de telles couches sur des supports poreux, il est nécessaire d'empêcher la pénétration des particules fines dans le substrat poreux. L'état actuel de la technique décrit la préparation de telles membranes par la technologie dite "sol-gel". Dans cette technique, le matériau se présentant sous forme d'un sol, par exemple de la gamma-alumine (gammaA1203), est mis en contact avec un matériau support poreux. L'extraction de solvant due aux forces de capillarité exercées par le substrat a pour résultat que le sol est converti en gel. La transition sol-gel s'accompagne d'une brusque augmentation de la viscosité qui peut être expliquée par le fait que les particules individuelles présentes dans le sol se trouvent sous forme réticulée dans le gel. Toutefois, en raison de leur faible résistance à la corrosion, les membranes de gamma-A03 ne sont utilisables en pratique que sous certaines conditions. Un inconvénient de l'application du procédé solgel réside dans la formation de fissures dues à des tensions lors de I'élimination de solvant ou du séchage, lesquelles fissures diminuent la qualité de la membrane. Afin d'éviter de telles fissures, on ajoute au sol dans certains cas un liant. Ce procédé ne permet pas d'obtenir des membranes UF à partir de particules qui ne présentent pas un comportement sol-gel marqué. Un objectif de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de membranes UF qui surmonte les inconvénients des procédés de la technique antérieur. Un autre objectif est la préparation de membranes UF à partir de matériaux ne présentant pas un comportement sol-gel marque. La présente invention concerne, dans un premier aspect, un procédé de préparation d'une membrane d'ultrafiltration consistant à préparer in situ, sur un support poreux, une feuille constituée d'un liant réticulé et qui contient des particules minérales très fines et à faire calciner le liant par frittage. Ce procédé utilise, comme particules minérales, des oxydes ou des non-oxydes, tels que l'alpha-Al203, les précurseurs d'alumine réactive, l'alumine réactive elle-même, ZrO2, MgO, SiO2, titanate d'aluminium, la mullite, la cordiérite, le kaolin, l'hydroxyde de titane ou par exemples des composés minéraux peu solubles comme BaSO4 ou des mélanges de ceuxci. Ces particules minérales présentent une taille moyenne comprise entre 1 et 300 nm. On utilise pour le procédé décrit ci-dessus, comme liant, le poly(alcool vinylique), l'hydroxypropylcellulose ou des mélanges de ceux-ci. Pour le procédé de la présente invention, le rapport en poids des particules minérales au liant est compris entre 0,2/1 et 3/1, de préférence entre 0,4/1 et 1,5/1. Le procédé de la présente invention comprend également le frittage de la couche formée in situ à une température de 400 à 1300 "C pendant une durée de 10 à 300 minutes. Le procédé de la présente invention permet de faire varier la taille des pores de la membrane par addition d'un agent inhibant la croissance des grains. Selon un second aspect, la présente invention concerne une membrane d'ultrafiltration pouvant être préparée par le procédé décrit ci-dessus. Cette membrane est constituée de matériaux minéraux qui ne présentent pas un comportement sol-gel marqué, en particulier de ZrO2, de TiO2oudeBaSO4. Une membrane particulière de la présente invention est constituée d'alpha-Al203, elle présente une épaisseur de couche de 4 zm et une taille de pores moyenne de 60 nm. Une autre membrane d'ultrafiltration particulière est constituée de TiO2 et présente une épaisseur de couche de 0,5 à 3 Cun et un taux de rétention supérieur à 98 % pour des molécules ayant des masses moléculaires supérieures ou égales à 6000. Le procédé de la présente invention consiste à préparer in situ, sur un support poreux, une feuille constituée d'un liant réticulé et contenant les particules fines formant la membrane. La feuille in situ constituée d'un liant réticulé se forme grâce au gradient de concentration s'établissant à la surface du support poreux. Si on ajoute à la solution contenant le liant des particules fines, celles-ci sont incorporées dans la feuille in situ. Après élimination du liant, par exemple par calcination, il reste sur le substrat poreux une couche membranaire poreuse. On peut faire varier la taille des pores de cette membrane entre de larges limites en changeant la taille des particules minéraux utilisées ou le traitement thermique. L'épaisseur de la couche dépend de la durée de contact de la solution contenant le liant avec le support poreux. Le procédé de la présente invention peut être utilisé en particulier pour la préparation de couches membranaires poreuses contenant de l'oxyde de titane ou de l'oxyde de zirconium, car ces systèmes ne présentent pas une transition sol-gel marquée. Par opposition aux procédés sol-gel conventionnels pour la préparation de membranes céramiques sur des supports minéraux, le procédé de la présente invention se distingue par le fait qu'il permet d'obtenir des membranes exemptes de fissures sans nécessité de respecter des conditions particulières de séchage (telles que, par exemple, un gradient de la température ou un gradient du taux d'humidité de l'air de séchage). Pour le procédé de la présente invention, on utilise des particules minérales, par exemple des oxydes ou des non-oxydes, tels que l'alpha-Al203, les précurseurs d'alumine réactive, l'alumine réactive elle-même, Zoo2, MgO, SiO2, du titanate d'aluminium, de la mullite, de la cordiérite, du kaolin, de l'hydroxyde de titane, du carbure de titane, du nitrure de titane, du carbonitrure de titane, du diborure de titane, du diborure de zirconium, du diborure de titane et de zirconium, du nitrure d'aluminium, du nitrure de silicium ou par exemples des composés minéraux peu solubles comme BaSO4 ou des mélanges de ceux-ci sous forme de particules très fines. Les particules ayant des tailles recherchées d'environ 1 à 300 nm, de préférence de 10 à 100 nm, peuvent être obtenues par exemple par fragmentation par détonation, par des procédés de moulage intensif, par des procédé de précipitation ou par des procédés en phase gazeuse. Comme liant, on utilise des liants hydrophiles, hydrosolubles et filmogènes. Les conditions de leur utilisation est la ductilité du film en absence de solvant et la possibilité de les éliminer par calcination au cours d'un frittage. On peut utiliser par exemple du poly(alcool vinylique), de la méthylcellulose, de l'hydroxypropylcellulose, des polyacrylates et des mélanges de ceux-ci. On ajoute éventuellement en plus des plastifiants, tels que, par exemple, des polyéthylèneglycols (PEG) de faible masse moléculaire ou du glycérol. Les particules fines sont mises en suspension dans une solution aqueuse par exemple à l'aide d'ondes ultrasonores et mélangées ensuite avec la solution contenant le liant. On utilise de préférence un mélange de cellulose et de poly(alcool vinylique). Pour préparer une suspension appropriée pour le revêtement, on ajuste la teneur en particules minéraux décrites ci-dessus de la solution de revêtement à une valeur comprise entre 0,1 et 5 % en poids. En vue de la formation de la feuille décrite ci-dessus contenant les particules minérales, la proportion de liant rapportée à la teneur en matières solides a une importance particulière. Le rapport en poids des particules minérales au liant est compris entre 0,2/1 et 3/1, de préférence entre 0,4/1 et 3/1, encore mieux entre 0,4/1 et 1,5/1. La suspension est mise en contact avec le matériau de support poreux pendant un temps défini qui dépend de l'épaisseur de couche que l'on souhaite obtenir, puis est séparée du support. Le revêtement du support peut être appliqué par immersion dans la suspension ou par enduction/arrosage, ces opérations pouvant être effectuées avec ou sans différence de pression. La couche (feuille) formée in situ, adhérant fortement au support et contenant les particules minérales est séchée à l'air et est ensuite frittée. Le séchage à l'air peut être effectué par exemple à température ambiante, à 50 OC ou à des températures plus élevées. La taille des pores de la membrane UF est comprise de préférence entre 3 et 100 nm. L'ajustement de la taille se fait en premier lieu par le choix de la taille des particules utilisées. Mais la taille des pores dépend également des conditions de frittage. Ainsi, on peut faire varier la taille des pores de la membrane en ajoutant des substances qui modifient la croissance des grains. Afin d'éviter une croissance discontinue indésirable de certains grains de la membrane pendant le frittage, on peut utiliser des additifs inhibant la croissance des grains choisis en fonction des particules minérales utilisées, comme par exemple MgO pour l'alpha-Al203. Ces additifs inhibant la croissance des grains peuvent être utilisés sous forme solide ou sous forme de solution saline. La calcination du liant et la liaison intime de la membrane UF restante sur le support se fait par un procédé de frittage utilisant de préférence des températures comprises entre 400 et 1300 "C pour des durées de 10 à 300 minutes. On peut utiliser, comme matériaux de support, les matériaux utilisés habituellement pour la préparation de membranes UF. On utilise généralement des matériaux résistant à la corrosion, de préférence de l'alpha-Al203. La taille des pores du support ne devrait pas dépasser une taille 10 fois plus importante que celle des particules de la suspension. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention sans pour autant la limiter. Exemple 1 De l'alpha-Al203 constituée de particules ayant une taille de 100 nm obtenues par moulage intensif est mise en suspens ion dans une solution aqueuse à l'aide d'ondes ultrasonores et on y ajoute ensuite une solution contenant le liant. La solution est composée de poly(alcool vinylique) (taux de saponification 98 %, masse moléculaire 72.000), d'hydroxypropylcellulose (masse moléculaire 100.000) et d'eau. Le mélange utilisé pour la préparation de la membrane a la composition suivante: 3,0 % en poids d'alpha-Al2O3, 1,2 % en poids de poly(alcool vinylique), 0,7 % en poids d'hydroxypropylcellulose et une quantité suffisante d'eau pour obtenir 100 % en poids. La suspension est mise en contact avec le matériau support poreux pendant 120 secondes et est ensuite séparée de celui-ci. On utilise, comme matériau de support poreux, une membrane microporeuse en alpha-Al203 ayant une taille de pores de 0,2 Cun qui est fixée par I'intennédaire d'une couche en alpha-Al203 ayant une taille de pores de 1 llm sur un support en alpha-Al203 (support à canaux multiple ou tube) ayant une taille de pores de 6 Cun. La couche (feuille) formé in situ, adhérant fortement sur le support et contenant les particules d'alpha-AlzO3, est séchée pendant 24 heures à température ambiante à l'air et est ensuite soumise pendant 1 heure à un frittage à 800 OC. La membrane ainsi préparée présente une épaisseur de couche de 4 Cun et une taille moyenne des pores de 60 nm. Exemple 2 On fait précipiter de l'hydroxyde de titane à partir d'une solution de sulfate de titanyle et le précipité est dispersé. La concentration de la suspension de particules ayant une taille de 30 mn est ajustée par dilution à une teneur en oxyde de 0,5 % en poids. On ajoute à 15 ml de cette suspension 5 ml d'une solution aqueuse ayant une teneur en poly(alcool vinylique) (taux de saponification 98 %, masse moléculaire 72.000) de 0,25 % en poids, et 10 ml d'une solution d'hydroxypropylcellulose (masse moléculaire 100.000) de 75 % en poids, puis on mélange le tout par agitation. Cette suspension est mise en contact pendant 60 secondes avec le matériau support poreux. Comme matériau de support, on peut utiliser le même que celui indiqué dans l'Exemple 1. La feuille formée in situ, adhérant fortement au support et contenant les particules d'hydroxyde de titane, est séchée pendant 8 heures à 35 OC à l'air et l'ensemble support-feuille est soumis à un frittage de 2 heures à 450 OC. La membrane ainsi préparée présente une épaisseur de couche de 1,5 llm et un taux de rétention de molécules, telles que par exemple le polyéthylèneglycol, ayant une masse moléculaire > 6000, qui est supérieur à 98 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une membrane d'ultrafiltration, caractérisée en ce que l'on prépare in situ, sur un support poreux, une feuille constituée d'un liant réticulé et qui contient des particules minérales très fines et en ce que l'on fait calciner le liant par frittage. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme particules minérales des oxydes ou des non-oxydes tels que l'alpha-Al203, les précurseurs d'alumine réactive, L'alumine réactive ellemême, ZrO2, MgO, SiO2, du titanate d'aluminium, de la mullite, de la cordiérite, du kaolin, de l'hydroxyde de titane, du carbure de titane, du nitrure de titane, du carbonitrure de titane, du diborure de titane, du diborure de zirconium, du diborure de titane et de zirconium, du nitrure d'aluminium, du nitrure de silicium, ou par exemples des composés minéraux peu solubles comme BaSO4 ou des mélanges de ceux-ci. 3. Procédé conforme à la revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules minérales présentent une taille moyenne comprise entre 1 et 300 nm. 4. Procédé conforme à une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant le poly(alcool vinylique), l'hydroxypropylcellulose ou des mélanges de ceux-ci. 5. Procédé conforme à une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport en poids des particules minérales au liant est compris entre 0,2/1 et 3/1, de préférence entre 0,4/1 et 1,5/1. 6. Procédé conforme à une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on soumet la couche formée in situ à un frittage à une température de 400 à 1300 OC pendant une durée de 10 à 300 minutes. 7. Procédé conforme à une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait varier la taille des pores de la membrane par addition d'un agent inhibant la croissance des grains. 8. Membrane d'ultrafiltration pouvant être préparée par le procédé conforme à une des revendications 1 à 7. 9. Membrane d'ultrafiltration, caractérisée en ce qu'elle est constituée de matériaux minéraux qui ne présentent pas un comportement sol-gel marqué. 10. Membrane d'ultrafiltration conforme à la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est constituée de ZrO2 ou TiO2. 11. Membrane d'ultrafiltration conforme à la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est constituée de BaSO4. 12. Membrane d'ultrafiltration, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'alpha-Al2O3, qu'elle présente une épaisseur de couche de 4 ïí et une taille de pores moyenne de 60 nm. 13. Membrane d'ultrafiltration, caractérisée en ce qu'elle est constituée de TiO2, en ce qu'elle présente une épaisseur de couche de 0,5 à 3 llmet un taux de rétention supérieur à 98 % pour des molécules ayant des masses moléculaires supérieures ou égales à 6000.