FR 2719914 A1 19951117 FR 9405947 A 19940516 VITRAGE ELECTROCHROME La présente invention a trait à des vitrages électrocommandés dont l'état de coloration et/ou la transmission dans certaines longueurs d'onde du rayonnement électromagnétique notamment dans le visible varient sous l'effet d'un courant électrique. Plus précisément, I'invention concerne ceux de ces vitrages basés sur une couche d'un oxyde d'un métal de transition capable d'insérer, de manière réversible, des cations, les états d'oxydation correspondant aux états insérés et désinsérés présentant des propriétés de coloration et/ou de transmission lumineuse différentes. Le plus souvent, de tels vitrages comportent à titre de couche fonctionnelle principale une couche d'oxyde de tungstène W03 matériau électrochrome cathodique, incolore quand le tungstène est dans son état maximal d'oxydation (+6) et bleu-nuit pour un état d'oxydation inférieur à 5, la réaction d'insertion de cations pouvant alors s'écrire WO3 (a) +xM+ + x e~ MXWO3 (b) où M+=Li+,H+etc... Pour une bonne réversibilité de la coloration, une source de cations - elle-même de préférence constituée par une couche de matériau électrochrome - doit être associée à la couche d'oxyde de tungstène. Le contraste est bien sûr renforcé si on utilise un matériau à coloration dit anodique qui, à l'inverse de l'oxyde de tungstène, est coloré à l'état désinséré. Entre les deux couches de matériau électrochrome, on interpose un électrolyte milieu de transfert des cations ; enfin le système doit être complété par des couches électroniquement conductrices pour l'apport en courant électrique. De tels vitrages qualifiés parfois d'intelligents, sont particulièrement intéressants pour le contrôle des apports du rayonnement solaire dans des régions où l'ensoleillement varie d'une manière importante tout au long de l année et où il est de sorte souhaitable de disposer à certains moments d'un vitrage anti-solaire très efficace, ce qui s'accompagne d'une coloration foncée très prononcée et à d'autres, d'un vitrage au contraire très clair pour permettre un bon éclairage par la lumière naturelle. Toutefois, ces vitrages présentent des propriétés optiques isotropes pour toutes les directions d incidence du rayonnement. Or, en pratique, toutes ces directions ne sont pas équivalentes : il va de soi que la source principale du rayonnement énergétique atteint le vitrage le plus souvent sous une incidence grande, au-dessus de lhorizontale. Par contre le regard de l occupant du bâtiment sera le plus souvent dirigé selon le plan normal au vitrage ou vers le bas. D'autre part, la réduction de la transmission lumineuse qui accompagne toute réduction de la transmission énergétique est la plus souvent considérée comme un défaut des vitrages anti-solaires inévitable, mais néanmoins désagréable. De ces points de vue, il serait souhaitable que le vitrage présente une certaine sélectivité angulaire, c'est-àdire que ses performances optiques soient renforcées selon la direction d'incidence du rayonnement électromagnétique. La demande de brevet français 92/13769 déposée le 17 novembre 1992 enseigne un vitrage dont les propriétés de transmission varient en fonction de la lumière incidente, obtenu par pulvérisation cathodique d'une cible en alliage métallique - notarnment du type nickelchrome ou tantale, un guide canalisant les particules émises par la cible pour les diriger obliquement sur le plan du substrat. Ce procédé permet d'obtenir, à une échelle industrielle, des couches minces dont la structure peut être qualifiée de pseudocolonnaire, les axes de croissance des cristaux étant parallèles à des droites contenues dans un dièdre d'ouverture étroite, dont le plan bissecteur fait avec le substrat un angle aigu. Ce procédé permet l'obtention de vitrages ayant une bonne sélectivité optique en fonction de la direction d'observation. Pour autant, ces vitrages restent des vitrages passifs dont les propriétés optiques sont figées ; les performances optiques de ces vitrages sont optimisées pour des conditions d'ensoleillement bien précises ce qui est loin d'être parfait pour des régions où celles-ci varient continuellement. L'invention a pour but un vitrage électrochrome qui - dans un de ses états de coloration - présentent une forte anisotropie de ses caractéristiques de transmission du rayonnement électromagnétique. L invention concerne ainsi un vitrage électrochrome comportant une couche fonctionnelle principale constituée d'un matériau qui, sous l'effet d'un courant électrique, est capable d'insérer de façon réversible des cations et qui présente des caractéristiques de coloration et/ou de transmission dans certaines longueurs d'onde du rayonnement électromagnétique différentes pour ses états insérés et désinsérés. Ceci est obtenu par le fait que la couche fonctionnelle principale a une structure quasi-colonnaire et que les axes de croissance des cristaux de la couche électrochrome principale sont parallèles à des droites contenues dans un dièdre dont l'ouverture est inférieure à 20 et dont le plan bissecteur fait avec le substrat un angle aigu, de préférence inférieur à 40 et de préférence encore compris entre 10 et 300. Les auteurs de la présente invention ont trouvé que la structure colonnaire (ou quasi-colonnaire) de la couche électrochrome ne modifie pas ses capacités d'insertion réversibles de cations. Plus même, il semble que cette structure soit plutôt favorable. Le phénomène d'électrochromisme est préservé mais par contre, les performances optiques du vitrage -dans son état coloré - sont anisotropes. Pour améliorer encore la sélectivité angulaire du vitrage selon l'invention, la contre-électrode - dans la mesure où elle est également constituée par une couche d'un matériau électrochrome - est de préférence de même une couche à structure colonnaire déposée de même dans des conditions telles que les axes de croissance de cristaux de la couche fonctionnelle principale sont parallèles à des droites contenues dans un dièdre dont l'ouverture est inférieure à 200 et dont le plan bissecteur fait avec le substrat un angle aigu. Les substrats portant les deux couches électrochromes, en regard l'un de l'autre, devant être disposés de façon à ce que les axes de croissance des deux couches électrochromes soient essentiellement parallèles. Par contre, les autres couches du vitrage - en particulier les couches transparentes électroniquement conductrices et les éventuelles couches barrières placées par exemple entre l'électrolyte et l'une ou l'autre des couches de matériau électrochrome, sont avantageusement des couches isotropes ou du moins, présentant des propriétés optiques essentiellement isotropes selon la direction d'incidence du rayonnement électromagnétique. Dans ces conditions, à l'état décoloré, le vitrage ne présente aucune sélectivité angulaire, I'anisotropie des propriétés optiques étant due essentiellement à une moindre absorption du rayonnement lorsque celui-ci a une incidence parallèle ou voisine à l'axe de croissance des cristaux colorés. Cette absence totale de sélectivité angulaire à l état décoloré est avantageuse en particulier en hiver, afin de tirer parti au maximum de l'éclairage naturel. Dans une autre variante de réalisation, au moins certaines des autres couches du vitrage, sont des couches à structure quasi-colonnaire, présentant des propriétés optiques anisotropes selon la direction d'incidence du vitrage. Dans ce cas, la selectixite angulaire est également présente à l'état décoloré. mais à un moindre degré. Les meilleurs résultats sont observés lorsque la longueur des colonnes est du même ordre de grandeur que la longueur d onde du rayonnement pour laquelle la sélectivité maximale est recherchée. Si le dièdre d orientation des cristaux admet un plan bissecteur à 30 du plan du substrat, la longueur des colonnes sera voisine de deux fois l'épaisseur de la couche : pour une absorption dans le rouge et le proche infrarouge, il est de ce fait avantageux d'utiliser des couches électrochromes dont l'épaisseur est typiquement voisine de 300 à 500 nm, épaisseurs qui conviennent bien pour la réalisation de systèmes électrochromes dont la couche fonctionnelle principale est à base d'oxyde de tungstène. D'autres caractéristiques et avantages particuliers de l'invention ressortent de la description faite ci-après de différents exemples de réalisation de l'invention, faite en référence aux dessins annexés, qui représentent: figure 1: une vue schématique d'une installation de dépôt conforme à l'enseignement de la demande de brevet fiançais 92/13769, . figure 2 : une vue schématique d'un vitrage électrochrome à sélectivité angulaire. La technique utilisée est la pulvérisation cathodique non-réactive ou réactive. De préférence, on utilise des cathodes à magnétron qui permettent d'accroître la vitesse de pulvérisation. La figure I représente une coupe horizontale de l'installation d'essai. n s'agit d'une installation de pulvérisation cathodique classique utilisant un magnétron du type de celui décrit dans le brevet DE 24 63 431 C2. Ce magnétron I est situé verticalement dans une enceinte à vide non représentée sur la figure, c'est-à-dire que l'axe de symétrie 9 longitudinal de la cible race track est vertical. On peut introduire des gaz tels que l'argon ou des gaz réactifs. La cathode magnétron I est équipée d'une cible 2, il s'agit de préférence d'une cible métallique. Sur la figure 1, on voit en 3 les zones d'érosion maximum de la cible 2, là où la pulvérisation est effectuée essentiellement et entre ces zones, I'axe 9. L'installation est équipée d'un support d'échantillon non représenté qui permet un déplacement horizontal de l'échantillon vertical 4 dans son plan dans la direction de la flèche 5. Parallèlement à l'échantillon 4 entre celui-ci et la cathode 1, on a placé un guide 6. Celuici est constitué d'un ensemble de plaques planes verticales 7 parallèles entre elles, ces plaques 7 sont assemblées grâce à un bâti 8 qui permet de fixer l'ensemble. Les plaques 7 sont distantes de 10 mm. Le matériau du guide 6 est avantageusement de l'acier inoxydable. L'ensemble est fixe par rapport à la cathode 1 et sensiblement parallèle à l'échantillon plan 4 à environ 10 mm de lui. Ce dispositif d'essai permet aux particules émises par la cible de frapper l'échantillon selon des trajectoires situées dans des plans formant avec la surface de l'échantillon un angle a compris entre 5 et 40". Les particules arrivent en un point du substrat sous des incidences rasantes, dans des plans qui font avec la surface de l'échantillon un angle a de préférence choisi voisin de 30". Ce dispositif a été utilisé sur un substrat en verre float de 3 mm d'épaisseur revêtu d'une couche électroconductrice transparente d'oxyde d'indium dopé à l'étain, elle-même déposée par pulvérisation cathodique magnétron, sans guide placé entre l'échantillon et la cathode. L'épaisseur de la couche d'ITO est de 400 nm, sa résistance carrée de 5 Ohms. La cible du magnétron est en tungstène métallique, le gaz est un mélange argon/oxygène. La couche d'oxyde de tungstène a été déposée sur une épaisseur de 100 nm; le guide d'onde étant tel que l'angle a entre la droite portant un axe de croissance des cristaux et le plan du substrat est de 30 , avec une dispersion (ouverture de dièdre) de 10 . Le caractère électrochrome de la couche d'oxyde de tungstène quasicolonnaire ainsi obtenue a été testé en milieu lithium et en milieu protonique. Pour cela, le substrat est placé dans un bain d'électrolyte revêtu de la couche de W03 et d'une contre-électrode en platine, placés dans un bain liquide contenant ou un sel de lithium (en l'occurence...) ou un acide tel par exemple que l'acide sulfurique. Une différence de potentiel est établie entre la contre-électrode de platine et la couche électroniquement conductrice sous la couche de W03 afin d'insérer (ou de désinsérer) des cations dans la couche électrochrome. Des mesures de transmission lumineuse ont été effectuées en comparant la transmission sous une incidence de +60 ou -60 par rapport à la normale au plan du substrat (soit une mesure pour une incidence essentiellement parallèle à l'axe de croissance des cristaux qui correspond pour l essentiel à la direction du regard pour un observateur voulant voir le spectacle de la rue et une mesure selon l'angle complémentaire qui elle correspond pour l'essentiel à la direction principale du rayonnement solaire, notamment en été dans les régions tempérées. Pour le premier système (voie lithium), les résultats suivants ont été mesurés Angle d'incidence par + 60 - 60 rapport à la normale Transmission lumineuse à 85 % 85 % I'état décolore Transmission lumineuse à 45 % 38,5 % l'état coloré Contraste 1,88 2,2 Pour le second système (voie protonique), les résultats suivants ont été mesurés Angle d'incidence par + 60 -60 rapport à la normale Transmission lumineuse à 85 % 85 % I'état décolore Transmission lumineuse à 48 % 42 % l'état coloré Contraste 1,77 2,03 Les deux systèmes présentent, pour l'état coloré, une différence relative de l'ordre de 15 % selon la direction d'incidence. Par contre, à l'état décoloré, aucune anisotropie n'est constatée. I1 est à noter que la couche de W03 choisie pour ce test avait une épaisseur relativement petite, ce qui explique que le contraste mesuré est relativement faible. Pour des épaisseurs plus grandes, le contraste est bien sûr beaucoup plus important et de plus, on constate avantageusement une augmentation de la sélectivité angulaire avec un écart entre les contrastes beaucoup plus prononcés. Une telle couche de matériau électrochrome peut être utilisée pour la réalisation d'un vitrage électrochrome complet tel que celui schématisé à la figure 2. Un tel vitrage comporte deux substrats en verre 10, 11 séparés par une couche électroconductrice transparente 12, la couche de U'O, à structure essentiellement colonnaire 13, un électrolyte conducteur ionique 14, une contre-électrode formée d'un matériau électrochrome dit anodique 15 et une seconde couche électroconductrice transparente 16. Des moyens électriques, ici non représentés sont prévus pour établir un courant électrique entre deux bornes diamétralement opposées situées l une au contact de la couche électroniquement conductrice 12, l'autre de la couche 16. Eventuellement, le système peut comporter d'autres couches, notamment dites couches barrières , aux interfaces entre les couches électroniquement conductrices et les couches de matériau électrochrome et/ou aux interfaces électrolyte/matériau électrochrome. De préférence, toutes les couches en matériau non électrochrome sont déposées selon des techniques traditionnelles qui conduisent à des couches essentiellement isotropes du point de vue de leurs propriétés optiques. L'électrolyte est de préférence un complexe solide polymère-sel ou polymère-acide. On trouvera des détails sur le mode de réalisation d'un tel système et en particulier des exemples d'assemblage et d'alimentation électrique de tels systèmes notamment dans les demandes de brevets européens 408 427, 475 847, 477 065 et 486 387. Comme représenté figure 2, lorsque les deux couches de matériau électrochrome sont à croissance quasi-colonnaire, il faut veiller à ce que les panneaux soient orientés de manière à ce que les cristaux des deux couches soient portés par des axes essentiellement parallèles. D'autre part, dans le montage du vitrage, il faut veiller à ne pas inverser haut et bas du panneau, les axes de croissance des cristaux devant être orientés avec un angle opposé à l'incidence principale du rayonnement que l'on souhaite moduler (la flèche f schématisant ici le rayonnement solaire). L'épaisseur de la couche de matériau électrochrome - et plus particulièrement de la couche d'oxyde de tungstène est de préférence de l'ordre de 300-500 nm - ce qui correspond à une sélectivité maximale pour des longueurs d'onde comprises entre 600 et 1000 mn. Pour des systèmes basés sur l'insertion réversible de cations de lithium, on utilise par exemple une contre-électrode d'oxyde de nickel NiO, déposée par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible de nickel métallique, en présence dun mélange gazeux argon/oxygene. La plaque de verre revêtue de la couche d'oxyde de nickel déposée sur l'ITO est placée dans un électrolyte contenant un sel de lithium et formatée électrochimiquement pour y préinsérer des ions Li-. Pour de tels systèmes au lithium l'électrolyte interposé entre les couches de matériau électrochrome est par exemple un polymère conducteur ionique formé notamment d'un complexe solide polyoxyéthylène-sel de lithium. Pour des systèmes protoniques, I'électrolxte est par exemple une solution solide d'acide phosphorique anhydre dans du polyoxyéthylène; par exemple dans une épaisseur de 80 micromètres. La contre-électrode est par exemple une contre-électrode à base d'oxyde d'iridium, déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, en présence d'un mélange gazeux oxygène/hydrogène. L'épaisseur de la couche est de 100200 mn pour une couche d'oxyde de tungstène d environ 400 nm. Pour la contre-électrode, le guide orientant la croissance des cristaux n'est pas indispensable mais toutefois, il est préférable d'en utiliser un également pour la contre-électrode même si celle-ci concourt pour une plus faible part dans la valeur du contraste. REVENDICATIONS 1. Vitrage électrochrome comportant une couche fonctionnelle principale constituée d un matériau qui, sous l'effet d'un courant électrique, est capable d'insérer de façon réversible des cations et qui présente des caractéristiques de coloration et/ou de transmission dans certaines longueurs d'onde du rayonnement électromagnétique différentes pour ses états insérés et désinsérés, caractérisé en ce que ladite couche fonctionnelle principale a une structure quasi-colonnaire et en ce que les axes de croissance des colonnes de la couche fonctionnelle principale sont parallèles à des droites contenues dans un dièdre dont l'ouverture est inférieure à 200 et dont le plan bissecteur fait avec le substrat un angle aigu. 2. Vitrage électrochrome selon la revendication 1 comportant en outre une contreélectrode, source de cations, formée d un matériau qui sous l'effet d'un courant électrique, est capable d'insérer de façon réversible des cations et qui présente des caractéristiques de coloration et/ou de transmission dans certaines longueurs d onde du rayonnement électromagnétique différentes pour ses états insérés et désinsérés, caractérisé en ce que la contre-électrode a une structure quasi-colonnaire et en ce que les axes de croissance de cristaux de la contre-électrode sont parallèles à des droites contenues dans un dièdre dont l'ouverture est inférieure à 20 , orientées dans le vitrage essentiellement parallèlement aux axes de croissance de la couche fonctionnelle principale. 3. Vitrage électrochrome selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que certaines des couches du vitrage non en matériau électrochrome présentent des propriétés optiques essentiellement isotropes selon la direction d'incidence du rayonnement électromagnétique. 4. Vitrage électrochrome selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que certaines des couches du vitrage non en matériau électrochrome présentent des propriétés optiques essentiellement anisotropes selon la direction d'incidence du rayonnement électromagnétique. 5. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications précédentes, caractérisé ce que l'épaisseur de la couche fonctionnelle principale est de l'ordre de V2 fois la longueur d'onde du rayonnement pour laquelle la sélectivité maximale est souhaitée.