FR 2711659 A1 19950505 FR 9312852 A 19931025 COMPOSITION DE REVETEMENT POUR ACCROCHAGE DIRECT SUR MATERIAUX THERMODURCISSABLES ET STRATIFIES UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION. La présente invention se rapporte à la fabrication de stratifiés revêtus d'une couche gélifiée dite "gel-coat" et de matériaux composites en résine thermodurcissable. Habituellement un stratifié en résine thermodurcissable, telle que par exemple une résine phénolique, revêtu d'une couche gélifiée est fabriqué selon un processus comprenant les étapes suivantes - revêtement du moule par de la cire à froid, - dépôt d'une couche gélifiée, le plus souvent à base de résine polyester insaturé ou de résine de vinylester et le cas échéant d'un pigment, soumise à cuisson pendant environ 1 heure à 60"C environ, - pulvérisation sur la couche gélifiée, d'un primaire d'accrochage (par exemple à base de résine furannique additionnée d'un catalyseur) à température ambiante (200C environ), - étuvage pendant environ 30 minutes à 60"C environ, - refroidissement jusqu la température ambiante, - stratification de la résine thermodurcissable dans le moule, - étuvage pendant environ 90 minutes à 75"C environ, puis - refroidissement jusqu'à une température ne dépassant pas 35"C environ et démoulage. Comme on le comprend aisément, les valeurs chiffrées de température et de durée à chaque étape ne sont que des exemples de réalisation autour desquels l'homme de l'art peut envisager des variantes tout en obtenant un résulat satisfaisant. Tout au moins dans le cas où la résine thermodurcissable est une résine phénolique, la présence d'un primaire d'accrochage était jusqu'ici considérée comme nécessaire pour garantir l'intégrité de la structure phénolique. Toutefois il est bien évident que l'application du primaire d'accrochage constitue un problème à la fois par l'augmentation du nombre d'étapes du processus de fabrication du stratifié et par l'allongement de la durée globale de ce procédé, c'est-à-dire par la diminution de la productivité. L'homme de l'art est donc à la recherche, dans le domaine de la fabrication de stratifiés revêtus d'une couche gélifiée dite "gelcoat", d'une solution permettant de supprimer l'application d'un primaire d'accrochage entre ladite résine thermodurcissable et ladite couche gélifiée sans pour autant nuire aux propriétés des stratifiés, parmi lesquelles les plus importantes à prendre en compte sont - la résistance à l'arrachement de la couche gélifiée, avant et après vieillissement (naturel ou accéléré) du stratifié, c'est-à-dire avant et après avoir soumis le stratifié à des variations de température et de climat. - la résistance du stratifié au feu et à l'inflammation. De la même façon la fabrication de matériaux composites associant deux couches de résines thermodurcissables de natures différentes est souvent rendue difficile sans l'application d'un primaire d'accrochage entre les deux couches, à moins de nuire aux propriétés du matériau. La présente invention est basée sur le fait que le problème ainsi exposé peut être résolu en modifiant la constitution de la couche gélifiée revêtant un stratifié ou d'une couche d'un matériau composite par l'incorporation d'additifs particuliers dans des proportions soigneusement choisies. Ainsi conçue, la présente invention s'est révélée applicable à des stratifiés et matériaux composites dans lesquels la résine thermodurcissable peut être une résine phénolique ou bien une résine polyester insaturée. Un premier objet de la présente invention consiste donc en une composition, utile en tant que couche gélifiée pour le revêtement de stratifiés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable, comprenant pour 100 parties en poids de composition - de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée, ou de résine vinyl ester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé oligomère. Cette composition peut en outre comprendre, lorsqu'elle est destinée au revêtement de stratifiés en résine thermodurcissable (en tant que "gel-coat"), au moins un pigment blanc ou coloré, minéral ou organique, tel que ceux habituellement utilisés dans la constitution de ce genre de couches gélifiées. Les proportions de pigment à utiliser dans ce cas sont bien connues de l'homme de l'art en fonction de l'intensité de la teinte à obtenir. L'éther polyinsaturé oligomère utilisé pour modifier la couche gélifiée appliquée au stratifié ou bien la couche de polyester insaturé d'un malerlau composite thcrmodurclssable constitue l'élément caractéristique de la présente invention. Sa proportion dans la composition selon l'invention est fonction du résultat à atteindre concernant l'accrochage direct de la composition (c'est-à-dire sans l'emploi d'une couche de primaire connu dans l'art antérieur) sur le stratifié ou bien sur la seconde couche du matériau composite thermodurcissable. On a ainsi constaté qu'une proportion inférieure à 5 parties environ en poids pour 100 parties de composition ne permet généralement pas d'atteindre le but recherché tandis qu'une proportion supérieure à 20 parties environ en poids pour 100 parties de composition est généralement superflue pour atteindre ce but et, compte tenu du prix de revient élevé de l'oligomère par rapport à la résine polyester insaturée, nuirait à l'efficacité économique de l'invention. Par oligomère au sens de la présente invention, on entend un polymère (c'est-à-dire selon les définitions internationales communément admises telles que celle de l'Organisation de Coopération et de Développement Economique, une molécule comprenant au moins 4 motifs récurrents) de faible poids moléculaire, c'est-à-dire comprenant un petit nombre, par exemple de 4 à 20, de motifs éthers récurrents. Comme oligomère éther polyinsaturé on préfère utiliser un éther polyallylique tel que ceux de formule générale dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 10. De tels oligomères sont disponibles commercialement auprès de la société MONSANTO et se présentent sous la forme de liquides incolores. Par résine polyester insaturée au sens de la présente invention on entend le produit de polycondensation d'acides ou anhydrides poly-carboxyliques a, ss- éthyléniquement insaturés, le cas échéant en mélange avec des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés, et d'alcools poly-hydriques ou d'oxydes d'alkylène. La masse moléculaire de la résine polyester insaturée n'est pas critique et peut varier dans une gamme importante, généralement comprise entre 250 et 5000 environ et plus particulièrement entre 350 et 2500. Sa fonctionnalité en groupement hydroxyle, exprimée par le rapport f OH = 2 IOH / IA + IOH dans lequel IA et IOH sont respectivement les indices d'acide et d'hydroxyle, doit être supérieure à 1, et de préférence au moins égale à 1,5. Sa teneur en eau ne doit pas être supérieure à 3 000 ppm environ, de préférence pas supérieure à 1 000 ppm environ. Des acides ou anhydrides polycarboxyliques insaturés utilisables comprennent notamment les acides maléique, fumarique, chloromaléique, citraconique, métaconique, itaconique, tétraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides correspondants. Des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés utilisables pour remplacer partiellement, par exemple jusqu'à 95 % en moles environ, et de préférence jusqu'à 45 % en moles environ, les acides ou anhydrides insaturés, comprennent notamment les acides orthophtalique, isophtalique, téré-phtalique, succinique, méthylsuccinique, adipique, sébacique, tétrabromo-phtalique, tétrachlorophtalique, glutarique, pimélique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides correspondants. Parmi les alcools polyhydriques utilisables, on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le 1, 3-butanédiol, le 1, 4-butanédiol, le tripropylèneglycol, le pentanédiol, l'hexanédiol et le néopentylglycol. Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés. Les oxydes d'éthylène et de propylène sont également utilisables. Lorsque la résine polyester insaturée est préparée à partir d'anhydride maléique, il est avantageux d'effectuer leur préparation en présence de morpholine afin d'augmenter le taux d'isomérisation des fonctions maléates en fonctions fumarates. La quantité de morpholine utilisée dans ce cas peut atteindre jusqu'à 1 % en poids, et est de préférence comprise entre 0,1 % et 0,5 % en poids du polyester. Par résine de vinylester au sens de la présente invention on entend une résine comprenant une chaîne polymère avec une double liaison réactive terminale, telle qu'une terminaison acrylate ou méthacrylate, obtenue par exemple par réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique avec une résine époxy telle qu'une résine à base de bisphénol A, une résine phénolique-novolaque-époxy ou encore une résine à base de tétrabromo bisphénol A. Des exemples de telles résines sont décrits plus en détail par Matthew B. LAUNITIKIS dans Handbook of Composites, pages 38 à 49. La résine polyester insaturée ou la résine vinylester utilisées dans la composition selon l'invention sont le plus souvent en solution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec lequel elles peuvent copolymériser afin de générer une structure réticulée. Ce monomère peut être choisi parmi le styrène, les styrènes substitués comme le vinyltoluène, le tertio-butyl-styrène, l'alphaméthylstyrène, le chlorostyrène, le dichlorostryrène, les esters d'alkyle inférieur (C1 à C8) d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux de cyclohexyle et de benzyle, les méthacrylates et acrylates bicycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conjugués tels que le butadiène-1,3, l'isoprène, le 1,3pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1 ,5-hexadiène, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2norbornène, les 2-alkyl-2, 5-norbor-nadiènes, le 5-éthylidène-2norbornène, le 5-(2-propenyl) -2-norbornène, le 5-(5-hexenyl)-2 norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo 12,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétra-hydroindène, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanédiol, du 1,4-butanédiol, du 1,6hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1 ,4-cyclo-hexane-diol, du 1,4cyclo-hexane-diméthanol, du 2,2,4-trimé-thyl-1,3-pentanédiol, du 2éthyl-2-méthyl- 1 ,3-propanédiol, du 2,2-diéthyl-1,3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylène-glycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylène -glycol, du triméthyloléthane, du triméthylopropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du trimé-thylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerythritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth)-acrylates du dipentaerythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyol-propane triéthoxylé, du triméthyloîpropane tripropoxylé le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé, et leurs mélanges en toutes proportions. La quantité de monomère éthyléniquement insaturé mise en oeuvre est de préférence comprise entre 10 et 50 parties en poids environ pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée. Un second objet de la présente invention consiste en un stratifié de résine thermodurcissable revêtu d'une couche gélifiée à base de résine polyester insaturée et le cas échéant de pigment, caractérisé en ce que ladite couche gélifiée est obtenue à partir d'une composition telle que décrite précédemment, comprenant pour 100 parties en poids de composition - de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester et, - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé oligomère. Le stratifié selon l'invention est de préférence constitué d'une résine thermodurcissable difficile à revêtir sans primaire d'accrochage tout en maintenant de bonnes propriétés pour le stratifié. Comme exemples de telles résines on peut citer d'une part les résines phénoliques de type résol ou novolaque et d'autre part certaines qualités de résines polyesters insaturées dites à faible émission de matières volatiles. Parmi ces dernières on peut citer notamment celles conformes à la demande de brevet EP-A-369.683 ou la demande de brevet WO 93/08235. Dans les stratifiés selon l'invention, la résine thermodurcissable peut être renforcée mécaniquement par l'addition de 20 % à 80 % environ de son propre poids de fibres de verre (de longueur variable de 5 à 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamide. Un autre objet de la présente invention consiste en un matériau composite comprenant au moins une couche d'une première résine thermodurcissable et au moins une couche d'une seconde résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il comprend, disposée entre les deux dites couches, une couche obtenue à partir d'une composition telle que décrite précédemment, comprenant pour 100 parties en poids de composition - de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther/polyinsaturé oligomère. Dans le matériau composite selon l'invention, l'une au moins des deux couches de résine thermodurcissable est de préférence consitutée d'une résine thermodurcissable difficile à revêtir sans primaire d'accrochage tout en maintenant de bonnes propriétés pour le matériau composite. Des exemples de telles résines ont été fournis ci-dessus. Dans le matériau composite selon l'invention, la première résine thermodurcissable et la seconde résine thermodurcissable peuvent être identiques mais de préférence elles seront choisies de natures différentes dans deux couches adjacentes liées par la couche intermédiaire de composition selon l'invention. Par exemple il pourra s'agir d'un matériau associant une couche de résine phénolique à une couche de résine polyester insaturée. De la sorte, la présente invention permet de résoudre le problème dit de reprise de stratification, que l'on rencontre notamment dans la fabrication de coques de bateaux en matériaux composites, c'est-à-dire la difficulté de faire accrocher une couche de résine phénolique sur une couche de résine polyester insaturée déjà polymérisée à moins d'appliquer un primaire d'accrochage. Un exemple de procédé d'obtention d'un stratifié selon l'invention comprend les étapes suivantes - revêtement du moule (en métal ou en matériau composite) par de la cire à froid, - application sur le moule, par exemple par projection au pistolet, d'une couche de composition selon l'invention comprenant en outre un catalyseur de polymérisation et le cas échéant un pigment et/ou un agent de démoulage, - polymérisation de la couche de composition selon l'invention à une température comprise entre 15"C et 700C environ pendant une durée comprise entre 3 et 75 minutes environ, - application, sur la couche polymérisée de la composition selon l'invention, d'au moins une résine thermodurcissable éventuellement renforcée par des fibres et contenant au moins un catalyseur de polymérisation, - polymérisation de ladite résine thermodurcissable à une température comprise entre 40"C et 800C environ pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures environ, et - refroidissement jusqu'à une température ne dépassant pas 35"C environ et démoulage. Comme on le comprend aisément, l'élement caractéristique du procédé selon l'invention réside dans le choix, comme composition à base de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester utilisable pour l'application directe sur le moule et avant l'accrochage direct de la résine thermodurcissable, d'une composition telle que décrite précédemment, comprenant une proportion sélectionnée d'éther polyinsaturé oligomère. Le catalyseur de polymérisation ajouté à la composition selon l'invention est un agent capable de former des radicaux libres à la température de polymérisation (150 à 700C environ) dans l'étape ultérieure. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, peroxydicarbonates et peroxyesters tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter-butylperoxy) butane, le paracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclohexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire, le péracétal cyclique, le 2,5diméthyl-2,5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, le péroxyoctoate de tertioamyle, le 2,5-dipéroxyoctoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pentanédione. Une quantité efficace de ce catalyseur de polymérisation est de préférence comprise entre 0,5 % et 5 % environ en poids du poids de la composition à polymériser. L'application, après polymérisation-gélification de la composition selon l'invention, de la résine thermodurcissable éventuellement renforcée de fibres et de son catalyseur de polymérisation peut s'effectuer par toute technique connue telle que: - stratification par contact, le plus souvent manuel, - projection simultanée, - moulage à chaud en continu (utilisé notamment dans la fabrication de plaques), - moulage par transfert de résine, - pultrusion, - enroulement filamentaire. Le catalyseur de polymérisation de la résine thermodurcissable est bien entendu choisi en fonction de la nature de cette résine. Dans le cas d'une résine phénolique il pourra s'agir soit d'un catalyseur basique soit d'un catalyseur acide, généralement un acide fort minéral organique. Grâce à sa caractéristique principale le procédé selon l'invention permet un gain de temps appréciable, et donc une amélioration de la productivité, par la suppression de l'étape intermédiaire de pulvérisation d'un primaire d'accrochage. Un exemple de procédé d'obtention d'un matériau composite selon l'invention comprend, avant la stratification d'au moins une couche d'une résine thermodurcissable, l'application d'une couche de composition selon l'invention comprenant en outre un catalyseur de polymérisation et le cas échéant des fibres de renforcement, puis la polymérisation de ladite couche à une température comprise entre 15"C et 400C environ pendant une durée comprise entre 3 et 10 minutes environ. Comme dans le cas précèdent (obtention d'un stratifié), le procédé selon l'invention comprend le plus souvent le revêtement du moule (en métal ou en matériau composite) par un agent de démoulage tel que de la cire. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, la couche de la résine thermodurcissable contient, au moins un catalyseur de polymérisation en vue de sa stratification et peut en outre être renforcée par des fibres de verre (de longueur variable de 5 à 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamide. La polymérisation de cette couche intervient dans des conditions de température et de durée bien connues de l'homme de l'art, dépendant de la nature de la résine thermodurcissable concernée et de l'épaisseur de la couche que l'on désire obtenir. Ce procédé permet d'obtenir des matériaux composites associant des résines thermodurcissables entre lesquelles l'adhésion est très mauvaise en l'absence de primaire d'accrochage sans pour autant allonger notablement du processus de fabrication. Comme on le comprend aisément, l'obtention de stratifiés revêtus de couche gélifiée et l'obtention de matériaux composites sont deux aspects d'un même concept de l'invention consistant à appliquer la composition selon l'invention, en tant que revêtement, à au moins une couche de matière thermodurcissable. Les exemples ci-après sont fournis à titre purement illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un moule revêtu de cire à froid, on applique au pistolet une couche d'épaisseur environ 400 Rm d'une composition comprenant (pour 100 parties en poids) - 78,4 parties en poids d'un gel-coat polyester commercialisé par la société NESTE OY sous l'appellation SKIN COAT 793 V 6, - 19,6 parties en poids d'un éther polyallylique commercialisé par la société MONSANTO sous l'appellation SANTOLINK XI 100, et - 2 parties en poids d'un peroxyde de méthyl éthylcétone commercialisé par la société AKZO sous la dénomination BUTANOX M 50. Cette couche est polymérisée à température ambiante (200C) pendant une heure puis on applique, sur cette couche polymérisée, un mélange comprenant (pour 100 parties en poids) - 30 parties en poids de fibres de verre, - 65,5 parties en poids d'une résine phénolique de type résol commercialisée par la société CRAY VALLEY SA sous la dénomination NORSOPHEN N 1205, et - 4,5 parties en poids d'un catalyseur constitué d'acide paratoluènesulfonique à 65 % dans l'eau. Ce mélange est polymérisé à 80"C pendant 90 minutes, puis on refroidit jusqu'à 30"C avant de démouler le stratifié. La surface gel-coatée du stratifié phénolique ainsi obtenu est soumise à un test d'arrachement consistant à coller une pastille métallique sur le gel-coat à l'aide d'une colle polyuréthane puis, 24 heures après séchage de la colle, à mesurer la force d'arrachement au moyen d'un appareil DYNATEST. Dans le cas présent la force d'arrachement est égale à 2100 N. EXEMPLE 2 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 à l'exception de la composition de la couche appliquée au pistolet, qui est maintenant (pour 100 parties en poids) - 88,2 parties en poids du gel-coat SKIN COAT 793 V 6, - 9,8 parties en poids de SANTOLINK XI 100, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50. Dans ces conditions la force d'arrachement, mesuré comme à l'exemple 1, est égale à 1500 N. EXEMPLE 3 Dans un moule revêtu de cire à froid, on applique d'abord une couche comprenant (pour 100 parties en poids) - 98 parties en poids d'une résine polyester insaturée commercialisée par la société CRAY VALLEY SA sous la dénomination NORSODYNE S 49021 TAIE et contenant 1500 ppm de paraffine en tant qu'agent réducteur des émissions de matières volatiles, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50. Après polymérisation à température ambiante (20"C) de cette première couche, on applique une seconde couche comprenant (pour 100 parties en poids) - 88,2 parties en poids de la résine NORSODYNE S 49021 TAIE, - 9,8 parties en poids de SANTOLINK XI 100, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50. Après polymérisation à température ambiante (20"C) de cette seconde couche, on peut procéder au démoulage du matériau composite obtenu. En procédant à des essais de traction en cisaillement d'éprouvettes de ce matériau composite, on vérifie qu'il existe une bonne adhésion entre les deux couches du matériau. En effet, la rupture pendant l'essai en traction se produit toujours au niveau de l'une ou l'autre des deux couches, mais jamais à leur interface. REVENDICATIONS 1. Composition, utile en tant que couche gélifiée pour le revêtement de stratifiés ou bien en tant que couche d'An matériau composite en résine thermodurcissable, comprenant pour 100 parties en poids de composition - de 80 à 95 parties en poids de résine polyester insaturée, et - de 5 à 20 parties en poids d'un éther polyinsaturé oligomère. 2. Composition selon la revendication 1, carctérisée en ce qu'elle coprcnd cn outrc au niolns un plgcnt, blanc ou coloré, minéral ou organique. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'éther polyinsaturé oligomère est un éther polyallylique de formule générale dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 10. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine polyester insaturée est en solution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec lequel elle peut copolymériser. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de monomère éthyléniquement insaturé est comprise entre 10 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée. 6. Stratifié de résine thermodurcissable revêtu d'une couche gélifiée à base de résine polyester insaturée et le cas échéant de pigment, caractérisé en ce que ladite couche gélifiée est obtenue à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Matériau composite comprenant au moins une première couche d'une résine thermodurcissable et au moins une seconde couche comprenant une résine polyester insaturée, caractérisé en ce que ladite seconde couche est obtenue à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5.