FR 2718727 A1 19951020 FR 9404588 A 19940418 CARBURE DE TUNGSTENE NON STOECHIOMETRIQUE La présente invention a pour objet de nouvelles compositions catalytiques à base de tungstène et de carbone. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions qui s'écartent du rapport atomique entre tungstène et carbone de 1. II est connu depuis plusieurs lustres que le carbure de tungstène (WC) est un catalyseur d'hydrogénation présentant des qualités particulières. Toutefois, I'utilisation de ce catalyseur se heurte à une double difficulté ; d'une part, le pouvoir catalytique ramené au mètre carré reste relativement faible et, d'autre part, le carbure de tungstène est connu pour sa dureté, ce qui rend difficile son broyage et donc sa réduction en particules fines de haute surface spécifique. C'est la raison pour laquelle un des buts de la présente invention est de foumir un composé à base de carbone et à base de tungstène présentant de bonnes caractéristiques catalytiques, notamment pour les réactions d'hydrogénation. Un autre but de la présente invention est de foumir un composé de type ci-dessus présentant des pouvoirs catalytiques supérieurs à ceux des composés usuels du carbure de tungstène (WC et dans une moindre mesure W2C). Un autre but de la présente invention est de fournir un composé du type ci-dessus ayant une surface spécifique naturellement élevée. Un autre but de la présente invention est de foumir des procédés de synthèse permettant d'obtenir les composés de type ci-dessus. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un composé utile pour les réactions d'hydrogénation à base de tungstène et de carbone qui présente un rapport atomique entre carbone et tungstène compris entre 0,5 et 2, et par le fait qu'il diffère d'au moins de 1 % de la valeur 1. En effet, de manière complètement inattendue, il a été montré que lorsque l'on s'écarte de la valeur stczchiométrique du carbure de tungstène (WC), le pouvoir catalytique croissait au fur et à mesure que l'on s'éloignait de ce rapport stoechiométrique, et ce de manière très significative. Avantageusement, on s'écarte d'au moins 2 % de préférence d'au moins 5 % du rapport stoechiométrique de 1. Selon une mise en oeuvre préférée de la présente invention, I'on choisit, comme catalyseurs, des composés à base de carbone et de tungstène, selon la présente invention, qui ne sont pas thermodynamiquement stables. Par non thermodynamiquement stable, on entend les composés de tungstène qui présentent une transformation non réversible lorsqu'ils sont soumis à une analyse thermique différentielle (ou ATD) à une température inférieure à environ 2000 degrés Celsius. Les composés, selon la présente invention, que l'on désignera par la suite, dans la présente description, sous le terme de carbure de tungstène non stczchiométrique, contiennent avantageusement une teneur en métalloïdes (en dehors du carbone) égale à 0,5 % en masse. Ces métalloïdes peuvent être soit des métalloïdes isolés, soit un mélange de métalloïdes. Dans ce demier cas, il est avantageux qu'il y ait au moins 0,2 %, de préférence au moins 0,5 % en masse d'oxygène. Les métalloïdes sont avantageusement choisis parmi les métalloïdes des colonnes V et VI, de préférence parmi les éléments des lignes 2 et 3. II est préférable que la contrainte sur les métalloïdes soit remplie par les seuls azote ou oxygène ou leur mélange. Selon la présente invention, il est également souhaitable qu'il y ait au moins 0,5 % d'oxygène en masse dans les carbures de tungstène non stoechiométriques selon l'invention. Selon également la présente invention, il est souhaitable que la teneur totale en métalloïdes n'excède pas 20 % (un chiffre significatif) de préférence. Plus spécifiquement, la teneur en métalloïdes est avantageusement inférieure à 15 %, plus préférentiellement à 4 %. Comme cela a été mentionné plus haut, il existe deux domaines possibles de rapport carbone sur tungstène (cil), celui où le carbone est sous-stoechiométrique et celui où le carbone est sur-stoechiométrique. Les résultats les meilleurs ont été obtenus avec des carbures de tungstène non stoechiométriques dont le rapport entre le carbone et le tungstène était compris entre 0,5 et 0,99, de préférence entre 0,6 et 0,98. Toutefois, la zone dans laquelle le carbone est sur-stczchiométrique est également intéressante. Dans ce cas, les domaines préférés sont compris entre 1,01 et 2, avantageusement entre 1,01 et 7/8, de préférence entre 1,02 et 3/2. Les résultats obtenus avec les carbures de tungstène utiiisés comme catalyseurs d'hydrogénation ont montré que les carbures de tungstène non stoechiométn.ques selon l'invention présentaient des résultats bien supérieurs à ceux de l'état antérieur de la technique, et notamment à ceux des carbures de tungstène du commerce qui sont le plus souvent très proches de la stoechiométrie et ne présentent pas le caractère d'instabilité thermodynamique qui est préféré selon la présente invention. II convient de noter que les résultats obtenus avec les carbures de tungstène du commerce montrent que leur activité est soit nulle, soit relativement erratique. Lors des réactions de catalyse, le catalyseur est de préférence sous forme à haute surface spécifique. Il peut être sous forme de poudre ou il peut être présent sous la forme d'une couche superficielle d'au moins 50 angströms (5 nanomètres) sur divers supports. Parmi les supports possibles, il convient de citer le bioxyde de titane, le carbure de vanadium ainsi que les sources de tungstène utiiisées pour la synthèse des composés non stoechiométriques de carbure de tungstène, selon la présente invention. Ainsi que cela a été signalé dans l'introduction, un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse des composés non stoechiométriques de carbure de tungstène selon la présente invention. Ce but est atteint au moyen d'un procédé comportant au moins les étapes suivantes: a) une étape optionnelle de prétraitement du substrat tunsgtifère par voie thermique en présence d'un gaz inerte dans les conditions de ladite étape vis-à-vis dudit substrat tungstifère, consistant à chauffer le substrat à une température comprise entre 1500C et 1000"C, de préférence entre 400"C et 600"C, pendant une durée au moins égale à environ 1 heure, avantageusement au mons égale à 5 heures de préférence à 10 heures. b) réduction-carburation dudit substrat tungstifère au moyen d'un gaz carboné (gaz signifie ici volatile dans les conditions de l'étape b), de préférence en présence d'hydrogène. Les gaz carbonés sont choisis parmi les composés volatils du carbone et notamment parmi les hydrocarbures légers; le gaz carboné peut également être des oxydes de carbone, à savoir soit le monoxyde de carbone souvent appelé oxyde de carbone, soit des mélanges d'oxyde de carbone, de gaz carbonique (ou bioxyde de carbone), et d'hydrogène plus connu sous le nom de gaz à l'eau. II est préférable de travailler avec un large excès d'hydrogène afin d'éviter la précipitation, sur les surfaces, de carbone qu'il faudrait ensuite éliminer par l'opération dite de décockage qui sera décrite ultérieurement, carbone qui en recouvrant les surfaces catalytiquement actives réduirait l'efficacité des carbures non stoechiométriques selon l'invention. II est préférable qu'il y ait au moins 1 molécule d'hydrogène gazeux par atome de carbone du gaz carboné. De préférence, on se place à un nombre de molécules d'hydrogène égal à environ 10 (un chiffre significatif) molécules d'hydrogène gazeux par carbone présent dans le gaz carboné. La pression totale est indifférente mais, pour des raisons de sécurité, on procède en général à des pressions faibles, le plus souvent à une pression voisine de la pression atmosphérique. La température à laquelle est menée l'étape b) est avantageusement comprise entre 600 et 1200"C, de préférence entre 900 et 1100 C. Les substrats tungstifères sont choisis parmi les dérivés métalloïdiques du tungstène. II convient de citer les halogénures de tungstène, y compris les halogénures mixtes ou les oxyhalogénures; les pnictures de tungstène, tels que le nitrure de tungstène; les chalcogénures de tungstène, tels que oxydes et sulfures; et, d'une manière générale, tous les éléments qui permettent de passer au tungstène métal ainsi que ce demier luimême. Une mention particulière doit être faite des oxydes de tungstène, et notamment de trioxyde de tungstène (W03), et les sels de l'acide tungstique; sels dont le cation donne avantageusement des composés volatils lors de la réaction, comme par exemple les tungstates d'ammonium, y compris les tungstates d'alcoylammoniums. La température de l'étape b est menée à une température inférieure à celle de frittage. La durée de l'étape b est, à titre indicatif, comprise entre 1 et 50 heures, de préférence de 3 heures à 20 heures. II est très souhaitable que l'étape b) soit suivie d'une étape c) ultérieure dite de décockage. Cette étape c) est menée au moyen d'hydrogène soit pur, soit mélangé à un gaz inerte dans les conditions de l'expérience. L'hydrogène peut être remplacé par des gaz "hydrogénogènes" c'est-à-dire capables d'engendrer de l'hydrogène dans les conditions de l'étape c). Parmi ces gaz hydrogénogènes, on peut citer l'ammoniac (NH3). On peut citer également l'hydrazine. Le rapport PH2/PCH4 est avantageusement supérieur à 500, de préférence à 1000, de préférence à 104. La durée de cette étape dépend de la manière dont a été menée l'étape b et est en général supérieure à 1 heure. La température à laquelle est menée l'étape c) est avantageusement comprise entre 600 et 1200 C, plus avantageusement entre 700 et 1 1000C, et préférentiellement entre 700 et 900"C. Ces composés pouvant être pyrophoriques, le procédé selon la présente invention peut comporter une étape d), mais optionnelle, de suppression de la pyrophoricité. Cette opération est menée à température ambiante (environ 20"C) en mettant en contact le produit ainsi obtenu avec un mélange de gaz contenant un gaz inerte vis-à-vis du produit selon l'invention et un peu d'oxygène, dont la pression partielle est de préférence au plus égale à 5 %, avantageusement au plus égale à 2 % de la pression atmosphérique. le contact est maintenu jusqu'à ce que la propriété disparaisse substantiellement. Un autre but de la présente invention est de foumir un autre type de procédé qui consiste à faire de l'enduction de fines particules de produits tungstènifères qui serviront de substrats. On préfère le tungstate d'ammonium mélangé avec un agent porogène, par exemple susceptible de donner un gaz à température élevée. On préfère ici le carbonate de di-ammonium avec un polyamide ou un polyacrylonitrile dissous dans le DMF. Après évaporation du solvant éventuel, le composé est alors soumis à un chauffage à une température comprise entre 100 et 300"C, de préférence entre 150 et 250"c, puis à une pyrolyse partielle avantageusement dans des conditions voisines de celles de l'étape c), c'est-à-dire aux températures indiquées et de préférence en présence d'hydrogène. Les composés ainsi obtenus sont en général sur-stoechiométriques en carbone et nécessitent un décockage. Même utilisés sans décockage, ils donnent des augmentations de pouvoir catalytique significatives par rapport aux composés, stoechiométriques, du commerce. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 De l'oxyde de tungstène WO3 provenant de la société March et ayant une densité apparente de 1 est séché sous azote à 550"C pendant 10 heures puis carburé à 600"C dans un mélange CH4/H2 (20/80 en volume)pendant 1 1 heures. II subit ensuite un "décockage" à 800"C sous H2 pendant 10 heures . Après refroidissement,l'échantillon est porté en analyse; les teneurs en oxygène et en carbone sont mesurées par pyrolyse à haute température suivie d'une analyse des gaz formés(CO2). La teneur en tungstène est obtenue par différence. L'activité catalytique du carbure obtenu est déterminée par réduction du nitrobenzène en aniline la valeur donnée dans les tableaux représente le pouvoir catalytique exprimé en gramme de nitrobenzène transformé par heure et par gramme de catalyseur dans un autoclave sous 20 bar d'hydrogène (2.106 Pascals), à 100"C. la densité est mesurée par pycnométrie à l'hélium. Exemples 2 à 14 Les autres exemples sont menés mutatis mutandis de la même manière. Les éléments qui changent sont donnés dans les tableaux: Rang du Carburation Décockage Durée Rapport Activité Exemple totale atomique catalytique heures Exemple N 1 11 h à 600 C 10 h à 800 C 157 0,05 0 Exemple N 2 10 h à 900 C 14 h à 800 C 258 0,23 0,41 Exemple N 3 11 h à 1000 C 14 h à 800 C 162 0,77 3,43 Exemple N 4 11 h à 1000 C 14 h à 800 C 162 0,93 1,82 masse x 2 Exemple N 5 3 h à 1000 C 1 h à 800 C 28 0,95 0,17 Exemple N 6 14 h à 1000 C 11 h à 800 C 43 1,03 0,65 Exemple N 7 12 h à 1000 C 14 h à 800 C 88 0,93 3,4 II apparaît qu'il y a un optimum de rapport W/C pour l'activité catalytique (figure 1). Les produits ayant une bonne activité ne sont pas des carbures stoechiométriques. Ils sont du type W1+xC avec x 2 0,01 en général avec x .2 0,02 Exemple 15 Synthèse du carbure de tungstène à partir d'acrvlonitrile Réaction: Polyacrylonitrile + H2WO4 + (NH4)2CO3 - > [WC] + xCO + YH2O + .. Mode opératoire: Dans un bêcher de 500 ml, on prépare une solution de 6,6 g de polyacrylonitrile (Mn 23000) broyé ans 50 g de DMF (diméthylformamide). On chauffe à 60 C jusqu'à obtenir une solution translucide. On ajoute lentement 18,14 g (0,072 mole) de H2WO4 et 7,92 g de (NH4)2CO3,1e mélange est agité durant 30 mm. Puis on précipite dans 100 ml d'un mélange DMF/eau à 40 % agité à l'aide d'un Polytron. On rince le bécher par 2 X 30 ml de DMF. On rajoute 100 ml d'eau. On filtre sur fritté n 9 et on lave avec 3 X 200 ml d'eau. On essore et on sèche à 200 C durant 8 h à l'air, on récupère 22,5 g d'une poudre fine de couleur orange-marron. Le composé est chauffé en atmosphère inerte à 1000 C pendant une dizaine d'heures. Exemple 16 Svnthèse du carbure de tungstène Réaction: Polyacrylonitrile + H2WO4 4 [WC] + xCO + yH2O Mode opératoire Dans un bécher de 500 ml, on prépare une solution de 6 g de polyacrylonitrile (Mn 23000) broyé ans 44 g de DMF. On chauffe à 60"C jusqu'à obtenir une solution translucide. On ajoute lentement 16,4 9 (0,066 mole) de H2WO4 en pluie, le mélange est agité durant 30 mn. Puis on précipite dans 100 ml d'un mélange DMF/eau à 40 % agité à l'aide d'un Polytron. On rince le bécher par 2 X 30 ml de DMF. On rajoute 100 ml d'eau. On filtre sur fritté n" 9 et on lave avec 3 X 200 ml d'eau, on essore et on sèche à 200"C durant 8 h à l'air. On récupère 21,65 g d'une poudre fine de couleur orangemarron. Le composé est alors chauffé en atmosphère inerte à 1000"C pendant une dizaine d'heures. TABLEAU RECAPITULATIF DES RESULTATS N"de I' Exemple Teneur C% W% CIWmol.** Densité Activité 0% mesurée Exemple N 8 0,29 6,04 93,67 0,99 16,3/16,4 Résultats erra (échantillon tiques. commercial Le meilleur est: d'eurotungstène) 0,2 avec l'analyse donnée ici. Exemple N 9 10,4 4 85,6 0,72 19,9? 2 Exemple N 10 0 0 0 100 0 23,3 0 Exemple N 1 0,58 0,32 99,1 0,049 21,6 0 Exemple N 2 2,1 1,44 96,46 0,229 19,6/18,9 0,4 117,3 Exemple N 3 1,28 4,7 94,02 0,766 17,2 3,4 Exemple N 4 0,64 5,7 93,66 0,932 17 1,8 Exemple N)"11 0,14 5,65 94,21 0,919 16,5 0,2* Exemple N 5 0,18 5,8 94,02 0,945 16,7 0,2* Exemple N 12 0,19 7,28 92,53 1,205 14,7 0,5 Exemple N 6 0,18 6,28 93,54 1,028 16 0,65 Exemple N 13 0,18 0,19 99,63 0,029 19,4 0 Exemple N 14 0,4 5,8 93,7 0,96 17,2 0 Exemple N 7 0,7 5,7 93,6 0,933 15,9 3,4 Exemple N 15 2,95 9,37 > 1,65 19,4 1,0 Exemple N 16 3,45 8,1 > 1,40 15,6 0,5 * décockage court '* compte tenu du fait que le tungstène est déterminé par différence ce rapport peut être parfois sous évalué; en principe, cette erreur systématique (qui se superpose aux indétermination de l'analyse) ne dépasse pas 1 %. REVENDICATIONS 1. Composé à base de tungstène et de carbone caractérisé par un rapport entre carbone et tungstène compris entre 0,5 et 2, et par le fait que ledit rapport diffère d'au moins 1 % de la valeur 1. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en métalloïdes est au moins égale à 0,5 % en poids de l'élément tungstène. 3. Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teneur en métalloïdes est au plus égale à 20 %, de préférence à 15 %, avantageusement à 4 %. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les métalloïdes contenus dans le composé sont choisis parmi les chalcogènes et les éléments de la colonne 5, et parmi leur mélange. 5. Composé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les métalloïdes sont choisis parmi ceux des lignes 2 et 3 de la classification périodique des éléments. 6. Composé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que lesdits métalloïdes sont composés au moins en partie d'oxygène. 7 Composé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit composé n'est pas thermodynamiquement stable. 8. Procédé utile pour obtenir un composé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il présente au moins les étapes suivantes: b) réduction-carburation d'un substrat tunsatifère par mise en contact avec un corps contenant du carbone et de l'hydrogène à une température de préférence comprise entre 600 et 1200 C, et avantageusement entre 900"C et 1 1000C; c) une étape optionnelle d'hydrogénatiokdécockage par mise en contact avec de l'hydrogène et éventuellement un gaz inerte à température comprise entre 600 et 1200"C, avantageusement entre 700 et 1100 C, de préférence entre 700 et 900 C; d) une étape optionnelle de réduction de la pyrophoricité par mise en contact du composé à une température comprise entre 0 et 50"C, de préférence aux alentours de 20"C, avec un gaz inerte vis-avis du composé contenant une teneur en oxygène avantageusement inférieure à 5 %, de préférence inférieure ou égale à 2 %, et ce jusqu'à disparition de la pyrophoncité. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'avant l'étape b), il comporte en outre l'étape suivante: a) étape de prétraitement sous gaz inerte dans les conditions réactionnelles vis-à-vis de l'oxyde de tungstène, de préférence sous azote, par chauffage à une température comprise entre 150 et 1 0000C, de préférence entre 400 et 600"C, pendant une durée avantageusement au moins égale à environ 1 heure.