FR 2709495 A1 19950310 FR 9310536 A 19930903 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes à base d'huile blanche, tout particulièrement des lubrifiants d'automobiles tels que des huiles de moteurs, des huiles de boîtes de vitesses et des fluides de transmissions automatiques. Les lubrifiants d'automobiles sont traditionnellement à base d'huiles minérales classiques. Bien que ces huiles se soient révélées adéquates dans le passé, les huiles minérales ne peuvent pas toujours répondre aux demandes croissantes de propriétés de lubrification supérieures, en particulier de durées d'utilisation. Ces propriétés améliorées peuvent être obtenues dans une certaine mesure par l'emploi d'additifs, mais des recherches ont également été conduites pour modifier ou changer les matières de base. Ces dernières années, les fabricants de lubrifiants ont produit des lubrifiants d'automobiles à base de matières synthétiques, par exemple des polyalphaoléfines et des esters. Bien que ces matières offrent de meilleures performances, elles ont l'inconvénient d'être onéreuses. Il existe donc un besoin d'un lubrifiant pour automobile utilisant une autre matière de base moins onéreuse qui offre de meilleures propriétés. La co-demande de brevet PCT EP93/00231 de la demanderesse déposée le ler février 1993 décrit une composition lubrifiante pour automobile comprenant une matière à base d'huile blanche et au moins un additif anti-oxydant. D'autres additifs de lubrifiants classiques peuvent également être inclus. Ce lubrifiant à base d'huile blanche a l'avantage de présenter une stabilité à l'oxydation meilleure que celle des lubrifiants à base minérale comparables, mais il est moins onéreux que les lubrifiants à base de matières synthétiques comparables. La présente invention concerne une autre amélioration de la stabilité à l'oxydation des lubrifiants pour automobiles à base d'huile blanche. La présente invention vise en conséquence une composition lubrifiante comprenant une matière à base d'huile blanche et au moins un composé de polyisoalkylène. Elle a en outre pour objet l'utilisation d'un polyisoalkylène en tant qu'agent antioxydant dans une composition lubrifiante. Les polyisoalkylènes tels que le polyisobutylène sont connus pour être utilisés comme épaississants afin d'augmenter la viscosité des lubrifiants à base d'huiles minérales raffinées de manière classique. On a découvert non sans surprise que, lorsque le polyisoalkylène était ajouté à un lubrifiant à base d'huile blanche, il avait pour effet d'améliorer la stabilité à l'oxydation du lubrifiant. Le lubrifiant a donc une meilleure durée d'utilisation, c'est-àdire qu'il peut être utilisé pour lubrifier un dispositif mécanique, par exemple un moteur ou une boîte de vitesses pendant une période prolongée avant qu'il ne doive être vidangé et remplacé. Dans certaines applications, le lubrifiant peut être utilisé comme lubrifiant " pour la vie", c'est-à-dire que la durée d'utilisation du lubrifiant egale ou dépasse celle de la pièce mécanique qu'il lubrifie. L'huile blanche utilisée comme huile de base pour le lubrifiant de la présente invention est une huile blanche classique obtenue par extraction par solvant et par hydrogénation classiques afin de produire des hydrocarbures saturés exempts de soufre et d'azote. Les huiles blanches sont définies dans le " Food and Drug Administration Code of Federal Regulation", 1991. On peut utiliser selon la présente invention soit des huiles blanches médicales selon la spécification FDA 21 CFR 178-3620(a), soit des huiles blanches techniques selon la spécification FDA CFR 178-3620(b). De préférence,l'huile blanche aura une haute teneur en naphtènes. On a constaté que les huiles blanches avec une teneur relativement élevée en naphtènes présentaient de meilleures propriétés par rapport à des huiles blanches plus paraffiniques. De préférence, l'huile blanche utilisée dans la présente invention aura une teneur en naphtènes d'au moins 25 % en poids lorsque la "teneur en naphtènes" est définie comme la quantité de carbone naphténique sous la forme d'un pourcentage de la teneur totale en carbone de l'huile blanche, selon le test standard de la norme ASTM D 2140. Mieux encore, la teneur en napthènes de l'huile blanche sera de 30 à 50 % en poids, bien mieux encore de 30 à 40 % en poids. Une huile blanche à haute teneur en naphtènes peut être obtenue en mettant en oeuvre des conditions d'hydrogénation modérées de telle sorte que les molécules cycliques contenues dans l'huile ne soient pas sensiblement brisées. Des conditions d'hydrogénation modérées typiques sont une température comprise entre 150 et 2500C et une pression comprise entre 1.000 et 20.000 kPa. La composition naphténique des huiles blanches à haute teneur en naphtènes avantageusement utilisée dans la présente invention est de préférence la suivante, les mesures étant réalisées en utilisant la méthode d'essai standard de la norme ASTM D 2786 1 anneau : 20 à 30 % en poids, de préférence 24 à 32 % en poids 2 anneaux : 13 à 27 % en poids, de préférence 17 à 23 % en poids 3 anneaux :4 à 21 % en poids, de préférence 8 à 17 % en poids 4 anneaux :3 à 19 % en poids, de préférence 7 à 15 % en poids 5 anneaux ou plus : 0 à 9 % en poids, de préférence 2 à 5 % en poids Comme exemples d'huiles blanches appropriées de qualité alimentaire selon la réglementation FDA que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention, on peut citer le MARCOL 52 - teneur en naphtènes de 34 %, le MARCOL 82 teneur en naphtènes de 32 %, le MARCOL 172 - teneur en naphtènes de 34 %, le PRIMOL 352 - teneur en naphtènes de 32 % et le PLASTOL 852 - teneur en naphtène de 32 %, tous fournis par Exxon/Esso. Comme exemples d'huiles blanches de qualité technique appropriée répondant à la réglementation FDA et que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention, on peut citer le BAYOL 52 - teneur en naphtènes de 34 % et le PLASTOL 135 - teneur en naphtènes de 36 %, tous deux fournis par Exxon/Esso. Les marques MARCOL, PRIMOL, PLASTOL et BAYOL sont des marques déposées d'Exxon Corporation. La teneur en naphtènes est mesurée selon la méthode d'essai standard de la norme ASTM 2140. La matière de base peut comprendre 100 % d'huile blanche ou un mélange d'huile blanche avec un ou plusieurs autres types d'huiles, par exemple, une huile minérale classique, une huile synthétique telle qu'une polyalphaoléfine ou un ester tel qu'un ester ou un diester de polyol, une matière de base hydrocraquée, une matière de base hydroisomérisée ou un mélange de deux ou plusieurs d'entre ces matières. Si la matière de base est un mélange, la proportion préférée d'huile blanche dans la matière de base sera d'au moins 30 % en poids, mieux encore entre 30 et 60 % en poids. Le polyisoalkylène est de préférence un polymère à faible poids moléculaire, par exemple, de l'ordre de 400 à 50.000, mieux encore de 500 à 30.000, bien mieux encore de 800 à 10.000. Un polymère de faible poids moléculaire est bénéfique du fait qu'il ne tend pas à se cisailler sous contrainte et conserve sa viscosité à l'usage. De préférence, le groupe alkylène du polyisoalkylène contient 3 à 10 atomes de carbone, mieux encore 3 à 6. On préfère de loin le polyisobutylène. Le polyisosbutylène peut être le seul additif antioxydant du lubrifiant ou bien il peut être combiné à un ou plusieurs autres additifs anti-oxydants. Lorsqu'un autre antioxydant est inclus, celui-ci pourra être choisi parmi les additifs anti-oxydants de lubrifiants classiques, par exemple, les anti-oxydants aminés, notamment des diphénylamines, des phénols bloqués, des phénols sulfurisés, des alkylphénols phospho-sulfurisés, des dithiophosphates, par exemple, le dialkyl dithiophosphate de zinc, le diaryl dithiophosphate de zinc, l'alkylaryl dithiophosphate de zinc et les composés de thiophosphate sans cendre, le dimercapto dithiodiazole, les sulfures d'alkyl phénols, les thiocarbamates d'alkyle tels que les alkyl dithiocarbamates de zinc, et les anti-oxydants à base de cuivre. On préfère que cet autre anti-oxydant soit aminé. La quantité de polyisoalkylène contenue dans la composition lubrifiante sera typiquement de 0,5 à 50 % en poids sur base du poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 2 à 20 % en poids, mieux encore de 5 à 15 % en poids. Lorsqu'un autre anti-oxydant est inclus, celui-ci sera présent typiquement à raison de 0,1 à 5 % en poids sur base du poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 2 % en poids. La composition lubrifiante peut également contenir d'autres additifs tels que ceux typiquement contenus dans une huile de moteur, une huile de boite de vitesses ou un fluide de transmission automobile selon le cas. Ces additifs peuvent comprendre des détergents, par exemple des sulfonates de métaux alcalino-terreux, des salicylates de calcium, des phénates sulfurisés de métaux alcalino-terreux, des dispersants sans cendre, par exemple, le polyisobutènesuccinimide, des agents anti-usure et des agents de pression extrême, par exemple, le dialkyl(ou diaryl ou arylalkyl) dithiophosphate de zinc ou les composés de phosphore/soufre ou des composés boratés, des agents anticorrosion, par exemple, les alkyl naphtalène sulfonates de baryum ou le mercaptobenzotriazole; d'autres promoteurs de viscosité en plus du polyisoalkylène, par exemple, des copolymères d'oléfines, des polyalphaoléfines, des polyméthacrylates ou du styrène butadiène; des abaisseurs du point d'écoulement, par exemple, des polyesters ou des polyméthacrylates; des agents anti-mousse, par exemple, ceux à base de silicium; et des modificateurs de frottement, par exemple, des composés de molybdène, des composés sans cendre et des agents antisquawk. Pour chaque additif, la quantité comprise dans le lubrifiant d'automobile variera en fonction du type d'additif et de l'application prévue du lubrifiant, et la quantité appropriée sera aisément déterminée par un homme de l'art. Une partie ou la totalité des additifs peut être incorporée au lubrifiant d'automobile à l'aide d'un paquet d'additifs. Bien que la composition lubrifiante selon la présente invention puisse être utilisée pour d'autres applications, elle convient tout particulièrement comme lubrifiant d'automobile, notamment comme huile de boîte de vitesses, fluide de transmission automatique et huile de moteur. En termes généraux, la composition lubrifiante selon la présente invention a une viscosité de 4 à 50 mm2/s à 100"C et un indice de viscosité de 80 à 200. Plus spécifiquement, lorsque le lubrifiant est une huile de moteur, il aura de préférence une viscosité de 4 à 35 mm2/s, mieux encore de 5 à 25 mm2/s à 1000C, et un indice de viscosité de 85 à 160, mieux encore de 95 à 150. Lorsque le lubrifiant est une huile pour boîte de vitesses, il aura de préférence une viscosité de 5 à 50 mm2/s, mieux encore de 8 à 25 mm2/s à 1000C et un indice de viscosité de 80 à 180, mieux encore de 95 à 160. Lorsque le lubrifiant est un fluide de transmission automatique, il aura de préférence une viscosité de 4 à 10 mm2/s, mieux encore de 5 à 8 mm2/s à 1000C et un indice de viscosité de 100 à 200, mieux encore de 150 à 200. La présente invention sera à présent illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Deux huiles de boite de vitesses à base d'huile blanche ont été formulées de la manière suivante Composant Exemple 1A selon Exemple 1B - témoin Invention (% en poids) (% en poids) PRIMOL 352 1 80,55 89,55 PIB 2 9,00 IRGANOX L-57 3 0,95 0,95 Paquet d'additifs 4 8,50 8,50 Abaisseur de point d'écoulement 5 1,00 1,00 1. Matière de base d'huile blanche disponible chez Esso S.A. France 2. Polyisobutylène d'un poids moléculaire de 950 3. Antioxydant aminé disponible à la Ciba-Geigy 4. Paquet d'additifs pour huile de boite de vitesses standard 5. Abaisseur de point d'écoulement à base de polyméthacrylate. Les deux formulations étaient identiques sous tous rapports, si ce n'est que l'exemple 1A contenait 9,00 % en poids de polyisobutylène et une quantité moindre correspondante de matière de base. Les formulations ont été testées en terme de stabilité à l'oxydation selon le test standard GFC T 021 A 90 réalisé à 1600C. Ce test mesure le changement de viscosité de l'huile de boîte de vitesses à 100"C (KV 100) en fonction du temps. Plus l'augmentation est faible dans le KV 100, meilleure sera la stabilité à l'oxydation de l'huile de boîte de vitesses. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 Deux huiles de boite de vitesses à base d'huile blanche ont été formulées comme suit Composant Exemple 2A selon Exemple 2B - témoin l'invention (% en poids) (% en poids) MARCOL 82 1 80,55 89,55 PIB 2 9,00 IRGANOX L-57 3 0,95 0,95 Paquet d'additifs 4 8,50 8,50 Abaisseur de point d'écoulement 5 1,00 1,00 1. Matière de base d'huile blanche disponible chez Esso S.A. France 2. Polyisobutylène d'un poids moléculaire de 950 3. Anti-oxydant aminé disponible à la Ciba-Geigy 4. Paquet d'additifs pour huile de boîte de vitesses standard 5. Abaisseur de point d'écoulement à base de polyméthacrylate. A nouveau, les deux formulations étaient identiques sous tous rapports, si ce n'est que l'exemple 2A contenait 9,00 % en poids de polyisobutylène et une quantité moindre correspondante de matière de base. Les formulations ont été testées pour leur stabilité à l'oxydation, comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont donnés dans le tableau 1 cidessous Tableau 1 KV 100 (mm2/s) Temps (Heures) Exemple 1A Exemple 1B Exemple 2A Exemple 2b 0 11,44 9,18 5,10 3,93 96 16,05 18,93 6,94 10,35 144 17,32 19,70 7,68 12,12 192 18,42 18,80 8,51 11,98 Augmentation KV (%) 61,0 104,8 66,0 204,8 Les exemples 1A et 2A contenant le polyisobutylène ont montré une augmentation notablement moindre dans le KV 100, ce qui montre que les formulations pour boîtes de vitesses selon la présente invention présentent une stabilité à l'oxydation supérieure. REVENDICATION8 1. Composition lubrifiante comprenant (a) une matière de base contenant de l'huile blanche et, (b) au moins un composé de polyisoalkylène. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1, dans laquelle le polyisoalkylène a un poids moléculaire de 400 à 50.000. 3. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le groupe alkylène du polyisoalkylène contient 3 à 10 atomes de carbone. 4. Composition lubrifiante selon la revendication 3, dans laquelle le polyisoalkylène est le polyisobutylène. 5. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de matière de base est de 50 à 95,5 % en poids et la quantité de polyisoalkylène est de 0,5 à 50 % en poids sur base du poids total de la composition lubrifiante. 6. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes contenant 0,1 à 5 % en poids d'un additif anti-oxydant autre que le polyisoalkylène. 7. Composition lubrifiante selon la revendication 6, dans laquelle l'autre additif anti-oxydant est choisi parmi les antioxydants aminés, par exemple les diphénylamines, les phénols bloqués, les phénols sulfurisés, les alkylphénols phospho-sulfurisés, les dithiophosphates, par exemple, le dialkyl dithiophosphate de zinc, le diaryl dithiophosphate de zinc, l'alkylaryl dithiophosphate de zinc et les composés de thiophosphate sans cendre, le dimercapto dithiodiazole, les sulfures d'alkyl phénols, les thiocarbamates d'alkyle tels que les alkyl dithiocarbamates de zinc, et les anti-oxydants à base de cuivre. 8. Lubrifiant pour automobiles présentant une composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Lubrifiant pour automobiles selon la revendication 8, consistant en une huile pour boîte de vitesses, un fluide de transmission automatique ou une huile pour moteur. 10. Utilisation d'un polyisoalkylène en tant qu'agent antioxydant dans une composition lubrifiante.