FR 2718061 A1 19951006 FR 9403875 A 19940401 COMPOSITIONS CATALYTIQUES DU TYPE ENROBEES, COMPRENANT DU NICKEL, COBALT, MOLYBDENE ET LEUR UTIUSATION POUR LA PREPARATION D'ALDEHYDES INSATURES La présente invention a trait à des catalyseurs comprenant un support sur lequel est déposée une phase active à base notamment de molybdène, de nickel, de cobalt, de bismuth, de fer, dopée par du phosphore et au moins un élément alcalin. L'invention conceme de même l'utilisation de telles compositions catalytiques pour l'obtention d'aldéhydes insaturés, par oxydation des oléfines correspondantes. L'utilisation des compositions catalytiques à base notamment de molybdène, de bismuth et de fer, pour l'obtention d'aldéhydes, par réaction d'oxydation d'une oléfine, est bien connue de l'homme du métier et a fait l'objet de nombreuses recherches. Différents types de catalyseurs sont donc employés pour effectuer cette réaction. La première catégorie est constituée par des compositions catalytiques se présentant sous une forme massique, mélangée ou non avec un diluant inerte (support). Ces compositions peuvent, entre autres, se trouver sous la forme de grains, d'extrudés ou de pastilles. Si de tels catalyseurs sont productifs, ils présentent cependant l'inconvénient d'être difficiles à mettre en oeuvre en lit fixe, à l'échelle industrielle. En effet, dans ces conditions, on peut constater une augmentation ponctuelle de la température dans le lit catalytique, pouvant être à l'origine d'un emballement de la réaction. C'est l'une des raisons du développement de catalyseurs comprenant un support inerte sur lequel une phase catalytiquement active est déposée. Par ce moyen, le contrôle de la température au sein du lit fixe catalytique, et plus précisément de l'homogénéité de cette température, est plus facile. Néanmoins, ce mode particulier de mise en forme du catalyseur sous entend qu'une part importante dudit catalyseur soit réservée au support. Effectivement, ce dernier représente habituellement plus de la moitié du poids du catalyseur fini. Ainsi, la quantité de phase active entrant dans la composition des catalyseurs enrobés est considérablement réduite par rapport à celle présente dans les catalyseurs massiques dilués. Ceci a pour conséquence directe de baisser de façon importante la productivité des catalyseurs enrobés. Plusieurs solutions peuvent être envisagées pour rendre de tels catalyseurs plus attractifs. La première consisterait à augmenter soit la taille de I'installation industrielle, soit la température de réaction, afin de conserver la capacité de production que l'on aurait en mettant en oeuvre un catalyseur massique. Mais ces moyens posent non seulement des problèmes d'ordre économique mais aussi des problèmes liés directement à la chimie de la réaction et aux performances du catalyseur. En effet, avec une augmentation de la température, la sélectivité en aldéhyde produit diminue et le catalyseur utilisé dans ces conditions se désactive plus rapidement qu'un catalyseur employé à des températures plus faibles. Une autre solution serait d'augmenter la part de la phase active du catalyseur final, ou en d'autres termes, d'augmenter l'épaisseur de la couche déposée sur le support. Mais dans un tel cas, on se trouverait en présence d'un catalyseur dont la tenue mécanique, et plus particulièrement la résistance à rattrition, ne serait pas suffisamment importante pour une application à l'échelle industrielle, en lit fixe. Une autre solution envisageable, et certainement la plus satisfaisante, serait d'ajouter à la phase active des dopants susceptibles d'augmenter la sélectivité en aldéhyde produit, du catalyseur. On a donc proposé d'ajouter à la composition catalytique des additifs comme le phosphore, le potassium. L'usage de tels additifs s'est révélé relativement complexe. En effet, si ces composés ont un rôle certain sur la sélectivité de la réaction en aldéhyde, ils sont la cause d'une baisse des performances du catalyseur, en terme d'activité, si la proportion en ces constituants est trop importante dans la phase active. La présente invention a pour objet une composition catalytique du type enrobé ne présentant pas les inconvénients précités. Ainsi, cette composition, lorsqu'elle est employée dans des réactions d'oxydation pour l'obtention d'aldéhydes insaturés, permet d'obtenir des résultats améliorés en terme de sélectivité, et par conséquent de rendement en aldéhyde produit, tout en conservant une productivité plus élevée par rapport au catalyseurs enrobés classiques présentant une même teneur en dopants. Par ailleurs, et ceci constitue un avantage certain, on a constaté que la composition selon l'invention présentait une grande stabilité de performances au cours du temps, donc une durée de vie notablement augmentée. Ainsi l'invention a pour objet une composition catalytique comprenant un support enrobé d'une phase active à base de bismuth, de molybdène etlou de tungstène, de cobalt, de nickel, de fer, d'oxygène, dopée par du phosphore et au moins un élément alcalin, ladite phase active représentant 15 à 33 % en poids de la composition catalytique. La phase active entrant dans la composition selon Invention présente en outre un rapport atomique 100 x (P + éléments alcalins) / Ni compris entre 0,9 et 10. Le procédé de préparation d'aldéhydes -ss insaturés par oxydation d'oléfines, en phase gazeuse mis en oeuvre en présence de la composition catalytique précitée constitue un second objet de l'invention. Mais d'autres avantages et caractéristiques de rinvention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la composition catalytique selon l'invention comprend un support sur lequel est déposée une phase active. La matériau constituant le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions d'utilisation de la composition catalytique. Comme exemples de matériaux pouvant être employés à ce titre, on peut citer la silice, I'alumine, la silicealumine, L'argile frittée, la terre de diatomée, la magnésie, le silicate de magnésium et des matériaux céramiques comme par exemple la cordiérite, la mullite, la porcelaine, le nitrure de silicium, le carbure de silicium. Plus particulièrement, le support se présente sous la forme de billes d'un diamètre compris entre 0,5 et 6 mm. La phase active, élément constitutif de la composition selon l'invention, est à base de bismuth, de molybdène etiou de tungstène, de cobalt, de nickel, de fer, d'oxygène, dopée par du phosphore et au moins un élément alcalin. Plus particulièrement, élément alcalin est le potassium. La phase active peut comprendre, outre les éléments précités, d'autres éléments constitutifs. Ainsi, il est possible d'inclure de l'arsenic, du bore, ou leur mélange. II est de même possible de substituer une partie du mélange nickel/cobalt, en conservant toutefois ces deux éléments présents dans la composition, par du manganèse, du magnésium, du plomb, ou leur mélange. Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase active est à base des éléments cités dans la première liste. La phase active entrant dans la composition catalytique selon l'invention est en outre caractérisée par le rapport atomique 100 x (P + éléments alcalins) I Ni (dénommé par la suite rapport atomique). Ainsi, la phase active présente un rapport atomique compris entre 0,9 et 10. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le rapport atomique est compris entre 0,9 et 7. Les compositions catalytiques selon l'invention présentent par ailleurs une phase active dans laquelle la quantité de nickel, rapportée à l'ensemble nickel et cobalt, est comprise entre 10 et 60 % en moles. II a été trouvé d'une façon tout à fait surprenante que la composition catalytique contenant du nickel, telle que définie auparavant, pouvait contenir une quantité beaucoup plus importante en éléments dopants (le phosphore et les éléments alcalins) que les compositions exemptes de nickel, sans que l'on constate par ailleurs d'effet rédhibitoire sur l'activité des compositions catalytiques résultantes. Par conséquent, les compositions selon l'invention, lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans des réactions d'oxydation d'oléfines, sont particulièrement sélectives en aldéhyde et présentent une productivité acceptable. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport atomique de l'élément alcalin sur le phosphore est compris entre 0,3 et 3 inclus. De préférence, ce rapport est compris entre 0,5 et 1,5 inclus. Comme indiqué précédemment, la composition catalytique comprend une phase active déposée sur un support. La quantité de phase active représente 15 à 33 % en poids de la composition catalytique. De préférence, celle-ci représente 20 à 30 % en poids de la composition catalytique. La phase active peut être obtenue par tout moyen classique. On peut envisager par exemple de fabriquer ladite phase active par mélange des oxydes des éléments constitutifs de la phase active ou de composés susceptibles de se transformer en oxyde lorsqu'ils sont portés à des températures élevées. Le mélange est ensuite soumis à une étape de calcination, éventuellement suivie etiou précédée par un broyage dudit mélange (technique de chamottage). Une autre méthode convenable pour la préparation de la phase active consiste à préparer un mélange à base des éléments constitutifs de la phase active, d'effectuer une opération de séchage puis de calcination du produit résultant. Les éléments constitutifs mis en oeuvre selon cette méthode, peuvent être utilisés notamment sous forme d'oxydes, ou de précurseurs d'oxydes tels que les sels d'acides inorganiques ou organiques. A titre d'exemple, on peut citer les nitrates, les sulfates, les halogénures, les sels d'ammonium, le formiate, Oxalate, le tartrate, l'acétate. Conviennent aussi les dérivés d'oxydes comme notamment les hydroxydes, les oxyhalogénures, les alkoxydes, les glycoxydes. Lesdits sels sont ensuite mis en suspension ou en solution, dans tout solvant ou dispersant approprié, et de préférence dans l'eau. L'opération de séchage, effectuée plus particulièrement sous une atmosphère non réductrice, peut être réalisée par évaporation jusqu'à siccité ou par atomisation. Selon la première variante, le séchage est effectué en deux temps : le premier consistant à évaporer le solvant ou dispersant du mélange, jusqu'à siccité, le second à sécher la pâte ainsi obtenue. Généralement, la première étape est réalisée sous agitation à une température variant de 20 à 100 C pendant la durée nécessaire pour obtenir une pâte non coulante. La pâte résultante est séchée, dans un second temps, sous une atmosphère de préférence non réductrice, comme l'oxygène ou l'air par exemple. Cette demière opération est effectuée sur une durée moyenne de 15 heures à une température de séchage d'environ 1 200C. Selon la seconde variante, le séchage est effectué en atomisant la solution ou suspension, par tout moyen connu de l'homme du métier, comme par exemple les atomiseurs de type 5flash' tels que ceux revendiqués dans les demandes de brevets français publiées sous les numéros suivants : 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321, ou encore de type BUCHI. La température d'atomisation est généralement de l'ordre de 150 à 300"C et l'atmosphère sous laquelle elle est effectuée est de préférence non réductrice, comme précédemment indiqué. Le produit séché est ensuite soumis à une étape de calcination sous une atmosphère non réductrice à une température appropriée pour la formation d'oxydes. Elle est habituellement comprise entre 200 et 1200"C. Préalablement à l'étape de calcination, le produit séché peut subir une étape de broyage. II est à noter que le produit calciné peut éventuellement subir aussi un tel traitement. Un troisième mode convenable pour la préparation de la phase active consiste à effectuer une ou plusieurs étapes successives de précipitation des éléments constitutifs présents sous forme soluble. Cette étape est réalisée préalablement au séchage, les autres étapes mentionnées dans la variante précédente étant par ailleurs conservées. Les composés susceptibles d'être utilisés comme agent précipitant sont choisis parmi ceux qui se combinent à un ou plusieurs des éléments constitutifs, sous la forme d'un composé insoluble dans le milieu, ledit composé insoluble étant un précurseur d'oxyde. Classiquement, mais sans y être limité, rammoniaque, Acide chlorhydrique, L'acide citrique conviennent. Habituellement, la précipitation est mise en oeuvre sous agitation. La température à laquelle elle est réalisée, varie généralement entre 20"C et la température d'ébullition du solvant choisi. Enfin, la ou les étapes de précipitation peuvent si nécessaire être suivies d'étapes de mûrissement. Cellesci consistent à laisser le précipité en suspension, sous agitation, pendant une durée variant de 30 minutes à 4 heures environ. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation de la composition catalytique selon l'invention, on prépare tout d'abord une phase active exempte de dopants, c'est-à-dire exempte de phosphore et d'éléments alcalins ; ceuxçi n'étant introduits qu'au moment du dépôt de la phase active sur le support (enrobage). L'enrobage est l'opération par laquelle on entoure progressivement des billes de support d'une couche externe de phase active. Cette opération est réalisée de manière en soi connue par introduction desdites billes dans un drageoir tournant. Celuici est muni de moyens pour introduire des particules de phase active, dont la granulométrie est de préférence inférieure à 400 clam, et de moyens pour introduire une solution aqueuse d'agent d'adhésion. Comme mentionné auparavant, et selon une caractéristique avantageuse du présent procédé, I'introduction des dopants est donc réalisée lors de cette étape. Plus particulièrement, on introduit dans le drageoir au moins un composé d'un élément alcalin, de préférence le potassium, et au moins un composé du phosphore sous forme de solution, plus particulièrement aqueuse, simultanément avec la composition catalytique exempte desdits dopants et une solution d'un agent d'adhésion. De préférence, la solubilité dans l'eau du ou des composés du phosphore et celle du ou des composés de l'élément alcalin mesurée à 25 C, est supérieure à 10 g/I. Lesdits composés sont choisis parmi ceux qui n'interfèrent pas ou sont inertes via à-vis des autres composants de la solution d'enrobage, notamment l'agent d'adhésion et le cas échéant, d'autre additifs comme par exemple un agent porogène. Ces composés peuvent en outre être décomposables par la chaleur lors de la calcination ultérieure. En pratique, I'addition des composés choisis du phosphore et de l'élément alcalin, et notamment du potassium, doit conduire la solution aqueuse à une valeur de pH comprise entre 3 et 11. Selon une première variante, on emploie des composés comprenant l'un ou l'autre des dopants précités. Ainsi, en tant que composé apportant l'élément alcalin, on peut mentionner la potasse, la soude. En ce qui conceme les composés à base de phosphore, on peut citer sans intention de se limiter, les phosphates minéraux ou organiques, L'acide phosphorique. Selon une seconde variante, préférée, de la présente invention, on utilise au moins un composé à base des deux types de dopants, comme par exemple, le dihydrogénophosphate de potassium, de sodium, le monohydrogénophosphate de potassium, de sodium. II est à noter que la combinaison des deux variantes précédentes est tout à fait envisageable. Ceci est particulièrement indiqué, lorsque, en mettant en oeuvre la seconde variante, un complément en l'un et/ou l'autre des dopants est nécessaire. Selon un mode de réalisation particulier, les composés du phosphore et de l'élément alcalin sont introduits dans la solution aqueuse d'agent d'adhésion. L'opération d'enrobage est conduite dans un drageoir toumant faisant entre 10 et 20 tours par minute dans lequel on place la quantité requise de billes de support rugueuses et dépoussiérées, à recouvrir de phase active. On introduit alors simultanément par une goulotte, la composition catalytique internédiaire broyée, et la solution aqueuse d'agent d'adhésion et du (des) composé (s) de phosphore et d'élément alcalin. Dans une variante préférée, les billes ont été préalablement humectées par une solution aqueuse d'agent d'adhésion ne contenant pas de dopant. L'opération est poursuivie jusqu'à ce que toute la solution d'enrobage, puis toute la phase active soient utilisées. La rotation est maintenue quelques minutes pour bien tasser la couche de phase active sur les billes. Puis les billes sont séchées par de l'air chaud, entre 80 et 150"C pendant 10 à 30 minutes et calcinées. Selon un mode de réalisation particulier, L'étape de calcination est effectuée en deux périodes. La première consiste à porter, en 3 à 15 heures, la température entre 450 et 500"C. En second lieu, on refroidit le mélange en 3 à 10 heures. Dans une variante préférée, une deuxième calcination est réalisée successivement et dans les mêmes conditions de variation de température que la première calcination. Dans une autre variante préférée, la température de calcination est de 480"C. La présente invention conceme enfin un procédé de préparation d'aldéhydes a-13 insaturés par oxydation, en phase gazeuse, des oléfines correspondantes, la réaction étant mise en oeuvre en présence de la composition catalytique selon l'invention. Plus particulièrement, I'invention est appropriée pour l'obtention d'acroléine ou de méthacroléine par oxydation du propylène ou de l'isobutylène respectivement. La réaction consiste à introduire dans un réacteur, I'oléfine, une source d'oxygène et éventuellement de l'eau. L'oxygène pur ou dilué dans des gaz inertes tels que l'azote, les oxydes de carbone etiou les gaz rares, peut être utilisé en tant que source d'oxygène. II est à noter que de tels gaz peuvent provenir d'un recyclage des gaz dans le procédé. D'une façon avantageuse, la source d'oxygène employée est rair. La quantité d'oléfine dans le flux d'alimentation est habituellement comprise entre 6 et 10 % exprimée en mole. La quantité d'oxygène présent dans le flux d'alimentation est en général comprise entre 10 et 15 % exprimée en mole. La quantité de vapeur d'eau introduite est habituellement comprise entre 0 et 40 % exprimée en mole. De préférence, la quantité d'eau est comprise entre 20 et 40 % en mole. Les gaz inertes précités représentent le complément à 100 %. Généralement, la température de réaction se situe aux alentours de 100 à 450"C. La pression des réactifs à l'entrée du réacteur est comprise entre 1 et 5 bar. Plus particulièrement la pression est comprise entre 1 et 3 bar. De préférence, la pression est légèrement supérieure à la pression atmosphérique pour tenir compte des pertes de charge dans l'installation. En règle générale, la présente réaction est effectuée en présence d'un lit fixe de catalyseur, bien que l'emploi de lits fluidisés soit envisageable. Des exemples concrets mais non limitatifs de Invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 Préparation d'un catalyseur de formule générale Co6,1 Ni3,o Fe1 Bir Mo12 Po,06 K0,1 0a 1- Préparation de la phase active exempte de dopant. On prépare les solutions suivantes: A: 167,6 g d'heptamolybdate d'ammonium [(NH4)6 Mo7O24, 4H20] 760 ml d'eau déminéralisée Le mélange est réalisé à 80 C, sous agitation. B: (a) 32,1 g de nitrate de fer [Fe(NO3)3, 9H2O] 25 ml d'eau déminéralisée (b) 38,4 g de nitrate de bismuth [Fe(NO3)3, 5H2O] 4 ml d'acide nitrique pur (d = 1,33) puis dilution avec 28,5 ml d'eau, ajoutée goutte à goutte, sous agitation On introduit la solution (a), goutte à goutte, dans la solution (b). C: (a) 138 g de nitrate de cobalt [Co(No3)2, 6H2O] 90 ml d'eau. (b) 91,9 g de nitrate de nickel [Ni(No3)2 6H2O] 10 ml d'eau On mélange ensuite les solutions (a) et (b). On introduit lentement, sous agitation, la solution B dans la solution C. Le mélange résultant est introduit en 30 minutes dans la solution A, sous agitation forte. Le pH du milieu est de 2,05 en fin d'addition et l'on obtient une suspension de couleur rose. 150 ml d'ammoniaque (d = 0,92) sont ajoutés à la suspension en 20 minutes, sous agitation. Le pH en fin d'introduction est de 7,1 et ron obtient une suspension marronbeige. La suspension est alors chauffée à 60 C pendant 4 heures, sous agitation. Le milieu est ensuite laissé pendant 2 heures, sans chauffage ni agitation. Le solide est fiitré et lavé en utilisant une quantité d'eau déminéralisée totale de 1 litre. Le solide est ensuite séché 16 heures à l'étuve à 1200C, puis calciné 6 heures à 400 C sous air et broyé. 2 - Préparation de la comnosition catalytique enrobée. L'enrobage s'effectue dans un drageoir de 20 cm de diamètre et contenant 100 g de billes d'argile frittée à 1100"C, de rugosité de surface 0,3 et de diamètre 4,8 mm. Les billes sont préalablement mouillées par une première solution de glucose à 0,1 /l pulvérisée à un débit de 2,5 à 3,5 ml/mn. Quand toutes les billes sont mouillées, une goulotte permet d'introduire 44 g de phase active exempte de dopants, en 30 minutes environ. Pendant l'introduction de la poudre, le drageoir continue de tourner et 10 ml d'une seconde solution de glucose à 0,1 g/l contenant du K2HPO4 à 13,56 g/l est pulvérisée sur les billes. Une fois l'ensemble de la solution et de la phase active exempte de dopants introduit, la rotation est maintenue environ quelques minutes. On sèche ensuite sous un courant d'air chaud pendant 15 minutes. Les billes ainsi enrobées et séchées sont introduites dans des étuves ventilées afin d'être calcinées. Le profil en température est le suivant: - montée à 240 "C en 6 heures, puis à 480"C en 8 heures; - palier de 6 heures à 480 OC; - refroidissement à 15000 en 10 heures; - montée à 480 "C en 10 heures; - palier de 6 heures à 480 OC; - refroidissement final en 10 heures jusqu'à température ambiante. On retire donc de l'étuve 143,5 g de catalyseur final sur lequel le taux massique de phase active est de 30 %. EXEMPLE 2 Préparation d'un catalyseur de formule générale Co6,1 Ni3 Fer Bi1 Mo12 P0,075 Ko,150a 1 - Préparation de la ohase active exempte de dopants. On procède comme dans l'exemple 1. 2 - Préparation de la composition catalytïaue enrobée. On procède comme dans l'exemple précédent excepté le fait que la seconde solution de glucose (10 ml) contient 20,32 g/l de K2HPO4. EXEMPLE 3 Comparatif Préparation d'un catalyseur de formule générale: C 9,6 Fer Bi1 Mo12 P0,0125 Ko,02s 0&alpha; 1 - Préparation de la phase active exempte de dopants. On opère comme dans l'exemple 1 excepté le fait que l'on n'ajoute pas de nitrate de nickel (solution C) et que l'on utilise, à la place, 230,2 g de nitrate de cobalt. 2 - Préparation de la composition catalytique. On procède comme dans l'exemple 1 mais la seconde solution de glucose comprend 3,42 g/l de K2HPO4. EXEMPLE 4 Préparation d'un catalyseur de formule générale Co9 Ni1 Fe1 Bi1 Mo120&alpha; 1 - Préparation de la phase active exempte de dopants. On procède comme dans l'exemple 1 excepté le fait que la solution C est obtenue par mélange d'une solution comprenant 207,5 g de nitrate de cobalt dans 90 ml d'eau et d'une solution comprenant 23 g de nitrate de nickel dans 10 ml d'eau.. 2 - Préparation de la composition catalytipue. On procède comme dans l'exemple 1 mais la seconde solution de glucose ne comprend pas de dopants. Par ailleurs, on opère de telle sorte que le catalyseur résultant comprenne 18 % en poids de phase active. EXEMPLE 5 Préparation d'un catalyseur de formule générale Co6,1 Ni3,8 Fer Bir M 12 a 1 - Préparation de la phase active exempte de dopants. On procède comme dans l'exemple 1. 2 - Préparation de la composition catalytique. On procède comme dans l'exemple 1 mais la seconde solution de glucose ne comprend pas de dopant. Par ailleurs, on opère de telle sorte que le catalyseur résultant comprenne 18 % en poids de phase active. EXEMPLE 6 Comparatif Préparation d'un catalyseur de formule générale Co96 Fer Big Mou20 1 - Préparation de la phase active exempte de dopants. On procède comme dans l'exemple 1 excepté le fait que la solution C comprend 230,2 g de nitrate de cobalt dans 90 ml d'eau. 2 - Préparation de la composition catalvtique. On procède comme dans l'exemple 1 mais la seconde solution de glucose ne comprend pas de dopant. Par ailleurs, on opère de telle sorte que le catalyseur résultant comprenne 18 % en poids de phase active. EXEMPLE 7 Les performances des catalyseurs décrits dans les exemples 1, 2 et 3 comparatif, ont été déterminées dans les conditions suivantes: 90 ml de catalyseur, enrobé, non dilué, sont contenus dans un réacteur de 80 cm de haut et 15,5 mm de diamètre inteme. Les gaz d'entrée du réacteur sont constitués d'un mélange de propylène, d'air et d'eau, dans les proportions molaires (exprimées en %) : 71571 36. La pression dans le réacteur est maintenue à 1,8 bar absolus. La vitesse volumique horaire, définie par le rapport débit gazeux total (NVh) du volume de catalyseur, est de 1265 h-1, soit une charge de propylène de 166 g par heure et par litre de catalyseur. Le taux de conversion du propylène XC3H6 est défini par le rapport suivant: nombre de moles de propylène converti X 100 nombre de moles de propylène à l'entrée La sélectivité en produit i, Si, est définie comme le rapport suivant: Nombre de moles de produit i formé X X 100 Nombre de moles de propylène converti Le rendement en produit i, Ri, est défini comme le produit de XC3H6 et Si. Les performances catalytiques des catalyseurs sont mesurées après 30 heures sous réactifs. TABLEAU 1 EXEMPLE Train XC3H6 Sacro Sacrv SCOx Racro ( C) (%) (%) (%) (%) (%) Exemple 1 330 89,5 87,7 7,2 1,9 78,5 Exemple 2 330 82,7 90,9 4,5 1,5 75,2 Exemple 3 330 94,5 78,0 11,0 5,2 I 73,7 Comparatif acro = acroléine acry = acide acrylique COx = produits de combustion EXEMPLE 8 Test de stabilité en fonction du temps. La stabilité de performances catalytiques des catalyseurs décrits dans les exemples 2 et 3 comparatif, a été déterm Les taux de conversion du propylène XC3HS, sélectivités Si et rendement Ri en les différents produits i sont définis comme dans l'exemple précédent. TABLEAU 2 EXEMPLE Formule catalytique temps Tbain XC3HR S=O Macro eures) (C) (%) (%) (%) Exemple 2 Co6,1 Ni3,8 Fe1 Bi1 Mo12 800 328 89,0 92,2 82,1 P0,075 Ko,îs 0a 1400 327 90,0 92,2 83 1600 328 90,2 91,9 82,9 1800 327,5 90,8 92,5 84,0 Exemple 3 Co9,6 Fe1 Bi1 Mo12 P0.0125 1400 343,5 89,5 86,0 77,0 comparatif K0,025 0a 1600 345,5 89,9 85,2 76,6 1800 347 91,3 84,0 76,7 2000 352 90,7 83,0 75,3 Ce tableau indique clairement que les catalyseurs selon l'invention présentent une stabilité très nettement supérieure à ceux de l'art antérieur puisqu'après 1800 heures, la température de bain est identique à la température initiale. Par contre, elle a été augmentée de près de 10 C dans le cas des catalyseurs de l'art antérieur. EXEMPLE 9 Test de vieillissement accéléré Les catalyseurs exempts de dopants obtenus dans les exemples 4 et 5 et 6 comparatif ont été testés dans les conditions suivantes: Un lit de 90 ml constitué de catalyseur enrobé, dilué au quart en volume avec des billes d'argile non enrobées, est contenu dans le réacteur défini dans l'exemple 7. Les gaz d'entrée du réacteur sont constitués d'un mélange de propylène, d'air et d'eau dans les proportions molaires (exprimées en %) : 7157136. La pression dans le réacteur est maintenue à 1,8 bar absolu. La vitesse volumique horaire est de 4285 h-1, soit une charge de propylène de 562g/hll de catalyseur actif. L'essai de vieillissement est réalisé en augmentant au cours du temps la température de bain (entre 400 et 420 C). Les résultats de ce test catalytique sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous, dans lequel on a indiqué le nombre de point de conversion (Xg) perdu en 100 heures de test. EXEMPLE Formule catalytique Aconversion Exemple 4 Co9 Ni1 Fe1 Bi1 Mo120&alpha; 8 Exemple 5 Co6,1 Ni3,8 Fe1 Bi1 Mo120&alpha; 4 Exemple 6 Comparatif Co9,6 Fer Bir M 12 a 12 Ce tableau montre que les catalyseurs comprenant du nickel présentent une activité catalytique plus stable dans le temps que les catalyseurs qui en sont dépourvus, et il semble en outre que cet effet soit d'autant plus marqué que la teneur en nickel dans la phase active est importante. REVENDICATIONS 1 I Composition catalytique comprenant un support enrobé d'une phase active à base de bismuth, de molybdène etiou de tungstène, de cobalt, de nickel, de fer, d'oxygène, dopée par du phosphore et au moins un élément alcalin, ladite phase active représentant 15 à 33 % en poids de la composition catalytique, caractérisée en ce que la phase active présente un rapport atomique 100 x (P + éléments alcalins) / Ni compris entre 0,9 et 10. 2 / Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le rapport atomique est compris entre 0,9 et 7. 3 / Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport atomique de l'élément alcalin sur le phosphore est compris entre 0,3 et 3 inclus. 4 / Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de nickel présente dans la phase active, rapportée à l'ensemble nickel et cobalt, est comprise entre 10 et 60 % en poids. 5 / Procédé de préparation d'aldéhydes a-ss insaturés par oxydation d'oléfines, en phase gazeuse, caractérisée en ce qu'il est réalisé en présence d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 / Procédé de préparation d'acroléine par oxydation du propylène, en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence de la composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.