FR 2721751 A1 19951229 FR 9407871 A 19940627 "PROCEDE D'ELABORATION DE MICROPOINTES A COMPOSITION CONTROLEE SUR DE GRANDES SURFACES" DESCRIPTION Domaine technique La présente invention conceme un procédé d'élaboration de micropointes à composition contrôlée sur de grandes surfaces. Etat de la technique antérieure Des écrans à micropointes sont utilisés dans la réalisation de dispositifs d'affichage, pour lesquels on souhaite obtenir des dimensions de plus en plus importantes (par exemple une dimension de diagonale de l'écran de 15, 20 ou 30 pouces ou plus encore, un pouce étant égal à 2,54 cm). II faut donc arriver à réaliser des trous de très petits diamétres sur de grandes surfaces. Actuellement la fabrication de micropointes, d'une manière générale, et de micropointes pour écrans plats, en particulier, s'effectue par évaporation sous vide. Cette technique présente un certain nombre d'inconvénients parmi lesquels: - il est difficile d'obtenir des micropointes sur des substrats de grandes dimensions; - il est difficile d'obtenir des pointes de composition contrôlée et stable, par exemple: carbures, nitrures... Un procédé d'obtention actuel, utilisant cette technique par évaporation sous vide est illustré sur les figures la à If, qui seront décrites plus précisément ultérieurement. Ces figures décrivent une structure de base, ainsi que différentes opérations nécessaires pour: - faire un trou dans une grille; - graver la silice; - élaborer une couche de séparation; - élaborer des pointes; et - effectuer la dissolution électrochimique de la couche de nickel. La réalisation par la technique d'évaporation de micropointes sur des surfaces de très grandes dimensions est actuellement impossible à réaliser: on ne réalise à l'heure actuelle par exemple des dépôts que sur des écrans de 6 pouces (15 cm) de diagonale. De plus, I'introduction de gaz réactifs dans l'enceinte ne permet pas la réalisation de dépôts à composition contrôlée à cause de l'impossibilité d'avoir des flux constants de matière évaporée en un temps de dépôt donné. D'autre part, en évaporation, il est très difficile d'obtenir la composition du revêtement équivalente à celle des matériaux à évaporer dès lors que l'on veut évaporer des matériaux type MCx, MNx et MOc (M=métal, C=carbone, N=azote et x étant le rapport stoechiométrique). Des matériaux comme le carbone de type diamant sont également impossible à élaborer. Pour résoudre ces différents problèmes, le procédé de l'invention a pour objet un procédé d'élaboration de micropointes à composition contrôlée sur grandes surfaces permettant d'obtenir: - des vitesses de dépôt élevées; - un bon contrôle du flux de vapeur (possibilité de faire des dépôts homogènes en épaisseur); - des dépôts en "réactif". ExDosé de l'invention La présente invention conceme un procédé d'élaboration de micropointes à composition contrôlée sur de grandes surfaces utilisant une technique de pulvérisation cathodique, caractérisé en ce qu'on utilise des moyens permettant de rendre directif le flux de vapeur émis de manière à obtenir un flux de vapeur dans des cavités borgnes de diamètre et profondeur de l'ordre de 1 à2pm. Dans une première variante on utilise un système de canalisation de la vapeur, intercalé entre le dispositif de pulvérisation cathodique et le substrat, filtrant la vapeur dans le but de recueillir uniquement sur le substrat le flux de vapeur normal à la surface du substrat. Avantageusement ce système de canalisation de la vapeur peut comprendre un grillage, une plaque percée de trous d'axe normal à la plaque, ou une structure "nid d'abeille". II est situé de préférence à une distance déterminée du substrat inférieure à 1 cm. Dans une seconde variante la pulvérisation cathodique est une pulvérisation cathodique dans laquelle on utilise un système d'assistance au magnétron, par exemple un système triode ou cathode creuse permettant d'envoyer des électrons à la surface des magnétrons de manière à permettre l'utilisation des magnétrons à pression plus basse et donc de rendre le flux de vapeur plus directif. Dans le procédé de l'invention on peut utiliser des cibles de composition souhaitée, ou réaliser des dépôts en mode réactif. Le procédé de l'invention présente donc les caractéristiques suivantes: Ce procédé est une technique de dépôt de micropointes pour applications écrans plats en remplacement de la technique d'évaporation. Ce procédé permet l'obtention de micropointes sur de grandes surfaces. Le traitement au "défilé" pour ces techniques est possible. Ce procédé permet l'obtention de micropointes à composition contrôlée impossibles à obtenir en évaporation: - métaux purs; - composés métal-carbone MCx: * solutions sursaturées de carbone dans le métal par exemple: MoCx, CrCx, TiCx * carbures intermédiaires: Mo2C, Ti2C * carbures supérieures: MoC TiC... * carbures + carbone libre MoC + C, Mo2CL; - composés métal-azote: * MNx par exemple: TiNx MoNx CrNx * nitrures: Ti2N Mo2N TiN MoN Brève description des dessins - Les figures la à If représentent les différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une source d'électrons à micropointes selon l'art antérieur; - les figures 2 à 5 illustrent une première variante de réalisation de l'invention; -la figure 6 illustre une seconde variante de réalisation de l'invention. Exposé de modes de réalisation Les figures la à If représentent les différentes étapes d'un procédé de réalisation d'une source d'électrons à micropointes de l'art antérieur. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le document FR-A-2 593 953 (brevet américain correspondant: US-A-4 857 161). De façon résumée, il comporte les étapes suivantes: - dépôt par pulvérisation cathodique sur un substrat en verre il, d'une couche d'oxyde de silicium (non représentée sur la figure), d'environ 100 nm; - dépôt par pulvérisation cathodique, sur cette couche, d'une première couche conductrice en oxyde d'indium dans laquelle seront réalisés les conducteurs cathodiques 12 (épaisseur environ 160 nm); - gravure de la première couche conductrice pour former des premières bandes conductrices parallèles ou conducteurs cathodiques 12; - dépôt chimique en phase vapeur (à partir des gaz de silane, phosphine, oxygène) d'une couche isolante 13 d'oxyde de silicium d'épaisseur environ 1 zm;; - dépôt par évaporation sous vide, sur la couche d'oxyde de silicium, d'une couche conductrice 14, dans laquelle seront formées les grilles (niobium, épaisseur environ 0,4 ,um); - ouverture de trous 15 de diamètre f dans cette couche conductrice 14, par gravure ionique réactive (GIR) en utilisant un plasma de SF6 (figure lob), et dans la couche 13 (figure Ic) par gravure ionique réactive dans un plasma de CHF3 ou par attaque chimique dans une solution d'acide fluorhydrique et de fluorure d'ammonium; - dépôt d'une couche de nickel 16 (figure 1d) par évaporation sous vide, sous incidence rasante par rapport à la surface de la structure. L'angle a formé entre l'axe d'évaporation et la surface de la couche 16 est voisin de 15". La couche de nickel présente une épaisseur d'environ 150 nm; - formation des micropointes par dépôt d'une couche en molybdène 17 sur l'ensemble de la structure (figure le). Cette couche 17 présente une épaisseur d'environ 1,8 ,um. Elle est déposée sous incidence normale par rapport à la surface de la structure; cette technique de dépôt permet d'obtenir des cônes 18 en molybdène logés dans les trous 15 ayant une hauteur de 1,2 à 1,5 sium; - dissolution sélective de la couche de nickel 16 par un procédé électrochimique de façon à dégager, comme représenté sur la figure If, les grilles en niobium 14 perforées et à faire apparaître les micropointes 18 émettrices d'électrons. A quelques variantes technologiques près, cette méthode est toujours celle que l'on applique jusqu'à ce jour pour réaliser les micropointes des systèmes à cathode émissive. Dans le procédé selon l'invention, pour obtenir des vitesses de dépôt élevées, un bon contrôle du flux de vapeur, et la possibilité de faire des dépôts en réactifs, on a été conduit à choisir la pulvérisation cathodique magnétron. Cette technique est utilisable pour des pressions de l'ordre de 2.10-3 mbar à 5.10-2 mbar pendant la phase de dépôt. Or, ces pressions ne permettent pas, suite à la valeur du libre parcours moyen, d'avoir des flux de vapeur directifs qui permettent d'élaborer des pointes dans des cavités. De plus, dans le domaine considéré, la technique d'évaporation sous vide était connue, comme la seule pouvant permettre cette réalisation en particulier parce qu'elle présente un flux directif, ce qui n'est pas le cas dans la technique magnétron. Le procédé de l'invention comporte deux variantes, dans lesquelles on utilise: - un système destiné à canaliser la vapeur avant sa condensation sur le substrat; - un système d'assistance de magnétron par des électrons afin de créer des plasmas plus denses à pression de dépôt plus faible (jusqu'à 5.10-5 mbar) au lieu de 3. 10-3 mbar. Dans ces conditions, le flux de vapeur est plus directif: le parcours moyen est de l'ordre du mètre. Selon la première variante de l'invention, un système de canalisation 20 de la vapeur est intercalé entre le dispositif de pulvérisation cathodique 21 (magnétron ou autre) et le substrat 22 comme représenté sur la figure 2, le flux de vapeur étant représenté par les flèches 23. Les flèches 25 représentent la vapeur incidente sur le système de canalisation, et les flèches 26 la vapeur canalisée. Les atomes émis par le dispositif de pulvérisation non alignés avec le système de canalisation se déposent sur les parois du système de canalisation. Ce système permet donc d'avoir un flux directif. Le système de canalisation 20 peut être constitué d'un grillage par exemple, comme représenté sur la figure 3, aux parois les plus fines possibles afin de perdre le minimum de matière sur le système de canalisation. Le système de canalisation peut être constitué d'une plaque percée des trous d'axe normal à la plaque, comme représenté à la figure 4. Afin de limiter les pertes en flux de vapeur, on a intérêt à réduire l'épaisseur des parois et à utiliser par exemple des structures "nid d'abeille" avec des parois très fines, comme représenté à la figure 5. Les matériaux utilisés doivent résister au vide et ne doivent donc pas dégazer (par exemple des métaux, céramiques....). Ces systèmes de canalisation peuvent être chauffés ou refroidis. Des ouvertures de l'ordre de 5 mm à 1 cm sont utilisables industriellement sans risque d'encrassement important par le flux de vapeur capté par les parois. Pour améliorer l'efficacité des systèmes de canalisation, on a intérêt à rapprocher le système de canalisation du substrat à recouvrir. On peut par exemple positionner le système de canalisation à 1 cm et moins du substrat. A titre indicatif, on a la variation de la vitesse de dépôt sur le substrat en fonction des dimensions largeur de trous, profondeur de trous du système de canalisation, la vitesse de dépôt obtenue par évaporation sous vide étant de l'ordre de 0,012 ,um/mn dans le cas de micropointes en molybdène pour une pression d'environ 5.10-7 mbar. VITESSE DE DEPOT CANAUSEUR 0,5 Sn/mn Sans canaliseur 0,15 Snlmn Largeur =5 mm Profondeur = 5 mm 0,02 Sn/mn Largeur = 5 mm Profondeur = 10 mm Le rendement de matière est maximal lorsque le canaliseur est situé près du substrat. Dans la seconde variante de l'invention on utilise des systèmes d'assistance de magnétrons par des électrons afin de diminuer la pression de gaz pendant la phase de dépôt. Ces systèmes peuvent être des systèmes triodes (filament émetteur d'électrons) ou des cathodes creuses. Ces demiers sont plus faciles à utiliser dans des atmosphères réactives et conduisent aux mêmes résultats que les filaments émetteurs d'électrons. Les électrons émis par les filaments ou cathodes creuses permettent une ionisation des gaz plasmagènes accrue et offrent ainsi la possibilité de travailler à pression plus basse pendant la phase de dépôt. Sur la figure 6 sont représentés: - un magnétron source de vapeur 30; - une cathode creuse 31 - un substrat 32; - une enceinte à vide 33. Le courant de la cathode creuse peut atteindre des intensités de l'ordre de 5 ampères. Les effets de couplage de la cathode creuse avec le magnétron peuvent atteindre des valeur de 50 %. On peut donc atteindre des puissances magnétrons habituelles à des pressions de l'ordre de 5.10-5 mbar au lieu de 3.10-3 rnbar. Industriellement, des magnétrons de plusieurs mètres de long existent (par exemple pour des dépôts sur vitrages au défilé). On peut ainsi envisager des dépôts au "défilé" sur des écrans de grandes dimensions, ou sur plusieurs écrans de plus petites dimensions juxtaposés. Les deux variantes de l'invention permettent de conserver les avantages de pulvérisation cathodique magnétron, à savoir: - possibilité de traiter des substrats de grande dimension; - choix infini au niveau des matériaux. Pour réaliser ces dépôts, il est possible d'utiliser des cibles de la composition souhaitée, par exemple une cible de Cr3C2, ou de réaliser les dépôts en mode réactif c'est-à-dire en partant d'une cible de Cr pur et en injectant dans le plasma froid sur hydrocarbure (par exemple en C2H2 - CH4) pendant la phase de dépôt. Cette technique s'apparentant au P.V.D (Physical Vapor Deposition) et C.V.D. (Chemical Vapor Deposition) permet l'obtention de composés impossibles à réaliser d'une manière classique: il est ainsi possible d'élaborer des revêtements sursaturés en carbone non décrits par la thermodynamique classique. Cette technique permet de régler, d'ajuster la stoechiométrie des composés, par exemple en MoCx, CrCx, TiCx, TaCx... en faisant soit des solutions sursaturées, soit des carbures intermédiaires, par exemple Mo2C, ou des carbures plus chargés en carbone, par exemple MoC. On peut également élaborer des revêtements contenant plus de carbone que les composés décrits dans la littérature. L'élaboration de nitrures, par exemple MoNx, TiNx, CrNx, TaNx ou de carbonitrures est possible en introduisant des mélanges de gaz réactifs dans le plasma (par exemple CxHy et N2). L'introduction de gaz oxydants (par exemple 02) est également possible: on peut ainsi élaborer des oxycarbures ou nitrures. Les composés, selon les conditions d'élaboration: température de substrat, pression de gaz réactif, polarisation des substrats, peuvent être amorphes, monocristallins ou très bien cristallisés. Cette technique permet notamment l'élaboration de carbone de type diamant en utilisant des cibles en graphite et en incorporant dans le plasma des composés type CxHy, H2... Ces revêtements peuvent de plus être dopés par du bore ou du phosphore en utilisant par exemple des gaz réactifs dans le plasma (par exemple diborane, phosphine, PH3). On va, à présent, présenter plusieurs exemples de réalisation. Les dépôts ont été réalisés sur des substrats comportant une couche isolante, une grille métallique, comme représenté sur la figure 1. Le diamètre des trous de la grille varie de 1 m à 2 pm. Les dépôts décrits cidessous correspondent à l'étape e de la figure 1. 1 - Dépôt de molybdène avec système de canalisation Par exemple: deux cibles accolées Molybdène magnétron D.C. 350 x 150 mm2 * Système de canalisation: nid d'abeille largeur/profondeur = 1.1 * Distance canalisation-substrat 5 mm * Système distance cible substrat: 10 cm * Système puissance magnétron : 2 KW * Gaz argon - P - 6.10-3 mbar * Temps de dépôt - 30 mn * Température substrat - 300"C * Surface équipée de micropointes = 350 x 300 2 - Dépôt avec magnétron assisté par cathode creuse a) Dépôt de molybdène Dépôt au défilé * Magnétron D.C * Cible Mo (150 x 300) * Puissance appliquée: 1 kW * Intensité cathode creuse: 3A * Gaz argon * Pression 9.10-5 mbar * Temps de dépôt: 15mn * Température substrat: 300 C * Surface équipée de micropointes 350 x 300 b) Dépôt de MoCx, en utilisant une cible Moiybdène avec dopage réactif par CH4 Pour faire du MoCx, il suffit de remplacer l'argon par le mélange Ar + CH4 décrits ci-dessus. POURCENTAGE DE CH4 DANS MATERIAU L'ARGON 5 % MoCx Solution solide de carbone dans le molybdène 10 % MO2C Carbure 20 % MoC Carbure cristallin 30 % MoC + carbone libre c) Dépôt de carbone Les dépôts de carbone impossibles à réaliser en évaporation sous vide peuvent être élaborés grâce au procédé de l'invention pour l'élaboration des micropointes. Magnétron D.C Cible graphite 500 x 150 mm Puissance cible 4 KW Distance cible-substrat 10 cm Pression Substrat équipé de micropointes: 450 mm x 150 mm Temps de dépôt 1 H 30 mn Comme indiqué dans l'exemple 2 mais n'étant pas limité à la technique utilisée dans cet exemple, la réalisation de micropointes sur de grandes surfaces peut se faire au défilé. En effet, les deux variantes de l'invention peuvent être mise en oeuvre avec un substrat défilant. REVENDICATIONS 1. procédé d'élaboration de micropointes à composition contrôlée sur de grandes surfaces utilisant une technique de pulvérisation cathodique, caractérisé en ce qu'on utilise des moyens (20; 31) permettant de rendre directif le flux de vapeur émis de manière à obtenir le flux de vapeur dans des cavités borgnes de diamètre et profondeur de l'ordre de 1 à 2 zm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système (20) de canalisation de la vapeur intercalé entre le dispositif de pulvérisation cathodique (21) et le substrat (22), filtrant la vapeur dans le but de recueillir uniquement sur le substrat le flux de vapeur normal à la surface du substrat. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le système de canalisation de la vapeur comprend un grillage. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le système de canalisation de la vapeur comprend une plaque percée de trous d'axe normal à ia plaque. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le système de canalisation de la vapeur comprend une structure "nid d'abeille". 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le système de canalisation (20) est situé à une distance déterminée du substrat inférieure à 1 cm. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique est une pulvérisation cathodique de type magnétron, et en ce qu'on utilise un système d'assistance au magnétron (31), permettant d'envoyer des électrons à la surface des magnétrons de manière à permettre l'utilisation des magnétrons à pression plus basse et donc de rendre le flux de vapeur plus directif. 8. procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le système d'assistance au magnétron comprend un système triode. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le système d'assistance en magnétron comprend une cathode creuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des cibles de composition souhaitée, ou on réalise des dépôts en mode réactif. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réalisation de micropointes sur de grandes surfaces se fait au "défilé".