FR 2723218 A1 19960202 FR 9409449 A 19940729 Composés photochromiques de structure spiro[indoline-t2,3']- benzoxazine] à groupement cyano en 6', et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.. L'invention a pour objet de nouveaux composés photochromiques du type spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] à groupement cyano en 6', et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique, en particulier dans et/ou sur les lentilles ophtalmiques. Le photochromisme est un phénomène connu depuis de nombreuses années. On dit qu'un composé est photochromique lorsque ce composé, irradié par un faisceau lumineux, dont certaines longueurs d'onde se situent dans le domaine de l'ultraviolet, change de couleur et revient à sa couleur originelle dès que l'irradiation cesse. Les applications de ce phénomène sont multiples, mais une des applications connues plus particulièrement intéressante concerne le domaine de l'optique ophtalmique. De tels composés sont utilisables dans la fabrication de lentilles ou verres pour lunettes en vue de filtrer les radiations lumineuses en fonction de leur intensité. L'incorporation des composés photochromiques dans un matériau organique constituant une lentille ophtalmique, permet d'obtenir un verre dont le poids est considérablement réduit par rapport aux lentilles classiques en verre minéral qui comportent des halogénures d'argent à titre d'agent photochrome. Leur incorporation dans des matériaux organiques a toujours posé des difficultés techniques. Toutefois, tout composé à propriété photochromique n'est pas forcément utilisable dans le domaine de l'optique ophtalmique. En effet, le composé photochromique doit répondre à un certain nombre de critères, dont entre autres - une forte colorabilité qui est la mesure de la capacité pour un composé photochromique de présenter une couleur intense après isomérisation; - une coloration après absorption de la lumière rendant apte le composé photochromique, seul ou en combinaison avec d'autres composés photochromiques à être utilisé dans des verres ou lentilles ophtalmiques; - une absence de coloration ou très faible coloration sous la forme initiale; - une cinétique rapide de coloration ou de décoloration; - un photochromisme se manifestant dans une plage de température la plus large possible, et en particulier de préférence entre O et 400C. Les composés photochromiques organiques connus et utilisés actuellement présentent généralement un photochromisme décroissant lorsque la température augmente, de sorte que le photochromisme est particulièrement marqué à des températures proches de OOC, alors qu'il est beaucoup plus faible, voire inexistant, à des températures de l'ordre de 400C qui sont des températures que peuvent atteindre les verres lors notamment de l'exposition au soleil. Un autre problème rencontré pour les composés photochromiques de l'état de la technique est leur durée de vie. On constate en effet pour certains produits de l'état de la technique, une durée de vie relativement réduite. En effet, après un certain nombre de cycles de coloration et de décoloration, le composé ne présente plus les propriétés photochromes réversibles. Les propriétés photochromiques des spirooxazines ont été décrites par R.E.FOX dans le document Final Report of Contact AF 41, A.D. 440226 1961. 657. Des composés du type spiro(indoline-naphtoxazine) ont été synthétisés et décrits notamment dans l'article de N.Y.C. CHU "Photochromism : Molecules and Systems" Ed. H. Dürr, H. Bovas Laurent, Elsevier, Amsterdam 1990, ch. 24, ainsi que des composés du type spiro(indoline-quinazolinoxazine) ou spiro(indoline-benzothiazolooxazine) dans les brevets US 5139707 et US 5114621 (R. Guglielmetti, P. Tardieu) délivrés au nom de la Société ESSILOR. Des composés du type spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] photochromiques ont également été synthétisés et décrits dans la demande de brevet EP-0245020. La demanderesse a découvert une nouvelle famille de composés de structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] à groupement cyano en position 6', présentant des propriétés photochromiques particulièrement intéressantes. Les composés de l'invention présentent en effet une forte colorabilité, sous leur forme ouverte, dans le domaine du visible. Leurs colorations sont bleu-vert. ns peuvent ainsi être utilisés avec d'autres composés photochromiques donnant une couleur rouge en vue d'obtenir une coloration naturelle lors de l'exposition à la lumière. Les composés conformes à l'invention, sous leur forme colorée, présentent un déplacement vers des longueurs d'ondes plus élevées du spectre d'absorption dans le visible par rapport aux composés homologues de structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] non substitués en 6' de l'art antérieur. Les longueurs d'onde correspondant au maximum d'absorption sont supérieures à 640 nm. Les composés selon l'invention présentent de fortes bandes d'absorption dans la région des rayonnements UV visibles, sous leur forme fermée, ainsi qu'un déplacement vers des longueurs d'onde plus élevées des bandes d'absorption du spectre UV de la forme fermée par rapport aux homologues spiro [indoline-[2,3'] -benzoxazine] non substitués en 6' de l'art antérieur. La plupart des rayonnements UV étant bloqués par les vitrages classiques à l'exception des rayonnements UV visibles, les composés de l'invention présentent ainsi une bonne colorabilité même si un vitrage est interposé entre la source de rayonnements UV (lumière naturelle) et le composé photochromique. Les composés conformes à l'invention présentent par ailleurs une absence de coloration ou une très faible coloration à l'état initial et une cinétique rapide de coloration et de décoloration dans une plage de températures large, comprise en particulier entre 0 et 400C. Leurs propriétés photochromiques sont aussi remarquables à des températures de l'ordre de 200C qu"à des températures de l'ordre de 350C. n en résulte qu'ils sont particulièrement adaptés pour les lentilles de contact dont la température d'utilisation est de l'ordre de 350C et pour les verres de lunettes lors de l'exposition au soleil. La demanderesse a également constaté que ces composés avaient une durée de vie particulièrement longue. Toutes ces propriétés font que ces nouveaux composés photochromiques sont particulièrement intéressants dans leur utilisation dans l'optique ophtalmique et en particulier pour leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques. On appelle lentilles ophtalmiques au sens de l'invention, des verres de lunettes, en particulier des verres solaires, des lentilles de contact. Un objet de l'invention est donc constitué par les nouveaux composés photochromiques. Un autre objet de l'invention est constitué par leur utilisation dans l'optique ophtalmique. L'invention a également pour objet des compositions destinées à être utilisées pour le revêtement de lentilles ophtalmiques ou leur incorporation dans ces lentilles. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les composés photochromiques conformes à l'invention sont des composés de structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] essentiellement caractérisés par le fait qu'ils sont substitués en position 6' par un groupement cyano. Les composés photochromiques conformes à l'invention sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule suivante dans laquelle n varie de 0 à 4; R1 représente i) un groupe alkyle de 1 à 16 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle; ii) un groupe allyle, phényle, arylaîkyle tel qu'un groupe benzyle, phényle mono- ou disubstitué par des substituants du type alkyle ou alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone ou des atomes d'halogène tels que chlore; iii) un groupe alicyclique tel qu'un groupe cyclohexyle, éventuellement substitué; iv) un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N ou S, notamment une fonction acide, ester ou alcool; R2 et R3 peuvent chacun et indépendamment l'un de l'autre représenter un groupe C1-C8 allyle, phényle, phényle mono- ou disubstitué par des groupes C1-C4 allyle et/ou C1-C5 alcoxy, ou peuvent être combinés pour former une chaîne cyclique de 6 à 8 atomes de carbone; R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre i) un atome d'hydrogène, une fonction amine NR'R", où R' et R" représentent chacun et indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, phényle ou un dérivé substitué de celuici; R' et R" peuvent se combiner pour former un cycloalkyle pouvant être substitué et contenir un ou plusieurs hétéroatomes; ii) un groupe R, OR, SR, COR ou COOR, dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un groupe allyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ou hétéroaryle; iii) un atome d'halogène, un groupe C1-C4 monohaloalkyle, l'halogène étant notamment Cl ou Br, ou un groupe C1-C4 polyhaloalkyle tel que CF3; iv) -NO2, CN, SCN, chacun des substituants R4 pouvant être présent sur l'un quelconque des atomes de carbone convenables de la partie indoline du composé photochromique, en positions 4, 5, 6 et 7, quand l'autre est un atome d'hydrogène, alors que quand n=2, il est préférable que les substituants soient présents en positions 4 et 5, 5 et 6, 4 et 6 ou 6 et 7. Cy désigne un cycle benzénique ou naphtalénique condensé en 7', 8' ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons annélé en 7', 8', comportant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote et soufre, pouvant être substitué par un ou plusieurs allyle, alcoxy, amino, aryle, araikyle ou condensé par un noyau aromatique. Les hétérocycles particulièrement préférés sont choisis parmi pyrimidine, pyrazine, furane éventuellement condensé avec un noyau aromatique pour former un cycle benzofurane, et thiazole, lesdits cycles étant éventuellement substitués. Les composés plus particulièrement préférés répondent à la formule suivante dans laquelle R1 désigne un allyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un groupe allyle; R2 désigne un alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone; R4 désigne un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Dans la formule (1') définie ci-dessus R1 désigne préférentiellement méthyle, hexadécyle ou allyle; R2 désigne de préférence méthyle ou éthyle; R4 désigne préférentiellement l'hydrogène, le chlore ou le radical méthoxy. Les composés selon l'invention peuvent être obtenus selon un procédé comprenant la condensation d'une base de Fischer avec un orthoaminophénol substitué en position 4 par un groupement cyano dans un milieu solvant tel que le toluène en présence d'un agent oxydant tel que le diméthylsulfoxyde. En particulier les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus selon ce procédé, par condensation d'une base de Fischer de formule: dans laquelle R1, R2, R3, R4 et n ont les mêmes significations indiquées ci-dessus, avec un orthoaminophénol annélé de formule où R5 et Cy ont les mêmes significations indiquées ci-dessus, dans un milieu solvant tel que le toluène, en présence d'un agent oxydant tel que le diméthylsulfoxyde. Selon ce procédé, on utilise de préférence également un agent déshydratant tel que le sulfate de calcium ou de magnésium et/ou un agent d'activation de l'agent oxydant tel que l'hydrogénocarbonate de sodium, de manière à favoriser la réaction de condensation et/ou à augmenter le rendement en produit final. La température de réaction est comprise de préférence entre 50 et 800C environ. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant SCHEMA REACTIONNEL Les composés orthoaminophénol substitués en position 4 par un groupement cyano, de formule (III), peuvent être obtenus en faisan réagir un composé de formule où R5 et Cy ont les mêmes significations indiquées ci-dessus, avec un cyanure de métal alcalin tel que sodium ou potassium, pendant quelques jours à 90"C, puis on filtre et on sature de dioxyde de carbone. Les composés photochromiques de l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques photochromiques. Les composés conformes à l'invention peuvent être introduits dans une composition destinée à être appliquée sur ou être introduite dans un matériau polymère organique transparent pour obtenir un article transparent photochromique. Ils peuvent également être introduits dans des compositions solides telles que films plastique, plaques et lentilles pour réaliser des matériaux utilisables, notamment comme lentilles ophtalmiques, lunettes de soleil, viseurs, optique de caméra et filtres. Les compositions liquides qui constituent un objet de l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent sous forme dissoute ou dispersée les composés conformes à l'invention dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent. Des solvants plus particulièrement utilisables sont des solvants organiques choisis parmi le benzène, le toluène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther méthylique d'éthylèneglycol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylcellosolve, la morpholine et l'éthylène glycol. Lorsque les composés conformes à l'invention sont dispersés, le milieu peut également contenir de l'eau. Selon une autre forme de réalisation, les composés conformes à l'invention peuvent être introduits et de préférence dissous dans des solutions incolores ou transparentes préparées à partir de polymères, de copolymères ou de mélanges de polymères transparents dans un solvant organique approprié. Les exemples de telles solutions sont entre autres des solutions de nitrocellulose dans l'acétonitrile, de polyvinylacétate dans l'acétone, de chlorure de polyvinyle dans la méthyléthylcétone, de polyméthylformamide, de polyvinylpyrrolidone dans de l'acétonitrile, de polystyrène dans le benzène, d'éthylcellulose dans du chlorure de méthylène. Ces compositions peuvent être appliquées sur des supports transparents tels qu'en téréphtalate de polyéthylèneglycol, de papier borylé, de triacétate de cellulose et séchées pour obtenir un matériau photochromique qui peut se colorer en présence d'une radiation ultraviolette, et qui retourne à l'état non coloré et transparent en l'absence de la source de radiation. Les composés photochromiques de la présente invention ou les compositions les contenant définies ci-dessus, peuvent être appliqués ou incorporés dans un matériau organique polymérisé transparent solide approprié pour des éléments ophtalmiques tels que des lentilles ophtalmiques ou des matériaux utiles pour être utilisés dans des lunettes de soleil, des viseurs, des optiques de caméras et des filtres. A titre de matériaux solides transparents, qui peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques conformes à l'invention, on peut citer les polymères de polyol(allylcarbonate), des polyacrylates, des poly(alkylacrylate) tels que des polyméthylméthacrylates, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le poly(vinylacétate), le poly(vinylalcool), les polyuréthanes, les polycarbonates, les polyéthylènetéréphtalates, les polystyrènes, les (polystyrèneméthylméthacrylate), les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les polyvinylbutyrate s. Les copolymères transparents ou des mélanges de polymères transparents sont également appropriés pour réaliser de tels matériaux. On peut citer à ce sujet les matériaux préparés à partir de polycarbonates tels que le poly(4,4'-dioxyphénol-2,2 propane), le polyméthylméthacrylate, les polyol(allylc arbonate) tels qu'en particulier le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et ses copolymères tels que par exemple avec l'acétate de vinyle. On peut citer en particulier les copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et d'acétate de vinyle (80-90/10-20) et encore le copolymère de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) avec l'acétate de vinyle, l'acétate de cellulose et le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose (8085/15-20). Les polyols(allylcarbonate) sont préparés en utilisant les allylcarbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés tels que les glycols aliphatiques de bis-allylcarbonate ou les allrylène bis(allylcarbonate). Parmi les polyols (allylcarbonate) qui peuvent être utilisés pour préparer les matériaux transparents solides utilisables conformément à l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol bis (allylcarbonate), le diéthylèneglycol bis (2- méthallylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), l'éthylèneglycol bis(2-chloroallylcarbonate), le triéthylèneglycol bis(allylcarbonate), le 1,3-propanediol bis(allylcarbonate), le propylèneglycol bis(2-éthylallylcarbonate), le 1,3-butanediol bis(allylcarbonate), le 1 ,4-butanediol bis(2-bromoallylcarbonate), le dipropylèneglycol bis(allylcarbonate), le triméthylèneglycol bis(2éthylallylcarbonate), le pentaméthylèneglycol bis(allylcarbonate), l'isopropylène bisphénol bis(allylcarbonate). Le produit le plus important est constitué par le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) encore connu sous la dénomination CR39. La quantité de composés photochromiques à utiliser conformément à l'invention, soit dans la composition, soit au moment de son introduction dans le support solide, n'est pas critique et dépend généralement de l'intensité de la couleur que la composition peut conférer au matériau après exposition aux radiations. D'une manière générale, plus on ajoute de composés photochromiques, plus la coloration sous irradiation sera importante. Conformément à l'invention, on utilise une quantité suffisante pour conférer au matériau traité la propriété de changer de couleur au moment de l'exposition à la radiation. Cette quantité de composés photochromiques est généralement comprise entre 0,001 et 20% en poids et de préférence entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total du matériau optique ou de la composition. Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent également être introduits dans un support temporaire (tel qu'un vernis formant un revêtement sur un substrat) de transfert et être transférés ensuite thermiquement dans le substrat comme décrit en particulier dans le brevet US-4.286.957 ou US-4.880.667. Ces composés peuvent être utilisés avec d'autres composés photochromiques, tels que des composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes telles que rouge, connus dans l'état de la technique. Une fois appliqués sur des matériaux ophtalmiques ou introduits dans de tels matériaux, on constate après exposition aux irradiations UV, l'apparition d'une coloration et le retour à la couleur ou à la transparence originelle lorsqu'on interrompt l'exposition aux radiations UV. Les composés conformes à l'invention présentent l'intérêt de permettre ce changement de coloration un grand nombre de fois et ceci à des températures très variables comprises entre 0 et 400 C. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES EXEMPLE 1 6'-cyano-1,3,3-triméthyl-spiro-[indoline-[2.3']-[3H]-napht-[2,1-b]- [1,4]-oxazine]: A - Synthèse de la 4-cyano-2-hydroxynaphtylamine Cette synthèse est effectuée selon le schéma réactionnel A une solution du sel de sodium du 4-(2-hydroxy- l-naphtylazo) benzène acide sulfonique (10 g, 28,5 mmoles) dans 120 ml d'eau, on ajoute 30 g (0,46 moles) de cyanure de potassium. Après 2 jours à 900C, on filtre et sature le filtrat avec du dioxyde de carbone. Le précipité jaune est filtré pour donner 2,9 g (55%) de 4-cyano-2hydroxynaphtylarnine I. Point de fusion : 206"C. B - Synthèse de la spironaphtoxazine correspondante A un mélange de 2-méthylène-l,3,3-triméthylindoline (0,35 g, 2 mmoles), sulfate de calcium anhydre (0,4 g), diméthylsulfoxyde (0,234g, 3 mmoles), hydrogénocarbonate de sodium (0,5 g), 4-cyano2-hydroxynaphtylamine I (0,405 g, 2,2 mmoles), on ajoute 10 ml de toluène et laisse 12 heures sous agitation à 800C. On filtre, lave avec du toluène chaud (5 ml) et évapore le filtrat. Le produit est ensuite purifié par chromatographie flash (90 hexane/l0 acétate d'éthyle). Rendement: 58% Point de fusion: 1590C. RMN 1H (250 MHz, CDCl3, TMS), 6 ppm 1,34 (3H, s, 3-CH3); 1,37 (3H, s, 3-CH3); 2,76 (3H, s, N-CH3); 6,59 (1H, d, 7-H); 6,93 (1H, dd, 5-H); 7,09 (1H, d, 4-H); 7,24 (1H, dd, 6-H); 7,46 (1H, s, 5'-H); 7,59 (1H, dd, 8'-H); 7,69 (1H, dd, 9'-H); 7,89 (1H, s, 2'-H); 8,14 (1H, d, 7' H); 8,66 (1H, d, 10'-H). RMN 13c (62,5 MHz, CDCl3, TMS), 6 ppm : 20,9 (q, 3-CH3); 25,6 (q, 3-CH3); 29,9 (q, N-CH3); 52,2 (s, 3-C); 99,0 (s, 2-C); 107,5 (d, 7-C); 120,5 (d, 5-C); 121,7 (d, 4-C); 122,7 (d, 10'-C); 123,4 (d, 5'-C); 125,3 (d, 7'-C); 126,8 (d, 8'-C); 128,4 (d, 6-C); 128,7 (d, 9'-C); 154,6 (d, 2' C). FORME OUVERTE (toluène) : (épaulement: 597 nm); Bmax : 644 nm. FORME FERMEE (acétonitrile) #max nm ():206 (46700); 231(e) (43700); 236 (46300); 244 (51800); 294 (5000); 317 (5800); 330 (7400); 368 (7200); 386 (5400). représente le coefficient d'extinction molaire de formule générale: e = (log loIl) C.l où Io est l'intensité lumineuse incidente I est l'intensité lumineuse lumineuse transmise C est la concentration molaire 1 est la longueur (cm) de la solution traversée. EXEMPLE 2 6'-cyano-5-méthoxy-1,3,3-triméthyl-spiro-[indoline-[2.3']-[3H]-napht- [2,1-b]-[1,4]-oxazine]: A un mélange de 5-méthoxy-2-méthylène-1,3,3-triméthylindoline (0,203 g, 1 mmole), chlorhydrate de 4-cyano-2-hydroxynaphtylamine (0,255 g, 1,1 mmole), triéthylamine (0,152 g, 1,5 mmole), sulfate de calcium anhydre (0,2 g), diméthylsulfoxyde (0,117 g, 1,5 mmole), hydrogénocarbonate de sodium (0,25 g), on ajoute 5 ml de toluène et laisse 12 heures sous agitation à 800 C. On filtre, lave avec du toluène chaud (2 ml), et évapore le filtrat. Le produit est ensuite purifié par chromatographie flash (90 hexane/l0 acétate d'éthyle). Rendement: 65% Point de fusion: 1280C. RMN 1H (250 MHz, CDC13, TMS), 6 ppm 1,33 (3H, s, 3-CH3); 1,38 (3H, s, 3-CH3); 2,69 (3H, s, N-CH3); 3,81 (3H, s, O-CH3); 3,50 (1H, d, 7-H); 6,72-6,78 (2H, m, 4 et 6-H); 7,47 (1H, s, 5'-H); 7,59 (1H, dd, 8' H); 7,70 (1H, dd, 9'-H); 7,88 (1H, s, 2'-H); 8,13 (1H, d, 7'-H); 8,66 (1H, d, 10'-H). RMN 13C (62,5 MHz, CDC13, TMS), 6 ppm : 20,7 (q, 3-CH3); 25,5 (q, 3-CH3); 30,1 (q, N-CH3); 52,4 (s, 3-C); 56,0 (q, O-CH3); 99,4 (s, 2-C); 107,7 (d, 7-C); 109,4 (d, 4 ou 6-C); 112,0 (d, 4 ou 6-C); 122,5 (d, 10' C); 123,3 (d, 5'-C); 125,2 (d, 7'-C); 126,7 (d, 8'-C); 128,5 (d, 9'-C); 154,3 (d, 2'-C). FORME OUVERTE (épaulement: 606 nm); #max (toluène) : 659 nm. FORME FERMEE (acétonitrile) : mn nm ():203 (62600); 231(e) (47600); 236 (51600); 244 (56600); 316 (8800); 329 (8200); 368 (7500); 371(7500); 388(e) (5300). EXEMPLE 3 5-chloro-6'-cyano-1,3,3-triméthyl-spiro-[indoline-[2.3']-[3H]-napht [2,1-b]-[1,4]-oxazine]: Obtenue par réaction de la 4-cyano-2-hydroxynaphtylamine I sur la 5-chloro-2-méthylène- 1,3 ,3-triméthylindoline. Rendement: 50% Point de fusion: 1750C. RMN H (250 MHz, CDC13, TMS), 6 ppm 1,32 (3H, s, 3-CH3); 1,37 (3H, s, 3-CH3); 2,73 (3H, s, N-CH3); 6,49 (1H, d, 7-H); 7,04 (1H, d, 4 H); 7,18 (1H, dd, 6-H); 7,46 (1H, s, 5'-H); 7,60 (1H, dd, 8'-H); 7,70 (1H, dd, 9'-H); 7,87 (1H, s, 2'-H); 8,14 (1H, d, 7'-H); 8,65 (1H, d, 10' H). RMN 13C (62,5 MHz, CDC13, TMS), 6 ppm : 20,6 (q, 3-CH3); 25,2 (q, 3-CH3); 29,7 (q, N-CH3); 52,2 (s, 3-C); 98,9 (s, 2-C); 108,2 (d, 7-C); 122,1 (d, 4-C); 122,5 (d, 10'-C); 123,0 (d, 5'-C); 125,1 (d, 7'-C); 126,7 (d, 8'-C); 127,9 (d, 6-C); 128,5 (d, 9'-C); 153,7 (d, 2'-C). FORME OUVERTE: #max (toluène) : 644 nm. FORME FERMEE (acétonitrile) : XmaX mn ():206 (47500); 231 (47400); 235 (47300); 244 (48500); 316 (7500); 330 (8000); 367 (7900); 370(e) (7700); 384(e) (5900). EXEMPLE 4 6'-cyano-1,3-diméthyl-3-éthyl-spiro-[indoline-2,3']-[3H]-napht-[2,1b]-[1,4]oxazine]: Obtenue par réaction de la 4-cyano-2-hydroxynaphtylamine I sur la 1,3-diméthyl-3-éthyl-2-méthylèneindoline. Rendement : 42% Point de fusion: 1620C. RMN 1H (250 MHz, CDC13, TMS), 6 ppm (# ppm du 2 diastéréoisomère) : 0,83 (0,87) (3H, t, 3-CH2CH3); 1,40 (1,29) (3H, s, 3-CH3); 1,63-2,17 (2H, m, 3-CH2); 2,61 (2,75) (3H, s, N-CH3); 6,53 (6,60) (1H, d, 7-H); 6,92 (6,91) (1H, dd, 5-H); 7,10 (7,08) (1H, d, 4-H); 7,22 (1H, dd, 6-H); 7,48 (7,46) (1H, s, 5'-H); 7,53-7,65 (2H, m, 8' et 9'-H); 7,91 (7,90) (1H, s, 2'-H); 8,14 (8,12) (1H, d, 7'-H); 8,69 (8,66) (1H, d, 10'-H). FORME OUVERTE: (toluène) : 643 nm. FORME FERMEE (acétonitrile) : #max nm(#) : 206 (47100); 230(e) (45000); 236 (48500); 244 (54200); 294 (5600); 317(e) (6400); 330 (8000); 367 (8100); 371(e) (8000); 386(e) (6200). EXEMPLE 5 1-allyl-6'-cyano-3,3-diméthyl-spiro-[indoline-[2,3']-[3H]-napht-[2,1- b]-[1,4]-oxazine] : Obtenue par réaction de la 4-cyano-2-hydroxynaphtylamine I sur la 1-allyl-3,3-diméthyl-2-méthylèneindoline. Rendement: 34% Point de fusion: 1490C. RMN 1H (250 MHz, CDC13, TMS), 8 ppm 1,33 (3H, s, 3-CH3); 1,39 (3H, s, 3-CH3); 3,70-3,95 (2H, m, l"-H); 5,05-5,30 (2H, m, 3"-H); 5,75-5,95 (1H, m, 2"-H); 6,62 (1H, d, 7-H); 6,92 (1H, dd, 5-H); 7,09 (1H, dd, 4-H); 7,20 (1H, dd, 6-H); 7,43 (1H, s, 5'-H); 7,58 (1H, dd, 8' H); 7,68 (1H, dd, 9'-H); 7,88 (1H, s, 2'-H); 8,13 (1H, d, 7'-H); 8,64 (1H, d, 10'-H). RMN 13C (62,5 MHz, CDC13, TMS), 6 ppm : 20,8 (q, 3-CH3); 25,6 (q, 3-CH3); 46,9 (t, 1"); 52,7 (s, 3-C); 99,3 (s, 2-C); 107,9 (d, 7-C); 116,7 (t, 3"-C); 120,2 (d, 5-C); 121,5 (d, 4-C); 122,5 (d, 10'-C); 123,2 (d, 5' C); 125,1 (d, 7'-C); 126,6 (d, 8'-C); 128,1 (d, 6-C); 128,4 (d, 9'-C); 133,9 (d, 2'-C). FORME OUVERTE: #max (toluène) : 645 nm. FORME FERMEE (acétonitrile) : #max (#) : 205 (46000); 236 (48000); 245 (53300); 318 (5900); 331 (7500); 368 (7700); 371 (7700); 385(e) (6200). EXEMPLE 6 6'-cyano-3,3-diméthyl-1-hexadécyle-spiro-[indoline-[2.3']-[3H]-napht- [2.1-b]-[1,4]-oxazine]: Obtenue par réaction de la 4cyano2-hydroxynaphtylamine sur la 3,3-diméthyl- 1-hexadécyl-2-méthylèneindoline. Huile Rendement : 54%. RMN 1H (250 MHz, CDC13, TMS), 8 ppm : 1,08-1,12 (m, C15H31); 1,19 (3H, s, 3-CH3); 1,23 (3H, s, 3-CH3); 3,02 (2H, t, N-CH2); 6,58 (1H, d, 7-H); 6,95 (1H, dd, 5-H); 7,09 (1H, d, 4-H); 7,25 (1H, ddd, 6 H); 7,47 (1H, s, 5'-H); 7,59 (1H, dd, 8'-H); 7,70 (1H, dd, 9'-H); 7,88 (1H, s, 2'-H); 8,14 (1H, d, 7'-H); 8,68 (1H, d, 10'-H). FORME OUVERTE: #max (toluène):647 mn. EXEMPLE 7 (comparatif) Composé 1,3,3-triméthyl-spiro-[indoline-[2.3']-[3H]-napht-[2,1-b]- [1,4]-oxazine] de structure: IPROPRIETES PHOTOCHROMIOUES EN SOLUTION DES COMPOSES DES EXEMPLES 1 â 7 PARAMETRES SPECTROCINETIQUES (mesurés dans le toluène à 250C à une concentration de 2,5 x 10-5 M) EXEMPLES AmaX (nm) Constante cinétique de Ao décoloration thermique Colorabilité k en s-l 1 644 0,22 1,03 2 659 0,20 0,9 3 644 0,32 1,05 4 643 0,14 0,86 5 645 0,33 1,06 6 647 0,33 7 (comparatif) 590 Les paramètres spectrocinétiques sont déterminés comme suit. On irradie par le rayonnement UV des solutions toluéniques contenant chacune l'un des composés des exemples 1 à 7. Les mesures sont effectuées à 250C (+ 0,20C contrôlée par un thermostat extérieur du type Hubert-ministat) dans une cuve en quartz cylindrique de section 10 mm et de longueur optique 10 cm. L'enregistrement du spectre d'absorption dans le visible à l'aide d'un spectromètre rapide du type WARNER-SWASEY permet de déterminer XmaX (longueur d'onde au maximum d'absorption) et Ao (absorbance initiale ou densité optique au Xmax) mesurées tout de suite après le flash de coloration. La diminution de Ao en fonction du temps permet de calculer la constante de cinétique de décoloration thermique k. Pour cela on effectue une photolyse des échantillons par des tubes à décharge alimentés par une batterie de capacités - énergie des éclairs : de l'ordre de 60 J - durée des éclairs : 50 As. H ETUDE COMPARATIVE ENTRE UN COMPOSE DE L'INVENTION ET UN HOMOLOGUE NON SUBSTITUE EN 6' DE L'ART ANTERIEUR 1. Etude de la cinétique nhotochromioue et du spectre d'absorption dans le visible de la forme ouverte. dans une matrice polvmère. On compare le composé photochromique A de l'exemple 1, de formule au composé B non substitué en 6' de l'art antérieur, de formule Ces composés sont intégrés dans un vernis polyuréthane thermodurcissable à raison de 5% en poids et appliqués sur un verre en polymère de di(allylcarbonate) de diéthylèneglycol (verre ORM Le revêtement photochromique est d'une épaisseur de l'ordre de 15 m. Les revêtements photochromiques sont irradiés par une lampe Xenon 150 W, 0,5 mW/cm2, 13 Klux pendant 15 minutes (phase de coloration du vernis photochromique). L'irradiation est alors stoppée. n se produit une phase de décoloration. On mesure la variation du pourcentage de transmission du vernis photochromique en fonction du temps pendant les deux phases en se plaçant à la longueur d'onde BmaX correspondant à l'absorption maximale de chaque composé. On enregistre également le spectre d'absorption dans le visible de la forme ouverte de chaque composé intégré dans le vernis. L'étude cinétique du composé A a été réalisée à 350C à la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption 4,a% = 650mu. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 et dans la figure 1. Les spectres d'absorption dans le visible du vernis photochromique contenant le composé A ont été effectués à 20 et 350C et sont représentés dans les figures 3 et 4. L'étude cinétique du composé B a été réalisée à 20 et 35"C avec xmax = 610 nm. Les résultats à 200C sont indiqués dans le tableau 2 et la figure 2. Le spectre d'absorption dans le visible du vernis contenant le composé B a été effectué à 200C et est représenté dans la figure 5. RESULTATS a. CINETIQUE PHOTOCHROMIQUE DU COMPOSE A A 350C ET 4 = 650 nm. TABLEAU 1 Temps en mn Temps en s % de transmission D.O. 0 0 92,1 0,036 0,5 30 51,4 0,289 1 60 41,1 0,386 2 120 31,4 0,503 5 300 18,3 0,738 10 600 11,5 0,939 15 900 10 1,000 15,5 930 27,8 0,556 16 960 34,8 0,458 17 1020 56,7 0,246 20 1200 83,5 0,078 25 1500 90 0,046 35 2100 91,1 0,040 . C1NETIQUE PHOTOCHROMIQUE DU COMPOSE B A 20 C ET #max = 610 nm. TABLEAU 2 Temps en mn Temps en s % de transmission D.O. 0 0 91,6 0,038 0,5 30 79,9 0,097 1 60 75,6 0,121 2 120 71,2 0,148 5 300 65,5 0,184 10 600 63 0,201 15 900 61,4 0,212 15,5 930 70,2 0,154 16 960 74 0,131 17 1020 77,6 0,110 20 1200 82,3 0,085 25 1500 85,5 0,068 35 2100 88,2 0,055 45 2700 89,3 0,049 y. CINETIQUE PHOTOCHROMIQUE DU COMPOSE B A 350C ET h,, = 610 nm. Après 15 minutes d'irradiation, on observe un pourcentage de transmission de 85-86% alors qu'à l'état initial non excité, la transmission est de 90%. Les performances photochromiques du composé B sont très faibles à 350C. INTERPRETATION DES RESULTATS: Le spectre d'absorption dans le visible du composé B à 200C, représenté dans la figure 5, montre que la colorabilité du composé B est très faible. n résulte des tableaux 1 et 2 et des figures 1 et 2 relatifs à l'étude de la cinétique photochromique des composés A et B, après 15 minutes d'irradiation UV, que - le composé B de l'art antérieur, sous forme ouverte, conduit, à 200C, à une coloration de faible intensité (Densité optique : D.O. = 0,212); - tandis que le composé A atteint très rapidement, à une température de 35"C, une coloration 5 fois plus intense (D.O. = 1,00). Les figures 3, 4 et 5 relatives aux spectres d'absorption dans le visible des composés A et B après 15 minutes d'irradiation, confirment le fait que le composé A, sous forme ouverte, présente une colorabilité d'amplitude plus élevée que le composé B, à 20"C. ns montrent également qu'à 35"C, le composé A présente une forte coloration au maximum d'absorption (kma,c) 2. Etude du sDectre UV d'absorption de la forme fermée On compare le composé photochromique A de l'exemple 1 avec le composé homologue C non substitué en 6', de formule On mesure les spectres d'absorption de la forme fermée des composés A et C en solution dans l'acétonitrile. Une comparaison des deux spectres est présentée en figure 6. n résulte de cette figure que le composé A présente un spectre UV d'absorption de la forme fermée (non excité), dans lequel on observe un déplacement des bandes d'absorption vers des longueurs d'onde plus élevées et des maxima d'absorption pour les longueurs d'onde de valeur élevée, dont l'amplitude est sensiblement plus importante, par rapport aux bandes du spectre UV d'absorption du composé B sous sa forme fermée. REVENDICATIONS 1. Composés photochromiques de structure spiro[indoline-[2,3']benzoxazine], caractérisés par le fait qu'ils comportent en position 6' un groupement cyano. 2. Composés photochromiques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule suivante dans laquelle: n varie de O à 4; - R1 représente i) un groupe allyle de 1 à 16 atomes de carbone; ii) un groupe allyle, phényle, arylalkyle mono- ou disubstitué par des substituants du type allyle ou alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone ou des atomes d'halogène tels que chlore; iii) un groupe alicyclique éventuellement substitué; iv) un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N ou S, et éventuellement une fonction acide, ester ou alcool; - R2 et R3 peuvent chacun et indépendamment l'un de l'autre représenter un groupe C1-C8 allyle, phényle, phényle mono- ou disubstitué par des groupes C1-C4 allyle et/ou Cl-C5 alcoxy, ou peuvent être combinés pour former une chaîne cyclique de 6 à 8 atomes de carbone; - R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre i) un atome d'hydrogène, une fonction amine NR'R", où R' et R" représentent chacun et indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe allyle, cycloalkyle, phényle ou un dérivé substitué de celuiì; R' et R" peuvent se combiner pour former un cycloalkyle pouvant être substitué et contenir un ou plusieurs hétéroatomes; ii) un groupe R, OR, SR, COR ou COOR, dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un groupe allyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ou hétéroaryle; iii) un atome d'halogène, un groupe C1-C4 monohaloaîkyle, ou un groupe C1-C4 polyhaloalkyle; iv) -NO2, CN, SCN, chacun des substituants R4 pouvant être présent sur l'un quelconque des atomes de carbone convenables de la partie indoline du composé photochromique, en positions 4, 5, 6 et 7, quand l'autre est un atome d'hydrogène et lorsque n=2, les substituants étant présents en positions 4 et 5, 5 et 6, 4 et 6 ou 6 et 7. Cy désigne un cycle benzénique ou naphtalénique condensé en 7', 8' ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons annélé en 7', 8', comportant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote et soufre, pouvant être substitué par un ou plusieurs alkyle, alcoxy, amino, aryle, aralkyle ou condensé par un noyau aromatique. 3. Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule suivante: dans laquelle R1 désigne un alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un groupe allyle; R2 désigne un alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone; R4 désigne un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 4. Composés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que dans la formule (1'): R1 désigne méthyle, hexadécyle ou allyle; R2 désigne méthyle ou éthyle; R4 désigne hydrogène, chlore ou méthoxy. 5. Procédé de préparation des composés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comprend la condensation d'une base de Fischer avec un orthoaminophénol substitué en position 4 par un groupement cyano dans un milieu solvant en présence d'un agent oxydant. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comprend la condensation d'une base de Fischer, de formule: dans laquelle R1, R2, R3, R4 et n ont les mêmes significations indiqués dans la revendication 1, avec un orthoaminophénol annélé de formule: où R5 et Cy ont les mêmes significations indiquées ci-dessus, dans un milieu solvant en présence d'un agent oxydant. 7. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme composé photochromique dans l'optique ophtalmique. 8. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la composition est sous forme liquide contenant sous forme dissoute ou dispersée, les composés photochromiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent. 10. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution incolore ou transparente à base de polymères, de copolymères ou de mélange de polymères transparents dans un solvant organique approprié, contenant au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans des quantité suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur. 11. Matériau solide transparent approprié pour réaliser des lentilles ophtalmiques, caractérisé par le fait qu'il comporte sur la surface et/ou à l'intérieur au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur. 12. Matériau solide transparent selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il contient de 0,07 à 20% en poids de composés photochromiques. 13. Composition ou matériau solide transparent, selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait que le composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, est utilisé conjointement avec d'autres composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes. 14. Vemis de transfert, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.