FR 2714625 A1 19950707 FR 9315872 A 19931230 Procédé d'inertage de déchets toxiques Cette invention se rapporte à une méthode de solidification et de stabilisation des résidus solides résultant du traitement thermique de déchets toxiques, particulièrement mâchefers, cendres et cendres volantes, issus d'une destruction par incinération. Le procédé selon l'invention comprend une première étape d'agglomération préalable du déchet sous la forme d'un granulat, suivi d'une deuxième étape d'encapsulation en vue de son inertage. Ces dernières années on a prêté beaucoup attention au problème posé par le stockage à long terme de déchets toxiques, radioactifs ou non-compatibles avec l'environnement naturel. Ces déchets toxiques et dangereux sont des produits dérivés des industries minières, chimiques, pétrolières, atomiques, et aussi d'autres activités, comme les ordures urbaines et ménagères. C'est particulièrement le cas des résidus solides d'incinération et plus spécialement des résidus d'épuration d'incinérateurs d'ordures ménagères (REFIOM). L'incinération d'une tonne d'ordures ménagères conduit à la formation de 250 kg de mâchefers et 6000-7000 Nm3 de fumées à traiter en aval, avant leur rejet dans l'atmosphère. Les dispositifs de traitement des fumées génèrent entre 25 et 50 kg de cendres volantes, selon le traitement utilisé (voie humide ou voie sèche). Ces cendres contiennent des éléments lixiviables comme les métaux lourds (mercure, cadmium, chrome, zinc, plomb, etc.), des chlorures solubles et des sulfates. Dans le cadre de cette invention, le terme inertage désigne la transformation d'un déchet, ou d'un matériau, ou d'un granulat, liquide, pâteux, semi-solide, solide, en une masse monolithique dure et mécaniquement résistante, dans laquelle les éléments toxiques contenus dans ce déchet, ou ce matériau, ou ce granulat, sont devenus stables et résistants au lessivage par les eaux acides. Dans l'art antérieur, il est connu d'utiliser les liants inorganiques conventionnels pour assurer l'inertage des cendres d'incinération Cependant ces liants inorganiques sont très limités dans leur action. Ainsi le ciment Portland, les liants à bases de silicate soluble, tout comme les liants à base de chaux (dit aussi pouzzolaniques) sont incompatibles chimiquement avec une grande variété de déchets, comme par exemple: les sels sodiques arséniates, borates, phosphates, iodates et sulfures, les sels de magnésium, d'étain, de zinc, de cuivre, de plomb. L'enrobage de ces cendres est difficile et, même une fois durcie, leur masse ne reste pas solide longtemps dans le temps car ils sont facilement dégradés par les infiltrations de solutions acides. Si l'on se trouve en présence de fortes concentrations en sulfures oxydés, celles-ci arrivent à décomposer le matériau qui a durci, accélérant ainsi le processus de dégradation et de lessivage des substances dangereuses. Les liants inorganiques convenant bien à la stabilisation et la solidification des déchets toxiques se trouvent être ceux appartenant à la classe des résines géopolymères ou des ciments géopolymèriques, de type poly(sialate) ou poly(sialate-siloxo) ou poly(sialate-disiloxo), qui après durcissement sont apparentés à la classe minéralogique des tecto-alumino-silicates alcalins. Ainsi, la publication internationale WO 89/02766, correspondant au brevet européen EP 0338060 et au brevet US 4,859,367, décrit une méthode de solidification et de stockage de déchet qui permet de conférer une très longue stabilité dans le temps, comparable à certains matériaux archéologiques. Plus particulièrement aussi elle permet la solidification et le stockage de déchets qui sont dangereux ou potentiellement toxique pour l'homme et l'environnement naturel. Le procédé de stabilisation, de solidification et de stockage décrit dans la publication internationale WO 89/02766 consiste à préparer et mélanger le dit déchet toxique avec un liant géopolymère silico-aluminate alcalin, dans des proportions telles que l'on obtienne un mélange contenant insitu une matrice géopolymèrique de type poly(sialate) (-Si-O-AI-O-) et/ou poly(sialate-siloxo) (S i-O-A I-O-Si-O-) et/ou poly(sialate-disiloxo) (Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-), la dite matrice géopolymèrique réalisant conjointement à la fois la stabilisation des éléments toxiques et la solidification en un matériau solide et durable; dans cette matrice géopolymèrique, le rapport molaire des oxydes A12O3:Na2O+K2O est compris entre 1,5 et 4,0, ces valeurs permettant de conférer une très longue stabilité dans le temps. Le procédé de durcissement de déchets radioactifs, décrit dans la demande de brevet allemand DE 38.40.794, emploie également une matrice géopolymèrique de type poly(sialate-siloxo). La vitrification de la masse est réalisée à l'aide de chauffage par micro-ondes. La publication internationale WO 92/04298 décrit également un procédé d'obtention d'un liant ou ciment géopolymèrique destiné à la consolidation rapide de produits hautement contaminés. Les procédés de l'art antérieur étaient exclusivement destinés à réaliser une consolidation "in situ" des déchets toxiques ou des sols contaminés, c'est à dire que la stabilisation et la consolidation étaient réalisées conjointement. Au contraire, dans la présente invention, les résines géopolymères ou les ciments géopolymèriques ne sont utilisés que pour enrober et rendre stable au lessivage acide des granulats dans lesquels les cendres toxiques ont été préalablement solidifiées. Dans la présente invention les tests de stabilité au lessivage neutre ou acide sont conformes à la norme française X 31-210, les tests de stabilité au lessivage acide sont conformes à la "Regulation 309 Revised Regulations of Ontario, 1980" comme amendée Reg. 464/85 par Environmental Protection Act, Novembre 1985, Ontario, Canada. Le test au lessivage acide a été décrit dans les publications antérieures, plus spécialement dans la publication WO 92/04298. Ce lessivage acide exige le maintient à un pH de 5 pendant un lessivage rotatif d'une durée de 24 heures. Au contraire, lorsque I'inertage met en oeuvre les liants conventionnels de l'art antérieur, ciment portland, chaux pouzzolanique, silicate alcalin, c'est à dire sans liant ou ciment géopolymèrique, les tests au lessivage ne font intervenir que l'eau distillée. Il est évident pour l'homme de l'art que les produits toxiques qui ne furent pas lessivés à l'extérieur des produits solidifiés (roche artificielle) à la suite de leur immersion dans l'eau, ces produits toxiques auraient été extraits et lessivés s'ils avaient été soumis à des conditions beaucoup plus agressives. En effet: a) Les granulats enrobés par des matériaux revendiqués dans l'état antérieur sont connus comme étant très vulnérables à l'attaque des solutions acides. Ils auraient donc été détruits s'ils avaient été soumis au test d'extraction acide, sous rotation et pendant 24 heures. Ceci explique pourquoi, dans l'état antérieur, on ne fait référence qu'aux tests de lessivage impliquant uniquement de l'eau avec seulement 1 heure d'agitation, ou pas d'agitation du tout. b) Une fois que la structure du matériau solidifié a été détruite (par attaque acide), les éléments toxiques contenus dans l'agrégat seraient très facilement devenu solubles dans la solution, puisque le pH est acide et que l'extraction dure 24 heures (sous agitation). Les compositions minérales constituant l'enrobage de la présente invention sont également appelées compositions minérales géopolymèriques, car le liant géopolymèrique obtenu résulte d'une réaction de polycondensation minérale, dite géopolymérisation, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire, MASNMR pour 7 27A1. Les produits résultant de la réaction de géopolymérisation, comme préconisé dans la présente invention, possède un pic unique à 55+5 ppm caractéristique de la coordination Al(IV), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à 0~5 ppm, caractéristique de la coordination Al(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. Le spectre MASNMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les géopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO4 par Qn (n=O, 1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Qo), les disilicates (il), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MASNMR du 29Si par les pics suivants: (Qo) de -68 à -76 ppm: (Qi) de -76 à -XO; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les géopolymères se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialate-siloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (Qo) ou le disilicate (Q1)(Q2)- Le processus d'inertage des cendres d'incinération, selon la présente invention, s'effectue en au moins deux étapes, à savoir: 1) une mise en forme par granulation, pelletisation, boulettage, déchiquetage, extrusion, c'est à dire toute technique permettant l'obtention d'éléments figurés individualisés; 2) une encapsulation des dits éléments individualisés, à l'aide d'un enrobage de nature chimique géopolymèrique. La première étape peut être mise en oeuvre après le lavage des cendres (par exemple procédé SULZER) ou directement sur les cendres brutes mélangées dans la masse avec un liant hydraulique (procédé ASHROCK, procédé PETRIFIX). Elle est accomplie à l'aide des techniques conventionnelles consistant en un ajout préalable de liant hydraulique conventionnel suivi d'une étape de granulation, boulettage, extrusion ou déchiquetage, dans des dispositifs disponibles commercialement. L'agent de pelletisation ou de granulation sera de préférence un ciment traditionnel, donc non géopolymèrique. Après durcissement des pellets ou granulats, ceux-ci sont enrobés avec une résine géopolymère ou un ciment géopolymèrique. On obtient des granulats, de toute forme et toute dimension, contenant des produits hautement toxiques, ayant un enrobage stable au lessivage acide. La stabilité au lessivage acide de ces dits granulats est obtenue par un enrobage en composition minérale géopolymèrique de type poly(sialate) (-Si-O-AI-O-), ou poly(sialate-siloxo) (-Si-O-AI-O-Si-O-) ou poly(sialatedisiloxo) (-S i-O-AI-O-Si-O-S i-O-), dont le spectre en résonance magnétique nucléaire MASNMR pour 27 Al possède un pic à 55+5 ppm pour Al(IV) et le spectre MASNMR pour 29Si indique un degré de polymérisation de type (Q4). Lorsqu'il est absolument nécessaire d'éviter le collage entre les granulats enrobés, on terminera l'enrobage par un saupoudrage d'une matière pulvérulente sèche. Cette matière pulvérulente sèche est choisie parmi les matériaux siliceux (poudre de silice, fumées de silice, diatomée), les argiles calcinées ou non calcinées (kaolinitique, montmorillionitique), les cendres volantes de centrales thermiques, les poudres de roches (tuf volcanique, tuf zéolitique, pouzzolane), en général toute substance siliceuse ou silico-alumineuse connue pour sa capacité à prendre part dans les réactions de géopolymérisation. On prendra soin également de veiller à ce que, dans la composition globale de l'enrobage, le rappon molaire des oxydes A1203/NaO+K2O, comme défini dans le brevet EP 0338060 (WO 89/02766), soit compris entre 1,5 et 4,0, ceci afin d'assurer un inertage doté d'une très grande stabilité dans le temps. L'épaisseur de l'enrobage est déterminé par la fluidité initiale de la résine géopolymère ou du ciment géopolymèrique. La résine géopolymère GEOPOLYMITE GP140 (société GEOPOLYMERE, France), géopolymère de type poly(sialate-disiloxo) (Si-O-Al-O-Si-O-Si-O) correspondant à la publication internationale WO 91/13830 possède d'excellentes propriétés filmogènes et permet ainsi d'effectuer un enrobage uniforme pour des épaisseurs très faibles de l'ordre de 0,2 à 0,6 mm. Avec le ciment géopolymèrique PZ-GEOPOLY, composition géopolymèrique correspondant à la publication internationale WO 92/04298, permettant d'obtenir un enrobage contenant, entre autre, un tecto-alumino-silicate de formule brute (0,6-0,4)K20.(0,2- 0,3)CaO.A1203.2SiO2, la couche devra être plus épaisse, par exemple de 0,5 à 1,2 mm. Avec le ciment géopolymèrique GEOPOLYCEM, composition géopolymèrique contenant de la melilite alcaline, correspondant à la deniande de brevet français FR 90 15144, la couche sera épaisse de 0,5 à 2 mm. Si nécessaire, et en fonction de la résine géopolymère ou du ciment géopolymèrique employé, le durcissement ultra-rapide du dit enrobage est réalisé par chauffage convectif forcé ou par chauffage infrarouge. Avec le traitement par les microondes, le durcissement peut être obtenu en l'espace de quelques secondes. Bien entendu. diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1) Procédé d'inertage de déchets toxiques, particulièrement mâchefers, cendres et cendres volantes issus d'une destruction par incinération, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) une mise en forme par granulation, pelletisation, boulettage, déchiquetage, extrusion, c'est à dire toute technique permettant l'obtention d'éléments figurés individualisés; b) une encapsulation des dits éléments individualisés, à l'aide d'un enrobage de nature chimique géopolymèrique de type poly(sialate) (-Si-O-AI-O-), ou poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) ou poly(sialate-disiloxo) (-Si-O-Al-O-Si O-Si-O-), dont le spectre en résonance magnétique nucléaire MASNMR pour 27 Al possède un pic à 55+5 ppm pour Al(IV) et le spectre MASNMR pour 29Si indique un degré de polymérisation de type (Q4), cet enrobage assurant la stabilité au lessivage acide. 2) Procédé d'inertage selon la revendication 1) caractérisé en ce que le durcissement ultra-rapide du dit enrobage est réalisé par chauffage convectif, par chauffage infrarouge ou par traitement aux micro-ondes. 3) Procédé d'inertage selon la revendication 1) caractérisé en ce que pour éviter le collage des agrégats pendant l'opération d'enrobage, on emploie tout d'abord une résine géopolymère liquide ou un ciment géopolymèrique liquide, puis on saupoudre une couche d'un produit pulvérulent sec siliceux ou silico-alumineux choisi parmi les fumées de silice, les argiles naturelles ou calcinées, les cendres volantes, les poudres de roches, puis on durcit le dit granulat ainsi enrobé. 4) Granulat, de toute forme et toute dimension, contenant des cendres d'incinération hautement toxiques, ayant un enrobage stable au lessivage acide, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1) à 3)