FR 2720956 A1 19951215 FR 9407046 A 19940609 L'invention concerne un nouveau catalyseur supporté utilisable notamment dans l'hydrogénation sélective en phase gazeuse des hydrocarbures acétyléniques de 2 ou 3 atomes de carbone en les hydrocarbures éthyléniques correspondants. Elle concerne plus particulièrement un catalyseur régénérable pour l'hydrogénation sélective de composés acétyléniques tels que l'acétylène ou le propyne, respectivement en éthylène ou en propylène en phase gazeuse. L'éthylène est un monomère utilisé pour la préparation d'un grand nombre de polymères. II est généralement obtenu par des procédés de pyrolyse ou de vapocraquage d'hydrocarbures. L'éthylène ainsi produit contient de faibles quantités d'acétylène (généralement inférieures à 3 %) qu'il est nécessaire d'éliminer avant utilisation. Les teneurs en acétylène dans l'éthylène généralement tolérées pour son utilisation pour la fabrication de polymères sont généralement inférieures à 10 ppm et le plus souvent inférieures à 5 ppm. Une des techniques utilisées pour éliminer l'acétylène dans l'éthylène est de l'hydrogéner sélectivement en éthylène en présence d'un catalyseur à base de palladium supporté sur un support réfractaire tel que l'alumine. Le problème généralement rencontré avec les catalyseurs monométalliques (constitués uniquement de palladium supporté sur alumine) est que, lorsque les conditions opératoires sont amenées pour permettre l'élimination totale de l'acétylène, une partie de l'éthylène est aussi convertie en éthane. De plus, ces catalyseurs monométalliques présentent généralement des stabilités relativement faibles du fait de la formation importante d'oligomères qui recouvrent progressivement la surface du catalyseur dans les conditions réactionnelles. Ce dépôt hydrocarboné peut certes être éliminé par des procédés d'oxydation ménagée, mais il est avantageux, dans un procédé industriel, d'avoir une durée de fonctionnement du catalyseur entre deux régénérations la plus importante possible. Pour améliorer les propriétés des catalyseurs, I'ajout au palladium de promoteurs à depuis longtemps été décrit. Ces ajouts peuvent être par exemple l'argent (brevet US-A-2 802 889), le fer et l'argent (brevet US-A-3 243 387) Ces promoteurs peuvent également être choisis parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le lithium (brevet US-A-3 325 556), le potassium (demande EP-A-124 744) ou le calcium (brevet US-A-4 329 530). Que ce soit pour les catalyseurs monométalliques (catalyseurs à base de palladium uniquement) ou les catalyseurs promus (catalyseurs comprenant du palladium et au moins un autre élément), il est connu par l'homme du métier que lorsque le palladium est concentré à la surface des billes dudit catalyseur, ses performances catalytiques sont nettement supérieures à celles d'un catalyseur de formule identique pour lequel le palladium est réparti de façon homogène dans les billes de catalyseur. Par exemple dans le cas de l'utilisation des formules bimétalliques palladiumargent, il a été découvert que lorsque le palladium était situé à la périphérie des billes du catalyseur et que l'argent y était réparti de façon homogène, ceci conférait audit catalyseur de meilleures propriétés (brevet US-A-4 404 124), notamment la formation moins importante d'éthane et de produits d'oligomérisation. On connaît par ailleurs la demande de brevet Japonais JP-A-04 108 540 qui décrit des catalyseurs d'hydrogénation sélective en phase liquide du butadiène-1 3, dans lesquels de l'argent est précipité et supporté à la surface du palladium. Dans ces catalyseurs, le support consiste en de l'alumine de surface spécifique relativement élevée et le rapport pondéral Ag/Pd est de 0,3 à 5,0, de préférence de 0,5 à 3,0. On a maintenant découvert de façon surprenante qu'il était possible de réaliser avantageusement l'hydrogénation sélective en phase gazeuse des hydrocarbures acétyléniques de 2 ou 3 atomes de carbones (acétylène ou propyne) en les hydrocarbures éthyléniques correspondants (éthylène ou propylène) en utilisant un catalyseur sous forme de billes ou d'extrudés contenant du palladium; au moins un métal du groupe IB de la classification périodique, au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux et de l'alumine, dans lequel une proportion d'au moins 80 % du palladium et une proportion d'au moins 80 % du métal du groupe IB sont présentes dans un volume à la périphérie du catalyseur délimité par une surface sphérique ou cylindrique de rayon r1 correspondant au rayon moyen des billes ou des extrudés de catalyseur et une surface sphérique ou cylindrique de rayon r2 au moins égal à 0,8 rî. Dans le cas de catalyseurs sous forme de billes ou d'extrudés, r1 et r2 peuvent être représentés comme suit: Plus particulièrement, la teneur en palladium est comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids du catalyseur, de préférence entre 0,025 et 0,05% en poids. L'élément du groupe IB est le plus souvent l'argent, sous une teneur comprise entre 0,001 et 0,02 % en poids. De façon avantageuse, le rapport pondéral argent/palladium est compris entre 0,05 et 0,4 et de préférence entre 0,05 et 0,25. La teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux du catalyseur est choisie pour avoir un rapport atomique métal alcalin ou alcalino-terreux sur palladium compris entre 2 et 20 et de préférence entre 4 et 15. Cette teneur est de préférence comprise entre 0,05 et 0,2 % en poids du catalyseur. A titre de métal alcalin, on met en jeu de préférence le sodium ou le potassium. Le support utilisé est une alumine et de préférence une alumine alpha. D'une façon courante, il est utilisé sous la forme de billes de diamètres généralement compris entre 2 et 4 mm. Les caractéristiques de l'alumine utilisée sont généralement les suivantes : une surface spécifique comprise entre 5 et 150 m2/g ; un volume poreux de 0,3 à 0,95 cm3/g et un diamètre de pores supérieur à 100 . Ces différentes caractéristiques sont déterminées par les techniques d'analyse connues par l'homme du métier. Le palladium peut être introduit selon les techniques connues par l'homme du métier permettant d'obtenir une répartition du palladium à la surface des billes de support, qui correspond aux critères décrits plus haut. La bonne répartition du palladium peut être vérifiée par les techniques classiques telles que par exemple la microsonde de Castaing. Le palladium peut par exemple être introduit par des techniques d'imprégnation de solution aqueuse ou organique d'un précurseur de palladium. Ce précurseur peut par exemple être un composé minéral tel que le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le palladium tétrammine dihydroxyde, le chlorure de palladium tétrammine, ou un composé organométallique, tel que par exemple le palladium bis x allyl, ou le palladium bis acétylacétonate. L'élément du groupe IB, en particulier l'argent, est introduit de telle sorte qu'il reste concentré à la périphérie des billes du support. L'analyse de la teneur en argent après abrasion contrôlée des billes de catalyseur permet de s'assurer de la bonne répartition de l'argent dans les billes de catalyseur. Le précurseur généralement utilisé est le nitrate d'argent. L'acétate d'argent, le citrate d'argent, le chlorure d'argent, le carbonate d'argent peuvent par exemple aussi être utilisés. Le métal alcalin ou alcalino-terreux est introduit selon les techniques connues par l'homme du métier. Les précurseurs généralement utilisés sont les nitrates, les acétates, les chlorures les carbonates, les hydroxydes. Les trois éléments peuvent être introduits à partir d'une solution commune de trois précurseurs ou à partir de solutions séparées contenant un seul ou deux éléments. Dans ce dernier cas, des traitements de séchage, de calcination ou de réduction à des températures comprises entre 120 "C et 900 0C peuvent éventuellement être réalisées entre deux étapes d'imprégnation consécutives. Lorsque le palladium et l'élément du groupe IB sont introduits à partir de solutions différentes, les techniques de préparation qui peuvent être employées sont par exemple celles décrites dans le brevet US-A-4 533 779, qui utilise le chlorure d'argent comme précurseur ou dans le brevet US-A-4 504 593, qui utilise le citrate d'argent comme précurseur. Le catalyseur ainsi obtenu est généralement séché à des températures comprises entre la température ambiante et 150 "C. Le catalyseur ainsi séché peut être utilisé tel que ou, le plus souvent, il est de préférence calciné afin de décomposer les précurseurs métalliques et/ou réduit avant utilisation. La calcination est généralement réalisée en traitant ledit catalyseur sous flux d'air à une température comprise entre 400 "C et 900 "C. La réduction peut être réalisée par traitement du catalyseur par un gaz contenant de l'hydrogène à une température comprise entre la température ambiante et 500 C. L'invention concerne aussi un procédé d'hydrogénation qui peut être défini d'une manière générale par le fait qu'il comprend le passage en phase gazeuse d'une charge contenant notamment au moins un hydrocarbure acétylénique de 2 ou 3 atomes de carbone (acétylène ou propyne) en présence d'hydrogène sur un catalyseur tel que décrit précédemment. Ce procédé s'applique plus particulièrement à l'hydrogénation de l'acétylène présent dans un gaz contenant en outre de l'éthylène. Afin de s'approcher des conditions réactionnelles qui permettent d'éliminer totalement l'acétylène, le rapport molaire hydrogène sur acétylène est généralement compris entre 1 et 2, la température de la réaction est généralement comprise entre 25 CC et 100 "C, la pression est généralement comprise entre 1 et 5 MPa. Le débit de charge exprimé en litre de charge gazeuse par litre de catalyseur et par heure est généralement compris entre 1000 et 10 000 h-1. Au cours de l'utilisation, le catalyseur se désactive du fait d'un dépôt de composés hydrocarbonés recouvrant progressivement la phase active. Lorsque les performances du catalyseur sont jugées insuffisantes, le catalyseur peut être régénéré. La régénération du catalyseur est réalisée par combustion contrôlée des espèces hydrocarbonées présentes sur celui-ci. Cette combustion est réalisée dans les conditions connues de l'homme du métier, généralement en chauffant progressivement le catalyseur en présence d'un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350 et 500 "C. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention. Les exemples 3 et 4 sont donnés à titre de comparaison. EXEMPLE 1 : Préparation du catalyseur A (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur A) est préparé par imprégnation de 100 g d'un support à base d'alumine alpha par 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium et de nitrate de sodium. Le support utilisé se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre ayant une surface spécifique de 10 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 "C et calciné sous air à 750 C. Le catalyseur A ainsi obtenu contient en poids 0,05 % de palladium, 0,005 % d'argent et 0,05 % de sodium. La répartition moyenne des éléments métalliques dans les grains de catalyseur, est représentée figure 1. Sur le diagramme, on a porté en abscisses les rayons en micromètres et en ordonnées, à gauche les concentrations pondérales locales en palladium représentées par des (I) et à droite, la concentration pondérale locale en argent, sous forme d'histogramme. Ces analyses montrent que 84 % de l'argent est concentré dans un volume délimité par une sphère de rayon r1 de 1,5 mm et une sphère de rayon r2 de 1,39 mm. Le rapport r2irl est donc égal à 0,93 et donc bien supérieur à 0,8. En ce qui concerne le palladium, 94 % du palladium est concentré dans un volume délimité par une sphère de rayon r1 de 1,5 mm et une sphère de rayon r2 de 1,2 mm. Le rapport r2/r1 est ici égal à 0,8. La répartition des éléments dans le grain de catalyseur est donc bien conforme à l'invention EXEMPLE 2 : Préparation du catalyseur B (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur B) est préparé par imprégnation de 100 g d'un support à base d'alumine alpha par 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium, de nitrate d'argent et de nitrate de sodium. Le support utilisé se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre ayant une surface spécifique de 10 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3íg. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 1200C et calciné sous air à 750du. Le catalyseur B ainsi obtenu contient en poids 0,05 % de palladium, 0,010 O/o d'argent et 0,05 % de sodium. La répartition moyenne des éléments dans les grains de catalyseurs est conforme à l'invention. EXEMPLE 3 : Préparation du catalyseur C (comparatif) Un catalyseur C est préparé selon la même procédure que dans l'exemple 1, mais en utilisant une solution d'imprégnation contenant de l'acide nitrique, du nitrate de palladium et du nitrate de sodium. Le catalyseur C ainsi obtenu contient en poids 0,05 % de palladium et 0,05 % de sodium. L'analyse par microsonde de Castaing des catalyseurs A et C ne permet pas de mettre en évidence des différences significatives de répartition du palladium entre ces deux échantillons. EXEMPLE 4 : Préparation du catalyseur D (Comparatif) Un catalyseur D est préparé en immergeant à température ambiante 100 g de support dans 120 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent contenant 8 mg d'argent. Le catalyseur est laissé quelques minutes sous agitation. La solution surnageante est alors éliminée. Le catalyseur est alors séché à 1200C et calciné à 500"C. Sur ce catalyseur, on imprègne alors 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium et de nitrate de sodium. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 1200C et calciné sous air à 750CC. Le catalyseur D ainsi obtenu contient en poids 0,05 % de palladium, 0,005 % d'argent et 0,005 % de sodium. L'analyse par microsonde de Castaing des catalyseurs A et D ne permet pas de mettre en évidence des différences significatives de répartition du palladium dans ces deux échantillons. Par ailleurs, l'analyse de la teneur en argent après abrasion contrôlée des billes de catalyseur, ne permet pas d'identifier de différence de concentration en argent dans les billes de catalyseur. EXEMPLE 5 : Préparation du catalyseur E (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur E) est préparé par imprégnation de 100 g d'un support à base d'alumine alpha par 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium, de nitrate d'argent et de nitrate de sodium. Le support utilisé se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre ayant une surface spécifique de 10 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3/g. Après imprégnation le catalyseur est séché à 1200C et calciné sous air à 7503C. Le catalyseur E ainsi obtenu contient en poids 0,05 % de palladium, 0,020 % d'argent et 0,05 % de sodium. La répartition moyenne des éléments dans les grains de catalyseurs est conforme à l'invention. EXEMPLE 6 : Préparation du catalyseur F (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur F) est préparé par imprégnation de 100 g d'un support à base d'alumine alpha par 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium, de nitrate d'argent et de nitrate de sodium. Le support utilisé se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre ayant une surface spécifique de 10 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3/g. Après imprégnation le catalyseur est séché à 1200C et calciné sous air à 750oC. Le catalyseur F ainsi obtenu contient en poids 0,05 % de palladium, 0,010 % d'argent et 0,1 % de sodium. La répartition moyenne des éléments dans les grains de catalyseurs est conforme à l'invention. EXEMPLE 7 : Comparaison des propriétés hydrogénantes des différents catalyseurs Les tests catalytiques sont réalisés sur les catalyseurs A, B, C, D, E et F pour déterminer leur sélectivité et leur stabilité lors de l'hydrogénation de l'acétylène contenu dans une charge contenant 98 % en poids d'éthylène et 2 % en poids d'acétylène. 15 ml du catalyseur à tester sont d'abord placés dans un réacteur vertical en acier. Ce réacteur est alors placé dans un four permettant de contrôler la température. Dans un premier temps le catalyseur est réduit sous courant d'hydrogène à 1500C pendant 2 heures sous pression atmosphérique. La température est alors portée à 50"C, le débit d'hydrogène à 1,5 I.h-1 et la pression à 2,5 MPa. La charge, composée de 98 % en poids d'éthylène et de 2 % en poids d'acétylène est alors injectée avec un débit volumique correspondant à une vitesse spatiale de 3300 h-1. L'analyse de l'effluent gazeux en sortie de réacteur est réalisée par chromatographie en phase gazeuse. Dans ces conditions, la stabilité du catalyseur est définie comme étant le temps à partir duquel de l'acétylène est détecté en sortie de réacteur. La sélectivité du catalyseur correspond à la teneur en éthylène de la charge après élimination totale de l'acétylène. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I. Tableau 1. Comparaison des performances des catalyseurs A B. C. D. E et F pour l'hydrogénation de l'acétylène. Catalyseurs Stabilité des catalyseurs Séiectivité des (heures) catalyseurs (%) Catalyseur A 105 98,2 (selon I'invention) Catalyseur B 120 98,3 (selon l'invention Catalyseur C 65 98,3 (comparatif) Catalyseur D 66 98,2 (comparatif) Catalyseur E 101 98,3 (selon l'invention Catalyseur F 121 98,7 (selon l'invention Ces résultats montrent clairement que les catalyseurs selon l'invention (catalyseurs A, B, E ou F) présentent des performances catalytiques (stabilité et sélectivité) supérieures à celles des catalyseurs monométalliques (catalyseur C) ou celles de catalyseurs ou l'argent est réparti uniformément dans les billes de catalyseur (catalyseur D). EXEMPLE 6 : Régénération d'un catalyseur selon l'invention Après utilisation du catalyseur A pendant 120 heures dans les conditions de l'exemple 7, le catalyseur A est régénéré. Dans cette procédure de régénération le catalyseur est porté à 200 "C sous azote, puis traité sous air dilué à une température comprise entre 200 et 500 "C pour brûler les composés hydrocarbonés présents sur le catalyseur. Après régénération, les performances du catalyseur A régénéré sont évaluées dans les conditions de l'exemple 7. Les performances d'un tel système régénéré sont rapportées dans le tableau 2 suivant Tableau 2 Catalyseurs Stabilité des catalyseurs Sélectivité des (heures) catalyseurs (%) Catalyseur A 105 98,5 (selon l'invention Catalyseur A 104 98,7 Régénéré Ces résultats montrent, qu'aux erreurs expérimentales près, le catalyseur A régénéré présente les mêmes performances en hydrogénation de l'acétylène que le catalyseur neuf. REVENDICATIONS 1- Catalyseur, notamment pour l'hydrogénation sélective des hydrocarbures acétyléniques en phase gazeuse, comprenant un support d'alumine sous forme de billes ou d'extrudés, du palladium, au moins un métal du groupe IB de la classification périodique et au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que une proportion d'au moins 80 % du palladium et une proportion d'au moins 80 % du métal du groupe IB sont présentes dans un volume à la périphérie du catalyseur délimité par une surface sphérique ou cylindrique de rayon r1 correspondant au rayon moyen des billes ou des extrudés de catalyseur et une surface sphérique ou cylindrique de rayon r2 au moins égal à 0,8 rî. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine a une surface spécifique de 5 à 150 m2/g. 3- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'alumine a une surface spécifique de 5 à 60 m2/g. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa teneur en palladium est de 0,01 à 0,5 % en poids. 5- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur en élément du groupe IB est de 0,001 à 0,02 % en poids. 6- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'élément du groupe IB est l'argent. 7 - Catalyseur selon l'une des revendications de 1 à 6 caractérisé en ce que la teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux est de 0,05 % à 0,2 % poids. 8 - Catalyseur selon l'une des revendications de 1 à 7 caractérisé en ce que le rapport pondéral métal du groupe IB sur palladium est de 0,05 à 0,4. 9 - Catalyseur selon l'une des revendication de 1 à 7 caractérisé en ce que le rapport atomique métal alcalin ou alcalino-terreux sur palladium est de 2 à 20. 10- Procédé d'hydrogénation sélective en phase gazeuse d'au moins un hydrocarbure acétylé nique de 2 ou 3 atomes de carbone en hydrocarbure éthylénique correspondant, caractérisé en ce que l'on fait passer, en présence d'hydrogène, en phase gazeuse une charge comprenant au moins un hydrocarbure acétylénique de 2 ou 3 atomes de carbone sur un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5.