FR 2724164 A1 19960308 FR 9410544 A 19940902 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN MILIEU UQUIDE POUR L'INSOLUBILISATK)N D'IMPURETES METALLIQUES QUI Y SONT CONTENUES ET L'OBTENTION D'UN RESIDU NON LIXIVIABLE RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention conceme un procédé de traitement d'un milieu liquide pour l'insolubilisation d'impuretés métalliques qui y sont contenues et obtention d'un résidu non lixiviable. Les installations industrielles donnent lieu à la production d'effluents liquides contenant de nombreuses impuretés, notamment des impuretés métalliques qui peuvent être polluantes, dangereuses et toxiques pour l'environnement. Cest le cas par exemple des centrales nucléaires dont les rejets liquides peuvent contenir des éléments radioactifs comme l'uranium ou encore des installations de fabrication d'acide phosphorique dont les effluents sont riches en métaux lourds. Le problème de l'élimination de ces impuretés est d'autant plus crucial que les normes sur la protection de l'environnement deviennent de plus en plus contraignantes. D'une part, il n'est plus possible de rejeter des effluents contenant certaines impuretés et d'autre part, les résidus obtenus à la suite de la purification de ces effluents ne doivent pas non plus présenter un danger pour l'environnement lors de leur stockage ultérieur. Ceux-ci doivent ainsi répondre à des normes précises. Notamment, ils ne doivent pas être lixiviables c'est à dire qu'ils ne doivent pas relacher les impuretés métalliques qu'ils contiennent lors d'une lixiviation. Un premier objet de l'invention est d'offrir un procédé qui permette d'éliminer d'une manière efficace les impuretés métalliques d'un milieu liquide. Un second objet est d'obtenir un résidu comprenant ces impuretés qui soit non lixiviable. Dans ce but, le procédé de traitement selon Invention d'un milieu liquide pow l'insolubilisation d'impuretés métalliques qui y sont contenues est caractérisé en ce qu'on ajoute audit milieu une source de phosphate et une source de baryum, ces sources étant distinctes, et on précipite un résidu solide contenant un phosphate de baryum que l'on sépare dudit milieu. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Le procédé de l'invention s'applique au traitement de milieux pouvant contenir une grande variété d'impuretés métalliques. Par exemple, ces impuretés peuvent être des alcalino-terreux ou des métaux lourds. On peut citer à titre d'exemple l'aluminium, le baryum, le cadmium, le chrome, le nickel, le plomb, le strontium, le zinc, Yttrium, le scandium et les lanthanides. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement au traitement de milieux contenant des radioéléments comme notamment le radium, I'uranium et le thorium. L'invention s'applique bien au cas où les impuretés métalliques sont contenues dans un milieu liquide comprenant des ions nitrate ou chlorure. On peut mentionner ici comme exemple d'un tel milieu liquide, les effluents d'une unité de production de terres rares comme par exemple ceux résultant de l'attaque nitrique de concentrés de terres rares sous forme notamment d'oxydes ou de carbonates. Selon l'invention, les sources de phosphate et de baryum sont distinctes. On entend par là que le phosphate et le baryum ne sont pas apportés par un même et unique composé chimique comme ce serait le cas si l'on ajoutait au milieu à traiter du phosphate de baryum. On utilise comme source de phosphate toute source susceptible d'apporter des ions phosphates au milieu à traiter. Une telle source peut être de l'acide phosphorique, un phosphate d'ammonium ou un hydrogénophosphate. Pour ce qui concerne la source de baryum, on utilise de préférence un sel de baryum et plus particulièrement un sel soluble. On peut employer les sels d'acides inorganiques, on peut citer tout particulièrement le nitrate ou le chlorure. Les additions des sources de phosphate et de baryum peuvent se faire à température ambiante ou à chaud. La quantité de phosphate introduite est telle que l'on puisse obtenir une précipitation d'une phase de phosphate de baryum en plus de la précipitation des autres impuretés métalliques, cette phase de phosphate de baryum entrainant dans sa masse ces autres impuretés métalliques. Le pH du milieu, une fois introduites les sources de phosphate et de baryum doit être de préférence d'au moins 2 pour assurer la précipitation du maximum d'impuretés. Ce pH peut être plus particulièrement compris entre 2 et 10 et notamment entre 3 et 8. Le pH pourra se réguler par tout moyen comme par ajout d'acide ou de base. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareillage convenable. Toutefois, il est avantageux de procéder au traitement en utilisant deux réacteurs. On ajoute la source de phosphate dans le premier réacteur. On obtient une première suspension comprenant un premier précipité à base de phosphate. La suspension est ensuite amenée dans un deuxième réacteur où on introduit aussi la source de baryum. A l'issue de l'addition de la source de phosphate et de baryum, on obtient dans le milieu liquide un précipité qui est séparé par tout moyen connu. Le résidu solide obtenu peut éventuellement être séché. Ce résidu contient un phosphate de baryum qui comprend en outre sous forme coprécipitée avec ce phosphate les impuretés métalliques. Une caractéristique importante de ce résidu est qu'il n'est pas lixiviable. Ce résidu répond notamment à ce sujet à la norme américaine TCLP. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 La solution initiale à traiter a la composition suivante: - NH4NO3 = 180 g/l - Ra 228 = 150 Bq/l On ajoute à 1 litre de solution initiale 1,45 g de BaC12,2H20 et 0,45 g de H3PO4 à 85% en poids. Le pH de la solution est amené à 7 avec de rammoniaque. Après 1 heure d'agitation, on recueille l'équivalent de 1,2 g de précipité sec. La solution filtrée a une activité Ra 228 égale à 39 Bq/l, soit un rendement d'épuration de 74%. EXEMPLE 2 COMPARATIF On ajoute à 1 litre de la même solution initiale que celle de l'exemple 1, 1,2 g de phosphate de baryum Ba3(P04)2. Le pH de la solution est amené à 7 par de l'ammoniaque. Après 1 heure d'agitation, la solution filtrée a une activité de 135 Bill, soit un rendement d'épuration de 10%. EXEMPLE 3 L'effluent à traiter a la composition suivante: - NH4NO3 = 180 g/l - Ca(NO3)2 = 2,3 g/l - Ce(NO3)3 = 1 g/l - Pb(NO3)2 = 0,6 g/l - Ra 228 = 37 Bq/l Le traitement d'insolubilisation se fait dans deux réacteurs agités successifs. L'effluent est acheminé dans un premier réacteur où arrivent également de racide phosphorique à 85% ainsi que de l'ammoniaque 1 ON, permettant de réguler le pH à 8. Le flux sortant du premier réacteur surverse dans un deuxième réacteur, recevant également une solution de nitrate de baryum à raison de 3 g de Ba(NO3)2 par litre d'effuent. Le temps de séjour dans les deux réacteurs est de 1 h 30 minutes. Le suspension issue du deuxième réacteur est filtrée, puis analysée. Le résidu solide est recueilli. Le tableau 1 ci-dessous donne les rendements de précipitation des différents éléments en fonction de la concentration résiduelle en ions phosphates dans l'effluent. Tableau 1 Essai n Teneur Cérium CaO BaO PbO Ra 228 PO4 (%) (%) (%) (%) (%) effluent (S/D 1 1,2 > 99,9 76,9 > 99,8 > 99 > 8 93,5 2 1,9 > 99,9 89,7 > 99,8 > 99,8 > 97 3 3,3 > 99,9 96 > 99,8 > 99,8 > 97 4 3,8 > 99,9 96 > 99,8 > 99,8 > 97 Exemple 4 On procède au test de lixiviation US TCLP (réf. 40 CFR, Ch. 1, Pt 261, App. I) sur des résidus solides obtenus dans les conditions de ressai 1 de l'exemple 3. Ces résidus ont été obtenus à partir d'effluents à teneur en plomb variable de 0,1 à 4 g/l. Le tableau 2 ci-dessous montre que la teneur en plomb dans les lixiviats reste toujours inférieure à la norme US de 5 mg/l, ceci pour des résidus contenant jusqu'à réquivalent de 33% de PbO sur sec. Tableau 2 Teneur PbO du résidu 1,2 10 20 33 (% sec) Teneur Pbo du lixiviat (mg/l) REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement d'un milieu liquide pour l'insolubilisation d'impuretés métalliques qui y sont contenues, caractérisé en ce qu'on ajoute audit milieu une source de phosphate et une source de baryum, ces sources étant distinctes, et on précipite un résidu solide contenant un phosphate de baryum que l'on sépare dudit milieu. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés métalliques sont des alcalino-terreux, des métaux lourds ou des radioéléments. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les impuretés métalliques sont l'aluminium, le baryum, le cadmium, le chrome, le nickel, le plomb, le strontium, le zinc, le radium, I'yttrium, le scandium, les lanthanides, Uranium et le thorium. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les impuretés métalliques sont contenues dans un milieu liquide comprenant des ions nitrate ou chlorure. 5 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu liquide est un effluent provenant de l'attaque nitrique de concentrés de terres rares. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de phosphate est l'acide phosphorique, un phosphate d'ammonium ou un hydrogénophosphate. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de baryum est un sel de baryum, plus particulièrement un sel soluble, notamment un nitrate ou un chlorure.