FR 2720957 A1 19951215 FR 9407044 A 19940609 L'invention concerne un nouveau catalyseur supporté utilisable notamment dans l'hydrogénation sélective en phase gazeuse des hydrocarbures acétyléniques de 2 ou 3 atomes de carbone en les hydrocarbures éthyléniques correspondants. Elle concerne plus particulièrement un catalyseur régénérable pour l'hydrogénation sélective de composés acétyléniques tels que l'acétylène ou le propyne, respectivement en éthylène ou en propylène en phase gazeuse. L'éthylène est un monomère utilisé pour la préparation d'un grand nombre de polymères. II est généralement obtenu par des procédés de pyrolyse ou de vapocraquage d'hydrocarbures. L'éthylène ainsi produit contient de faibles quantités d'acétylène (généralement inférieures à 3 %) qu'il est nécessaire d'éliminer avant utilisation. Les teneurs en acétylène dans l'éthylène généralement tolérées pour son utilisation pour la fabrication de polymères sont généralement inférieures à 10 ppm et le plus souvent inférieures à 5 ppm. Une des techniques utilisées pour éliminer l'acétylène dans l'éthylène est de l'hydrogéner sélectivement en éthylène en présence d'un catalyseur à base de palladium supporté sur un support réfractaire tel que l'alumine. Le problème généralement rencontré avec les catalyseurs monométalliques (constitués uniquement de palladium supporté sur alumine) est que, lorsque les conditions opératoires sont amenées pour permettre l'élimination totale de l'acétylène, une partie de l'éthylène est aussi convertie en éthane. De plus, ces catalyseurs monométalliques présentent généralement des stabilités relativement faibles du fait de la formation importante d'oligomères qui recouvrent progressivement la surface du catalyseur dans les conditions réactionnelles. Ce dépôt hydrocarboné peut certes être éliminé par des procédés d'oxydation ménagée, mais il est avantageux, dans un procédé industriel, d'avoir une durée de fonctionnement du catalyseur entre deux régénérations la plus importante possible. Pour améliorer les propriétés des catalyseurs l'ajout au palladium de promoteurs à depuis longtemps été décrit. Ces ajouts peuvent être par exemple choisis parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le lithium (brevet US-A-3 325 556), le potassium (demande EP-A-124744) ou le calcium (brevet US-A- 4 329 530). On a maintenant découvert que pour les catalyseurs constitués de palladium et d'un métal alcalin ou alcalino terreux, lorsque le palladium est concentré uniquement dans un volume à la périphérie du catalyseur, les propriétés dudit catalyseur sont nettement améliorées par rapport aux catalyseurs où le palladium est réparti de façon homogène dans les billes de catalyseur. De plus les propriétés dudit catalyseur sont encore améliorées si au moins 50 % des cristallites de palladium que renferme le catalyseur ont une taille supérieure à 50 . Un objet de cette invention consiste en un catalyseur qui permet notamment l'élimination de l'acétylène présent dans un gaz contenant de l'éthylène par hydrogénation sélective, sans consommation de l'éthylène présent dans le gaz. Un avantage important du catalyseur de l'invention est qu'il est aisément régénérable après une désactivation due à une longue période d'utilisation. D'une manière générale, le catalyseur de l'invention peut être défini par le fait qu'il comprend un support d'alumine, en général sous forme de billes ou d'extrudés, de palladium et au moins un métal alcalin ou alcalinoterreux et par le fait qu'une proposition d'au moins 80 % de palladium est présente dans un volume à la périphérie du catalyseur défini entre une sphère de rayon r1 correspondant au rayon moyen des billes ou des extrudés de catalyseur et une sphère ou une surface cylindrique de rayon r2 au moins égal à 0,8 r1, r1 et r2 étant définis comme suit De plus, le catalyseur est caractérisé par le fait que 50 % des cristallites de palladium ont une taille supérieure à 50 . A titre de métal alcalin, on met en jeu de préférence le sodium ou le potassium. Plus particulièrement, la teneur en palladium est comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids du catalyseur, de préférence entre 0,025 et 0,05 %. La teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux du catalyseur est choisie pour avoir un rapport atomique métal alcalin sur palladium compris entre 2 et 20 et de préférence entre 4 et 15. De préférence cette teneur est comprise entre 0,05 % et 0,2 % poids du catalyseur. Le support utilisé est une alumine et de préférence une alumine alpha. D'une façon courante, il est utilisé sous la forme de billes de diamètres généralement compris entre 2 et 4 mm. Les caractéristiques de l'alumine utilisée sont généralement les suivantes : une surface spécifique comprise entre 5 et 150 m2/g et de préférence entre 5 et 60 m2/g un volume poreux de 0,3 à 0,95 cm3/g et un diamètre de pores supérieur à 100 . Ces différentes caractéristiques sont déterminées par les techniques d'analyse connues par l'homme du métier. Le palladium peut être introduit selon les techniques connues par l'homme du métier permettant d'obtenir une répartition du palladium à la surface des billes de support, ce qui correspond aux critères décrits plus haut. La bonne répartition du palladium peut être vérifiée par les techniques classiques telles que par exemple la microsonde de Castaing. Le palladium peut par exemple être introduit par des techniques d'imprégnation de solution aqueuse ou organique d'un précurseur de palladium. Ce précurseur peut par exemple être un composé minéral tel que le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le palladium tétrammine dihydroxyde, le chlorure de palladium tétrammine, ou un composé organométallique, tel que par exemple le palladium bis x allyl, ou le palladium bis acétylacétonate. Le métal alcalin est introduit selon les techniques connues par i'homme du métier. Les précurseurs généralement utilisés sont les nitrates, les acétates, les chlorures les carbonates, les hydroxydes. Les deux métaux peuvent être introduits à partir d'une solution commune des deux précurseurs ou à partir de solutions séparées. Dans ce dernier cas, des traitements de séchage, de calcination ou de réduction à des températures comprises entre 120 "C et 900 "C peuvent éventuellement être réalisées entre les deux étapes d'imprégnation. Le catalyseur ainsi obtenu est généralement séché à des températures comprises entre la température ambiante et 150 "C. Le catalyseur ainsi séché peut être utilisé tel que ou, le plus souvent, il est de préférence calciné afin de décomposer les précurseurs métalliques et/ou réduit avant utilisation. La calcination est généralement réalisée en traitant ledit catalyseur sous flux d'air à une température comprise entre 400 "C et 900 "C. La réduction peut être réalisée par traitement du catalyseur par un gaz contenant de l'hydrogène à une température comprise entre la température ambiante et 500 "C. Le procédé d'hydrogénation de l'invention peut être défini d'une manière générale par le fait qu'il comprend le passage en phase gazeuse d'une charge contenant notamment au moins un hydrocarbure acétylé nique de 2 ou 3 atomes de carbone (acétylène ou propyne) en présence d'hydrogène sur un catalyseur tel que décrit précédemment. Ce procédé s'applique plus particulièrement à l'hydrogénation de l'acétylène présent dans un gaz contenant en outre de l'éthylène. Afin de s'approcher des conditions réactionnelles qui permettent d'éliminer totalement l'acétylène, le rapport molaire hydrogène sur acétylène est généralement compris entre 1 et 2, la température de la réaction est généralement comprise entre 25 "C et 100 "C, la pression est généralement comprise entre 1 et 5 MPa. Le débit de charge exprimé en litre de charge gazeuse par litre de catalyseur et par heure est généralement compris entre 1000 et 10 000 h-l. Au cours de l'utilisation, le catalyseur se désactive du fait d'un dépôt de composés hydrocarbonés recouvrant progressivement la phase active. Lorsque les performances du catalyseur sont jugées insuffisantes, le catalyseur peut être régénéré. La régénération du catalyseur est réalisée par combustion contrôlée des espèces hydrocarbonées présentes sur celui-ci. Cette combustion est réalisée dans les conditions connues de i'homme du métier, généralement en chauffant progressivement le catalyseur en présence d'un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350 et 500 "C. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention. Les exemples 4 et 5 sont donnés à titre de comparaison. EXEMPLE 1: Préparation du catalyseur A (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur A) est préparé par imprégnation de 100 g d'un support à base d'alumine alpha par 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium et de nitrate de sodium. Le support utilisé se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre ayant une surface spécifique de 10 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 "C et calciné sous air à 750 "C. Le catalyseur A ainsi obtenu contient 0,05 % en poids de palladium et 0,05 % en poids de sodium. La répartition moyenne du palladium dans les grains de catalyseur, est représentée figure 1. Sur le diagramme on a porté en abscisses les rayons de la bille de catalyse en micromètres et en ordonnées, la concentration pondérale locale en palladium, en % poids. Ces analyses montrent que 94 % du palladium est concentré dans un volume délimité par une sphère de rayon r1 de 1,5 mm et une sphère de rayon r2 de 1,2 mm. Le rapport r2/r1 est ici égal à 0,8. La répartition des éléments dans le grain de catalyseur est donc bien conforme à l'invention. De plus l'analyse par microscopie électronique (MET), figure 2, montre que 50% des particules ont une taille supérieure à 50 A. EXEMPLE 2 : Préparation du catalyseur B (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur B) est préparé comme décrit dans l'exemple 1, mais avec une teneur en sodium supérieure. Le catalyseur B contient après calcination 0,050 % en poids de palladium et 0,13 % en poids de sodium. Le profil de répartition de palladium dans les billes et la taille des particules du catalyseur B sont identiques à ceux du catalyseur A. EXEMPLE 3 : Préparation du catalyseur C (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention (Catalyseur C) est préparé comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant le nitrate de potassium comme précurseur du métal alcalin. Le catalyseur C contient après calcination 0,050 % en poids de palladium et 0,09 % en poids de potassium. Le profil de répartition de palladium dans les billes du catalyseur C et la taille des particules sont identiques à ceux du catalyseur A. EXEMPLE 4 : Préparation du catalyseur D (Comparatif) Un catalyseur D est préparé selon la même procédure que dans l'exemple 1 mais en utilisant une solution d'imprégnation contenant de l'acide nitrique et du nitrate de palladium. Le catalyseur D ainsi obtenu contient 0,05 % en poids de palladium. L'analyse par microsonde de Castaing des catalyseurs A et D ne permet pas de mettre en évidence des différences significatives de répartition du palladium entre ces deux échantillons. EXEMPLE 5 : Préparation du catalyseur E (Comparatif) Un catalyseur E est préparé à partir de 100 g d'un support de mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Le support est d'abord imprégné par 60 ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. Le catalyseur est ensuite séché à 120 "C et calciné à 530 "C. Après calcination le palladium est introduit sous forme de palladium bis acétylacétonate. 100 g du catalyseur sont imprégné par 300 ml d'une solution de bisacétylacétonate de palladium dans le toluène. Lorsque la solution surnageante est décolorée, le catalyseur est filtré, séché à 120 "C et calciné sous air à 750 OC. Le catalyseur E ainsi obtenu contient 0,05 % en poids de palladium et 0,05 % en poids de sodium. La répartition moyenne du palladium dans les grains de catalyseur, est représentée figure 3, avec les mêmes notations que pour la figure 1. On peut voir ainsi que la concentration moyenne en palladium est constante dans une même bille de catalyseur. EXEMPLE 6 : Préparation du catalyseur F (Comparatif) Un catalyseur F est préparé dans les conditions de l'exemple 1 si ce n'est la température de calcination qui est de 350"C au lieu de 750"C. La répartition du palladium dans les billes de catalyseur est identique à celle de l'échantillon A. Par contre, la taille des particules est significativement inférieure; 70 % des particules de palladium ont une taille inférieure à 50 À (figure 4). EXEMPLE 7 : Comparaison des propriétés hydrogénantes des différents catalyseurs Les tests catalytiques sont réalisés sur les catalyseurs A, B, C, D, E et F pour déterminer leur sélectivité et leur stabilité lors de l'hydrogénation de l'acétylène contenu dans une charge contenant 98 % en poids d'éthylène et 2 % en poids d'acétylène. 15 ml du catalyseur à tester sont d'abord placés dans un réacteur vertical en acier. Ce réacteur est alors placé dans un four permettant de contrôler la température. Dans un premier temps le catalyseur est réduit sous courant d'hydrogène à 1500C pendant 2 heures sous pression atmosphérique. La température est alors portée à 50"C, le débit d'hydrogène à 1,5 I.h-1 et la pression à 2,5 MPa. La charge, composée de 98 % en poids d'éthylène et de 2 % en poids d'acétylène est alors injectée avec un débit volumique correspondant à une vitesse spatiale de 3300 h-1. L'analyse de l'effluent gazeux en sortie de réacteur est réalisée par chromatographie en phase gazeuse. Dans ces conditions, la stabilité du catalyseur est définie comme étant le temps à partir duquel de l'acétylène est détecté en sortie de réacteur. La sélectivité du catalyseur correspond à la teneur en éthylène de la charge après élimination totale de l'acétylène. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I. Tableau 1 Comparaison des performances des catalyseurs A, B ,C, D, E et F pour l'hydrogénation de l'acétylène. Catalyseurs Stabilité des catalyseurs Sélectivité des (heures) catalyseurs (%) Catalyseur A 65 98,3 (selon l'invention Catalyseur B 88 98,6 (selon l'invention Catalyseur C 60 98,1 (selon l'invention Catalyseur D 22 97,3 (comparatif) Catalyseur E 28 98,2 (comparatif) Catalyseur F 29 98,3 (comparatif) EXEMPLE 8 : Régénération du catalyseur selon l'invention Après utilisation du catalyseur B pendant 120 heures dans les conditions de l'exemple 3, le catalyseur B est régénéré. Dans cette procédure de régénération le catalyseur est porté à 200 OC sous azote, puis traité sous air dilué à une température comprise entre 200 et 500 "C pour brûler les composés hydrocarbonés présents sur le catalyseur Après régénération, les performances du catalyseur B régénéré sont évaluées dans les conditions de l'exemple 7. Les performances d'un tel système régénéré sont rapportées dans le tableau 2 suivant Tableau 2 Catalyseurs Stabilité des catalyseurs Sélectivité des (heures) catalyseurs (%) Catalyseur B 88 98,6 (selon l'invention Catalyseur B 90 98,7 Régénéré Ces résultats montrent, qu'aux erreurs expérimentales près, le catalyseur B régénéré présente les mêmes performances en hydrogénation de l'acétylène que le catalyseur neuf. REVENDICATIONS 1- Catalyseur, notamment pour l'hydrogénation sélective des acétyléniques en phase gazeuse, comprenant un support d'alumine sous forme de billes ou d'extrudés, du palladium et au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux et caractérisé en ce que une proportion d'au moins 80 % du palladium est présente dans un volume à la périphérie du catalyseur délimité par une surface sphérique ou cylindrique de rayon r1 correspondant au rayon moyen des billes ou des extrudés et une surface sphérique ou cylindrique de rayon r2 au moins égal à 0,8 r1 et qu'au moins 50% des particules de palladium ont une taille supérieure à 50 A. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en palladium est de 0,01 et 0,5 % en poids. 3 - Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux est de 0,05 % à 0,2 % poids. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend du palladium et, à titre de métal alcalin, du sodium ou du potassium. 5- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux est avec la teneur en palladium dans un rapport atomique de 2 à 20. 6- Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit rapport atomique est de 4 à 15. 7 - Procédé d'hydrogénation sélective en phase gazeuse d'au moins un hydrocarbure acétylénique de 2 ou 3 atomes de carbone en hydrocarbure éthylénique correspondant, caractérisé en ce que l'on fait passer en phase gazeuse une charge comprenant au moins un hydrocarbure acétylénique de 2 ou 3 atomes de carbone en présence d'hydrogène sur un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6.