FR 2711272 A1 19950421 FR 9412266 A 19941014 BOUE LUMINOPHORE ENTRANT DANS LA COMPOSITION D'UNE COUCHE LUMINOPHORE EXCITEE PAR DES ELECTRONS T.? QN S - A BASSE VITESSE DANS UN ECRAN DE VISUALISATION FLUORESCENT ET PROCEDE DE FABRICATION DE LADITE COUCHE LUMINOPHORE La présente invention décrit une couche luminophore et le procédé de fabrication d'une couche luminophore, notamment une couche luminophore excitée qui émet une lumière sous l'effet d'un bombardement d'électrons accélérés par une tension postaccélératrice variant de 0,1 à 2 kV, et un procédé de fabrication de ladite couche luminophore à l'aide d'une résine photosensible. La couche luminophore d'un écran couleurs fluorescent de visualisation graphique qui possède un certain nombre de cellules d'images émettant les lumières des trois couleurs rouge, vert et bleu (R, V et B), est composée des matériaux luminophores mentionnés ci-après. Par exemple, le matériau luminphore du rouge (R) est constitué de Y202S:Eu, le degré d'activation de l'europium variant de 1x10-2 à 1,5x10-1 9/ (1 à 15 %). Le matériau luminophore du vert (V) est composé de ZnS:Cu et Al, le degré d'activation du cuivre étant de 150 ppm. En outre, le matériau luminophore du bleu (B) est compose de ZnS:Ag et Al, et le degré d'activation de l'argent étant de 200 ppm. Dans le domaine des techniques de visualisation, il existe des dispositifs ou les couches luminophores sont intégrées dans les écrans. Divers procédés consistant à former une couche luminophore suivant un modèle prédéfini à l'aide d'un matériau luminophore, sont déjà connues. Toutefois, si la couche luminophore est composée suivant un modèle prédéfini à l'aide de trois types de matériaux luminophores du rouge, du vert et du bleu (R, V et B), telle la couche phosphoreuse de l'écran couleurs fluorescent graphique susmentionnée, il est préférable de ne pas recourir à l'électrodéposition, procédure susceptible d'entraîner l'adhérence physique de matériaux luminophores superflus. Un procédé à base de boue, permettant de disposer les matériaux luminophores rouges, verts et bleus (R, V et 8) à haute définition pour la fabrication de tubes à rayons cathodiques, est applicable au cas susmentionné. Ledit procédé consiste en premier lieu à mélanger du dichromate d'ammonium, servant de résine photosensible, dans un alcool de polyvinyle soluble à l'eau, de manière à obtenir une solution aqueuse de résine photosensible. Les particules phosphores se mélangent dans cette solution aqueuse de manière à furmer un liquide boueux. Ensuite, il convient d'appliquer uniformément le liquide boueux décrit ci-dessus sur un objet où est déposée une couche luminophore (comme un substrat de verre), puis de le sécher. Le substrat est exposé aux rayons ultraviolets par l'intermédiaire d'un masque d'un modèle predefini ; seule la partie de la couche luminophore est soumise à l'action de ces rayons. Si l'on utilise les trois types de materiaux luminophores du rouge, du vert et du bleu (R, V et B), la procedure decrite plus haut devra être répétée à trois reprises. Ensuite, il suffit de cuire le substrat de verre à une température variant de 430" à 450" C pendant 10 à 20 minutes, ce qui entraîne une décomposition thermique de l'alcool de polyvinyle et du dichromate d'ammonium. Le produit décomposé s'évapore, formant ainsi une couche luminophore. Si l'on emploie du dichromate d'ammonium comme matériau photosensible, une couche d'oxyde de chrome (CrO) se dépose parfois sur la couche luminophore après frittage du substrat, car le dichromate d'ammonium contient du chrome. Seule une petite quantité de chrome ou d'un produit équivalent contenu dans le phosphore a un effet neutralisant sur les émissions de lumière. Si des rayons lumineux sont émis vers l'intérieur du matériau luminophore par l'intermédiaire de faisceaux d'électrons à haute vitesse, comme dans le cas d'un tube à rayons cathodiques (TRC), l'effet neutralisant est nul. Toutefois, si le matériau luminophore émet des rayons lumineux avec des faisceaux d'électrons à relativement basse vitesse (par exemple à une tension post-accélératrice de 0,1 à 2 kV), le rendement lumineux des rayons pourra être réduit de moitié, voire plus, en raison de ce phénomène de neutralisation. Il existe un autre procédé pour former une surface fluorescente sur laquelle l'agent neutralisant susmentionné ne reste pas : le procédé du groupe de styril pyridinium (PVASbQ). Dans ce cas, le matériaux photosensible employé est une résine soluble à l'eau, dont l'alcool de polyvinyle constitue la channe principale et le groupe du styril pyridinium un groupe photosensible dans une channe latérale. La résine photosensible au PVA-SbQ est représentée comme suit où R peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkyle hydroxylique plus faible et X l'anion d'un acide fort. Ce matériau photosensible est utilisé comme dans le procédé de la boue, où le dichromate d'ammonium sert de matériau photosensible. Le procédé PVA-SbQ susmentionné ne présente pas l'inconvénient caractéristique du dichromate d'ammonium. Toutefois, si le groupe SbQ réagit aux rayons ultraviolets puis est polymérisé, une résine à haut pouvoir de stabilisation thermique se forme. Par conséquent, le groupe SbQ ne peut être intégralement décomposé thermiquement à une température de 450" C ou moins, contrairement au dichromate d'ammonium. Ainsi, si la résine obtenue est soumise à une combustion à une température de 450" C ou moins, un liant adhère à la surface du matériau luminophore, ou encore l'émission lumineuse du matériau luminophore est empêchée en raison du pouvoir absorbant du liant résiduel. Si la température de frittage est supérieure, soit environ 480" C, la résine susmentionnée pourra être intégralement décomposée thermiquement. Toutefois, dans ce cas, la surface du matériau luminophore, et notamment celle du phosphore sulfureux est oxydée thermiquement. Comme les faisceaux d'électrons à faible vitesse mentionnés ci-dessus servant à émettre des rayons lumineux, constituent la surface du matériau luminophore, cette surface s'oxyde dès que l'on augmente la température de frittage à 450" ou plus pour obtenir une décomposition thermique intégrale de la résine ; ce phénomène entrasse un autre problème, à savoir un affaiblissement du rendement lumineux. La couche luminophore constituée suivant la manière décrite ci-dessus présente un autre inconvénient ; en effet, son pouvoir adhérant est insuffisant. L'objet de la présente invention est la fabrication d'une couche luminophore ne contenant aucun agent neutralisant, et pouvant être frittée à une température variant de 450" à 550" C de sorte que les particules luminophores ne s'oxydent pas thermiquement, soient fines, présentent une force d'adhérence élevée et émettent des rayons à un rendement lumineux élevé par l'intermédiaire de faisceaux d'électrons à basse vitesse (par exemple, à une tension post-accélératrice de 0,01 à 2 kV), et un procédé de fabrication de la couche luminophore. Une couche luminophore est composée de particules luminophores formées d'une couche de protection résistant à la chaleur, et d'une résine photosensible possédant un groupe photosensible au styril pyridinium. Le procédé de fabrication d'une couche luminophore consiste à former une couche de protection résistant à la chaleur sur plusieurs particules luminophores, à mélanger la résine photosensible possédant un groupe photosensible au styril pyridinium avec les particules luminophores de manière à former une boue phosphoreuse, à constituer une couche luminophore avec ladite boue suivant un modèle prédéfini sur un substrat par photolithographie, puis à fritter le substrat sur ladite couche obtenue à une température de 450" C ou plus. Les objets et les caractéristiques supplémentaires de la présente invention sont détaillés dans la description ci-après du modèle recommandé. L'invention décrit le procédé de fabrication d'une couche luminophore de la présente réalisation qui émet des rayons à haut rendement lumineux par l'intermédiaire de faisceaux d'électrons, à une tension post-accélératrice de 0,1 à 2 kV, et un procédé de fabrication de ladite couche luminophore. Initialement, la concentration d'un activateur dans un matériau luminophore composant la couche luminophore de la présente réalisation, sera décrite sur la base des indications fournies par les auteurs de l'invention. Si les rayons lumineux du rouge, du vert et du bleu (R, V et B) des matériaux luminophores décrits plus haut sont générés par des faisceaux d'électrons à basse vitesse de 100 V ou moins, environ % du matériaux conducteur (In2 03 par exemple) ont été combinés aux matériaux luminophores de manière à diminuer la resistance. Par conséquent, le degré d'activation du Cu ou Ag a été limité de 150 à 200 ppm environ et il ne s'est pas avéré nécessaire de l'augmenter. Toutefois, conformément à la présente invention, si les rayons sont émis à partir de matériaux luminophores par l'intermédiaire de faisceaux d'électrons accélérés par une tension postaccélératrice pendant plusieurs centaines de V (par exemple, de 0,1 à 2 kV), il est possible d'augmenter le rendement lumineux des matériaux luminophores en employant le degré d'activation proche de celui d'un matériau luminophore d'où sont émis des rayons lumineux par l'intermédiaire des faisceaux d'électrons à haute vitesse d'une télévision (TV). Penchons-nous maintenant sur les matériaux luminophores caractérisés par des couleurs luminescentes sous la forme R, V et B dont les rayons lumineux sont émis par des faisceaux d'électrons accélérés par une tension post-accélératrice de 0,1 à 2 kV. Voici des exemples de degrés d'activation où la luminance devient supérieure à celle du procédé conventionnel. Rouge : Yz02S:Eu, Al; le degré d'activation de l'europium varie de 1 à 15 t. Vert : ZnS;Cu, Al; le degré d'activation du cuivre varie de 600 à 1 500 ppm et le degré d'activation de l'aluminium varie de 500 à 1 500 ppm. Bleu : ZnS:Ag, Al; le degré d'activation de l'argent varie de 1 000 à 3 000 ppm et le degré d'activation, de l'Al de 400 à 900 ppm. Le matériau luminophore conforme à la présente invention est constitué de sorte qu'un traitement résistant à la chaleur est appliqué sur les matériaux luminophores comme susmentionné, avec du silicate de potassium, du dioxyde de silicium et du zinc et qu'une couche protectrice composée desdits matériaux est déposée sur chacune des particules phosphoreuses. Par conséquent, même si le matériau luminophore composé des particules est fritté à une température élevée, les surfaces desdites particules ne seront en aucun cas oxydées. En outre, le matériau luminophore conforme à la présente invention est composé de particules phosphoreuses, chaque particule ne dépassant pas 2 à Smm, ou 2 à 4 mm de préférence. Par conséquent, comme les possibilités de disposition du matériau luminophore formé dans une couche luminophore d'un modèle prédéfini sont excellentes et que la structure en résultant est également précise, l'adhérence entre les particules luminophores est élevée, et les performances en tant que couche luminophore optimales. Ensuite, nous allons décrire plus spécifiquement les procédés de fabrication d'un tel matériau luminophore composant la couche luminophore de la présente invention en donnant deux exemples. Exemple I (matériau luminophore composé de ZnS:Cu, Al) 1. PreSaration de la mSatière~première Il convient d'ajouter au ZnS une quantité appropriée de flux (comme 600 à 1 500 ppm de Cu, 1 000 à 1 500 ppm d'Al et NaCl ou équivalent), pour préparer la matière. Par exemple, on peut ajouter à 1 kg de Zns, 2,51 g de CuSO (convertis en Cu de 1 000 ppm), 5,38 g de A1,(S04)3 (convertis en 850 ppm d'Al) et 1 g de NaCl ajouté comme flux), puis de mélanger et de laisser sécher. A cet effet, ne pas oublier de modifier la quantité de cuivre proportionnellement à celle d'aluminium afin de conserver le rapport susmentionné. 2. Fur tuage Le procédé consiste à placer les matières premières susmentionnées dans un creuset, puis à procéder au frittage dans une atmosphère réductrice de H=S à une température variant de 800 à 1 000 C. A titre d'exemple, il est possible de placer les matières premières susmentionnées dans un creuset de quartz d'une capacité d'un litre, puis de procéder au frittage dans une atmosphère réductrice de H2S à une température de 900" C. Dans ce cas, la température de frittage sera réglée en fonction de la taille de la particule du matériau luminophore ciblé. En effet, plus la température sera élevée, plus la particule sera grosse. En revanche, plus la température de frittage sera basse, plus la particule sera petite. 3. Traitement Verser 1 kg du matériau fluorescent ou luminophore susmentionné dans 5 litres d'eau pure et mélanger pendant 30 minutes, Le flux excédentaire sera éliminé ; répéter l'opération de lavage à cinq reprises. Ajouter 1 kg de matériaux luminophores ou de l'eau pure au matériau susmentionné pour obtenir une quantité totale de 5 litres. Il conviendra d'appliquer une onde ultrasonique pendant 30 minutes de manière à disperser le matériau luminophore, et à ramollir l'agglomérat. Afin d'éviter toute détérioration de la forme du matériau luminophore lors d'un traitement thermique, il suffit d'ajouter du silicate de potassium, du dioxyde de silicium (taille de la particule : 50 mm) et du zinc au matériau luminophore dispersé dans l'eau pure. Ensuite, la surface du matériau luminophore sera recouverte de ces matériaux à un pH de 7,4 maximum. Par exemple, si l'on ajoute du silicate de potassium (converti en 0,1 g de SiO2) et 5 g de dioxyde de silicium au matériau luminophore dans de l'eau, tout en diluant, une solution de ZnSO4 (contenant 0,5 g de zinc) se déposera sur le matériau luminophore. On emploiera de l'ammoniaque aqueux pour obtenir un pH de 7,4 maximum. Pour stabiliser les caractéristiques du revêtement lors de la fabrication d'une couche luminophore, le matériau luminophore est filtré à l'aide d'un dispositif en nylon de maille 460, après déshydratation et élimination des particules séchées. Les particules du matériau luminophore sont paramétrées de manière à obtenir la taille prédéfinie. Ceci permet ainsi d'améliorer les caractéristiques de déposition lors de la fabrication d'une couche luminophore, et la force d'adhérence de la pellicule phosphoreuse produite. Exemple II (matériau luminophore composé de ZnS:Ag, Al) 1. Préparation de la matière prenière Il convient d'ajouter au ZnS une quantité appropriée de flux (comme 600 à 1 500 ppm de Cu, 1 000 à 1 500 ppm d'Al et NaCl ou équivalent), pour préparer la matiere. Par exemple, on peut ajouter à 1 kg de Zns, 2,51 g de CuSO (convertis en Cu de 1 000 ppm), 5,38 g de Al2(SO4)3 (convertis en 850 ppm d'Al) et 1 g de NaCl ajouté comme flux), puis de mélanger et laisser sécher. A cet effet, ne pas oublier de modifier la quantité de cuivre proportionnellement à celle d'aluminium afin de conserver le rapport susmentionné. 2. Frj~ttage Le procédé consiste à placer les matières premières susmentionnées dans un creuset, puis à procéder pour frittage dans une atmosphère réductrice de HzS à une température variant de 800 à 1 000 C. A titre d'exemple, il est possible de placer les matières premières susmentionnées dans un creuset d'une capacité d'un litre, puis de procéder au frittage dans une atmosphère réductrice de H2S à une température de 900" C. Dans ce cas, la température de frittage sera réglée en fonction de la taille de la particule du matériau luminophore cible. En effet, plus la température sera élevée, plus la particule sera grosse. En revanche, plus la température de frittage sera basse, plus la particule sera petite. 3. Traitement Verser 1 kg du matériau fluorescent ou luminophore susmentionné dans 5 litres d'eau pure et mélanger pendant 30 minutes. Le flux excédentaire sera éliminé, répéter l'opération de lavage à cinq reprises. Ajouter 1 kg de matériaux luminophores ou de l'eau pure au matériau susmentionné pour obtenir une quantité totale de 5 litres. Il conviendra d'appliquer une onde ultrasonique pendant 30 minutes de manière à disperser le matériau luminophore, et à ramollir l'agglomérat. Afin d'éviter toute détérioration de la forme du matériau luminophore lors d'un traitement thermique, il suffit d'ajouter du silicate de potassium, du dioxyde de silicium (taille de la particule : 50 mm) et du zinc au matériau luminophore dispersé dans l'eau pure. Ensuite, la surface du matériau luminophore sera recouverte de ces matériaux à un pH de 7,4 maximum. Par exemple, si l'on ajoute du silicate de potassium (converti en 0,1 g de SiO2) et 5 g de dioxyde de silicium au matériau luminophore dans de l'eau, tout en diluant, une solution de ZnSO4 (contenant 0,5 g de zinc) se déposera sur le matériau luminophore. On emploiera de l'ammoniaque aqueux pour obtenir un pH de 7,4 maximum. Pour stabiliser les caractéristiques du revêtement lors de la fabrication d'une couche luminophore, le matériau luminophore est filtré à l'aide d'un dispositif en nylon de maille 460, après déshydratation et élimination des particules séchées. Les particules du matériau luminophore sont paramétrées de maniere à obtenir la taille prédéfinie. Ceci permettra d'améliorer les caractéristiques de déposition lors de la fabrication d'une couche luminophore et la force d'adhérence de la pellicule phosphoreuse produite. Ensuite, l'alcool de polyvinyle auquel est ajouté 1 à 5 % d'un groupe de styril pyridinium (SbQ) comme groupe photosensible, sert de résine photosensible, le matériau luminophore décrit ci-dessus étant employé comme boue suivant les rapports ci-apres. Matériaux luminophores 25 % en poids PVA-QbQ 10 % en poids Agent disperseur (agent de surface actif) 0,2 % en poids Eau pure 64,8 % en poids Ensuite, il convient de préparer les boues susmentionnées pour les matériaux luminophores de couleur rouge, verte et bleue (R, V et B) luminescente. Pour chaque boue, un modele redéfini sera formé dans une substrat en verre suivant le procédé bien connue de photolithographie. Une fois le modèle du matériau luminophore formé, il suffit de fritter le substrat en verre une température de 450" C ou plus, de préférence de 450 à 480" C pendant 20 minutes. Conformément à la présente invention, aucun agent neutralisant diminuant le rendement lumineux du matériau luminophore n'est contenu dans les matieres premieres composant ledit matériau luminophore. Par ailleurs, comme le PVA-SbQ servant de résine photosensible dans la présente invention est excellent en matiere de stabilisation thermique, il est fritté à une température supérieure par rapport à celle du procédé conventionnel où le dichromate d'ammonium est un agent photosensible, d'où la possibilité de décomposition thermique du PVA-SbQ. Par conséquent, la luminance de matériau luminophore ne sera pas affectée par la présence du liant résiduel de PVA-SbQ. En outre, si le PVA-SbQ est fritté à une température relativement élevée, la surface du matériau luminophore ne s'oxydera pas car les particules composant le matériau luminophore conformément à la présente invention sont recouvertes d'une couche de protection résistant à la chaleur. A cet égard, le rendement lumineux du matériau luminophore ne peut en aucun cas être affaibli. Conformément à la présente invention, le groupe SbQ pourra être intégralement décomposé thermiquement par un frittage du matériau luminophore à une température relativement basse car une couche de protection résistant à la chaleur est appliquée sur ledit matériau, apres la formation du modele à l'aide d'une résine photosensible ne contenant aucun agent neutralisant et possédant un groupe SbQ. Par conséquent, il est possible d'obtenir une couche luminophore émettant des rayons d'un haute luminosité par l'intermédiaire de faisceaux d'électrons accélérés à une tension postaccélératrice de 0,1 à 2 kV. Bien que la présente invention ait été décrite sur la base d'un modele recommandé, des modifications peuvent être apportées. REVENDICATIONS 1. - Couche luminophore caractérisée en ce qu'elle est composée de particules luminophores dont les surfaces sont recouvertes d'une couche de protection résistant à la chaleur, et d'une résine photosensible possédant un groupe photosensible de styril pyridinium. 2. - Couche luminophore selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules luminophores mesurent 2 à 8 mm. 3. - Couche luminophore selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle intègre également un matériau conducteur mélangé avec lesdites particules fluorescentes. 4. - Couche luminophore selon la revendication 3, caractérisée en ce que le matériau conducteur est du Inz03. 5. - Couche luminophore selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un agent activateur sélectionné dans le groupe constitué de Cu, Al, Ag, Eu et de toute autre combinaison. 6. - Couche luminophore selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité dudit agent activateur dudit cuivre varie de 600 à 1 500 ppm, et dudit Al de 500 à 1 500 ppm. 7. - Couche luminophore selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité dudit agent activateur dudit Ag varie de 1 000 à 3 000 ppm et dudit Al de 400 à 900 ppm. 8. - Couche luminophore selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité dudit agent activateur dudit Eu varie de 1 à 15 t. 9. - Pellicule fluorescente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche de protection résistant à la chaleur est constituée à partir du groupe composé de silicate de potassium, de dioxyde de silicium, de zinc et de toute combinaison de ces éléments. 10. - Procédé de fabrication d'une couche luminophore caractérisé en ce qu'il consiste à former une couche de protection résistant à la chaleur sur plusieurs particules luminophores mélanger la résine photosensible possédant un groupe photosensible de styril pyridinium avec lesdites particules luminophores de manière à obtenir une boue phosphoreuse former une couche luminophore par photolithographie avec ladite boue phosphoreuse suivant un modèle prédéfini sur un substrat ; et à fritter ledit substrat sur lequel ladite couche luminophore se forme à une température de 450" C ou plus. 11. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste également à préparer une matière première en y ajoutant une quantité prédéfinie de flux mélanger ladite matière avec ledit flux ; et sécher ledit flux et la matière mélangées, pour obtenir lesdites particules luminophores. 12. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matiere premiere est du ZnS. 13. - procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit flux contient du cuivre suivant une concentration variant de 600 à 1 500 ppm, et de l'aluminium suivant une concentration de 1 000 à 1 500 ppm. 14. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit flux contient du cuivre suivant une concentration de 600 à 1 500 ppm, et du chlorure de sodium suivant une concentration de 1 000 à 1 500 ppm. 15. - Procédé selon la revendication 11, cractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de frittage auxquels sont soumis lesdites matières premières et ledit flux, dans une atmosphere réductrice de H2S à une température de 800 à 1 000 C. 16. - Procédé la revendication 10, caractérisé en ce que ladite boue luminophore est obtenue par lavage de ladite résine photosensible possédant un groupe photosensible de styril pyridinium et desdites particules luminophores à l'eau pure, formant ainsi une solution mélange de ladite solution pendant une durée prédéfinie extraction de ladite eau de ladite solution et répétition desdites opérations de lavage, mélange et élimination de l'eau à plusieurs reprises. 17. - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il consiste également à exciter ladite solution avec une onde ultrasonore pendant une durée prédéfinie de sorte que lesdites particules luminophores soient dispersées, et ladite boue phosphoreuse ramollie. 18. - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il consiste également à ajouter du silicate de potassium, du dioxyde de silicium et du zinc à ladite solution afin d'éviter toute dégradation des particules luminophores lors d'un traitement thermique. 19. - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il consiste également à obtenir une solution d'un pH de 7,4. 20. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit flux contient de l'argent suivant une concentration de 1 000 à 3 000 ppm, et l'aluminium suivant une concentration de 900 à 1 400 ppm. 21. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit flux contient de l'argent suivant une concentration de 1 000 à 3 000 ppm, et du chlorure de sodium suivant une concentration de 900 à 1 400 ppm.