FR 2722119 A1 19960112 FR 9408291 A 19940705 Procédé de fabrication d'un matériau carboné utilisable comme matière active d'électrode de générateur électrochimique recharaeable au lithium La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau carboné utilisable comme matière active d'électrode de générateur électrochimique rechargeable au lithium. Elle s'étend en outre au produit obtenu par ce procédé. Dans la fabrication d'anodes de générateur électrochimique rechargeable, l'utilisation de matériaux carbonés capables d'insérer réversiblement du lithium dans leur structure s'est considérablement développé récemment. Lors de la première charge, l'intercalation du lithium dans le matériau carboné ne s'effectue correctement qu'après passivation de sa surface, due à la réduction inévitable de l'électrolyte à bas potentiel. Cette passivation consomme de manière irréversible une partie de la capacité initiale de la cathode d'autant plus importante que la surface électrochimique du matériau à passiver est grande. Actuellement les travaux se tournent vers une réduction de cette perte irréversible de capacité au premier cycle. Un progrès notable a été fait par l'enrichissement en phase rhomboèdrique du matériau carboné. Un procédé connu d'enrichissement est le broyage du matériau; la formation de la phase rhomboèdrique a été attribuée à l'effet simultané des contraintes de cisaillement et de pression. Mais cette méthode a pour inconvénient principal de produire des petites particules, donc d'augmenter la surface du matériau. La perte irréversible de capacité s'en trouve donc augmentée. La présente invention concerne en particulier un procédé de fabrication d'un matériau carboné qui permet d'augmenter la proportion de phase rhomboèdrique qu'il contient sans en augmenter sensiblement la surface électrochimique. La présente invention propose à cet effet un procédé de fabrication, à partir de graphite, d'un matériau carboné utilisable comme matière active d'électrode de générateur électrochimique rechargeable au lithium, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - ledit graphite pulvérulent est introduit dans un liquide maintenu à une température donnée, - des ondes ultrasonores sont générées dans ledit liquide par la vibration d'une pièce pendant une durée fixée, - ledit matériau carboné est séparé du liquide et séché. Les ondes ultrasonores sont inaudibles par l'oreille humaine, c'est-à-dire qu'elles sont de fréquence supérieure à 16kHz environ. Leur propagation dans le milieu liquide provoque la formation de bulles ou effet de cavitation. Les caractéristiques de l'effet de cavitation obtenu dépendent des paramètres de mise en oeuvre du procédé. La fréquence des ondes ne doit pas être trop élevée sinon l'effet de cavitation n'a pas le temps de se produire. La plupart des appareils commerciaux utilisés délivre une fréquence comprise entre 20 et 50kHz. Il est préférable d'utiliser un liquide de viscosité élevée: une puissance plus élevée sera nécessaire pour produire la cavitation, mais l'effet en résultant sera augmenté. On utilisera par exemple de l'eau ou des mélanges aqueux contenant un alcool, une cétone, un sel, ou bien encore l'acétonitrile. Une diminution de la température permet aussi d'accroître la viscosité du liquide. La cavitation sera plus difficile à obtenir à basse température mais ses effets seront plus importants. De préférence, ladite température est inférieure à 20'C et supérieure au point de solidification du liquide utilisé (0 C pour les mélanges aqueux). La pièce plongée dans le liquide qui génère les ondes ultrasonores est habituellement appelée "sonotrode". Elle peut être pleine ou creuse, et de profil variable; elle est généralement métallique. L'accroissement de l'amplitude de la vibration de la pièce, donc de l'onde générée, produit un accroissement de l'effet de cavitation. De préférence, l'amplitude de ladite vibration est supérieure à 8Oun. En pratique on est limité par la puissance de l'appareil utilisé. La durée d'application des ondes ultrasonores est bien entendu un paramètre qui dépend de la cinétique de la réaction envisagée. De préférence dans le procédé de fabrication selon l'invention, ladite durée est supérieure & 10 minutes. Les appareils commerciaux disponibles peuvent générer des fréquences dans un mode continu ou dans un mode pulsé. Ces deux modes de génération des ondes ultrasonores sont utilisables dans le procédé selon l'invention et conduisent à des résultats très proches dans les mêmes conditions d'application. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, ledit liquide est l'acétonitrile. Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, ledit liquide est l'eau ou un mélange aqueux contenant un composé choisi parmi un alcool, comme par exemple l'éthanol, une cétone, comme par exemple l'acétone, et un sel, comme par exemple l'iodure de potassium. Le procédé de la présente invention a comme avantage de pouvoir être mis en oeuvre aisément, d'autant plus que le choix du liquide n'offre pas de difficulté pour la séparation de la poudre. Ce traitement est rapide et entraîne une perte de matière négligeable. La présente invention a également pour objet un matériau carboné fabriqué par ce procédé et comportant avant cyclage électrique au moins une première phase constituée de graphite de structure cristalline rhomboèdrique dans une proportion supérieure à 10%. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif mais nullement limitatif, en référence au dessin annexé: - la figure 1 montre une partie caractéristique du diagramme de diffraction du graphite commercial, l'abscisse indique l'angle de diffraction 28 en degrés avec une anticathode de cuivre de longueur d'onde k=15,4 nm, - la figure 2, analogue à la figure 1, montre cette partie du diagramme pour le matériau carboné fabriqué par le procédé selon l'invention, - la figure 3 montre en coupe un générateur électrochimique rechargeable au lithium contenant le matériau fabriqué par le procédé selon l'invention, - la figure 4 représente la courbe de première charge et décharge d'une électrode comportant le matériau carboné fabriqué par le procédé de la présente invention en comparaison avec des courbes analogues d'une électrode comportant un matériau de l'art antérieur. La capacité massique C du matériau en mAh/g est portée en abscisse et la tension V en volt figure en ordonnée. EXEMPLE 1 Art antérieur A partir de graphite commercial A' en poudre et contenant moins de 5% de phase rhomboèdrique, on effectue un traitement d'enrichissement en phase rhomboèdrique par le procédé de l'art antérieur. Le graphite pulvérulent est broyé au broyeur à couteaux pendant une durée minimum de 15 minutes. On obtient alors une poudre d'un matériau carboné A contenant 14% de phase rhomboèdrique. EXEMPLE 2 A partir de graphite commercial B' en poudre et contenant moins de 5 % de phase rhomboèdrique, on fabrique un matériau carboné par le procédé selon la présente invention. Le diagramme de diffraction X du graphite B' (figure 1) présente, dans la zone spectrale comprise entre 40 et 48 degrés, les raies [100] 1 et [101] 2 relatives à la phase hexagonale La poudre de graphite est introduite dans un récipient contenant de l'acétonitrile MeCN, à raison de 40cana de liquide par gramme de graphite. Ce récipient est placée dans une cuve thermostatée à 20'C. Une sonotrode, reliée un appareil de puissance 600W délivrant en continu des ondes ultrasonores de fréquence 20kHz, est plongée dans le récipient. La vibration de la sonotrode avec une amplitude de 120Am provoque la propagation d'ondes ultrasonores dans le liquide, ce qui produit la mise en suspension de la poudre de graphite et crée des bulles par l'effet de la cavitation. Après environ 10 minutes de traitement, la sonotrode est retirée. La poudre est alors séparée du liquide par filtration et séchée sous vide à llO C pendant 2 heures. Le diagramme de diffraction X du matériau carboné B obtenu (figure 2) présente, dans la zone spectrale comprise entre 40 et 48 degrés, les raies [100] 1 et [101] 2 relatives à la phase hexagonale analogues au graphite et les raies [101] 3 et [012] 4 de la phase rhomboèdrique. Après traitement, le matériau carboné B contient 13% de phase rhomboèdrique. EXEMPLE 3 A partir du même graphite commercial B' que celui employé dans l'exemple 2, on fabrique un matériau carboné par le procédé selon la présente invention dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 2 & l'exception de la durée du traitement qui est de 2mn, 5mn et 60mn respectivement pour les matériaux D, E et F. Les résultats obtenus sont les suivants: TABLEAU I Poudre durée du traitement phase rhomboèdrique minutes D 2 5 E 5 9 B 10 13 F 60 12 Il est clair que dans ces conditions, une durée de traitement de 10 minutes suffit à obtenir l'enrichissement maximum. EXEMPLE 4 A partir du même graphite commercial B' que dans l'exemple 2, on fabrique un matériau carboné par le procédé selon la présente invention dans des conditions analogues celles décrites dans l'exemple 2 à l'exception de la température de traitement. La cuve est thermostatée à 10C et 48 C respectivement pour l'élaboration des matériaux G et H. Les résultats obtenus sont les suivants: TABLEAU II Poudre température du traitement phase rhomboèdrique C G l 13 B 20 13 H 48 7 On voit que le traitement doit s'effectuer de préférence à des température peu élevées, inférieures ou égales à la température ambiante. EXEMPLE 5 A partir du même graphite commercial B' que dans l'exemple 2, on fabrique un matériau carboné par le procédé selon la présente invention dans des conditions analogues & celles décrites dans l'exemple 2 à l'exception du milieu liquide utilisé qui est de l'eau, une solution aqueuse contenant 20% en volume d'éthanol C2H5OH, une solution aqueuse contenant 20% en volume d'acétone (CH3)2CO, une solution aqueuse d'iodure de potassium KI à 0,5 mole/litre. Les taux de phase rhomboèdrique dans les poudres obtenues sont de l'ordre de 12 à 13% pour tous les échantillons. EXEMPLE 6 Avec les matériaux A', A, B' et B des exemples l et 2, on réalise des mélanges comprenant chacun 90% de l'un des matériaux carbonés, 5% de noir d'acétylène de référence flysl et 5% de polytétrafluoréthylène (PTFE). Une électrode est réalisée en incrustant ce mélange sur une grille ou tissu métallique, ici en cuivre mais on pourrait tout aussi bien utiliser le nickel. Après séchage, on découpe une anode circulaire de 16 mm de diamètre et 0,3 mm d'épaisseur environ, qui contient une quantité de matériau carboné de l'ordre de 50 mg. Comme le montre la figure 3, on assemble, pour servir de cellule de test, un générateur électrochimique de type bouton contenant l'anode 11 précédemment réalisée et une contre-électrode 12 qui est un disque de lithium de 22 mm de diamètre et pesant environ 110 mg. Les deux électrodes sont séparées par un séparateur 13 microporeux en polypropylène et par un réservoir d'électrolyte 14 constitué de fibres de polypropylène (PP). L'électrolyte utilisé est composé d'un solvant organique, qui est un mélange équivolumique de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (EC/DNC), dans lequel est dissout le trifluorométhanesulfonimide de lithium (LiTFSI) à une concentration de 1 mole/litre. L'ensemble est disposé dans une coupelle 15 fermée de manière étanche par un couvercle 16, par l'intermédiaire d'un joint 17. On évalue la surface de matériau carboné électrochimiquement active mouillée par l'électrolyte par une mesure de la capacité de double couche exprimée en millifarad par gramme de carbone (mF/g). Cette mesure met en oeuvre la méthode connue des impédances complexes qui est appliquée aux cellules de test. Les résultats sont obtenus avec une précision de +5% sur la valeur calculée; ils sont rassemblés dans le tableau III. TABLEAU III Poudre phase rhomboèdrique capacité de double couche % mF/g A' A 14 1500 B' B 13 256 L'élaboration du matériau carboné B en utilisant le procédé de la présente invention permet de conserver une surface électrochimique du même ordre de grandeur que le matériau initial B', ce qui n'est pas le cas pour le matériau A, obtenu à partir du graphite A' avec le procédé de l'art antérieur dont la surface a été multipliée par quatre environ. EXEMPLE 7 Avec les matériaux B' et B de l'exemple 2, on réalise deux électrodes comme décrit dans l'exemple 6 que l'on place chacune dans un générateur analogue à celui représenté sur la figure 3. On effectue un cyclage électrochimique des générateurs dont le premier cycle est représenté sur la figure 4 pour les matériaux B' (courbes 21-22) et B (courbes 31-32). On procède tout d'abord à une première intercalation de lithium (courbes 21 et 31) dans l'anode à un régime de 40 mA/g de carbone jusqu'à un potentiel de o Volt par rapport au lithium Li/Li+. Puis ce lithium est désintercalé (courbes 22 et 32) au même régime jusqu'à 2 Volts. La différence de capacité ac entre ces deux étapes du cyclage correspond & la perte de capacité due à la passivation de l'anode (capacité de passivation). Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV ci-dessous: TABLEAU IV Poudre phase rhomboèdrique capacité de passivation % mAh/g B' B 13 420 Le matériau fabriqué par le procédé selon l'invention possède une perte de capacité irréversible diminuée par rapport à un carbone commercial. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention faire varier les paramètres dans les fourchettes indiquées. REVENDICATIONS 1./ Procédé de fabrication, à partir de graphite, d'un matériau carboné utilisable comme matière active d'électrode de générateur électrochimique rechargeable au lithium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - ledit graphite pulvérulent est introduit dans un liquide maintenu à une température donnée, - des ondes ultrasonores sont générées dans ledit liquide par la vibration d'une pièce pendant une durée fixée, - ledit matériau carboné est séparé du liquide et séché. 2./ Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite température est inférieure à 20'C. 3./ Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amplitude de ladite vibration est supérieure à 80gm. 4./ Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite durée est supérieure à 10 minutes. 5./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit liquide est l'acétonitrile. 6./ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit liquide est l'eau ou un mélange aqueux contenant un composé choisi parmi un alcool, une cétone et un sel. 7./ Matériau carboné fabriqué par le procédé selon l'une des revendications précédentes, comportant avant cyclage électrique au moins une première phase constituée de graphite de structure cristalline rhomboèdrique dans une proportion supérieure à 10%.