FR 2724649 A1 19960322 FR 9511014 A 19950915 La présente invention a pour objet des compositions à base de ciment à prise rapide et plus particulièrement l'utilisation de certains composés chimiques comme agents à prise rapide dans la formulation de telles compositions. Les compositions à base de ciment à prise rapide sont des matiras recherchées et largement utilisées, en particulier pour des applications connues du type pose de revêtement et rénovation de revêtement, au cours desquelles une composition à base de ciment est appliquée sur une surface sous forme d'une mince couche continue. Un procédé courant dans lequel des compositions à base de ciment à prise rapide sont utilisées est le "béton projeté", à savoir l'application de béton sur une surface par pulvérisation à partir d'une buse. Les autres applications des compositions à base de ciment à prise rapide comprennent les composés d'obturation et les mortiers à prise rapide. Dans toutes ces utilisations, la composition à base de ciment doit avoir une prise rapide afin de conserver sa position telle qu'appliquée. L'agent à prise rapide particulier utilisé dans les compositions à base de ciment à prise rapide agira sur un nombre de critères de performance présentant de l'intérêt pour l'industrie. Non seulement l'agent doit effectuer une prise rapide en un temps déterminé, mais cette prise rapide est également réalisée par un agent à prise rapide utilisé en quantités économiquement intéressantes . En outre, le développement rapide des propriétés de résistance qui n'apparait pas uniqnt en raison de la prise rapide, est un critère de performance important de l'agent à prise rapide. La capacité de continuer un développement précoce de la race jusqu'à une résistance finale élevée est également un objectif recherché. Les agents à prise rapide sont en général sous forme de solutions fortement alcalines à base de silicates et d'aluminates, les aluminates semblant être meilleurs que les silicates pour générer un développement précoce de la ristanoe. Toutefois, ils sont de nature caustique, ce qui pose des problèmes en matière de santé et d'environnement. Dans l'industrie du ciment, I'objectif est de trouver des altcmaties aux agents à prise rapide courants et en particulier, de disposer d'agents à prise rapide non caustiques qui permettent un développement précoce et rapide de la résistance et d'autres propriétés désirées. Selon l'invention, La Demanderesse a trouvé que les sels hydre solubles de l'acide citrique, de l'acide malique (acide hydroxybutanedioïque) et de l'acide citramalique (acide 2-hydroxy-2-méthylbutanedioïque), en particulier les sels de métaux alcalins, sont spécialement utiles comme agents à prise rapide dans les compositions à base de ciment. Cela constitue une découverte surprenantt, étant donné que de tels acides et leurs sels de métaux alcalins sont très connus dans la technique comme retardateurs du ciment. L'invention concerne donc selon un premier aspect important, des compositions à base de ciment à prise rapide comprenant du ciment hydraulique et au moins 4% en poids du ciment d'un sel hydrosoluble de l'acide citrique, de l'acide malique ou de l'acide citramalique ou d'un de leurs mélanges. Ces compo sitions seront appliquées en association avec une quantité suffisante d'eau pour la prise hydraulique du ciment. Une prise très rapide et un bon développement rapide de la résistance sont obtenus selon l'invention. Selon un autre aspect, les compositions de la présente invention sont essentiellement constituées de ciment hydraulique et d'au moins 4% en poids (par rapport au poids du ciment) d'un sel hydrosoluble de l'acide citrique, de l'acide malique ou de l'acide citramalique ou d'un de leurs mélanges. Selon les objectifs de l'invention, un sel de l'acide citrique, de l'acide malique ou de l'acide citramalique est défini comme une molécule d'acide dont tous les groupes acides sont sous forme d'un sel, c'est-à-dire de sel triple dans le cas de l'acide citrique et de sel double dans le cas de l'acide malique ou de l'acide citramalique. Les formes de sels hydrosolubles préférées sont les sels de métaux alcalins, en particulier les sels de sodium, de potassium et de lithius Lcs agents à prise rapide particulièrement préférés sont le citrate de sodium, le citrate de potassium, le malate disodique, le citramalate disodique, le malate de dipotassium et le citramalate de dipotassium et leurs mélanges, le citrate de potassium, le malate de dipotassium ou le citramalate de dipotassium étant spécialement préférés.Toutefois, les sels de lithium peuvent être prcfrcs lorsque la réaction alcali-silice pose un problème, étant donné qu'on sait que les sels de lithium inhibent la réaction alcali-silice. Les sels de l'acide citrique, de l'acide malique et de l'acide citera malique utilisés dans l'invention peuvent être facilement préparés ou il peut s'agir de variétés disponibles dans le commerce. Les sels d'acide sont ajoutés de préférence aux compositions à base de ciment sous forme de solutions aqueuses, en général en concentrations d'environ 50% en poids de sel, bien que la concentration ne soit pas déterminante. Pour les sels moins solubles, par exemple les sels de lithium, les concentrations peuvent être inférieures à 50% en poids. En général, pour obtenir une prise rapide selon l'invention, on utilise au moins 4* en poids (par rapport au poids du ciment hydraulique) de citrate, de malate ou de citra malate hydrosolubles ou d'un de leurs mélanges.Lorsqu'on utilise le citrate, le malate ou le citramalate en quantités de 4% ou plus, il accélèrera vite la prise du ciment. Des quantités substantiellement plus importantes, à savoir jusqu'à 20* cn poids ou plus, peuvent être utilisées en fonction de la formulation finale, des objectifs et des conditions d'utilisation. On utilise de préférence au moins 5% en poids de citrate, de malate ou de citramalate hydrosoluble par rapport au poids du ciment, des quantités supérieures à 10% n'étant pas nécessaires pour la plupart des applications. La quantité de citrate, de malate ou de citramalate est comprise de préférence entre 5,0 et 8,5%, plus préférablement entre 5,5 et 8,0% par rapport au poids du ciment hydraulique.Dans ce cas, il sera facile au spécialiste de déter- miner la matière et la quantité appropriées selon les circonstances. En général, essentiellement en fonction de la quantité envisagée, les citrates, malates et citramalates hydrosolubles peuvent être utilisés pour fournir la prise rapide appropriée pour diverses applications. Ainsi, un temps de prise initiale ne dépassant pas 20 minutes selon la norme ASTM C 266 peut être facilement obtenu. Des temps de prise compris entre 10 secondes et 5 minutes, de préfeterce entre 30 secondes et 5 minutes, comme cela est courant pour le béton projeté, sont facilement réalisables par addition des citrates, des malates ou des citremalates hydrosolubles de l'invention. Là encore, c'est au spécialiste de décider ce qui est approprié. Le ciment hydraulique utilisé dans les compositions de l'invention peut être choisi parmi une gamme étendue de mélanges minéraux d'aluminsilicatt de calcium du commerce qui, lorsqu'ils sont mélangés avec de l'eau, vont prendre et former un produit dur. Le type le plus courant de ciment hydraulique est le ciment Portland, c'est-à-dire le ciment Portland de type I-IV, le ciment Portland étant le ciment hydraulique préféré de la présente invention. Outre le ciment, les compositions de l'invention peuvent comprendre d'autres ingrédients présents habituellement dans les compositions à base de ciment à prise rapide et d'autres additifs du ciment qui n'entravent pas énormément la capacité de prise rapide des compositions de l'invention. Comme ingrédient habituel des compositions à base de ciment à prise rapide, on peut citer les granulats, spécialement les granulats fins tels que le sable et analogues. Les granulats du type petits gravillons (d'un diamètre maximal d'environ 0,95 cm) et analogues peuvent également être utilisés dans le béton projeté avec des buses appropriées. Les granulats grossiers peuvent également être utilisés dans les applications à prise rapide.Dans les applications typiques, la quantité de granulats, par exemple de granulats fins tels que le sable de silice, peut correspondre à un rapport pondéral de 0,5:1 à 6:1, plus préférablement de 1,2:1 à 5:1 et en particulier de 1,5:1 à 4,5:1 par rapport au ciment. Des granulats plus légers tels que le perlite et analogues peuvent également être utilisés. D'autres matières non désignées comme granulats peuvent également être inclues. Comme exemples, on peut citer, la fumée de silice, les silicones et les fibres telles que les fibres de verre et d'acier. Des agents destinés à fournir la cohésion et l'adhérence à la composition de ciment appliquée, tels que les alcools polyvinyliques, peuvent également être inclus. La quantité d'eau à inclure dans les compositions à prise rapide de l'invention varie en fonction de l'application particulière et d'autres facteurs connus, mais est toujours suffisante pour assurer la prise hydraulique du ciment. La quantité d'eau utilisée pour le béton projeté est habituellement contrôlée pour éviter une fluidité indésirable. Ainsi, la quantité d'eau dans les compositions destinées à la projection du béton varie habituellement entre 20 et 60%, plus préférablement entre 30 et 45% en poids par rapport au poids du ciment hydraulique. Etant donné qu'on a trouvé que les citrates, les malates et les citramalates hydrosolubles ont un effet de dispersion des solides, la quantité d'eau peut être inférieure à celle indiquée autrement pour les applications particulières. Dans d'autres applications, des quantités supérieures d'eau à celles utilisées pour le béton projeté peuvent être utilisées pour assurer la fluidité nécessaire. D'autres adjuvants du ciment destinés à maintenir la fluidité peuvent également être utilisés, mais en général les compositions auront une prise initiale rapide en moins de 20 minutes, de préférence en moins de 15 minutes sous l'effet du citrate, du malate ou du citramalate hydrosoluble lorsqu'ils sont utilisés en une quantité représentant 4% en poids ou plus par rapport au poids du ciment. Les compositions à prise rapide et la méthode de l'invention sont particulièrement utiles pour les applications de béton projeté. La projection du béton peut être effectuée en utilisant une composition à base de ciment avec mélange par voie sèche (système de mélange par voie sèche) ou une composition à base de ciment avec mélange par voie mouillée (système de mélange par voie mouillée) comme décrit plus bas. a) Le système de mélange par voie sèche comprend le transport pneumatique du ciment mélangé à sec et du granulat à travers un tuyau de refoulement, I'eau et l'agent à prise rapide étant ajoutés en général près de la buse ou en amont de la buse juste avant le passage dans la buse (I'agent à prise rapide peut être ajouté au point de mélange et non à proximité de la buse, mais cela est relativement rare). Le mélange est appliqué sur la surface requise près de la buse; sa projection hors de la buse se fait pneumatiquement sous pression, par exemple par air comprimé. Avec le système de mélange par voie sèche, il est difficile de contrôler la quantité d'eau ajoutée et donc de contrôler le rapport de l'eau au ciment (désigné ci-après rapport E/C). La méthode présente l'inconvénient supplémentaire de générer de la poussière. b) Le système de mélange par voie mouillée dans lequel le ciment et le granulat sont mélangés en présence d'eau et le mélange est pompé à travers un tuyau de refoulement jusqu'à une buse et est ensuite projeté pneumatiquement hors de la buse, I'agent à prise rapide étant ajouté dans la buse ou en amont de la buse, juste avant le passage dans la buse. Il existe des exemples de ce système dans lesquels la composition de ciment peut être pompée au lieu d'être amenée pneumatiquement jusqu'à un point situé à mi-chemin entre le point de mélange et la buse dans le tuyau de refoulement; le mélange est ensuite transporté pneumatiquement de ce point jusqu'à la buse. Le système permet un bon contrôle du rapport E/C et génère peu de poussière. Les pressions utilisées pour le refoulement pneumatique des compositions de ciment dans le procédé de projection du béton, sont en général comprises entre 60 et 140 psi (413-965 KPa) et plus préférablement entre 80 et 120 psi (551-827 KPa). Une méthode d'utilisation particulièrement appropriée des agents à prise rapide à base d'acide malique ou d'acide citramalique de l'invention pour le béton projeté comprend, lors du dosage unitial de la composition à base de ciment, l'addition d'un sel hydrosoluble de l'acide malique ou de l'acide citramalique en une quantité inférieure à celle permettant l'accélération et l'addition ultérieure près de la buse d'un sel hydrosoluble de l'acide malique ou de l'acide citramalique en une quantité additionnelle permettant l'accélération, comme décrit dans la demande de brevet américain 08/309 277 . Si nécessaire, une matière modifiant la rhéologie capable de conférer des propriétés thixotropiques à la composition à base de ciment peut être ajoutée comme décrit dans la demande de brevet américain 08/309 277 susmentionnée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la porter. Dans ces exemples, les mesures du temps de prise et de la résistance à la compression sont conformes aux normes ASTM (American Society for Testing and Materials Methods) C 266 et C 109. Toutes les mesures sont effectuées à la température ambiante. Dans les exemples, les temps de prise sont déterminés dès le mélange du citrate, du malate ou du citramalate avec le ciment. EXEMPLE I Le procédé de mélange simule l'échelle de temps du béton projeté par voie mouillée, de sorte que le mortier est pré-mélangé et l'accélérateur de projection du béton, ajouté au niveau de la buse, est mélangé avec le mortier pendant un bref instant. Dans un sac en plastique, on mélange 3000 g de mortier (ingrédients secs) comprenant 590 g de ciment Portland ordinaire, 30 g de fumée de silice et 2380 g de sable de silice. Dans le récipient de malaxage d'un mélangeur de laboratoire du type Hobart, on introduit environ 75% d'un total de 206,5 g d'eau de gâchage. On ajoute ensuite les ingrédients secs mélangés. On met en marche le mélangeur à vitesse réduite et on mélange le mortier pendant 2 minutes. Pendant ce temps, on dissout 35,4 g de citrate de potassium (6% en poids du ciment) dans l'eau de gâchage restant. On l'introduit ensuite dans le récipient de malaxage à la fin des 2 minutes du cycle de malaxage initial et on mélange le mortier pendant encore 1 minute. On coule des échantillons d'essai immédiatement après.On mesure le temps de prise et la résistance à la compression conformément aux normes ASTM C 266 et C 109, ce qui donne les résultats suivants: Temps de prise: à 16"C +/- 0,5"C Final: 7 minutes Résistance à la compression: à 16"C MPa (PSI) A t heure 5 (730) A 4 heures 12 (1709) A 1 jour 17 (2404) A 7 jours 25 (3647) A 28 jours 38 (5433) EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais on effectue l'essai à une température de 10,7" et on augmente la quantité de citrate de potassium à 8% en poids par rapport au poids du ciment.On mesure le temps de prise et la résistance à la compression selon les normes ASTM C 266 et C 109 et on obtient les résultats suivants: Temps de prise: à 0,5"C +/- 0,5"C Final: 5 minutes Résistance à la compression: 16"C MPa (PSI) A I heure 5 (707) A 4 heures 7 (1060) A 1 jour 19 (2742) A 7 jours 30 (4256) A 28 jours 41 (5856) EXEMPLE 3 Dans des essais avec une pâte de ciment (100 g de ciment Portland et 35 g d'eau déionisée), on évalue individuellement 5% de citrate de potassium et 59 de citrate de lithium (par rapport au poids du ciment), les temps de prises suivants étant enregistrés par un appareil de mesure de prise dit de Vicat. Citrate Prise initiale Prise finale Citrate de potassium 240 secondes 320 secondes Citrate de lithium 200 secondes 280 secondes EXEMPLE 4 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on prépare un mortier pour béton projeté devant contenir 122 g de ciment Portland de type I, 220 g de sable de silice, 40 g d'eau et 7 g de citrate de potassium. On mélange ensemble le sable et le ciment et on les mélange ensuite avec une solution de citrate dans de l'eau. La composition résultante a une prise initiale de 30 secondes (selon la norme ASTM C 266) et une résistance à la compression à 1 heure de 1800 psi (selon la norme ASTM C 109). EXEMPLE 5 Dans un sac en plastique, on mélange 2775 g de mortier (ingrédients secs) comprenant 740 g de ciment Portland ordinaire et 2035 g de sable de silice. Dans le récipient de malaxage du mélangeur de laboratoire du type Hobart, on introduit environ 50% d'un total de 333 g d'eau de gâchage. On ajoute ensuite les ingrédients secs mélangés. On dissout 44,4 g de malate de dipotassium (6% en poids du ciment) dans l'eau de gâchage restant et on l'introduit ensuite dans le récipient de malaxage. On mélange ensuite le mortier pendant 3 minutes.On coule des échantillons d'essai immédiatement après et on détermine les propriétés suivantes: Temps de prise initiale: 7 minutes Temps de prise finale: 9 minutes Résistance à la compression: PSI (MPa): A l heure 673 ( 4,64) A 4 heures 1525 (10,52) A 1 jour 2739 (18,89) A 7 jours 4411 (30,42) EXEMPLE 6 Selon la norme ASTM C 109, on prépare un mortier contenant 8,5% de malate de dipotassium par rapport au poids du ciment avec un rapport eau/ciment de 0,45 et on détermine les propriétés suivantes: Temps de prise initiale: 4 minutes Temps de prise finale: 6,5 minutes Résistance à la compression: PSI (MPa): A 1 heure 863 (5,95) A 4 heures 1840 (12,69) A 1 jour 3040 (20,97) A 7 jours 4081 (28,14) EXEMPLE 7 Selon la norme ASTM C 109, on prépare un mortier contenant 8% (en poids par rapport au poids du ciment) de citramalate de sodium avec un rapport eau/ciment de 0,40 et on détermine les temps de prise suivants: Temps de prise initiale: 3 minutes Temps de prise finale: 5 minutes REVENDICATIONS 1. Une composition à base de ciment à prise rapide comprenant du ciment hydraulique et au moins 4% en poids par rapport au poids du ciment d'au moins un citrate, un malate ou un citramalate hydrosoluble. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient également de l'eau pour la prise hydraulique du ciment. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le citrate, le malate ou le citramalate hydrosoluble est un citrate, un malate ou un citramalate de métal alcalin. 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le citrate de métal alcalin est choisi parmi le citrate de potassium, le malate de dipotassium et le citramalate de dipotassium. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le citrate, le malate ou le citramalate est présent en une quantité comprise entre 5,0 et 8,5% en poids par rapport au poids du ciment. 6. Une méthode destinée au coffrage rapide in situ d'une structure de ciment, comprenant le mélange d'une composition à base de ciment avec au moins 4cSc en poids par rapport au poids du ciment d'au moins un citrate, un malate ou un citramalate hydrosoluble en présence de suffisamment d'eau pour la prise hydraulique du ciment, l'acheminement de la composition résultante encore fluide sur le site de la structure de ciment et le coffrage de la structure de ciment. 7. Une méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la composition à base de ciment est amenée pneumatiquement à travers une buse sur le site de la structure de ciment. 8. Une méthode selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le citrate, le malate ou le citramalate sous forme d'une solution aqueuse de citrate, de malate ou de citramalate est mélangé avec une composition à base de ciment juste avant l'évacuation hors de la buse. 9. Une méthode selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le citrate, le malate ou le citramalate est présent en une quantité comprise entre 5,0 et 8,5cil en poids par rapport au poids du ciment. 10. L'utilisation d'au moins un citrate, un malate ou un citramalate hydrosoluble pour le coffrage rapide in situ d'une structure de ciment.