FR 2709747 A1 19950317 FR 9310829 A 19930906 La présente invention concerne un procédé de synthèse de fluorures anhydres et un procédé de synthèse de verre fluoré. Selon les méthodes classiques de préparation des fluorures, on utilise des réactifs fluorants corrosifs qui nécessitent l'emploi d'enceintes, de récipients et d'instruments de laboratoires spécialement adaptés. Les agents fluorants habituels sont l'acide fluorhydrique en solution aqueuse ou encore le fluorure d'ammonium NH4F ou l'hydrogénofluorure d'ammonium NH5F2. L'acide fluorhydrique en solution aqueuse ne permet pas d'obtenir des fluorures anhydres. Par ailleurs, le fluorure ou l'hydrogénofluorure d'ammonium ne conduisent pas à des fluorures purs car ils forment fréquemment des sels complexes de la forme (NH4)n MFm dans laquelle M représente un cation et m et n sont des entiers tels que m-n soit égal à la valence du cation M. Les réactifs fluorés les plus appropriés à l'obtention de fluorures anhydres s'avèrent être le fluorure d'hydrogène HF, le fluor gazeux F2 ou encore le trifluorure de chlore CaF3. Cependant, l'utilisation de ces réactifs qui sont gazeux dès la température ambiante requiert des installations complexes nécessitant des raccords étanches et des éléments en matériaux résistant à la corrosion, tels que des polymères fluorés, des métaux passivés comme le cuivre, le nickel ou leurs alliages, des métaux nobles, etc. La réaction chimique de fluoration par le fluorure d'hydrogène est la suivante: MO n + 2n HF MF2n + n H20 dans laquelle M est un cation et n est un entier ou un demi-entier. Cette réaction est généralement équilibrée et la constante d'équilibre dépend, d'une part, de la température et, d'autre part, du rapport des pressions partielles de vapeur d'eau et de fluorure d'hydrogène. Afin d'obtenir un équilibre dans le sens de la formation du fluorure Mu2,, on travaille généralement à température élevée et avec un excès de fluorure d'hydrogène. Outre le fait que la mise en oeuvre de températures élevées entraîne des installations complexes et dispendieuses en énergie, elle implique des problèmes de corrosion qui sont d'autant plus aigus que la température est plus élevée, ce qui rend encore les installations plus complexes et plus onéreuses. Le but de l'invention est de proposer un procédé de synthèse de composés fluorés anhydres qui pallie les inconvénients évoqués cidessus et dont la mise en oeuvre s'effectue à température relativement faible et avec une installation peu complexe. Le but de l'invention est aussi de proposer un procédé de synthèse par chimie douce. A cet effet, un procédé selon l'invention est remarquable en ce qu'il consiste à faire réagir, dans une enceinte close, un produit de départ avec le fluorure d'hydrogène libéré, dans ladite enceinte, par hydrolyse d'un agent fluoré, ledit produit de départ n'étant pas en contact direct avec ledit agent. On choisira, avantageusement, comme agent fluoré, un fluorure qui soit particulièrement hygroscopique, tel qu'un pentafluorure de niobium NbF5 ou un pentafluorure de tantale TaF5. En présence d'humidité, ces agents sont hydrolysés en libérant du fluorure d'hydrogène suivant la réaction: M'F5 + 2 H20 -- > M'02F + 4 HF avec M'= Nb ou Ta. Le fluorure d'hydrogène libéré qui se retrouve donc dans l'enceinte réagit avec le produit de départ selon la réaction de fluoration: MO + 2n HF MF2n + n H20 Du fait de l'hygroscopie de l'agent fluoré, la pression d'équilibre de vapeur d'eau dans l'enceinte est extrêmement faible. Il en résulte un déplacement de l'équilibre de la réaction de fluoration vers le sens de la formation du fluorure MF2n. Par ailleurs, il n'est plus nécessaire de procéder à un chauffage du milieu réactionnel. On notera que l'agent fluoré se comporte comme un générateur de fluorure d'hydrogène HF activé par la vapeur d'eau, elle-même formée par la fluoration. Pour amorcer la réaction de fluoration, il est nécessaire d'introduire une quantité contrôlée d'eau dans l'enceinte. Comme la fluoration génère à son tour de l'eau, le processus s'entretient de lui-même. On a pu montrer que les traces d'humidité contenues dans le produit de départ et sur les parois de l'enceinte suffisent à amorcer la réaction. Le produit de départ doit satisfaire les conditions suivantes: - réagir avec le fluorure d'hydrogène gazeux à la température de la réaction de fluoration, - conduire au fluorure recherché comme produit final, - induire avec le fluorure d'hydrogène HF une réaction qui produit de l'eau ou éventuellement un sous-produit susceptible de générer du fluorure d'hydrogène par réaction avec l'agent fluoré. Selon une caractéristique de l'invention, le produit de départ peut être un oxyde ou un hydroxyde et, avantageusement, un oxyde ou un hydroxyde métallique, alcalin ou alcalino-terreux. Selon une autre caractéristique de l'invention, le produit de départ peut être un composé organo-métallique présentant au moins un radical hydroxyle. La réaction conduit alors à la substitution partielle ou totale des radicaux hydroxyles par des fluors. De manière générale, tout composé formant avec l'hydrofluorure d'hydrogène un système chimique équilibré peut être envisagé comme produit de départ dans le procédé de l'invention. Le produit final est en général un fluorure minéral, simple ou complexe. Ce peut être aussi un composé partiellement fluoré, par exemple, un oxyfluorure ou un fluorohalogénure. On obtient parfois des hydrogéno-fluorures tels que NaF,HF et BaF2,HF qui conduisent par décomposition thermique aux fluorures élémentaires NaF et BaF2. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, en règle générale, des fluorures cristallisés. Il peut aussi conduire à des produits amorphes ou vitreux. Selon une autre caractéristique de l'invention, le produit de départ est un gel d'oxydes humides classiquement obtenu par les procédés de type sol/gel dont on trouve un exposé dans l'ouvrage "Sol-Gel Science" par C.J.BRINKER et G.W. SCHERRER, publié par Academie Press en 1990. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir des verres fluorés tels que décrits dans l'ouvrage "Fluoride Glasses", édité par A.E. COMYNS et publié par J. WILEY & SONS en 1989 à partir d'un gel oxygène contenant tous les cations constitutifs du verre fluoré considéré dans les proportions relatives recherchées. Le traitement de fluoration de ce gel dans une enceinte contenant du pentafluorure de niobium ou de tantale conduit à un produit final dans un état vitreux. On a pu en effet constater par diffraction aux rayons X qu'il est amorphe. De plus, il présente une transition vitreuse à une température caractéristique et recristallise à une température supérieure. Le verre est habituellement obtenu sous forme de poudre comme le gel oxygéné partiellement séché qui est utilisé comme produit de départ dans la réaction de fluoration. Il peut aussi être obtenu sous forme de couche mince si le gel oxygéné a été déposé sous forme de film sur un substrat inerte chimiquement aux vapeurs de fluorure d'hydrogène. Le procédé suivant l'invention permet l'obtention de verres fluorés, notamment des verres fluorés binaires (tableau 1), des verres de fluoroaluminate (tableau 3) et des verres fluorés de métaux lourds (tableau 4). Les tableaux 1 à 4 sont extraits de l'ouvrage "Fluoride Glasses", édité par A.E. COMYNS et publié par J. WILEY & SONS en 1989. Il permet aussi d'obtenir des phases vitreuses en dehors des domaines de stabilité décrits dans la littérature. Il permet également de synthétiser les verres de fluorozirconates de type ZBLA et ZBLAN (tableau 2), à la température ambiante, ce qui est impossible avec les procédés conventionnels. Le procédé de l'invention relève de la chimie douce et permet ainsi de synthétiser des fluorures minéraux à la température ambiante. Il est donc particulièrement économe en énergie. Il ne nécessite que des récipients en polymères courants peu coûteux et ne donne pas lieu à une pollution notable. Ce procédé est adapté à la synthèse de produits chimiques de très haute pureté. En effet, la contamination par l'environnement et les instruments de laboratoire augmentent considérablement avec la température. On peut ainsi s'affranchir grandement des pollutions métalliques générées par les réacteurs chimiques conventionnels. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on procède de la manière suivante: le pentafluorure de niobium ou de tantale est disposé au fond d'une enceinte et le produit de départ est placé dans une capsule au-dessus du pentafluorure. L'enceinte est fermée par exemple par un couvercle. L'ensemble est maintenu à une température constante comprise entre 200C et 800C pendant une période qui varie de quelques heures à quelques semaines pendant laquelle la réaction de fluoration a lieu. On utilise un récipient polymérique pouvant être clos hermétiquement, par exemple, au moyen d'un bouchon à vis. Le polymère utilisé doit de préférence être inerte vis-à-vis du fluorure d'hydrogène HF et de pentafluorure de niobium NbF5 ou de tantale TaF5. Les polymères fluorés du type tétrafluoro-éthylène ou F.E.P. conviennent particulièrement bien. D'autres polymères ont pu être utilisés avec succès. C'est le cas du polypropylène et du polyéthylène. Une attaque partielle du polymère est tolérable dans la mesure où elle n'induit pas de pollution notable du produit final. Le choix du polymère est plus restreint si l'on opère à une température supérieure à la température ambiante. Dans ce cas, les polymères fluorés et le polypropylène constituent la meilleure option. Afin de pouvoir conduire la fluoration à des pressions plus élevées que la pression atmosphérique et/ou à des températures supérieures à la température ambiante, on utilise un récipient métallique dont les parois internes sont recouvertes d'un polymère du type de ceux qui sont décrits ci-dessus, par exemple un polymère fluoré. Ce récipient est fermé hermétiquement par un couvercle. Il est possible de ménager une entrée et une sortie dans l'enceinte de fluoration. La sortie permet d'évacuer les produits de réaction volatils, en particulier l'excès de HF qui pourrait être produit. On maintient ainsi la pression interne au niveau de la pression atmosphérique. L'entrée peut être utilisée pour introduire une quantité additionnelle d'eau sous forme de liquide ou de vapeur, une certaine quantité d'acide fluorhydrique aqueux, ou encore un gaz de purge. EXEMPLE l Une quantité de 1,5 g d'hydroxyde de lithium LiOH a été placée 3 dans une coupelle de platine à l'intérieur d'un pilulier de 50 cm contenant 6 g de pentafluorure de niobium. La coupelle était située à 2 cm au-dessus du NbF5. Le récipient, fermé par un couvercle à vis, est resté à température ambiante - c'est-à-dire une température comprise entre 15 et 250 C - pendant 20 jours. A l'issu de cette période, on a effectué un diagramme de diffraction aux rayons X du produit final. Celui-ci, représenté à la Fig. 1, montre qu'il s'agit de fluorure de lithium LiF à l'exclusion de toute autre phase cristallisée. La même expérience a été répétée avec du pentafluorure de tantale TaF5 en lieu et place de NbF5. EXEMPLE 2 La même procédure expérimentale a été réalisée avec de l'hydroxyde de potassium KOH. Dans ce cas, on a obtenu à partir de 2,5 g de KOH et 5 g de NbF5 un fluorure complexe KF,HF dont le diagramme de diffraction aux rayons X est représenté à la Fig. 2. EXEMPLE 3 La même procédure expérimentale a été réalisée avec 5 g de NbF5 et 1 g d'oxyde de calcium CaO. Ce composé, manipulé à l'air, était légèrement hydraté. Après 20 jours à la température ambiante, on a retiré le produit final dont le diagramme de diffraction aux rayons X représenté à la Fig. 3 montre qu'il s'agit du fluorure de calcium CaF2. EXEMPLE 4 En traitant de façon similaire l'hydroxyde de sodium NaOH, on a obtenu après 15 jours un mélange de fluorure de sodium NaF et d'hydrogéno-fluorure de sodium NaF,HF. De la même façon, avec BaO et Ba(OH)2, on obtient majoritairement l'hydrogéno-fluorure de baryum BaF2,HF à la condition qu'une quantité suffisante d'eau ait été introduite. EXEMPLE 5 Le fluorure MgF2 a pu être synthétisé à partir d'l g de Mg(OH)2 et 5 g de NbF5 placés dans un réacteur de 30 cm3 en PTFE chauffé à 700 C pendant 10 jours. EXEMPLE 6 On a réalisé un gel humide contenant des oxydes métalliques dans les proportions relatives suivantes: 53 % ZrO2, 20 % BaO, 5 % LaO1,5, 4 % A101,5, 18 % LiO1 5 Les concentrations relatives des cations sont celles du verre du fluoro-zirconate ZBLA Li (tableau 2). Ce gel a été partiellement séché à 700 C. Une quantité d'environ 500 mg de ce gel qui contenait encore de l'eau et de l'alcool, a été placée pendant 3 semaines dans un pilulier clos, avec 5 g de NbF5 à une température voisine de 25 C. La poudre obtenue en fin de traitement est amorphe comme l'a montré un diagramme de diffraction aux rayons X. Sa courbe d'analyse thermique différentielle représentée à la Fig. 4 est celle d'un verre fluoré pulvérulent de même composition que celle d'un verre préparé suivant la méthode classique de fusion, coulée, refroidissement et broyage. On note en particulier les phénomènes caractéristiques de transition vitreuse, recristallisation et fusion. Tableau 1 : Verres fluorés binaires Système binaire Composition typique A - B (mol % A) Référence A-B (mol % A) Référence ZrF4 - BaF2 65 51,52 ZrF4 - SrF2 70 51,53 ZrF4 - CaF2 50 51 ZrF4 - PbF2 50 51 ZrF4 - EuF2 65 54 ZrF4 - ThF4 60 55 ZrF4 - LaF3 70 56 ZrF4 - LiF 50 56 AlF3 - BaF2 50 51 AlF3 - SrF2 50 51 AlF3 - CaF2 50 51 AlF3 - PbF2 50 51 ZnF2 - SrF2 45 57 ZnF2 - CsF 10 58 CdF2 - BaF2 50 59 InF3 - BaF2 55 60 InF3 - PbF2 45 61 GaF3 - PbF2 30 62 FeF3 - PbF2 50 62 FeF3 - CdF2 50 62 ThF4 - LiF 30 35 Tableau 2 : Compositions de verres de fluorozirconate (mol %) Verre HfF4 ZrF4 ThF4 BaF2 SrF2 CaF2 LaF3 AlF3 NaF LiF ZBL 62 33 5 ZBT 58 9 33 HfBL 62 33 5 HfBT 60 7 33 ZTL 60 33 7 ZTA 50 43 7 ZBNT 50 7,5 20 22,5 ZBNA 52 24 4 20 ZBLA 57 34 5 4 ZBCaA 60 32 4 4 ZBLiA 52 26 4 18 HBLA 58 33 5 4 ZBLNA 53 20 4 3 20 ZBLLiA 52 21 5 3 19 ZBTLN 47,5 8 12,5 7 25 Tableau 3 : Compositions de verres de fluroaluminate (mol %) Verre BATY AZnTB YABC CLAP (Hoya) Verre BATY AZnTB YABC CLAP (Hoya) AlF3 28,7 20 40 30,6 30,2 YF3 28,7 20 ThF4 22,6 20 BaF2 20 20 20 10,6 SrF2 13,2 CaF2 20 20,2 CdF2 26,1 PbF2 33,3 ZnF2 40 MgF2 3,5 LiF 10 NaF 3,8 ZrF4 10,2 Tableau 4 : Compositions de verres fluorés de métaux lourds (mol %) Verre ThF4 YbF3 YF3 InF3 GaF3 ScF3 BaF2 SrF2 PbF2 ZnF2 Lif PIB 50 20 30 PIZn 32 46 22 PGZn 40 43 17 BIY 17 40 43 GIB 45 20 35 SIB 50 15 35 SYB 20 40 40 TLB 30 10 60 BIPY 17 40 32 11 BZnYbT 28,3 28,3 15 28,3 BIZnYbT 10 10 30 30 20 BSIZn 20 20 20 40 REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse de fluorures anhydres, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, dans une enceinte close, un produit de départ avec le fluorure d'hydrogène libéré, dans ladite enceinte, par hydrolyse d'un agent fluoré, ledit produit de départ n'étant pas en contact direct avec ledit agent. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent fluoré est un pentafluorure de niobium ou de tantale. 3) Procédé de synthèse de fluorures selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit de départ est un oxyde ou un hydroxyde. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit oxyde ou ledit hydroxyde est un oxyde ou un hydroxyde métallique, alcalin, ou alcalino-terreux. 5) Procédé de synthèse de fluorures selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit de départ est un composé organométallique présentant au moins un radical hydroxyle. 6) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit de départ est un gel d'oxydes humide. 7) Procédé de synthèse de verre fluoré, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre un procédé de synthèse selon la revendication 6 avec un gel d'oxydes humide contenant tous les cations constitutifs dudit verre fluoré dans les proportions relatives du verre final. 8) Procédé de synthèse de verre fluoré selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on dépose ledit gel d'oxydes humide sous forme d'un film sur un substrat qui est inerte chimiquement au fluorure d'hydrogène et qui est contenu dans ledit récipient de fluoration.