FR 2724577 A1 19960322 FR 9411474 A 19940921 PERFECTIONNEMENT AUX PROCEDES D'EPURATION DES FUMEES PAR VOIE HUMIDE POUR DES POLLUANTS GAZEUX DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se réfere aux processus industriels émettant des fumées qui doivent être épurées avant rejet à l'atmosphère. Elle se réfere plus particulièrement aux procédés d'épuration des fumées par voie humide de polluants gazeux et notamment de polluants gazeux faiblement solubles. ETAT DE L'ART La plupart des processus industriels émettent des fumées contenant différents polluants sous forme particulaire et/ou gazeuse. Pour la captation des poussières de très nombreuses techniques ont été proposées et mises en oeuvre: cyclone, électrofiltre sec, filtre à manche, laveur venturi, électrofiltre humide, etc. ... Pour la captation des polluants gazeux des techniques sèches et humides ont été proposées et mises en oeuvre. Dans les techniques sèches un solide finement divisé est injecté dans les filmées à épurer. Les polluants gazeux sont alors captés par les particules du dit solide soit par réaction chimique (par exemple HC1 réagissant sur des particules de chaux) soit par adsorption (par exemple mercure adsorbé sur du charbon actif).Le solide finement divisé est ensuite capté dans un dépoussiéreur, par exemple électrofiltre ou filtre à manche. Toutes ces techniques sont limitées par les difficultés inhérentes aux transferts gaz-solide et conduisent à un excès de consommation de réactifs. C'est pourquoi on préférée souvent des techniques humides en particulier lorsque la concentration à atteindre dans les fumées épurées est faible.Dans les techniques humides, un contact intime est réalisé entre les fumées et le liquide de lavage et les polluants gazeux sont transférés dans ledit liquide de lavage où ils sont soit simplement dissous dans le cas de gaz très solubles (par exemple HC1 dans l'eau) soit "neutralisés" dans le cas de gaz peu solubles par réaction physico-chimique avec un réactif dispersé dans le liquide de lavage, la "neutralisation" permettrait de poursuivre la dissolution du polluant gazeux considéré malgré sa faible solubilité (par exemple SO2 "neutralisé" en phase acqueuse par de la chaux ou du mercure "neutralisé" par adsorption en phase acqueuse sur du charbon actif). Ces techniques humides sont en général plus efficaces que les techniques sèches, mais sont aussi limitées par exemple par la très faible solubilité de certains polluants gazeux comme le mercure métal ou le monoxyde d'azote. Elles sont aussi limités par les conditions de captation imposées par les autres polluants plus solubles et aussi présents dans les fumées à épurer. C'est pourquoi il a été proposé de modifier l'état chimique de ces polluants gazeux, en phase gazeuse, avant captation des polluants. Il a ainsi été proposé d'injecter du sulfure de sodium dans les fumées qui forme différents sulfures avec les polluants présents, notamment du sulfure de mercure avec le mercure qui est sous forme particulaire et peut donc être capté dans un dépoussiéreur placé en aval du point d'injection.L'inconvénient de cette méthode est dû au risque de dégagement d'bydrogêne sulfuré au niveau de l'épuration des fumées ou à partir des résidus de l'épuration des fumées. D'autres méthodes ont aussi été proposées pour oxyder le monoxyde d'azote en dioxyde d'azote en injectant dans les fumées différents oxydants comme le dioxyde de chlore, I'ozone, etc.... Puis après cette étape d'oxydation en phase gazeuse, les fumées sont épurées par voie humide. Ces méthodes ont l'inconvénient de conduire à une consommation élevée de réactifs d'une part en raison de la difficulté de mélanger l'oxydant avec un débit de fumée important, et d'autre part en raison du caractère peu sélectif de l'oxydation qui peut agir par exemple sur le dioxyde de soufie très souvent présent et qu'il est plus efficace et plus économique de capter par d'autres procédés. Dans le brevet FR-B-2643 286 I'oxydation est réalisée de manière plus efficace en injectant dans les fumées d'une part un agent acide gazeux facilement soluble (par exemple HCI) et d'autre part, en aval, par pulvérisation, un liquide de lavage contenant un composé d'oxydation (par exemple Na102) qui lorsque le HCI est absorbé dans les gouttelettes de liquide réagit avec le NaClO2 pour générer au contact des gouttelettes et des fumées un oxydant, le dioxyde de chlore dans l'exemple considéré. Cette méthode présente toutefois l'inconvénient de nécessiter un mélange homogène de l'agent acide gazeux avec un débit de fumée important en amont du laveur. La présente invention vise à supprimer ces inconvénients tout en tenant compte des exigences d'une épuration multi-polluants efficace. SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé d'épuration des fumées contenant des polluants gazeux très peu solubles dans lequel les fumées sont épurées par voie humide dans un laveur avec un ou plusieurs niveaux de dispositifs de dispersion du liquide de lavage dans les fumées à apurer, recyclage du liquide de lavage, injection d'acide ou de neutralisant dans le bac de recyclage pour ajuster le pH, et purge de déconcentration des polluants captés, caractérisé en ce que: a) on introduit un composé d'oxydation (19) au moins dans le liquide de lavage envoyé dans le dispositif de dispersion (13a) dispersant à l'entrée du laveur ledit liquide de lavage dans les fumées à épurer. b) on détermine l'emplacement de l'injection du composé d'oxydation de manière à ce que le temps de parcours du liquide entre ledit point d'injection et ledit dispositif de dispersion permette de déclencher le composé d'oxydation à l'aide du ou des agents de déclenchement contenus dans le liquide de lavage. c) on maintient en amont du point d'injection du composé d'oxydation la composition du liquide de lavage en agents de déclenchement. Les polluants oxydés, beaucoup plus solubles, peuvent être transférés dans un liquide de lavage. Pour rendre le procédé aussi efficace que possible une variante préférée consiste à "neutraliser" par une réaction physico-chimique les polluants oxydés soit dans le laveur lui-même lorsque les exigences sur le liquide de lavage (notamment de pH) sont analogues pour l'oxydation et la neutralisation, soit dans un second laveur placé en aval lorsque les dites exigences ne sont pas compatibles. Le plus souvent pour éviter une surconsommation de composés d'oxydation en présence de SO2, le liquide de lavage est maintenu à un pH acide, de préférence entre 1,5 et 3,5. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Une meilleure compréhension de l'invention peut être obtenue maintenant grâce à la description détaillée suivante en liaison avec la figure 1 qui donne une représentation schématique du procédé objet de l'invention. Les fumées à épurer (2) pénètrent dans un laveur (1) où elles sont contactées par le liquide de lavage recyclé (12) réparti dans les gaz par des dispositifs appropriés (13a) et (13b). Elles sortent du laveur épurées (3). Le liquide de lavage (12) introduit dans le laveur (1), aprés contact avec les gaz est récupéré (4) dans un bac (5) qui peut être aménagé dans la base du laveur (1). Le plus souvent la composition des fumées à épurer (2) est variable et le liquide de lavage récupéré (4) est à un pH variable. Une adjonction d'agent acide liquide (16) ou une adjonction d'agent neutralisant (17) peut être faite dans le bac (5) de manière à ce que le liquide de lavage soit maintenu à un pH constant.Le pH peut être mesuré sur le liquide de lavage(4) ou sur le liquide (10) ou sur le liquide (12). A la sortie du bac (5) une faible partie du liquide (6) est dirigée sur une station de traitement (7). Les polluants captés et les produits de réaction sont précipités et séparés sous forme de résidus solides (9) tandis que l'eau claire (8) contient des sels neutres ne posant en général pas de problème vis à vis du milieu naturel. La plus grande partie du liquide (10) est renvoyée vers le laveur par une pompe de recyclage (11) > et le liquide de recyclage ainsi mis sous pression est à nouveau dispersé dans les fumées à épurer par les dispositifs appropriés (13a) et (13b). Un appoint d'eau (18) peut être réalisé dans le bac (5) pour maintenir constant le niveau de liquide dans ce bac et ainsi compenser l'eau évaporée dans le laveur (1) pour saturer les fumées en vapeur d'eau ainsi que la purge de déconcentration (6). Les dispositions ci-dessus, en soi connues, sont complétées de la manière suivante pour mettre en oeuvre l'invention. Le dispositif de dispersion (13a) placé à l'entrée du laveur est alimenté en liquide de lavage sous pression (12) par l'intermédiaire d'un dispositif(20) à l'entrée duquel est injecté un composé d'oxydation. Le dispositif (13a) est le premier dispositif de dispersion rencontré par les fumées à épurer (2) lorsqu'elles pénètrent dans le laveur (1). Ce dispositif(l3a) peut être utilement constitué d'un pulvérisateur placé au centre ou de plusieurs pulvérisateurs situés dans le même plan. Le composé d'oxydation peut être utilement choisi parmi des oxydants puissants comme le chlorite de sodium, l'hypochlorite de sodium, I'ozone. Lorsque de tds oxydants puissants sont injectés dans le liquide de lavage (12) leur action oxydante peut être déclenchée systématiquement si le liquide de lavage (11) a une composition appropriée. n en résulte la production d'agent oxydant gazeux comme le dioxyde de chlore, l'oxygène naissant, etc. ..., et la capacité du dispositif (20) est déterminée pour que le temps de parcours du liquide (11) entre l'injection (19) et le dispositif de dispersion (13a) permette de déclencher le composé d'oxydation (19). Des essais ont montré que ce temps pouvait être inférieur à 1 seconde. Si la capacité du dispositif (20) est trop importante, L'agent oxydant serait très rapidement consommé par d'autres polluants que le ou les polluants visés et déjà présents dans le liquide de lavage comme les sulfites/bisulfites provenant de la captation du S02 très souvent présent dans les fumées.L'injection au plus près et le déclenchement contrôlé permettent de limiter la consommation de composés d'oxydation qui sont coûteux, d'éviter les effets secondaires liés à une surconsommation de ces produits et surtout de disposer d'un agent oxydant gazeux à la surface des gouttelettes dispersées dans les fumées. Il en résulte une oxydation efficace des polluants gazeux très peu solubles comme le mercure métal ou le monoxyde d'azote; le mercure métal Hg (0) est transformé en Hg (II) et le monoxyde d'azote en dioxyde d'azote beaucoup plus solubles et pouvant être transférés dans un liquide de lavage.Pour rendre le procédé aussi efficace que possible une variante préférée consiste à "neutraliser" par une réaction physico clinique les polluants oxydés soit dans le laveur lui-même à l'aide de dispositifs de dispersion (13b) du liquide de lavage, lorsque les exigences sur le liquide de lavage (notamment de pH) sont analogues pour l'oxydation et la neutralisation, soit dans un second laveur placé en aval lorsque lesdites exigences ne sont pas compatibles. Dans le cas du dioxyde d'azote, une réaction de neutralisation préférée consiste à utiliser un liquide de lavage dans lequel on injecte du sulfite de sodium (qui peut provenir de la neutralisation du dioxyde de soufre des fumées) à un pH compris entre 8,5 et 9 de préférence ; tandis que les sulfites sont oxydés, le dioxyde d'azote est réduit en azote, ce qui évite les problèmes de nitrates. Dans le cas du mercure, d'autres réactions physico-chimiques de neutralisation peuvent être utilement mises en oeuvre: des réactions de complexation en maintenant une teneur en ions chlorures supérieure à 10 g/l (complexe HgC ou en injectant des chelates; ou des réactions d'adsorption sur des solides finement divisés comme la poudre de charbon actif ou les cendres volantes ( de préférence à une concentration au moins égale à 5gel). Les agents de déclenchement sont par exemple: - les ions hydrogènes dont la concentration est définie par le pH du liquide (de préférence en PH acide, dans la plage 1,5 à 3,5) - les solides finement divisés comme les cendres volantes. Les agents de déclenchement peuvent être introduits (21) dans le bac de recyclage (5) ou dans les fumées (22) en amont du laveur puis captés dans le laveur et transférés dans le liquide de lavage (4) ou encore provenir du procédé émettant les fumées à épurer. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'épuration des fumées contenant des polluants gazeux très peu solubles dans lequel les fumées sont épurées par voie humide dans un laveur avec un ou plusieurs niveaux de dispositifs de dispersion du liquide de lavage dans les fumées à épurer, recyclage du liquide de lavage, injection d'acide ou de neutralisant dans le bac de recyclage pour ajuster le pH, et purge de déconcentration des polluants captés, caractérisé en ce que a) on introduit un composé d'oxydation (19) au moins dans le liquide de lavage envoyé dans le dispositif de dispersion (13a) dispersant à l'entrée du laveur ledit liquide de lavage dans les fumées à épurer. b) on détermine l'emplacement de l'injection du composé d'oxydation de manière à ce que le temps de parcours du liquide entre ledit point d'injection et ledit dispositif de dispersion permette de déclencher le composé d'oxydation à l'aide du ou des agents de déclenchement contenus dans le liquide de lavage. c) on maintient en amont du point d'injection du composé d'oxydation la composition du liquide de lavage en agents de déclenchement. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'oxydation est choisi dans la famille : chlorite de sodium, hypochlorite de sodium, ozone. 3 - Procédé suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce que les agents de déclenchement sont - les ions hydrogènes dont la concentration est définie par le pH du liquide (de préférence en pH acide, dans la plage 1,5 à 3,5) - les solides finement divisés comme les cendres volantes. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les agents de déclenchement sont introduits dans le bac de recyclage ou sont captés par le laveur lors du passage des fumées à épurer dans ledit laveur. 5 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisé en ce que les polluants oxydés sont neutralisés par une réaction physico-chimique - soit dans le laveur lui-même à l'aide de dispositifs de dispersion du liquide de lavage placés en aval des dispositifs de dispersion dispersant le liquide de lavage dans lequel a été injecté le composé d'oxydation, lorsque les exigences sur le liquide de lavage (notamment de pH) sont analogues pour l'oxydation et la neutralisation, - soit dans un second laveur placé en aval lorsque lesdites exigences ne sont pas compatibles. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polluant à capter est du mercure métal et que ladite réaction physico-chimique consiste à complexer le mercure oxydé soit en maintenant dans le liquide de lavage une concentration en ions chlorures supérieure à 10 g/l soit en injectant un chelate dans le liquide de lavage. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polluant à capter est du monoxyde d'azote et que ladite réaction physico-chimique consiste à réduire en azote le dioxyde d'azote résultat de l'oxydation en injectant du sulfite de sodium dans un liquide de lavage maintenu à un pH de préférence compris entre 8,5 et 9.