FR 2716137 A1 19950818 FR 9401674 A 19940211 " Procédé de fabrication d'articles en résine, notamment en résine hybride polyuréthanne polyester, armée. " La présente invention concerne le domaine de la plasturgie et plus spécialement la fabrication d'articles en résine notamment en résine hybride polyuréthanne polyester armée. L'insertion de renfort dans des objets en résine notamment polyester est traditionnelle notamment à partir de mats de verre ou de fibres de verre. On connaît notamment la technique consistant soit à projeter sur un support en forme notamment un fond de moule une résine comportant des fibres de verre en vrac incorporées dans la masse, soit à projeter simultanément la résine et les fibres de verre qui s'imprègnent mutuellement ; cette dernière technique bien connue pour le polyester est cependant difficile à mettre en oeuvre dans le cas de résine hybride polyuréthanne polyester l'imprégnation mutuelle des résines hybrides polyuréthanne polyester et des fibres de verre se fait mal car la résine polymérise trop rapidement. Ce qui limite les possibilités opératoires de mise en oeuvre des résines hybrides polyuréthanne polyester armées malgré l'intérêt que représentent par ailleurs ces résines. L'invention permet de réaliser un nouveau type de renfort au sein d'une structure à base de résine hybride polyuréthanne polyester qui apporte à l'objet ainsi réalisé une structuration et des propriétés mécaniques particulièrement intéressantes et améliorées par rapport aux produits antérieurs tout en simplifiant considérablement les commodités de mise en oeuvre. L'invention permet par ailleurs d'exploiter un procédé particulièrement souple et flexible dans ses possibilités d'adaptation permettant notamment d'utiliser des résines de caractéristiques multiples ainsi que des renforts de propriétés s'é- tendant sur un éventail très large. De sorte qu'en jouant à la fois sur le choix du renfort et sur le choix de la résine spécifique qui est composée d'un mé lange de résine polyuréthanne et de résine polyester. Le pourcentage de résine polyester varie suivant les pièces à réaliser d'un minimum de 5% à un maximum de 80%. On obtient des articles aux propriétés particulièrement pointues et adaptées de façon très précise aux spécificités qui sont requises dans chaque cas particulier. A cet effet l'invention concerne un procédé de réalisation d'articles en résine, notamment en résine hybride polyuréthanne polyester armée, caractérisée par la succession des opérations suivantes a) On applique sur un support en forme, tel qu'un fond de moule, une première couche de ladite résine b) On dépose immédiatement sur cette couche un renfort constitué d'un tissu unidirectionnel ou d'une grille c) Avant polymérisation dola première couche on applique sur le renfort une seconde couche de résine ou identique ou copolymérisable avec la première couche et faisant corps avec cette dernière à travers le renfort noyé dans la masse homogène formée par les deux couches faisant prise ensemble. Et de préférence dans le cadre d'une mise en oeuvre plus complète de l'invention, on poursuit la pose successive de grilles ou d'unidirectionnels de renfort noyés entre deux couches de résines jusqu'à l'obtention de l'épaisseur souhaitée et en fonction des caractéristiques mécaniques voulues par le produit. On veille dans le cadre de la mise en oeuvre de l'invention à ce que la dépose de la seconde grille ou de l'unidirectionnel sur la seconde couche soit effectuée immédiatement après les phases a, b, c ci-dessus de sorte que la seconde grille ou l'unidirectionnel viennent se positionner sur la seconde couche non encore polymérisée ou en cours de polymérisation ; une troisième couche de résine faisant masse avec la seconde à travers la seconde grille ou l'unidirectionnel peut alors être positionnée. La seconde couche fait ainsi masse respectivement avec la première et avec la troisième ; en emprisonnant dans le sein monolithique ainsi constitué les deux grilles ou unidirectionnels successifs. En travaillant successivement dans le temps avec des applications de succédant à l'intérieur du temps de prise de la résine, on obtient ainsi un ensemble mono-résine et monolithique faisant masse. On comprend en effet qu'il suffit que chaque couche adhère par interpénétration et interpolymérisation avec les couches voisines. Dans le cas d'un produit d'épaisseur plus importante, on peut aboutir à la pose d'une quatrième ou cinquième couche alors que la première couche est déjà grandement polymérisée mais cette première couche est copolymérisée avec la seconde qui est elle-même polymérisée avec la troisième, laquelle est en cours de polymérisation avec la quatrième, au moment où la cinquième couche peut être appliquée ; de sorte que c'est bien un ensemble parfaitement homogène et monolithique qui est ainsi obtenu. La présence d'une grille ou d'un unidirectionnel de renfort aux lieux et places de fibres de verre ou de mats de verre de types connus permet une manipulation particulièrement rapide. En effet la grille ou l'unidirectionnel peuvent~êtré~-décóu- pés aisément au format du moule ou de l'objet à constituer ceci à titre préalable ; et elle est donc rapidement mise en place d'un seul mouvement sur la couche précédente et ainsi prête à recevoir la couche qui suit immédiatement. I1 est évidemment possible de superposer les couches de grille ou d'unidirectionnel successif de façon rigoureuse. Mais selon une caractéristique de l'invention on peut également décaler chaque grille ou unidirectionnel par rapport à la grille ou l'unidirectionnel précédent aussi bien en chaine qu'en trame (dans le cas d'une grille à mailles carrées). Tout comme il est possible de croiser les grilles ou les unidirectionnels alternés ; par exemple une grille à mailles carrées recevant en superposition la même grille à mailles carrées mais disposée à 450, les brins d'une grille conformant par conséquent la diagonale des mailles carrées de l'autre grille on obtient dans ces conditions des effets de renforcement et de structuration améliorés. I1 est également possible de combiner plusieurs types de grilles ou d'unidirectionnels tant en ce qui concerne les matériaux qu'en ce qui concerne l'épaisseur et les caractéristiques physiques de façon à moduler les caractéristiques mécaniques du produit dans la masse et en obtenant ainsi un gradient de résilience ou au contraire de dureté. On peut souhaiter ainsi une certaine souplesse dans le corps de l'article à réaliser en int'roduisant dans l'âme de cet article des renforts de caractéristiques correspondants à une moindre structuration (brins de plus petite section et largeur de maille accrue) ; tandis que sur les bords on cherchera éventuellement une structuration plus rigide avec une maille plus dense. Tout comme l'effet inverse peut être souhaité en recherchant une résistance mécanique accrue dans l'âme du produit et une certaine élasticité à la proximité des parois. De préférence l'application de la résine est obtenue par la projection depuis une buse de pulvérisation ce qui permet d'assurer un contact intime entre les couches de résine à travers les réseaux de chaque grille ou unidirectionnel de renfort. De préférence la grille ou l'unidirectionnel utilisé à titre de renfort est formé de brins à base de fils continus monofilaments disposés selon une configuration géométrique ayant une résistance mécanique selon deux axes opposés ou dans un seul axe. Et plus spécialement à titre simplement préférentiel mais non limitatif, la grille est du type à mailles carrées. Le rapport d'ouverture de maille correspondant à l'interpénétration des couches de résine par rapport aux couches adjacentes est au moins égal ou supérieur à 20% de la surface et ce rapport d'ouverture est de préférence égal àau moins 50%. La largeur de la maille elle-même n'est pas caractéristique en soi et devra être adaptée aux caractéristiques et spécificités souhaitées pour le produit. Avantageusement la largeur de la maille de la grille est comprise entre 1 et 15 mm et la largeur entre brins de l'unidirectionnel est comprise entre 1 et 15 mm. On préfèrera cependant une grille ayant une ouverture de maille au moins égale à 1 mm. Une ouverture très largement supérieure pourra être acceptée pour des produits de grandes dimensions ne nécessitant pas une densité de renfort élevé ; de sorte que l'ouverture de maille dépend en réalité des dimensions générales de l'objet de façon à introduire un minimum de 20% d'interpénétration entre les couches successives. Dans le cas d'utilisation de renfort unidirectionnel qui consiste à utiliser des fibres unidirectionnelles espacées suffisamment entre elles (Fig. 3) pour permettre la pénétration et le pontage entre elles des couches ultérieures de résine hybride polyuréthanne polyester. Le maintien de l'écartement des fibres entre elles est obtenu par tissage ou par collage d'un fil de très faible épaisseur qui peut être ou non destructible par la chaleur générée par les résines ou par agression chimique. Le premier avantage de l'utilisation de fibres unidirectionnelles est que celles-ci permettent de réaliser des couches de stratifiés dont le taux de verre par couche est plus important qu'avec des tissus ou grilles classiques. En effet si l'on prend un renfort unidirectionnel d'un poids au M2 d'environ 400 grammes pour réaliser un stratifié homogène et enrobant parfaitement le renfort, le poids de résine nécessaire au M2 est d'environ 1 kilogramme ce qui donnera un taux de renfort par rapport à la matrice de 28% et une épaisseur d'environ 1,2 mm (Fig. 1). Dans l'utilisation de grilles tissées ou collées par effet de chevauchement des fibres le poids de résine nécessaire est de 1,5 kilogramme au M2 pour obtenir un enrobage optimal des fibres qui donnera un taux de renfort de 21% du poids par rapport à la matrice et une épaisseur d'environ 2 mm (Fig. 2). Le deuxième avantage de l'utilisation de fibres unidirectionnelles est que celles-ci permettent la réalisation de stratifiés dont la direction des fibres peut être dirigée aisément dans le sens des efforts. Notamment on peut disposer les fibres uniquement en position verticale par rapport à une pièce par couches successives (Fig. 4) ou uniquement horizontale (Fig. 5) ou bien des couches se croisant à dOO (Fig. 6) ou disposées à 450 (Fig. 7) ou encore se croisant à 450 par couches successives (Fig. 8 et 9) ou par triple croisement (Fig. 10) ou quadruple croisement c'est-à-dire une couche horizontale, une couche verticale se croisant à 900 et deux couches successives se croisant à 450 par rapport aux deux précédentes. Ces croisements peuvent être réalisés dans tous les degrés possibles et imaginables. Le fait d'utiliser des fibres unidirectionnelles de façon successive en les faisant ou non s'entrecroiser permet de créer des composites dont les renforts se croisent ou se superposent sans se toucher étant séparés entre eux par des couches de résine ce qui évite le frottement des fibres entre elles comme dans le cas de tissus ou de grilles en évitant ainsi la détérioration en cas d'efforts répétés ou continus. Les brins constituant la grille ou l'unidirectionnel sont de préférence de section plate leurs épaisseurs étant égales ou inférieures à 0,5 fois la largeur des brins. La dimension des brins sera avantageusement comprise, à titre non limitatif entre 0,4 et 10 mm de section. Les grilles ou les unidirectionnels utilisés dans le cadre de la mise en oeuvre de l'invention sont choisis parmi les grilles ou les unidirectionnels réalisés à partir de fils continus monofilaments à base de fibre de verre, fibre de carbone, aramide ou leurs mélanges. Selon une forme de réalisation les brins peuvent être assemblés entre eux en chaîne et trame par tissage. Ils peuvent également être réalisés sous forme de non tissés. Et dans ce cas ils seront avantageusement contrecollés en leurs points de croisement, de façon connus en soi pour assurer leur stabilité dimensionnelle et les commodités de préhension lors de la mise en place de la grille ou de l'unidirectionnel dans les diverses phases de l'opération. De façon plus complète la grille ou l'unidirectionnel peuvent recevoir un revêtement auto-adhérent permettant à la résine projetée de faire corps rapidement avec les brins constituant la grille ou l'unidirectionnel de renfort. A titre d'exemple de revêtement auto-adhérents on citera les colles à base d'élastomères notamment de néoprène ou de résines hybrides. Selon un développement du procédé selon l'invention on dispose entre deux couches de résine hybride polyuréthanne polyester armée selon les caractéristiques et dispositions ci-dessus, au moins une couche interstitielle de polyuréthanne soumis à expansion in situ pour obtenir une structure du type composite sandwich à âme expansée. On a décrit ci-après un exemple de réalisation de l'invention donné à titre simplement illustratif et sans caractère limitatif. On réalise à partir d'un moule en acier de type classique une coque de planche à voile ; dans la zone du pistolage où règne impérativement une température de 200C, on pulvérise sur le moule qui est à température ambiante une couche de gel coat polyuréthanne, polyester ou hybride polyuréthanne polyester qui polymérise entre 15 secondes et 15 minutes, pratiquement sans aucune porosité et ayant une bonne stabilité à la lumière, avec une résistance à l'abrasion et au choc exceptionnelle ceci sur une épaisseur comprise entre 50 et 700 m;- crons. Sur ce revêtement de surface on applique une première couche de résine hybride polyuréthanne polyester à deux composants à prise rapide utilisée pour la fabrication de pièces ayant une haute résistance aux impacts utilisable dans une large gamme de température. La température des composants est amenée à une température d'utilisation suivant le type de résine comprise entre 40"C et 700C. Cette plage de température n'est pas limitative. On utilise pour la projection des machines conventionnelles du type hydraulique ou pneumatique à dosage variable ou fixe après nettoyage initial des filtres se trouvant sur le corps de pistolet. La première projection étant faite on rapporte immédiatement sur cette couche de résine première couche un renfort de fibres d'aramide de largeur de mailles de l'ordre de 1 cm, les fibres d'aramide ayant été spécialement assemblées à cette di mension de façon à obtenir une configuration de mailles carrées, les brins longitudinaux et transversaux étant solidarisés à leurs points de rencontre de façon à donner une structuration homogène à l'ensemble de la grille ; cette dernière a été préalablement découpée, chaque découpe comportant la configuration intérieure du moule étant ainsi prête après l'application de chaque couche de résine à être prélevée et mise en place. La grille de renfort aura été préalablement revêtue d'un enduit auto-adhésif notamment néoprène permettant son adhérence sur la couche précédente de résine, adhérence assistée par un ou deux passages d'une brosse à maroufler. Chaque grille de renfort est immédiatement suivie d'une projection ultérieure de résine qui est ainsi appelée à polymériser avec la couche de résine inférieure en emprisonnant entre les deux couches la grille de renfort. Les applications successives de grilles avec des décalages et des croisements éventuels permettent d'obtenir en fonction des souhaits la structuration souhaitée de l'ensemble. I1 faudra apporter le plus grand soin dans la projection des résines, veiller que la couche soit la plus uniforme possible et surtout éviter toute surépaisseur pour ne pas créer de contraintes. Veiller également que la température des résines soit toujours correcte, que la pression des pompes soit régulière et équilibrée. On veillera à ce que le rapport minimal du poids de renfort par rapport au poids de résine ne descende pas en dessous de 10% et de préférence ne descende pas en dessous de 20% de façon à assurer un minimum de structuration mécanique à l'ensemble ainsi réalisé. Le matériau composite ainsi réalisé peut enfin être démoulé et sa forme finale peut être usinée pour obtenir la configuration et le poli souhaités. Le procédé permet de réaliser toutes sortes de pièces simples, peaux ou sandwichs. Notamment il est possible de réaliser par le procédé des peaux successives destinées à constituer les faces d'un objet à âme alvéolaire ; les deux peaux étant alors positionnées dans deux faces opposées d'un moule en deux demi-coquilles ; il est alors possible par injection au centre du moule d'une résine soumise à expansion d'assembler les deux peaux avec interposition de l'âme alvéolaire en réalisant ainsi une structure sandwich. REVENDICATIONS 1 - Procédé de réalisation d'articles en résine, notamment en résine hybride polyuréthanne polyester armée, caractérisé par la succession des opérations suivantes: a) on applique sur un support en forme, tel qu'un fond de moule, une première couche de ladite résine b) on dépose immédiatement sur cette couche un renfort constitué d'un tissu unidirectionnel ou d'une grille c) avant polymérisation de la première couche on applique sur le renfort une seconde couche de résine ou identique ou copolymérisable avec la première couche et faisant corps avec cette dernière à travers le renfort noyé dans la masse homogène formée par les deux couches faisant prise ensemble. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on renouvelle immédiatement les opérations b et c ci-dessus et notamment on dépose sur ladite seconde couche non encore polymérisée ou en cours de polymérisation une seconde grille ou un unidirectionnel de renfort ; puis on dépose une troisième couche de résine faisant masse avec la seconde à travers ladite seconde grille ou de l'unidirectionnel. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on poursuit la pose successive de grilles ou d'unidirectionnels de renfort noyés entre deux couches de résine jusqu'à obtention de l'épaisseur souhaitée ou en fonction des caractéristiques mécaniques voulues pour le produit. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine est appliquée par projection depuis une buse de pulvérisation. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la grille ou l'unidirectionnel sont for més de brins à base de--fils continus monofilaments disposés selon une configuration géométrique ayant une résistance mécanique selon deux axes opposés ou dans un seul axe. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la grille est du type à mailles carrées. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la grille ou l'unidirectionnel offrent un rapport d'ouverture des mailles au moins égal ou supérieur à 20% de sa surface et de préférence égal au moins à 50%, offrant une interpénétration d'une couche de résine à l'autre correspondante à ce rapport. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la largeur de maille de la grille est comprise entre 1 et 15 mn et la largeur entre brins de l'unidirectionnel est comprise entre 1 et 15 mi. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les brins constituant la grille ou l'unidirectionnel sont de section plate, leur épaisseur étant au plus égale à 0,5 fois la largeur des brins. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la grille ou l'unidirectionnel sont réalisés à partir de fibres choisies parmi les fibres de verre, fibres de carbone, aramide ou leurs mélanges. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la grille ou l'unidirectionnel sont constitués de brins assemblés entre eux par tissage. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la grille ou l'unidirectionnel sont constitués de brins contre-collés en leur point de croisement pour assurer la stabilité dimensionnelle de la grille ou de l'unidirectionnel lors de leur mise en place dans les phases de l'opération. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la grille ou l'unidirectionnel comportent un revêtement améliorant leur mouillabilité par la résine et leur apportant des propriétés auto-adhérentes par rapport à la résine notamment hybride polyuréthanne polyester. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on dispose entre deux couches de résine hybride polyuréthanne polyester armée une couche interstitielle de polyuréthanne soumis à expansion in situ pour obtenir une structure du type sandwich.