FR 2717613 A1 19950922 FR 9403087 A 19940316 PARTICULES COMPOSITES A BASE DE POLYMERE CONDUCTEUR, ET RESINE ECHANGEUSE D'IONS A BASE DE CES PARTICULES Le domaine de l'invention est celui des matériaux chargés pouvant notamment être utilisés comme résines échangeuses d'ions permettant d'éliminer sélectivement certains types de cations ou d'anions. Plus précisément, il s'agit de particules bien calibrées de type celles utilisées dans les résines classiques échangeuses de cations1 mais présentant également une entité conductrice : un polymère conducteur dopé, qui va conférer au matériau des propriétés particulièrement intéressantes pouvant trouver des applications aussi bien dans le domaine des résines échangeuses d'anions et de cations que dans celui des absorbants hyperfréquences. De manière générale, un échangeur d'ions est un solide qui a la propriété essentielle de pouvoir échanger les ions qu'il contient avec d'autres ions provenant d'une solution. Pour accélérer les échanges et atteindre l'état d'équilibre en un temps aussi court que possible, le solide doit être finement divisé, et ainsi présenter la surface de contact maximale avec la solution ; c'est donc sous forme de grains très fins que les échangeurs d'ions sont généralement utilisés. Très anciennement, des propriétés d'échangeurs d'ions furent reconnues à des composés naturels du type silico-aluminates, appelés "zéolites", dans lesquels les ions alcalins ou alcalino-terreux présents dans les interstices du réseau cristallin pouvaient être échangés entre eux ou avec d'autres cations amenés par une solution mise en présence. Des zéolites artificiels furent par la suite réalisés. Ces composés présentaient de nombreux inconvénients, à la fois sur le plan théorique (complexité des phénomènes et souvent manque de reproductibilité) et sur le plan pratique (instabilité aux acides forts et bases fortes notamment) et leurs applications étaient restreintes. Le développement des hauts polymères synthétiques, appelés souvent "résines", qui possèdent de remarquables propriétés de résistance à l'action aussi bien des acides et des bases que des oxydants et des réducteurs a suscité l'apparition d'échangeurs d'ions artificiels de nature organique et non plus minérale. Une résine échangeuse d'ions est typiquement constituée d'un réseau tridimensionnel de haut polymère, le plus souvent du polystyrène sur lequel sont greffés des groupements fonctionnements ionisés ou ionisables qui lui confèrent la propriété d'échangeurs d'ions. On distingue deux catégories de résines selon le signe de la charge portée par le groupement fonctionnel ionisé lié à la résine: il peut s'agir d'un - d'un groupement fonctionnel anionique : échangeur de cations (sulfonate SO3-, carboxylate C02-), ou il peut s'agir d'un - groupement fonctionnel cationique: échangeur d'anions. De très nombreux procédés de préparation ont été décrits. Celui qui est industriellement réalisé pour la fabrication des résines les plus abondamment utilisées, sulfonate pour échangeur de cations et ammonium quatemaire pour échangeur d'anions, consiste à préparer un copolymère de styrène et de divinylbenzène avant d'y greffer des groupements fonctionnels par sulfonation ou par chlorométhylation puis amination. Le styrène polymérise, tandis que l'introduction de divinylbenzène provoque l'apparition de ramifications, de "ponts" entre ces chaînes. On obtient ainsi le copolymère tridimensionnel d'autant plus ramifié, dont les mailles sont d'autant plus serrées, que le pourcentage de divinylbenzène est plus élevé. Les résines sont pratiquement insolubles dans l'eau, mais, le réseau macromoléculaire étant poreux, I'eau peut cependant pénétrer à l'intérieur. Considérons, par exemple, une résine polystymnesulfonée, sous sa forme acide sulfonique et plaçons des grains de cette résine, initialement secs, dans de l'eau pure. On constate que l'eau pénètre dans la résine, imbibant les mailles du réseau macromoléculaire, ce qui produit un gonflement notable des grains. En outre, les molécules d'eau viennent solvater les groupements sulfoniques, qui sont acides forts, et sont ainsi complètement ionisés en S03- et H+. Parallèlement, les polymères conducteurs électroniques, apparus depuis maintenant près de 20 ans ne se sont avérés vraiment conducteurs (a de l'ordre de 1 à 1000 S.cm-1) que s'ils étaient dopés, c'est-à-dire si la synthèse électrochimique ou chimique (qui pour le polypyrrole correspond à une polymérisation oxydative), générait des défauts de réseau de type polarons créant des niveaux intermédiaires entre la bande de valence et la bande de conduction. Ce type de dopage se différencie de celui des semiconducteurs classiques par la concentration de dopants "à coté" de la chaîne polymérique, pouvant atteindre 30 à 50 % en masse du polymère conducteur. Une conséquence de cet état est la grande réversibilité du dopage des polymères conducteurs. Le polymère perd une grande partie de sa conductivité d'une part par migration ou diffusion des ions dopants vers l'extérieur de la matrice et d'autre part par action de l'oxygène de l'air qui provoque généralement des coupures et des diminutions notables de la longueur de conjugaison. Si on appelle P+ le réseau de polymère conducteur et X I'ion dopant, le dédopage en solution contenant elle-même des ions A+, B-, ressemble à s'y tromper à un simple processus d'échange d'ions, Si on ajoute à ce premier schéma le fait que tout polymère conducteur relargue ou reprend les ions suivant qu'il se trouve à l'état réduit ou à l'état dopé oxydé, on peut écrire dans le cas du polypyrrole (PPy): les indices R et S correspondent respectivement au réseau polymère et à la solution en contact. Une fois la matrice macromoléculaire sous forme oxydée, les ions Cl auront tendance à être davantage fixés. Quelques études ont déjà montré, sur des poudres et sur des films, les propriétés d'échanges d'ions des polymères conducteurs qui en plus des résines échangeuses d'ions classiques ont une sélectivité qui dépend non seulement de l'histoire du matériau au moment de la synthèse (notamment au niveau de la taille des dopants et codopants), mais également du potentiel électrique à laquelle la matrice peut être soumise. Sous la forme de film ou de poudre (diamètre de grains de l'ordre de quelques centaines de nanomètres) les polymères conducteurs présentent quelques centaines de nanomètres) les polymères conducteurs présentent une surface spécifique d'échange très faible et ne peuvent donc être utilisés efficacement pour ces applications. Dans ce contexte, I'invention propose de nouveaux matériaux pouvant servir notamment de résines échangeuses d'ions de type anionique et cationiques combinant les effets intéressants des résines classiques échangeuses d'ions et ceux des polymères conducteurs. En déposant du polymère conducteur à la surface de particules standard de résines échangeuses d'ions, on peut tirer profit de la morphologie spécifique, hautement poreuse de ces demières, pour augmenter la surface d'échange d'ions du polymère. D'autre part, en soumettant ce nouveau type de résines échangeuses d'ions à un potentiel électrique judicieusement choisi, on peut provoquer à volonté l'expulsion ou l'incorporation d'ions dans les particules à partir d'une solution dans laquelle baignent les particules. En effet, le polymère conducteur, issu de la synthèse sous une forme oxydée contient une forte proportion d'ions dopants qui peuvent être relargués par application d'un potentiel négatif sur les particules de résine. Par application d'un potentiel positif, on peut alors réoxyder le polymère conducteur, cette oxydation provoquant l'incorporation des ions présents dans la solution dans laquelle baignent les particules. En répétant le processus réduction-oxydation on peut donc relarguer ou incorporer des ions dans les particules échangeuses d'ions. II s'agit de particules composites conductrices à base de polymère conducteur, caractérisées en ce qu'elles comprennent un réseau tridimensionnel macroporeux de résine interpénétrée de polymère conducteur dopé. La résine peut avantageusement être une résine cationique de type polystyrène sulfonate, le polymère conducteur pouvant être du polypyrrole. Les particules selon l'invention peuvent être enrobées d'une couche de polymère isolant poreux1 permettant au polymère conducteur sous forme réduite, d'etre maintenu au contact de la résine support. L'invention a aussi pour objet un procédé d'élaboration desdites particules caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - la fixation d'un amorceur oxydant de polymérisation pour le polymère conducteur, au sein d'une résine cationique macroporeuse, en milieu aqueux; - l'interpénétration du monomère du polymère conducteur, au sein de la résine chargée de l'amorceur oxydant, conduisant à la formation d'une résine chargée, interpénétrée de polymère conducteur chargé. Lorsque la résine est du polystyrène sulfonate et le monomère du pyrrole, L'amorceur peut avantageusement être FeCI3. Le pyrrole peut être introduit sous forme vapeur. Le procédé selon l'invention peut être effectué de deux manières conduisant à des produits différents. En effet si l'amorceur est fixé dans un premier temps au sein de la résine RSO3- en milieu aqueux (RSO3-, H+) en présence de l'amorceur typiquement FeCI3, L'échange suivant a lieu: 3 (RSO3-, H+) + FeCI3 o (3RSO3-, Fe3+) + 3HCls et l'on met ainsi au coeur des particules, les ions Fe3+ susceptibles d'amorcer par la suite la polymérisation oxydative du polypyrrole. On synthétise alors l'entité PPY+CI-, interpénétré à la résine. Ainsi on obtient un échangeur cationique par SO3-H+ et un échangeur anionique par PPfCl-. Selon le procédé de l'invention, il est également possible d'inverser la séquence des étapes et introduire en premier lieu le pyrrole au sein de la résine chargée par adsorption puis dans un second temps de mettre l'ensemble en présence de l'amorceur oxydant FeCI3, on obtient alors essentiellement une interpénétration en surface conduisant à un gradient en polymère conducteur depuis le coew des particules jusqu'à leur périphérie. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif. Les particules conductrices, selon l'invention peuvent avantageusement être élaborées à partir d'une suspension aqueuse de résine échangeuse de cation, de type sulfonate, soit (RSO3-). La mise en contact avec une solution de FeCI3 conduit à l'équilibre d'échange: [RSO3-, H+]R + [Fe3+, 3Cl1s -* [3 (RSO3-), Fe3+]R + 3 [H+, Cl1s l'indice R étant relatif à la résine et l'indice S étant relatif à la solution ces particules échangées par Fe3+ peuvent alors initier la polymérisation du pyrrole à l'intérieur et à la surface des particules dès lors que la taille des pores est d'environ plusieurs centaines d'Angstrbms. Ainsi en se plaçant en milieu acide, on inverse l'équation d'échange et on permet aux ions Fe3+ de servir d'initiateurs à l'oxydation du pyrrole à leur contact. Sans équilibrer l'équation d'échange, globalement on a: [3 (RSO3-), Fe3+] R + 3 [H+, CIls + [Pyrrole]s [(RSO3-, H+) 3(RSO3-), Fe3+, (3 PPy+, Cl-) (RSO3-, PPy+)lR + [HCI + FeCI3]s Ce qui signifie qu'au sein de la résine il existe une partie du polypyrrole dopé avec des chlorures et une partie du polypyrrole dopé avec des sulfonates. ExemDle de réalisation de Darticules de résine sulfonate contenant du polvpvrrole dopé Cl On mélange 200 g de résine Amberlyst 15 avec 2 litres de solution FeCI3 0,1 M. Le tout est agité pendant une nuit, mécaniquement la résine est ensuite lavée à l'eau jusqu'à ce que les effluents présentent une conductivité de l'ordre de 10 Ps (contre 1 Ps pour l'eau distillée). On vérifie la quantité de fer en la relarguant par HCI (37 %) puis en le précipitant par NaOH (pastilles) en Fe (OH)3 que l'on recueille sur un fritté, puis que l'on pèse. Le pyrrole sous forme vapeur est introduit au niveau de la résine. II peut également être introduit sous forme d'une émulsion dans l'eau, stabilisée par un tensio-actif ou sous forme de liquide pur. Autre exemDle de réalisation Une résine Amberlyst, préalablement séchée, est imbibée de pyrrole pur par immersion dans le liquide pyrrole pur, puis égouttée et transférée dans une solution aqueuse de chlorure ferrique. II est à noter que bien que la résine ait été introduite mouillée et ait de ce fait mouillé le fritté, ce demier est resté impeccablement blanc, attestant ainsi de l'absence d'une quantité suffisante de fer en solution pour initier la polymérisation à côté de la résine. REVENDICATIONS 1. Particule composite conductrice à base de polymère conducteur, caractérisée en ce qu'elle comprend un réseau tridimensionnel macroporeux de résine chargée, interpénétré de polymère conducteur dopé. 2. Particule composite conductrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine chargée est une résine sulfonate. 3. Particule composite conductrice selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine chargée est du polystyrène sulfonate. 4. Particule composite conductrice selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère conducteur est du polypyrrole dopé avec des ions chlorure. 5. Particule composite conductrice selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère conducteur est du polypyrrole dopé avec des ions sulfonates. 6. Particule composite conductrice selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est enrobée d'une couche de polymère isolant poreux. 7. Particule composite conductrice selon l'une des revendications I à 6, caractérisée en ce que les pores ont une taille de plusieurs centaines d'Angströms. 8. Particule composite conductrice, selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que sa taille est de plusieurs centaines de microns. 9. Procédé d'élaboration de particules composites conductrices à base de résine chargée et de polymère conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - la fixation d'un amorceur oxydant de polymérisation pour le polymère conducteur, au sein d'une résine cationique macroporeuse; - I'interpénétration du monomère du polymère conducteur, au sein de la résine chargée de l'amorceur oxydant, conduisant à la formation d'une résine chargée, interpénétrée de polymère conducteur dopé. 10. Procédé d'élaboration de particules composites selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine est du polystyrène su Ifonate. 11. Procédé d'élaboration de particules composites selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le monomère est du pyrrole. 12. Procédé d'élaboration de particules composites selon l'une des revendications 9 à il, caractérisé en ce que l'amorceur est FeCI3 conduisant à une résine sulfonate interpénétré de polypyrrole dopée avec des ions chlorures. 13. Procédé d'élaboration de particules composites selon la revendication 11, caractérisé en ce que le pyrrole est introduit sous forme vapeur au sein de la résine cationique. 14. Procédé d'élaboration de particules composites selon la revendication 11, , caractérisé en ce que le pyrrole est en émulsion dans l'eau contenant la résine. 15. Procédé d'élaboration de particules composites selon la revendication 11, caractérisé en ce que le pyrrole est utilisé pur, en phase liquide.