FR 2717900 A1 19950929 FR 9403588 A 19940328 La présente invention concerne un dispositif calorimétrique différentiel conçu pour effectuer des mesures de chaleur dégagées ou absorbées par un échantillon qui peut être lourd, jusqu'à plusieurs centaines de kilogrammes, contenu dans un récipient volumineux jusqu'à plusieurs centaines de litres, voire davantage, et dont l'activité thermique spécifique peut être faible, moins de un watt par litre par exemple, le tout placé dans un système d'enceintes thermostatées maintenant à la fois une température fixe et stable au niveau de l'objet à mesurer et un gradient de température fixe et stable entre l'échantillon et la température extérieure. Dans un calorimètre différentiel, la mesure est effectuée entre une cellule de mesure où se produit l'évènement et une cellule de référence neutre, L'ensemble étant placé dans une enceinte homogène en température ou bloc calorimétrique. La plupart des constructeurs de calorimètres différentiels ne proposent que des appareils de petits volumes, quelques millilitres, rarement jusqu'au litre, principalement à cause de la difficulté de réaliser des détecteurs correspondants ainsi que des blocs homogènes en température. Ainsi dans la réalisation de la plupart de ces calorimètres de type "recherches de laboratoire", la conception du détecteur est très souvent de type à thermopiles, c'est-à-dire une alternance de deux métaux différents soudés ensemble pour constituer un thermocouple lesquels, assemblés en série de quelques dizaines, forment la pile thermoélectrique ou thermopile. Ce système, qui a déà l'inconvénient d'être de réalisation laborieuse pour des dispositifs calorimétriques différentiels où les cellules ne sont distantes que de quelques millimètres, devient inutilisable pour des distances voisines du mètre et en nombre de couples, de plusieurs milliers, pour assurer une prise d'information homogène, représentative du phénomène. En général, les constructeurs de calorimètres qui connaissent cette difficulté de réaliser des thermopiles, n'utilisent qu'un ou quelques couples, 3 à 5 tout au plus, tels entre autres NETZSCH (G), SETARAM (F), METTLER (CH), LINSEIS (G), STANTON-REDCROFT (GB) TA Instrument (USA) ; d'autres utilisent des détecteurs à élément résistif comme PERKIN-ELMER (USA); ARION (F) Ce système de détection à thermopiles ne peut convenir pour la construction de calorimètres de grands volumes, de quelques dizaines de litres à plusieurs centaines, plusieurs milliers de couples seraient nécessaires alors pour obtenir une prise d'information globale représentative d'un volume de mesure où les évènements thermiques sont rarement répartis d'une manière isotrope dans le conteneur. En général les calorimètres de laboratoire sont de forme cylindrique. La pile thermoélectrique ne recouvre que le cylindre en laissant le fond et le dessus vierge. Celui-ci est toujours ouvert pour laisser le libre accès au volume laboratoire, il y a donc une perte d'information importante qui peut atteindre 15 à 20% de la surface de mesure possible. Dans le cas où le cylindre qui délimite le volume laboratoire est de forme très allongée, cette perte d'information peut être minimisée en dessous de 10%. Dans la construction de calorimètres de plusieurs centaines de litres, et quelque soient leurs formes géométriques, il est indispensable d'équiper toute la surface de la cellule de mesure par le détecteur réparti d'une manière aussi dense que possible et surtout homogène en densité de mesure afin de ne pas privilégier ou défavoriser des zones de l'appareil. Cette densité surfacique doit être égale sur toutes les parties de la cellule de mesure mais également avoir même valeur et même propriété pour la cellule de référence. Ceci est également valable pour les masses des deux cellules qui doivent être identiques en poids et en équipement. Le même problème se pose pour la construction du thermostat qui pour des appareils de l'ordre du millilitre est réalisé dans un bloc métallique bon conducteur de la chaleur, dit bloc calorimétrique, ce qui est le cas des firmes citées plus haut. D'autres constructeurs comme EGG MOUND (USA), MICROCAL (USA), SETARAM (F) ou LKB (Suède), utilisent également des thermostats à eau au lieu, où, avec le bloc calorimétrique dans le but d'obtenir une meilleure régulation thermique. Si ces systèmes à sec ou humides peuvent convenir à de petites installations de l'ordre du millilitre, il apparait clairement que le passage à des appareils de plusieurs centaines de litres en utilisant ces procédés soit source de difficultés pour obtenir un volume thermorégulé stable et fiable aussi important, sans vouloir aborder ici les problèmes de sécurité Aucun constructeur n'a jusqu'alors réussi ou voulu construire de tels appareils. La plupart des calorimètres différentiels actuels ont une disposition côte à côte des cellules.. On rencontre rarement des cellules disposées l'une sur l'autre (SETARAM (F), SCERES (F), et encore plus rarement l'une dans l'autre. Cette dernière disposition induit une dissymétrie plus marquee que les autres dispositions, dissymétrie qui se traduit toujours à la fois par une dérive du signal calorimétrique et par un manque de reproductibilité des résultats pour un même effet (répétabilité). Dans le cas de réalisation de calorimètres de grand volume, c'est la seule solution pour éviter d'avoir un volume global d'appareillage trop important. En effet, pour un calorimètre de volume de mesure de 400 litres, nous obtiendrions en position côte à côte des dimensions en cm de L 300, 1 150, h 200, en position l'une sur l'autre L = C = 150, h 300 alors que l'une dans l'autre les dimensions deviennent L 150, t 150, h 120., plus conformes à une installation de laboratoire ou à but industriel. L'élément détecteur des calorimètres différentiels a toujours deux fonctions complémentaires et contradictoires: - mesurer l'écart de température entre les deux cellules ou fonction calorimétrique, - assurer le retour au zéro quand il ne se produit plus d'événement thermique dans la cellule de mesure en assurant le transfert de la chaleur entre les deux cellules.. Ce transfert est indispensable au fonctionnement du calorimètre et en général les constructeurs d'appareils doivent trouver un moyen terme entre sensibilité et rapidité de revenir à l'équilibre en l'absence d'effet thermique. Ceci est obtenu directement avec l'utilisation des thermocouples comme détecteurs de flux entre les deux cellules qui assurent également le transfert de chaleur nécessaire au retour à l'équilibre par les fils des thermocouples. Mais dans ce cas l'intensité de ce transfert, faible dans le cas de calorimètres de quelques millilitres, devient quasiment nul pour des appareils de plusieurs centaines de litres avec des longueurs de fil de l'ordre du mètre. Un appareil construit avec un transfert thermique faible entre les cellules sera un calorimètre très sensible mais dont l'inertie thermique du détecteur sera importante avec retour très lent à l'équilibre. Pour un appareil de 1 millilitre ce délai peut être de 1 à 2 heures, pour un appareil de 400 litres, plusieurs dizaines d'heures. A contrario, si l'on favorise les transferts thermiques entre les deux cellules, en les plaçant directement dans un bloc métallique par exemple, le délai de retour à l'équilibre sera très court dans les 2 cas cités, quelques minutes par exemple, mais dans ce cas la fonction calorimétrique, c'est-à-dire celle qui représente la quantité de chaleur dégagée, sera nulle. Dans la construction de gros calorimètres de plusieurs litres ou centaines de litres, la fonction transfert thermique doit impérativement être indépendante de la fonction calorimétrique. Les dispositifs utilisés dans la présente invention palient ces inconvénients en dissociant détection et transferts thermiques d'une part et en réalisant un thermostat différentiel qui crée à la fois un environnement stable et fixe en température autour des cellules calorimétriques et un gradien de température permanent et stable entre les cellules et l'extérieur. Le calorimètre selon l'invention comporte en effet, selon une première caractéristique, un ensemble de deux cellules soit une cellule de mesure au centre logée dans une cellule de référence à l'extérieur selon une disposition "I'une dans l'autre" et supportant des capteurs de température qui enveloppent complètement les dites cellules, caractérisées en ce qu'elles ont la particularité d'être couplées thermiquement entre elles par un mode spécial de construction afin de diminuer l'inertie thermique de l'ensemble. Ce couplage thermique peut être constitué, selon le but recherché, par un gaz, une mousse spéciale, du ciment et autres poudres ou agents de liaison pourvu que l'on puisse calculer à l'avance la conductibilité thermique équivalente et que celle soit stable dans le temps. Ces matériaux sont choisis selon le cas d'après les dimensions de l'appareil, les masses mises en jeu ainsi que la nature des échantillons ou du temps imposé à la durée des expériences. Le dispositif détecteur est constitué d'un fil fin bobiné sur chaque cellule à spires quasi jointives selon une configuration dite "anti inductive" pour éviter de propager des signaux électriques alternatifs parasites vers le système de mesure. Le fil utilisé est un matériau ayant un grand coefficient de résistance électrique en fonction de la température tels le cuivre, I'argent, le platine, les ferreux entre autres. Parallèlement à ce dispositif de mesure un fil de résistance chauffante en matériau, à coefficient de température quasi nul, type Constantan, est placé entre les spires du détecteur pour servir de chauffage calibré ou d'étalonnage de l'appareil par effet Joule connu. Les deux cellules, mesure et référence, sont équipées de systèmes de chauffage identiques. Selon un mode privilégié de fonctionnement, ce système d'étalonnage par la cellule de mesure peut également servir au préchauffage des échantillons afin de les porter plus rapidement à la température du calorimètre. Ce gain de temps de mise en équilibre de température peut, pour des charges de 100kg, être de 10 à 15 heures. Selon un autre mode de fonctionnement, ce système d'étalonnage, par la cellule de référence, peut être utilisé en mode dit de compensation, c'est-à-dire que ron effectue un effet thermique connu égal à celui de l'échantillon à tout instant en se servant du calorimétre comme appareil maintenant l'équilibre et commandant la puissance à appliquer à la résistance chauffante de la cellule de référence.. Parallèlement à ces dispositifs de mesure et d'étalonnage un réseau dense de thennistances réparties symétriquement sur chaque cellule vient doubler le système de détection de l'appareil et un certain nombre de détecteurs de température sont installés. L'ensemble de tous ces dispositifs est scellé dans une résine spéciale qui assure à la fois la tenue mécanique des fils, une bonne liaison et une bonne diffusion thermique. Les deux cellules sont équipées identiquement en longueur de fil, nombre de thermistances et sondes de mesure de température afin d'être parfaitement équilibrées en charge, valeur ohmique et capacité calorifique. Ceci est valable également pour la masse des matériaux entrant dans la construction de chaque cellule. Selon une disposition préférentielle, ces matériaux peuvent être utilisés selon le cas et les nécessités tels des matériaux composites type lamellaire (sandwich), préformés, collés ou non, comportant alternativement des films métaVrésine ou tout autre matériaux à tenue mécanique suffisante et de conductibilité thermique connue. Après assemblage des éléments détecteurs des cellules de référence, à l'extérieur, et celle de mesure à l'intérieur, le faible espace entre elles nécessaire au montage est ensuite rempli si besoin, partiellement ou totalement, avec la matière qui doit assurer le couplage thermique indispensable. La structure de l'ensemble des détecteurs et annexes est celle dite "4 H", c'est-à-dire que le volume de mesure constitué par la cellule interne, dite de mesure, est complètement enveloppé par les éléments de mesure : plancher, parois, couvercle. Les dispositifs de chauffage sont également de ce type "4 H" . L'ensemble de l'appareil préférentiellement réalisé de forme cylindrique peut prendre n'importe quelle autre configuration géométrique et répondre partiellement ou totalement au type "4 H" précité. L'espace entre chaque enceinte, sauf celui entre la cellule de mesure et celle de référence, est préférentiellement rempli avec de la laine de roche imputrescible et ininflammable mais tout autre matériaux répondant à ces caractéristiques peut être utilisé. Le dispositif de mesure est préférentiellement de type mesure de résistance, dit Pont de WHEATSONE, mais d'autres dispositifs électroniques peuvent également être utilisés tel le système par comparaison de tension, entre autre. Si nécessaire, un dispositif plus complexe utilisant un témoin calorimétrique constitué des mêmes équipements électriques et électroniques en valeurs, mais sous un volume plus restreint, peut servir de compensation. L'ensemble des deux cellules couplées et supportant les éléments mesure et étalonnage est logé dans un ensemble de thermostats différentiels qui ont la particularité de maintenir par un premier four à l'intérieur, une température très stable dans le temps au niveau des cellules de mesure et référence et de créer un gradient de température fixe et stable dans le temps par un deuxième four à l'extérieur, étant bien entendu que les valeurs respectives de consignes sont accessibles à l'expérimentateur. Venant compléter ce dispositif, une superposition d'éléments isolants de la chaleur en laine de roche et conducteur de la chaleur en métal assure un filtrage thermique efficace des petites perturbations thermiques venant soit de la température extérieure, soit des fours eux mêmes. Les fours sont constitués d'un support réalisé en métal, bon conducteur de la chaleur, I'aluminium par exemple et dont l'épaisseur, généralement de quelques millimètres, 2 à 5, varie selon les dimensions de l'appareil et la charge à soutenir. Les fils de chauffage sont bobinés à spires serrées, quasi jointives sur toute la face extérieure de manière à assurer l'homogénéité de la température dans tout le volume. Une résine bonne conductrice de la chaleur, par exemple une résine epoxy chargée en graphite ou poudre de cuivre oxydé assure une bonne cohésion mécanique de l'ensemble. Le même procédé est utilisé pour fixer les fils de détection d'étalonnage, les thermistances et les capteurs de température sur les cellules de mesure et de référence. On décrit ici un mode privilégié de réalisation en géométrie cylindrique. Cette description qui ne saurait avoir un caractère limitatif vis à vis de l'invention, fait référence aux figures 1 & à cijointes dans lesquelles: - la figure 1 représente la coupe transversale du dispositif perpendiculaire à l'axe des cylindres, - la figure 2 représente la coupe longitudinale partielle du calorimètre situant les différentes enceintes, pièces et revêtements, - la figure 3 représente l'enrobage des éléments chauffants des fours sur la partie extérieure des cylindres, la figure 4 représente l'enrobage des éléments de détection et d'étalonnage alterne sur la partie extérieure des cylindres de mesure et de référence. En référence à ces dessins, le dispositif comprend un volume central de mesure (1) délimité par le premier cylindre (2) dit de mesure. Sur ce cylindre et à l'extérieur sont bobinés alternativement le fil de détection (10) et le fil résistant nécessaire à l'étalonnage électrique (11). La disposition des enroulements est de configuration "anti inductive". Ce premier cylindre ou cellule de mesure, est relié thermiquement au deuxième cylindre (4), ou cellule de référence, par l'intermédiaire du dispositif de couplage thermique (3) qui pour la présente description est par exemple un feutre graphite mais d'autres matériaux peuvent être utilisés. L'ensemble de détection et mesure (2, 3 et 4) est, après avoir été convenablement isolé thermiquement (9), protégé des fluctuations thermiques par l'écran épais, généralement de 2 à 10min d'épaisseur (5), réalisé en métal de bonne conductibilité thermique. Cet écran convenablement isolé thermiquement, intègre l'ensemble du flux provenant du four interne (6) et en amortit les oscillations éventuelles. Le four interne (6) est lui-même placé à l'intérieur du four externe (7). Une alternance d'éléments isolants (9) et d'écrans métalliques (9') sont placés entre les deux fours pour en amortir les oscillations éventuelles. Pour le bon fonctionnement de l'ensemble, la température du four externe doit être plus faible de quelques degrés de celle du four interne et pour les deux fours, à une température supérieure à la température ambiante pour créer un "puits de froid" ou fuites thermiques permanentes calibrées vers l'extérieur. Un écart de 5 à 7 degrés est nécessaire au bon fonctionnement du four externe vis à vis de la température du local et un écart de 5 est suffisant entre les deux fours pour créer un "puits de froid" jusqu'à des valeurs de flux thermiques créés par l'échantillon de 50 watts environ. Le four extérieur (7) est protégé par un revêtement isolant (8) qui ne doit pas nuire à la création du gradient de température. Enfin une dernière enceinte assure la protection générale du calorimètre au cours des manipulations. Le fond et le couvercle du calorimètre qui ont la même configuration reçoivent strictement les mêmes équipements électriques et thermiques. Dans ce cas, ils peuvent être en géométrie plane ou convexe. D'une manière privilégiée, mais non limitative, les différentes cuves sont réalisées en aluminium ou autres alliages similaires. La cellule de mesure (2) est étanche intérieurement. L'isolant (9) utilisé est de type imputrescible et ininflammable. Dans une configuration particulière, comme celle décrite ici, le couvercle est actionné par un vérin électrique mais tout autre système hydraulique ou manuel conviendrait. Le dispositif selon l'invention est destiné à effectuer des mesures calorimétriques de précision sur des échantillons même faiblement actifs thermiquement et de dimensions importantes. D'une manière privilégiée, toutes les connections sont rassemblées dans une armoire métallique externe placée au plus près du calorimètre. Dans cette armoire est également placé l'amplificateur électrique de signaux. L'étalonnage de l'appareil peut être effectué de plusieurs manières différentes: - à l'aide de la résistance placée à la construction entre les spires du détecteur (11) - à l'aide d'une résistance placée sur un support mobile et introduit dans le volume du calorimètre. Naturellement, I'invention n'est pas limitée au mode de réalisation particulière décrit cidessus ni quant aux choix des matériaux, ou à la configuration géométrique et disposition générale. La construction de grands calorimètres, au-delà de quelques litres, n'a été rendu techniquement possible que par les solutions décrites dans le présent brevet, c'est-à-dire dissociation des transferts thermiques de la détection, couplage thermique des cellules de mesure et référence et mise en oeuvre d'un ensemble de fours différentiels permettant d'avoir à la fois une bonne stabilité de la température au niveau de la mesure et un flux permanent et constant de chaleur entre les cellules de mesure et celle de référence vers l'extérieur. L'ensemble de ces améliorations décrites ci-dessus a permi de réaliser des calorimètres de plusieurs dizaines de litres, voire centaines de litres, avec un seuil de détection de m2OmW sur des charges pouvant aller jusqu'à 250kg. La durée de mesure dans ce cas n'excéde pas 10 heures pour un résultat à 95 % et 40 heures pour un résultat à 99%. L'ensemble de ce dispositif calorimétrique est particulièrement destiné à des études ou le volume expérimental doit être important. C'est le cas notamment en recherches agronomiques pour des études de fermentation orientée de végétaux, de conservation de grains et céréales et les problèmes de sécurité sous-jacents, également pour des comportements biologiques d'animaux, d'insectes et autres en utilisant un volume où l'environnement naturel peut être recréé en grande partie. L'industrie laitière peut également être intéressée par ce type de calorimètres pour des aides au processus de fabrication des yaourts, fromages par exemple, en complément à d'autres techniques de laboratoire, du fait que le volume réactionnel disponible ici est plus représentatif d'un procédé industriel avec en plus la possibilité d'obtenir directement des données utilisables en grandeur réelle. Enfin pour ne citer qu'une troisième utilisation d'importance, ces calorimètres conviennent parfaitement pour la mesure et la gestion des déchets. nucléaires de type transuraniens, plutonium, americium entre autres ou du tritium et composés tritiés en général. La calorimétrie est une méthode passive, non destructive et qui présente les avantages de pouvoir être utilisée telle quelle à partir des conteneurs entreposés et de n'être pas sensible aux matières inertes contenues dans les conteneurs avec la matière active. Contrairement aux méthodes d'émission, gammamétrie et neutrométrie, la calorimétrie mesure des équivalents calorifiques d'énergies a et ss essentiellement et sous certaines conditions, les rayonnements y également. Les effets de "matrice" dûs aux objets inertes présents dans les conteneurs en même temps que la matière active, n'ont aucune influence contrairement aux méthodes d'émission à cause de effet d'écran de ces matériaux inactifs. A titre d'exemple non limitatif, les dimensions d'un calorimètre de 380 litres destiné à recevoir des charges de 250 kg contenues dans un emballage, fflt normalisé de 250 litres, sont L = t = 110cm h = 120cm pour un poids à vide tout compris de 450kg environ. Les réglages, selon un mode privilégié de température sont de 350C pour le four intérieur et de 30"C pour le four extérieur avec un seuil de détection de 20mW et mesure à partir de 100mW jusqu'à 50W. Durée de la mesure: soit 95% de la réponse en 10 heures, et 99% en 40 heures. Pour un appareil de 40 litres utiles les dimensions sont approximativement dans le rapport des volumes, mais les durées de mesure deviennent alors 95% de la réponse en 6 heures d 99% en 24 heures. Les éléments de mesure et d'étalonnage sur la cellule de mesure et la cellule de référence recouvrent complètement le volume de mesure avec la même densité surfacique. Les densités surfaciques respectives de chauffage du four intérieur et extérieur sont homogènes dans toutes les directions. REVENDICATIONS 1. Calorimètre comportant un ensemble de deux cellules concentriques, I'une de référence (4) à l'extérieur et l'autre de mesure (2) au centre, lesquelles cellules supportent les capteurs de mesure et les dispositifs d'étalonnages caractérisés en ce que les dites cellules (2 et 4) sont couplées thermiquement par un dispositif (3) assurant un transfert thermique fixe et connu entre elles. 2. Calorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément de couplage thermique (3) entre la cellule de mesure (2) au centre et celle de référence (4) est constitué d'un matériau bon conducteur de la chaleur; de conductivité thermique connue et stable dans le temps. 3. Calorimètre selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'élément de couplage thermique (3) peut être un gaz, un matériau solide comme des ciments ou résines plastiques ou de matériaux composites comme des mousses artificielles ou feutre de graphite. 4. Calorimètre selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les éléments de mesure (10) et d'étalonnage (11) sur la cellule de mesure (2) et la cellule de référence (4) recouvrent complètement le volume de mesure avec la même densité surfacique. 5. Calorimètre selon les revendications 1, 2, 3 et 4 caractérisé en ce que l'ensemble est placé à l'intérieur d'un thermostat différentiel constitué essentiellement par un four intérieur (6) maintenant les deux cellules de mesure et celle de référence à une température stable dans le temps, le tout contenu dans un four extérieur (7) à une température différente stable dans le temps protégeant l'ensemble du calorimètre des perturbations extérieures et assurant un gradient de température fixe et connu avec le four intérieur. 6. Calorimètre selon les revendications 1 et 5 caractérisé en ce que les fours (6 et 7) sont constitués d'un support métallique sur lequel est bobiné le fil de chauffage (10) sur toute la face extérieure de manière à assurer l'homogénéité de la température dans tout le volume. 7. Calorimètre selon les revendications 1, 5 et 6 caractérisé en ce que la température du four extérieur doit être plus faible que celle du four intérieur, lesquelles températures étant plus élevées que la température ambiante, pour créer une fuite thermique ou "puits de froid", permanente et calibrée vers rextérieur. 8. Calorimètre selon les revendications 1, 5 et 6 caractérisé en ce que les deux cellules (2 et 4) sont protégées des perturbations thermiques des fours par une enceinte (5) métallique bonne conductrice de la chaleur faisant office d'écran.