FR 2720387 A1 19951201 FR 9406663 A 19940530 La présente invention a pour objet des argiles synthétisées en milieu acide et fluoré puis pontées selon un procédé de préparation particulier. Les argiles présentent la propriété de posséder des structures à réseau expansible, ce qui leur permet d'absorber de l'eau. La structure des argiles peut être décrite, d'une manière simplifiée, comme une structure en feuillets à couche triple d'une épaisseur d'environ 1 nm (1 nm = 10-9 m), comportant deux couches de tétraèdres SiO4 séparées par une couche d'octaèdres MX6, M étant un cation trivalent ou divalent, tel que par exemple A13 + dans le cas des argiles dioctaédriques ou Mg2+ dans le cas des argiles trioctacdriques, et X représentant un atome d'oxygène, un groupement hydroxyle OH ou un atome de fluor F. Les atomes de silicium des tétraèdres peuvent être substitués au moins partiellement par des atomes d'aluminium, et les atomes d'aluminium (respectivement de magnésium) des octaèdres peuvent être substitués au moins partiellement par des atomes de magnésium (respectivement de fer et/ou de lithium). Ces substitutions induisent un déficit de charges positives, que l'on compense par des cations échangeables tels Na+, Ca2+ ou Li+, situés dans l'espace interfoliaire (c'est.à.dire l'espacement entre deux feuillets). L'intérêt des argiles comme catalyseurs ou supports de catalyseurs est limité à la catalyse en phase liquide car les argiles s'expansent lors de leur mise en solution et subissent une dessication dès la température d'ébullition du solvant. Il en résulte une perte de leur caractère expansé et, par là même, une forte diminution de la surface accessible, ce qui les rend moins intéressantes en catalyse. Il est donc nécessaire de maintenir l'expansion des argiles selon des techniques qui permettent leur emploi en tant que catalyseurs ou supports de catalyseurs, en particulier dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie où l'on opère souvent à des températures de réaction élevées. Une technique permettant de réaliser le maintien de l'expansion des argiles est le pontage, consistant à introduire entre les feuillets d'argiles une espèce minérale qui, après échange d'ions et calcination, crée des piliers. Les argiles ainsi obtenues sont généralement qualifiées d'argiles pontées ou encore d'argiles à piliers. L'expansion des argiles naturelles et synthétiques est connue (demande de brevet européen EP-A-0.503.995 dans le cas de phyllosilicates dioctaédriques et demandes de brevet européen EP-A-0.537.064 et EP-A-0.541.426 dans le cas de phyllosilicates trioctaédriques). Compte tenu des propriétés argiles tels que les phyllosilicates synthétisés en milieu acide et fluoré, il serait intéressant de réaliser leur pontage par une méthode simple et rapide à mettre en oeuvre. En effet, les argiles tels que les phyllosilicates qui ont été synthétisés en milieu acide et fluoré présentent de nombreuses qualités, parmi lesquelles on peut citer - la facilité d'obtention de produits purs, stables en milieu acide, synthétisés dans un intervalle de pH du milieu de synthèse compris entre 2 et 6, - maîtrise de la composition chimique et en particulier du taux de substitution tétraèdrique, - surface spécifique BET comprise entre 40 et 80 m2/g après vieillissement hydrothermique à 750 OC, - très bonne stabilité thermique. Afin de réaliser le pontage des argiles, une technique bien connue de l'homme du métier consiste à effectuer le pontage par des oligomères d'un hydroxyde d'un métal, ou de cations conduisant à des oligomères, tels que par exemple l'aluminium, le zirconium ou le chrome. Ainsi, on réalise généralement le pontage des argiles par des polycations [A1130q(OH)24(H20)1 27+, appelés aussi cations Au 13 ou ions Keggin, ou bien des polycations pouvant contenir du zirconium (par exemple sous la forme [Zr4(OH)g (H 20) 1 6]8+), du titane, du molybdène ou du vanadium, ou bien encore des polycations mixtes (par exemple sous forme de [ZroC12 Al8(0H)20]4+). Les procédés décrits (voir en particulier la publication de Yamanaka, S. et Brindley G.W. "High surface area solids by reaction of montmorillonite with zirconyl chloride" Clays and clay minerals, p.ll9-124,(27),1979, ainsi que la demande de brevet français FR-A-2.512.043 et la demande de brevet PCT W088/06.488) mettent généralement en oeuvre les étapes successives suivantes - Mélange de la solution contenant la source de polycations avec la suspension aqueuse d'argile. - Maintien en contact pendant un temps donné pour réaliser l'échange de cations. - Séparation, par filtration ou centrifugation, puis lavage ou dialyse de l'argile échangée. - Calcination permettant la formation des piliers. Les matériaux microporeux à structures lamellaires pontées peuvent présenter un intérêt et des propriétés intéressantes en catalyse, et en particulier dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie, et ce en particulier lorsque les conditions suivantes sont réunies - la taille de leur porosité correspond à celle des réactifs et des produits de réaction et induit des surfaces de contact élevées, - la stabilité thermique et hydrothermique des argiles pontées obtenues est telle que l'espacement interfoliaire est conservé durant les réactions envisagées, - la méthode de préparation des argiles pontées requiert des durées d'échanges courtes, des volumes de solutions contenant les polycations faibles et des méthodes de filtration, de lavage et de récupération des produits qui sont faciles à mettre en oeuvre. Or, si les procédés décrits dans l'art antérieur permettent d'obtenir des argiles pontées dont l'espacement interfoliaire et la surface de contact conviennent aux réactions dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, lesdits procédés ne conduisent pas de manière aisée et rapide à des produits pontés, ni même pour certains à des produits thermiquement et hydrothermiquement stables à des températures supérieures à 550 OC. D'autre part, les procédés de préparation des argiles pontées, décrits dans l'art antérieur, requièrent i) des volumes de solution de polycations très importantes par rapport à la masse d'argile à ponter, ii) des temps de contact entre la solution de polycations et l'argile très longs, iii) des méthodes de lavage et de récupération du produit final qui sont longues et difficiles à mettre en oeuvre sur des quantités importantes. Un des objectifs de la présente invention est donc l'obtention d'argiles à piliers (appelées aussi argiles pontées), pontées par un procédé particulier de pontage à partir d'argiles synthétisées en milieu acide et fluoré, et dont la distance réticulaire d00 1 est généralement au moins égale à 1,0 nm, de manière préférée au moins égale à 1,4 nm et de manière encore plus préférée comprise entre 1,6 nm et 2,5 nm. Un autre objectif du procédé selon l'invention est de fournir une argile synthétisée en milieu acide et fluoré puis pontée, dont la distance réticulaire d00 1 est maintenue lorsqu'elle est soumise à un traitement thermique et/ou hydrothermique. La distance réticulaire, représentée par d001, représente la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire, cette dernière valeur étant directement accessible par la méthode classique de diffraction des rayons X sur poudre orientée. La présente invention a donc pour objet une argile synthétisée en milieu acide et fluoré puis pontée par le procédé qui comprend au moins un traitement comprenant une première étape de mise en contact d'une solution de polycations et de l'argile à ponter (ayant été synthétisée en milieu acide et fluoré) comprenant des cations échangeables, formant ainsi le mélange réactionnel ; puis une deuxième étape où l'on laisse se dérouler l'échange entre les polycations et lesdits cations échangeables; et enfin une troisième étape où l'on sépare le produit obtenu par filtration et on le lave ; ledit traitement étant caractérisé en ce que - la masse d'argile à ponter par volume total de solution est comprise entre 1 et 200 g/l, de préférence entre 2 et 150 g/l et de manière encore plus préférée entre 10 et 100 g/l, - la deuxième étape d'échange se fait à une température comprise entre 15 et 100 OC, de préférence entre 20 et 45 OC et de manière plus préférée à température ambiante ; ladite deuxième étape a une durée comprise entre 1 minute et 3 heures et de manière préférée entre 2 minutes et 1 heure, - le temps de séparation de la troisième étape est compris entre 20 secondes et 60 minutes et de manière préférée entre 30 secondes et 40 minutes par litre de solution contenant en suspension le produit à séparer. En ce qui concerne ladite première étape, elle est réalisée généralement selon l'un des modes de réalisation suivants : I'introduction d'une solution de polycations dans une suspension aqueuse de l'argile à ponter comprenant des cations échangeables (premier mode de réalisation de la première étape), la mise en suspension de l'argile à ponter comprenant des cations échangeables dans la solution de polycations (second mode de réalisation de la première étape). Il est possible de mettre en oeuvre simultanément les deux modes de réalisation de la première étape, par exemple en introduisant une partie de la solution de polycations dans une solution obtenue par mise en suspension de l'argile à ponter comprenant des cations échangeables dans l'autre partie de la solution de polycations ou en mélangeant une première solution obtenue en introduisant une solution de polycations dans une suspension aqueuse d'une partie de l'argile à ponter comprenant des cations échangeables et une seconde solution obtenue en mettant en suspension aqueuse l'autre partie de l'argile à ponter comprenant des cations échangeables. Ainsi la première étape est généralement réalisée selon le premier mode de réalisation et/ou selon le second mode de réalisation. Par exemple et de façon préférée, L'argile à ponter comprenant des cations échangeables est introduite dans une suspension aqueuse formant ainsi une suspension aqueuse de ladite argile, à laquelle est ajoutée en une seule fois et rapidement la solution de polycations. Mais tout mode de réalisation permettant de mettre en présence une solution de l'argile à ponter comprenant des cations échangeables et une solution de polycations est comprise dans le cadre de la première étape. Dans tous les cas, ladite première étape consiste à mettre en présence fictivement de l'argile (poudre) et une solution de volume total V, ledit volume comprenant le volume de la solution de polycations et éventuellement le volume de la solution aqueuse ayant permis la mise en suspension d'au moins une partie de l'argile ; à l'erreur du volume de l'argile à ponter près, que l'on considère généralement comme négligeable par rapport au volume total, le volume total est donc le volume du mélange réactionnel. Le rapport R, défini comme étant le rapport entre la quantité des polycations multipliée par la charge du polycation et la quantité de cations échangeables présents dans l'argile à ponter multipliée par leur charge, est généralement compris entre 0,5 et 10, de manière préférée entre 1,0 et 8. Les polycations habituellement utilisés pour réaliser le procédé de pontage utilisé selon l'invention sont des polycations lAl I 304(OH)2 4(H2O) 1 2]7+. appelés aussi cations Au 13 ou ions Keggin, ou bien des polycations contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par le zirconium, le titane, le molybdène et le vanadium, (par exemple des polycations sous la forme gr4(OH)g (H2O)1 6j8+) ou bien encore des polycations mixtes (par exemple sous forme de [ZrOC12 Alg(OH)2o]4+). Mais tout polycation pouvant réaliser le pontage utilisé selon l'invention est aussi considéré dans le cadre de la présente invention. En ce qui concerne la troisième étape du traitement, la centrifugation est à exclure dans la mesure où le produit obtenu après ce traitement présente une faible surface spécifique. Dans une quatrième étape éventuelle finale, L'argile est habituellement soumise à un traitement thermique comprenant généralement deux parties. La première partie du traitement consiste à sécher l'argile échangée sous air à une température comprise entre 30 et 150 OC, de manière préférée entre 60 et 130 OC et de manière encore plus préférée entre 90 et 130 "C. La durée de cette première partie du traitement est comprise entre 2 et 48 heures. Puis dans la seconde partie du traitement, le produit est soumis à une calcination à une température comprise entre 300 et 800 "C et de manière préférée entre 400 et 800 OC. Cette calcination dure de 1 à 10 heures et de manière préférée est égale à environ 4 heures. Une variante du procédé utilisé selon l'invention est de mettre en oeuvre, si nécessaire, plusieurs traitements successifs tels que celui décrit précédemment, chaque traitement étant éventuellement suivi d'une étape finale de traitement thermique telle que décrite ci-dessus, le nombre de ces traitements successifs étant compris entre 2 et 10 de manière encore plus préférée entre 2 et 5. Une des caractéristiques des argiles synthétisées en milieu fluoré et acide puis pontées par le procédé particulier décrit précédemment est leur bonne stabilité thermique. Pour des températures comprises entre 400 et 800 "C, elles présentent une distance réticulaire peu modifiée par rapport à l'argile synthétisée en milieu fluoré et acide et non pontée par le procédé particulier de pontage décrit ci-avant, soumise à auxdites températures. Ainsi les argiles selon la présente invention peuvent être utilisées dans le domaine du raffinage pour des applications telles que l'hydrocraquage ou le craquage catalytique, ou bien encore l'isomérisation de paraffines et/ou d'oléfines. Les exemples du procédé selon l'invention ci-après illustrent l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 Une beidellite au sodium de formule chimique Na0,5(Si3,5Al0,5) A12O10(OH,F)2 pour une demi-maille est synthétisée à partir d'un hydrogel dont la composition est la suivante : 1Si02 0,382 A1203 0,176 NaF 0,1 HF 48H20. Le pH de mûrissement est compris entre 4,5 et 5 et la durée de cristallisation est de 7 jours à une température de 220 OC. Le produit brut de synthèse a un taux d'hydratation de 9 % en masse et la quantité d'ions Na+ échangeables par mole d'argile est de 0,5. La surface spécifique B.E.T. est de 59 m2/g. 0,8 g de ladite beidellite sont directement mis en solution dans 14,8 ml d'une solution d'ions Keggin [(Al1 304(OH)24 (H20)12]7+ dont la concentration est de l'ordre de 9.10- 3mol/l et le pH égal à 4. A titre d'exemple cette solution est préparée suivant le mode opératoire publié par Urabe K. et al, Advanced Materials 3 nO 11, (1991). La masse d'argile à ponter par volume total de solution est donc de 54 g/l. Le rapport R, défini comme le rapport entre la quantité de polycations engagé multipliée par la charge du polycation et la quantité de sodium présente dans la beidellite, est de 1. Après une durée d'échange de 7 minutes sous agitation à température ambiante et une étape de filtration de 1 minute, le produit est lavé à l'eau distillée, pendant 2 minutes, puis séché à 90 OC durant une nuit (15 heures environ). La masse de beidellite après échange d'ions et séchage à 60 "C est de 0,85 g. La distance réticulaire d001 est de l'ordre de 1,92 nm et la surface spécifique mesurée par la méthode BET est de l'ordre de 265 m2/g. Après 5 heures de calcination à 550 OC sous air, L'argile pontée ainsi préparée présente une distance réticulaire d00 1 de l'ordre de 1,83 nm et une surface spécifique BET de l'ordre de 230 m2/g. EXEMPLE 2 0,8 g de la beidellite au sodium préparée dans l'exemple 1 sont mis en suspension dans 30 ml de la solution d'ions [Alî3O4(OH)24(H2O)12]7+ décrite dans l'exemple 1. Le rapport R utilisé est de 2. La masse d'argile à ponter par volume total de solution est égale à 26,7 g/l. Après une durée d'échange de 5 minutes sous agitation à température ambiante et une étape de filtration d'une durée de 30 secondes environ, le produit est lavé à l'eau distillée puis séché à 60 OC durant une nuit (15 heures environ). La masse recueillie est de 0,82 g, la distance réticulaire est de l'ordre de 1,93 nm avant calcination et de 1,61 nm après calcination. La surface spécifique BET est de l'ordre de 230 m2/g. EXEMPLE 3 0,8 g de la beidellite au sodium préparée dans l'exemple 1 sont mis en suspension dans 60 ml de la solution d'ions [A11304(OH)24(H20)1 217+ décrite dans les exemples 1 et 2. Le rapport R utilisé dans cette préparation est de 4,2. La masse d'argile à ponter par volume total de solution est de 13,3 g/l. Après une durée d'échange de 5 minutes sous agitation à température ambiante et une filtration durant 2 minutes, L'argile pontée est lavée à l'eau distillée et séchée à 600C durant une nuit (15 heures environ). La masse recueillie est de 0,86 g et la distance réticulaire est de l'ordre de 1,89 nm est la surface spécifique BET de l'ordre de 190 m2/g. Après 4 heures de calcination à 600 "C sous air, L'argile pontée préparée précédemment présente une distance réticulaire doo 1 de l'ordre de 1,75 nm et une surface spécifique BET d'environ 165 m2/g. EXEMPLE 4 0,8 g de la beidellite au sodium préparée dans l'exemple 1 sont mis en suspension dans 19 ml d'une solution décimolaire d'oxychlorure de zirconyle à partir du sel ZrOC12, 8H20 selon le mode opératoire décrit par Yamanaka S. et al, Clays and Clay Minerals, 27 (2) pp 119-124, (1979). Le rapport R est de 4,3. La masse d'argile à ponter par volume total de solution est de 4,2 g/l. Après une étape d'échange sous agitation de 15 minutes à température ambiante et une étape de filtration d'une durée de 30 secondes environ, L'argile ainsi pontée est lavée à l'eau distillée puis séchée à 80 OC durant une nuit (15 heures environ) La procédure décrite précédemment est répétée successivement encore 2 fois. La masse de produit recueilli est de 0,75 g, la distance réticulaire d001 est de l'ordre de 1,93 nm et la surface spécifique BET est de l'ordre de 194 m2/g. EXEMPLE 5 0,8 g de la beidellite au sodium préparée dans l'exemple 1 sont mis en suspension dans 2,54 g d'une solution REZAL 67 commercialisée par la société REHEIS COMPANY et 12,7 ml d'eau distillée. Le rapport R est égal à 4,2. La masse d'argile à ponter par volume total de solution est de 63 g/l. Après un échange de 5 minutes à température ambiante l'ensemble est filtré. L'étape de filtration dure 20 minutes. Puis le produit est lavé à l'eau distillée et séché à 90 OC durant une nuit (15 heures environ). La masse de produit est recueilli est de 0,88 g, la distance réticulaire d001 est de l'ordre de 1,91 nm et la surface spécifique BET est de l'ordre de 196 m2/g. Après 5 heures de calcination à 5000 C sous air, L'argile pontée ainsi préparée présente une distance réticulaire d001 de l'ordre de 1,73 nm. REVENDICATIONS 1 - Argile synthétisée en milieu acide et fluoré puis pontée par le procédé comprenant au moins un traitement comprenant une première étape de mise en contact d'une solution de polycations et ladite argile à ponter qui comprend des cations échangeables, formant ainsi le mélange réactionnel; puis une deuxième étape où l'on laisse se dérouler l'échange entre les polycations et les cations échangeables de l'argile ; et enfin une troisième étape où l'on sépare le produit obtenu par filtration et où on le lave; ledit traitement étant caractérisé en ce que - la masse d'argile à ponter par volume total de solution est comprise entre 1 et 200 g/l, - la deuxième étape d'échange se fait à une température comprise entre 15 et 100 OC ; ladite deuxième étape a une durée comprise entre 1 minute et 3 heures, - le temps de séparation de la troisième étape est compris entre 20 secondes et 60 minutes par litre de solution contenant en suspension le produit à séparer. 2 - Argile selon la revendication 1 telle que ladite première étape est réalisée selon le premier mode de réalisation, qui consiste à introduire une solution de polycations dans une suspension aqueuse de ladite argile à ponter qui comprend des acations échangeables, et/ou selon le second mode de réalisation, qui consiste à mettre en suspension de ladite argile à ponter qui comprend des acations échangeables dans la solution de polycations. 3- Argile selon l'une des revendications 1 ou 2 telle que le rapport R, défini comme étant le rapport entre la quantité des polycations multipliée par la charge du polycation et la quantité de cations échangeables présents dans ladite argile à ponter multipliée par leur charge, est compris entre 0,5 et 10. 4 - Argile selon l'une des revendications 1 à 3 telle que les polycations utilisés sont des polycations [A11304(OH)24(H20)1 217+ ou ions Keggin, ou bien des polycations contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par le zirconium, le titane, le molybdène et le vanadium. 5 - Argile selon l'une des revendications 1 à 4 telle que, dans une quatrième étape finale, L'argile est soumise à un traitement thermique comprenant deux parties, la première partie du traitement consistant à sécher l'argile échangée sous air à une température comprise entre 30 et 150 OC, et pour une durée comprise entre 2 et 48 heures, et la seconde partie du traitement étant telle que le produit est soumis à une calcination à une température comprise entre 300 et 800 OC et pour une durée comprise entre 1 et 10 heures. 6 - Argile selon l'une des revendication 1 à 5 telle que l'on met en oeuvre entre 2 et 10 traitements successifs. 7 - Argile selon l'une des revendications 1 à 6 dont la distance réticulaire d001 est au moins égale à 1,0 nm.