FR 2724328 A1 19960315 FR 9410944 A 19940909 Composition réactive et procédé pour l'épuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique L'invention concerne l'épuration des gaz contaminés par de l'oxyde nitrique, notamment l'épuration des fumées générées par la combustion d'un combustible en présence d'air. Les fumées générées par la combustion de matières combustibles gazeuses, liquides ou solides sont habituellement contaminées par des oxydes d'azote provenant de l'azote de l'air atmosphérique et, le cas échéant, de composés azotés présents dans le combustible. Dans ces fumées, la majeure partie des oxydes d'azote est de l'oxyde nitrique (NO), le solde étant constitué principalement par du peroxyde d'azote (NO2). La grande toxicité de l'oxyde nitrique et du peroxyde d'azote et leur contribution à la formation des pluies acides impliquent de les éliminer des fumées avant de rejeter celles-ci dans l'atmosphère. Dans le brevet US-A-4783325, on propose un procédé en deux étapes pour épurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique. Dans une première étape, on introduit dans le gaz à épurer, maintenu à haute température, un mélange gazeux d'oxygène et d'un initiateur d'ions peroxyle de manière à oxyder l'oxyde nitrique en peroxyde d'azote; dans une seconde étape, on traite le gaz recueilli de la première étape avec de la chaux, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium ou du sesquicarbonate de sodium, pour décomposer le peroxyde d'azote. Dans ce procédé connu, le composé gazeux initiateur d'ions peroxyle peut être un hydrocarbure vaporisé ou du peroxyde d'hydrogène gazeux. Ce procédé connu implique que deux réactifs différents soient introduits séparément et successivement dans le gaz à traiter, ce qui complique sa mise en oeuvre et requiert une installation coûteuse.L'utilisation d'un réactif gazeux complique davantage encore l'exécution du procédé. Pour épurer un gaz en peroxyde d'azote, on a aussi suggéré de le soumettre à un lavage au moyen d'une solution alcaline de peroxyde d'hydrogène ou d'un composé peroxydé telle que du perborate ou du percarbonate de sodium (Demande de brevet japonais JP-A-51006884). Ce procédé ne concerne toutefois pas lépuration d'un gaz contaminé par de L'oxyde nitrique. Il présente par ailleurs le désavantage de nécessiter une installation complexe et coûteuse pour réaliser le lavage du gaz à épurer avec la solution aqueuse alcaline. On a aussi proposé d'introduire du percarbonate de sodium ou du perborate de sodium dans un filtre de cigarette, pour éliminer la nicotine, le monoxyde de carbone, l'oxyde nitrique et le dioxyde d'azote de la fumée (Demande de brevet japonais JP-A-57018974). L'invention vise à fournir une composition réactive, solide, qui permette une bonne épuration d'un gaz contaminé par de l'oxyde nitrique, tout en évitant les inconvénients des procédés connus décrits plus haut. En conséquence, l'invention concerne une composition réactive, solide, pulvérulente pour épurer en oxyde nitrique un gaz contenant de l'oxyde nitrique, ladite composition comprenant un mélange constitué d'au moins un composé peroxydé solide et d'au moins un sel de métal alcalin sélectionné parmi les carbonates des métaux alcalins, les bicarbonates des métaux alcalins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin. Dans la composition selon l'invention, on entend par composé peroxydé solide un composé peroxydé qui est solide et stable à la température ambiante. En règle générale, le composé peroxydé doit être solide et stable aux températures d'au moins 15 "C, de préférence d'au moins 25 "C. Le composé peroxydé a pour fonction de libérer de l'oxygène actif dans le gaz. Le composé peroxydé de la composition selon l'invention doit dès lors présenter une température de décomposition qui est au maximum égale et, de préférence, inférieure à la température normale du traitement d'épuration du gaz. En pratique, on sélectionne le composé peroxydé parmi ceux dont la température normale de décomposition se situe au-dessous de 200 "C, de préférence au-dessous de 100 "C, les composés peroxydés dont la température de décomposition est inférieure ou égale à 60 "C étant spécialement avantageux. Le composé peroxydé peut être un composé inorganique ou un composé organique. Il peut être par exemple sélectionné parmi les peroxydes métalliques et les persels dérivés d'acides inorganiques ou organiques. On le sélectionne avantageusement parmi les composés des métaux alcalins. Les percarbonates des métaux alcalins sont préférés. Le percarbonate de sodium est spécialement recommandé. La composition selon l'invention peut comprendre un seul composé peroxydé ou plusieurs composés peroxydés différents. Le sel de métal alcalin de la composition selon l'invention est sélectionné parmi les carbonates des métaux alcalins, les bicarbonates des métaux alcalins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin. Le sel de métal alcalin est de préférence sélectionné parmi les sels de sodium, plus précisément le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium et la décémite. Le bicarbonate de sodium et le sesquicarbonate de sodium sont spécialement avantageux. Le bicarbonate de sodium est préféré.Dans le cas où le sel de métal alcalin de la composition selon l'invention comprend simultanément du carbonate de métal alcalin et du bicarbonate de métal alcalin, il est souhaitable qu'il comprenne plus de 98 % (de préférence au moins 99 %) en poids de bicarbonate de métal alcalin et moins de 2 % (de préférence au maximum 0,1 %) en poids de carbonate de métal alcalin. Des compositions conformes à l'invention, qui sont préférées, sont celles dans lesquelles le composé peroxydé de métal alcalin comprend un composé peroxydé du sodium et le sel de métal alcalin est sélectionné parmi le bicarbonate de sodium et les solutions solides de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium. Dans la composition selon l'invention, les teneurs respectives en composé peroxydé et en sel de métal alcalin vont dépendre de divers paramètres, notamment du composé peroxydé sélectionné, du sel de métal alcalin sélectionné et de la composition du gaz à épurer, notamment de sa teneur relative en oxyde nitrique et de la présence éventuelle d'autres composés azotés, d'oxydes de soufre, de chlorure d'hydrogène et d'oxygène. Ces teneurs doivent dès lors être déterminées dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. La composition selon l'invention peut ainsi comprendre le composé peroxydé en une quantité pondérale de 5 % (de préférence de 20 %) à 95 % (de préférence à 80 %) du poids du mélange constitué du composé peroxydé et du sel de métal alcalin. Selon une forme de réalisation spécialement avantageuse la composition selon l'invention contient le composé peroxydé en une quantité pondérale de 10 à 50 % (de préférence de 10 à 25 %) du poids du mélange précité. La composition selon l'invention peut éventuellement contenir des additifs, en plus du mélange du composé peroxydé et du sel de métal alcalin, par exemple des stabilisants du composé peroxydé ou un additif facilitant une fluidisation de la composition pour sa mise en contact avec un gaz à épurer. La composition selon l'invention est à l'état d'une poudre. A cet effet, on préfere que le composé peroxydé et le sel de métal alcalin aient des distributions granulométriques similaires, bien qu'il ne s'agisse pas d'une condition indispensable. La granulométrie optimum de la composition selon l'invention va dépendre de sa destination, en particulier du gaz à épurer, de son débit et du procédé mis en oeuvre pour traiter le gaz avec la composition. En pratique, la distribution granulométrique de la composition réactive doit respecter un compromis, sachant qu'une granulométrie fine va favoriser la réaction avec les oxydes d'azote du gaz à épurer, tandis qu'une granulométrie grossière va favoriser la séparation ultérieure des produits solides de la réaction.Elle doit dès lors être définie dans chaque cas particulier, au moyen d'essais de routine au laboratoire, en fonction de la destination de la composition. En pratique, il se révèle avantageux de sélectionner une granulométrie caractérisée par un diamètre moyen de particule inférieur à 50 zm (de préférence au maximum égale à 30 zm) et une pente granulométrique inférieure à 5 (de préférence au maximum égale à 3), le diamètre moyen Dm et la pente granulométrique a étant définis par les relations dans lesquelles ni désigne la fréquence (en poids) des particules de diamètre Di et D90 (respectivement D50 et D10) représente le diamètre pour lequel 90 % (respectivement 50 % et 10 %) des particules de la composition réactive (exprimées en poids) ont un diamètre inférieur à Dgg (respectivement D50 et Duo). Ces paramètres granulométriques sont définis par la méthode d'analyse par diffraction de rayons laser utilisant un appareil de mesure SYMPATEC modèle HELOS 12LA fabriqué par SYMPATEC GmbH. Des granulométries spécialement recommandées sont celles correspondant à un diamètre moyen de 10 à 30 szm et une pente granulométrique de 1 à 3. Bien qu'elle soit spécialement adaptée à l'épuration des gaz en oxyde nitrique, la composition réactive selon l'invention convient également pour épurer des gaz contaminés par d'autres oxydes d'azote, tels que L'oxyde nitreux (N2O), le trioxyde d'azote (N203), le pentoxyde d'azote (N205) et le peroxyde d'azote (NO2). Par la suite, I'ensemble des oxydes d'azote du gaz sera désigné NOx. Par ailleurs, par un choix approprié du sel de métal alcalin et de la teneur en ce sel, la composition selon l'invention peut également convenir pour épurer un gaz contaminé par du chlorure d'hydrogène ou des oxydes de soufre, notamment du dioxyde de soufre.La composition selon l'invention présente ainsi la propriété avantageuse de permettre une épuration simultanée d'un gaz en oxydes d'azote NOx, en chlorure d'hydrogène et en oxydes de soufre. La composition selon l'invention trouve de ce fait une application avantageuse pour l'épuration des fumées générées par la combustion de combustibles fossiles soufrés (tels que du mazout ou du charbon) et pour l'épuration des fumées résiduaires de l'incinération de déchets, tels que, par exemple, des ordures ménagères, des résidus de soins hospitaliers et des déchets végétaux. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, la composition réactive comprend du carbone à l'état de particules. La composition réactive selon cette forme de réalisation de l'invention est spécialement adaptée à l'épuration d'une fumée contaminée par du mercure, des dioxines ou des furannes. Dans cette forme de réalisation de l'invention, le carbone est avantageusement du charbon actif et sa granulométrie est conforme aux conditions imposées plus haut pour le composé peroxydé et le sel de métal alcalin. La teneur pondérale en carbone de la composition réactive est généralement d'au moins 0,5 % (de préférence d'au moins 1 %) du poids du mélange constitué du composé peroxydé et du sel de métal alcalin; elle est généralement inférieure à 20 % (de préférence à 15 %) du poids de ce mélange.Des compositions spécialement recommandées comprennent de 1 à 10 % en poids de carbone par rapport au poids dudit mélange. L'invention concerne aussi un procédé pour l'épuration d'une fumée en oxyde nitrique, selon lequel on introduit dans le fumée une composition réactive conforme à l'invention, et on soumet ensuite la fumée à un dépoussiérage. Dans le procédé selon l'invention, la composition réactive est introduite à l'état solide dans la fumée. En général, la composition réactive est introduite dans un courant de la fumée, circulant à l'intérieur d'une chambre de réaction. Dans celle-ci, les oxydes d'azote sont détruits par la composition réactive, en formant du nitrite et du nitrate de métal alcalin. Dans le cas d'une fumée contaminée par du chlorure d'hydrogène ou des oxydes de soufre, ces composés sont décomposés en formant du chlorure ou du sulfate de métal alcalin. Dans le cas d'une fumée contaminée par du mercure, des dioxines ou des furannes, on sélectionne avantageusement une composition réactive qui comprend des particules de carbone. De cette manière, on épure la fumée en mercure, en dioxines ou en furannes, en adsorbant ces contaminants sur les particules de carbone. Le dépoussiérage de la fumée a pour fonction d'en extraire les particules de nitrite et de nitrate de métal alcalin et, le cas échéant, les particules de chlorure ou de sulfate de métal alcalin formées et les particules de carbone imprégnées de mercure, de dioxines ou de furannes. Le dépoussiérage peut être réalisé par tous moyens connus appropriés, par exemple par séparation mécanique dans un cyclone, par filtration à travers un tissu filtrant ou par séparation électrostatique. La filtration au travers d'un tissu filtrant (par exemple un filtre à manches) constitue le mode de dépoussiérage préféré. Dans le procédé selon l'invention, le traitement de la fumée avec la composition réactive doit être réalisé à une température adéquate pour permettre une réaction efficace de la composition avec t'oxyde nitrique de la fumée. En pratique, la température doit être supérieure à 350 K, de préférence au moins égale à 375 K, les températures supérieures ou égales à 400 K étant spécialement avantageuses. En principe, la limite maximum admissible pour la température correspond aux températures de fusion des composés de la composition réactive et des composés de la réaction avec les constituants de la fumée. En pratique, elle est imposée par la tenue mécanique des installations industrielles, notamment du dispositif de dépoussiérage. Dans le cas où le dépoussiérage comprend une filtration au travers d'un tissu filtrant, on recommande que la température de la fumée n'excède pas environ 550 K sur le tissu filtrant. Pour favoriser le rendement de l'épuration, on peut évidemment introduire la composition réactive dans la fumée à une température nettement plus élevée, puis la refroidir avant de la soumettre au dépoussiérage. Bien que ne souhaitant pas être liés par une explication théorique, les inventeurs pensent que dans le procédé selon l'invention, le composé peroxydé est décomposé au contact de la fumée chaude et libère de l'oxygène atomique qui coopère avec le sel de métal alcalin pour convertir l'oxyde nitrique en nitrite et en nitrate de métal alcalin. La composition réactive doit dès lors être mise en oeuvre en une quantité suffisante pour convertir une fraction substantielle des oxydes d'azote NOX en nitrite et en nitrate de métal alcalin, ladite fraction correspondant par exemple à une norme nationale ou internationale, imposée pour la composition des fumées industrielles ou domestiques, rejetées dans l'atmosphère.La quantité optimum de composition réactive à mettre en oeuvre doit dès lors être déterminée dans chaque cas particulier, par des essais ou des calculs de routine, en fonction de normes d'épuration imposées. L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des exemples suivants, en référence aux dessins annexés, qui sont douze diagrammes fournissant la composition de fumées contaminées, avant et après avoir subi un traitement d'épuration. Dans les exemples dont la description suit, on a procédé à l'épuration de fumées résiduaires d'une installation industrielle, ces fumées contenant de l'oxyde nitrique, des oxydes d'azote (NOX), du chlorure d'hydrogène et du dioxyde de soufre, le solde étant constitué, pour l'essentiel, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. Pour épurer ces fumées, on les a fait circuler dans une chambre de réaction et on y a injecté une poudre réactive. On a mesuré les teneurs de la fumée en chlorure d'hydrogène (HC1), en dioxyde de soufre (S02), en oxyde nitrique (NO) et en la somme des oxydes d'azote (NOX), respectivement à l'entrée et à la sortie de la chambre de réaction.Les résultats des essais (convertis au cas d'une fumée normalisée sèche, contenant 9 % en volume de dioxyde de carbone) ont été reportés sur les diagrammes des figures I à 12. Sur ces diagrammes, les échelles des abscisses représentent le temps (en minutes), I'échelle des ordonnées des figures 1, 5 et 9 représente la teneur en oxyde nitrique de la fumée, exprimée en g/Nm3, I'échelle des ordonnées des figures 2, 6 et 10 représente la teneur en la somme des oxydes d'azote NOX de la fumée (cette teneur étant exprimée en g d'oxydes, considérés à l'état NO2, par m3 de gaz), I'échelle des ordonnées des figures 3, 7 et 11 représente la teneur en chlorure d'hydrogène de la fumée, en g/Nm3 et l'échelle des ordonnées des figures 4, 8 et 12 représente la teneur en dioxyde de soufre de la fumée, en g/Nm3.Les symboles C: concernent la composition de la fumée à l'entrée de la chambre de réaction et les symboles + concernent la composition de la fumée à la sortie de la chambre de réaction. Pour ce qui concerne les réactifs, on a préparé une poudre de percarbonate de sodium (teneur en oxygène actif: 135,7 g/kg), une poudre de bicarbonate de sodium et une poudre obtenue en mélangeant la poudre de percarbonate de sodium (15 % en poids) et la poudre de bicarbonate de sodium (85 % en poids). Les poudres présentaient un diamètre moyen de 15 à 25 zm et une pente granulométrique de 2 à 3, tels que définis plus haut. Exemple I (de référence) Dans cet exemple, on a traité la fumée avec 5 kg de la poudre de percarbonate de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les diagrammes des figures 1 à 4. On observe que l'épuration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 1) et en oxydes d'azote NOX (Fig. 2) a été peu performante et très irrégulière. Exemple 2 (de référence) On a répété l'essai de l'exemple 1, en utilisant, comme composition réactive, 5 kg de la poudre de bicarbonate de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les diagrammes des figures 5 à 8. On observe que le bicarbonate de sodium n'a pas eu d'effet sensible sur l'épuration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 5), en oxydes d'azote NOx (Fig. 6) et en dioxyde de soufre (Fig. 8). Exemple 3 (conforme à l'invention) On a répété l'essai de l'exemple 1, en utilisant la composition réactive selon l'invention, constituée du mélange de percarbonate de sodium et de bicarbonate de sodium. On injecté dans la fumée 10 kg de la composition réactive par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les diagrammes des figures 9 à 12. On observe que la fumée a subi une épuration très performante, non seulement en oxyde nitrique (Fig. 9), mais aussi pour l'ensemble des oxydes d'azote NOX (Fig. 10). Par tailleurs, I'épuration en chlorure d'hydrogène (Fig. 11) et en dioxyde de soufre (Fig. 12) fut supérieure à celles obtenues aux essais des exemples 1 et 2. REVENDICATIONS I - Composition réactive, solide, pulvérulente pour épurer en oxyde nitrique un gaz contenant de l'oxyde nitrique, ladite composition comprenant un mélange constitué d'au moins un composé peroxydé solide et d'au moins un sel de métal alcalin sélectionné parmi les carbonates des métaux alcalins, les bicarbonates des métaux alcalins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé peroxydé comprend un composé peroxydé de métal alcalin. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé peroxydé de métal alcalin comprend un composé peroxydé de sodium et en ce que le sel de métal alcalin est sélectionné panni le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et les solutions solides de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium. 4 - Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le composé peroxydé de métal alcalin comprend du percarbonate de sodium. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange contient le composé peroxydé en une quantité pondérale de 10 à 25 %. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin comprend plus de 98 % en poids de bicarbonate de métal alcalin et moins de 2 % en poids de carbonate de métal alcalin. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie définie par un diamètre moyen de particule de 10 à 30 m et une pente granulométrique de 1 à 3. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 1 à 10 % en poids de carbone par rapport au poids du mélange précité. 9 - Procédé pour l'épuration d'une fumée en oxyde nitrique, selon lequel on introduit dans la fumée, une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 et on soumet ensuite la fumée à un dépoussiérage. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition réactive est introduite dans la fumée à une température au moins égale à 375 K.