FR 2719599 A1 19951110 FR 9405604 A 19940506 La présente invention concerne une nouvelle composition réfrigérante granulaire à base d'une matrice polymère discontinue chargée d'eau notamment utile pour la conservation et la réfrigération des aliments frais ou cuits, en particulier des poissons et des crustacés. Les inconvénients liés à la glace employée comme réfrigérant sont bien connues et résident essentiellement dans un réchauffement rapide de cette dernière entraînant la libération d'eau. Cette libération est particulièrement préjudiciable à la conservation d'aliments frais ou cuits dans la mesure ou ils auront tendance à absorber l'eau libérée par la glace et en conséquence à subir une altération de leur goût. Un tel problème se pose notamment pour le transport et la conservation de crustacés cuits, crus ou vivants, crevettes, gambas, langoustes ou homards. I1 est connu de l'état de la technique de remplacer la glace par des électrolytes aqueux à haut pouvoir réfrigérant. ll s'agit des solutions salines gélifiées (FR-A-2 078 280), de solutions aqueuses épaissies de glycérine (US-A-3 780 537) ou encore de polymères mélangés à d'autres constituants organiques de manière à obtenir des gels (EP-A-O 123 949). L'inconvénient majeur de ces gels réside dans leur composition même, toxique ou susceptible d'altérer le produit devant être conservé et réfrigéré. En conséquence, il est nécessaire de les conserver dans des enveloppes hermétiques imperméables à l'eau, rigides ou souples, de manière à éviter tout contact direct entre le produit à conserver et le gel réfri-It Dans la mesure où le gel réfrigérant est séparé du produit à refroidir par une enveloppe hermétique imperméable à l'eau, et que l'échange thermique se fait par l'intermédiaire de ladite enveloppe, il est important que le gel ait une structure continue de manière à assurer un contact permanent entre ce dernier et l'enveloppe pour obtenir un bon échange thermique entre le gel réfrigérant et cette dernière. Or, après plusieurs réutilisations successives, l'électrolyte perd sa capacité à former un gel continu, entraînant une perte d'efficacité de ces produits. Un autre problème, lié à la nature de l'électrolyte, réside dans la nécessité d'avoir une enveloppe suffisamment solide donc épaisse et/ou coûteuse pour éviter tout nsque de déchirement, susceptible d'entraîner une fuite d'électrolyte qui viendrait contaminer le produit à refroidir. L'objet de la présente invention consiste en une nouvelle composition réfrigérante granulaire qui pallie aux inconvénients tant de la glace que des électrolytes la remplaçant. La composition granulaire réfrigérante selon l'invention comprend une matrice polymère discontinue, ladite matrice étant constituée par des granulés de polymère réticulé hydrophile ayant absorbé de l'eau et qui la retiennent, dans un rapport pondéral polymère/eau, calculé sur la base du poids sec du granulé de polymère réticulé, supérieur à 1/20, de préférence comprise entre 1/50 et 1/100. De ce fait, la composition réfrigérante obtenue est constituée par plus de 95% en poids d'eau, et par moins de 5% d'un polymère réticulé hydrophile, dans lequel l'eau est absorbée et retenue. On suppose que le polymère hydrophile réticulé constitue un réseau dans lequel viennent s'intercaller les molécules d'eau, se liant par des interactions hydrogènes avec les fonctions hydrophiles du polymère. Lorsque l'on mélange l'eau et les granulés de polymère sec, ces derniers se gonflent, chacun devenant un granulé gonflé d'eau distinct des autres, présentant les propriétés de souplesse et d'élasticité à température ambiante. La structure du polymère réticulé doit probablement favoriser un arrangement des molécules d'eau dans le réseau selon un ordre déterminé, entraînant un espacement desdites molécules par rapport à leur état liquide, et en conséquence le gonflement des granulés de polymère hydrophile réticulé, jusqu'à une absorption complète de l'eau qui est alors maintenue à l'intérieur du réseau. - Cet effet a pour double avantage de favoriser la cristallisation au moins partielle de l'eau à basse température et de ralentir son refroidissement. Une fois revenue à température ambiante, la matrice conserve l'eau et empêche son écoulement, et donc évite l'ensemble des problèmes liés à l'emploi de la glace. Par ailleurs, lorsque la matrice polymère n'est pas saturée en eau, les granulés conservent une capacité importante d'absorption des solutions aqueuses, ajoutant à la fonction de réfrigération de la composition selon l'invention, la fonction d'absorption des liquides. Cette seconde fonction est particulièrement intéressante lorsque l'on emploie la composition réfrigérante selon l'invention pour la conservation d'aliments frais ou cuits ou encore de tissus animaux. On peut tirer profit de cette double fonction de réfrigération et d'absorption pour conserver les produits les plus divers, et notamment le corps humain. D'une manière avantageuse, les polymères réticulés hydrophiles utiles pour la préparation des compositions réfrigérantes selon l'invention ont une capacité d'absorption supérieure à 300 g d'eau pour 1 g de polymère. On préférera en général à ne pas saturer le polymère en eau. Les polymères réticulés hydrophile utiles pour la préparation des compositions selon l'invention, seront avantageusement les polymères connus de l'état de la technique pour leurs propriétés super-absorbantes, employés notamment dans les couches-culottes et/ou les serviettes hygiéniques sous la forme de poudres sèches dispersées dans des couches de fibres absorbantes. ll s'agit notamment des poudres superabsorbantes décrites dans les demandes de brevet EP-A-O 525 049, EP-A-O 343 941 ou EP-A-O 304 319. Les matrices polymères employées dans les compositions pharmaceutiques ou cosmétiques peuvent être également employées pour les compositions selon l'invention. Ces polymères réticulés sont connus sous la dénomination générale d'hydrogel (NB. Graham & D.A. Wood, Polymer News, 1982, 8, 230-236). Les hydrogels constituent une catégorie importante de polymères hydrophiles insolubles dans l'eau, caractérisés par leur capacité à absorber cette dernière en se gonflant et à la retenir. Les hydrogels sont constitués par un squelette polymère organique, naturel ou synthétique, et peuvent être préparés sous une grande variété de forme, comme des mousses, des fibres, des feuIlles, des granulés, des poudres, etc. ll s'agit généralement de copolymères réticulés, séquencés ou greffés, comprenant des motifs hydrophiles et hydrophobes. Des hydrogels utiles pour la composition selon l'invention sont ceux qui présentent une capacité d'absorption supérieur à 20 g d'eau pour 1 g de polymère, et sont relativement stables et solides à l'état gonflé d'eau. Les polymères utiles comme hydrogels décrits dans l'état de la technique sont des polymères à base d'acrylamude, de N-vinylpyrrolidine, d'hydroxyéthylméthacrylate, de polyoxyéthylène, de cellulose transformée ou non, etc. D'une manière avantageuse, on emploiera un polymère réticulé hydrophile non toxique et non irritant, de sorte que mis en contact avec le produit à réfrigérer il n'entraîne pas une altération de ce dernier. Pour une application alimentaire on emploiera de préférence des polymères qui forment une matrice polymère discontinue qui ne favorise pas la croissance de microorganismes, bactéries ou levure. Pour cette raison, la composition réfrigérante selon l'invention sera de préférence constituée essentiellement par la matrice polymère discontinue, à l'exception de tout additif favorisant la croissance de microorganismes, notamment le glucose ou d'autres sucres, les produits organiques naturels ou autres additifs organiques. Un nouvel avantage des compositions réfrigérantes selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire d'employer des bactéricides etlou autres antibiotiques usuels pour la préservation des aliments. Parmi ces polymères utiles pour la préparation des compositions selon l'invention, on emploiera avantageusement les polyacrylamides réticulés, notamment les polyacrylamides commercialisés sous la marque FLOERGER par la société SNF. Les polymères utiles pour la préparation des compositions réfrigérantes ont de préférence une capacité de gonflement supérieure à 150% de volume des granulés secs, ces derniers étant avantageusement sélectionnés de manière à obtenir une matrice polymère discontinue dont les granulés ont un diamètre moyen supérieur à 4 mm, avantageusement compris entre 5 et 8 mm. Les granulés ne sont pas généralement sphérique, et par diamètre moyen on entendra les dimensions des mailles d'un tamis au travers duquel les granulés d'hydrocoll ides pourraient s'écouler par gravité. Les granulés constituant la matrice polymère discontinue conservent des qualités de souplesse et qui permettent à la composition selon l'invention d'être comprimée de manière à diminuer, voire éliminer la quantité d'air présente entre les granulés, assurant une température homogène dans l'ensemble de la composition selon l'invention. On remarquera également que ces propriétés de souplesse font de la composition selon l'invention un matelas absorbant les chocs, efficace pour le transport de denrées périssables et fragiles. Dans la mesure où le polymère réticulé hydrophile employé dans la composition réfrigérante selon l'invention ne présente pas de problèmes de toxicité, ni de risques d'altération des produits à réfrigérer et/ou conserver, la composition peut être employée directement au contact dudit produit. Toutefois, de manière à favoriser la manipulation de la composition selon l'invention, elle sera avantageusement employée dans des dispositifs illustrés par les figures I à 3 annexées. La figure 1 représente un premier dispositif comprenant une couche réfrigérante constituée par la composition réfrigérante selon l'invention, une feuille absorbante de protection et une feuille de support. La figure 2 représente un deuxième dispositif dans lequel la couche réfrigérante est disposée entre une feuille absorbante supérieure et une feuille de support, formant une enveloppe fermée. La figure 3 représente une vue en coupe du dispositif précédent selon le plan A. Selon le premier mode de réalisation d'un dispositif de réfrigérstion d'un produit à réfrigéré selon l'invention, on associe d'une part une couche de réfrigération (2) constituée par la composition réfrigérante telle que définie précédemment et d'autre part une feuille absorbante (l) destinée à être disposée entre la couche de réfrigération (2) et ledit produit à réfrigérer. Cette feuille absorbante (1) permet d'éviter une opération de nettoyage du produit à réfrigérer dans la mesure où les granulés constituant la matrice pourraient adhérer audit produit. La feuille est absorbante de manière à permettre le passage des solutions aqueuses susceptibles d'etre absorbées lors de la réfrigération et/ou la conservation dudit produit à réfrigérer. Les feuilles absorbantes sont avantageusement constituées par des matériaux usuels employés pour la réalisation de feuilles absorbantes, couches-culottes, etc. Il conviendra toutefois de s'assurer que la feuille présente des propriétés nécessaires de solidité pour pouvoir supporter la charge du produit à réfrigérer et/ou celle de la couche réfrigérante. fl s'agira avantageusement d'un matériau hydrophile tissé ou non tissé, notamment des fibres de cellulose et/ou de coton. Bien entendu, il est possible d'employer des feuilles réalisées aux fibres de tout polymère hydrophile, naturel, transformé ou synthétique, ainsi que leur mélange. Le dispositif peut être employé simplement en disposant la feuille absorbante sur le produit à réfrigérer puis en étalant la couche de réfrigération sur ladite feuille absorbante. On peut également disposer la couche de réfrigération (2) sur un support, la recouvrir de la feuille absorbante (1) et diposer le produit à fiigérer etZou à conserver sur ladite feuille. Le support peut être constitué par tout support usuel pour le transport, la conservation et/ou la présentation du produit à réfrigérer, en particulier des boîtes isothermes en matériau isolant, notamment en polystyrène expansé, pouvues ou non d'un couvercle. Le support, tel que représenté sur la figure 1 peut avantageusement être constitué par une feuille de support (3) laquelle viendrait par exemple sïntercaler entre la couche de réfrigération (2) et le support usuel défini ci-dessus Cette feuille de support (3) peut être également une feuille absorbante telle que définie précédemment, ayant la même constitution que la feuille absorbante (1) ou non. 11 peut également s'agir d'une feuille constituée par un matériau imperméable à l'eau, notamment un film de matière plastique. Bien entendu, on pourra employer comme feuille de support (3) imperméable à l'eau des structures laminées comprenant au moins une feuille imperméable à l'eau, associée à des feuilles de renfort ou à d'autres matériau. Bien entendu, l'homme du métier saura choisir comme feuille de support (3) tout matériau approprié à l'usage du dispositif de réfrigération selonlrnvention. Selon un deuxième mode avantageux de réalisation du dispositif de réfrigération selon l'invention, les extrémités de la feuille absorbante (1) et de la feuille de support (3) s'étendent au-delà de la couche réfrigérante (2) et sont assemblées l'une à l'autre (4) de manière à obtenir une enveloppe fermée dans laquelle est disposée la couche réfrigérante (2).L e s deux feuilles absorbantes (1) et de support (3), sont assemblées par tout moyen approprié, notamment par collage etlou par couture. Selon un mode avantageux, les feuilles absorbantes (1) et de support (3) ont une forme rectangulaire (figure 2). Les deux feuilles sont liées entre elles en certains endroits (5) de leur plus grande surface, de façon à délimiter une pluralité de compartiments (6) indépendants, de forme semblable ou différente, qui sont remplis de composition réfrigérante granulaire selon l'invention (2) et qui sont séparés par les liaisons entre les deux feuilles. Les figures 2 et 3 représentent un dispositif pour lequel les compartiments sont identiques et de forme rectangulaire. En fonction de la forme des produits à réfrigérer, on pourra également prévoir des compartiments de forme carrée, ronde, en losange ou polyhédrique, ou encore avoir recours à des boudins individuels. On obtient ainsi un dispositif de réfrigération en forme de nappe qui peut être roulée pour le stockage et pliée de manière appropriée pour épouser la forme du produit à réfrigérer, ou encore de la boite support destinée à la conservation et/ou au transport dudit produit. Enfin, et en fonction de l'usage du dispositif de réfrigération selon l'invention, on pourra renforcer ce dernier en intégrant à la couche de réfrigération (2) des fibres de renfort, mélangées à la composition retngérante. n s'agit de fibres usuelles constituées par tout matériau naturel, tranformé ou synthétique, et leurs mélanges en toutes proportions, compatibles avec l'usage du dispositif de réfrigération selon l'invention. ll s'agira d'une manière avantageuse de fibres textiles naturelles, totalement biodégradables et dont la composante majeure peut en particulier être la jute. Pour préparer le dispositif représenté sur la figure 2, on prépare d'abord la composition réfrigérante granulaire selon l'invention que l'on introduit ensuite dans une enveloppe prévue à cet effet. On emploiera avantageusement une enveloppe dont trois bords sont liés, le quatrième bord perpendiculaire à la longueur des compartiments (6) étant laissé libre de manière à permettre le remplissage desdits compartiments. La composition réfrigérante selon l'invention est obtenue en mélangeant les granulés secs de polymère réticulé hydrophile avec la quantité d'eau correspondante dans le rapport pondéral supérieur à 1/20, jusqu'à la formation de la matrice polymère discontinue par l'absorption complète de l'eau par les granulés de polymère réticulé, qui la retiennent. Pour péparer une composition réfrigérante prête à être employée pour la réfrigération d'un produit à réfirgérer, on refroidit alors la composition selon l'invention obtenue précédemment à une température comprises entre -5 et -30eC, de préférence entre -15 et -25 C. La composition selon l'invention pourra facilement être refroidie dans le compartiment à glace d'un réfrigérateur, ou dans un appareil à congélation pour obtenir des températures plus basses. Dans le cas d'un dispositif selon l'invention comprenant une enveloppe fermée dans laquelle est disposée la composition réfrigérante granulaire selon l'invention, tel que représenté sur la figure 2, on introduit d'abord la matrice polymère discontinue dans ladite enveloppe, avant de refroidir la composition réfrigérante. L'exemple ci-après permet d'illustrer la présente invention sans toutefois chercher à en limiter la portée. Préparation chine enveloppe réfrigérante à plusieurs coinnartimenti rectanaulaires 1. Préparation de Penveloppe rectansulaire (=cni35ca) Deux feuilles de matériau non-tissé dont le grsrmmage est de 32 g, notamment fabriqué par la société LYSTIL SA., sont assemblées par collage ou par couture sur leurs bords longitudinaux et sur l'un des bords latéraux. Cinq compartiments de 4 cm de largeur sont ménagés par collage ou couture équidistant des feuilles dans le sens de la longeur. Le bord latéral non collé ou cousu laisse un libre accès aux cinq compartiments obtenus pour leur remplissage. 2 Préparation de la composition réfriérante granulaire Le polymère réticulé hydrophile employé est un polyacrylate FLOERGERo PR 9910S commercialisé par la société SNF, répondant aux caractéristiques suivantes: - taille moyenne des grains: 0,85 à 3 mm - absorption théorique (en g/lg) 300 g d'eau - absorption pratique (en g/lg) 200 g d'eau - absorption d'eau de mer (en g/lg) 30 g d'eau - absorption d'eau à 1% de NaCl (en g/lg): 40 g d'eau - masse spécifique (en g/cm3): 1,1 - densité apparente :0,75 10 à 15 g de polyacrylate PR 9910S sont mélangés à 400-500 g d'eau, à une température voisine de 25 C pour favoriser la formation de la matrice polymère discontinue. La réaction est endotermique et les granulés polymère retenant l'eau sont homogénéisés par une faible agitation mécanique jusqu'à l'absorption complète de l'eau. La matrice obtenue a une capacité d'absorption pratique restante de 150 g d'eau pour 51 g de matrice obtenue. Conservée 48 heures à +4 C, l'analyse bactériologique n'a révélé que des traces mineures de microorganismes, autorisant l'utilisation alimentaire de la composition réfrigérante. 3 Préparation de l'enveloppe réfrigérante La composition réfrigérante préparée en 2) est ensuite introduite dans les compartiments de l'enveloppe préparée en 1). L'enveloppe est ensuite fermée par collage ou couture. 4* Refroidissement de l'enveloppe L'enveloppe obtenue précédemment est laissée la nuit dans un congélateur à -25 C. Utilisation nour le transport et la conservation de crevettes cuites L'enveloppe refroidie à -25 C est disposée au fond d'une boîte isotherme en polystyrène, munie d'un couvercle. 2 kg de crevettes cuites sont ensuite déposées sur l'enveloppe, la boîte fermée et disposée à l'intérieur d'un réfrigérateur. Après 5 jours à la température du réfrigérateur (+ 4"C) la boîte isotherme est ouverte. La température intérieure de la boîte et celle de l'enveloppe est de -5 C. Les crevettes n'ont pas absorbé d'eau et ont conservé leurs qualités organoleptiques inchangées par rapport à celles qu'elles présentaient avant leur conservation dans la boîte isotherme. REVENDICATIONS 1. Composition réfrigérante granulaire, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice polymère discontinue, ladite matrice étant constituée par des granulés de polymère réticulé hydrophile ayant absorbé de l'eau et qui la retiennent, dans un rapport pondéral polymère/eau, calculé sur la base du poids sec du granulé de polymère réticulé, supérieur à 1/20, de préférence comprise entre 1150 et 1/100. 2. Composition réfrigérante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère réticulé est un polyacrylaniide réticulé. 3. Composition réfrigérante selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère réticulé a une capacité de gonflement au moins égale à 150% du granulé sec. 4. Composition réfrigérante selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les granulés de polymère ayant absorbé l'eau ont un diamètre moyen supérieur à 4 mm, avantageusement compris entre 5 et 8 mm. 5. Composition réfrigérante selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'eau contenue dans les granulés de polymère est au moins en partie à l'état cristallin. 6. Dispositif de réfrigération d'un produit à réfrigérer, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de réfrigération (2) constituée par la composition réfrigérante selon l'une des revendications 1 à 5, et une feuille absorbante (1) destinée à être disposée entre ladite couche de réfrigération (2) et ledit produit à réfrigérer. 7. Dispositif de réfrigération selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche de réfrigération (2) est elle-meme disposée sur une feuille de support (3). 8. Dispositif de réfrigération selon la revendication 7, caractérisé en ce que les extrémités de la feuille absorbante (1) et de la feuille de support (3) s'étendent au-delà de la couche réfrigérante (2) et sont assemblées l'une à l'autre (4) de manière à obtenir une enveloppe fermée (5) dans laquelle est disposée la couche réfrigérante (2). 9. Dispositif de réfrigération selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la couche de réfrigération (2) contient des fibres de renfort, avantageusement des fibres textiles naturelles, notamment à base dejute. 10. Dispositif de réfrigération selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la feuille de support (3) est constituée par un matériau non tissé, par un matériau imperméable à l'eau, notamment un film de matière plastique. 11. Dispositif de réfrigération selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de réfrigération (2) comprend des fibres de renfort, mélangés à la composition réfrigérante. 12. Procédé de préparation d'une composition réfrigérante granulaire selon l'une des revendications 1 à 6, prête à être employée pour la réfrigération d'un produit à réfrigérer, caractérisé en ce que l'on mélange les granulés secs de polymère réticulé hydrophile avec la quantité d'eau correspondante dans le rapport pondéral supérieur à 1/20, jusqu'à la formation de la matrice polymère discontinue par absorption complète de l'eau par les granulés de polymère réticulé, puis en ce que l'on refroidit la composition ainsi obtenue à une température comprise entre -5 et -30 C, de préférence entre -15 et -25 C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on introduit la matrice polymère discontinue dans une enveloppe fermée telle que définie dans la revendication 8, avant de refroidir la composition réfrigrrante.