FR 2723261 A1 19960202 FR 9409509 A 19940728 CELLULE PHOTOVOLTAIQUE CuIn(Se,S)2 (ou Cu(ln,Ga)(Se,S)2) A DEUX JONCTIONS SIMULTANEES La présente invention concerne une nouvelle cellule photovoltalque d'élaboration simple et peu coûteuse et pouvant donner de bonnes performances. La conversion directe de la lumière en énergie électrique est un domaine où il faut un prix de revient modéré associé à un rendement convenable et une bonne stabilité. Actuellement, on connaît plusieurs types de cellules photovoltaiques certaines ont un rendement élevé mais le prix de revient est lui aussi élevé; d'autres ont un prix de revient faible, mais le rendement aussi est faible. II est bien établi maintenant que la cellule idéale devrait être obtenue par des techniques de couches minces, qui seules peuvent permettre d'obtenir des grandes surfaces à des prix de revient bas. Mais, parmi les différentes techniques de couches minces connues, certaines sont encore trop sophistiquées pour permettre un prix de revient bas, d'autres donnent des couches de mauvaise qualité cristalline. La technique C.V.D. permet d'obtenir des couches de bonne qualité cristalline à un prix de revient bas. En utilisant la technique C.V.D., mais avec une distance source-substrat de l'ordre du millimètre ou moins, on peut déposer des couches minces homogènes en grandes surface. Cette technique est alors appelée transport chimique à courte distance (C.S.V.T.). Les matériaux de la famille CuInSe2 sont réputés pour être très stables chimiquement et donner de bons rendements en couches minces. Mais les techniques de fabrication des cellules actuelles sont très sophistiquées, donc le prix de revient est élevé. Notre cellule photovoltaique est constituée par une couche mince de Cu1n(Se,S)2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) déposée sur une couche mince de SnO2 (ou autre oxyde transparent conducteur), elle-même déposée sur un support de verre (ou autre) Le SnO2 est déposé par spray (ou autre méthode) et le Culn(Se,S)2 (ou Cu(ln,Ga)(Se,S)2) par transport chimique à courte distance par iode en tube fermé. La couche de CuIn(Se,S)2 (ou Cu(1n,Ga)(Se,S)2) est déposée en augmentant progressivement la température de source de 450-500 C à 600-650"C. De plus, le système de chauffage a deux zones de températures différentes, de sorte que la couche de Cuin(Se,S)2 présente deux régions différentes. La différence de température entre les deux zones de chauffe est de l'ordre de 50. Une partie de la couche (qui correspond à la zone la moins chaude, nous la noterons F) a une conductivité électrique type p en surface. L'autre partie (qui correspond à la zone la plus chaude, nous la noterons C) a une conductivité type n en surface, due à une nouvelle phase, formée de composés (lîl-VI), qui apparaît en surface. L'intérieur de la couche (pour les deux parties) est type p. Deux effets photovoltalques sont créés entre le CuIn(Se,S)2 et le SnO2 :(i) pour la partie F, la polarité positive de la phototension est sur Cu1n(Se,S)2 , et elle est due à la jonction p-CuIn(Se,S)2/n-Sn02; (ii) pour la partie C, la polarité positive de la phototension est sur SnO2 et elle est due au gradient de dopage de la couche formée par Culn(Se,S)2 et les composés (III-VI) en surface, et probablement aussi à une intéraction entre SnO2, I'iode et CuIn(Se,S)2. Cette hétérogénéité de la couche déposée est due à une propriété importante du matériau Culn(Se,S)2 (ou Cu(1n,Ga)(Se,S)2): la transition de phase Culn(Se,S)2(type p) ---t composés (lll-Vl)(type n) se fait dans un intervalle de température faible, de l'ordre de 30 , variable selon les matériaux. Après le dépôt de Culn(Se,S)2, deux contacts métalliques sont déposés sur la partie F et sur la partie C. Les deux phototensions sont donc en série et s'ajoutent. Avec CuIn(Se0,5S0,5)2 et SnO2, et en éclairant côté SnO2, nous avons obtenu des tensions de l'ordre de 500 mV et plus, avec la polarité positive sur la partie F. Une optimisation de la structure, des contacts métalliques et le dépôt de couches anti-réflexion devraient permettre d'augmenter ces résultats. De plus, la polarité de la phototension de la partie C (positif sur SnO2) permet une augmentation des performances par dépôt de (Cd,Zn)S et (ou) ZnO (ou par d'autres moyens traditionnels) sur la partie C La figure 1 représente en coupe le montage utilisé pour le dépôt de Culn(Se,S)2 (ou Cu(Zn,Ga)(Se,S)2). La figure 2 représente en coupe la cellule photovoltaïque selon l'invention. La figure 3 représente, vue de derrière, la cellule photovoltaïque selon l'invention. En référence à ces dessins, la source (i) et le substrat (2) sont séparés par une entretoise (3) de l'ordre de 0,5 mm d'épaisseur, et sont posés sur une base de quartz percée d'un trou central (4), I'ensemble étant placé dans un tube de quartz (5). La base de quartz percée d'un trou central permet d'avoir deux zones de la source à températures différentes. De l'iode solide (quelques milligrammes) (6) est placée en haut ou en bas du tube. On ferme le tube sous vide au moyen d'un robinet (7) et on le place au-dessus d'un chauffage (8). Dès qu'on commence à chauffer, I'iode se condense en haut du tube et la température du haut du tube détermine la pression d'iode. Avec nos conditions expérimentales, la température du haut du tube est d'environ 50-60"C. La source est une pastille de poudre comprimée et le substrat une lame de verre (ou autre) recouverte de SnO2 (ou autre oxyde transparent conducteur). Les figures 2 et 3 représentent la cellule selon l'invention. Le substrat (9) est une lame de verre (ou autre) recouverte de SnO2 (ou autre oxyde transparent conducteur) (10). Une couche de Cutn(Se,S)2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) de quelques lim d'épaisseur est déposée sur le SnO2 en faisant varier la température de source de 450-500 C à 600-650C (pour les pressions d'iode correspondant à nos conditions d'expérience et une distance source-substrat de l'ordre de 0,5 mm). Un gradient de dopage apparaît ainsi dans la couche, dû aux propriétés du Culn(Se,S)2, et aussi à une intéraction avec Son02. La couche présente deux parties (11 F et 11 C) et les limites correspondent aux limites des deux parties de la zone de chauffe. Eventuellement, on peut séparer matériellement les deux parties de la couche en prévoyant une margelle sur le substrat de verre, cette margelle correspondant à la frontière des deux parties de la zone de chauffe. Un contact métallique (12) est déposé sur les deux parties de la couche, la lumière arrive du côté SnO2 et une phototension apparaît, avec la polarité positive sur la partie F. Les performances de la cellule peuvent être améliorées par dépôt de (Cd,Zn)S et (ou) ZnO (ou par d'autres moyens traditionnels) sur la partie C. La cellule photovoltaïque selon l'invention peut être utilisée dans le domaine de la conversion électrique de la lumière, et en particulier de l'énergie solaire. REVENDICATIONS 1)Cellule photovoltalque d'élaboration simple pouvant être utilisée dans la conversion électrique de la lumière, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une structure en couches minces, formée par un support de verre (ou autre) sur lequel est déposé une couche de SnO2 (ou autre oxyde transparent conducteur) par spray (ou autre méthode), puis une couche de CuIn(Se,S)2 (ou Cu(ln,Ga)(Se,S)2) de quelques iu m d'épaisseur par transport chimique à courte distance (C.S.V.T.) par iode, présentant deux régions différentes: une région de conductivité électrique type p en surface, et une région de conductivité électrique type n en surface. Un effet photovoltaïque apparaît entre les deux régions. 2)Cellule photovoltaïque selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de CuIn(Se,S)2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) est déposée tout en augmentant progressivement la température de source de 450-500'C à 600-650eC (pour les pressions d'iode déterminées par les conditions expérimentales, et pour des distances source-substrat de l'ordre de 0,5 mm), la source étant chauffée de façon hétérogène au moyen de deux zones de chauffe dont les températures différent de 50 C environ, variable suivant les matériaux. Ces conditions expérimentales créent simultanément deux régions différentes dans la couche de CuTn(Se,S)2 (ou Cu(ln,Ga)(Se,S)2), ayant des gradients de dopage différents. L'une des régions (notée F, correspondant à la zone la moins chaude) a une conductivité électrique type p en surface, L'autre (notée C, correspondant à la zone la plus chaude) a une conductivité électrique type n en surface, à cause de composés (lîl-VI) type n se formant en surface, lorsque la température devient suffisamment grande. La transition de phase CuIn(Se,S)2 (ou Cu(ln,Ga)(Se,S)2) type p ---- > composé (lîl-VI) type n se fait dans un intervalle de température faible, de l'ordre de 30"C, variable selon les matériaux. La dissymétrie de la couche a pour résultat deux effets photovoltaïques opposés entre les deux régions de la couche de Culn(Se,S)2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) et SnO2, et ces deux effets s'ajoutent pour donner une phototension importante quand on prend le contact entre les deux régions, la polarité positive étant sur la région F. La polarité de cette phototension permet une augmentation des performances par dépôt de (Cd,Zn)S et (ou) ZnO (ou par d'autres moyens traditionnels) sur la partie C de la structure 3)Cellule photovoltaïque selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les deux parties de la couche de Culn(Se,S)2 (ou Cu(,Ga)(S e, S)2) peuvent être éventuellement séparées matériellement en prévoyant sur le substrat de verre (ou autre) une margelle correspondant à la limite des deux zones de chauffe.