FR 2716463 A1 19950825 FR 9402082 A 19940218 La présente invention concerne un procédé de dépôt sur un substrat conducteur électronique, nu ou revêtu d'une mince couche de céramique, d'un revêtement, ainsi que l'élaboration de revêtements composites céramiquemétal. On sait que certaines pièces de machines, telles que les turbines hydrauliques,hélices... travaillant dans des conditions extrêmes se détériorent en surface au cours de leur fonctionnement. II est donc nécessaire de leur faire subir différents traitements ou de les munir de revêtements en vue de modifier et d'améliorer leurs propriétés de surface. La zircone ytriée, par exemple, déposée, par exemple, par projection plasma sur des substrats conducteurs électroniques confère à ces matériaux une tenue aux températures élevées et une bonne résistance à l'usure. Par contre, du fait de sa porosité, elle n'offre qu'une protection médiocre contre la corrosion. De plus, dans le cas des pièces tournantes, ces couches ne possèdent pas de caractère autolubrifiant. Quand le substrat conducteur électronique est recouvert d'une mince couche de céramique, par des procédés tels que le procédé de plasma d'arc soufflé, il présente d'excellentes propriétés telles que la tenue à l'usure, au frottement, à la chaleur ; mais ces céramiques sont poreuses et fragiles. La présente invention s'est donnée pour but de remédier à ces différents inconvénients en proposant un procédé de dépôt, dans un mélange de sels fondus, d'un revêtement sur un substrat conducteur électronique, nu ou recouvert d'une mince couche de céramique, d'un composé choisi parmi les métaux réfractaires, les métaux à bas point de fusion, d'autres métaux tels que l'argent et l'indium et les métalloïdes. Plus spécialement, I'invention concerne d'une part un procédé de dépôt de métal réfractaire destiné notamment à réaliser des revêtements uniformes sur un matériau conducteur électronique et d'autre part un procédé d'obtention de matériaux composites à base de céramique peu conductrice électronique, par le dépôt d'un matériau choisi parmi les métaux réfractaires, les métaux à bas point de fusion, d'autres métaux tels que l'argent et l'indium et les métalloïdes. II est ainsi possible de réaliser aussi bien le dépôt d'une simple couche de l'un de ces éléments sur un substrat conducteur électronique nu, que le colmatage des pores des couches de céramique par les éléments cités précédemment en vue en particulier de conférer à la céramique une bonne résistance à la corrosion, des propriétés autolubrifiantes, des propriétés mécaniques améliorées, etc.. et de pouvoir améliorer, mixer ou créer des propriétés physico-chimiques de matériaux, grâce à l'établissement de matériaux composites. L'élimination, par voie chimique ou mécanique par exemple, du substrat métallique de la céramique permet d'obtenir le composite céramique-métal monolithique. Le métal réfractaire peut être choisi parmi les métaux suivants: molybdène, tungstène et chrome. Le bain de sels fondus est plus particulièrement choisi parmi les mélanges binaires ou ternaires de chlorures alcalins additionnés du sel du métal. La composition de ce bain est voisine de la composition eutectique. La température d'utilisation du bain fondu est comprise entre 400 et 600"C. Pour le molybdène par exemple, les halogénomolybdates de Mo, et en particulier les hexachloromolybdates (III) alcalins tels que K3MoC16 sont particulièrement adaptés comme solutés. Le remplissage, et donc le colmatage des porosités ouvertes de la couche de céramique, peut aussi être réalisé à l'aide d'autres matériaux autolubrifiants tels que les métaux à bas point de fusion, ou par un composé métallique, jouant le rôle de lubrifiant solide, tel que l'argent ou l'indium, ou le carbone. Avantageusement les métaux à bas point de fusion sont choisis par exemple parmi le plomb, et le cadmium. Quand le matériau choisi est le carbone, on peut utiliser, comme milieu réactionnel, un mélange binaire ou ternaire de carbonates fondus. Quand le matériau est choisi parmi le molybdène, L'argent ou l'indium, un traitement ultérieur de sulfuration ou de séléniuration est nécessaire pour obtenir des propriétés autolubrifiantes. Les conditions de préparation du dépôt de métal réfractaire décrite dans le procédé de dépôt sur substrat conducteur électronique nu s'appliquent pour tous les matériaux, à l'exception du soluté qui est le sel de l'élément à déposer. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout réacteur adapté pour contenir un bain de sels fondus à haute température. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 1 est une vue schématique d'un réacteur spécialement adapté à la mise en oeuvre du procédé.. Sur la figure 1, la cellule de traitement est désignée par 1, le creuset par 2, le bain de sels fondus par 3. La figure 2 est une vue schématique du même réacteur équipé de dispositifs complémentaires pour l'élimination de l'eau du chlorure de lithium. Comme on le voit sur la figure 1, la cellule (1) comprend - un creuset (2) en silice, pyrex, graphite ou alumine disposé dans une enceinte (4) étanche, métallique ou en pyrex, permettant de réaliser la réaction à haute température sous atmosphère d'un gaz inerte, tel que l'argon, injecté par un conduit (5) et sortant par un conduit (6). - L'enceinte (4), réalisée en un matériau résistant à la corrosion par les sels fondus, est disposée dans un four (17) et est équipée de passages (9) pour l'introduction des supports des pièces à traiter (7). Un support supplémentaire peut être utilisé pour l'introduction d'une tige en molybdène (8). L'enceinte peut en outre comporter d'autres ouvertures ou équipements, non représentés au dessin, permettant l'introduction du matériau et le contrôle du fonctionnement de la cellule. Préparation du solvant Les sels alcalins, et notamment le chlorure de lithium, étant très hygroscopiques, I'élimination de l'eau avant la fusion s'impose. La procédure, décrite ci-après, nécessite d'utiliser l'appareillage spécifique représenté à la figure 2. Le dispositif représenté à la figure 1 est complété en (10) par un thermocouple Chromel-Alumel pour la mesure de la température. Le conduit (5) est relié, avant rejet à l'atmosphère, à un piège à eau (11) composé de H2SO4 concentré. Le gaz inerte provenant de la source (12) arrivant au conduit (6) d'amenée passe par une cartouche déshydratante et désoxygénante (13) puis un débitmètre (14). Le conduit (6) est relié d'autre part à une pompe à vide (15) dotée d'un piège à azote. II est également des dispositifs de régulation (16) Le processus de préparation de la solution de sels fondus va maintenant être décrit en détail. Les sels sont d'abord pesés séparément, mélangés et mis à l'étuve à 1500C pendant 12 heures. Le mélange est ensuite placé rapidement dans le creuset (2) qui est inséré dans la cellule (1). Le mélange de sel est chauffé à 250"C sous atmosphère d'argon, puis sous pression réduite ( On revient ensuite à la pression atmosphérique sous atmosphère contrôlée (argon ou CO2) et on augmente progressivement la température jusqu'à la fusion complète de l'électrolyte. Dans le cas où l'on utilise des sels de molybdène, le soluté est synthétisé à partir d'un processus de réduction intentiostatique des oxomolybdates K2MoO4. Une fois cette opération terminée, on sature l'électrolyte à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux. On obtient finalement un composé rouge brique : K3MoCl6. Le sel de métal réfractaire (molybdène, tungstène ou chrome) peut être mélangé aux halogénures alcalins avant fusion ou introduit dans le mélange après fusion. La concentration en composés de sel de métal réfractaire et notamment de molybdène dans le bain fondu n'est pas critique mais détermine la cristallisation du métal. Cette concentration est comprise entre 0,05 molellitre et la saturation. A partir de mesures électrochimiques diverses (chronopotentiométrie, voltampérométrie...) les inventeurs ont pu montré que le processus de réduction du soluté s'accompagne de problèmes importants de nucléation et de cristallisation. Pour obtenir des dépôts fins, homogènes et adhérents, il est essentiel de travailler avec des courants de réduction de faible amplitude, que ce soit par cémentation ou par réduction électrochimique des sels de molybdène. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages découleront bien des exemples suivants, qui l'illustrent sans nullement la limiter. Exemnle 1 Le bain de sels est un mélange de chlorure de lithium, chlorure de potassium de composition pondérale suivante : LiCI 44 % - KCI 56 %. On ajoute dans le bain de sels fondus ou dans le mélange solide un hexachloromolybdate (III) de potassium à une concentration de 0,05 molenitre. Le mélange est préparé selon la méthode décrite pour la préparation du solvant, puis il est porté à une température de 500"C. La pièce à traiter (7) (en acier) est introduite sous atmosphère contrôlée dans le bain de sel. On obtient, sur le substrat acier (7), un dépôt métallique de molybdène couvrant de 1 à 10 stm d'épaisseur après un temps de réaction allant de quelques minutes à quelques heures. On peut augmenter l'épaisseur du dépôt par polarisation cathodique de l'échantillon. Exemple 2 L'exemple 1 est répété, mais l'hexachloromolybdate (III) de potassium est remplacé par une solution d'ions molybdène préparée in-situ par oxydation d'une électrode de molybdène (8). On obtient, avec des conditions de fonctionnement identiques, un revêtement couvrant de molybdène métallique sur le substrat acier (7). Exemple 3 Un bain de sels fondus de composition molaire suivante : KCI 38 % LiCI 53,5 % - NaCI 8,5 % est fondu dans le creuset (2) de la cellule (1). Le sel de molybdène est ajouté, avant ou après fusion du solvant ou bien obtenu par oxydation anodique d'une électrode de molybdène (8). La réaction est conduite dans les conditions de l'exemple 1 et permet d'obtenir sur la pièce (7) un revêtement couvrant de molybdène métallique sur le substrat acier. Exemple 4 Un bain de sels fondus de composition identique à celle de l'exemple 2 est fondu dans le creuset (2) de la cellule(1). Le sel de molybdène est ajouté avant ou après fusion du solvant. Une tige en molybdène (8) et une pièce à traiter (7), constituée d'un substrat acier recouvert d'une couche de zircone, introduites à travers l'un des passages (9) prévus à cet effet, sont positionnées au dessus de l'électrolyte (3). La réaction de cémentation ne peut se produire que si les porosités ouvertes sont remplies d'électrolyte. La pièce à traiter (7) est dégazée sous pression réduite (10 mbar pendant 15 minutes). Elle est ensuite introduite dans le bain (3). Pour contrôler la cinétique de cémentation du substrat par le sel de molybdène et obtenir un dépôt de molybdène qui colmate les pores de la couche de zircone, on peut polariser la pièce à traiter en utilisant la tige de molybdène (8) comme contre-électrode. Le dépôt de molybdène obtenu dans les exemples 1,2,3 et 4 peut être sulfuré pour conférer aux revêtements composites Mo-céramique un caractère autolubrifiant. Cette opération peut être réalisée simplement par oxydation anodique du dépôt de molybdène dans LiCI-KCI-Na2S. ExemDle 5 Le bain de sels fondus est un mélange de chlorure de lithium, chlorure de potassium de composition pondérale suivante : LiCI 44 % - Cl 56 %. On ajoute dans le bain fondu un sel de cadmium (CdC12) ou un sel de plomb (PbC12). La pièce à traiter est dégazée sous vide avant d'être plongée dans le bain de sels fondus. On réalise ensuite l'électrolyse sous pression réduite (10 mbar) de la solution entre une électrode composite acierlcéramique et une électrode de plomb (ou de cadmium). Le métal liquide, résultant de la réduction de ses sels à haute température, colmate les porosités sous l'effet de la pression réduite. Exemple 6 Le bain est constitué d'un métal liquide (Pb, Cd...) La pièce à traiter est directement plongée, sous pression réduite, dans le métal fondu. Cette opération permet le remplissage direct des pores ouverts de la céramique.. Exemple 7 Le bain est constitué d'un mélange ternaire de carbonates alcalins dont la composition molaire est la suivante : Li2CO3 44,1 % - Na2CO3 29,8 % K2CO326,1 %. On réalise l'électrolyse du mélange fondu entre une électrode métallique recouverte de zircone, préalablement dégazée, et une électrode de graphite. La réduction électrochimique du solvant conduit à la formation directe de carbone dans les porosités ouvertes. Exemple 8 L'électrolyte est constitué d'un mélange binaire LiCI (44 % en masse) KCI. On ajoute dans le bain fondu un carbonate alcalin. On réalise l'électrolyse de cette solution à faible densité de courant, entre une électrode métallique recouverte de céramique préalablement dégazée et une contre électrode en graphite. La réduction des ions CO32- conduit à la formation de carbone dans les porosités. Exemple 9 L'électrolyse d'un mélange de sels alcalins fondus, contenant un sel d'argent et un sel d'indium, entre une cathode constituée d'une couche poreuse déposée sur un substrat métallique et une anode d'argent ou d'indium conduit à la formation d'argent ou d'indium au fond des porosités ouvertes de la couche céramique. L'échantillon ainsi obtenu est ensuite utilisé comme cathode dans l'électrolyse d'une solution aqueuse de dioxyde de sélénium. Le composé final obtenu de cette manière est le séléniure d'argent ou d'indium. Pour vérifier expérimentalement la pénétration des éléments métalliques dans les pores de la céramique ainsi traitée, les différents échantillons ont été examinés au microscope électronique à balayage, le traitement d'image étant couplé à la spectrométrie X. L'échantillon est balayé point par point par le faisceau électronique. Le rayonnement X, issu de l'interaction de la cible avec les électrons incidents, est récupéré et analysé. Les images ainsi obtenues mettent en évidence la pénétration du métal (le molybdène par exemple), dans les pores de la céramique sur toute la masse, y compris à l'interface céramique-substrat. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un revêtement sur un substrat conducteur électronique nu ou recouvert d'une mince couche de céramique, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le dépôt d'un composé choisi parmi les métaux réfractaires, les métaux à bas point de fusion, des composés métalliques et les métalloïdes dans un mélange de sels fondus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt du métal réfractaire est effectué sur un substrat conducteur électronique par cémentation, par le constituant métallique du conducteur électronique le moins noble, d'une solution de sel dudit métal réfractaire dans un bain de sels alcalins fondus, l'opération étant éventuellement assistée électrochimiquement,. 3. Procédé selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérisé en ce que le métal réfractaire est choisi parmi le molybdène, le tungstène et le chrome. 4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le sel de métal réfractaire est introduit dans le bain de sels fondus avant ou après fusion. 5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le sel de métal réfractaire est introduit dans le bain de sels fondus par oxydation anodique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de métal réfractaire est choisi parmi les halogénures et les halogénométallates. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'halogénures alcalins et plus spécialement de chlorures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la molarité des sels de métaux réfractaires dans le bain de sels fondus est comprise entre 0,05 mole/litre et la saturation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de travail est comprise entre 400"C et 600"C. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il comporte une étape ultérieure de sulfuration après le dépôt de métal réfractaire. 11. Procédé d'obtention de matériaux composites selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à colmater les porosités ouvertes de céramique mauvaise conductrice de l'électricité déposée sur un substrat conducteur électronique, par un matériau choisi parmi les métaux réfractaires, les métaux à bas point de fusion, des composés métalliques ou des métalloïdes. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dépôt est effectué par électrolyse sur une pièce en matériau conducteur électronique revêtu d'une couche de céramique comportant des porosités ouvertes, ledit substrat étant dégazé in-situ avant d'être plongé dans l'électrolyte. 13. Procédé de dépôt de métaux liquides dans les porosités ouvertes d'une couche céramique déposée sur un substrat conducteur électronique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer un dépôt de métal à basse température de fusion par réduction électrolytique des sels dudit métal sous pression réduite. 14. Procédé de dépôt de métaux liquides dans les porosités ouvertes d'une couche céramique déposée sur un substrat conducteur électronique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer un dépôt de métal à basse température de fusion par immersion du matériau composite, préalablement dégazé, dans ledit métal fondu 15. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le dépôt est suivi d'un traitement électrochimique de sulfuration des couches de métal réfractaire par électrolyse en milieu de sels fondus. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que le métal à basse température de fusion est choisi parmi le plomb et le cadmium. 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé métallique est choisi parmi l'argent et l'indium, et est déposé par électrolyse en milieu aqueux 18. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé métallique est choisi parmi l'argent et l'indium, et est déposé sous forme de sels fondus. 19. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, caractérisé en ce que le dépôt est suivi d'une séléniuration de l'argent ou de l'indium par électrolyse en milieu aqueux. 20. Procédé de dépôt de carbone dans les pores d'une couche céramique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est effectué par réduction électrolytique de carbonates fondus ou de carbonates dissous dans un bain de sel fondu.