FR 2719303 A1 19951103 FR 9405214 A 19940429 AGENT DE CAPTATION DE CATIONS DE METAUX LOURDS COMPRENANT UN COMPOSE DU TYPE SILICATE OU ALUMINOSILICATE OU UN COMPOSE DU TYPE CARBONATE ET UN SUPPORT La présente invention concerne un agent de captation de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, notamment un effluent aqueux. Elle est également relative à un agent de stabilisation desdits cations de métaux lourds. L'incinération des déchets est soumise à un cadre réglementaire assez strict. La législation dans le domaine des rejets des métaux lourds, dans le milieu naturel, est en particulier en pleine évolution. Les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'usines d'incinération d'ordures ménagères ou de déchets industriels, notamment d'effluents industriels du type acides sulfuriques usés, sont des milieux contenant des cations de métaux lourds. De même, certains sols sont pollués par la présence de tels cations. Ainsi, dans le domaine des eaux de lavage des fumées d'usines d'incinération d'ordures ménagères, le procédé le plus connu d'élimination des cations de métaux lourds consiste en une précipitation basique effectuée à la chaux, assistée d'une finition à l'aide d'un agent précipitant à base de soufre ; I'étape de décantation/séparation qui suit est généralement améliorée par l'incorporation d'un agent floculant. Mais ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients. La législation. dans le domaine des rejets des métaux lourds, dans le milieu naturel, est en particulier en pleine évolution. Les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'usines d'incinération de déchets notamment d'ordures ménagères ou de déchets industriels, d'effluents industriels du type effluents soufrés, par exemple les acides sulfuriques usés, sont des milieux contenant des cations de métaux lourds. De même, certains sols sont pollués par la présence de tels cations. Ainsi, dans le domaine des eaux de lavage des fumées d'usines d'incinération de déchets, par exemple d'ordures ménagères, un procédé classique d'élimination des cations de métaux lourds consiste en une précipitation basique effectuée à la chaux, assistée d'une finition à raide d'un agent précipitant à base de soufre ; rétame de décantation/séparation qui suit est généralement améliorée par l'incorporation d'un agent floculant. Mais ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients. En particulier, un volume très important de boue est généré par la précipitation à la chaux ; cette boue, après filtration et compaction sous forme de galette, doit être actuellement placée dans des décharges particulières. De plus, I'utilisation de matières organiques, comme l'agent précipitant à base de soufre et l'agent de floculation, qui se retrouvent au moins en partie dans la galette, nuit à la mise en décharge (dégradation avec formation de gaz réducteurs au cours du temps). Enfin, la composition de boue obtenue peut être difficile à stabiliser (ou immobiliser) par les techniques actuelles. La présence de calcium en quantité importante dans cette boue peut inhiber fortement les opérations de stabilisation (ou immobilisation), comme par exemple la stabilisation par vitrification. Or, les futures réglementations relatives au stockage des déchets spéciaux ultimes rendent nécessaire la stabilisation (ou immobilisation) de la galette, avant admission sur le site de stockage, afin de réduire très sensiblement la lixiviation de ce type de déchet. La présente invention a notamment pour but de fournir un moyen permettant une captation (ou élimination) efficace des cations de métaux lourds et ne présentant pas les inconvénients sus-mentionnés. A cet effet, la présente invention propose un nouvel agent de captation (ou élimination) de cations de métaux lourds présents dans un milieu, ledit agent étant un produit minéral comprenant, d'une part, soit au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate, soit au moins un composé du type carbonate, et, d'autre part, au moins un support, de préférence une argile. Elle est également relative à un agent de stabilisation desdits cations de métaux lourds comprenant ledit agent de captation. La Demanderesse a trouvé, de manière surprenante, que l'utilisation d'un agent de captation de cations de métaux lourds tel que défini précédemment, notamment lorsqu'il contient un composé du type carbonate, permettait une élimination efficace desdits cations du milieu les contenant et, de manière avantageuse, une amélioration de la décantation et de la séparation boue obtenue/sumageant liquide (dans le cas où l'agent contient un composé du type carbonate), une certaine amélioration de l'aptitude à la stabilisation de cette boue, c'est-à-dire une certaine amélioration de aptitude de celle-ci à la résistance à la lixiviation et une diminution de la teneur résiduelle en calcium du précipité par rapport à ce qui est obtenu avec le procédé classique décrit précédemment. Ainsi, I'un des objets de rinvention est un agent de captation (ou élimination) de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, caractérisé en ce que ledit agent comprend: - soit au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate, appelé ci-après composé A ou soit au moins un composé du type carbonate, appelé ci-après composé B et - au moins un support (ou substrat), qui est, de manière préférée, une argile. Par cations de métaux lourds, on entend en particulier les cations métalliques de valence supérieure ou égale à 2, de préférence égale à 2, et notamment ceux choisis parmi l'antimoine, I'arsenic, le bismuth, le cadmium, le chrome, le cobalt, le cuivre, étain, le manganèse, le molybdène, le nickel, ror, le plomb, le thallium, le tungstène, le zinc, le fer, les métaux de la famille des actinides. Les cations de métaux lourds plus particulièrement visés par la présente invention sont le cadmium, le chrome, le cuivre, le nickel, le plomb, le zinc et le fer. Ledit milieu peut être, de préférence, liquide. Ce milieu peut être ainsi constitué par un effluent aqueux, notamment par les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'incinération de déchets, notamment d'ordures ménagères, de déchets industriels, de déchets hospitaliers, par les eaux de lavage de matière solide, comme de la terre, contenant des métaux lourds, par des effluents aqueux de traitement de surface. Le produit minéral pour capter (ou éliminer) les cations de métaux lourds contenus dans un milieu selon l'invention, utilisable pour purifier ledit milieu, peut être considéré comme un produit composite formé: - d'au moins un principe actif (ou agent de précipitation) constitué soit d'au moins un composé A ou soit d'au moins un composé B, et - d'au moins un support (ou substrat), de préférence constitué par au moins une argile. II est à noter que le principe actif de l'agent selon rinvention est constitué uniquement d'au moins un composé A ou uniquement d'au moins un composé B ; en d'autres termes, L'agent selon l'invention ne contient pas à la fois un composé A et un composé B. Le composé A est, de préférence, un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium. De manière avantageuse, le composé A est un silicate de sodium. Ledit silicate de sodium présente alors en général un rapport molaire SiO2JNa2O compris entre 0,5 et 3,8. Le composé B est, de préférence, un carbonate de métal alcalin ou un hydroxycarbonate choisi parmi l'hydrotalcite et la dawsonite. L'hydrotalcite est un carbonate basique de magnésium et d'aluminium. La dawsonite est un carbonate basique d'aluminium et de sodium. De manière avantageuse, le composé B est un carbonate de métal alcalin, préférentiellement de sodium. Selon un mode très préféré de réalisation de l'invention, ragent selon rinvention comprend: - au moins un composé du type carbonate (composé B) ; et - au moins un support (ou substrat), qui est, de préférence, au moins une argile. Le principe actif est alors uniquement constitué d'au moins un composé B. On constate que l'utilisation d'un agent selon ce mode très préféré de réalisation de l'invention permet, notamment, une élimination plus efficace des cations de métaux lourds contenus dans un milieu par rapport celle obtenue en employant un agent selon rinvention comprenant un composé A. L'agent selon l'invention se présente généralement sous la forme d'une poudre ou d'un granulé. Le support contenu dans l'agent selon l'invention est, de manière préférée, une argile. L'argile alors contenue dans l'agent selon l'invention peut être d'origine naturelle ou synthétique. L'argile employée dans ragent selon l'invention présente avantageusement une teneur pondérale élevée en Al2O3; cette teneur est par exemple comprise entre 20 et 40%. On préfère, selon l'invention, mettre en oeuvre une argile de structure lamellaire ou phyllosilicate. On peut ainsi utiliser une argile choisie dans le groupe comprenant les kaolinites, les serpentines. L'argile peut également être choisie dans le groupe comprenant les montmorillonites, les bentonites (en particulier alcalines), le talc, le mica. De préférence, L'argile choisie appartient à l'un de ces deux groupes. On peut éventuellement employer une argile de structure type chlorite. L'agent selon rinvention contient en général, à titre d'argile, une montmorillonite. La teneur en support, en particulier en argile, de ragent selon l'invention est habituellement comprise entre 10 et 90 % en poids, par exemple entre 20 et 80 % en poids ou entre 10 et 30 % en poids, par rapport au poids total dudit agent. De manière générale, L'agent selon l'invention présente une teneur en eau comprise entre 1 et 20 % en poids. Cette teneur en eau est déterminée par la mesure de perte de masse par calcination à 350 "C pendant 6 heures. L'agent selon rinvention peut présenter une taille moyenne en masse des particules comprise entre 15 et 100 clam, par exemple entre 20 et 75 clam. Les agents selon rinvention sont préparés par tout procédé adéquat. Ainsi, selon une première variante, on peut introduire un support, en particulier une argile, en général sous agitation, soit dans une solution aqueuse du composé A ou soit dans une solution aqueuse du composé B La solution alors obtenue est, généralement après avoir été soumise à une agitation, séchée, notamment par un procédé flash ou, de préférence, par atomisation. De même, selon une deuxième variante, on additionne, généralement sous agitation, à un support, en particulier une argile, préalablement introduit dans un granulateur, soit une solution aqueuse du composé A ou soit une solution aqueuse du composé B. La granulation peut s'effectuer à l'aide, par exemple, d'un granulateur à assiettes et est habituellement complétée par un séchage, de préférence en lit fluide. Dans le cas où le composé A est un silicate de sodium, on emploie en général une solution aqueuse de silicate de sodium présentant un rapport molaire SiONa20 compris entre 0,5 et 3,8 et une concentration en silicate, exprimée en SiO2, comprise entre 0,1 et 10 mode, par exemple entre 0,2 et 8 mol/l.. Dans le cas où le composé B est un carbonate de sodium, on emploie en général une solution aqueuse de carbonate de sodium de concentration en carbonate, exprimée en Na2CO3, comprise entre 0,1 et 5 mol/l, par exemple entre 0,2 et 3 mol/i. L'opération d'agitation est généralement effectuée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, par exemple entre 10 et 25 minutes. L'étape de séchage est habituellement mise en oeuvre à une température comprise entre environ 40 et 500 "C, à l'aide de tout dispositif adéquat. Le séchage peut se faire par atomisation, notamment dans la première variante. A cet effet, on peut employer tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur du type BUCHI, un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. La température d'entrée est généralement d'environ 230 à 250 "C dans le cas d'un atomiseur du type BUCHI et de l'ordre de 450 "C dans le cas d'un atomiseur à turbines ou à buses ; de même, la température de sortie est habitiellement d'environ 110 à 140 "C dans le cas d'un atomiseur du type BUCHI et de l'ordre de 125 "C dans le cas d'un atomiseur à turbines ou à buses. On peut également utiliser, pour le séchage, un dispositif tel que celui décrit dans le brevet US 4970030, dispositif dans lequel, en général, la température d'entrée est de l'ordre de 500 "C et la température de sortie de l'ordre de 150 "C (procédé flash). Le séchage peut se faire en lit fluide, notamment dans la deuxième variante. On obtient en fin de préparation un produit dans lequel le principe actif est, de manière avantageuse, intimement lié au support. La mise en oeuvre d'au moins un agent selon rinvention pour éliminer les cations de métaux lourds d'un milieu les contenant, notamment d'un effluent (ou solution) liquide, en particulier d'un effluent (ou solution) aqueuse peut être effectuée de la manière suivante: On introduit ragent selon l'invention dans l'effluent liquide à traiter, sous agitation. Le pH final de la suspension contenant ledit agent est, de préférence, soit compris entre 7 et 9 ou ajusté à une valeur comprise entre 7 et 9 par addition d'une base ou d'un acide, si ledit agent comprend un composé du type silicate ou aluminosilicate (composé A), soit compris entre 8 et 11 ou ajusté à une valeur comprise entre 8 et 1 1 par addition d'une base ou d'un acide, si ledit agent comprend un composé du type carbonate (composé A). Le pH final dépend de la quantité d'agent selon l'invention introduit dans effluent liquide à traiter et du pH initial dudit effluent. On poursuit l'agitation, par exemple pendant 5 à 60 minutes. On laisse ensuite reposer (décanter), à température ambiante, la suspension pendant un certain temps, en général entre 0,5 et 24 heures, notamment entre 0,5 et 6 heures. Le temps de décantation peut être réduit si on utilise des méthodes de décantation rapides connues de l'homme du métier. Puis, on sépare le précipité formé, c'est-à-dire l'agent selon l'invention chargé en cations de métaux lourds, par décantation, filtration et/ou centrifugation de la suspension. Généralement, le milieu à traiter, notamment quand il consiste en un effluent liquide (en particulier un effluent (une solution) aqueux), contient 0,5 à 6000 mg/l, par exemple 1 a 1000 mg/l, notamment 2 à 100 mg/l de cations de métaux lourds. La quantité d'agent selon l'invention ajouté au milieu à traiter est telle que le rapport molaire (SiO2+CO32- > l(cations présents dans le milieu à traiter) soit, en général, compris entre 0,7 et 2,5, par exemple entre 1,0 et 2,2, notamment entre 1,1 et 1,9. On entend ici par cations présents dans le milieu à traiter les cations de métaux lourds et les cations Ca2+. On constate, notamment dans le cas où l'on emploie un agent comprenant un composé du type carbonate (composé B), que, aprés séparation, le précipité formé, c'est-à-dire ragent selon l'invention chargé en cations de métaux lourds, présente une aptitude relativement satisfaisante à la stabilisation (ou immobilisation). II présente également un comportement acceptable vis-à-vis de la lixiviation : il est en effet relativement peu lixiviable, c'est-à-dire qu'il libère peu de cations de métaux lourds qu'il contient lorsqu'il est mis en présence d'eau ; les quantités d'espèces chimiques cations de métaux lourds dans des lixiviats obtenus à partir de tests de lixiviation classiquement réalisés sont relativement faibles. Ainsi, un autre objet de l'invention consiste en un agent de stabilisation (ou immobilisation) de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent tel que décrit précédemment. Si la présence d'un support dans l'agent selon l'invention permet, en général, une précipitation localisée en périphérie dudit support, elle permet également, en particulier dans le cas de l'argile, de favoriser, de manière surprenante, dans le cas où l'agent selon rinvention comprend un composé du type carbonate, la décantation, notamment d'augmenter la vitesse de décantation. De même, elle peut également permettre de diminuer les très faibles teneurs en cations de métaux lourds des lixiviats tels que mentionnés précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 A 830 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport molaire SiOdNa,O égal à 1, de concentration en silicate, exprimée en SiO2, de 0,2 mode, on additionne, sous agitation, 75 grammes d'argile montmorillonite. L'agitation est poursuivie pendant 15 minutes. La suspension obtenue est enfin séchée à l'aide d'un atomiseur du type BUCHI. Le débit est de 10 milan; la température d'entrée est fixée à 240 C, la température de sortie à 135 C. Le produit obtenu contient du silicate de sodium et 69 % en poids d'argile montmorillonite ; il présente une teneur en eau de 12 % en poids. EXEMPLE 2 A une solution aqueuse de carbonate de sodium obtenue en dissolvant 17,67 grammes de Na2CO3 dans 800 ml d'eau, on additionne sous agitation, 75 grammes d'argile montmorillonite. L'agitation est poursuivie pendant 15 minutes. La suspension obtenue est enfin séchée à l'aide d'un atomiseur du type BUCHI. Le débit est de 10 mVmn ; la température d'entrée est fixée à 250 C, la température de sortie à 130 C. Le produit obtenu contient du carbonate de sodium et 78 % en poids dargile montmorillonite ; il présente une teneur en eau de 3 % en poids. EXEMPLE3 Dans un réacteur thermostaté double enveloppe, on introduit 300 ml d'une solution NaOH 0,5 M I Na2CO3 0,5 M. On additionne ensuite, sous agitation, 75 grammes d'argile montmorillonite. Après une agitation de 30 minutes et une montée en température à 80 C, on additionne simultanément, d'une part, 260 ml de solution de MgCl2 0,5 M I AIC13 0,165 M, et, d'autre part, 260 mi de solution de NaOH 1,3 M I NaCO3 0,08 M, pendant 45 minutes. La solution obtenue est ensuite mûrie à 80 C pendant 30 minutes. Le précipité obtenu est centrifugé, puis lavé dans 900 ml d'eau. II est ensuite centrifugé une nouvelle fois et enfin séché à 50 OC et démotté. Le produit obtenu contient de l'hydrotalcite et 85 % en poids d'argile montmorillonite; il présente une teneur en eau de 1 % en poids. EXEMPLE 4 On introduit en 5 minutes, sous agitation, dans 100 ml d'une solution de CuCI2 ayant une concentration en Cu2+ de 50 mg/l, 657 mg du produit préparé dans l'exemple 3, quantité conespondant à un rapport molaire CO32-lCu2+ d'environ 1,8 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes. Le pH de la suspension obtenue, qui est de 10, est amené à 12 par addition de 1,5 ml de soude 1 N. La suspension est ensuite laissée au repos,à température ambiante, pendant 4 heures. Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 5 minutes. Le surnageant présente alors une concentration en Cu2+, mesurée par absorption atomique, de 3 mg/l. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4, excepté le fait que l'on n'ajoute pas de soude (et donc le pH de la suspension reste a 10). Le surnageant obtenu présente alors une concentration en Cu2+, mesurée par absorption atomique, inférieure à 1 mg/l. .EXEMPLE 6 On procède comme dans rexemple 5, excepté le fait que l'on ajoute, avec le produit préparé dans l'exemple 3, 0,5 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N, le pH de la suspension obtenue étant alors de 9. Le surnageant obtenu présente alors une concentration en Cu2+, mesurée par absorption atomique, inférieure à 1 mg/l. EXEMPLE 7 On procède comme dans l'exemple 5, excepté le fait que l'on ajoute, avec le produit préparé dans l'exemple 3, 2 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N, le pH de la suspension obtenue étant alors de 7,2. Le surnageant obtenu présente alors une concentration en Cu2+, mesurée par absorption atomique, inférieure à 1 mg/l. EXEMPLE 8 A une solution aqueuse de carbonate de sodium obtenue en dissolvant 100 grammes de Na2CO3 dans 1 litre d'eau, on additionne sous agitation, 100 grammes d'argile montmorillonite. On porte le volume à 1,2 litre par addition d'eau. L'agitation est poursuivie pendant 15 minutes. La suspension obtenue est enfin séchée à l'aide d'un atomiseur du type BUCHI. Le débit est de 7 ml/mn ; la température d'entrée est fixée à 240 C, la température de sortie à 118 C. Le produit obtenu contient du carbonate de sodium et 25 % en poids d'argile montmorillonite ; il présente une teneur en eau de 2 % en poids. EXEMPLE 9 Un effluent aqueux est obtenu à partir des divers sels suivants : CaCl2,2H2O FeC13,6H2O ; ZnCl2; PbCl2 ; CuCI2 ; NiCI2 ; 3CdSO4,8H2O; NaCI; Na2SO4. Cet effluent présente un pH de 3 et les teneurs suivantes exprimées en mg/ml: Fe2++Fe3+ : 50 Pb2+: 10 Zn2+: 150 Ca2+: 1000 Cu2+ : 5 Cl-: 40000 Ni2+ : 5 SO42- : 1000 Cd2+ : 5 Le pH de cet effluent est ajusté à la valeur 4 par ajout de soude 0,1 N. On introduit, sous agitation, dans 250 ml dudit effluent, 1,17 grammes du produit préparé dans l'exemple 8 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes. Le pH de la suspension obtenue est de 8,5. La suspension est ensuite laissée au repos, à température ambiante, pendant 4 heures. Puis elle est filtrée sur papier filtre. On mesure les concentrations suivantes en Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Ca2+ du filtrat, exprimes en mg/ml: Fe2+oFe3+: Zn2+: Cu2+: Ni2+: On procède comme dans l'exemple 9, jusqu'à la fin de la phase de repos de 4 heures. Puis on remet l'agitation en marche pendant 5 minutes. On verse ensuite la suspension obtenue dans une éprouvette graduée de capacité utile de 250 ml et de surface de base égale à 12,82 cm2. A partir de la pente initiale d'une courbe, dite courbe de sédimentation, représentant la hauteur du volume apparent de sédiment formé au cours du temps (de décantation) pendant 120 minutes1 on détermine une vitesse de décantation égale à 2,5 m/h. EXEMPLE 11 On introduit dans 100 ml d'une solution de ZnCI2 et de CaCl212H2O, ayant une concentration en Zn2+ de 750 mgtml et en Ca2+ de 1000 mçml, du produit préparé dans rexemple 8 en une quantité telle que le pH de la solution obtenue soit égal à 7. Après une agitation pendant 15 minutes, la suspension obtenue est versée dans une éprouvette graduée. Le tableau suivant indique le volume apparent de sédiment formé à divers temps de la décantation: Temps (mn) 0 i 25 i 50 i 110 170 Volume (ml) 100 72 25 15 10 Les exemples 10 et 11 illustrent le bon comportement à la décantation du précipité obtenu en utilisant un produit selon l'invention. REVENDICATIONS 1- Agent de captation de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, caractérisé en ce que ledit agent comprend: - soit au moins un composé A du type silicate ou aluminosilicate, soit au moins un composé B du type carbonate ; et - au moins un support. 2 - Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins un composé A du type silicate ou aluminosilicate; et - au moins un support. 3- Agent selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé A est un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin. 4- Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé A est un silicate ou un aluminosilicate de sodium ou de potassium. 5- Agent selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé A est un silicate de sodium. 6- Agent selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit silicate de sodium présente un rapport molaire SiOdNa,O compris entre 0,5 et 3,8. 7- Agent selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il comprend: - au moins un composé B du type carbonate ; et - au moins un support. 8- Agent selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé B est un carbonate de métal alcalin ou un hydroxycarbonate choisi parmi l'hydrotalcite et la dawsonite. 9- Agent selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé B est un carbonate de métal alcalin. 10- Agent selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé 8 est un carbonate de sodium. 11 - Agent selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en support comprise entre 10 et 90 % en poids. 12- Agent selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit support est une argile. 13 - Agent selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite argile est une argile d'origine naturelle ou synthétique. 14- Agent selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que ladite argile est une montmorillonite. 15 - Agent selon rune des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne des particules en masse comprise entre 15 et 100 clam. 16- Agent de stabilisation de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent selon rune des revendications 1 915. 17- Agent selon rune des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ledit milieu est un effluent aqueux. 18- Agent selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit effluent aqueux est constitué par les eaux de lavage des fumées d'incinération de déchets.