FR 2724166 A1 19960308 FR 9410738 A 19940905 PROCEDE ET DISPOSITIF DE DESHALOGENATION DE COMPOSES ORGANIQUES PAR PLASMA La présente invention concerne un procédé de déshalogénation de composés organiques par plasma. Il est illustré par deux molécules-modèles, CHOC13 et CF2Cl2, et quelques références sur leur destruction; une troisième molécule, CFCl3, a également été traitée. Les concentrations initiales étudiées correspondent plutot aux mélanges concentrés mais l'invention s'applique en général a toutes ces molécules organiques halogénées et pour une large gamme de concentrations. Le dispositif plasma du procédé, connu sous le nom de GlidArc [voir H. LESUEUR, A. CZERNICHOWSKI et J. CHAPELLE, "Dispositif de Génération de Plasmas Basse Température par Formation de Décharges Electriques Glissantes", Brevet Français No. 2 639 172] s'est avéré déjà bien adapté pour - utiliser la vapeur d'eau comme unique gaz plasmagène, et - travailler, sans dégradation des électrodes, en milieu très corrosif. Cette dernière qualité a déjà été démontrée lors des applications suivantes - valorisation et/ou destruction de l'hydrogène sulfuré, - réduction du dioxyde de soufre et/ou d'azote et - transformation valorisante du N20 en NOx. Appliquées aux Composés Organiques Halogénés (en abrégé COH), les aptitudes des procédés mentionnées ci-dessus nous laissent entrevoir les possibilités 1) d'une destruction simple et 2) d'une valorisation destructive respectivement pour les concentrations faibles et fortes. Les produits de la valorisation seront les acides concentrés HF et/ou HCl et/ou HBr et/ou encore des molécules simples contenant de 1' iode. Le procédé consiste à traiter les COH concentrés en présence de l'hydrogène élémentaire ou combiné via une réaction en milieu oxydant du type où X signifie un atome de F, Cl, Br ou I, ou en milieu réducteur, si l'on désire valoriser séparément le contenu "carbone" et "halogène" en produit Hydrocarbure non-Halogéné et en acides, comme par exemple Les COH sont des molécules stables (méme très stables dans le cas des molécules chlorées et/ou fluorées), ininflammables, qui ont de nombreux usages comme réfrigérants (fréons), comme agents moussants des isolants thermiques (mousse polyuréthanne pour l'automobile ou l'ameublement), comme solvants et détergents (mécanique, électronique), comme propulseurs d'aérosols et comme extincteurs de flammes. Il existe également toute une classe très toxique de molécules organiques halogénées. La consommation annuelle mondiale de COH est d'environ 1 million de tonnes et on totalise - 3 millions de tonnes de COH actuellement en cours d'utilisation dans le monde. Le fréon 11 ou R-ll (CFCl3) et le fréon 12 ou R-12 (GF2C12), représentent à eux-seuls 800 mille tonnes. A titre d'exemple, lors du démantèlement (souvent très sommaire) des installations frigorifiques qui ne sont plus en service, les gaz dont la composition moyenne est la suivante air 70 à 80 % R-il environ 20 % R-12 jusqu'à 12 % s'échappent dans l'atmosphère. Le parc mondial des systèmes frigorifiques concernés est immense Suite aux soupçons concernant une action néfaste des produits de dégradation atmosphérique des COH sur la couche d'ozone, la Commission de Bruxelles a proposé d'interdire totalement l'usage des chloro-fluoro-carbones (ainsi que le CCl4 et trichloroéthane, deux solvants particulièrement nocifs) dès 1997, soit trois ans avant la date communément admise au niveau mondial. Il restera alors à détruire (et mieux . à valoriser) le stock important de ces produits. Nombreux sont également les cas où on cherche à détruire des composés organiques halogénés comme les pesticides, solvants chlorés, halons, etc. provenant de l'industrie Chimique, Cosmétique et Pharmaceutique qui ont à détruire des dizaines de milliers de tonnes par an de résidus halogénés. Une destruction des produits toxiques halogénés est thermodynamiquement possible mais elle pose plusieurs problèmes. Généralement, on cherche à détruire ces composés par voie thermique, très souvent à assez haute température (vers 1200-C), ou bien en utilisant des plasmas thermiques encore beaucoup plus chauds (torches). La combustion classique demande l'apport d'un combustible supplémentaire car les vapeurs de composés lourdement halogénés ne "brûlent" pas dans l'air. Par exemple, une réaction de combustion avec l'oxygène pur telle que CF2Cl2 + 02 = C02 + F2 + C12 (3) demanderait un apport d'énergie de 694 kJ/kg CF2Cl2 (enthalpie dans les conditions standard). La combustion des COH implique donc une dilution avec d'autres combustibles. En conséquence, on a, après le traitement, un gaz sortant qui comporte également des produits de combustion du combustible et un ballast important d'azote. Les produits finaux à laver (cul2, HCl, HF) sont donc dans un tel état de dilution qu'une récupération des acides concentrés pose un problème.A cela il faut ajouter le milieu très corrosif porté à une haute température. Mais encore plus grave est l'existence de quelques "imbrulés", substances très toxiques du type dioxine. D'ailleurs la plupart des méthodes oxydantes, à haute température, risquent de donner ce type de substances. Il faut noter également que, par le principe même, la combustion détruit la partie carbonée de la molécule pouvant être autrement plus intéressante pour une utilisation ultérieure. L'incinération par plasma thermique (très proche de l'équilibre thermodynamique) pose d'autres problèmes. Si l'on ne peut injecter directement l'air contenant les produits halogénés tels-quels dans la torche à plasma, on se trouve alors confronté à une dilution par un autre gaz plasmagène. A ce propos, on peut citer les travaux de A. Décomposition des fréons 11 et 12 dans un plasma de inductif (HF) alimenté en argon et en vapeur d'eau. Mais les exigences industrielles demandent de minimiser le flux d'argon nécessaire pour faire marcher ce type de plasma qui nécessite des températures d'au moins 10 kK pour être stable, surtout en présence de la vapeur d'eau.D'après certains calculs, une installation de 100 kW avec un flux de gaz plasmagène de 400 Nl/min (contenant au moins 20 % Ar) pourrait améliorer le résultat, mais que faire de l'argon toujours présent et comment le recycler ? Le cout d'une alimentation électrique HF est très élevé et le rendement électrique médiocre. B. Décomposition du fréon-12 dans une torche classique à plasma d'arc de 3 kW qui devrait être, d'après les calculs thermodynamiques, alimentée en vapeur d'eau, mais qui reste malheureusement sous argon (10 Nl/min). Et au lieu d'injecter la vapeur d'eau, malheureusement hors de la zone arc, on propose un mélange stoechiométrique 2 H2 + 02 (on doit alors parler plutôt d'une torche oxhydrique) Toutes ces techniques sont très couteuses et la durée de vie des électrodes pose un gros problème. On peut trouver des citations concernant d'autres méthodes de décomposition des COH par catalyse, une flamme méthane-air, par sodium métallique et l'eau supercritique, mais aucune n'a débouché industriellement. Les solutions citées ci-dessus semblent donc inapplicables ou au moins très difficiles à réaliser. Industriellement parlant, seule une incinération purement thermique est actuellement opérationnelle avec tous ses défauts (dilution des produits, corrosion excessive, grand apport d'énergie, etc.). Nos études théoriques des systèmes composés de carbone, hydrogène, chlore, fluor, oxygène et éventuellement azote portés à hautes températures, bien qu'elles excluent un rôle de la cinétique vis-à-vis de la distribution finale des produits ainsi qu'un râle des phénomènes particuliers liés à des espèces complexes, recouvrent quelques tendances concernant l'évolution des espèces en fonction de la température et de la composition du mélange initial (à la pression atmosphérique). Dans le procédé GlidArc nous avons démontré comment se situent les prévisions thermodynamiques par rapport à la réalité de nos tests qui prouvent l'existence d'un plasma hors-équilibre donnant des produits non envisagés de la décomposition des molécules initiales. La pyrolyse du chloroforme CHCl3 donnerait théoriquement, selon la vitesse d'échauffement, les résultat suivants - La pyrolyse "lente" (à relativement basse température) de vapeurs de chloroforme pures ou diluées par un gaz neutre est sans intérêt. Dans les produits soumis à un tel traitement on obtient du CCl4, autre produit toxique stable, à moins qu'on ne dépasse 950 K où on aura détruit 99 % du CCl4. La suie sera cependant un produit gênant et même toxique à la suite d'une forte adsorption des produits résiduels. - Une pyrolyse "flash", sans apparition de graphite, est totalement inadmissible car on créerait un produit plus lourd, le tetra-chlore-ethylène C2C14 remarquablement stable. Meme à 2000 K ce produit de pyrolyse constitue 4 % du volume du mélange gazeux sortant. D'après certaines études, la pyrolyse du chloroforme conduite entre 725 et 800 K à pression atmosphérique produit HCl, C2Cl4, C2C16, C2HCls, C2HCl3, CH2C12 et C2H2C14. Même à 800 K, seulement 14 % du chlore initialeme t introduit. sous forme de CHCl3, se trouvait transformé en HCl et seulement 36 % du chloroforme converti en d'autres produits chlorés La pyrolyse des fréons R-12 et R-il est "bloquée" cinétiquement. La pyrolyse "lente" du R-il ou R-12 purs, à relativement basse température, est sans intérêt. Dans les produits d'un traitement on obtient du CF4 et du CF3Cl même à 1500 K (avec une suie en plus).Une pyrolyse "flash", sans apparition de graphite, est également inadmissible car on créerait des nouveaux produits plus stables, sans décomposer le CF4 (dont le taux de décomposition du R-12 même à 2000 K est seulement de 11 %). La littérature n'offre pas beaucoup d'informations sur les expériences concernant la pyrolyse du R-ll ou R-12. On sait seulement, qu'en présence d'azote ces deux fréons commencent à agir avec des parois solides à la température Co, ou se décomposent à 50 % à la température 62 R-ll verre 91 = - 320'C 82 = - 475'C R-12 verre - 625 - 780 fer - 500 - 635 aluminium - 630 660 (*) cuivre - 550 - 680 (*) - décomposition complète à partir de la température de fusion de l'aluminium. On sait que les produits de pyrolyse des composés fluoro-carbonés sont considérés comme très toxiques; par exemple la limite de sécurité pour 1' iso-perfluorobutène est posé à 10 ppb. Comme ils sont fréquemment utilisés dans les procédés dépôt-gravure des composants micro-électroniques, pour déposer des couches polymères ou pour modifier les surfaces, les effluents de tels procédés doivent être dépollués. Une méthode assez compliquée est d'ailleurs proposée par certains Auteurs avec l'utilisation d'un plasma HF sous vide et l'emploi de liquides ou de solides absorbants. La pyrolyse oxydante du chloroforme demanderait un excès d'oxygène pour être complète (sinon on notera une présence de phosgène toxique COC12 dans le gaz sortant). Nos calculs thermodynamiques indiquent alors une voie possible de destruction valorisante du chloroforme, avec une récupération à la fois du chlore C12 et du chlorure d'hydrogène HCl. Il est possible d'utiliser de l'air plutôt que de l'oxygène pur car cela est plus facile et surtout plus économique (sans parler de caractère pratique - cas d'une pollution de chloroforme dans l'air).Il était donc intéressant d'examiner les mélanges dilués CHCl3 + air sec en vue de calculer la dépense énergétique nécessaire pour préchauffer ces mélanges jusqu'à une température assez élevée pour initier éventuellement une oxydation selon deux réactions concurrentielles On s'est aperçu que les températures "adiabatiques" sont loin d'être suffisantes pour entretenir une flamme alimentée par des vapeurs du chloroforme. Même pour un mélange stoechiométrique la température "adiabatique" serait seulement de 1670 K. En plus, on connait bien l'effet néfaste des produits halogénés sur l'entretien de la flamme, puisqu'on les utilise dans des extincteurs. De toute façon, CHCl n'est pas inflammable car son contenu en chlore est trop grand. La pyrolyse oxydante sera également bloquée par une forte barrière énergétique.D'où la nécessité d'un apport énergétique extérieur permettant de soutenir une température suffisante pour que la cinétique rapide puisse assurer une combustion aussi rapide et complète que possible. En conséquence certains auteurs proposent de brûler le chloroforme seulement en ajoutant un hydrocarbure, par exemple le méthane, ceci avec toutes les conséquences déjà évoquées La barrière énergétique peut être également abaissée en présence d'un catalyseur, comme ceci a été présentée dans une récente étude où le chloroforme très dilué ( La pyrolyse oxydante des fréons R-12 et R-il est sans intérêt car la réaction trés exothermique à basse température du R-12 2 CF2C12 + 2 02 = CF4 + CO2 + 2 C12 + 02 (6) ne provoque pas de décomposition du CF4 et la moitié de l'oxygène initial reste disponible. Avec l'augmentation de température on voit une disparition progressive du CF4 mais, en même temps, une apparition inquiétante d'un composé COF2 équivalant au phosgène COCl2. Et on ne peut pas éviter COF2 et/ou CF4 en doublant la quantité initiale d'oxygène ! I1 faudrait dépasser 2500 K pour faire disparaitre tous ces produits gênants. Il faut noter également que l'azote n'intervient pas dans ce système et constitue un ballast plutôt gênant si on doit monter en température.La pyrolyse oxydante du R-il ressemble qualitativement à celle du fréon R-12. Pratiquement, les fréons ne sont absolument pas inflammables et leur oxydation peut seulement se produire en présence de catalyseurs. Mais les catalyseurs subissent une action violente des halogènes, surtout du fluor ou du HF, alors cette voie d'oxydation est quasiment fermée. On peut citer une étude prouvant que même un catalyseur sans métal (BPO4 à 550'C) se désactive rapidement en présence du R-12 très dilué dans l'air sec. Une autre tentative d'utilisation d'un catalyseur mixte PO4-ZrO2 à 300-C n'a pas, non plus, donné de résultat positif. La pyrolyse du chloroforme en milieu réducteur permettrait de ne pas produire les composés chlorés plus lourds (par exemple dioxines) et/ou donnerait une chance pour récupérer la totalité du chlore sous forme HCl. D'un point de vue thermodynamique, une réaction exothermique de la forme CHCl3 + H2 = C + 3 HC1 (7) est possible dès 300 K. Jusqu'à 1400 K on ne note aucun changement; à une plus haute température on voit une légère dissociation de HCl en H2 et Cl atomique. Jusqu'à la température de 2000 K la composition du gaz sortant est simple plus de 99 % vol. HCl. Si l'apparition du graphite est interdite on voit une suite d'équilibres "locaux" donnant comme produits C2C14, HCl, C3Hs, C2H6, CH4, C2H2. Cs, C12 et Cl. En tout état de cause il faut chauffer le mélange initial CHC13 + H2 jusqu'à 1900 K pour décomposer 99 % de tous les chloro-organiques. Et ceci est accompagné d'un fort cout énergétique. Si on augmente la teneur initiale de l'hydrogène on a une complète saturation du carbone via une réaction exothermique à basse température CMCl3 + 3 Hz = CH4 + 3 HCl. (8) La situation change vers 1100 K où on note la décomposition totale du méthane formé auparavant CH4 = C + 2 H2. (9) A un niveau de températures plus élevées, à partir de 1500 K, on observe l'acétylène et l'hydrogène. Une étude expérimentale sur la réduction purement thermique du chloroforme en présence d'un fort excès d'hydrogène montre qu'à 1 atm et dans la gamme de 600 à 1050'C on observait un dépôt gênant de carbone dans le réacteur tubulaire et les gaz suivants en sortie . HCl, CH4, CH3Cl et CH2Cl2 comme produits majeurs (avec en plus CaH2 et C2H4 pour les températures plus hautes). La pyrolyse des fréons R-lt et R-12 en milieu réducteur d'hydrogène est possible du point de vue de la Thermodynamique. De plus, c'est une transformation valorisante (récupération des acides HF et HCl) et exothermique (donc ne nécessitant pas un apport d'énergie venant de l'extérieur). Les réactions-type sont où CxHy représenté un hydrocarbure saturé, insaturé ou de la suie. On notera la stabilité remarquable de HF et de HCl jusqu'à 2500 K.Par contre, le méthane initialement présent sera dissocié en C et H2 et, à partir de 1200 K (et malgré un excès important de H2) on aura plutôt le schéma réactionnel (cas du R-12) décrit par CF2Cl2 + 2 H2 = C + 2 HF + 2 HCl. (11) Si l'apparition du graphite est interdite, on notera une grande stabilité du méthane qui, vers 1500 K, se transforme en acétylène, ceci malgré un excès important de H2. Les problèmes pratiques se posent du côté de la cinétique (nécessité d'utiliser un catalyseur travaillant dans un milieu très difficile) et du coté du prix de l'hydrogène. On peut mentionner des travaux déjà effectués dans le sens d'une telle hydro-déshalogénation catalytique des déchets organiques chlorés et bromés. Un tel procédé destructif donne en même temps, à part du HCl ou HBr, également des hydrocarbures pouvant être réutilisés comme solvants ou réactifs. Mais, un tel procédé demande un catalyseur spécial, des températures proches de 450'C et une pression d'hydrogène de 60 atm. Nous montrerons plus loin qu'il est possible, dans le procédé selon l'invention, de réaliser ce processus dans un plasma hors d'équilibre thermodynamique, à la pression proche de la pression atmosphérique et ayant à lui-seul des propriétés suffisamment catalytiques, sans recourir à un catalyseur "classique". L'hydro-pyrolyse neutre ou oxydante du chloroforme permet d'utiliser comme réactif de la vapeur d'eau, produit courant et "économique", et ainsi de minéraliser complètement le chloroforme vers CO, C02 et HCl, donc oxyder le carbone et en même temps minéraliser le chlore CHCt3 + HzO = CO + 3HCl (12) CHCl3 + 2 H20 = C02 + 3 HCl + Hz. (13) Ces deux réactions sont faiblement exothermiques aux conditions standard 1 atm et 298 K. Mais, quand le graphite est permis, le système à 300 K préfère une autre réaction (également exothermique) CHCl + HzO = 0,5 C + 0,5 COz + 3 MCI (14) et, à partir de 1200 K, on verra la disparition du graphite et l'apparition du CO dans les produits, selon la réaction visée (12). Pour éviter le CO dans les produits on a tenté de réaliser la réaction (13). Mais la situation est assez complexe quand on augmente la température et les résultats des calculs ne sont pas ceux espérés. Comme auparavant, tout le chlore est minéralisé sous forme de MCI. Du point de vue du graphite on assiste à sa disparition seulement à partir de 900 K où environ 1/3 de carbone se trouve sous forme de CO. On notera qu'une hydropyrolyse du chloroforme en présence d'oxygène peut être envisagée du point de vue pratique car les émanations de composés chloro-organiques à traiter sont très souvent diluées dans l'air. En examinant des équilibres qui s'établiraient pour un mélange assez "pauvre" en chloroforme CHCl3 + 2 HzO + 2 Oz + 8 Nz, on s'aperçoit qu'un excès d'oxygène et de vapeur d'eau ne sert pas à grand chose et qu'on aura du chlore dans les produits. En augmentant la température, ce chlore se transformera progressivement en HCl, mais pas complètement. L'hydro-pyrolyse neutre ou oxydante des fréons devrait nous apporter les mêmes résultats que ceux obtenus pour le chloroforme. Mais, par rapport à la liaison Cl-C- (318 kJ/mol dans le R-12), celle de F-C- dans le R-12 est beaucoup plus forte (460 kJ/mol) et cela se traduit, par exemple, par une stabilité remarquable du CF4 qui craque seulement à partir de 2000 K en donnant comme produits des radicaux fluorés encore très stables CF3, CF2 et CF. En effet, la décomposition thermique de CF4 nécessitera une température supérieure à 2500 K Cependant, d'après les bilans enthalpiques à 298 K et 1 atm, l'eau semble pouvoir minéraliser complètement les fréons vers COz ou CO et HF + HCl, donc oxyder le carbone et, en meme temps, minéraliser le fluor et le chlore.Les schémas réactionnels sont les suivants (avec un faible effet exothermique) CF2Cl2 + 2 HzO = C02 + 2 HF + 2 HCl (15) CFCl3 + 2 HzO = COz + HF + 3 HCl. (16) A 1 atm et en contact avec H20 on observera COz, HF et HCl comme les seuls produits de ces réactions au dessous de 1200 K. Une apparition du CO et surtout du chlore atomique commencera à partir de 1500 K à cause de la décomposition du COz et du HCl. Vu les enthalpies standards des réactions (15) ou (16) et les enthalpies d'échauffement calculées, on peut évaluer les températures adiabatiques de ces deux réactions comme étant respectivement 750 et 920 K; ceci ne peut qu'aider à exploiter pratiquement ces réactions. Les problèmes commencent à partir de 2000 K, le domaine de "plasmas thermiques", avec une apparition du CO et surtout du chlore atomique fortement corrosif. Mais, ceci est bien un défaut habituel des techniques utilisant une surchauffe excessive nécessitant ensuite une zone de trempe rapide. C'est justement, selon l'objet de la présente invention, pour pouvoir travailler avec un milieu plasmagène quelconque, dans les plages de températures modérées, hors-équilibre thermodynamique mais à un niveau de débits et de puissances significatifs, que le procédé GlidArc a été retenu. Le dispositif utilisé pour réaliser l'invention est décrit de façon générale sur la Fig. 1. Le réacteur /1/, par exemple à décharges glissantes, utilise six électrodes /2/ en tôle profilée d'acier inox (seulement deux des six électrodes symétriquement réparties autour de l'axe de l'écoulement du gaz à traiter sont montrées sur la Fig. 1 et les Figures qui suivent). Les électrodes forment une tuyère /3/ dans laquelle des décharges électriques glissantes /4/ ont la possibilité de se développer. Ce réacteur contient une buse /5/ soufflant le gaz /6/ (ou un mélange de gaz) à traiter dans l'espace /7/ entre les électrodes disposées de manière à ce que le gaz circule le long de ces électrodes.Ainsi les pieds /8/ d'accrochage des décharges, éclatant à l'endroit /9/ où la distance entre les électrodes est la plus faible, glissent sur ces électrodes puis disparaissent à l'endroit /10/ proche de l'extrémité des électrodes pour réapparaitre à nouveau à l'endroit initial. Le processus est séquentiel et on constate une durée de vie d'une décharge /4/ comprise entre 1 et 20 ms en fonction de la vitesse linéaire du gaz dans la zone /9/, /3/ et /10/ entre les électrodes /2/. Les décharges glissantes /4/ ont des caractéristiques variables à partir de l'endroit /9/ où elles sont initiées, jusqu'à leur extinction /10/ avec, en particulier, des dissipations d'énergie qui sont croissantes au cours du temps (et qui peuvent atteindre des valeurs comparables à celles du régime d'arc).Deux types de réacteurs légèrement différents pourront être utilisés Réacteur A, représenté sur la Fig. 2, a comme enveloppe un double cylindre fermé en verre de diamètre intérieur 65 mm et de volume intérieur de 0,85 1; ses doubles parois /11/ sont utilisées pour un refroidissement du réacteur à l'eau /12/. Le fluide contenant un COH à traiter est injecté par l'entrée /6/ dans la zone /7/ pour traverser ensuite l'espace /3/ entre les électrodes /2/ et rencontrer, dans la zone post-plasma /lOa/, l'autre fluide injecté par le tube /6a/ et nécessaire pour réagir avec le COH. Il est évident que le COH peut être injecté par le tube /6a/ et l'autre fluide par le tube /6/. Réacteur B, représenté sur la Fig. 3, a comme enveloppe un cylindre fermé en acier inoxydable de diamètre intérieur 80 mm et de volume 1,35 1; ses doubles parois /lla/ sont utilisées pour préchauffer le gaz entrant /12a/ (ou la vapeur d'eau portant un composé halogéné ou encore la vapeur d'eau pure); dans ce dernier cas le réacteur est calorifugé /13/. L'autre fluide, contenant le COH ou sans le COH, peut être ajouté séparément par l'entrée /6b/. Les Réacteurs présentés sur les Fig. 1 à 3 sont fermés par un couvercle /14/ portant les électrodes isolées électriquement avec ses connexions de haute tension /15/. Un (ou des) trou(s) dans le couvercle permet(ent) éventuellement de fixer une ou plusieurs buses /5/ d'injection d'un fluide plasmagène ou un fluide portant un COH à traiter. Toutes ces structures sont étanches; elles peuvent supporter aussi bien un vide partiel (de l'ordre 50 Torr) qu'une surpression de plusieurs bars. Des trous /16/ sur les cylindres servent, par exemple, à brancher un manomètre et/ou passer un fil de thermocouple à l'intérieur du réacteur. Enfin d'autres orifices (un seul orifice /17/ est présenté sur les Figures 1 à 4) servent pour la sortie des produits du traitement.Les réacteurs sont alimentés en débit contrôlé (débitmètres massiques) de gaz plasmagène (dans ce cas en- H2, 02 ou air) ainsi qu'en fréon gazeux R-12 pris dans les bouteilles. Les réacteurs peuvent également être directement alimentés en air ou en un autre gaz pollués, ainsi qu'en vapeur d'eau polluée ou pure. L'alimentation en fréon liquide (par exemple le R-ll au dessous de 23-C) ou chloroforme est faite à l'aide d'une longue éprouvette pressurisée remplie de liquide. Un débit constant du liquide, contrôlé par une vanne et un débitmètre, est ainsi évaporé dans un four et ensuite mélange avec le gaz plasmagène et injecté dans le réacteur. Un débitmètre en ligne sert comme indicateur de la stabilité du débit. Un seul passage de gaz (ou de vapeur) contenant un composé halogéné à travers la zone de décharges peut suffire mais on peut faire traverser le gaz à traiter par plusieurs réacteurs en série tels que représentés sur la Fig. 4 où trois réacteurs /1/, /la/ et /lob/ sont designés. Par d'une injection /5/ rapide (2 10 m/s) et ponctuelle du fluide entre les électrodes /2/ on provoque un phénomène de recirculation /18/ des réactifs dans le volume du (ou des) réacteur(s). Les analyses chimiques ont été effectuées en utilisant les méthodes classiques . chromatographie en phase gazeuse et/ou absorption et titration. Les décharges glissantes à l'intérieur du réacteur sont alimentées par un système Haute Tension. La puissance électrique du réacteur A varie ainsi entre 0,59 et 0,91 kW pour un débit de gaz pollué de o,os à 1,7 kg/h; l'apport énergétique par rapport à la charge est de 0,46 à 6,2 kwh/kg. La puissance électrique du réacteur B varie entre 0,88 et 1,55 kW pour un débit total de gaz (ou de la vapeur d'eau) pollué de 0,27 à 1,9 kg/h; un apport énergétique par rapport à la charge était de 0,69 à 4,6 kwh/kg. RESULTATS EXPER I MENTAUX Lors de l'incinération simple du chloroforme dans le réacteur A nous observons une bonne transformation du chloroforme dans le plasma : pour des concentrations faibles ( - la transformation vers une molécule organique chlorée encore plus stable, par exemple Cul4, - la transformation-polymérisation vers une molécule intermédiaire, certes plus fragile comme C2C14, mais trop vite retirée du plasma. Par contre la pyrolyse réductrice du chloroforme s'effectue très bien dans le réacteur A sous 1 atm avec un mélange du CHCl3 dans I'hydrogène initialement à la température ambiante. La composition du gaz entrant était établie d'après un bilan de matière (évaporation pondérée du chloroforme, débits massique de l'hydrogène) ou une analyse chromatographique. L'analyse du gaz sortant est faite par chromatographie. Un lavage du gaz sortant dans une solution de 0,4 N de KOH nous indique le contenu en HCl. Le tableau ci-dessous présente les données de deux expériences typiques Exp. 1 Exp. 2 Puissance dissipée (kw) 0,90 0,91 Débit du CHCl3 entrant (kg/h)3 0,091 0,099 Débit d'hydrogène entrant (Nm /h) 0,59 0,62 Composition à l'entrée (% vol.) CHCî3 2,8 2,9 Energie spécifique introduite (kWh/kg) charge 6,2 5,9 CHCl3 9,9 9,2 Composition à la sortie (% vol.) CHCl3 0,71 0,75 CCl4 0,10 C2C14 0,06 CH4 0,64 C2H2 0,19 CaH4 0,11 CzH6 0,04 total carbone dans HC (signal FID) 9421 HC-Cl 3975 mili-Mole H+/min 25,1 mili-Mole Cl /min 24,9 A partir des résultats d'analyse on peut déterminer plusieurs taux de transformation du chloroforme, selon les définitions générales ici proposées DE = taux de détachement de l'halogène lié dans la molécule initiale organique et se trouvant finalement dans les produits sous une forme minéralisée comme HCl, HF, Cl2, HClO, COCI2, etc. MI = taux de minéralisation du carbone, initialement lié à l'halogène, vers CO2, CO, COCl2 ou COF2. HY = taux de détachement total du carbone, initialement lié à l'halogène, vers un hydrocarbure sans halogène. TR = taux de transformation totale de l'halogène lié dans la molécule initiale organique et se trouvant finalement dans les produits sous une autre forme ("minérale" et autre molécule halogéno-organique). Du point de vue d'une destruction "utile" de la molécule halogéno-organique il faut parvenir aux valeurs les plus élevées du DE, MI ou Hy, même si on arrive au COCl2 ou COF2 qui sont les molécule faciles à hydrolyser vers HCl ou HF. Les bonnes valeurs de TR peuvent cacher une réalité parfois dangereuse où, dans un processus on recompose seulement une molécule halogénée vers une molécule contenant encore plus d'halogène que la molécule initiale. Un tel processus pourrait cependant être intéressant du point de vue d'une chimie fine. Les taux de décomposition des halogènes ont été calculés selon les définitions particulières proposées ci-dessous DE1 = Cl- + ClO- dans l'eau de lavage 3 x CHCl3 introduit DE2 = acides récupérés dans l'eau de lavage DE2 3 x CHCl3 introduit 3 x CHCl3 introduit DE3 = (Cl dans CHCl3 introduit) - (Cl lié au Corg dans les produits) Cl dans CHCl3 introduit DE4 = H+ retenu dans le KOH de lavage 3 x CHCl3 introduit DE5 = Cl- dans le KOH de lavage 3 x CHCl3 introduit DE6 = H+ retenu dans le l'eau lavage 4 x CF2Cl2 introduit DE7 = Cl- retenu dans le l'eau lavage 2 x CF2Cl2 introduit DE8 = Cl- retenu dans l'eau de lavage 3 x CFCl3 introduit MI = C dans CO2 et CO C dans toutes les formes HY = C dans hydrocarbures C dans toutes les formes TR = (% vol. CHCl3 entrant) - (% vol.CHCl3 sortant) % vol. CRCl3 entrant Les résultats du dépouillement sont les suivants Exp. 1 Exp. 2 DE3 (%) 67 DE4 (%) 60,0 DE5 (Z) 60,5 Hy (%) 70 TR (%) 75 74 Le taux DE3 a été établi d'après le bilan de chlore par chromatographie et en posant le volume du gaz sortant comme étant proche de celui entrant (vrai pour les faibles concentrations de chloroforme dans le gaz entrant). Le DE4 donne la quantité du H+ très proche de celle de Cl provenant du HCl. Cela indiquerait l'absence du chlore moléculaire. Ces valeurs sont inférieures au DE3; peut-etre une partie de l'acide attaque t'elle les parties métalliques du réacteur (mais pas les électrodes !) et y reste sous forme de chlorures. Le HY prend sa valeur à partir d'un calcul basé seulement sur une mesure de concentrations relatives (provenant des signaux de FID) de tous les gaz contenant du carbone à la sortie du réacteur. On s'affranchit donc d'une erreur possible de calibration absolue (si les suies sont absentes, ce qui est vrai dans ces expériences). Le TR est lié à l'hypothèse de conservation des volumes lors du passage des COH à travers les barboteurs. Du point de vue d'une destruction "utile" de la molécule halogéno-organique seules les valeurs DE comptent; elles indiquent donc le prix énergétique d'une telle destruction totale qui est dans notre cas égale à 15 kWh/kg CHCl3, ceci pour les deux expériences. Cette valeur est à comparer à nos résultats précédents d'incinération du CRCl où pour les mêmes concentrations de chloroforme dans l'air (2,9 % vol.) et pour des énergies spécifiques très voisines (12 et 7,1 kWh/kg CHCl3) le prix énergétique était de l'ordre 25 kWh/kg CHCla détruit pour les taux de destruction DE3 de 53 et 49 % seulement. La pyrolyse réductrice du chloroforme est donc être plus économique et plus efficace. Le prix à payer pour l'hydrogène (au lieu de l'air gratuit) peut être contre-balancé par la présence des hydrocarbures légers "propres* dans les produits . CH4, CzH2, C2H4 et CaH6 (au lieu de COz et CO) avec les spécificités relatives de 48, 29, 17 et 6 %. Ces deux essais montrent donc la faisabilité de destruction d'une molécule halogéno-organique accompagnée d'une valorisation complète de la molécule :une récupération du carbone sous forme d'un hydrocarbure et en même temps une récupération des halogènes sous forme d'acides. Rappelons qu'un tel procédé n'est pas possible sans l'emploi d'un catalyseur et cela pour des conditions de température et de pression assez élevées. La pyrolyse réductrice du fréon-12 s'effectue dans le réacteur B sous 1 atm avec un mélange du CF2Cl2 dans de l'hydrogène initialement à la température ambiante. Ce gaz, avant d'entrer dans le réacteur, est réchauffé à une température proche de celle du gaz sortant, suite à un passage par la double parois du réacteur métallique. Ce réchauffement présente d'ailleurs une variable de nos quatre essais. La composition du gaz entrant était établie d'après les indications de deux débitmètres massiques contrôlant deux gaz pris dans les bouteilles. Voici les données Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 Puissance dissipée (kW) 1,25 1,04 1,00 0,88 CF2Cl2 entrant (kg/h) 0,23 0,23 0,23 0,57 H2 entrant (Nm /h) 0,48 0,48 0,48 0,42 % vol. CF2C12 à l'entrée 8,0 8,0 8,0 19,8 Ener. spéc. charge (kWh/kg) 4,6 3,8 3,7 1,4 CF2Cl2 5,5 4,6 4,1 1,5 temp. du gaz sortant (C) 100 160 200 130 % vol. à la sortie CF2C12 1,50 1,91 2,40 11,2 CH4 0,71 0,92 0,77 0,67 C2H2 1,11 1,42 1,19 3,13 C2H4 0,50 0,57 0,47 0,71 CaH6 0,08 0,09 0.07 0,06 H2 88,6 88,6 87,8 72,9 mili-Mole H+/min 56,2 67,2 71,6 120,2 mili-Mole Cl /min 52,8 55,3 54,4 Les résultats sont donc les suivants Exp. 3 Exp. 4 1 Exp. 5 Exp. 6 DE6 (%) 45 54 57 39 DE7 (%) 84 88 88 HY (%) 73 73 64 suie TR (%) 81 76 70 43 Les taux DE6 très inférieurs aux DE7 indiqueraient un détachement plus facile du chlore de la molécule initiale (les composés organiques restants sont donc enrichis en fluor). Les valeurs DE6 sont prises comme base de calculs du cout énergétique d'une destruction totale du fréon R-12 égales à 12, 8,5, 7,2 ou 3,8 kwh/kg respectivement pour les Exp. 3, 4, 5 et 6. On voit l'action très bénéfique d'un préchauffage de la charge (suite des Exp. 3, 4 et 5) ainsi que l'augmentation de la concentration initiale du fréon (bien que l'apparition de la suie dans l'Exp. 6 soit un effet plutôt négatif). La pyrolyse réductrice du fréon R-12 est donc très économique et assez efficace malgré un seule passage du gaz par le réacteur. Reste encore le prix à payer pour l'hydrogène mais cela est contre-balancé par la présence d'hydrocarbures légers "propres" dans les produits : CH4, C2H2, C4 et C2H6 avec les spécificités relatives moyennes de 18, 57, 23 et 4 % respectivement (Exp. 3 à 5) ou 8, 74, 17 et 1 % (Exp. 6 où les suies se sont produites à la suite d'un craquage de CH4, C2H4 et C2H6 vers l'acétylène). L'hydro-pyrolyse du chloroforme basée sur les réactions (12) et/ou (13) a été réalisée dans le réacteur B à la pression de 1,4 ou 1,0 atm. La vapeur d'eau initialement à LOTO C (humide), mélangée au chloroforme (initialement liquide), entrait dans la double parois du réacteur pour y être préchauffée et ensuite injectée dans le GlidArc. Les produits sortants étaient séparés en phase liquide (l'eau contenant du HCl) et les gaz non-condensables (à l5-C), et a n alysés. Troi s essais de faisabilité du processus ont été effectués Exp. 7 Exp. 8 Exp. 9 Puissance dissipée (kW) 1,53 1,44 1,34 CHCl3 entrant (kg/h) 0,26 0,47 0,68 H20 entrant (kg/h) 1,35 1,35 1,26 % mas. CHCl3 à l'entrée 16,1 25,9 32,2 Ener. spéc. charge (kWh/kg) 0,95 0,79 0,69 CHCl 5,9 3,0 2,0 temp. du gaz sortant (C) 300 310 300 X vol. à la sortie CRCl3 5,95 11,6 10,9 C02 27,5 27,2 29,9 CO 17,0 25,0 30,0 02 7,13 5,34 4,00 H2 42,8 24,4 24,3 CH4 0,04 0,05 0,04 C2H2 0,07 0,15 0,19 C2H4 0,02 0,03 0,04 mili-Mole H*/min 45,0 70,7 106 mili-Mole Cl/min 41,7 71,8 105 Il est très curieux de constater la présence d'oxygène dans le gaz sortant (l'absence d'azote exclut l'hypothèse de l'air entré accidentellement).En même temps la présence d'hydrogène s'expliquerait facilement par la réaction du "shift" tout-à-fait classique CO + H20 = C02 + H2 (17) qui est d'ailleurs "cachée" dans les écritures (12) et (13). Nous pensons que l'oxygène provient de la décomposition directe de la vapeur d'eau et celle du gaz carbonique H20 = H2 + 0,5 02 (18) CO2 = CO + 0,5 02 (19) accompagnée par la réaction du shift (17) mettant ainsi efficacement en route un mécanisme cyclique valant la réaction (18) uni-directionnelle par la suite d'une consommation efficace de l'excès d'hydrogène par le chlore. Les taux de décomposition du chloroforme ont été calculés selon les définitions générales. Les valeurs affichées de MI présentent donc une limite supérieure du taux du détachement du carbone. Les résultats du dépouillement sont les suivants Exp. 7 Exp. 8 Exp. 9 DE1 (%) 41 36 37 DE2 (%) 38 36 37 MI (%) 88 82 85 Les valeurs DE1 sont très proches des DE2 et elles indiquent les prix énergétiques d'une destruction totale du chloroforme égales à 14, 8,3 ou5,4 kWhXkg respectivement pour les Exp. 7, 8 et 9. On voit donc l'action très bénéfique de l'augmentation de la concentration initiale du chloroforme. L'hydro-pyrolyse du chloroforme est donc très économique et assez efficace malgré un seule passage du gaz par le réacteur. Reste à souligner qu'on utilise seule la vapeur d'eau comme réactif et qu'on peut ainsi récupérer l'acide chlorhydrique assez concentré (4,4 M dans l'Exp. 9) et encore un gaz de synthèse (H2 + CO) occupant de 50 à 70 % du volume de gaz sortant. L'hydro-pyrolyse du fréon R-12 a été réalisée dans le réacteur B et à la pression atmosphérique. Le déroulement de cinq essais de faisabilité du processus basé sur la réaction (15) était très proche à celui décrit dans le cas d'hydro-pyrolyse du chloroforme sauf l'introduction du fréon gazeux contrôlé par le débitmètre massique. Voici les données Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Puissance dissipée (kW) 1,46 1,31 1,28 1,27 1,28 CF2Cl2 entrant (kg/h) 0,11 0,23 0,34 0,45 0,68 HzO entrant (kg/h) 0,84 0,96 1,20 1,04 0,99 % mas. CF2Cl2 entrée 11,9 19,1 22,0 30,4 40,7 kWh/Xg charge 1,5 1,1 0,83 0,85 0,77 CF2Cl2 13 5,8 3,8 2,8 1,9 % vol. sortie CF2Cl2 8,9 20,7 25,5 29,8 36,4 C02 46,0 42,8 33,8 35,5 33,1 CO 7,0 9,0 9,1 9,6 8,3 02 11,0 9,2 9,6 7,9 5,6 CH4 0,07 0,02 0,02 0,02 0,00 C2H2 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 0,04 0,03 0,03 0,03 0,00 autre C 0,28 0,30 0,66 0,65 0,52 H2" 28 28 21 16 16 mili-Mole H+/min 48,8 92,0 90,7 102 148 mili-Mole Cl /min 25,7 47,0 50,8 57,9 78,8 Des pics non-identifiés (temps de rétention supérieur à celui de C2H4) peuvent appartenir aux molécules simples chlorées et/ou fluorées. La La teneur en hydrogène n'a pas été déterminée (elle est calculée d'après le bilan ramenant toutes les concentrations à 100 %). Les résultats du dépouillement sont donc les suivants (les valeurs de MI présentent une limite supérieure du taux du détachement du carbone) Ex. 10 , Ex. 11 ! Ex. 12 Ex. 13 , Ex. 14 DE6 (%) 72 74 48 41 39 DE7 () 89 75 54 46 1 42 MI (%) 86 72 63 61 53 De nouveau les taux DE6 sont inférieurs aux DE7 ce qui indiquerait un détachement plus facile du chlore que celui du fluor de la molécule initiale. Les composés organiques restants seraient donc enrichis en fluor et appauvris en carbone, voir le taux MI de minéralisation du carbone encore plus grand que celui du chlore. Les valeurs "sures" de DE6 sont donc prises comme base de calculs d'un cout énergétique d'une destruction totale du fréon R-12 égales à 18, 7,8, 7,8, 6,80u 4,8 kWh/kg respectivement pour les Exp. 10, il, 12, 13 et 14. On voit l'action bénéfique de l'augmentation de la concentration initiale du fréon (ceci ne provoque pas l'apparition de suie, contrairement au cas du R-12 dans l'Exp. 6). L'hydro-pyrolyse réductrice du fréon R-12 est donc très économique (on utilise seule la vapeur d'eau comme réactif) et assez efficace malgré un seul passage du gaz par le réacteur. On peut ainsi récupérer les acides (HCl + HF) assez concentrés, jusqu'à 7,6 M dans l'Exp. 14} et encore un gaz de synthèse (H2 + CO) occupant de 25 à 35 % du volume de gaz sortant. Il était intéressant d'essayer de détruire le fréon R-12 par l'hydro-pyrolyse telle que nous venons de décrire, mais en minimisant la production du CO. Pour cela on ajoute un peu d'air à la vapeur d'eau pour oxyder éventuellement le CO crée par la décomposition du CO2. Les paramètres opérationnels de l'Exp. 15 sont les suivants Puissance dissipée dans le réacteur GlidArc : 1,4 kW Pression dans le réacteur 1,1 atm abs Débit du fréon R-12 entrant 0,11 kg/h Débit de l'air entrant 0,06 Nm /h Débit de la vapeur d'eau entrant 0,73 kg/h Composition à l'entrée (/. mas.) 12,2 R-12 8,4 Air 79,4 HzO Energie spécifique (kWh/kg) charge 1,5 CF2Cl2 12 Composition du gaz à la sortie (% vol.) après la condensation de la vapeur d'eau (amenant avec elle toutes les acidités) 2,8 CF2Cl2 20,6 C02 1,8 CO 11,8 02 62,7 N2 0,008 CH4 0,009 CaH2 0,002 CaH4 0,03 autre HC L'hydrogène n'a pas été analysé, mais le bilan volumique indique SQJl absence. Le but de l'opération est atteint . le rapport COz/CO est de 11 (au lieu de 6,6 dans l'Exp. 10 très proche). Les taux de destruction calculés comme auparavant sont . DE6 = 64 % (acides libérés), DE7 = 74 Z. (chlorures libérés) et MI = 89 % (carbone minéralisé). Le coût énergétique de la destruction totale peut être donc estimé (d'après la valeur "pessimiste" de DE6 prise comme une base de calculs) à 20 kWh/kg CF2C12 (très proche de la valeur de 18 kWh/kg trouvée dans l'Exp. 10 correspondante). L'hydro-pyrolyse du fréon R-lt a été réalisée dans le réacteur B et à la pression atmosphérique. Le déroulement de deux essais de faisabilité du processus basé sur la réaction (16) est celui décrit dans le cas de la hydro-pyrolyse du R-12. Voici les données I Exp. 16 Exp. 17 Puissance dissipée (kW) 1,36 1,41 CFCl3 entrant (kg/h) 0,29 0,72 H20 entrant (kg/h) 1,31 1,03 % mas. CFCl3 entrée 18,3 41,1 kWh/kg charge 0,84 0,98 CFCl3 4,6 2,0 % vol. sortie CFCl3 29,8 56,9 CO2 26,6 24,7 CO - 14,5 11,3 02 13,7 5,7 H2 15,4 1,4 CH4 0,00 0,00 C2H2 0,03 0,01 C2R4 0,00 0,00 mili-Mole W/min 57,0 102 mili-Mole Cl /min 52,6 95,8 Les résultats du dépouillement sont donc les suivants (les valeurs affichées de MI présentent une limite supérieure du taux du détachement du carbone) Exp. ex. 16 j Exp. 17 DE6 (%) 40 29 DE8 (%) 49 36 MI (%) 58 39 Les taux DE6 sont inférieurs aux DE8 en indiquant un détachement plus facile du chlore que celui du fluor. Les composés organiques restants sont donc enrichis en fluor et appauvris en carbone, voir le taux MI de minéralisation du carbone encore plus grand que celui du chlore. Les valeurs de DE6 sont prises comme base de calcul d'un cout énergétique de la destruction totale du fréon R-ll égale à 12 ou 6,8 kWh/kg pour l'Exp. 16 ou 17. On voit de nouveau l'action bénéfique de l'augmentation de la concentration initiale du fréon (sans apparition de suie). L'hydro-pyrolyse réductrice du fréon R-il est donc également économique et assez efficace malgré un seule passage du gaz par le réacteur. On peut ainsi récupérer les acides (HCl + HF) assez concentrés (5,2 M dans l'Exp. 17) et encore un gaz de synthèse occupant 30 % du volume de gaz sortant dans l'Exp. 16. DISCUSSION Sur un plan plus technique il faut souligner une étonnante facilité de fonctionnement du réacteur et de son ensemble, sans détérioration d'électrodes, du porte-électrodes ou des parois du réacteur soumis à l'action des acides. Ceci s'explique par la température modérée de l'ensemble ( Nous n'avons pas noté de difficultés au niveau de la mise en oeuvre des gaz plasmagènes choisis l'air, l'hydrogène, la vapeur d'eau et/ou la vapeur d'eau avec de l'air - tout ceci en présence de fortes concentrations des composés halogénés. Entre 64 et 92 % de composés carbonés "purifiés" provenant de la pyrolyse réductrice du chloroforme ou du fréon R-12 se trouvent sous une forme insaturée, très facile à valoriser (ou recycler, par exemple pour synthétiser le chlorure de vinyle ou . des COH). Lors d'une hydro-pyrolyse on note la présence de monoxyde de carbone, d'hydrogène et d'oxygène qui peuvent avoir comme origine des réactions déjà évoquées (18) et (19) de décomposition du C02 ou HzO suivies d'un shift (17). Cependant, ces réactions apparemment "parasites" participent, par la création d'un atome actif de l'oxygène, à la chaine réactionnelle "utile" de la décomposition de la molécule halogénée. CONCLUSION Les essais démontrent deux voies possibles de destruction valorisante des composés organiques halogénés assez concentrés une hydro-déshalogénation à l'aide de l'hydrogène gazeux ou une hydro-pyrolyse à l'aide de la vapeur d'eau. Ces voies ont été explorées avec succès par l'application des arcs électriques hors-équilibre créés dans le dispositif GlidArc. Le chloroforme et les fréons (CF2Cl2 et CFClo), choisis comme modèles, ont des fortes stabilités chimiques. Aucune difficulté n'a été notée lors des expériences et l'extrapoiation à des grands débits est facile. Malgré un réacteur non optimisé et un seul passage des réactifs par le GlidArc, jusqu'à 90 % des molécules initiales sont transformées, minéralisées du point de vue de carbone (donc un halogène décarbonisé), ou minéralisées du point de vue de l'halogène (donc un carbone déshalogéné), ceci toujours avec la récupération des acides HF et HCl concentrés et éventuellement d'hydrocarbures "purifiés" pouvant être valorisés ou brulés sans risque d'apparition de produits toxiques halogéno-organiques. Le cout énergétique de la disparition (minéralisation) des molécules halogéno-organiques étudiées dans le réacteur GlidArc apparait déjà peu élevé, de 4 à 20 kWh par kg du composé initial détruit et valorisé, ceci dans un réacteur très simple d'une puissance de l'ordre de 1 kW. D'autres points positifs peuvent également être évoqués pour une future application pratique --on transforme les COH en produits stables ayant une valeur (HF, HCl, oe, Hydrocarbures), - les seuls réactifs nécessaires sont l'hydrogène ou l'eau, quelle que soit leur pureté, - absence de tout catalyseur, - l'appareillage est très compact et peut donc etre transporté et installé près du site de stockage des produits à traiter, - la méthode ne dépend pas de la composition chimique ni de la pureté du produit à traiter, - le réacteur n'a pas d'inertie thermique et peut répondre très vite aux signaux de contrôle, - les gaz de sortie ne comportent aucun ballast augmentant leur volume ce qui rend plus facile des opérations de traitement final du rejet, - tout le traitement peut être éventuellement associé à une chaine de recyclage des produits halogénés, sans aucun rejet dans ce cas. REVENDICATIONS 1) Procédé de décomposition totale ou partielle ou encore de la déshalogénation de composés organo-halogénés caractérisé par la mise en réaction dans un plasma hors d'équilibre du composé organo-halogéné avec de l'hydrogène. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme élémentaire gazeuse ou sous forne d'un composé. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé organo-halogéné et l'hydrogène ou le composé d'hydrogène sont mélangés avant introduction dans le réacteur. 4) Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel le composé organohalogéné et l'hydrogène ou le composé d'hydrogène sont introduits séparément dans le réacteur. 5) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz à traiter est injecté à grande vitesse et de façon ponctuelle de façon à provoquer une recirculation au moyen de buses adaptées. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le composé organo-halogéné et l'hydrogène ou le composé d'hydrogène sont injectés à des endroits différents dans le réacteur. 7) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que les produits à traiter sont préchauffés. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les gaz sortant du réacteur sont traités ensuite par passage par un ou plusieurs réacteurs en cascade. 9 Procédé selon les revendications 1 et 8 caractérisé par le fait que les produits sortant du réacteur sont soumis à un traitement de séparation des produits organiques halogénés et ceux déshalogénés ainsi que les produits non-organiques, les produits halogénés pouvant être aussi recyclés dans le même réacteur ou dans les réacteurs en cascade. 10) Dispositif comportant un générateur de plasma hors d'équilibre, des moyens d'injection de fluides, d'échange de la chaleur et de récupération des effluents pour la mise en oeuvre de procédés objets des revendications 1 à 9.