FR 2710762 A1 19950407 FR 9311613 A 19930929 Agent photorésistant et procédé pour le préparer Cette invention concerne des agents photorésistants et un procédé pour les préparer. Les photorésistants sont généralement employés dans des applications exigeant une microlithographie et lorsque la résolution de l'image est ramenée à un niveau micronique ou submicronique. Les agents photorésistants sont généralement constitués par un polymère et par un composant photo-actif qui répond à une exposition à la lumière de l'ordre des millisecondes et qui résiste à l'action des agents de gravure. De tels agents photorésistants sont particulièrement utilisés dans le cas des pastilles de silicium à circuit intégré incorpore. Les agents photorésistants actuellement connus dans le domaine sont des agents photorésistants, soit positifs, soit négatifs. Dans le cas des agents photorésistants positifs, l'agent photorésistant exposé à la lumière devient soluble dans la solution de révélateur, qui est normalement une solution alcaline aqueuse. Ainsi, la partie exposée de la pastille de silicium sur laquelle est appliqué le revêtement d'agent photorésistant devient soluble dans le révélateur et la partie non exposée est rendue insoluble. On obtient ainsi une image positive du masque. Lors de la gravure, par exemple avec HF-NH4F, les zones exposées à la lumière sont gravées. Dans l'étape finale, la couche d'agent photorésistant restant sur la partie non exposée du substrat est enlevée. Comme décrit ci-dessus, les régions exposées deviennent solubles dans les alcalis, ce qui pourrait être dû, soit à une diminution du poids moléculaire, soit à une conversion d'un groupe fonctionnel A dans l'agent photorésistant primitif en un nouveau groupe fonctionnel B qui le rend soluble dans les alcalis. Contrairement aux agents photorésistants positifs, des images négatives sont formées sur la pastille de silicium dans le cas des agents photorésistants négatifs. Dans le cas de tels agents photorésistants, les zones exposées deviennent insolubles dans la solution de révélateur, qui est normalement un solvant organique, et, contrairement aux agents photorésistants positifs, la zone non exposée est soluble dans le révélateur. Les agents photorésistants négatifs connus sont constitués par un composant photo-actif (CPA), un polymère, un solvant et d'autres additifs. Comme l'indiquent Turner et coll., dans Journal of Chemical Education, Volume 65, No 4, avril 1988, le polymère est un polyisoprène cyclisé et les composés photo-actifs sont des bis-azides. Le solvant comporte de l'acétate d'éthoxyéthyle. On pense généralement que, lorsqu'il est exposé à la lumière, le composé photo-actif subit une décomposition photochimique en un intermédiaire nitrène réactif et que la vitesse de réaction augmente notablement lorsqu'il est emprisonné à l'intérieur d'une matrice polymère. Du fait d'une telle réaction, il survient une réticulation avec augmentation résultante du poids moléculaire du polymère, le rendant insoluble dans les révélateurs couramment utilisés, tels que des solvants organiques. Plusieurs inconvénients sont associés aux agents photorésistants négatifs, et notamment aux révélateurs utilisés dans ce cas. Un tel inconvénient est que le révélateur est nuisible à l'environnement. Un autre inconvénient est que le révélateur fait gonfler le polymère, ce qui nuit à la résolution. L'agent photorésistant, tel qu'il est indiqué par Turner et coll. dans le document précité, comprend une résine novolaque en tant que polymère soluble dans une base aqueuse et un composé à base de sulfonate de naphtalène diazoquinone en tant que composé photo-actif. Toutefois, un tel document ne décrit ni ne suggère que la résine doit être soumise à une étape de purification. Turner et coll., dans Polymer Engineering and Science, miseptembre 1986, Volume 26, No 18, suggèrent un agent photorésistant positif dans lequel le polymère consistant normalement en une résine novolaque pour des agents photorésistants positifs est remplacé par N-(p-hydroxyphényl)maléimide avec divers comonomères. Iwayanagi et coll. ont suggéré un autre agent photorésistant à base d'un polymère comprenant 3,3'-diazidéodiphényl sulfone,3-(4-(p-azidophényl)-1,3-butadiényl)-5,5-diméthyl-2- cyclohexèn-l-one) étudié avec polyhydroxystyrène, poly(paraméthoxystyrène) et polystyrène. En se distinguant des agents photorésistants connus précités, la présente invention concerne un agent photorésistant négatif, mais qui présente pendant le développement les propriétés d'un agent photorésistant positif. En conséquence, un but de cette invention est de proposer un agent photorésistant amélioré et un procédé pour sa préparation. Un autre but de cette invention est de proposer un agent photorésistant négatif, mais qui a lors du développement les propriétés d'un agent photorésistant positif. Un autre but de cette invention est de proposer un agent photorésistant négatif, mais qui a les propriétés d'un agent photorésistant positif et une sensibilité élevée. Un autre but de cette invention est de proposer un agent photorésistant négatif, mais qui a les propriétés d'un agent photorésistant positif ayant une résolution élevée. Un autre but de cette invention est de proposer un agent photorésistant négatif, mais qui a les propriétés d'un agent photorésistant positif et qui utilise un révélateur non nuisible à l'environnement. Selon cette invention, il est procuré un procédé pour préparer un agent photorésistant négatif, qui consiste à additionner chaque fois une part d'un composé photo-actif choisi dans le groupe décrit ici à 5 à 6 parties d'une résine novolaque purifiée, 10 à 12 parties en poids d'un solvant et des additifs connus pour augmenter l'adhérence et la visco sité de la composition photorésistante lorsqu'elle est appliquée comme revêtement. L'agent photorésistant de la présente invention contient un polymère comprenant une résine novolaque. Comme décrit précédemment, l'utilisation d'une résine novolaque comme polymère dans un agent photorésistant positif est connue dans la technique, mais, selon l'article de Turner, elle n'est pas soumise à une étape de purification. Au contraire, la présente invention envisage l'étape de soumettre la résine novolaque à une opération de purification de façon que seule la portion soluble dans un milieu alcalin aqueux soit utilisée pour la préparation de l'agent photorésistant négatif de la présente invention. Ainsi, l'agent photorésistant comprenant le polymère purifié, le composé photo-actif et le solvant subit une décomposition photochimique, lorsqu'il est exposé à la lumière, pour le transformer en un intermédiaire nitrène réactif. Comme un tel intermédiaire nitrène réactif est emprisonné à l'intérieur de la matrice polymère, la vitesse de réaction augmente et il en résulte, soit une augmentation du poids moléculaire, soit une transformation d'un groupe fonctionnel, d'où il résulte que la portion exposée devient insoluble dans le révélateur alcalin aqueux. L'étape de purification consiste à éliminer par lessivage cette portion du polymère qui est soluble dans un milieu alcalin aqueux. Selon cette invention, le polymère est traité avec un alcali aqueux et est chauffé à une température de 70 à 85 C de façon à dissoudre cette portion du polymère qui se dissout dans un milieu alcalin aqueux. L'étape de chauffage ne doit pas normalement être adoptée pour éliminer un risque d'une polymérisation ultérieure du polymère. En outre, en présence d'une telle chaleur, même cette portion qui ne subit aucune polymérisation ultérieure pourrait fondre, ce qui, lors du refroidissement ultérieur, constituerait une impureté. En même temps, on a également constaté que l'absence d'une étape de chauffage exigerait des durées de réaction prolongées pour provoquer une dissolution du polymère. Ainsi, afin d'éviter les inconvénients précités, la solution chauffée contenant le polymère dissous est refroidie à la température ambiante pour éviter toute polymérisation ultérieure du polymère et également pour empêcher toute résine novolaque insoluble dans un alcali de passer dans le filtrat en tant qu'impureté. La résine novolaque traitée avec un alcali est chauffée, refroidie et ensuite filtrée. Le filtrat est ensuite acidifié avec de l'acide chlorhydrique dilué à un pH de 2 à 3 avec refroidissement pour précipiter la résine. Pendant l'opération d'acidification, le filtrat est maintenu à une température inférieure à la température ambiante, de façon à éviter toute décomposition. La résine novolaque précipitée ou purifiée est filtrée, lavée avec de l'eau et ensuite séchée, de préférence à la température ambiante. La résine novolaque employée dans la présente invention comprend un polymère phénol formaldéhyde catalysé par un acide, tel qu'un p-chlorophénol ayant un point de fusion de 112 à 116 C et/ou un m-crésol ayant un point de fusion de 133-138"C. Le point de fusion du polymère est important en ce que l'agent photorésistant ne doit pas couler pendant le traitement ultérieur. Selon cette invention, la pastille de silicium sur laquelle se trouve le revêtement de l'agent photorésistant est soumise à une opération de cuisson modérée, pour laquelle on emploie une température de 85+10"C. En outre, la dispersion de la distribution des poids moléculaires du polymère doit être faible si l'on veut obtenir une meilleure résolution. Le composé photo-actif employé dans l'agent photorésistant de la présente invention est un nitrophényl azide, choisi parmi 1-azido-2,5-dichloro-3,6-diméthyl-4-nitrobenzène ou 1-azido2,5-dibromo-3,6-diméthyl-4-nitrobenzène. La composition photorésistante comprend 5 à 6 parties de polymère et 10 à 12 parties de solvant pour chaque partie du composé photo-actif. S'il y a moins de 5 parties du polymère dans la composition, il faudrait une plus grande quantité du composé photo-actif dans la composition, ce qui augmenterait le coût final. S'il y avait plus de 6 parties du polymère dans la composition, il faudrait alors une plus grande quantité de solvant pour dissoudre le polymère. Le solvant est l'acétate de 2-éthoxy éthyle. Le polymère et le composé photo-actif sont dissous dans un solvant choisi parmi l'acétate de 2-éthoxy éthyle, des xylènes, le diglyme ou le cyclohexanone de façon à maintenir une teneur en solides de 35 à 40% en l'absence de lumière. A chaque partie du composé photo-actif, on ajoute 10 à 12 parties de solvant à la composition photorésistante. La couleur de la solution visqueuse obtenue est une couleur brun jaunâtre ou elle est de différentes teintes en fonction des concentrations de solides et elle peut être manipulée dans une ambiance de lumière jaune. L'étude spectrale aux infrarouges des agents photorésistants montre la présence du groupe azide caractérisée par l'absorption au niveau de 2100 cl~1. On peut améliorer ou modifier la concentration de solides dans la formule du polymère azide en utilisant des améliorants de viscosité tels que l'acétate de butyle; on peut incorporer des additifs pour améliorer les propriétés d'adhérence, et des agents stabilisateurs. EXEMPLE On lave un substrat de silicium dans le benzène, le trichloroéthylène et l'acétone. On utilise HMDS (hexaméthyl disilazane) comme promoteur d'adhérence de la solution photosensible sur le substrat. On applique HMDS et on sèche par centrifugation immédiatement avant de distribuer la solution photorésistante sur les tranches. La solution est filtrée à travers un papier filtre Whatman No 42, ce qui est suivi par une filtration à travers une seringue de filtration de 0,5 pm et la solution est ensuite uniformément appliquée sur les tranches à une vitesse de rotation constante de 5000 tpm. Les expositions aux rayons ultraviolets sont faites sous une lampe à mercure de 200 watts avec un pic à 365 nm dans le spectre. Le masque utilisé est un gabarit rectangulaire opaque avec des marques d'alignement opaques. La durée d'exposition est 15 secondes et le révélateur est un révélateur Shipley 35. LES OBSERVATIONS EXPERIMENTALES ONT CONDUIT AUX RESULTATS SUIVANTS Les paramètres optimisés pour la lithographie optique avec les solutions photorésistantes sont indiquées ci-après Durée d'exposition Révélateur/Concentration 15 secondes Révélateur Shipley 351 Les observations faites sur les tranches après avoir effectué toutes les étapes de lithographie optique sont envisagées ciaprès. On voit un modèle net sur le substrat. La zone non-exposée de la couche est totalement dissoute dans le révélateur Shipley 351. La couche exposée ne se dissout pas, mais présente des franges et des stries colorées qui peuvent être attribuées à un amincissement de la couche. Après cuisson ultérieure pendant une demi-heure à 80"C, la tranche de silicium portant le modèle est soumise à gravure dans une solution d'acide fluorhydrique tamponnée pendant 30 secondes. On ne constate aucune marbrure du modèle et la définition est maintenue, ce qui indique que l'agent photorésistant peut résister à l'agent de gravure et permet une sélectivité lors de la gravure dans de l'acide fluorhydrique tamponné. Mais cet agent photorésistant n'oppose aucune résistance à un agent de gravure à base de HNO3 et on observe alors des marbrures du modèle. L'agent photorésistant présente une image négative très nette du masque sur la tranche. En conséquence, il se comporte comme un agent photorésistant négatif, mais il a été développé dans un révélateur positif (c'est-à-dire un révélateur utilisé pour des agents photorésistants positifs). Revendications 1.- Procédé pour préparer un agent photorésistant négatif, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à chaque partie d'un composé photo-actif constitué par un nitrophényl azide, choisi parmi le 1-azido-2, 5-dichloro-3, 6-diméthyl-4-nitroben- zène et le 1-azido-2, 5-dibromo-3, 6-diméthyl-4-nitrobenzéne, 5 à 6 parties d'une résine novolaque purifiée, 10 à 12 parties en poids d'un solvant et des additifs connus pour augmenter l'adhérence et la viscosité de la composition photorésistante lorsqu'elle est appliquée en tant que revêtement. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est purifié en éliminant par lessivage cette portion du polymère qui est soluble dans un milieu alcalin. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de lessivage consiste à traiter la résine novolaque avec une solution alcaline et à la chauffer à une température qui évite la polymérisation de la résine, et à la refroidir ensuite. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le filtrat est acidifié à un pH de 2 à 3 pour précipiter la résine et est maintenu à la température ambiante, le précipité étant ensuite filtré, lavé et séché. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine novolaque purifiée est un p-chlorophénol et/ou un m-crésol. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'acétate de 2-éthoxy éthyle. 7.- Agent photorésistant négatif ayant les propriétés d'un agent photorésistant positif pendant le processus de développement, caractérisé en ce qu'il comprend un composé photoactif constitué par un nitrophényl azide, choisi parmi le 1 azido-2, 5-dichloro-3 ' 6-diméthyl-4-nitrobenzène et le 1-azido 2, 5-dibromo-3, 6-diméthyl-4-nitrobenzène, un polymère purifié comprenant un m-crésol et/ou un p-chlorophénol, et un solvant à base d'acétate de 2-éthoxy éthyle. 8.- Agent photorésistant négatif selon la revendication 7, caractérisé en ce que 5 à 6 parties du polymère et 10 à 12 parties du solvant sont présentes pour chaque partie du composé photo-actif. 9.- Agent photorésistant négatif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il a une teneur en solides de 35 à 40%. 10.- Agent photorésistant négatif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine purifiée est soluble dans un milieu alcalin.