FR 2724849 A1 19960329 FR 9411625 A 19940927 Le domaine de l'invention est celui du traitement et de l'épuration des eaux et des gaz. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé d'élimination de composés organiques ou minéraux d'effluents gazeux ou aqueux et un dispositif pour sa mise en oeuvre, combinant la filtration sur membrane et l'adsorption sur charbon actif. La filtration sur membrane, notamment l'ultrafiltration, est une technique de plus en plus utilisée actuellement pour retenir les molécules à haut poids moléculaire, les bactéries ou les fines particules contenues dans les effluents aqueux ou même gazeux, ces matières polluantes n'étant pas retenues par les filtres habituels. Cette technique intervient généralement en fin de traitement des effluents et pour l'affinage. Par ailleurs, lors du traitement ou l'épuration des eaux, l'élimination des polluants organiques ou minéraux est souvent complétée par l'introduction, dans le circuit de l'effluent à purifier, de charbon actif sous la forme de grains ou de poudre fine. Les micropolluants sont ainsi adsorbés sur ce matériau. Cette adsorption intervient toujours en amont ou en même temps qu'une étape de filtration classique (par exemple sur sable), afin de retenir sur le filtre les particules de charbon actif. Les avantages de ces deux techniques ont été mis en valeur récemment par un procédé de traitement d'eau utilisant de façon combinée des particules de charbon actif et un module d'ultrafiltration. Le dispositif utilisé est par exemple décrit dans le document de Adham S.S.et al. : "Predicting and venfying organics removal by PAC in an ultrafiltration system", J. Am. Water Works Ass., 1991,. 83, 12, 81-91 et celui de Baudin I. et al. : "Production d'eau potable par combinaison de traitements : ultrafiltration sur membranes organiques et adsorption sur charbon actif en poudre" dans Récents Progrès en Génie des Procédés. Tech. & Doc, Lavoisier, 1991, 5, 15, 135-138. Dans ces dispositifs, le charbon actif sous la forme de grains ou de poudre est soit introduit au niveau de l'alimentation en eau brute, soit placé dans la boucle de recirculation du concentrat d'ultrafiltration où il adsorbe les micropolluants, et est ensuite retenu par la membrane d'ultrafiltration. Bien que permettant d'arrêter à la fois les matières organiques et les micropolluants, un tel procédé présente les inconvénients de ne pas pouvoir autoriser une régénération simple et efficace du charbon actif dont les pores sont rapidement saturés ou colmatés en présence d'un concentrat de matières polluantes. La capacité d'adsorption du charbon actif est donc rapidement atteinte et l'adsorbant doit être fréquemment renouvelé. D'autre part de fines particules de charbon actif (issues de la poudre ou de l'abrasion des grains) colmatent aussi les pores de la membrane d'ultrafiltration ou par abrasion en détériorent sa surface, la rendant rapidement et définitivement inutilisable. La présente invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients. Plus précisément, un premier objectif de l'invention est de trouver un procédé et de mettre en oeuvre un dispositif d'élimination de composés organique s ou minéraux d'effluents gazeux ou aqueux permettant à la fois une rétention efficace des molécules à haut poids moléculaire et l'adsorption des molécules plus petites. Un autre objectif de la présente invention est d'éviter le colmatage et l'abrasion des membranes de filtration par les particules de l'adsorbant Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à un procédé qui consiste d'une part à utiliser non pas des particules libres de charbon actif (grains ou poudre) mais des surfaces plus importantes, c'est à dire du charbon actif sous forme de membranes (fibres tissées ou pressées ou grains fixés sur une matière poreuse) et d'autre part à placer ces membranes adsorbantes non pas en amont de l'ultrafiltration mais en aval de celle-ci pour en traiter le ou les perméats. Le procédé d'élimination de composés organiques ou minéraux d'effluents gazeux ou aqueux selon l'invention est donc caractérisé en ce qu'il comporte une étape de filtration membranaire (microfiltration, ultrafiltration ou nanofiltration) suivie du passage du perméat sur ou au travers au moins une membrane à base de charbon actif. De manière préférée, la filtration membranaire est l'ultrafiitration. On entend par filtration classique la rétention de particules en suspension de taille supérieure à plusieurs micromètres. La filtration membranaire comporte trois types de séparations selon la taille des composés. Si la membrane retient les particules dont la taille est de quelques micromètres (par exemple les bactéries de dimension d'environ 1 à 2 clam.), il s'agit de microfiltration. Le terme d'ultrafiltration, pour laquelle les diamètres des pores de la membrane sont compris entre 0,001 et 0,1 ,um, est réservé à la séparation de composés de masse molaire de 10 000 à 100 000 (ou même 2 000 à 300 000). La nanofiltration, encore plus fine, concerne la séparation de composés ayant une masse molaire supérieure à quelques dizaines de grammes. L'utilisation de charbon actif sous la forme d'une membrane libère de la nécessité de post-filtrer l'effluent après l'adsorption. En effet, les particules de charbon actif sont retenues par leur structure rigide (fibres de charbon actif ou liant entre les particules). Ces membranes à base de charbon actif peuvent donc sans problème être employées en aval d'une étape d'ultrafiltration, en traitant le perméat, et par conséquent être utilisées en fin de chaîne de traitement ou d'épuration. En outre, ce perméat de filtration membranaire (par exemple l'ultrafiltration) constitué de l'effluent en cours de traitement duquel ont déjà été éliminés les molécules à haut poids moléculaire, les micro-organismes, les particules, etc... est beaucoup moins chargé en matières organiques ou minérales: l'adsorbant pourra donc jouer son rôle au maximum de ces capacités sans colmatage précoce de sa surface ni des pores de la membrane à base de charbon actif. De plus, les compétitions d'adsorption pouvant avoir lieu entre les molécules ou les ions à la surface du charbon actif sont de ce fait notablement réduites, voire éliminées. Les membranes de charbon actif présentent aussi l'avantage d'une régénération plus aisée. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte une ou plusieurs première(s) membrane(s) de filtration recevant l'effluent à traiter et délivrant un perméat pratiquement exempt de substances à haut poids moléculaire, la dite première membrane étant couplée à au moins une deuxième membrane à base de charbon actif adsorbant les polluants résiduels du perméat de filtration. La première membrane a une fonction essentiellement de filtration, particulièrement de rétention des substances à hauts poids moléculaires. Elle reçoit l'effluent à traiter, qui traverse ses pores, et délivre un perméat qui est à son tour mis en contact avec la seconde membrane. Cette seconde membrane, à base de charbon actif, a une fonction d'adsorption des petites molécules et/ou ions résiduels contenus dans le perméat. La nature de la première membrane, de micro-, ultra- ou nanofiltration, est indifférente. I1 peut s'agir d'une membrane minérale ou d'une membrane organique. telle qu'en acétate de cellulose ou en polyamide. De manière avantageuse, le dispositif selon l'invention peut comprendre plusieurs membranes disposées en série ou en parallèle, de tailles et de nature identiques ou différentes. I1 peut avantageusement comporter des premières membranes de filtration placées en série et traversées par l'effluent qui rencontre des diamètres de pores de plus en plus réduits. Les membranes de microfiltration retiennent des particules en suspension et les bactéries, les colloides si le milieu est liquide. Les membranes d'ultra- et de nanofiltration éliminent de l'effluent les molécules à haut poids moléculaire, dans une gamme allant de 2 000 à 300 000. Dans une première variante de l'invention, la (ou les) membrane(s) de filtration et celle(s) d'adsorption à base de charbon actif sont planes, une membrane à base de charbon actif pouvant être plaquée contre la partie "aval" d'une première membrane de filtration, ou en être séparée par un interstice. Un tel interstice laisse au perméat le temps de subir quelques turbulences qui favorisent ainsi la vitesse de transfert des composés présents dans le fluide vers l'adsorbant par une diminution du gradient de concentration dans le fluide. L'épaisseur de l'interstice peut être compris entre 1 mm et plusieurs centimètres. Dans une seconde variante de l'invention, les premières membranes de filtration sont constituées en un faisceau cylindrique de fibres creuses retenues par un lien ou un enrobage macroporeux. L'effluent pénètre dans chaque fibre à une extrémité, migre à l'intérieur dans le sens de la longueur de la fibre cylindrique, et par pression sur le fluide, libère le perméat perpendiculairement à la périphérie. Dans cette seconde variante, la (ou les) membrane(s) adsorbante(s) à base de charbon actif viennent envelopper le faisceau des fibres creuses formant les premières membranes ou chaque fibre individuellement. Une telle enveloppe peut être par exemple de forme cylindrique ou constituée de membrane(s) plane(s) enroulée(s) en spirale. Selon un mode de réalisation préférentiel du dispositif selon l'invention, la deuxième membrane à base de charbon actif est constituée de fibres de charbon actif. Ces fibres sont obtenues, par exemple, par calcination et activation (en milieu oxydant à haute température) de fibres de polyacrylonitrile. De telles fibres peuvent être tissées ou pressées pour former des membranes ressemblant à des tissus ou des feutres. Selon un deuxième mode de réalisation la deuxième membrane à base de charbon actif est une mousse en polyéther ou en polyester chargée de grains de charbon actif retenus par un liant. Selon un troisième mode de réalisation la deuxième membrane à base de charbon actif est une surface poreuse formée d'une poudre de charbon actif et d'un liant. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif, et des dessins annexés dans lesquels la figure 1 présente un schéma éclaté du dispositif selon une première variante de l'invention, dans lequel les deux membranes, de filtration et d'adsorption. sont planes, et la figure 2 montre une vue du dispositif selon une seconde variante de l'invention. dans lequel la membrane d'adsorption enveloppe un faisceau de membranes de filtration. La figure 1 représente un module mixte d'ultrafiltration et d'adsorption sur une membrane à base de charbon actif. Le schéma de cette figure montre une superposition horizontale des différents éléments constitutifs, mais il est évident que ces éléments peuvent être disposés verticalement. Ce module (1), parallélépipédique, est constitué ici d'un compartiment supérieur (2) recevant l'effluent (e) à traiter, séparé à sa partie inférieure de la membrane d'ultrafiltration (3) par un joint (4). La membrane d'adsorption à base de charbon actif (5), qui est de même dimension que la membrane d'ultrafiltration (3), est soit plaquée contre cette dernière (cas de la figure 1), soit en être écartée par la présence d'un second joint (4'). A la base de l'empilement se trouve le compartiment inférieur (6) destiné à recevoir l'effluent purifié (s) il supporte l'ensemble d'un module (1) et est séparé de la memrane d'adsorpton (5) par un joint (4"). Les faces respectivement inférieure et supérieure des compartiments (2) et (6) sont percées de fentes (7) permettant un meilleur écoulement et une bonne répartition du fluide d'une part à la surface de la membrane d'ultrafiltration (3) et d'autre part à l'entrée dans le compartiment inférieur (6). L'effluent à traiter (e), chargé par exemple en composés organiques et minéraux divers, entre à la partie supérieure du module (1) par l'embout (8) placé, par exemple, sur la face arrière du compartiment supérieur (2). n se répartit dans la totalité du compartiment (2) et, sous l'action d'une pression appliquée par des systèmes de pompes ou de compresseurs (non représentés sur la figure l)(Pression relative de 1 à 15 bars par exemple), est forcé à traverser la membrane d'ultrafiltration (3). La fraction de l'effluent (e) comportant le fluide lui-même et les composés de taille inférieure aux diamètres des pores de la membrane d'ultrafiltration (3) traverse celle-ci et constitue le perméat.Le concentrat (c), qui contient les composés refoulés (molécules à haut poids moléculaire, micro-organismes. particules, colloïdes, etc...) sort du compartiment supérieur (2) par un second embout (9), situé de préférence sur la face opposée à celle qui supporte l'embout (8). Ce concentrat d'ultrafiltration (c) est soit éliminé, soit recyclé pour repasser une ou plusieurs fois dans le compartiment (2) supérieur au contact de la dite membrane d'ultrafiltration (3). Quant au perméat il entre alors en contact avec la seconde membrane (5), à base de charbon actif, qui joue le rôle d'un adsorbant des molécules à faible poids moléculaire restant dans le fluide. Cette membrane (5), poreuse, est traversée par le fluide qui parvient purifié dans le compartiment inférieur (6) et est ensuite évacué par l'embout (10). La figure 2 présente un dispositif selon une seconde variante de l'invention. La membrane de filtration - ici ultrafiltration - est constituée d'un faisceau de fibres creuses, c'est à dire de membranes d'ultrafiltration cylindriques (11), retenues par un enrobage macroporeux (12), également de forme cylindrique. La seconde membrane (5) à base de charbon actif, est une enveloppe cylindrique entourant le faisceau de fibres creuses (11), l'ensemble étant disposé à l'intérieur d'un compartiment (13) recevant le fluide purifié (s) et l'évacuant par l'embout (10). Comme dans le dispositif selon la première variante de l'invention, l'effluent (e) pénètre à l'intérieur de chaque fibre creuse (11), migre dans le sens des flèches (de gauche à droite sur la figure 2), et libère le perméat perpendiculairement à la périphérie de chaque fibre. Ce perméat traverse la paroi (12) puis la seconde membrane (5) adsorbante pour arriver dans le compartiment final (13). Le concentrat (c) sort à droite du module (1) . Celui-ci peut être recyclé (suivant une boucle de recyclage non représentée). Exemple 1: L'effluent aqueux contient des substances humiques à une concentration de l'ordre de 50 mg C/1 et un micropolluant (du phénol) à une concentration de 100 mg/l. Ceci correspond à un mélange de molécules de haut poids moléculaire (substances humiques 1000 M = 94). Cet effluent est ultrafiltré sur une membrane organique (type acétate de cellulose) à une pression relative de 1 bar, puis passée sur un feutre de charbon actif microporeux de surface spécifique 1800 m2/g et de 15 cm d'épaisseur. Le dispositif utilisé pour cet essai est tel que représenté sur la figure 1. Une série d'essais d'ultrafiltration sur des membranes de seuils de coupure différentes a donné les résultats présentés sur le tableau 1. Seuil de coupure 1000 5000 8000 10 000 50 000 % d'élimination du Carbone 95 94 85 78 65 des substances humiques Phénol éliminé (S s 0 0 O O Tableau 1 : Résultats d'essais d'ultrafiltration du mélange de l'exemple 1 Si les substances humiques sont très bien arrêtées par la membrane d'ultrafiltration pour des seuils de coupure de l'ordre de 1000 à 5000, il n'en est pas de même du phénol qui est n'est pas éliminé par ce procédé. Les quelques pourcent éliminés lors de la traversée de la membrane de 1000 daltons peuvent venir d'une certaine adsorption sur la membrane d'ultrafiltration.Par contre, le passage de l'ultrafiltrat sur la membrane de feutre de charbon actif à une vitesse d'environ 2 m/h donne une adsorption totale du phénol (élimination de 100%) jusqu'à la capacité maximale d'adsorption du feutre qui est trouvée de l'ordre de 130 mg phénol /g de charbon actif. Exemple 2: Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, un effluent aqueux contenant de l'atrazine à 500 Rg/l, des matières colloïdales et des matières en suspension donnant une turbidité d'environ 20 NTU a été analysé après traitement par le couplage ultrafiltration - fibres de charbon actif. Le seuil de coupure de la membrane d'ultrafiltration était de 10 000 daltons. Les résultats montrent une élimination totale de la turbidité ( Ce système tel que présenté dans l'invention permet d'éliminer l'ensemble de la pollution présente dans I'effluent (petites et grosses molécules). En outre, à la différence des anciens procédés qui utilisaient du charbon actif en grain ou en poudre dans la boucle de recirculation, il n'existe pas de compétition d'adsorption dans l'effluent brut. Chaque processus (filtration et adsorption) est ici efficace séparément. De plus, l'ensemble ne demande pas d'ajout de charbon actif particulaire (en grain ou en poudre) et est donc très compact. Exemple 3. Le dispositif utilisé est tel que représenté sur la figure 2. I1 comprend un tube d'une section circulaire de 2,4 cm de diamètre et de 0,9 m de long perforé longitudinalement d'un faisceau de 19 fibres creuses (diamètre 3,5 mm et longueur 0.90) tapissées intérieurement de la membrane filtrante (épaisseur 10 à 15,ut). Plusieurs qualités de membranes d'ultrafiltration sont utilisables en fonction de leur diamètre de pores compris entre 0,05 et 3 Rm. Dans cet exemple. est utilisée une membrane d'ultrafiltration dont le diamètre des pores est de 0,1 um. Le tube. constituant l'enrobage macroporeux des fibres d'ultrafiltration, est recouvert par un manchon de feutre de charbon actif microporeux de surface spécifique 1800 m2/g. L'épaisseur du feutre est de 1,5 cm. L'effluent à traiter est identique à celui présenté dans l'exemple 1. I1 comprend des substances humiques et du phénol en solution aqueuse. Les conditions opératoires sont les suivantes : pression relative 3,6 bars, pH = 6,5 et la vitesse de recirculation dans la boucle d'ultrafiltration est de 4,57 m/s. On obtient dans ces conditions une disparition totale du carbone organique dans l'effluent purifié(s) ce qui indique clairement que le dispositif selon l'invention permet d'éliminer une vaste gamme de molécules solubles présentes à différentes concentrations dans l'eau à traiter. REVENDICATIONS 1.Procédé d'élimination de composés organiques ou minéraux d'effluents gazeux ou aqueux caractérisé en ce qu'il comporte une étape de filtration membranaire (microfiltration, ultrafiltration ou nanofiltration) suivie du passage du pennéat sur ou au travers d'au moins une membrane à base de charbon actif. 2.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la filtration membranaire est l'ultrafiltration. 3.Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé d'élimination de composés organiques ou minéraux d'effluents gazeux ou aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte une ou plusieurs première(s) membrane(s) de filtration (3, 11) recevant l'effluent (e) à traiter et délivrant un perméat pratiquement exempt de substances à haut poids moléculaire, la dite première membrane de filtration (3, 11) étant couplée à au moins une deuxième membrane à base de charbon actif (5) adsorbant les polluants résiduels du perméat de filtration. 4.Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que la ou les premières membranes de filtration (11) sont tubulaires et la (ou les) deuxième(s) membrane(s) de charbon actif (5) enveloppe(nt) chacune ou l'ensemble des premières membranes de filtration.(ll) 5.Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la (ou les) deuxième(s) membrane(s) de charbon actif (5) est (ou sont) de forme cylindrique. 6.Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la (ou les membranes) de charbon actif est (ou sont) disposée(s) en spirale autour de la (ou des) première(s) membrane(s) de filtration (11). 7.Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que les premières (3) et deuxièmes membranes (5) sont planes. 8.Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que la (ou les) deuxième(s) membrane(s) de charbon actif (5) est (ou sont) constituéee s) de fibres de charbon actif tissées ou pressées. 9.Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que la membrane de charbon actif est une mousse polyéther ou polyester chargée de grains de charbon actif retenus par un liant. 10.Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que la membrane de charbon actif est une surface poreuse fonnée d'une poudre de charbon actif et d'un liant.