FR 2710054 A1 19950324 FR 9311046 A 19930916 PROCEDE DE PREPARATION DU TRIFLUOROETHYLENE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés insaturés et a plus particulièrement pour objet la synthèse du trifluoroéthylène. Ce composé connu est utilisé comme monomère ou co-monomère pour la fabrication de polymères fluorés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et une bonne résistance thermique. Le trifluoroéthylène peut être fabriqué à partir de divers composés chlorofluorés, notamment: - par action du zinc sur le 1,2-dichloro-l ,2,2-trifluoroéthane (brevet JP 8226629): ce procédé présente l'inconvénient de sous-produire du chlorure de zinc qu'il faut retraiter; - par réaction du chlorotrifluoroéthylène avec l'hydrogène sur des catalyseurs d'hydrogénation (brevets JP 87-252736, US 3 564 064 et EP 343707): les rendements sont élevés, mais le chlorotrifluoroéthylène est un composé d'accès difficile; - par hydrogénolyse du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane sur des catalyseurs bimétalliques PdSb, PdBi, PdAs déposés sur supports (brevet EP 471320): les rendements sont de l'ordre de 70 %, mais les formules catalytiques ne sont pas disponibles commercialement. Le trifluoroéthylène peut également être produit par pyrolyse du 1,1,1,2tétrafluoroéthane comme décrit dans le brevet US 2 480 560. Cependant, ce procédé nécessite des températures de réaction très élevées (600 à 1000"C) qui posent des problèmes pour la stabilité des produits, la sélectivité de la réaction et le cokage du réacteur. II a maintenant été trouvé que le trifluoroéthylène peut être préparé, avec une excellente sélectivité et à température modérée, par déshydrofluoration catalytique du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. Cette technique présente en outre l'avantage d'utiliser un catalyseur facilement récupérable et régénérable et de ne sous-produire que de l'acide fluorhydrique. Le procédé selon l'invention pour la préparation du trifluoroéthylène est caractérisé en ce que l'on fait passer en continu un courant gazeux de 1,1,1,2tétrafluoroéthane, éventuellement dilué par de l'azote, sur un catalyseur à base de fluorure d'aluminium maintenu à une température comprise entre 400 et 600"C. Le catalyseur peut être du fluorure d'aluminium ou une alumine fluorée, c'est-à-dire un mélange d'alumine et de fluorure d'aluminium. Ces produits du commerce peuvent être préparés par fluoration totale ou partielle d'une alumine au moyen d'acide fluorhydrique. On peut également utiliser un catalyseur dans lequel le fluorure d'aluminium ou l'alumine fluorée supporte un métal de transition (de préférence le nickel) ou un oxyde, chlorure ou fluorure d'un tel métal. Un tel catalyseur peut être préparé, de façon connue en soi, en imprégnant le support de fluorure d'aluminium ou d'alumine fluorée avec une solution aqueuse d'un dérivé métallique (par exemple un nitrate), puis en éliminant l'eau par distillation et en soumettant le solide à un traitement thermique (100 à 600"C) sous courant d'azote. La quantité de métal peut aller jusqu'à 30 % par rapport au poids total du catalyseur; elle est de préférence inférieure à 15 %. La réaction peut être conduite en lit fluide, mais on préfère utiliser un lit fixe de catalyseur qu'on maintient à une température comprise entre 400 et 600"C, de préférence entre 450 et 600"C. Le débit horaire de gaz (1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane pur ou dilué par de l'azote) alimenté en continu au réacteur peut aller de 5 à 320 moles (de préférence 20 à 160) par litre de catalyseur. Industriellement, on préfère travailler à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique pourvu que le système réactionnel reste à l'état gazeux. A sa sortie du réacteur, le mélange gazeux constitué essentiellement par le trifluoroéthylène formé, l'HF sous-produit, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane non converti, et éventuellement l'azote, est traité selon les méthodes classiques (par exemple lavage à l'eau, puis distillation) pour éliminer l'HF et séparer les composés organiques. Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane récupéré peut être recyclé au réacteur. Si nécessaire, le catalyseur peut être régénéré facilement par un traitement thermique sous oxygène dilué par de l'azote, aux températures préconisées pour la réaction de déshydrofluoration. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 a) Préparation du catalyseur (Alumine fluorée) Dans un réacteur tubulaire, on charge 75 ml (50 g) d'une alumine commerciale (180 m2/g) sous forme de billes (2 mm de diamètre) et on sèche pendant 18 heures à 1800C sous courant d'air (1 mole/heure). On monte ensuite la température de 180"C à 300"C en 5 heures avec un mélange d'air et d'acide fluorhydrique (2 moles/h et 0,8 mole/h respectivement), puis on traite à 400"C sous HF pur (0,8 mole/h) pendant 8 heures. On obtient ainsi une alumine fluorée à 95 % en poids d'AIF3 ayant une surface B.E.T. de 20 m2/g. b) Déshvdrofluoration du 1,1.1,2-tétrafluoroéthane {ci-après 134a) Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et 10 mm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit 6 ml du catalyseur alumine fluorée décrit ci-dessus sur lequel on fait passer d'abord de l'azote aux débit et température de la réaction pendant 30 minutes, puis un mélange d'azote et de 134a dans les conditions suivantes: pression atmosphérique température 500"C débit de 1 34a 29,6 mmole/heure débit d'azote 30,5 mmole/heure Après une période de mise en régime, I'analyse par chromatographie CPV des gaz collectés pendant une heure à la sortie du réacteur montre qu'ils contiennent 21,4 mmoles de 134a et 7,8 mmoles de trifluoroéthylène (ci-après 1123), ce qui correspond à une conversion du 1 34a de 28 % et à une conversion en 1123 de 26 %. Le tableau suivant résume les conditions opératoires et les résultats d'autres essais effectués de la même façon à pression atmosphérique, mais en changeant la température, les débits d'alimentation et/ou le volume de catalyseur alumine fluorée. VOLUME DE TEMPERA- DEBITS (mmole/h) CONVERSIONS (%) CATALYSEUR TURE (mol) ( C) 134a | N2 du 134a en 1123 3 350 27,3 27,0 1 1 3 400 26,3 27,2 5 5 3 500 60,7 65,8 24 24 6 500 66,9 65,7 29 28 6 500 16,2 15,4 29 20 EXEMPLE 2 a) Préparation du catalyseur (Ni/alumine fluorée) Dans un évaporateur rotatif, on charge 10,6 ml (9 g) de I'alumine fluorée décrite à l'exemple 1 et préalablement broyée en poudre (0,2 à 0,4 mm de diamètre). On dégaze pendant 4 heures à 100"C sous pression réduite (100 Pa), puis on introduit 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté contenant 1 g de nickel. Après avoir évaporé l'eau sous pression réduite (20 kPa), on sèche à 100"C sous 100 Pa pendant une heure et on traite le solide à 350"C pendant 2 heures sous un courant d'azote (0,6 Nl/h). On obtient ainsi un catalyseur à 8 % de nickel sur alumine fluorée. b) Déshvdrofluoration du 134a On introduit 6 ml de ce catalyseur dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et 10 mm de diamètre, chauffé électriquement. Sur le catalyseur on fait passer successivement de l'azote, puis un mélange d'azote et de 1 34a dans les conditions suivantes: pression atmosphérique température 530"C débit de 134a 30,3 mmole/heure débit d'azote 30,5 mmole/heure Après mise en régime, I'analyse CPV des gaz collectés en une heure à la sortie du réacteur montre qu'ils contiennent 18,6 mmoles de 134a et 10,6 mmoles de 1123, ce qui correspond à une conversion du 1 34a de 39 % et à une conversion en 1123 de 35%. En faisant varier la température, on a obtenu les résultats résumés dans le tableau suivant. TEMPERATURE DEBITS (mmole/h) CONVERSION (%) ( C) 134a N2 du 134a en 1123 400 29,6 30,0 5 5 450 29,2 30,2 14 12 500 29,2 29,7 31 29 EXEMPLE 3 (ComParatif) On opère en l'absence de catalyseur en faisant passer dans le réacteur tubulaire vide un mélange de 1 34a et d'azote. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. TEMPERATURE DEBITS (mmole/h) CONVERSION (%) ( C) 134a N2 du 134a en 1123 400 30,0 31,0 0 0 530 30,6 30,5 1 0 600 30,6 30,5 5 3 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du trifluoroéthylène, caractérisé en ce que l'on fait passer en continu un courant gazeux de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane sur un catalyseur à base de fluorure d'aluminium maintenu à une température comprise entre 400 et 600"C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est du fluorure d'aluminium ou une alumine fluorée. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le fluorure d'aluminium ou l'alumine fluorée sert de support à un métal de transition, de préférence le nickel. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la teneur du catalyseur en métal de transition peut aller jusqu'à 30 % en poids, de préférence jusqu'à 15 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à pression atmosphérique et à une température comprise entre 450 et 600"C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le 1,1,1,2tétrafluoroéthane est dilué par de l'azote. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le débit horaire de gaz (1,1,1,2-tétrafluoroéthane pur ou dilué par de l'azote) alimenté au réacteur est compris entre 5 et 320 moles par litre de catalyseur, de préférence entre 20 et 160 moles. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on opère en lit fixe.