FR 2721326 A1 19951222 FR 9407754 A 19940620 PROCEDE ET DISPOSITIF DE REGENERATION EN CONTINU D'UN BAIN DE TRAITEMENT DE SURFACE, NOTAMMENT DE PASSIVATION La présente invention concerne un procédé de régénération en continu d'au moins un bain de traitement de surface de pièces métalliques, notamment d'un bain de passivation chromique ou d'un bain de conversion, dans lequel on prélève en continu du liquide d'au moins un bain pendant le traitement, on fait passer le liquide prélevé à travers un circuit de régénération où l'on effectue des échanges d'ions dans le liquide et/ou on lui ajoute au moins un produit d'apport, et l' on renvoie le liquide régénéré dans le ou les bains de traitement. L'invention concerne également un dispositif de traitement de surface de pièces métalliques, notamment par passivation chromique ou par conversion chimique, pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention est applicable en particulier, mais pas exclusivement, au domaine de la passivation chromique jaune après zingage de pièces métalliques. Un tel traitement peut concerner toutes les pièces métalliques qui doivent être traitées pour prévenir la corrosion. Les domaines d'application sont vastes et un des plus importants est celui de l'automobile. La passivation chromique jaune après zingage est le résultat de deux réactions concomitantes à la surface du métal : l'attaque du zinc 2 CrO42- + 3 Zn + 16 H --- > 2 Cor3+ + 3 Zn2 + 8H20 et la formation du chromate de zinc CrO42- + 7n2+ --- > Zn Cria. Il faut noter que la seconde réaction est beaucoup moins importante que la première, ce qui entraîne un enrichissement du bain en zinc et en chrome III. Par ailleurs, la première réaction consomme une quantité importante d'ions H'. L'augmentation résultante du pH contrarie la première réaction, d'où la nécessité d'ajouter du produit pour diminuer le pH et augmenter la concentration en chrome VI. En pratique, le rapport chrome VI/Zn2, exprimé en g/l, doit être proche de 2 pour que le bain fonctionne correctement. Jusqu'à maintenant, la pratique courante consistait à utiliser un bain de passivation pour traiter une série de pièces, les concentrations du bain étant corrigées manuellement par l'opérateur, qui ajoutait des produits d'apport en fonction de l'aspect des pièces après traitement. Une fois le bain saturé, il devait être jeté, ce qui engendrait une surconsommation de produits, de sérieux problèmes de pollution et une forte augmentation des coûts de production. C'est pourquoi on recherche actuellement des solutions permettant de régénérer en continu des bains de ce genre, grâce à des échangeurs d'ions à résine cationique H+, qui échangent les ions dus à la dissolution du métal contre des ions H+. Toutefois, la difficulté consiste à réaliser cette opération d'une manière qui maintient une qualité constante du bain, afin de garantir la qualité uniforme et optimale du traitement et d' éviter des variations de couleur. La présente invention a pour but premier d'apporter une solution à ce problème. Par ailleurs, pour les bains contenant de fortes quantités d'ions alcalins, dans le cas de la passivation verte, cette technique de régénération s'avère, selon la concentration en cations, difficile ou impossible à appliquer parce que ces ions alcalins sont également fixés sur la résine cationique et la correction du pH n'empêcher pas l'augmentation de la teneur en ions métalliques indésirables (cor3+, Zn2+, etc). La résolution de ce problème particulier constitue un but additionnel de l'invention. Selon un aspect de base de la présente invention, il est prévu un procédé du genre indiqué plus haut, caractérisé en ce que l'on mesure sensiblement en continu le pH dudit bain pendant le traitement et en ce que l'on effectue une régulation dudit pH par commande dudit débit ou volume déterminé passant par le circuit de régénération. Dans une forme particulière du procédé, on ajoute une solution pure ou diluée de produits d'apport dans le liquide régénéré proportionnellement au volume de liquide traité dans le circuit de régénération. En outre, un perfectionnement avantageux consiste en ce que l'on mesure le pH du liquide régénéré à la sortie d'un échangeur d'ions dans le circuit de régénération et l'on compare cette mesure à la valeur mesurée du pH du bain pour contrôler l'efficacité de l'échangeur d'ions. Le liquide peut être prélevé dans le bain à un débit sensiblement constant, que l'on divise en deux parties, à savoir ledit débit ou volume déterminé pour la régulation du pH du bain, traversant au moins un échangeur d'ions, et un débit dérivé qui ne traverse pas ledit échangeur d'ions, puis on renvoie ces deux débits dans le bain. De préférence, pour effectuer la régulation du pH, on ouvre le circuit de régénération lorsque le pH mesuré dans le bain est supérieur à une valeur limite prédéterminée et l'on referme ledit circuit après une durée prédéterminée ou lorsque le pH mesuré est inférieur à une autre valeur limite. Dans les cas où le bain contient des ions d'au moins un métal alcalin, une forme particulière du procédé se caractérise en ce que les échanges d'ions dans le circuit de régénération comprennent une première opération où l'on échange des ions d'autres métaux contenus dans le bain, notamment de chrome et/ou de zinc, contre des ions du métal alcalin, et une seconde opération où l'on échange des ions métalliques alcalins contre des ions hydrogène. Un second aspect de l'invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, comportant au moins un bain de traitement et un circuit fermé de liquide prélevé en continu dans le bain, ou respectivement dans un premier des bains, et renvoyé dans le bain, ou respectivement dans un dernier des bains, après régénération, le circuit fermé comportant un circuit de régénération pourvu d'au moins un échangeur d'ions dans lequel au moins une partie du liquide prélevé est régénérée. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comporte un pH-mètre, agencé pour mesurer le pH dans le bain où le liquide est prélevé, et des moyens de régulation agencés pour recevoir un signal du pH-mètre et commander le passage d'un débit ou volume déterminé du liquide dans le circuit de régénération en fonction dudit signal du pH-mètre. De préférence, le circuit de régénération comporte une conduite de régénération apportant un débit ou volume déterminé du liquide prélevé dans le ou les échangeurs d'ions et en ce que lesdits moyens de régulation comportent au moins une électrovanne pour ouvrir et fermer ledit circuit de régénération. Dans ce cas, ledit circuit fermé peut comporter une pompe à débit sensiblement constant. Par ailleurs, le dispositif peut avantageusement comporter des moyens pour ajouter dans le circuit fermé une solution de produits d'apport proportionnellement au volume du liquide traité dans le circuit de régénération, en aval du circuit de régénération ou dans une conduite de circulation du liquide. Dans une forme de réalisation avantageuse, une électrode sensible au pH est placée dans le circuit de régénération en aval d'un premier échangeur d'ions sous forme H et un millivoltmètre est connecté à ladite électrode et à une électrode de mesure du pHmètre pour indiquer une différence de potentiel entre ces deux électrodes. Il peut aussi être prévu qu'il comporte plusieurs bains de traitement de chaînes différentes et que ledit circuit fermé passe successivement par chacun de ces bains. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, en référence au dessin annexé, dans lequel - la figure 1 représente schématiquement un dispositif de traitement par passivation selon l'invention, équipée d' un circuit de régénération en continu, et - la figure 2 est un schéma illustrant une variante d'une partie du circuit de régénération, dans le cas de bains contenant un métal alcalin en quantité importante. En référence à la figure 1, le dispositif représenté comporte un premier bain de passivation 1, suivi d'un deuxième bain 2 et d'un troisième bain 3 de chaînes différentes, les pièces à traiter étant plongées dans un de ces trois bains avant de passer, d'une manière connue, dans des bains de rinçage non représentés. Grâce à des conduits de liaison 4 et 5, le même liquide de traitement est utilisé en cascade dans le bain 3, puis dans le bain 2 et enfin dans le bain 1. Dans ce dernier, il est prélevé en continu au moyen d'une conduite de prélèvement 6, d'une pompe de circulation 7, d'un filtre 13 et d'une conduite de circulation 15, par exemple avec un débit constant de 1 m3/h, pour circuler en continu et être renvoyé en circuit fermé vers les bains 3, 2 et 1 par une conduite de retour 9. Le filtre d'entrée 13 permet de retenir d'éventuelles particules solides contenues dans le liquide. La circulation continue du liquide entre les différents bains de passivation permet une homogénéisation constante des bains et évite par exemple l'utilisation d'agitateurs. Dans cette conduite, on peut également ajouter au liquide une solution de produits d'apport 10 au moyen d'une pompe 11 et d'une conduite d'apport 12. Une partie du liquide mis en circulation peut être traitée dans un circuit de régénération 8 placé en dérivation sur le circuit de circulation. Le circuit de régénération 8 comporte une conduite de régénération 14 qui rejoint à la sortie du circuit 8 la conduite de circulation 15. Ces conduites sont équipées de vannes respectives 16 et 17 afin d'ajuster manuellement les débits passant par ces conduites. Une électrovanne 40 permet d'ouvrir et de fermer le circuit de régénération 8. Un débitmètre 18 mesure le débit dans la conduite de régénération 14 et un débitmètre 19 mesure le débit dans la conduite de retour 9, les signaux de mesure étant transmis par des lignes 20 et 21 à une unité de commande automatique 22 susceptible de commander le fonctionnement des pompes 7 et 11 et l'électrovanne 40.Le débit ou volume de liquide de la conduite 14 traverse successivement une ou deux colonnes 23 et 24 de résine cationique H+ qui échangent les ions Zn2 et Cr3 contre des ions H+. Les deux colonnes 23 et 24 sont de même type et sont connectées en série, la seconde étant prévue à titre de sécurité lorsque la première devient saturée. Un aspect de base du procédé selon l'invention consiste à surveiller l'acidité du premier bain 1 et à compenser l'augmentation du pH dans ce bain au moyen du circuit de régénération 8 et de l'apport de produit proportionnellement au volume de liquide régénéré. A cet effet, un pH-mètre 26 comporte, dans le bain 1, une électrode de référence 27 ayant un potentiel constant et une électrode de mesure 28 dont le potentiel varie en fonction de l'acidité du bain. Le pHmètre mesure en permanence la différence de potentiel entre ces deux électrodes et l'indique par une ligne 29 à l'unité électronique de commande 22.Dès que la différence dépasse une valeur de consigne, l'unité 22 commande l'ouverture de l'électrovanne 40 pour permettre le passage d'un débit ou volume du liquide en circulation dans le circuit de régénération, c'est-à-dire à travers les colonnes 23 et 24 de façon à rétablir l'acidité du bain. En parallèle, l'unité 22 commande la pompe 11 afin d'ajouter des produits d'apport à la sortie 25 du circuit de régénération proportionnellement au volume de liquide régénéré. Dès que la différence devient inférieure à une valeur de consigne, l'unité 22 commande la fermeture de 1' électrovanne 40 et arrête la pompe 11. Etant donné que la libération des ions H+ de la résine résulte de la capture des ions Zn et Cr, le contrôle et la correction du pH servent aussi de contrôle et correction du Zn et du Cr dans le bain. La régulation du pH du bain peut être effectuée selon deux autres variantes. Une première variante prévoit que dès que le pH du bain dépasse une valeur de consigne, l'unité 22 commande l'ouverture de l'électrovanne 40 pendant un temps prédéterminé, puis se ferme automatiquement. Une seconde variante, plus complexe, prévoit que l'unité 22 agit directement sur les vannes 16 et 17 pour modifier le débit du liquide dans le circuit de régénération en fonction du signal du pH-mètre. Dans ce cas, l' électrovanne 40 est supprimée et les vannes 16 et 17 sont des vannes de régulation. Le pH-mètre 26 est complété par un millivoltmètre 30 qui mesure la différence de potentiel entre l'électrode 28 et une électrode analogue 31 sensible au pH du liquide sortant de la première colonne de résine cationique 23. Cette différence est affichée par l'unité 22; quand elle devient trop faible, cela signifie que la colonne 23 n'a pas éliminé suffisamment les cations et qu' elle est saturée. I1 y a lieu de remplacer cette colonne par une nouvelle. Cette colonne sera régénérée par exemple au moyen d'acide chlorhydrique et sera réutilisable. Un jeu de trois colonnes de résine est donc suffisant pour travailler en continu. Dans le cas où une seule colonne de résine est utilisée, alors un jeu de deux colonnes est suffisant. En variante, il est possible de régénérer les colonnes en place, sans les démonter.Dans ce cas, la régénération du bain sera momentanément interrompue ou déviée sur la deuxième colonne. Ainsi, le dispositif décrit ci-dessus est capable de régénérer automatiquement en continu le liquide des bains 1, 2 et 3 pour maintenir en permanence la qualité et l'acidité des bains, en complétant le liquide s'il le faut avec des produits d'apport, et en même temps il permet de contrôler l'état de la résine utilisée pour la régénération. Si les bains 1, 2 et 3 contiennent un métal alcalin en quantité importante, en particulier du sodium, les résines auraient tendance à fixer uniquement le sodium et la teneur du bain en chrome et en zinc augmenterait fortement et risquerait de gêner le traitement. Dans ce cas, il est possible de remplacer la colonne cationique H+ 23 (ainsi que la seconde colonne de sécurité 24 le cas échéant) par un ensemble de deux colonnes représentées à la figure 2, pour jouer sur le fait que les métaux alcalins sont moins bien fixés que les autres sur les résines. La conduite de régénération 14 conduit le liquide en grande partie dans une première colonne cationique 33 sous forme Na+, ne pouvant fixer que les métaux mieux fixés que l'ion alcalin (en l'occurrence Cr et Zn) sans modifier le pH et restituant des ions Na+, et une petite quantité dans une seconde colonne cationique 34 du type H+, qui rétablit le pH et élimine ainsi le surplus de sodium apporté par la première colonne.La proportion des débits entre les deux colonnes dépend des teneurs en Cor3+ et Zn2 et de la teneur en ions alcalins que l'on veut maintenir. Pour le reste, la régénération du bain est réalisée conformément au schéma de la figure 1. Lorsque la seconde colonne 34 sera sensiblement saturée principalement en sodium, la première colonne 33 sera sensiblement saturée en métaux tels que Cr et Zn. La seconde colonne sera alors utilisée comme première colonne et remplacée par une colonne de résine cationique régénérée sous forme H+, c' est-à-dire pour délivrer les ions H'. . La saturation des colonnes pourra être mise en évidence dans tous les cas par une différence de pH insuffisante entre l'électrode 31 et l'électrode 28 du bain, comme dans l'exemple de la figure 1. La description qui précède montre que l'invention permet de contrôler et de régénérer en continu et automatiquement les bains de passivation, de sorte que les bains n'ont pas besoin d'être jetés après usage. Il en résulte que la consommation des produits purs est limitée aux réactions de passivation et aux entraînements dans les bains de rinçage. En pratique, pour les bains de passivation jaune après zingage, elle est réduite approximativement d'un facteur 4 par rapport au procédé classique où l'on jette les bains usés. La présente invention n' est pas limitée aux exemples de réalisation et d'application décrits ci-dessus, mais s'étend à toute modification ou variante évidente pour un homme du métier. En particulier, elle est utilisable pour régénérer non seulement des bains de passivation, mais aussi des bains de conversion et tout bain dont le pH permet la fixation des cations sur les colonnes de résine et pour lequel il y a réaction avec le substrat et par conséquent alcalinisation relative du bain. Revendications 1. Procédé de régénération en continu d'au moins un bain (1, 2, 3) de traitement de surface de pièces métalliques, notamment d' un bain de passivation chromique ou d'un bain de conversion, dans lequel on prélève en continu du liquide d'au moins un bain pendant le traitement, on fait passer un débit ou volume déterminé du liquide prélevé à travers un circuit de régénération (8) où l'on effectue des échanges d'ions dans le liquide et l'on renvoie le liquide régénéré dans le ou les bains de traitement, caractérisé en ce que l'on mesure sensiblement en continu le pH dudit bain pendant le traitement et en ce que l'on effectue une régulation dudit pH par commande dudit débit ou volume déterminé passant par le circuit de régénération (8). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute une solution pure ou diluée de produits d'apport dans le liquide régénéré proportionnellement au volume du liquide traité dans le circuit de régénération. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on mesure le pH du liquide régénéré à la sortie d'un échangeur d'ions (23) dans le circuit de régénération et l'on compare cette mesure à la valeur mesurée du pH du bain pour contrôler l'efficacité de échangeur d'ions. 4. Procédé selon 1' une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide est prélevé dans le bain (1) à un débit sensiblement constant, que l'on divise en deux parties, à savoir ledit débit ou volume déterminé pour la régulation du pH du bain, traversant au moins un échangeur d'ions, et un débit dérivé qui ne traverse pas ledit échangeur d'ions, puis on renvoie ces deux débits dans le bain. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour effectuer la régulation du pH, on ouvre le circuit de régénération (8) lorsque le pH mesuré dans le bain est supérieur à une valeur limite prédéterminée et l'on referme ledit circuit (8) après une durée prédéterminée ou lorsque le pH mesuré est inférieur à une autre valeur limite. 6. Procédé selon 1' une des revendications précédentes, dans lequel le bain contient des ions d'au moins un métal alcalin, caractérisé en ce que les échanges d'ions dans le circuit de régénération (8) comprennent une première opération où 1' on échange des ions d'autres métaux contenus dans le bain, notamment de chrome et/ou de zinc, contre des ions du métal alcalin, et une seconde opération où 1' on échange des ions métalliques alcalins contre des ions hydrogène. 7. Dispositif de traitement de surface de pièces métalliques, notamment par passivation chromique ou par conversion chimique, pour la mise en oeuvre du procédé selon l' une des revendications précédentes, comportant au moins un bain de traitement (1, 2, 3) et un circuit fermé de liquide prélevé en continu dans le bain, ou respectivement dans un premier (1) des bains, et renvoyé dans le bain, ou respectivement dans un dernier (3) des bains, après régénération, le circuit fermé comportant un circuit de régénération (8) pourvu d'au moins un échangeur d'ions (23, 24, 33, 34) dans lequel au moins une partie du liquide prélevé est régénérée, caractérisé en ce que le dispositif comporte un pH-mètre (26), agencé pour mesurer le pH dans le bain (1) où le liquide est prélevé, et des moyens de régulation (16, 18, 20, 22) agencés pour recevoir un signal du pH-mètre (26) et commander le passage d'un débit ou volume déterminé du liquide dans le circuit de régénération (8) en fonction dudit signal du pH-mètre. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le circuit de régénération (8) comporte une conduite de régénération (14) apportant un débit déterminé du liquide prélevé dans le ou les échangeurs d'ions et en ce que lesdits moyens de régulation comportent au moins une électrovanne (40) pour ouvrir et fermer ledit circuit de régénération. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit circuit fermé comporte une pompe (7) à débit sensiblement constant. 10. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (10, 11) pour ajouter dans le circuit fermé une solution de produits d'apport proportionnellement au volume du liquide traité dans le circuit de régénération (8), en aval du circuit de régénération (8) ou dans une conduite de circulation (15) du liquide. 11. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu une électrode (31) sensible au pH est placée dans le circuit de régénération (8) en aval d'un premier échangeur d'ions sous forme H+ (23, 34) et en ce qu'un millivoltmètre (30) est connecté à ladite électrode (31) et à une électrode de mesure (28) du pH-mètre pour indiquer une différence de potentiel entre ces deux électrodes. 12. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs bains de traitement (1, 2, 3) et en ce que ledit circuit fermé passe successivement par chacun de ces bains.