FR 2709258 A1 19950303 FR 9310274 A 19930826 Procédé d'inertage de granulats contenant des ions toxiques Cette invention se rapporte à une méthode de solidification et de stockage de déchets ou de matériaux qui sont dangereux ou potentiellement toxiques pour l'homme et l'environnement naturel. Ces dernières années on a prêté beaucoup attention au problème posé par le stockage à long terme de déchets toxiques, radioactifs ou noncompatibles avec l'environnement natureL Ces déchets toxiques et dangereux sont des produits drives des industries minières, chimiques, pétrolières, atomiques, et aussi d'autres activités, comme les ordures urbaines et ménagères. Dans le cadre de cette invention, le terme inertage désigne la transformation d'un déchet, ou d'un matériau, ou d'un granuiat, liquide, pâteux, semi-solide, solide, en une - masse monolithique dure et mécaniquement résistante, dans laquelle les éléments toxiques contenus dans ce déchet, ou ce matériau, ou ce granulat, sont devenus stables et résistants au lessivage par les eaux acides. Dans l'art antérieur, il est connu d'utiliser les liants inorganiques conventionnels pour assurer I'inertage de granulats échangeurs d'ions ayant servi à extraire des ions toxiques de déchets liquides ou pâteux contaminés. Cependant ces liants inorganiques sont très limites dans leur action. Ainsi le ciment Portland, les liants à bases de silicate soluble, tout comme les liants à base de chaux (dit aussi pouzzolaniques) sont incompatibles chimiquement avec une grande variété de déchets, comme par exemple: les sels sodiques arsenates, borates, phosphates, iodates et sulfures, les sels de magnésium, d'étain, de zinc, de cuivre, de plomb. L'enrobage de ces granulats est difficile et, même une fois durcie, leur masse ne reste pas solide longtemps dans le temps. De plus, ces enrobages sont dégradés par les infiltrations de solutions acides. Si l'on se trouve en présence de fortes concentrations en sulfures oxydes, celles-ci arrivent à décomposer le matériau qui a durci, accélérant ainsi le processus de dégradation et de lessivage des substances dangereuses. Les liants inorganiques convenant bien à la stabilisation et la solidification des déchets toxiques et à la consolidation des sols contaminés par eux, se trouvent être ceux appartenant à la classe des résines géopolymères ou des ciments géopolymènques, de type poly(sialate) ou poly(sialate-siloxo) ou poly(sialate-disiloxo), qui après durcissement sont apparentés à la classe minéralogique des tecto-alumino-silicates alcalins. Ainsi, la publication internationale WO 89/02766 déposée par la demanderesse, correspondant au brevet européen EP 0338060 et au brevet US 4,859,367, décrit une méthode de solidification et de stockage de déchet qui permet de conférer une très longue stabilité dans le temps, comparable à certains matériaux archéologiques. Plus particulièrement aussi elle permet la solidification et le stockage de déchets qui sont dangereux ou potentiellement toxique pour l'homme et l'environnement naturel. Le procédé de stabilisation, de solidification et de stockage décrit dans la publication internationale WO 89/02766 consiste à préparer et mélanger le dit déchet toxique avec un liant géopolymère silico-aluminate alcalin, dans des proportions telles que l'on obtienne un mélange contenant in-situ une matrice géopolymènque de type poly(sialate) (-Si-O-Al-O-) et/ou poly(sialate-siloxo) (Si-O-Al- O-Si-O-) et/ou poly(sialate-disiloxo) (Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-), la dite matrice géopolymèrique réalisant conjointement à la fois la stabilisation des éléments toxiques et la solidification en un materiau solide et durable; dans cette matrice géopolymèrique, le rapport molaire des oxydes A1203:NaZO+K20 est compris entre 1,5 et 4,0, ces valeurs permettant de conférer une très longue stabilité dans le temps. Le procédé de durcissement de déchets radioactifs, décrit dans la demande de brevet allemand DE 38.40.794, emploie également une matrice géopolymèrique de type poly(sialate-siloxo). La vitrification de la masse est réalisée à l'aide de chauffage par microsndes. La publication internationale WO 92/04298 déposée par la demanderesse décrit également un procédé d'obtention d'un liant ou ciment géopolymèrique destiné à la consolidation rapide de produits hautement contaminés. Les procédés de l'art antérieur étaient exclusivement destinés à réaliser une consolidation "in situ" des déchets toxiques ou des sols contaminés, c'est à dire que la stabilisation et la consolidation étaient réalisées conjointement Au contraire, dans la présente invention, les résines gdopolymères ou les ciments géopolymèriques ne sont utilisés que pour enrober, c'est à dire consolider, des granulats dans lesquels les éléments toxiques ont été préalablement stabilisés. Dans la présente invention les tests de stabilité au lessivage acide sont conformes à la "Regulation 309, Revised Regulations of Ontario, 1980" comme amendée Reg. 464/85 par Environmental Protection Act, Novembre 1985, Ontario, Canada Le test au lessivage acide a été décrit dans les publications anténeures, plus spécialement dans la publication WO 92je4298. Ce lessivage acide exige le maintient à un pH de 5 pendant un lessivage rotatif d'une dur6e de 24 heures. Au contraire, lorsque l'inertage met en oeuvre les liants conventionnels de l'art antérieur, ciment portland, chaux pouzzolanique, silicate alcalin, c'est à dire sans liant ou ciment geopolymèrique, les tests au lessivage ne font intervenir que l'eau distillés. n est évident pour l'homme de l'art que les produits toxiques qui ne furent pas lessivés à l'extérieur des produits solidifiés (roche artificielle) à la suite de leur immersion dans l'eau, ces produits toxiques auraient été extraits et lessivés s'ils avaient été soumis à des conditions beaucoup plus agressives. En effet a) Les granulats enrobés par des matériaux revendiqués dans ltétat antérieur sont connus comme étant très vulnérables à l'attaque des solutions acides. Ils auraient donc été détruits s'ils avaient ete soumis au test d'extraction acide, sous rotation et pendant 24 heures. Ceci explique pourquoi, dans l'état antérieur, on ne fait référence qu'aulx tests de lessivage impliquant uniquement de l'eau avec seulement 1 heure d'agitation, ou pas d'agitation du tout b) Une fois que la structure du matériau solidifié a été détruite (par attaque acide), les éléments toxiques contenus dans l'agrégat seraient très facilement devenu solubles dans la solution, puisque le pH est acide et que l'extraction dure 24 heures (sous agitation). Les compositions minérales constituant l'enrobage de la présente invention sont également appelées compositions minérales géopolymèriques, car le liant géopolymèrique obtenu résulte d'une réaction de polycondensation minérale, dite géopolymérisation, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire, MASNMR pour 27AI. Les produits résultant de la réaction de géopolyménsation, comme préconisé dans la présente invention, possède un pic unique à 55:t5 ppm, caractéristique de la coordination Al(IV), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à ppm, caractéristique de la coordination A1(VI), c'est à dire de lthydroxy-alm;ninate de calcium. Le spectre MASNMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les geopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO4 par Qn (n=0,1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Qo), les disilicates (Q1), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MASNMR dn 29Si par les pics suivants: (Qo) de -68 à -76 pprn; (Q1) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les géopolymères se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au roseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialate-siloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la teiminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone 68 à -85 ppm soit le monosilicate (Qo) ou le disilicate (Q1)(Q2)- La présente invention concerne donc un procédé d'inertage de granulats hautement toxiques constitués de silico-aluminates échangeurs d'ions ou de minéraux siliceux ou silico-alumineux ayant servi à extraire des ions toxiques de déchets liquides ou pâteux. La stabilité au lessivage acide de ces dits granulats est obtenue par un enrobage en composition minérale géopolymèrique de type poly(sialue) (-Si-AI-O-), ou poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) ou poly(sialatedisiloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O- Si-O-), dont le spectre en résonance magnétique nucléaire MASNMR pour 27 Al possède un pic à 55Y ppm pour Al(TV) et le spectre MASNMR pour 29Si indique un degré de polymérisation de type (Q4). L'art antérieur contient de nombreux procédés décrivant l'utilisation de substances silico-alumineuses échangeuses d'ions dans le but d'extraire soit des éléments radioactifs, soit des métaux lourds, de solutions toxiques, de boues de décantation ou de liquides ayant servit au nettoyage des sols contaminés par ces mêmes éléments toxiques. Les substances silico-alumineuses décrites dans l'art antérieur sont différentes variétés de zéolithes naturelles ou synthétiques, les argiles de la classe de la montmorillonite, comme la bentonite, la vermiculite expansée ou non-expansée. On peut également ajouter à cette liste, les agrégats poreux absorbants, siliceux ou silicoalumineux, comme la perlite, les verres volcaniques expansés, les argiles expansées. Lorsque ces substances silico-alumineuses ne se trouvent pas naturellement sous forme d'agrégat, par exemple lorsqu'elles ont un diamètre inférieure à 1 mm, ce sera le cas pour les bentonites et les zéolithes de fine granulométrie, le processus d'inertage s'effectuera en au moins deux étapes, à savoir: 1) pelletisation 2) enrobage. La pelletisation est accompIie à l'aide des techniques conventionnelles, soit par tambour rotatif, soit par extrusion. L'agent de pelletisation sera de préférence un ciment géopolymènque ou une résine géopolymère, à raison de 5 à 25% en poids de matériaux à pelletiser. Lorsque les conditions le permettent, on peut aussi employer dans la pelletisation, des liants conventionnels non géopolymèriques. Après durcissement des pellets, ceux-ci sont enrobés avec une résine géopolymère ou un ciment géopolymèrique. On obtient des granulats, de toute forme et toute dimension, contenant des produits hautement toxiques, ayant un enrobage stable au lessivage acide Lorsqu'il est absolument nécessaire d'éviter le collage entre les agrégats enrobés, on terrninera l'enrobage par un saupoudrage d'une matière pulvérulente sèche. Cette matière pulvérulente sèche est choisie parmi les rnatériaux siliceux (poudre de silice, fiin de silice, diatomée), les argiles calcinées ou non calcinées (kaolinitique, montmorillionitique), les cendres volantes de centrales thermiques, les poudres de roches (tuf volcanique, tuf zéolitique, pouzzolane), en général toute substance siliceuse ou silico-alumineuse connue pour sa capacité à prendre part dans les réactions de géopolymérisation. On prendra soin également de veiller à ce que, dans la composition globale de l'enrobage, le rapport molaire des oxydes A1203/Na20+R20, comme défini dans le brevet EP 0338060 (WO 89/02766), soit compris entre 1,5 et 4,0, ceci afin d'assurer un inertage doté d'une très grande stabilité dans le temps. L'épaisseur de l'enrobage est déterminé par la fluidité initiale de la résine géopolymère ou du ciment géopolymèrique. La résine géopolymère GEOPOLYMrrE GP140 (société GEOPOLYMERE, France), géopolymère de type poly(sialate-disiloxo) (Si-O-Al-O-Si O-Si-O) correspondant à la publication internationale WO 91/13830 possède d'excellentes propriétés filmogènes et permet ainsi d'effectuer un enrobage uniforme pour des épaisseurs très faible de l'ordre de 0,2 à 0,6 mm. Avec le ciment géopolymèrique PZ-GEOPOLY, composition géopolymèrique correspondant à la publication internationale WO 92/04298, permettant d'obtenir un enrobage contenant, entre autre, un tecto-alumino-silicate de formule brute (0,6-0,4)K20.(0,2- 0,3)CaO.Al2O3.2SiO2, la couche devra être plus épaisse, par exemple de 0,5 à 1,2 nirri. Avec Ie ciment géopolymèrique GEOPOLYCEM, composition géopolymènque contenant de Ia melilite alcaline, correspondant à la demande de brevet français FR 90 15144, la couche sera épaisse de 0,5 à 2 mm. Si nécessaire, et en fonction de la résine géopolymère ou du ciment géopolymèrique employé, le durcissement ultra-rapide du dit enrobage est réalisé par chauffage infra-rouge. Avec le traitement par les microiindes, le durcissement peut être obtenu en l'espage de quelques secondes. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1) Procédé d'inertage de granulats hautement toxiques constitués de silico-aluminates échangeurs d'ions ou de minéraux siliceux ou silico-alumineux ayant servi à extraire des ions toxiques de déchets liquides ou pâteux, caractérisé en ce que Ia stabilité au lessivage acide de ces dits granulats est obtenue par un enrobage constitué d'une composition minérale géopolymèrique de type poly(sialate) (-Si-O-A1-O-), ou poly(sialate-siloxo) (-Si-OAlO-SiO-) ou poly(sialate-disiloxo) (-Si-OAlO-SiO-Si- O-), dont le spectre en résonance magnétique nucléaire MASNMR pour 27 Al possède un pic à 5fi5 ppm pour A1 et le spectre MASNMR pour 29Si indique un degré de polymérisation de type (Q4). 2) Procédé d'inertage selon la revendication 1) caractérisé en ce que le durcissement ultra-rapide du dit enrobage est réalisé par chauffage infrarouge ou par traitement aux micro-ondes. 3) Procédé d'inertage selon la revendication 1) caractérisé en ce que pour éviter le collage des agrégats pendant l'opération d'enrobage, on emploie tout d'abord une résine géopolymère liquide ou un ciment géopolymèrique liquide, puis on saupoudre une couche d'un produit pulvérulent sec siliceux ou silico-alumineux choisi parmi les fumées de silice, les argiles naturelles ou calcinées, les cendres volantes, les poudres de roches, puis on durcit le dit granulat ainsi enrobé. 4) Procédé d'inertage selon la revendication 1) caractérisé en ce que lorsque la granulométne des dits silico alnminates échangeurs d'ions ou des dits minéraux siliceux ou silico-alumincux est inférieure à 1 mm, on effectue tout d'abord une pré-granulation soit à laide d'une résine géopolymère liquide ou d'un ciment géopolymèrique liquide, soit à l'aide d'un liant ou ciment traditionneL 5) Granulat, de toute forme et toute dimension, contenant des produits hautement toxiques, ayant un enrobage stable au lessivage acide, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1) à4)