FR 2721605 A1 19951229 FR 9407642 A 19940622 PROCEDE DE PURIFICATION DU 1.1.1.2-TETiRAFLUOROETHANE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la purification du 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane. Ce composé, connu dans le métier sous la désignation F134a, est notamment destiné à remplacer le dichlorodifluorométhane (F12) actuellement utilisé comme fluide frigorifique, mais suspecté de contribuer à l'affaiblissement de la couche d'ozone stratosphérique. Pour ce faire, le F134a doit satisfaire à des normes de qualité relativement à la présence d'impuretés a priori toxiques comme les oléfines chlorofluorées. Or, I'une des synthèses industrielle du F134a consiste en une fluoration catalytique en phase gazeuse du trichloréthylène ou du 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane (F133a) qui sous-produit toujours des quantités variables de 1-chloro-2,2,-difluoroéthylène (F1122) qui, vu son point d'ébullition (-17,7"C), s'avère très difficile à éliminer complètement du F134a (pEb. = -26,5 C) par simple distillation, surtout sous pression. Le F134a obtenu selon ce procédé ou selon d'autres procédés contient en général encore d'autres composés oléfiniques tels que des butènes ou des propènes fluorés. Les oléfines en C4 telles que CF3CF = CF-CF3 (F1318), CF3CF = CHCF3 (F1327), CF3CH = CCICF3 (F1326) et CF3CH = CHCF3 (F1336) ne sont pas particulièrement gênantes car elles peuvent être séparées du F134a par distillation. Les F134a obtenus industriellement, et en particulier celui obtenu par fluoration en phase gazeuse du trichloroéthylène ou du F133a, contiennent en général des quantités plus ou moins importantes de polyfluoropropènes tels que CF3CH = CH2 (1243), CF3CF = CH2 (1234), CF3CF = CHF (1225) ou leurs isomères qui sont très difficiles à séparer du F134a par distillation car leurs points d'ébullition sont très proches de celui du 134a. De nombreux procédés de purification du F134a , et en particulier d'élimination du F1122 dans le F1 34a, ont déjà été proposés. On peut ainsi citer: - I'hydrogénation catalytique du F1122 etlou d'autres oléfines fluorées (WO 9008750, JP 02273634, JP 04095037); - I'adsorption des impuretés sur charbon actif (EP 389334) ou sur tamis moléculaire (US 4906796, JP 03072437, EP 503796, EP 511612, EP 526002); - I'oxydation du F1122 par le permanganate de potassium aqueux (US 4129603). Aucun de ces procédés n'est entièrement satisfaisant du point de vue industriel. Ainsi, le traitement au permanganate aqueux nécessite un séchage du F134a après la purification qui augmente qonsidérablement le coût de ce traitement. L'ad sorption physique sur charbon ou tamis moléculaire ne peut être envisagée industriellement que pour un traitement de finition car, compte-tenu des capacités d'adsorption des matériaux proposés, il paraît tout-å-fait inéconomique de traiter des produits contenant plus que quelques dizaines de ppm d'impuretés adsorbables. Par ailleurs, d'après les documents cités ci-dessus, ces techniques d'adsorption ne permettent d'éliminer que le F1122 et pas les oléfines en C3 ou C4.L'hydrogénation catalytique nécessite des installations spéciales (compatibles avec l'hydrogène) qui ne sont industriellement envisageables que si le F134a a lui-même déjà été obtenu selon un procédé d'hydrogénolyse. D'autres procédés proposés, tels que la fluoration des oléfines par du fluor élémentaire (EP 548744), sont tout aussi inintéressants industriellement. Plus intéressante est la technique décrite dans le brevet US 4158675 qui concerne un procédé d'épuration du F1122 consistant à faire réagir les gaz issus de la réaction principale: sans séparation de l'HCI, de l'HF ou du F133a non transformés, dans un second réacteur maintenu à une température plus basse que celle de la réaction principale. A partir d'un mélange gazeux dont la teneur en F1122, ramenée aux composés organiques, est de 5300 vpm (volume par million), le traitement en ligne à 1600C conduit à un taux de 7 vpm en F1122. Dans ce procédé, l'impureté éliminée (F1122) est refluorée en F133a c'està-dire en un produit recyclable. Mais l'inconvénient majeur de ce procédé réside dans la nécessité d'avoir à traiter un débit de gaz important et donc d'aboutir à un volume réactionnel élevé, ce qui entraîne un investissement et un coût d'entretien prohibitifs. Par ailleurs, le procédé ne concerne aussi que l'élimination du F1122. Pour éviter ces inconvénients, on a proposé de traiter en phase gazeuse, en l'absence d'acide chlorhydrique, un mélange gazeux de F134a brut et d'HF en présence d'un catalyseur de fluoration (JP 04321632, EP 548742 et FR 2694556). Durant ce traitement, L'acide fluorhydrique s'additionne sur le F1122 et certains autres oléfines (chloro)fluorées telles que CF2 = CFH (F1123), CF3CH = CHCF3 (F1336) et les transforme en composés saturés plus faciles à séparer etlou à recycler par distillation. Ce procédé est particulièrement élégant, mais on a malheureusement constaté que, si le F1122 est particulièrement facile à éliminer selon cette méthode, d'autres oléfines fluorées telles que, par exemple, les fluoropropènes F1243, 1234 et 1225, sont très peu réactives dans ces conditions et ne peuvent pas être entièrement éliminées selon ce procédé. On a par ailleurs proposé de purifier le F134a par chloration du F1122 et éventuellement d'autres impuretés oléfiniques. Cette chloration peut être réalisée en phase gazeuse soit par initiation photochimique (WO 93/12058), soit par initiation thermique en présence d'un catalyseur de chloration comme un charbon actif ou une alumine (JP 05032567). Au cours de ce traitement de chloration, I'oléfine la plus importante (le F1122) est transformée en F122: et est donc perdue. Ces procédés de chloration ne sont pas très sélectifs et donnent lieu à une sous-production de CF3CHFCI (F124) par chloration du F134a ce qui diminue d'autant le rendement et l'intérêt de cette purification. Pour éviter les inconvénients des techniques précitées, la présente invention propose un moyen particulièrement efficace et économique pour purifier un F134a brut contenant des impuretés insaturées. Le procédé selon l'invention consiste à traiter en phase gazeuse, un mélange gazeux de F134a brut, d'HF et de chlore à une température comprise entre 100 et 300"C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 2,5 MPa, en présence d'un catalyseur au nickel, le rapport molaire HF/F134a étant compris entre 0,05 et 0,5 et le rapport molaire C12/F134a étant compris entre 0,0001 et 0,1. Dans un F134a brut, le taux d'impuretés oléfiniques peut varier entre 50 et 15000 ppm (0,005 à 1,5 %) par rapport au F134a et est le plus souvent compris entre 500 et 5000 ppm (0,05 à 0,5 %). A côté des oléfines (chloro)fluorées, le F134a brut peut également contenir des quantités variables d'autres composés comme, par exemple, le F133a (0 à 7 %), le 1,1,1-trifluoroéthane (F143a), le monochlorotrifluoroéthane (F124) et le pentafluoroéthane (F125); la présence de ces impuretés saturées ne nuit nullement à l'efficacité du procédé selon l'invention. Parmi les impuretés oléfiniques (chloro)fluorées présentes dans le F134a brut le F1122 est en général l'impureté la plus importante. Les éventuelles autres impuretés oléfiniques telles que les F1123, F1243, F1234, F1225, F1318, F1327, F1326 et F1336 sont soit inexistantes soit généralement présentes à des teneurs plus faibles (10 à 500 ppm); parmi ces dernières, les plus gênantes sont les différents F1243, F1234 et F1225. Grâce à l'utilisation conjointe d'HF et de Cl2, le procédé selon l'invention permet d'éliminer pratiquement quantitativement la plupart des oléfines (chloro)fluorées. II permet de transformer entièrement non seulement le F1122, mais aussi les oléfines en C3 (F1243, F1234, F1225, ..) particulièrement difficiles à éliminer par traitement avec de l'acide fluorhydrique seul. Dans le procédé selon l'invention, les oléfines (chloro)fluorées telles que les F1122, 1123, 1243, 1234, 1225, 1318, 1327, 1336,... peuvent réagir soit avec l'HF, soit avec le chlore. Le F1122 qui est l'impureté principale peut ainsi se transformer en F133a et en F122: Le F133a étant directement recyclable au réacteur de fluoration, on a bien évidemment intérêt à privilégier la première réaction. Compte-tenu des différences de réactivité avec l'HF du F1122 et des autres oléfines présentes dans le F134a brut, il a pu être montré qu'un bon choix des conditions opératoires permet de minimiser la sous-production du F122 tout en transformant quantitativement aussi bien le F1122 que les autres oléfines comme les F1243, F1234 et F1225.La fluoration du F1122 en F133a permet ainsi de transformer cette impureté en un produit recyclable au réacteur mais cette prépondérance de la fluoration sur la chloration du F1122 ne limite pas l'invention car, dans le cas de faibles quantités de F1122, la perte par chloration en F122 n'est pas importante. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le chlore peut réagir avec le F134a ou avec certaines impuretés saturées telles que le F133a pour fournir des produits de chloration selon les réactions suivantes: Bien que ces produits de chloration ne soient pas gênants et peuvent être séparés du F134a par distillation, on a néanmoins intérêt à minimiser ces réactions secondaires car elles se traduisent par un perte de rendement.Par ailleurs, ces réactions de chloration libèrent de l'acide chlorhydrique qui peut, en présence du catalyseur au nickel, transformer une petite partie du F134a en F133a selon la réaction inverse de celle de la fabrication du F134a: En choisissant judicieusement les conditions opératoires (température, temps de contact, rapports molaires Cl2/F134a et HF/F134a), il est possible de minimiser ces réactions de substitution et de ne faire réagir le chlore pratiquement qu'avec les oléfines. Le choix de la température est particulièrement important pour l'obtention d'une réaction sélective sans sous-production de produits de chloration du F134a ou éventuellement du F133a.Cependant, la portée de la présente invention ne saurait être limitée à l'obtention d'une bonne sélectivité car les F123 et F124 éventuellement sous-produits sont des HCFC, facilement séparables du F134a et utilisables comme substituts aux CFC. Une perte de F134a ou éventuellement de F133a n'est donc pas obligatoirement un problème important. Le traitement catalytique en phase gazeuse du F134a brut avec de l'HF et du Cl2 selon l'invention est avantageusement réalisé à une température comprise entre 100 et 300"C et, de préférence, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. Le temps de contact peut varier entre 10 et 200 secondes, mais on préfère un temps de contact compris entre 20 et 100 secondes. Comme indiqué précédemment, le rapport molaire HF/F134a peut varier entre 0,05 et 0,5. On préfère cependant opérer avec un rapport molaire HF/F134a compris entre 0,125 et 0,200 et, plus particulièrement, un rapport molaire proche de celui correspondant à l'azéotrope HF-134a (0,15). Le rapport molaire Cl2/F134a peut varier entre 0,0001 et 0,1, mais on préfère opérer avec un rapport molaire Cl2/F134a compris entre 0,001 et 0,03. A l'issue du traitement selon l'invention, le flux gazeux ne contient plus, ou seulement des traces, d'impuretés oléfiniques et peut alors être soumis aux opérations conventionnelles (lavage à l'eau, lavage avec une solution de soude-sulfite de sodium, séchage, distillation ...) pour séparer l'HF et le chlore non transformés et les composés saturés autres que le F134a. Dans les catalyseurs à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le nickel sous forme de fluorure est avantageusement déposé sur un support stable tel que, par exemple, un charbon actif, une alumine fluorée, le fluorure d'aluminium ou le phosphate d'aluminium. Ces catalyseurs peuvent être obte nus de façon connue en soi par imprégnation du support avec une solution aqueuse d'un sel de nickel, puis séchage et activation par traitement au moyen d'HF. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les teneurs (% et ppm) indiquées sont exprimées en volume. Préparation et activation des catalyseurs Dan un évaporateur rotatif, on place 250 ml d'alumine partiellement fluorée (contenant globalement 83 % en masse de fluorure d'aluminium et 16 % d'alumine), obtenue dans une étape précédente par fluoration d'alumine GRACE HSA vers 300"C à l'aide d'azote et d'acide fluorhydrique. Ce support fluoré présente avant imprégnation les caractéristiques physico-chimiques suivantes: forme : billes de 1-2 mm de diamètre densité apparente: 0,57g/ml surface BET : 67 m2/g volume poreux : 0,72 ml/g (pour les rayons compris entre 4 nm et 63 pm) On prépare par ailleurs une solution d'imprégnation contenant 19,5 g de chlorure de nickel hexahydraté et 100 g d'eau (Catalyseur A) ou 58,5 g de chlorure de nickel hexahydraté et 75 g d'eau (Catalyseur B). La solution d'imprégnation est introduite en 45 minutes, à température ambiante et sous pression atmosphérique, sur le support en agitation. Le catalyseur est alors séché sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers Il 00C pendant 4 heures. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur en Inconel 600 et activé en lit fixe par un mélange azote/HF suivant la procédure décrite à l'exemple 1 du brevet EP 0486333. Après ce traitement les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: Composition Chimique Catalyseur A Catalyseur B (pondérale) Fluor 60 % 61,5 % Aluminium 30,0 % Nickel 2,95 % 8,25 % Propriétés Catalyseur A Catalyseur B physico-chimiques Densité apparente (en vrac) 0,66 g/ml 0,71 g/ml Surface BET 28,7m2/g 25,0 m2/g Volume des pores d'un rayon 0,59 ml/g 0,52 ml/g compris entre 4 nm et 63 pm Surface des pores d'un rayon 33 m2/g 30,9 m2/g supérieur à 4 nm Purification du F134a EXEMPLE 1(Comparatif) Cet exemple est destiné à illustrer la réactivité des oléfines F1243, F1234 et F1225 avec de l'HF, sans chlore, en présence d'un catalyseur de fluoration à base de nickel. Dans un réacteur tubulaire en Inconel 600 de 41 mm de diamètre intérieur et d'un volume de 550 ml, on a placé 300 ml du catalyseur A, puis on a alimenté le réacteur avec un mélange HF/F134a brut dans des proportions telles que le rapport molaire HF/F134a soit égal à 0,2, c'est-à-dire proche de la composition azéotropique. Le F134a de départ contenait les impuretés suivantes: Impuretés oléfiniques: 42 ppm de F1243 + F1234 (C3H3F3 + C3H2F4) non séparés 157 ppm de F1122 (CF2CHCI) Principales impuretés saturées: 60 ppm de Fil 14a (CC12FCF3) 370 ppm de F124 (CHCIFCF3) 250 ppm de F133a (CH2CICF3) 545 ppm de F143a (CH3CF3) La réaction a été réalisée à 200"C sous pression atmosphérique, le débit d'alimentation du mélange HF/F134a étant ajusté de façon à maintenir un temps de contact de 80 secondes. Afin de suivre l'évolution du taux d'oléfines dans les produits organiques, un échantillon gazeux prélevé en sortie de réacteur a été analysé par CPV, après élimination des hydracides (HF principalement) par lavage et séchage sur chlorure de calcium.On a obtenu les résultats suivants: Taux d'oléfines en sortie de réacteur: 40 ppm de F1243 + F1234 non séparés Ces résultats montrent que les oléfines en C3 (F1234 et F1243) sont nettement moins réactives vis-à-vis de l'HF que le F1122 et qu'il est pratiquement impossible de les éliminer entièrement par une simple fluoration. EXEMPLE 2 (Comparatif) Dans le même réacteur et avec le même catalyseur A qu'à l'exemple 1, on a fait passer un mélange Cl2/F134a dans les conditions suivantes: Pression atmosphérique Temps de contact 80 secondes Rapport molaire Cl2/F134a: 0,007 Température 200"C Le F134a utilisé contenait les impuretés suivantes: Impuretés oléfiniques: 63 ppm de F1243 + F1234 (C3H3F3 + C3H2F4) non séparés 14 ppm de F1225 (C3HF5) 180 ppm de F1122 (CF2CHCI) Principales impuretés saturées: 30 ppm de F124 (CHFCICF3) 39 ppm de F133a (CH2CICF3) Les résultats suivants ont été obtenus Taux d'oléfines en sortie de réacteur: F1234 + F1243: F1225 F1122 Taux de F133a, F123, F123a et F124 en sortie de réacteur: F123+F123a : 0,085% F124 0,134% F133a 0,270 % Ces résultats montrent que l'élimination des oléfines en C3 par chloration est possible, mais s'accompagne d'une perte de rendement par formation de F124 et de F133a. EXEMPLE 3 Dans le même réacteur et avec le même catalyseur A qu'à l'exemple 1, on a fait passer un mélange Cl2/HF/F134a dans les conditions suivantes: Pression atmosphérique Temps de contact 80 secondes Rapport molaire HF/F134a : 0,2 Rapport molaire Cl2/F134a : 0,004 à 0,018 Température 150 à 225"C Le F134a brut utilisé était le même que celui de l'exemple 2 comparatif. La même charge de catalyseur a été utilisée pendant 130 heures pour effectuer les 6 essais résumés dans le tableau suivant, la durée de chaque essai étant comprise entre 19 et 24 heures. Les résultats suivants ont été obtenus Taux d'oléfines en Taux de F133a, F123, F123a Rapport sortie de réacteur et F124 en sortie de réacteur Température molaire (ppm) ( C) Cl2/F134a F1234 + F1225 F123 + F124 F133a F1243 F123a 150 0,018 0,020 0,006 0,002 150 0,010 4 0,016 0,004 0,007 150 0,004 2 7 0,010 0,003 0,008 200 0,009 2 0,013 0,004 0,014 200 0,005 4 0,014 0,003 0,033 225 0,004 3 0,025 0,020 0,082 Après purification, il ne reste plus de trace de F1122 (limite de détection: Ces résultats montrent que l'emploi d'un mélange Cl2/HF permet, sur un catalyseur au nickel, de purifier efficacement le F134a. Ce traitement permet de supprimer les oléfines F1234, F1243 et la majorité du F1225, tout en limitant la dégradation du F134a (formation de F123, F123a, F124 et F133a). EXEMPLE 4 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a placé 300 ml du catalyseur B et on y a fait passer un mélange Cl2/F134a dans les conditions suivantes: Pression atmosphérique Temps de contact 80 secondes Rapport molaire HF/F134a 0,2 Rapport molaire Cl2/F134a : 0,005 Température 200 C Le F134a brut utilisé était le même que celui de l'exemple 2 comparatif. Après 19 heures de test, les résultats suivants ont été obtenus: Taux d'oléfines en sortie de réacteur: F1234 + F1243: F1225 F1122 Taux de F133a, F123, F123a et F124 en sortie de réacteur: F123+F123a : 0,015% F124 0,011 % F133a 0,048 % L'essai a été prolongé et, après 130 heures de marche, le taux résiduel en oléfines ainsi que les taux de F133a, F123, F123a et F124 formés sont identiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a) brut contenant des impuretés insaturées, caractérisé en ce que l'on traite en phase gazeuse, un mélange gazeux de 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane brut, d'acide fluorhydrique et de chlore à une température comprise entre 100 et 300"C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 2,5 MPa, en présence d'un catalyseur au nickel, le rapport molaire HF/F134a étant compris entre 0,05 et 0,5 et le rapport molaire Cl2/F134a étant compris entre 0,0001 et 0,1. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les impuretés insaturées sont le 1-chloro-2,2-difluoroéthylène et/ou des oléfines (chloro)fluorées en C3 ou C4. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le temps de contact est compris entre 10 et 200 secondes, de préférence entre 20 et 100 secondes. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire HF/F134a est compris entre 0,125 et 0,200. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire Cl2/F134a est compris entre 0,001 et 0,03. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le nickel sous forme de fluorure est déposé sur un support stable.