FR 2723948 A1 19960301 FR 9410222 A 19940823 PROCEDE DE FABRICATION DE L'ACIDE HYDROXY ETHYLIDENE-1,1- DI PHOSPHON I QUE La présente invention porte sur un procédé de fabrication de l'acide hydroxy éthylidène-l,l-diphosphonique (HEDP). L'acide hydroxy ethylidène-l,l -diphosphonique, qui a la structure de la formule suivante a de nombreuses utilisations. Le procédé industriel courant pour la fabrication de l'HEDP comprend ordinairement les étapes suivantes - placer de l'eau et de l'acide acétique glacial dans un réacteur et maintenir la température du réacteur au dessous de 40"C ;; - ajouter du trichlorure de phosphore goutte à goutte dans le réacteur, sous agitation, puis élever la température jusqu'à 120 C après que l'addition de trichlorure de phosphore effectuée goutte à goutte ait été achevée - poursuivre la réaction à la même température pendant environ deux heures, et amener le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'acétyle résultants dans un dispositif d'absorption d'acide chlorhydrique - après que la réaction ait été achevée, ajouter de la vapeur d'eau surchauffée ayant une température de plus de 120"C dans le réacteur en vue de l'hydrolyse directe du mélange réactionnel afin d'obtenir le produit. Conformément au procédé mentionné ci-dessus, la consommation d'acide acétique glacial est élevee, le taux de récupération d'acide acétique est faible, et le rebut acide évacué est source de problèmes pour l'environnement. De plus, la teneur en acide acétique de l'acide chlorhydrique récupéré est élevée en raison d'une collecte non-isolée de chlorure d'hydrogène et de chlorure d'acétyle, conduisant à une valeur d'application médiocre de l'acide chlorhydrique récupéré. De plus, le médiocre rendement de condensation pendant la réaction conduira à une condensation insuffisante et à un retour par reflux dans le réacteur de chlorure d'acétyle, la teneur en acide phosphoreux dans le produit étant élevée, allant même jusqu'à 5 - 10%.En outre, la durée de la réaction est prolongée, et notamment plus de 10 heures d'injection de vapeur d'eau sont nécessaires pour une hydrolyse directe par la vapeur d'eau, afin d'éliminer l'acide acétique par distillation. En conséquence, le procédé classique mentionné ci-dessus doit être amélioré. L'objectif de la présente invention est de surmonter les inconvénients du procédé classique, mentionné ci-dessus, de fabrication de l'HEDP, et de proposer un nouveau procédé de fabrication de l'HEDP avec une faible consommation et une récupération élevée d'acide acétique, un rapport d'utilisation élevé d'acide chlorhydrique et sans évacuation d'un rebut liquide acide. La présente invention porte sur un procédé de fabrication de l'acide hydroxy éthylidène-l,l-diphosphonique par réaction du chlorure d'acétyle, d'une solution d'acide acétique et de trichlorure de phosphore, afin d'obtenir d'abord un ester d'acide hydroxy éthylidène1,1-diphosphonique, puis hydrolyse de l'ester obtenu, afin d'obtenir l'acide hydroxy éthylidène-l,l-diphosphonique.Le procédé comprend les étapes suivantes - placer la solution d'acide acétique et le chlorure d'acétyle dans un réacteur ; ajouter le trichlorure de phosphore goutte à goutte, à une température inférieure à 40 C sous agitation, puis élever la température progressivement, de l'eau de refroidissement et de la saumure froide étant amenées à passer respectivement à travers des condenseurs primaire et secondaire, pour séparer le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'acétyle formés pendant la réaction ; l'acide chlorhydrique gazeux étant récupéré par l'intermédiaire d'un dispositif d'absorption d'acide chlorhydrique, alors que le chlorure d'acétyle gazeux est condensé et renvoyé par reflux dans le réacteur - maintenir le mélange réactionnel à une température de 60 - 80"C, pendant environ 1 - 2 heures après l'addition de trichlorure de phosphore effectuée goutte à goutte, puis chauffer le mélange à 120 C, et recueillir le chlorure d'acétyle au niveau du condenseur secondaire à saumure froide pendant environ 1 - 2 heures - ajouter de l'eau dans le réacteur lorsque le chlorure d'acétyle qui y est contenu a été complètement éliminé, et hydrolyser le mélange réactionnel à une température d'environ 80 - lOO C, après que tout le mélange réactionnel présent dans le réacteur soit devenu liquide, maintenir la température entre 120 - 130"C pour éliminer l'acide acétique par distillation et le recueillir dans un réservoir ; - lorsque l'acide acétique a été complètement éliminé par distillation (pas d'apparition de nouveau condensat), purger le mélange réactionnel avec de la vapeur d'eau à 120 - 130 C, puis diminuer la température au-dessous de 40 C afin d'obtenir le produit. Comme décrit ci-dessus, conformément au procédé de la présente invention, l'HEDP est obtenu par addition d'une solution d'acide acétique, de chlorure d'acétyle et de trichlorure de phosphore respectivement dans un réacteur pour conduire la réaction, reflux et/ou collecte (récupération) du chlorure d'acétyle et du chlorure d'hydrogène formés dans la réaction par les condenseurs primaire et secondaire, et, finalement, hydrolyse du mélange réactionnel par de l'eau. La solution d'acide acétique utilisée dans le procédé de la présente invention est un mélange de la solution d'acide acétique telle que récupérée à partir du procédé de la présente invention et d'une solution d'acide acétique du commerce, et la concentration du mélange est d'environ 40 - 70%. La quantité de chlorure d'acétyle ajoutée dans le procédé de la présente invention dépend de la concentration de la solution d'acide acétique, et est habituellement 10 400% en poids de la quantité de la solution d'acide acétique. Les matières premières utilisées conformément au procédé de la présente invention sont calculées et ajustées sur la base de la quantité de trichlorure de phosphore utilisée. Le procédé conforme à la presente invention possède un grand nombre d'avantages par rapport aux procédés classiques, tels qu'une consommation bien moindre d'acide acétique glacial du commerce coûteux, un sous-produit récupéré directement, à savoir l'acide acétique, étant utilisé comme matière première du procédé de la présente invention, et non pollution de l'environnement.De plus, le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'acétyle peuvent être séparés grâce aux condenseurs primaire et secondaire, de telle sorte que la valeur d'application du sous-produit récupéré, à savoir l'acide chlorhydrique, est accrue ; de façon plus spécifique, le chlorure d'acétyle peut être totalement condensé et retourné par reflux avec les condenseurs primaire et secondaire pendant la réaction conformément au procédé de la présente invention pour faire se dérouler la réaction plus efficacement, ce qui conduit à une concentration réduite en acide phosphoreux dans le produit final, par exemple, une concentration aussi faible que 3%, et, dans l'intervalle, le chlorure d'acétyle peut être récupéré de façon classique et reutilisé comme matière première. De plus, de l'eau est utilisée dans le procédé de la présente invention pour hydrolyser le mélange réactionnel, et l'acide acétique en excès est éliminé par distillation après l'hydrolyse. Par conséquent, la durée de l'opération peut être fortement diminuée, et la solution d'acide acétique récupérée, étant à concentration élevée, peut être utilisée directement comme matière première du procédé de la présente invention. La présente invention va maintenant être illustrée plus en détail par les exemples suivants. Cependant, ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention. Les quantités des composants sont exprimées en parties en poids dans les exemples. Exemple 1 163 parties d'une solution d'acide acétique à 62,5% et 67 parties de chlorure d'acétyle ont été ajoutées respectivement dans un réacteur. 233 parties de trichlorure de phosphore ont été ajoutées goutte à goutte dans le réacteur à une température inférieure à 40C, sous agitation, puis la température a été progressivement élevée. Le condenseur primaire à eau de refroidissement et le condenseur secondaire à saumure froide ont été mis en service au début de l'élévation de la température. Au fur et à mesure que les gaz formés par la réaction passaient à travers les condenseurs primaire et secondaire, le chlorure d'hydrogène était adressé à un dispositif d'absorption d'acide chlorhydrique et le chlorure d'acétyle, après avoir été condensé, était renvoyé par reflux dans le réacteur.La réaction a été conduite à une température de 60 - 80"C, pendant 1 - 2 heures. Puis, le mélange réactionnel a été chauffé à 120oC, 54 parties de chlorure d'acétyle ont été recueillies au niveau du condenseur secondaire à saumure froide. Le mélange obtenu a été maintenu à la même température pendant environ 1 - 2 heures, puis 76 parties d'eau ont été ajoutées dans le réacteur et la température a été maintenue à 90 - 100 C. Lorsque tout le mélange réactionnel est devenu liquide, la température a été contrôlée pour se situer entre 120 - 1309C afin d'éliminer l'acide acétique par distillation et le recueillir dans un réservoir. 87 parties d'une solution d'acide acétique à 52% ont ainsi été obtenues.Lorsqu'aucun nouveau condensat n'est apparu, le mélange réactionnel dans le réacteur a été purgé avec de la vapeur d'eau à 120 - 130 C, puis la température a été réduite à 40 C ou au-dessous. La matière présente dans le réacteur a été évacuée, et 315 parties de produit contenant 50% d'HEDP ont ainsi été obtenues. Exemple 2 178 parties d'une solution d'acide acétique à 69% et 40 parties de chlorure d'acétyle ont été ajoutées respectivement dans un réacteur, et 234 parties de trichlorure de phosphore ont ensuite été ajoutées goutte à goutte dans le réacteur. Ensuite, la réaction a été conduite de la même manière que celle décrite à l'Exemple 1. Après la réaction, 53 parties de chlorure d'acétyle ont été recueillies au niveau du condenseur secondaire à saumure froide. 92 parties d'eau ont été ajoutées en vue de l'hydrolyse. Finalement, 100 parties d'une solution d'acide acétique à 45% et 316 parties de produit contenant 50% d'HEDP ont ainsi été obtenues. Exemple 3 190 parties d'une solution d'acide acétique à 66% et 134 parties de chlorure d'acétyle ont été ajoutées respectivement dans un réacteur, puis 261 parties de trichlorure de phosphore ont ensuite été ajoutées goutte à goutte dans le réacteur. Ensuite, la réaction a été conduite de la même manière que celle décrite à l'Exemple 1. Après la réaction, 119 parties de chlorure d'acétyle ont été recueillies au niveau du condenseur secondaire à saumure froide. 68 parties d'eau ont été ajoutées en vue de l'hydrolyse. Finalement, 82 parties d'une solution d'acide acétique à 62% et 350 parties de produit contenant 50% d'HEDP ont ainsi été obtenues. Exemple 4 167 parties d'une solution d'acide acétique à 55% et 179 parties de chlorure d'acétyle ont été ajoutées respectivement dans un réacteur, et 262 parties de trichlorure de phosphore ont ensuite été ajoutées goutte à goutte dans le réacteur. Ensuite, la réaction a été conduite de la même manière que celle décrite à l'Exemple 1. Après la réaction, 120 parties de chlorure d'acétyle ont été recueillies au niveau du condenseur secondaire à saumure froide. 85 parties d'eau ont été ajoutées en vue de l'hydrolyse. Finalement, 97 parties de solution d'acide acétique à 52% et 355 parties de produit contenant 50% d'HEDP ont ainsi été obtenues. Exemple 5 364 parties d'une solution d'acide acétique à 40% et 952 parties de chlorure d'acétyle ont été ajoutées respectivement dans un réacteur, et 667 parties de trichlorure de phosphore ont ensuite été ajoutées goutte à goutte dans le réacteur. Ensuite, la réaction a été conduite de la même manière que celle décrite à l'Exemple 1. Après la réaction, 609 parties de chlorure d'acétyle ont été recueillies au niveau du condenseur secondaire à saumure froide. 262 parties d'eau ont été ajoutées en vue de l'hydrolyse. Finalement, 288 parties d'une solution d'acide acétique à 45% et 899 parties de produi contenant 50% d'HEDP ont ainsi été obtenues. Exemple 6 302 parties d'une solution d'acide acétique à 19,5% et 1066 parties de chlorure d'acétyle ont été ajoutées respectivement dans un réacteur, et 667 parties de trichlorure de phosphore ont ensuite été ajoutées goutte à goutte dans le réacteur. Ensuite, la réaction a été conduite de la même manière que celle décrite à l'Exemple 1. Après la réaction, 610 parties de chlorure d'acetyle ont été recueillies au niveau du condenseur secondaire à saumure froide. 305 parties d'eau ont été ajoutées en vue de l'hydrolyse. Finalement, 327 parties d'une solution d'acide acétique à 40% et 900 parties de produit contenant 50% d'HEDP ont ainsi été obtenues. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'acide hydroxy éthylidène-1,l-diphosphonique par réaction de chlorure d'acétyle, d'une solution d'acide acétique et de trichlorure de phosphore, afin d'obtenir d'abord un ester d'acide hydroxy éthylidène-1,1-diphosphonique, puis hydrolyse de l'ester obtenu, afin d'obtenir l'acide hydroxy éthylidène-l,ldiphosphonique, ledit procédé comprenant les étapes consistant a - placer la solution d'acide acétique et le chlorure d'acétyle dans un réacteur ; ajouter le trichlorure de phosphore goutte à goutte, à une température inférieure à 40 C sous agitation, puis élever la température progressivement, de l'eau de refroidissement et de la saumure froide étant amenées à passer respectivement à travers des condenseurs primaire et secondaire, pour séparer le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'acétyle formés pendant la réaction, l'acide chlorhydrique gazeux étant récupéré par l'intermédiaire d'un dispositif d'absorption d'acide chlorhydrique, alors que le chlorure d'acétyle gazeux est condensé et renvoyé par reflux dans le réacteur - maintenir le mélange réactionnel à une température de 60 - 80 C, pendant environ 1 - 2 heures après l'addition de trichlorure de phosphore effectuée goutte à goutte, puis chauffer le mélange à 120 C, et recueillir le chlorure d'acétyle au niveau du condenseur secondaire à saumure froide pendant environ 1 - 2 heures - ajouter de l'eau dans le réacteur lorsque le chlorure d'acétyle qui y est contenu a été complètement éliminé, et hydrolyser le mélange réactionnel à une température de 80 - 100 C, après que tout le mélange réactionnel présent dans le réacteur soit devenu liquide, maintenir la température entre 120 - 130 C pour éliminer l'acide acétique par distillation et le recueillir dans un réservoir - lorsque l'acide acétique a été complètement éliminé par distillation (pas d'apparition de nouveau condensat), purger le mélange réactionnel avec de la vapeur d'eau à 120 - 130 C, puis diminuer la température au-dessous de 40"C afin d'obtenir le produit. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration de la solution d'acide acétique est de 40 -70%. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de chlorure d'acétyle ajoutée est de 10 - 400% en poids de la quantité de solution d'acide acétique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de chaque composant est calculée et ajustée sur la base de la quantité de trichlorure de phosphore ajoutée.