FR 2719787 A1 19951117 FR 9405714 A 19940510 La présente invention est relative à un procédé d'obtention d'un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur contenant au moins un constituant additionnel gazeux à une teneur très basse. Par teneur très basse, on entend des teneurs de l'ordre de 10-4 à 10-9, ou, si l'on préfère, de l'ordre 100 millionièmes à 1 millième de millionième. Pour obtenir de tels mélanges, on opère habituellement par dilutions successives : si on mélange un volume d'additif avec 9 volumes de gaz porteur, on obtient, en première approximation, 10 volumes de mélange à 10% d'additif. Si on recommence l'opération, en diluant un volume de ce mélange avec 9 volumes de gaz porteur pur, on obtiendra un mélange à 1% d'additif, et ainsi de suite. On conçoit qu'après 6 opérations, on atteint une teneur du millionième. Une telle technique oblige à des opérations multiples, et, si elle est opérée à un stade industriel, elle exige un nombre important de récipients remplis à des teneurs intermédiaires, d'où des frais de stockage importants et des risques non négligeables d'erreurs. La présente invention a pour but de résoudre ce problème, et de fournir un procédé qui permet d'obtenir rapidement et à peu de frais tout mélange à basse teneur à la concentration désirée. Pour obtenir ce résultat, l'invention fournit un procédé d'obtention d'un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur contenant au moins un constituant additionnel gazeux, à une teneur très basse, ce procédé comprenant les étapes suivantes a) prévoir au moins une ampoule susceptible de se briser lorsqu'elle est soumise à un écart de pression prédéterminé entre ses pressions interne et externe, la pression externe étant la plus haute, b) placer dans l'ampoule une quantité déterminée de constituant additionnel sous une première pression, c) fermer l'ampoule, d) placer l'ampoule dans une enceinte de mélange, e) remplir l'enceinte de mélange avec une quantité déterminée de gaz porteur sous une seconde pression, la différence entre lesdites première et seconde pressions étant supérieure à l'écart de pression qui entraîne la rupture de l'ampoule, et la quantité de gaz porteur étant calculée pour procurer, en une seule fois, le mélange gazeux avec la teneur désirée en constituant additionnel. Si, par exemple, le volume de l'ampoule est de l'ordre de 5 millilitres, et si elle contient un additif gazeux sous une pression interne de l'ordre de 1 bar, alors que le volume de l'enceinte est de l'ordre de 5 litres, et sa pression interne de l'ordre de 100 bar, on comprend immédiatement que la teneur en additif obtenue sera de l'ordre de 10 millionièmes, c'est-à-dire qu'elle sera dans la zone des teneurs désirées. La teneur du gaz résultant peut être calculée de façon précise si on connaît la quantité d'additif contenue dans l'ampoule, et la quantité de gaz porteur contenue dans 1 'enceinte. Si l'additif, au moment de son introduction dans l'ampoule, est sous forme d'un liquide ou d'un solide destiné à passer ensuite à l'état gazeux, on peut déterminer la quantité d'additif contenu dans l'ampoule avec une bonne précision par des techniques gravimétriques ou volumétriques bien connues, en prenant les précautions convenables si l'additif est volatil. Si l'additif est à l'état gazeux lors de son introduction dans l'ampoule, une détermination par pesée ne procure pas, en général, une précision suffisante. Il est préférable de calculer la quantité d'additif contenu à partir du volume intérieur de l'ampoule, de la pression et de la température qui y règnent, ainsi que de la constante de compressibilité du gaz contenu. La quantité de gaz porteur contenue dans l'enceinte peut, également, être obtenue par connaissance du volume de l'enceinte et de la pression et de la température qui y regnent, ainsi qu'éventuellement le facteur de compressibilité du gaz porteur. Cependant, il a été constaté qu'on pouvait obtenir une meilleure précision en opérant par pesée. I1 est logique de prévoir que la première pression est la pression atmosphérique, ce qui peut simplifier le remplissage de l'ampoule. Toutefois, en abaissant cette première pression, on peut faire un pas de plus vers les basses teneurs : il est évident que si on choisit 1/5 bar, la teneur finale du mélange sera divisée par 5 sans changement du mode opératoire. Un tel abaissement de pression, pour l'ajuster à la teneur finale désirée, est facile si l'additif est sous forme gazeuse. De préférence, on utilise une ampoule de verre d'un type courant dans le commerce, pour laquelle l'écart de pression entraînant la rupture est au plus de l'ordre de 20 à 50 bar. La seconde pression sera bien entendu choisie pour que la différence des pressions soit toujours supérieure à cet écart, compte tenu des tolérances de fabrication de l'ampoule. Il est facile d'obtenir dans l'enceinte de mélange une pression supérieure à 80 ou 100 bar si le gaz porteur est, par exemple, de l'azote ou du méthane, qui est livré industriellement sous des pressions de l'ordre de 300 bar. Si le gaz porteur n'est facilement disponible que sous des pressions plus faibles, ce qui est le cas, notamment, du propane et de l'éthylène, on peut utiliser des ampoules adaptées, par exemple des ampoules à parois plus minces, ou bien des ampoules dans lesquelles on aura pratiqué une saignée constituant une amorce de rupture. Plusieurs méthodes sont possible pour contrôler le remplissage de l'enceinte de mélange avec le gaz porteur. Suivant un mode opératoire préféré, on fournit celui-ci sous une pression supérieure à ladite seconde pression, et on introduit ce gaz porteur progressivement dans l'enceinte à travers une vanne de commande, en contrôlant la quantité introduite par pesée de l'enceinte, ou d'une partie de celle-ci. Le mélange est normalement destiné à être expédié à l'utilisateur dans un récipient, tel qu'une bouteille. I1 paraît simple, à première vue, d'introduire l'ampoule dans ce récipient, qui constituera à lui seul l'enceinte de mélange. Toutefois, la mise en place de l'ampoule dans le récipient peut poser des difficultés, avec le risque de briser l'ampoule prématurément. En outre, cela oblige à expédier le récipient avec des débris de l'ampoule à l'intérieur de celui-ci. Suivant un mode opératoire préféré, on utilise une enceinte de mélange constituée d'un récipient destiné à l'expédition de mélange, d'une chambre séparée, dans laquelle est placée l'ampoule, d'un conduit d'alimentation reliant cette enceinte de mélange à une source de gaz porteur, et un conduit de transmission, reliant la chambre au récipient et pourvue de moyens pour séparer le récipient de la chambre en vue de l'expédition du seul récipient. En théorie, poour connaître la teneur exacte du mélange gazeux en additif, il serait nécessaire de connaître, par exemple, le rapport des volumes de la chambre de mélange et du récipient, ainsi que la quantité de gaz contenu dans le récipient. Cette quantité peut être connue par pesée. Le résultat n'est correct qu'après homogénéisation du mélange dans l'enceinte. En pratique, il a été constaté qu'il était possible d'obtenir beaucoup plus rapidement un résultat convenable. Pour cela, on fait balayer la chambre par le gaz porteur de telle façon qu'il entraîne dans le récipient pratiquement la totalité de l'additif provenant de l'ampoule rompue, puis on sépare la chambre du récipient avant qu'une partie appréciable de l'additif ait diffusé en sens inverse vers la chambre. Pour opérer le remplissage de l'ampoule avec un constituant additionnel gazeux, plusieurs moyens sont envisageables. Suivant une technique simple, et qui est peu coûteuse car elle utilise un matériel qui est courant dans un laboratoire, on place l'ampoule dans une enceinte de remplissage étanche on fait le vide dans l'enceinte de remplissage, on y introduit ledit constituant additionnel sous ladite première pression, puis on ferme l'ampoule à l'aide d'organes de manipulation traversant les parois de l'enceinte de remplissage par des passages étanches. Dans ce cas, on utilise de préférence, un bouchon vissé pour fermer l'ampoule. Suivant une autre technique de remplissage avec un constituant additionnel gazeux, qui utilise un matériel plus compliqué mais permet des rendements supérieurs, on relie l'ampoule à une enceinte de remplissage, par un tube obturable par écrasement à froid, ce tube étant scellé de façon étanche à l'ampoule, on fait le vide dans l'enceinte de remplissage, puis on remplit cette enceinte avec le constituant additionnel sous ladite seconde pression, puis on obture le tube par écrasement à froid, et on sépare ledit tube de l'enceinte de remplissage pour l'introduire l'ampoule dans l'enceinte de mélange. L'invention va maintenant être exposée de façon plus détaillée à l'aide d'un exemple pratique illustré avec les dessins, parmi lesquels La figure 1 est un dessin de l'ampoule utilisée, La figure 2 est une coupe d'un raccord destiné à être monté sur l'ampoule, La figure 3 est une coupe d'un obturateur destiné à être monté sur l'ampoule, La figure 4 est un schéma d'une installation de remplissage de l'ampoule, La figure 5 est un schéma d'une autre installation de remplissage de l'ampoule et, La figure 6 est un schéma de l'installation de préparation du mélange. L'ampoule 1, représentée à la figure 1, est une ampoule de laboratoire de type courant, de capacité 5 ml, en verre mince, d'épaisseur environ 0,55 mm. Elle comprend un corps cylindrique 2 et un col 3, également cylindrique, mais de plus petit diamètre. On peut prévoir dans l'épaisseur de la paroi du corps 2 une saignée 4, faite, par exemple, dans un plan perpendiculaire à l'axe, à l'aide d'une mollette. La saignée 4 constitue une amorce de rupture. Toutefois, si l'épaisseur du verre de l'ampoule est convenablement contrôlée, les pressions utilisées sont suffisantes en général pour qu'on puisse se dispenser de prévoir une telle saignée. L'ampoule 1 peut être reliée à un conduit 10 à l'aide d'un raccord 5 monté sur son col. On trouve dans le commerce de tels raccords. L'un d'eux est illustré à la figure 2. Il comprend une pièce centrale 6, de forme générale cylindrique, avec un alésage axial 7, et deux extrémités pourvues d'un filetage mâle 8. L'alésage 7 comporte, sur chaque côté, un épaulement 9 destiné à venir coopérer avec l'extrémité supérieure du col 3 de l'ampoule ou l'extrémité correspondante d'un tube 10 auquel l'ampoule doit être raccordée. Un écrou 11 présente un alésage fileté qui se visse sur la partie filetée 8 de la pièce centrale. A l'intérieur de la pièce 11 se trouve une pièce intermédiaire 12, de diamètre sensiblement égal à celui du col, et constituant un presse-étoupe, ainsi qu'un joint torique 13 qui, lorsque la pièce 11 est serrée sur la pièce 6, est écrasé et vient assurer l'étanchéité autour du col 3, ou du tube 10. Pour obturer l'ampoule 1, on monte, sur le tube 10, ou éventuellement directement sur le col 3, un obturateur obtenu en remplaçant, dans un raccord tel que celui qu'on vient de décrire, la pièce 6 par une pièce 6A, dépourvue d'alésage et comportant une seule partie mâle filetée 8, les composants 11, 12 et 13 étant identiques, voir figure 3. Un tel obturateur constitue un bouchon vissé qui peut facilement être mis en place et serré par télécommande, comme on le verra plus loin. La figure 4 est un schéma montrant une installation de laboratoire destinée à remplir des ampoules une à une. L'enceinte de remplissage 20 est composée d'une colonne en verre 21, fermée par deux obturateurs plans 22, 23. A l'intérieur de l'enceinte, un support 24 est prévu pour maintenir l'ampoule 1. Un dispositif de commande 25 permet d'élever ou d'abaisser l'ampoule 1, parallèlement à son axe. Le dispositif 25 est monté sur la plaque d'extrémité 22. Sur l'autre plaque d'extrémité 23, un dispositif 26 est destiné à maintenir un bouchon analogue à celui qui a été décrit en référence à la figure 3. Ce dispositif comprend des moyens pour immobiliser la partie femelle 11, tout en permettant de commander, à l'aide d'un dispositif de commande 27 actionnable de l'extérieur à travers un joint étanche, la partie à filetage mâle 6A. Le dispositif de maintien d'obturateur 26 est disposé de façon à maintenir les pièces de l'obturateur coaxiales à l'ampoule 1. La chambre de remplissage 20 est également équipée d'un thermocouple 28. La chambre de remplissage est raccordée à une bouteille 29 (ou un réservoir) remplie du gaz pur avec lequel on désire remplir l'ampoule. La liaison de l'enceinte de remplissage à la bouteille 29 se fait à travers un détendeur 30 et une vanne 31. Des vannes 32 et 33 permettent de relier la chambre de remplissage 20 à l'atmosphère, ou à une pompe à vide 34. Un capteur de pression 35 est également relié à la chambre de remplissage. Un dispositif analogue, éventuellement sans détendeur, peut être utilisé lorsque l'additif est contenu dans un réservoir où il est à l'état liquide. Pour remplir une ampoule, on l'introduit dans la chambre de remplissage, puis on relie celle-ci à la pompe à vide pendant un temps suffisant pour obtenir un dégazage convenable. On relie ensuite la chambre de remplissage à la bouteille 29, de façon à la remplir du gaz désiré. De préférence, on procède à une nouvelle purge, en fermant la vanne 31 et en ouvrant à nouveau la vanne 33. Ces opérations sont répétées jusqu'à avoir la certitude que l'enceinte 20 ne contient plus de gaz résiduel. On remplit alors la chambre de remplissage 20 avec le gaz de la bouteille 29, en opérant assez lentement pour que la température, décelée par le thermocouple 28 situé à proximité de l'ampoule, et la pression décelée par le capteur de pression 35 soient bien stabilisées. On procède alors à la fermeture de l'ampoule, en abaissant celle-ci à l'aide du dispositif 25 jusqu'à la faire pénétrer dans l'obturateur, puis en serrant le joint étanche de celui-ci à l'aide du dispositif de commande 27. On obtient ainsi une ampoule contenant une quantité dosée avec une grande précision du gaz qu'on désire introduire dans le mélange. La figure 5 représente un autre mode de remplissage de l'ampoule. La chambre de remplissage 40 est ici constituée par un ensemble de tubes qui peuvent être reliés, par l'intermédiaire de vannes 41, 42, 43, 44, respectivement, à un réservoir (ou une bouteille) 45 de gaz à introduire dans l'ampoule, à une pompe à vide 46, à un orifice de mise à l'air 47, et à une source d'azote de purge 48. L'ampoule 1 n'est pas disposée à l'intérieur de la chambre de remplissage 20, son volume intérieur est relié à celle-ci par l'intermédiaire d'un raccord 5 et d'un tube 49 en cuivre recuit fixé par collage sur l'ampoule. Un système de serrage formé de deux mâchoires 50, 51 est disposé de façon à écraser le tube 49 et assurer l'étanchéité de l'ampoule 1 après remplissage. Comme précédemment, le remplissage de l'ampoule comprend des opérations successives de mise sous vide de celle-ci, et de la chambre de remplissage 40, d'introduction dans cette chambre et dans l'ampoule du gaz destiné à remplir l'ampoule, puis de nouvelles mises sous vide etc.., jusqu'au remplissage définitif, lequel est opéré avec des précautions convenables pour que la température du gaz, mesurée à l'aide d'un thermomètre 53, et la pression dans l'ampoule, mesurée à l'aide d'un capteur de pression 54, soient stabilisées. A ce moment, on actionne les mâchoires 50, 51 pour obturer le tube 49. On notera qu'il est possible de disposer l'installation de façon à ce qu'elle permette le remplissage et l'obturation simultanés, ou presque simultanés, d'un nombre important d'ampoules. La figure 6 montre l'installation de confection du mélange. L'élément essentiel en est une chambre de mélange 60, réalisée de préférence en acier inoxydable, et dans laquelle est introduite l'ampoule 1, préalablement remplie et obturée. La chambre de mélange 60 est reliée, par l'intermédiaire d'une vanne 61, à une bouteille 62, qui est destinée à être remplie de mélange. La vanne 61 peut être constituée par le robinet de la bouteille 62. La chambre 60 est par ailleurs reliée d'une part à une bouteille d'alimentation 63, remplie, dans le cas de l'exemple représenté, d'azote sous une pression de 200 à 300 bar. La conduite qui relie la chambre 60 à la bouteille 63 est équipée d'une vanne d'arrêt 64, d'une vanne de commande 65, à réglage fin, et d'une manomètre 66. La chambre de mélange 60 est ailleurs reliée à une pompe à vide 67, un conduit de mise à l'atmosphère 68, et une alimentation d'azote de purge 69. La bouteille à remplir de mélange 62 est posée sur le plateau d'une balance 70, elle est reliée à la vanne 61 par un conduit souple. L'obtention du mélange se fait de la façon suivante Après que la ou les ampoules 1 ont été introduites dans la chambre de mélange 60, celle-ci est purgée par plusieurs connexions successives alternées à la pompe à vide 67 et à l'alimentation en azote 69. Ensuite, on ouvre les vannes 64 et 65. La pression à l'intérieur de la chambre 60 monte, et fait éclater la ou les ampoules. On ouvre alors la vanne 61, en fermant la vanne 65. Le mélange de gaz et d'additif contenu dans la chambre s'écoule vers la bouteille 62, et la pression relevée par le manomètre 66 baisse jusqu'à l'équilibrage des pressions entre la chambre et la bouteille. On ferme alors la vanne 61, on ouvre la vanne 65 puis on la referme et on ouvre à nouveau la vanne 61. Ces opérations d'ouverture et fermeture des vannes 61 et 65 sont répétées plusieurs fois si nécessaire, de façon à obtenir, par des opérations de purge successives, un transfert pratiquement total de l'additif dans la bouteille. On ouvre alors simultanément les vannes 61 et 65, en contrôlant le poids de la bouteille 62, et on referme la vanne 61 lorsque le poids de cette bouteille a atteint la valeur qui correspond à la teneur désirée pour le mélange. Les mesures effectuées ont montré qu'il était possible d'obtenir, de cette façon simple, des concentrations en additif satisfaisantes et régulières. A titre purement indicatif, pour des mélanges formés d'azote avec une teneur en méthane théorique comprise entre 2,5 10-6 et 0,08 10-6, l'écart à la valeur théorique a été trouvé inférieur à 4,25 %. Des résultats analogues ont été obtenus avec de l'isopentane. Pour des mélanges constitués d'azote avec du méthane, de l'éthane et de l'éthylène, ces trois gaz étant contenus ensemble dans le mélange à des teneurs d'environ 3 10-6, les écarts à la teneur nominale n'ont pas excédé 6%. Comme cela est bien connu de l'homme de métier, si la bouteille est utilisée peu de temps après son remplissage, il est préférable de procéder à l'homogénéisation du contenu, par exemple en la faisant tourner sur elle-même. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur contenant au moins un constituant additionnel gazeux, à une teneur très basse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) prévoir au moins une ampoule (1) susceptible de se briser lorsqu'elle est soumise à un écart de pression prédéterminé entre ses pressions interne et externe, la pression externe étant la plus haute, b) placer dans l'ampoule une quantité déterminée du constituant additionnel sous une première pression, c) fermer l'ampoule, d) placer l'ampoule dans une enceinte de mélange (60, 62), e) remplir l'enceinte de mélange avec une quantité déterminée de gaz porteur sous une seconde pression, la différence entre lesdites première et seconde pressions étant supérieure à l'écart de pression qui entraîne la rupture de l'ampoule, et la quantité de gaz porteur étant calculée pour procurer, en une seule fois, le mélange gazeux avec la teneur désirée en constituant additionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première pression est inférieure à la pression atmosphérique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une ampoule de verre de type courant, pour laquelle ledit écart de pression entraînant la rupture est au plus égal à 20 ou 50 bar environ, et ladite différence entre les première et seconde pressions est calculée pour être toujours supérieure à cet écart, compte tenu des tolérances de fabrication de l'ampoule. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise une enceinte de mélange constituée d'un récipient (62) destiné à l'expédition de mélange, d'une chambre séparée (60), dans laquelle est placée l'ampoule, d'un conduit d'alimentation reliant l'enceinte à une source de gaz porteur, et d'un conduit de transmission, reliant la chambre au récipient et pourvu de moyens pour séparer le récipient de la chambre en vue de l'expédition du seul récipient. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que pour remplir l'enceinte de mélange avec le gaz porteur, on fournit celui-ci sous une pression supérieure à ladite seconde pression, et on introduit ce gaz porteur dans l'enceinte à travers une vanne de commande, en contrôlant la quantité introduite par pesée de l'enceinte de mélange ou d'une partie de celle-ci. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on fait balayer la chambre (60) par le gaz porteur de telle façon qu'il entraîne dans le récipient (62) pratiquement la totalité de l'additif provenant de l'ampoule rompue, puis on sépare la chambre du récipient avant qu'une partie appréciable de l'additif ait diffusé en sens inverse vers la chambre. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour remplir l'ampoule avec un constituant additionnel gazeux, on place celle-ci dans une enceinte de remplissage étanche (20), on fait le vide dans l'enceinte de remplissage, puis on y introduit ledit constituant additionnel sous ladite première pression, puis on ferme l'ampoule à l'aide d'organes de manipulation (25, 27) traversant les parois de l'enceinte de remplissage par des passages étanches. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un bouchon vissé pour fermer l'ampoule. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour remplir l'ampoule avec un constituant additionnel gazeux, on la relie à une enceinte de remplissage (40) par un tube (49) obturable par écrasement, ce tube étant scellé de façon étanche à l'ampoule, on fait le vide dans l'enceinte de remplissage, on remplit cette enceinte avec le constituant additionnel sous ladite première pression, puis on obture le tube par écrasement à froid, et on sépare ledit tube de l'enceinte de remplissage pour l'introduire l'ampoule dans l'enceinte de mélange.