FR 2697646 A1 19940506 FR 9213164 A 19921103 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de compositions photosensibles à base de résines polymérisables sous l'effet d'un rayonnement lumineux incident, et un dispositif d'exécution de ce procédé. Elle vise également l'application de cette composition au stockage d'informations notamment. On connaît déjà des procédés de transformation de matériaux photosensibles comprenant de la résine sous forme de monomères photo chimiquement transformables par un faisceau de lumière et susceptibles de créer des zones en relief après élimination des zones non irradiées par le faisceau de lumière. Mais ces procédés nécessitent l'utilisation de sources lumineuses consommant beaucoup d'énergie. Il est également connu que la résolution spatiale dépend de la nature du matériau à transformer et des propriétés spatiales du faisceau lumineux envoyé sur la surface du matériau à traiter à l'aide de lumière. Par ailleurs, l'émission d'une source lumineuse dont l'émission suit sensiblement une courbe de Gauss, la transformation du matériau phototransformable suit cette répartition et cette transformation est fonction du produit de la densité de flux photonique par le temps d'exposition. Ainsi, les zones ayant reçu peu de photons sont peu transformées et par conséquent, l'opération de lavage qui suit l'envoi du rayonnement élimine la résine non insolée mais également une partie du matériau insuffisamment irradié. La résolution spatiale demeure encore très r 1 médiocre. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de composition photosensible qui permet une meilleure résolution spatiale et qui utilise des faisceaux lumineux de longueurs d'onde plus grandes que ceux utilisés jusqu'alors et correspondant à des énergies inférieures au seuil énergétique relatif aux états fondamental et excité de l'élément amorceur. A cet effet l'invention a pour objet un procédé pour la préparation de compositions photosensibles à base de résines, polymérisables sous l'effet d'un rayonnement lumineux incident, comportant un colorant neutre, de préférence non fluorescent, et un élément amorceur de la réaction de polymérisation, caractérisé en ce qu'il consiste à:: - envoyer un premier faisceau de lumière à une longueur d'onde donnée sur la composition photosensible permettant un chauffage rapide et local de la composition, la longueur d'onde étant adaptée à un niveau d'absorption de la résine photosensible, - envoyer un second faisceau de lumière à la même longueur d'onde ou à une longueur d'onde différente sur ladite composition déjà chauffée par le premier faisceau de lumière, pour exciter la résine polymérisable à partir d'un niveau de vibration et de rotation de l'élément amorceur procurant les espèces instables participant à la polymérisation; et - laver la composition photosensible ainsi préparée pour éliminer la résine polymérisable non insolée. Ainsi, on apporte l'énergie nécessaire à la création de l'état excité précurseur des espèces amorçantes à un état thermiquement activé par l'absorption de l'énergie lumineuse fournie par le premier faisceau laser. Une autre caractéristique du procédé de l'invention est que le second faisceau peut être envoyé simultanément ou non sur la composition. Selon une autre caractéristique, le procédé est caractérisé en ce que les premier et second faisceaux de lumière sont des faisceaux émanant d'un laser. Le second laser émet dans l'infrarouge. Selon ce procédé, le colorant est choisi parmi des substances absorbant dans le proche UV et le bleu, dans le visible, dans le rouge et l'infrarouge, et parmi des quinones polynucléaires. La substance polymérisable est choisie parmi des esters insaturés d'alcools préférablement des polyols, des amides insaturés, tels que des amides d'acides #-méthylène carboxyliques. L'élément amorceur de la réaction de polymérisation est choisi parmi les amorceurs radicalaires tels que les éthers de benzoïne, les phosphines oxydes, les alcoxyacétophénones, les aryl acétophénones, ou parmi les amorceurs cationiques tels que les sels d'aryl iodonium et sulfonium ou les complexes métalliques tels que l'Irgacure 261 de Ciba Geigy. L'invention a également pour objet un dispositif pour exécuter le procédé, caractérisé en ce qu'il comprend une source laser dont le faisceau traverse au moins une lentille mince, est ensuite réfléchi sur un miroir plan et traverse successivement un collimateur et un objectif avant d'arriver sur la composition photosensible. La composition photosensible obtenue selon le procédé ou le dispositif trouve application en lithographie ou dans le stockage d'information ou sur disques optiques. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques et détails de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple non limitatif illustrant un mode de réalisation actuellement préféré de l'invention, et dans lesquels: - les figures la et lb sont des vues schématiques des niveaux énergétiques et électroniques d'une molécule; - la figure 2 est une vue schématique de la résolution spatiale; - les figures 3a et 3b sont des vues schématiques expliquant le mécanisme d'amorçage de la réaction de polymérisation; et - la figure 4 est une vue schématique et en coupe du dispositif selon l'invention. En se référant à la figure 4, on voit une source de lumière 1 qui émet un faisceau 2 traversant au moins une lentille mince 3. Ce faisceau parvient sur un miroir plan 4 pour être ensuite réfléchi vers un collimateur 5 et un objectif 6 avant d'atteindre la composition photosensible 7. Sur les figures la et lb on voit certains niveaux énergétiques, électroniques, vibrationnels et rotationnels d'une molécule. Dans un but de clarté, seuls les niveaux énergétiques vibrationnels et électroniques sont montrés sur les figures la et lb. Sur la figure la, au zéro absolu, le système est "gelé" et possède alors l'énergie la plus basse. Le niveau énergétique 8 correspond à l'état fondamental au zéro absolu, et le niveau énergétique 9 à celui de l'état excité de la molécule, la flèche verticale 10 symbolisant l'énergie. Dans la figure lb, on voit que, lorsqu'on chauffe la molécule, l'énergie thermique amène la molécule sur le niveau énergétique supérieur 11 et les niveaux vibrationnels sont peuplés permettant ainsi d'obtenir l'absorption à une énergie 12 plus faible, le niveau 13 correspondant à l'état excité de la molécule et la flèche verticale 10 symbolisant l'énergie. Selon l'invention on envoie un premier faisceau de lumière à une longueur d'onde donnée sur la composition photosensible 7 permettant ainsi un chauffage rapide et local de cette composition. Le colorant a pour rôle de dégrader localement l'énergie lumineuse en énergie thermique. La longueur d'onde du faisceau lumineux est adaptée à l'énergie d'une transition particulière du colorant photosensible, soit encore à un niveau d'énergie donnée entre un niveau d'énergie supérieur et l'état excité de la molécule. Un second faisceau de lumière à une longueur d'onde donnée est ensuite envoyé sur la composition photosensible et excite à partir des niveaux de vibration et de rotation l'élément amorceur de la molécule donnant les espèces instables participant à la phototransformation. La figure 2 illustre l'amélioration de la résolution spatiale par l'utilisation du procédé selon l'invention. Sur cette figure, un premier faisceau lumineux 14 est envoyé sur la composition photosensible 15 et, l'élévation de la température dans la composition 15 est symbolisée en 16 par une courbe de Gauss. L'élévation de température dépend de la quantité d'énergie reçue, donc de la longueur d'onde du faisceau lumineux. Lorsqu'un second faisceau lumineux est envoyé sur la composition photosensible 15 déjà chauffée, seules les zones ayant une température suffisante obtenue à l'aide du premier faisceau, vont intervenir dans la réaction de polymérisation. Les figures 3a et 3b schématisent le mécanisme d'amorçage de la réaction de polymérisation. Sur la figure 3a, le premier faisceau lumineux envoie une quantité d'énergie suffisante sur le colorant 17, incorporée dans la composition photosensible 15. L'absorption de cette énergie par le colorant entraîne l'excitation des électrons sur leurs orbitales électroniques et permet le passage représenté en 18 d'électrons d'une orbitale de la molécule vers un état excité électroniquement, représenté en 19. L'énergie lumineuse absorbée par le colorant 17 est ensuite restituée sous forme d'énergie thermique comme montré en 20 par passage des électrons situés sur l'état excité 19 électroniquement vers des orbitales hautes du colorant 17. Dans un but de simplicité, la figure 3a ne différencie pas les différentes orbitales électroniques. Les espèces instables responsables du déchenchement de la polymérisation sont donc produites lorsqu'un second faisceau lumineux à une longueur d'onde identique ou différente du premier faisceau, est envoyée pour exciter les électrons de l'élément amorceur 21, comme cela est représenté sur la figure 3b, d'une orbitale haute 22 vers un état excité électroniquement 23. L'excitation provenant du second faisceau de lumière peut être simultanée ou décalée dans le temps par rapport à l'émission du premier faisceau. L'énergie absorbée par l'élément amorceur 21 est restituée et permet la formation d'espèces chimiques instables conduisant à la réaction en chaîne de polymérisation de la résine monomère. Après irradiation, la composition photosensible 7,15 est lavée avec un solvant, fonction de la nature de la résine, afin d'éliminer la résine non insolée. Le colorant 17 utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi des substances absorbant dans le proche UV et le bleu, dans le visible, dans le rouge et le proche infrarouge ou parmi des quinones polynucléaires. Parmi les substances absorbant dans le proche UV et le bleu on peut citer les stilbènes et leurs dérivés, l'ortho hydroxy benzophénone et ses dérivés, les carbonyles donnant une réaction intramoléculaire comme la photautomérie cetoénolique Parmi les substances absorbant dans le visible on peut utiliser l'azobenzene et ses dérivés donnant des réactions de photoisomérisation cistrans. Parmi les substances absorbant dans le rouge et le proche infrarouge, on peut utiliser l'oxazine et ses dérivés, les polyméthine cyanines telles que par exemple la 1, l,3,l',l',3' hexaméthylindotricarbocyanine, la kryptocyanine ou la néocyanine, et les mérocyanines telles que par exemple la cyanine 863 de Kodak. Parmi les quinones polynucléaires variablement substituées on peut utiliser la 9,10-antraquinone, la l-chloroanthraquinone, la 2éthylanthraquinone, la 2-therbutylanthraquinone, la 1,4-naphtoquinone, la 9,10benzanthraquinone, la 1 ,2-phénanthrenequinone, la 2-phénylanthraquinone, le sel de solium de l'acide a-anthraquinone sulfonique, l,2,3,4-tétrahydrobenz [a] anthracene-7, 12-dione. Parmi les matériaux polymérisables peuvent être utilisés des esters insaturés d'alcools préférablement des polyols, des amides insaturés ou des composés comprenant des insaturations éthyléniques. Parmi les esters insaturés d'alcools on peut utiliser plus particulièrement des esters d'acides carboxyliques a-méthylénique tels que le diacrylate d'éthylène, le diacrylate du diéthylène glycol, le triacrylate de glycérol, le triméthacrylate du 1,2,4-butanetriol, le tétraacrylate du pentaérythritol, les hexaacrylates et pentaacrylates du dipentaérythritol, le manitol, le sorbitol ou les hexaacrylates de l'inositol, et tous les méthacrylates correspondants. Parmi les amides insaturés peuvent être utilisés ceux des acides carboxyliques a-méthylènique et plus particulièrement ceux dérivés d' Les insaturations éthyléniques peuvent être également incorporées sous forme d'un substituant sur une chaîne d'un polymère linéaire tel que le N acryloxyméthylpolyamide et, l'allyloxyméthylpolyamide. Un avantage du procédé selon l'invention est que les zones de la composition photosensible ayant une température élevée réagissent plus vite à la réaction de polymérisation par rapport aux zones ayant une température moindre. Les faisceaux lumineux sont obtenus au moyen de sources laser, tel que 1, émettant de préférence dans l'infrarouge (1,06clam). Il est également possible d'ajouter à la composition photosensible 7 une substance neutre absorbant la lumière du premier faisceau mais sans conduire à une réaction photochimique. Dans ce cas, le retour à l'état fondamental se fait essentiellement par transition non radiative dont résulte une élévation de température significative. Selon une variante de réalisation de la présente invention, il est possible d'utiliser une seule source laser, donc une seule longueur d'onde, et de réaliser par conséquent une excitation simultanée. Dans ce cas, l'excitation par le faisceau lumineux est avantageusement pulsée, évitant ainsi la dégradation des produits et des réactifs. On peut aussi avoir le cas où le colorant et l'élément amorceur sont associés dans la même molécule. Il est alors possible d'avoir une transformation d'énergie lumineuse en énergie thermique plus efficace du fait de la proximité des composants. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé selon l'invention, on utilise un laser, émettant dans le visible, comme faisceau de lumière. L'élément amorceur utilisé est efficace dans l'ultraviolet, et on vérifiera que l'énergie apportée par le laser émettant dans le visible est insuffisante pour déclencher la polymérisation de la résine, et cela même en présence du colorant. Le colorant utilisé absorbant le faisceau lumineux se désactive de façon préférentielle selon un processus non radiatif. Ainsi, la présence d'un colorant non fluorescent permet l'échauffement du milieu réactionnel. L'excitation de l'élément amorceur demande alors moins d'énergie. La réaction de polymérisation est alors possible. Suivant un exemple de réalisation, la résine utilisée est un mélange de Diacryl 103 (4/5) et de TMPTA (1/5) (Triméthylol propane triacrylate). L'élément amorceur est du DMPA (Diméthoxy phénylacétophénone)à 4 % et le colorant est de l'Erythrosine. Le tableau suivant résume les résultats des expériences réalisées: Mélange Elément amorceur Colorant Résultat 1 non oui 2 oui non 3 oui oui + Ces expériences prouvent qu'il est nécessaire d'avoir la présence combinée d'un photo-amorceur et d'un colorant afin d'obtenir un résultat positif dans la polymérisation de la composition photosensible. On pourra noter que le troisième mélange a également été traité au moyen d'un dispositif ne comprenant pas de lentille. Le résultat de cet essai flit négatif. Ceci met donc en évidence l'importance de la focalisation du faisceau de lumière dans le processus d'amorçage. En effet, la polymérisation, lorsqu'elle se produit, est limitée dans la zone de la composition photosensible fortement illuminée. Lorsque la polymérisation a été observée, un petit cône de polymère d'environ 5mm de long et lmm de diamètre a été obtenu en surface. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de compositions photosensibles à base de résine polymérisable sous l'effet d'un rayonnement lumineux incident comportant un colorant neutre, de préférence non fluorescent, et un élément amorceur de la réaction de polymérisation, caractérisé en ce qu'il consiste à: - envoyer un premier faisceau de lumière à une longueur d'onde donnée sur la composition photosensible permettant un chauffage rapide et local de la composition, la longueur d'onde étant adaptée à un niveau d'absorption de la résine photosensible, - envoyer un second faisceau de lumière à la même longueur d'onde ou à une longueur d'onde différente sur ladite composition déjà chauffée par le premier faisceau de lumière, pour exciter la résine polymérisable, à partir d'un niveau de vibration et de rotation de l'élément amorceur., procurant les espèces instables participant à la polymérisation; et - laver la composition photosensible ainsi préparée pour éliminer la résine polymérisable non insolée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second faisceau peut être envoyé simultanément, ou non sur la composition. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les premier et second faisceaux de lumière sont des faisceaux émanant d'un laser. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le second laser émet dans l'infrarouge. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant est choisi parmi des substances absorbant dans le proche U.V. et le bleu, dans le visible, dans le rouge et l'infrarouge et parmi des quinones polynucléaires. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance polymérisable est choisie parmi des esters insaturés d'alcools préférablement des polyols, des amides insaturés, tels que des amides d'acides oc-méthylène carboxyliques. 7. Procédé selon la renvendication 1, caractérisé en ce que l'élément amorceur de la réaction de polymérisation est choisi parmi les amorceurs radicalaires tels que les éthers de benzolne, les phosphines oxydes, les alcoxyacétophénones, les aryl acétophénones ou parmi les amorceurs cationiques tels que les sels d'aryl iodonium et sulfonium ou les complexes métalliques. 8 - Dispositif pour exécuter le procédé selon l'une des revendications, précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une source laser (1) dont le faisceau traverse au moins une lentille mince (3), est ensuite réfléchi sur un miroir plan (4) et traverse successivement un collimateur (5) et un objectif (6) avant d'arriver sur la composition photosensible (7). 9 - Application de la composition photosensible obtenue par le procédé ou le dispositif suivant l'une des revendications 1 à 8 en lithographie au stockage d'informations ou sur disques optiques.