FR 2702678 A1 19940923 FR 9303145 A 19930318 La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation d'un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif Le support comprimé constitue un support poreux qui est chimiquement inerte et thermiquement bon conducteur, de façon à permettre des interactions complètes et rapides entre l'agent actif, dispersé dans le support, et un flux gazeux. Dans certains domaines comme par exemple celui des pompes à chaleur chimiques basées sur la thermicité de la réaction entre un solide et un gaz, ou de l'adsorption d'un gaz sur un solide, on utilise un mélange d'un matériau divisé, tel que le graphite expansé, et d'un réactif solide, par exemple un sel, ou respectivement d'un adsorbant comme une zéolithe Le mélange de graphite expansé et de ce solide, siège d'une réaction chimique ou d'une adsorption physique, présente de nombreux avantages lors d'une réaction chimique ou d'une adsorption physique entre le solide et un gaz Le graphite expansé se présentant sous forme de feuillets a une très grande surface spécifique et permet la diffusion du gaz même en milieu confiné De plus, la conductibilité thermique du mélange est importante. Dans le document WO 91/15292, il a été proposé de réaliser un composite actif en préparant un support formé d'un bloc de graphite expansé recomprimé qui est ensuite imprégné de l'extérieur, par exemple, par une solution d'un sel, le support imprégné étant ensuite séché pour réaliser le composite actif Le composite actif ainsi réalisé a une conductibilité thermique nettement supérieure à celle du graphite expansé en feuillets, tout en gardant une porosité importante aux flux gazeux. Malgré des avantages indéniables, le composite actif préparé selon le procédé décrit dans le document WO 91/15292 ne donne pas entièrement satisfaction En effet, d'une part, la mise en oeuvre de ce procédé est longue et s'adapte difficilement à une fabrication à grande échelle et, d'autre part, il est difficile d'obtenir une répartition homogène de l'agent actif au sein du support De plus, le fait d'imprégner le bloc de graphite expansé recomprimé par l'extérieur rend fragile la paroi extérieure du bloc. La présente invention a donc pour objet un procédé de réalisation d'un composite actif permettant une fabrication à grande échelle et dans lequel l'homogénéité de la répartition de l'agent actif dans le support est améliorée. 5 La présente invention a également pour objet un tel procédé qui permet de réaliser un composite actif ayant des parois externes plus résistantes. Pour ce faire, l'invention propose un procédé de réalisation d'un composite actif comportant les étapes de formation d'un support poreux, formation d'au moins une cavité dans le support poreux, introduction dans le support poreux d'un agent actif amené dans la cavité. L'invention propose également un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz, réalisé à partir de ce procédé. Un tel composite actif est destiné à être utilisé pour mettre en oeuvre soit une réaction de type solide-gaz, soit une adsorption entre un gaz et un solide, soit20 l'absorption d'un gaz dans une solution saturée ou non d'un solide, soit une réaction entre un gaz et un liquide catalysée par un solide, soit enfin la réaction de transformation d'un gaz catalysée par un solide Ainsi, la présente invention propose un procédé de mise en oeuvre soit de réactions du type gaz-solide, soit d'adsorption gaz- solide, soit d'absorption d'un gaz dans une solution saturée ou non d'un solide, soit enfin de transformation catalytique d'un gaz en utilisant comme milieu réactionnel un bloc de graphite expansé, puis recomprimé à partir du procédé. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un composite actif en forme de bloc, selon un premier mode de réalisation de l'invention; la figure 2 est une vue en plan prise dans le sens de la flèche -2 de la figure 1; la figure 3 est une vue en section d'une chambre contenant un composite actif; la figure 4 est une vue en plan d'un composite actif en forme d'élément d'ensemble, selon un deuxième mode de réalisation; les figures 4 A et 4 B sont chacune une vue schématique en perspective du composite actif de la figure 4; la figure 5 est une section pris selon la ligne 5-5 de la figure 4; la figure 6 est une section d'un ensemble d'une série d'éléments selon la figure 5; la figure 7 est une vue en plan d'un composite actif en forme d'élément d'ensemble selon un troisième mode de réalisation; la figure 8 est une vue en plan d'un élément d'ensemble selon un quatrième mode de réalisation; et les figures 9, 10 et 11 sont chacune une vue en plan d'éléments d'ensemble selon un autre mode de réalisation. Sur la figure 1 est représenté un support comprimé 10 qui, dans l'exemple illustré, a une forme cylindrique Le support comprimé 10 est formé d'un graphite expansé, de densité initiale comprise entre 0,001 et 0,02, qui est recomprimé afin d'obtenir un support de forme stable ayant une densité entre 0,02 et 1,5 Un passage axial 12 s'étend à travers le support 10 Afin de permettre l'imprégnation de support 10 au moyen d'un agent actif, par exemple un sel, une série de passages radiaux 14, sensiblement similaires, sont formés dans le support comprimé 10 Comme on le voit sur la figure 2, les passages radiaux 14, au nombre de six dans l'exemple illustré, s'étendent de manière symétrique dans le support comprimé 10. A l'extrémité de chaque passage 14 éloignée du passage axial 12 est formée une galerie 16 Chaque galerie est remplie de sel sous forme pulvérulente Il est possible35 d'utiliser le support actif ainsi réalisé pour mettre en oeuvre des réactions solide-gaz De manière alternative, afin de faire pénétrer le sel dans le support comprimé, de la vapeur d'eau sous pression est envoyée par une extrémité du passage axial 12, l'autre extrémité ayant été préalablement obturée La vapeur d'eau, en passant des galeries 16 vers l'extérieur du support comprimé 10, fait pénétrer le sel dans les interstices du support comprimé comme le représentent les flèches 18 sur la figure 1 La disposition symétrique des passages 14 et des galeries 16 assure une diffusion généralement uniforme du sel dans le support comprimé Après l'arrêt de la vapeur d'eau, le support comprimé est chauffé afin de le sécher. Dans un mode de réalisation alternatif, au lieu de remplir les galeries 16 de sel pulvérulent, une solution de sel sous pression est injectée par le passage axial 12 Afin de résister à la pression interne générée par la solution sous pression, le support comprimé est enfermé dans une chambre 20 comme représenté sur la figure 3 La chambre 20 comprend deux extrémités 22, 24 fermées de forme sensiblement circulaire reliées par une paroi annulaire 26 munie d'orifices 28 permettant la sortie de la solution sous pression L'extrémité 22 de la chambre 20 comporte une entrée communiquant avec le passage axial 12 du support comprimé 10 Le support comprimé, imprégné de sel, forme un composite actif. L'utilisation d'un support comprimé 10 comme celui décrit ci-avant permet d'assurer une bonne répartition du sel au sein du support comprimé Les modes de réalisation de l'invention décrits ci-après facilitent également la préparation de composite actif à grande échelle. Le support comprimé 10 décrit plus haut a une hauteur du même ordre de grandeur que son diamètre Sur les figures 4 et 5 est représenté un support comprimé 40, dont la hauteur h est nettement inférieure au diamètre D Comme représenté sur les figures 4 et 5, le support comprimé 40 comporte des cavités 46 et 48 sur ses deux surfaces planes 42 et 44 Dans l'exemple illustré, les cavités 46, 48 sont similaires, symétriques et constituées chacune de six logements partiels 50 reliés à un passage axial 52 par des conduits 54. Un mode de réalisation alternatif du support comprimé est représenté sur la figure 4 A Dans cet exemple, les cavités 50 sont disposées uniquement sur une surface 42 du support comprimé 40 Comme représenté sur la figure 4 B, les cavités 50 peuvent, dans un autre mode de réalisation, s'étendre à travers le support comprimé 40 de façon à former des passages continus dans un ensemble de supports comprimés tel que celui représenté sur la figure 6. Dans un mode de réalisation préféré, la recompression du graphite expansé s'effectue dans un ensemble piston- cylindre, dans lequel la face inférieure du piston ainsi que le fond du cylindre comportent des saillies afin de créer les cavités 46 et 48 lors de la recompression du support comprimé Le passage axial 52 est avantageusement percé par la suite. Sur la figure 6 est représenté un ensemble 56 de supports comprimés 40 disposés les uns sur les autres de manière que les logements partiels 50 soient alignés afin de former des cavités De préférence, chaque support 40 comporte une encoche 58 pour permettre le bon alignement des supports les uns par rapport aux autres Dans l'exemple illustré, l'ensemble 56 comporte trois supports comprimés 40. Cependant, l'ensemble 56 peut comporter tout nombre supérieur à deux. L'introduction de l'agent actif dans l'ensemble 56 de supports comprimés 40 afin de former un composite actif peut être réalisée de diverses manières. Selon un premier mode de réalisation, des logements partiels 50 sur la surface supérieure de chaque support comprimé 40 sont remplis préalablement d'un agent actif, par exemple un sel sous la forme de poudre fine Des supports comprimés 40 sont ensuite superposés les uns sur les autres afin de former un ensemble 56 tel que représenté sur la figure 6 De la vapeur d'eau sous pression est envoyée par le passage axial 52, qui est en communication avec les conduits 54, provoquant ainsi la diffusion du sel dans le matériau des supports comprimés 40 L'ensemble 56 des supports 40 est enfin séché.35 Cependant, ce moyen de diffusion sous l'effet de la vapeur d'eau n'est pas utilisable avec tout sel, compte tenu de leur très faible tension de vapeur. Selon un deuxième mode de réalisation, l'introduction de l'agent actif dans l'ensemble 56 des supports comprimés 40 consiste à injecter une solution de sel par une extrémité du passage axial 52, l'autre étant préalablement fermée Afin que l'ensemble 56 résiste à la pression interne générée par la solution, il convient de l'enfermer dans une chambre analogue à celle 20 de la figure 3 L'ensemble 56 des supports comprimés 40 est ensuite séché comme dans l'ensemble précédent. L'intérieur de la chambre 20 peut avantageusement être sous vide afin de faciliter l'imprégnation de l'ensemble. Selon un troisième mode de réalisation de l'imprégnation, le passage axial 52, ainsi que les conduits 54 et les cavités 50 sont remplis de solution d'un sel à la pression ambiante, l'ensemble 56 étant renfermé dans une chambre 20 Ensuite, la chambre 20 et l'ensemble 56 sont mis en rotation autour de l'axe longitudinal du passage axial 52. Sous l'action de la rotation, la solution est soumise à une force centrifuge qui provoque la diffusion de la solution dans le matériau de l'ensemble 56 à partir des cavités 50. Afin d'assurer une meilleure diffusion de la solution chaque support comprimé 140 peut comprendre plusieurs logements circulaires coaxiaux 50, 50 ', 50 " tel que représentés sur la figure 7 La section des logements 50, 50 ', 50 " peut varier d'un logement à l'autre. Selon un autre mode de réalisation, le sel est mélangé préalablement avec un solide dispersant sublimable avant son introduction dans les cavités 50 de l'ensemble 56. Le solide dispersant sublimable passe d'une phase solide à une phase gazeuse sous l'effet de la chaleur Cette30 sublimation entraîne la diffusion du sel, se présentant sous forme de poudre fine, dans le matériau de l'ensemble 56 Le graphite expansé recomprimé étant très bon conducteur thermique, il est possible de chauffer l'ensemble 56 des supports 40 par l'extérieur afin de provoquer la sublimation du dispersant De façon alternative, on peut envoyer de l'air chaud par le passage axial 52 et les conduits 54 afin d'assurer la sublimation du solide dispersant. On peut également faire fondre l'agent actif disposé dans les cavités en chauffant le support comprimé, ou l'ensemble de supports comprimés, par l'extérieur L'agent fondu pénètre dans le matériau du support comprimé et le refroidissement du support comprimé entraîne la thermocristallisation de l'agent actif. Sur la figure 8 est représenté un mode de réalisation alternatif d'un support comprimé 240 destiné à former un élément d'un ensemble 56 Ce support 240 comporte un passage axial 52 ainsi que d'autres passages longitudinaux 52 ', quatre dans l'exemple illustré, chacun communiquant avec des logements circulaires coaxiaux 50 par des conduits 54. Sur les figures 9, 10 et 11 est représenté un mode de réalisation dans lequel les cavités destinés à contenir l'agent actif, ainsi que les conduits, sont disposés dans des supports comprimés différents. Comme représenté sur la figure 9, le support comprimé 340 est formé de deux parties 360 et 362 ayant chacune une section généralement semicirculaire, et munies chacune de nombreuses cavités 350 Dans l'exemple illustré, chaque cavité 350 a une section généralement circulaire Sur la figure 10 est représenté un support comprimé 364, formé comme celui de la figure 9 de deux parties 366 et 368 généralement semi-circulaires, et munies de conduits 370 menant à des ouvertures 372 La superposition des supports comprimés 364 et 340 est représentée sur la figure 11 et l'on peut voir que les ouvertues 372 sont disposées chacune afin de pouvoir communiquer avec plusieurs cavités 350 Un ensemble de supports comprimés est formé de plusieurs paires de supports 340 et 364. Dans ce mode de réalisation, les cavités 350 sont remplies d'agent actif avant la superposition des supports comprimés 340 et 364 et l'ensemble ainsi formé est utilisé pour mettre en oeuvre des réactions solide-gaz sans faire pénétrer outre mesure l'agent actif dans le matériau des supports comprimés Cette technique peut s'appliquer aux modes de réalisation décrits ci-avant De façon alternative, afin de réduire le nombre de cavités 350, on fait pénétrer l'agent actif dans le matériau des supports comprimés par l'un des moyens décrits ci-avant. Dans le mode de réalisation des figures 9 à 11, le gaz de réaction est introduit par le passage 374 entre les deux parties 360 et 362, et 366 et 368 des supports comprimés. Le procédé de réalisation d'un composite actif selon l'invention est utilisable avec de nombreux agnts actifs diférents tel que ceux proposés à titre d'exemple dans le tableau I Par agent actif, on entend par exemple un solide réactif, un solide absorbant, un liquide absorbant saturé ou non, ou un solide agissant comme catalyseur. TABLEAU I Nature de l'interaction Agents actifs Gaz agent actif- gaz halogénures eau pseudohalogénures NH 3 et dérivés carbonates sulfates nitrates Réactions solide-gaz oxydes C 02 (renversables) 502 métaux 02 alliages métalli H 2 ques hydrocarbures hydrures métalli H 2 ques Absorption liquide-gaz (renversable) et absorption liquide saturé-gaz (renversables) solutions aqueuses halogénures pseudo halogénures carbonates sulfates nitrates solutions dans NH 3 liq. halogénures pseudohalogénures carbonates sulfates nitrates eau NH 3 et dérivés Adsorption zéolithe eau solide-gaz charbon actif méthanol et dérivés (renversable) silicagel oxyde phosphorique Catalyse Ni + C 6 H 6 H 2 hétérogène Dans le cas des chlorures, le tableau II précise la nature de liquides d'imprégnation solubilisant l'agent actif ou le mettant en suspension. TABLEAU II D'autres réactions sont possibles entre des sels du Tableau II soit avec de la méthylamine soit avec de l'amoniac. Le composite actif réalise selon le procédé objet de l'invention peut être utilisé en tout procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques mettant en oeuvre un gaz et soit un solide réactif, soit un solide adsorbant, soit un liquide absorbant saturé ou non, soit un solide agissant comme catalyseur, soit enfin le siège d'une condensation/évaporation d'un gaz. Le support comprimé du composite actif réalisé selon le présent procédé peut comprendre de 1 à 95 % en poids de graphite expansé recomprimé et de 99 à 5 % en poids d'agent actif. Le procédé de réalisation d'un composite actif selon l'invention permet de disposer plus d'agent actif vers l'intérieur du composite et moins vers son extérieur Ainsi, l'invention permet de réaliser un composite actif dont les parois externes sont plus solides. Liquide d'imprégnation Agent actif de solubilisation de suspension eau ou Ca Cl 2 alcool,acétone Mn C 12 alcool éther,NH 3 liquide Ba Cl 2 alcool Ni C 12 alcool,NH 40 H NH 3 liquide Cu C 12 acetone Co Cl 2 alcool,acétone éther Sr C 12 alcool,acétone NH 3 liquide Na Cl glycérine Fe C 12 alcool,acétone éther NH 4 Cl alcool,NH 3 liquide acétone,éther Cd Cl 2 alcool acétone,éther il REVENDICATIONS 1 Procédé de réalisation d'un composite actif comportant les étapes de formation d'un support poreux; formation d'au moins une cavité dans le support poreux, introduction dans le support poreux d'un agent actif amené dans la cavité. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support poreux est réalisé par la recompression d'un produit pulvérulent expansé. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte l'étape additionnelle de formation d'un ensemble de supports comportant au moins deux supports poreux avant l'étape d'introduction. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que, afin de former la cavité, chaque support est formé avec un logement partiel, les supports étant disposés de telle sorte que deux logements partiels se correspondent et forment ensemble la cavité. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que l'on forme l'ensemble de supports à partir d'une série de supports poreux sensiblement analogues l'un à l'autre. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'introduction dans le support poreux de l'agent actif s'effectue en insérant l'agent actif dans la cavité et en dispersant l'agent actif dans le support par injection de vapeur d'eau dans la cavité. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'afin d'introduire l'agent actif dans le support poreux, on prépare une solution de l'agent actif et on injecte ensuite cette solution dans la cavité, le procédé comportant en plus une étape de séchage du support poreux imprégné. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'afin d'introduire l'agent actif dans le support poreux, on prépare une solution de l'agent actif qui est insérée dans la cavité, et l'on réalise en outre les étapes de mise en rotation du support poreux afin de faire pénétrer la solution dans le support poreux, et le séchage du support poreux imprégné. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'afin d'introduire l'agent actif dans le support poreux, on insère dans la cavité un mélange d'un agent actif et d'un dispersant sublimable, le dispersant étant destiné à faire pénétrer l'agent actif dans le support poreux sous l'effet de la chaleur. Composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif visà-vis d'un gaz réalisé selon le procédé d'une des revendications 1 à 9. 11 Composite actif selon la revendication 10 caractérisé en ce que le support comprimé comprend du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5 et en ce qu'il comprend de 1 à 95 % en poids de graphite expansé recomprimé et de 99 à 5 % en poids d'agent actif.