FR 2703699 A1 19941014 FR 9304411 A 19930408 PROCEDE POUR LA REALISATION D'UNE NAPPE FIBREUSE PRE IMPREGNEE D'UNE RESINE THERMODURCISSABLE ET NAPPE FIBREUSE AINSI OBTENUE L'invention concerne un nouveau procédé destiné à permettre la réalisation, notamment en continu, de nappes fibreuses textiles, préimprégnées d'une résine thermodurcissable, et notamment de résine époxyde. Elle concerne également les nappes fibreuses pré-imprégnées obtenues selon ce procédé. De nombreuses industries ont de plus en plus recours à l'utilisation de stratifiés, dont le rôle, lorsqu'ils sont intégrés dans une structure définie, est soit de conférer des propriétés de renfort mécanique (sports de glisse), soit de conférer une forme particulière (industrie automobile), soit encore, d'assurer ces deux fonctions simultanément. En effet, de par leur légèreté d'une part, et leur résistance mécanique d'autre part, ils permettent à la fois d'alléger la masse totale de la structure à réaliser, et de Iui conférer des propriétés mécaniques interessantes, tout en pouvant lui procurer une forme particulière. Ces stratifiés peuvent être obtenus de différentes manières, parmi lesquelles, le procédé dit par "voie humide", salissant, long à mettre en oeuvre, et surtout difficilement automatisable, et le procédé dit de "préimprégnation". Cette dernière technique aujourd'hui bien connue, permet de manipuler un stratifié à l'état non pégueux, ce qui facilite l'automatisation des procédés de fabrication. Néanmoins, la réalisation de tels pré-imprégnés impose une mise en oeuvre rigoureuse. Cette technique de pré-imprégnation d'un matériau fibreux, à base de fibres de verres, de carbone, ou de fibres aramides (KEVLAR - marque déposée) par une résine, notamment une résine époxyde, consiste à réaliser tout d'abord un mélange résine-durcisseur, additionné d'un solvant du type méthyléthylcétone, afin de rendre ledit mélange résinedurcisseur plus fluide, et partant de faciliter l'imprégnation des fibres du matériau. Le pré-imprégné est alors selon un stade dénommé A, dans lequel le mélange résine durcisseur est à l'état poisseux. On fait alors mûrir ce mélange résine-durcisseur imprégné dans ledit matériau fibreux, afin de le faire passer au stade dit B, ou stade de prégel, dans lequel le mélange résine-durcisseur est dans un état pégueux, non salissant. Cette étape de murissement s'effectue généralement par une élévation de température controlée, qui induit à la fois l'évaporation des solvants initialement incorporés dans le mélange résine-durcisseur, et en outre le déclenchement contrôlé de la pré-cuisson de la résine sous l'action du durcisseur. A ce jour, ce mûrissement est effectué sans application concomittante d'une pression sur la nappe fibreuse, au moyen d'installations spécialement adaptées, très encombrantes et très coûteuses. Consécutivement à cette étape de mûrissement, le pré-imprégné ainsi obtenu est enroulé avec un film intercalaire en polyéthylène, puis stocké à froid, typiquement à - 18 C, avant d'être utilisé pour la réalisation de pièces en stratifié en fonction de son utilisation finale. Outre le fait que la réalisation de tels pré-imprégnés suppose des installations comme déjà dit coûteuses et encombrantes, cette technique présente également les inconvénients suivants - tout d'abord, le pré-imprégné obtenu ne peut être durci qu'à des températures assez élevées, au minimum 120 C, de préférence de 140 à 150 OC pendant une durée relativement longue, et au minimum de une demi-heure. Cette étape de mûrissement entraîne comme déjà dit l'évaporation du solvant dans le milieu ambiant, engendrant outre une pollution dont on souhaite de plus en plus s'affranchir, un surcoût au niveau du prix de revient de ces pré-imprégnés; - la réalisation de ces pré-imprégnés en continu impose une maîtrise rigoureuse des réglages de l'installation de mûrissement; - enfin, le contrôle de l'état de mûrissement des pré-imprégnés doit être très strict, toujours en fonction de son utilisation finale. L'objet de l'invention est de proposer un nouveau procédé pour la réalisation, notamment en continu, de pré-imprégnés, mettant en oeuvre une résine d'imprégnation sans solvant. Ce procédé pour la réalisation d'une nappe fibreuse pré-imprégnée d'une résine sans solvant dans laquelle on enduit au moins l'une de ses faces avec ladite résine, se caractérise en ce que, après enduction de la nappe fibreuse par la résine, on soumet l'ensemble ainsi obtenu de manière concomittante à une élévation de température combinée avec l'application d'une pression sur ladite nappe fibreuse enduite, puis à une étape de refroidissement en maintenant la nappe fibreuse enduite sous pression. En d'autres termes, l'invention consiste à enduire une nappe textile d'une résine sans solvant, puis à l'impregner à coeur par notamment l'application d'une pression, ensuite à obtenir le mûrissement de ladite résine par l'élévation de température, permettant de la sorte de s'affranchir du caractère visqueux de la résine, l'étape de refroidissement stoppant l'évolution de la résine dans un état de mûrissement, donc de pégosité non salissante souhaité. Avantageusement, la température d'enduction de la résine se situe entre 30 et 50 OC et celle du mûrissement aux environs de 120 "C. La pression exercée durant le mûrissement est comprise entre 1 et 1,5 . 105 Pascals, la durée du chauffage pour obtenir le mûrissement de la résine est comprise entre 1 mn 30 s et 2 mn. Cette température relativement élevée a pour effet de fluidifier rapidement le mélange résine époxyde - durcisseur, facilitant sa pénétration au sein du réseau fibreux, et partant son mûrissement rapide à ce niveau. La faible pression appliquée facilite comme déjà dit le mouillage à coeur du réseau fibreux, sans pour autant engendrer un fluage trop important de l'ensemble résine époxyde/durcisseur. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, ce procédé d'imprégnation est effectué en continu; la nappe fibreuse est stockée sous la forme d'une bobine, et l'ensemble résine-durcisseur se présentant sous la forme d'un film déposé sur une feuille de papier siliconé, le tout étant enroulé pour constituer une seconde bobine, et l'enduction de résine sur la nappe fibreuse étant obtenue par l'application sous pression du film de résine sur celle-ci en déroulant simultanément les deux bobines. L'invention concerne également un procédé pour la réalisation d'une nappe fibreuse pré-imprégnée d'une résine sans solvant, dans laquelle on enduit au moins l'une de ses faces avec ladite résine, puis en ce qu'après l'enduction de la nappe fibreuse par la résine, on soumet l'ensemble ainsi obtenu à une élévation de température pour faire mûrir la résine, suivi d'une phase de refroidissement pour bloquer l'évolution du mûrissement. Ce procédé se caractérise en ce que la phase de refroidissement est effectuée en maintenant la nappe fibreuse enduite sous pression. En d'autres termes, l'invention concerne également un procédé pour la réalisation d'une nappe fibreuse enduite de manière traditionnelle d'une résine sans solvant, mais dans lequel la phase de refroidissement, destinée, de manière connue, à figer le mûrissement de la résine, est effectuée sous pression. On aboutit ainsi à la réalisation de pré-imprégnés calibrés en épaisseur, ce que l'on ne savait faire de manière simple et reproductible à ce jour. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, sur la nappe fibreuse déjà imprégnée de résine rendue non pégueuse consécutivement à l'opération de mûrissement, on applique sous pression un second film de résine. Selon une autre caractéristique de l'invention, les variations de température et l'application de pression sont effectuées au moyen de galets presseurs dont la température est régulée par un fluide à la température requise. Dans une variante de l'invention, on substitut au papier siliconé un film étanche plastique adhésif thermofusible ou thermodurcissable, que l'on introduit sur le complexe constitué par la nappe textile et le film de résine préalablement à l'étape d'imprégnation/mûrissement, ou postérieurement à celle-ci. Dans une autre variante de l'invention, le film plastique d'adhésif thermodurcissable est constitué par un film de résine époxyde se présentant au stade B de pré-gélification ou totalement durci. L'invention concerne également les nappes fibreuses préimprégnées de résine sans solvant. Ces nappes comprennent au moins sur l'une de leurs faces un film plastique étanche d'adhésif thermofusible ou thermodurcissable. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit donné à titre indicatif et non limitatif à l'appui des figures annexées. La figure I est une représentation schématique du dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Les figures 2 à 5 représentent schématiquement de variantes des procédés de l'invention. Dans une première forme de réalisation de l'invention, dont on a représenté schématiquement sur la figure 1 le dispositif de mise en oeuvre, on enduit en continu une nappe textile fibreuse (1), typiquement constituée par une nappe uni-, bi- ou multidirectionnelle renforcée en fibres de verre, fibres de carbone ou fibre aramides (KEVLAR - marque déposée), d'une résine époxyde et de son durcisseur, le tout sans solvant, par passage dans un bain (2) du mélange ainsi défini. De manière connue, le mélange est réparti uniformément sur les deux faces de la nappe fibreuse (1), au moyen de cylindres répartiteurs (3) positionnés au niveau de l'orifice de sortie de la nappe fibreuse (1) hors du bain (2). La nappe fibreuse (I) ainsi enduite est alors soumise, en continu, d'une part à une élévation de température et d'autre part et simultanément à l'application d'une pression, ce traitement étant avantageusement réalisé au moyen d'un jeux de cylindres chauffants (5), chauffés de manière connue par exemple par de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau ou tout autre fluide caloporteur. Ces cylindres permettent ainsi d'élever la température de la résine à environ 120 "C pendant environ deux minutes, de telle sorte que le mélange résine/durcisseur se fluidifie, et pénètre l'intérieur de la nappe textile. En outre, cette élévation de température induit le démarrage de la cuisson de ladite résine, engendrée par l'activation du durcisseur par la chaleur alors produite. Lesdits cylindres assurent concomitament l'application d'une pression, typiquement comprise entre I et 1,5 . 105 Pascals, soit relativement faible, propre à favoriser l'imprégnation de la nappe fibreuse (1) sans pour autant exagérer le fluage de la résine. On obtient ainsi une imprégnation de l'ensemble résine-durcisseur au coeur de la nappe (1), et corollairement, on aboutit au mûrissement de la résine de par l'activation de l'action du durcisseur, engendrée par l'élé- vation de température. De fait, on obtient une nappe enduite non pégueuse, dont on stoppe le mûrissement de la résine par refroidissement opéré également sous pression. Cette étape de refroidissement est également avantageusement réalisée au moyen de cylindres refroidissants (6), dans lequel circule un fluide froid. De fait, plus courte est la durée séparant le refroidissement de l'étape de chauffage et de mise sous pression, et mieux le mûrissement du pré-imprégné obtenu est reproductible. On obtient alors un pré-imprégné sec, manipulable, et se présentant sous un état de pégosité non salissante, qui peut être utilisé immédiatement ou stocké en chambre froide plusieurs jours. La stratification proprement dite du réseau fibreux peut alors être obtenue par voie traditionnelle sous l'action combiné d'un chauffage, à une température minimum de 120 OC, et de l'application d'une pression, typiquement comprise entre 5 et 10 . 105 Pascals pendant une durée moyenne variant de 10 à 20 minutes, induisant le durcissement total de la résine époxyde. Les différents paramètres intervenant dans ce processus, et notamment dans cette phase de mûrissement à savoir, les durées de chacune des phases, respectivement de chauffage et de refroidissement, la température et la pression sont corellés entre eux. On conçoit de fait que par ce procédé continu, simple et rapide à mettre en oeuvre, n'induisant pas l'utilisation d'installations volumineuses et couteuses, il est possible d'aboutir à la réalisation de préimprégnés de manière simple, sans commune mesure avec les procédés de pré-imprégnation mis en oeuvre à ce jour. En outre, la production en flux tendu devient alors possible, qui allié à la réalisation d'un préimprégné non salissant, permet de mettre en oeuvre des techniques de moulage propres dans les différentes structures de fabrication, et partant automatisables. Dans une variante de l'invention représentée sur la figure 2, on déroule en continu une bande de papier siliconé (4) à partir d'une bobine (7), bande sur laquelle on dépose une couche d'un mélange préalablement réalisé de résine époxyde et d'un durcisseur (2), le tout sans solvant. On obtient donc un premier complexe (8), constitué d'une part, par la bande de papier siliconé (4) et d'autre part par la couche d'enduction dudit ensemble. Cette ensemble résine/durcisseur se trouve à l'état visqueux, et est réparti de manière uniforme sur la toute la largeur de la bande au moyen d'un râcle (non représenté), et ce de manière connue. Postérieurement à cette enduction, on dépose sur ce complexe (8) une nappe textile (1) du type de celle précédemment décrit, provenant d'une bobine d'alimentation (9). On obtient de la sorte un réseau fibreux (10) comportant sur l'une de ses faces l'ensemble résine/durcisseur. Postérieurement à cette opération, on peut mettre en place sur la face opposée dudit réseau fibreux (10) un second papier siliconé également déroulé d'une bobine. Ces deux papiers siliconés enserrent donc le réseau fibreux (10) que l'on désire alors d'une part, imprégner à coeur avec la résine époxyde du mélange (2) au contact de l'une de ses faces, et d'autre part, faire mûrir après imprégnation. Ces deux papiers siliconés ne sont destinés qu'à permettre la manipulation automatique dudit complexe au cours de sa formation au niveau des différents rouleaux et cylindres de renvoi ou de progression. Ils sont ensuite ôtés du complexe obtenu au moment de l'utilisation de ce dernier. Le complexe ainsi obtenu subit les mêmes étapes que celles précédemment décrites, à savoir une première étape d'imprégnation et de mûrissement, effectuée au moyen de cylindres chauffants (5) exerçant une pression définie au niveau dudit complexe, puis une étape de refroidissement, destinée à stopper l'avancement du mûrissement à un stade déterminé, propre à rendre le pré-imprégné non pégueux, et donc aisément manipulable. Dans une variante de l'invention, on positionne postérieurement à l'enduction du mélange résine-durcisseur sur la nappe fibreuse (I), un film adhésif thermofusible ou thermodurcissable (11) sur ledit réseau fibreux (10). La mise en place de ce film (11) peut s'effectuer soit préalablement (représenté en traits pleins) à l'étape d'impregnation/ mûrissement, soit postérieurement (représenté en traits mixtes) à celle-ci, mais préalablement à l'étape de refroidissement, de telle sorte à bénéficier de la mise sous pression par les cylindres, soit chauffants (5), soit refroidissants (6), afin d'assurer la cohésion du complexe ainsi obtenu. il est néanmoins bien entendu que lesdits cylindres chauffants (5) et refroidissants (6) peuvent n'assurer respectivement que le chauffage et le refroidissement de la résine d'imprégnation de la nappe (1), et que dans ce cas, la pression est exercée par un train de rouleaux dits presseurs (5,6) représentés au sein de la figure 3. Les trains de rouleaux presseurs (5,6) peuvent être remplacés par des presses montées par exemple sur rouleaux, fonctionnant selon le mode pas à pas, et soumises par exemple à un mouvement alternatif de fermeture puis d'ouverture. Quand les presses sont fermées, elles cheminent à la vitesse de défilement de la nappe textile. Quand elles sont ouvertes, elles reviennent rapidement en arrière, puis se referment à nouveau sur ladite nappe textile, et le processus se reproduit ainsi. Avantageusement, le film plastique (11) est étanche, de sorte que pour certaines applications, il peut remplir le rôle de barrière entre des réactifs susceptibles de présenter une incompatibilité chimique ou au contraire une trop grande affinité. En outre, il peut avantageusement servir comme intermédiaire de collage, notamment dans le cadre de la réalisation de structures moulées complexes, et tout partciulièrement la fabrication de skis. ll est réalisé en un matériau du genre polyamides, polyesters, polyéthers block amide (PEBAX), ou polyuréthannes thermoplastiques. Dans une variante de l'invention, plus spécifiquement représentée sur la figure 3, les jeux de cylindres, respectivement chauffants (5) et refroidissants (6) peuvent être remplacés par des trains de rouleaux de diamètre plus petit, tout en assurant la même fonction. Dans une variante de l'invention, plus spécialement représentée sur la figure 4, l'enduction du mélange résine-durcisseur (2) est remplacée par un film (12) dudit mélange, stocké sous forme d'une bobine (13), mis en place sur le papier siliconé (4), voire directement sur la nappe textile. La résine se trouve alors au niveau de ce film au stade B, c'est à dire non pégueux. L'imprégnation de la résine au coeur de la nappe fibreuse (1) s'effectue lors de l'élévation de températion, induisant une fluidisation de ladite résine, et partant, sous l'action de la pression concomittante exercée, sa migration au sein de la nappe. Cette forme de réalisation présente l'avantage d'une simplification de l'installation, et également d'une répartition plus uniforme dudit mélange sur toute la largeur de la nappe textile. Selon une dernière forme de réalisation de l'invention schématiquement représentée sur la figure 5, sur la nappe fibreuse (1) déjà imprégnée de résine selon l'une des variantes précédentes, résine pouvant se présenter au stade B de prégélification, on applique sous pression un second film (14) de résine, également sous stade B, préalablement stocké sous forme de bobine (16), ladite résine reposant sur un film de papier siliconé (15). Dans la forme de réalisation représentée sur la figure 5, l'application du second film (14) de résine est effectuée préalablement à l'étape d'imprégnation/mûrissement de la première résine. Ce second film (14) de résine constitue donc un film étanche et thermodurcissable, susceptible de conférer à la nappe fibreuse ainsi imprégnée et revêtue des applications particulières, dès lors que sont mis en oeuvre des produits, et notamment d'autres résines à comportement antagoniste ou rhédibitoire avec la résine d'imprégnation. Le procédé de l'invention permet donc de simplifier considérablement la réalisation des pré-imprégnés, dès lors qu'il peut être réalisé de manière continu. Partant, il permet d'obtenir des stratifiés de manière rapide et aisée, pouvant en outre être calibrés en épaisseur, tout en augmentant leur cadence de production, et ceci, compte tenu du procédé de mûrissement mis en oeuvre. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la réalisation d'une nappe fibreuse (1) préimprégnée d'une résine sans solvant dans laquelle on enduit au moins l'une de ses faces avec ladite résine caractérisé en ce qu après enduction de la nappe fibreuse (1) par la résine, on soumet l'ensemble ainsi obtenu de manière concomittante à une élévation de température combinée avec l'application d'une pression sur ladite nappe fibreuse enduite, suivie d'une phase de refroidissement en maintenant la nappe fibreuse enduite sous pression. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la nappe fibreuse lors de l'étape d'imprégnation et de mûrissement est située aux environs de 120 OC, et en ce que la pression exerxée au niveau de ladite nappe est comprise entre 1 et 1,5 . 105 Pascals, la durée du chauffage étant comprise entre 1 mn 30 s et 2 mn. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu, la nappe fibreuse (1) étant stockée sous la forme d'une bobine, et le mélange résine - durcisseur (2) se présentant sous la forme d'un film déposé sur une feuille de papier siliconé (4), le tout étant enroulé pour constituer une seconde bobine, l'enduction de résine sur la nappe fibreuse (1) étant obtenue par l'application sous pression du film de résine sur celle-ci en déroulant simultanément les deux bobines. 4/ Procédé pour la réalisation d'une nappe fibreuse (1) préimprégnée d'une résine sans solvant dans laquelle on enduit au moins l'une de ses faces avec ladite résine, puis en ce qu'après l'enduction de la nappe fibreuse par la résine, on soumet l'ensemble ainsi obtenu à une élévation de température pour faire mûrir la résine, suivi d'une phase de refroidissement pour bloquer l'évolution du mûrissement, caractérisé en ce que la phase de refroidissement est effectuée en maintenant la nappe fibreuse enduite sous pression. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les variations de température et l'application de pression sont effectuées au moyen de rouleaux, de cylindres presseurs, ou de presses fonctionnant selon le mode pas à pas, dont la température est régulée par un fluide portée à la température requise. 6/ Procédé selon l'une des revendications 3 et 5, caractérisé en ce que le papier siliconé (4) est substitué par un film plastique étanche d'adhésif thermofusible ou thermodurcissable, positionné sur le complexe fibreux constitué par la nappe textile et le film de résine, et ce préalablement à l'étape d'imprégnation/mûrissement, ou postérieurement à celle-ci mais antérieurement à l'étape de refroidissement sous pression. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le film plastique étanche d'adhésif thermofusible est choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters, les polyéthers block amide, et les polyuréthannes thermoplastiques. 8/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le film plastique d'adhésif thermodurcissable est constitué par un film de résine époxyde se présentant au stade B de pré-gélification ou totalement durci. 9/ Nappe fibreuse (1) pré-imprégnée d'une résine sans solvant selon le procédé des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend sur au moins l'une de ses faces un film plastique étanche d'adhésif thermofusible (11) ou thermodurcissable (14).