FR 2706740 A1 19941230 FR 9307761 A 19930625 L'invention concerne un matériau composite pour la fabrication de vêtements réfrigérants et les vêtements réalisés à laide de ce matériau. Messieurs Bernard SPINNER, Didier HEINRY et Philippe PRADES, appartenant au C.N.R.S., ont collaboré à la mise au point de la présente invention. Il existe un besoin insatisfait à ce jour pour des vêtements réfrigérants permettant d'améliorer le confort de personnes amenées à travailler dans des conditions de température pénibles, par suite des conditions climatiques ou d'une source de chaleur proche. Il est connu par ailleurs par EP-B-0 129 473 de mettre en oeuvre des réactions du type gaz-solide dans un milieu réactionnel constitué d'un mélange de graphite expansé d'une masse volumique de 0,001 à 0,02 g/cm3, et d'un réactif solide, le graphite expansé représentant 1 à 60 % du réactif solide. Des réactions tant exothermiques qu'endothermiques peuvent être mises en oeuvre. L'utilisation du graphite expansé permet de raccourcir la durée de la réaction totale et d'augmenter la puissance moyenne de la réaction. Plus récemment, WO-A-91 15292 a décrit un composite actif pour la mise en oeuvre de processus physicochimiques mettant en oeuvre un gaz et, soit un solide réactif, soit un solide adsorbant, qui consiste en un mélange d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz et de graphite expansé recomprimé d'une densité de 0,02 à 1,5. De préférence, le composite présente une anisotropie thermique. Les processus physico-chimiques réalisables peuvent être notamment une réaction renversable de type solide-gaz, par exemple entre un halogénure et l'ammoniac ou des dérivés de celle-ci. L'invention vise à fournir un matériau composite réfrigérant utile pour la confection de vêtements réfrigérants, appliquant les principes décrits dans EP-B0 129 473 ou WO-A-91 15292 dont les enseignements sont incorporés ici par références. Plus précisément, l'invention concerne un matériau composite réfrigérant, utile notamment pour la confection de vêtements réfrigérants, dont le fonctionnement est basé sur une réaction ou absorption endothermique renversable entre un solide actif et un gaz approprié, caractérisé en ce qu'il comprend une première et une deuxième enveloppes formant barrières audit gaz, et une couche poreuse, contenant un mélange de solide actif et soit de graphite expansé, soit de graphite expansé et recomprimé, disposée entre lesdites première et deuxième enveloppes et solidaire d'au moins l'une desdites enveloppes. Selon un mode de réalisation particulier, le fonctionnement du matériau composite réfrigérant est basé sur l'absorption (ou réaction de synthèse) et la désorption (ou réaction de décomposition) d'ammoniac ou d'un de ses dérivés gazeux par un chlorure de métal alcalino-terreux (solide actif), en particulier le chlorure de baryum ou de strontium. D'autres couples solide-gaz utilisables sont décrits dans le brevet et la demande de brevet précités. Aux fins de l'invention, les termes "absorption" et "réaction de synthèse", d'une part, et les termes "désorption" et "réaction de décomposition", d'autre part, sont considérés comme équivalents. Outre le fait que le constituant graphite confère au solide actif avec lequel il est mélangé une grande perméabilité au gaz, du fait de sa grande surface spécifique, le constituant graphite confère également à la couche poreuse imprégnée une très bonne conductivité thermique, ce qui permet aux frigories générées dans le matériau composite de parvenir rapidement à l'enveloppe interne du vêtement et d'assurer efficacement l'effet réfrigérant recherché. La couche poreuse contenant ledit mélange peut être une couche de mousse synthétique souple à pores ouverts, par exemple une mousse de polyester, de polyuréthane ou de silicone, imprégnée dudit mélange solide actif - graphite. Les première et deuxième enveloppes, étanches au gaz utilisé, peuvent être de natures identiques ou différentes. De telles enveloppes formant barrière aux gaz sont bien connues dans la technique. Des exemples non limitatifs sont une pellicule à base de chlorure de polyvinyle (PVC) ou à base de polyuréthane, ou une pellicule multicouches, par exemple une pellicule comprenant une couche de polyéthylène, une couche de polyamide biorientée et une couche de polyéthylène collées ensemble. Les enveloppes, outre d'être étanches au gaz, doivent être suffisamment résistantes à la chaleur pour supporter les températures auxquelles le vêtement final peut être exposé, et qui peuvent excéder 100"C. Elles doivent aussi être rendues mécaniquement assez résistantes pour supporter la pression gazeuse interne qui est générée pendant la désorption et surtout lors de la régénération ultérieure du matériau composite et qui peut atteindre quelques bars. A cette fin le matériau formant barrière, peut être doublé extérieurement d'un matériau de renforcement tel qu'un tissu de fibres de carbone ou de fibres d'aramide (comme des fibres de Kevlar( R) disponibles dans le commerce auprès de la Société E.I. DU PONT DE NEMOURS). En pratique, on fait initialement absorber un gaz approprié (par exemple l'ammoniac) par le solide actif (par exemple le chlorure de baryum) contenu dans la couche poreuse du matériau composite. Lorsqu'ensuite, on provoque la désorption dudit gaz, cette désorption, qui est endothermique, produit du froid. La désorption peut être provoquée en mettant la couche poreuse en communication avec un autre solide actif, placé dans des conditions thermodynamiques telles, qu'il présente une réactivité de synthèse vis-à-vis dudit gaz (NH3 par exemple) supérieure à celle du solide actif incorporé à la couche du composite de l'invention, placé lui dans des conditions de décomposition. L'exemple non limitatif suivant est donné dans le but d'illustrer l'invention. EXEMPLE On a préparé un matériau composite selon l'invention comme suit Une couche de 5 mm d'épaisseur d'une mousse polyester d'une masse spécifique de 30 kg/m3, présentant un poids par unité de surface de 150 g/m2 et une porosité ouverte d'environ 12 pores par cm2, est imprégnée d'une solution aqueuse saturée de chlorure de baryum contenant un adhésif soluble dans l'eau et, en suspension, de fines particules de graphite naturel expansé d'une masse spécifique de 3g/litre, puis séchée. La couche de mousse imprégnée sèche résultante contenait, par mZ de mousse, 350 g de graphite et 900 g de Bacul2. Cette couche de mousse imprégnée a été fixée par fusion entre deux pellicules étanches composées chacune d'une couche de polyamide biorientée de 20 um d'épaisseur prise en sandwich entre deux couches de polyéthylène de 50 pm d'épaisseur et mutuellement contrecollées. Le matériau composite ainsi obtenu avait une conductivité thermique de 0,7 Wm-1 R1 + 0,2. Un morceau rectangulaire de ce matériau composite, d'une surface de 0,5 m2, a été thermoscellé sur ses quatre côtés en prévoyant deux embouts d'entrée et de sortie de gaz, respectivement, sur des côtés opposés du rectangle. On a relié l'embout d'entrée à une source de gaz ammoniac et on a fait passer de l'ammoniac, sous une pression de 2 bars, à travers la couche de mousse imprégnée du matériau composite pour que l'ammoniac réagisse avec le chlorure de baryum (solide actif) en formant BaCl2, 8NH3. On a ensuite obturé l'embout d'entrée et connecté l'embout de sortie à un réservoir contenant un composé présentant une réactivité de synthèse avec l'ammoniac supérieure à celle de BaCl2, par exemple du chlorure de manganèse MnCl2. On a alors observé une notable production de froid (50 W pour une température extérieure de 35"C). Cette production de froid résulte de la réaction endothermique de l'ammoniac provenant de BaCl2, 8 NH3 sur MnCl2, 2NH3 selon les deux demi-équations 1/4[Mn(NH3 )21C12 + NH3 (gaz) l/4Mn(NH3 )6]C12 l/8[Ba(NH3 )81C12 -- > l/8BaCl2 +NH3(gaz) Le matériau composite réfrigérant peut être régénéré en chauffant le réservoir de MnCl2, 6 NH3 par exemple à une température d'environ 140"C de manière à désorber l'ammoniac et à le renvoyer dans le matériau composite pour reformer BaCl2, 8 NH3. Le matériau composite de l'invention peut fonctionner en toutes positions et sans évaporateur contrairement aux réfrigérateurs classiques. Il ne nécessite pas non plus de source d'énergie, ce qui lui confère des propriétés d'autonomie remarquables, qui le rende très approprié pour la réalisation de vêtements réfrigérants. Outre cette application, le matériau composite de l'invention pourrait être utilisé pour la fabrication de récipients réfrigérants portables, par exemple pour pique-niques. Il va de soi que le mode de réalisation décrit n'est qu'un exemple et qu'on pourrait le modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau composite réfrigérant, utile notamment pour la confection de vêtements réfrigérants, dont le fonctionnement est basé sur une réaction ou absorption endothermique renversable entre un solide actif et un gaz approprié, caractérisé en ce qu'il comprend une première et une deuxième enveloppes formant barrières audit gaz, et une couche poreuse, contenant un mélange de solide actif et soit de graphite expansé, soit de graphite expansé et recomprimé, disposée entre lesdites première et deuxième enveloppes et solidaire d'au moins l'une desdites enveloppes. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche flexible poreuse est une couche de mousse synthétique à pores ouverts, imprégnée dudit mélange solide actif - graphite. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction ou absorption endothermique renversable fait intervenir un chlorure de métal alcalino-terreux et l'ammoniac ou un de ses dérivés gazeux. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction ou absorption fait intervenir le chlorure de baryum et l'ammoniac, ou le chlorure de strontium et l'ammoniac. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est connecté à un réservoir contenant un autre solide actif, placé dans des conditions thermodynamiques telles, qu'il présente une réactivité de synthèse vis-à-vis dudit gaz (NH3 par exemple) supérieure à celle du solide actif incorporé à la couche du composite de l'invention. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé ayant une réactivité de synthèse avec l'ammoniac supérieure est le chlorure de manganèse. 7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'une des enveloppes est doublée extérieurement d'un matériau de renforcement. 8. Vêtement réfrigérant, caractérisé en ce qu'il est confectionné à partir d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.