FR 2703463 A1 19941007 FR 9303588 A 19930329 Film de polymère conducteur dopé par des hétéropolyanions mixtes, utilisable pour la détection des ions nitrites. La présente invention a pour objet un film de polymère conducteur électronique dopé par des hétéropolyanions mixtes ayant une activité catalytique en particulier pour la réduction des ions nitrites en ions ammonium. De façon plus précise , elle concerne l'utilisation d'électrodes modifiées par de tels films, pour la détection ampérométrique des ions nitrites. Les ions nitrites interviennent dans notre environnement naturel et sont largement impliqués dans la conservation alimentaire. Aussi, il est intéressant de disposer de méthodes de détection de ces ions, non seulement sensibles et précises, mais également simples et rapides, car la réaction des nitrites avec la plupart des amines aliphatiques et aromatiques conduit à la formation de N-nitrosamines dont un grand nombre sont reconnues pour leur pouvoir fortement cancérigène. Les procédés connus de détection des ions nitrites présents dans une solution font appel à des techniques de spectrophotométrie, de fluorométrie ou de chromatographie comme il est décrit par Nakamura et al dans Analytical Lettes, 16 (ail), 1983, p 811-819 par Ohta et al dans Anal. Chem., 1986, 58, p 3122-3135; et par Verma dans Anal. Letters 25(11), 1992, p. 2083-2093. On connaît aussi des procédés de détection électrochimique des ions nitrites par polarographie basés sur la réaction de NO2- avec l'acide sulfanilique ou l'acide orthanilique, ou sur la réducttion de NO2en NO puis sa réaction avec la diphénylamine, comme il est décrit par Sulaiman dans Anal. Chem., 1984, 56, p. 2405-2407 et par Holak et al dans Anal. Chem., 1992, 64, p. 1313-1315. On connait encore des procédés de détection des ions nitrites utilisant des électrodes sélectives à base de porphyrine de cobalt ou de vitamine B12 comme il est décrit par Li et al dans Anal. Chyem., 1991, 63, p. 2168-2174 et par Daunert et al dans Anal. Chem., 1989, 61, p. 499-503. Parmi ces procédés, les procédés chromatographiques sont très intéressants car ils ont une bonne sensibilité, mais ils sont d'une mise en oeuvre difficile et d'un coût élevé. Les procédés spectrophotométriques sont très sensibles et très sélectifs mais ils exigent un contrôle strict du pH et de la température . De plus, les résultats peuvent être perturbés par la présence de certains ions tels que les ions de métaux lourds, et les ions Cu2+, Fe3+ et I-. Les procédés électrochimiques utilisant des électrodes sélectives ont l'inconvénient d'avoir un temps de réponse élevé et de donner lieu également à des interférences avec certains ions tels que les ions NO3- et les ions thiocyanates. Aussi, on a étudié récemment d'autres procédés de détection des ions nitrites, en particulier par ampérométrie. Ainsi, Younathan et al dans Inorg. Chem., 1992, 31, p. 3280-3285 suggèrent l'utilisation d'électrodes modifiées par un film polymère à base de porphyrine de fer pour la détection des ions nitrites par réduction électrochimique catalysée par la porphyrine de fer. Cependant, de telles électrodes ne sont pas totalement satisfaisantes car la réduction de NO2catalysée par ces porphyrines conduit à la formation de nombreux produits secondaires tels l'ammoniaque, l'oxyde nitreux, l'azote et l'hydroxylamine. De plus, la forme Fe (III) des porphyrines de fer est sensible à NO et peut réagir avec celui-ci et ces électrodes peuvent tre désactivées rapidement. Doherty et Vos dans J. Chem. Soc. Faraday trans 1992, 88(19), p. 2903-2907 ont utilisé des électrodes modifiées par d'autres polymères pour la réduction électrocatalytique des ions nitrites, mais le polymère utilisé gonfle lorsqu'il est immergé dans un électrolyte, ce qui peut conduire à son détachement et le rend difficilement utilisable dans un procédé de détection d'ions nitrites. La présente invention a précisément pour objet des films de polymère conducteur électronique dopé par des hétéropolyanions mixtes ayant des propriétés catalytiques pour la réduction des ions nitrites, qui présentent l'avantage de posséder une résistance chimique élevée, d' tre stables, d' tre sensibles uniquement aux ions nitrites et de permettre leur dosage avec un temps de réponse court. L'invention a donc pour objet un film de polymère conducteur électronique dopé par des hétéropolyanions mixtes répondant à l'une des formules [MIIIX1Wllo39(K20)ln- et [MIIIX22W17061(H20)17- dans lesquelles M représente Fe, Rh, Al, Ga, In ou Tl, xl représente P ou As et n est égal à 4, xl représente Si ou Ge et n est égal à 5, ou xl représente B et n est égal à 6, et x2 représente P ou As, à condition que X1 ne représente pas Si lorsque M représente Fe. Ces hétéropolyanions mixtes sont connus comme catalyseur pour la conversion des ions nitrites en ammoniaque comme il est décrit par Toth et al dans J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, p. 2444-2451, mais leur activité catalytique sous la forme d'ions dopants incorporés dans un polymère conducteur électronique n'a pas été démontrée, et leur utilisation pour la détection des ions nitrites n'a pas non plus été envisagée par ces auteurs. Shiu et al, J. Electroanal. Chem., 309, 1991, p. 115-129, ont tenté d'utilisser l'hétéropolyanion mixte FeSiW1lO3g pour la réduction catalytique de H2O2 après l'avoir incorporé dans un polymère conducteur constitué par du polypyrrole, mais ils ont constaté que le polypyrrole était dégradé rapidement lors de cette utilisation et qu'il était donc incapable de retenir l'hétéropolyanion sous une forme utilisable pour la catalyse. Selon la présente invention, on a trouvé au contraire que des films de polymère conducteur contenant des hétéropolyanions mixtes pouvaient tre utilisés efficacement pour la réduction électrocatalytique des ions nitrites, pendant une durée prolongée sans perdre leurs propriétés catalytiques. Les polymères utilisés dans ces films sont généralement des polymères conjugués tels que les polymères du pyrrole, du thiophène, de l'aniline et de leurs dérivés. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer le polypyrrole et les poly(N-alkylpyrrole) comme le poly(N-méthylpyrrole). Les hétéropolyanions utilisés dans ces films peuvent tre préparés et caractérisés en utilisant les techniques décrites par Zonnevijlle et al dans Inorg. Chem., 21, 1982, p. 2742-2757. De tels films de polymère conducteur électronique comprenant ces hétéropolyanions mixtes peuvent tre préparés par électropolymérisation en utilisant le procédé décrit dans FR-A-2 625 598 Selon ce procédé, on réalise la polymérisation d'un monomère précurseur du polymère conducteur électronique dans une solution comprenant un composé de l'hétéropolyanion mixte répondant à l'une des formules précitées. De préférence, on réalise la polymérisation par oxydation électrochimique du monomère précurseur en utilisant comme composé de l'hétéropolyanion mixte, l'acide correspondant ou un sel répondant à l'une des formules An[MIIIXXllo39 (K20)]n- et A7[MIIIX22W17061(H20)7- dans lesquelles A représente Na+, H+, K+, NH4+ ou un ion ammonium quaternaire de formule NR4+ dans laquelle les R qui peuvent tre identiques ou différents sont des groupes alkyle ou aryle. Dans ce procédé, on peut utiliser des solutions aqueuses ou des solutions organiques et se servir du composé de l'hétéropolyanion mixte en tant qu'électrolyte. Le choix de la solution dépend en particulier du monomère précurseur utilisé. L'oxydation électrochimique est réalisée par application d'une différence de potentiel entre deux électrodes immergées dans la solution. Ceci permet de former directement sur l'une des électrodes un dépôt de polymère conducteur électronique dopé par les hétéropolyanions mixtes, dont l'épaisseur dépend de la durée d'application de la différence de potentiel. Pour appliquer cette différence de potentiel, on peut opérer de deux manières différentes a) soit effectuer un balayage linéaire de potentiel entre deux bornes dont l'une est voisine du potentiel de début d'oxydation du monomère, ou b) effectuer une électrolyse à potentiel ou à courant imposé. Dans les deux cas, on obtient un polymère conducteur comprenant généralement de 0,04 à 0,12 hétéropolyanion mixte par motif monomère. L'électrode rev tue d'un tel film de polymère peut tre utilisée comme électrode pour la détection d'ions NO2 par un procédé ampérométrique. Aussi, l'invention a également pour objet une électrode pour la détection d'ions NO2- qui comprend un support électriquement conducteur recouvert d'un film de polymère conducteur électronique dopé par des hétéropolyanions mixtes répondant à l'une des formules [MIIIX1Wllo39(H20)ln- [MIIIX22W17061(H20)17- dans lesquelles M représente Fe, Rh, Al, Ga, In ou Tl, xl représente P ou As et n est égal à 4, x1 représente Si ou Ge et n est égal à 5, ou x1 représente B et n est égal à 6, et x2 représente P ou As. Le support de cette électrode peut tre réalisé en divers matériaux conducteurs de l'électricité et éventuellement optiquement transparents. De préférence, on utilise un support d'électrode en carbone vitreux ou en feutre de carbone lorsque ltélectrode est destinée à un dosage ampérométrique. On peut toutefois aussi utiliser des supports optiquement transparents, par exemple formés de dépôts conducteurs sur du verre ou du plastique transparent lorsque l'électrode est destinée à un dosage spectrophotométrique. De préférence, le polymère est le poly(Nméthylpyrrole) et l'hétéropolyanion mixte est [FeIrIPWllo39(H20)14'. Selon l'invention, on peut utiliser l'électrode rev tue d'un tel film de polymère comprenant des hétéropolyanions mixtes pour la détection d'ions nitrites par ampérométrie. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de détection ampérométrique des ions nitrites présents dans un échantillon, qui consiste à effectuer une réduction électrocatalytique des ions nitrites présents dans cet échantillon au moyen de l'électrode décrite ci-dessus, et à mesurer le courant catalytique accompagnant cette réduction. De préférence, on effectue la réduction électrocatalytique dans un milieu tamponné à un pH d'environ 4,6. Selon l'invention, un capteur de détection des ions nitrites mettant en oeuvre ce procédé, comprend - une enceinte étanche contenant une solution aqueuse, - trois électrodes constituées respectivement par une première électrode de détection des ions NO2conforme à l'invention ,une deuxième électrode auxiliaire et une troisième électrode de référence, immergées dans la solution aqueuse, - des moyens pour introduire un échantillon à doser dans cette solution aqueuse, - des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre la première et la troisième électrodes, et - des moyens pour mesurer l'intensité du courant électrique circulant entre la première et la deuxième électrodes. Dans ce capteur, la détection ampérométrique des ions nitrites est basée sur la mesure du courant catalytique accompagnant la réduction des ions NO2- en ions NH4+ lorsqu'on utilise comme catalyseur l'hétéropolyanion mixte immobilisé dans le polymère conducteur électronique. Le courant catalytique est tout simplement la différence des courants de pic au potentiel où se produit la catalyse, en présence et en l'absence d'ions nitrites. Ce courant catalytique augmente avec la concentration en ions nitrites, mais il dépend également de la quantité de catalyseur immobilisée dans le polymère conducteur et donc de l'épaisseur du dépôt sur l'électrode. Pour une concentration donnée en ions nitrites, il y a une épaisseur optimale qui permet d'avoir une réponse catalytique maximale. L'épaisseur du dépôt de polymère conducteur dopé par les hétéropolyanions mixtes est directement liée à la charge accumulée pendant la synthèse du polymère qui est facilement mesurable au moyen d'un coulombmètre. De préférence, on utilise des électrodes dans lesquelles le film de polymère conducteur électronique dopé par les hétéropolyanions mixtes a une épaisseur de 0,1 à lm, ce qui correspond à une charge accumulée de 50 à 150mC/cm2 d'électrode. Lors de la réduction électrocatalytique, les ions NO2- réagissent avec les formes réduites de l'hétéropolyanion mixte immobilisé dans le polymère conducteur pour former un complexe du type nitrosyle [Fe 11(NO)xw11039j (n+1)- que l'on peut mettre en évidence par spectrophotométrie visible, l'absorption maximale étant à 460-470nm. Le processus réactionnel est le suivant Les ions NH4+ sont formés lorsque le complexe nitrosyle est réduit en [FeII (NH3) XW11039 (n+2)- Le mécanisme de cette réduction catalytique des ions NO2en ions NH4+ peut donc se schématiser de la façon suivante Un capteur d'ions nitrites fonctionnant selon ce principe présente de nombreux avantages par rapport aux autres capteurs de mesure des ions nitrites. Tout d'abord, la présence des hétéropolyanions mixtes jouant le rôle de catalyseur permet de produire de façon prépondérante des ions NH4+ alors qu'avec les autres catalyseurs utilisés pour la réduction des ions nitrites, tels que les porphyrines de fer, les complexes polypyridyle de ruthénium et d'osmium des produits secondaires tels que l'hydroxylamine sont formés en quantité non négligeable. De plus, la forme Fe (III) des porphyrines de fer peut réagir avec NO pour former un complexe nitrosyle alors que l'hétéropolyanion mixte ne réagit pas avec NO. De m me, la forme Fe(II) de ces porphyrines de fer peut réagir avec CO. Les hétéropolyanions mixtes utilisés comme catalyseurs dans l'invention sont par conséquent plus inertes que les porphyrines de fer vis-à-vis de certains composés susceptibles d'empoisonner le catalyseur. Cette caractéristique est de plus conservée lorsqu'ils sont immobilisés dans les matrices de polymère conducteur électronique. Par rapport aux procédés de détection des ions nitrites par chromatographie, le capteur de l'invention est intéressant car il est tout à fait compétitif avec ces procédés en termes de coût, de simplicité et de temps d'échantilonnage. Par rapport aux procédés spectrophotométriques, le capteur de l'invention est intéressant car ces procédés qui sont généralement très sensibles sont souvent perturbés par des problèmes d'interférence et sont tributaires de la toxicité des réactifs utilisés, ce qui n'est pas le cas avec le capteur de l'invention. Par rapport aux électrodes sélectives, le capteur de l'invention est avantageux car il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent hydrophobe pour immobiliser le catalyseur de manière irréversible dans la matrice de polymère conducteur. De plus, le temps de réponse du capteur est beaucoup plus court que celui des électrodes sélectives et sa réponse n'est pas modifiée par la présence de certains ions NO3-, qui sont les principaux ions interférents dans les électrodes sélectives . Enfin, le capteur de l'invention a une durée de vie pratiquement illimitée s'il est stocké dans une solution aqueuse tamponnée à un pH de 4,6, ce qui n est pas le cas des électrodes sélectives dont la durée de vie est assez limitée. Le capteur d'ions nitrites de l'invention peut tre utilisé dans divers domaines, par exemple dans le domaine médical pour le dosage des ions nitrites dans l'urine, la salive etc. ; dans le domaine alimentaire pour le dosage des ions nitrites dans la viande, les poissons et les fruits ; dans le domaine agricole pour le dosage des ions nitrites dans les fertilisants, les composés nutritifs, la végétation etc. ; et dans le domaine du traitement des eaux pour le contrôle de la teneur en ions nitrites des eaux naturelles, des eaux potables, des eaux de mer et des eaux industrielles. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel - les figures 1 et 2 sont des voltampérogrammes obtenus avec les électrodes préparées dans les exemples 2 et 5, - la figure 3 est une représentation schématique d'un capteur pour la détection d'ions nitrites, conforme à l'invention, - la figure 4 est le voltampérogramme obtenu avec l'électrode de l'exemple 5 en présence d'ions nitrites. - La figure 5 est le spectre visible d'un film selon l'invention en présence d'ions nitrites, - la figure 6 est un diagramme représentant les variations du courant catalytique (en WA) dans une solution NaN02 30mM en fonction de la charge accumulée durant la synthèse d'un film. de poly(N-méthylpyrrole) dopé par [FeIIPW11O35(H2O)]4 - Les figures 7 et 8 illustrent les variations du courant catalytique (en A) en fonction de la concentration en NO2- (en mol/l) obtenues avec deux électrodes conformes à l'invention. Exemple 1 : Préparation d'une électrode en carbone vitreux recouverte d'un film de polypyrrole dopé par [FeIIIPW11O39(H2O)]4 a) Préparation du sel [(C4H9)4N]4[FeOIIIPW11O39(H2O)], 7H2O. On réalise cette préparation en utilisant le procédé décrit par Zonnevijlle et al, Inorg. Chem., 21, p. 2751, 1982. Dans 100ml d'eau, on ajoute 65,97g (2.10~1mol) de Na2WO4, 2H20 et 6,91g (1,82.10-2 mol) de Na3PO4, 12H20. On porte la solution à 800C, puis on lui ajoute lentement 27,4ml de HCl à 37% en s'assurant que le pH est toujours supérieur à 3 afin d'éviter la dégradation de PW11O397- en PW120403-, et on obtient ainsi le sel Na7PW11O39. On porte ensuite la solution à 950C et on lui ajoute par petites portions 7,49g (1,85.10~2mol) de Fe(NO3)3, 9H20 soit un excès de 2% par rapport à la quantité stoechiométrique, afin d'obtenir le sel de sodium de [FeIIIPW11O39(H29)]4-. La solution devient jaune orange, puis marron et trouble. On la maintient à 950C pendant 15 min après la fin de l'addition, puis on la filtre à chaud pour récupérer l'excès de fer qui a précipité sous la forme Fe(OH)3, et on laisse refroidir le filtrat à l'air jusqu'à la température ambiante. Ensuite, on ajoute au filtrat 23,6g (7,27.10~2mol) de [(C4H9) 4NjBr à 99% par petites portions. Un précipité jaune apparaît que l'on recristallise dans l'eau chaude et que l'on sèche dans une étuve à 90 C pendant deux j ours. On obtient ainsi le sel [(C4H9)4N]4[FeIIIPW11O39(H2O)], 7H20 avec un rendement de 65%. b) Synthèse électrochimique du polypyrrole dopé par (FeIIIPW11O39(H2O)]4-. On prépare une solution à 5.10-2mol/1 du sel [(C4H9)4N]4 [Fe111PW11O39(H2O)j, 7H20 et à 10-2mol/1 de pyrrole dans l'acétonitrile. On introduit cette solution dans une cellule de 10ml comportant un montage à trois électrodes dont une électrode de travail en carbone vitreux ayant une surface de 0,07 cm2, une électrode de référence Ag/Ag+ 10-2 M et une contreélectrode de platine et un potentiostat. On porte l'électrode de travail au potentiel de 0,70V par rapport à l'électrode de référence pendant une durée telle qu'il passe dans le circuit 8mC, soit 114mC/cm2 d'électrode. On forme ainsi sur l'électrode de travail un dépôt de polypyrrole dopé par l'hétéropolyanion mixte [FeIIIPW11O39(H2O)]4- On lave ensuite cette électrode à l'acétonitrile pendant 2min puis à l'eau pendant 2min. Exemple 2 : Préparation d'une électrode en carbone vitreux modifiée par un dépôt de polypyrrole dopé par [FeIIIPW11O39(H2O)]4 Dans cet exemple, on réalise le dépôt de polypyrrole en utilisant une solution aqueuse comprenant, d'une part, le sel de sodium de l'hétéropolyanion et, d'autre part, le pyrrole. a) Préparation du sel de sodium de l'hétéropolyanion. On suit le m me mode opératoire que dans l'exemple la) pour obtenir le sel Na7PW11O39, puis on lui ajoute Fe(NO3)3, 9H2O comme dans l'exemple la) pour obtenir le sel de sodium de [FeIIIPW11039(H20)14-. Après élimination par filtration de l'excès de fer qui a précipité, on évapore l'eau de moitié, puis on refroidit la solution devenue trouble jusqu'à la température ambiante. On la fractionne ensuite et on ajoute à chaque fraction du méthanol afin de précipiter franchement le sel de sodium. Une évaporation sous vide suivie d'une filtration de chaque fraction permet de récupérer le sel de sodium que l'on sèche ensuite sous vide à 600C pendant une journée . On obtient ainsi ce sel de sodium avec un rendement de 25%. La formule de ce sel déduite de l'analyse élémentaire est Na4 [Fe111PW11O39 (H2O) j, 13H20. b) Synthèse du polypyrrole dopé par FeIIIPW11O39(H2O)]4-. Pour réaliser cette synthèse, on part d'une solution aqueuse à 5.10-2mol/1 du sel de sodium obtenu précédemment et à 10-2mol/1 de pyrrole et on introduit cette solution dans une cellule de 10ml comportant un montage à 3 électrodes comme dans l'exemple 1. On réalise ensuite le dépôt de polypyrrole dopé par voltampérométrie cyclique avec une vitesse de balayage de 20mV/s entre -0,6 et 0,6V où l'oxydation du pyrrole pour former le polymère est possible. On forme ainsi sur l'électrode en carbone vitreux un dépôt de polypyrrole dopé par l'hétéropolyanion mixte [FeIIIPW11O39(H2O)]4-. On lave ensuite cette électrode à l'eau pendant 2min. On étudie ensuite son comportement en voltampérométrie cyclique à î0mV/s dans 20ml d'une solution aqueuse tamponnée à pH=4,6 avec 0,mol/1 de CH3COOH et 0,lmol/l de CH3COONa. La figure 1 représente le voltampérogramme obtenu entre -1,25 et 0V Sur ce voltampérogramme, on remarque les transferts de charge biélectroniques et réversibles des sites tungstène de l'hétéropolyanion mixte immobilisé à -1,10 et -0,93V respectivement, ainsi que le transfert de charge Fe3+/Fe2+ à -0,28V. L'électroactivité de la matrice polypyrrole est masquée par ce dernier transfert. Bien que le milieu soit acide, on n'observe pas de réduction des protons dans le domaine négatif en raison de la forte surtension des protons sur le carbone vitreux et de la difficulté que peuvent avoir ces derniers pour diffuser dans le polymère, alors que l'on obtiendrait un dégagement d'hydrogène à partir des potentiels faiblement négatifs avec une électrode de travail en platine qui ne présente qu'une faible surtension à la décharge de 1' hydrogène. Au bout de 5 cycles, l'électrode modifiée a atteint sa stabilité électrochimique, condition indispensable pour l'utiliser pour la détection des ions nitrites par réduction catalytique. On examine alors l'effet de l'addition d'ions nitrites à la solution aqueuse tamponnée sur le voltampérogramme obtenu après avoir stopé le potentiel de l'électrode à 0V. Dans ce but, on ajoute avec une microseringue une certaine quantité de NaNO2 dissous dans la m me solution aqueuse tamponnée à pH=4,6, puis on poursuit l'électrolyse à 0V pendant imin afin que les ions diffusent dans toute la solution. Au bout d'une minute, on reprend le balayage à l0mV/s vers les potentiels négatifs jusqu'à -1,25V et on mesure le courant catalytique accompagnant la réduction des ions NO2- en ions NH4+ à -1,20V. Une fois que le potentiel atteint -1,25V, on poursuit le balayage en sens opposé jusqu'à 0V où une quantité supplémentaire d'ions nitrites dans la m me solution aqueuse tamponnée est ajoutée. Le courant catalytique mesuré croît linéairement avec la concentration en ions nitrites dans le domaine 10-4 à 3.10-2M. En dessous de 104M, on ne peut plus mesurer précisément les courants qui sont de l'ordre d'une cinquantaine de nA. Au dessus de 3.102M, la variation de l'intensité de courant en fonction de la concentration en ions nitrites, n'est plus linéaire. Le dépôt de polypyrrole dopé par cette hétéropolyanion mixte qui a une épaisseur correspondant à une charge accumulée de 8mC, présente donc une très bonne activité catalytique vis-à-vis de la réduction des ions NO2-. On a vérifié que des dépôts réalisés en utilisant d'autres charges pour la synthèse donnent des courants catalytiques moins élevés. Exemple 3 : Préparation d'une électrode en carbone vitreux modifiée par un dépôt de polypyrrole dopé par [FeIIIPW11O39(H2O)]4 Dans cet exemple, on suit le m me mode opératoire que dans l'exemple 2 pour déposer le film de polypyrrole dopé par l'hétéropolyanion mixte, mais on effectue l'éîectropolymérisation non pas par voltampérométrie cyclique, mais par électrolyse en portant l'électrode en carbone vitreux à 0,65V jusqu 'à ce qu'il passe dans le circuit 8mC (soit 114mC/cm2) d'électrode. Dans ces conditions, on obtient un dépôt de polypyrrole dopé et l'électrode présente les n meus caractéristiques que celles de l'exemple 2 On précise que l'électrode de l'exemple 1 présente également les m mes caractéristiques. Exemple 4 : Préparation d'une électrode modifiée par un film de polyaniline dopée par [FeIIIPW11O39(H2O)]4- Dans cet exemple, on prépare tout d'abord le sel de sodium de l'hétéropolyanion comme dans l'exemple 2, puis on dissout 3g (9,7.10-4 mol) de ce sel Na4[FeIIIPW11O39(H2O)], 13 H2O dans 20ml d'eau, puis on fait circuler la solution sur une résine échangeuse de cations ayant une capacité nominale de Sméq/g de résine sèche, qui a été conditionnée auparavant avec du HCl à 10% environ. On récupère ainsi une solution contenant 9,7.10~4mol de H4 [FeIIIPW1lO3g(H2O)] dans 27ml d'eau, soit une concentration voisine de 3,5.10-2mol/1 et on ajoute à cette solution de l'aniline à une Concentration de 5.10-2mol/1. On effectue ensuite la synthèse électrochimique de la polyaniline sur une électrode en carbone vitreux en utilisant la m me cellule que dans les exemples 1 à 3 et en portant l'électrode de carbone vitreux à un potentiel de 1,1V. L'étude du comportement de cette électrode en voltampérométrie cyclique à î0mV/s indique un transfert des sites tungstène de l'hétéropolyanion mixte immobilisé à -1,10 et -0,90V et un transfert DE Fe3+/Fe2+ mais ce dernier disparaît au bout de deux cycles. Cette électrode modifiée présente donc une stabilité moindre que celle des électrodes modifiées par des films de polypyrrole. Exemple 5 : Préparation d'une électrode en carbone vitreux modifiée par un film de poly(N-méthylpyrrole) dopé par LFe111PW11O39 On suit le m me mode opératoire que dans l'exemple 1 pour déposer un film de poly(N-pyrrole) dopé par cet hétéropolyanion mixte, sauf que la solution d'acétonitrile contient 10-2mol/1 de N-méthylpyrrole au lieu de 10-2mol/1 de pyrrole, on réalise l'électropolymérisation en mode potentiostatique en portant l'électrode en carbone vitreux à un potentiel de 0,60V par rapport à l'électrode Ag/Ag+ 102M, jusqu a ce qu'il passe dans le circuit 8mC, soit 114,3mC/Cm2 d'électrode. On obtient ainsi une électrode de carbone vitreux modifiée par un film de poly(N-méthylpyrrole) dopé par l'hétéropolyanion [FeIIIPW11O39(H2O)]4- contenant 0,06 à 0,08 ion par motif (N-méthylpyrrole). L'électrode modifiée ainsi obtenue est lavée à l'acétonitrile pendant 2min, puis à l'eau pendant 2min, et elle est plongée dans 20ml d'une solution aqueuse tamponnée à pH=4,6 avec CH3COOH 0,0M et CH3COONa 0,1M afin d'étudier le comportement électrochimique de cette électrode par voltampérométrie cyclique entre -1,25 et 0 volt, avec une vitesse de balayage de 10mV/s. La figure 2 représente le voltampérogramme obtenu dans ces conditions . Sur ce voltampérogramme, on observe les transferts électroniques réversibles des sites tungstène à -1,10V et -0,94V, le couple Fe3+/Fe2+ à -0,32V pour l'hétéropolyanion mixte ainsi que l'échange rédox de la matrice polymère. La stabilité électrochimique de l'électrode est atteinte au bout de 5 cycles et l'on peut alors utiliser l'électrode modifiée pour la détection des ions nitrites par réduction catalytique. Exemples 6 à 12 : Electrode en carbone vitreux modifiée par un film de poly(N-méthylpyrrole) dopé par [Fe111PW11O39 (H9O) j4- Dans ces exemples, on suit le m me mode opératoire que dans l'exemple 5 pour déposer un film de poly(Nméthylpyrrole) dopé par le m me hétéropolyanion, mais on réalise l'électrolyse en faisant passer dans le circuit des charges de synthèse différentes qui sont respectivement de lmC (14,3mC/cm2 d'électrode) dans l'exemple 6, 2mc (28,6mC/cm2 d'électrode) dans l'exemple 7, 4mC (57,lmC/cm2 d'électrode) dans l'exemple 8, 6mC (85,7mC/cm2) d'électrode dans l'exemple 9, lOmC (142,9mC/cm2 d'électrode) dans l'exemple 10, 12,5mC (178,6mC/cm2 dans l'exemple 11, et 15mC (214,3mC/cm2 d'électrode) dans l'exemple 12. Les films obtenus contiennent sensiblement la m me quantité d'hétéropolyanions, soit 0,06 à 0,08 [FeIIIPW11O39(H2O)]4- par motif (N-méthylpyrrole). Exemple 13 : Utilisation du film de l'exemple 8 pour la détection des ions nitrites. Dans cet exemple, on utilise l'électrode obtenue dans l'exemple 8 qui correspond à une charge pour la synthèse du film de 4mC, soit 57,lmC/cm2 d'électrode pour détecter des ions nitrites. Un capteur convenant pour cette détection est illustré sur la figure 3. Sur cette figure, on voit que le capteur comprend une enceinte étanche (1) contenant une solution aqueuse (3) constituée dans ce cas par une solution tamponnée à pH=4,6 contenant lO-lmol/l de CH3COOH et lO~1mol/l de CH3COOH et lO~1mol/l de CH3COONa. Une première électrode (5) constituée par l'électrode modifiée obtenue dans l'exemple 5, une deuxième électrode (7) constituée par une électrode en platine et une troisième électrode de référence (9) sont immergées dans la solution aqueuse (3). L'électrode de référence (9) est une électrode Ag/Ag+ 10-2M qui comprend un fil d'argent (11) immergé dans une solution (13) d'acétonitrile contenant 10-1mol/l de LiClO4 et 10-2mo./1 de Ag N03, en contact par un fritté (15).avec une solution (17) d'acétonitrile contenant lO~1mol/l de LiClO4, elle-m me en contact par un second fritté (19) avec la solution aqueuse (3). Les électrodes (5) et (7) sont reliées ensemble par un circuit extérieur comprenant un ampèremètre (21), et les électrodes (5) et (9) sont reliées entre elles par un circuit comprenant des moyens (23) d'application d'une différence de potentiel. Par ailleurs, on peut introduire dans la solution (3) par exemple au moyen d'une microseringue, l'échantillon à doser par l'ouverture (25). Après avoir soumis l'électrode (5) à cinq cycles électrochimiques entre -1,25V et OV comme dans l'exemple 5, on stoppe le potentiel de l'électrode à OV et on ajoute dans le capteur par (25) une certaine quantité de NaN02 dissous dans la m me solution aqueuse tamponnée que la solution (3) pour étudier l'influence de cette addition sur le voltampérogramme obtenu à lOmV/s et on renouvelle ces additions pour obtenir des voltampérogrammes avec des concentrations totales en ions nitrites dans ce capteur de 0,5mmol/l, lmmol/l, 2mmol/l, Smmol/l et l0mmol/l. La figure 4 illustre les voltampérogrammes obtenus dans ces conditions et l'on remarque qu'il y a une augmentation importante du courant de réduction en fonction de la quantité d'ions nitrites ajoutée. Cette augmentation du courant de réduction avec la concentration en ions nitrites, s'explique facilement d'après le mécanisme réactionnel de l'électrocatalyse. En effet, dans le film on a [FeIIIPW11O39(H2O)]4- comme catalyseur et les ions nitrites N02- ajoutés réagissent avec la forme réduite du catalyseur, pour former un complexe du type nitrosyle [Fe11(NO)PW11O39]5 qui peut tre observé par spectrophotométrie visible lorsque l'électrode sur laquelle est déposé le film de poly(N-méthylpyrrole) est optiquement transparent. Avec une telle électrode, on peut mettre en évidence ce complexe à 465nm lorsqu'on maintient l'électrode au potentiel de réduction du catalyseur, c'est-à-dire au potentiel du pic cathodique de Fe3+/Fe2+ qui est de -0,32V. La figure 5 représente le spectre d'absorption du complexe obtenu dans ces conditions avec une électrode transparente formée d'un dépôt de In203-SnO2 sur du verre, qui a été rev tue dans les m mes conditions que celles de l'exemple 5 d'un film de poly(Nméthylpyrrole) dopé par [FeIIIPN11039(H20)14- en utilisant une charge de synthèse de 100mC et un potentiel de 0,72V. Exemple 14. Dans cet exemple, on étudie l'influence de la charge de synthèse, c'est-à-dire de l'épaisseur du film de polymère dopé, sur le courant catalytique obtenu pour la détection des ions nitrites. Dans ce but, on utilise les électrodes modifiées obtenues dans les exemples 5 à 12 pour la détection des ions nitrites en suivant le n mue mode opératoire que dans l'exemple 13 mais en ajoutant à la solution tamponnée à pH=4,6, 30mmo1/l d'ions N02- On mesure alors le courant catalytique à -1,20V par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag+ 102M, en procédant de la m me manière avec chaque film d'épaisseur différente. La figure 6 représente les résultats obtenus, c'est-à-dire l'évolution du courant catalytique (en CULA) en fonction de la charge de synthèse du film (en mC/cm2 d'électrode). Sur cette figure, on observe que le courant catalytique le plus élevé est atteint pour le film dont la charge de synthèse est de 90mC/cm2 d'électrode et que de bons résultats sont obtenus dans la gamme de 70 à 120mC/cm2 d'électrode, ce qui correspond à des épaisseurs de 0,1 à lzm. Exemple 15. Dans cet exemple, on prépare une électrode en carbone vitreux modifiée par un film de poly(Nméthylpyrrole) dopé par [FeIIIPW11O39(H2O)]4- en suivant le m me mode opératoire que dans l'exemple 5 et en réalisant le dépôt avec une charge de 90mC/cm2 d'électrode. On utilise ensuite cette électrode modifiée pour la détection des ions nitrites dans la gamme de 5.10-5 à 3.10-2 mol/l en procédant de la m me manière que dans l'exemple 14 et en mesurant le courant catalytique correspondant à chaque concentration en ions nitrites. La figure 7 qui représente le courant catalytique (en A) en fonction de la concentration en N02- (en mol/l) illustre les résultats obtenus. Sur cette figure, on remarque que l'intensité du courant catalytique varie de façon linéaire en fonction de la concentration en ions nitrites dans la gamme allant de 5.10-5 à 3.10-2mol/1. Exemple 16 : Feutre de carbone modifié par un film de poly(N-méthylpyrrole) dopé par [FeIIIPW11O39(H2O)]4-. Dans cet exemple, on suit le n mue mode opératoire que dans l'exemple 5 pour préparer une électrode modifiée par du poly(N-méthylpyrrole) dopé par [FeIIIPW11O39(H2O)]4-, mais l'électrode de dépôt est réalisée en feutre de carbone. Ainsi, dans ce cas, on utilise comme électrode de dépôt un feutre de carbone ayant une surface électrochimique active de 800cm2/g, soit 50cm2/cm3de feutre, en utilisant une électrode de lOmg (8cm2 de surface d'électrode) et on réalise le dépôt en portant cette électrode en feutre de carbone à un potentiel de 0,60V par rapport à l'électrode Ag/Ag2+ 102M jusqu'à Ce qu'il passe dans le circuit 720mC, soit 90mC/cm2 d'électrode, pour avoir l'activité catalytique la plus élevée. On utilise ensuite cette électrode pour détecter des ions NO2 en mesurant le courant catalytique dans les m mes conditions que celles de l'exemple 15. La figure 8 qui représente les variations de l'intensité du courant catalytique (en ) en fonction de la concentration en N02- (en mol/l), illustre les résultats obtenus. Sur cette figure, on voit que l'intensité du courant catalytique varie de façon linéaire avec la concentration en N02- dans la gamme de concentrations allant de 10-6 à 3.10-2mol/l. La détection de concentrations en ions nitrites allant jusqu a 10-6mol/1 est particulièrement intéressante dans le domaine médical où l'électrode modifiée de l'exemple 15 convient moins puisque sa limite inférieure de détection est plus élevée (5.10-5mol/l). Exemple 17 : Détection des ions ni tri tes en présence d'ions nitrates. Dans cet exemple, on utilise l'électrode modifiée de l'exemple 15 pour détecter des ions nitrites en présence d'ions nitrates, en opérant comme dans l'exemple 14 et on constate que les résultats ne sont pas modifiés par la présence des ions nitrates. Dans le tableau 1 qui suit, on a regroupé les résultats obtenus avec les électrodes modifiées des exemples 1, 2, 15 et 16 pour la détection des ions nitrites, en donnant la gamme de détection et les courants catalytiques mesurés. Dans ce tableau, on a également indiqué l'activité catalytique (en %) des électrodes modifiées en prenant comme référence l'activité catalytique de l'électrode de l'exemple 5. Cette activité catalytique correspond à la formule suivante 1cat x 100 1cat(ex 15) dans laquelle ICat est l'intensité du courant catalytique obtenue avec l'électrode de l'exemple considéré et 1cat(ex 15) est l'intensité catalytique obtenue avec l'électrode de l'exemple 15, dans une solution aqueuse tamponnée à pH=4,6 pour une concentration en N02- de 2.10-2mol/1. TABLEAU 1 Ex Polymère Solvant de Activité Gamme de Intensité du synthèse catalitique (%) détection des courant mitrites (mol/l) catalytique PPy Acétonotrile 43 10-4-3x10-2 60 nA - 19 A 1 PPy Eau 30 30x10-4-3x10-2 130 nA - 12 A 5 P(N-MePy) Acétonitrile 100 5x10-5-3x10-2 60 nA - 42 A 15 P(N-MePy) Acétonitrile 100 10-6.3x10-2 80 nA 0 2,7 mA 16 REVENDICATIONS 1. Film de polymère conducteur électronique dopé par des hétéropolyanions mixtes répondant à l'une des formules [MIIIX1W11O39(H2O)]n et CMIIIX22W17061(H20)17- dans lesquelles M représente Fe, Rh, Al, Ga, In ou Tl, x1 représente P ou As et n est égal à 4, x1 représente Si ou Ge et n est égal à 5, ou x1 représente B et n est égal à 6, et x2 représente P ou As, à condition que X1 ne représente pas Si lorsque M représente Fe. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère conducteur électronique est choisi parmi les polymères du pyrrole, du thiophène, de l'aniline, et de leurs dérivés. 3. Film selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère conducteur électronique est le polypyrrole ou un poly(N-alkylpyrrole). 4. Film selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère conducteur électronique est le poly (N-méthylpyrrole). 5. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hétéropolyanion mixte répond à la formule [FeIIIPW11039(H20)14- 6. Electrode pour la détection d'ions NO2-, caractérisée en ce qu'elle comprend un support électriquement conducteur recouvert d'un film de polymère conducteur électronique dopé par des hétéropolyanions mixtes répondant à l'une des formules [MIIIX1Wllo39(H20)ln- et [MIIIX22W17061(H20)17- dans lesquelles M représente Fe, Rh, Al, Ga, In ou Tl, x1 représente P ou As et n est égal à 4, x1 représente Si ou Ge et n est égal à 5, ou x1 représente B et n est égal à 6, et x2 représente P ou As, 7.Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le support conducteur est en carbone vitreux ou en feutre de carbone. 8. Electrode selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le film de polymère a une épaisseur de 0,1 à lzm. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le film contient 0,06 à 0,08 hétéropolyanion mixte par motif monomère. 10. Electrode selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le polymère conducteur est le poly(N-méthylpyrrole). 11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'hétéropolyanion mixte est [FeIIIPW11O39(H2O)]4-. 12. Procédé de détection ampérométrique des ions nitrites présents dans un échantillon, caractérisé en ce que l'on effectue une réduction électrocatalytique des ions nitrites présents dans cet échantillon au moyen d'une électrode comprenant un support électriquement conducteur revêtu d'un film de polymère conducteur électronique dopé par des hétéropolyanions mixtes répondant à l'une des formules [MIIIX1Wllo39(H20)ln- et [MIIIX22W17061(H20)17- dans lesquelles M représente Fe, Rh, Al, Ga, In ou Tl, x1 représente P ou As et n est égal à 4, x1 représente Si ou Ge et n est égal à 5, ou x1 représente B et n est égal à 6, et x2 représente P ou As, et en ce que l'on mesure le courant catalytique accompagnant cette réduction. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction électrocatalytique dans un milieu tamponné à un pH d'environ 4,6. 14. Capteur pour la détection d'ions nitrites, caractérisé en ce qu'il comprend - une enceinte étanche contenant une solution aqueuse, - trois électrodes constituées respectivement par une première électrode de détection des ions N02- selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, une deuxième électrode auxiliaire et une troisième électrode de référence, immergées dans la solution aqueuse, - des moyens pour introduire un échantillon à doser dans cette solution aqueuse, - des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre la première et la troisième électrodes, et - des moyens pour mesurer l'intensité du courant électrique circulant entre la première et la deuxième électrodes. 15. Capteur selon la revendication 14, caractérisé en ce que la troisième électrode est une électrode Ag/Ag+ 10-2M. 16. Capteur selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que la deuxième électrode est une électrode de platine. 17. Capteur selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution d'acide acétique et d'acétate de sodium ayant un pH d'environ 4,6.