FR 2705352 A1 19941125 FR 9306070 A 19930519 PROCEDE DE DEGRADATION DE DECHETS DE POLYESTERS INSATURES EN VUE DE LEUR RECYCLAGE La présente invention concerne le domaine des polyesters insaturés, lesquels sont utilisés dans de nombreux domaines d'application, en particulier pour le moulage d'objets renforcés par des fibres de verre, comme des pièces automobiles, des matériels et accessoires de salles de bain, des coffres pour appareils électroniques, des ustensiles de cuisine, des pièces pour l'ameublement, des coques de bateaux, etc. Plus particulièrement, la présente invention concerne le traitement de déchets de pièces semi-finies ou finies en ces polyesters pour les dégrader, dans le but de réutiliser les produits de dégradation de plus faible masse moléculaire. Ces déchets se présentent à l'état non-copolymérisé ou copolymérisé, selon le stade de la fabrication des pièces moulées en polyester auquel ils sont récupérés, et à l'état copolymérisé lorsque ce sont des déchets de pièces en fin de vie. Les polyesters insaturés sont préparés en condensant un acide dicarboxylique ou son anhydride à insaturation éthylénique en alpha, bêta ou des mélanges de ces derniers avec au moins un dialcool ou oxyde d'alkylène. Comme exemples d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques non saturés, on peut citer l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et l'acide chloromaléique. On peut remplacer une faible proportion de l'acide dicarboxylique non saturé (jusqu'à 25 moles pour cent), par des acides dicarboxyliques saturés, tels que les acides ortho-phtalique, isophtalique, téréphtalique, succinique, adipique, sébacique, méthyl succinique, etc, ou des anhydrides diacides dicarboxyliques saturés, tels que l'anhydride phtalique. Les dialcools ou oxydes d'alkylène mis en oeuvre sont par exemple le 1,2-propanediol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le triéthylène glycol, le tripropylène glycol, l'oxyde d'éthylène ... De préférence, le polyester a un facteur de poids moléculaire par double liaison compris entre 142 et 215 environ, de préférence entre 147 et 186. Les poly (fumarate de propylène), poly (fumarate d'éthylène et de propylène), poly (fumarate de dipropylène), poly (fumarate de propylène et de dipropylène) et poly (isophtalate/fumarate de propylène), sont plus particulièrement préférés. Immédiatement après sa synthèse, le polyester insaturé est stabilisé (en général par addition d'hydroquinone), puis mélangé avec au moins un monomère de copolymérisation De tels monomères sont, de façon connue, le styrène, les styrènes substitués comme le vinyl toluène ou le tertiobutylstyrène, les esters d'alkyle inférieur (C1 à C8) d'acide acrylique ou méthacrylique, l'alphaméthylstyrène, les acrylates et méthacrylates cycloaliphatiques, aromatiques et bi-cycliques, les styrènes halogénés comme le chlorostyrène et le dichlorostyrène, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinyléther, les diènes conjugués tels que le butadiène-1,3, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2propényl) -2-norbornène, le 5- (5-hexényl) -2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol, du néopentyl-glycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1,4-cyclohexane-diméthanol, du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-1,3-propane- diol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et les triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaérythritol, les di (méth) acrylates à hexa (méth) acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polypropoxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylolpropane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé et leurs mélanges en toutes proportions. Le monomère de copolymérisation le plus utilisé est le styrène. On ajoute, au moment de l'emploi, au moins un agent capable de former des radicaux libres, choisi selon la température de durcissement requise en gardant à l'esprit les températures rencontrées dans le procédé de moulage ultérieur. C'est cet agent qui, par chauffage au moment de la mise en forme, déclenche la copolymérisation de l'ensemble. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, peroxydicarbonates et peroxyesters tels que le peroxyde de benzoyle, lthydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter-butylperoxy)butane, le paracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclohexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire, le peracétal cyclique, le 2, 5-diméthyl-2, 5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyoctoate de tertioamyle, le 2,5-diperoxyoctoate ou encore le peroxyde de 2,4-pentanedione. On peut également citer l'azobisisobutyro- nitrile et l'octoate de cobalt. D'autres additifs peuvent être incorporés, comme - des agents internes de démoulage, tels que, notamment, un sel d'acide gras et de métal alcalin ou alcalino terreux ou de zinc, comme par exemple les stéarates de zinc, de calcium, de lithium, de baryum et de magnésium, ainsi que le sel de calcium de l'acide montanique - des matières thermoplastiques permettant de réduire le retrait au moulage, telles que notamment un copolymère de méthacrylate de méthyle avec des quantités mineures d'un ou plusieurs comonomères choisis par exemple parmi les esters d'alkyle inférieur des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le styrène, l'acide méthacrylique et le méthylol acrylamide ; on peut également citer le polyéthylène, le polystyrène, la polycaprolactone, les polyesters saturés et le polyacétate de vinyle - des agents thixotropiques, tels que la silice colloïdale ou l'argile pyrolysée - une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de réticulation ; comme exemples d'inhibiteurs de réticulation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthylhydroxylamine, le nitrobenzène, le di-tertio butylcatéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di-(2-éthylhexyl)-octylphényle, le 2,5 ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions au moins un retardateur de flamme, tel qu'un hydrate d'alumine - au moins un pigment organique ou minéral - au moins un agent d'épaississement, tel qu'un oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux. Dans ce qui suit, on entend par "résine polyester", le mélange du polyester insaturé, du monomère de copolymérisation (styrène) et du catalyseur (peroxyde) avec les additifs éventuels. On réalise ensuite des compositions de moulage formulées et mises en oeuvre selon le type de pièce que l'on veut obtenir. (a) On peut tout d'abord citer les compositions de moulage en masse, encore appelées BMC, à base de résine polyester, de fibres de verre coupées, généralement de fibres courtes de verre, (pouvant être remplacées entièrement ou partiellement par des fibres de carbone, des fibres organiques synthétiques ou des fibres naturelles comme du jute ou de la bourre de coton), et des charges minérales pulvérulentes, telles que du carbonate de calcium naturel ou précipité, de la silice, du kaolin, de la dolomite, du talc, des barytes, de l'hydrate d'alumine. Ces compositions sont obtenues par malaxage de leurs constituants, conduisant à une pâte qui doit être homogène. Une fois formée, cette pâte est, en règle générale, adressée à un outil de formatage, tel qu'une calibreuse à piston, qui permet de la placer sous la forme d'un boudin qui est coupé à des intervalles déterminés pour obtenir des blocs ou doses. Ces doses sont destinées à être introduites dans des systèmes de préchargement, par exemple, du type à godets, de machines de moulage par injection. A ce stade, il peut se présenter des doses, morceaux ou grumeaux de pâte que l'on doive mettre au rebut, par exemple pour défaut de qualité. Ces déchets sont du type non coPolymérisé. Les doses de pâte satisfaisantes sont alors soumises aux opérations désirées de moulage par injection, avec application d'un chauffage et d'une compression. Sur les pièces moulées, on exécute une opération d'ébavurage, produisant des déchets à l'état copolymérisé. Enfin, les pièces en fin de vie, mises au rebut, constituent elles aussi des déchets à l'état copolymérisé. (b) On peut également citer la technique de moulage par transfert de résine (dite RTM), suivant laquelle des mats de verre sont imprégnés par de la résine éventuellement chargée et soumis à une compression sous chauffage. Les pièces doivent ensuite être soumises à un ébavurage et à un détourage, ou à des évidements, ce qui produit les déchets correspondants, à l'état copolymérisé. De la même façon que précédemment, les pièces après utilisation, se trouvant en fin de vie, constituent aussi des déchets à l'état coolvmérise. (c) La technique de projection simultanée d'une formulation de résine + charge + fibres est utilisée pour fabriquer des pièces de type coques de bateaux. Les pièces comportant des défauts de fabrication, ainsi que celles en fin de vie, constituent des déchets à l'état copolvmérisé. (d) Les compositions de moulage en feuilles dites SMC sont des mélanges de résine et de charge, dont on imprègne des fibres, généralement des fibres de verre de grande longueur, en continu, sur tapis roulant. Ces mélanges contiennent généralement un agent mûrissant (charge active), tel que de la magnésie, permettant d'augmenter la viscosité de la résine. Les déchets de cette imprégnation constituent des déchets à l'étant non-coolvmérisé. Ces compositions sont ensuite transformées par compression sous chauffage en pièces semi-finies de type plaques. Avant compression, celles-ci peuvent nécessiter des découpes, donnant alors naissance à des déchets noncopolymérisés. Quant aux pièces finies, celles non conformes sont mises au rebut comme déchets copolymérisés. Celles en fin de vie appartiennent aussi à cette dernière catégorie de déchets. Il existe encore d'autres techniques connues de moulage de polyesters, dérivant de celles qui viennent d'être exposées et pouvant de la même façon donner lieu à des déchets non-copolymérisés ou copolymérisés. Par souci écologique et par intérêt économique dans la perspective d'une récupération de matières premières, la Société Déposante a étudié la dégradation des polyesters insaturés par la voie enzymatique, cette voie étant avantageuse du point de vue de la mise en oeuvre et des économies d'énergie. La présente invention concrétise le résultat de ces recherches. I1 n'était pas évident pour l'homme du métier spécialiste des polyesters synthétiques insaturés, que des enzymes, connues pour dégrader des polyesters naturels, tels que des celluloses, des polylactates, puissent avoir une action sur de tels polyesters, à l'état non-copolymérisé et à l'état copolymérisé. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de dégradation de déchets de polyesters insaturés, constitués par des mélanges obtenus comme rebuts de fabrication à l'état non-copolymérisé, de polyester insaturé, d'au moins un monomère de réticulation, d'au moins un catalyseur de formation de radicaux libres, et, le cas échéant d'au moins une charge minérale et/ou d'au moins un agent de renforcement de type fibre et/ou des additifs et adjuvants normalement utilisés dans les compositions de moulage à base de polyesters insaturés, ou encore par ces mêmes mélanges, chargés et renforcés, à l'état copolymérisé, obtenus comme rebuts de fabrication, pièces défectueuses ou pièces en fin de vie, caractérisé par le fait que l'on réduit les déchets à traiter en petites particules, que l'on met en suspension les déchets divisés dans un milieu comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool, et que l'on conduit la réaction de ces déchets avec l'eau et/ou le (ou les) alcool(s) en présence, comme catalyseur, d'au moins une enzyme dont le site actif reconnaît la fonction ester du (ou des) polyester(s) soumis au traitement dans le milieu de traitement, jusqu'à obtention de produits de masse moléculaire faible, à nouveau utilisables dans des applications classiques. A la première étape, on désagrège, notamment par broyage, les déchets à l'état non-copolymérisé en petites particules d'une dimension généralement comprise entre 0,01 et 50 mm environ, en particulier entre 0,1 et 10 mm environ, et l'on broie les déchets à l'état copolymérisé pour obtenir des petites particules d'une dimension généralement de l'ordre de 50 à 1000 ssm, en particulier de l'ordre de 100 à 500 lin. L'alcool utilisé pour conduire l'alcoolyse est choisi notamment parmi les alcanols en C1-Có, linéaires ou ramifiés. Des exemples préférés sont le méthanol et 1'méthanol. On peut également ajouter au milieu de suspension au moins un solvant à caractère polaire, ne dégradant pas l'enzyme utilisée, miscible avec ledit milieu de suspension, pouvant provoquer un gonflement des déchets divisés de polyester insaturé, notamment dans le cas où ils sont à l'état copolymérisé, et pouvant le cas échéant solubiliser au moins l'un parmi le polyester insaturé de départ et les produits de dégradation. Parmi les solvants utilisables à cet effet, on peut citer le toluène, l'acétonitrile, l'acétone et le dichlorométhane. On met généralement en oeuvre une quantité de 1 à 50% en poids de déchets divisés par rapport au poids total de la suspension, incluant par conséquent les solvants supplémentaires s'ils sont présents. On peut citer une quantité de l'ordre de 10% en poids de déchets divisés par rapport au poids total de la suspension. Pour des raisons de commodité et de coût, on utilise de préférence l'eau pour conduire le procédé de dégradation selon l'invention. Toutefois, on peut aussi bien utiliser un mélange eau-alcool. On utilise alors une quantité pondérale d'alcool telle que, si celui-ci était utilisé seul comme réactif de dégradation, il serait présent à raison de 2 à 6 fois le poids du polyester dans le déchet divisé. On peut indiquer que le polyester insaturé est généralement présent à raison de 20 à 50% en poids généralement au sein du déchet divisé. A titre d'exemples d'enzymes utilisables pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut citer les lipases, lesquelles peuvent être d'origines diverses, par exemple d'origine fongique, bactérienne, animale. Comme lipases d'origine bactérienne, on peut citer les lipases de Chromobacterium viscosum, d'Asperqillus nier, de Mucor miehi de RhizoPus arrhizus, de Candida cylindracea, de Pseudomonas species, de Rhizopus delemar, de Mucor iavanicus, de Pseudomonas fluorescens. Comme lipase d'origine animale, on peut citer la lipase de pancréas de porc. D'une manière générale, on utilise environ 2000 à 10 000 unités actives d'enzyme par gramme de polyester insaturé contenu dans le déchet à dégrader. 1 unité active est la quantité qui libère 1 microéquivalent d'acide gras à partir d'un triglycéride en 1 heure à pH 7,7 à 37"C, le triglycéride étant indiqué dans chaque cas par le fournisseur de l'enzyme employée. Ainsi, dans le cas de la lipase de Chromobacterium viscosum, mise en oeuvre dans les Exemples ci-après, l'activité est donnée comme pouvant varier de 2000 à 8000 unités par mg de protéine en utilisant l'huile d'olive comme substrat. Par ailleurs, on conduit avantageusement l'hydrolyse ou l'alcoolyse à une température ne dépassant pas la valeur à laquelle l'enzyme utilisée se déstabiliserait, et pendant un laps de temps suffisant pour obtenir les produits de masse moléculaire faible recherchés. Dans le cas du traitement de déchets à l'état non-copolymérisé, on peut aller jusqu'à obtenir des espèces intermédiaires oligomères choisies parmi les a,-diacides ou sels, a-acides alcool ou a,-diols, voire l'acide ou sel ou l'alcool du polyester insaturé. On note cependant que l'hydrolyse ou l'alcoolyse poussée du poly(fumarate de propanediyle-1,2) permet de parvenir au propane diol-1,2 et à l'acide fumarique ou l'un de ses sels, et non à l'anhydride maléique mis en oeuvre initialement. Les sels proviennent des carbonates ayant été utilisés comme charges. Ainsi, on conduit l'hydrolyse à une température ne dépassant pas environ 40 "C, et l'alcoolyse, à une température ne dépassant pas environ 50 C, notamment dans le cas où les enzymes utilisées sont celles indiquées comme préférées ci-dessus. Dans le cas de l'hydrolyse, on stabilise le pH à une valeur correspondant au pH optimum de l'enzyme utilisée. Dans le cas de lipases, ce pH est compris entre 6 et 8. La régulation s'effectue simplement par addition d'une base. Au début de la réaction, on peut introduire un tampon, mais il est plus facile d'ajouter périodiquement une base pour stabiliser la valeur du pH. Dans le cas de déchets de pièces en polyesters chargés, il est moins nécessaire de réguler le pH en raison de la présence de charges telles que les carbonates, à moins que l'on ne souhaite accélérer la réaction. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation. Dans ces exemples, les masses molaires moyennes en nombre sont données en équivalents polystyrène et les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire. L'Exemple 1 concerne l'hydrolyse enzymatique du poly(fumarate de propanediyle-1,2), les Exemples 2 à 4, l'alcooîyse enzymatique de ce polyester par l'éthanol, les Exemples 5 et 6, l'hydrolyse enzymatique de déchets respectivement de SMC et de BMC, à l'état non copolymérisé, et les Exemples 7 et 8, l'hydrolyse enzymatique de polyesters ayant réagi avec l'azobisisobutyronitrile, respectivement sans styrène et en présence de styrène. Exemple 1 Du poly(fumarate de propanediyîe-l,2) (2 g), présentant une masse molaire moyenne en nombre de 2500 mg/mole en équivalent polystyrène a été mis en suspension dans 20 ml de tampon phosphate pH 7,8, en présence de 2,8 mg de lipase de Chromobacterium viscosum (n L0763 marque Sigma), soit 3580 unités actives par gramme de polyester insaturé contenu dans ledit déchet, à une température de 35"C. On a laissé agir la lipase pendant 48 heures, en régulant le pH à la valeur constante de 7,8 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 2,50 moles/ litre. Au bout de ces 48 heures, le milieu comprend une suspension , sans résidu solide. En vue de l'analyse de ce milieu à un moment choisi, la suspens ion est acidifiée avec HCl concentré jusqu'à pH 1. On obtient alors une suspension de particules solides dans une phase aqueuse, que l'on soumet à une centrifugation pour séparer, d'une part, un solide que l'on sèche pendant 2 heures à 50"C, que l'on remet en solution dans le tétrahydrofuranne (solution de fraction A), et, d'autre part, une phase aqueuse que l'on fait évaporer pour récupérer un résidu que l'on place en solution dans le tétrahydrofuranne (solution de fraction B). Les résultats d'une GPC conduite dans les conditions suivantes Colonne : Pl Gel 50 + 100 À Eluant : Tétrahydrofuranne Débit : 1 ml minez sont les suivants (prélèvement de la suspension à 11 jours): - chromatogramme 1 : résine de polyester de départ Mn=2500, - chromatogramme 2 : fraction A : Mn = 950, cette fraction représentant 1,8% des produits totaux de dégradation, - chromatogramme 3 : fraction B : Mn = 250, cette fraction représentant 76,7% des produits totaux de la dégradation. On constate que la somme des deux pourcentages cidessus ne donne pas 100% ; la raison en est qu'il se forme un azéotrope entre l'eau et le propanediol-1,2. Une analyse RMN 1H dans l'acétone d6 a confirmé les résultats obtenus en GPC. On observe donc qu'il s'est produit une hydrolyse totale en deux jours de réaction. A titre de comparaison, on peut indiquer que, dans des conditions expérimentales identiques de température, le traitement du polyester insaturé de départ par une solution aqueuse de soude à 2,5 moles/litre a conduit à la disparition totale du résidu, non plus en l'espace de 2 jours, mais après une semaine. Dans le cas où l'on n'asservit pas la valeur du pH à 7,8 tout au cours de la réaction d'hydrolyse, on note un effet catalytique marqué de l'enzyme puisque 35% de la résine de polyester insaturé de départ disparaissent dès le premier jour. Toutefois, on observe la présence d'un résidu, et le pH diminuant, il se produit un blocage de l'activité enzymatique. Exemple 2 Le même poly(fumarate de propanediyle-1,2) (2 g) est mis en suspension dans 6 g d'éthanol et du complément à 100 ml d'acétonitrile, en présence de 6 g de lipase de pancréas de porc à 40"C, sous agitation. Trois prélèvements sont effectués à t = 5, 12 et 26 jours. On a caractérisé ces prélèvements ainsi que le poly(fumarate de propanediyle-1,2) par chromatographie GPC Colonne : Pl Gel 50 + 100 À Eluant : Tétrahydrofuranne Débit : 0,8 ml.min-l. La comparaison avec le poly(fumarate de propanediyle-1,2) initial permet de mettre en évidence une évolution de la distribution des masses molaires du polyester. On constate en effet une augmentation des pics situés vers les faibles masses, au détriment du pic principal situé en limite d'exclusion. De plus, en injectant du propanediol-1,2 et du fumarate de diéthyle purs, on a pu attribuer les deux pics correspondants aux temps d'élution les plus longs. Afin de comparer quantitativement les chromatogrammes, la surface des pics définis ci-après 1, 2 et 3 (produit isomoléculaire) a été rapportée à celle du pic 4 situé en limite d'exclusion. Les valeurs des surfaces normalisées sont rassemblées dans le Tableau I. Tableau I Temps Pic 1 Pic 2 Pic 3 (jours) propanediol-1,2 fumarate de oligomères* diéthyle 5 0,014 0,099 0,225 12 0,066 0,226 0,377 26 0,184 0,673 0,714 * Oligomères représentant le premier produit issu de la dégradation qui n'est pas du monomère. ExemPle 3 On a conduit la même réaction qu'à l'Exemple 2, en remplaçant l'acétonitrile par le toluène. La comparaison des chromatogrammes correspondants au prélèvement après 5 jours de réaction montre qualitativement qu'il y a de plus faibles masses (et en particulier de propanediyle-1,2 et de fumarate de diéthyle). Les valeurs des surfaces normalisées sont rassemblées dans le Tableau II. Tableau II Temps Pic 1 Pic 2 Pic 3 (jours) propanediol-1,2 fumarate de oligomères diéthyle 5 0,013 0,200 0,293 Exemple 4 On a conduit la même réaction qu'à l'Exemple 3, en remplaçant successivement la lipase de pancréas de porc par les lipases d'AsPerqillus nier, de Candida cvlindracea et de Mucor miehei. Une analyse par chromatographie dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 2 a été conduite et les valeurs correspondantes sont rapportées dans le Tableau III Tableau III Catalyseur (temps) Pic 1 Pic 2 Pic 3 Propane- Fumarate de Oligomères diol-1,2 diéthyle Lipase d'Asperqillus niser 0,018 0,125 0,089 (15 jours) Lipase de Candida cylindracea 0,017 0,136 0,085 (15 jours) Lipase de pancréas de porc 0,014 0,113 0,211 (5 jours) Lipase de Mucor miehei 0,35 0,575 0,45 (5 jours) La réaction d'alcoolyse pour ce dernier système (lipase de Mucor miehei) a été suivie plus avant, l'analyse par chromatographie dans les mêmes conditions que précédemment, ayant donné les résultats rapportés dans le Tableau IV Tableau IV Temps Pic 1 Pic 2 Pic 3 (jours) Propane- Fumarate de Oligomères diol-1,2 diéthyle 5 0,35 0,575 0,45 11 0,606 ~ 1,485 0,545 Exemple 5 2 g d'un déchet de composition moulable en feuille, à l'état non copolymérisé (fraction soluble dans CH2Cl2 : 10% en poids) ayant la composition suivante - poly(fumarate de propanediyle-1,2) ............. 40 - carbonate de calcium ........................... 220 - additif anti-retrait (polyacétate de vinyle) ... 15 - agent de mûrissement (magnésie) ................ 1,5 - fibres de verre ................................ 130 - styrène ........................................ 45 a été mis en suspension dans 20 ml de tampon phosphate pH 7,8 en présence de 2,8 mg de lipase de Chromobacterium viscosum (n L0763 marque Sigma), à une température de 40 C. On a laissé agir la lipase pendant 7 jours sans qu'il ne soit nécessaire de réguler le pH vu la présence de carbonate de calcium. En vue de l'analyse du milieu obtenu, la suspension est séparée par centrifugation en une phase organique contenant le résidu de la résine de polyester, des fibres et des charges, et une phase aqueuse. La phase organique est solubilisée dans CH2C12 (lavage 3 fois), puis soumises à une évaporation de CH2Cl2, et à une solubilisation dans le THF (fraction A). La phase aqueuse est soumise à une évaporation du tampon et solubilisée dans le THF (fraction B). Les résultats (confirmés par RMN du proton) d'une GPC conduite dans les conditions suivantes Colonne : P1 Gel 100 + 50 A Eluant : Tétrahydrofuranne Débit : 1 ml minez sont les suivants - chromatogramme 1 : résine de polyester de départ Mn = 2650 - chromatogramme 2 : fraction A = Mn = 480, cette fraction représentant 10,6% des produits totaux de dégradation - chromatogramme 3 : fraction B = Mn = 300, cette fraction représentant 89,4% des produits de dégradation. Exemple 6 On a reproduit l'exemple 5, en utilisant un déchet de composition moulable en masse (à l'état non réticulé) de composition - poly(fumarate de propanediyle-1,2) ............ 40 - carbonate de calcium .......................... 260 - additif anti-retrait (polyacétate de vinyle) .. 15 - fibres de verre ................................ 90 - styrène ................. 45 (fraction soluble dans CH2Cl2 : 10%). Les résultats (confirmés par RMN du proton) d'une GPC conduite dans les mêmes conditions sont les suivants - chromatogramme 1 : poly (fumarate de propanediyle) de la composition : Mn = 2500 - chromatogramme 2 : fraction A représentant 24,1% des produits totaux de dégradation - chromatogramme 3 : fraction B = Mn = 280, cette fraction représentant 75,9% des produits de dégradation. Exemple 7 On a conduit, à 60 C, pendant 4 heures, la réaction de 20 g de poly(fumarate de propanediyle-1,2) (Mn = 2500), dilué dans 16 g d'acétate d'éthyle, avec 0,5% d'azobisisobutyronitrile (AIBN), puis on fait évaporer le solvant pendant 16 heures, à 50 C, dans une étuve à vide. La caractérisation en DSC du pourcentage des doubles liaisons de polyester ayant réagi sous l'action de 1'AIBN, a donné la valeur de 14,6%. En vue de l'analyse, la suspension obtenue est acidifiée avec HC1 concentré jusqu'à pH 1. On obtient alors une suspension de particules solides dans une phase aqueuse que l'on soumet à une centrifugation pour séparer, d'une part, un solide insoluble dans le tétrahydrofuranne, que l'on pèse, ce qui permet de trouver une perte de masse de 98%, et, d'autre part, une phase aqueuse que l'on fait évaporer pour récupérer un résidu que l'on place en solution dans le tétrahydrofuranne. Une chromatographie de cette fraction a été effectuée dans les mêmes conditions que précédemment. Comme résultat, on a trouvé que cette fraction présentait une Mn de 280. Exemple 8 On a procédé comme à l'Exemple 7 en utilisant, à la place du poly(fumarate de propanediyle-1,2), un mélange de 95% de poly(fumarate de propanediyle-1,2) et de 5% de styrène. On a conduit les mêmes analyses qu'à l'Exemple 7 et trouvé un pourcentage de doubles liaisons de polyester ayant réagi de 34%. La perte de masse observée est de 55. Une chromatographie de la fraction soluble dans le tétrahydrofuranne a montré que cette fraction avait une Mn de 230 et représentait 47% des produits de dégradation. L'autre fraction, insoluble dans le tétrahydrofuranne, représentant 45% des produits de dégradation, on pense que du propanediol est perdu en même temps que l'évaporation de l'eau. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dégradation de déchets de polyesters insaturés, constitués par des mélanges à l'état noncopolymérisé, obtenus comme rebuts de fabrication, de polyester insaturé, d'au moins un monomère de réticulation, d'au moins un catalyseur de formation de radicaux libres, et, le cas échéant d'au moins une charge minérale et/ou d'au moins un agent de renforcement de type fibre et/ou des additifs et adjuvants normalement utilisés dans les compositions de moulage à base de polyesters insaturés, ou encore par ces mêmes mélanges, chargés et renforcés, à l'état copolymérisé, obtenus comme rebuts, pièces défectueuses ou pièces en fin de vie, caractérisé par le fait que l'on réduit les déchets à traiter en petites particules, que l'on met en suspension les déchets divisés dans un milieu comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool, et que l'on conduit la réaction de ces déchets avec l'eau et/ou le (ou les) alcool(s) en présence, comme catalyseur, d'au moins une enzyme dont le site actif reconnaît la fonction ester du (ou des) polyester(s) soumis au traitement dans le milieu de traitement, jusqu'à obtention de produits de masse moléculaire faible, à nouveau utilisables dans des applications classiques. 2 - Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on désagrège les déchets à l'état non copolymérisé en petites particules d'une dimension de 0,01 à 50 mm, et l'on broie les déchets à l'état copolymérisé en petites particules d'une dimension de 50 à 1000 ssm. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on choisit l'alcool parmi les alcanols en C1-C6, linéaires ou ramifiés. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute au milieu de suspension au moins un solvant à caractère polaire, ne dégradant pas l'enzyme utilisée, miscible avec ledit milieu de suspension, pouvant provoquer un gonflement des déchets divisés de polyester insaturé, notamment dans le cas où ils sont à l'état copolymérisé, et pouvant le cas échéant solubiliser au moins l'un parmi le polyester insaturé de départ et les produits de dégradation. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on choisit le solvant parmi le toluène, l'acétonitrile, l'acétone et le dichlorométhane. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une quantité de 1 à 50% en poids de déchets divisés par rapport au poids total de la suspension. 7 - procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange eaualcool, avec une quantité pondérale d'alcool telle que, si celui-ci etait utilisé seul comme réactif de dégradation, il serait présent à raison de 2 à 6 fois le poids du polyester à l'état copolymérisé ou non contenu dans le déchet divise. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme enzyme, au moins une lipase choisie notamment parmi les lipases de Chromobacterium viscosum, d'Aspergillus nier, de Mucor miehi de Rhizopus arrhizus, de Candida cylindracea, de Pseudomonas species, de Rhizopus delemar, de Mucor iavanicus, de Pseudomonas fluorescens, et la lipase de pancréas de porc. 9 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise de 2000 à 10 000 unités actives d'enzyme par gramme de polyester insaturé contenu dans le déchet divisé. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on conduit l'hydrolyse à une température ne dépassant pas 40 "C, en stabilisant au besoin le pH à une valeur correspondant au pH optimum de l'enzyme utilisée, et l'alcoolyse, à une température ne dépassant pas 50"C.