FR 2704349 A1 19941028 FR 9304689 A 19930421 Sensibilisation d'une surface en émission photonique par microscopie à champ proche. La présente invention a pour objet un procédé de sensibilisation d'une surface conductrice ou semiconductrice relativement à l'émission de photons en microscopie à effet tunnel. I1 existe actuellement dans le domaine de l'enregistrement d'information une forte demande pour des supports portant une très haute densité d'informations et plus particulièrement des supports réinscriptibles. De ce fait, un certain nombre d'équipes de recherche ont réalisé des études visant à résoudre ce problème. C'est ainsi par exemple que la firme ATT a proposé une technique d'enregistrement sur un support réinscriptible à haute densité mettant en oeuvre un laser à force atomique, le support étant un disque magnéto-optique. Cependant, les matériaux utilisés pour réaliser des disques magnéto-optiques sont notoirement connus pour présenter une durée de vie limitée. La firme IBM a également proposé de réaliser des gravures mécaniques non effaçables à l'aide d'un microscope à force atomique dont la sonde touche la surface du disque à enregistrer. La présente invention a pour objet un procédé de sensibilisation d'une surface conductrice permettant une inscription d'informations susceptibles d'être lues et/ou effacées à volonté. L'invention concerne ainsi un procédé de sensibilisation d'une surface conductrice relativement à l'émission de photons en microscopie à effet tunnel, caractérisé en ce qu'il comporte une première étape de balayage au moins partiel de ladite surface par une pointe de microscopie à effet tunnel en appliquant, dans des zones localisées de la surface, une première tension de polarisation positive donnée entre la surface et la pointe pour inhiber l'émission de photons dans lesdites zones localisées, et une deuxième étape de balayage au moins partiel de ladite surface par ladite pointe en appliquant, dans au moins certaines desdites zones localisées de la surface, une deuxième tension de polarisation négative entre la surface et la pointe pour y rétablir une émission de photons. Le procédé ci-dessus permet ainsi en particulier d'enregistrer, de lire et d'effacer puis de réinscrire, de relire et de ré-effacer des informations sur une surface conductrice. On remarquera que cette émission photonique par effet tunnel est en elle-même connue, et a déjà été mise en oeuvre, notamment par l'équipe d'IBM Zurich pour effectuer des caractérisations de surfaces. Selon l'article de REIHL et al. (Surf. Sci. 211/212, 156) publié en 1989, des émissions de photons ont été détectées avec des matériaux conducteurs tels que l'or, l'argent et le cuivre, ou bien semiconducteurs tels que le GaAs. En outre, cette émission photonique a déjà été mise en oeuvre, mais sans réversibilité pour inscrire de l'information sur une surface conductrice. On se réfèrera en particulier à la publication de V. SIVEL et Collaborateurs dans la "Physical Review B" vol. 45 na15, pages 8634 à 8637 du 15.04.92 sous le titre "PHOTON EMISSION STIMULATED BY SCANNING TUNNELING MICROSCOPY IN AIR". La première étape peut mettre en oeuvre plusieurs sous-étapes de balayage. La surface et/ou la pointe peuvent être en métal, et notamment être réalisées dans le même métal. Selon un mode de réalisation préféré un tel métal est de l'or La pointe peut être constituée d'un fil d'or coupé par étirement, de manière à obtenir si possible une pointe mono-atomique. La surface est avantageusement constituée par un film d'or évaporé sous vide. La première tension de polarisation positive peut être comprise entre sensiblement +1,8 V et +2,5 V et la deuxième tension de polarisation négative peut être comprise entre sensiblement -1 V et -2 V. Selon un mode de réalisation préféré, la première tension de polarisation positive est sensiblement égale à +2,1 V et la deuxième tension de polarisation négative est sensiblement égale à -1,8 V. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, en liaison avec les dessins qui représentent - la figure 1, un schéma du dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, - la figure 2, un diagramme de variation de l'émission photonique en fonction de la tension positive entre la surface constituée d'une couche d'or de 80 nm déposée sur une lame de verre et la pointe, pour des tensions Vp croissantes et décroissantes. L'invention peut être mise en oeuvre à l'aide d'un microscope à effet tunnel, par exemple tel que décrit dans l'article de R. CORATGER et collaborateurs paru dans la Review of Scientific Instruments n 62-3 de Mars 1991, pages 830 et 831 Dans l'article dont le titre est "A stage for submicron displacements using electromagnetic coils and its application to scanning tunneling microscopy". La collection des photons s'effectue par un ou plusieurs photo-multiplicateur PM (ou un capteur à couplage de charges ou bien encore de photo-diodes) disposé au-dessus de la pointe 10 et latéralement par rapport à celle-ci, et le plus près possible du contact pointe-échantillon de manière à occuper un angle solide maximal sans utiliser d'optique collectrice. Ce photomultiplicateur est sensible dans la gamme d'une longueur d'onde comprise entre 185 et 900 nm et il est par exemple utilisé en comptage de photons. La mise en oeuvre de plusieurs détecteurs répartis sur le pourtour de la pointe est de nature à augmenter l'angle solide de détection et par conséquent, le nombre de photons détectés. Les mouvements de la pointe 10 le long de la surface S du support d'enregistrement 1 sont commandés dans les trois directions par un tripode piézoélectrique Pxt Py et Pz, X et Y correspondant à deux directions perpendiculaires dans le plan du support d'enregistrement S, et Z, à une direction perpendiculaire au support S. Une précision de l'ordre du nanomètre permet de traiter des informations présentant une dimension très réduite, de l'ordre du nanomètre. Ainsi, qu'il a été décrit dans l'article de Sivel et Collaborateurs mentionné précédemment, deux électroniques disposées en parallèle permettent de collecter simultanément le signal tunnel de la pointe et le signal photonique correspondant au nombre de photons collectés par le ou les détecteurs. On peut, si on le désire, visualiser en même temps deux images côte-à-côte sur l'écran d'un ordinateur et les comparer. La pointe 10 est réalisée à partir de fil d'or de 0,2 mm de diamètre coupé par étirement (arrachement). Ceci permet d'obtenir une pointe pratiquement monoatomique permettant des inscriptions de dimension nanométrique. La pointe 10 peut être en un autre matériau que le support d'enregistrement, par exemple elle peut être en Pt-Ir (80% Pt - 20% Ir). Les supports 1 peuvent être élaborés de différentes manières. Par exemple un film d'or est évaporé sous vide sur une surface place, par exemple une lame de verre ou de mica à la température ambiante pour constituer la surface S, ce qui donne des grains d'un diamètre approximatif de 100 A répartis de manière aléatoire sur la surface S. Ces films peuvent être o réalisés avec des épaisseurs variant de 300 à 1000 A et sont polycristallins. Ils sont conservés à l'air et sont éventuellement nettoyés à l'acide sulfurique dilué. Un autre mode de réalisation consiste à évaporer des films d'or sur un substrat cristallin chaud de graphite (200"C) de manière à obtenir par exemple des c plateaux de 800 A/800 A. Il est aussi possible de former une boule d'or en chauffant un fil d'or, ce qui permet d'obtenir de l'or monocristallin dans des surfaces planes présentant des marches ou des reliefs isolés. Le paramètre qui est utilisé pour définir la quantité de lumière en chaque point des images photoniques, est le nombre de photons émis dans un temps donné en cours de balayage, ce qui se traduit sur l'image par un nombre de photons par point image (ou pixel) de l'écran. On peut également utiliser un autre paramètre, à savoir la moyenne au cours du temps du nombre précédent, soit le nombre de photons émis par seconde. Les résultats mesurés dans les exemples 1 à 8 ont été obtenus au cours d'expériences réalisées à température ambiante et dans l'air. Exemple 1 : Balayage en fonction de la tension de polarisation. Une dissymétrie de l'émission photonique entre des valeurs égales et opposées de la tension de polarisation est observée. Il n'y a pratiquement pas d'émission de photon lorsque la surface S est polarisée négativement par rapport à la pointe. Par contre, des photons sont émis lorsque l'échantillon ou support S est polarisé positivement par rapport à la pointe, c'est-à-dire lorsque les électrons vont par effet tunnel de la pointe vers l'échantillon. Exemple 2 : Influence du courant tunnel. L'émission photonique augmente avec le courant tunnel. L'augmentation du courant tunnel augmente le nombre de porteurs d'énergie, et donc la probabilité d'émission, mais tend egalement à modifier le champ électrique à la surface de l'échantillon de support d'enregistrement. Exemple 3 : Influence de la tension de polarisation. La tension appliquée à l'échantillon est le paramètre qui influe le plus sur l'émission photonique. Les courbes de la figure 2 montrent l'intensité recueillie sur le photo-multiplicateur en fonction de la tension de polarisation entre 1,5 V (qui correspond à la tension de coupure de photo-multiplicateur, et 2,50 V, tension au-delà de laquelle le courant tunnel tend à devenir trop perturbé pour qu'unie bonne topographie de la surface de l'échantillon S puisse être observée. Ces courbes correspondent à un échantillon d'or de 800 A d'épaisseur évaporé sur une lame de verre. Chaque point de la courbe correspond à l'exploration d'une surface vierge de l'objet. Il ne s'agit pas de spectre d'émission ou de courbe d'émission photonique en fonction de la tension de polarisation appliquée. Aucune correction n'a été faite en fonction de la sensibilité du photo-multiplicateur PM étant donné que la longueur d'onde de photons émis n'est es pas connue avec précision. On remarquera que l'énergie maximale de ces photons ne peut en aucun cas dépasser celle des électrons tunnel, c'est-à-dire exV, V désignant la tension de polarisation entre la pointe et l'échantillon. On remarque un maximum d'émission vers 2xe et une chute de l'émission au-delà. Exemple 4 Mise en évidence de l'effet d'inhibition de l'émission. Lorsque la tension positive appliquée à la surface S de l'échantillon dépasse une certaine valeur, on observe après un ou plusieurs passages sur une même zone une inhibition de l'émission de photons qui se maintient quand on repasse au même endroit avec des tensions de polarisation plus petites. On peut penser que la chute de l'émission photonique due aux tensions de polarisation élevées (plus de 1,8 V) est accentuée par les passages successifs sur la même zone. L'énergie de la lumière émise se situe dans le rouge profond. Exemple 5 Observation sur des films d'or évaporés sur des lamelles de verre. L'observation de ces films en microscopie à effet tunnel montre des amas d'or de diamètre moyen de 100 A. Si on applique sur l'échantillon une tension supérieure à +1,60 Volt (énergie de coupure du photo multiplicateur PM étant 1,50 Volt), on détecte une émission photonique localisée. La comparaison des deux images, à savoir une image tunnel et une image photonique, montre que l'émission s'effectue préférentiellement au sommet des amas. On retrouve les mêmes reliefs sur les deux images. En augmentant la tension de polarisation, on remarque un déplacement de l'émission vers les contours des grains (c'est-à-dire dans les creux) ; les sommets devenant émissifs ou non émissifs. Après plusieurs balayages, l'émission disparalt complètement et ceci d'autant plus vite que la tension est élevée. Par exemple, si on balaye une o surface de 400 A de côté à une tension de 2,10 Volts, l'émission disparaît. En balayant ensuite une aire de o o 800 A / 800 A du centre de sa surface précédente, à une tension de 1,70 Volt, les amas d'or émettent normalement là où il n'y a pas eu de balayage précédemment, et par contre le carré du milieu déjà balayé reste noir, c'est-à-dire non émissif. Exemple 6 : Mise en évidence de l'effet de suppression de l'effet d'inhibition. Avec un même film d'or évaporé sur des lamelles de verre (exemple 5), et suite au processus mis en oeuvre dans cet exemple, il est possible de recréer la zone émissive en balayant avec une tension négative sur la surface S, la zone précédemment non émissive. Si l'échantillon S est polarisé négativement, l'émission est très faible. Par contre, après un balayage avec une tension négative et retour à une polarisation positive (+ 1,70 Volt), la surface se remet à émettre. Il a été montré expérimentalement qu'une tension négative de -1,80 Volt permettait, après retour à une tension positive de lecture, d'observer que la surface considérée s'était remise à émettre. Il en résulte qu'il est possible de supprimer ou de recréer à volonté l'émission photonique en microscopie à effet tunnel. Exemple 7 : Expérience réalisée sur des surfaces cristallines planes. Ces surfaces sont obtenues sur des boules d'or et des films d'or évaporés sur mica chaud (200"C). Ces surfaces sont utilisées pour étudier d'une manière plus précise l'influence du marquage. Si on applique pendant 5 secondes une forte tension positive à l'échantillon (+2,2 Volts) sur une zone plane émettant uniformément, un balayage ultérieur à une tension de lecture très faible (+1,75 Volt), permet d'observer une tache noire et ronde à l'endroit ou était précédemment localisée la pointe. Le diamètre de cette tache augmente avec la tension appliquée lorsque la pointe reste fixe et à courant constant. Il a été possible d'observer de telles taches noires réalisées en appliquant en point fixe trois tensions positives différentes 1,95 V, 2,05 V et 2,15 V. La forme et la taille de la tache noire ne dépend pas uniquement de la tension appliquée à l'échantillon. Elle dépend probablement du courant tunnel et surtout de la forme de la pointe qui peut évoluer avec les variations de la tension de polarisation. Le diamètre minimum des taches obtenues est de l'ordre de 2 nm. Des impulsions de tension à 2,1 V réalisées avec des produits d'intensité x temps croissants, donnent en image photonique des taches noires de taille croissante. Par contre, lorsque ce produit est maintenu constant, les taches ont une taille constante. L'observation de l'image tunnel correspondante montre parfois à l'endroit de l'impact, une bosse avec un trou au centre qui pourrait être une conséquence du processus expérimental. Exemple 8 : Essai d'effacement à partir d'enrevistrements réalisés selon l'exemple 7. En balayant une zone plane à une tension de polarisation d'échantillon de +2,1 V, on obtient une zone non émissive, donc une image photonique noire. Si on applique, en un point fixe, une tension négative à l'échantillon et si on refait une image en balayant à +1,75 V, on obtient une large tache d'émission présentant en son centre un point noir, uniquement là ou était la pointe (cf. processus expérimental). Sur l'image tunnel correspondante, on observe un creux correspondant à la tache lumineuse et une bosse au milieu correspondant au point noir du centre de la tache photonique. La taille de ces taches d'émission augmente avec la valeur absolue de la tension avec laquelle elles ont été réalisées. Par contre, la tache noire au centre ne semble pas varier dans les mêmes proportions. La tache noire est pour le moment attribuée au procédé utilisé pour inverser rapidement la polarisation et peut être donc indépendante du phénomène. Il y a une dissymétrie entre ce phénomène et le phénomène inverse : la taille des taches d'émission sur fond noir est plus grande que celles des taches noires sur zones émissives. De plus, on peut faire réémettre à des tensions négatives relativement faibles (-1 V) alors qu'il faut au moins +1,8 V pour réaliser le phénomène d'inscription par inhibition. On peut enfin faire redisparaître les taches d'émission par des balayages avec des tensions de polarisation positives, ce qui permet de réaliser des effacements et des inscriptions successifs. Interprétation: Plusieurs possiblités d'interprétation de ces phénomènes sont actuellement envisageables a) les électrons traverseraient la barrière tunnel, cédant inélastiquement une partie de leur énergie à des plasmons d'interface localisés entre la pointe et la surface S. Lorsque ces plasmons rencontrent des rugosités de surface, ils peuvent devenir émissifs, ce qui conduit à une cartographie photonique liée au relief de la surface. Cette interprétation explique cependant difficilement qu'une surface atomiquement plane puisse émette autant qu'une surface rugueuse. b) la barrière de potentiel créée par l'espace entre les deux électrodes (pointe et surface) formerait un milieu d'indice infini sur lequel les électrons produits par effet tunnel et qui transitent de la pointe vers la surface, pourraient, malgré leur faible énergie, provoquer un effet Cerenkov. c) une autre tentative d'interprétation pourrait ne considérer que les effets de la tension. Le fort gradient de tension au voisinage de la pointe provoquerait des excitations radiatives sur la surface et dans le solide. Cette hypothèse ne permet pas d'expliquer l'effet d'extinction de la surface provoqué par une tension élevée. d) les phénomènes observés donnent à penser qu'il peut exister une contribution plus ou moins importante d'une couche de contamination sur l'or. Dans l'air, l'or se recouvrerait rapidement (en quelques minutes) d'une couche d'oxyde ou d'eau. On pourrait donc penser qu'une forte tension positive attire sur la pointe les éléments contaminants et empêche l'émission de photons, alors qu'une tension négative repousserait cette contamination. Ceci n'explique cependant pas pourquoi le phénomène est à la fois rapide et localisé. e) une autre hypothèse est la modification locale des états de surface modifiant la densité des électrons libres. f) une autre hypothèse peut être encore la diffusion en surface de l'or contaminé. Il a été observé en microscopie à effet tunnel des films d'or granuleux à grande échelle sur lesquels des impulsions de tension créent des trous dans la surface. La diffusion est alors limitée par le grain et elle s'effectue des sommets vers les creux. Ceci expliquerait pourquoi une émission existe dans les creux lorsque la tension appliquée dépasse une certaine valeur (2 V) ainsi que l'irréversibilité du phénomène. Ces phénomènes n'ont été observés qu'à partir de tensions égales au moins à 3 V. Une hypothèse interprétative peut être alors que la détection de photons serait alors plus fine que la microscopie tunnel pour détecter ce genre de déformation : la comparaison entre les images photoniques et les images tunnels montre que l'on ne voit pas- de transformation sur l'image tunnel là ou l'image photonique est déjà perturbée. En tout état de cause, les phénomènes identifiés ci-dessus dans des conditions expérimentales reproductibles permettent un procédé d'écriture, de lecture et d'effacement à l'échelle nanométrique. I1 est également possible en maîtrisant l'émission de dessiner des motifs tels que les lettres de l'alphabet. Cette émission photonique est très localisée, et est particulièrement sensible à la tension appliquée entre la pointe et l'échantillon et il peut convenir à la mise en oeuvre d'un système de codage d'information à l'échelle nanométrique, lisible par un microscope à effet tunnel. La première étape d'application lors d'un balayage de la surface, d'une tension de polarisation positive pour inhiber l'émission de photons dans certaines zones localisées peut être mise en oeuvre en tant qu'étape d'enregistrement, la deuxième étape de rétablissement de l'émission de photons peut être mise en oeuvre à titre d'étape d'effacement. Il est également possible d'utiliser la première étape comme étape d'effacement ou d'initialisation de la surface par inhibition de l'émission de photons dans les zones localisées qui sont considérés comme effacés, la deuxième étape de rétablissement de l'émission de photons pouvant servir d'étape d'inscription d'informations dans certaines des zones localisées. Dans l'un ou l'autre cas l'information peut être contenue dans les zones émissives ou dans les zones non-émissives. D'une manière pratique, la première tension de polarisation positive pour inhiber l'émission de photons est supérieure à +1,8V, la valeur préférée étant +2,1V. Elle ne peut en général dépasser +2,5 à +3V en raison de phénomènes perturbants, en particulier de claquage entre la pointe et la surface. De la même façon, la deuxième tension de polarisation négative, lorsqu'elle est comprise entre 0 et -1V, nécessite plusieurs sous-étapes de balayage, pour rétablir l'émission de photons. Lorsqu'elle est comprise entre -1V et -2V (-1,8V contituant la valeur préférée), une seule étape de balayage permet de rétablir l'émission de photons. Enfin, lorsqu'elle est inférieure à -2V, des phénomènes perturbateurs, tels que le claquage entre la pointe et la surface sont susceptibles d'apparaître. REVENDICATIONS 1. Procédé de sensibilisation d'une surface conductrice ou semi-conductrice d'un support relativement à l'émission de photons en microscopie à effet tunnel, caractérisé en ce qu'il comporte une première étape de balayage au moins partiel de ladite surface par une pointe de microscopie à effet tunnel en appliquant, au moins dans des zones localisées de la surface, une première tension de polarisation positive donnée entre la surface et la pointe pour inhiber l'émission de photons dans lesdites zones localisées et une deuxième étape de balayage au moins partiel de ladite surface par ladite pointe en appliquant, dans au moins certaines desdites zones localisées de la surface, une deuxième tension de polarisation négative entre la surface et la pointe pour y rétablir une émission de photons. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape met en oeuvre plusieurs sous-étapes successives de balayage. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface et/ou la pointe sont en métal. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal est l'or. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la surface et la pointe sont réalisées dans des métaux différents. 6. Procédé selon une la revendication 5, caractérisé en ce que la pointe est en Pt-Ir. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pointe est un fil d'or de coupé par étirement. 8. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface est constituée par un film d'or évaporé sous vide. 9. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première tension de polarisation positive est supérieure à +1,8 V. 10. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième tension de polarisation négative est comprise entre sensiblement -1V et -2V. 11. Procédé selon les revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la première tension de polarisation positive est sensiblement égale à +2,1 V et en ce que la deuxième tension de polarisation négative est sensiblement égale à -1,8 V. 12. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de lecture à une tension comprise entre +1,7 et +1,8V.