FR 2704160 A1 19941028 FR 9304734 A 19930420 La présente invention concerne un catalyseur à base d'un support minéral ou organique, de préférence la silice, et du mélange constitué par l'acide sulfurique, I'acide phosphorique et l'eau, son mode de préparation et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'au moins une oléfine, qui permet d'obtenir au moins un produit dans le groupe constitué par les diméthylbutanes, les triméthylpentanes, les triméthylhexanes et les triméthylheptanes. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par les oléfines contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine(s) liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de nombreux solides acides de natures différentes. Parmi les familles de catalyseurs acides on peut citer les tamis moléculaires (voir par exemple US-A-3.251.902, US-A-3.647.91 6, US-A-4.377.721, US-A-4.384.161 et US-A-4.300.015), les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF3 (voir par exemple US-A-3.855.342, US-A-3.855.343, US-A-3.862.258 et US-A-3.879.489), les résines perfluorées de type NAFION (voir par exemple US-A-4.056.578 et US-A-4.038.213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple US-A-3.975.299, US-A-3.852.371 et US-A-3.979.476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3.240.840, US-A-3.523.142, US-A-3.607.859, US-A-4.066.71 6, et US-A-4.083.800), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted (voir par exemple US-A-4.083.885, US-A-4.116.880, US-A-4.128.596 et US-A-3.976.714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/SO4 (voir par exemple J-01245854-A, J-01245853, et J-61242641-A). Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés); ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés.De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés. Le brevet EP-A-0433954 revendique l'utilisation d'acides fluorosulfoniques, dont les acides FSO3H et CF3SO3H, pour la réaction d'alkylation de l'isobutane par les oléfines en lit fixe. Les auteurs montrent, dans un exemple dudit brevet, que l'acide sulfurique mis en oeuvre dans les conditions selon ladite invention conduit à de très mauvais résultats. La demande de brevet français 91/13303 décrit un catalyseur comprenant de la silice et de l'acide sulfurique à l'état solide1 la silice ayant été imprégnée par une solution comprenant de l'acide sulfurique et éventuellement un additif dont l'acide phosphorique (H3PO4). La demande de brevet français 92/15696 décrit un catalyseur comprenant un support poreux minéral ou organique, de préférence la silice, et le mélange équimolaire constitué par les acides trifluorométhanesulfonique et sulfurique anhydres. Dans la présente invention, on a découvert un nouveau catalyseur permettant d'obtenir des composés paraffiniques à hauts degrés de ramification et hauts indices d'octane par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane avec des oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. Ce nouveau catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé où l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines. Le catalyseur selon l'invention peut être mis en oeuvre en lit expansé, en réacteur parfaitement agité ou en lit circulant. Le catalyseur de la présente invention renferme un support poreux minéral ou organique, de préférence la silice, et un mélange constitué par l'acide sulfurique, L'acide phosphorique et l'eau, le support ayant été imprégné partiellement ou totalement par ledit mélange. La composition pondérale dudit mélange est comprise dans les intervalles de valeurs suivants - acide sulfurique : entre 70 et 99,5 % et de préférence entre 80 et 99,5%. - acide phosphorique : entre 0,5 et 30 % et de préférence entre 1 et 25%. - eau : entre 0 et 5 % et de préférence entre 0 et 3%. Dans le cas où la silice est utilisée comme support, elle peut contenir des impuretés comme par exemple les oxydes, les alcalins, les alcalinoterreux, les composés d'aluminium ou toute autre impureté connue de l'homme du métier, la quantité totale de ces impuretés n'excédant pas 2 % en poids par rapport à la silice. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées. La surface spécifique du support poreux organique ou minéral doit être comprise entre 0,01 et 1500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière souvent plus préférée entre 0,01 et 50 m2/g. Le volume poreux total dudit support doit être compris entre 0,005 et 3 cm3/g, de préférence entre 0,005 et 1,5 cm3/g et de manière souvent plus préféree entre 0,005 et 0,8 cm3/g.D'une façon préférée, ledit support est constitué de grains sensiblement sphériques de diamètres compris entre 40 et 400 lim, et de préférence entre 80 et 150 ,um. Lors de l'imprégnation du support poreux minéral ou organique, le mélange constitué par l'acide sulfurique, L'acide phosphorique et l'eau doit occuper une fraction du volume poreux total comprise entre 5 % et 100 %. Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique comprise entre 0,01 et 500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 cm2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 40 m2/g. Le procédé de préparation préféré du catalyseur selon l'invention comprend les trois étapes suivantes Dans une première étape, le mélange constitué par l'acide sulfurique, L'acide phosphorique et l'eau est préparer. Pour cela plusieurs méthodes sont utilisables. De préférence, ledit mélange est préparé selon l'une des trois méthodes suivantes :. a) Préparation du mélange constitué par l'acide sulfurique, L'acide phosphorique et l'eau par addition lente et sous agitation d'oléum dont la teneur est comprise entre 18 et 35% poids en anhydride sulfurique (SO3) à une solution d'acide phosphorique à 85% poids. La durée totale d'addition de l'acide phosphorique est habituellement comprise entre quelques minutes et I heure. La préparation de ce mélange, ainsi que sa conservation, doivent être effectuées à l'abri de l'humidité. b) Préparation par ajout de cristaux d'acide phosphorique à de l'acide sulfurique dont la teneur pondérale est comprise entre 90 et 100%. La préparation de ce mélange, ainsi que sa conservation, doivent être effectuées à l'abri de l'humidité. c) Préparation par ajout d'anhydride phosphorique (P205) dans une solution d'acide sulfurique (H2S04) dont la teneur pondérale en acide sulfurique (H2S04) est comprise entre 90 % et 100 %. Dans une seconde étape le support poreux minéral ou organique est calciné à une température généralement supérieure à 50 "C, de préférence supérieure à 80 C et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 6000C, par exemple égale à environ 500 C. La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures. La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, de débit compris entre 0,001 et 10 I/h/g. La troisième étape consiste en l'imprégnation du support poreux minéral ou organique calciné par le mélange constitué par l'acide sulfurique, L'acide phosphorique et l'eau. Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques connues de l'homme du métier. Conservé à l'abri de l'humidité, le catalyseur selon la présente invention est ainsi constitué d'un support poreux minéral ou organique imprégné par le mélange constitué par l'acide sulfurique, L'acide phosphorique et liteau. Le catalyseur est utilisé dans un procédé d'alkylation dans lequel on traite une charge comprenant d'une part au moins une isoparaffine, de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane, de manière encore plus préférée l'isobutane, et d'autre part au moins une oléfine contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, en présence du catalyseur constitué par un support poreux minéral ou organique imprégné par le mélange constitué par l'acide sulfurique, L'acide phosphorique et l'eau. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure comprise entre 0,001 et 10 h-l et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h 1 Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur. La température de réaction peut être comprise entre -50 et 150 OC, mais les performances catalytiques sont nettement améliorées lorsque la température de réaction est inférieure à 0 C. La température de réaction doit être inférieure à 0 C, de préférence inférieure à -3 C et de manière souvent plus préférée inférieure à -5 C. La pression du réacteur est telle que les hydrocarbures sont maintenus à l'état liquide dans le réacteur. L'un des avantages du catalyseur selon l'invention est la possibilité d'alkyler l'isobutane et/ou l'isopentane à des températures inférieures à -10 C et pouvant atteindre -30 C. En effet, L. F. Albright et al. dans Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, pp. 381-397 indiquent très clairement l'intérêt qu'il y a à procéder à l'alkylation de l'isobutane en présence d'acide sulfurique en solution dans le mélange d'hydrocarbures à des températures inférieures à 0 C: baisse très importante des réactions secondaires donc de la consommation du catalyseur, augmentation de la qualité des hydrocarbures obtenus, les résultats publiés ne font référence qu'à des essais réalisés à l'échelle du laboratoire. L'inconvénient lié à l'utilisation de telles températures est la nécessité d'une agitation extrêmement puissante étant donnée la très forte viscosité de l'acide sulfurique à ces températures, qui peut même conduire à l'impossibilité d'agiter si la température est inférieure à la température de fusion de l'acide sulfurique.Le catalyseur selon la présente invention, lui, permet de procéder à l'alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane à ces très basses températures sans qu'il soit nécessaire d'augmenter la puissance d'agitation, la phase acide comprenant le mélange constitué par l'acide sulfurique, L'acide phosphorique et l'eau étant contenue au sein de la porosité de la silice. Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine(s) par rapport à l'(aux) oléfine(s). A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, 'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge est généralement compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 10. Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail du catalyseur sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation d'isoparaffine(s) par l'(les) oléfine(s) qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence. De préférence les produits d'alkylation obtenus comprennent au moins 60 % moles de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % moles de composés non saturés, les paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule comprenant de 70 à 98 % (en moles) de triméthylpentane(s). Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, I'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, où la proportion d'oléfines comportant plus de 4 atomes de carbone par molécule est très importante. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation des catalyseurs (a) Catalyseur conforme à l'invention : catalyseur A On active 20 g de silice macroporeuse de surface spécifique égale à 40m2/g et de volume poreux total égal à 1,2 cm3/g, par calcination sous air pendant 4 heures à 500 C. La silice ainsi activée est conservée sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec, et à l'abri de l'humidité, de 18 g de ladite silice, activée comme précédemment, par 28 g du mélange constitué par: - 24,2 g de H2S04 (87 %)et 3,8 g de H3P04 (13 %). Ce mélange est obtenu par dissolution de 2,8 g de P205 (98% poids) dans 25,2 g de H2S04 (96% poids). Le solide ainsi obtenu est conservé sous argon. (b) Catalyseur conforme à l'invention : catalyseur B Pour préparer le catatyseur B, on utilise 18g de la même silice macroporeuse que celle utilisée pour la préparation du catalyseur A, les conditions de calcination sont identiques. On procède alors à une imprégnation à sec, et à l'abri de l'humidité, de 18 g de ladite silice par 28 g du mélange constitué par: - 5,5g de H3P04 (196 %) et de 22,5g de H2S04 (180,4 %). Ce mélange est obtenu par addition de 6,5g de d'une solution d'acide phosphorique H3P04 (85% poids) dans 21,5g d'un oléum contenant 20% poids d'anhydride sulfurique (SO3). Le solide ainsi obtenu est conservé sous argon. (c) Catalyseur non conforme à l'invention : catalyseur C Pour préparer le catatyseur B, on utilise 18g de la même silice macroporeuse que celle utilisée pour la préparation du catalyseur A, les conditions de calcination étant identiques. On procède alors à une imprégnation à sec, et à l'abri de l'humidité, de 18 g de ladite silice par 28g du mélange constitué par 27,5 g d'H2S04 et 0,5g d'eau, soit en fait, 28 g d'une solution d'acide sulfurique dont la teneur pondérale en H2S04 est de 98 %. Le solide ainsi obtenu est conservé sous argon. Exemple 2 : Résultats des tests d'alkylation de l'isobutane par le butène-1 Les catalyseurs A, B et C sont utilisés pour alkyler l'isobutane par le butène-1 de façon à produire des paraffines ramifiées à hauts indices d'octane. Les catalyseurs A, B et C sont testés selon le même protocole opératoire décrit ci-après. On introduit 46 g du catalyseur A, B ou C préparés dans l'exemple 1 dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 OC. 3 100 cm3 d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -6 0C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute en continu un mélange d > isobutane et de butène-1, contenant 20% poids de butène-1, pendant une durée totale de 8 heures, la température du réacteur est maintenu à -5 "C pendant toute la durée de l'injection. Le débit volumique du butène-1 est égal à 10 ml/h. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, puis l'isobutane est évaporé lentement et on recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur. Sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1 ci-après. La conversion de l'oléfine est de 100 %. Tableau 1 Catal seur A Catalyseur B Catalyseur C - --C7 Y 3,9 10,5 % C8 total 95 93,5 65,1 % Cg+ 2,1 2,6 24,4 % TMPs/C8 95,1 94,4 86 TMPs/C8 : proportion de triméthylpentanes (isomères 224, 223, 234 et 233) dans la coupe Cg. Ce tableau met en évidence l'effet de la présence d'acide phosphorique H3PO4 dans le catalyseur : à même débit de butène-1 on obtient une proportion de triméthylpentanes, en utilisant les catalyseurs A et B selon l'invention, nettement supérieure par rapport à l'utilisation du catalyseur C de référence qui ne contient pas d'acide phosphorique H3PO4. Les catalyseurs A et B sont plus actifs et plus sélectifs que le catalyseur de référence C. REVENDICATIONS 1- Catalyseur comprenant un support poreux minéral ou organique et le mélange constitué par l'acide phosphorique, L'acide sulfurique et l'eau, le support ayant été imprégné par ledit mélange et ayant une surface spécifique avant imprégnation comprise entre 0,01 et 1500 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,005 et 3 cm3/g et la composition pondérale dudit mélange étant comprise dans les intervalles de valeurs suivants: - acide sulfurique : entre 70 et 99,5%, - acide phosphorique : entre 0,5 et 30 % - eau : entre 0 et 5% 2- Catalyseur selon la revendication 1 tel que ledit support est la silice. 3- Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que ledit support, avant son imprégnation par ledit mélange, comprend au plus 2% d'impuretés. 4- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit support est principalement constitué de grains sensiblement sphériques de diamètre compris entre 40 et 400 ,um. 5- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que ledit support est calciné puis imprégné par le mélange constitué par l'acide phophorique, l'acide sulfurique et l'eau. 6- Procédé de préparation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange est préparé selon l'une des trois méthodes suivantes - addition lente et sous agitation d'oléum dont la teneur est comprise entre 18 et 35 % en poids de SO3 à une solution d'acide phosphorique à 85 % poids. - ajout de cristaux d'acide phosphorique à de l'acide sulfurique dont la teneur pondérale est comprise entre 90 et 100 %. - ajout d'anhydride phosphorique dans une solution d'acide sulfurique dont la teneur pondérale en acide sulfurique est comprise entre 90 et 100 %. 7- Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé selon l'une des revendications 5 ou 6 dans un procédé d'alkylation dans lequel on traite une charge comprenant d'une part au moins une isoparaffine choisie dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane et d'autre part au moins une oléfine contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. 8- Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à OOC.