FR 2702929 A1 19940930 FR 9303376 A 19930324 Microparticules de type matriciel renfermant au moins un agent biocide. procédé pour leur préparation et produits manufacturés en contenant. La présente invention a pour premier objet des microparticules de type matriciel qui renferment au moins un agent biocide. Elle a également pour objet un procédé pour la préparation desdites microparticules et les produits manufacturés en contenant. La demanderesse a mis au point, selon l'invention, des systèmes à libération programmée d'agents biocides, seuls ou en mélange, notamment destinés à être incorporés dans des produits manufacturés, au cours de leur fabrication, et à éviter, au sein desdits produits en présence d'humidité ou d'eau, des développements bactériens et/ou fongiques pendant toute la durée d'utilisation desdits produits, et ce, sans intervention extérieure. La demanderesse propose donc présentement une solution au problème technique selon lequel, on souhaite: - incorporer au moins un agent biocide au sein d'un produit manufacturé, au cours de sa fabrication tout en protégeant ledit biocide des agressions diverses dues au procédé de fabrication du produit et en évitant la pollution par ledit biocide des milieux réactionnels intervenant au cours dudit procédé de fabrication; et - libérer ledit biocide, de façon programmée, pour préserver ledit produit manufacturé pendant toute sa durée d'utilisation. Une telle libération programmée d'agent biocide au sein d'un produit est d'un grand intérêt, notamment lorsque ledit produit est placé, de façon défini- tive ou temporaire, dans des conditions où une prolifération fongique et/ou bactérienne est possible en son sein et est susceptible d'altérer ses propriétés mécaniques et/ou son aspect physique... il en va de même lorsque le produit en question est destiné à entrer en contact avec des matériaux, devant être préservés de toute contamination, aliments ou conteneurs d'aliments, par exemple. Les systèmes à libération programmée de biocide selon l'invention sont particulièrement intéressants pour être incorporés au cours de leur fabrication, dans des produits pour l'emballage, des produits de revêtement ou de traitement de surface, des matériaux de construction, des produits d'entretien et de nettoyage; ces exemples d'application de l'invention étant donnés à titre non limitatif. D'un intérêt tout particulier est l'introduction de tels systèmes dans des éponges ou toiles-éponges cellulosiques. Des compositions visant à assurer la libération programmée d'agents biocides ont déjà été décrites mais sans jamais prendre en compte l'intérêt de les incorporer dans un produit manufacturé, au cours de sa fabrication, pour que ledit biocide agisse au sein dudit produit manufacturé. Ainsi a-t-on décrit, dans la demande EP-A-106 563, des compositions renfermant un biocide, en particulier de la famille des isothiazolones, présentant une solubilité dans l'eau supérieure à 500 mg/l, dispersé sur un support dans un composé hydrophobe de température de fusion comprise entre 40 et 200'C; lesdites compositions permettant de contrôler, par dissolution lente du biocide, la prolifération de micro-organismes dans des systèmes aqueux comme des bains industriels, des piscines, des citernes. On a également décrit, dans le brevet US-A-3 753 676, l'utilisation d'un agent de chloration soluble enrobé dans une matrice hydrophobe. Dans ces deux publications, ainsi que dans de nombreuses autres, les compositions, destinées à libérer lentement l'agent désinfectant, se présentent sous forme d'objets massifs que l'on met à tremper dans le volume de liquide à protéger. Selon l'art antérieur, on a également encapsulé, selon diverses variantes, des principes actifs médicamenteux, en vue de programmer leur libération dans l'organisme. Selon l'invention, on a opéré une double sélection au niveau du principe actif et des constituants de la matrice pour résoudre le problème technique exposé ci-dessus: celui de la protection anti-bactérienne et/ou anti-fongique de produits manufacturés par libération en leur sein de biocide(s) ; le(s)dit(s) biocide(s) -protégé(s)- étant introduit(s) au cours du procédé de fabrication desdits produits manufacturés. Ladite double sélection a conduit, de façon non évidente, à l'élabora- tion de microparticules qui, d'une part, résistent à des conditions chimiques et physiques sévères, pour leur incorporation dans le produit au cours de son procédé de fabrication et qui, d'autre part, permettent en présence d'eau ou d'humidité la libération contrôlée du biocide pendant la durée d'utilisation dudit produit (dans des conditions généralement douces). Lesdites microparticules de l'invention sont du type matriciel et renferment donc au moins un agent biocide. Elles se caractérisent en ce que: - le(s)dit(s) agent(s) biocide(s) est (sont) un (des) composé(s) qui présente(nt) une solubilité dans l'eau à température ambiante inférieure à 500 mg/l et qui est (sont) actif(s) à de faibles concentrations, et en ce que: - la matrice au sein de laquelle est (sont) dispersé(s) le(s)dit(s) agent(s) biocide(s) est à base d'un ou plusieurs constituant(s) hydrophobe(s) fusible(s), sélectionné(s) pour conférer auxdites microparticules peu de sensibilité aux pH et aux solvants organiques ainsi qu'une stabilité jusqu'à des températures de l'ordre de 95-120iC et pour permettre la libération contrôlée du(des)dit(s) agent(s) biocide(s) en présence d'eau ou d'humidité. L'agent ou les agents biocide(s) intervenant doivent présenter les caractéristiques ci-dessus énoncées, à savoir: - être faiblement soluble(s) dans l'eau: : la faible solubilité du principe actif permet d'introduire dans le système particulaire des proportions de principe actif supérieures au taux de percolation et de diminuer la quantité de système particulaire à introduire, - être actif(s) à de faibles concentrations : on comprend que l'on est, en pratique, limité quant à la quantité de principe actif à introduire dans le produit à protéger, c'est-à-dire quant à la quantité de microparticules à y introduire. On utilise avantageusement des biocides actifs à des concentrations de l'ordre de 0,1 % en poids par rapport au poids de produit à protéger. Avantageusement, l'agent (ou les agents) biocide(s) intervenant est (sont) un (des) composé(s) solide(s) à température ambiante. il n'est toutefois nullement exclu de faire intervenir selon l'invention un (ou des) agent(s) biocide(s) liquide(s) à température ambiante. On indiquera, par ailleurs, que le(s)dit(s) agent(s) biocide(s) intervenant présente(nt) avantageusement une résistance thermique compatible avec les conditions d'incorporation des microparticules dans le produit en cours d'élaboration. En tout état de cause, les microparticules (biocide(s) matricé(s) dans un ou plusieurs constituant(s) hydrophobe(s) fusible(s doivent être stables à des températures de l'ordre de 95-120iC. A partir des précisions données ci-dessus, l'homme du métier est capable de sélectionner des principes actifs - biocides - convenant aux fins de la présente invention. Conviennent notamment à ces fins: - le 2-(1,3-thiazol-4-yl)benzimidazole (ou thiabendazole), - le méthylbenzimidazol-2-yl carbamate (ou cari,endazim), - le 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphénylméthane (ou dichlorophène), - le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxybiphényléther (ou triclosan), - le 1- [ [ 2-(2,4-dichlorophényl)-1,3 -dioxalan-2-yl ] méthyl ] -1H- 1,2,4-triazole (ou azaconazole), et - leurs mélanges. Cette liste n'est nullement exhaustive. La matrice au sein de laquelle est (sont) dispersé(s) le(s)dit(s) agent(s) biocide(s) est à base d'un ou plusieurs constituant(s) hydrophobe(s) fusible(s). L'hydrophobie requise pour lesdits matériaux se conçoit aisément. Leur caractère fusible est exigé pour permettre la fabrication des microparticules à des températures raisonnables. On choisit avantageusement des matériaux dont la température de fusion est inférieure ou égale à 150il. Ladite température de fusion doit toutefois être supérieure aux températures auxquelles doivent résister lesdites microparticules. Elle est avantageusement comprise entre 120 et 150in. Comme indiqué plus avant dans le présent texte, ladite matrice doit, autant que faire se peut, isoler et protéger le principe actif du milieu dans lequel on l'introduit pour son incorporation dans le produit manufacturé (et de même isoler et protéger dudit principe actif ledit milieu) tout en en autorisant une libération contrôlée en milieu humide ou en présence d'eau. Les constituants de ladite matrice doivent être choisis pour conférer aux microparticules: - une relative inertie aux pH des milieux de fabrication et aux solvants organiques qu'ils peuvent contenir; lesdits pH pouvant, selon les procédés, avoir des valeurs aussi différentes que 0-1 ou 12-14; -une stabilité thermique, jusqu'à des températures de l'ordre de 95-120iC; températures rarement dépassées dans les procédés courants. La matrice doit se caractériser par une aptitude à supporter des conditions physico-chimiques extrêmes et, par voie de conséquence, elle est capable de résister à un grand nombre de procédés de fabrication industriels. Ladite matrice présente avantageusement une température de fusion supérieure à 95in; une résistance à pH 14 à 60'C pendant au moins 15 min ; une résistance à pH 1 à 700C pendant au moins 15 min; une résistance à l'action du disulfure de carbone pendant au moins 15 min ; la résistance étant définie comme la limitation de la libération dans le milieu d'essai du ou des biocide(s), en une quantité n'excédant pas 50 % en poids, préférablement 15 % en poids de la quantité de biocide(s), initialement présente. A partir des précisions données ci-dessus, l'homme du métier est capable de sélectionner le ou les constituant(s) de base de ladite matrice. Avantageusement, lesdits constituants de base présentent une température de fusion supérieure à 100il et sont choisis parmi: - les cires microcristallines; - les hydrocarbures saturés à chaîne linéaire de poids moléculaire compris entre 500 et 3 000; - les cires de polyéthylène, de poids moléculaire compris entre 500 et 3000; - les amides d'acides gras à chaîne linéaire et notamment le stéaramide; - l'éthylène bistéaramide; et - leurs mélanges. Outre lesdits constituants de base et l'agent ou les agents biocide(s) qu'elle contient, la matrice peut également renfermer un ou plusieurs additifs du type agents de compatibilisation, de plastification, tensioactifs... On fait avantageusement intervenir en son sein, pour augmenter son hydrophilie, au moins un agent tensioactif non ionique lipophile éventuellement polyoxyéthyléné : présentant de 0 à 40 motifs oxyde d'éthylène par molécule. De tels agents tensioactifs peuvent intervenir jusqu'à représenter 30 % en poids des microparticules de l'invention. Selon une variante préférée, ils interviennent jusqu'à 15 % en poids. Ils consistent avantageusement en des alcools gras polyoxyéthylénés qui présentent une chaîne carbonée linéaire comportant de 10 à 100 atomes de carbone et de 2 à 40 motifs oxyde d'éthylène par molécule. En faisant intervenir plusieurs desdits agents tensioactifs, on peut observer un effet de synergie sur le résultat attendu. En modifiant ainsi la composition de la matrice, on influe notamment sur la cinétique de libération du ou des biocides contenu(s) dans ladite matrice. Un agent tensioactif du type précisé ci-dessus ou un mélange de tels agents intervient avantageusement en combinaison avec au moins un hydrocarbure saturé à chaîne linéaire pour l'élaboration de microparticules selon l'invention. Lesdites microparticules contiennent généralement de 5 à 70 % en poids, avantageusement de 15 à 50 % en poids, de principe actif - biocide(s) - en leur sein. Elles se présentent généralement sous la forme de sphères, dont le diamètre est compris entre 0,05 et 2 mm, de préférence entre 0,1 et 1 mm. La granulométrie desdites microparticules est un paramètre important qui influe sur la cinétique de libération du principe actif. Elles peuvent se présenter sous d'autres formes, qui résultent de leur procédé de fabrication, et notamment sous la forme d'écailles. Ledit procédé de fabrication des microparticules de l'invention constitue un autre objet de la présente invention. n consiste à mettre en oeuvre des techniques connues en elles-mêmes avec les principes actifs et constituants de la matrice sélectionnés selon l'invention. ll comprend notamment: - la dispersion ou la dissolution de l'(des) agent(s) biocide(s) dans le(les) constituant(s) hydrophobe(s) de la matrice fondu(s); - le fractionnement du mélange obtenu sous forme de microparticules liquides ou semi-liquides de forme et dimension(s) désirées ; et - le durcissement desdites microparticules par refroidissement. Les techniques mises en oeuvre, bien connues en elles-mêmes de l'homme du métier peuvent notamment consister en: - les méthodes de dispersion en milieu liquide connues sous l'appellation de "meltable dispersions" ou "hot melt", selon lesquelles le mélange fondu ou la dispersion du principe actif dans la matrice fondue est dispersé dans un milieu liquide non solvant à une température supérieure à la température de solidification du système.La suspension est ensuite refroidie jusqu'à solidification du produit; - une extrusion à chaud suivie d'une granulation, selon la technique traditionnelle de fabrication des compounds de matières plastiques; - les méthodes par atomisation ou par prilling, selon lesquelles le mélange fondu ou la dispersion du principe actif dans la matrice fondue est mis sous forme de gouttelettes de granulométrie désirée, par coulée à travers une buse éventuellement vibrée. Les gouttes sont alors soumises à un refroidissement spontané ou forcé, de façon telle qu'elles se solidifient pendant leur chute; - la méthode par écaillage (ou "flaking"), selon laquelle un cylindre refroidi est partiellement immergé dans un bain contenant le mélange ou la dispersion fondue. La rotation du cylindre permet de récupérer dans la zone froide un film de mélange solidifié, qui est granulé par broyage grossier et tamisage. Lesdites techniques permettent la préparation de microparticules de type matriciel (à considérer en opposition aux microparticules de type réservoir). Selon son dernier objet, l'invention concerne des produits manufacturés qui renferment les microparticules, telles que définies ci-dessus. Avantageusement, lesdites microparticules interviennent au sein desdits produits en une quantité efficace pour assurer leur préservation pendant toute leur durée d'utilisation. Avantageusement encore, elles interviennent au coeur desdits produits, dans la mesure où elles ont été incorporées au cours de la fabrication de ceux-ci. Une telle incorporation s'effectue sans dommage, pour les microparticules et les milieux réactionnels dans lesquels elles sont intervenues, dans la mesure où la composition de la matrice desdites microparticules a été optimisée pour résister à des conditions physico-chimiques extrêmes. De façon non évidente, les microparticules de l'invention sont capables de résister auxdites conditions physico-chimiques extrêmes et de délivrer, de façon contrôlée, en présence d'eau ou d'humidité, l'agent ou les agents biocide(s) qu'elles renferment. Lesdites microparticules peuvent avantageusement intervenir, comme indiqué dans l'introduction de la présente demande, dans des produits pour l'emballage, des produits de revêtement ou de traitement de surface, des matériaux de construction, des produits d'entretien et de nettoyage... par exemple dans des semelles de chaussures, des éponges, des mastics d'étanchéité... Tous ces produits, qui renferment des microparticules de l'invention, font partie du cadre de la présente invention. CelIe-ci est illustrée par les exemples ci-après. La demanderesse a notamment travaillé avec les produits suivants: Biocides L'azaconazole = 1- [ [ 2-(2,4-dichlorophényl)-1,3-dioxalan-2-yl ] méthyl ] -îH- 1,2,4-triazole; commercialisé par la société Janssen Pharmaceutica sous la marque RODEWOD~. Le dichlorophène = 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphénylméthane, commercialisé par la société BAYER sous la marque Préventol GD8. Le carbendazim = méthylbenzimidazol-2-yl carbamate (MBC), commercialisé par la société Intace sous la marque Carbendazim B300#. Le triclosan = 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxybiphényléther; commercialisé par la société CIBA GEIGY sous la marque Irgasan Du300~. Le thiabendazole = 2-(1,3-thiazoI-4-yl)benzimidazole CBZ); commercialisé par la société CIBA GEIGY. Constituants de la matrice Le stéaramide (C17H35-CONH2), tel que par exemple UNIWAX # 1750 commercialisé par UNICHEMA CHEMIE GmbH. ~ PHROLfIE~ PE 1040 : cire de polyéthylène oxydée, commercialisée par PETROLL1E Co. . PolywaxX 2000 : hydrocarbure saturé à chaîne linéaire, commercialisé par PETROLITE Co. . EPOLENE) C10 : cire de polyéthylène, commercialisée par EASTMAN CHEMICAL PRODUCIS. . UNITHOXss 550: alcool polyoxyéthyléné, commercialisé par PETROLITE Co. EXEMPLE 1 a) 50 g d'azaconazole sont introduits dans 50 g de stéaramide fondu sous agitation à une température comprise entre 1350C et 180-C, jusqu'à fusion et dissolution de l'azaconazole dans le stéaramide. Le mélange est mis sous forme de particules sphériques par la technique du prilling. A cette fin, le mélange fondu est coulé à l'aide d'une buse présentant un orifice calibré, et les gouttelettes résultantes sont refroidies pendant leur chute jusqu'à la température de solidification. Le produit est ensuite calibré, et les particules hors-côtes peuvent être recyclées directement dans le fondoir. On recueille ainsi des particules de diamètre compris entre 500 et 1000 jcem, titrant 50 % en poids d'azaconazole. b) Par la méthode décrite à l'exemple la, on réalise des particules d'un mélange d'azaconazole et de cire de polyéthylène oxydée (PETROL1IEs PE 1040), titrant 50 % en poids d'azaconazole. c) Afin de simuler la libération du principe actif (azaconazole) dans un volume donné d'eau fréquemment renouvelée, les particules préparées en a) et b) sont soumises au test suivant: 500 mg d'équivalent d'azaconazole enrobé sont introduits dans un sachet ajouré de maille 95 x 95 m. Le sachet est introduit dans un flacon contenant 100 ml d'eau distillée. Toutes les 24 h, l'azaconazole dissous dans l'eau est dosé par spectrophotométrie UV, et l'eau du flacon est remplacée par 100 ml d'eau distillée pure. Le tableau ci-dessous montre la quantité d'azaconazole libérée en fonction du nombre de renouvellements de l'eau. Nombre de Témoin azaco- Exemple la Exemple lb renouvellement nazole (quantité (quantité dissoute (quantité dissoute dissoute cumulée, cumulée, mg) cumulée, mg) mg) 1 35 17,7 12,5 3 105 36,2 5 175 55,3 10 350 109,3 79 20 épuisé 174 129,4 30 215,9 174,3 40 263,1 202,2 50 300 232,9 60 332 262,3 EXEMPLE 2 a) Par la méthode décrite à exemple la, on prépare, par matriçage d'azaconazole dans un mélange polywax~ 2000/EPOLLNEg) C10 (90/10 en poids), des particules de l'invention, titrant différents pourcentages en poids de principe actif. Exemples Teneur en azaconazole Teneur en "enrobant" en enpoids) (% en poids) 2A 20 80 2B 30 70 2C 40 60 2D 50 50 b) La dissolution de l'azaconazole est étudiée par introduction de 50 mg d'équivalent azaconazole dans un litre d'eau distillée à 40@C. Le tableau ci-dessous indique le pourcentage d'azaconazole libéré en fonction du temps. Temps de Exemple 2A Exemple 2B Exemple 2D dissolution (% dissous) (% dissous) (% dissous) (min) 60 4 1,9 4,6 120 5,3 2,3 9,2 300 5,6 3,3 18,2 1440 10,7 20,3 50 2400 12 26,3 2800 12,6 28,2 c) Les particules préparées en a sont soumises à un test de résistance à chaud en milieux basique et acide dans les conditions précisées ci-après. 50 mg d'équivalent azaconazole protégé sont introduits dans un sachet Nylon de maille 95 Crm trempé successivement dans 50 ml de soude molaire à 60iC pendant 10 min, puis dans 50 ml d'acide sulfurique molaire à 75-C pendant 15 min. L'azaconazole dissous est mesuré dans chacun des bains et lton exprime le taux de résistance global qui est la fraction non extraite de principe actif. Azaconazole Exemple Exemple Exemple 2C Exemple non protégé 2A 2B 2D Taux de soluble en 96 94,5 94,3 20 résistance milieu acide base/acide global (%) EXEMPLE 3 a) Par la méthode décrite à l'exemple la, on prépare des microparticules contenant 30 % en poids de Carbendazim) B300 dispersé dans une matrice de Polywaxs 2000. b) Par la méthode décrite à l'exemple la, on prépare des microparticules contenant 30 % en poids de Carbendazim; > B300 dispersé dans une composition (constituant la matrice) de Polywaxs 2000IUNflROX~550 (70/30 en poids). c) La dissolution du carbendazim est étudiée par introduction de 10 mg d'équivalent carbendazim dans un litre d'eau distillée à 40il. Les valeurs cidessous montrent que la vitesse de dissolution est considérablement limitée lorsque le carbendazim est introduit sous forme matricée. Temps de Carbendazim non Exemple 3a Exemple 3b dissolution (min) protégé (% dissous) (% dissous) (% dissous) 10 10,3 0 0,5 20 20,8 0 0,8 30 28,9 0 1,1 60 46,3 0 1,7 120 64,3 0 2,5 300 83,2 0,3 4,2 1440 96,4 3,7 10,5 2400 100 5,7 14,2 2800 6,7 15,8 d) La résistance aux milieux basique et acide est mesurée par la méthode décrite à l'exemple 2c. Carbendazim non Exemple 3a Exemple 3b protégé Taux de résistance soluble en milieu 85 50 base/acide global acide ( E ) EXEMPLE 4 a) Par la méthode décrite à l'exemple la, on prépare des microparticules contenant 30 % en poids de thiabendazole dans une matrice de stéaramide. b) Par la méthode décrite à l'exemple la, on prépare des microparticules contenant 30 % en poids de thiabendazole dans une matrice de Polywax~ 2000. c) Les tests de dissolution dans liteau et de résistance aux milieux acide et basique donnent les résultats suivants: Temps de Thiabendazole non Exemple 4a Exemple 4b dissolution (min) protégé enrobage enrobage (% dissous) stéaramide PolywaxX 2000 (% dissous) (% dissous) 10 18 0,1 o 20 49 0,3 0 30 72 0,4 0,1 60 79 0,7 0,2 120 88 1,1 0,2 300 91 2 0,4 1440 94 5,2 1,7 2400 100 6,6 2,3 Taux de résistance soluble en milieu 98 97 baseJacide global acide (%) La présente invention a été décrite en référence au problème technique de l'incorporation de biocide(s) au sein de produits manufacturés, pour la libération programmée du(des)dit(s) biocide(s) au sein desdits produits. On comprendra aisément que l'incorporation à des fins analogues d'un autre principe actif, présentant les mêmes caractéristiques (soluble dans liteau à température ambiante à moins de 500 mg/l, actif à faible concentration) fait partie du cadre de l'invention, tout comme les microparticules contenant ledit principe actif. REVENDICATIONS 1. Microparticules de type matriciel renfermant au moins un agent biocide, notamment destinées à être incorporées au sein d'un produit manufacturé pendant sa fabrication pour y éviter, par libération contrôlé du(des)dit(s) biocide(s), la prolifération bactérienne et/ou fongique, caractérisées en ce que: - le(s)dit(s) agent(s) biocide(s) est (sont) un (des) composé(s) qui présente(nt) une solubilité dans l'eau à température ambiante inférieure à 500 mg/l et qui est (sont) actif(s) à de faibles concentrations, et en ce que:: - la matrice au sein de laquelle est (sont) dispersé(s) le(s)dit(s) agent(s) biocide(s) est à base d'un ou plusieurs constituant(s) hydrophobe(s) fusible(s), sélectionné(s) pour conférer auxdites microparticules peu de sensibilité aux pH et aux solvants organiques ainsi qu'une stabilité jusqu'à des températures de l'ordre de 95-120'C et pour permettre la libération contrôlée du(des)dit(s) agent(s) biocide(s) en présence d'eau ou d'humidité. 2. Microparticules selon la revendication 1, caractérisées en ce que lesdits constituants fusibles présentent une température de fusion supérieure à 100-C et sont choisis parmi: - les cires microcristallines; - les hydrocarbures saturés à chaîne linéaire, de poids moléculaire compris entre 500 et 3000; - les cires de polyéthylène, de poids moléculaire compris entre 500 et 3000; - les amides d'acides gras à chaîne linéaire et notamment le stéaramide; - l'éthylène bistéaramide; et - leurs mélanges. 3. Microparticules selon l'une des revendications I ou 2, caractérisées en ce qu'elles renferment jusqu'à 30 % en poids, de préférence jusqu'à 15 % en poids, d'au moins un agent tensioactif non ionique lipophile présentant de O à 40 motifs oxyde d'éthylène par molécule. 4. Microparticules selon la revendication 3, caractérisées en ce que ledit agent tensioactif est un alcool gras polyoxyéthyléné, présentant une chaîne carbonée linéaire comportant de 10 à 100 atomes de carbone et de 2 à 40 motifs oxyde d'éthylène par molécule. 5. Microparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que ledit agent biocide est choisi parmi: - le 2-(1,3-thiazol-4-yl)benzimidazole, - le méthylbenzimidazol-2-yl-carbamate, - le 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphénylméthane, - le 2,4,4'-trichloro -2'-hydroxybiphényléther, - le 1- [ [ 2-(2,4-dichlorophényl)-1,3-dioxolan-2-yl ] méthyl ] -1H- 1,2,4-triazole, et - leurs mélanges. 6. Microparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la teneur de biocide en leur sein est comprise entre 5 et 70 % en poids, avantageusement entre 15 et 50 % en poids. 7. Microparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles se présentent sous la forme de sphères dont le diamètre est compris entre 0,05 et 2 mm, de préférence entre 0,1 et 1 mm ou sous la forme d'écailles. 8. Procédé pour la préparation de microparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend: - la dispersion ou la dissolution de l'(des) agent(s) biocide(s) dans le(les) constituant(s) hydrophobe(s) de la matrice fondu(s); - le fractionnement du mélange obtenu sous forme de microparticules liquides ou semi-liquides de forme et dimension(s) désirées ; et - le durcissement desdites microparticules par refroidissement. 9. Produits manufacturés, caractérisés en ce qu'ils renferment pour leur préservation pendant leur durée d'utilisation une quantité efficace de microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Produits manufacturés, selon la revendication 9, caractérisés en ce que lesdites microparticules ont été incorporées en leur sein au cours de leur fabrication.