FR 2696448 A1 19940408 FR 9212181 A 19921002 PROCEDE D'ISOMERISATION DE LACTONES EN ACIDES PENTENOIOUES PAR CATALYSE ACIDE La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de lactones, plus particulièrement des différentes valérolactones et de leurs isomères, en acides penténolques. L'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque pour préparer l'acide adipique conduit toujours à la formation de gammavalérolactone comme sous-produit. La valorisation de la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone) représente donc un problème important à résoudre, dans le cadre d'un éventuel procédé industriel de préparation d'acide adipique par hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque. Un des modes envisageables de valorisation consiste à tenter de carbonyler la gamma-valérolactone. Ainsi, le brevet EP-A-O 395 038 décrit cette carbonylation, à une température supérieure ou égale à 1900C et en présence de rhodium/HI ou de rhodium/HBr. Ce procédé est relativement sélectif en acide adipique, avec cependant également la formation d'acide valérique ; mais la productivité en acide adipique est faible, malgré une forte concentration en rhodium. Le problème de l'augmentation du rendement d'un procédé d'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque, par la transformation de la gamma-valérolactone en composés valorisables n'a donc pas trouvé de solution satisfaisante. La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en permettant l'isomérisation de la gamma-valérolactone ou de ses isomères en acides penténoiques, qui peuvent être à nouveau hydroxycarbonylés en acide adipique. Elle consiste en un procédé d'isomérisation en acide penténoique d'au moins une lactone ayant 5 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ladite lactone avec un catalyseur solide acide. Dans le présent texte, on entendra par catalyseurs solides acides des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la déshydratation du méthylbutynol en méthylbutényne (test "méthylbutynol") selon la réaction On peut se référer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225. Les lactones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, sont plus particulièrement la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone), la delta-valérolactone, la méthyl-2 butyrolactone, 1 'éthyl-3 propiolactone, 1 'éthyl-2 propiolactone, la diméthyl-2,3 propiolactone. Parmi ces lactones, la gamma-valérolactone est la plus intéressante en raison de sa formation dans les procédés d'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3 osque en acide adipique. Parmi les catalyseurs solides acides, on peut citer les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à pilier), les oxydes massiques et les phosphates acides. Les tamis moléculaires acides sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil, telles que par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, de structure ferriérite, de structure mordénite et les zéolithes de structure faujasite, telles que par exemple la zéolithe X ou la zéolithe Y. Les zéolithes de structure pentasil ou mordénite sont plus particulièrement les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 et mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes Me/nO, X203, m Si02, p H20 (I) dans laquelle M M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, X X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, m m représente un nombre égal ou supérieur à 10, . p représente un nombre de 0 à 40 Les zéolithes de type de structure faujasite sont plus particulièrement celles ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes M2/nO, Z203, m SiO2, xH20 (II) dans laquelle: . M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, m m représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100. Les zéolithes acides utilisées dans le cadre de l'invention, sont notamment celles dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent. On préfère généralement les zéolithes dans la formule (I) ou (II) desquelles M est choisi parmi l'hydrogène, NH4, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, Li, Rb ou Cs, les métaux alcalino-terreux tels que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition tels que par exemple Fe. Pour une description plus détaillée des argiles acides, on peut se référer au brevet FR-A-2 622 575 qui est incorporé au présent texte par référence. On préfère dans le procédé de l'invention utiliser les smectites telles que par exemple les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites. Les argiles pontées, qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le présent procédé, sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basal. L'espacement basal est la somme de l'épaisseur d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire. La préparation de ces argiles pontées a été décrite notamment dans le brevet FR-A-2 543 446 ainsi que dans le brevet FR-A-2 618 143. Comme argile de départ, on préfèrera généralement les beidellites. Le pontage des argiles peut être effectué notamment à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux. Ces argiles pontées peuvent être modifiées, notamment par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor. De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention des argiles, particulièrement des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium. Les oxydes massiques sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés, notamment par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les mélanges Si 2/Al203, Si02/Ga203, Si02/Fe203, Si02/B203, les alumines halogénées telles que notamment les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène. Les phosphates acides qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment à titre d'exemples les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires H3B03/H3P04 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires Al203/H3P04 introduits lors de la synthèse,les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AlPO) et les silico-aluminophosphates à structure zéolithique (SAPO). Le procédé est mis en oeuvre en continu. Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé. il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact. Le procédé d'isomérisation est généralement mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. Le temps de contact, défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (lactone + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes. La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar). La lactone peut être introduite seule dans le réacteur contenant le catalyseur. Elle peut également être introduite conjointement avec un vecteur gazeux inerte ; cette introduction conjointe peut être réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées. Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. La lactone représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %. Le procédé de l'invention conduit à la formation d'un mélange d'acides penténolques, l'acide pentène-2-oique, l'acide pentène-3-oïque et l'acide pentène-4-oïque. Les acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque peuvent être hydroxycarbonylés par réaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique. L'acide pentène-2-oique peut être lui-même isomérisé en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque directement valorisables comme indiqué précédemment. La réaction d'isomérisation selon l'invention étant une réaction thermodynamiquement difficile, le taux de transformation de la lactone sera limité en pratique généralement à moins de 80 % et le plus souvent à moins de 60 %, la lactone non transformée pouvant alors être aisément recyclée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention contraire) dans les exemples. Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15 cm et de diamètre = 2cm), on charge successivement 2 cm3 de quartz, un mélange intime de 2 cm3 de catalyseur et de 10 cm3 de quartz, puis 5 cm3 de quartz. On termine ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre: 2 à 3 mm). Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour la réaction (300"C sauf mention contraire), par passage pendant deux heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température). La lactone est alors injectée par l'intermédiaire d'un pousse-seringue. Les débits d'injection de la lactone seront précisés pour chaque exemple : ils sont exprimés en cm3 de lactone à l'état liquide. Après une mise en régime d'environ 15 minutes, l'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 cm3 d'acétonitrile. L'analyse des produits de la réaction et de la lactone non transformée se fait par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On calcule pour chaque essai - la productivité pondérale horaire (PPH) : poids de lactone engagé par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h-1) - le taux de transformation (TT) de la lactone : % de la lactone transformée par rapport à la lactone engagée - les rendements (RR) des différents acides penténolques % molaire de chaque acide penténolque formé par rapport à la lactone engagée. EXEMPLES 1 A 7 (substrat : v-valérolactone) Essais de différentes zéolithes de type ZSM-5 de formule générale (I) présentant différents rapports molaires Si/Al et plus ou moins acidifiées - zéolithe 1 : Si/AI = 30 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 2 : Si/Al = 52 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 3 : Si/Al = 120 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 4 : Si/Al = 30 M dans la formule (I) représente majoritairement NH4 et minoritairement H, - zéolithe 5 : Si/Al = 50 M dans la formule (I) représente majoritairement NH4 et minoritairement H, - zéolithe 6 : Si/Al = 120 M dans la formule (I) représente majoritairement NH4 et minoritairement H, - zéolithe 7 : Si/Al = 50 M dans la formule (I) représente H en totalité. Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment. Le temps de contact (tc) est d'environ 1,4 seconde pour chacun des exemples. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Les abréviations P2, P3 et P4 utilisées ont les significations suivantes P2 = acide pentène-2-oïque P3 = acide pentène-3-oïque P4 = acide pentène-4-oïque RR % PPH EXEMPLES CATALYSEUR TT % (h-1) P4 P3 P2 Exemple 1 Zéolithe 1 14 2 8 3 6,9 Exemple 2 Zéolithe 2 22 2 10 5 3,9 Exemple 3 Zéolithe 3 9 2 5 1 4,9 Exemple 4 Zéolithe 4 10 2 7 3 4,2 Exemple 5 Zéolithe 5 18 3 9 4 2,7 Exemple 6 Zéolithe 6 15 2 9,5 3,5 3,1 Exemple 7 Zéolithe 7 21 2,5 10;5 4,5 3,3 TABLEAU 1 EXEMPLES 8 A 15 (substrat : y valérolactone) Essais de divers catalyseurs acides - SiO2/Al203 (commercialisée par DEGUSSA) comportant 16 % en poids de Six2, - zéolithe Y ayant un rapport SiO2/Al203 de 5 (commercialisée par TOYO SODA), - PO4B (rapport B/P = 1), - La PO4, - argile Montmorillonite Volclay (MONTMO), - zéolithe type ZSM-5 de formule (I) avec X représentant Fe et avec un rapport SiO2/Fe203 = 120 (ZSM-5/Fe) - Al203 chlorée, - oxyde de niobium. Les conditions opératoires sont celles décrites précédemment. La durée de réaction est de 1 heure à l'exception de l'exemple 14 avec l'alumine chlorée où cette durée est de 0,5 h, la température peut être différente de 300"C, le débit d'azote peut être différent de 2 litres/heure et le débit d'introduction de la r-valérolactone peut être différent de 3,2 ml/h de liquide/heure. Le tableau 2 ci-après indique les valeurs de certains paramètres qui varient ainsi que les résultats obtenus. Débit N2 Débit RR % tc PPH Exemples Catalyseur Température 1/h lactone TT (s) (h-1) ml/h % P4 P3 P2 Exemple 8 SiO2/Al2O3 300 2 3,2 9 2 6 3 1,4 4,1 Exemple 9 Zéolithe Y 300 2 3,2 8 2 5 2 1,4 4,6 Exemple 10 PO4B 300 2 3,2 5 2 5 2 1,4 2,1 Exemple 11 LaPO4 300 2 3,2 38 2 9 6 1,4 1,9 Exemple 12 MONTMO 275 2 3,2 4,5 1 3,5 0 1,4 1,9 Exemple 13 ZSM-5/Fe 300 2 6,4 10,5 2 6 2,5 1,0 6,1 exemple 14 Al2O3 chlorée 380 0,45 9,6 11,5 4 4,5 2,5 1,1 10,6 Exemple 15 Oxyde de Nb 380 2 3,2 39 5 9 5 1,1 2,0 TABLEAU 2 EXEMPLE 16 (substrat : delta-valérolactone) Essais de la zéolithe Y échangée Fe (rapport SiO2/Al203 = 5 et M = Fe). Les conditions opératoires sont celles qui ont été décrites précédemment dans le mode opératoire général, avec les différences suivantes: - température de la réaction : 370"C - volume du catalyseur : 1,5 cm3 - débit de N2 : 3 l/h - débit de la lactone : 3,2 ml/h. On obtient les résultats suivants TT de la lactone : 10 % RR P2 : 4,3 % RR P3 : 0 % RR P4 : 1,3 % Tc : 0,8 s PPH : 7,3 h-1. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'isomérisation en acide penténoique d'au moins une lactone ayant 5 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ladite lactone avec un catalyseur solide acide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lactone est choisie parmi la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone), la delta-valérolactone, la méthyl-2 butyrolactone, l'éthyl-3 propiolactone, l'éthyl-2 propiolactone, la diméthyl-2,3 propiolactone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur solide acide est choisi parmi les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à pilier), les oxydes massiques et les phosphates acides. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes de structure pentasil, telles que la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, la ferriérite, les mordénites et les zéolithes de structure faujasite, telles que la zéolithe X ou la zéolithe Y. 5 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les zéolithes acides de structure pentasil ou mordénite sont les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 ou mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes M2/nO, X203, m SiO2, p H20 (I) dans laquelle .M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, X X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, n n représente un nombre de 1 à 4, m m représente un nombre égal ou supérieur à 10, p p représente un nombre de 0 à 40 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes de structure faujasite de type zéolithe X ou zéolithe Y ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes: M2/nO, Z203, Y SiO2, xH2O (Il) dans laquelle .M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . y représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes acides dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent. 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles utilisées sont les smectites telles que les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basal, par pontage à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux et sont de préférence des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium. 10 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 9, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont modifiées, par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor. 11 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor. 12 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 11, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont choisis parmi les mélanges SiO2/Al203, SiO2/Ga203, SiO2/Fe203, SiO2/B203, les alumines halogénées telles que les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène. 13 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les phosphates acides sont choisis parmi les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires H3BO3/H3P04 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires Al203/H3PO4 introduits lors de la synthèse, les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AlPO) et les silico-aluminophosphates à structure zéolithique (SAPO). 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la lactone est introduite seule dans le réacteur contenant le catalyseur. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la lactone est introduite conjointement avec un vecteur gazeux inerte qui est constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. 17 - Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la lactone représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.