FR 2696001 A1 19940325 FR 9211336 A 19920923 L'invention concerne un dispositif et un procédé photométriques pour l'analyse in situ. Plus particulièrement, l'invention concerne d'abord un dispositif de mesure in situ de la concentration de substances dissoutes dans de l'eau. L'invention concerne également un procédé de mesure in situ de la concentration de substances dissoutes dans de l'eau. L'analyse des eaux de surface prend un intérêt grandissant avec le développement de la surveillance des pollutions. I1 est souvent souhaitable de pouvoir suivre de façon continue les variations de concentration d'un certain nombre de substances dissoutes par exemple dans l'eau d'un lac ou d'un cours d'eau. L'analyse en laboratoire d'échantillons obtenus par des prélèvements automatiques ne donne pas toujours des résultats satisfaisants, dans la mesure où certains des paramètres chimiques importants ne se conservent pas. Ceci est particulièrement vrai pour les eaux qu'un isolement de l'atmosphère et un apport important de matière organique ont privé d'oxygène. Ces eaux se chargent alors de certaines espèces chimiques instables en présence d'air. Il est donc nécessaire de pouvoir effectuer des analyses de façon continue in situ. L'invention a pour but de rendre possible la mesure en continu in situ de la concentration de toute sorte de substances susceptibles d'être dissoutes dans l'eau. Le but de l'invention est principalement atteint par un dispositif de mesure utilisant une technique colorimétrique. Ce dispositif comprend une sonde destinée à être plongée dans l'eau au lieu de mesure, ladite sonde comportant des moyens de prélèvement d'un échantillon d'eau chargée des substances à mesurer et des moyens de mélange de l'échantillon d'eau prélevée avec un réactif; une unité centrale de mesure comportant un réservoir de réactif, un spectromètre et au moins une source lumineuse; des moyens de pompage pour pouvoir envoyer le réactif vers la sonde et pour pouvoir actionner les moyens de prélèvement de l'échantillon; au moins un moyen de conduction optique permettant l'envoi d'un faisceau lumineux à la sonde et son retour, après traversé du mélange d'eau prélevée avec le réactif, au spectromètre; un tube fin de prélèvement reliant les moyens de pompage aux moyens de prélèvement de l'échantillon; et un tube fin de réactif permettant l'envoi par les moyens de pompage du réactif à partir du réservoir de réactif vers la sonde. Ce dispositif de mesure est caractérisé en ce que la source lumineuse émet un faisceau lumineux ayant simultanément deux longueurs d'onde différentes, l'une caractéristique de la concentration du réactif dans le mélange échantillon/réactif, l'autre caractéristique de l'effet de l'échantillon sur le réactif. Ce dispositif a l'avantage de pouvoir être réparti en une première partie comprenant essentiellement l'unité centrale de mesure et des moyens de pompage, qui sera située, par exemple sur un bateau, une deuxième partie comprenant essentiellement la sonde et un treuil et une drisse moyennant lesquels la sonde est envoyée au lieu de mesure. Dans un mode de réalisation avantageux, le moyen de conduction optique permettant l'envoi et le retour du faisceau lumineux comprend essentiellement des fibres optiques. Ces fibres optiques peuvent être soit des fibres plastiques, soit des fibres de silice. L'utilisation de fibres optiques permet de bénéficier à la fois de la flexibilité mécanique de ce moyen de conduction optique et d'éviter les effets négatifs des influences des substances se trouvant dans l'eau entre le lieu de mesure et la surface de l'eau. Pour assurer un mélange homogène de l'échantillon d'eau prélevée avec le réactif, les moyens de mélange comprennent de préférence une bobine à axe horizontal. Le pompage de l'eau lors du prélèvement de l'échantillon aussi bien que l'envoi du réactif vers la sonde se font avantageusement par au moins une pompe péristaltique située en surface. En ce qui concerne la sonde, celle-ci est, dans les cas où elle est destinée à être immergée en profondeur, solidaire de l'ensemble comportant un lest et des stabilisateurs, cet ensemble étant relié à la centrale de mesure située en surface par un câble. De préférence, un tube protecteur protège l'ensemble des moyens reliant la sonde à l'unité centrale de mesure. Dans les cas où le prélèvement d'échantillon d'eau est prévu à une certaine distance de la centrale de mesure, mais à une faible profondeur dans l'eau ou très proche de la surface de l'eau, la sonde peut ne pas comprendre un lest, et les stabilisateurs peuvent être différents de ceux utilisés pour une sonde destinée à être immergée en profondeur. Ainsi, une sonde destinée à être utilisée à faible profondeur d'eau, peut être munie de flotteurs. Le but de l'invention est également atteint avec un procédé de mesure in situ de la concentration de substances dissoutes dans de l'eau. Selon ce procédé, une sonde est plongée dans l'eau jusqu'a un lieu de mesure, cette sonde étant reliée par au moins un tube fin à un moyen de pompage et par au moins un moyen de conduction optique à un spectromètre; un échantillon de l'eau chargée des substances à mesurer est pompé par la sonde; un réactif spécifique des substances à mesurer est envoyé dans la sonde par le moyen de pompage et mélangé avec l'échantillon prélevé; un faisceau lumineux est envoyé vers la sonde et reconduit, après avoir traversé le mélange échantillon/réactif, vers le spectromètre.Ce procédé est essentiellement caractérisé en ce que l'on mesure l'absorption du faisceau lumineux par le mélange de l'échantillon et du réactif à deux longueurs d'onde. L'une des deux longueurs d'onde est caractéristique de la concentration du réactif dans le mélange échantillon/réactif, alors que l'autre longueur d'onde est caractéristique de l'effet de l'échantillon sur le réactif. Du degré d'absorption, on déduit la concentration des substances dans l'eau. Cette façon de procéder permet l'emploi de moyens simples tout en ayant à disposition un moyen de correction pour compenser quelques variations erratiques, notamment la diminution de la proportion d'échantillon avec la profondeur du lieu de mesure. Plus particulièrement, il est prévu selon l'invention, d'ajouter au réactif un additif qui permet la mesure de la concentration du réactif dans le mélange échantillon/réactif. La longueur d'onde de mesure de la concentration du réactif est choisie telle que l'absorbance de l'additif est maximale. De manière générale, le prélèvement des échantillons d'eau chargée de substances à mesurer et leurs mélanges aux réactifs sont faits en continu. Les réactifs sont choisis en fonction des substances mesurées. Ainsi, on utilise avantageusement le réactif 1,10 phénanthroline pour mesurer la concentration du fer, du sulfanilamide ou du chlorure de N(l napthyl) éthylènediamine pour mesurer la concentration des nitrites, du heptamolybdate d'ammonium + acide ascorbique pour mesurer la concentration du phosphore et du heptamolybdate d'ammonium + acide tartrique pour mesurer la concentration du silice. Pour corriger les variations erratiques des résultats des mesures dues notamment à l'utilisation d'une pompe péristaltique, une mesure simultanée de la proportion de mélange du réactif avec l'échantillon prélevé est effectuée. Pour cela dans un mode de réalisation préféré, on rajoute au réactif un additif, plus particulierement un colorant qualifié d'auxiliaire, qui est inerte par réaction colorimétrique et dont l'absorbance est maximale à une longueur d'onde différente de celle du maximum d'absorbance de l'espèce formée par le réactif et la substance. Le réactif étant en grand excès, l'absorbance due au complexe formé par le réactif et la substance à mesurer est proportionnelle de l'espèce formée par le réactif et la substance à mesurer dans le mélange traversant la cellule de mesure de la sonde. L'additif idéal serait celui qui n'absorbe pas de lumière à la longueur d'onde à m laquelle la m quelle le complexe formé par la substance à mesurer et le réactif absorbe au maximum et qui inversement absorbe au maximum à la longueur d'onde > o à laquelle le complexe formé par la substance à mesurer et le réactif n'absorbe pas du tout. Dans la pratique, ceci est rarement possible à cause de la fenêtre assez étroite des longueurs d'onde permises par la fibre optique. Des résultats acceptables peuvent être obtenus, par exemple, par l'utilisation d'un bleu de bromothymol sous forme acide jaune [ A O = 435 nm] pour la mesure de la concentration des nitrites % m = 525 nm] par l'utilisation d'un bleu de thymol sous forme acide rouge [ # À = 545 m] pour la mesure de la concentration du phosphate À m = 690 nm); et par l'utilisation du rouge de chlorophénol sous forme acide jaune [ > O = 435 nm] pour la mesure de la concentration du fer E N m = 565 nm). Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de réalisation représenté sur le dessin annexé. Sur ce dessin: La Figure 1 montre, en perspective et de façon très schématisée, l'ensemble d'un dispositif de mesure selon l'invention dans un mode de réalisation préféré; La Figure 2 montre, en coupe longitudinale, la sonde du dispositif de mesure de la Figure 1; et La Figure 3 montre, en coupe axiale, la cellule de mesure de la sonde de la Figure 2. Le dispositif de mesure représenté sur la Figure 1, est placé sur une plate-forme 100, comme par exemple un bateau, moyennant laquelle il peut être placé à n'importe quel site de mesure sur un lac ou sur un courant d'eau. Le dispositif comprend une unité centrale de mesure 200, ainsi que des moyens de suspension 300 et des moyens de conduction optique et de conduction de fluide 400, moyennant lesquels une sonde 500 est reliée mécaniquement et fonctionnellement à l'unité centrale de mesure 200 de façon à pouvoir être plongée dans l'eau au lieu de mesure et être maintenue à différentes profondeurs données sans interruption du fonctionnement du dispositif de mesure. L'unité centrale de mesure 200 comprend essentiellement une source lumineuse 201, un réservoir de réactif 202 et un spectromètre 203. La source lumineuse 201 est du type à pouvoir émettre alternativement des lumières monochromatiques de différentes longueurs d'onde. Par ailleurs, l'unité de mesure 200 comprend des moyens de pompage 204 destinés à envoyer le réactif vers la sonde 500 et à actionner des moyens de prélèvement d'un échantillon d'eau. De préférence, ces moyens de pompage 204 se présentent sous forme d'une pompe péristaltique utilisée pour aspirer l'eau qui est à échantillonner. L'unité centrale de mesure 200 comprend en outre toutes les commandes et alimentations nécessaires pour le bon fonctionnement de cette unité. La liaison entre l'unité centrale de mesure 200 et la sonde 500 est assurée, selon les différentes fonctions, par deux fibres optiques 401 et 402, un tube fin 403 pour l'envoi du réactif vers la sonde 500, un tube fin 404 de prélèvement et un tube de protection 405, de préférence en caoutchouc, dans lequel sont placées les fibres optiques 401 et 402 ainsi que les tubes fins 403 et 404 (voir Figure 2). La sonde 500 est maintenue à une profondeur donnée au moyen d'une drisse 301 enroulée sur un treuil 302 placé sur la plate-forme 100. La rotation de la sonde 500 autour d'un axe vertical, qui entraînerait une torsion des fibres optiques 401 et 402, des tubes fins 403 et 404, qu'ils soient enfermés dans un tube de protection 405 ou non, ainsi que de la drisse 301, est limitée par l'adjonction de deux bras horizontaux 501 et 502 terminés chacun par une plaque carrée 503 ou 504 de PVC. Par ailleurs, un lest 505 est attaché en dessous de la sonde 500 pour assurer la plongée de la sonde. La Figure 2 montre, de façon schématisée et en coupe longitudinale partielle, la sonde optique 500 dans un mode de réalisation avantageux de l'invention. Sur un support 506 en plexiglass ou en PVC, sont montés un filtre d'arrivée 507, un tube en T 508, un mélangeur 509, une cellule de mesure 510 et un élément de décharge de traction 511. Le tube de protection 405 aboutissant à et étant fixé par l'élément de décharge de traction 511, la fibre optique 401 est reliée à une entrée optique 512 de la cellule 510, la fibre optique 402 est reliée à une sortie optique 512 de la cellule 510, le tube fin 403 pour l'envoi du réactif est relié à une première entrée de fluide 516 du tube en T 508, et le tube fin 404 de prélèvement est relié à une sortie 515 du fluide de la cellule de mesure 510. L'entrée de fluide 514 de la cellule 510 est reliée à une sortie 517 du mélange 509, alors qu'une entrée 518 du mélangeur 509 est reliée à une sortie 519 du tube en T 508. Une deuxième entrée 520 du tube en T 508 est reliée au filtre 507. Ainsi, le filtre d'arrivée 507, le tube en T 508 le mélangeur 509 et la cellule de mesure 510 sont reliés entre eux et avec les fibres optiques 401 et 402 ainsi qu'avec les tubes fins 403 et 404 de telle manière que l'eau à échantillonner entre dans la sonde 500 par le filtre 507 et passe ensuite par le tube en T 508, le mélangeur 509 et la cellule de mesure 510 pour partir par le tube fin 504 de prélèvement vers les moyens de pompage 204. Le réactif arrivant par le tube fin 503 passe par le tube en T 508 et entre dans le mélangeur 509 pour y être mélangé à l'eau à échantillonner.La lumière monochromatique arrivant par la fibre optique 401 entre par l'entrée optique 512 dans la cellule de mesure 510, traverse sur une longueur de mesure donnée le mélange eau/réactif et est reconduite par la sortie optique 513 et la fibre optique 402 vers le spectromètre 203. Les différents chemins de flux de la lumière et des fluides sont indiqués sur la Figure 2 par des fléchages. La Figure 3 montre une coupe schématisée de la cellule de mesure 510. La cellule 510 comprend, outre les éléments de raccordement 521 et 522 qui reçoivent respectivement la fibre optique 401 ou la fibre 402, deux ouvertures transversales 523 et 524 dans lesquelles sont introduits respectivement le tube fin 404 et un tube de raccordement 525, ainsi qu'un tube de mesure 530. Ce tube de mesure 530 comprend une section de mesure rectiligne 531 disposée coaxialement par rapport aux arrivées des fibres optiques 401 et 402, ainsi que deux sections de raccordement 532 et 533 disposées respectivement à chacune des extrémités de la section de mesure 531 et destinées à relier chacune des extrémités de la section de mesure 531 au tube fin 504 de prélèvement ou respectivement au tube de raccordement 523. L'exemple de réalisation d'un dispositif de mesure selon l'invention, décrit jusqu'ici, concerne des applications où l'on effectue une analyse d'échantillon d'eau prélevée à des profondeurs différentes d'un lac ou d'un courant d'eau. I1 est cependant également possible d'utiliser le dispositif de mesure selon l'invention pour l'analyse de liquides dans des stations automatisées ou tout autre dispositif comme par exemple des stations d'épuration d'eau. Pour une telle application, le dispositif de mesure est monté sur une plateforme soit flottante à la surface du liquide à analyser, soit placé sur des rails qui traversent le récipient contenant le liquide à analyser.Le déplacement du dispositif de mesure est assuré en ce cas par deux câbles fixés sur le dispositif de mesure et enroulés chacun sur un treuil, les deux treuils étant disposés diamétralement opposés au bord du récipient contenant le liquide à analyser. L'unité centrale de mesure est placée soit sur la plate-forme, soit au bord du récipient contenant le liquide à analyser. Par ailleurs, les moyens de conduction optique peuvent être constitués non par des fibres optiques, mais par des lignes de transmission définies de chaque côté par des optiques d'émission et de réception. Compte-tenu de l'absorption lumineuse par les médiums se trouvant entre les deux optiques l'utilisation d'un faisceau laser est souvent la plus appropriée pour une telle application. Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques mentionnées dans les revendications, ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières, et n'en limitent aucunement la portée. REVENDICATIONS 1. Dispositif de mesure in situ de la concentration de substances dissoutes dans de l'eau comprenant: - une sonde (500) destinée à être plongée dans l'eau au lieu de mesure; ladite sonde comportant: - des moyens de prélèvement (507) d'un échantillon d'eau chargé des substances à mesurer, - des moyens de mélange (509) de l'échantillon d'eau prélevé avec un réactif; - une unité centrale de mesure (200) comportant:: - un réservoir de réactif (202), - un spectromètre (203), et - au moins une source lumineuse (201); - des moyens de pompage (204) pour pouvoir envoyer le réactif vers la sonde (50Q) et pour pouvoir actionner les moyens de prélèvement (507) de l'échantillon; - au moins un moyen de conduction optique (401, 402) permettant l'envoi d'un faisceau lumineux à la sonde et le retour du faisceau, après traversée du mélange d'eau prélevé avec le réactif, au spectromètre (203); - un tube fin de prélèvement (404) reliant les moyens de pompage (204) au moyen de prélèvement (507) de l'échantillon; - un tube fin de réactif (403) permettant l'envoi par les moyens de pompage (204) du réactif à partir du réservoir de réactif (202) vers la sonde (500); caractérisé en ce que la source lumineuse (201) un faisceau lumineux ayant simultanément deux longueurs d'onde différentes, l'une caractéristique de la concentration du réactif dans le mélange échantillon/réactif, l'autre caractéristique de l'effet de l'échantillon sur le réactif. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen de conduction optique comprend essentiellement des fibres optiques (401, 402). 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres optiques (401, 402 sont des fibres plastiques. 4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres optiques (401, 402) sont des fibres de silice. 5. Dispositif selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que les moyens de mélange (509) comprennent une bobine à axe horizontal. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dispositif de pompage (204) comprend au moins une pompe péristaltique située en surface. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sonde (500) est destinée à être immergée en profondeur et en ce qu'elle est solidaire d'un ensemble comportant un lest (505) et des stabilisateurs (503, 504), cet ensemble étant relié à la centrale de mesure (200) située en surface, par un câble (30.1). 8. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un tube protecteur (405) protège l'ensemble des moyens (401-404) reliant la sonde (500) à l'unité centrale de mesure (200). 9. Procédé de mesure in situ de la concentration de substances dissoutes dans de l'eau, dans lequel: - une sonde est plongée dans l'eau jusqu'à un lieu de mesure, cette sonde étant reliée par au moins un tube fin à un moyen de pompage et par au moins un moyen de conduction optique à un spectromètre; - un échantillon de l'eau chargée des substances à mesurer est pompé par la sonde; - un réactif spécifique des substances à mesurer est envoyé dans la sonde par le dispositif de pompage et mélangé avec 1 'échantillon prélevé;; - un faisceau lumineux est envoyé vers la sonde et reconduit, après avoir traversé le mélange échantillon/réactif vers le spectromètre, caractérisé en ce que l'on mesure l'absorption du faisceau lumineux par le mélange de l'échantillon et du réactif à deux longueurs d'onde, l'une caractéristique de la concentration du réactif dans le mélange échantillon/réactif, l'autre caractéristique de l'effet de l'échantillon sur le réactif, et l'on en déduit la concentration des substances dans l'eau. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'un additif est ajouté au réactif, ledit additif permettant la mesure de la concentration du réactif dans le mélange échantillon/réactif. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la longueur d'onde de mesure de la concentration du réactif est choisie telle que l'absorbance de l'additif est maximale. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le prélèvement de l'échantillon et son mélange au réactif sont faits en continu.