FR 2699927 A1 19940701 FR 9215888 A 19921230 PROCEDE D'ASSEMBLAGE D'UNE PREMIERE PIECE EN MATERIAU COMPOSITE REALISE EN UN POLYMERE DU TYPE POLYAMIDE OU POLYIMIDE AVEC UNE DEUXIEME PIECE GRACE A UN ADHESIF APPROPRIE La présente invention concerne un procédé d'assemblage d'une première pièce en matériau composite réalisé en un polymère du type polyamide ou polyimide avec une deuxième pièce, grâce à un adhésif approprié. Certaines pièces utilisées dans l'industrie aéronautique sont fabriquées dans des matériaux composites qui remplacent avantageusement le métal. En effet, l'emploi de l'acier pose des problèmes de poids et celui d'alliages de titane des problèmes de coûts élevés. De plus, certains alliages métalliques comme les alliages d'aluminium ne résistent qu'à des températures inférieures à 2000C et sont de ce fait exclus pour certaines applications particulières. Enfin, l'utilisation de métaux pose parfois des problèmes lors de la mise en forme de certaines pièces et impose d'avoir recours à la chaudronnerie pour fabriquer des formes développables. Au contraire, les matériaux composites présentent généralement simultanément une bonne résistance à des températures relativement élevées et une faible masse. Ils peuvent en outre être facilement déformés et sont moins coûteux que les métaux. Parmi ces matériaux composites, ceux réalisés à partir d'une résine en polymère du type polyamide ou polyamide, incluant divers types de fibres, sont particulièrement avantageux. Les polyimides présentent notamment de très bonnes propriétés mécaniques de résistance à la traction, à la compression ou aux chocs ainsi qu'une bonne résistance au frottement et un faible coefficient de dilatation. Les polyimides sont notamment utilisés pour la fabrication de pièces devant résister à des températures atteignant 26O0C pendant une longue durée ou même atteignant 300 C pendant une très courte durée. Ils sont de plus ininflammables. Ils sont utilisés dans la fabrication de pièces de réacteur, de bords d'attaque d'ailes d'avion, ou de panneaux de fuselage, par exemple. Les polyamides possèdent également de bonnes propriétés de résistance aux chocs et à la fatigue, un faible coefficient de frottement et une bonne résistance à l'abrasion. Ils ne peuvent toutefois être utilisés que jusqu'à des températures voisines de 2000C. Lors de la fabrication de pièces en matériau composite, de grandes dimensions (comme des panneaux ou des éléments d'inverseur de poussée de turboréacteur par exemple), il est souvent nécessaire de sectoriser celles-ci en éléments individuels de petites dimensions, compte tenu des limites des installations utilisées ou des procédés de fabrication, et de les assembler ensuite sur le lieu d'assemblage final de la pièce. Il est alors nécessaire de coller ces pièces. Par ailleurs, la fabrication de pièces en matériau composite, nécessite de placer un moule sur l'une des faces de la pièce et d'exercer une pression sur l'autre face. Or, ceci n'est pas toujours possible pour la fabrication de pièces de formes complexes. Une fois encore, il est nécessaire de fabriquer des éléments unitaires pour les assembler ensuite par collage. Enfin, les pièces fabriquées dans ces matériaux composites sont soumises à de nombreuses sollicitations qui peuvent entraîner leur rupture. Il est alors nécessaire de les réparer, par exemple par collage des deux morceaux de la pièce. On connaît déjà d'après le brevet US 4,353,966, un procédé pour lier entre eux plusieurs éléments en matériau composite comprenant une matrice de verre renforcée par des fibres de graphite. Ce procédé consiste à appliquer sur la surface d'au moins l'une des parties à lier, un mélange de verre à faible point de fusion et d'un matériau à point de fusion élevé et à faible coefficient d'expansion thermique. Toutefois, ce type de procédé n'est pas destiné à la liaison d'un matériau réalisé en polymère du type polyamide ou polyimide. On connaît également d'après la demande de brevet FR 2 322 190, un procédé consistant à lier par collage deux pièces dont l'une au moins est un élément composite réalisé dans une résine thermodurcissable. Ce procédé consiste à enrichir en résine, la surface de liaison dudit élément composite, puis à interposer un film d'adhésif entre cette surface enrichie en résine et l'autre pièce constitutive de la liaison. Le film adhésif est par exemple un tissu de verre ou une dispersion de fibres. Toutefois, ce procédé n'aboutit qu'à une liaison mécanique des pièces qui n'est pas suffisamment résistante à la traction ou à l'exposition à des températures élevées. On connaît également d'après la demande de brevet EP-O 179 451, un procédé pour faire adhérer un matériau de revêtement sur une feuille de matériau composite, renforcée avec des fibres courtes disposées de façon aléatoire dans la matrice. Ce procédé consiste à chauffer au moins l'une des faces de la feuille de matériau composite pour former une surface activée sur laquelle les fibres de ladite feuille font saillie. Ensuite, un matériau de revêtement est appliqué sur ladite surface activée, de façon qu'il puisse agir physiquement avec lesdites fibres faisant saillie vers l'extérieur et adhérer à celles-ci. Toutefois, cette technique présente de nombreux inconvénients. Elle ne permet également d'obtenir qu'une simple liaison mécanique des pièces. En outre, elle est difficilement réalisable sur des pièces de dimensions importantes et ne peut donc pas être industrialisée. Enfin, jusqu'à présent, la technique d'assemblage de pièces réalisées en polymère de polyimide ou de polyamide consistait à préparer la surface à assembler par des techniques de sablage, de toilage (abrasion manuelle) ou de pelage d'un tissu délaminé afin d'améliorer les qualités de cette surface, puis à appliquer un adhésif. Ces techniques présentent les mêmes inconvénients que ceux précités. En outre, une telle préparation de surface entraîne parfois la rupture des fibres de la matrice ou l'inclusion de grains d'abrasif sur la surface. Enfin, le sablage d'une pièce de grande dimension nécessite une installation sophistiquée pour piloter un robot effectuant cette tâche uniquement sur certaines parties spécifiques de la pièce. L'invention a justement pour but de remédier à tous les inconvénients précités. A cet effet, l'invention concerne un procédé d'assemblage d'une première pièce réalisée en un polymère du type polyamide ou polyimide, avec une deuxième pièce, grâce à un adhésif approprié. Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé comprend les étapes consistant - à traiter l'une des faces de ladite première pièce de façon à former des liaisons pendantes aptes à réagir avec l'adhésif, ces liaisons pendantes étant des fonctions amine, ester ou anhydride d'acide, - appliquer l'adhésif sur la face traitée de la pièce, puis à appliquer la deuxième pièce sur l'adhésif, - faire coréticuler le polymère et l'adhésif de façon à former des liaisons chimiques entre ces liaisons pendantes et l'adhésif en assurant ainsi l'assemblage des deux pièces. De préférence, l'adhésif est choisi parmi les résines époxy ou polyimide. Ce procédé d'assemblage permet non seulement de réaliser une liaison mécanique grâce à l'adhésif mais également une liaison chimique grâce à la liaison des fonctions chimiques de la pièce et de l'adhésif. Ce procédé améliore ainsi les collages dans les cas où l'adhésion est difficile à obtenir et accroît les caractéristiques à chaud des assemblages collés. En effet, une liaison mécanique doublée d'une liaison chimique tient mieux en cas de dilatation thermique et de vieillissement de l'adhésif. Enfin, ce procédé est simple à mettre en oeuvre industriellement puisque les réactions chimiques peuvent s'effectuer par trempage de la pièce dans un bain approprié. Selon une première variante, l'étape de formation de liaisons pendantes s'effectue par une activation des fonctions amide ou imide du polymère. Selon une deuxième variante, l'étape de formation des liaisons pendantes s'effectue par le greffage sur ledit polymère de fonctions spécifiques susceptibles de réagir avec l'adhésif. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de 1 invention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Les matériaux composites pouvant être collés par le procédé selon l'invention comprennent une matrice réalisée dans un polymère du type polyamide ou polyimide dans laquelle sont introduites des fibres de natures diverses. Il s'agit par exemple de fibres de verre, de carbone, de graphite, de carbure de silicium, d'alumine, de métal ou de Kevlar (marque déposée, fibres d'aramide). Par le terme "polymère", on comprend également les copolymères dérivés de ces polymères. Le poids moléculaire de ces polymères est compris entre 10 000 environ et pratiquement l'infini lorsqu'il s'agit de polymères réticulés. Les produits peuvent se présenter sous forme de stratifiés, de pièces injectées chargées ou non, de fibres de polymère de "compounds" ou de poudres destinées à imprégner des fibres. Les polyamides utilisées présentent la formule -R-CO-NH-R1dans laquelle R et Rl sont des alkyles linéaires. Les polyamides peuvent être par exemple : le Nylon 6, le Nylon 6-6, le Nylon 6-10 ou le Nylon 11. Les polyimides utilisées peuvent être choisis, par exemple, parmi les polyarylamides, ou les polyamino-bis-maléides, R représentant un groupe alkyle ou carboxyle. Ils peuvent également être choisis parmi LARC TPI (NASA) Tg = 267"C XU 218 (CIBA-GEIGY) Tg = 3200C ULTEM (GENERAL ELECTRIC) Tg = 220C Les adhésifs appropriés utilisés pour coller les deux pièces réalisées en polymère de polyamide ou polyimide sont choisis de préférence parmi les composés comportant les groupements fonctionnels époxy ou mieux parmi les polyimides. Ces derniers présentent une plus grande stabilité en température, tandis que les époxy ne résistent qu'à des températures voisines de 1800C.Dans le cas où l'une des deux pièces à assembler n'est pas réalisée en un polymère du type polyamide ou polyimide, l'adhésif utilisé devra pouvoir simultanément se lier chimiquement avec les fonctions pendantes du polymère constituant la première pièce et se lier mécaniquement avec le composé constituant la deuxième pièce. L'amélioration de l'adhérence entre la pièce à coller et l'adhésif s'effectue par la formation sur ladite pièce, de liaisons pendantes susceptibles de réagir avec l'adhésif pour former des liaisons chimiques. Cette étape de formation de liaisons pendantes peut s'effectuer soit par activation des fonctions amide ou imide du polymère, soit par greffage de fonctions chimiques spécifiques également susceptibles de réagir chimiquement avec l'adhésif. Le premier mode de réalisation de l'invention, consistant à activer les fonctions amide ou imide du polymère formant la pièce à traiter, va maintenant être décrit. Cette activation des fonctions peut s'effectuer pour les polyimides, par une hydrolyse acide à l'aide d'HCl ou d'HBr par exemple ou basique à l'aide par exemple de NaOH ou de KOH, suivie par une réaction de neutralisation, d'un séchage et d'une anhydrisation à chaud, par exemple, selon les schémas réactionnels indiqués ci-dessous o 8 cS o A N hydrolyse R2 XÓ basique R polyimide, dans lequel R1 et R2 représentent la chaîne du polymère et peuvent être constitués d'un groupe phényle substitué ou non, d'un atome d'oxygène, d'un groupe carboxyle ou d'une cétone o ~ C -OH ralisatlonc + NHZR1 R2 R2 O Oii t C-OH anhydrisation c RZ (150 à 1700C) 2 R2 ~ICl - OH (150 à 170 C) 9 O o R2 É On forme ainsi des liaisons pendantes constituées soit de fonctions amine, soit des fonctions anhydride d'acide qui pourront réagir avec l'adhésif comme cela sera décrit ultérieurement. I1 est également possible après l'hydrolyse acide ou basique et la neutralisation d'effectuer une étape d'estérification, avec un alcool, selon le schéma réactionnel suivant R3 étant un alkyle linéaire ou ramifié. On forme ainsi des terminaisons amine ou ester qui pourront réagir avec l'adhésif comme cela sera expliqué ultérieurement. Toutefois, 1' estérification est plus difficile à réaliser que l'anhydrisation puisqu'elle nécessite l'élimination continue de l'eau formée en cours de réaction. Selon une variante du premier mode de réalisation de l'invention, l'activation des fonctions du polymère peut également s'effectuer à l'aide d'un substitué de l'hydrazine, de formule NHR4-NH2, dans laquelle R4 est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique et de préférence un groupe méthyle ou phényle. Dans ce cas, le mécanisme réactionnel est le suivant La fonction amine formée sera alors susceptible de réagir avec l'adhésif, comme cela sera décrit ultérieurement. Lorsqu'on utilise une matrice à base de polyamide, les réactions d'activation sont les mêmes que celles qui viennent d'être décrites. On préfère toutefois effectuer une hydrolyse et une estérification qui sont plus simples à mettre en oeuvre. Le deuxième mode de réalisation de l'invention consistant à greffer des fonctions chimiques spécifiques sur le matériau à assembler, va maintenant être décrit. Ce greffage peut, par exemple, être réalisé par une oxydation contrôlée afin de fixer le groupement OH sur un polyimide. La réaction chimique est la suivante fragment de la chaîne polyimide Après avoir formé ces liaisons pendantes, il est alors possible d'effectuer le collage du matériau prétraité avec les adhésifs du type polyimide ou époxy. Lors de la polymérisation de l'adhésif, des liaisons chimiques se forment alors entre cet adhésif et les liaisons pendantes du matériau à assembler. La tenue de l'assemblage collé est nettement améliorée par rapport à un collage adhésif classique. Les réactions chimiques sont les suivantes, (seules les fonctions chimiques pendantes obtenues ont été représentées) O t' -C R6 + Ct CHR6 > CH2-CHR6 - C g o OH a O époxyde anhydride d'acide R6 représentant une chaîne linéaire ou ramifiée. anhydride polyimide d'acide amine époxyde La polymérisation pourra même se poursuivre par action sur un autre site du polymère et par réaction de type multifonctionnel, comme par exemple o R1-NH2 + Ou O RlNÀ M O O R2 X + NH2-R1 o R3OH R2 8 R2 il o polyimide O ester Toutes ces réactions avec l'adhésif sont effectuées à chaud et sous pression de façon à faire coréticuler l'adhésif et le polymère. Toutes les réactions chimiques précitées sont réalisées en bains, ce qui rend le procédé industrialisable. On donnera ci-après un exemple pratique de réalisation d'un collage effectué entre deux pièces par le procédé selon l'invention. Exemple Une pièce réalisée en polyimide a été plongée dans un bain de soude, afin d'effectuer une réaction d'hydrolyse basique, puis dans un bain d'acide chlorhydrique afin d'effectuer une neutralisation. Ensuite, cette pièce a été séchée à 1500C, de façon à réaliser une anhydrisation. Le produit obtenu présentait une fonction anhydride d'acide. Il a ensuite été recou vert d'un adhésif de polyimide et de la deuxième pièce à assembler. L'ensemble a été placé sous pression et maintenu à chaud pour effectuer la coréticulation. REVENDICATIONS 1. Procédé d'assemblage d'une première pièce en matériau composite réalisé dans en polymère du type polyamide ou polyimide, avec une deuxième pièce, grâce à un adhésif approprié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant - à traiter l'une des faces de ladite première pièce de façon à former des liaisons pendantes aptes à réagir avec l'adhésif, ces liaisons pendantes étant des fonctions amine, ester ou anhydride d'acide, - à appliquer l'adhésif sur la face à traiter de la pièce, puis à appliquer la deuxième pièce sur l'adhésif, et - à faire coréticuler le polymère et l'adhésif de façon à former des liaisons chimiques entre ces liaisons pendantes et l'adhésif en assurant ainsi l1as- semblage des deux pièces. 2. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième pièce est en matériau composite réalisé en un polymère du type polyamide ou polyimide et en ce qu'on la traite comme la première pièce pour former sur sa face à assembler lesdites liaisons pendantes. 3. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adhésif est choisi parmi les résines époxy ou polyimide. 4. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape de formation de liaisons pendantes s'effectue par une activation des fonctions amide ou imide du polymère. 5. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape de formation des liaisons pendantes s'effectue par le greffage sur ledit polymère, de fonctions spécifiques susceptibles de réagir avec l'adhésif. 6. Procédé d'assemblage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'activation des fonctions du polymère s'effectue par une hydrolyse, suivie d'une neutralisation et d'une anhydrisation à chaud. 7. Procédé d'assemblage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'activation des fonctions du polymère s'effectue par une hydrolyse, suivie d'une neutralisation puis d'une estérification. 8. Procédé d'assemblage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'activation des fonctions du polymère, s'effectue par l'action d'un substitué de l'hydrazine de formule NH2-NHR, dans laquelle R représente un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique. 9. Procédé d'assemblage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substitué d'hydrazine est représenté par la formule NH2-NHR, dans laquelle R représente un groupe méthyle ou phényle.