FR 2694932 A1 19940225 FR 9210222 A 19920820 La présente invention concerne un nouveau procédé d'alkylation d'au moins une isoparaffine, de préférence de l'isobutane et/ou l'isopentane par au moins une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. Pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à haut indice d'octane, c'est-à-dire comprenant essentiellement des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation d'isoparaffines (de préférence l'isobutane et/ou l'isopentane) par les oléfines contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions de dimérisation et de polymérisation de l'oléfine, qui fournissent des hydrocarbures moins ramifiés et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés industriels existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent comme catalyseur soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique. Dans ces procédés, le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes de rejets polluants ainsi que de sécurité. D'autres procédés existent également qui utilisent des catalyseurs acides hétérogènes tels des tamis moléculaires, des résines macroréticulaires éventuellement associées avec le trifluorure de bore (BF3), des résines perfluorées, des acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur différents supports inorganiques, des alumines chlorées, des graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted et des anions déposés sur des supports oxydes tels que ZrO2/SO4. Parmi ces procédés on peut en distinguer deux types : (i) le catalyseur est mis en suspension dans une phase hydrocarbonée par agitation vigoureuse au sein du réacteur : c'est le cas du réacteur parfaitement agité ; (ii) le catalyseur est en lit fixe dans le réacteur. Parmi les procédés de type (i), on peut citer les brevets US-A-3879489 et US-A-3855343 ; ce type de mise en oeuvre présente un inconvénient majeur: le catalyseur peut être rapidement détruit par attrition, ce qui pose le problème de l'élimination des fines. Une amélioration de la mise en oeuvre de procédé de type (ii) décrite dans le brevet US-A-3852371, qui propose une injection de la charge isoparaffine(s)-oléfine(s) à différentes hauteurs dans le lit de catalyseur, avec recyclage partiel à ces mêmes hauteurs, ce qui paraît plus complexe à maîtriser.D'autre part, les brevets US-A-3852371 et US-A5073665, qui font état d'une mise en oeuvre préférée en lit fixe, décrivent le recyclage partiel de l'effluent sortant du réacteur en entrée du réacteur, le brevet US-A-5073665 fait état, dans le cas d'une mise en oeuvre comportant au moins un lit fixe de catalyseur, d'une alimentation en oléfine(s) pour chaque lit fixe de catalyseur. Le procédé de la présente invention est un procédé d'alkylation dans lequel on traite une charge comprenant d'une part au moins une isoparaffine, de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane, de manière encore plus préférée l'isobutane, et d'autre part au moins une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur solide d'alkylation ; ledit procédé comprend: a)l'introduction et la mise en contact avec le catalyseur présent dans une zone réactionnelle R des composés suivants: (i) ladite charge (de préférence introduite au moins à l'entrée de la zone R), (ii) au moins une partie de l'effluent liquide décrit en c), ladite partie étant introduite au moins à l'entrée de la zone R, et, (iii) au moins la majeure partie (c'est-à-dire au moins 60% en volume) de l'effluent liquide décrit en e) (de préférence introduite au moins à l'entrée de la zone R), b) I'introduction de la majeure partie de l'effluent sortant de la zone R dans une zone de séparation gaz-liquide SGL, c) le recyclage d'une partie de 'effluent liquide de la zone SGL en zone R, d) I'introduction de la majeure partie de l'effluent gazeux de la zone SGL dans une zone de condensation C, e) le recyclage de la majeure partie de l'effluent liquide sortant de la zone C en zone R, f) I'introduction d'une autre partie de l'effluent liquide de la zone SGL dans une zone de séparation gaz-alkylat SGA, g) le recyclage de la majeure partie de l'effluent gazeux de la zone SGA en zone C, et, h) l'obtention d'un alkylat à titre de produit, soutiré de la partie inférieure dans la zone SGA. Selon une mise en oeuvre de l'invention, il est possible d'introduire dans la partie de l'effluent liquide décrit en c) qui est recyclée vers la zone R (composé (ii)), en plusieurs points de la zone réactionnelle R. Ces différents points d'injection du composé (ii) sont répartis le long de la zone réactionnelle, et un de ces points d'injection est l'entrée de ladite zone. Ladite répartition se fait de fanon la plus avantageuse pour le déroulement de la réaction, selon les conditions opératoires et les composés présents dans la zone R, laquelle est sensiblement verticale et de forme allongée. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, indépendante ou non de la mise en oeuvre décrite précedemment, il est possible d'introduire la charge, c'est-à-dire le composé (i) décrit en a), en plusieurs points de la zone R. Ces différents points d'injection du composé (i) sont répartis le long de la zone réactionnelle, et un de ces points d'injection est l'entrée de ladite zone. Ladite répartition se fait de fanon la plus avantageuse pour le déroulement de la réaction, selon les conditions opératoires et les composés présents dans la zone R, laquelle est essentiellement de forme allongée. Selon une mise en oeuvre de l'invention, il est possible d'introduire dans la partie de l'effluent liquide décrit en e) qui est recyclée vers la zone R (composé (iii)), en plusieurs points de la zone réactionnelle R. Ces différents points d'injection du composé (iii) sont répartis le long de la zone réactionnelle, et un de ces points d'injection est l'entrée de ladite zone. Ladite répartition se fait de fanon la plus avantageuse pour le déroulement de la réaction, selon les conditions opératoires et les composés présents dans la zone R, laquelle est sensiblement verticale et de forme allongée. De préférence, les fractions des composés (i) à (iii) décrits en a) qui sont introduites dans la zone R sont mélangées ensemble en partie ou en totalité, de préférence en totalité, avant d'être introduites dans ladite zone. Selon une autre mise en oeuvre préférée de l'invention, la majeure partie de l'effluent gazeux décrite en d) et la majeure partie de l'effluent gazeux décrite en g) sont mélangées ensemble en partie ou en totalité, de préférence en totalité, avant d'être envoyées en zone de condensation C. Dans une autre mise en oeuvre préférée de l'invention, la zone réactionnelle comprend un réacteur fonctionnant en lit fluide. Dans ladite mise en oeuvre, le catalyseur est fluidisé par le mélange décrit en a) et on utilise un taux de recyclage de la partie de l'effluent liquide de la zone SGL décrite en c) précisée ci-dessous. L'un des avantages de cette mise en oeuvre préférée est que la vitesse du mélange dans la zone réactionnelle R règle la hauteur du lit catalytique. D'autres avantages de ladite mise en oeuvre sont la facilité avec laquelle on peut soutirer ou ajouter du catalyseur dans ladite zone R, I'élimination possible dans le liquide par entraînement des grains de catalyseurs qui ont perdu de la matière par attrition et l'obtention d'une bonne agitation au voisinage des grains de catalyseurs tout en limitant les chocs des grains entre eux. Dans une autre mise en oeuvre préférée de l'invention, on introduit dans la zone réactionnelle R du propane qui permet, par évaporation in-situ dans ladite zone R, de contrôler la température du mélange réactionnel au voisinage des grains de catalyseur. La teneur en propane, par rapport à la totalité des composés (i) à (iii) introduits en zone R et décrits en a), est comprise entre 2 et 60% en poids, de préférence entre 2 et 50% en poids. La température dans la zone réactionnelle R est généralement comprise entre -30 et +5"C, de préférence entre -15 et OOC, et la pression est telle que tout produit injecté dans la zone R, c'est-à-dire une fraction de composé (i) et/ou une fraction de composé (ii) et/ou une fraction de composé (iii) et/ou du propane, est liquide à l'injection dans ladite zone. De préférence, la charge a été séchée sur tamis moléculaire et hydrogénée sélectivement avant son introduction dans la zone réactionnelle R de manière à éliminer les composés très fortement insaturés susceptibles d'inhiber la phase catalytique. Généralement, le rapport molaire (isobutane et/ou isopentane) / oléfine(s) dans la charge décrit en a) est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière encore plus préférée entre 5 et 10. Le rapport des débits massiques de la partie de l'effluent liquide de la zone SGL recyclée décrite en c) et de la charge est généralement compris entre 2 et 1000, de préférence entre 5 et 100. Dans le cas de la mise en oeuvre préférée où la zone réactionnelle fonctionne en lit fluide, la vitesse de la phase liquide dans ladite zone est généralement comprise entre 0,1 et 50 mm/s selon la densité de grains et le diamètre des grains du catalyseur de fanon à assurer la fluidisation. Dans ce cas, le rapport hauteur de lit de catalyseur/diamètre interne du réacteur au repos, c'est-à-dire avant fluidisation, est généralement compris entre 0,5 et 50, de préférence entre 1 et 20. Les réactifs sont introduits de fanon à ce que la vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfi ne (s) introduite(s) par unité de poids du catalyseur et par heure, soit généralement comprise entre 0,001 et 10 h-l de préférence entre 0,002 et 2 h-i, et de manière encore plus préférée entre 0,015 et 0,025 h-1. Le catalyseur présent dans la zone R est choisi parmi les catalyseurs solides connus de l'homme du métier. De préférence, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs suivants * un catalyseur comprenant de l'acide sulfurique à l'état solide imprégné sur un support poreux organique ou minéral, tels les catalyseurs décrits dans les demandes de brevet frayais 91/13.303, 91/14.154, 91/14.155 et 92/02.482, * un catalyseur comprenant le mélange contenant d'une part au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore et d'autre part au moins un halogénure d'ammonium quartenaire ou halohydrate d'amine, tel par exemple que le catalyseur décrit dans la demande de brevet frayais 92/00.802. De préférence, et en particulier dans le cas de la mise en oeuvre préférée où la zone réactionnelle R fonctionne en lit fluide, le catalyseur est principalement constitué de grains sensiblement sphériques de diamètre compris entre 40 et 400cil, de préférence entre 80 et 150lm. La figure jointe illustre l'invention, et plus précisement une des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention, sans en limiter la portée. Le mélange en phase liquide, comprenant au moins une isoparaffine, de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane, au moins une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, et éventuellement du propane, est introduit par la ligne (1) dans la zone réactionnelle R. L'effluent liquide sortant de la zone R par la ligne (2) est introduit dans une zone de séparation liquide-gaz SGL. La même partie de l'effluent liquide contenu dans la zone SGL est recyclée vers la zone R par la ligne (3) puis par la ligne (1) après mélange avec la majeure partie de l'effluent liquide sortant par la conduite (7) de la zone C définie cidessus.La partie gazeuse contenue dans la zone SGL est envoyée par la ligne (4) puis par la ligne (5) après mélange avec l'effluent gazeux provenant par (10) d'une unité SGA définie ci-dessous, vers une zone de condensationrefroidissement C. L'effluent liquide de la zone C est recyclé par la ligne (7) après mélange avec la charge (ligne (1)) et après mélange avec 'effluent de la ligne (3) vers la zone R. Une autre partie de l'effluent liquide contenu dans la zone SGL est envoyée par la ligne (8) vers une zone de séparation gazalkylat SGA. L'alkylat ainsi séparé dans la zone SGA est extrait de l'unité par la ligne (9). La partie gazeuse contenue dans la zone SGA est extraite de ladite zone par la ligne (10) puis mélangée avec le contenu de la ligne (4), le mélange ainsi obtenu étant envoyé par la ligne (5) dans la zone C. Lorsque l'isoparaffine utilisée est l'isobutane, la partie gazeuse contenue dans la zone SGL est riche en isobutane et éventuellement en propane si on a introduit du propane en zone R. Dans ce cas, la fraction du liquide contenu dans la zone SGL recyclée en zone R par la ligne (3) est constituée essentiellement d'isobutane et d'un alkylat et la partie gazeuse contenue dans la zone SGA extraite de ladite zone par la ligne (10) est riche en isobutane. L'exemple qui suit illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple (i) préparation du catalyseur Le catalyseur est préparé en effectuant une imprégnation à sec de 15 g d'une silice caractérisée par un volume poreux total de 1,2 cm3/g, une surface spécifique égale à 55 m2/g, et ayant été calcinée sous air à 500"C pendant 4 heures, par 12 cm3 d'une solution d'acide sulfurique à 98% en poids. Le catalyseur ainsi obtenu contient 15 g de silice et 22 g d'acide sulfurique et est conservé à l'abri de l'air jusqu'à utilisation. (ii) conditions de test catalytique d'alkylation de l'isobutane Pour alkyller l'isobutane par le butène-1, on utilise un réacteur tubulaire de diamètre interne égal à 2,2 cm et de hauteur égale à 21 cm. Ce réacteur, qui contient la totalité du catalyseur préparé en (i), est alimenté par le bas par une phase liquide dont la vitesse linéaire, dans le réacteur est égale à 0,8 mm/sec, vitesse suffisante pour assurer la fluidisation du catalyseur (la vitesse minimum de fluidisation de ce catalyseur est de 0,1 mm/sec). En sortie du réacteur, les effluents liquides sont envoyés dans une zone de séparation gaz liquide d'un volume égal à 250 cm3. Une pompe de type Lewa (pompe à membrane) prélève du liquide de ce séparateur gaz liquide pour alimenter le réacteur, le débit de la pompe est de 1,2 I/h.Un mélange d'isobutane et de butène-l, contenant 11,5% en poids de butène-1, est continuement injecté dans la partie inférieure du séparateur gaz liquide avec un débit de 9 cm3/h, ce qui correspond à 0,0155 g de butène-1 par g de catalyseur et par heure. On extrait en continu, de la partie supérieure de ce même séparateur une phase liquide composée d'isobutane et d'alkylat à un débit égal à environ 9 cm3/h, cette phase est introduite dans un second séparateur gaz liquide duquel on extrait en tête du séparateur un gaz contenant environ 98% en poids d'isobutane et en bas du séparateur un liquide constitué d'isoparaffines de 5 à 12 atomes de carbone par molécule que l'on appelle alkylat. La température, mesurée au sein du lit de catalyseur est égale à -2 C, la pression du réacteur est égale à 5 bar. (iii) résultats La durée totale du test catalytique est de 320 heures, la composition pondérale de l'alkylat récupéré est la suivante C5-C7 : 6,5 % C8 total: :83% Cg+ :10,5% La teneur en soufre de l'alkylat est voisine de 20 ppm. La mise en oeuvre du catalyseur comprenant de la silice et de l'acide sulfurique en lit fluide et selon l'invention permet d'obtenir une très grande stabilité des performances avec le temps et un alkylat de bonne qualité, sans entraînement important de la phase active. REVENDICATIONS 1- Procédé d'alkylation dans lequel on traite une charge comprenant d'une part au moins une isoparaffine et d'autre part au moins une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule , en présence d'un catalyseur solide d'alkylation ; ledit procédé comprenant: a) I'introduction et la mise en contact avec le catalyseur présent dans une zone réactionnelle R des composés suivants (i) ladite charge (ii) au moins une partie de l'effluent liquide décrit en c), ladite partie étant introduite au moins à l'entrée de la zone R, et, (iii) au moins la majeure partie de l'effluent liquide décrit en e), b) I'introduction de la majeure partie de l'effluent sortant de la zone R dans une zone de séparation gaz-liquide SGL, c) le recyclage d'une partie de l'effluent liquide de la zone SGL en zone R, d) I'introduction de la majeure partie de l'effluent gazeux de la zone SGL dans une zone de condensation C, e) le recyclage de la majeure partie de l'effluent liquide sortant de la zone C en zone R, f) I'introduction d'une autre partie de l'effluent liquide de la zone SGL dans une zone de séparation gaz-alkylat SGA, g) le recyclage de la majeure partie de 'effluent gazeux de la zone SGA en zone C, et, h) I'obtention d'un alkylat à titre de produit, soutiré de la partie inférieure de la zone SGA. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'isoparaffine est choisie dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel au moins un des composés (i) à (iii) est introduit dans la zone R en plusieurs points, dont l'entrée de ladite zone R. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les fractions des composés (i) à (iii) décrits en a) qui sont introduites à l'entrée de la zone R sont mélangées ensemble, en totalité ou en partie, avant d'être introduites dans ladite zone. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la majeure partie de l'effluent gazeux décrite en d) et la majeure partie de l'effluent gazeux décrite en g) sont mélangées ensemble, en totalité ou en partie, avant d'être envoyées en zone C. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on introduit du propane en zone réactionnelle R de teneur comprise entre 2 et 60% en poids de propane par rapport à la totalité des composés (i) à (iii) introduits en zone R et décrits en a). 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs suivants * un catalyseur comprenant de l'acide sulfurique à l'état solide imprégné sur un support poreux organique ou minéral * un catalyseur comprenant le mélange contenant d'une part au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore et d'autre part au moins un halogénure d'ammonium quaternaire ou un halo hydrate d'amine, ledit mélange étant imprégné sur un support poreux organique ou minéral. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur est principalement constitué de grains sensiblement sphériques de diamètre compris entre 80 et 400Rm. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la zone réactionnelle fonctionne en lit fluide.