FR 2701255 A1 19940812 FR 9301514 A 19930209 La présente invention concerne un nouveau phosphate de gallium et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation. Les tamis moléculaires (solides microporeux cristallisés) sont connus depuis de nombreuses années. En général on distingue deux familles: 1. les zéolithes (aluminosilicates) et 2. les autres tamis moléculaires qui ne sont pas des aluminosilicates. Dans la seconde catégorie on trouve des composés aluminophosphates cristallisés (voir US-A-4310440 par exemple) et les phosphates de gallium microporeux (voir EP-A-226219 et EP-A-507657 par exemple). Le brevet EP-A-226219 décrit deux types de phosphates de gallium microporeux cristallisés, présentant des propriétés de tamis moléculaires. Ces produits correspondent à la formule générale suivante mR: Ga203: (1+0,2) P205 : nH2O où R représente un agent structurant organique, amine ou ammonium quaternaire, situé dans les canaux du solide cristallisé, m et n représentent respectivement, le nombre de moles de R et de H2O par mole de Ga203. Le rapport molaire GalP de ces solides est pratiquement égal à 1. La charge positive PO2+ associée au phosphore dans les tétraèdres est compensée par la charge négative GaO2- associée au gallium en coordinence tétraèdrique dans la charpente cristallisée. Après une étape de calcination, pour éliminer les espèces organiques, les deux phosphates de gallium décrits dans le brevet EP-A-226219 peuvent être utilisés comme adsorbants et comme catalyseurs. La demande de brevet EP-A-507607 décrit un phosphate de gallium microporeux cristallisé (cloverite) de type CLO, éventuellement substitué, dont la dimension de ses ouvertures (6 A x 14 ) et la dimension de ses cages ( 30 ) sont très remarquables, ainsi que le procédé de synthèse dudit phophate de gallium et de ses dérivés substitués. La structure du phosphate de gallium microporeux cristallisé, cloverite, de type CLO a aussi été décrite dans l'article de M. Estermann, L.B. McCusker, C. Baerlocher, A. Merrouche et H. Kessler, Nature, 352, pages 320-322, (1991). Dans la demande de brevet EP-A-507607, la synthèse est réalisée en milieu fluorure en présence d'un agent structurant, et de préférence la quinuclidine. D'autres phosphates de gallium cristallisés microporeux ont été décrits dans les articles "Some gallium phosphates framework related to the aluminum phophate molecular sieves X-ray structural characterization of (i-PrNH3)Ga4(PO4)4OH H .H2C par J.P. Parise, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985, pages 606-607, et "Studies on the synthesis of microporous gallophosphates" par Feng Shouhua et Xu Ruren, Chemical Journal of Chinese Universities, 1987, vol.8, pages 867-868. La présente invention concerne un nouveau phosphate de gallium microporeux et ses dérivés substitués ainsi qu'un procédé de synthèse dudit phosphate de gallium et de ses dérivés substitués. Le phosphate de gallium microporeux cristallisé selon la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule générale approchée suivante: RrGa3PpXx02FfX hH20 où g+p+x=1,etoù: g est un nombre compris entre 0,4 et 0,5, p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, x est un nombre compris entre 0 et 0,4, r est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2, h varie selon le degré d'hydratation du solide entre 0 et 0,5, R est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines cycliques, et R est de préférence le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO), et X est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments:: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V, de préférence Si, Les dérivés substitués selon la présente invention sont choisis dans ledit groupe. De plus, chaque élément dudit groupe vérifie le diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1. Ils ont été synthétisés en milieu fluorure selon le procédé de préparation selon l'invention. Les dérivés substitués par l'hétéroatome X sont les composés ayant ladite formule générale et ledit diagramme de diffraction, pour lesquels x est non nul. L'invention concerne aussi un procédé de préparation dudit phosphate de gallium et de ses dérivés substitués qui consiste en ce que a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants : de l'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de phosphore, éventuellement au moins une source d'un hétéroatome X choisi dans le groupe formé par les éléments :Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V, de préférence Si, au moins une source d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines cycliques et de préférence le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO), au moins une source d'anions fluorures et éventuellement au moins une source d'au moins un composé acide ou basique pour ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur désirée, le pH du milieu réactionnel étant compris entre 3 et 8 et ledit mélange ayant la composition, en termes de rapport molaire, suivante: r'R: Ga203 : p'P205 :x'XOn,/2: f'YFy : h'H2O où r' est un nombre compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, où p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, de préférence entre 0,5 et 1, où x' est un nombre compris entre 0 et 1,5, de préférence entre 0 et 1, où t' est un nombre compris entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,3 et 2, où h' est un nombre compris entre 1 et 500, de préférence entre 30 et 100, où R est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines cycliques et de préférence R est le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO), où n' est le degré d'oxydation de l'hétéroatome X, où YY+ est le cation, minéral ou organique, de compensation de l'anion fluorure, et de charge y, ledit mélange pouvant éventuellement comprendre une source de cations complémentaire pour la compensation des charges de la charpente;; b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement comprise entre 40 et 250 C, de préférence entre 60 et 220 C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Le procédé de préparation selon l'invention correspond donc à une synthèse en milieu fluorure. Les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, L'ammonium ou avec le composé organique utilisé, de préférence avec les amines cycliques et de manière encore plus préférée avec le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). Dans le cas de l'utilisation de DABCO, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. II est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. Le composé organique utilisé est généralement choisi dans le groupe formé par les amines cycliques et de préférence il est le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). Parmi les sources de gallium, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes de gallium, comme GaOOH, les alkoxydes de gallium de formule Ga(OR1)3 où R1 est un radical alkyle, les sels de gallium comme le fluorure de gallium, le phosphate de gallium ou le sulfate de gallium. On utilise de préférence le sulfate de gallium. De nombreuses sources d'hétéroatomes peuvent être employées. Ainsi, dans le cas du silicium, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale, les oxydes de précipitation, des oxydes provenant de l'hydrolyse d'esters tels que l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4 ou des oxydes provenant de l'hydrolyse de complexes comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SIF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiFg. La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyies conviennent également. Les acides ou sels d'acides, les bases ou sels basiques servant éventuellement à ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur souhaitée peuvent être choisis parmi les acides usuels, tels que par exemple l'acide chlorhydrique, L'acide sulfurique, L'acide nitrique ou l'acide acétique, les sels acides comme l'hydrogénofluorure d'ammonium ou l'hydrogénosulfate de sodium, les bases courantes usuelles comme l'ammoniaque ou l'hydroxyde de sodium et les bases azotées comme la méthylamine. Des mélanges tampons tels que le tampon acétate (acide acétiqueacétate de sodium) ou le tampon ammoniacal (ammoniaque-chlorure d'ammonium) conviennent également. La première étape du procédé de synthèse selon l'invention consiste à réaliser le mélange réactionnel comprenant l'eau, la source de gallium, la source de phosphore, éventuellement la source de l'hétéroatome X, la source d'an ions fluorures, le composé organique, éventuellement une source de cations complémentaire pour la compensation des charges de la charpente et éventuellement au moins un composé acide ou basique. Le composé organique et le composé acide ou basique sont généralement ajoutés en dernier pour permettre l'ajustement du pH à la valeur désirée. La seconde étape consiste en la cristallisation du mélange réactionnel formé dans la première étape. Elle s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température généralement comprise entre 40 et 250 "C, de préférence entre 60 et 220 OC sous pression autogène. On utilise de préférence un récipient bouché en polypropylène ou un autoclave intérieurement revêtu d'un matériau polymère, en général du polytétrafluoroéthylène, pour les températures inférieures à 100 "C et supérieures à 100 C respectivement. La durée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la cristallisation dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. Elle est généralement comprise entre 6 et 200 heures et de préférence entre 10 et 140 heures. La taille et la cinétique de formation des cristaux peuvent être modifiées par introduction dans le milieu réactionnel de germes constitués par des cristaux, éventuellement broyés, du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués et par l'agitation en cours de cristallisation. Après cristallisation, le phosphate de gallium cristallisé microporeux est généralement séparé des eaux mères par filtration ou centrifugation, lavé à l'eau distillée et séché à l'air à 40 "C par exemple. Le solide ainsi obtenu contient occlus dans sa microporosité le composé organique introduit dans le milieu réactionnel. Ce dernier est associé d'une part au fluorure et d'autre part joue le rôle de cation de compensation de la charge négative de la charpente résultant de l'incorporation de l'hétéroatome X dans la charpente cristallisée. En plus du composé organique, le phosphate de gallium peut contenir au sein de ses cavités de l'eau d'hydratation et des cations de compensation si les cations organiques ne sont pas en nombre suffisant.La déshydratation du solide selon l'invention peut être effectuée par chauffage à 150 C par exemple. Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués ainsi préparés peuvent être pratiquement débarrassés du composé organique présent au sein de la microporosité après l'étape de synthèse par traitement de calcination à une température généralement supérieure à 200 "C et de préférence comprise entre 350 et 450 C. L'identification du phosphate de gallium cristallisé microporeux et de ses dérivés substitués se fait de manière commode à partir de son diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme est obtenu à l'aide d'un diffractiomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 28, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue å(2û) affectée à la mesure de 28 par la relation de Bragg. Une erreur absolue Au20) égale à + 0,05" est communément admise. L'intensité Irel. affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le dépouillement du diagramme de diffraction des rayons X présenté dans le tableau 1 de la présente invention est représentatif du diagramme de diffraction du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués selon la présente invention. Tableau 1. 2Theta( ) dhkl( ) lrel. 2,7-2,9 30,4-30,3 fàmf 5,6-5,8 15,0-15,1 FàTF 10,1-10,3 8,5-8,6 FàTF 11,0-11,2 7,9-8, fàmf 12,2-12,4 7,07-7,11 tfàf 13,4-13,6 6,44-6,49 tf àf 14,7-14,8 5,95-6,01 ffàf 17,6-17,8 4,01-4,08 ffàf 19,0-19,2 4,62-4,66 fàmf 19,5-19,7 4,48-4,51 fàmf 20,5-20,7 4,26-4,29 m à mF 22,1-22,3 3,96-4,00 fàmf 22,7-22,9 3,85-3,89 fla mi 23,4-23,6 3,75-3,78 ffàf 24,1-24,3 3,61-3,65 fàmf 24,4-24,6 3,59-3,62 f à mf 24,9-25,1 3,52-3,55 tfàf 25,6-25,8 3,43-3,46 tfàf 26,1-26,3 3,35-3,39 tfàf 26,6-26,8 3,30-3,33 tf à f 27,3-27,5 3,21-3,24 tf à f 29,3-29,5 3,00-3,03 f à mf 30,1-30,3 2,956-2,960 f à mf 30,4-30,6 2,923-2,926 fàmf 30,9-31,1 2,876-2,882 fàmf 32,3-32,5 2,759-2,762 f à mf 33,1-33,3 2,689-2,695 fàmf 34,4-34,6 2,590-2,595 tfàf 35,5-35,7 2,513-2,519 tfàf 35,9-36,1 2,487-2,491 tfàf 36,7-36,9 2,433-2,438 tf à f 37,5-37,7 2,387-2,391 tfàf 38,5-38,7 2,327-2,331 - flâf 40,3-40,5 - 2,145-2,150 ffàf 41,8-42,0 2,092-2,096 n à f 43,0-43,2 2,063-2,069 tfàf 43,6-43,8 2,049-2,053 tfàf 44,0-44,2 1,987-1,989 n àf 45,4-45,6 1,949-1,954 tfàf 46,3-46,5 1,949-1,954 tfàf 48,0-48,2 1,885-1,889 tfàf 49,0-49,2 1,853-1,856 tf à f Tuf: très fort, F:fort, mF: moyen fort, m : moyen, mu: moyen faible, f : faible, tf très faible. Les phosphates de gallium et leurs dérivés substitués selon l'invention peuvent être utilisés comme adsorbants et catalyseurs. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Dans 3,3 g d'eau distillée sont dissouts 0,5 g d'oxyde amorphe de gallium. Cet oxyde amorphe de gallium est obtenu par dissolution du gallium métal (Grade 1 de Johnson Matthey) dans de l'acide nitrique à 70%, évaporation à sec de la solution de nitrate de gallium puis calcination de la poudre obtenue sur banc de sable pendant une durée supérieure à 4h. Puis on ajoute successivement 0,57 g d'acide orthophosphorique 85%, 0,125 g d'acide fluohydrique (40 % poids) et 0,42g de 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). Le pH du mélange réactionnel est de 4. La composition du mélange réactionnel est alors la suivante 1Ga2O3 : 1P2O5 : lHF : 50H20 1,5 [1,4 Diazabicydo (2,2,2) Octane (DABCO)] Le mélange réactionnel est transvasé dans un autoclave muni d'une chemise en polytétrafluoroéthylène et est chauffé à 17000 pendant 96 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ 60"C. L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente invention. Par thermogravimétrie, on mesure une perte totale de masse de 20% poids dont 5% poids d'eau et 15 % poids de 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) + fluor L'analyse chimique du solide donne la composition pondérale (en %) suivante C:12,34; N : 4,77; F : 2,45; Go:32,0; P: 14,53 La formule chimique correspondante pour le forme anhydre est la suivante: (1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO))0,18 Ga0,5 P0,5 2 F0,13 Exemple 2: Préparation d'un silico-gallophosphate en présence de 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). Dans cette préparation, on utilise une source de silice de combustion commercialisée sous le nom d'Aerosil par Degussa. Les sources de gallium, de phosphore de fluorure et de composé organique sont par ailleurs les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 1. Dans 3,3 g d'eau distillée sont dissouts 0,5 g d'oxyde amorphe de gallium. Cet oxyde amorphe de gallium est obtenu par dissolution du gallium métal (Grade 1 de Johnson Matthey) dans de l'acide nitrique à 70%, évaporation à sec de la solution de nitrate de gallium puis calcination de la poudre obtenue sur banc de sable pendant une durée supérieure à 4h. Puis on ajoute successivement 0,57 g d'acide orthophosphorique 85%, 0,105 g de silice Aérosil, 0,125 g d'acide fluohydrique (40 % poids) et 0,42g de 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). Le pH du mélange réactionnel est de 4,2. La composition du mélange réactionnel est alors la suivante îGa2O3 : 1P2O5 : 0,7 Si02 : 1HF : 50H20 1,5 [1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO)] Le mélange réactionnel est transvasé dans un autoclave muni d'une chemise en polytétrafluoroéthylène et est chauffé à 160"C pendant 115 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ 60"C. L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente invention. Par thermogravimétrie, on mesure une perte totale de masse de 18% poids dont 4% poids d'eau et 14 % poids de 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) + fluor La formule chimique correspondante pour le forme anhydre et débarassée du composé organique est la suivante Gag 5 P0,43 Si0,07O2FO,O03 REVENDICATIONS 1 - Phosphate de gallium microporeux cristallisé choisi dans le groupe constitué par les composés de formule générale approchée suivante: RrGagPpXxO 2Ff, hH20 et les dérivés substitués de ladite formule générale, dans laquelle g+p+x=1, et: g est un nombre compris entre 0,4 et 0,5, p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, x est un nombre compris entre 0 et 0,4, f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2, r est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, h varie selon le degré d'hydratation du solide entre 0 et 0,5, R est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines cycliques, et X est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments:: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si ,Ti, As et V, chaque élément du groupe étant également caractérisé par le diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1. 2- Dérivés substitués selon la revendication 1 tels que l'hétéroatome X est Si. 3 - Composés selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que R est le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) 4- Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 3 qui consiste en ce que a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants : de l'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de phosphore, au moins une source d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines cycliques, au moins une source d'anions fluorures, la composition, en termes de rapport molaire, suivante: r'R :Ga203 :p'P205 :f' YFy: h'H2O où: r est un nombre compris entre 1 et 15, p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, f' est un nombre compris entre 0,1 et 4, h' est un nombre compris entre 1 et 500, R est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines cycliques1 YY+ est le cation, minéral ou organique, de compensation de l'anion fluorure, b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement comprise entre 40 et 250 "C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. 5 - Procédé de préparation selon la revendication 3 tel que R est le 1 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) 6 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 ou 5 tel que le mélange réactionnel comprend en outre au moins une source d'un hétéroatome X choisi dans le groupe formé par les éléments Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge Si ,Ti , As et V, et tel que le rapport molaire Ga203:x'XO(n'/2) où x' est un nombre compris entre 0 et 1 1,5 et où n' est le degré d'oxydation de l'hétéroatome X, est vérifié. 7- Procédé de préparation selon la revendication 6 tel que x' est un nombre compris entre 0 et 1. 8- Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 ou 6 tel que l'hétéroatome X est Si 9- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 8 tel que le mélange réactionnel comprend en outre au moins une source de composé acide ou basique. 10- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 9 tel que le mélange réactionnel comprend en outre au moins une source de cations complémentaire. 11- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 10 dans lequel, après l'étape b), on procède à une calcination du composé cristallin obtenu à une température supérieure à 200 C. 12 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 1 1 tel que r' est un nombre compris entre 1 et 10, p' est un nombre compris entre 0,5 et 1, f' est un nombre compris entre 0,3 et 2, h' est un nombre compris entre 30 et 100.