FR 2700709 A1 19940729 FR 9300783 A 19930127 Séparation sélective du césium au moyen d'étherscouronnes et procédé de dosage du 135Cs utilisant ce mode de séparation La présente invention a pour objet un procédé pour séparer sélectivement le césium de solutions aqueuses, utilisable notamment pour le dosage du 135Cs dans des solutions aqueuses provenant d'installations nucléaires. Certains produits de fission émetteurs (3- tels que le technétium 99, L'iode 129 et le césium 135 dont les périodes sont supérieures à 104 ans sont très difficiles à doser en routine car n'étant pas des émetteurs gamma, ils ne sont pas accessibles par mesure directe et nécessitent une séparation préalable. Dans le cas du césium 135, cette séparation préalable est difficile à réaliser à partir de matrices aussi complexes que les effluents aqueux provenant des installations de retraitement des combustibles nucléaires usés. De plus, Le césium 135 est présent en quantités très faibles dans ces effluents, alors que le césium 137 est présent en quantités plus importantes (135Cs/137Cs = environ 10-4) ; aussi, il est plus facile de séparer et de mesurer les concentrations en césium 137 de telles solutions. Le césium 135 est un émetteur bêta pur d'énergie 0,21MeV et de période 3.106 ans. Il est produit par la désintégration du xénon ou par la fission nucléaire de l'uranium 235 et du plutonium 239 avec un rendement de 6,66%. Il n'est donc pas dosable par spectrométrie gamma comme cela est possible pour le césium 137. On sait que la séparation du césium de solutions aqueuses peut être effectuée par extraction par solvant, par exemple au moyen d'éthers-couronnes, comme il est décrit par Blasius et al dans Radiochim. Acta, 35, 173 (1984). Toutefois, les coefficients de distribution obtenus restent relativement faibles ce qui ne permet pas- d'extraire facilement tout le césium 135 en vue de son dosage. La présente invention a précisément pour objet un procédé pour séparer le césium de solutions aqueuses au moyen d'un système d'extractants qui permet d'obtenir des taux d'extraction et une séLecti- vite élevés. Selon L'invention, le procédé pour séparer le césium d'une solution aqueuse, comprend les étapes suivantes : 10) mettre en contact la solution aqueuse avec une phase immiscible comprenant l'ether-couronne tBB21C7 de formule et du tétraphénylborate de sodium, pour séparer le césium dans cette phase immiscible, et 20) séparer de la solution aqueuse la phase immiscible contenant le césium. Dans ce procédé, l'utilisation d'un mélange de l'éther-couronne (tBB21C7) et de tetraphenylborate de sodium favorise L'extraction du césium par rapport aux autres espèces présentes dans la solution, en particulier celles qui figurent dans les effluents et les solutions issues d'installations nucLéaires. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, le système d'extractants est dilué dans une phase organique liquide immiscible avec la solution aqueuse contenant Le césium. Dans ce cas, dans la première étape du procédé de l'inven- tion, on met en contact la solution aqueuse avec une phase organique Liquide immiscible qui comprend l'ether-couronne tBB21C7, le tétraphénylborate de sodium et au moins un diluant organique, et l'on peut ensuite séparer facilement la phase organique contenant Le césium de la solution aqueuse par des techniques simples telles que la décantation. Les diluants organiques utilisés dans la phase organique immiscible ont également une influence sur L'extraction du césium. A titre d'exem ple de diluants utilisables, on peut citer les diluants chlorés comme le tetrachloroethane, L'acétate d'amyle et les diluants aromatiques comme le nitrobenzène. De préférence, on utilise Le nitrobenzène. La concentration en extractants de la phase organique comprenant un tel diluant peut varier dans une large gamme. Généralement, on utilise des concentrations en éther-couronne et en tétraphényLbo- rate de sodium qui varient de 0,01 à 1mol/l avec un rapport de concentration éther-couronne/tétraphényLborate de sodium de 1 à 20 , de préférence un rapport molaire éther-couronne / tétraphénylborate de sodium de 10. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, le système d'extractants est fixé sur une phase solide telle qu'une résine échangeuse d'ions ou un substrat inerte (silice, résine), par exemple dans une colonne chromatographique. Dans ce cas, dans la première étape, on met en contact la solution aqueuse avec le support solide sur lequel est fixé le système d'extractants. Après fixation du césium dans la phase immiscible solide ou Liquide, on peut réextrai re celui-ci dans une solution aqueuse comprenant par exemple de 0,01 à 5mol/l de HN03. Ce mode de réextraction est facile à mettre en oeuvre et il permet d'atteindre une efficacité de séparation élevée. L'invention a également pour objet un procédé de dosage du césium 135 présent dans une solution aqueuse provenant d'une installation nucLéai- re, en particulier d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires usés. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) prélever un échantiLLon de la solution aqueuse, b) séparer le césium 135 et le césium 137 présents dans L'échantiLLon prélevé en utilisant une phase immiscible comprenant l'ether-couronne tBB21C7 et du tétraphenylborate de sodium par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, c) réextraire le césium 135 et le césium 137 ainsi séparés dans une solution aqueuse de réextraction comprenant de 0,01 à 5mol/l de HN03, et d) déterminer la concentration en Cs 135 de cette solution. Pour effectuer L'étape d), on peut mesurer L'activité en césium 137 de La solution par spectro métrite gamma, puis mesurer le rapport isotopique césium 135 - de la solution par spectrométrie de masse césium 137 à thermoionisation et déduire de ces mesures la concentration en Cs 135. En effet, l'activité du 137Cs est facile à mesurer par spectrométrie gamma avec des raies de mesure à 31,8keV, 32,2keV, 36,3keV et 661,6keV, cette dernière raie étant la plus intense. Aussi, on peut déterminer l'activité en Cs 137 par spectrométrie gamma en utilisant par exemple une durée de comptage de 3h afin que L'erreur statistique sur chacune des émission photoniques soit nettement inférieure å 1%. Ensuite, on mesure le rapport atomique 135Cs I 137Cs par spectrométrie de masse à thermoionisation, ce qui donne Le rapport des activités 135ces I 137Cs et permet de déterminer à partir de ce rapport la concentration en 135Cs de la solution. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la Lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non Limitatif en référence à la figure annexée. Cette figure est un diagramme représentant le mode opératoire susceptible d'être utilisé pour réaliser un dosage de 135Cs par le procédé de l'inven- tion. Selon ce mode opératoire,on prélève un volume V (0,5 à 20ml) de l'effluent à doser, puis on y ajoute de 0,1V à 1V de l'éther-couronne tBB21C7 à une concentration de 0,01 à 1mol/l dans du nitrobenzène. On ajoute ensuite de 0,1V à 1V de tétraphénylborate de sodium à une concentration de 0,01 à 1mol/l dans du nitrobenzène, puis on soumet l'ensemble à une agitation pendant environ 30 minutes et on sépare la phase organique par centrifugation.On réextrait ensuite le césium de la phase organique par mise en contact de celle-ci avec une solution aqueuse de réextraction comprenant 0,01 à 5mol/l de HN03, puis on effectue des mesures sur la solution aqueuse contenant le césium réextrait. Ainsi, on mesure, d'une part, le césium 137 par spectrométrie gamma et le rapport Cs 135 / Cs 137 par spectrométrie de masse à thermoionisation. A partir de ces deux mesures, on détermine L'activité en césium 135 de la solution aqueuse. Les exemples suivants illustrent l'influence de certains paramètres sur L'extraction du césium et les résultats obtenus lors du dosage d'effluents provenant d'usines de retraitement de combustibles nucléaires usés. Exemples 1 à 7 : Influence de l'extractant et du diluant sur L'extraction du césium. Dans ces exemples, on extrait le césium de solutions aqueuses par mise en contact de cellesci avec des phases organiques immiscibles contenant divers extractants et diluants en opérant de la façon suivante. Dans chaque cas, on utilise comme phase aqueuse, 2ml de solution standard de 137Cs à 185Bq/ml contenant 1,5mol/l de HN03. La phase organique est constituée par un extractant ou un système d'extractants dans un diluant et sa composition est donnée dans le tableau 1 qui suit. Pour réaliser L'extraction, on met en contact les 2mi de phase aqueuse avec le volume de phase organique donné dans le tableau 1, sous agitation pendant 30min, puis on sépare les deux phases et on mesure L'activité en césium 137 de la phase organique par comptage par scintillation liquide. On détermine ensuite le coefficient de distribution du césium DCs, qui correspond au rapport de la concentration en césium de la phase organique sur la concentration en césium de la phase aqueuse. Le tableau 1 donne les résultats obtenus. Tableau 1 Phase organique Ex Volume Dituant Extractants Concentration Cs (ml) (mol/L) 1 4 Acétate DC24C8 5.10-2 1,6.10-1 d'amyle TSPNa 5.10-2 2 4 Acétate TSPNa 10-1 1,8.10-2 d'amyle 3 5 Nitrobenzône t8821C7 6.10-2 TBPNa 4.10-3 1,31 4 3 Tétrachloro- t8821C7 1.10-1 0,38 éthane 5 3 Nitrobenzène t8821C7 1.10-1 0,55 6 3 Nitrobenzène DC24C8 1.10-1 0,62 7 3 Tétrachtoro- DC24C8 1.10-1 0,45 éthane TBPNa = tétraphénylborate de sodium Au vu de ce tableau, on remarque que l'exem- ple 3 qui concerne l'utilisation du nitrobenzène comme diluant avec le système d'extractants de l'invention (tBB2îC7 et TBPNa) donne les meilleurs résultats, soit un coefficient de distribution du césium supérieur à 1. Par ailleurs, la comparaison des exemples 3 et 4 fait apparaître l'effet de synergie dû à la présence de TBPNa dans la phase organique immiscible. Exemple 8 : Extraction du césium à partir d'effluents aqueux. Dans cet exemple, on extrait le césium à partir d'îml d'effluent réel contenant outre le césium, des éLéments radioactifs tels que le ruthénium 106. Pour cette extraction, on met en contact ImI d'effluent réel auquel on ajoute îml d'acide nitrique 3N avec 2ml de phase organique constituée par du nitrobenzène contenant du tétraphénylborate de sodium, du tBB21C7 ou un mélange des deux. Après 30 min de contact, on sépare les deux phases, puis on réextrait le césium présent dans la phase organique par mise en contact avec 2ml de HN03 0,5N. On détermine ensuite L'activité en 137Cs de la solution aqueuse de réextraction par un comptage par spectrométrie gamma. On détermine ainsi le rendement d'extraction du 137Cs (en %) qui correspond au rapport de L'activité initiale en Cs 137 de l'effluent sur l'activité en Cs 137 de la solution de réextraction multiplié par 100, l'activité en 137Cs de L'effluent de départ ayant été déterminée également par un comptage par spectrométrie gamma. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit. Tableau 2 Concentration de l'extractant dans la tTP8Na)=10~2 (tBB21C7)=5.10-2 ctBB2îC7)=10-1 phase (TPBNa)=5.10'2 organique tmol/l) Rendement d'extraction (%) 11 78 64 On remarque ainsi que l'utilisation du mélange d'extractants de l'invention permet de réextraire 78% du césium, ce qui correspond au meilleur résultat. ExempLes 9 à 11 : Dosage du 135Cs dans des effluents aqueux. Dans ces exemples, on dose le 135Cs dans des effluents provenant d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires usés. Dans chaque cas, on réalise le dosage à partir de 5ml d'effluent en utilisant Sml de phase organique constituée par du nitrobenzène contenant 0,05mol/l de tBB21C7 et 0,02mol/l de tétraphénylborate de sodium. Après mise en contact des deux phases sous agitation pendant 30min, on sépare les deux phases par centrifugation et on réextrait le césium de la phase organique dans Sml d'une solution aqueuse d'acide nitrique 0,5N. On détermine ensuite l'activité en 137Cs de la solution par spectrométrie gamma et le rapport 135Cs/137Cs par spectrométrie de masse à thermoionisation, et on en déduit l'activité en 135Cs de l'effluent. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Activité (Bq/ml) Rapport Ex. 135Cs 137Cs 135Cs/137Cs 9 2,62.10-2 523 10 I 2,Q4.10-2 2800 7,28-10-6 11 | 5,18.10-2 2762 1,87.10-5 Ces résultats sont en accord avec les données dont on dispose sur ce type d'effluent. Le procédé de L'invention est donc très intéressant pour le dosage du 135Cs car le temps total pour réaliser l'extraction et la réextraction n'est que de 1h, l'extraction proprement dite n'excédant pas 30min pour une série de 8 échantillons. De plus, le rendement d'extraction est très bon puisqu'il est de 60 à 80% et la limite de détection est environ de 5.103Bq/ml. Enfin, ce procédé est facile à mettre en oeuvre et peu coûteux, l'extraction pouvant être réalisée dans des tubes de type Corning avec simple mise en contact d'un volume de phase aqueuse et d'un volume de phase organique. REVENDICATIONS 1 . Procédé pour séparer le césium d'une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes 10) mettre en contact la solution aqueuse avec une phase immiscible comprenant l'éther-couronne tBB21C7 de formule et du tétraphénylborate de sodium, pour séparer le césium dans cette phase immiscible, et 2 ) séparer de la solution aqueuse la phase immiscible contenant le césium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape, on met en contact la solution aqueuse avec une phase organique liquide immiscible comprenant l'éther- couronne tBB21C7, le tétraphénylborate de sodium et au moins un diluant organique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diluant organique est le nitrobenzène. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase organique est constituée par du nitrobenzène comprenant de 0,01 à îmol/l d'éther-couronne tBB21C7 et de 0,01 à 1mol/l de tétraphénylborate de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on sépare ensuite le césium de la phase immiscible par réextraction dans une solution aqueuse comprenant 0,01 à 5mol/l de HN03. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans L'étape 1, on met en contact la solution aqueuse avec un support solide sur Lequel sont fixés l'éther- couronne et le tétraphénylborate de sodium. 7. Procédé de dosage du césium 135 présent dans une solution aqueuse provenant d'une installation nucléaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) prélever un échantillon de La solution aqueuse, b) séparer le césium 135 et le césium 137 présents dans l'échantillon prélevé au moyen d'une phase immiscible comprenant l'éther-couronne TBB21C7 et du tétraphénylborate de sodium par mise en oeuvre du procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, c) réextraire le césium 135 et le césium 137 ainsi séparés dans une solution aqueuse de réextraction comprenant de 0,01 à 5mol/l de HN03, et d) déterminer la concentration en Cs 135 de cette solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape d), on mesure l'activité en Cs 137 de la solution par spectrométrie gamma, on mesure le rapport isotopique Cs135/Cs137 de la solution par spectrométrie de masse à thermoionisation, et on en déduit la concentration en Cs 135 de la solution.