FR 2703046 A1 19940930 FR 9303494 A 19930326 Procédé de preparation d'oxalates et d'haloaéno alyoxalates a-monohaloénés et nouveaux oxalates et halosénoslvoxalates a-monohaloqénés L'invention concerne un procédé de préparation d'oxalates et d'halogénoglyoxalates a-monohalogénés et les nouveaux oxalates et halogénoglyoxalates a-monohalogénés ainsi obtenus. Les oxalates et les halogénoglyoxalates sont les di- et monoesters de l'acide oxalique et sont généralement préparés par réaction d'un halogénure d'oxalyle avec un alcool. Ce procédé ne peut cependant pas être utilisé pour préparer des oxalates ou des halogénoglyoxalates dont un carbone directement relié au groupe est substitué par un atome d'halogène car les alcools a-halogénés correspondants n'existent pas. Quelques oxalates polyhalogénés sur le carbone en a ont été décrits. Ce sont les composés de formule qui sont obtenus par chloration photochimique d'alkyldiesters de l'acide oxalique (brevet US 2 816 141) et l'oxalate de tétrachloroéthylène de formule obtenu par chloration photochimique de l'oxalate d'éthylène (brevet US 2 816 287). Ces composés sont utilisés pour former le chlorure d'oxalyle. L'oxalate de bis a-bromobenzyle a été obtenu, en absence de catalyseur, avec un faible rendement par réaction du bromure d'oxalyle avec le benzaldéhyde. Avec le chlorure doxalyle, la formation de l'oxalate de bis a-chlorobenzyle s'effectue très lentement. Le rendement est faible et en même temps de nombreux sous-produits sont obtenus (Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg xxxxvI). Aucun halogénoglyoxalate a-monohalogéné n'a été décrit dans la littérature. Il existait donc un besoin non satisfait en un procédé de fabrication d'oxalates et d'halogénooxalates a-monohalogénés qui permette d'obtenir facilement et avec de bons rendements de très nombreux composés très utiles en particulier comme composés intermédiaires en raison de la grande réactivité des halogènes qu'ils contiennent. Un des objets de l'invention concerne par conséquent un procédé de préparation d'oxalates et d'halogénoglyoxalates a-monohalogénés. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé de l'acide oxalique choisi parmi le chlorure d'oxalyle, le bromure d'oxalyle, les chloroglyoxalates ou les bromoglyoxalates avec un aldéhyde en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs choisis dans le groupe constitué par - les amines tertiaires aliphatiques, aralipha tiques, aromatiques ne comportant qu'un seul système cyclique aromatique directement lié à l'atome d'azote, ou hétérocycliques aromatiques, - les chlorhydrates ou bromhydrates des amines précédemment citées, - les phosphines tertiaires aromatiques, - les chlorures ou bromures d'ammonium quaternaire greffés ou non sur un support polymère inso luble, - les chlorures ou bromures de phosphonium quater naire, - les amides N,N-dialkylsubstitués ou leurs pro duits de réaction avec les agents chlorurants ou bromurants, - les phosphoramides hexaalkylsubstitués, - les urées ou thiourées tétraalkylsubstituées, - les chlorures ou bromures de chloro- ou bromo formamidinium, - les chlorures ou bromures dthexaalkylguani- dinium, leurs chlorhydrates ou bromhydrates, - les chlorures ou bromures d'hexaalkyl- ou poly alkylguanidinium greffés sur un support inso luble inerte, - les phosphines oxydes tertiaires, - les chlorures ou bromures alcalins associés à un complexant de leur cation. Grâce au procédé selon l'invention, les oxalates et halogénoglyoxalates a-monohalogénés sont obtenus aisément et rapidement avec d'excellents rendements. Le procédé selon l'invention peut être réalisé à partir de pratiquement tous les aldéhydes connus. Comme aldéhydes particulièrement utiles on peut citer ceux qui répondent à la formule RCHO dans laquelle R représente - un atome d'hydrogène, - un radical aliphatique en C1 à C30, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical cycloaliphatique constitué par un système mono- ou polycyclique en Cg à C7, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical aryle mono- ou polycyclique, substitué ou non. Dans les chaînes aliphatiques du radical R, les liaisons insaturées peuvent être de type éthylénique ou acétylénique. Dans les radicaux cycloaliphatiques, elles sont de type éthylénique. Les substituants des radicaux aliphatiques sont de préférence choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux cycloalkyle, aryle et hydrocarbyloxy. Les substituants des radicaux cycloaliphatiques sont de préférence choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, en particulier en C1 à C4, cycloalkyle, aryle et hydrocarbyloxy. Les substituants des radicaux aryle sont de préférence choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy et le groupe nitro. Les atomes d'halogène substituants peuvent être des atomes de fluor, de chlore, de brome et/ou d'iode et de préférence sont des atomes de fluor, de chlore et/ou de brome. Parmi les radicaux hydrocarbyloxy, on peut citer notamment les radicaux alcoxy en C1 -C4, les radicaux aryloxy, en particulier phénoxy, les radicaux aralcoxy en particulier benzyloxy. Les radicaux hydrocarbyles sont en particulier des radicaux alkyle de préférence en C1 à Cs ou des radicaux aryle par exemple phényle. Les radicaux aryles sont généralement des radicaux contenant de 6 à 14 atomes de carbone tels qu'en particulier les radicaux phényle et naphtyle. Comme exemples d'aldéhydes, on peut mentionner : le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'octanal, le chloral, le 3-chloropropanal, l'acroléine, le cyclohexanecarboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le p-chlorobenzaldéhyde, le p-tolylaldéhyde, le 3-phénoxybenzaldéhyde, l'octadécanal, le docosanal, l'hydrocinnamaldéhyde, le 2-cyclohexyléthanal. Le deuxième composé de départ est un dérivé de l'acide oxalique. Lorsque ce dérivé est le chlorure d'oxalyle ou le bromure d'oxalyle, on obtient les chloroglyoxalates monochlorés en a ou les bromoglyoxalates monobromés en a. Le chlorure et le bromure d'oxalyle sont des composés connus que l'on trouve dans le commerce. Lorsque le dérivé de l'acide oxalique est un chloro- ou bromoglyoxalate, on obtient les oxalates monochlorés ou monobromés en a. Le schéma général de la réaction peut s'écrire dans lequel X représente un atome de chlore ou de brome, R représente le radical d'un aldéhyde et Z est iden tique à X ou représente le groupe R'O dans lequel R' représente le radical organique lié au groupe -O-CO-CO- d'un chloro- ou bromoglyoxalate. Les chloro- ou bromoglyoxalates utiles comme matières de départ sont des composés connus qui peuvent être obtenus par réaction du chlorure ou du bromure d'oxalyle sur un alcool ou un phénol ou sont les composés obtenus précédemment selon l'invention. Comme exemples de chloro- ou bromoglyoxalates, on peut mentionner ceux qui répondent à la formule R'OCOCOX dans laquelle R' représente -un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, en C1 à C30, saturé ou non, substitué ou non, -un radical cycloaliphatique constitué par un sys tème mono- ou polycyclique en C5 à C12, saturé ou non, substitué ou non, - un radical aryle mono- ou polycyclique, substitué ou non, et X représente un atome de chlore ou de brome. Les chaînes aliphatiques du radical R' peuvent comporter des liaisons insaturées de type éthylénique ou acétylénique. Lorsque le radical R' est un radical cycloaliphatique, les liaisons insaturées du cycle sont de type éthylénique. Les substituants du radical R' peuvent être choisis dans les groupes précédemment indiqués comme substituants du radical R. On peut en particulier citer comme exemples les chloro- ou bromoglyoxalates aliphatiques, tels que le chloro- ou bromoglyoxalate de méthyle, d'éthyle, d'allyle, de 1-(chloro-méthyl)-2-chloroéthyle ou de docosyle, les chloroglyoxalates a-chlorés et les bromoglyoxalates a-bromés obtenus selon l'invention tels que ceux mentionnés plus loin, les chloro- ou bromoglyoxalates cycloaliphatiques tels que le chloro- ou bromoglyoxalate de cyclopentyle ou d'exo-norbornyle, les chloro- ou bromoglyoxalates araliphatiques tels que le chloro- ou bromoglyoxalate de benzyle ou de nitrobenzyle et les chloro- ou bromoglyoxalates aromatiques tels que le chloro- ou bromoglyoxalate de phényle ou de 4 méthoxyphényle. La présence d'au moins un catalyseur appartenant à l'une des catégories définies ci-dessus est indispensable pour obtenir selon l'invention les oxalates et glyoxalates avec de bons rendements. En l'absence de catalyseur ou en présence de catalyseurs différents de ceux selon l'invention tels que, par exemple, les catalyseurs de type acide de Lewis souvent utilisés pour obtenir des esters a-monohalogénoalkyles, il se forme généralement des goudrons ou des éthers bis a-halogénés qui sont fréquemment des composés cancérigènes. Parmi les amines tertiaires intéressantes, on peut citer les amines tertiaires aliphatiques, en particulier celles dont chaque radical comporte de 1 à 8 atomes de carbone et par exemple la triéthylamine et la tributylamine; les amines tertiaires araliphatiques telles que la N,N-di(phényléthyl)-méthylamine, les amines tertiaires aromatiques qui comportent un seul système cyclique aromatique directement lié à l'atome d'azote telles que la N,N-diméthyl- ou N,N-diéthylaniline, la 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone appelée aussi cétone de Mischler, la 4-diméthylaminopyridine; les amines hétérocycliques aromatiques comme la pyridine et ses dérivés tels que les C1-C6-alkylpyridines comme par exemple les lutidines, les collidines et les picolines, les acylpyridines comme par exemple la 4-benzoylpyridine, la quinoléine et ses dérivés substitués, en particulier par des atomes d'halogène, l'imidazole et le N-méthylimidazole. Les chlorhydrates ou bromhydrates des amines précédentes sont également intéressants mais dans une moindre mesure. Comme phosphines tertiaires aromatiques on peut en particulier citer la triphénylphosphine. Les chlorures ou bromures d'ammonium quaternaire utiles sont en particulier ceux qui sont constitués par des radicaux aliphatiques et/ou araliphatiques tels que par exemple les chlorures ou bromures de tétraméthylammomnium, de tétrabutylammonium ou de benzyltributylammonium. Les chlorures ou bromures d'ammonium peuvent être utilisés tels quels ou également être greffés de façon connue sur un support polymère insoluble par exemple un polymère de la famille du polystyrène réticulé avec de 2 à 6 % de divinylbenzène. Parmi les chlorures ou bromures de phosphonium quaternaires, on peut en particulier citer ceux qui comportent des radicaux aliphatiques et par exemple le chlorure ou le bromure de tétrabutylphosphonium. Les amides aliphatiques N,N'-dialkylsubstitués sont de préférence les amides comportant des radicaux fixés sur l'atome d'azote en C1 à C4 comme par exemple le N,N diméthylformamide ou le N,N-diéthylacétamide. Les produits de réaction (sels de Vilsmeier-Haack) de ces amides avec les agents chlorurants ou bromurants sont également intéressants en particulier ceux obtenus à partir du N,N-diméthylformamide. Parmi les phosphoramides hexaalkylsubstitués on peut citer en particulier l'hexaméthylphosphorotriamide. Les urées ou thiourées tétraalkylsubstituées qui conviennent bien sont en particulier celles qui comportent des radicaux ayant chacun de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple la tétrabutylurée et la tétraméthyl-urée ou -thiourée. Les chlorures ou bromures de chloro- ou bromoformamidinium sont généralement obtenus par réaction des urées ou thiourées et de préférence par réaction de celles précédemment citées avec un agent chlorurant ou bromurant et peuvent être représentés par la formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et R2 à R5 représentent des radicaux aliphatiques,de préférence en C1 à C4. Parmi les chlorures ou bromures d Hz hexaa dthexaalkylguani- dinium et leurs chlorhydrates ou bromhydrates, on peut en particulier citer ceux dont les radicaux comportent chacun de 1 à 4 atomes de carbone et par exemple les chlorures ou bromures d'hexaméthylguanidinium ou d'hexabutylguanidinium ainsi que leurs chlorhydrates ou bromhydrates. Les catalyseurs qui conviennent bien également sont les chlorures ou bromures d'hexaalkylguanidinium et de préférence ceux précédemment cités ainsi que les chlorures ou bromures de polyalkylguanidinium, qui sont greffés sur un support insoluble inerte tel que la silice, de formule dans laquelle Z' est un radical aliphatique bivalent en C2 à C1O, Y est un radical alkyle bivalent en C2 à C10, R" est un radical alkyle en C1 à C4, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 et R'7 identiques ou différents sont des radicaux alkyle en C1 à C6 et n est 0 ou un nombre entier, comme décrits dans la demande de brevet français nO 91 14847. Les phosphines oxydes tertiaires peuvent comporter des radicaux aliphatiques et/ou aryles. On peut citer par exemple le trioctylphosphineoxyde et le triphénylphosphineoxyde. Les chlorures et les bromures alcalins doivent être associés à un complexant du cation alcalin. Les complexants des cations alcalins ont été décrits dans plusieurs études telles que celles par J.M. Lehn "Design of Organic Complexing Agents, Structure & Bonding, Vol 16, Springer Verlag et par Ch. Kappenstein "Les coordinats macrocycliques", Bulletin de la Société chimique de France, 1974, N01-2, pp. 84-109. Ce sont surtout des composés polyoxadiazamacrobicycles ou des polyéthers cycliques appelés encore éthers-couronne. Le complexant dans chaque catégorie est fonction du cation choisi. On peut par exemple citer l'association KCl-18-couronne-6 (ce dernier étant aussi appelé 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane) ou l'association KCl-cryptate-2,2,2 (ce dernier étant aussi appelé 4,7,13,16,21, 24-hexaoxa-1, 10- diazabicyclo- [8,8,8] -hexacosane. Les catalyseurs qui conviennent particulièrement bien dans le cadre de la présente invention sont les chlorures ou bromures d'ammonium quaternaire, la pyridine ou ses dérivés ainsi que les chlorures ou bromures d'hexaalkylguanidinium greffés ou non. Les halogénures d'hexaalkylguanidinium greffés sur la silice sont en particulier très utiles pour préparer des composés peu stables en particulier pendant l'opération de distillation, tels que les chloro- ou bromoglyoxalates dérivés de l'octanal, du chloral et des aldéhydes aromatiques. La réaction entre l'aldéhyde et le dérivé de l'acide oxalique, en présence du catalyseur, est généralement effectuée sans solvant. On peut néanmoins utiliser un solvant ou un mélange de solvants inertes si cela est nécessaire, par exemple lorsque le milieu est difficile à agiter. Les solvants peuvent être choisis par exemple parmi les hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que le dichlorométhane et le dichloro-1,2-éthane, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aromatiques chlorés tels que le toluène et le chlorobenzène. Lorsque l'on fait réagir l'aldéhyde avec le chlorure ou le bromure d'oxalyle, on utilise généralement de 1 à 2 moles, de préférence de 1,05 à 1,5 mole, de ces derniers par mole d'aldéhyde à transformer et on préfère introduire l'aldéhyde dans l'halogénure d'oxalyle. Lorsque l'on fait réagir l'aldéhyde avec un chloroou bromoglyoxalate, on utilise généralement de 0,8 à 1,5 mole de ces derniers par mole d'aldéhyde à transformer. La réaction étant exothermique, il est préférable d'ajouter les composés en refroidissant le milieu réactionnel ou en utilisant des échangeurs thermiques efficaces. Une quantité de catalyseur comprise entre 0,1 et 15 % en mole par rapport à celui des deux réactifs présent en quantité molaire la plus faible est généralement suffisante. Le procédé est effectué à une température généralement comprise entre 0 et 400C et de préférence au voisinage de la température ambiante (200-250C). Les oxalates et halogénoglyoxalates a-monohalogénés obtenus sont facilement récupérés par des méthodes classiques par exemple par distillation ou par simple filtration si on utilise des catalyseurs supportés par des matériaux insolubles. Un autre objet de l'invention concerne les nouveaux oxalates a-monochlorés ou a-monobromés, non symétriques, les nouveaux chloroglyoxalates a-monochlorés et les nouveaux bromoglyoxalates a-monobromés qui peuvent être préparés selon le procédé décrit précédemment. Plus particulièrement, elle concerne les nouveaux oxalates et halogénoglyoxalates a-monohalogénés qui répondent à la formule dans laquelle R représente - un atome d'hydrogene, - un radical aliphatique en C1 à C30, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical cycloaliphatique constitué par un sys tème mono- ou polycyclique en C5 à C7, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical aryle mono- ou polycyclique, substitué ou non, X représente un atome de chlore ou de brome et Z est identique à X ou représente le groupe -OR' dans lequel R' représente - un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, en C1 à C30, substitué ou non, saturé ou non, à condition que ce radical ne soit pas identique au radical - un radical cycloaliphatique constitué par un système mono- ou polycyclique en C5 à C12, saturé ou non, substitué ou non, - un radical aryle mono- ou polycyclique, substitué ou non. Les substituants des groupes aliphatiques contenus dans R ou R' sont de préférence choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux cycloalkyle, aryle et hydrocarbyloxy. Les substituants des groupes cycloaliphatiques sont de préférence choisis parmi des atomes d'halogène, les radicaux alkyle, en particulier en C1 à C4, cycloalkyle, aryle et hydrocarbyloxy. Les liaisons éthyléniques dans les chaînes aliphatiques sont de type éthylénique ou acétylénique. Dans les cycles aliphatiques, elles sont de type éthylénique. Les substituants des groupes aryles de R et de R' sont de préférence choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy et le groupe nitro. Les atomes d'halogène substituants peuvent être des atomes de fluor, de chlore, de brome et/ou d'iode et de préférence sont des atomes de fluor, de chlore et/ou de brome. Les radicaux hydrocarbyloxy sont généralement choisis parmi les radicaux alcoxy en C1 -C4, les radicaux aryloxy en particulier phénoxy ou les radicaux aralcoxy en particulier benzyloxy. Les radicaux hydrocarbyles sont en particulier des radicaux alkyle de préférence en C1 à C8 ou des radicaux aryle par exemple phényle. Les radicaux aryles sont généralement des radicaux contenant de 6 à 14 atomes de carbone tels qu'en particulier les radicaux phényle et naphtyle. Comme exemples de composés selon la présente invention, on peut citer les oxalates a-chlorés ou a-bromés tels que l'oxalate de 1-bromo- ou 1-chloroéthyle et d'éthyle, de méthyle, d'allyle, de 1-(chlorométhyl)-2chloroéthyle, de docosyle, de cyclopentyle, de benzyle, de p-nitrobenzyle, de phényle, de 4-méthoxyphényle ou de ±exo-norbornyle, l'oxalate de l-chloroéthyle et de 1 chloro-2-méthylpropyle, l'oxalate d d'éthyle et de chloro- ou bromo-(p-chlorophényl)méthyle, l'oxalate d'éthyle et de 1,2,2,2-tétrachloroéthyle, l'oxalate d'éthyle et de l-chloro- ou 1-bromodocosyle, les chloroglyoxalates achlorés tels que le chloroglyoxalate de chlorométhyle, 1-chloroethyle, 1-chloropropyle, l-chloroallyle, 1 chloro-2-méthylpropyle, 1-chlorooctyle, 1,2,2, 2-tétra- chloroéthyle, 1,3-dichloropropyle, chloro(cyclohexyl)méthyle, chloro- (p-tolyl) méthyle, chloro-(3-phénoxyphényl)-méthyle, l-chloro-3-phénylpropyle ou de 1chloro-2-cyclohexyléthyle et les bromoglyoxalates abromés tels que le bromoglyoxalate de 1-bromoéthyle, 1bromopropyle, 1-bromoallyle, 1-bromo-2-méthylpropyle, 1bromooctyle, l-bromo-2 , 2, 2-trichloroéthyle, de 1-bromo3-chloropropyle, bromo- (cyclohexyl) méthyle, bromo-(p tolyl)méthyle, bromo- (3 -phénoxyphényl) méthyle, 1-bromo3-phénylpropyle ou de l-bromo-2-cyclohexyléthyle. Les oxalates a-chlorés ou a-bromés selon la présente invention sont très intéressants en raison de la grande réactivité du chlore ou du brome situés sur un ou les deux carbones directement relié(s) au groupe qui permet d'introduire un groupe oxalate dans de nombreux composés. Par exemple les fonctions acides de molécules pharmaceutiques peuvent être transformées, par élimination d'acide chlorhydrique, très facilement en esters contenant le groupe oxalate et on obtient des médicaments aux propriétés améliorées. Les chloroglyoxalates a-chlorés ou les bromoglyoxalates a-bromés sont très utiles pour obtenir des thiooxalates ou des oxamates a-chlorés ou a-bromés par réaction avec des thiols ou des amines primaires ou secondaires. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Préparation du chloroglyoxalate de 1 chloroéthyle. CH3CH(Cl)-O-CO-CO-Cl On ajoute en 5 min., 3,75 g (0,085 mol) d'acétaldéhyde fraîchement distillé à un mélange refroidi à OOC et agité de 14,0 g (0,11 mol) de chlorure d'oxalyle distillé et 0,18 g (0,42 mmol) de chlorure d'hexabutylguanidinium, désigné aussi par l'abréviation CHBG. On laisse le mélange réactionnel sous agitation 30 min. à la température ambiante puis on élimine l'excès de chlorure d'oxalyle sous pression réduite. Par distillation sous pression réduite on obtient 14,1 g (Rendement, abréviation Rdt, : 97 %) du produit attendu dont les caractéristiques sont les suivantes Point d'ébullition (abréviation Eb) : 530-570C/20 mm Hg Spectre IR (pur) : 1795, 1780 cm~1 RMN 1H (CDCl3, & pm) : 6,55 (q, 1H, J = 5,9 Hz); 1,83 (d, 3H, J = 5,9 Hz). Exemples 2 à 31 Préparation du chloroglyoxalate de 1 chloroéthyle en présence de différents catalyseurs selon l'invention. Dans tous ces exemples, la réaction est effectuée dans un réacteur tricol équipé d'une ampoule de coulée à équilibrage de pression, d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, sous une pression d'azote légèrement supérieure à la pression atmosphérique contrôlée en sortie par un bulleur. Le réacteur est d'abord chargé avec 7,25 g (0,057 mol) à 9,23 g (0,073 mol) soit de 1,1 à 1,4 éq de chlorure d'oxalyle. Puis on ajoute de 0,1 à 5 % en mole par rapport à l'acétaldéhyde de catalyseur. On charge ensuite l'ampoule de coulée avec 2,3 g (0,052 mol) d'acétaldéhyde préalablement distillé et on introduit l'acétaldéhyde dans le milieu réactionnel refroidi à OOC et sous agitation, en 5 min.. Lorsque les catalyseurs sont solides, ils sont introduits en premier dans le réacteur. On continue ensu-ite l'agitation 5 min. à OOC puis 20 min. à la température ambiante. Une faible aliquote du milieu réactionnel est alors prélevée (soit 0,5 h après le début de la coulée) et analysée par RMN 1H. Pour la plupart des exemples, tout l'acétaldéhyde a été consommé. Lorsque ce n'est pas le cas, on poursuit l'agitation jusqu'à la disparition de ce dernier. On élimine ensuite le chlorure d'oxalyle en excès sous pression réduite (20 mm Hg) et on distille le chloroglyoxalate de l-chloroéthyle. Eb : 560-580C/20 mm Hg. Le tableau suivant rassemble les différentes conditions adoptées et les résultats obtenus pour chaque exemple. Durée Rdt% EX (ClCO)2 Catalyseur Quantité de la (iso NO (équi.) (Mole %) réaction lé) (heures) 2 1,1 Pyridine 1,0 0,5 97 3 1,1 Pyridine, HCl 2,6 1 87 4 1,1 4-Benzoyl-pyridine 2,0 0,5 89 5 1,1 DMAP * 2,5 0,5 84 6 1,1 Quinoléine 2,0 0,5 90 7 1,1 Triéthylamine 2,0 1 83 8 1,1 Triéthylamine,HCl 2,8 1 85 9 1,1 N,N-Diméthylaniline 2,6 0,5 83 10 1,1 Imidazole 5,0 0,5 85 11 1,1 DMF * 1,2 0,5 89 12 1,1 Tétrabutylurée 1,3 0,5 85 13 1,1 Tétraméthylthiourée 2,0 0,5 90 14 1,1 HMPT * 1,2 1 81 15 1,1 Ph3P * 1,0 0,5 91 16 1,1 Me4N+Cl- * 2,6 8 87 17 1,1 Bu4N+Br- * 1,0 0,5 86 18 1,2 Bu3PhCH2N+Cl- * 0,5 1 88 19 1,4 Bu3PhCH2N+Cl- 5 1 86 20 1,1 Bu4P+Cl- * 0,9 0,5 87 21 1,1 CHBG 0,1 8 85 22 1,1 CHBG 5 0,5 80 23 1,2 CHBG, HCl 1,0 1 83 24 1,4 CHMG * 5 0,5 91 25 1,1 (C8Hf7)3 P=O 1,2 0,5 88 26 1,1 18-C-6/KCl 2,0/3 0,5 85 27 1,2 "Amberlite IRA 400" 5,2 1 83 28 1,2 Ph3 P=O 3,0 0,5 80 29 1,2 Me2N+=CHClCl 2,0 1 90 30 1,2 Me2N+=CCl-NMe2Cl- 3,0 0,5 88 31 1,1 Cétone de Mischler 1,9 0,5 100** *Les significations des abréviations utilisées sont les suivantes - DMAP =4(N,N-diméthylamino)pyridine - DMF = diméthylformamide - Ph =phényle - Me =méthyle - Bu =butyle - HMPT =Hexaméthylphosphorotriamide - CHMG =Chlorure d'hexaméthylguanidinium - 18-C-6 =polyéther monocyclique, 18 couronne-6 - "Amberlite IRA 400" =ammonium quaternaire, Me3N+Cl fixé sur une résine polystyrène, commercialisé par la Société Rohm & Haas - cétone de Mischler =4,4'-bis (diméthylamino) benzophénone ** calculé par RMN 1H Exemple 32 Préparation du chloroglyoxalate de 1 chloroéthyle. (exemple comparatif) Cet exemple ne fait pas partie de l'invention et a été effectué dans le but de montrer l'importance de la présence d'un catalyseur en comparant les résultats obtenus sans utiliser un catalyseur. Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on fait réagir les mêmes quantités d'acétaldéhyde et de chlorure d'oxalyle mais on n'ajoute aucun catalyseur. L'analyse RMN 1H du mélange après réaction montre qu'il est constitué de 60 % de trimère de l'acétaldéhyde, de 34 % d'acétaldéhyde et de 6 % de bis (1-chloroéthyl)éther et qu'il ne contient pas de chloroglyoxalate de 1-chloroéthyle. Exemple 33 Préparation du chloroglyoxalate de 1 chloroéthyle. (exemple comparatif) Cet exemple ne fait pas partie de l'invention et a été effectué dans le but de montrer l'importance de la présence d'un catalyseur selon l'invention en comparant les résultats obtenus avec un autre type de catalyseur. Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on fait réagir les mêmes quantités d'acétaldéhyde et de chlorure d'oxalyle en présence de 0,23 g (1,7 mmol) de chlorure de zinc, catalyseur utilisé pour former les esters monohalogénés de très nombreux acides (Acta Chez. Scand. (1966) 20, 1273-1280). Le milieu réactionnel devient noir et un dégagement gazeux se produit. L'analyse RMN 1H du milieu réactionnel ne permet de déceler que des traces du chloroglyoxalate attendu. Exemple 34 Préparation du chloroglyoxalate de 1-chloro propyle. C2X5CH(Cl)-O-CO-CO-Cl On ajoute en 15 min., 6,67 g (0,115 mol) de propionaldéhyde à un mélange refroidi à 0OC et agité de 20,4 g (0,161 mol) de chlorure d'oxalyle et 1,75 g (5,8 mmol, 5 % en mol) de chlorure de benzyl tri-butylammonium, On laisse le mélange réactionnel sous agitation 15 min. à OOC puis 30 min. à la température ambiante. Les composés volatils sont séparés du milieu réactionnel par distillation et condensés dans un piège à -800C. (Eb : 250-450C/0,3 mm Hg). Le distillat brut est distillé et on obtient 20,4 g (Rdt : 94 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 720-760C/20 mm Hg IR (CC14) : 1780, 1760 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 6,41 (t, 3H, J = 5,7 Hz); 2,17 (d de q, 2H, J = 5,7; 7,2 Hz); 1,12 (t, 3H, J = 7,2 Hz). Dans cet exemple et dans les exemples qui suivent le pourcentage en mole du catalyseur est calculé par rapport à celui des deux réactifs présents en quantité molaire la plus faible. Exemple 35 Préparation du chloroglyoxalate de 1-chloro allyle. CH2=CH-CH(C1)-o-Co-Co-C1 On ajoute en 15 min., 8,41 g (0,15 mol) d'acroléine dans un mélange refroidi à OOC et agité de 21,8 g (0,17 mol) de chlorure d'oxalyle et 0,65 g (1,5 mmol, 1 % en mol) de CHBG. On laisse le mélange réactionnel sous agitation 30 min. à la température ambiante. On vérifie la disparition de 1'acroléine par RMN 1H et on sépare les composés volatils par distillation et condensation dans un piège à -80 C. (Eb : 250-450C/0,3 mm Hg). Le distillat brut est redistillé et on obtient 22,3 g (Rdt : 81 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 620-630C/20 mm Hg RMN 1H (CDCl3, Eppm) : 6,83 (d de d de d, 1H, J = 6,4; 0,8; 0,8 Hz); 6,10 (d de d de d, 1H, J = 17,1; 10,4; 6,4 Hz); 5,63 (d de d, 1H, J = 17,1; 0,8 Hz); 5,47 (d de d, 1H, J = 10,4; 0,8 Hz). Exemple 36 Préparation du bromoglyoxalate de 1-bromo éthyle. MeCH(Br)-O-CO-CO-Br On ajoute en 5 min., 0,97 g (0,021 mol) d'acétaldéhyde fraîchement distillé dans un mélange refroidi à OOC et agité de 6,80 g (0,03 mol) de bromure d'oxalyle et 0,27 g (0,84 mmol, 4 % en mol) de bromure de tétra nbutylammonium. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 30 min. à la température ambiante. L'analyse RMN 1H du milieu réactionnel indique la disparition complète de l'acétaldéhyde. On élimine ensuite l'excès de bromure d'oxalyle sous pression réduite et on obtient par distillation sous pression réduite 4,62 g (Rdt : 85 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 380-400C/0,5 mm Hg IR (CCl4) : 1805, 1785 cm-1 RMN 1H (CDCl3, & pm) : 6,71 (q, 1H, J = 6,0 Hz); 2,09 (t, 3H, J = 6,0 Hz). Exemple 37 Préparation du chloroglyoxalate de 1-chloro 2-méthylpropyle. MeCH(Me) -CH (C1) -O-CO-CO-C1 On ajoute en 15 min., 5,21 g (0,073 mol) d'isobutyaldéhyde (distillé) dans un mélange refroidi à OOC et agité de 10,7 g (0,084 mol) de chlorure d'oxalyle et 0,63 g (1,5 mmol, 2 % en mol) de CHBG. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 min. à OOC puis 30 min. à la température ambiante. Après élimination du chlorure d'oxalyle en excès comme à l'exemple 1, on recueille, par distillation sous pression, 15,6 g (Rdt : 76 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 770-790C/17 mm Hg IR (CCl4) : 1785 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 6,29 (d, 1H, J = 4,6 Hz); 2,27 (m, 1H); 1,10 (d, 3H, J = 4,4 Hz); 1,08 (d, 3H, J = 4,4 Hz). Exemple 38 Préparation du chloroglyoxalate de 1-chloro octyle. Ne(CH2)6CH(Cl)-O-CO-CO-Cl On introduit en 5 min., 1,64 g (0,013 mol) d'octanal dans un mélange agité et refroidi à 0 C, de 2,20 g (0,017 mol) de chlorure d'oxalyle et 2,0 g (soit 4 mmol de sites actifs, 3 % en mol) de catalyseur à base de silice greffée par des groupes CHBG, préparé selon la demande de brevet FR nO 91 14847 à partir de billes de silice macroporeuse- (surface spécifique 90 m2/g, 4,8 micromoles -OH/m2) et qui possède une capacité de 0,2 méq. de CHBG par g. On laisse le mélange réactionnel sous agitation 8 heures à la température ambiante puis on sépare le catalyseur par filtration sur Büchner. Après élimination de l'excès de chlorure d'oxalyle comme à l'exemple 1, le milieu réactionnel est distillé et on obtient 2,9 g (Rdt : 87 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 840-880C/0,3 mm Hg IR (CCl4) : 1780 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 6,43 (t, 1H, J = 5,9 Hz); 2,15-2,0 (m, 2H); 1,5-1,25 (m, 10H); 0,87 (t, 3H, J = 5,9 Hz). Exemple 39 Préparation du chloroglyoxalate de 1,2,2,2 tétrachloroéthyle. Cl3CCH(Cl)-O-CO-CO-Cl On ajoute en 5 min., 5,86 g (0,039 mol) de chloral (distillé) dans un mélange agité et refroidi à OOC, de 7,25 g (0,057 mol) de chlorure d'oxalyle et 2,75 g (5,5 mmol de sites actifs, 1,4 % en mol) du catalyseur greffé décrit à l'exemple 38. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 10 min. à OOC et 4 heures à la température ambiante. On élimine le catalyseur par filtration et l'excès de chlorure d'oxalyle par distillation sous pression réduite pour obtenir 10,1 g (Rdt : 95 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 540-560C/0,4 mm Hg IR (CCl4) : 1790 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 6,80 (s, 1H). RMN 13C (CDCl3, Sppm) : 158,5 et 152,2 (C=O); 96,2 (CCl3); 89,4 (CHCl). Exemple 40 Préparation du chloroglyoxalate de 1,3-di chloropropyle. ClCH2CH2CH(Cl)-O-CO-CO-Cl On introduit en 5 min., 3,19 g (0,034 mol) de 3chloropropanal (fraîchement distillé), préparé par addition d'acide chlorhydrique gazeux anhydre sur l'acroléine à -15 C, dans un mélange agité et refroidi à 0 C, de 10,1 g (0,080 mol) de chlorure d'oxalyle et 4,15 g (8,3 mmol de sites actifs, 2,4 % en mol) du catalyseur greffé décrit à l'exemple 38. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 12 heures à la température ambiante et on sépare le catalyseur par filtration. Après élimination de l'excès de chlorure d'oxalyle sous pression réduite, on recueille, par distillation sous pression réduite, 4,93 g (Rdt : 66 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 700-740C/0,8 mm Hg IR (CC14) : 1785 cm-t RMN 1H (CDCl3, 6ppm) : 6,67 (t, 1H, J = 6,2 Hz); 3,70 (t, 2H, J = 6,3 Hz); 2,7-2,5 (m, 2H). Exemple 41 Préparation du chloroglyoxalate de chloro (cyclohexyl)-méthyle. cyc. CsH11-CH(C1) -O-CO-CO-C1 On introduit en 10 min., 2,80 g (0,025 mol) de cyclohexanecarboxaldéhyde dans un mélange agité et refroidi à 0 C de 4,54 g (0,036 mol) de chlorure d'oxalyle et 2,5 g (5 mmol de sites actifs, 2 % en mol) du catalyseur greffé décrit à l'exemple 38. On laisse le mélange réactionnel sous agitation à la température ambiante pendant 20 heures puis on le dilue avec 2,5 ml de dichlorométhane anhydre et on continue l'agitation pendant encore 4 heures. Après séparation du catalyseur par filtration, on élimine le solvant et l'excès de chlorure d'oxalyle par évaporation sous pression réduite et on recueille, par distillation sous pression réduite, 4,84 g (Rdt : 81 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 730-750C/0,3 mm Hg IR (CCl4) : 1780 cm1 RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 6,27 (d, 1H, J = 5,2 Hz); 1,95-1,7 (m, 6H); 1,35-1,15 (m, 5H). Exemple 42 Préparation du chloroglyoxalate de chloro (p-tolyl)méthyle. On introduit en 5 min., 2,18 g (0,018 mol) de p tolyaldéhyde (distillé) dans un mélange agité et refroidi à OOC de 4,45 g (0,035 mol) de chlorure d'oxalyle et 3,0 g (6,0 mmol de sites actifs, 3 % en mol) du catalyseur greffé décrit à l'exemple 38. On laisse le mélange réactionnel sous agitation à la température ambiante pendant 6 heures. On sépare ensuite le catalyseur par filtration, puis on élimine les composés volatils par évaporation sous pression réduite pour obtenir 3,9 g (Rdt : 88 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes IR (CCl4) : 1785 cml RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 7,47 (d, 2H, J = 8,3 Hz); 7,35 (s, 1H); 7,26 (d, 2H; J = 8,1 Hz); 2,38 (s, 3H). RMN 13C (CDCl3, Eppm) : 159,8 et 153,0 (C=O); 140,9 ; 132,6 ; 129,5 et 126,3 (C du phényl); 85,6 (CHCl); 21,2 (CH3). Exemple 43 Préparation du chloroglyoxalate de chloro (3 -phénoxyphényl) méthyle. On introduit en 5 min., 1,5 g (0,0076 mol) de 3phénoxybenzaldéhyde (distillé) dans un mélange agité à température ambiante de 3,50 g (0,028 mol) de chlorure d'oxalyle et 2,0 g (4,0 mmol de sites actifs, 5,5 % en mol) du catalyseur greffé décrit à l'exemple 38. Après 36 heures à la température ambiante, on dilue le mélange réactionnel avec 10 ml de dichlorométhane, on agite 10 min. et on sépare le catalyseur par filtration. On élimine alors les composés volatils sous pression réduite pour obtenir 1,81 g (Rdt : 73 %) du produit attendu sous forme d'une huile visqueuse jaune ayant les caractéristiques suivantes IR (CCl4) : 1785 cm-l RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 7,48-7,06 (m, 10H) RMN 13C (CDC13, Eppm) : 159,6; 157,9, 156,1; 152,9; 137,1; 130,4; 129,9; 124,0; 120,7; 120,3; 119,3; 116,3; 84,9. Exemple 44 Préparation du chloroglyoxalate de 1-chloro 3-phénylpropyle. On introduit 1,14 g (8,5 mmol) d'hydrocinnamaldéhyde dans une solution agitée et refroidie à OOC, de 1,40 g (0,011 mol) de chlorure d'oxalyle et de 0,11 g (0,26 mmol, 3,1 % en mol) de CHBG dans 2,5 ml de CH2C12 et on agite le mélange à la température ambiante. La réaction est légèrement exothermique et est terminée au bout de 15 min.. Le catalyseur est éliminé au moyen de plusieurs triturations avec du pentane suivies de filtration à travers de la celite. On obtient par distillation 1,84 g (Rdt : 84 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 970-1020C/0,5 mm Hg RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 7,4-7,2 (m, 5H); 6,43 (t, 1H, J = 5,9 Hz); 2,89 (t, 2H, J = 7,7 Hz); 2,55-2,45 (m, 2H); Exemple 45 Préparation du chloroglyoxalate de 1-chloro 2-cyclohéxyléthyle. cyc.C6H11-CH2CH (Cl) -O-CO-CO-Cl On ajoute 1,58 g (0,013 mol) de 2-cyclohexyléthanal dans une solution agitée et refroidie à OOC de 2,0 g (0,016 mol) de chlorure d'oxalyle et de 0,16 g (0,37 mmol, 3 % en mol) de CHBG. Après 5 min. à OOC et 30 min. à la température ambiante, on ajoute 50 ml de pentane et on triture le mélange. La solution trouble est ensuite filtrée à travers de la celite, concentrée puis distillée. On obtient 2,38 g (Rdt : 75 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 900-950C/0,4 mm Hg RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 6,48 (t, 1H, J = 6,5 Hz); 2,1-1,95 (m, 2H); 1,7-1,5 (m, 6H); 1,3-0,95 (m, 5H). Exemple 46 Préparation du chloroglyoxalate de chloro méthyle. On met sous agitation un mélange de 13,0 g (0,060 mol) de chlorure d'oxalyle et de 0,48 g (0,0021 mol, 3,5 % en mol) de CHBG à OOC dans un réacteur de 35 ml équipé avec un tube d'entrée de gaz et soumis à une pression d'azote légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Dans un autre réacteur, on chauffe 1,80 g (0,06 mol) de paraformaldéhyde pour obtenir le formaldéhyde monomère gazeux. On fait passer celui-ci à travers un tube de connexion en verre maintenu à 1700C et on le fait arriver bulle à bulle sous la surface du liquide. Après 15 min., la réaction doit être arrêtée en raison de l'obstruction du tube de connexion par le paraformaldéhyde. Le produit volatil est séparé du catalyseur par évaporation sous pression réduite et piégé dans un récipient à -780C. On redistille le liquide et on obtient 2,98 g (Rdt : 44 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 520-540C/17 mm Hg IR (CCl4) : 1785 cm1 RMN 1H (CDC13, 6ppm) : 5,88 (s, 2H). Exemple 47 Préparation du l'oxalate d'éthyle et de 1 chloroéthyle. Me-CH(Cl)-O-CO-CO-O-Et On ajoute 2,0 g (0,045 mol) d'acétaldéhyde (distillé) à un mélange agité et refroidi à 0 C de 0,65 g (2,1 mmol; 5 % en mol) de chlorure de benzyl tributylammonium et 9,0 g (0,066 mol) de chloroglyoxalate d'éthyle Et-O-CO-CO-Cl. On laisse le mélange réactionnel sous agitation une heure à la température ambiante, on filtre puis on lave le résidu solide avec 2 x 15 ml de pentane anhydre et on distille les filtrats. On recueille ainsi 7,1 g (Rdt : 86 %) du produit attendu sous forme d'une liquide incolore ayant les caractéristiques suivantes Eb : 920-940C/25 mm Hg IR (CCl4) : 1785; 1755 cm1 RMN 1H (CDC13, Eppm) : 6,40 (q, 1H, 5,8 Hz); 4,19 (q, 2H, J = 7,2 Hz); 1,71 (d; 3H, J = 5,8 Hz); 1,20 (t, 3H, J = 7,2 Hz). Exemple 48 Préparation du l'oxalate d'éthyle et de 1 chloroéthyle. On ajoute en 10 min., 12 g (0,27 mol) d'acétaldéhyde à une solution agitée et refroidie à OOC de 1,75 g (4,1 mmol; 2 % en mol) de CHBG dans 28,3 g (0,21 mol) de chloroglyoxalate d'éthyle. On laisse le mélange réactionnel sous agitation 30 min. à la température ambiante, on élimine les composés volatils par évaporation sous pression réduite puis on procède à une distillation fractionnée du résidu. On obtient ainsi 34,3 g (Rdt : 90 %) du produit attendu (Eb : 580-620C/0,5 mm Hg) Exemple 49 Préparation de l'oxalate d'éthyle et de chloro-(p-chlorophényl)méthyle. On introduit 7,51 g (0,053 mol) de p-chlorobenzaldéhyde dans un mélange agité et refroidi à OOC, de 9,1 g (0,067 mol) de chloroglyoxalate d'éthyle et 0,51 g (1,2 mmol, 2,3 % en mol) de CHBG. On laisse la réaction s'effectuer à la température ambiante pendant 3 heures environ jusqu'à ce que la formation de solide empêche l'agitation. On dissout le solide dans du dichlorométhane puis on filtre sur colonne de silice (10 x 2 cm, 150 ml de dichlorométhane comme éluant). On concentre le filtrat par évaporation sous pression réduite pour obtenir 14,6 g (Rdt : 100 %) du produit attendu sous forme d'un solide blanc ayant les caractéristiques suivantes Point de fusion (F) : 600-620C IR (KBr) : 1770; 1745 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 7,45 (d, 2H, J = 8,6 Hz); 7,41 (d, 2H, J = 8,6 Hz); 7,38 (s, 1H); 4,38 (q, 2H, J = 7,2 Hz); 1,36 (t, 3H, J = 7,2 Hz); Exemple 50 Préparation du l'oxalate d'éthyle et de 1,2,2,2-tétrachloroéthyle. Cl3C-CH (Cl) -O-CO-CO-O-Et On introduit en 5 min., 3,61 g (0,024 mol) de chloral dans une solution, agitée et refroidie à OOC, de 0,22 g (0,51 mmol, 2,1 % en mol) de CHBG dans 3,68 g (0,027 mmol) de chloroglyoxalate d'éthyle. Après 30 min. sous agitation à la température ambiante, on effectue l'analyse RMN 1H du mélange réactionnel qui montre que la réaction est complète. On fait alors passer le mélange réactionnel sur silice (2 x 20 cm, 250 ml de dichlorométhane) puis on concentre pour obtenir une huile limpide que l'on garde sous 0,1 mm Hg pendant 48 heures. On récupère ainsi 6,52 g (Rdt : 95 t) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes IR (CCl4) : 1805; 1770 cm-1 RMN 1H (CDCl3, 6ppm) : 6,83 (s, 1H); 4,41 (q, 2H, J = 7,2 Hz); 1,38 (t, 3H, J = 7,2 Hz); RMN 13C (CDCl3) (Découplage 1H) : 155,2 et 154,1 (C=O); 96,5 (CCl3); 88,3 (CHC1); 64,0 (CH2); 13,7 (CH3) ppm. Exemple 51 Préparation de l'oxalate d'éthyle et de 1 chlorodocosyle. CH3-(CH2)20-CH(C1)-O-CO-CO-O-Et On introduit 0,89 g (0,0065 mol) de chloroglyoxalate d'éthyle dans un mélange de 1,05 g (0,0032 mol) de docosanal (C22H44O) et de 0,068 g (0,16 mmol, 5 % en mol) de CHBG dans 2,5 ml de CH2Cl2. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 34 heures à la température ambiante et on sépare le catalyseur par élution sur silice (2 x 7 cm, 100 ml de CH2Cl2). L'éluat est concentré et conservé sous 0,1 mm Hg pendant 24 h. On obtient 1,31 g (Rdt : 88 %) du produit attendu sous forme d'un solide blanc cireux ayant les caractéristiques suivantes F : 490-560C RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 6,44 (t, 1H, J = 6,1 Hz); 4,36 (d, 2H, J = 7,1 Hz); 2,06 (m, 2H); 1,37 (t, 3H, J = 7,1 Hz); 1,23 (large m, 38H); 0,85 (t, 3H, J = 6,8 Hz). Exemple 52 Préparation de l'oxalate d'éthyle et de 1 bromoéthyle. Et-O-CO-CO-O-CH(Br)-CH3 On ajoute en 5 min. 3,92 g (0,089 mol) d d'acétal- déhyde à un mélange agité et refroidi à 0 C de 0,70 g (0,22 mmol, 3,1 % en mol) de bromure de tétrabutylammonium dans 12,8 g (0,071 mol) de bromoglyoxylate d'éthyle. On laisse le mélange réactionnel sous agitation 10 min. à 0 C puis 50 min. à la température ambiante. On le concentre et on le distille pour obtenir 14,5 g (Rdt 90 t) du produit attendu sous forme d'un liquide incolore ayant les caractéristiques suivantes Eb : 770-810C/0,5 mm Hg IR (CCCl4) : 1785, 1755 cm-l RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 6,73 (q, 1H, J = 6,0 Hz); 4,36 (q, 2H, J = 7,2 Hz); 2,07 (d, 3H, J = 6,0 Hz); 1,36 (t, 3H, J = 7,2 Hz). Exemple 53 Préparation du l'oxalate de méthyle et de 1 chloroéthyle. Ne-CH(Cl)-O-CO-CO-O-Ne On introduit en 5 min., 1,3 g (0,03 mol) d'acétaldéhyde (distillé) dans une solution agitée et refroidie à -200C de 0,2 g (0,46 mmol, 1,5 % en mol) de CHBG dans 2,7 g (0,022 mol) de chloroglyoxalate de méthyle. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 30 min. à une température légèrement inférieure à OOC puis on passe la solution sur un lit de silice (2 x 4 cm) avec 100 ml de dichlorométhane comme éluant. Après concentration sous pression réduite et distillation fractionnée, on recueille 3,32 g (Rdt : 91 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 940-960C/17 mm Hg IR (CCl4) : 1790; 1760 cm-l RMN 1H (CDCl3, & pm) : 6,58 (q, 1H, J = 5,9 Hz); 3,92 (s, 3H); 1,88 (d, 3H, J = 5,9 Hz). Exemple 54 Préparation du l'oxalate d'allyle et de 1 chloroéthyle. Me-CH(C1)-O-CO-CO-O-CH2-CH=CH2 On introduit en 5 min., 1,33 g (0,03 mol) d'acétaldéhyde dans un mélange agité et refroidi à OOC de 3,69 g (0,025 mol) de chloroglyoxalate d'allyle et 0,32 g (0,74 mmol; 2,5 % en mol) de CHBG. Après 30 min. d'agitation à la température ambiante, on traite le mélange réactionnel sur silice comme indiqué à l'exemple précédent (mêmes conditions et quantités) et on recueille par distillation fractionnée 4,18 g (Rdt : 87 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 1060-1090C/18 mm Hg IR (CCl4) : 1785; 1760 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Eppm) : 6,54 (q, 1H, J = 5,9 Hz); 5,93 (m, 1H); 5,39 (d de d, 1H, J = 1,2; 17,4 Hz); 5,31 (d de d, 1H, J = 1,2; 11,0 Hz); 4,75 (d, 2H, J = 6,0 Hz); 1,84 (d, 3H, J = 5,9 Hz). Exemple 55 Préparation de l'oxalate de 1-(chloro- méthyl)-2-chloroéthyle et de 1-chloroethyle. Me-CH(Cl)-O-CO-CO-O-CH(CH2Cl)CH2Cl On introduit en 5 min., 0,80 g (0,018 mol) d'acé- aldéhyde distillé dans une solution agitée et refroidie à OOC, de 0,32 g (0,74 mmol, 5 % en mol) de CHBG dans 3,32 g (0,015 mmol) de chloroglyoxalate de 1-(chloro- méthyl)-2-chloroéthyle : ClCH2CH(CH2Cl)OCOCOOCl. On laisse le mélange réactionnel sous agitation une heure à la température ambiante, puis on élimine le catalyseur par passage du mélange réactionnel à travers un lit de silice (2 x 4 cm, 100 ml de dichlorométhane). Le liquide est ensuite concentré et distillé sous pression réduite pour obtenir 3,68 g (Rdt : 93 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 960-980C/3 mm Hg IR (CCl4) : 1780 cm1; 1755 cm-l RMN 1H (CDC13, Gppm) : 6,54 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 5,31 (p, 1H, J = 5,3 Hz); 3,80 (d, 4H, J = 5,3 Hz); 1,85 (d, 3H, J = 5,8 Hz). Exemple 56 Préparation de l'oxalate de benzyle et de 1 chloroéthyle. On introduit en 5 min., 2,65 g (0,060 mol) d'acétaldéhyde dans un mélange, agité et refroidi à OOC, de 9,70 g (0,049 mmol) de chloroglyoxalate de benzyle et 0,42 g (0,97 mmol, 2 % en mol) de CHBG. On laisse le mélange réactionnel sous agitation 30 min. à la température ambiante puis on élimine le catalyseur par passage sur silice (2 x 5 cm, 200 ml de dichlorométhane). On concentre le filtrat par évaporation sous pression réduite et on met sous vide pendant quelques heures pour obtenir 11,2 g (Rdt : 93 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes IR (CCl4) : 1790; 1765 cm-l RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 7,45-7,37 (m, 5H); 6,57 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 5,33 (s, 2H); 1,87 (d, 3H, J = 5,8 Hz). RMN 13C (CDCl3, Eppm) : 156,2 et 155,0 (C=O); 133,7; 128,7; 128,55 et 128,50 (C du phényl); 82,1 (CHCl); 68,7 (CH2); 24,6 (CH3). Exemple 57 Préparation de l'oxalate de 4-nitrobenzyle et de 1-chloroethyle. On introduit en 5 min., 0,79 g (0,018 mol) d'acé taldéhyde dans un mélange homogène, agité et refroidi à OOC, de 0,25 g (0,58 mmol, 4,1 % en mol) de CHBG, de 3,45 g (0,014 mol) de chloroglyoxalate de 4-nitrobenzyle et 5 ml de dichlorométhane. On laisse le mélange réactionnel sous agitation environ une heure à OOC puis 30 min. à la température ambiante. On élimine le catalyseur par élution à travers un tampon de silice (2 x 6 cm) avec 100 ml de dichlorométhane. Après concentration sous pression réduite, on obtient 3,65 g (Rdt : 91 %) du produit attendu, sous forme d'un solide légèrement jaune, ayant les caractéristiques suivantes Point de fusion après recristallisation avec un mélange CH2Cl2/dioxane : 66"-680C IR (KBr) : 1755; 1520 cm-1 RMN 1H (CDCl3, & pm) : 8,27 (d, 2H, J = 8,8 Hz); 7,60 (d, 2H, J = 8,8 Hz); 6,59 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 5,42 (s, 2H); 1,91 (d; 3H, J = 5,8 Hz). Exemple 58 Préparation de oxalate de 1-chloroéthyle et de 1-chloro-2-méthylpropyle. Me-cH(cl)-o-co-co-o-CH(C1)-CH(CI3)2 On ajoute en 5 min., 4,12 g (0,057 mol) d'isobuty raldéhyde à un mélange agité et refroidi à OOC, de 0,42 g (2,3 mmol, 4,8 % en mol) de CHMG et de 8,19 g (0,048 mol) de chloroglyoxalate de 1-chloroéthyle préparé à l'exemple 1. On laisse le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 24 heures puis on triture le milieu réactionnel avec 100 ml de pentane et on décante. Après élimination du pentane sous pression réduite, le liquide résiduel est distillé pour obtenir 8,25 g (Rdt : 71 %) du produit attendu, sous forme d'un liquide incolore, ayant les caractéristiques suivantes Eb : 850-900C/1 mm Hg IR (CCl4) : 1805; 1780 cm~1 RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 6,53 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 6,27 (d, 1H, J = 4,7 Hz); 2,21 (m, 1H); 1,84 (d, 3H, J = 5,8 Hz); 1,04 (d, 3H, J = 6,8 Hz); 1,01 (d, 3H, J=6,8Hz). Exemple 59 Préparation de l'oxalate de docosyle et de l-chloroéthyle. CH3 (CH2) 21-O-CO-CO-O-CH (Cl) -CH3 On ajoute 0,83 g (0,019 mol) d'acétaldéhyde dans un mélange de 3,03 g (0,0073 mol) de chloroglyoxalate de docosyle et de 0,14 g (0,33 mmol, 4,5 % en mol) de CHBG dans 2 ml de CH2Cl2. On agite le mélange réactionnel 4 h à la température ambiante puis on le dilue avec 20 ml de CH2C12. On agite avec la silice (environ 1 g), on le filtre et on le concentre. On obtient 2,85 g (Rdt : 85 %) du produit attendu sous forme d'un solide blanc ayant les caractéristiques suivantes F : 560-590C RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 6,57 (q, 1H, J = 5,9 Hz); 4,29 (t, 2H, J = 6,8 Hz); 1,86 (d, 3H, J = 5,9 Hz); 1,70 (m, 2H); 1,23 (large m, 38 H); 0,85 (t, 3H, J = 6,8 Hz). Exemple 60 Préparation de l'oxalate de 1-chloroéthyle et de 4-méthoxyphényle. On ajoute en 5 min., 1,37 g (0,031 mol) d'acétaldéhyde dans une solution agitée et refroidie à 0 C, de 0,21 g (0,49 mmol, 1,9 % en mol) de CHBG et de 5,48 g (0,026 mol) de chloroglyoxalate de 4-méthoxyphényle dans 1,5 ml de CH2Cl2. On laisse le mélange sous agitation 5 min. à OOC puis 1 heure à la température ambiante. On élimine le catalyseur par élution sur de la silice (2 x 8 cm) avec 150 ml de CH2C12. La concentration de l'éluat donne une huile épaisse de couleur jaune.Par distillation on obtient 6,21 g (Rdt 94 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 1400-1450C/0,2 mm Hg IR (CCl4) : 1790; 1765 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Eppm) : 7,07 (d, 2H, J = 9,2 Hz); 6,86 (d, 2H, J = 9,2 Hz); 6,58 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 3,71 (s, 3H); 1,83 (d, 3H, J = 5,8 Hz). Exemple 61 Préparation de l'oxalate de 1-chloroéthyle et de phényle. On ajoute en 5 min., 1,32 g (0,030 mol) d'acétaldéhyde dans une solution agitée et refroidie à 0 C, de 0,18 g (0,42 mmol, 1,8 % en mol) de CHBG et de 4,25 g (0,023 mol) de chloroglyoxalate de phényle dans 2 ml de CH2Cl2. On laisse le mélange réctionnel sous agitation pendant 5 min. à OOC puis pendant 3 heures à la température ambiante. On élimine le catalyseur par élution sur de la silice (2 x 7 cm) avec 150 ml de CH2Cl2. L'éluat concentré donne une huile couleur havane qui est distillée. On obtient 4,42 g (Rdt 84 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 940-970C/0,3 mm Hg IR (CCl4) : 1790; 1765 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Gppm) : 7,47-7,35 (m, 2H); 7,3-7,15 (m, 3H); 6,61 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 1,85 (d, 3H, J = 5,8 Hz)). Exemple 62 Préparation de l'oxalate de 1-chloroéthyle et de (f)-exo-Norbornyle. On ajoute en 5 min., 0,95 g (0,021 mol) d'acétaldéhyde dans un mélange agité et refroidi à 0 C, de 2,89 g (0,014 mol) de chloroglyoxalate de (f)-exo- norbornyle et de 0,31 g de CHBG (0,72 mmol, 5 % en mol). On laisse le mélange réctionnel sous agitation pendant 5 jours à la température ambiante puis on élimine le catalyseur par filtration sur silice (2 x 6 cm) avec 200 ml de CH2Cl2. On soumet le mélange réactionnel à l'évaporateur rotatif puis on le distille et on obtient 2,12 g (Rdt 60 %, mélange diastéréomère) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 1030-1080C/0,3 mm Hg IR (CCl4) : 1775; 1750 cm1 RMN 1H (CDCl3, & pm) : 6,56 (q, 1H, J = 5,9 Hz); 4,78 (m, 1H); 2,35 (m, 2H); 1,86 (d, H, J = 5,9 Hz); 1,8-1,7 (m, 1H); 1,6-1,45 (m, 4H); 1,25-1,0 (m, 3H). Exemple 63 Préparation de l'oxalate de 1-chloroéthyle et de cyclopentyle. On ajoute en 5 min., 1,66 g (0,038 mol) d'acétaldéhyde dans un mélange agité et refroidi à 0 C, de 5,20 g (0,029 mol) de chloroglyoxalate de cyclopentyle et de 0,35 g (0,81 mmol, 2,8 % en mol) de CHBG. On laisse le mélange réctionnel sous agitation pendant 6 heures à la température ambiante puis le dilue avec 30 ml de CH2Cl2 et on ajoute 1 g de gel de silice. On élimine ensuite la silice par filtration et lavage avec 20 ml de CH2Cl2. Les composés volatifs sont éliminés sous pression réduite et on continue la ditillation pour obtenir 5,8 g (Rdt 81 %) du produit attendu sous forme d'une huile claire ayant les caractéristiques suivantes Eb : 860-890C/1 mm Hg IR (CCl4) : 1780; 1750 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 6,47 (q, 1H, J = 5,9 Hz); 5,25-5,15 (m, 1H); 1,9-1,4 (m, 8H); 1,77 (d, 2H, J = 5,9 Hz). Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'application des composés selon l'invention. Exemple 64 Préparation du 1-chloroéthyloxalate de l'acide N,N-diéthyloxamique N,N-diéthyloxamique. On ajoute en 30 min., une solution de 14,81 g (0,20 mol) de diéthylamine dans 50 ml d'éther éthylique à une solution agitée et refroidie (OOC) de 0,10 mole de chloroglyoxalate de 1-chloroéthyle dans 150 ml d'éther éthylique. Après 2 heures à la température ambiante, on élimine le chlorhydrate de l'amine, solide blanc, par filtration et lavage avec 2 fois 25 ml d'éther. On soumet l'ensemble du filtrat à l'évaporateur rotatif et on distille l'huile jaune restante. On obtient 14,2 g (Rdt : 69 t) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 970-1000C/0,4 mm Hg IR (CCl4) : 1783, 1678 cm-1 RMN 1H (CDcl3, sppm) : 6,49 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 3,28 (q, 2H, J = 7,2 Hz); 3,16 (q, 2H, J = 7,2 Hz); 1,73 (d, 3H, J = 5,8 Hz); 1,09 (t, 3H, J = 7,2 Hz); 1,04 (t, 3H, J = 7,2 Hz). Exemple 65 Préparation du 1-chloroéthyloxalate-morpho line amide. On ajoute en 15 min., 4,57 g (0,053 mol) de morpholine à une solution agitée et refroidie à 0 C de 4,17 g (0,024 mol) de chloroglyoxalate de 1-chloroethyle dans 40 ml d'éther éthylique anhydre. Après 15 min. à OOC et une heure à la température ambiante, le mélange est filtré pour séparer le chlorhydrate de morpholine. On soumet le filtrat au rotoévaporateur et on récupère une huile jaune clair. Par distillation sous pression réduite, on obtient 4,96 g (Rdt : 94 %) du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Eb : 1290-1310C/0,3 mm Hg IR (CCl4) : 1759,2; 1666,6 cm-1 RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 6,49 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 3,61-3,30 (m, 8H); 1,74 (d, 3H, J = 5,8 Hz). Exemple 66 Préparation du 1-chloroéthyloxalate-N méthylanilide. On ajoute en 30 min., 5,80 g (0,055 mol) de Nméthylaniline dans 20 ml d'éther éthylique anhydre à une solution agitée et refroidie (0 C) de 4,76 g (0,028 mol) de chloroglyoxalate de 1-chloroethyle dans 60 ml d'éther éthylique. Après 2 heures à la température ambiante, on ajoute 50 ml de pentane et on élimine le chlorhydrate de l'amine solide par filtration et lavage avec 20 ml de pentane. On soumet le filtrat au rotoévaporateur et on obtient une huile marron qui se solidifie. On effectue une recristallisation avec du cyclohexane. On obtient 5,35 g (Rdt : 79 %) de cristaux couleur bronze du produit attendu ayant les caractéristiques suivantes Point de Fusion : 650-670C RMN 1H (CDCl3, dppm) : 7,43-7,23 (m, 5H); 6,30 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 3,37 (s, 3H); 1,61 (d, 2H, J = 5,8 Hz). Exemple 67 Préparation du 1-chloroéthyloxalate-oxamide. On condense 1,26 g (0,074 mol) d'ammoniac anhydre à -780C et on l'ajoute goutte à goutte dans une solution refroidie à OOC de 6,23 g (0,036 mol) de chloroglyoxalate de 1-chloroethyle dans 75 ml d'éther éthylique anhydre. On agite le mélange pendant 15 min. à la température ambiante et on le filtre pour éliminer le chlorhydrate d'amine. En condensant le filtrat, on obtient 1,43 g (Rdt : 36 t) du produit attendu, sous forme d'un solide blanc, ayant les caractéristiques suivantes F : 1260-1280C (après recristallisation avec un mélange acétone/CC 14) IR (disque KBr) : 3406,5; 3240,6; 1755,3, 1693,6 cm' RMN 1H (CDCl3, 6ppm) : 7,06 (large s, 1H); 6,70 (large s, 1H); 6,56 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 1,89 (t, 3H, J = 5,8 Hz). Exemple 68 Préparation de l'oxalate de 1-chloroethyle et de thiopropyle. On ajoute une solution de 1,87 g (0,023 mol) de pyridine dans 10 ml d'éther éthylique anhydre à une solution agitée et refroidie à OOC de 1,78 g (0,023 mol) de propanethiol et de 4,30 g (0,025 mol) de chloroglyoxalate de 1-chloroéthyle dans 30 ml d'éther éthylique anhydre. Après 5 heures à la température ambiante, on enlève les sels par filtration et lavage avec de l'éther éthylique (2 x 25 ml). On concentre le filtrat et on le distille. On obtient 4,24 g (Rdt : 86 %) du produit attendu, sous forme d'un liquide incolore, ayant les caractéristiques suivantes Eb : 820-850C/1 mm Hg IR (CHCl3) : 1790, 1774; 1697 cm RMN 1H (CDCl3, Sppm) : 6,58 (q, 1H, J = 5,8 Hz); 2,98 (t, 2H, J = 7,2 Hz); 1,89 (d, 3H, J = 5,8 Hz); 1,67 (d de q, 2H, J = 7,2; 7,4 Hz); 0,99 (t, 3H, J = 7,4 Hz). Revendications 1. Procédé de préparation d'oxalates et d'halogénoglyoxalates a-monohalogénés caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé de l'acide oxalique choisi parmi le chlorure d'oxalyle, le bromure d'oxalyle, les chloroglyoxalates et les bromoglyoxalates, avec un aldéhyde en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs choisis dans le groupe constitué par - les amines tertiaires aliphatiques, aralipha tiques, aromatiques ne comportant qu'un seul système cyclique aromatique directement lié à l'atome d'azote, ou hétérocycliques aromatiques, - les chlorhydrates ou bromhydrates des amines précédemment citées, - les phosphines tertiaires aromatiques, - les chlorures ou bromures d'ammonium quaternaire greffés ou non sur un support polymère inso luble, - les chlorures ou bromures de phosphonium quater naire, - les amides N,N-dialkylsubstitués ou leurs pro duits de réaction avec les agents chlorurants ou bromurants, - les phosphoramides hexaalkylsubstitués, - les urées ou thiourées tétraalkylsubstituées, - les chlorures ou bromures de chloro- ou bromo formamidinium, - les chlorures ou bromures d'hexaalkylguani dinium, leurs chlorhydrates ou bromhydrates, - les chlorures ou bromures d'hexaalkyl- ou poly alkylguanidinium greffés sur un support inso luble inerte, - les phosphines oxydes tertiaires, - les chlorures ou bromures alcalins associés à un complexant de leur cation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre Oc et 400C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac térisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité comprise entre 0,1 et 15 % en mole par rapport à celui des deux réactifs présent en quantité molaire la plus faible. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sans solvant ou dans un milieu solvant inerte choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques chlorés, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aromatiques chlorés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde répond à la formule RCHO dans laquelle R représente - un atome d'hydrogène, - un radical aliphatique en C1 à C30, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical cycloaliphatique constitué par un sys tème mono- ou polycyclique en Cs à C7, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical aryle mono- ou polycyclique substitué ou non. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les chloro ou bromoglyoxalates répondent à la formule R'OCOCOX dans laquelle R' représente -un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, en C à C30, saturé ou non, substitué ou non, -un radical cycloaliphatique constitué par un système mono- ou polycyclique en C5 à C121 saturé ou non, substitué ou non, -un radical aryle mono- ou polycyclique, substitué ou non, et X représente un atome de chlore ou de brome. 7. Nouveaux oxalates et halogénoglyoxalates caractérisés en ce que ce sont les oxalates a-monochlorés ou a-monobromés, non symétriques, les chloroglyoxalates amonochlorés et les bromoglyoxalates a-monobromés. 8. Nouveaux composés selon la revendication 7, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R représente - un atome d'hydrogène, - un radical aliphatique en C1 à C30, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical cycloaliphatique constitué par un sys tème mono- ou polycyclique en Cs à C7, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical aryle mono- ou polycyclique, substitué ou non, X représente un atome de chlore ou de brome et Z est identique à X ou représente le groupe -OR' dans lequel R' représente - un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, en C1 à C30, substitué ou non, saturé ou non, à condition que ce radical ne soit pas identique au radical - un radical cycloaliphatique constitué par un système mono- ou polycyclique en C5 à C12, saturé ou non, substitué ou non, - un radical aryle mono- ou polycyclique substitué ou non.