FR 2700245 A1 19940713 FR 9300294 A 19930114 Purée de pomme ou de poire et son procédé de préparation La présente invention concerne un procédé pour améliorer la texture de la purée de pomme ou de poire, ainsi que les produits obtenus par ledit procédé (pulpes épaissies, gélifiées, sucrées...) et leurs applications dans les industries alimentaires. Les pectines sont des polysaccharides pariétaux entrant dans la composition de nombreux végétaux en proportions variables selon leur origine. Leur trait structural majeur est la présence d'un squelette d'acides galacturoniques, partiellement méthylés, c'est-à-dire dans lesquels les fonctions acides carboxyliques sont partiellement estérifiées par du méthanol. Ces polysaccharides peuvent être utilisés à l'état pur en tant que gélifiant ou épaississant de préparations alimentaires. La possibilité et les conditions de formation de gel dépendent du degré de méthylation des pectines qui est lui-même fonction du végétal dont elles sont extraites et du procédé d'extraction. Elles sont en général naturellement hautement méthylées, mais ce degré de méthylation (DM) peut évoluer lors de la maturation des fruits. Les pectines fortement méthylées (HM = High Methoxyl), c'est-à-dire celles dont plus de 50 % des fonctions carboxyliques des acides galacturoniques sont méthylées, peuvent former des gels en présence de sucres (en concentration supérieure à 55 t) et en milieu acide (pH = 2,5 à 3). Ce procédé est couramment utilisé dans la confection de gelées, de confitures... Des essais d'activation de l'activité pectinestérase naturelle des végétaux ont été réalisés en vue de l'amélioration de la fermeté des végétaux en morceaux (pommes (Wiley R.C. et Lee Y.S., 1970), tomates (Hsu et al., 1965), carottes (Lee C.Y. et al., 1979). Ces essais ont été conduits de manière à montrer l'influence du calcium dans le maintien de la fermeté des fruits. Il en ressort également que les pectinestérases endogènes ne sont vraiment actives qu'à pH relativement élevé (pH > 6). Actuellement, la production de purée de fruits de texture particulière nécessite soit l'ajout d'agents épaississants ou gélifiants servant d'additifs de texturation, soit l'application de traitements thermiques et/ou mécaniques poussés, tels que l'égouttage et l'évaporation. Ces derniers ont pur but d'accroître la viscosité par concentration de la pulpe. Toutefois, ces traitements engendrent une perte d'arômes, de jus et parfois une modification de la couleur de la pulpe. L'invention y pallie par un procédé de préparation d'une purée de pomme ou de poire, qui consiste à mettre du fruit broyé dans des conditions qui en inhibent l'activité polygalacturonase pour obtenir de la pulpe inhibée et à mettre la pulpe inhibée en contact avec une pectinestérase à une température de 10 à 600C pendant 15 minutes à 12 heures. La déméthylation in situ des pectines par action de pectinestérases exogènes permet l'obtention de produits pouvant avoir toute une gamme de textures, allant de la pulpe épaissie jusqu'à une gélification complète. La réaction enzymatique rend les pectines sensibles à la présence d'ions calcium, et, s'ils sont présents, un réseau tridimensionnel est réalisé au sein de la purée, ce qui conduit à une profonde modification de la texture. Le procédé selon l'invention permet d'étendre les possibilités de gélification des purées riches en pectines hautement méthylées dans des systèmes allégés en sucres, sans adjonction d'agent gélifiant ou épaississant. Le procédé présente donc un grand intérêt économique et nutritionnel, puisqu'il permet de diversifier l'utilisation des purées ainsi modifiées dans des denrées alimentaires allégées, parce qu'il permet l'obtention de produits nouveaux pouvant avoir diverses textures et parce qu'il permet la récupération de jus. Le procédé de l'invention ne nécessite pas l'addition de pectines exogènes, ni même d'aucun agent épaississant ou gélifiant, pour obtenir de nouvelles textures. Il fait appel à des pectinestérases purifiées que l'on ne retrouve pas dans la purée de fruit obtenue. Cette action enzymatique exogène est différente de celle naturelle des produits, l'activité polygalacturonasique et éventuellement pectinestérasique endogène devant même être inhibée par exemple par la cuisson préalable au traitement enzymatique. Cette inhibition des enzymes naturelles est nécessaire pour éviter la dégradation des pectines du fruit par les polygalacturonases endogènes. Les produits étudiés par WILEY et LEE (1970), sont des morceaux de fruits, c'est-à-dire qu'une certaine intégrité tissulaire doit être maintenue pour que le calcium et éventuellement la pectinestérase aient une action. Au contraire, selon l'invention, l'intégrité des fruits n'est pas nécessaire et une purée de fruits est préférée pour assurer une bonne répartition de la pectinestérase et du calcium. Si l'on broie des tranches de pommes ayant subi le traitement tel que décrit par WILEY et LEE, on n'obtient pas les textures obtenues selon l'invention. L'application d'un bain de calcium (et de pectinestérase) n'est pas réalisable sur une purée de pommes. De plus l'ajout de calcium seul à la pulpe de pomme ne conduit pas à une augmentation de la viscosité aussi grande que par le procédé de l'invention.Les deux procédés diffèrent fondamentalement, par le mécanisme d'action de la pectineméthylestérase et du calcium. Pour les pommes en morceaux, WILEY et LEE ont montré que l'action de la pectineméthylestérase n'avait que peu d'effet par rapport à celle du calcium sur les tissus cellulaires. Dans l'invention, le rôle de l'enzyme est prépondérant, le calcium ne jouant qu'un rôle supplémentaire dans le développement de la viscosité de la pulpe. Enfin, les conditions de travail (domaine de pH, mise en oeuvre du procédé) sont entièrement différentes et requièrent des technologies différentes. L'invention vise également une purée de pomme ou de poire, sensiblement exempte d'additifs de texturation, qui a un taux de déméthylation des pectines inférieur à 70 %, une teneur pondérale en calcium supérieure à 300 parties par million et un indice de consistance Bostwick à 25"C inférieur à 2. Cet indice témoigne de la texture épaissie du produit. Le produit obtenu par le procédé de l'invention est donc caractérisé par - une texture épaisse atteinte grâce à l'action d'un auxiliaire technologique, la pectinestérase, et sans ajout d'agent épaississant ou gélifiant, tel que les alginates, gomme de guar, gomme adragante, gomme arabique, carraghénanes, agar-agar, celluloses microcristallines, et leurs dérivés, et plus particulièrement les pectines, de quelque degré de méthylation que ce soit. Le produit n'est cependant pas incompatible avec d'autres additifs alimentaires comme, par exemple, les colorants, agents conservateurs, agents antioxygènes, ou arômes, pour autant qu'aux doses d'utilisation, ils n'interférent pas sur le développement de la viscosité du produit, et que, s'ils sont introduits au début de la réaction enzymatique, ils n'inhibent pas l'activité de la pectinestérase, - un degré de méthylation moyen des pectines présentes dans la purée de pommes et de poires inférieur à 70 %, ce paramètre étant déterminé par la méthode de SCHULTZ T.H. (1965), - une concentration en calcium, déterminée par spectrométrie d'absorption atomique, supérieure à 300 ppm, - une amélioration de la texture par rapport au produit de départ. L'indice Bostwick peut atteindre toutes les valeurs inférieures à celles de départ (jusqu'à un indice de O unité), selon les temps de réaction, la concentration en calcium et l'acidité du produit. Il est notamment inférieur à 2. Pour que la réaction enzymatique par pectinestérase soit parfaitement contrôlée, il est nécessaire d'inhiber l'activité enzymatique intrinsèque à la pomme et à la poire, et, en particulier, l'activité polygalacturonase. Ceci est réalisé selon l'invention par des procédés connus en euxmêmes, et, par exemple, par cuisson d'un broyat de pommes préalablement lavées. En sortie du broyeur, les particules peuvent avoir une taille globale de 1 cm sur 2 cm. La cuisson en elle-même peut être réalisée de diverses manières, que ce soit en discontinu ou en continu. Par exemple, le broyat de pommes peut être chauffé par injection directe de vapeur à basse pression (0,3 bar), dans un cuiseur où l'avancement du produit est assuré par une vis d'Archimède. La montée de température jusqu'à 950C est réalisée en 6 à 7 minutes. Jusqu'à la sortie du cuiseur, le produit est chambré et il sort à 90OC environ. La cuisson peut également être réalisée par chauffage dans un échangeur tubulaire à 920C pendant 3-4 minutes. L'extraction du jus (jusqu'à 10 %) peut éventuellement être effectuée par égouttage. Le marc est extrait par affinage, c'est-à-dire par passage sur tamis. L'affineur peut, par exemple, être muni de 2 tamis montés en série, avec des diamètres de mailles (en mm) de 15/10 et (8/10 ou 12/10) pour les pommes, et 15/10 et 4/10 pour les poires. La pulpe obtenue est apte à subir le traitement enzymatique, après refroidissement à la température désirée et après adjonction éventuelle de jus ou de nectar de fruits. Le produit peut être dilué jusqu'à 50 % en poids de jus. L'hydrolyse enzymatique de la pulpe ainsi préparée est réalisée en présence ou non de sels de calcium (sous une forme quelconque mais de préférence sous forme de carbonate de calcium). L'emploi de carbonate de calcium permet d'ajuster le pH à des valeurs supérieures et accélère le processus enzymatique. Les sels de calcium peuvent être utilisés à des concentrations comprises entre 0,5 à 2 g/kg de pulpe, l'acidité du mélange et la concentration en calcium déterminant le taux de gélification final, ce dernier étant mesuré par l'indice Bostwick. L'acidité du produit est de préférence inférieure à 7 g d'équivalent acide malique par kg de pulpe, une acidité trop forte retardant voire empêchant la gélification des pectines. L'indice réfractométrique du produit peut également être ajusté à différentes valeurs (jusqu'à 400brix) par des matières sucrantes, par du jus concentré pendant ou après traitement enzymatique, ou par tout autre ingrédient n'inhibant pas l'activité enzymatique, s'il est introduit avant la réaction. Le pH du produit peut être compris entre 3 et 4,5. Il est choisi de façon telle que l'enzyme puisse fonctionner et, autant que possible, on se rapprochera du pH où l'activité de la pectinestérase est la plus grande. Bien que le pH puisse encore être ajusté ultérieurement, on préférera se situer dans les limites du pH auxquelles les pectines modifiées peuvent gélifier. Pour la pulpe de pomme, on veillera à rester à des valeurs de pH légèrement supérieures à 4. Ainsi, la libération d'acides lors de la déméthylation ramènera le pH à des valeurs tout à fait compatibles avec la qualité hygiénique du produit (pH La température de la réaction est fixée par la température optimale d'action de l'enzyme. Elle sera inférieure à la température d'inactivation de l'enzyme ( L'ensemble des ingrédients sont soigneusement homogénéisés avant l'ajout de l'enzyme. La concentration en pectinestérase détermine la vitesse de réaction, les temps de réaction peuvent être compris entre 15 minutes et 12 heures, et, de préférence, de 1 à 3 heures. Toute pectinestérase purifiée (c'est-à-dire exempte d'activité polygalacturonase) peut être employée, on utilise avantageusement la pectinestérase RAPIDASE CPE, vendue par Gist-Brocades (France), à des concentrations comprises entre 0,1 et 10 ml/kg de pulpe, et de préférence, 0,3 à 1,0 ml/kg de pulpe. Selon la texture désirée et le conditionnement des produits, l'action de la pectinestérase peut être réalisée suivant deux procédés distincts 10. En l'absence d'agitation : Après homogénéisation de la pulpe et des ingrédients, l'ensemble est enzymé et transvasé dans les pots de conditionnement (de type coupelles). Ceux-ci sont alors conduits dans une chambre d'incubation, à la température désirée. Lorsque la texture est correcte (c'est-à-dire lorsque le point de gélification est atteint ou lorsque la pulpe est jugée suffisamment épaissie), l'activité enzymatique est inhibée par pasteurisation des pots. 2". En système agité : L'action de la pectinestérase est réalisée dans la cuve de mélange, sous agitation. Après hydrolyse, le produit est conduit dans le système de pasteurisation, puis il est conditionné. Après réaction enzymatique et pasteurisation, le produit peut être consommé tel quel ou être incorporé à toute préparation alimentaire, et notamment en mélange avec des purées de fruits de consistance trop faible. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, on effectue la déméthylation enzymatique sans sel de calcium et avec ou sans sucrage. L'introduction de calcium et éventuellement de matières sucrantes est alors réalisée soit avant, soit après pasteurisation. Les sels de calcium sont toutefois plus efficaces dans l'accroissement de la viscosité du produit lorsqu'ils sont introduits avant pasteurisation. Ce procédé présente l'avantage de n'augmenter la viscosité du produit qu'après refroidissement dans les récipients de conditionnement et limite ainsi la puissance du matériel nécessaire pour manipuler et faire circuler le produit. Cependant, les sels de calcium doivent être parfaitement répartis dans le produit pour que ce dernier soit homogène et on constate une légère perte d'efficacité du système dans ces conditions. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les caractéristiques indiquées dans ces exemples sont déterminées de la manière suivante. - Brix Le brix (ou teneur en matière sèche réfractométrique) est déterminé par réfractométrie à 250C. - Acidité L'acidité des pulpes est déterminée par titration de 5 g d'échantillon jusqu'à pH 8,2 grâce à l'addition de soude 0,05 N. L'acidité exprimée en g d'équivalent d'acide malique par kg de pulpe est obtenue par l'équation suivante Acidité = (NaOH x 1000P/PéCh) P étant le poids exact de l'échantillon Péch étant le poids de l'échantillon au four - Teneur en calcium 2 g de matière fraîche sont pesés dans un creuset en platine préalablement taré. L'ensemble est placé à l'étuve à 600C pendant une nuit, puis 2 heures à 1020C et ensuite 6 heures à four à 5500C. Les cendres sont reprises par 2 à 3 ml d'HNO3 0,5N. La dissolution est réalisée par chauffage sous un verre de montre, le tout est filtré et porté à 20 ml.Le calcium est dosé par spectrométrie d'absorption atomique avec LaCl3 comme tampon spectral. - Degré d'estérification des pectines Le degré d'estérification des pectines (qui correspond à leur taux de méthylation) est déterminé par la méthode de SCHULTZE T.H., décrite dans "Methods in Carbohydrate Chemistry", R.L. WHISTLER ed., 1965, 5, 189, Acad. Press. - Écoulement de la pulpe : La texture de la pulpe est évaluée au consistomètre Bostwick à 250C. Le réservoir est soigneusement rempli de pulpe et la barrière est soulevée au temps 0, de manière à permettre l'écoulement du produit. 1 minute après, on lit la longueur de l'écoulement (en indice Bostwick) L'essai est effectué à l'aide du consistomètre Bostwick que l'on peut se procurer chez CSC Scientific Company inc. L'appareil comporte une auge subdivisée en deux parties par une barrière. L'une des parties sert de réservoir. Le fond de l'autre est gradué, ce qui permet de mesurer la distance parcourue par un produit en un temps donné lorsqu'on relève la barrière. Exemple 1 : Production d'une pulpe de pomme gélifiée sucrée en coupelles. On broie jusqu'à une dimension de particules de 1 cm x 2 cm, des pommes et on fait subir au broyat une cuisson par injection de vapeur sous 0,3 bar. La montée de température jusqu'à 95"C est réalisée en six minutes. On extrait 10 % du jus par égouttage, puis on sépare le marc par affinage en le faisant passer successivement sur un tamis ayant une ouverture de mailles de 15 mm, puis de 10 mm. On ajoute à 3500 kg de pulpe égouttée à 120brix, 350 kg de jus de pomme à 120brix et on l'on refroidit à 500C. On ajoute ensuite 605 kg de sucre cristallisé et 3,5 kg de carbonate de calcium et l'on ajoute 1,75 1 de pectinestérase rapidase CPE et 0,5 kg d'acide ascorbique.On met le produit obtenu en coupelles et on le fait incuber à 50"C pendant 4 heures, puis on effectue une pasteurisation pour obtenir une purée de pommes parfaitement gélifiée (indice bostwick = 0) avec un brix de 24,5 et une acidité de 3 g d'équivalent acide malique/kg de pulpe. Le pH final est de 3,8. La concentration en calcium est de 292 mg/kg de matière fraîche, soit 1192 mg/kg de matière sèche, et le degré d'estérification des pectines est de 26 %. Exemple 2 : Production d'une purée de pommes sucrée épaissie On procède, comme à l'exemple 1, si ce n'est que l'on ne conditionne pas en coupelles après l'enzymage. On effectue le conditionnement après la pasteurisation. Pendant la mise en contact de la pulpe inhibée avec la pectinestérase, on agite à 100 tr/mn. Les résultats obtenus sont consignés au tableau I. Tableau I Temps Brix pH Acidité Bostwick (en heures) (g d'ac./kg) 0 25,1 4,01 2,66 6,25 1 25,1 3,92 2,84 6,2 2 25,3 3,87 3,03 4,75 3 25,1 3,84 3,00 2,5 4 25,3 3,81 2,66 0,25 Après 4 heures de réaction enzymatique, la pulpe obtenue est parfaitement gélifiée. Elle peut être utilisée telle quelle ou en mélange avec des pulpes de moins bonne consistance (cf. exemple 3). Sa teneur en Ca2+ est de 1241 mg/kg de matière sèche et le degré d'estérification est de 32 t. Exemple 3 : Production d'une gamme diversifiée de texture par mélange de pulpe texturée selon le procédé, et de pulpe de trop faible consistance comme indiqué au tableau II Tableau II Taux de pulpe normale Bostwick Concentration Degré de dans la pulpe gélifiée final en Ca(ppm) méthylat ion 0 % 0,00 1280 32 10 % 0,25 1053 39 30 % 1,00 828 49 50 % 2,75 705 61 100 % 4,75 217 89 L'incorporation de pulpe gélifiée à des pulpes de consistance plus faible permet d'améliorer la texture de ces dernières. Le goût et la couleur du produit ne sont pas modifiés. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une purée de pomme ou de poire, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre du fruit broyé dans des conditions qui en inhibent l'activité polygalacturonase pour obtenir de la pulpe inhibée et à mettre la pulpe inhibée en contact avec une pectinestérase à une température de 10 à 600C pendant 15 minutes à 12 heures. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la pulpe inhibée en contact avec une pectinestérase à un pH compris entre 3 et 4,5. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à additionner la pulpe inhibée de 0,5 à 2 g de sel de calcium par kg de pulpe, avant ou après sa mise en contact avec une pectinestérase. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à additionner la pulpe inhibée de 0 à 50 % en poids de jus ou de nectar du fruit. 5. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à inhiber l'activité polygalacturonase en portant le fruit broyé à une température d'au moins 800C pendant au moins deux minutes. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à inhiber l'activité polygalacturonase en portant le fruit broyé à une température comprise entre 90 et 950C pendant 3 à 4 minutes. 7. Purée de pomme ou de poire, sensiblement exempte d'additif de texturation, caractérisée par un degré de méthylation des pectines inférieur à 70%, par une teneur pondérale en calcium supérieure à 300 parties par million et par un indice de consistance Bostwick à 250C inférieur à 2.