FR 2699530 A1 19940624 FR 9215408 A 19921221 CERAMIQUES POUR CORPS DE POMPES ELECTROMAGNETIQUES La présente invention concerne une céramique pour corps de pompes électromagnétiques pour les métaux fondus fortement réactifs, ainsi qu'un procédé de fabrication applicable au corps de pompe et à ses pièces annexes. - Techniques antérieures On sait bien que des métaux fondus tels que l'aluminium et ses produits d'affinage, attaquent la partie des récipients et des canalisations en contact avec le métal fondu. On sait également que pour réduire cette attaque on constitue ces récipients et ces canalisations avec des céramiques. La mise en contact du métal fondu avec la céramique entraîne une métallisation et une infiltration métallique au sein de celle-ci, ainsi que le confirme une étude de Monsieur A. STARK dont une traduction est parue dans le numéro de décembre 1991 de la revue française "Hommes et Fonderie". Le métal fondu s'infiltre dans la céramique à travers les pores communicants de la masse réfractaire, s'étend en surface et, pénétre en profondeur jusqu'à l'isotherme de la température de solidification. Cette pénétration du métal fondu dans la céramique, désignée sous le nom de métallisation est d'autant plus faible que la viscosité du métal fondu est plus élevée et que la conductivité thermique de la céramique est plus faible. Par ailleurs le phénomène d'infiltration métallique de la céramique par le métal fondu placé en contact avec celleci dépend de l'importances des fissures de la masse de la céramique, provoquée elles mêmes par une modification locale du coefficient de dilatation; ce phénomène dépend également de la viscosité du métal fondu. En plus des actions mécaniques, le métal fondu exerce sur la céramique une action de nature chimique favorisée par la métallisation et par l'infiltration du métal corrosif dans la masse de la céramique. Pour réduire l'attaque chimique plusieurs solutions ont été envisagées. La première d'entre elles a été de privilégier l'emploi des céramiques très denses dans lesquelles le diamètre des pores n'est que de quelques dixièmes de millimètre. Cependant les céramiques ayant une porosité réduite offrent une conductivité très forte et présentent par suite une augmentation des chances de fissuration de la céramique. De plus la céramique entourant les masses magnétiques de la pompe doit avoir une épaisseur suffisamment faible pour que l'entrefer de la partie active de cette pompe ne soit pas supérieur à quelques centimètres. I1 en résulte que la couche de céramique à ce niveau doit être mince et par conséquent particulièrement isolante afin de maintenir les masses magnétiques à une température aussi éloignée que possible du point de Curie.On a ensuite réalisé de telles céramiques en dispersant, dans un ciment résistant à des températures élevées, un mélange d'alumine tabulaire et de fibres constituées d'un pourcentage élevé de silice (60%), et de 40% d'alumine. On obtient bien ainsi une céramique à résistivité thermique élevée, mais sa résistance aux attaques chimiques s'est avérée décevante. On a également utilisé des fibres mullitiques, et là aussi on obtient une porosité élevée, mais, par contre, la résistance mécanique est décevante. On voit donc que ces céramiques doivent, d'une part, présenter une résistivité thermique très élevée et par conséquent présenter une porosité aussi élevée que possible, et qu'elles doivent , d'autre part, offrir une très grande résistance à l'attaque des métaux fondus. Ces deux propriétés exigées de la céramique pour pompes électromagnétiques sont donc contradictoires. I1 a donc paru nécessaire de séparer les deux conductivité thermique extrêmement basse; puis, recouvrir une telle céramique avec des produits stables la protégeant complètement de l'action chimique des métaux fondus. Ces deux problèmes ont reçu, de la part de l'inventeur, une solution très satisfaisante. Dans un premier temps, on examinera la constitution et la préparation des céramiques à conductivité thermique très basse, et, dans un deuxième temps, on améliorera de façon très importante la résistance de ces céramiques, très poreuses, à l'action destructrice de l'aluminium fondu. - Céramiques a faible conductivité En se basant sur une recherche qui lui a prouvé que dans un produit résistant à l'action chimique de l'aluminium, la quantité totale de silice ne doit pas dépasser 8% de la composition totale des produits secs de la céramique, l'auteur de la présente invention a jugé qu'il était indispensable de mettre au point une nouvelle céramique incorporant des fibres, dans lesquelles, la proportion d'alumine est plus élevée que celle de la silice, et dans laquelle, ces fibres sont cassées, puis associées en petits grains dispersés dans les agrégats et le ciment. De sorte que, l'invention concerne, d'abord, une céramique pour pompes électromagnétiques dans laquelle des fibres silico-alumineuses sont dispersées dans de l'alumine extra pure et du ciment d'aluminate de calcium, caractérisé, en ce que les fibres dispersées contiennent un pourcentage d'alumine supérieur à 56% du poids total des fibres. En outre, cette céramique pour pompes électromagnétiques est caractérisée, en ce que le pourcentage de ciment entrant dans sa composition est de l'ordre de 15 à 30% du poids total de la céramique. Enfin, selon l'invention, les fibres sont incorporées dans les agrégats et le ciment sous forme de "grains", de quelques millimètres, et constitués de brins agglomérés de fibres cassées. Le mode de préparation de ces céramiques fera apparaître d'autres propriétés de ces céramiques. - Préparation des fibres Selon l'inventeur, la fibre silico-alumineuse ainsi choisie est hachée à sec au moyen d'une hélice. On obtient ainsi des brins de fibres d'une longueur unitaire de 1 à 3 millimètres, qui s'agglomèrent spontanément au cassage par l'hélice, et se collent pour former des "grains de riz" de 2 à 3 millimètres de long, et de moins de 2 millimètres de diamètre. - Préparation de la céramique Les "grains de riz" plongés dans le mélange agrégatciment absorbent pour leur accrochage avec le ciment une quantité d'eau importante, car une partie de la laitance du ciment pénètre à l'intérieur du "grain de riz". Mais ces "grains de riz", emprisonnés dans la céramique, ne sont que partiellement agglomérés à l'intérieur; ils forment, de ce fait, autant de points de microfissures favorisant la réduction de la conductivité thermique, mais aussi le détentionnement à l'intérieur de la céramique. Un ciment souvent utilisé dans ces fabrications est le ciment d'aluminate de calcium Secar (des ciments Lafarge par exemple). Le gâchage met en oeuvre une quantité d'eau comprise entre 10 et 20% du poids total. Ce mélange est introduit dans un moule. Pendant le remplissage, le moule est vibré. On laisse prendre le ciment de la céramique dans son moule pendant un temps qui peut aller jusqu'à 2 ou 3 jours suivant la taille de la pièce coulée, tout en refroidissant le moule pour combattre la réaction éxothermique provoquée par la chaux contenue dans le ciment. On garde ensuite le produit pendant une semaine à l'air ambiant pour parfaire le détentionnement de la céramique. Puis, la céramique est soumise à un cycle de cuisson à des températures croissantes comportant, un premier palier à 70"C. correspondant à l'extraction de l'veau d'évaporation, puis à un deuxième palier à 140 C. conduisant à l'extraction de l'veau de cristallisation, enfin, à un troisième palier à 340" C. entraînant la transformation du ciment; le cycle s'achève avec un quatrième palier pour la céramisation du produit par frittage. On obtient ainsi une céramique de densité voisine de 1,4 ayant une conductivité thermique de-llordre de 0,4 W/m C, et une résistance à l'écrasement supérieur à 500 kg/cm2. Le produit continue à offrir une forte porosité dûe à la quantité importante d'eau de gâchage, de sorte que, le mouillage, la métallisation et l'infiltration métallique restent parfaitement possibles. Mais cette céramique devient déjà opérationnelle boucher uniquement les pores superficiels. - Traitement de surface La protection superficielle de la céramique est réalisée en deux temps Le premier temps, tend à obturer uniquement les pores de la surface de la céramique en contact avec le métal fondu. Au cours du deuxième temps, on procède au glaçage de la partie de la céramique en contact avec l'aluminium fondu en déposant à la surface de la couche précédente une pellicule qui n'est pas attaquée par l'aluminium fondu. Le bouchage des pores superficiels est obtenu en déposant, uniquement à la surface, une couche très mince de nitrure de bore ou de disulfure de molybdène. Pour accrocher ce produit à l'état de poudre à la surface de la céramique, on utilise un support huileux destiné à limiter la pénétration des poudres, comme par exemple le glycérol. I1 peut arriver, au moment de la cuisson, que la couche ainsi déposée soit trop épaisse. Le nitrure de bore étant un conducteur thermique, la masse de la céramique deviendrait alors conductrice. Pour s'assurer que la couche reste extrêmement mince et obture simplement les pores superficiels de la céramique, il y a lieu d'ajouter, au préalable, de l'eau déminéralisée dont la proportion en volume dépendra des dimensions des pores (par exemple 1/3 d'eau pour 2/3 de glycérol). La protection de la céramique, par cette couche très mince de nitrure de bore, prolonge très sérieusement la durée de vie de la céramique, mais au bout d'un temps plus ou moins long, l'écoulement du métal fondu le long de cette couche de nitrure de bore, l'entraîne de façon presque insensible. Le métal fondu et plus particulièrement les produits de traitement qui lui sont associés peuvent alors pénétrer dans les fissures superficielles ainsi créées, et commencer à attaquer le produit de base de la céramique. Pour prolonger encore de façon importante cette protection superficielle, on dépose à la surface extérieure de la céramique une pellicule très mince de produits utilisant les propriétés d'accrochage de l'acide phosphorique ou ses dérivés. Ce produit superficiel destiné à protéger le nitrure de bore et à empêcher toute action chimique sur la céramique est réalisé à base de mélanges comprenant des poudres très fines d'alumine. En ef effet, l'attaque de l'aluminium procède par réduction du composé dont l'enthalpie libre de formation est moins négative que la sienne. Ceci explique notre choix pour l'alumine, car peu d t oxydes ont une enthalpie plus négative. L'oxyde de chrome entre dans cette catégorie avec la zircone, la magnésie et la chaux comme produits courants. Après de nombreuses expériences, on a sélectionné deux solutions. La première solution consiste à utiliser du monophosphate d'aluminium chargé de 3 à 5 fois son poids d'alumine très fine, suivant l'état de surface de la céramique. Ce mélange est dilué dans de l'eau déminéralisée de façon à obtenir un mélange liquide onctueux. A titre d'exemple, on peut verser dans un demi litre d'eau déminéralisée 1000 g. d'alumine et 250 g. de monophosphate La deuxième solution consiste à incorporer dans de l'eau déminéralisée ou permutée un mélange du commerce de trioxyde de phosphore p2os et d'alumine additionnée d'oxyde de chrome Cr 2 oh, L'accrochage de la couche de protection contre l'attaque de l'aluminium fondu sur la surface de la céramique est opérée comme suit Après cuisson et refroidissement complet du corps de pompe, on étanche les entrées de métal dans la pompe et on verse le mélange de nitrure de bore dans la sortie haute de la pompe. Au bout d'un certain temps on récupère le mélange et on laisse sécher la pompe pendant moins de 48 heures. Après séchage, on refait la même opération, mais cette fois avec un des deux produits à base d'acide phosphorique, dont nous avons donné la composition. Après vidange de la pompe de ces mélanges à base d'acide phosphorique, on laissera la céramique imprégnée sécher à nouveau pendant moins de 48 heures. Pour les parties du corps de pompe qui sont aussi en contact avec l'aluminium du four, et qui ne peuvent pas être imprégnées comme ci-dessus, telles que les faces externes du corps de pompe par exemple, on les badigeonnera au pinceau de 1 à 3 couches chacun des deux produits en respectant les temps de séchage entre deux. Enfin, on cuira le corps de pompe, imprégné et badigeonné de ces deux mélanges, suivant un cycle de cuisson avec un palier pour extraire l'eau d'évaporation, suivi d'un palier plus élevé pour parfaire l'extraction de l'eau d'évaporation restante, et enfin d'un palier de cuisson au delà de 3600C. Le procédé du badigeonnage avec ces produits est aussi utilisé avec succès pour traiter les surfaces d'autres céramiques que celles du corps de pompe. Ce traitement a été utilisé par exemple, sur la jupe de protection de la mesure de niveau qui est réalisée en céramique à base de carbure de silicium. Il a été aussi utilisé sur d'autres céramiques avec des agrégats en alumine seulement, et sans fibres. - Conclusion On voit que la présente invention permet enfin de réaliser des pompes électromagnétiques pour métaux fondus réactifs réellement utilisables dans l'industrie. En effet, voici maintenant plus de 30 ans que l'on sait réaliser des pompes électromagnétiques dans lesquelles le conduit de pompe est constitué de céramiques. La céramique de ces pompes doit présenter deux caractéristiques contradictoires: d'une part, elle doit être dotée d'une conductivité thermique extrêmement basse, donc, elle doit être poreuse, et d'autre part, elle doit résister à l'action destructrice du métal fondu, ce qui suppose que l'on interdise au métal fondu de s'infiltrer dans les pores de la céramique et de l'attaquer chimiquement. De sorte que, toutes les pompes réalisées jusqu'à présent avaient une durée de vie insuffisante pour un emploi industriel. Suivant la présente invention, on réalise une céramique très poreuse mais présentant déjà de par sa constitution une résistance non négligeable à l'action des métaux fondus. Cette résistance est considérablement renforcée par l'accrochage à la surface de la céramique, qui sera mise en contact par la suite avec les métaux fondus, d'une couche d'un produit obturant sélectivement les pore superficiels et uniquement ceux-ci. Pour prolonger encore la durée de vie de la céramique, on superpose à la première couche mince, une pellicule enrichie en oxydes à enthalpie élevée rendant ainsi la surface appelée à être en contact avec les métaux fondus parfaitement inerte à leur égard. De sorte que, des pompes électromagnétiques réalisées suivant l'invention, peuvent résister à l'attaque des métaux fondus pendant une période suffisamment longue pour permettre de répondre correctement à leur emploi dans l'industrie. - REVENDICATIONS 1) Céramique pour pompes électromagnétiques offrant, d'une part, une conductivité thermique extrêmement faible et, d'autre part, une résistance prolongée à l'agression des métaux fondus très actifs tels que l'aluminium et ses produits d'affinage, caractérisée, en ce qu'elle est constituée d'une base à porosité très élevée formée de fibres silico-alumineuses incorporées dans un mélange d'alumine tabulaire et d'aluminate de calcium base dans laquelle les pores superficiels sont obturés par une double imprégnation constituée, par une couche très mince, recouverte elle-même par une pellicule de glaçage, résistant toutes deux à l'attaque des métaux fondus. 2) Céramique pour pompes électromagnétiques offrant, selon la revendication (1), une conductivité thermique très faible et une résistance prolongée à l'agression chimique des métaux, caractérisée, en ce que les fibres incorporées dans le mélange d'alumine tabulaire et de ciment comportent un pourcentage d'alumine nettement supérieur au pourcentage de silice. 3) Céramique pour pompes électromagnétiques offrant une conductivité thermique très faible et une résistance prolongée à l'agression chimique des métaux, selon la revendication (2), caractérisée, en ce que les fibres sont incorporées sous forme de "grains de riz" formés de petits fragments de fibres collés entre eux, d'une longueur de 1 à 3 millimètres et de moins de 2 millimètres de diamètre. 4) Céramique pour pompes électromagnétiques présentant une résistance prolongée à l'agression chimique des métaux fondus, selon la revendication (3), caractérisée, en ce qu'elle offre une conductivité thermique de l'ordre de 0,4 W/mOC, obtenue par l'incorporation de "grains de riz" dans le mélange d'alumine tabulaire et de ciment, et par une cuisson à quatre paliers thermiques, le premier à 70"C, le deuxième à 1400C, le troisième à 3400C, correspondant à la transformation du ciment, et un quatrième palier correspondant à la céramisation par frittage. 5) Céramique offrant une conductivité thermique très faible et une résistance prolongée à l'agression des métaux fondus, selon les revendications (3) et (4), caractérisée, en ce que la couche très mince obturant par imprégnation les pores superficiels de la céramique de base est constituée par une pellicule très mince de nitrure de bore. 6) Céramique offrant une conductivité thermique très faible et une résistance prolongée à l'agression des métaux fondus, selon les revendications (3) et (4), caractérisée, en ce que la couche très mince obturant par imprégnation les pores superficiels de la céramique de base est constituée par une pellicule très mince de disulfure de molybdène. 7) Céramique, selon les revendications (5) et (6), offrant une résistance prolongée à l'agression des métaux fondus, caractérisée, en ce que la pellicule superficielle de glaçage est obtenue par l'imprégnation de monophosphate d'aluminium chargé d'alumine. 8) Céramique selon les revendications (5) et (6) offrant une résistance prolongée à l'agression des métaux fondus, caractérisée, en ce que la pellicule superficielle de glaçage est obtenue par l'imprégnation d'acide phosphorique dilué, mélangé à un ou plusieurs oxydes à enthalpie élevée. 9) Procédé de dépôt d'une double couche protectrice à la surface d'une céramique très poreuse offrant, selon la revendication (4), une conductivité thermique de quelques dixièmes de watts par mètre et par degré centigrade, caractérisé, en ce que l'imprégnation de la-dite céramique par une couche très mince obturant les pores superficiels de la base doit précéder de moins de 48 heures l'imprégnation par la pellicule résistant à l'agression des métaux fondus. 10) Procédé, selon la revendication (9), caractérisé, en ce qu'après l'imprégnation intérieure et le badigeonnage extérieur du corps de pompe, celui-ci subit un cycle de cuisson comportant un palier pour extraire l'eau d'évaporation, un second palier plus élevé pour extraire l'eau restante, et enfin, un palier de cuisson à une température supérieure à 360"C. 11) Procédé, selon les revendications (9) et (10), caractérisé, en ce que l'imprégnation intérieure et le badigeonnage extérieur sont appliqués aux pièces annexes de la pompe.