FR 2707182 A1 19950113 FR 9308467 A 19930709 La présente invention concerne des compositions dispersantes/fluidifiantes pour charges minérales, notamment le carbonate de calcium et le kaolin, et plus particulièrement des compositions dispersantes/fluidifiantes obtenues par mélange d'un sel d'acide polyacrylique et d'un sel d'acide phosphonique. Les compositions selon l'invention permettent la réalisation de pâtes de couchage pour papier à haute teneur en matière sèche et à faible viscosité, avec un maintien dans le temps de cette dernière propriété amélioré par rapport à l'art antérieur. En général, les couchages de matières minérales sont appliqués sur un papier pour améliorer son apparence, son aptitude à l'impression ou d'autres propriétés. Le couchage recouvre les fibres présentes à la surface du papier, remplit les interstices entre les fibres et rend ainsi la surface du papier plus lisse et sa texture plus uniforme. Pour ceci on utilise des dispersions aqueuses de matières minérales finement divisées que nous appellerons également, dans la suite de ce texte, pigments. Les charges minérales ou pigments employés dans ce type d'opération comprennent des argiles (plus particulièrement le kaolin), du carbonate de calcium, du blanc satin, du talc, du dioxyde de titane, des encres colorées, de l'ocre, du noir de carbone, du graphite, de la poudre d'aluminium et des pigments colorés. Le terme "minéral" dans les revendications est entendu comme comprenant tous ces types de pigments, qu'ils soient strictement minéraux ou partiellement organiques. Les propriétés mécaniques des pâtes obtenues (rhéologie, recouvrement des fibres) sont essentielles, car elles conditionnent la régularité du couchage et ont une influence directe sur l'imprimabilité des papiers finis. Ces propriétés mécaniques sont devenues encore plus importantes du fait de la généralisation du couchage sur machine, le couchage étant alors réalisé à très grande vitesse. Quand on prépare un papier enduit par cette technique, on élimine l'eau après application de l'enduit. En conséquence, il est souhaitable d'utiliser une suspens ion pigmentaire à haute concentration dont la teneur en eau est aussi faible que possible. On recherche dans ces conditions un dispersant/fluidifiant qui, utilisé dans une faible proportion, est capable de fournir une suspension hautement concentrée, ayant une faible viscosité. En ce qui concerne les dispersants/fluidifiants capables de satisfaire à cette exigence, on a surtout utilisé du pyrophosphate de sodium de l'hexamétaphosphate de sodium et des polyacrylates de sodium de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000. La demanderesse a découvert de manière surprenante que l'addition, à 83 à 99,5% en poids d'un polyacrylate de sodium de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I), de 0,5 à 17% en poids d'un sel de sodium d'un dérivé d'acide phosphonique, améliorait grandement la tenue dans le temps de l'effet dispersant/fluidifiant, conduisant à des améliorations spectaculaires au-delà d'une semaine de stockage. L'intérêt particulier de l'invention réside dans le fait que de très faibles quantités de dérivé phosphonique suffisent à améliorer grandement le maintien dans le temps de l'effet dispersant/fluidifiant. Comme dérivé d'acide phosphonique, on peut utiliser notamment des dérivés commercialement disponibles tels que l'acide nitrilotri (méthylène phosphonique) (Il), l'acide éthylènediamine tétraméthylène phosphonique (III), l'acide (1-hydroxyéthylidène) diphosphonique (IV), l'acide phosphonométhyl imino bis ( éthylènenitrilodiméthylène) tétraphosphonique (V). Bien que l'invention soit décrite et revendiquée en terme de l'utilisation du sel de sodium tant pour le polyacrylate que pour le dérivé d'acide phosphonique, pour des motifs de disponibilité commerciale, il va de soi que lTon pourrait leur substituer d'autres sels, par exemple d'ammonium ou de potassium et que l'utilisation de ces autres sels doit être considérée comme incluse dans le cadre de l'invention. De même, il se peut que tout l'intervalle de proportions défini pour le sel du dérivé d'acide phosphonique ne conduise pas à une amélioration de la tenue dans le temps de 1 l'effet dispersant/fluidifiant, pour un sel de dérivé d'acide phosphonique particulier. Il est estimé être à la portée de l'homme du métier de déterminer, à l'intérieur dudit intervalle, quelle est la gamme de proportions qui procure une amélioration pour un dérivé particulier, et ceci par de simples essais de routine. La quantité optimale de dérivé phosphonique à employer dépend de la nature de ce dérivé. A titre d'exemple, le produit dispersant/fluidifiant selon 1 invention peut être un des mélanges A, B, C ou D suivant A) 90 à 99,5% (de préférence 95 à 99,5%) d'un sel de sodium d'un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) et de 0,5 à 10 (de préférence 0,5 à 5t) d'un sel de sodium de l'acide nitrilotri (méthylène phosphonique) (II). B) 85 à 99,5% (de préférence 93 à 99%) d'un sel de sodium d'un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) et de 0,5 à 15% (de préférence 1 à 7%) d'un sel de sodium de l'acide éthylènediamine tétraméthylène phosphonique (III). C) 94 à 99,5% (de préférence 95 à 99T) d'un sel de sodium d'un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) et de 0,5 à 6% (de préférence 1 à 5%) d'un sel de sodium de l'acide (1hydroxyéthylidène) diphosphonique (il). D) 83 à 99,5* (de préférence 92 à 99%) d'un sel de sodium d'un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) et de 0,5 à 17% (de préférence 1 à 8%) d'un sel de sodium de l'acide phosphonométhyl imino bis (éthylènenitrilodiméthylène) tétraphosphonique (V). Les produits de l'invention trouvent toute leur efficacité lorsqu'ils sont utilisés à des doses comprises entre 0,04 et 0,4%, et plus particulièrement 0,08 et 0,3%, en masse de matière active (M.A.) par rapport à la masse de charge à disperser. L'invention montre que, de façon surprenante, alors que les dispersions préparées avec un polyacrylate de sodium de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) voient leur viscosité augmenter fortement après une semaine de stockage, celles réalisées avec une composition selon l'invention présentent un maintien de leur fluidité très nettement amélioré. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. On réalise avec chaque dispersant/fluidifiant une composition d'enduction typique comprenant, en plus des charges minérales à disperser constituées de carbonate de calcium du type Omya Millicarb (particules cristallines rhomboèdriques de diamètre moyen 3 pm) et de kaolin SPS, un latex acrylique introduit sous forme d'émulsion aqueuse, une résine mélamine - formaldéhyde méthylée (agent de rétention), du stéarate de calcium et un agent antimousse. Mode opératoire : dans un mélange eau bipermutée 250 g agent dispersant/fluidifiant de l'invention à 40t de M.A. 2,4 g agent antimousse 0,5 g on introduit sous agitation carbonate de calcium 60 g kaolin 240 g puis latex acrylique à 46% de M.A. 54 g stéarate de calcium à 48% de M.A. 3 g eau bipermutée 100 g puis en final résine mélamine-formol méthylée à 70t de M.A. 30 g eau bipermutée 80 g. On dégaze le mélange sous pression réduite (2660 Pa) 10 minutes à 20"C pour casser la mousse et assurer une bonne reproductibilité des mesures de viscosité ultérieures. On agite la dispersion lentement (50 tours/minute) pendant 5 minutes après avoir ajusté son pH à 8 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10%. On mesure la viscosité Brookfield (vitesse 100) de la dispersion après 30 minutes, 2 jours, 7 jours et 13 jours. Avant chaque mesure, la dispersion est réhomogénéisée par agitation lente (50 tours/minute) pendant 3 minutes. Exemples d'effets dispersants/fluidifiants obtenus avec des compositions selon l'invention : Une dispersion réalisée dans les conditions décrites ci-dessus mais sans agent dispersant/fluidifiant, présente une viscosité après 30 minutes de l'ordre de 3000 mPa.s. Les tableaux A, B, C et D montrent l'amélioration du pouvoir dispersant/fluidifiant apportée par des compositions selon l'invention et sa tenue dans le temps par rapport au sel de sodium d'un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) utilisé seul. TABLEAU A Ex. n" Composition en % Viscosité de la dispersion de M.A. en fonction du temps (mPa.s) I + II 30min. 2j. 7j. 13j. 1 100 0 43 46 54 152 2 98,4 1,6 47 49 44 80 3 96,8 3,2 44 49 46 98 4 93,5 6,5 38 40 44 117 5 86,5 13,5 39 41 60 174 TABLEAU B Ex. n" Composition en t Viscosité de la dispersion de M.A. en fonction du temps (mPa.s) I + III 30min. 2j. 7j. 13j. 6 98,4 1,6 41 39 47 136 7 96,8 3,2 35 39 45 120 8 93,5 6,5 35 40 51 140 9 86,5 13,5 40 45 51 144 TABLEAU C Ex. n" Composition en t Viscosité de la dispersion de M.A. en fonction du temps (mPa.s) I + IV 30min. 2j. 7j. 13j. 10 98,4 1,6 42 48 43 75 11 96,8 3,2 43 48 44 70 12 93,5 6,5 38 38 56 160 13 86,5 13,5 42 39 162 320 TABLEAU D Ex. n" Composition en t Viscosité de la dispersion de M.A. en fonction du temps (mPa.s) I + V 30min. 2j. 7j. 13j. 14 96,8 3,2 43 48 46 86 15 93,5 6,5 34 35 43 92 16 86,5 13,5 42 38 44 128 L'exemple n" 1 est celui d'un polyacrylate de sodium de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) qui sert de témoin. On observe que la viscosité de la dispersion réalisée avec ce produit augmente fortement après 7 jours de stockage. Lorsque le pourcentage de dérivé phosphonique est nettement supérieur à la dose optimale (exemples n" 5, 12 et 13), les dispersions réalisées avec ces composés présentent une viscosité à 13 jours supérieure à celle obtenue avec le polyacrylate de sodium de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) seul (exemple nol). Les exemples n" 2 à 4, 6 à 11 et 14 à 16 correspondent à des dispersants/fluidifiants réalisés selon l'invention. Pour des durées de stockage inférieures ou égales à 2 jours, on observe des viscosités très voisines de celles obtenues avec le polyacrylate de sodium de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) seul (exemple n" 1). Par contre, les mesures de viscosité à 7 jours et 13 jours mettent en évidence l'intérêt des compositions selon l'invention. Elles améliorent très nettement le maintien dans le temps de la fluidité de la dispersion par rapport au polyacrylate de sodium de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 (I) seul. REVENDICATIONS 1. Produit dispersant/fluidifiant, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, en tant que matières actives, de 83 à 99,5% d'un sel de sodium d'acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 et de 0,5 à 17% d'un sel de sodium d'un dérivé d'acide phosphonique. 2. Produit dispersant/fluidifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, de 90 à 99,5 d'un sel de sodium d'un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 et de 0,5 à 10% d'un sel de sodium de l'acide nitrilotri (méthylène phosphonique). 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de sodium d'acide polyacrylique représente 95 à 99,5% en poids et le sel de sodium de l'acide nitrilotri (méthylène phosphonique) représente 0,5 à 5% en poids. 4. Produit dispersant/fluidifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, de 85 à 99,5t d'un sel de sodium d'un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 et de 0,5 à 15% d'un sel de sodium de l'acide éthylènediamine tétraméthylène phosphonique. 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel de sodium de l'acide polyacrylique représente 93 à 99% et le sel de sodium de l'acide éthylènediamine tétraméthylène phosphonique représente 1 à 7% en poids. 6. Produit dispersant/fluidifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, de 94 à 99,5t d'un sel de sodium d'un acide polyacrylique' de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 et de 0,5 à 6% d'un sel de sodium de l'acide (1hydroxyéthylidène) diphosphonique. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de sodium de l'acide polyacrylique représente 95 à 99% et le sel de sodium de l'acide (1 hydroxyéthylidène) diphosphonique représente 1 à 5% en poids. 8. Produit dispersant/fluidifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 83 à 99,5% d'un sel de sodium d'un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000 et de 0,5 à 17% d'un sel de sodium de l'acide phosphonométhyl imino bis (éthylènenitrilodiméthylène) tétraphosphonique. 9. Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel de sodium de l'acide polyacrylique représente 92 à 99% et le sel de sodium de l'acide phosphonométhyl imino bis (éthylènenitrilodiméthylène) tétraphosphonique représente 1 à 8% en poids. 10. Procédé de production d'une suspension concentrée de matières minérales comprenant l'incorporation d'un produit dispersant/fluidifiant à base de polyacrylate au cours de la production de la suspension, caractérisé en ce que le produit dispersant/ fluidifiant est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9 et est incorporé à raison de 0,04 à 0,4 en poids de matières actives par rapport à la masse de matières à disperser. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit produit dispersant/fluidifiant est incorporé à raison de 0,08 à 0,3t en poids de matières actives.