FR 2702487 A1 19940916 FR 9302650 A 19930308 La présente invention se rapporte au domaine des compositions polysiloxanes thermodurcissables, plus particulièrement celles obtenues par hydrolyse et prépolymérisation d'alkoxysilanes organofonctionnels et qui sont susceptibles d'être utilisées pour revêtir et protéger contre l'abrasion des articles en matériau organique, en particulier des lentilles ophtalmiques. Les lentilles ophtalmiques en matériau organique transparent (ou verre organique), plus léger que le verre minéral, sont maintenant d'un usage très répandu. Les verres organiques possèdent cependant l'inconvénient d'être plus sensibles à la rayure et à l'abrasion que ne le sont les verres minéraux classiques. Cette tendance est encore plus marquée pour les verres organiques d'indice de réfraction élevé (polycarbonate, polythiouréthannes) plus récemment apparus dans le domaine de l'optique ophtalmique. II a été proposé, pour améliorer la résistance à l'abrasion et à la rayure des verres organiques de protéger leur surface par application sur celle-ci d'une composition durcissable par voie thermique ou photochimique conduisant à un revêtement présentant les propriétés recherchées. Le revêtement obtenu doit alors respecter au mieux un certain nombre de critères, outre les propriétés de résistance à l'abrasion et à la rayure. II doit posséder la transparence requise pour application au domaine optique. II ne doit pas diffuser la lumière ni présenter de craquelures. Son adhérence au substrat que constitue la lentille doit être bonne. Il doit, de préférence, être teintable dans les bains de coloration utilisés pour traiter le verre organique nu. II est en outre important que les compositions durcissables possèdent des propriétés stables dans le temps. En particulier, il est souhaitable que ces compositions possèdent une viscosité constante (celle-ci conditionnant leur mise en oeuvre) et qu'elles permettent d'obtenir des revêtements présentant des caractéristiques identiques pendant toute la durée d'utilisation de ces dites compositions. Plusieurs techniques ont ere explorées pour tenter de fournir des compositions et des revêtements respectant ces critères. Une tecnnique connue pour former des revêtements consiste à polymériser des aikoxysilanes en présence de dérivés de l'aluminium. Le brevet US 4042749 décrit des articles porteurs d'un revêtement résistant à 'abrasion obtenu par réaction entre un silane réactif contenant Jn groupe vinylique, méthacrylique ou époxy et un ester métallique de formule M(OR)x où M represente Ti, Al ou Zr et où R est un radical alkyle de l à 8 atomes de carbone, x representant la valence du métal. De telles compositions n'ont pas donné entière satisfaction, en particulier sur le plan de la résistance à l'abrasion. D'autres techniques mettent en oeuvre des hydrolysats d'époxysiianes associés à des charges, par exemple de silice. Ainsi, le brevet US 4211823 décrit des compositions de revêtement renfermant: - un hydrolysat d'un silane possèdant un groupe époxy et pas moins de deux groupes alkoxy directement reliés à l'atome de silicium, - de fines particules de silice, - certains chélates d'aluminium, dans un milieu solvant renfermant plus de 1 % en poids d'eau. Les revêtements obtenus selon le brevet US 4211823 ne présentent pas une bonne colorabilité et ne permettent pas d'allier colorabilité et résistance élevée à l'abrasion. La présente invention remédie aux inconvénients de l'art antérieur en utilisant d'autres catalyseurs que les chélates d'aluminium utilisés dans le brevet US 4211823. Une composition de revêtement selon l'invention comprend les constituants suivants: A- Un hydrolysat d'un époxysilane comportant de 2 à 3 groupements alkoxy directement reliés à l'atome de silicium, B - de la silice colloïdale. C - un compose de l'aluminium, a dite composition renfermant au moins 1 "5 en poids d'eau, et est caractérisée en ce que le compose de l'aluminium est choisi parmi les composés corressondant à l'une des formules (I) ou (II) (Il) (R'0)3-n Al(O SiR"3)n dans lesquelles R et R' sont des groupements aikyles a chaîne iinéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, R" est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement phényle, un groupement où R a la signification donnée ci-dessus, n est un nombre entier de 1 à 3. Lorsque le composé de formule (I) comporre plusieurs groupements R, ceux-ci peuvent être identiques ou différents entre eux. Ceci s'applique également pour les grouDements R' s'il existe plusieurs groupements R' dans les composés de formules (I) et (II) et pour les groupements R" s'il existe plusieurs groupements R" dans le composé de formule (II). Préférentiellement, dans les composés de formule (I) ou (II), les groupements R sont identiques entre eux, les groupements R' sont identiques entre eux, de même que les groupements R". Le constituant A de la composition est préférentiellement un hydrolysat d'un époxysilane correspondant à la formule (III): dans laquelle: R1 est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes ce carbone, préférentiellement un groupement méthyle ou éthyle, R2 est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes ce carbone ou un groupement aryle, R3 est un groupement méthyle ou un atome d'hyarogene rn représente 2 ou 3, a est un nombre entier de 1 à 6, o représente 0, 1 ou 2. Des exemples de tels époxysiianes sont le -glycidoxyprnpyl irrméthoxysliane. le t-giycidoxypropryltriéthoxysilane, le ciycidoxypropyiméthyidiméthoxysiiane, le g-glycidoxypropylméthyl ciéthoxysiiane, et le -giycidoxyéthoxypro pyl méthyldiméthoxysilane. Parmi les époxysilanes de formule (III), on utilise préférentiellement ceux qui comporcent 3 groupements alkoxy directement reliés à l'atome de silicium, et en particulier le t-glycidoxypropyltriméthoxysiiane. Les époxysilanes porteurs de trois groupements alkoxy conduisent, dans les compositions selon l'invention, à un haut degré de réticulation pour le polymère final constituant le revêtement et donc à un haut degré de résistance à l'abrasion. Préférentiellement, les compositions selon l'invention renferment enoutre D) un hydrolysat d'un aikoxysilane correspondant à la formule (IV) (IV) R6 R7 Si (OR4) (oR5) dans laquelle R4 et R5 sont des groupements alkyles, à chaîne linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone, R6 et R7 sont choisis parmi les groupements alkyles à chaîne linéaire ou ramifiée, possédant de 1 à 10 atomes de carbone et les groupements phényles. Des exemples de tels alkoxysiianes sont le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le méthylphényldiméthoxysilane. Les hydrolysats des silanes de formule (III) et (IV) sont préparés de façon connue en soi. Les techniques exposées dans le brevet US 4211823 peuvent être utilisées. Lorsaue les deux silanes de formule (III) et (IV) sont utilisés, on peut, par exemple, les melanger et effectuer ensuite l'hydrolyse du mélange. On préfère utiliser une quantité d'eau stoechiométrique, c'est-à-dire une quantité molaire en eau correspondant au nombre de moles de fonctions ;nydrolys tles Si - O - Alkyle des silanes (ICI) et (IV). Le constituant B de la composition est de la silice colloïdale, c'est-àdire de fines particules de silice de l'ordre de 1 à 100 mu de diamètre, en dispersion dans un solvant, préférentiellement alcoolique. Le constituant C qui est un composé de l'aluminium correspondant à la formule ou (II) (R'0)3-n AI (O Si R"3)n dans lesquelles R, R' et R" et n ont la signification indiquée précédemment, est essentiel pour l'obtention des résultats avantageux de l'invention. Ces composés sont des catalyseurs de durcissement de la composition de revêtement. Ils sont moins actifs que les chélates d'aluminium du brevet US 4211823 et permettent d'obtenir une bonne colorabilité des lentilles revêtues selon l'invention. On préfère utiliser les constituants C pour lesquels R' est un groupement isopropyle ou éthyle, R et R" sont des groupements méthyle. Les proportions des constituants A, B, C et D dans la composition sont choisis de façon à conduire à un extrait sec théorique de cette composition renfermant - de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 50 % en poids de matières solides provenant du constituant A, - de O à 20 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, de matières solides provenant du constituant D, - de 20 à 60 % en poids, de préférence de 35 à 50 % en poids, de matières solides provenant du constituant B, - de 0,5 à 5 %, de préférence de 1 à 2 % en poids du constituant C. Par poids en matières solides provenant du constituant A ou du constituant D, on entend le poids calculé en unités Qk Si 0(4-k)/2 dans lesquelles Q est un groupement organique directement relié à l'atome de silicium par une liaison Si-C et Qk Si 0(4-k)/2 provient de Qk Si(OX)4-k où X est un groupement alkyle, k représente 0, 1 ou 2. Par poids en matières solides provenant du constituant B, on entend le poids en SiO2. Le poids en extrait sec théorique est le poids total calculé de matières solides provenant des constituants A, B, et D, additionné du poids du constituant C. Les composiifons selon I'invention comprennent en outre au moins 1 % en poids d'eau. Cette eau peut provenir d'une hydrolyse incomplète des silanes de depart ou de la réaction de condensation des silanols formés au cours de cette hydrolyse. L'eau peut encore être ajoutée aux compositions, soit directement, soit par l'intermédiaire de solvants organiques qui contiennent eux-mêmes un certain pourcentage d'eau. Les compositions peuvent aussi inclure divers additifs tels que des agents tensio-actifs favorisant un meilleur étalement de la composition sur la surface à revêtir, des absorbeurs UV, ou des pigments. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions précédemment décrites, procédé selon lequel le constituant C ou catalyseur est préparé préalablement à son utilisation à partir de composés de formule (V) Al(OR')3 où R' est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone. Les composés de formule (v) sont en effet aisément disponibles dans le commerce, et à des coûts peu élevés. Le composé de formule (V) est mis à réagir avec, soit un acide de formule (Vl) RCOOH, soit un composé de formule (VIl) R, R" ont la même signification que dans les formules (I) et (li) données pour les constituants C. Les proportions molaires utilisées en composés (VI) ou (vil) par rapport au composé (V) varient de 1 à 3. Cette étape de préparation du catalyseur est effectuée préférentiellement en milieu solvant organique, tel que le toluène. Le catalyseur obtenu peut être ensuite directement ajouté à i;hydrolysat de silanes, eventueilement charge en silice SiO2. Il n'est pas nécessaire d'isoler le catalyseur qui peut être utilisé dans son milieu solvant. Les articles revetus selon l'invention sont des articles en matériau organique, plus particulièrement ceux utilisés dans le domaine de l'optique ophtalmique et spécialement en matériau organique obtenu par polymérisation du di(allylcarbonate) de diéthylène glycol ou du di(allylcarbonate) de bis phénol A. En ce qui concerne la mise en oeuvre, les compositions peuvent être appliquées par toute technique appropriée et connue en soi (trempé, centrifugation, notamment). Elles sont ensuite durcies thermiquement dans une gamme de température variant de 60"C à 1 500C. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée mais non limitative. Pour l'appréciation des propriétés des verres revêtus obtenus dans les exemples on a mesure: - la résistance à l'abrasion, par la valeur obtenue au test BAYER pratiqué conformément à la norme ASTM F735.81. Une valeur élevée au test BAYER correspond à un degré élevé de résistance à l'abrasion. - La résistance à la rayure par le test à la laine d'acier. On utilise de la laine d'acier extra fine n" 000 STARWAX. Avec un morceau de laine d'acier d'environ 3 cm sur 3 cm plié sur lui même, on effectue 10 aller-retours en frottant le verre revêtu dans le sens des fibres avec une pression constante lors de cette opération. Le verre est ensuite essuyé avec un chiffon sec, puis rincé à l'alcool. On apprécie ensuite visuellement l'état du verre et l'on attribue une notation en fonction de la graduation suivante: 0 aucune rayure observée verre très peu rayé (0 à 5 rayures) 2 verre peu rayé Jusqu'à 20 rayures) 3 verre assez rayé (jusqu'à 50 rayures) 4 verre très rayé (nombre de rayures supérieur à 50) 5 substrat nu (ORM. - L'écart colorimétrique L'écart colorimétrique est la différence entre le taux de transmission Tv (test) du verre revêtu coloré et le taux de transmission Tv (témoin) du verre témoin (substrat nu) coloré dans les mêmes conditions. EC = Tv (test) - Tv (témoin) Plus cet écart est faible, meilleure est la coloration. Dans ie cas d'un témoin en polymère de di(allylcarbonate) de ziéthylène glycol le verre revêtu est incolorable pour une valeur EC = 50. Les verres sont colorés dans des conditions classiques, par trempage dans des bains aqueux à 94 C renfermant des pigments dispersés. - L'aspect du verre revêtu, effectué par controle visuel. Exemole 1 A 176,7 g d e # g lyc i d o xypro de -glycidoxypropyltriméthoxysilane, on ajoute goutte à goutte sous agitation 40,4 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,1 N. On poursuit l'agitation du mélange pendant 24 heures après hydrolyse. On ajoute ensuite 416,7 g de silice colloïdale NISSAN Sun Colloïd MAST. (teneur en SiO2 de 30 % en poids dans le méthanol), et ensuite 0,8 g de tensioactif Fc 430. Le catalyseur est préparé en dissolvant 3,6 g d'isopropoxyde d'aluminium Al(OiPr)3 dans 30 g de toluène et en ajoutant 1,1 g d'acide acétique à ce mélange toluénique. On réalise ainsi la substitution d'un seul groupement isopropoxyde par un groupement acétoxy pour obtenir un composé de formule (I) donnée précédemment dans IaquelleR=CH3 R'=isopropyie et n=1. On ajoute ensuite ce mélange toluénique à l'hydrolysat chargé en silice obtenu précédemment. La composition obtenue est ensuite laissée vieillir pendant 3 semaines (21 jours). La composition vieillie est appliquée sur une lentille ophtalmique ORMAA en verre organique constitué d'un polymère de di(allylcarbonate) de diéthylène glycol puis est durcie à une température de 100 C pendant 3 heures. On mesure ensuite les propriétes du verre revêtu: - valeur obtenue au test BAYER: 3 - Note au test à la laine d'acier: 1 - Ecart colorimetrique: + 39,7 - Aspect visuel: bon - EDaisseur du vernis: 3,32 jim Exemple 2 On mélange 162.5 g de giycidoxypropyltrîméthoxysilane et 85 g de dimethyldiéthoxysilane. On ajoute ensuite goutte à goutte et sous agitation 57,7 g d'une solution aqueuse d'acide chlorydrique 0,1 N. On poursuit l'agitation du mélange pendant 24 heures après hydrolyse. On ajoute ensuite 525 g de silice colloïdale NISSAN Sun Colloïd MAST, et ensuite 0,9 g de tensio-actif FC430. Le catalyseur est préparé en dissolvant 3,4 g d'isopropoxyde d'aluminium (AlOiPr)3 dans 30 g de toluène et en ajoutant 1 g d'acide acétique. Lorsque la viscosité de la solution toluénique commence à augmenter, on l'ajoute à l'hydrolysat chargé en silice obtenu précédemment pour obtenir la composition de revêtement. On prélève deux échantillons de cette composition, le premier est utilisé immédiatement pour revêtir une lentille ophtalmique ORMA Le second est laissé 21 jours à vieillir avant d'être utilisé pour revêtir une lentille analogue. Les conditions de durcissement sont les mêmes dans les deux cas et identiques à celles de l'exemple 1. On mesure ensuite les propriétés des verres revêtus: Echantillon 1 Echantillon 2 (T=Oj) (T = 21 j) EAYER 2 2 laine d'acier 1,5 1,5 Ecart colorimétrique - 16,4 + 16,7 Aspect visuel bon bon Epaisseur 3,32 ym 3,17 ,Lzrn On constate que le vieillissement des compositions ne modifie pas les proprietes des revêtements obtenus. Exemple 3 On mélange 325 g de # glycidoxypropyltrimethoxysilane et 170,1g de diméthyldiéthoxysilane. On ajoute ensuite goutte à goutte et sous agitation 115,5 g d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 N. On poursuit l'agitation du mélange pendant 24 heures après hydrolyse. On ajoute ensuite 1050 g de silice colloïdale NISSAN Sun Colloïd MAST, puis 64,1 g de méthyléthylcétone et 0,9 g de tensio actif FC430. Le catalyseur est préparé en dissolvant 5,28 g d'éthoxyde d'aluminium AI (O Et)3 dans 20 g de toluène et en ajoutant 1,96 g d'acide acétique. On réalise ainsi la substitution d'un seul groupement éthoxy par un groupement acétoxy pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R=CH3, R'=éthyle et n = 1. On ajoute alors ce catalyseur en solution dans l'hydrolysat chargé en silice préparé précédemment. On ne note pas d'évolution de la viscosité ou d'apparition de gel. La composition obtenue est appliquée sur une lentille ophtalmique ORM4, puis durcie, dans les conditions de l'exemple 1. On mesure ensuite les propriétés des verres revêtus: BAYER 2,7 Laine d'acier 1 Ecart colorimétrique + 17,1 Aspect visuel bon Epaisseur 3,7 n Exemple4 On prépare, selon le mode opératoire de l'exemple 2, un mélange renfermant un hydrolysat de #-glycidoxypropyltriméthoxysilane et de diméthyldiéthoxysilane ainsi que de la silice colloïdale. On prépare un catalyseur C répondant à la formule (II) donnée précédemment dans laquelle R' = isopropyle et R" = CH3 en dissolvant 3,40 g d'isopropoxyde d'aluminium dans 30 g de toluène et en ajoutant 2,2 g de triméthylacétoxysilane. Le catalyseur ainsi préparé est ajouté à iihydrokysat chargé en silice. La composition de revêtement ainsi obtenue est appliquée (sansvieillissement) sur un verre ORMg puis durcie, dans les conditions de l'exemple 1. Les propriétés des verres revêtus sont les suivantes: BAYER 2,3 Laine d'acier I Ecart colorimétrique + 32,2 Aspect visuel bon Epaisseur 4,2,urn Exemple comparatif i On prépare une composition conformément au mode opératoire de l'exemple 1 mais on utilise comme catalyseur 11,4 g d'acétylacétonate d'aluminium à la place de l'acétoxy diisopropoxyde d'aluminium de l'exemple 1. Comme dans l'exemple 1, la composition est laissée vieillir 21 jours, puis appliquée sur une lentille ORMet durcie. Des tests de coloration montrent que la lentille ainsi revêtue ne présente aucune coloration après traitement dans les bains usuels de coloration. Exemple comparatif 2 On prépare une composition conformement au mode opératoire de l exemple 2, mais on utilise comme catalyseur 10,8 g d'acétylacétonate d'aluminium à la place de l'acétoxydiisopropoxyde d'aluminium. On applique ainsi la composition sans période de vieillissement, sur une lentille ORME et on fait durcir dans les mêmes conditions que l'exemple 2. Les proprietés des verres revêtus sont les suivantes: BAYER Laine d'acier 0.5 Epaisseur 9.5 unit Aspect visuel Don. La lentille revêtue ne présente aucune coloration après traitement dans les bains usuels de coloration. Revendications Composition durcissable pour revêtement antiabrasion comprenant les constituants suivants A) Un hydrolysat d'un époxysilane comportant de deux à trois groupements alkoxy directement reliés à l'atome de silicium, B) De la silice colloïdale, C) Un composé de l'aluminium, la dite composition renfermant au moins 1 % en poids d'eau, caractérisée en ce que le composé de l'aluminium est choisi parmi les composés correspondant à l'une des formules (I) ou (II) (Il) (R'0)3-n AI (O SiR"3)n Dans lesquelles R et R' sont des groupements aikyles à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, R" est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement phényle, un groupement où R a la signification indiquée ci-dessus, n est un nombre entier de 1 à 3. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'époxysilane a pour formule (III) dans laquelle R1 est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, R2 est un groupement aikyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement aryle, R3 est un groupement méthyle ou un atome d'hydrogène, m représente 2 ou 3, a est un nombre entier de 1 à 6, b représente 0, 1 ou 2. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'époxysilane comporte trois groupements alkoxy directement reliés à l'atome de silicium. 4- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'époxysîlane est le gglycidoxypropyltriméthoxysilane. 5- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre D) un hydrolysat d'un alkoxysilane correspondant à la formule (IV) (IV) R6R7Si (OR4) (OR5) dans laquelle R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autres des groupements aikyles à chaîne linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone R6 et R7 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupements aikyles à chaîne linéaire ou ramifiée, possédant de 1 à 10 atomes de carbone et les groupements phényles. 6- Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'alkoxysiiane correspondant à la formule (IV) est le diméthyldiéthoxysilane. - Composition selon l'unie quelconque des revendications precedentes, caractérisee en ce que le constituant C est choisi parmi les composés de formuies (I) et (II) définies dans la revendication f dans lesquelles R et R" sont des groupements méthyle et R' est un groupement isopropyle ou éthyle. 8- Composition selon l'une quelconque aes revendications 5 à 7, caractérisée en ce quelle comprend les constituants A), B), C) et D) dans des proportions conduisant à un extrait sec théorique de la dite composition renfermant: 30 à 80- ,ó en poids de matières solides provenant du constituant A 0 à 20 % en poids de matières solides provenant du constituant D 20 à 60 % en poids de matières solides provenant du constituant B 0,5 à 5 % en poids de constituant C. 9- Composition selon la revendication 8,caractérisée en ce que le dit extrait sec renferme: 40 à 50 % en poids de matières solides provenant du constituant A 5 à 15 % en poids de matières solides provenant du constituant D 35 à 50 % en poids de matières solides provenant du constituant B 1 à 2 % en poids de constituant C. 10- Procédé de préparation d'une composition pour revêtement antiabrasion selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant une étape d'obtention d'un hydrolysat d'un époxysilane comportant de deux à trois groupes alkoxy directement reliés à liatome de Silicium, puis l'ajout d'un constituant C tel que defini dans la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant C est obtenu en faisant réagir un composé de formule (V! AI (O R')3 avec - soit un acide ae formule - soit un composé de formule dans lesquelles R, R' et R" ont les significations indiquées dans la revendication 1, les proportions molaires de composés (VI) ou (VII) par rapport au composé (V) variant de 1 à 3. 11- Procédé selon la revendication 10"caractérisé en ce que la silice colloïdale est introduite dans l'hydrolysat d'époxysilane avant ajout du constituant C. 12- Article en matériau organique porteur d'un revêtement obtenu par durcissement d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13- Article revêtu selon la revendication 12,caractérisé en ce que ledit article est un polymère de di(aliylcarbonate) de diéthylène glycol. 14- Article revêtu selon la revendication 12 ou 13,caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une lentille ophtalmique.