FR 2701958 A1 19940902 FR 9302000 A 19930222 MATERIAU D'ACCUMULATION DE CHALEUR ET SES APPLICATIONS La présente invention se rapporte au domaine des matériaux d'accumulation de chaleur utilisant des sels hydratés, et plus précisément à un matériau d'accumulation de chaleur comprenant une matrice thermiquement inerte et, comme substance active, des sels hydratés cristallisés. L'invention résout les problèmes du contrôle de la température de courants gazeux et de corps solides; elle est destinée à être utilisée dans la vie courante et dans des processus techniques, par exemple, de conditionnement et de chauffage des immeubles d'habitation et des locaux de travail, de stabilisation de la température d'ouvrages qui ne supportent pas d'être chauffés ou réfrigérés, ainsi que pour l'extinction des incendies. Le matériau d'accumulation de chaleur le plus simple et le plus généralement connu et utilisé est l'eau. La capacité calorifique anormalement élevée de l'eau (1 cal/ C) assure, à masse égale, pour les accumulateurs à l'eau une réserve de chaleur trois fois plus grande que pour ceux à base, par exemple, de sels minéraux. Toutefois, en calculant par unité de volume, l'avantage de l'eau est compensé par la différence de densité entre l'eau et les minéraux. On montrera ci-après qu'en utilisant des matériaux spécifiques d'accumulation de chaleur, tels les matériaux à transition de phase -dénommés aussi matériaux PCM (phase change materials)-, l'avantage des systèmes à phase solide devient encore plus considérable. L'accumulation de la chaleur par les corps solides est étudiée et proposée dans un grand nombre de documents. Ainsi, US-A-4 708 812 (au nom de J.C. Hatfield et de A.W. Va) considère en détail les problèmes théoriques et pratiques de l'accumulation de la chaleur dans les systèmes PCM (phase change materials) sur la base des processus de fusion et de cristallisation des matériaux solides. Dans ces systèmes, on utilise les substances du groupe des sels hydratés cristallisés. On a représenté sur le tableau I les données concernant les températures et chaleurs latentes de fusion de certains sels hydratés cristallisés. TABLEAU I Températures et chaleurs latentes de fusion d'une série de sels hydratés sous forme cristallisée Tempéra- Chaleur latente Sel ture de de fusion Sources fusion C en calg/g Na2CrO4. 10H20 23 39 Handbook Chemistry and Na2SO4. 10H20 31 51,3 physics 33ème éd. pages Na25203.5H20 48 47,8 1916 et 1917 Na2HPO4. 10H20 36 66,8 Chemical Rubber Pusblish CaCI2. 6H2 29 40,7 ing Co., Cleveland, Ohio Comme on voit sur le tableau, dans la plupart des cas, les températures de fusion dépassent sensiblement le niveau des températures physiologiquement confortables (20 C). Dans tous les cas, les chaleurs de fusion latentes de ces sels ne sont pas élevées et permettent d'emmagasiner par unité de substance active de l'accumulateur une faible quantité de chaleur (de l'ordre d'une dizaine de Kcal/kg de masse). On propose, pour illustrer l'état de la technique, EP-A-0034710 dans lequel est décrite une composition pour accumuler de la chaleur qui est proche de celle utilisée dans la présente invention. Dans ce document, des sels hydratés cristallisés, en particulier CaCl2. 6H20, sont distribués dans une matrice céramique à durcissement hydraulique (de ciment). Selon ce document, la matrice de ciment est constituée par un corps poreux résultant de l'hydrolyse de particules de ciment de relativement grandes dimensions (de l'ordre de 103 à 104 nm) formant des capillaires de liaison présentant des dimensions du même ordre et dans lesquels se cristallisent des macroparticules de sel présentant également les mêmes dimensions. Pour les dimensions de pores et de particules envisagées, la matrice de ciment retient le bain de sel fondu (empêche son déplacement) sous l'effet des forces capillaires. Toutefois, elle n'exerce aucune influence sur les propriétés de la substance active accumulant la chaleur. Etant donné que cet exemple constitue un cas typique d'accumulateur présentant des transitions de phase (phase change materials ou PCM), ses avantages et ses inconvénients sont caractéristiques et se retrouvent dans un grand nombre de documents décrivant ce principe. L'accumulateur est un élément indispensable d'un circuit énergétique quelconque, dans lequel la production et la consommation des réserves énergétiques ne sont pas synchronisées (voir W. Twidell, A.D. Weir, Renewable Energy Resources, London 1986). Dans un système thermique, on doit considérer la source (s), l'accumulateur (a) et le consommateur (c). Pour un tel système, on doit toujours vérifier la relation > ta > tc, où t5 est la température de la source, taest la température d'accumulation et t c la température du ou des points de consommation. En correspondance avec la destination de l'accumulateur de chaleur, celui-ci se caractérise par un certain nombre de critères: - La température d'accumulation. En première approxima tion, on peut estimer que plus la température ta est basse, plus la qualité de l'accumulateur est élevée (plus bas est le prix et plus facile est l'accès à la chaleur à accumuler). Cependant, étant donné que ta > tcr il faut tenir compte de la température des points de consommation de chaleur. Compte tenu de la diversité des consommateurs, ta doit être un paramètre réglable. Les systèmes d'accumulation dont la température d'accumulation est d'environ 20 C, proche de la température physiologiquement confortable pour l'homme, présentent un intérêt particulier. De tels accumulateurs peuvent servir d'éléments de base pour des dispositifs combinant les fonctions de condi tionneur (refroidissement en cas de température supé rieure à la température optimale) et de réchauffeur (en cas de température inférieure à la température optima le). La chaleur en excès emmagasinée par l'accumulateur lors de son fonctionnement pour refroidir peut être utilisée lors de son fonctionnement pour réchauffer. - La capacité d'absorption de chaleur spécifique. Elle constitue une caractéristique essentielle. La quantité de chaleur accumulée par unité de volume (ou de masse) des substances constituant l'accumulateur détermine les dimensions du dispositif de climatisation et la quanti té de chaleur qu'il peut absorber et, en partie, la durée des cycles de charge et de décharge de l'accumu lateur. - La durée de conservation de la chaleur. Comme les pé riodes naturelles (climatiques) pendant lesquelles règnent des températures trop élevées ou trop basses se répètent après des durées assez longues, il est indis pensable que l'accumulateur de chaleur soit capable de conserver longtemps la chaleur emmagasinée (des heures dans la variante à cycle de fonctionnement journalier et plusieurs jours dans la variante à cycle de fonc tionnement saisonnier). - La stabilité, l'absence de toxicité, le prix. Les exi gences importantes imposées aux substances constitu tives des accumulateurs de chaleur concernent leur stabilité lors du fonctionnement à cycles successifs, l'absence de toxicité, la facilité d'accès et le prix modéré. L'ensemble de ces exigences permet d'estimer la position des solutions techniques proposées dans la présente invention par rapport à celles de l'art antérieur. On va examiner les résultats obtenus dans les solutions selon l'art antérieur et dans des solutions analogues, sur le plan des critères ci-dessus indiqués des accumulateurs de chaleur: 1. Dans les accumulateurs de chaleur à base de systèmes PCM, le problème du réglage de la température de tran sition de phase (ta) est résolu avec succès. Pour cela, on utilise des mélanges de sels formant des eutecti ques, par exemple, dans l'art antérieur, le mélange Na2S04.10H20 et NaCl.H20. En modifiant le rapport des constituants du mélange, on peut faire varier t de +7 a à +22 C. 2. Comme on le voit sur le tableau ci-dessus, la chaleur de fusion latente des sels hydratés cristallisés n'est pas très élevée (quelques dizaines de calories par gramme), ce qui détermine la quantité de matériau d'ac cumulation de chaleur qui est nécessaire et, par voie de conséquence, les dimensions des systèmes d'accumu lation de chaleur. 3. L'autre conséquence de la faible capacité d'absorption de chaleur des matériaux PCM existants réside dans la durée limitée de conservation de la chaleur accumulée. En réalité, le temps de conservation de la chaleur est déterminé par la vitesse du refroidissement du matériau PCM, vitesse qui est fonction de la quantité de la chaleur accumulée dans le matériau et de l'efficacité de l'isolement calorifuge. Par suite de la limitation de ces deux facteurs, la durée de conservation de la chaleur dans l'accumulateur ne peut pas être considérable. De cette façon, d'après les deux critères essentiels (la capacité d'absorption de chaleur et la durée de conservation de la chaleur emmagasinée), les matériaux d'accumulation de chaleur à base de matériau PCM ne correspondent pas aux exigences imposées aux matériaux pour accumuler de la chaleur. Ces raisons ont notamment limité l'utilisation pratique des nombreux systèmes PCM connus. Ces inconvénients sont déterminés par le principe d'action même des systèmes PCM et ne peuvent pas être éliminés par des améliorations de structure quelconque des systèmes d'accumulation. Pour résoudre ce problème, il est nécessaire d'augmenter sensiblement (d'environ un ordre 10) l'effet endothermique au cours de l'accumulation de chaleur. L'effet endothermique est déterminé par la destruction des liaisons des particules de la substance en phase solide. Sa valeur est fonction de l'énergie de ces liaisons. Dans le cas des systèmes PCM, on provoque la destruction des liaisons intermoléculaires faibles et, de ce fait, la valeur de la chaleur de fusion latente est faible. Pour obtenir une augmentation considérable de la quantité de chaleur emmagasinée, il est indispensable de provoquer la destruction de liaisons intermoléculaires fortes, par exemple par déshydratation [ c'est-à-dire par l'élimination partielle ou totale de l'eau existant sous forme de liaison chimique dans les sels hydratés cristallisés (voir le tableau I)1. L'invention se propose de résoudre le problème de l'amélioration radicale des matériaux d'accumulation de chaleur en augmentant de façon notable (d'un ordre 10) la quantité de chaleur susceptible d'être accumulée tout en augmentant simultanément la durée de conservation de la chaleur accumulée. On va présenter ci-après la solution du problème, à savoir la création de nouveaux systèmes d'accumulation de chaleur basés sur les transformations chimiques de la substance d'accumulation de chaleur et l'obtention des matériaux correspondants, dénommés ici matériaux CHA (pour Chemical Heat Accumulators: accumulateurs de chaleur chimiques). Dans la substance active du système CHA, se réalise le processus de décomposition chimique du sel. Par exemple, dans le cas du sel hydraté cristallisé CaC12.6H20, on obtient: CaC12.6HzO > CaCl2. 2H20 + 4H20 + q, cette réaction de décomposition étant endothermique. L'absorption de chaleur correspond à la décohésion (suppression des liaisons) de l'eau et à son évaporation subséquente. Naturellement, la quantité de chaleur est proportionnelle au nombre de moles d'eau à détacher, à la valeur de la chaleur absorbée par effet endothermique par mole et à la quantité de moles de substance active par unité de volume ou de masse du matériau CHA. Pour CaCI2.6H20, on peut déterminer aisément cette quantité de chaleur. L'absorption de chaleur par effet endothermique correspond à la modification de la chaleur de formation du sel hydraté cristallisé, par mole de H20. Selon les données citées ci-dessus, elle est en moyenne estimée à 74 kcal/mole de H20. Compte tenu de la chaleur propre de formation de l'eau, AHH2O = 58 kcal/mole, il faut tenir compte seulement de la différence de ces valeurs 74 - 58 = 16 kcal/mole, qui représente l'énergie d'interaction (de liaison) de la molécule d'eau dans la structure du sel hydraté cristallisé [ Ca(0H2)6J++. Lors de l'élimination de l'eau à retrancher de cette valeur, il faut ajouter 9 kcal -correspondant à la chaleur d'évaporation d'une mole d'eau-. Au total, l'effet endothermique représente: a = 16 + 9 = 25 kcal/mole de CaCl2. 6H20 Ainsi, les possibilités potentielles d'accumulation de chaleur des systèmes CHA dépassent d'au moins un ordre 10 celles des systèmes PCM connus (voir l'état de la technique cité). La déshydratation est réalisée à des températures supérieures au point de fusion. Ainsi, la réaction Cal6. 6H20 > Caca2. 4H20 + 2H20 se déroule dans un intervalle de température compris entre 31 et 45 C, ce qui est notablement supérieur au niveau des températures de fonctionnement (accumulation-restitution) d' un accumulateur de chaleur. Pour résoudre le problème formulé, il est nécessaire de réduire sensiblement la température de décomposition chimique des composés thermiquement instables, par exemple des sels hydratés cristallisés. Dans la présente invention, cela est réalisé en utilisant les "effets dimensionnels" dus aux modifications de structure et aux propriétés des substances cristallines dures au cours de leur dispersion jusqu'à des dimensions microscopiques. Il est connu que pour les particules microscopiques, où le nombre d'atomes n - > =, les caractéristiques thermodynamiques telles que la température de fusion ou la tension de la vapeur sont les valeurs constantes (T = const, P = const). Cette règle ne se vérifie plus lorsque les dimensions des particules deviennent très faibles, par exemple jusqu'à D où: T : température de fusion du macrocristal (R = oe) o a : coefficient de tension interfaciale volume atomique Q : chaleur de fusion latente. Cette expression analytique résulte de l'équation fondamentale de Thompson (de Kelvin). P = R kT Po déterminant la surpression au-dessus d'une goutte (particule) de dimension finale (voir Ja#E. Guegusine, Physique de frittage, "Nauka", M., 1967). Le sens physique des modifications de structure indiquées et des propriétés des petites particules peut être en première approximation interprété de telle façon qu'une partie de l'énergie dépensée à la dispersion (formation de la surface des petites particules) soit accumulée dans leur volume de structure. Cela est assez évident du fait même que dans une microparticule, la part des atomes superficiels présentant une mobilité élevée et une énergie libre est relativement grande.De ces mêmes rapports théoriques que l'on peut confirmer expérimentalement, il s'ensuit que, dans une large plage dimensionnelle des particules (environ de 100 nm jusqu'à 5 nm), prédominent les changements "entropiques" (réduction de la température de fusion, élévation de la tension de la vapeur de la substance), tandis que les effets "enthalpiques", par exemple l'augmentation des distances interatomiques ou la réduction des chaleurs de formation des substances ne se manifestent que pour des dimensions de particules de l'ordre de 1 à 5 nm (voir, par exemple la monographie citée ci-dessus de Ja.E. Guegusine).On a fait l'hy- pothèse selon laquelle, pour les matériaux cristallins susceptibles de subir une décomposition par effet thermique et dont les dimensions sont comprises entre 5 et 10 nm, on doit observer une variation considérable de la température de décomposition chimique en fonction des dimensions des particules pour une chaleur de formation sensiblement constante: t = f (R), H (R) = const. Les études expérimentales réalisées en utilisant des méthodes physiques (radiographie, calorimétrie) ont montré que de telles variations se rencontrent, par exemple pour le sel hydraté cristallisé CaCl2. 6H20, dans la plage des dimensions particulaires D = 10 à 100 nm (10 6 à 10 5 cm) On présente ci-dessous les résultats principaux des mesures effectuées quant à la variation de la température de décomposition de CaC12.6H20, en fonction de la dimension des cristaux D (en nm). Dimension Température de des cristaux décomposition D, nm du sel, C 1. Etalon CaCl2.6H20 > 100 29 2. Echantillon n0 1 50 25 3. Echantillon n0 2 10 13 Les études ont montré que lorsqu'on réduit la dimension des cristaux ou particules de sel, il se produit non seulement une modification de la température de décomposition du sel hydraté cristallisé, mais également une modification du mécanisme de décomposition de ce sel.Il est connu de l'état de la technique que le sel cristallisé hydraté CaCl2.6H20 se décompose dans l'intervalle de température compris entre 31 et 450C en CaCl2. 4H20 en perdant deux molécules d'eau, et ensuite dans l'intervalle de 50 à 600C en CaCl2. 2H20 en perdant encore deux molécules d'H20. Le processus de décomposition est réversible, lors de la réduction de la température et de l'augmentation de l'humidité de l'ambiance et on observe la transformation totale de CaCI2. 2H20 en hexahydrate initial CaCI2. 6H20. Ce processus de transformation constitue la base d'élaboration du matériau CHA proposé dans la présente invention. Lors de la réalisation de ce processus, il apparaît une difficulté de manipulation: il est pratiquement impossible de manipuler des particules microscopiques (dont les dimensions sont inférieures à 100 nm). En outre, ces systèmes chimiques instables puissamment exo- et/ou endothermiques se prennent très vite en masse pour former des macroparticules (R = oye), ce qui constitue un véritable frittage à froid. Pour résoudre ce problème, la présente invention propose d'utiliser un procédé d'insertion des particules de sel dans une matrice céramique poreuse. La matrice poreuse utilisée selon l'invention, par exemple en oxyde de silicium (silicagel), comporte à la différence de l'art antérieur des pores présentant les très faibles dimensions requises (10 à 50 nm) et où se cristallisent les particules de sel présentant ces mêmes dimensions (microscopiques). Ainsi, pour 1 kg de substances active de sel hydraté cristallisé, par exemple de CaCl2.6H2 0 dont les dimensions particulaires D sont inférieures à D Dans le cas où il est possible de choisir entre un grand nombre de composés connus de sels hydratés cristallisés, les possibilités de choix sont déterminées par les facteurs suivants: a) pour la plupart des sels hydratés cristallisés connus, 1 r enthalpie de formation calculée par mole d'H20 est à peu près constante et correspond à la variation d'éner gie de liaison dans un intervalle AH - 16 + 2 kcal/mole d'H20; b) l'exigence la plus importante pour la substance active concerne sa stabilité au cours des cycles répétés des processus d' hydratation/déshydratation. La limitation essentielle est ici liée à la possibilité d'hydrolyse partielle du sel lors de la décomposition du sel hy draté cristallisé.Les sels d'acides forts et de bases fortes présentent une telle stabilité. Au cours du passage vers des éléments formant des oxydes amphotères et des hydroxydes, il se produit un dégagement d'acide. L'utilisation de sels d'acides susceptibles de se dé composer par effet thermique (d'acide nitrique, acéti que, oxalique, etc.) est également à éviter; c) le sel doit être non toxique; d) le sel doit être aisément disponible et accessible. En tenant compte des exigences exprimées ci-dessus, on choisit de préférence CaC12.6H20 qui présente une grande stabilité thermochimique, qui est capable de stocker une grande quantité de chaleur en perdant 4 molécules d'eau, qui est non toxique et facilement accessible. En effet, le chlorure de calcium est un produit secondaire essentiel dans la production du carbonate de sodium par la méthode de Solvay et on cherche à s'en débarrasser car il constitue un sousproduit à valoriser. Comme matrice pour les sels hydratés cristallisés choisis, on peut utiliser pratiquement toutes les substances poreuses pour lesquelles la partie principale du volume des pores est constituée par des pores présentant les dimensions requises (moins de 100 nm). Parmi ces matériaux, on trouve les verres poreux et les matériaux céramiques analogues, les métaux poreux et les polymères, le charbon actif et d'autres matrices à porosité ultra-fine. Pour exploiter les capacités potentielles des systèmes CHA, il est très important d'utiliser ce que l'on appelle des "systèmes ouverts, où peut s'effectuer entre l'environnement et la substance active un échange non seulement de chaleur mais aussi d'humidité. De par leur destination même, tous les systèmes d'accu- mulation de chaleur sont ouverts sur le plan thermique car l'échange de chaleur avec un milieu fluide ou solide constitue une condition indispensable à leur utilisation. Si l'accumulateur de chaleur est placé dans une ambiance d'air humide ( = 100%), par refroidissement de cet air humide de 200 jusqu a 10 C, la quantité de chaleur prélevée sur l'air sec lors du refroidissement de 10 C est de 1,5 fois inférieure à celle de la chaleur de condensation de la vapeur d'eau correspondant à la même réduction de température de 100 c. Par conséquent, en cas d'utilisation de 1' accu- mulateur de chaleur dans de l'air humide, le potentiel thermique utilisable est fonction du degré d'humidité de cet air. La présence dans l'air, pour les températures supérieures à 0 C, de quantités considérables de vapeur d'eau (l'é- vacuation de l'eau constitue le procédé principal d'utilisation de l'énergie solaire dans la nature) et la facilité relative avec laquelle on peut procéder au réglage de la teneur en humidité d'un air à climatiser, conduisent à une facilité particulière d'utilisation des systèmes d'accumulation de chaleur utilisant comme substances actives des matériaux thermosensibles hydrophiles, en particulier, des sels hydratés cristallisés cités dans la présente demande de brevet.Pour la réalisation des processus "ouverts" d'échange d'eau entre le matériau CHA et le milieu gazeux, il est nécessaire que les pores contenant le matériau thermosensible hydrophile soient "ouverts" et communiquent librement avec le milieu gazeux (l'air). L'énergie thermique emmagasinée dans les matériaux CHA est en fait conservée sous la forme d'énergie potentielle d'un système chimique réactif. A la différence des systèmes PCM, le matériau CHA peut procéder à un stockage ou à une restitution de chaleur à n'importe quelle température (généralement à la température ambiante). Cependant, même à cette température ambiante, il ne peut pas se produire une "décharge thermique spontanée" des matériaux CHA. Aussi bien l'accumulation que la restitution de la chaleur sont liées aux modifications de la composition chimique de la substance active du système. C'est pourquoi le dégagement de la chaleur accumulée ne se produit que jusqu l'instant où existe un contact efficace du matériau actif avec le réactif -ici, la vapeur d'eau. Dans ce cas, l'énergie emmagasinée par le système CHA peut être conservée pendant une durée quasi illimitée. La mise en oeuvre des systèmes CHA résout deux problèmes principaux qui limitaient l'utilisation des systèmes prometteurs d'accumulation de l'énergie thermique à partir de sels hydratés cristallisés, à savoir l'augmentation de la capacité d'absorption de chaleur et la durée de conservation de la chaleur. De cette façon, les matériaux proposés à base du sel hydraté cristallisé CaCl2. 6H20 sont caractérisés par leur très grande capacité d'absorption d'énergie en accumulation de chaleur et par des températures de fonctionnement qui sont proches des valeurs optimales (températures de confort). Une combinaison aussi favorable de propriétés (très grande capacité d'absorption d'énergie à une température relativement faible et voisine des températures de confort) détermine un assez large spectre de domaines d'application des matériaux CHA dans les techniques traditionnelles et modernes quand on a besoin de réaliser l'évacuation rapide et effective de la chaleur de l'air ou de fluides ou éléments quelconques se réchauffant en service. L'effet principal sur lequel est fondé le procédé selon l'invention: à savoir la réduction de la température de décomposition de la substance active, concomitante avec la réduction de la dimension des particules du sel jusqu des dimensions microscopiques (moins de 100 nm) ne dépend que faiblement de la nature du sel ou de celle de la matrice poreuse. Seule est importante l'absence totale d'interaction chimique entre la substance thermosensible et le matériau de la matrice. Ainsi, par exemple, les possibilités d'utilisation des zéolites pour lesquelles se déroule effectivement un processus d'échange ionique entre la matrice et la substance thermosensible, sont limitées. Le sens et la vitesse de déroulement du processus actif essentiel du matériau CHA sont déterminés par la réaction thermochimique réversible: CaCl2.6H20 L'état d'équilibre du système dépend non seulement de la température mais également de l'humidité de l'environnement. De ce fait, l'humidité de l'air constitue le second facteur en importance dont la valeur conditionne respectivement l'accumulation et la restitution de la chaleur dans le matériau CHA. En utilisant un matériau CHA selon l'invention, on peut réaliser un dispositif permettant de maintenir, dans un volume ou une enceinte fermée, une température de confort (physiologiquement optimale) habituellement de l'ordre de 20 + 2 C. Un tel dispositif combinant les fonctions de réfrigérant et/ou de réchauffeur est dénommé "climatiseur statique L'action d'un tel "climatiseur statique" est fondée sur le cycle thermochimique réversible de stockage et de restitution d'énergie thermique à faible potentiel dans l'accumulateur de chaleur chimique selon le système CHA. L'absence de source d'énergie autonome, par exemple telle qu'une pompe à chaleur dans la partie réfrigérant, limite les possibilités et la durée de fonctionnement d'un tel "système de confort d'ambiance". La technique selon l'invention, qui est particulièrement économe en énergie, paraît devoir être appliquée de préférence au réglage de la température des locaux de faible volume, par exemple au maximum d'environ 50 m3, et en variante aux volumes totalement fermés, grâce à l'absence de transfert d'air chaud ou froid en provenance du milieu extérieur. Toutefois, les avantages du "système de confort d'ambiance selon l'invention, tel que la simplicité et la sécurité dlem- ploi, la réduction des dépenses d'énergie et le caractère écologique (absence de "Fréon") devraient lui permettre de devenir concurrentiel pour une grande variété d'applications. La propriété la plus éminente des matériaux CHA de pouvoir accumuler une grande quantité de chaleur (jusqu'à 1 kcal/cm3) à une température proche de celle de l'ambiance élargit notablement le spectre des utilisations possibles de tels dispositifs d'accumulation de chaleur. On propose notamment d'utiliser le matériau d'accumulation de chaleur selon la présente invention dans des applications classiques pour assurer la régulation de la température de l'air dans des locaux (climatisation) et dans deux procédés non traditionnels d'utilisation des matériaux d'accumulation la chaleur: 1. Autoréfrigération des éléments et dispositifs dégageant de la chaleur en service et à fonctionnement intermit tent. Ce problème est actuel pour un grand nombre de systèmes techniques, tels que les éléments d'appareils radioélectroniques, notamment pour les calculatrices électroniques et micro-ordinateurs, ainsi que pour la protection des constructions contre le feu et les in cendies. 2. Une autre application non traditionnelle mais qui ré sulte également des propriétés particulières des maté riaux CHA résiderait dans leur emploi pour l'extinction des feux et des incendies, et le contrôle des processus de combustion réputés incontrôlables. En effet, un matériau CHA est capable, dans un intervalle de tempé ratures de seulement 20 à 40 C, d'accumuler environ 1 kcal de chaleur par gramme et constitue, à la manière de l'eau, un étouffeur de flamme qui est capable d'ar rêter pratiquement n'importe quel incendie, en utili sant des quantités limitées du produit. Les propriétés des matériaux CHA dans les domaines d'utilisation indiqués, sont très proches de celles des formes hydratées des zéolites, qui sont capables d'absorber effectivement de la chaleur lors d'un chauffage à des températures de 80 à 100 C, en rejetant dans l'environnement l'eau absorbée auparavant. C'est pourquoi, en tenant compte des propriétés des zéolites, pour la protection des ouvrages et des constructions contre la surchauffe et l'incendie, ainsi que pour réaliser l'extinction du feu, il est possible dans le cadre de la présente invention, d'utiliser également des formes hydratées des zéolites ou leurs mélanges avec les matériaux CHA.Dans certains cas, ces solutions moins performantes sont préférables à cause du bas prix des zéolites naturelles et lorsque les températures actives des zéolites (de 80 à 100 C) ne posent pas de problèmes. Le procédé de préparation du matériau CHA est basé sur une série de processus traditionnels: imprégnation de la matrice avec une solution de sel, élimination du solvant avec cristallisation simultanée du sel hydraté cristallisé. D'autres buts, avantages et caractéristiques appara- tront à la lecture d'exemples concrets de réalisation et du dessin sur lequel sont représentés des fragments des diffractogrammes aux rayons X réalisés pour des échantillons A et B obtenus selon l'invention. La position des lignes correspond à la phase synthétisée CaCl2. 6H20. Par suite des très faibles dimensions des cristaux (environ 100 A), les pics de diffraction sont amplifiés. AH fus. CaCl2.6H20 T290C AH fus. T fus. + AT AH décomp. AH rév. CaC126H20 - AH rév. CaCI2 ~ AH décomp. = 6 = -74 kcal/mole d'H20 AH décomp. = AH rév. H20 + H fixé AH fixé = AH décomp. - AH rév. H20 74 - 58 = 16 kcal/mole 16 kcal/mole + 9 kcal/mole (disp.) = 25 kcal/mole On va maintenant décrire différentes variantes de réalisation de l'invention. On décrit tout d'abord ci-dessous les exemples A et B illustrant la préparation du matériau CHA. Exemple A 1 kg de silicagel granulé (avec des granules de 3 à 7 microns) présentant environ 1 cm3/g de pores de 10 à 15 nm de diamètre est imprégné par 1 000 ml de solution de CaCl2 à 40%. La masse imprégnée est ensuite desséchée et calcinée à une température de 2400C jusqu a élimination totale du solvant (eau) et obtention du sel anhydre dans les pores de la matrice. Ensuite, après refroidissement, le matériau est hydraté jusqu a obtenir le sel hydraté cristallisé présentant la composition CaCl2.6H20 par maintien en atmosphère humide et contrôle du processus d'hydratation en surveillant la variation de masse de l'échantillon. Exemple B 1 kg de silicagel pulvérulent à granulométrie de 1 à 100 microns, présentant un volume global de pores de 2,8 cm3/g pour un diamètre courant des pores de 10 à 15 nm, est imprégné par 2 800 ml d'une solution de Caca2 à 40%, ensuite comme à l'exemple A, la masse est séchée et calcinée. Après ceci, la masse est imprégnée une seconde fois avec la même solution jusqu'à saturation hygroscopique, de nouveau séchée, calcinée puis hydratée au milieu humide jusqu a l'obtention du sel hydraté cristallisé de composition CaCl2.6H2 0. Les fragments de lignes représentés sur le dessin correspondent aux diffractogrammes aux rayons X d'échantillons respectifs des matériaux obtenus selon les exemples A et B. Ils montent que dans les pores de la matrice se sont réellement formés les cristaux des phases de CaCl2. 6H20. Dans les exemples 1 à 4 ci-dessous, sont illustrées des compositions pour différentes dimensions des particules cristallines du sel CaCl2.6H20 et différents degrés de remplissage des pores de la matrice en substance active. Exemple 1 Le matériau d'accumulation de chaleur est constitué de cristaux de CaCl2.6H20 dont la dimension moyenne est de 50 nm. Le matériau contient 400 g (environ 2 moles) de sel hydraté cristallisé par litre de volume brut de matrice (granules de diamètre = 3 à 7 mm). Conformément à l'estimation calculée (voir ci-dessus), l'énergie stockée pour un tel accumulateur atteint environ 200 kcal/l de volume brut ou environ 300 kcal/l de volume réel, sans tenir compte des vides dans le conditionnement des granules. La température de transformation déterminée expérimentalement est Ta = 250 + 1 C, pour une humidité relative de 65%. Exemple 2 Le matériau d'accumulation de chaleur constitué de cristaux de CaCI2. 6H20, présentant une granulométrie de 10 à 15 nm, contient 400 g (environ 2 moles) de sel hydraté cristallisé par litre de volume brut de la matrice. La capacité de stockage d'énergie du matériau accumulant la chaleur est également de 200 à 300 kcal/l, respectivement de volume brut ou de volume réel du matériau. La température de décomposition du sel (pour une humidité relative de l'ambiance ç = 65%) est de 13,5 C. Exemple 3 Le matériau d'accumulation de chaleur est composé de cristaux de CaCl2.6H20, de granulométrie de 10 à 15 nm. La température de décomposition du sel, comme dans l'exemple 2, est de 13,5 C; toutefois, la teneur en sel est de 800 g par litre de volume brut. En conséquence, la capacité d'absorption d'énergie atteint 400 à 600 kcal/l. Exemple 4 Le matériau d'accumulation de chaleur est analogue à celui décrit dans les exemples 2 et 3, mais l'on utilise à la place du silicagel de porosité globale limitée (environ 1 cm3/g) une poudre à haute porosité dont les pores présentent la même dimension, mais avec un volume global de pores de 2,8 cm3/g. Du fait de l'augmentation considérable du volume des pores, on obtient un matériau d'accumulation de chaleur sous forme pulvérulente et qui renferme 1,53 kg de CaCl2.6H20 par litre de volume. Pour la même température d'accumulation (13 C), l'échantillon présente une capacité d'absorption d'énergie d'environ 700 kcal/l. Les exemples 5 à 8 décrits ci-dessous illustrent l'utilisation des systèmes CHA pour la régulation de la température de l'air. Exemple 5 Dans un réacteur vertical cylindrique calorifugé chargé d'un litre de matériau CHA sous forme de granules de diamètre f =3 à 7 mm présentant une capacité d'absorption d'énergie d'environ 500 kcal/l de volume brut (voir l'exemple 3), est admis de l'air sec à raison de 1 m3/h avec une teneur en vapeur d'eau inférieure à 1 g/m3. Pour une température de l'air sec à l'entrée de 15 à 20 C, par suite du refroidissement adiabatique lors de la décomposition du sel hydraté cristallisé, la température de l'air baisse dans la couche de matériau CHA et à la sortie du réacteur atteint 0 à SOC (At = -15 C). La teneur en humidité de l'air augmente jusqu a 4 g/m3, ce qui est proche de ç = 100 à t = +s0c. L'intérêt pratique de ce procédé simple et écologiquement pur d'obtention de froid ménager (l'intervalle de température de O à +5 C correspond au niveau du fonctionnement d'un réfrigérateur ménager) est évident.L'utilisation d'air refroidi et à haute teneur en humidité est rationnelle pour la conservation des légumes et autres produits végétaux. A la différence des réfrigérateurs classiques, le système décrit ici n'exige pas l'emploi d'un "Fréon" et réduit de 10 fois les dépenses en énergie (au lieu d'un compresseur pour la compression du fréon -marque déposée-), on a besoin seulement d'un ventilateur de faible puissance pour réaliser un soufflage de l'air sur la couche de matériau CHA. Des dépenses supplémentaires en énergie peuvent être à prévoir s'il est nécessaire d'obtenir du gaz sec, mais on connaît à cet effet des solutions techniques efficaces. L'exemple 6 est réalisé de façon analogue à l'exemple 5, mais à travers la couche de granules de matériau CHA, on souffle 1 m3/h d'air (à T = 30 C, ç = 50%) (débit en volume). Par contact de l'air avec des granules, on réalise la déshydratation du sel hydraté cristallisé, avec absorption de chaleur. Par échange de chaleur avec les granules, l'air est refroidi jusqu'à +20 C avec l'augmentation de l'humidité absolue à 2 g/m3. La durée du cycle de fonctionnement (environ 200 heures) au cours de l'essai est proche de celle calculée pour la capacité d'absorption d'énergie prévue (500 kcal/l de granules). L'exemple 7 est réalisé de façon analogue à l'exemple 6, à cette différence près que le débit de soufflage d'air est augmenté jusqu'à 2 m3/h (débit en volume). L'accumulateur de chaleur chimique assure pendant 200 heures le refroidissement de l'air de +25 C à l'entrée jusqu'à +20 C à la sortie. Les exemples 5, 6 et 7 illustrent un cycle de charge de l'accumulateur de chaleur (fonctionnement en déshydratation) avec absorption de chaleur. L'exemple 8 est relatif par contre à un fonctionnement selon le processus inverse. Exemple 8 Cet exemple est réalisé dans le même réacteur que les exemples 5 à 7, mais les granules de matériau CHA charges dans le réacteur renferment la substance active sous la forme déshydratée (CaCl2.2H20). Lors du passage de l'air humide ( = 50-60%) à une température initiale de +15 C, il se produit l'hydratation (décharge) de l'accumulateur. L'air à la sortie présente une température de +25 C, tandis que l'humi- dité absolue est réduite de I g/m3. Les exemples 9 à 12 illustrent des modes d'application principaux et des résultats d'application du procédé selon l'invention. Le processus est étudié sur une installation de laboratoire, dans laquelle une pièce (plaque plane métallique) protégée de la chaleur est en contact mécanique avec une plaque chauffée par chauffage électrique et présentant la même surface (6 x 6 = 36 cm2) que cette pièce. Lors du chauffage électrique de la plaque de chauffe (à 0,05 W/cm2), celle-ci se réchauffe et transfère sa chaleur à la plaque à tester de même surface et de 2 mm d'épaisseur. Sur le côté opposé de la plaque à tester, est appliquée une couche de résine époxyde contenant comme matière de charge le matériau CHA pulvérulent d'une granulométrie inférieure à 100 #, par exemple la poudre décrite dans l'exemple 4 de cette demande. Exemple 9 Il s'agit d'un essai témoin dans lequel la couche de résine contenant le matériau CHA n'est pas appliquée. Après chauffage électrique pendant 1 heure, la température de la pièce supérieure d'essai atteint 950C (l'échauffement par rapport à l'ambiance est donc de 95-20 = 75 C). Exemple 10 Cet exemple est réalisé comme dans l'exemple 9, à cette différence près que sur le côté libre de la pièce qui n'est pas en contact avec la plaque à chauffage électrique, est appliquée une couche de matériau CHA pulvérulent noyé dans de la résine époxyde de 1 mm d'épaisseur (environ 0,1 cm3 de poudre de matériau CHA par cm2 de la pièce). Après le passage du courant électrique durant 1 heure, la plaque à essayer conserve une température proche de la température ambiante (de l'ordre de 20 à 30 C). Exemple 11 L'exemple est réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 10, mais l'épaisseur de la couche du revêtement d'accumulation de chaleur est augmenté jusqu a 3 mm (environ 0,25 cm3 de poudre par cm2 de la plaque). Ce revêtement assure la conservation d'une température de 20 à 300C pendant 2 heures. Exemple 12 Cet exemple est réalisé de façon analogue aux exemples 10 et 11, mais l'épaisseur de la couche du revêtement d'accumulation de chaleur est augmentée jusqu'à 5 mm (environ 0,4 cm3 de poudre par cm2 de la surface de la plaque). Le revêtement assure le maintien de la température de la plaque dans un intervalle de 20 à 400C pendant 4 heures. Comme le montre les exemples 9 à 12, l'utilisation de la résine synthétique avec une matière de charge constituée par du matériau CHA pulvérulent est un procédé effectif d'évacuation de la chaleur des surfaces métalliques et autres qui se réchauffent en service. L'accumulation de chaleur effective par la matière de charge -la poudre de matériau CHA- assure le maintien de températures sensiblement plus basses que la température de destruction du liant polymère (environ 1000C pour la résine époxyde). Les compositions utilisées dans les exemples 10 à 12 étaient constituées de poudre de matériau CHA dispersée (granulométrie inférieure à 100 microns) et de résine époxyde. L'adhérence élevée entre la résine et l'oxyde de silicium qui constitue la substance utilisée pour la matrice poreuse du matériau CHA permet de préparer des compositions à teneur élevée (jusqu'à 80% en masse) en matériau d'accumulation de chaleur.L'emploi des résines époxydes dans de telles compositions est complètement justifié car ces résines présentent des propriétés combinées de résistance électrique élevée et de conductibilité calorifique suffisante, ce qui est indispensable pour le transfert de la chaleur vers la surface et vers le matériau CHA pulvérulent. L'utilisation des matériaux CHA pour l'extinction des incendies est illustrée par les exemples 13 à 15. Exemple 13 Dans une cuvette cylindrique plate de 5 cm de diamètre et de 1 cm de hauteur, on place 2,5 cm3 de kérosène (couche d'environ 1 mm) et on y met le feu. Dans ces conditions choisies, la durée de combustion du kérosène est d'environ 200 secondes, ce qui correspond à un dégagement de chaleur calculé de 125 cal/s ou 2 000 cal/en 8 secondes. La combustion est stable, la durée de combustion de l'échantillon est reproductible et stable pour la série d'essais répétés à 200 + 10 s. Exemple 14 L'essai est réalisé selon la méthode de l'exemple 13, mais 50 secondes après la mise à feu, la flamme du kérosène brûlant de façon stable est recouverte de matériau CHA pulvérulent présentant une capacité d'absorption de la chaleur (voir 1 ' exemple 4) . La combustion est complètement arrêtée après introduction de 1 g de poudre (la durée d'introduction est d'environ 10 secondes). Toutefois, par suite de la faible granulométrie de la poudre, une partie importante de la poudre est emportée hors de la zone de combustion et déversée à la périphérie (hors de la cuvette contenant le kérosène). Cette situation augmente évidemment la dépense en matériau ignifuge. Exemple 15 Cet exemple est réalisé de façon analogue aux exemples 13 et 14, à cette différence que le matériau CHA est utilisé sous la forme de particules broyées (fractions de 1 à 3 mm). Ces particules présentent une masse suffisante pour pénétrer dans la zone de combustion du kérosène. La dépense en matériau CHA est d'environ 0,3 g, ce qui correspond à la dépense réelle en matériau ignifuge lors de l'extinction du feu. Pour l'utilisation effective du matériau CHA comme matériau ignifuge pour l'extinction du feu, il est nécessaire d'amener à la surface de combustion une quantité de matériau d'environ 0,3 kg par 1 000 kcal de chaleur dégagée. Il faut signaler que le matériau CHA présente des propriétés ignifuges ou d'extinction du feu et des incendies seulement dans la forme hydratée qui correspond à la forme déchargée de la substance active d'accumulation de chaleur. De ce fait, il est indispensable d'assurer des conditions de conservation (température, étanchéité) excluant la possibilité d'une décomposition (déshydratation) non contrôlable (spontanée). Le matériau proposé comme substance ignifuge se distingue avantageusement des substances semblables par son efficacité, sa compacité et son absence de dégagement de substances toxiques quelconques lorsqu'il et chauffé par le feu ou l'incendie. Le procédé le plus efficace d'emploi de la substance ignifuge en phase solide selon l'invention consiste à la distribuer mécaniquement sur la surface de combustion du matériau, de préférence dans la zone la moins stable de l'incendie là où les effets minimaux d'extinction peuvent donner le meilleur résultat pour l'action d'extinction d'ensemble. Conformément aux essais des exemples 13 à 15, la dose minimale de matériau ignifuge pour arrêter l'incendie est de 0,15 à 0,5 kg de matériau par m2 de surface de combustion, ce qui constitue une performance proche de celle des meilleurs échantillons de substances ignifuges connues dans la pratique mondiale. L'utilisation de la nouvelle substance ignifuge selon l'invention paraît devoir être la plus efficace pour combattre les incendies dans les régions peu accessibles, par exemple, les incendies de forêt, ainsi que dans les moyens de transport. APPRECIATION GENERALE SUR L'EFFICACITE DU MATERIAU D'ACCUMU LATION DE CHALEUR SELON L'INVENTION Le matériau d'accumulation de chaleur proposé dans la présente invention présente, par comparaison avec les accumulateurs de chaleur PCM (à conversion ou transition de phase) connus deux caractéristiques fondamentales: - leur capacité d'absorption d'énergie est environ 10 fois supérieure, - la durée de conservation de l'énergie emmagasinée est pratiquement illimitée. Ces caractéristiques de qualité permettent de résoudre des problèmes techniques qui, auparavant, n'étaient même pas posés lors de l'élaboration des substances et des compositions en phase solide destinées à accumuler de la chaleur: 1. Organiser un cycle universel "saisonnier" de climati sation des immeubles d'habitation en réalisant une réfrigération en été et un chauffage en hiver grâce à la chaleur emmagasinée dans la substance de l'accumu lateur. Ce cycle peut être effectivement mis en oeuvre dans un grand nombre de régions du globe présentant un climat tempéré et surtout des écarts importants entre les températures du jour et celles de la nuit. 2. Réaliser de façon entièrement nouvelle la régulation thermique de petits ensembles, ce besoin étant particu lièrement actuel pour les calculatrices électroniques à grande vitesse de traitement et pour une large gamme d'appareils électroniques. Des systèmes très efficaces et compacts d'évacuation de la chaleur peuvent être réalisés en résines polymères, en utilisant le matériau CHA comme charge et peuvent simplifier sensiblement leur structure et leur construction tout en augmentant la fiabilité de ces appareils. 3. L'emploi des matériaux CHA comme substances ignifuges pour arrêter les incendies permet de réduire de façon très importante les masses de substances ignifuges à utiliser, ce qui est très important par exemple pour lutter contre les incendies de foret dans les régions peu accessibles, ainsi que pour l'extinction du feu dans les moyens de transport. Dans la présente invention, la matrice du matériau d'accumulation de chaleur est avantageusement constituée par des particules poreuses granulées ou pulvérulentes présentant des dimensions comprises entre 1 et 5 000 microns, en un matériau minéral, polymère, carboné ou métallique, à pores ouverts de 10 nm de diamètre, par exemple en silicagel. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Matériau d'accumulation de chaleur constitué d'une matrice thermiquement inerte et d'une substance active thermosensible, caractérisé en ce que la matrice est constituée par une substance à pores ouverts et la substance active est constituée par une substance hygroscopique capable de subir des processus réversibles de déshydratation-hydratation. 2.- Matériau d'accumulation de chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte comme substance active des sels hydratés cristallisés dont la composition chimique est modifiée par un changement de température, par exemple du CaCl2.6H2O, sous la forme de cristaux présentant des dimensions inférieures à 100 nm. 3.- Matériau d'accumulation de chaleur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice est constituée par des particules poreuses granulées ou pulvérulentes présentant des dimensions comprises entre 1 et 5 000 microns, en un matériau minéral, polymère, carboné ou métallique, à pores ouverts de 10 nm de diamètre, par exemple en silicagel. 4.- Application du matériau d'accumulation de chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme agent de refroidissement et/ou de réchauffage d'un milieu gazeux (air par exemple). 5.- Application du matériau d'accumulation de chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme agent de stabilisation de la température et de protection contre le réchauffement d'ouvrages ou de structures, par exemple, d'éléments de systèmes radioélectroniques. 6.- Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau d'accumulation de chaleur est mélangé à de la zéolite. 7.- Application du matériau d'accumulation de chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme moyen ignifuge ou d'extinction du feu. 8.- Application selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau d'accumulation de chaleur est mélangé à de la zéolite.