FR 2695760 A1 19940318 FR 8801872 A 19880217 La présente invention concerne un matériau absorbant les radiations électromagnétiques, en particulier les ondes hyperfréquences, son procédé de fabrication et son application comme matériau de revêtement de différents éléments dont on veut modifier la permittivité électrique et la perméabilité magnétique. Dans l'état actuel de la technique, on connaît déjà un certain nombre de matériaux absorbants hyperfréquences. Il s'agit principalement de matières thermoplastiques, et notamment de mousses de polyuréthane contenant une charge de carbone. Si ces matériaux remplissent généralement bien leur fonction d'absorption d'ondes hyperfréquences, ils présentent cependant un certain nombre d'inconvénients majeurs. En premier lieu, on observe que ces mousses de polyuréthane vieillissent très mal, en ce sens qu'elles durcissent rapidement et deviennent cassantes. En outre, ces mousses sont facilement déformables et ne possèdent donc qu'une très mauvaise résistance mécanique. Au surplus, elles sont très sensibles au feu.On a donc été contraint précédemment de leur appliquer une peinture de revêtement de surface, de façon à les rigidifier d'une part, et à diminuer leur coefficient de propagation de flamme d'autre part. Malheureusement, un tel revêtement exerce une influence très défavorable sur les propriétés absorbantes du matériau. Enfin, avec ou sans revêtement de protection, ces mousses restent toujours sensibles à l'eau, aux solvants organiques et aux agents chimiques, qui risquent de pénétrer facilement dans la structure à pores ouverts de ces mousses de polyuréthane. Dans la pratique, on observe fréquemment qu'en raison de leur faible tenue mécanique, ces mousses subissent au surplus de graves détériorations de la part de divers animaux, en particulier d'animaux rongeurs. La présente invention a précisément eu pour but de pallier tous les inconvénients précités, en visant à fournir un matériau absorbant hyperfréquence qui soit en outre doté d'excellentes propriétés mécaniques, d'une bonne résistance à l'égard des agents chimiques les plus divers, et qui puisse être facilement mis en forme. La présente invention a consisté à mettre au point un tel matériau qui se caractérise en ce qu'il est constitué par un aluminosilicate massif au moins partiellement cristallisé qui présente une structure expansée à pores fermés renfermant de l'azote et qui contient en outre jusqu'à environ 25% en masse d'au moins un additif absorbant hyperfréquence. Selon une autre caractéristique, l'additif absorbant hyperfréquence est avantageusement choisi parmi - des semi-conducteurs, tels que le carbone à l'état de graphite, ou des dérivés du carbone tels que SiC - des métaux de transition tels que le cuivre et le fer, ou des dérivés à caractère métallique tels que TiN, et - des ferrites à structure grenat ou spinelle, - ainsi que leurs mélanges. Bien sûr, les additifs absorbants hyperfréquences introduits dans le matériau selon l'invention, seront choisis de façon qu'ils ne subissent pas d'oxydation à la température d'expansion du matériau, c'est-à-dire entre environ 900 et 10000C. Dans cette optique, l'utilisation de TiN, conducteur inoxydable, présente un intérêt certain. Dans la pratique, le matériau absorbant selon l'invention pourra comporter différents types de mélanges d'additifs absorbants dont la composition qualitative et quantitative sera ajustée en fonction de leur application particulière, c'est-à-dire principalement des gammes de fréquences particulières qu'il doit absorber. Dans le but d'éviter une rupture dans les caractéristiques électromagnétiques et diélectriques du milieu, et donc de créer une bonne progressivité de l'absorption hyperfréquence, le matériau selon l'invention peut présenter avantageusement une structure multicouche, constituée par une succession de couches individuelles présentant chacune une teneur différente en additif absorbant hyperfréquence. La teneur en additif peut être déterminée de manière à obtenir des couches successives adjacentes définissant un gradient de concentrations en additif absorbant hyperfréquence. Selon une autre caractéristique de la présente invention, ledit matériau peut être moulé sous la forme de plaques planes dont une face de ladite plaque présente un relief venu de moulage, notamment en forme de vagues ou bien hérissé d'une pluralité de saillies telles que des picots, par exemple de forme générale conique ou pyramidale. Un tel relief peut être obtenu directement lors du moulage du matériau. La présente invention s'étend également au procédé de préparation du matériau précité. Ce procédé se caractérise par les opérations successives suivantes - broyage de verre, en particulier de verre industriel, - addition de nitrure à base d'aluminium à raison de 0,1 à 10% en masse par rapport à la masse du broyat de verre, - addition de l'additif absorbant hyperfréquence, - mélange intime du broyat ainsi additionné, - oxydation par l'air du nitrure au sein dudit mélange par chauffage à une température de 900 à 1000 C, pendant environ 1 heure, et - refroidissement et récupération dudit matériau absorbant expansé. Du fait de leurs bonnes propriétés absorbantes hyperfréquences associées à d'excellentes propriétés mécaniques, les matériaux selon l'invention trouvent de nombreuses applications industrielles. Ils peuvent en particulier servir de revêtement intérieur et/ou extérieur de pièces, dispositifs, engins, installations ou bâtiments, en vue de modifier leur permittivité électrique et/ou leur perméabilité magnétique. Ces matériaux trouvent notamment leur application comme revêtement de chambres anécholdes utiles à la mesure de diagrammes d'antennes et de sections efficaces radar. Enfin, ils peuvent être employés sur différentes structures ou engins en vue de réduire ou d'altérer leur signature radar. Ces matériaux peuvent également être utilisés sous la forme de panneaux de protection équipant ou constituant des façades de construction, afin d'éviter des interférences électromagnétiques. La nature et la teneur exactes de l'additif absorbant hyperfréquence pourra varier en fonction de chaque application particulière. Le matériau objet de la présente invention est avantageusement obtenu de la manière suivante. On procède tout d'abord au broyage de verre, en particulier de verre industriel, éventueîîement de verre de récupération, le plus souvent constitué par du verre à bouteille et/ou à vitre. Un tel broyage peut par exemple être réalisé dans un broyeur à billes ou à boulets, jusqu a obtention d'une poudre dont la granulométrie finale n ' est pas critique. A cette poudre de verre on ajoute, dans un ordre quelconque, un nitrure à base d'aluminium, en particulier du nitrure d'aluminium, ainsi que l'additif absorbant hyperfréquence. Il convient de noter ici que, lors de la fabrication du matériau, le nitrure va générer une atmosphère d'azote protégeant les additifs absorbants contre l'oxydation. Le nitrure est additionné à raison d'environ 0,1 à environ 10% en masse par rapport à la masse du broyat de verre. L'additif absorbant hyperfréquence peut atteindre jusqu'à 25% en masse par rapport à la masse totale du matériau final. Tous ces constituants pulvérulents doivent être intimement mélangés entre eux. On procède ensuite à l'oxydation par l'air du nitrure au sein dudit mélange, par chauffage dans un four à une température sensiblement comprise entre 900 et IOOOOC, pendant environ I heure. Un tel chauffage peut être conduit par exemple dans un four à moufle, ou encore dans un four tunnel. Après refroidissement du four on récupère le matériau à l'état expansé. Différentes expérimentations ont été conduites en faisant varier la teneur et la nature du nitrure et/ou de l'additif absorbant hyperfréquence. Les matériaux obtenus présentent les propriétés suivantes - on obtient une structure expansée à pores fermés renfer mant de l'azote, imperméable à l'eau et présentant une bonne résistance aux agents chimiques et aux solvants organiques, - masse spécifique apparente : 200 à 700 kg/m3 - résistance à la température : 10000C - coefficient de dilatation thermique : entre 20 et 5000C environ 7,5 x 10 kl et - résistance à la compression supérieure à environ 3 x 106 Pa. Les valeurs de permittivité et de perméabilité, reportées dans le tableau I ci-dessous, traduisent dans leur partie imaginaire, c'est-à-dire #r" et r", les pertes diélectriques et magnétiques dans différents matériaux selon l'invention. Ces mesures ont été effectuées avec un analyseur de réseau, sur des échantillons de matériau de 1 cm d'épaisseur, placés dans un milieu de transmission, entre 8 et 12 GHz. Tous ces matériaux ont été fabriqués en utilisant environ 1 à 2% en masse de nitrure d'aluminium. TABLEAU I Echantillon | Additif absorbant Er' #r" r' r" No Qo en masse 1 10 % SiC 1,75 , 0 #1 0,03 | 2 20 % SiC 1,65 0,05 # 1 0,02 3 10 % TiN 2,00 N 0 # 1 0,04 4 2 % TiN 1,45 # O - 1 # 0 10 % TiN 5 2,50 0,05 #1 0,05 10 % SiC 6 10 % Fe 1,40 - 0 # 1 0,04 7 10 % C 1,80 0,10 # 1 # 0 8 20 % C 5,10 2,20 ~ 1 # 0 Les permittivité et perméabilité complexes d'un matériau sont notées respectivement:: #r = #r' - j #r" et r = r' j Eu Les parties imaginaires Er" et r" représentent les pertes diélectriques et magnétiques du matériau. En outre, sur différents autres échantillons de matériau selon l'invention, on a procédé à la caractérisation de la visibilité radar et de l'efficacité de dissimulation, selon le protocole expérimental suivant. I. Visibilité radar - discrétion électromagnétique Il est possible de caractériser la discrétion ou visibilité radar de matériaux nouveaux en découpant dans ces matériaux des objets simples et en étudiant leur Section Efficace de Rétrodiffusion (SER) comparativement à celle d'objets identiques, parfaitement conducteurs, que l'on considère comme des références. Un obstacle de référence bien connu est un élément rectangulaire, de côtés A et B, d'une plaque métallique plane supposée parfaitement conductrice. La section efficace radar de cet obstacle est connue avec une bonne précision lorsque les dimensions de la plaque sont grandes par rapport à la longueur d'onde À Pour une onde incidente plane, et avec les notations de la figure 1, la Section Efficace de Rétrodiffusion est donnée par les relations de R.A. ROSS: Dans ces expressions, les indices p et n se rapportent respectivement à une polarisation du champ électrique parallèle à la plaque, et une polarisation orthogonale à la précédente.La constante k 2# représente la quantité # A l'incidence normale ( = O), on obtient un résultat indépendant de la polarisation La mesure, à l'incidence normale, de la Section Efficace de Rétrodiffusion### # ech d'une plaque échantillon de mêmes dimensions A,B que la référence, taillée dans le matériau à caractériser est telle que On peut alors mesurer la diminution de "visibilité Radar" de l'échantillon, par rapport à la référence, à l'aide du facteur La discrétion radar de l'échantillon est d'autant plus grande que Il. Efficacité de dissimulation Pour caractériser l'effet absorbant de la plaque échantillon, il est possible de l'accoler sur la référence et de comparer les Sections Efficaces de Rétrodiffusion mesurées pour #= O et #= 7r (faces échantillon et référence). On obtient alors et l'effet de dissimulation peut être caractérisé par le facteur Du côté échantillon, l'ensemble présente une structure d'écran de Dàllenbach, limité aux dimensions de la plaque. La mesure de (T{CQ) combine les caractéristiques de réflectivité de l'écran avec l'interférence des champs diffractés par les discontinuités (effets de Bords). Pour un écran de Dallenbach, sous l'incidence normale, la réflectivité peut théoriquement être nulle si la condition est réalisée. Dans cette relation,# est l'épaisseur de la couche du matériau étudié, ê et CI sont respectivement sa permittivité diélectrique et sa perméabilité magnétique. Pour une longueur d'onde donnée et une épaisseur# donnée, il est possible de classifier l'efficacité de dissimulation de matériaux de constantes #et p différentes. III. Présentation des résultats Pour chaque matériau, on trace les courbes #Ref(#), #a #(9) #Dällenbach (#) et on calcule 'K et Y Ref ech ' Dàllenbach 1dB 2dB Bien que &gamma;1dB et &gamma;2dB ne caractérisent pas totalement le comportement électromagnétique de l'échantillon, la représentation des points de mesure dans le plan ( |&gamma;1dB|, | &gamma;2dB| ) constitue un élément significatif de signature radar du matériau, en ce qui concerne la concrétisation de ses propriétés absorbantes. Dans le plan #1#ldB1, |&gamma;2dB| ) pour un jeu donné de paramètres #et#, un matériau est représenté par un domaine limité dont l'étendue est liée aux incertitudes de la mesure. L'origine O du système d'axes représente la plaque de référence. La droite |&gamma;1dB = | t #2dBl ) caractérise une parfaite dissimulation de la référence par un échantillon cependant visible. Sur la figure 2 annexée sont repérées quatre zones portant des repères 1 à 4 qui correspondent aux significations suivantes zone 1 : échantillons discrets - faible dissimulation zone 2 : échantillons peu discrets - dissimulation modeste zone 3 : échantillons discrets - bonne dissimulation zone 4 : zone de compensation IV. Conditions de mesure On se reportera au schéma de la figure 3 annexée sur laquelle les différents repères désignent les organes ci-dessous 1 : Klystron Réflex (bande 30 GHz, puissance de sortie # 100 mW) 2 : Alimentation 2 Kv 3 : Récepteur Scientific-Atlanta Serie 1600 4: Bolomètre et amplificateur 5:Enregistreur graphique Scientific-Atlanta Ref.:1554-2 6 : Positionneur angulaire 7 et 8 : Cornets hyperfréquence émetteur et récepteur 9 : échantillon étudié 10 : caisson anéchoique de 27 m3 L'échantillon (9) de côtés A et B est placé à une distance A2 B2 R > 2 # et R > 2 # (distance de Fraunhofer) des cornets émetteur et récepteur. Il est suspendu par deux fils de coton et entraîné en rotation lente autour d'un axe vertical (vitesse de rotation entraînant des fluctuations de Section Efficace de Rétrodiffusion de fréquence inférieure à la fréquence de coupure du bolomètre). L'énergie incidente est fournie par un klystron réflex Ref.: L.M.T. KL2T5B. Elle subit une double propagation et une diffraction par l'échantillon. Après réception, le signal issu du bolomètre est proportionnel au module carré du champ, donc à la Section Efficace de Rétrodiffusion, définie par Ed : champ diffracté, au niveau du cornet récepteur Ei : champ incident sur l'échantillon La référence est constituée par une plaque métallique (dural) d'épaisseur-e W 0,13 mm et de côtés A= 4,8 cm et B= 5 cm. Les échantillons étudiés sont des parallélépipèdes de côtés A = 4,8 cm, B = 5 cm et C variable de 7 à 10 mm. La longueur d'onde choisie pour les mesures est A~ 1 cm. Procédure utilisée pour les mesures 10) Relevé du diagramme de S.E.R. de la plaque de référence en fonction de la variable. On note, pour 6 > = O et #= Il les valeurs maximales de la S.E.R. et on les prend comme niveau de référence : OdB 2 ) On substitue à la plaque de référence, un parallélépipède du matériau à étudier. On relève son diagramme de S.E.R. en fonction de & On note, pour = O et 9= v la valeur 3 ) On pose #1dB = (# MAX échantillon)dB 4 ) On colle l'échantillon sur la plaque de référence et on relève le diagramme de S.E.R. de l'ensemble.Pour t= O, on note la valeur maximale de la S.E.R. : #MAX vue du côté échantillon. 5O) on pose t 2dB - MAX 6 ) on relève à nouveau le diagramme de S.E.R. de la plaque de référence afin de s'assurer que les dérives éventuelles du matériel d'émission et de réception n'ont pas affecté le niveau de référence OdB On obtient ainsi les résultats consignés dans le tableau Il ci-après. L'ensemble des échantillons ont été obtenus à partir de mélanges contenant environ 2 % en masse d'AlN. TABLEAU Il Echantillon Additif épaisseur &gamma;1dB #2dB No absorbant mm 213 5% SiC 8 - 18,5 - 4,2 212 10% SiC 9 - 19,5 - 4,5 216 15% SiC 10 - 23,8 - 6 215 1% TiN 9 - 18 - 2,5 214 2% TiN 9 - 17,5 - 4 211 2% TiN 8,5 - 24 - 2 208 10% TiN 8 - 14,4 - 8 297 5% Fer 7,5 - 20,5 - 3 227 10% C 6 - 20,5 - 6,5 223 10% C 9 - 18,5 - 14 230 15% C 6 - 14 - 14 228 20% C 7 - 9,8 - 9 REVENDICATIONS 1/ Matériau absorbant les radiations électromagnétiques, en particulier les ondes hyperfréquences, caractérisé en ce qu'il est constitué par un aluminosilicate massif au moins partiellement cristallisé qui présente une structure expansée à pores fermés renfermant de l'azote et qui contient en outre jusqu'à environ 25% en masse d'au moins un additif absorbant hyperfréquence. 2/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif absorbant hyperfréquence est choisi parmi - des semi-conducteurs, tels que le carbone à l'état de graphite ou des dérivés du carbone tels que SiC - des métaux de transition ou des dérivés à caractère métallique tels que TiN - des ferrites à structure grenat ou spinelle, - ainsi que leurs mélanges. 3/ Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient environ 10% en masse de carbone à l'état de graphite. 4/ Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'additif absorbant hyperfréquence est choisi parmi le cuivre et le fer. 5/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une structure multi-couche, constituée par une succession de couches individuelles présentant chacune une teneur différente en additif absorbant hyperfréquence. 6/ Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les couches successives adjacentes déterminent un gradient de concentrations en additif absorbant hyperfréquence. 7/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est moulé sous la forme de plaques planes. 8/ Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une face de ladite plaque présente un relief venu de moulage, notamment en forme de vagues ou bien hérissé d'une pluralité de saillies telles que des picots de forme générale conique ou pyramidale. 9/ Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que l'on effectue les opérations successives suivantes - broyage de verre, en particulier de verre industriel, - addition de nitrure à base d'aluminium à raison de 0,1 à 10% en masse par rapport à la masse du broyat de verre, - addition de l'additif absorbant hyperfréquence, - mélange intime du broyat ainsi additionné, - oxydation par l'air du nitrure au sein dudit mélange par chauffage à une température de 900 à 1000 C, pendant environ 1 heure, et - refroidissement et récupération dudit matériau absorbant expansé. ~ 10/ Application du matériau selon l'une des revendications 1 à 8 au revêtement intérieur et/ou extérieur de pièces, dispositifs, engins, installations ou bâtiments, en vue de modifier leur permittivité électrique et/ou leur perméabilité magnétique.