FR 2703064 A1 19940930 FR 9403455 A 19940324 COMPOSITIONS BITUME/POLYMERE NON GELIFIABLES ET STABLES AU STOCKAGE A TEMPERATURE ELEVEE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION A LA PRODUCTION DE LIANTS BITUME/POLYMERE POUR REVETEMENTS L'invention a trait à des compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, c'est-à-dire selon l'invention jusqu'à des températures pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de 260 C. Elle se rapporte encore à un procédé de préparation de telles compositions et concerne également l'application de ces compositions à la production de liants bitume/polymère utilisables pour la réalisation de revêtements et notamment de revêtements routiers. La réticulation, par le soufre, d'élastomères portant des insaturations, notamment de copolymères de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène ou isoprène, au sein de bitumes conduit à des compositions bitume/polymère, qui possèdent une stabilité améliorée et d'excellentes caractéristiques physicomécaniques et qui sont utilisables pour la réalisation de revêtements divers, notamment revêtements superficiels routiers, enrobés ou encore revêtements d'étanchéité, présentant des caractéristiques améliorées par rapport aux revêtements obtenus à partir de bitumes seuls. La préparation de compositions bitume/polymère du type précité, pour lesquelles l'élastomère réticulable au soufre est un copolymère de styrène et d'un diène conjugué, est décrite, notamment, dans les citations FR-A-2376188, FR A-2528439 et EP-A-0360656. Les compositions bitume/polymère du type précite, à partir desquelles on produit des liants bitume/polymère pour la réalisation de revêtements, notamment revêtements routiers, sont préparées dans la pratique à des teneurs en polymère inférieures à un seuil, qui peut varier d'environ 3 % à 6 % en poids du bitume selon la nature et la masse moléculaire du polymère, d'une part, et la qualité du bitume, d'autre part, ceci pour éviter une gélification de la composition bitume/polymère, que l'on observe assez fréquemment, lors de la préparation de ladite composition ou au cours de son stockage, des que la teneur en polymère de cette composition dépasse le seuil précité. I1 est donc difficile, dans la pratique, de produire des compositions bitume/polymère non gélifiables à teneur élevée en polymère, qui joueraient le rôle de concentrés bitume/polymère, plus économiques à préparer et à transporter que les compositions bitume/polymère à teneur plus faible en polymère, et qui pourraient être diluées au moment de l'utilisation, par addition de bitume, pour obtenir les liants bitume/polymère correspondants à teneur plus faible en polymère qui sont utilisés habituellement pour la réalisation de revêtements. L'invention permet de remédier aux inconvénients précités en proposant des compositions bitume/polymère du type comportant un bitume et un élastomère réticulé au soufre, qui sont non gélifiables, stables au stockage à température élevée, c'est-à-dire selon l'invention jusqu'à des températures de l'ordre de 260"C, et pompables au moyen des systèmes conventionnels de pompage des bitumes fondus et qui peuvent être facilement diluées, si besoin est, par du bitume, pour produire les liants bitume/polymère utilisés habituellement pour la réalisation de revêtements et notamment de revêtements routiers. Les compositions bitume/polymère selon l'invention sont du type consistant en une masse homogène formée d'une matrice bitumineuse constituée d'un bitume ou d'un mélange de bitumes et dans laquelle est distribué, de manière uniforme, un élastomère réticulé au soufre, en quantité comprise entre 3 % et 30 % et de préférence entre 5 % et 25 % du poids de la matrice bitumineuse, et elles se caractérisent en ce qu'un adjuvant, jouant notamment le rôle d'antigélifiant, est également présent dans la matrice bitumineuse en quantité comprise entre 0,1 % et 5 % et de préférence entre 0,2 % et 3 % du poids de ladite matrice, ledit adjuvant consistant en un ou plusieurs composés de formule R-X, dans laquelle R est un radical organique monovalent en C2 à C50 et plus spécialement en C2 à C40 et X désigne un groupement fonctionnel choisi parmi Y représentant un atome d'hydrogène ou un radical R. Un procédé pour la préparation des compositions bitume/polymère selon l'invention est du type dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100"C et 230"C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, le bitume ou le mélange de bitumes choisi pour constituer la matrice bitumineuse, avec, comptés en poids de la matrice bitumineuse, entre 3 % et 30 % et de préférence 5 % et 25 % d'un élastomère réticulable au soufre et un agent de couplage donneur de soufre en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1 % à 20 % et de préférence 0,5 % à 10 % du poids du polymère réticulable au soufre dans le milieu réactionnel formé des ingrédients matrice bitumineuse, élastomère et agent de couplage, et il se caractérise en ce que, lors de ladite mise en contact, le milieu réactionnel renferme un adjuvant, jouant notamment le râle d'antigélifiant, ledit adjuvant étant utilisé en quantité comprise entre 0,1 % et 5 % et de préférence entre 0,2 % et 3 % du poids de la matrice bitumineuse et étant constitué d'un ou plusieurs composés de formule R - X, dans laquelle R est un radical organique monovalent en C2 à C50 et plus particulièrement en C2 à C40 et X désigne un groupement fonctionnel choisi parmi Y représentant un atome d'hydrogène ou radical R. Le bitume ou mélange de bitumes, que l'on met en contact avec l'élastomère réticulable au soufre, l'adjuvant antigélifiant et l'agent de couplage donneur de soufre et qui constitue la matrice bitumineuse de la composition bitume/polymère, est choisi avantageusement parmi les divers bitumes qui possèdent une viscosité cinématique à 100"C comprise entre 0,5 x 10-4 m2/s et 3 x 10-2 m2/s et de préférence entre 1 x 10-4 m2/s et 2 x 10-2 m2/s. Ces bitumes peuvent être des bitumes de distillation directe ou de distillation sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, voire même certaines coupes pétrolières ou des mélanges de bitumes et de distillats sous vide.Avantageusement, le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour l'obtention des compositions selon l'invention, outre une viscosité cinématique comprise dans les intervalles précités, présente une pénétrabilité, définie suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400. L'élastomère réticulable au soufre, que l'on utilise pour préparer les compositions bitume/polymère et que l'on retrouve réticulé dans lesdites compositions, peut être tel que polyisoprène, polynorbornène, polybutadiène, caoutchouc butyle, terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM). Avantageusement, ledit élastomère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, et plus particulièrement consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, avec ou sans charnière statistique, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier chacun des copolymères précités, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 % à 50 %. La masse moléculaire viscosimétrique moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle des copolymères mentionnés ci-dessus, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 et se situe de préférence entre 30000 et 400000. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi parmi les copolymères di- ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé qui ont des teneurs en styrène et des masses moléculaires viscosimétriques situées dans les intervalles définis précédemment. Dans l'adjuvant de formule R-X défini précédemment, le symbole R représente avantageusement un radical monovalent hydrocarboné saturé ou insaturé en C2 à C50 et plus spécialement en C2 à C40, ledit radical étant en particulier du type alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, par exemple nonyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, octadécényle, nonadécyle, eicosényle, docosényle, tétracosényle, du type alkylaryle, par exemple nonylphényle, dodécylphényle, didodécylphényle, tétradécylphényle, dodécyltolyle, nonyltolyle, nonylxylyle, dodécylxylyle, dodécylcuményle, hexadécylphényle, du type alkadiényle ou alkatriényle, par exemple décadiényl-2,4, décatriényl-2,4,6, octadécadiényl-9,10, octadécatriényl9,12,15, ou encore du type polycyclique à cycles condensés, par exemple reste hydrocarboné obtenu par élimination du groupement carboxylique dans un composé tel que l'acide abiétique ou un acide résinique dérivant de l'acide abiétique. Des exemples non limitatifs d'adjuvants antigélifiants de formule R-X comprennent les acides carboxyliques à chaîne grasse saturée ou insaturée tels que l'acide pélargonique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide myristique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, les acides alkylarènesulfoniques portant une ou deux chaînes grasses saturées ou insaturées sur le noyau tels que l'acide nonylbenzenesulfonique, l'acide dodécylbenzène sulfonique, l'acide didodécylbenzène sulfonique, l'acide nonyltoluène sulfonique, l'acide nonylxylènesulfonique, 1 'acide dodécyltoluènesulfonique, l'acide hexadécylbenzènesulfonique, les acides polycycliques à cycles condensés tels que l'acide abiétique et les acides résiniques dérivés de l'acide abiétique, les monohydrocarbylesters et dihydrocarbylesters de l'acide phosphorique encore appelés acides monohydrocarbylphosphoriques et acides dihydrocarbylphosphoriques pour lesquels le radical hydrocarbyle est choisi parmi les radicaux alkyles tels que butyle, éthyle, éthyl-2 hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécényle9, octadécyle, les mélanges d'acides carboxyliques à chaîne grasse et les mélanges d'acides résiniques et d'acides carboxyliques à chaîne grasse. L'agent de couplage donneur de soufre, que l'on utilise dans la préparation des compositions bitume/polymère selon l'invention, peut consister en un produit choisi dans le groupe formé par le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux ou/et avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre.En particulier, l'agent de couplage donneur de soufre est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0 % à 100 % d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 100 % à 0 % d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisis parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5. Le soufre élémentaire susceptible d'être utilisé pour constituer, en partie ou en totalité, l'agent de couplage est avantageusement du soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé sous la forme orthorhombique et connu sous le nom de soufre alpha. Les polysulfures d'hydrocarbyle susceptibles d'être employés pour former une partie ou la totalité de l'agent de couplage peuvent être choisis parmi ceux qui sont définis dans la citation FR-A-2528439 et qui répondent à la formule générale R1 - (S)m ( R5-(S)m )x R2 dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C1 à C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R5 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20, les - (S)m représentent des groupements divalents formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des m égal ou supérieur à 2 et x représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. Des polysulfures préférés répondent à la formule R3 - (S)p - R3, dans laquelle R3 désigne un radical alkyle en C6 à C16, par exemple hexyle, octyle, dodécyle, tertiododécyle, hexadécyle, nonyle, décyle, et -(S) p représente un groupement divalent formé par un enchaînement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 à 5. Lorsque l'agent de couplage renferme un accélérateur de vulcanisation donneur de soufre, ce dernier peut être choisi, en particulier, parmi les polysulfures de thiurame de formule dans laquelle les R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou bien deux radicaux R4 fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et u est un nombre allant de 2 à 8. Comme exemples de tels accélérateurs de vulcanisation on peut citer notamment les composés disulfure de dipentaméthylène thiurame, tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame, hexasulfure de dipentaméthylènethiurame, disulfure de tétrabutylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame et disulfure de tétraméthylthiurame. Comme autres exemples d'accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, on peut encore citer les disulfures d'alkylphénols et les disulfures tels que disulfure de morpholine et N,N'-disulfure de caprolactame. Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables pour former la composante C des agents de couplage de type produit N peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, notamment benzothiazole thiolates métalliques et surtout benzothiazolesulfénamides, les dithiocarbamates de formule Y, dans laquelle les R4, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut, Y représente un métal et v désigne la valence de Y, et les monosulfures de thiurame de formule dans laquelle les R4 ont la signification donnée plus haut. Des exemples d'accélérateurs de vulcanisation du type des mercaptobenzothiazoles peuvent être tels que mercaptobenzothiazole, benzothiazole thiolate d'un métal tel que zinc, sodium, cuivre, disulfure de benzothiazyle, 2 benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, 2-benzothiazolethiosulfénamide, 2-benzothiazoledihydrocarbylsulfénamides pour lesquelles le radical hydrocarbyle est un radical éthyle, isopropyle, tertiobutyle, cyclohexyle, et N-oxydiéthylène 2benzothiazolesulfénamide. Parmi les accélérateurs de vulcanisation du type des dithiocarbamates de formule précitée, on peut citer les composés diméthyldithiocarbamates de métaux tels que cuivre, zinc, plomb, bismuth et sélénium, diéthyldithiocarbamates de métaux tels que cadmium et zinc, diamyldithiocarbamates de métaux tels que cadmium, zinc et plomb et pentaméthylènedithiocarbamate de plomb ou zinc. A titre d'exemples de monosulfures de thiurame ayant la formule donnée plus haut, on peut citer les composés tels que monosulfure de dipentaméthylènethiurame, monosulfure de tétraméthylthiurame, monosulfure de tétraéthylthiurame et monosulfure de tétrabutylthiurame. D'autres accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, qui n'appartiennent pas aux familles définies plus haut, peuvent être également utilisés. De tels accélérateurs de vulcanisation peuvent être tels que diphényl-1,3 guanidine, diorthotolylguanidine et oxyde de zinc. Pour plus de détails sur les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et non donneurs de soufre utilisables dans la constitution de l'agent de couplage, on peut se référer aux citations EP-A-0360656 et EP-A-0409683, dont le contenu est incorporé à la présente description par référence, de même que le contenu de la citation FR-A2528439. De par sa composition, comme indiqué plus haut, l'agent de couplage peut être du type monocomposante ou du type multicomposante, l'agent de couplage du type multicomposante pouvant être formé préalablement à son utilisation ou encore produit in situ dans le milieu dans lequel il doit être présent. L'agent de couplage du type multicomposante préformé ou du type monocomposante ou les composantes de l'agent de couplage du type multicomposante formé in situ peuvent être mis en oeuvre tels quels, par exemple à l'état fondu, ou bien en mélange, par exemple en solution ou en suspension, avec un diluant, par exemple un composé hydrocarboné. Le procédé de préparation des compositions bitume/polymère selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en mettant tout d'abord en contact l'élastomère réticulable au soufre et l'adjuvant de formule R-X avec le bitume ou le mélange de bitumes destiné à former la matrice bitumineuse des compositions, en utilisant des proportions d'élastomère et d'adjuvant ayant des valeurs, par rapport à la matrice bitumineuse, choisies dans les intervalles définis précédemment pour ces proportions, en opérant à des températures comprises entre 100"C et 230"C, plus particulièrement entre 120"C et 190"C, et sous agitation, pendant une durée suffisante, généralement de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures et par exemple de l'ordre de 1 heure à 8 heures, pour former un mélange homogène, puis en incorporant audit mélange l'agent de couplage donneur de soufre en quantité appropriée choisie dans les intervalles définis précédemment pour ladite quantité et en maintenant le tout sous agitation à des températures comprises entre 100"C et 230"C, plus particulièrement entre 120"C et 190"C, et identiques ou non aux températures de mélange de l'élastomère et de l'adjuvant avec la matrice bitumineuse, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et généralement allant de 10 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 180 minutes, pour former un produit de réaction constituant la composition bitume/polymère non gélifiable. Dans la mise en oeuvre donnée ci-dessus, l'adjuvant peut être incorporé au bitume ou mélanges de bitume avant ou après l'élastomère, une incorporation simultanée pouvant être également envisagée. De préférence, l'adjuvant est incorporé au bitume ou mélange de bitumes avant l'élastomère. Les compositions bitume/polymère selon l'invention peuvent encore renfermer des additifs divers et notamment des promoteurs d'adhésion du liant bitume/polymère final aux surfaces minérales. Pour ce faire, on peut ajouter lesdits additifs au milieu réactionnel formé du bitume ou mélange de bitumes, de l'élastomère réticulable au soufre, de l'adjuvant de formule R-X et de l'agent de couplage, à un moment quelconque de la constitution dudit milieu réactionnel et de préférence avant l'addition de l'agent de couplage à un milieu constitué des autres ingrédients. Les compositions bitume/polymère selon l'invention sont non gélifiables et stables au stockage jusqu'à des températures élevées pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de 260OC. Elles peuvent être utilisées telles quelles ou bien diluées avec des proportions variables d'un bitume ou d'un mélange de bitumes pour constituer des liants bitume/polymère ayant une teneur choisie en élastomère réticulé, qui peut être soit égale (composition non diluée) ou bien inférieure (composition diluée) à la teneur en élastomère réticulé des compositions bitume/polymère initiales correspondantes.La dilution des compositions bitume/polymère avec le bitume ou mélange de bitumes peut être réalisée soit directement à la suite de l'obtention desdites compositions, lorsqu'une utilisation quasi immédiate des liants bitume/polymère résultants est requise, ou bien encore après une durée de stockage plus ou moins prolongée des compositions bitume/polymère, lorsqu'une utilisation différée des liants bitume/polymère résultants est envisagée. Le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la dilution d'une composition bitume/polymère selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes définis précédemment comme convenant à la préparation des compositions bitume/polymère. La dilution d'une composition bitume/polymère selon l'invention par un bitume ou mélange de bitumes pour former un liant bitume/polymère à teneur choisie en élastomère réticulé, inférieure à celle de la composition bitume/polymère, est généralement réalisée en mettant en contact, sous agitation à des températures comprises entre 100"C et 230"C et plus particulièrement entre 120"C et 190"C, des proportions convenables de la composition bitume/polymère et de bitume ou mélange de bitumes. Par exemple, la quantité de bitume ou mélange de bitumes de dilution peut être choisie pour que le liant bitume/polymère résultant de la dilution de la composition bitume/polymère renferme, en poids de la matrice bitumineuse, entre 0,5 % et 5 % d'élastomère réticulé. Les liants bitume/polymère consistant en les compositions bitume/polymère selon l'invention ou résultant de la dilution desdites compositions par un bitume ou mélange de bitumes, jusqu'à la teneur désirée en élastomère réticulé dans lesdits liants, sont applicables, directement ou après mise en émulsion aqueuse, à la réalisation de revêtements routiers du type enduits superficiels, à la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore à la réalisation de revêtements d'étanchéité. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, les quantités et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 PréParation d'une composition bitume/Bolvmère témoin En opérant à 175"C sous agitation, on mélangeait 1000 parties d'un bitume de distillation directe ayant une pénétrabilité égale à 91, une viscosité cinématique à 100"C de 1,7 x 10-4 m2/s, un point de ramollissement Bille et Anneau (selon la norme NF T 66 008) égal à 46"C et un point de fragilité Fraass (selon la norme IP 80/53) égal à -18,5 C, avec 64 parties d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène présentant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique égale à environ 75 000 et renfermant 75 % de butadiène. Après 5 heures de mélange sous agitation, on obtenait une masse homogène. A la masse homogène précitée, maintenue à 175"C, on ajoutait alors 2 parties de soufre cristallisé et on agitait encore l'ensemble pendant 60 minutes environ. On recueillait alors un produit très visqueux ayant l'aspect d'un gel impossible à manipuler. EXEMPLE 2 Préparation d'une composition bitume/polymère selon 1' invention En opérant à 175"C sous agitation, on incorporait 10,76 parties d'acide pélargonique à 1000 parties d'un bitume identique au bitume utilisé dans l'exemple 1 et maintenait le mélange obtenu à ladite température pendant 20 minutes. En opérant toujours à la température de 175"C, on incorporait ensuite, sous agitation, au mélange de bitume et d'acide pélargonique 64,7 parties d'un copolymère séquencé identique à celui utilisé dans l'exemple 1. Après 5 heures de mélange sous agitation, on obtenait une masse homogène. A cette masse homogène, maintenue à 175"C, on ajoutait alors 2,15 parties de soufre cristallisé et on agitait encore l'ensemble pendant 60 minutes environ. On obtenait une composition bitume/polymère non gélifiée (produit II) présentant les valeurs de pénétrabilité et de point de ramollissement Bille et Anneau données dans le tableau I comparativement à celles du bitume pur (produit I.a) et à celles de la composition bitume/polymère témoin de l'exemple 1 (produit I.b). TABLEAU I Produit Teneur en Pénétrabilité Point de polymère (1/10 mm) ramollissement (t poids) ( C) I.a 0 91 46 I.b 6 GEL II 6 106 | 87,5 Comme le montrent les données du tableau I, l'utilisation d'acide pélargonique (adjuvant antigélifiant selon l'invention) permet la préparation d'une composition bitume/polymère non gélifiée à forte teneur en polymère (6 % en poids) ayant un point de ramollissement Bille et Anneau nettement augmenté. La composition témoin correspondante préparée en l'absence d'acide pélargonique ou autre adjuvant selon l'invention est gélifiée et impossible à manipuler. EXEMPLES 3 A 8 Préparation de compositions bitume/Polymère selon l'invention en changeant la nature de l'adiuvant antiqélifiant On opérait comme décrit dans l'exemple 2 en changeant toutefois, d'un exemple à l'autre, la nature de l'adjuvant antigélifiant, les autres conditions opératoires étant celles de l'exemple 2. Nature de l'adjuvant antigélifiant Exemple 3 : acide oléique Exemple 4 : acide palmitique . Exemple 5 : acide abiétique . Exemple 6 : mélange d'acides gras linéaires en C16 à C18 et d'acides résiniques naturels ayant les caractéristiques suivantes - densité à 20"C : 0,990 - indice d'acide : 155 mg KOH/g - indice de saponification: 160 mg KOH/g - acides gras linéaires en C16 à C18 : 40 % - acides résiniques : 50 % - Insaponifiables : 10 % . Exemple 7 : mélange d'acides gras naturels linéaires et rés iniques ayant les caractéristiques suivantes - densité à 20 C : 0,942 - indice d'acide : 185 mg KOH/g - indice de saponification: 194 mg KOH/g - indice d'iode : 125 - acides gras linéaires en C16 à C18 : 66 % - acides résiniques : 30 % - insaponifiables : 4 % . Exemple 8 : résidu de distillation d'un mélange d'acides ayant les caractéristiques suivantes - densité à 20"C 1,075 - indice d'acide : 40 mg KOH/g - indice de saponification: 90 mg KOH/g - acides résiniques : 20 % - acides gras linéaires en C16 à C18 : 12 % - insaponifiables : 68 % Les compositions bitume/polymère obtenues sont désignées par "Produit Z.a", Z étant le numéro de l'exemple en chiffres romains. Chacune des compositions bitume/polymère désignées par "Produit Z.a" a été diluée par un poids equivalent de bitume de départ, en opérant sous agitation à 175"C pendant 60 minutes, pour donner un liant bitume/polymère désigné par "Produit Z.b". On a rassemblé dans le Tableau II, les valeurs de pénétrabilité et de TBA (point de ramollissement Bille et Anneau) des "Produits Z.a" (compositions bitume/polymère), ainsi que les valeurs de pénétrabilité et de TBA et les caractéristiques rhéologiques en traction (selon la norme NF T 46 002) des "Produits Z.b" (liants bitume/polymère obtenus par dilution des compositions). TABLEAU II Pénétra- Essai de traction bilité TBA Produit Adjuvant Polymère (1/10mm) ( C) Tempé- Vitesse #s #r #r (% poids) rature (mm/ (bars) (bars) (%) ( C) min) III.a Acide 6 71 79 III.b oléique 3 82 53 20 500 1,53 0,50 > 900 5 500 15,3 5,26 867 IV.a Acide 6 67 79 IV.b palmiti- 3 81 53 20 500 1,61 0,58 > 900 que 5 500 15,6 4,87 > 900 V.a Acide 6 58 78 V.b abiétique 3 64 54 20 500 1,85 0,64 > 900 5 500 17,8 5,45 810 VI.a Acides 6 64 79 Vl.b gras 3 72 53 20 500 1,73 0,59 > 900 5 500 16,5 4,77 700 VII.a Acides 6 67 79 VII.b gras 3 72 54 20 500 1,83 0,60 > 900 5 500 17 5,14 > 900 VIII.a Acides 6 59 84 VIII.b gras 3 75 54 20 500 1,81 0,66 > 900 5 500 16,2 5,69 > 900 I.b Néant 6 GEL I.a Néant 0 91 46 20 500 1,2 900 l 5 500 FRAGILE #s : contrainte au seuil #r : contrainte à contrainte à la rupture #r : allongement à la rupture Au vu des résultats figurant au tableau II, il apparaît encore que l'utilisation d'adjuvants selon l'invention, ici du type acide gras permet la préparation de compositions bitume/polymère non gélifiées à point de ramollissement Bille et Anneau substantiellement amélioré par rapport au bitume pur. Les liants bitume/polymère obtenus par dilution de ces compositions au moyen de bitume ont d'excellentes caractéristiques mécaniques et notamment un excellent allongement à la rupture à basse température. La composition bitume/polymère témoin (produit I.b), préparée en l'absence d'adjuvant selon l'invention, est gélifiée et impossible à manipuler. EXEMPLE 9 Préparation d'une composition bitume/polvmere selon l'invention en utilisant un adjuvant du type acide sulfonique En opérant à 185"C sous agitation, on incorporait 3,3 parties d'un acide didodécylbenzènesulfonique (acide benzène sulfonique portant deux radicaux dodécyle sur le noyau aromatique) à 1000 parties d'un bitume identique au bitume utilisé dans l'exemple 1 et maintenait le tout à ladite température pendant 30 minutes. En opérant toujours à la même température et sous agitation, on incorporait ensuite au mélange de bitume et d'acide sulfonique 99,5 parties d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène identique à celui utilisé dans l'exemple 1. Après 5 heures de mélange sous agitation, on obtenait une masse homogène. A cette masse homogène, maintenue à 185"C, on ajoutait alors 2,8 parties de soufre cristallisé et on agitait encore l'ensemble pendant 60 minutes environ. On obtenait une composition bitume/polymère non gélifiée (produit IX.a) renfermant environ 9 % en poids de copolymère styrène/butadiene. Dans le tableau III ci-après, on donne les valeurs de pénétrabilité et de TBA de la composition ainsi obtenue mesurées pendant un stockage de ladite composition à haute température (environ 163"C). TABLEAU III Durée de Pénétrabilité Produit stockage à (1/10 mm) TBA 163 "C (heures) ( C) O 58 92,5 48 60 92,5 IX.a 96 59 95 144 60 99 240 58 101 En effectuant la préparation d'une composition bitume/polymère témoin dans les conditions décrites cidessus, mais en l'absence de l'adjuvant acide sulfonique, le milieu réactionnel gélifiait dans le réacteur immédiatement après l'addition du soufre. A partir de la composition bitume/polymère obtenue ci-dessus (produit IX.a), on préparait un liant bitume/polymère (produit IX.b) à 3 % de copolymère styrène/butadiène. Pour ce faire, on mélangeait 100 parties de ladite composition, prélevées 120 minutes après l'introduction du soufre, avec 200 parties du bitume pur de départ en réalisant l'opération de mélange sous agitation à 185"C pendant 90 minutes. On donne dans le tableau IV les valeurs de pénétrabilité et de TBA ainsi que les caractéristiques en traction du liant bitume/polymère (produit IX.b) obtenu. TABLEAU IV Traction à 5" C et 500 Produit Pénétrabilité mm/min (1/10 mm) TBA (rs Ctr ( C) (bars) (bars) (t) IX.b 70 57,5 19,93 7,67 > 900 EXEMPLE 10 Préparation d'une composition bitume/polymère selon l'invention en utilisant un adjuvant du type acide sulfonique On opérait comme décrit dans l'exemple 9 en remplaçant toutefois l'adjuvant par la même quantité d'un acide xylène sulfonique portant sur le noyau un radical alkyle gras linéaire en C16 à C18, ledit acide ayant une masse molaire de 430. On obtenait une composition bitume/polymère non gélifiée (produit X.a) renfermant environ 9 % de copolymère styrène/butadiène. On donne dans le tableau V les valeurs de pénétrabilité et de TBA de la composition ainsi obtenue, mesurées pendant un stockage de ladite composition à haute température (environ 163"C) pendant plusieurs jours. TABLEAU V Produit Durée de Pénétrabilité TBA stockage (1/10 mm) ( C) (heures) 0 61 90,6 48 60 91 X.a 72 60 94 120 58 96 240 55 98 EXEMPLE 11 Préparation d'une composition bitume/polymère selon l'invention en utilisant un adjuvant de type acide alkvlphosphoricrue En opérant à 185oC sous agitation, on incorporait 16 parties d'un mélange équimoléculaire d'acides mono- et bis (éthyl-2hexyl) phosphoriques, préparé par réaction d'éthyl-2 hexanol et d'anhydride phosphorique dans un rapport molaire de 3::1, à 1000 parties d'un bitume identique au bitume utilisé dans l'exemple 1 et maintenait l'ensemble à la température de 185"C pendant 20 minutes. En opérant toujours à la même température et sous agitation, on incorporait ensuite au mélange de bitume et d'adjuvant phosphorique, 88 parties d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène identique à celui utilisé dans l'exemple 1. Après 5 heures de mélange sous agitation, on obtenait une masse homogène. A ladite masse homogène, maintenue à 185"C, on ajoutait alors 2,3 parties de soufre cristallisé et on agitait encore l'ensemble pendant 60 minutes environ. On obtenait une composition bitume/polymère non gélifiée (produit XI.a) renfermant environ 8 % en poids de copolymère réticulé styrène/butadiène. Dans le tableau VI ci-après, on donne les valeurs de pénétrabilité et de TBA de la composition ainsi obtenue, mesurées pendant un stockage de ladite composition à haute température, à savoir environ 160"C. TABLEAU VI Produit Durée de Pénétrabilité TBA stockage à (1/10 mm) ("C) 163"C (heures) O 50 86 48 51 88 XI.a 96 49 89 144 49 89 240 47 91 En effectuant la préparation d'une composition bitume/polymère témoin dans les conditions opératoires du présent exemple, mais en l'absence de l'adjuvant phosphorique, le milieu réactionnel gélifiait immédiatement après l'addition du soufre. EXEMPLE 12 Préparation d'une composition bitume/polymère selon l'invention en utilisant un adjuvant du type acide alkvlphosphorioue On opérait comme décrit dans l'exemple 9 en remplaçant toutefois l'adjuvant de l'exemple 9 par la même quantité d'un mélange équimoléculaire d'acides mono- et bis éthyl-phosphoriques. On obtenait ainsi une composition bitume/polymère non gélifiée ayant une viscosité dynamique à 140"C égale à 21 Poises et renfermant environ 9 % de copolymère réticulé diséquencé styrène/butadiène (produit XII.a). Dans le tableau VII ci-après, on donne les valeurs de pénétrabilité et de TBA de ladite composition ainsi obtenue, mesurées pendant un stockage de cette composition à haute température, à savoir 163"C environ. TABLEAU VII Produit Durée de Pénétrabilité TBA stockage à (1/10 mm) ("c) 163"C (heures) O 54 87 48 52 87 XII.a 96 52 88 240 51 88 REVENDICATIONS 1 - Compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, du type consistant en une masse homogène formée d'une matrice bitumineuse constituée d'un bitume ou d'un mélange de bitumes et dans laquelle est distribué, de manière uniforme, un élastomère réticulé au soufre, en quantité comprise entre 3 et 30 % et de préférence entre 5 % et 25 % du poids de la matrice bitumineuse, et se caractérisant en ce qu'un adjuvant, jouant notamment le rôle d'antigélifiant, est également présent dans la matrice bitumineuse en quantité comprise entre 0,1 % et 5 % du poids de ladite matrice, lequel adjuvant consiste en un ou plusieurs composés de formule R-X, dans laquelle R est un radical organique monovalent en C2 à C50 et X désigne un groupement fonctionnel choisi parmi avec Y représentant un atome d'hydrogène ou un radical R. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'adjuvant est présent dans la matrice bitumineuse en quantité comprise entre 0,2 % et 3 % du poids de ladite matrice. 3 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que dans la formule R-X représentant l'adjuvant, le radical R est en C2 à C40. 4 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que dans la formule R-X représentant l'adjuvant, le radical R est un radical monovalent hydrocarboné saturé ou insaturé, ledit radical étant en particulier du type alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, alkylaryle, alkadiényle, alkatriényle ou encore polycyclique à cycles condensés. 5 - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le ou les composés de formule R-X constituant l'adjuvant sont du type acide carboxylique à chaîne grasse saturée ou insaturée, acide alkylarènesulfonique portant une ou deux chaînes grasses saturées ou insaturée sur le noyau arène, acide polycyclique à cycles condensés et notamment acide abiétique et acides résiniques dérivés de l'acide abiétique, acide monoalkylphosphorique, acide dialkylphosphorique et mélanges d'acides carboxyliques à chaîne grasse et d'acides résiniques. 6 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le bitume ou le mélange de bitumes constituant la matrice bitumineuse sont choisis parmi les bitumes ayant une viscosité cinématique à 100"C comprise entre 0,5x10-4 m2/s et 3x10-2 m2/s et de préférence entre lx10-4 m2/s et 2x10-2 m2/s. 7 - Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le bitume ou mélange de bitumes constituant la matrice bitumineuse présente une pénétrabilité, définie suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400. 8 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'élastomère réticulé distribué dans la matrice bitumineuse est du type copolymère statistique ou séquencé réticulé de styrène et d'un diène conjugué, ledit diène étant en particulier tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé et isoprène carboxylé. 9 - Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le copolymère statistique ou séquencé réticulé de styrène et de diène conjugué a une teneur pondérale en styrène allant de 5 % à 50 %. 10- Procédé de préparation de compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, ledit procédé étant du type dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100"C et 230"C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, un bitume ou mélange de bitumes avec, comptés en poids du bitume, entre 3 % et 30 % et de préférence 5 % et 25 % d'un élastomère réticulable au soufre et un agent de couplage donneur de soufre en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1 % à 20 % et de préférence 0,5 % à 10 % du poids du polymère réticulable au soufre dans le milieu réactionnel formé des ingrédients bitume, élastomère et agent de couplage, et il se caractérise en ce que , lors de ladite mise en contact, le milieu réactionnel renferme un adjuvant, jouant notamment le rôle d'antigélifiant, en quantité comprise entre 0,1 % et 5 % du poids du bitume, lequel adjuvant est constitué d'un ou plusieurs composés répondant à la formule R-X, dans laquelle R est un radical organique monovalent en C2 à C50 et X désigne un groupement fonctionnel choisi parmi avec Y représentant un atome d'hydrogène ou un radical R. 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'adjuvant est présent dans le milieu réactionnel en quantité comprise entre 0,2 % et 3 % du poids du bitume. 12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que dans la formule R-X représentant l'adjuvant, le radical R est en C2 à C40. 13- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que dans la formule R-X représentant l'adjuvant, le radical R est un radical monovalent hydrocarboné saturé ou insaturé, ledit radical étant en particulier du type alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, alkylaryle, alkadiényle, alkatriényle, ou encore polycylique à cycles condensés. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le ou les composés de formule R-X constituant l'adjuvant sont du type acide carboxylique à chaîne grasse saturée ou insaturée, acide alkylarènesulfonique portant une ou deux chaînes grasses saturées ou insaturées sur le noyau, acide polycyclique à cycles condensés et notamment acide abiétique et acides rés iniques en dérivant, acide monoalkylphosphorique, acide dialkylphosphorique, et mélanges d'acides carboxyliques à chaîne grasse et d'acides résiniques. 15- Procédé selon ltune des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le bitume ou mélange de bitumes présente une viscosité cinématique à 100"C comprise entre 0,5x10-4 m2/s et 3x10-2 m2/s et de préférence entre lx10-4 m2/s et 2x10-2 m2/s. 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le bitume ou mélange de bitumes présente une pénétrabilité, définie suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400. 17- Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que l'élastomère réticulable au soufre est du type copolymère statistique ou séquencé de styrène et d'un diène conjugué, ledit diène étant en particulier tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxyle et isoprène carboxylé. 18- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le copolymère de styrène et de diène conjugué renferme 5 % à 50 % en poids de styrène. 19- Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la masse moléculaire viscosimétrique moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué est comprise entre 10 000 et 600 000 et de préférence entre 30 000 et 400 000. 20- Procédé selon l'une des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que l'agent de couplage donneur de soufre est choisi dans le groupe formé par le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux ou/et avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. 21- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent de couplage donneur de soufre est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0 % à 100 % d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 100 % à 0 % d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisis parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5. 22- Procédé selon l'une des revendications 10 à 21, caractérisé en ce que l'on met tout d'abord en contact l'élastomère réticulable au soufre et l'adjuvant avec le bitume ou mélange de bitumes en opérant à des températures comprises entre 100"C et 230"C, plus particulièrement entre 120"C et 190"C, et sous agitation, pendant un durée suffisante, généralement de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures et par exemple de l'ordre de 1 heure à 8 heures, pour former un mélange homogène, puis l'on incorpore audit mélange l'agent de couplage donneur de soufre et l'on maintient le tout sous agitation à des températures comprises entre 100"C et 230"C, plus particulièrement entre 120"C et 190"C, et identiques ou non aux températures de mélange de l'élastomère et de l'adjuvant avec le bitume, pendant une durée allant de 10 minutes à 5 heures et plus particulièrement de 30 minutes à 180 minutes, pour former la composition bitume/polymère. 23- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'adjuvant est incorporé au bitume ou mélange de bitumes avant 1 'élastomère. 24- Application des compositions bitume/polymère selon l'une des revendications 1 à 9 ou résultant du procédé selon l'une des revendications 10 à 23, à la production de liants bitume/polymère, lesdits liants consistant en lesdites compositions utilisées telles quelles ou bien étant formés par dilution desdites compositions par un bitume ou mélange de bitumes, lesquels liants bitume/polymère sont notamment utilisables, directement ou après mise en émulsion aqueuse, à la réalisation de revêtements routiers du type enduits superficiels, à la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore à la réalisation de revêtements d'étanchéité.