FR 2703043 A1 19940930 FR 9303520 A 19930326 COMPOSITION POUR L'EMAILLAGE DE SUBSTRATS EN VERRE, APPLICATION AUX VITRAGES FEUILLETES ET PRODUITS OBTENUS La présente invention concerne une composition d'émail destinée à recouvrir, au moins en partie, un substrat en verre et particulièrement adaptée au revêtement des faces de substrats (ou feuilles) en verre orientés vers l'intérieur d'un vitrage feuilleté. L'invention concerne également des procédés de fabrication de vitrages émaillés et notamment de vitrages émaillés feuilletés, lesdits procédés utilisant la composition susmentionnée, ainsi que les produits obtenus selon lesdits procédés. Les émaux sont bien connus dans l'état de la technique et utilisés notamment sur des substrats en verre tels que des vitrages de véhicules ou des vitrages de bâtiments. Ils permettent, entre autres, de former des bordures, des couches décoratrices ou des couches de protection. Ainsi, dans les vitrages automobiles, les émaux sont utilisés pour cacher des bandes collectrices de réseaux chauffants ou pour cacher et protéger les réseaux chauffants eux-memes. Ils sont aussi et surtout utilisés pour protéger des cordons de collage servant au montage des vitrages dans les baies de carrosserie contre les rayonnements U.V., en même temps qu'ils masquent lesdits cordons. De manière générale, la dépose de l'émail se fait par sérigraphie. I1 est en effet connu de déposer selon ce mode l'émail sur le substrat, de sécher la couche ainsi obtenue pour permettre son adhésion sur le verre, de déposer éventuellement d'autres couches que l'on sèche également, avant de traiter thermiquement l'ensemble des couches émaillées à haute température pour vitrifier l'émail et obtenir le revêtement définitif. Dans le cas de vitrages feuilletés, il est connu de déposer l'émail par sérigraphie sur une face externe du vitrage, avant de sécher puis cuire ledit émail, la cuisson de l'émail s'opérant pendant le bombage simultané des substrats pour les vitrages feuilletés bombés. Un bombage simultané des substrats superposés dans leur ordre définitif avec cuisson simultanée de la couche d'émail n'est cependant possible que dans le cas où l'émail se trouve à l'ex- térieur du vitrage. Dans le cas contraire, où l'on souhaite munir un vitrage feuilleté d'une couche d'émail sur une face de substrat destinée à être mise en contact avec un autre substrat du vitrage, la cuisson simultanée de l'émail avec le bombage pose de nombreux problèmes.L'émail comporte en effet des composants organiques qui, à la température de cuisson, dégagent des produits de réaction sous forme gazeuse, lesquels ne peuvent s'évacuer hors de l'est pace intercalaire entre les deux substrats. Les risques de collage des substrats l'un à l'autre lors de la fusion de l'émail sont en outre importants. Il est connu, pour remédier à ces problèmes, d'effectuer la cuisson de l'émail sur substrat plan avant le bombage. Ainsi, la demande de brevet DE-A-39 20 573 propose de soumettre le substrat émaillé encore plan à une cuisson à température élevée (de l'ordre de 6000C), de laisser ledit substrat refroidir avant de le superposer à un deuxième substrat et de bomber simultanément les deux substrats. Ce procédé permet de résoudre les problèmes liés aux gaz de réaction, le collage étant pour sa part évité par l'utilisation d'agents séparateurs entre les deux substrats, mais impose nombre d'exigences. Le substrat émaillé doit en effet rester plan et ne présenter aucune contrainte interne pouvant entraîner des déformations lors du bombage.Le transport des substrats sur des rouleaux convoyeurs entre autres, peut engendrer des déformations faibles mais suffisantes pour que les vitrages ainsi fabriqués présentent des qualités optiques insuffisantes. De plus, un traitement à haute température avant bombage est coûteux et risque d'entraîner des défauts optiques irréversibles. Un autre procédé, décrit dans la demande de brevet DE 42 01 275.9, propose de recourir à un prébombage et à une cuisson simultanée de l'émail en inversant toutefois l'ordre des substrats de façon à présenter la face recouverte d'émail à l'extérieur. Après refroidissement des substrats ainsi prébombés, la place des substrats est permutée et lesdits substrats sont bombés à leur forme définitive, le substrat émaillé présentant cette fois sa face recouverte d'émail à l'intérieur du vitrage feuilleté. Néanmoins, ce procédé oblige à recourir à une étape de bombage supplémentaire ainsi qu'à une étape supplémentaire de refroidissement et d'inversion des substrats tout en augmentant les coûts. Un premier objet de l'invention est donc de remédier aux problèmes de l'émaillage à l'intérieur d'un vitrage feuilleté en proposant une solution simple et efficace permettant d'obtenir des produits de qualité satisfaisante à un coût plus faible et pour une productivité améliorée. Plus particulièrement, l'objet de l'invention est de mettre au point une composition d'émail rendant possible un bombage simultané des substrats en verre d'un vitrage feuilleté et une cuisson de l'émail en question lorsque ledit émail se trouve sur une face de substrat à l'intérieur du vitrage feuilleté et, de façon plus générale, de mettre au point une composition d'émail pouvant être utilisée avec avantage dans tous les procédés traditionnels d'émaillage. L'invention a également pour objet de mettre au point un procédé d'émaillage, et notamment un procédé d'émaillage sur une face de substrat à l'intérieur d'un vitrage feuilleté, ledit procédé recourant à la composition d'émail susmentionnée. Ces buts sont atteints, en premier lieu, grâce à une composition d'émail pour substrat en verre, ladite composition comprenant une fritte ayant des propriétés antiadhésives et un médium volatil. Par propriétés anti-adhésives ("anti-stick") on entend, selon l'invention, une non-adhésion de la couche d'émail déposée sur un substrat vis-à-vis d'un élément venant à son contact au cours de l'opération de bombage. Par médium volatil on entend, selon l'invention, un médium comportant des solvants pouvant être éliminés par évaporation à une température inférieure à 2000C environ et, éventuellement, une ou plusieurs résines pouvant être éliminées, notamment par carbonisation, à une température inférieure à celle induisant des déformations du verre, de préférence à une température inférieure à 4000C. L'invention recouvre également un procédé d'émaillage d'un substrat en verre utilisant la composition d'émail selon 1' invention. L'invention propose également avantageusement une solution à l'émaillage d'une face de substrat en verre à l'intérieur d'un vitrage feuilleté. L'invention concerne encore un vitrage comprenant au moins un substrat en verre pourvu, sur au moins une partie d'une de ses faces, d'une couche de la composition d'émail selon l'invention. Avantageusement, le vitrage est un vitrage feuilleté comprenant deux substrats en verre et un intercalaire en matière plastique, l'un des substrats étant revêtu, sur au moins une partie de sa face orientée vers la feuille intercalaire thermoplastique, d'une composition d'émail selon l'invention. La composition d'émail selon l'invention a une influence directe sur les procédés d'émaillage recourant à cette composition. La présence d'un médium très volatil permet de travailler, en premier lieu, à basses températures, donc à des coûts d'autant plus faibles que les températures sont basses et sans risques de déformation du substrat en verre recouvert d'émail. Les solvants composant ce médium volatil peuvent, par exemple, être choisis parmi des dérivés terpéniques tels que le gamma-terpinéol ou le bêta-terpinéol. Selon l'application et/ou selon le choix des composants de la composition d'émail, le médium peut également contenir une résine permettant d'obtenir l'adhésion de l'émail sur le substrat en verre après séchage.En tant que résine, on peut utiliser un ester d'un acide acrylique tel qu'un polyalkylacrylate, notamment le polybutylméthacrylate ou le polyméthacrylate de méthyle. Par ailleurs, le fait d'utiliser une fritte ayant des propriétés anti-adhésives permet d'éviter des problèmes de collage d'émail lors d'une étape de bombage. Les frittes ayant des propriétés anti-adhésives selon l'invention peuvent consister en des frittes contenant des éléments formant des phases cristallines tels que les éléments décrits dans le brevet EP 0 370 183 et notamment l'oxyde de titane ou l'oxyde de zirconium, ou des frittes contenant des métaux oxydables sous forme notamment de poudre, tels que ceux décrits dans les brevets EP 0 362 136 et EP 0 466 343 et notamment le zinc sous forme de poudre, ou des produits réfractaires ayant des points de fusion supérieurs à 6500C. La composition d'émail selon l'invention peut également avantageusement contenir une fritte à bas point de fusion, c'est-à-dire une fritte dont la température de fusion est inférieure à 4500C environ et, de préférence, inférieure à 4000C environ, cette fritte améliorant l'adhésion de la couche émaillée avant la cuisson définitive. Une telle fritte est nécessaire pour déposer une autre couche d'émail sur la première couche, ce second émail étant généralement appelé à remplir des fonctions différentes. C'est le cas de couches émaillées conductrices à base de pâte d'argent que l'on désire déposer sur un vitrage pour former des réseaux chauffants que la première couche d'émail vient dissimuler aux regards. Dans cette application, la composition d'émail sans fritte à bas point de fusion n'autorise pas une adhérence satisfaisante de la seconde couche d'émail par rapport à la première ; il convient par conséquent d'ajouter à la composition d'émail une fritte à bas point de fusion, cette fritte permettant d'effectuer une adhésion suffisante des deux couches d'émail et d'éviter les problèmes de délaminage desdits émaux après cuisson. Cette fritte peut consister notamment en des silicates de plomb, des oxydes de plomb ou des dérivés boriques. Ladite fritte est utilisée dans des proportions telles que les propriétés antiadhésives ne sont pas affectées. La composition d'émail selon l'invention peut être utilisée dans tous les procédés d'émaillage et est particulièrement adaptée à l'émaillage de faces de substrats en verre se trouvant à l'intérieur de vitrages feuilletés bombés. Le procédé selon l'invention, tel que défini précédemment, permet d'effectuer un émaillage des faces de substrats se trouvant à l'intérieur de vitrages feuilletés bombés de façon aussi simple et efficace que les procédés traditionnels d'émaillage sur des faces de substrats en verre se trouvant à l'extérieur de vitrages feuilletés bombés sans redouter les problèmes de collage ou les problèmes d'évacuation de produits de réaction gazeux précédemment mentionnés. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on dépose une couche de la composition d'émail comprenant une fritte ayant des propriétés anti-adhésives, un médium volatil et, éventuellement, une fritte à bas point de fusion sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, on soumet ledit émail à une précuisson à une température inférieure à la température de déformation du verre, notamment par gravité, puis on associe le substrat émaillé à un second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage et on bombe simultanément les deux substrats, la cuisson définitive de l'émail se faisant lors du bombage. Avantageusement, le dépôt de la couche d'émail se fait par sérigraphie. La précuisson s'opère, quant à elle, aux environs de 2000C dans le cas où le médium volatil ne contient pas de résine et aux environs de 400"C dans le cas où le médium volatil contient une résine. Cette précuisson à basse température est rendue notamment possible par le choix du médium volatil ainsi qu'indiqué précédemment et permet de libérer les produits de réaction gazeux sans risquer de déformation des substrats en verre du fait de la température de travail relativement basse. Le bombage s'effectue ensuite normalement par gravité aux alentours de 600"C selon un procédé connu en soi, puis les substrats bombés sont séparés avant d'être assemblés de nouveau après intercalation d'une feuille de matière thermoplastique entre lesdits substrats. Selon un-autre mode de réalisation de la présente invention, on dépose une couche de la composition d'émail selon l'invention comportant une fritte à bas point de fusion (telle que celle décrite dans l'exemple ci-après) et une résine sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destiné à faire partie d' un vitrage feuilleté, on soumet ledit émail à un séchage avant de déposer une seconde couche d'émail conducteur par sérigraphie sur la première couche d'émail précédemment mentionnée.Un séchage du nouvel émail est alors effectué puis on soumet le substrat ainsi émaillé à une étape de précuisson à une température inférieure à la température de déformation du verre par gravité avant d'assembler le substrat émaillé à un second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage feuilleté et d'effectuer un bombage simultané desdits substrats, la cuisson définitive des émaux se faisant lors du bombage. Là encore, l'étape de précuisson permet de libérer les produits de réaction gazeux en même temps que s'effectue un préaccrochage des émaux par fusion de la fritte à bas point de fusion. La précuisson s'opérant selon ce mode de réa lisation à une température de l'ordre de 4000C, il n'y a par ailleurs pas de risques de déformation optique des substrats. Les deux étapes de séchage s'effectuent, quant à elles, à des températures variant entre 80 et 100 C. Avantageusement, pour des compositions d'émail comportant une fritte à très bas point de fusion, de l'ordre de 2000C, telle qu'une fritte à base de dérivés de l'acide borique et ne comportant pas de résine, le procédé se simplifie par suppression de la seconde étape de séchage, la première s'effectuant aux alentours de 2000C et la précuisson s'effectuant également aux alentours de 200"C. Les applications des procédés selon l'invention sont diverses. Les principales applications ont trait à la réalisation de vitrages, notamment aux vitrages automobiles feuilletés bombés et, de préférence, à la réalisation de vitrages automobiles feuilletés bombés recouverts d'émail sur une face de substrat se trouvant à l'intérieur du vitrage feuilleté. Un exemple d'application concerne la réalisation d'un vitrage automobile feuilleté muni d'un réseau chauffant sur une partie de la face du substrat extérieur se trouvant à l'intérieur du vitrage feuilleté, comme décrit dans la publication US 4 373 130. Ce réseau chauffant est utilisé pour dégivrer les essuie-glaces se trouvant sur l'autre face du substrat extérieur susmentionné et il constitue une seconde couche déposée sur une première couche d'émail servant à le masquer. La seconde couche déposée, lorsqu'elle est conductrice, peut également s'étendre au-delà de la première couche d'émail, par exemple pour venir au contact d'une autre couche conductrice du vitrage. Le procédé selon l'invention permet la réalisation de vitrages ainsi émaillés, ainsi que la réalisation de tout autre vitrage feuilleté bombé émaillé. La composition d'émail selon l'invention peut également être avantageusement utilisée dans tout procédé d'émaillage. Les vitrages obtenus selon l'invention comprennent ainsi au moins un substrat en verre revêtu, sur au moins une partie d'une de ses faces, d'une composition d'émail selon l'invention et dont les qualités optiques sont con servées. L'exemple qui suit illustre, de manière non exhaustive, une composition d'émail selon l'invention et le procédé d'émaillage de vitrages feuilletés associé. EXEMPLE Dans cet exemple, la composition d'émail réalisée comprend une fritte ayant des propriétés anti-adhésives, un médium volatil avec résine et une fritte à bas point de fusion dans les proportions suivantes en poids 80 parties d'une fritte ayant des propriétés antiadhésives et de composition suivante PbO 38 % Cr2O3 20 % CuO 19 % SiO2 6 % MnO 4 % TiO2 B203 1% Au203 0,5 % ZrO2 2,5 % 20 parties d'un médium volatil formé de 18 parties de dérivés de terpènes du type gamma-terpinéol (1-méthylcyclohexane 1-ol 4-isopropylène) et bêta-terpinéol et 2 parties d'une résine de polybutylméthacrylate, s 10 parties d'une fritte à bas point de fusion de composition suivante Pb304 60 % PbSiO3 22 % H3BO3 18 % Cet émail est déposé par sérigraphie sur la face d'une feuille de verre destinée à être la face 2 d'un vitrage feuilleté, cette face étant orientée vers l'intercalaire, la face 1 étant la face orientée vers l'extérieur dudit vitrage. L'émail est ensuite séché aux environs de 80-100 C, puis une couche d'émail conducteur à base de pâte d'argent est déposée sur la première couche d'émail avant d'être soumise à son tour à un séchage aux alentours de 1000C. Le substrat de verre émaillé est alors soumis à une précuisson aux alentours de 4000C avant de l'associer avec une seconde feuille de verre que l'on place au-dessus et l'empilage est soumis au bombage selon des méthodes traditionnelles par gravité. REVENDICATIONS 1. Composition d'émail pour substrat en verre comprenant au moins une fritte ayant des propriétés anti-adhésives et un médium formé essentiellement de composants volatils. 2. Composition d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte ayant des propriétés antiadhésives contient des éléments formant des phases cristallines, tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium. 3. Composition d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte ayant des propriétés antiadhésives contient des métaux oxydables sous la forme notamment de poudre, telle que de la poudre de zinc, ou des produits réfractaires ayant des points de fusion supérieurs à 650 C. 4. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le médium contient des solvants ayant un point de fusion inférieur à 200"C, tels que les dérivés terpéniques et, notamment, des gammaterpinéols ou des bêta-terpinéols. 5. Composition d'émail selon la revendication 4, caractérisée en ce que le médium contient également une ou plusieurs résines telles que les esters d'acide acrylique. 6. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend, en outre, au moins une fritte à bas point de fusion à base de composants tels que des silicates de plomb, des oxydes de plomb ou des dérivés boriques et dont la température de fusion est de l'ordre de 400"C et moins. 7. Composition d'émail selon la revendication 6, caractérisée en ce que la fritte à bas point de fusion a un point de fusion de l'ordre de 200 C. 8. Procédé d'émaillage d'un substrat en verre, caractérisé en ce qu'il utilise une composition d'émail selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Procédé d'émaillage selon la revendication 8, sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destiné à faire partie d'un vitrage feuilleté, dans lequel on dépose par sérigraphie une composition d'émail selon l'une des revendications 1 à 7, on soumet ledit émail à une précuisson à une température inférieure à la température de déformation du verre par gravité puis on associe le substrat émaillé à un second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage et on bombe simultanément les deux substrats, la cuisson définitive de l'émail se faisant lors du bombage. 10. Procédé d'émaillage selon la revendication 9, caractérisé en ce que la face du substrat émaillé correspond à la face 2 du vitrage feuilleté, l'assocation s'effectuant en plaçant le second substrat en verre sur la face émaillée. 11. Procédé d'émaillage consistant à déposer une couche de la composition d'émail selon la revendication 6 sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destiné à faire partie d'un vitrage feuilleté, à soumettre ledit émail à un séchage avant de déposer sur le précédent émail une couche d'émail conducteur, à soumettre le substrat émaillé à un nouveau séchage puis à effectuer une précuisson dudit substrat émaillé avant de l'associer à un second substrat en verre par superposition de ce second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage et d'effectuer un bombage simultané desdits substrats, la cuisson définitive des émaux se faisant lors du bombage. 12. Procédé d'émaillage consistant à déposer une couche de la composition d'émail selon la revendication 7 sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, à soumettre ledit émail à un séchage avant de déposer sur le précédent émail une couche d'émail conducteur, à soumettre le substrat émaillé à une précuisson avant de l'associer à un second substrat en verre par superposition de ce second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage et d'effectuer un bombage simultané desdits substrats, la cuisson définitive des émaux se faisant lors du bombage. 13. Procédé d'émaillage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les séchages s'effectuent à une température comprise entre 80 et 2000C. 14. Procédé d'émaillage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précuisson s'opère entre 200 et 4000C environ, le bombage s' opérant à environ 6000C. 15. Vitrage comprenant au moins un substrat en verre, caractérisé en ce qu'au moins un substrat en verre est revêtu, sur au moins une partie d'une de ses faces, d'une composition d'émail tel que définie dans les revendications 1 à 7. 16. Vitrage selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend deux feuilles de verre et un intercalaire en matière plastique, la face revêtue par l'émail étant une face intérieure et notamment la face intérieure orientée vers l'intercalaire de la feuille de verre extérieure. 17. Vitrage selon une des revendications 15-ou 16, caractérisé en ce qu'il comporte une couche conductrice électrique appartenant à un réseau chauffant sur la première couche d'émail déposée.