FR 2693384 A1 19940114 FR 9208641 A 19920710 CATALYSEUR ET PROCEDE D'OXYDATION MENAGEE ET SELECTIVE D'ALCANES La présente invention porte sur un catalyseur d'oxydation ménagée et sélective d'alcanes pour obtenir les alcènes et les aldéhydes et acides carboxyliques à insaturation éthylénique correspondants ; sur un procédé de fabrication dudit catalyseur ; ainsi que sur le procédé catalytique d'oxydation correspondant, dans lequel ledit catalyseur est mis en oeuvre. A titres d'exemples de ces réactions d'oxydation des alcanes, qui présentent actuellement une grande importance au plan industriel, on cite l'oxydation sélective du propane en un mélange de propène, d'acroléine et d'acide acrylique, ainsi que l'oxydation de l'isobùtane en un mélange d'isobutène, de méthacroléine et d'acide méthacrylique. Il est connu, notamment par les brevets français FR-A-2 093 773 et FR-A-2 222 349, que le propane et l'acroléine ne peuvent être oxydés sélectivement en acide acrylique, et que, de la même façon, l'isobutène et la méthacroléine peuvent être oxydés en acide méthacrylique. Le fait d'obtenir ces intermédiaires respectivement à partir de propane et d'isobutane avec une bonne sélectivité, permet de mettre au point des procédés complets de production de l'acide acrylique à partir du propane et de l'acide méthacrylique à partir de l'isobutane. La littérature a déjà fait état de divers catalyseurs d'oxydation du propane en acroléine et acide acrylique. C'est ainsi notamment que, dans l'article de Y.C. KIM, W. UEDA et Y. MORO-OKA "New Developments in Selective Oxidation, Preprints - Université de Bologne (Italie), 1989", et dans le brevet japonais JP 02/83 348, sont décrits des catalyseurs du type vanado-molybdate de bismuth dopés à l'argent, qui se sont avérés actifs pour l'ammoxydation du propane en acrylonitrile et pour l'oxydation du propane en acroléine (conversion : 13% sélectivité : 63,5%). On peut également citer l'oxydation du propane sur des catalyseurs de type phosphate de bore (brevet japonais JP 02/67 236), sur des telluro-molybdates déposés sur support, dopés ou non par des halogénures de cadmium tN. GIORDANO, J.C.J. BART, P. VITARELLI et S.CAVALLARO, Oxidation Communications 7, 99-111 (1984)J, et sur des catalyseurs du type SbPMoO (brevet américain US-A-4 260 822). En ce qui concerne l'oxydation catalytique de l'isobutane, on peut citer l'emploi de catalyseurs du type hétéropolyanions à base de Mo, P et V, décrits dans les demandes de brevets européens EP-A-425 666 et EP-A-418 657, lesquels, pour des taux de conversion de l'isobutane d'environ 10%, permettent d'obtenir des sélectivités en méthacroléine de 15t-16t et des sélectivités en acide méthacrylique de l'ordre de 55%-56%. L'objectif de la présente invention est de proposer un catalyseur capable d'oxyder sélectivement, en phase gazeuse et en présence d'oxygène, divers alcanes, plus particulièrement le propane et l'isobutane, en produits d'oxydation ménagée, en évitant une transformation importante en produits d'oxydation totale, tels que CO, CO2 et H20. La présente invention a donc d'abord pour objet un catalyseur d'oxydation ménagée et sélective d'alcanes en les alcènes et les aldéhydes et acides carboxyliques à insaturation éthylénique correspondants, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (NiO)x' (MoO3)y (Te2MoO7)z. (P205)t dans laquelle x, y, z et t représentent les pourcentages massiques dans la masse active en les matières actives respectives, soit Ni, Mo, Te et P, et satisfont les relations suivantes 0,1 % 0 % 1,2 En particulier, z satisfait la relation suivante 0,1 % La surface spécifique des catalyseurs selon l'invention est généralement comprise entre 20 et 50 m2/g, tandis que la granulométrie moyenne est généralement comprise entre 0,1 et 5 mm environ (granulométrie comprise entre 50 et 2 500 mesh). Les catalyseurs selon la présente invention peuvent être mis en oeuvre sous forme massique, c'est-à-dire à l'état non supporté. Ils peuvent également être mis en oeuvre sous la forme d'un mélange avec un diluant ou support solide et inerte, tel que le carbure de silicium, ce qui permet d'éviter que des points chauds ne se créent dans certaines zones du lit catalytique. Dans le cas d'un catalyseur supporté, les pourcentages massiques x, y, z et t sont indépendants de la quantité de support utilisée. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du catalyseur tel que défini cidessus, caractérisé par le fait qu'il comprend - la préparation d'un premier précurseur pulvérulent consistant en un molybdate de nickel de formule générale (NiO)x (MoO3)y, à partir d'une solution aqueuse de nitrate de nickel et d'une solution aqueuse d'acide molybdique ; avec, suivant le cas - la préparation d'un second précurseur pulvérulent consistant en un molybdate de tellure de formule générale Te2MoO7, à partir d'une solution aqueuse de paramolybdate d'ammonium et d'une solution aqueuse d'acide tellurique - l'imprégnation dudit premier précurseur par une solution aqueuse de (NH4)2HP04 pour obtenir un précurseur imprégné pulvérulent de formule générale (NiO)x(MOO3)y(P205)t ; et - le mélange homogène dudit précurseur imprégné pulvérulent et dudit second précurseur pulvérulent pour obtenir le catalyseur recherché (NiO)x (MOO3)y (Te2MoO7). (P205)t, le choix des quantités relatives des constituants de départ et des paramètres du procédé, tels que le pH, la température de précipitation, la concentration, la température de filtration, la température et la durée de séchage, comme cela est bien connu de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de préparation des catalyseurs selon l'invention, il est prévu un traitement thermique du premier précurseur pulvérulent et/ou du second précurseur pulvérulent et/ou du premier précurseur pulvérulent imprégné et/ou du catalyseur final, chaque traitement thermique étant conduit à une température généralement comprise entre 200 et 700 "C, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures. Il est également recommandé d'effectuer une étape finale d'activation thermique du catalyseur selon l'invention, cette étape consistant à amener ledit catalyseur, par paliers, sous un mélange azote - oxygène, à la température de fonctionnement de l'oxydation ménagée et sélective de l'alcane, dans le réacteur d'oxydation, et à maintenir le catalyseur à cette température pendant un laps de temps compris entre 5 minutes et 10 heures, notamment entre 15 minutes et 1 heure, avant d'introduire le mélange réactionnel dans ledit réacteur d'oxydation. La présente invention porte également sur un procédé d'oxydation ménagée et sélective d'un alcane linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 2 à 20 atomes de carbone, en particulier du propane et de l'isobutane, conduisant à l'alcène ainsi qu'à l'aldéhyde correspondant et à l'acide carboxylique correspondant, comprenant la mise en contact dudit alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température notamment comprise entre 400"C et 700"C, sous une pression notamment comprise entre 0,5 et 10 bars, et en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur tel que défini ci-dessus. On conduit l'oxydation avec un temps de contact apparent, c'est-à-dire un rapport entre le volume réactionnel et le débit de gaz entrant calculé dans des conditions normales de température et de pression, qui est compris entre 0,01 et 30 secondes, et, de préférence, entre 0,1 et 5 secondes, tandis que le rapport molaire entre l'alcane et l'oxygène est généralement compris entre 0,1 et 30, et, de préférence, entre 0,1 et 10. Par ailleurs, de façon connue, le mélange réactionnel peut être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote, le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau, etc... Le procédé d'oxydation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un réacteur classique d'oxydation catalytique en phase gazeuse, tel qu'un réacteur à lit fixe ou un réacteur à lit fluidisé. Les exemples spécifiques donnés ci-dessous décrivent la préparation de catalyseurs selon l'invention, ainsi que le procédé d'oxydation du propane et de l'isobutane mettant en oeuvre ces catalyseurs. Ces exemples sont donnés à titre indicatif et non limitatif. Dans les exemples, les catalyseurs selon l'invention sont désignés de manière générale par A + b%B + c%C, avec A = (NiO)x (MoO3)y B = Te2MoO7 ou 2TeO2, MoO3 C = P205 b correspond à z c correspond à t b et c représentent des % massiques dans la masse totale d'oxydes Exemple 1 Préparation de catalyseurs A1 + b%B + c%C avec v/x = 1,5 dans A1 Première étape Préparation de Aj Dans un premier temps, deux solutions ont été préparées separément : la première à partir de 133,04 g de nitrate de nickel hexahydraté dans 2000 cm3 d'eau distillée (0,23 mole/litre) à une température de 85"C et un pH de 4,9, la seconde, de même molarité, à partir de 74,04 g de H2MoO4 dans 2000 cm3 d'une solution ammoniacale à une température de 85"C et un pH de 5,6. La solution de nitrate de nickel a ensuite été versée dans la solution d'acide molybdique sous agitation pour faire précipiter le molybdate de nickel. Le pH de départ du mélange était de 5,2 et on a maintenu la température de précipitation à 85"C. La duree totale de la précipitation a été de 80 minutes, et le précipité obtenu était de couleur jaune. Pour obtenir la quantité de molybdène surstoechiométrique par rapport au nickel, on a abaissé la température de la solution contenant le précipité à 65"C et on a filtré en maintenant cette température. Le précipité obtenu a été lavé abondamment avec de l'eau distillée, puis séché à l'étuve à 120"C pendant 2 heures. La masse de produit obtenu était de 48,3 g avec y/x = 1,5. Après séchage, le produit a été traite à l'air dans un four à moufle à 550"C pendant 2 heures. La température a ensuite été ramenée à l'ambiante, et le produit, conservé dans un dessiccateur. La valeur de la surface spécifique du produit après traitement était de 27,2 m2/g. Deuxième étape Préparation de B Le molybdate de tellure a été préparé à partir de 11,346 g de paramolybdate d'ammonium et de 29,75 g d'acide tellurique H6TeO6. On a dissous sous agitation les deux sels dans un minimum d'eau distillée. On a chauffé ensuite lentement à l'ébullition pour concentrer la solution qui est devenue de plus en plus jaune et de plus en plus visqueuse. On a concentré jusqu'à l'obtention d'une pâte qui a ensuite été séchée à l'étuve à 1200C pour donner une poudre qui, après un broyage léger, a été calcinée à 470 C. Le molybdate de tellure Te2MoO7 obtenu a été caractérisé par des mesures de diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge et par détermination de la surface spécifique BET, laquelle était de 1 m2/g. Troisième étape Imprégnation de (NiO)x.(MoO3)y. par (NHL2HPoxl On a dissous sous agitation 0,0918 g de (NH4)2HPO4 dans un minimum d'eau distillée, et on a additionné cette solution à 5 g de (NiO)x(M0O3)y obtenu à la première étape, chauffés à 300 C sous vide. Lorsque l'addition a été terminée, on a ramené à la pression atmosphérique et on a séché le produit sous un flux d'argon à 200 C. Lorsque le produit d'imprégnation a été sec, il a été calciné à l'air à 500 C. Quatrième étape Préparation d'un catalyseur de l'intitulé On a préparé une dispersion de molybdate de tellure Te2MoO7 dans le carbure de silicium correspondant à 0,5 g de catalyseur pour 10 g de carbure de silicium. A cette dispersion, on a ajouté ensuite en mélangeant intimement la quantité correspondante du produit d'imprégnation de la troisième étape, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène dont la taille des particules était en moyenne de l'ordre de 0,15 mm (100 mess). Pour certains catalyseurs, l'étape d'imprégnation n'a pas été conduite (c = O). Exemple 2 Préparation de catalyseurs A2 + b%B + c?C avec v/x = 2,8 dans A2 On procède comme à l'Exemple 1 en conduisant la première étape comme suit Deux solutions ont été préparées séparément : la première à partir de 218,1 g de nitrate de nickel hexahydraté dans 1500 cm3 d'eau distillée (0,5 mole/litre) à une température de 70"C et un pH de 4,9, la seconde, de même molarité, à partir de 121,5 g de H2MoO4 dans 1500 cm3 d'une solution ammoniacale à une température de 70"C et un pH de 5,75. On a versé la solution de nitrate de nickel dans la solution d'acide molybdique à 70" sous agitation pour faire précipiter le molybdate. 25 minutes après le début de la précipitation, on a abaissé la température de la solution contenant le précipité à 25"C. Lorsque la précipitation a été terminée, on a filtré le précipité obtenu et on l'a lavé abondamment avec de l'eau distillée. On l'a ensuite séché à l'étuve à 1200C pendant 2 heures. La masse de produit obtenu était de 102,3 g avec y/x = 2,8. Après séchage, le produit a été soumis à un traitement thermique dans un four à moufle, comme à la fin de la première étape de l'Exemple 1. La valeur de la surface spécifique de A2 après le traitement thermique était de 21,2 m2/g. Exemples 3 à 20 Oxydation catalvtiaue du propane sur les catalvseurs de l'Exemple 1 Un échantillon de 0,5 g d'un catalyseur étudié a été dilué dans environ 10 g de carbure de silicium, puis introduit dans un réacteur tubulaire en quartz de volume total = 30 cm3 (diamètre intérieur : 1 cm), relié à trois débitmètres massiques alimentés respectivement par de l'azote, de l'oxygène et le propane. Avant la réaction d'oxydation catalytique, on avait fait subir au catalyseur un traitement supplémentaire en le calcinant dans le réacteur sous un mélange azote-oxygène. Pour ce faire, on avait augmenté la température, par paliers, jusqu'à la température de fonctionnement T ("C) et on avait maintenu cette température pendant 30 minutes.Après cette opération, on a introduit le mélange gazeux réactif de départ ayant la composition suivante : 15% de propane, 17,85% d'oxygène et 67,15% d'azote (t en volume). Le débit utilisé est D (l/h), et la pression de 1,2 bar. Les produits obtenus au cours de la réaction ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse (TCD et FID). Les résultats correspondants à une série d'essais sont donnés dans le Tableau I suivant, ces résultats ayant été obtenus à l'état stationnaire après plusieurs jours de fonctionnement. Tableau I : Oxydation Ménagée du Propane sur les Catalyseurs de Type A1 + b%B + c%C Ex. Catalyseurs H2O/Propane D T Conversion Sétectivité** (%) (rapport (l/h) ( C) * molaire) (%) CO CO2 Ethylène Propène Acétaldéhyde Acroléine Acide acrylique 3 A1 + 0,5%B 0 5 450 9,9 21,8 16,3 0,4 24,4 0,67 13 23 4 " 0 5 460 11,9 26,8 18,9 0,6 33,7 0,94 9,6 9,3 5 " 0 10 450 5,6 14,3 11,9 0 40,9 0 19,9 13 6 " 1 5 450 6,4 13,6 9 0 34,8 0 20,4 22,3 7 " 0,4 5 460 11 21,2 12,8 0,5 28,4 0,5 12,5 24 8 " 0,3 5 460 9 17,9 10,8 0,4 37,1 0,8 13,1 19,8 9 A1 + 1%B + 2%C 0 5 450 9,9 24,8 15,5 0,4 37,4 1 11 9,7 10 " 0 5 460 12,4 26,3 17,9 0,55 24,5 0,8 12 17,8 11 " 0,5 5 460 12,3 23,5 17 0,4 22,4 0,6 12,7 23,3 12 " 0,8 5 460 8,4 17,8 10,8 0,4 27,4 0,5 17,7 25,3 13 A1 + 2%B 0 5 450 5,4 12,4 13,6 0 27 0 21,8 25,2 14 " 0 5 470 7,6 24,1 25,1 0,6 19,7 0 16,9 13,6 15 " 1 5 450 3,3 5,8 8 0 43,7 0,8 15,7 25,9 16 " 1 5 470 5,6 16,3 18,2 0 33,5 0 16,9 15,1 17 A1 + 2%B + 2%C 0 5 450 8,9 20,4 13 0,48 34,7 0,71 11,2 19,4 18 " 0 5 460 9,5 19,7 14,3 0,57 23,6 0,42 16 25,3 19 " 0,4 5 450 7,5 15,3 10,2 0,33 35,5 0,68 14,2 23,8 20 " 0,4 5 460 8,35 17,1 11,4 0,48 30,3 0,57 15 25 * La conversion molaire représente le propane total converti en différents produits ** La sélectivité indique, pour chaque produit, le pourcentage de celui-ci obtenu par rapport au propane converti Exemples 21 à 25 Oxydation ménagée de l'isobutane sur des catalyseurs de type A + b%B + c%C. On procède comme pour les Exemples 3 à 20 en remplaçant le butane par l'isobutane. Les résultats sont rapportés dans le Tableau Il. Tableau II : Oxydation Ménagée de l'Isobutane sur les catalyseurs de type A + b%B + c%C Ex. Catalyseurs H2O/ D T Conversion Sélectivité (%) isobutane (l/h) ( C) (%) (rapport CO CO2 Ethy- Propène Méthacro- Acide molaire) lène léine méthacrylique 21 A3* 0 5 450 9,2 30,4 29,6 0,14 0,96 38,9 nd 22 A4** + 10%B 0 5 440 10 33 55,7 0,7 0,6 10 nd 23 A4 + 10%B 1,24 5 440 4,6 21,3 29,4 0,3 0 49 nd 24 A4 + 10%B 1,24 5 460 7,0 27,6 37,4 0,4 0 34,7 nd 25 A1 + 1%B + 2%C 0 10 460 8,2 27,7 29,4 0,4 6,7 23,8 11 * A3 correspond à y/x = 6 ; ** A4 correspond à y = x. nd : non déterminé REVENDICATIONS 1 - Catalyseur d'oxydation ménagée et sélective d'alcanes en les alcènes et les aldéhydes et acides carboxyliques à insaturation éthylénique correspondants, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (Nio)X (MoO3)ye (Te2MoO7)z (P2 5)t dans laquelle x, y, z et t représentent les pourcentages massiques dans la masse active en les matières actives respectives, soit Ni, Mo, Te et P, et satisfont les relations suivantes 0,1 % O % 0 % 1,2 2 - Catalyseur selon la revendication I, caractérisé par le fait que 0,1 % 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre 20 et 50 m2/g et une granulométrie moyenne comprise entre 0,1 et 5 mm. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se présente à l'état non supporté. 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un mélange avec un diluant ou support solide ou inerte. 6 - Procédé de fabrication du catalyseur tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend - la préparation d'un premier précurseur pulvérulent consistant en un molybdate de nickel de formule générale (NiO)x (MoO3)y, à partir d'une solution aqueuse de nitrate de nickel et d'une solution aqueuse d'acide molybdique ; avec, suivant le cas - la préparation d'un second précurseur pulvérulent consistant en un molybdate de tellure de formule générale Te2MoO7, à partir d'une solution aqueuse de paramolybdate d'ammonium et d'une solution aqueuse d'acide tellurique - l'imprégnation dudit premier précurseur par une solution aqueuse de (NH4)2HPO4 pour obtenir un précurseur imprégné pulvérulent de formule générale (Nio),'(Moo,)y'(P205)t ; et - le mélange homogène dudit précurseur imprégné pulvérulent et dudit second précurseur pulvérulent pour obtenir le catalyseur recherché (NiO)x.(MoO3)y.(Te2MoO7)z.(P2o5)t, les pourcentages massiques x, y, z et t étant ajustés aux valeurs finales désirées par le choix des quantités relatives des constituants de départ et des paramètres du procédé. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comprend un traitement thermique du premier précurseur pulvérulent et/ou du second précurseur pulvérulent et/ou du premier précurseur pulvérulent imprégné et/ou du catalyseur final, chaque traitement thermique étant conduit à une température comprise entre 200"C et 700"C, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape finale d'activation thermique du catalyseur consistant à amener ce dernier, par paliers, à la température de fonctionnement de l'oxydation ménagée et sélective de l'alcane, dans le réacteur d'oxydation, et à le maintenir à cette température pendant un laps de temps compris entre 5 minutes et 10 heures avant d'introduire le mélange réactionnel dans ledit réacteur d'oxydation. 9 - Procédé d'oxydation ménagée et sélective d'un alcane linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 2 à 20 atomes de carbone, en particulier du propane et de l'isobutane, conduisant à l'alcène ainsi qu'à l'aldéhyde correspondant et à l'acide carboxylique correspondant, comprenant la mise en contact dudit alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température comprise entre 400"C et 700"C, sous une pression comprise entre 0,5 et 10 bars, et en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur tel que défini à l'une des revendications 1 à 5. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on conduit l'oxydation avec un temps de contact apparent compris entre 0,01 et 30 secondes, et avec un rapport molaire de l'alcane à l'oxygène compris entre 0,1 et 30.