FR 2696738 A1 19940415 FR 9307748 A 19930625 Composés de propanoate de ProPYlèneqlycol-monométhYléther et procédé pour leur PréParation. Cette invention concerne des composés de propanoate de propylèneglycol-monométhyléther, en particulier les composés obtenus par la réaction entre le propylèneglycolmonométhyléther et l'acide propanoïque. Les composés des esters organiques sont de bons solvants largement utilisés dans l'industrie des résines synthétiques, comme par exemple pour les peintures, les encres, les adhésifs et les détergents. A présent, les composés oxydes sont principalement divisés en deux catégories, c'est-à-dire les séries E et les séries P. Les séries E des composés oxydes sont obtenues à partir de la synthèse d'alcools et d'oxyde d'éthylène alors que les séries P des composés oxydes sont obtenues à partir de la synthèse d'alcools et d'oxyde de propylène. Les composés esters de ceux-ci sont en premier lieu des esters d'acétate, alors qu'aucun produit d'ester de propanoate n'a été développé jusqu'ici.Dans les années récentes, il a été trouvé que les séries E des composés d'oxydes ou de leurs esters d'acétate, quand ils étaient inhalés par le corps humain, avaient tendance à se décomposer en oxyde d'acide alkoxy acétique qui à son tour induisait une anormalité des érythrocytes et donc une toxicité pour les organes génitaux. D'autre part, les séries P n'entraînent pas ces dommages. A présent, l'acétate de propylèneglycolmonométhyléther (acétate-de 2-methoxypropyle) des séries P est inférieur en solubilité par rapport à des résines de polyesters insaturées ou de polyuréthanne ainsi que la capacité de séchage d'un revêtement de celui-ci. Par conséquent, il a été demandé de manière urgente de développer un type de solvant ayant non seulement d'excellentes solubilité et capacité de séchage mais également une faible toxicité. Orientés par cette exigence, les inventeurs de la présente demande ont fait tous leurs efforts pour une recherche positive et un développement et produire de manière réussie du propanoate de propylèneglycol-monométhyléther avec le meilleur résultat. Un but de la présente invention est de fournir un nouveau composé de propanoate de propylèneglycol-monométhylether. Un autre but est de fournir un procédé pour la préparation de propanoate de propylèneglycol-monométhyléther (appelé ci-après PPM) qui comprend la réaction du propylèneglycolmonométhyléther (appelé ci-après PGM) obtenu par réaction de synthèse du méthanol et de l'oxyde de propylène sous haute pression à des températures élevées et de l'acide propanoïque en présence d'un catalyseur acide. Un autre but est d'utiliser le PPM comme solvant spécifiquement dans les domaines des industries de la peinture, des encres, des adhésifs et des détergents. Le matériau de départ PGM utilisé pour la présente invention est usuellement présenté comme un mélange isomère constitué de PGM primaire de formule et de PGM secondaire de formule Si la réaction a lieu en présence d'un catalyseur acide, le rapport entre le PGM primaire et le PGM secondaire présents dans le mélange sera d'environ 55 : 45, tandis que, en présence d'un catalyseur basique, ce rapport sera de 2 : 98, à savoir avec le PGM secondaire en proportion prédominante. En effectuant la réaction avec l'acide propanoïque, lorsqu'on utilise du PGM primaire, on obtient du PPM primaire de formule Quand on utilise du PGM secondaire, on obtient du PPM secondaire de formule Selon la nomenclature générale, le PPM primaire est appelé propanoate de 2-methoxy-1-propyle et le PPM secondaire est appelé propanoate de 1-methoxy-2-propyle. Le PGM est appelé 2 méthoxypropane-1ol et le PGM secondaire est appelé 1 méthoxypropane-ol. Du fait que le PGM primaire est défavorable pour le corps humain, le PGM secondaire est préféré selon la présente invention. En outre, du fait de la difficulté pour séparer le PGM primaire du PGM secondaire, on préfère lé PGM produit en présence d'un catalyseur alcalin pour obtenir un produit pratiquement exempt de PGM primaire pour obtenir alors du PPM secondaire pratiquement pur. Comme indiqué ci-après, PGM et PPM signifient tous deux le mélange du produit secondaire prédominant et d'une quantité mineure ou d'une trace du produit primaire, à savoir au-dessus de 2 % en poids. Dans le dessin annexé : La figure 1 représente un spectre H'RMN de PPM produit conformément à la présente invention, et la figure 2 représente un spectre de masse de PPM produit conformément à sa présente invention. Le procédé pour la préparation de PPM conforme à la présente invention consiste en des processus discontinus et continus. En général, quand l'humidité générée pendant la réaction n'est pas enlevée, le système de réaction à tendance à atteindre un état d'équilibre qui empêcherait l'augmentation de productivité et serait donc désavantageux pour une production industrielle. Par conséquent, dans le procédé de la présente invention, que le procédé adopté soit un procédé discontinu ou continu, on peut ajouter au système de la réaction un composé aromatique tel qu'un agent azéotropique. Le composé azéotropique ainsi ajouté doit être incompatible avec l'eau et a un effet azéotropique avec l'eau. Un composé aromatique convient bien pour répondre à cette condition. Dans le procédé discontinu, les réactifs et le solvant azéotropique sont placés dans le réacteur pour réaliser la réaction à la température azéotropique tout en enlevant l'eau et en recyclant le solvant azéotropique. Après la fin de la réaction, le produit et le solvant azéotropique sont séparés par distillation par fractionnement de manière à obtenir le produit de pureté élevée. Dans le procédé continu, les produits de départ sont amenés à un débit donné d'une part et l'eau est enlevée de manière continue à partir du dessus du fractionneur pendant le déroulement de la réaction d'autre part. Le solvant azéotropique est recyclé pendant que le système de réaction contenant le produit PPM à une concentration d'une certaine valeur présent dans le réacteur est transféré dans une tour de distillation en vue de procéder à la distillation par fractionnement pour enlever une petite quantité d'oxyde, d'acide et de PPM n'ayant pas réagi. De ce fait, un produit de pureté élevée est obtenu. Conformément au procédé de préparation de PPM dans la présente invention, les produits de départ de PGM et d'acide propanoïque réagissent à une température élevée au-dessus de 800C en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique permettant à l'estérification de produire du PPM brut. Le produit est ensuite séparé par distillation pour enlever l'acide n'ayant pas réagi et l'eau générée pour obtenir du PPM de pureté élevée. Pour les produits de départ, le rapport molaire du PGM à l'acide propanoïque est généralement dans la plage de 0,6 à 3, de préférence de 1,0 à 1,5, dans lequel le PGM est en excès par rapport à l'acide propanoïque. Si le rapport molaire est inférieur à 0,6 ou supérieur à 3, après que la réaction est terminée, une partie quelconque dans le système de réaction laisse un résidu n'ayant pas réagi en excès important, de telle sorte que non seulement plus de consommation d'énergie sera nécessaire pendant le processus de distillation, mais également le temps de distillation exigé augmentera en diminuant de ce fait la production. Si l'acide propanoïque est trop en excès, à savoir si le rapport molaire est inférieur à 0,6, la vitesse de réaction sera diminuée de manière importante.La raison n'est pas claire, mais il est supposé que le catalyseur acide est soumis à un effet de tampon. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention incluent les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique et les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide p-toluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique, parmi lesquels les acides forts incluant l'acide sulfurique, l'acide p-toluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique sont préférés. Le propanoate de 2-méthoxypropyle obtenu conformément à la présente invention a un point de fusion de 160,5 OC, alors que d'autre réactifs et produits ont respectivement des points de fusion de 1200C pour le PGM, 140,8 OC pour l'acide propanoïque et 1000C pour l'eau.Il est plus facile apparemment de distiller cette solution comparée aux points de fusion respectifs de 1460C pour l'acétate de 2méthoxypropyle, 1180C pour l'acide acétique et 1200C pour le PGM comme dans le cas classique. C'est l'un des effets obtenus par le procédé conforme à la présente invention. Un autre effet obtenu est une plus faible toxicité du PPM sur les organes métaboliques. Conformément à NOEL (niveau d'effet observable NO) publié ' par l'Agence de Protection de l'environnement des Etats-Unis d'Amérique, les séries E et P des esters pour les lapins sont de 30 et 3 000 ppm, respectivement. Le PPM de cette invention appartient aux séries P et ainsi a une très faible toxicité vis-à-vis des organes génitaux. En outre, le PPM a une meilleure solubilité pour diverses résines. Par exemple, l'acétate de 2-méthoxypropyle a un pourcentage de solvant final de 70 % par rapport aux résines alkydes alors que le PPM présent est au-dessus de 90 %, ce qui démontre un excellent solvant. Dans le procédé de la présente invention, quand la réaction est achevée, le système de réaction doit être traité par une double distillation. La première distillation est une procédure de déshydratation et de désacidification. Pour améliorer l'efficacité et économiser l'énergie, un agent azéotropique choisi parmi les solvants organiques aromatiques comprenant le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane est ajouté en quantité de 6 à 30 %, de préférence de 8 à 15 %, par rapport aux produits de départ combinés, en vue de réduire la température azéotropique dans la distillation. Si la quantité d'agent azéotropique ajouté est inférieure à 6 %, le résidu d'acide n'ayant pas réagi ne peut pas être complètement enlevé.Au contraire, si cette quantité est supérieure à 30 %, le solvant occupera un plus grand volume, ce qui consommera une grande quantité d'énergie et sera défavorable au résultat économique. Lors de la seconde distillation, seulement deux composants d'oxyde et d'ester sont laissés qui ont tendance à être complètement distillés par fractionnement en se basant sur la différence des points de fusion entre les deux composants, de sorte qu'un produit de pureté élevée est obtenu. La présente invention va être décrite plus en détail au moyen des exemples suivants qui ont principalement pour un but d'illustration et, par conséquent, ne constituent pas une limitation -de l'invention. Exemple 1 On introduit, dans un réacteur ayant un volume de 3 litres, 1172 ml de PGM et 746 ml d'acide propanoïque. Après mélange, on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide p-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 1420C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante PPM 69,91 % PGM 15,34 % Acide propanoïque 6,33 % Xylène 7,78 % Eau 0,59 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PMP ayant une pureté supérieure à 99,9 %. Ce composé de PPM est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 1 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 2. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant En d'autres termes, on obtient du PPM secondaire sensiblement pur et le PPM primaire est présent en quantité pratiquement non décelable. Exemple 2 Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on obtient 1172 ml de PGM et 746 ml d'acide propanoïque. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide p-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à 99,1 OC, la température azéotropique de l'eau et de l'acide propanoïque, pour réaliser la réaction de reflux pendant 5 heures. Lorsqu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer; par conséquent, l'équilibre est probablement atteint. Cette solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante PPM 44,6 % PGM 27,6 % Acide propanoïque 22,4 % Eau 5,4 % Exemple comParatif Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1172 ml de PGM et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 10 grammes d'acide p-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux de 97,5 OC pour réaliser la réaction pendant 5 heures. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante Acétate de 2-méthoxypropyle 44,0 % Acide acétique 20,1 % PGM 29,7 % Eau 5,8 % Cette solution est traitée par une distillation double, et on obtient de l'acétate de 2-méthoxypropyle ayant une pureté de 99%. Le rendement est trop faible pour correspondre aux exigences industrielles. REVENDICATIONS 1. Composés de propanoate de propylèneglycol-monométhyléther caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la réaction entre le propylèneglycol-monométhyléther et l'acide propanoïque. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a de manière prédominante la formule primaire 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient une quantité mineure ou une trace de la formule secondaire 4. Procédé pour la préparation du propanoate de propylèneglycol-monométhyléther conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de réaction du propylèneglycol-monométhyléther et de l'acide propanoïque à une température élevée supérieure à 800C en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique pour réaliser l'estérification pour produire du propanoate de propylèneglycol-monométhyléther brut, et d'enlèvement de l'acide et de l'eau n'ayant par réagi par distillation pour obtenir du propanoate de propylèneglycol-monométhyléther ayant une pureté élevée. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le rapport molaire entre le propylèneglycolmonométhyléther et l'acide propanoïque est dans la plage de 0,6 à 3,0. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide p-toluène sulfonique et l'acide méthane sulfonique. 7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'agent azéotropique est choisi dans le groupe constitué du benzène, du toluène, du xylène et du cyclohexane dans une quantité de 6 à 30 % en volume par rapport à la somme du propylèneglycol-monométhyléther et de l'acide propanoïque. 8. Utilisation du propanoate de propylèneglycolmonométhyléther comme solvant. 9. Utilisation selon la revendication 8 comme solvant pour les peintures, les encres, les adhésifs et les détergents.