FR 2703441 A1 19941007 FR 9303573 A 19930329 DESCRIPTION Le procédé selon l'invention concerne un cycle frigorifique à absorption dont le constituant léger est l'eau et dont la régénération se fait par chauffage et par électrodialyse. Il existe principalement 2 types de machines frigorifiques à absorption basées sur les binaires eau-ammoniac et bromure de lithium (LiBr)-eau. Dans ce dernier type, bien connue de l'homme de l'art et largement commercialisé au Japon et aux Etats Unis, le froid est généré par évaporation d'eau sous vide dans un évaporateur (environ 6 à 10 mbar). La vapeur ainsi obtenue est absorbée dans un absorbeur par une solution pauvre contenant de 55 à 65 % de LiBr. La chaleur de dissolution est évacuée par de l'eau de refroissement dans un échangeur de type à contact indirect intégré à l'absorbeur. La solution riche liquide ainsi obtenue est pompée jusqu'à une pression plus élevée (de 60 à 90 mbar) et alimente un régénérateur où elle est chauffée jusqu a ébullition. L'eau pure et la solution pauvre sont ainsi séparées par chauffage et régénérées respectivement sous forme vapeur et liquide.La vapeur d'eau est condensée à la meme pression que le régénérateur dans un échangeur de type à contact indirect. L'eau ainsi régénérée est détendue jusqu a la basse pression pour produire à nouveau du froid à l'évaporateur et la solution pauvre régénérée est retournée à l'absorbeur pour absorber à nouveau la vapeur issue de l'évaporateur. La pression dans l'évaporateur dépend de la température froide qu'on veut atteindre par évaporation de l'eau. Par exemple, à une pression d'évaporation d'eau de 10 mbar correspond une température de 7 OC. Sous cette pression et pour la température disponible de l'eau de refroidissement dans l'absorbeur, il faut une concentration minimale en LiBr de la solution riche. Ainsi sous 10 mbar et pour une température dans l'absorbeur de 350C, cette concentration minimale doit etre de 56% en bromure de lithium (LiBr). Il est donc nécessaire que la solution pauvre soit régénérée à une teneur supérieure à 56%, par exemple 62%. La pression du condenseur dépend de la température disponible de l'eau de refroidissement. Ainsi pour une température de 370C au condenseur, la pression par équilibre liquide-vapeur de l'eau est 64 mbar. Le régénérateur et l'évaporateur fonctionnant quasiment à la même pression, la température du régénérateur est fixée par la teneur de la solution pauvre. Par exemple, pour une teneur de 62% en LiBr et une pression de 64 mbar, la température est au régénérateur de 840C. De cette façon sont fixés tous les paramètres opératoires dans une machine à absorption. Dans l'exemple ci-dessus, on voit que la température du régénérateur est de 540 C. Compte tenu de la nécessaire différence de température à travers les tubes, il faut un moyen de chauffage (eau chaude pressurisée ou vapeur) d'au moins 950C. Une valeur usuelle est en fait souvent de 110 à 1300C. Des valeurs aussi élevées rendent difficile la récupération de chaleur à bas niveau de température, ce qui limite substantiellement les possibilités d'utilisation de chaleur perdue. Le procédé selon l'invention permet de diminuer la température nécéssaire au régénérateur et d'utiliser des sources de chaleur à bas niveau de température jusqu'ici inutilisables. Il consiste à disposer un électrodialyseur entre l'absorbeur et le régénérateur de façon à abaisser le titre de la solution à régénérer et, par là même, sa température d'ébullition. Dans la description qui suit (figure 1), le binaire considéré est l'eau LiBr. D'autres binaires ou ternaires sont néanmoins possibles qui sont - eau - chlorure de lithium - eau - acide sulfurique - eau - bromure de lithium - iodure de lithium - eau - bromure de lithium - thiocyanate de lithium Le froid est produit par évaporation d'eau sous vide dans l'évaporateur (1). La vapeur d'eau (2) ainsi produite est absorbée dans l'absorbeur (3) par la solution pauvre (4). La chaleur de dissolution est évacuée par de l'eau. de refroidissement grâce à l'échangeur de chaleur à contact indirect (5)-. La solution riche (6) ainsi formée est mélangée à une solution concentrée (7) et pompée jusqu'à une pression voisine de la pression atmosphérique.Le mélange (8) ainsi obtenu alimente un électrodialyseur (9) et est séparé en la solution pauvre (4) et une solution diluée (10). Cette solution diluée alimente un régénérateur (11) et y est chauffée jusqu'à ébullition. Elle y est séparée en vapeur d'eau, qui condense dans le condenseur (12) par échange de chaleur indirect contre l'eau de refroidissement (13), et en solution concentée (7). L'eau condensée (14) est retournée à l'évaporateur (1) pour y produire à nouveau du froid et la solution concentrée (7) est mélangée à la solution riche (6). Un échangeur indirect de chaleur (15) peut être installé entre la solution concentrée (7) et la solution diluée (10) pour récupérer la chaleur de la solution concentrée (7) et améliorer le rendement de l'ensemble. L'électrodialyse est un procédé de transfert d'ions à travers une membrane perméable sous l'effet d'un champ électrique. On distingue deux types de membranes .les membranes cationiques perméables aux cations et imperméables aux anions, désignées par par C ou +, les membranes anioniques perméables aux anions et imperméables aux cations, désignées par A ou -. Si on délimite un compartiment d'électrodialyse (figure 2) par deux membranes, une cationique et une anionique, deux cas peuvent se présenter a) la membrane amont par rapport au sens du courant est une membrane anionique (fig. 2a). Les cations, migrant dans le sens du courant, ne peuvent pas pénétrer dans le compartiment mais peuvent en sortir. Il en est de même des anions. On obtient un compartiment de dilution. b) La membrane amont est une membrane cationique (fig. 2b). Les cations et les anions peuvent pénétrer dans le compartiment mais ne peuvent pas en sortir. On obtient un compartiment de concentration. Il apparait qu'en alternant un compartiment de concentration et un compartiment de dilution, il est possible à partir d'une solution donnée d'en obtenir une plus concentrée et une plus diluée (fig. 2c). C'est ce procédé qui est utilisé pour la séparation du mélange (8) en solution pauvre (4) et en solution diluée (10). La solution qui alimente l'électrodialyseur est constituée du mélange de la solution riche (6) et de la solution concentrée (7) qui sont à des teneurs différentes en bromure de lithium (LiBr) : la solution riche (6) est plus concentrée que la solution concentrée (7). Il est énergétiquement coûteux de les mélanger pour les séparer à nouveau. Une solution plus économique est illustrée par la figure 3 où la solution riche (6) alimente les compartiments de concentration de l'électrodialyseur et la solution concentrée-(7) ceux de dilution. Ce procédé nécessite l'utilisation de deux pompes distinctes pour les solutions riche (6) et concentrée (7). L'optimisation du cycle peut conduire à utiliser un procédé comprenant une paire d'électrodes par cellule ou compartiment et connu sous le- nom d'électroélectrodialyse. Le choix entre ces deux procédés sera entre autre dicté par la pureté voulue de la solution diluée (10). L'exemple qui suit (figure î) s' appuie sur le binaire eau-LiBr. La pression dans l'évaporateur (1) ,10 mbar, est déterminée par la température froide souhaitée sur le fluide à refroidir (16). On cherche ici à refroidir de l'eau pour de l'air conditionné de 13 à 90C. Comme on dispose d'une eau de refroidissement qui permet d'effectuer l'absorption à 350C, la teneur minimum de la solution riche (6) est 58%. La teneur de la solution pauvre (4) doit donc être supérieure et est ici choisie égale à 63%. La pression dans le condenseur (12) dépend de la température de condensation disponible qui est ici 400C. Comme on dispose d'une source de chaleur à 600C, on choisit une température de régénérateur (11) égale à 520C ce qui correspond à une teneur d'équilibre de solution concentrée (7) de 40% en LiBr. La teneur de la solution diluée (10) est donc fixée à une teneur en LiBr inférieure soit par exemple 35%. I1 apparait donc que ce procédé permet d'utiliser des sources de chaleur à des températures inférieures à celles des pompes à chaleur classiques qui fonctionnent en général avec des températures de chauffage voisines de 110 à 1300C. Cette propriété permet les applications suivantes. Dans une première application de l'invention, le froid produit est utilisé à réfrigérer l'atmosphère d'un véhicule à moteur soit dans le but d'y avoir l'air conditionné (autocar, voiture), soit dans un but de transport frigorifique. En effet le retour de l'eau de refroidissement du moteur vers le radiateur se fait couramment à une température comprise entre 70 et 85 OC qui est insuffisante pour actionner une machine frigorifique classique au LiBr. En abaissant la température du régénérateur jusqu'à une valeur pouvant atteindre 500C, le procédé selon l'invention permet l'utilisation de cette chaleur. La mise en oeuvre de cette application se fait ainsi que montré sur la figure 4. La chaleur est apportée au régénérateur (11) par échange de chaleur indirecte avec l'eau du circuit de refroidissement (17) sortant du moteur (18) et retournant au radiateur (19).La chaleur est évacuée au condenseur (12) et à l'absorbeur (3) par un circuit d'eau spécifique disposant d'un radiateur propre (20). L'eau froide (16) pour le refroidissement de l'air conditionné est produite à l'évaporateur (1). L'alimentation électrique de l'électrodialyseur (9) est assurée par le véhicule. Dans une seconde application de l'invention, on cherche à produire du froid, par exemple pour l'air conditionné ou des entrepôts frigorifiques en utilisant l'énergie solaire. On sait que l'efficacité d'un panneau solaire diminue quand sa température augmente (loi de Stefan) car la réémission est une fonction de la puissance quatrième de sa température absolue. Pour pouvoir utiliser l'énergie solaire pour actionner des machines à absorption au LiBr, il faut des panneaux fonctionnant à 80 ou 900C ce qui est réalisable mais nécessite d'importantes surfaces de panneaux solaires. Le procédé selon l'invention permet l'utilisation de panneaux solaires à température plus basse, par exemple 600C, température aisément accessible particulièrement sous des climats tempérés pour des surfaces de panneaux solaires réduites.Dans cette application montrée figure 5, les panneaux solaires (21) produisent un fluide chaud (22), typiquement de l'eau, qui est utilisée pour le chauffage par échange indirect de chaleur du régénérateur (11) où elle se refroidit en cédant sa chaleur. L'eau retourne alors aux panneaux solaires pour y être à nouveau chauffée. Un circuit d'eau de refroidissement évacue la chaleur de l'absorbeur (3) et du condenseur (12) par exemple vers un aéroréfrigérant (23). Un circuit d'eau (24) refroidi dans l'évaporateur (1) sert à réfrigérer l'air (25). Une troisième application concerne le traitement des gaz, plus particulièrement l'air, par voie cryogénique. Avant d'être traités par voie cryogénique, les gaz sont le plus souvent d'abord comprimés, puis épurés de l'eau et du gaz carbonique qu ils contiennent par adsorption sur alumine et tamis moléculaire. Il est fréquent que, pour diminuer le coût de l'unité d'épuration, on refroidisse le gaz en amont par un groupe frigorifique. I1 serait avantageux d'actionner un groupe frigorifique à absorption en utilisant la chaleur récupérée sur le gaz chaud issu du compresseur. I1 apparait toutefois que la température disponible est le plus souvent insuffisante, le gaz sortant de la compression à une température comprise entre 80 et 1000C.Le procédé selon l'invention qui permet la valorisation de chaleur à basse température autorise l'utilisation de la chaleur contenue dans le gaz pour la réfrigération en amont de l'épuration. La mise en oeuvre de cette application se fait de la façon suivante (figure 6). Le gaz issu de la compression est refroidi par échange indirecte de chaleur par de l'eau qui est chauffée jusqu a la température du gaz issu de la compression (31) à l'approche de l'échangeur (27) près. L'eau chaude ainsi générée est alors envoyée au régénérateur (11) qu'elle chauffe par échange indirect de chaleur en lui cédant sa chaleur. L'eau ainsi refroidie est à nouveau chauffée par les gaz issus de la compression. Le gaz est ensuite réfroidi par de l'eau du circuit de refroidissement (28) de l'usine dans l'échangeur (29). Cette eau de refroidissement est également utilisée pour l'évacuation de la chaleur au condenseur (12) et à l'absorbeur (3). Le gaz est achevé de refroidir par l'eau froide (16) générée à l'évaporateur (1). Le gaz est alors acheminée vers l'épuration (30). REVENDICATIONS 1 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur dans lequel le froid est généré par évaporation d'eau sous basse pression dans l'évaporateur (1), la vapeur (2) ainsi générée est absorbée dans l'absorbeur (3) par la solution pauvre (4), la chaleur de dissolution étant évacuée par échange indirect de chaleur en (5).La solution riche (6) ainsi obtenue est mélangée à une solution concentrée (7) pour donner le mélange (8) qui est pompé et séparé en (9) en une solution diluée (10) et la solution pauvre (4) ; la solution diluée (10) est séparée par chauffage et ébullition en une solution concentrée (7) et de la vapeur d'eau qui est condensée au condenseur (12) en eau liquide (14) ; la solution pauvre (4) retournant à l'absorbeur (3) et l'eau (14) à ltévaporateur (1), caractérisé en ce que la séparation du mélange (8) en solution diluée (10) et en solution pauvre (4) se fait par électrodialyse. 2 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur selon la revendication (1) dans lequel le mélange est l'un des binaires ou ternaires suivants eau - bromure de lithium . eau - chlorure de lithium . eau - acide sulfurique . eau - bromure de lithium - iodure de lithium . eau - bromure de lithium - thiocyanate de lithium 3 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la séparation (9) du mélange (8) en solution diluée (10) et en solution pauvre (4) se fait par électroélectrodialyse.4 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la solution concentrée (7) alimente les compartiments de dilution de I'électrodialyseur (9) et la solution riche (6) ceux de concentration. 5 Procédé de refroidissement de l'air conditionné ou de transport frigorifique de véhicule à moteur caractérisé en ce que la production de froid est assuré par un cycle frigorifique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et en ce que la chaleur au régénérateur (11) est apportée par échange de chaleur indirect avec l'eau du circuit de refroidissement du moteur retournant du moteur au radiateur. 6 Procédé de refroidissement d'air conditionné d'un bâtiment ou de réfrigé- ration d'un entrepôt frigorifique caractérisé en ce que la production de froid est assurée par un cycle frigorifique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et en ce que la chaleur apportée au régénérateur (11) est fournie par un fluide chauffé par énergie solaire. 7 Procédé de traitement de gaz par voie cryogénique comprenant l'étape de comprimer le gaz en amont dudit traitement ,caractérisé en ce que le refroidissement en amont de l'unité d'épuration en eau et en gaz est assuré par un cycle frigorifique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et en ce que le chauffage du régénérateur (11) se fait par récupération de la chaleur sur les gaz chauds issus de la compression amont.