FR 2704309 A1 19941028 FR 9304570 A 19930419 L'invention concerne les creusets destinés à supporter des températures élevées pour recevoir des matériaux destinés à être fondus, décomposés ou, d'une manière générale, transformés en évitant toute interaction tant physique que chimique entre le matériau du creuset et son contenu. C'est ainsi que pour des préparations délicates de métaux ou d'alliages précieux, de composition très spéciales comme par exemple pour préparer des super-alliages ou des poudres, on désire élaborer les compositions à hautes températures (1000-16000C) en évitant la présence de certaines impuretés. Une solution couramment adoptée consiste à utiliser un creuset fait d'un matériau qui ne comprend que des éléments chimiques soit compatibles avec la préparation, soit non diffusants. Mais le choix des matériaux réfractaires disponibles n'est pas vaste car ils doivent se mettre en oeuvre sans trop de difficultés et avoir les propriétés mécaniques et thermiques suffisantes. Selon les cas, on utilise habituellement entre autres, de l'alumine pure, du nitrure ou du carbure de silicium, du graphite ou même, dans le cas d'alliages très spéciaux, de la zircone. Une autre technique a été proposée, elle consiste à revêtir un creuset fait d'un matériau plus traditionnel comme la silice, d'une couche-écran faite par exemple d'oxyde d'yttrium ou d'aluminium. La méthode de dépôt d'une telle couche-écran utilise en général une barbotine qui laisse un dépôt à l'intérieur du creuset, ce dépôt étant ensuite séché puis cuit à très haute température et enfin refroidi avec précaution. Les deux types de solutions précédents présentent 1'un comme l'autre des inconvénients. La réalisation d'un creuset en un matériau peu habituel et peu adapté, souvent fragile et parfois très cher oblige à des précautions d'emploi importantes de manière à éviter les chocs mécaniques et les chocs thermiques. Par ailleurs, comme chaque creuset par sa nature, n'est compatible qu'avec certains types de fusions limités, les séries sont faibles, les prix élevés. L'autre technique, celle consistant à revêtir l'intérieur d'un creuset courant, en silice le plus souvent, par un revêtement obtenu à partir d'une barbotine, est longue, nécessite des précautions (recuisson) et est difficile à généraliser à des enductions variées, par ailleurs, elle est et restera artisanale. L'invention se donne pour tâche de fournir des creusets faciles à réaliser, bon marché, compatibles avec les matériaux les plus divers. L'invention doit permettre par des moyens simples à mettre en oeuvre et faciles à exploiter en série, de traiter des creusets couramment utilisés dans une certaine gamme de températures pour les rendre compatibles avec tous les matériaux susceptibles d'être fondus, calcinés et, d'une manière générale, transformés ou retraités dans cette gamme de températures. La technique de l'invention doit, en particulier, rendre des creusets en silice capables de fondre des alliages métalliques à base de nickel, cobalt et/ou de fer dits "super-alliages" dans la gamme des températures comprise entre 1450 et 16000C, de décomposer des produits divers, voire de réaliser des transformations cristallines par traitement thermique à haute température. La technique antérieure consistant à revêtir l'intérieur d'un creuset fait d'un matériau banal avec un dépôt obtenu par une barbotine est décrite par exemple dans le brevet US 4 723 764. Une forme en silice fondue pulvérulente agglomérée est obtenue à partir d'une barbotine coulée dans un moule en plâtre puis séchée à l'air. On dépose alors à l'intérieur de la forme un revêtement à base de poudre d'oxyde d'yttrium. Le tout est ensuite cuit pendant deux heures à 12000C. Un tel creuset est utilisé pour la fusion d'alliages de métaux précieux (Ag) et la fonction de la couche d'oxyde d'yttrium est de permettre un démoulage complet sans que du métal reste accroché à la surface du creuset.Tel qu'il est décrit, le revêtement ne peut présenter une solution satisfaisante à l'arrachement de la couche et à la diffusion des espèces constitutives de la couche arrachée comme la silice car, à la poudre d'oxyde d'yttrium on a ajouté 15 % de silice colloïdale qui est nécessaire à la tenue du revêtement. Il est connu de déposer sur des substrats chauffés divers mais plus particulièrement sur du verre, des composés, oxydes dans la plupart des cas, obtenus par dissociation thermique et souvent oxydation de composés métalliques, en général organiques. Ces techniques souvent appelées pyrolyse se font en phase vapeur (CVD, chemical vapor deposition) liquide (en solution) ou solide (en utilisant une poudre). Cette dernière technique est décrite dans le brevet US 4 172 159 dans le cas du verre plat pour y déposer une couche de SnO2 conducteur à partir de sels organométalliques d'étain tels que le débutyloxyde d'étain par exemple, en présence d'air et d'un gaz contenant du fluor. De même dans le brevet EP-B-0 075 516, on décrit une technique pour déposer sur du verre silico-sodo-calcique une couche mince de Tioz en projetant sur le verre à plus de 500"C, une suspension dans l'air d'une poudre de Ti (OCH3) L'invention propose un creuset en matériau réfractaire destiné à contenir des matériaux à haute température dans lequel la paroi intérieure, comporte un revêtement à base d'une couche mince d'une épaisseur inférieure à 10 um. Celle-ci est de préférence à base d'oxyde et le creuset possède avantageusement au moins sa paroi intérieure faite de silice vitreuse. Selon l'invention, de préférence la couche mince est faite d'oxyde de métal ou de métaux choisis dans le groupe comprenant le magnésium, le calcium, l'yttrium, le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le chrome, l'aluminium, l'étain et le silicium. L'invention apporte ainsi une solution au problème posé puisqu'il suffit de ne faire entrer dans la composition de la couche mince que des éléments, en particulier des métaux, compatibles avec le ou les matériaux à contenir dans le creuset pour éviter toute perturbation due à la diffusion des éléments chimiques constitutifs du creuset ou due à l'arrachement et à l'entraînement de particules issues de la paroi dans les matériaux élaborés dans le creuset. Pour réaliser le creuset de l'invention, le procédé prévoit le dépôt pyrolytique, notamment à l'intérieur du creuset, d'une substance à base d'éléments chimiques compatibles avec les matériaux à contenir dans les creusets. On choisit de préférence la substance à pyrolyser à base d'organométalliques. Selon le procédé la température de la surface interne du creuset est, lors du dépôt, comprise entre 600 et 15000C et, de préférence l'organométallique est choisi dans le groupe comprenant les chélates et alcoolates notamment ltisopropylate d'aluminium, et les acétylacétonates de magnésium, d'yttrium, de zirconium et d'aluminium. Le choix de l'organométallique dépend des conditions de la pyrolyse comme par exemple sa solubilité dans le cas de pyrolyse liquide ou la stabilité et l'absence de tendance à la constitution de mottes dans le cas de la pyrolyse de poudres. En effet, l'invention prévoit en particulier l'utilisation de la technique de pyrolyse de poudres en suspension dans un gaz. Le choix du métal de l'organo-métallique, qui exclut évidement les éléments interdits dans le matériau à haute température, dépend de la nature du creuset, de la disponibilité de l'organométallique, etc... L'invention concerne également le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé de pyrolyse de poudre décrit ci-dessus. Il comporte un système d'alimentation de poudre tel qu'une buse avec une chambre interne dont l'orifice épouse la forme intérieure du creuset. De préférence, la buse comporte un élément de prédétente. C'est avantageusement un tube avec un orifice qui débouche dans la chambre interne de la buse. La buse est en mouvement relatif par rapport au creuset. Dans une variante de l'invention, les orifices de la chambre interne de la buse et du tube sont des fentes qui s'étendent sur toute la hauteur du creuset. Le dispositif de l'invention comprend également, en amont du système d'alimentation de poudre, un distributeur doseur suivi d'un venturi qui introduisent la poudre dans le gaz. La description et les figures permettront à l'homme du métier de comprendre et de mettre en oeuvre l'invention. Parmi les figures, la première représente l'installation de dépôt pyrolytique de poudre sur un creuset. La figure 2 est un détail de la figure 1, elle montre la buse et la figure 3 montre la répartition des épaisseurs d'Al,O, à l'intérieur d'un creuset de silice vitreuse. La préparation de matériaux à haute température, que ce soit la fusion d'alliages métalliques, la calcination de poudre ou toute réaction chimique pose des problèmes spécifiques du fait qu'aux températures élevées, les vitesses de diffusion et en général, les solubilités s'accroissent fortement, il est alors le plus souvent impossible d'éviter la diffusion des espèces constituant le creuset dans le produit à traiter ou les arrachements qui ont dans ce cas pour conséquence des inclusions dans le produit et des pollutions. Ainsi si l'on veut préparer des alliages spéciaux dits "super-alliages" à base de nickel, à base de fer ou à base de cobalt en les faisant fondre dans un creuset de silice, une forte réactivité a lieu entre l'intérieur du creuset et l'alliage dans des proportions telles qu'elle nuit aux performances du produit.Mais d'un autre côté, les creusets en silice tels que ceux décrits dans les brevets US 4 956 134 ou US 5 015 279 dont l'intérieur est constitué de cristaux de quartz fondus et vitrifiés présentent des avantages tels par rapport à ceux faits d'autres matériaux, en particulier leur tenue en température, leur résistance aux chocs mécaniques et aux chocs thermiques, en même temps que leur prix modéré que ce sont des outils très intéressants, et qu'on voudrait pouvoir les utiliser. En effet, le fait qu'on ne puisse utiliser des creusets en silice pour des préparations délicates oblige à les remplacer par des creusets faits d'autres matériaux comme la zircone par exemple pour les super-alliages. I1 s'agit d'un matériau très cher. De même, pour la calcination des poudres, on est obligé d'utiliser des creusets en alumine frittée ou en carbure de silicium ; ces deux types de creusets sont très fragiles et nécessitent de nombreuses précautions d'emploi. La technique de l'invention qui consiste à déposer par pyrolyse, une couche mince à l'intérieur d'un creuset, particulièrement d'un creuset en silice permet de rendre un creuset, quel que soit le matériau qui le constitue compatible avec la plupart des préparations en creuset à haute température. Lors des essais pour préparer des creusets selon l'invention, on a utilisé des creusets en silice vitreuse qu'on a chauffés avant d'y déposer un oxyde par pyrolyse d'un organométallique en poudre en suspension dans l'air. Les creusets en silice vitreuse utilisés étaient faits à partir de cristaux de quartz, ils avaient des dimensions, hauteur 150 mm, diamètre 200 mm, épaisseur des parois 10 mm. Mais d'une manière générale, la technique de l'invention est compatible avec toutes les formes et toutes les tailles de récipients. Etant donné que lors de la fabrication de ces creusets, selon le brevet US 4 956 134 ou US 5 015 279 la fusion des cristaux de quartz s'effectue alors que la forme est en rotation et que la rotation continue durant le refroidissement, il est intéressant d'utiliser cette phase de refroidissement pour faire le dépôt pyrolytique. Le dispositif était celui de la figure 1. On y voit un tube 1 destiné à transporter l'air comprimé. Celui-ci qui doit être filtré soigneusement est introduit en 2. En 3, on voit un détendeur avec son manomètre. On travaille par exemple à une pression de 5 bars. Le débitmètre 4 mesure les quantités introduites, en général entre 35 et 50 Nm3/h. En 5, une électrovanne permet de commander à distance l'ouverture ou la fermeture de l'arrivée d'air comprimé. Le système distributeur-doseur 6 permet d'introduire des débits définis d'organo-métalliques pulvérulents dans l'entonnoir 7. Celui-ci est placé juste au-dessus d'un système de venturi 8 qui aspire la poudre dosée et la mélange à l'air qui a lui-aussi un débit donné. La poudre en suspension dans l'air est amenée à la buse 10 par le tuyau souple 9. La buse 10 est fixe et c'est le creuset il en silice vitreuse qui est en rotation autour de son axe 16 (vitesse de rotation de l'ordre de 200 tours/minute). Lors des essais, le creuset avait été chauffé auparavant à la température voulue. Elle est comprise entre 600 et 1500"C. Dans le cas où l'on désire effectuer le dépôt au moment même de la fabrication du creuset, on attend pour faire le traitement, que, pendant son refroidissement, le creuset atteigne cette température. Dans le cas où l'organométallique est un acétylacétonate d'yttrium, une température de 8000C au début du dépôt s'est montré satisfaisante. La fonction d'une buse telle que la buse 10 est de répartir la poudre le plus uniformément possible sur la paroi du creuset qui lui fait face. Les systèmes les plus favorables à une répartition régulière sont ceux qui provoquent une détente des gaz en deux étapes. Cela peut être obtenu en disposant à l'intérieur de la chambre de la buse, un élément de pré-détente. Un exemple d'une telle réalisation se trouve figure 2. Sur la figure 2, on voit en 12 la chambre de la buse et en 13, un tube qui sert, lui de chambre de pré-détente. L'air chargé de la poudre arrive en 14 dans le tube 15 qui descend jusqu'au fond de la buse. Ce tube 15 est fendu sur toute sa hauteur interne (largeur la fente 16 : 2 mm). La buse elle-même comporte une fente régulière 15 qui s'étend presque sur toute la hauteur de la buse et le long de sa partie inférieure, sa largeur est de 1 mm. Il est important que l'axe 16 de rotation du creuset qui passe par la fente 15 ne soit pas trop éloigné de son extrémité 17. Cette disposition permet d'éviter aussi bien les manques que les surépaisseurs au centre du fond du creuset. La distance entre la buse, à l'endroit de sa fente et le creuset est comprise entre 5 et 10 mm. Avec le dispositif précédent, on a testé les précurseurs de pyrolyse suivants : l'isopropylate d'Al, l'acétylacétonate d'Al, l'acétylacétonate de Zr et l'acétate d'yttrium, tous quatre sur la silice. Comme le gaz vecteur des poudres était ici de l'air, le produit obtenu était à chaque fois l'oxyde du métal de la molécule organométallique du précurseur. Dans le cas de l'isopropylate d'aluminium, l'épaisseur d'Al2O3 obtenu a été déterminée à l'aide d'une microsonde (étalonnée séparément). Les résultats sont représentés figure 3. Sur la figure, en 20, on a représenté schématiquement le creuset. La position de la hauteur du point de mesure est représentée en millimètres sur l'axe des abscisses 21 tandis que l'axe des ordonnées 22 représente l'épaisseur mesurée en um. On voit que l'épaisseur d'AlzO3 est partout supérieure à 0,6 um et atteint, en haut et en bas du creuset, un micron. Un tel dépôt a été obtenu dans les conditions décrites plus haut, l'opération ne dure pas plus de 20 secondes. La technique de l'invention est très souple, elle permet en particulier le dépôt d'oxydes simples ou bien d'oxydes mixtes, il suffit de mélanger des précurseurs différents. C'est le cas avec les acétylacétonates de zirconium et d'yttrium, le mélange de leurs poudres en suspension dans l'air projeté sur un creuset de silice dont la température est aux environs de 10000C permet d'obtenir un oxyde mixte de zirconium et d'yttrium qui constitue une excellente barrière qui diminue et même supprime la réactivité entre la paroi du creuset et son contenu. La technique de l'invention peut être appliquée au dépôt d'oxydes divers à l'intérieur de creusets en silice vitreuse (qu'elle soit obtenue à partir de sable ou à partir de cristaux de quartz) elle les rend aptes à de nombreux usages. En particulier, ils servent à la fusion de super alliages à base de nickel, à base de cobalt et à base de fer Tous ces alliages préparés dans les creusets de l'invention ont montré une diminution significative de la réactivité entre le creuset et l'alliage. Et pourtant, lors de l'élaboration de tels alliages, la température du creuset peut atteindre 1500"C. Ces résultats montrent à l'évidence que la couche a non seulement une épaisseur suffisante, mais qu'en plus elle n'a pas de discontinuités du type "pin holes". Dans d'autres domaines comme par exemple celui de la calcination des poudres, les creusets de l'invention qui, ici, peuvent servir plusieurs fois, fournissent une solution simple au problème de la compatibilité entre la poudre à calciner et le creuset On peut ainsi avec une couche compatible avec le produit à décomposer - par exemple parce qu'elle est de même nature - éviter toute contamination. Il est également possible de préparer dans les creusets de l'invention des poudres électroluminescentes. On voit qu'ainsi les techniques de l'invention permettent de transformer un creuset solide et bon marché comme un creuset en silice vitreuse, en un récipient compatible avec la majorité des usages à haute température. On constate que non seulement la couche déposée adhère parfaitement à la surface du matériau du creuset au point de subir des chocs thermiques importants (15000C) sans se détacher ni se craqueler, mais qu'en plus elle est parfaitement continue et sans lacune et qu'elle peut ainsi servir de barrière infranchissable aux éléments chimiques susceptibles de diffuser depuis la surface du matériau du creuset. Cette technique élargit donc de manière considérable le domaine d'utilisation de creusets solides et bon marché. REVENDICATIONS 1. Creuset en matériau réfractaire destiné à contenir des matériaux à haute température, caractérisé en ce que sa paroi intérieure, comporte un revêtement à base d'une couche mince d'une épaisseur inférieure à 10 um. 2. Creuset selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince est à base d'oxyde. 3. Creuset selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le creuset possède au moins une paroi intérieure faite de silice vitreuse. 4. Creuset selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche mince est faite d'oxyde de métal ou de métaux choisis dans le groupe comprenant le magnésium, le calcium, l'yttrium, le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le chrome, l'aluminium, l'étain et le silicium. 5. Procédé de fabrication d'un creuset selon la revendication 1, caractérisé par le dépôt pyrolytique, notamment à l'intérieur du creuset, d'une substance à base d'éléments chimiques compatibles avec les matériaux à contenir dans les creusets. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la substance à pyrolyser est à base d'organométalliques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de la surface interne du creuset est, lors du dépôt, comprise entre 600 et 15000C. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'organométalique est choisi dans le groupe comprenant les chélates et alcoolates et notamment l'isopropylate d'aluminium, et les acétylacétonates de magnésium d'yttrium, de zirconium et d'aluminium. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la pyrolyse est réalisée avec des poudres en suspension dans un gaz. 10. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé de la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte un système d'alimentation de poudre. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le système d'alimentation de poudre comprend une buse avec une chambre interne dont l'orifice épouse la forme intérieure du creuset en mouvement relatif par rapport à lui. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la buse comporte un élément de pré-détente. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'élément de pré-détente est un tube avec un orifice qui débouche dans la chambre interne de la buse. 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que les orifices de la chambre interne de la buse et du tube sont des fentes qui s'détendent sur toute la hauteur du creuset. 15. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que, en amont du système d'alimentation de poudre, un distributeur doseur suivi d'un venturi introduisent la poudre dans le gaz. 16. Application du creuset selon l'une des revendications 1 à 4 à la fusion de super-alliages. 17. Application du creuset selon l'une des revendications 1 à 4 à la calcination et/ou à la décomposition de poudres, comme des substances électroluminescentes, des composés organiques comme des oxalates ou des sulfates comme des aluns.