FR 2693749 A1 19940121 FR 9208711 A 19920715 FEUILLE INFALSIFIABLE PAR AGENT CHIMIQUE ET DOCUMENT DE SECURITE OBTENU La présente invention concerne une feuille infalsifiable par agent chimique ainsi que le document de sécurité obtenu. Elle concerne plus particulièrement le domaine des papiers de sécurité utilisables notamment pour la réalisation de pièces de paiement ou de documents officiels tels que les chèques bancaires, chèques de voyages, livres d'écritures comptables, titres, actes notariés, titres de transport, et de façon générale tous documents pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toute falsification chimique des écritures ou cachets portés sur ces dits documents. On connait déjà des papiers qui comportent des réactifs développant une réaction colorée sous l'action de certains agents chimiques utilisés pour falsifier des inscriptions par décoloration chimique des encres. Dans les brevets FR-A-2365656, FR-A-2399505, FR-E-2402739, on a décrit des papiers contenant des réactifs sensibles aux agents d'infalsification comme les acides, aux alcalis, aux agents chlorés décolorants comme l'eau de chlore ou l'eau de javel, aux crayons effaceurs d'encre; on utilise notamment la pyranine, sel d'un acide oxypyrène trisulfonique, qui développe une coloration jaune fluorescente sous l'action d'un crayon effaceur d'encre. Dans la demande FR-A-2647820 on a décrit également des papiers infalsifiables contenant des réactifs organiques particuliers comme la rutine trihydratée ou la narigine hydratée Dans le brevet EP-A-174885 on a décrit également un papier contenant un agent, le couple 2-2'bipyridyle-Fe3+, sensible aux couples de falsication oxydants-réducteurs et aux réducteur comme le bisulfite. Dans la demande FR-A-2650606 on a décrit l'emploi de composés benzèniques di ou trihydroxylés comme agents d'infalsification, l'emploi d'un activateur de la réaction colorée comme les sels ou les oxydes métalliques, à l'exclusion d'un sel de fer II ou III, est envisagé. Dans les demandes FR-A-2643661, FR-A-2620146 et FR-A-2654446 déposées par la Demanderesse on a décrit un papier contenant comme agent d'infalsification un sel de métal de préférence de degré d'oxydation II et en particulier un sel de cobalt II qui donne une coloration orangée sous l'action du bisulfite de sodium. Dans la demande FR-A-2639970 on a décrit un papier contenant comme réactif d'infalsification un sel de cobalt II ou III associé à un coréactant de caractère réducteur et de structure phénolique. Par rapport à l'emploi d'un sel de cobalt seul, le coréactant réducteur de type phénolique permet d'obtenir une réaction colorée plus intense avec les couples d'infalsification oxydo-réducteurs dans les conditions de tests préconisées dans le domaine des papiers infalsifiables. Cependant la coloration n'est pas améliorée pour les autres agents d'infalsification notamment pour les solutions de sulfite de sodium. Le but de l'invention est de fournir une feuille de sécurité développant des réactions colorées bien visibles sous l'action des agents de falsification, la feuille contenant comme agent d'infalsification un sel métallique. Un autre but est d'avoir une protection contre le maximum d'agents de falsification (par exemple des solutions de sulfite de sodium, ou du bisulfite avec du permanganate de potassium, de l'eau de javel, des bases fortes) en utilisant le minimun de réactifs d'infalsification. La Demanderesse a découvert que les buts de l'invention sont atteints en fournissant une feuille infalsifiable par agent chimique comportant comme agent d'infalsification au moins un sel métallique, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins l'un des composés suivants ou en mélange - un acide organique ou un sel d'acide organique ou un dérivé d'acide organique, - un précurseur de dioxyde de carbone, - un réducteur ayant une fonction aldéhyde ou cétone. L'utilisation d'un acide organique ou dérivé permet d'obtenir une réaction colorée d'une grande intensité notamment sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium ou sous l'action du bisulfite de sodium ou encore sous l'action des couples oxydoréducteurs comme le couple permanganate de potassium-sulfite de sodium. L'utilisation d'un précurseur de dioxyde de carbone ou d'un réducteur ayant une fonction aldéhyde ou cétone donne notamment la sensibilité de la réaction du sel métallique aux couples oxydo-réducteurs. En particulier l'acide organique est un acide carboxylique ou un acide sulfonique. De préférence l'acide organique comporte au moins deux groupements acides. Le dérivé d'acide organique peut être une amide, un lactame, un ester ou encore un chlorure d'acide. De préférence le sel métallique est choisi parmi les sels de cobalt II ou III, les sels de nickel ou leurs mélanges. De préférence l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide tartrique, l'acide phtalique, l'acide citrique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide trimélittique ou leurs mélanges. L'acide organique peut être aussi un acide aminé en particulier choisi parmi l'acide glutamique ou l'asparagine. Dans un cas particulier le précurseur de dioxyde de carbone est un carbonate ou un bicarbonate, comme par exemple le carbonate ou le bicarbonate de sodium. On utilise de préférence comme réducteur ayant une fonction aldéhyde le butyraldéhyde. On peut en particulier choisir les sels métalliques parmi les chlorures, les sulfates, les acétates, les nitrates, ces sels étant anhydres ou hydratés. Selon l'invention la feuille infalsifiable est un papier de composition fibreuse purement cellulosique, en partie synthétique ou éventuellement purement synthétique. La feuille peut être encore un film plastique, éventuellement couché. La composition de la feuille peut contenir des agents classiques utilisés en papeterie comme par exemple les charges minérales, des liants, des agents de résistance divers, des produits de collage, des colorants de nuançage. Les réactifs chimiques d'infalsification selon l'invention peuvent être ajoutés en masse à la composition de la feuille ou disposés sur au moins une face de la feuille par imprégnation ou par couchage. De préférence on utilise des réactifs solubles dans l'eau ou dans des solvants non ou très faiblement toxiques ou dans leurs mélanges, ces réactifs étant apportés sur la feuille par imprégnation à l'aide d'une presse encolleuse. Certains sels métalliques sont colorés, cependant les quantités utilisées pour révéler les tentatives de falsification sont suffisamment faibles pour ne pas colorer la feuille à protéger. On peut ajouter d'autres réactifs d'infalsification déjà connus et compatibles avec ceux selon l'invention. La feuille peut comporter aussi des éléments d'authentification physiques comme les filigranes, planchettes, fils ou fibres spéciaux. La feuille est imprimable par tout moyen d'impression et peut porter des mentions manuscrites au stylo à encre ou au stylo à bille notamment. L'invention vise aussi le document de sécurité obtenu à partir de la feuille infalsifiable décrite précedemment. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants: EXEMPLE COMPARATIF 1 On réalise une solution aqueuse de 1185 g contenant - 15 g de nitrate de cobalt hexahydraté, - 150 g d'amidon On traite une feuille de papier par cette solution à l'aide d'une presse encolleuse. On sèche. La reprise humide de solution est d'environ 40 g pour 100 g de papier. EXEMPLE 2 A la solution de l'exemple 1 on ajoute 0,17% d'acide tartrique, par rapport au bain total. On traite la feuille comme dans l'exemple 1. On teste comparativement la réactivité des feuilles obtenues selon ces exemples en utilisant comme agent de falsification une solution saturée de sulfite de sodium. Pour l'exemple 2 selon l'invention on obtient une coloration orange plus intense que celle obtenue pour l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 3 On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais l'acide utilisé est un acide minéral, l'acide sulfurique. La réaction colorée sous l'action d'une solution de sulfite saturée n'est pas plus intense que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On réalise des solutions aqueuses comme dans l'exemple 2, l'acide organique étant un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide citrique, l'acide phtalique ou l'acide malonique, la quantité d'acide variant entre 0,15 et 1% par rapport au bain total. On imprègne des papiers avec ces différentes solutions. On sèche. On teste les feuilles traitées avec une solution saturée de sulfite de sodium. Dans chaque cas une coloration orange se développe, l'intensité de la couleur étant nettement supérieure à celle obtenue pour l'exemple 1. EXEMPLE 5 On réalise une solution comme dans l'exemple 2, mais on remplace le sel de cobalt par le chlorure de nickel. On traite un papier comme dans l'exemple 2. Sous l'action d'une solution de sulfite saturée il se développe une coloration rose intense. Si on imprègne le papier avec une solution ne contenant pas d'acide tartrique, il ne se développe aucune coloration sous l'action du sulfite. EXEMPLE 6 On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais l'agent d'infalsification est un acide aminé soit l'acide glutamique dicarboxylique soit l'asparagine, acide monocarboxylique. On imprégne des feuilles de papier; on sèche. Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration jaune intense. EXEMPLE 7 On réalise une solution comme dans l'exemple 2, mais on utilise comme agent d'infalsification l'acide tricarboxylique dérivé du propane appelé acide tricarballylique. On traite un papier comme dans l'exemple 2. On applique une solution saturée de sulfite de sodium; il se développe une coloration orangée plus intense que dans l'exemple 1. On applique le couple oxydo-réducteur permanganate de potassium sulfite de sodium, il se développe également une coloration orangée, alors que dans le cas de l'exemple 1 il n'y pas de réaction colorée bien visible. EXEMPLE 8 On réalise une solution comme dans l'exemple 2, mais on utilise comme acide l'acide benzoique 1,2,4 tricarboxylique appelé acide trimélittique. On traite un papier comme dans l'exemple 2. On teste le papier avec une solution de sulfite de sodium saturée, il se développe une coloration orangée. EXEMPLE 9 On réalise une composition de 1 kg contenant - 11,4g de nitrate de cobalt hexahydraté, - 100 g de carbonate de sodium, - 15g d'un liant latex On couche une feuille plastique avec cette composition, la quantité déposée en sec étant de 10 g/m2 On teste la feuille. Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration orangée. Sous l'action du couple permanganate de potassium-sulfite de sodium, il se développe une réaction brun-verdâtre. EXEMPLE 10 On réalise une solution aqueuse contenant par rapport au bain total: - 1,25% de nitrate de cobalt hexahydraté, - 0,1% de butyraldéhyde, - 10% d'acétate de sodium (solution tampon). On traite un papier comme dans l'exemple 2. Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration jaune. Sous l'action du couple permanganate de potassium-sulfite de sodium il se développe une réaction orangée. Sous l'action de l'eau de javel, il se développe une réaction verte. EXEMPLE 12 A la solution de l'exemple 2 on ajoute du sulfate de manganèse (1% par rapport au bain total), agent d'infalsification connu pour sa réactivité à l'eau de javel. On traite un papier comme dans l'exemple 2. Sou l'action du sulfite on obtient une coloration orangée intense, du bisulfite une coloration orange, de l'eau de javel une coloration marron, de l'hydroxyde de sodium une coloration marron, d'un crayon effaceur d'encre une coloration orangée, du CORECTOR encre une auréole rose à orangée. REVENDICATIONS 1. Feuille infalsifiable par agent chimique caractérisée par le fait qu'elle comporte comme agent d'infalsication au moins un sel métallique en combinaison avec l'un des composés suivants ou leurs mélanges - un acide organique ou un sel d'acide organique ou un dérivé d'acide organique, - un précurseur de dioxyde de carbone, - un réducteur ayant une fonction aldéhyde ou cétone. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel métallique est choisi parmi les sels de cobalt II ou III, les sels de nickel ou leurs mélanges. 3. Feuille selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les sels métalliques sont choisis parmi les nitrates, les chlorures, les sulfates, les acétates, ces sels étant anhydres ou hydratés. 4. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'acide organique est un acide carboxylique ou un acide sulfonique. 5. Feuille selon la revendication 4, caractérisée par le fait l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide tartrique, l'acide phtalique, l'acide citrique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide trimélittique ou leurs mélanges. 6. Feuille selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'acide organique comporte au moins deux groupements acides. 7. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le dérivé d'acide organique est un amide, un lactame ou un ester. 8. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3 ou 7, caractérisée par le fait que l'acide organique est un acide aminé. 9. Feuille selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'acide aminé est choisi parmi l'acide glutamique ou l'asparagine. 10. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait le précurseur de dioxyde de carbone est un carbonate ou un bicarbonate, notamment le carbonate ou le bicarbonate de sodium. 11. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le réducteur ayant une fonction aldéhyde est le butyrraldéhyde. 12. Document infalsifiable caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une feuille selon les revendications précédentes.