FR 2695506 A1 19940311 FR 9211009 A 19920910 GAINE POUR COMBUSTIBLE NUCLEAIRE REVETUE DE POISON NEUTRONIQUE CONSOMMABLE ET SON PROCEDE D'OBTENTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une gaine pour combustible nucléaire revêtue extérieurement ou de préférence intérieurement d'une couche d'agent neutrophage consommable et ses procédes d'obtention. ETAT DE LA TECHNIQUE La présence de poison neutrophage consommable dans les éléments combustibles nucléaires est nécessaire au bon fonctionnement d'un réacteur nucleaire de puissance et contribue en particulier à ameliorer l'épuisement du combustible. Le poison consommable peut être introduit sous forme de barreaux de poison répartis dans l'assemblage combustible, ou directement dans chacune des gaines sous forme de pastilles frittees insérées en alternance entre les pastilles combustibles frittées, ou encore mélangé au combustible et coffritté avec lui, ou encore sous forme de revêtement des pastilles combustibles frittées. I1 peut être aussi avantageusement introduit sous forme de revêtement plaqué sur la paroi intérieure des gaines. I1 est connu, par exemple du brevet US 3 625 821, de réaliser un tel revêtement par dépôt électrolytique anodique à partir d'une solution d'un sel métallique contenant en suspension un composé de bore; on obtient alors un dépôt métallique où sont occlus des particules du composé de bore. Un tel dépôt a cependant une adhérence et une solidité limitées. De même, selon le brevet CA 682 057, il est connu de realiser une gaine ayant un revêtement intérieur constitué d'une couche de métal contenant du bore ou un de ses composés, ce revêtement étant obtenu par coextrusion, laminage, matriçage,.... Si un tel revêtement peut être considéré comme adhérent, il requiert néanmoins la mise au point de l'alliage contenant le bore ou un de ses composés à plaquer sur la paroi intérieure de la gaine. Enfin, le brevet EP 192 495 décrit un revêtement interieur de poison consommable constitué également du mélange d'un alliage de Zr et d'un matériau contenant du bore, recouvert d'un revêtement supplémentaire de Zr. Là encore, il est nécessaire de preparer spécialement l'alliage de Zr contenant le matériau boré; dans ce cas, il est préparé par métallurgie des poudres sous forme d'un tube inséré dans la gaine, mais aucun mode de liaison entre le revêtement boré et la gaine n'est donnée, ce qui fait qu'il est difficile d'évaluer le degré d'adhérence et de solidité de l'ensemble ; il est necessaire d'effectuer un usinage du revêtement, apres sa mise en place, pour l'amener à la dimension voulue; une telle opération est généralement delicate. On voit ainsi que tous les revêtements sont à base de métaux ou alliages métalliques contenant du bore ou des composés borés, la présence de la phase métallique pouvant permettre d'améliorer l'adhérence du revêtement. Mais la présence d'une telle phase métallique représente une perte d'un volume utile qui pourrait être occupé par du combustible ou du poison consommable, c'est-à-dire des matières actives. Par ailleurs, un tel revêtement doit être mis en place et lié de façon la plus adhérente possible à la gaine qui est en général à base d'alliage de Zr, sans en modifier ses caractéristiques mécaniques ou de résistance à la corrosion. Ceci n'est possible qu'en évitant toute élévation intempestive de température, qui en général ne doit jamais être supérieure à 400"C, la structure des alliages de ce type étant particulièrement sensible à la température. La demanderesse a donc recherché à disposer d'une gaine pour combustible nucléaire possédant un revêtement de poison consommable exempt de phase inerte (ne prenant pas part à la reaction nucléaire) inutile, tout en présentant une excellente adherence sur la gaine métallique, voire une adhérence améliorée. Elle a également recherché des procédés, pour obtenir un tel revêtement qui préserve la qualité de la gaine sur laquelle il est déposé. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est une gaine métallique pour combustible nucléaire revêtue d'un matériau poison neutronique consommable contenant du bore, caractérisée en ce que ce matériau est constitué exclusivement par un au moins des composés du bore. Ce revêtement vu sa solidité et son excellente adhérence peut se trouver sur la paroi extérieure de la gaine, mais de préférence sur sa paroi interne, éventuellement sur les deux. Le compose du bore ne contient que du bore lié et est en général un composé défini stable sous radiation ou vis- -vis du combustible, des produits de fission générés lors de la réaction nucléaire, ou à la température de fonctionnement dudit réacteur. Parmi les composés du bore, on utilise de préférence les borures métalliques tels que les borures de Zr (ZrB2), de Ti (TiB2), de tungstène (WB, WB2), de Nb (NbB2)...., mais aussi le nitrure de bore (BN), le carbure de bore (B4C)...ou encore le bore élémentaire. On voit que le revêtement est composé exclusivement d'un, ou de plusieurs, composé(s) de bore et qu'il ne comprend aucun lest ou charge ou matrice neutroniquement inerte, en particulier ledit composé de bore n'est pas dispersé dans un alliage ou une matrice métallique ou autre. L'épaisseur du revêtement de poison consommable est fonction des besoins neutroniques de l'ensemble combustible; il est en général supérieur à 10 um et generalement compris entre 5 et 20 rm, mais il peut dépasser cette épaisseur. Le revêtement de l'invention est effectué par des procédés permettant de limiter, voire d'éviter, tout échauffement de la gaine support généralement en alliage de Zr du type Zircalloy, afin de ne pas modifier sa structure, donc de conserver ses caractéristiques (mécanique, étanchéité, résistance à la corrosion, ...). Parmi ces procédés, on utilise de préférence des méthodes de dépôt en phase vapeur par voie chimique ou par voie physique, connus respectivement sous les noms de CVD (Chemical Vapor Deposition) ou PVD (Physical Vapor Deposition) réactive, et en particulier la CVD assistée par plasma RF (radio fréquence) ou micro-onde, ou assistée par laser, la PVD assistée par laser (par exemple dépôt par ablation d'une cible à l'aide d'un laser pulsé). Ces procédés sont particulièrement intéressants compte tenu de l'aspect des gaines, ou crayons, qui sont habituellement long (plus de 4 m.) et étroits (diametre environ 9 mm). Pour les revêtements effectués par des procédés CVD réactives, on utilise des composés précurseurs permettant d'obtenir le composé boré à deposer ; il est préférable que lesdits précurseurs aient une tension de vapeur suffisante pour qu'ils soient gazeux à des températures inférieures à 400 C pour la raison évoquée plus haut. Ainsi par exemple, on peut utiliser ZrCl4, BCl3 et H2 pour obtenir un dépôt de ZrB2 TiC14, BC13 et H2 pour obtenir un depôt de TiB2 WF6 , BF3 et H2 pour obtenir un dépôt de WB D'autres précurseurs de bore comme B2 H6, B10 H14 peuvent être substitués à BC13 et BF3. Quant au précurseur contenant l'élément métallique il est possible de le former seulement au moment de son emploi, par exemple dans un reacteur adjacent à l'enceinte de depôt, par réaction entre ses éléments constitutifs par exemple entre HC1 ou C12 et le metal voulu. Cette variante présente l'avantage de pouvoir régler la proportion des réactifs de façon, par exemple, à se trouver en défaut d'halogène pour obtenir un sous halogénure susceptible de réagir à plus basse température avec H2 et le composé précurseur de bore et donner le dépôt final de composé bore. Dans le cas où l'on effectue un depôt selon l'invention sur la paroi intérieure des gaines, on peut opérer par CVD assistée par plasma micro-onde généré dans un mélange de gaz précurseurs, avec post-décharge dans la gaine. Pour cela on cree un plasma à l'aide de micro-ondes dans les gaz précurseurs à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle débouche une extrémité des gaines à revêtir intérieurement; ce plasma est vehiculé dans les gaines, par pompage effectué par l'autre extrémité desdites gaines par l'intermédiaire d'une autre enceinte dans laquelle débouche lesdites gaines, et va s'y post-décharger pour constituer le dépôt recherché. Etant donné la grande longueur des gaines il est avantageux de procéder de la sorte successivement à partir de chaque extrémité. La figure 1 illustre un dispositif apte à effectuer un tel dépôt par post-décharge. I1 comprend deux enceintes étanches (1) et (2) assujetties respectivement à chacune des extrémités des gaines (3) à revêtir intérieurement, généralement en zircalloy. Ces enceintes sont en matériau conducteur de l'électricité ; elles servent alternativement de cavité génératrice de plasma micro-onde et de volume de pompage. Elles comportent chacune une face munie de moyens de fixation étanches (4) (5) des extrémités des gaines à revêtir (3). Ces moyens sont isolants au passage des micro-ondes ; ils comprennent généralement un bloc de matériau isolant muni d'orifices compatibles avec le diamètre des gaines (3). Elles comportent également des orifices de pompage (13,23), d'introduction des gaz précurseurs (11,12,21,22), des embouchures de guide d'onde (14,24) reliés à des générateurs micro-ondes (15,25) et des moyens de chauffage (non représentés) pour leur maintien en température lorsqu'elles sont utilisées comme cavité génératrice de plasma. Ces enceintes sont mises sous vide à une pression d'environ 10 4 /10 torr. Elles fonctionnent généralement en alternance comme générateur de plasma et comme enceinte de pompage ; ainsi pendant que l'enceinte (1) fonctionne en générateur, un pompage est effectué en permanence dans l'enceinte (2). Après mise sous vide de l'ensemble, le pompage n'est maintenu que dans une enceinte, par exemple (2), les gaz précurseurs sont introduits à la temperature voulue dans l'autre enceinte (1), tandis que fonctionnne le générateur micro-onde (15). Au cours du depôt, la pression dans l'enceinte à plasma peut être située dans un intervalle assez large pouvant aller de 10 3 à 100 torr. Dans le cas où l'on veut effectuer un depôt selon l'invention sur la paroi extérieure des gaines, on peut procéder à un dépôt par CVD assisté par plasma RF (radio fréquence). La figure 2 illustre schématiquement un tel dispositif. On y voit une enceinte de réaction (21) fermée, généralement cylindrique, comportant à l'intérieur une gaine concentrique (32) polarisee en RF (22) reliée à un générateur RF (non representé) par l'intermédiaire d'un adapteur d'impédance (23). Dans la gaine polarisée en RF (22) prennent place les gaines à revêtir (3) qui sont mises à la masse (27). Après avoir fait le vide par le conduit (25) dans l'enceinte de réaction (21) on y introduit les gaz précurseurs jusqu'à une pression de 10 à 10 torr par un ou plusieurs conduits débouchant par exemple en plusieurs endroits le long de la gaine polarisee (22) au voisinage des gaines (3). Par application d'un champ électrique HF sur la gaine polarisée (22), il se forme alors un plasma à partir des gaz précurseurs et le depôt du composé bore se fait à la surface des gaines (3). Ainsi les gaines selon l'invention présentent l'avantage d'avoir un revêtement de poison consommable très adhérent permettant, en particulier, l'introduction des pastilles combustibles sans le détériorer et résistant aux conditions de fonctionnement du réacteur nucléaire ; ce revêtement est, de plus, peu épais en comparaison de la quantité de poison presente et ne nécessite pas d'usinage préalable à l'introduction des pastilles combustibles. On peut aussi effectuer le dépôt selon l'invention à l'intérieur des gaines par un procédé PVD assisté laser, par exemple par ablation par laser d'un composé boré à partir d'une cible. La figure 3 illustre une telle technique. Tout d'abord, on réalise une cible, par exemple sous forme d'une pastille cylindrique de diamètre inférieur à celui de la gaine (de façon à ce qu'elle puisse y pénetrer) et de hauteur pouvant atteindre 100 mm, de composition identique à celle du dépôt que l'on veut effectuer; ainsi cette pastille peut être en ZrB2, TiB2, BN, B4C, WB, W2B, NbB2 et obtenue par frittage de poudre ou CVD thermique classique. I1 est toutefois souhaitable d'utiliser ladite CVD thermique pour obtenir une cible de haute purete ; la cible peut être alors constituée d'un dépôt épais dudit compose effectué sur un support de forme appropriée (par exemple pastille de W ou de graphite). Par ailleurs on dispose d'une enceinte étanche (31) dans laquelle la gaine (3) est maintenue à l'aide de supports (32). L'enceinte (31) comporte une fenêtre (33) transparente à la radiation d'un laser excimère (généralement ArF, KrF ou autres halogènures de gaz rare) située dans l'axe de la gaine (3) et un conduit (34) pour y faire le vide (de l'ordre de 10 10 torr). La cible (35) est introduite dans la gaine (3) et fixée sur un moyen lui permettant de se déplacer en rotation sur elle-même et le long de la gaine (3). Ce moyen est généralement programmable par l'intermédiaire d'un automate (46). Pour conserver T'étanchéité on peut utiliser une succession de sas à pressions différentes de plus en plus basses. Le faisceau laser est dirigé sur la cible (35). Généralement il est pulsé, avec des fréquences de l'ordre de la nanoseconde, et delivre des impulsions de haute puissance (de l'ordre de 100W). Ceci provoque l'ablation et l'éjection des molécules du compose boré de la cible, sous forme de plasma dans un angle solide dépendant de la puissance du laser, de la nature dudit composé etc... Un effet thermique localisé peut se superposer provoquant une vaporisation et augmentant ainsi la quantité de plasma. Les particules éjectées à grande vitesse vont se deposer sur la paroi pour former le dépôt selon l'invention. Ce type de dépôt s'effectue sans accroissement de la température de la gaine généralement en zircalîoy et donc ne provoque pas de transformation métallurgique notable de celle-ci. Tout type de composé bore peut être déposé par cette technique (qu'il ait une évaporation congruente ou pas) sous réserve qu'il existe une méthode pour fabriquer une cible de composition identique à celle du depôt désiré. On peut encore realiser un dépôt de composé bore selon l'invention sur la paroi extérieure d'une gaine par un procédé de CVD assisté par un laser pulsé, consistant en une pyrolyse locale des gaz précurseurs à l'aide d'une radiation laser pulsée. Pour cela, comme précédemment, les gaines sont placées dans une enceinte étanche dans laquelle on peut faire un vide poussé et on peut introduire les gaz précurseurs (généralement à une pression d'environ 10 3 torr). Ces derniers sont par exemple ZrCl4 ,BCl3 et H2 pour un depôt de ZrB2 ou TiC14, BC13 et H2 pour un depôt de La radiation laser arrive perpendiculairement aux gaines à travers une (ou plusieurs) fenêtres disposées ainsi parallèlement à la grande longueur des gaines. Elle est constituee d'impulsions à haute fréquence et de très forte puissance, provoque la réaction chimique des gaz précurseurs et ainsi le dépôt du composé boré souhaité. I1 est à remarquer que cette activation thermique de la réaction chimique ne produit pas d'echauffement néfaste de la masse de la gaine, seule la surface subit un échauffement local sans effet nocif sur la gaine. Des vitesses de dépôt de l'ordre de 1 à 10 rm/h sont obtenues. Les gaines sont généralement montées sur un barillet tournant, qui les fait passer les unes apres les autres devant la ou les fenêtres tout en les faisant tourner sur elles-mêmes autour de leur axe. Les fenêtres sont équipées d'un ou plusieurs lasers mobiles, par exemple du type C02 ,YAG, excimere..., se déplaçant parallèlement aux gaines. Une variante de ce procédé consiste à deposer le composé boré par photolyse d'un mélange de gaz précurseurs à l'aide d'un laser excimêre ou d'un rayonnement UV incohérent. L'équipement utilisé est le même que précédemment par contre l'activation photochimique de la réaction de dépôt entre les gaz precurseurs se fait à l'aide d'un laser spécifique dont la radiation, choisie spécialement, permet ladite activation photochimique, ou à l'aide d'un rayonnement UV incohérent permettant de traiter de plus grandes surfaces grâce à une pénétration plus profonde du faisceau dans le mélange précurseur. On obtient des vitesses de croissance du depôt un peu plus faibles que précédemment. Par contre en combinant les deux méthodes (par pyrolyse et par photolyse) on obtient des cinétiques de dépôt supérieures à 10 gm/h. REVENDICATIONS 1. Gaine métallique pour combustible nucléaire revêtue d'un matériau poison neutronique consommable contenant du bore, caractérisée en ce que ce matériau est constitué exclusivement par un au moins des composés du bore. 2. Gaine métallique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du bore est choisi parmi les borures de Zr, de Ti, de W, de Nb, le nitrure ou le carbure de bore ou le bore. 3. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la gaine est revêtue sur sa paroi intérieure. 4. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la gaine est revêtue sur sa paroi exterieure. 5. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le revêtement est obtenu par CVD ou PVD réactive. 6. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 2 ou 5, caractérisé en ce que la CVD est assistée par plasma micro-onde genéré dans un mélange de gaz précurseurs, avec post-décharge dans la gaine. 7. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que la CVD à partir de gaz précurseurs est assistée par plasma RF généré à l'extérieur des gaines. 8. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 2 ou 5, caractérisée en ce que la PVD assistée par laser est effectuée par ablation à l'aide d'un faisceau laser, d'un composé bore situe sur une cible se déplaçant à l'intérieur de la gaine. 9. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée que ce que la CVD à partir de gaz précurseurs est assistée par un laser provoquant une pyrolyse et/ou une photolyse desdits gaz précurseurs.