FR 2701024 A1 19940805 FR 9301025 A 19930201 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions béta dicétoniques utiles pour stabiliser divers polymères et surtout les poly(chlorures de vinyle), ou PVC, et notamment pour fabriquer des compositions additives pour stabiliser ledit PVC. Les -dicétones restent aujourd'hui les meilleurs stabilisants organiques du PVC et leur développement commercial a connu une croissance constante. Toutefois il convient de signaler que leur développement passe par la mise au point d'un nouvel additif ,3-dicétonique qui puisse être soluble dans, voire servir de solvant aux autres-additifs. De plus en plus la demande commerciale se porte sur des formulations stabilisantes liquides dites "tout-en-un" (parfois désignées par l'expression empruntée à l'anglo-saxon "one-pack") Jusqu'à présent on utilise pour ce faire des tiers solvants, mais l'emploi de tels solvants est de plus en plus déconseillé pour des raisons d'hygiène de travail et d'élimination des éléments volatils présents dans le polymère stabilisé. Pour résoudre ce problème il faut non seulement que le composé de type ss- dicétonique soit liquide à la température d'usage et de préférence à l'ambiante, mais surtout qu'il soit miscible dans de larges proportions avec les autres ingrédients de la formulation stabilisante liquide "tout-en-un". Brochant sur le tout il faut aussi que propriétés organoleptiques soient acceptables pour l'utilisateur final. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une composition qui soit liquide à la température d'utilisation de l'additif. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition qui soit au moins partiellement miscible avec les autres compositions béta dicétoniques des formulations stabilisantes liquides, "tout-en-un". Un autre but de la présente invention est de fournir une composition dont l'odeur, tant intrinsèque, qu'induite à l'occasion de transformations chimiques, notamment lors de l'introduction dans et de la mise en oeuvre dans le polymère à stabiliser, soit acceptable par les divers utilisateurs, et notamment le final. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition dont la tension de vapeur soit faible (au plus égale à 5 kiloPascals à 180il). Un autre but de la présente invention est de fournir une composition qui ne développe en présence de fer que des chélates ferriques ne présentant que peu ou pas de coloration dans le spectre visible. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition qui soit sans incidence négative sur la stabilité UV du PVC. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'une composition dont au moins 2/3 (exprimé en mole) avantageusement 3/4 de préférence 4/5 des composés ss dicétoniques répondent à la formule (I) suivante: R1-COCH2COR2 (I) ou à la formule (II) suivante: R2 - COCH2CO-R2 (II) avec les R1, semblables ou différents, répondant à la formule: où les divers Y, semblables ou différents, représentent un hydrogéne ou un groupe choisi parmi: - les chaînes hydrocarbonées de 1 à 12 atomes de carbone, les alcoxyles les silyles et de préférence les alcoyles; - les atomes d'halogènes non réactifs (fluor, voire chlore); où les R2, semblables ou différents, représentent un hydrogéne ou un groupe choisi parmi:: - les chaînes hydrocarbonées (les chaînes hydrocarbonées peuvent être interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène, chaque atome d'oxygène étant de préférence séparé par au moins deux atomes de carbones comme dans les glymes) de 1 ou de 5 à 12 atomes de carbone notamment les aralcoyles, les alcoxyles et les silyles et de préférence les alcoyles; où n représente un entier compris entre 0 et 3 (Intervalle fermé), avantageusement zéro ou 1 ; avec la condition que dans la formule (I) lorsque le nombre de carbone de R2 est Inferieur à 5, la somme des carbones contenus dans les radicaux Y est au moins égal à 3 et au plus égale à 12 et que dans la formule (II) le nombre total des 2 R2 est aux moins égal à 10. Avantageusement le constituant majoritaire répond à la formule (I) Avantageusement la somme des carbones des radicaux Y est inférieure à 6 de préférence à 3. Avantageusement la somme des carbones des radicaux Y et de ceux de R2 est inférieure à 12 de préférence à 10. Il est préférable qu'un des Y, sinon l'unique Y soit en position para vis à vis de l'enchaînement ss dicétonique. Avantageusement le nombre de carbone de R2 est compris entre 5 et 9, de préférence entre 5 et 7 si la chaîne est linéaire et entre 5 et 12, de préférence entre 5 et 9 si la chaîne est ramifiée. II est avantageux que, outre le composé ss dicétonique majoritaire, de formule (I) R1 - COCH2CO-R2 (I) ou R2 - COCH2CO-R2 (Il) ladite composition comporte au moins un autre composé ss dicétonique de formule (I) ; de formule (II) et/ou de formule (III) R1-COCH2CO-R1 (III) où R1, semblables ou différents, et R2, semblables ou différents, ont la même signification que précédemment. Plus précisement il est souhaitable que la somme des composés ss dicétoniques de formule (I), (II) ou (III) autre que le constituant majoritaire soit au moins égale à 5 %, avantageusement 10 % de préférence 15 % dudit constituant majoritaire. La somme des composés de formule (III) peut atteindre 10 % de la somme des composés de formule (I) ou (II). En effet, de manière contradictoire avec l'opinion usuelle des spécialistes en la matière, qui ont maintes fois signalé que la présence, en tant que stabilisant, et ce même à l'état de traces, de beta dicétone di-aromatique (c'est à dire que le système 13dicétonique soit conjugué avec les deux noyaux), telle que le dibenzoylméthane donnait lieu à des colorations intenses en présence de fer (probablement due à une forte absorption d'un chélate dans le domaine de longueur d'onde 400-450 nm), les compositions selon l'invention pouvaient contenir des proportions relativement élevées en di cétone di aromatique sans que cela impliquât une augmentation de couleur due au complexe de fer. II convient de souligner que les compositions selon l'invention présente d'excellentes propriétés de protection des PVC contre toute dégradation provoquée par l'exposition aux rayons ultra-violet. Les compositions béta dicétoniques selon l'invention présentent une toxicité trop faible pour être mesurée. II semble qu'ils constituent un puits de toxicité. Compte tenu des propriétes constatée chez certains membres de la famille des ss dicétones n'appartenant pas à la sous famille de l'invention, on pouvait s'attendre à une toxicité non négligeable, quoique faible, puisque pour le composé où R2 = iso Butyle (C'est-à-dire - CH2 - CH - (CH3)2) (isovalérylbenzoylméthane ) la toxicité aiguë (exprimée par la dose létale pour 50 % des individus) par voie orale chez le rat est mesurable (DL 50 = 4 885 mg/kg). Au contraire les composés selon la présente invention induisent une toxicité non mesurable; pour les composés où R1 est phényle et R2 est un linéaire, notamment (:7, la DLo est superieure à 5000 mg/kg (rat voie orale). Dans les conditions opératoires de mise en oeuvre dans le chlorure de polyvinyle (PVC) les compositions béta dicétoniques selon la présente invention dégagent une odeur nulle ou très faible et dans ce dernier cas réputée plutôt agréable, contrairement à des composés de famille voisine. Cette propriété est tout à fait remarquable car certains homologues inférieurs tels que le produit où R1 est phényle et où R2 est en C4 [R2 = (CH3)2 - CH - CH2 -], lorsqu'ils sont très purs, sont peu odorants(odeur cétonique, plutôt agréable). Mais l'odeur dégagée par dégradation (par exemple hydrolyse ou oxydation), soit en cours de stockage du produit, soit en cours de transformation du PVC était réputée intolérable. Enfin les compositions béta dicétoniques selon la présente invention présentent une aptitude à être dissoutes tout-à-fait remarquable. Un autre but de la présente invention est de fournir un additif pour PVC contenant au moins une betadicétone et qui soit liquide à 50 C avantageusement à 30"C de préférence au voisinage de 0 C. Un autre but de la présente invention est de fournir un additif qui reste homogène aux températures ci-dessus. Ces- buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un additif contenant au moins un composé betadicétonique de formule 1 et/ou 2 et au moins un cocomposé choisi dans le groupe constitué par les sels de zinc, les sels d'alcalino-terreux et les phosphites organiques. Selon l'invention avantageusement ledit au moins un composé dicétonique est sous la forme d'une composition ss dicétonique selon la présente invention. Avantageusement le rapport entre la somme desdits composés béta dicétonique(s) dicétonique et ledit cocomposé est au moins égal à 1/100, avantageusement 1/50, de préférence 1/20. Lorsque l'additif contient du zinc seul ou en mélange, les contraintes ci-dessus s'appliquent aux sels de zinc. Ainsi à l'opposite de nombreux membres de leur famille les compositions béta dicétoniques selon la présente invention sont en fait miscibles en toute proportion avec les sels de zinc liquide à température ambiante. II en va de même, a fortiori, avec les phosphites organiques. Les compositions selon la présente invention résolvent un problème posé depuis fort longtemps. en effet les avantages d'un produit liquide de faible viscosité sont considérables; on peut en établir une liste non exhaustive: - les produits sont suceptibles d'être dosés et injectés dans la masse par des pompes; - produits pouvant être imprégnés sur support tel que hydrotalcite mineral, charge (CO3 Ca), sels de Ca et Zn. - une manipulation dite "hors poussière": il s'agit d'un avantage important, en applications non alimentaire, sur le Dibenzolyméthane dont les limites d'explosivité des poussières sont basses. Un autre but de la présente invention est de fournir un matériau dont la synthèse soit facilitée. Un autre but de la présente invention est de fournir un matériau qui puisse être obtenu d'une manière fiable, régulière et sans danger. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un matériau à base de chlorure de polyvinyle contenant des dérivés bétadicétoniques de nature et en quantités telles que au moins 2/3 (exprimé en mole) avantageusement 3/4 de préférence 4/5 des composés 13 dicétoniques répondent à la formule (I) suivante: R1-COCH2COR2 (I) ou à la formule (II) suivante: R2 - COCH2CO-R2 (II) avec les R1, semblables ou différents, répondant à la formule: (Y)n- où les divers Y, semblables ou différents, représentent un hydrogéne ou un groupe choisi parmi:: - les chaînes hydrocarbonées de 1 à 5 atomes de carbone, les alcoxyles les silyles et de préférence les alcoyles; - les atomes d'halogènes non réactifs (fluor, voire chlore); où les R2, semblables ou différents, représentent un hydrogéne ou un groupe choisi parmi: - les chaînes hydrocarbonées (les chaînes hydrocarbonées peuvent être interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène, chaque atome d'oxygène étant de préférence séparé par au moins deux atomes de carbones comme dans les glymes) de 1 ou de 5 à 12 atomes de carbone notamment les aralcoyles, les alcoxyles et les silyles et de préférence les alcoyles; où n représente un entier compris entre 0 et 3 (Intervalle fermé);; avec la condition que dans la formule (I) lorsque le nombre de carbone de R2 est Inferieur à 5, la somme des carbones contenus dans les radicaux Y est au moins égal à 3 et au plus égale à 12 et que dans la formule (II) le nombre total des 2 R2 est aux moins égal à 10; et par le fait qu'il contient un sel de zinc dont le mélange dans les proportions de et avec la composition ss dicétonique soit liquide au température ci-dessus. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple I Etude des propriétés physico-chimiques des Ej dicétones TABLEAU I Tension de vapeur à l Etat physique Odeur 180 C (mmHg) (Pa) heptanoylacetophénone 7 liquide PF 11 C très faible octanoylacetophénone 5,6 solide PF 33 C " iso octanoylacétophénone 6 liquide " iso nonanoylacétophénone 4 " " iso décanoylacétophénone 2 " " isoundécanoylacétophénone 1,5 " " Isovaléroylacetophénone 28 " forte (comparatif) dibenzoylméthane 4 solide PF 78 C infime (comparatif) la lecture de ce premier tableau démontre qu'il faut rejeter les deux exemples comparatifs du bas de tableau Solubilités dans Le Solubilités phtalate de di octyle dans "one-pack" parfois désigné sous son g/100g solvant acronyme anglosaxon "DOP" g/100g solvant 23 C 3 C -15 C 23 C 3 C -15 C heptanoylacétophénone > 100 > 100 50-100 > 18 > 18 > 18 octanoylacetophénone > 100 50-100 12-25 > 18 > 18 9-18 isooctanoylacétophénone miscible en toutes miscible en toutes proportions proportions isononanoylacétophénone " " isodécanoylacétophénone " " isoundécanoylacétophénone " " Isovaléroylacetophénone " " (comparatif) dibenzoylméthane 10-20 environ 5-10 environ 5-9 (comparatif) -10 -9 Le tableau I indique la tension de vapeur à 180e C (température usuelle de mise en oeuvre du PVC). les ,8-dicétones ramifiées répondent bien au problème posé, mais les ,8-dicétones linéaires, malgré un point de fusion proche de l'ambiante (9 à 33 C), sont, comme on ie verra ci-après, satisfaisantes car présentant une bonne solubilité soit dans le Le phtalate de di octyle, désigné parfois sous son acronyme anglosaxon "DOP", (plastifiant classique du PVC), soit dans une formulation stabilisante liquide "tout en un" Example 2. solubilités des composés selon l'invention 2.1.Solubilités dans les solvants usuels Le mélange selon l'invention désigné ci-après par OBM-B est constitué dans sa fraction dicétonique par: Il'octanoylbenzoylméthane 80 % le dibenzoylméthane 6% le dioctanoylméthane : 4% l'hexanoylbenzoylméthane : 6% dihexanoylméthane . 0,3 % Il contient en outre 3,5 % d'impuretés indifférentes. Au dessus de 20 C I 'OBM-B est totalement miscible avec la plupart des solvants usuels. La solubilité est plus limitée aux basses températures comme l'indique le tableau ci-après: Solvant Solubilités en g/100 t g solvant en fonction de la température 22 C 5 C -10 C Hexane > 100 > 100 -15 Toluène > 100 > 100 -15 Acétate d'éthyle > 100 > 100 50-100 Acétone > 100 > 100 25-50 Dichlorométhane > 100 > 100 50-100 Ethanol > 100 20 faible Ces exemples doivent être pris comme un test de solubilité des compositions selon l'invention et non comme la preuve d'une valeur intrinsèque. les solvants devant être évités dans les "tout en un" 2.2. Solubilités dans le phtalate de di octyle Le phtalate de di octyle est désigné parfois sous son acronyme anglosaxon "DOP" L'observation directe des points de fusion est perturbée par les phénomènes de sursaturation. Pour s'en affranchir on a utilisé deux méthodes sur les mêmes mélanges: Point de fusion par observation directe: (S : soluble ou I : insoluble) après 4 jours de stokage à une température donnée (22"C, + 5 c et - 1 5-C) de différents mélanges OBM-DOP (cf. tableau). Point de fusion par analyse Thermique Différentielle (ATD): deux points ont été déterminés: - température de début de pic de solubilisation (fusion commençante), - température du sommet du pic En prenant les températures de solubilisation réelles de 4 C au dessus de la température de début de pic, on obtient la courbe de solubilisation de l'OBM-B dans le Phtalate de dioctyle (parfois designé sous son sigle anglo-saxon DOP) le mélange selon l'invention désigné par OBM-B est constitué dans sa fraction dicétonique par ltoctanoylbenzoylméthane : 80 % le dibenzoylméthane . 6% le dioctanoylméthane . 4% l'hexanoylbenzoylméthane : 6% dihexanoylméthane 0,3% Il contient en outre 3,5 % d'impuretés indifférentes. Mélange Solubilités observées Point de fusion Temp. par A T D De solubilité %OBM %DOP 22 C +5 C -15 C commen sommet ante 100 0 limite I I 17,6 C 28 C 22 C 95 5 S I l 14,2 29,1 19-C 90 10 S I l 13,9 27,9 18-C 85 15 S I l 12,3" 25,2 16-C 80 20 S I l 10,3 21,2 14 C 70 30 S I l 9,6 22,7 13eC 60 40 S I l 4,4 18,7 8 C 50 50 S S I 0,2 14,8 4 C 40 60 S S l -4,4 10,9 OC 30 70 S S l -7,7 +5,7 -3 C 20 80 S S l - 10 90 S S S - - Exemple 3 solubilité dans les principaux constituants d'un "tout en un" II s'agit de comparer le comportement d'un mélange à base de composition selon l'invention à celui à base de dibenzoylméthane lors de la préparation d'un mélange de stabilisants. MODE OPERATOIRE: - Les mélanges sont pesés dans un flacon à bouchon vissé. - Les flacons sont disposés dans un turbula pour agitation pendant quelques heures. OBSERVATIONS: FORMULATIONS RESULTATS Ba Zn Phosphite ss.Dicétone OBMB.B dibenzoyl méthane 0 2/3 0 1/3 S I 0 0 1/3 2/3 S I 0 0 2/3 1/3 S I 0 1/2 0 1/2 SI . I 0 0 1/2 1/2 S 1/4 1/4 1/4 1/4 S2 I 1/8 1/8 3/8 3/8 S 1/10 3/10 3/10 3/10 S I 1/10 2/10 5/10 2/10 S 1/10 3/10 o O 6/10 S SIGNIFICATIONS DES ABREVIATIONS: Ba: para tertiobutylbenzoate de barium zn: octoate de zinc Phosphite: diphényl isodécyl phosphite (alkyl aryl phosphite) B. dicétone:OBM.B ou dibenzoylméthane S: mélange soluble S1: mélange soluble,mais visqueux S2: mélange soluble,mais très visqueux I : mélange insoluble Exemple comparatif N 4 solubilité d'une dicétone utilisée couramment le di benzoylméthane dans la formule l: R1 =R2 = phényle SOLVANT SOLUBILITE EN G/100 9 DE SOLUTION à 25 C à 3 C à -15 C Huile de soja époxydée HSE 10 - 20 10-20?(1) Phtalate de dioctyle DOP 10 - 20 5 5- -10 Adipate de dioctyle DOA 20 - 30 10 - 20 5-10 Trimellitate d'octyle TMO 10 - 20 5 - 10 phosphite de Trilauryle (2) "OS 360" 10 phosphite de Tridécyle (2) "OS 330" - - phosphite de phényle et de Didecyle 10 - 20 10 - 20 10 (2) OS300 phosphite de Diphényle et de décyle 10 (2) OS150 Phosphite de bulylcarbitol et 10 - 20 10 - 20 env. 10 bisphénol A (2) Tetraline 20-30 10-20 Décaline 5-10 (1): valeur probablement par excès (retard à la cristallisation > 1 mois) (2): pour les phosphites, n'ont été examinée que les solutions à 10 et 20 %. Ces résultats se compare avec l'isooctanoylacétophénone (selon la présente invention) qui, au même temperature est miscible en toute proportion avec les solvant ci-dessus REVENDICATIONS 1. Composition ss dicétoniques dont au moins 2/3 (exprimé en mole) avantageusement 3/4 de préférence 4/5 des composés 13 dicétoniques répondent à la formule (I) suivante: R1-COCH2COR2 (I) ou à la formule (II) suivante: R2 - COCH2CO-R2 (II) avec les R1, semblables ou différents, répondant à la formule: (Y) n où les divers Y, semblables ou différents, représentent un hydrogéne ou un groupe choisi parmi: - les chaînes hydrocarbonées de 1 à 12 atomes de carbone, les alcoxyles les silyles et de préférence les alcoyles; - les atomes d'halogènes non réactifs (fluor, voire chlore); où les R2, semblables ou différents, représentent un hydrogéne ou un groupe choisi parmi:: - les chaînes hydrocarbonées (les chaînes hydrocarbonées peuvent être interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène, chaque atome d'oxygène étant de préférence séparé par au moins deux atomes de carbones comme dans les glymes) de 1 ou de 5 à 12 atomes de carbone notamment les aralcoyles, les alcoxyles et les silyles et de préférence les alcoyles; où n représente un entier compris entre 0 et 3 (Intervalle fermé), avantageusement zéro ou 1; avec la condition que dans la formule (I) lorsque le nombre de carbone de R2 est Inferieur à 5, la somme des carbones contenus dans les radicaux Y est au moins égal à 3 et au plus égale à 12 et que dans la formule (II) le nombre total des 2 R2 est aux moins égal à 10. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R2 est alcoyle et que la somme des carbones des radicaux Y est inférieure à 6 de préférence à 3.. 3. Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que R2 est alcoyle et que la somme des carbones des radicaux Y et de ceux de R2 est inférieure à 12 de préférence à 10. 4. Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que R2 est alcoyle et que le nombre de carbone de R2 est compris entre 5 et 9, de préférence entre 5 et 7 si la chaîne est linéaire et entre 5 et 12, de préférence entre 5 et 9 si la chaîne est ramifiée. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que R2 est alcoyle et que ladite composition comporte au moins un autre composé ss dicétonique de formule (I) ; de formule (II) et/ou de formule (III) R1 - COCH2CO - R1 (III) où R1, semblables ou différents, et R2, semblables ou différents, ont la même signification que précédemment. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la somme des composés ss dicétoniques de formule (I), (II) ou (III) autre que le constituant majoritaire soit au moins égale à 5 %, avantageusement 10 % de préférence 15 % dudit constituant majoritaire. La somme des composés de formule (III) peut atteindre 10 % de la somme des composés de formule (I) ou (II). 7 additif contenant au moins un composé betadicétonique de formule 1 et/ou 2 et au moins un cocomposé choisi dans le groupe constitué par les sels de zinc, les sels d'alcalino-terreux et les phosphites organiques 8 Additif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit au moins un composé dicétonique est sous la forme d'une composition 13 dicétonique selon la présente invention. 9 Additif selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que le rapport entre la somme desdits composés béta dicétonique(s) dicétonique et ledit cocomposé est au moins égal à 1/100, avantageusement 1/50, de préférence 1/20. 10 matériau à base de chlorure de polyvinyle contenant des dérivés bétadicétoniques de nature et en quantités telles que au moins 2/3 (exprimé en mole) avantageusement 3/4 de préférence 4/5 des composés ss dicétoniques répondent à la formule (I) suivante: R1-COCH2COR2 (I) ou à la formule (II) suivante: R2 - COCH2CO-R2 (II) avec les R1, semblables ou différents, répondant à la formule: (Y)n- où les divers Y, semblables ou différents, représentent un hydrogéne ou un groupe choisi parmi: - les chaînes hydrocarbonées de 1 à 5 atomes de carbone, les alcoxyles les silyles et de préférence les alcoyles; - les atomes d'halogènes non réactifs (fluor, voire chlore); où les R2, semblables ou différents, représentent un hydrogéne ou un groupe choisi parmi: : - les chaînes hydrocarbonées (les chaînes hydrocarbonées peuvent être interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène, chaque atome d'oxygène étant de préférence séparé par au moins deux atomes de carbones comme dans les glymes) de 1 ou de 5 à 12 atomes de carbone notamment les aralcoyles, les alcoxyles et les silyles et de préférence les alcoyles; où n représente un entier compris entre 0 et 3 (Intervalle fermé); avec la condition que dans la formule (I) lorsque le nombre de carbone de R2 est Inferieur à 5, la somme des carbones contenus dans les radicaux Y est au moins égal à 3 et au plus égale à 12 et que dans la formule (II) le nombre total des 2 R2 est aux moins égal à 10; et par le fait qu'il contient un sel de zinc dont le mélange dans les proportions de et avec la composition ss dicétonique soit liquide au température ci-dessus.