FR 2700266 A1 19940713 FR 9300172 A 19930111 Utilisation de sel de magnésium dans un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre le 5,6-dihydroxyindole ou l'un de ses dérivés, procédés et compositions les mettant en oeuvre. La présente invention est relative à l'utilisation d'un sel de magnésium dans un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre le 5,6-dihydroxyindole ou l'un de ses dérivés, au procédé de teinture des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux humains, consistant à utiliser un sel de magnésium et un colorant de la famille des 5,6-dihydroxyindole et aux compositions tinctoriales mises en oeuvre. La coloration des cheveux, de la peau et des poils, en particulier d'origine humaine, provient principalement des pigments mélaniques sécrétés par les mélanocytes. Ces pigments, d'origine naturelle, comprennent en particulier des eumélanines. Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plusieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation d'un acide aminé: la tyrosine et l'un de ses produits d'oxydation est le 5,6-dihydroxyindole qui polymérise à son tour en eumélanines. On a déjà proposé dans le passé de repigmenter les cheveux humains avec du 5,6-dihydroxyindole. Le 5,6-dihydroxyindole est généralement utilisé dans les compositions aqueuses avec lesquelles il est possible de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux, cette teinture pouvant être effectuée en plusieurs fois ou de façon progressive sans autre agent oxydant que l'oxygène de l'air. Lt est possible de cette façon de repigmenter les cheveux en partant de nuances relativement claires par une application du produit, jusque dans des nuances de plus en plus soutenues par superposition des applications. On recherche, lors de la coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux, avec le 5,6-dihydroxyindole ou ses dérivés, l'obtention de nuances sombres et neutres qui n'évoluent pas au cours du temps, notamment lors de l'exposition à la lumière, à la transpiration ou à des lavages répétés. Les "couleurs neutres" dans le système de notation L, a, b, se traduisent par de faibles valeurs des paramètres a et b. La demanderesse a découvert, ce qui fait l'objet de l'invention, que l'utilisation d'un sel de magnésium dans un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux mettant en oeuvre du 5,6-dihydroxyindole ou ses dérivés, permettait d'obtenir une coloration présentant une ténacité améliorée vis-à-vis de la lumière. Ces teintures présentent également de bonnes résistances aux lavages répétés et à la transpiration. L'invention a donc pour objet l'utilisation de sel de magnésium dans un procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, mettant en oeuvre le 5,6-dihydroxyindole ou ses dérivés. Un autre objet de Invention est constitué par le procédé de teinture mettant en oeuvre le 5,6-dihydroxyindole ou ses dérivés et un sel de magnésium. L'invention a également pour objet une composition tinctoriale à base de 5,6-dihydroxyindole ou d'un de ses dérivés et d'un sel de magnésium. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Selon l'invention, on utilise dans un procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, à l'aide d'une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, du 5,6-dihydroxyindole et/ou un de ses dérivés répondant à la formule: dans laquelle R1, R2 R3, R4, identiques ou différents, désignent hydrogène ou allyle inférieur en C1-C4, R1, R2, R3 désignant hydrogène lorsque R4 désigne allyle inférieur, un sel minéral ou organique simple ou polymérique du magnésium ou leurs mélanges soluble(s) dans le milieu utilisé pour son application sur les fibres kératiniques. Dans la formule (I), le radical allyle inférieur désigne de préférence méthyle ou éthyle et R1, R2 et R3 ne désignent pas simultanément allyle inférieur. Les composés de formule (I) préférés sont choisis parmi le 5,6dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6dihydroxyindole, le l-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5;6-dihydroxyindole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole. Un composé particulièrement préféré est le 5,6-dihydroxyindole. Les composés de formule a) sont généralement mis en oeuvre. dans des proportions suffisantes pour repigmenter les fibres et en particulier les cheveux. Ces proportions sont comprises entre 0,01 et 5% et de préférence entre 0,2 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les sels de magnésium préférés sont plus particulièrement le chlorure, l'acétate et le sulfate de magnésium. Le sel de magnésium peut être utilisé et être appliqué sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, soit avant l'application de la composition contenant le 5,6-dihydroxyindole et/ou l'un de ses dérivés, soit simultanément ou dans la composition contenant le 5,6-dihydroxyindole ou l'un de ses dérivés ou postérieurement à l'application de la composition contenant le 5,6dihydroxyindole ou l'un de ses dérivés. Les compositions contenant le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I) et/ou le sel de magnésium, sont des compositions aqueuses ou des compositions dont le milieu est z mélange d'eau et d'un solvant, cosmétiquement acceptable lorsque la composition est appliquée sur les cheveux humains. Le sel de magnésium est généralement mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,05 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 0,2 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions contenant le sel de magnésium et/ou le 5,6dihydroxyindole et/ou l'un de ses dérivés, peuvent avoir un pH de 3 à 10 et de préférence de 6 à 9. Le pH est ajusté par des agents acidifiants et/ou alcalinisants connus en eux-mêmes. Lorsque les compositions contenant le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I) ainsi que les compositions contenant le sel de magnésium, contiennent un mélange d'eau et de solvant, celui-ci est choisi parmi les alcools inférieurs en C1-C4 tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool tertiobutylique; les glycols tels que 1' éthylène glycol, le propylèneglycol; les éthers de glycols tels que les éthers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylènegîycol, les monométhyléthers du propylèneglycol et du dipropylèneglycol, les esters inférieurs comme le lactate de méthyle et l'acétate de monoéthyléther de ltéthylène- glycol. Les solvants particulièrement préférés sont choisis panni l'alcool éthylique et le propylèneglycol. Les solvants sont généralement présents dans des proportions comprises entre 0,5 et 50% en poids et de préférence 2 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions utilisées selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de lotions épaissies ou non, de gels, de shampooings, d'émulsions telles que les laits et les crèmes ou elles peuvent être propulsées sous forme de mousses aérosols. Ces compositions contenant le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I) peuvent contenir des agents alcalinisants ou acidifiants cosmétiquement acceptables, permettant d'ajuster la valeur du pH entre 3 et 10 et de préférence entre 5 et 7. Une forme de réalisation particulièrement préférée consiste à utiliser un agent régulateur de pH à deux composants tels que par exemple les couples suivants phosphate acide dipotassique/ phosphate diacide de potassium ou bien triéthanolamine/acide tartrique. Les compositions contenant le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I) et/ou le sel de magnésium, peuvent être épaissies avec des agents épaississants utilisés de préférence dans des proportions en poids comprises entre 0,1 et 5% et en particulier entre 0,5 et 3% par rapport au poids total de la composition. Les épaississants sont plus particulièrement choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar, les hétérobiopolysaccharides comme la gomme de xanthane, les scléroglucanes, les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, lhydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, les sels de sodium de la carboxyméthylcellulose, les polymères d'acide acrylique, les cires telles que par exemple un mélange d'alcool cétylstéarylique CldC18/alcool cétylstéarylique Clic18 polyoxyéthyléné, ou encore des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Les compositions conformes à l'invention peuvent également renfermer des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut plus particulièrement citer les aLkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfate s, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras , les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les acides, les alcools ou les amines polyoxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, les alkylsulfates polyoxyéthylénés, les alkylpolyglycosides. Les compositions contenant le sel de magnésium et/ou le 5,6dihydroxyindole et/ou ses dérivés, peuvent également contenir des polymères anioniques, cationiques, non ioniques et/ou amphotères. Une forme de réalisation consiste à utiliser la composition contenant le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (1), en présence éventuellement du sel de magnésium sous forme de moussue. Dans cette forme de réalisation, la composition tinctoriale peut être stockée dans un dispositif aérosol en présence d'un agent propulseur classique. Ces compositions contiennent des générateurs de mousse tels qu'un agent tensio-actif ou un polymère moussant ou un mélange de ceux-ci. Les compositions conformes à l'invention peuvent également renfermer tout autre additif habituellement utilisé dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques cosmétiquement acceptables lorsqu'ils sont appliqués sur les cheveux, tel que des agents de pénétration, des agents gonflants, des agents séquestrantss des agents filmogènes, des agents anti-oxydants, des électrolytes, des parfums, des agents nacrants. Lorsque la composition est utilisée sous forme de mousse, il est évident que ces adjuvants ne doivent pas empêcher la formation de mousse après distribution du produit sous pression à partir du dispositif aérosol. Le procédé conforme à l'invention consiste à appliquer sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, au moins un sel de magnésium et au moins du 5,6-dihydroxyindole et/ou un de ses dérivés répondant à la formule (I) sur les fibres, le sel de magnésium étant appliqué soit préalablement à l'application du 5,6 dihydroxyindole et/ou de ses dérivés de formule (I) sur les fibres, soit simultanément, soit postérieurement à l'application de la composition contenant le 5,6-dihydroxyindole et/ou l'un de ses dérivés de formule (I), le sel de magnésium et le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I) étant appliqués à l'aide de compositions les contenant dans un milieu approprié pour la teinture tels que définis ci-dessus. Les compositions mises en oeuvre au cours du procédé sont telles que définies ci-dessus. Un autre objet de Invention est constitué par une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un sel de magnésium tel que défini ci-dessus et au moins le 5,6-dihydroxyindole et/ou un de ses dérivés répondant à la formule (I) définie ci-dessus. Cette composition contient de préférence le sel de magnésium dans des proportions comprises entre 0,05 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 0,2 et 10% en poids et le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dénvés de formule (I) dans des proportions comprises entre 0,01 et 5% en poids et de préférence entre 0,2 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Le procédé de teinture conforme à l'invention est mis en oeuvre de préférence sans utilisation d'un autre agent oxydant que l'oxygène de l'air. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 PRE-TRAITEMENT - MgCl2, 6H2 4,3 g - Triéthanolamine qs pH = 7 - Eau déminéralisée qsp 100 g GEL COLORANT - 5,6-dihydroxyindole 0,5 g - Alcool éthylique à 960 10 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination "KLUCEL G" par la Société AQUALON 2 g - AIkyl(C8-C10)polyglycoside en solution aqueuse à 60% de MA, vendu sous la dénomination "TRITON CG 110" par la Société ROHM & HAAS 3,5 g - Nonylphénol oxyéthyléné (9 moles d'oxyde d'éthylène), vendu sous la dénomination "RHODlASURF NP 90 R" par la Société RHONE POULENC 0,1 g - Acide tartrique 0,3 g - Triéthanolamine qs pH = 8,5 - Eau déminéralisée qsp 100 g La lotion de prétraitement est appliquée sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs, à raison de 1 g pour 1,5 g de cheveux. Après imprégnation des cheveux et sans rinçage intermédiaire, 5 g de gel colorant sont appliqués sur les cheveux. Après 10 minutes de pose, les cheveux sont rincés et séchés. On renouvelle l'application une fois. Les cheveux sont teints uniformément en gris et présentent une bonne résistance à la lumière, la couleur restant dans les tons neutres. EXEMPLE 2 GEL COLORANT 5,6-dihydroxyindole 0,5 g - Alcool éthylique à 960 10 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination "KLUCEL G" par la Société AQUALON 2 g - Alkyl(C8-C10)polyglycoside en solution aqueuse à 60% de MA, vendu sous la dénomination "TRITON CG 110" par la Société ROHM & HAAS 3,5 g Nonylphénol oxyéthyléné (9 moles d'oxyde d'éthylène), vendu sous la dénomination "RHODIASURF NP 90 R" par la Société RHONE POULENC 0,1 g - Acide tartrique 0,3 g - Triéthanolamine qs pH = 8,5 - Eau déminéralisée qsp 100 g POST-TRAfFEMENT MgC12, 6H2O 4,3 g - Ethanol à 960 17 g Poly-ss-alanine en solution aqueuse à 20% de MA 2,5 g - Triéthanolamine qs pH = 7 - Eau déminéralisée qsp 100 g La composition colorante est appliquée sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs, à raison de 5 g pour 1,5 g de cheveux. Après 10 minutes de pose, les cheveux sont rincés et essorés. 1 g de lotion de post-traitement est alors réparti sur la mèche. Les cheveux sont séchés après 5 minutes de pose et sans rinçage terminal. Après deux applications, les cheveux sont teints uniformément en gris et présentent une bonne résistance à la lumière. EXEMPLE 3 GEL COLORANT - s ,6-diliydroxyindole 0,5 g - MgCl2,6H2O 0,86 g - Alcool éthylique à 9tri0 10 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination "KLUCEL G" par la Société AQUALON 2 g - Alky1(C8-C 10)polyglycoside en solution aqueuse à 60% de MA, vendu sous la dénomination "TRITON CG 110" par la Société ROHM & HAAS 3,5 g - Nonylphénol oxyéthyléné (9 moles d'oxyde d'éthylène), vendu sous la dénomination "RHODIASURE NP 90 R" par la Société RHONE POULENC 0,1 g - Acide tartrique 0,3 g - Triéthanolamine qs pH = 8,5 - Eau déminéralisée qsp 100 g La composition colorante est appliquée sur des cheveux gris à 90% de blancs naturels, à raison de 10 g pour 3 g de cheveux. Après 10 minutes de pose, les cheveux sont rincés et séchés. Après deux applications, les cheveux sont teints uniformément en gris et présentent une bonne résistance à la lumière. EXEMPLE 4 PRE-TRAITEMENT MgS 4ç7H2 2,4 g - Ethanol 10 g - Triéthanolamine qs pH = 7 - Eau déminéralisée qsp 100 g GEL COLORANT - 5,6-dihydroxyindole 0,5 g Alcool éthylique à 96" 10 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination "KLUCEL G" par la Société AQUALON 2 g - Alkyl(C8-C10)polyglycoside en solution aqueuse à 60% de MA, vendu sous la dénomination "TRITON CG 110" par la Société ROHM & H & S 3,5 g - Nonylphénol oxyéthyléné (9 moles d'oxyde d'éthylène), vendu sous la dénomination "RHODIASURF NP 90 R" par la Société RHONE POULENC 0,1 g - Acide tartrique 0,3 g - Triéthanolamine qs pH = 8,5 - Eau déminéralisée qsp 100 g La lotion de pré-traitement est appliquée sur des cheveux gris naturels à 90% de blancs à raison de 2 g pour 3 g de cheveux. Après imprégnation des cheveux et sans rinçage intermédiaire, 10 g de gel colorant sont appliqués sur les cheveux. Après 10 minutes de pose, les cheveux sont rincés et séchés. Après deux applications, les cheveux sont teints uniformément en gris et présentent une bonne résistance à la lumière. EXEMPLE 5 PRE-TRAITEMENT - Mg(CH3COO)2,4H20 4,3 g Ethanol 10 g - Acide lactique qs pH =7 - Eau déminéralisée qsp 100 g GEL COLORANT 5,6-dihydroxyindole 0,5 g Alcool éthylique à 960 10 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination "KLUCEL G" par la Société AQUALON 2 g Alkyl(CS-Cl0)polylycoside en solution aqueuse à 60% de MA, vendu sous la dénomination "TRITON CG 110" par la Société ROHM & HAAS 3,5 g - Nonylphénol oxyéthyléné (9 moles d'oxyde d'éthylène), vendu sous la dénomination "RHODIASURF NP 90 R" par la Société RHONE POULENC 0,1 g - Acide tartrique 0,3 g - Triéthanolamine qs pH = 8,5 =8,5 - Eau déminéralisée qsp 100 g La lotion de pré-traitement est appliquée sur des cheveux gris naturels à 90% de blancs à raison de 2 g pour 3 g de cheveux. Après imprégnation des cheveux et sans rinçage intermédiaire, 10 de gel colorant sont appliqués sur les cheveux. Après 10 minutes de pose, les cheveux sont rincés et séchés. Après deux applications, les cheveux sont teints uniformément en gris et présentent une bonne résistance à la lumière. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un sel minéral ou organique simple ou polymérique de magnésium soluble dans le milieu utilisé pour son application, dans un procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre à titre d'agent colorant le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés répondant à la formule (I): dans laquelle R1, R2 R3, R4, identiques ou différents, désigrse,L- hydrogène ou alkyle inférieur en C1-C4, R1, R2, R3 désignant hydrogène lorsque R4 désigne allyle en C1-C4. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait quo le sel de magnésium est un chlorure, un acétate ou un sulfate de magnésium. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le 5,6-dihydroxyindole de formule (I) est choisi parmi le 5,6dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6dihydroxyindole, le l-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5, 6-dihydroxyindole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole. 4. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres (A) au moins un sel minéral ou organique, simple ou polymérique de magnésium; (B) au moins le 5,6-dinydroxyindole et/ciu l'un de ses dérivés, répondant à la formule (I) dans laquelle R1, R2 R3, R4, identiques ou différents, désignent hydrogène ou acyle inférieur en C1-C4, R1, R2, R3 désignant hydrogène lorsque R4 désigne alkyle en C1-C4, le sel de magnésium étant appliqué soit préalablement à l'application du 5,6-dihydroxyindole et/ou de ses dérivés de formule (I), soit simultanément, soit postérieurement, le sel de magnésium et le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I) étant appliqués à l'aide de compositions les contenant dans un milieu approprié pour la coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le sel de magnésium et le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I), sont appliqués simultanément sur les fibres kératiniques CL en particulier les cheveux humains, à l'aide d'une même composition les contenant dans un milieu approprié pour la teinture. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I) sont présents dans la composition les contenant, dans des proportions comprises entre 0,01 et 5% en poids et de préférence entre 0,2 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que la composition contenant le 5,6-dihydroxy- indole et/ou ses dérivés de formule (I) a un pH compris entre 3 et 10 et de préférence entre 6 et 9, ajusté à l'aide d'un agent alcalinisant et/ou acidifiant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le pH est ajusté à l'aide d'un agent régulateur de pH à deux composants. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'agent régulateur de pH à deux composants est constitué par les couples acide tartrique/triéthanolamine ou bien phosphate acide dipotassique/ phosphate diacide de potassium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait que le sel de magnésium est présent dans les compositions le contenant dans des proportions comprises entre 0,05 et 20% en poids et de préférence entre 0,2 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le pH de la composition contenant le sel de magnésium est compris entre 3 et 10 et de préférence entre 6 et 9. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait que la composition contenant le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I), est appliquée sous forme d'une lotion épaissie ou non, d'un gel, d'une émulsion ou d'une mousse dispensée à partir d'un dispositif aérosol contenant la composition en présence d'un agent propulseur. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé par le fait que les compositions contenant le sel de magnésium et/ou le 5,6-dihydroxyindole et/ou ses dérivés de formule (I), contiennent un adjuvant cosmétiquement acceptable choisi parmi les agents épaississants et/ou les polymères et/ou les agents tensio actifs, les agents de pénétration, les agents gonflants, les agents séquestrants, les agents filmogènes, les agents antioxydants, les électrolytes, les parfums, les agents nacrants. 14. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un sel soluble minéral ou organique simple ou polymérique de magnésium, et au moins un dérivé de 5 dihydroxyindole répondant à la formule (I): dans laquelle R1, R2 R3, R4, identiques ou différents, désignent hydrogène ou allyle inférieur en C1-C4, R1, R2, R3 désignant hydrogène lorsque R4 désigne allyle inférieur dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier pour les cheveux humains.