FR 2705958 A1 19941209 FR 9306711 A 19930604 PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS GENERES PAR LES PROCEDES DE TRAITEMENT DES METAUX, EN PARTICULIER LES PROCEDES DE NICKELAGE La présente invention a trait au domaine du traitement des effluents contenant des métaux, et plus particulièrement au traitement des effluents générés par les procédés de nickelage. Au niveau d'un atelier de traitement de surface, on distingue 2 types d'effluents à traiter: le bain de traitement usé, qui contient quelques g/l à quelques dizaines de gil en métal utile au traitement considéré et les eaux de rinçage des pièces métalliques traitées dont la composition chimique moyenne correspond à celle du bain usé après dilution, le rinçage étant effectué par de l'eau permutée ou de l'eau de ville. Pour donner un exemple, un bain usé d'atelier de nickelage chimique contient typiquement de 4 à 5 g/l de nickel, 2 à 4 mg/l de cadmium, 0,5 à 7 mg/l de plomb; dans ce cas, les eaux de rinçage ont une composition chimique moyenne correspondant à celle du bain usé dilué d'un facteur 100 environ. Le rejet des ces effluents est aujourd'hui réglementé. II est soumis au respect de l'arrêté ministériel du 26 septembre 4985 relatif aux ateliers de traitement de surface (Journal Officiel le 16 novembre 1985) qui impose par exemple des teneurs en Ni, Cd et Pb inférieures à 5 mg/l, 0,2 mg/l et 1 mg/l respectivement. Les traitements actuels utilisés pour éliminer les métaux lourds des eaux de rinçage, consistent à précipiter le métal, en particulier le nickel, sous forme d'hydroxyde par addition de soude ou de chaux puis à floculer le précipité formé par addition d'un polyélectrolyte. Les boues obtenues par ce traitement sont ensuite placées dans des décharges de classe 1 pour déchets toxiques dangereux. Ces décharges sont au nombre très limité en France et seront bientôt saturées, d'où la mise en place, dans les prochaines années, de contraintes de plus en plus fortes pour limiter la quantité de déchets générés par ces traitements. Le traitement des bains usés peut être confié à des destructeurs professionnels qui leur appliquent des traitements de précipitation-floculation ou d'évaporation-incinération. Les traiteurs de surface qui ne font pas recours aux destructeurs professionnels commencent par stocker leurs bains usés puis les traitent à l'état concentré comme les destructeurs par précipitation-floculation, plus rarement par évaporation-incinération ; d'autres les diluent par petites quantités dans les eaux de rinçage au fur et à mesure de leur production et les traitent avec leurs eaux de rinçage. Le cas échéant, les eaux de rinçage traitées sont elles-mêmes diluées de façon à respecter la législation en vigueur, mais il s'agit là d'une façon de procéder à laquelle la plupart des pays font obstacle par mise en place de réglementations appropriées. C'est à ce problème du rejet des bains de traitement de surface usés et dilués et des eaux de rinçage que l'invention apporte une solution commode et efficace, et qui s'avérera d'autant plus économique que les mises en décharge des déchets chargés en métaux lourds seront plus durement taxées. L'invention se base sur l'aptitude de certains polymères organiques à complexer les cations métalliques et à les extraire efficacement des solutions aqueuses qui les contiennent. Cette propriété est mentionnée, par exemple dans le brevet européen ne0275763. Mais capter des ions métalliques par complexation au sein d'un polymère ne règle pas pour autant le problème des rejets, puisque l'on a simplement transféré le contaminant métallique d'un support vers un autre support maintenant contaminé et donc également soumis aux contraintes réglementaires en matière de rejets. La présente invention apporte une solution complète à ce problème: c'est un procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des ions métalliques qui comporte une séquence cyclique consistant: a) à épuiser une solution aqueuse contenant les sels métalliques par mise en contact avec le polymère complexant, b) à séparer la solution et le polymère complexant, c) à rejeter la solution séparée après s'être assuré de ce que sa concentration résiduelle en ions métalliques est inférieure aux normes de rejet, d) à régénérer le polymère complexant séparé en b par traitement avec une solution acide de régénération, e) à séparer le polymère complexant et la solution acide de régénération, en vue de leur recyclage respectivement en a) et d). On rompt le cycle lorsque la teneur en ions métalliques de la solution de régénération issue de la phase e) a atteint une valeur telle que le processus d'épuisement se ralentit sensiblement ou s'arrête, ou lorsque cette teneur est suffisante pour autoriser son renvoi à l'atelier de traitement de surface pour compléter des bains en cours d'utilisation où pour la composition de bains neufs. Cette dernière circonstance constitue une variante préférée de l'invention. Dans le cas du traitement des effluents d'ateliers de nickelage chimique, une concentration en nickel de l'ordre de 10 g/l paraît raisonnable pour compléter les bains; une concentration plus élevée de l'ordre de 30 g/l ou plus encore peut permettre de préparer des bains neufs. Le critère de concentration pour la sortie du cycle de la solution de régénération peut être modulé de diverses façons. On peut, par exemple, arrêter le cycle à des concentrations plus faibles que celles qui ont été décrites ci-dessus si l'on opte pour une post concentration par évaporation. On peut aussi dès le départ utiliser des solutions acides plus concentrées que 0,1 N, ou encore réacidifier la solution ayant déjà servi à plusieurs régénérations. Si on ne souhaite pas retourner la solution de régénération à l'atelier, une variante consiste à l'électrolyser dès que sa concentration en métal est suffisante pour que l'électrolyse soit économiquement rentable. Une concentration en métal supérieure à 1 ou 5 g/l parait raisonnable pour effectuer une telle opération. Le métal peut alors être récupéré directement sous forme solide. Dans le cas où on ne souhaite effectuer ni recyclage à l'atelier, ni électrolyse, la solution de régénération peut simplement être transmise à un destructeur professionnel qui se chargera de son traitement ultérieur. Ce sont là des variantes qui participent de l'invention. II est bien entendu qu'au niveau de l'étape c), on ne peut rejeter la solution traitée qu'après s'être assuré qu'elle ne contient plus de polluants de quelque nature que ce soit. Les polluants soumis à législation pour les ateliers de traitement de surface sont, bien sûr les métaux, mais également le phosphore dans le cas du nickelage chimique (sa teneur dans les rejets doit être La séquence cyclique peut, si nécessaire, comporter une étape intermédiaire e') de neutralisation du polymère complexant avant son recyclage en a) à l'aide d'une solution basique de pH supérieur à 10 ou d'une solution tamponnée à un pH de 5 à 7. Cette étape est inutile lorsque l'effluent à traiter est déjà tamponné. Lorsque la neutralisation est effectuée avec une solution basique celle-ci peut, si nécessaire, être suivie d'un lavage du polymère complexant à l'eau permutée. En pratique, ce traitement est simple. Pour le déroulement de l'opération d'épuisement (phase a), il suffit d'immerger le polymère complexant dans la solution en quantité suffisante pour que, dans un espace de temps très court, tout au plus de quelques dizaines de minutes, on atteigne l'équilibre de complexation. L'épuisement peut, a priori, être réalisé directement dans les installations existantes de précipitation. C'est un avantage important du procédé; cette opération ne nécessite, en effet, que très peu d'investissements, contrairement à l'utilisation de résines échangeuses d'ions en colonne ; on évite également les phénomènes de colmatage ou de tassement rencontrés dans le cas des résines. On sépare alors le polymère complexant de la solution de préférence par filtration, centrifugation ou sédimentation. Des méthodes de séparation plus fines, telle que l'ultrafiltration, peuvent également être mises en oeuvre quand on utilise des polymères de faible masse moléculaire, non réticulés. La solution est alors apte à être rejetée sans autre forme de traitement lorsqu'elle ne contient pas d'autres polluants, le polymère complexant pouvant ensuite être régénéré. La régénération peut être effectuée sur place et le produit immédiatement réutilisé ; il peut également être séparé et soumis à une régénération ultérieure. La régénération se pratique selon la même méthode que l'épuisement, par immersion dans un bain de régénération, constitué par une solution aqueuse acide. Avant régénération, le produit utilisé peut être centrifugé (environ 10 minutes à 500 tr/min) ou comprimé dans des conditions douces ou encore abandonné au séchage à l'air pour éliminer le liquide qu'il a éventuellement absorbé et entraîné. Cette étape permet de limiter les variations de pH dans la solution acide de régénération. Le polymère complexant ayant fixé les ions métalliques peut être régénéré après avoir été séparé de l'effluent traité. La régénération du polymère complexant ayant fixé les ions métalliques est réalisée à l'aide d'acides minéraux, tels que HCI, H2SO4, H3PO2, à des pH inférieurs à 2. On utilise volontiers à cet effet l'acide sulfurique H2SO4 qui est l'acide le plus utilisé en traitement de surface; mais l'acide hypophosphoreux est aussi particulièrement intéressant dans le cas du traitement des effluents des ateliers de nickelage chimique puisqu'il extrait le nickel sous forme d'hypophosphite de nickel, directement recyclable dans les bains de nickelage. La fixation de certains ions métalliques sur les polymères complexants s'accompagne du développement d'une coloration, verte quand il s'agit de nickel ou de chrome, bleue dans le cas du cuivre, rouille avec le fer (III). Dans ces cas, les polymères perdent cette coloration lorsqu'ils sont complètement régénérés, ce qui constitue un moyen particulièrement simple pour apprécier la fin de la phase de régénération. C'est aussi un moyen de tester l'efficacité des polymères complexants régénérés à capter les ions métalliques : le produit est encore utilisable si après régénération dans H2SO4 à pH = 1, en maintenant ce pH à 1 pendant toute la régénération par addition éventuelle d'acide, puis centrifugation 5 mn à 500 tr/min ou filtration ou ultrafiltration, pour éliminer l'excès d'acide éventuellement entraîné, il précipite ou gonfle puis dégonfle complètement et se colore fortement en vert quand on l'introduit à la concentration de 1 gil dans une solution de NiSO4 de [Ni] = 1 g/l à pH = 5,6. En pratique, une dégradation des propriétés complexantes de ces polymères du seul fait de leur utilisation normale dans les conditions de l'invention n'a jamais été observée. Les effluents qu'il est intéressant de traiter par ce procédé sont ceux qui contiennent des cations des métaux des groupes IB, IIB, IIIA, IVA, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique telle qu'on la trouve dans le Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1980. Il s'agit en particulier du nickel, du cuivre, du zinc, du cadmium, du chrome, du fer et de l'aluminium qui peuvent être présents dans les effluents des industries du traitement de surface. Quand on applique le traitement selon l'invention à des eaux provenant du rinçage des pièces métalliques, il est préférable que celui-ci soit exécuté avec de l'eau permutée, ou tout au moins ne contenant pas ou peu de calcium ou de magnésium, ces ions réduisant sensiblement l'efficacité du procédé. Le pH de l'effluent aqueux soumis au procédé d'extraction est de préférence compris entre 3 et 7 environ. La quantité de produit nécessaire pour traiter un effluent est déduite de la connaissance des quantités complexées par le produit en fonction de la concentration initiale en métal et de la concentration finale souhaitée. A titre d'exemple, pour des solutions contenant uniquement du sulfate de nickel ayant une teneur en nickel supérieure à 400 mgll, la quantité de nickel fixé par des polyacides acryliques chimiquement réticulés, neutralisés à 75 % sous forme sodique, est de l'ordre de 200 mg de nickel par gramme de polyacide acrylique. Le procédé d'extraction peut être réalisé en une ou plusieurs étapes successives. Les polymères complexants utiles pour l'invention sont des polymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou maléique ou de leurs sels alcalins, ou leurs copolymères avec d'autres monomères insaturés, lesdits monomères insaturés pouvant être des alcènes tels l'éthylène, le propylène ou le styrène ou l'acrylamide, des monoacides carboxyliques tels les acide crotonique, chloro-acrylique, acrylamidoglycolique des diacides a~pdicarboxyliques ou leurs anhydrides tels les acide maléique, fumarique, citraconique, aconitique, ou d'autres diacides carboxyliques tel l'acide itaconique, des acides sulfoniques tel l'acide acrylamido-méthylpropanesulfonique, des dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique ou maléique comportant des fonctions complexantes des métaux, par exemple des groupements acide aspartique, acide citrique, acide phosphonique, ou encore des fonctions acide iminodiacétique, ces dernières étant très efficaces lorsque l'effluent à traiter contient des complexants forts des métaux, tels que l'acide citrique ou l'EDTA, ou leurs sels alcalins, acide dithiocarbamique ou des fonctions amine, hydrazine, etc. II est avantageux d'employer ces polymères sous forme réticulée pour en faciliter la manipulation et la séparation du milieu réactionnel. Si leur taux de réticulation est nul ou très faible, ce qui est le cas notamment lorsque la polymérisation a été conduite avec une teneur en agent de réticulation inférieure à 0,005 %, et de préférence à 0,001 %, en poids par rapport à la somme des monomères constitutifs, ils resteront, en général, partiellement solubles dans le milieu réactionnel après avoir complexé le métal ; dans ce cas, I'ultrafiltration est la méthode la mieux adaptée pour leur séparation du milieu réactionnel ; ils peuvent également précipiter, dans ce cas, des techniques de filtration ou de centrifugation, peuvent permettre leur récupération. Le problème de la récupération du polymère à partir du milieu ne se pose plus pour des polymères réalisés avec une teneur en agent de réticulation comprise entre 0,005 % et 5 %, et de préférence entre 0,01 % et 5 % en poids, par rapport à la somme des monomères constitutifs. Ces polymères ne sont généralement pas solubles dans les solutions à traiter. Dès qu'on les disperse dans de l'eau permutée, ils présentent la propriété de gonfler et d'absorber ainsi des quantités de solution de l'ordre de 5 à plus de 1000 g d'eau par g de polymère. On trouvera la description de tels produits comme poudres polyacryliques superabsorbantes dans les brevets EP 0176664 (Seitetsu Kagaku Co.), EP 0275763 (Société chimique des Charbonnages de France) ou encore dans la demande de brevet français n FR 9209959 (Elf Atochem S.A.). Au delà, on se rapproche des résines échangeuses d'ions classiques, qui ont tendance à être cassantes et mal supporter la répétition de contraintes mécaniques, et qui n'ont plus cette propriété de gonflement qui facilite la diffusion des solution et des ions métalliques à l'intérieur de la structure et améliore la cinétique globale de complexation des ions. Les résines moyennement réticulées, sont toutefois sujettes au gonflement et il faut en tenir compte au cours de leur utilisation. L'utilisation de polymères réticulés reste cependant très avantageuse dans la mesure où ce sont des polymères industriellement très disponibles parce que produits en grandes quantités pour la fabrication des articles d'hygiène. Les polymères complexants de l'invention peuvent être utilisés: * soit sous forme de grains individuels pris tels quels, dont la taille à l'état sec est avantageusement comprise entre 0,5 et 2000 lim, * soit sous forme d'agglomérés de tels grains individuels * soit sous forme de tels grains individuels ou agglomérés enserrés dans des sachets perméables aux solutions aqueuses ; dans ce cas, les sachets sont de taille suffisante pour assurer librement les variations de volume du polymère complexant dues à son éventuel gonflement, * soit sous forme de grains individuels ou agglomérés incorporés entre deux feuillets de non-tissés en polymère (par exemple en polypropylène, en polyester, etc.). Toutes ces présentations se prêtent à des traitements particulièrement simples, la séparation du polymère complexant/solution se résumant à une simple manipulation de poudres ou de sachets. Les présentations des polymères complexants conditionnés en sachets s'adressent plutôt aux produits suffisamment réticulés pour ne pas s'échapper du sachet lors de leur manipulation et leur introduction dans les solutions à traiter. A noter que dans le cas de l'utilisation des polymères complexants en sachets1 l'agitation du sachet permet d'obtenir des cinétiques d'extraction-régénération plus rapides que la simple agitation de la solution autour dudit sachet et presque aussi rapides que celles que l'on obtient par dispersion directe du polymère dans la solution. Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour la purification d'effluents contenant des métaux provenant des ateliers de nickelage chimique ou électolytique, mais aussi et plus généralement des industries du traitement de surface (métallurgie, automobile y compris), des destructeurs de produits industriels, des stations d'incinération de déchets ou d'ordures ménagères ou de toute plate-forme industrielle utilisant des métaux. Exemples Les exemples qui sont maintenant donnés feront mieux comprendre l'invention. Dans les exemples 1 à 8, on a utilisé le mode opératoire décrit ci-après. Dans un réacteur dont l'agitation est assurée par barreau aimanté, on introduit un litre de la solution à traiter, contenant des ions métalliques à éliminer, puis 0,9 g d'un polymère complexant en poudre constitué d'un polyacide acrylique chimiquement réticulé, neutralisé entre 70 et 95 % sous forme sodique, (AQUAKEEP , un produit commercialisé par la société ELF ATOCHEM S.A.) enfermé dans un sachet, type sachet à thé ou tisane. Ce sachet est réalisé dans un matériau hydrophile ou perméable à l'eau. Le maillage du sachet est choisi de dimension telle qu'il ne laisse pas échapper le polymère que l'on a placé dedans. Il s'agit par exemple de papier thermoscellable Bolloré HUDS. On peut également utiliser une toile constituée de fibres de Nylon tissées avec une maille d'environ 20 pm. Le sachet contenant le polymère complexant est attaché avec un fil de Nylon en haut du réacteur. Ce dispositif permet de prélever directement la solution dans le réacteur, sans problème de filtration. (Industriellement, il sera plus pratique d'utiliser ces sachets en les plaçant dans des paniers rigides, réalisés dans une matière inerte vis à vis des solutions dans lesquelles ils seront placés Ces paniers peuvent être réalisés, par exemple, en matière plastique ou encore en acier galvanisé couvert d'un revêtement en polyamide ou en PVDF.) L'agitation est maintenue à 250 tr/min pendant le temps nécessaire, au cours duquel on suit la variation du pH de la solution ainsi que l'évolution de la concentration en ions nickel, par absorption atomique pour des teneurs en nickel, cuivre, zinc ou chrome comprises entre 0,02 mg/l et 5 g/l. Dans les exemples 9 et 10, on a utilisé un mode opératoire différent. Le produit utilisé pour l'extraction est, en effet, dispersé directement dans la solution à traiter. Les proportions polymère complexant-solution sont identiques à celles utilisées pour les exemples 1 à 8. Exemple I La solution contient uniquement du sulfate de nickel NiSO4 à une concentration initiale de [Ni2+]o = 400 mg/l et à un pH initial pHo = 5,7. Quatre polymères complexants ont été utilisés pour l'extraction, les AQUAKEEP z 10 SHP, X41, X50 et D50 (Elf Atochem S.A.). Dans tous les cas, I'équilibre d'extraction est atteint en moins de 40 minutes ; la concentration en nickel en solution ([Ni2+]e) s'établit à 220 mg/l et le pH (pHe) à 5. Ces4 produits sont ensuite centrifugés (5 minutes à 500 tr/min) puis introduits dans 250 ml d'une solution d'H2SO4 à pH = 1. La quasi-totalité du nickel est alors extraite des polymères complexants en moins de 30 minutes. La concentration en nickel dans la solution acide s'établit à 720 mg/l. Exemple 2 La solution à extraire est préparée par dilution d'un bain de nickelage chimique usé reconstitué selon la composition ci-après: - NiSO4, 7 H2O 22,5 g/l, soit [Ni2+] = 4,7 gn - CdSO4, 8 H2O 8,1 mg/l, soit [Cd2+j = 3,5 mg/l - Pb(NO3)2 4,1 mg/l, soit [Pb2+] = 6,4 mgll - NaH2PO2, H2O 24,4 gll - Na2HPO3, 5 H2O 151,2 g/l - (NH4)2SO4 13,2 g/l - Acide acétique 6 gn - Acide lactique 45 g/l - Acide propionique 3,7 g/l - Alkylsulfonate de Na 50 mg/l -4 Une telle composition ne diffère qualitativement de celle d'un bain neuf de nickelage que par la présence du phosphite qui se forme par oxydation de l'hypophosphite et par celle du sulfate d'ammonium qui résulte de l'introduction d'ammoniaque pour le recentrage du pH. L'essai a été exécuté à neuf concentrations différentes en nickel sur des dilutions de la solution-mère ci-dessus. Le produit utilisé pour l'extraction est l'Aquakeep 8 X50. Les résultats sont reproduits dans le tableau suivant: [Ni2Io [Ni2ne Quantité Ni adsorbée (mon) (mg/l) m Ni/g) 805 663 158 545 398 163 417 209 231 206 83 137 170 59 123 115 32 92,2 43,6 2,1 46,1 18,3 0,5 19,8 9,8 0,3 10,6 On comparera la teneur de nickel à l'équilibre de 0,3 mg/l aux 5 mg/l, maximum autorisés par la législation française actuelle pour la teneur en nickel dans les rejets d'ateliers de traitement de surface. L'utilisation d'Aquakeep z X50 en quantité égale à 100 mg par milligramme de nickel à éliminer permet donc de respecter la législation en vigueur. Exemple 3 Lorsqu'on extrait le nickel de ces solutions, on extrait généralement le plomb et le cadmium qui sont introduits dans les bains comme stabilisants et brillanteurs. Ceci est illustré dans le tableau ci-dessous qui relate un essai effectué dans les conditions de l'exemple 2. [Ni] [Pb] [Cd] (mg/l) (mg/n) (mg/l) Concentration avant 103 0,140 0,076 traitement Concentration après 28 0,014 0,009 traitement Dans le cas présent, I'intérêt de ces chiffres est très relatif car, avant traitement, les teneurs en plomb et en cadmium dans les eaux usées sont déjà bien inférieures aux normes en vigueur. Mais dans le cas où les effluents à traiter seraient plus concentrés (environ 10 fois plus), la régénération concentre ces métaux en même temps que le nickel et on peut tout recycler en même temps. II faudra simplement réajuster de temps à autre les rapports de concentrations entre ces trois métaux. Exemple 4 Les capacités d'extraction du nickel par l'Aquakeep z X50 ont été déterminées sur des solutions de sulfate de nickel. Le temps de contact "polymère complexantsolution" a été de 90 minutes. Le pH initial est ajusté par addition de soude à une valeur de 5.6. Les quantités de nickel extraites par gramme de polymère complexant sont indiquées dans le tableau ci-dessous ainsi que les concentrations de nickel, et le pH à l'équilibre. [Nj2ilo LNi2+]e Quantité Ni adsorbée pHe (mg/l) (mgll) (m Ni/g) 1500 1333 185 4,86 768 597 190 4,86 573 386 208 4,98 400 216 I 204 4,98 193 23 189 5,6 Exemple 5 Un sachet contenant 0,9 g d'Aquakeep 8 X50 est utilisé pour extraire 200 mg de nickel d'une solution de NiSO4([Ni2+]o=400 mg/l), tamponnée à pH = 5,6. Le sachet est centrifugé pendant 2 minutes à 500 tr/min pour éliminer les quelques ml de solution ayant été entraînés. II est ensuite introduit dans 250 ml d'une solution de H3PO2 à pH = 1. La quasi-totalité du nickel est alors extraite du polymère complexant en moins de 30 minutes. Ce même sachet est ensuite utilisé pour trois autres extractions-régénérations successives en utilisant à chaque fois une solution neuve de NiSO4 tamponnée et de H3PO2. Les quantités de nickel extraites par l'Aquakeep au cours de ces trois essais ainsi que les quantités récupérées dans H3PO2 sont indiquées dans le tableau ci-après. Essai 1 Essai 2 Essai 3 Ni extrait (mg) 179 174 157 Ni récupéré récupéré 166 165 168 On constate que les capacités d'échange du produit restent identiques au cours de ces trois cycles successifs. La cinétique d'échange est également conservée d'un cycle à l'autre. Exemple 6 Un sachet contenant 0,9 g d'Aquakeep X50 est utilisé pour 9 cycles successifs d'extraction-régénération. Chaque extraction est réalisée dans une solution neuve de NiSO4 ([Ni2+]o = 400 mg/l), tamponnée à pH = 5,6. Les régénérations sont, par contre, toutes réalisées dans une même solution d'H2SO4 0,1 N ayant un pH initial de 1. Après chaque étape d'extraction ou de régénération, le sachet a été centrifugé 2 minutes à 500 tr/min. Les quantités de nickel extraites par le polymère complexant et récupérées ensuite dans l'acide, après des temps de contact polymère complexantsolution de 120 minutes, sont indiquées dans le tableau ci-après, pour les 9 essais successifs, avec indication de l'évolution du pH de la solution d'H2SO4 au cours des 9 régénérations. N Essai | 1 | 2 | 3 | 4 5 6 7 8 9 Ni extrait (mg) 171 171 171 164 165 159 159 152 60 Ni récupéré (mg) 175 168 154 185 142 170 185 60 0 ph (H2SO4) avant 1,0 1,1 1,2 1,4 1,5 1,6 1,8 2,4 3,2 régénération A la précision des mesures près, on constate que les cinétiques et capacités d'échange du produit sont inchangées lors des cycles d'extraction-régénération tant que le pH de la solution acide de régénération reste inférieur à 2. La solution sulfurique atteint une concentration en nickel de 4,7 g/l dès la septième extraction; sa concentration est suffisante pour permettre sa réutilisation pour compléter des bains de traitement de surface qui sont, en général, à des concentrations en nickel de 4,5 à 5 g/l. Exemple 7 La solution contient uniquement du sulfate de cuivre CuSO4 à une concentration initiale de [Cu2+]O = 430 mg/l et à un pH initial pHo = 5.3. Le produit utilisé pour l'extraction est l'AQUAKEEP X50. L solution d'acide s'établit à 850 mg/l. Le polymère complexant redevient incolore. ExemPle 8 On a reproduit l'exemple précédent à la différence que la solution contient du sulfate de zinc ZnSO4 à une concentration initiale de [Zn2+]0 = 460 mg/l. L'équilibre d'extraction est également atteint en moins de 60 minutes. La concentration en zinc s'établit à 237 mg/l et le pH à 4,6. La quasi-totalité du zinc est également extraite du polymère complexant en moins de 20 minutes par un traitement dans 250 ml d'H2SO4 à pH = 1. La concentration en zinc dans la solution d'acide s'établit à 890 mg/l. Le polymère complexant reste incolore pendant l'extraction et la régénération. Exemple 9 Les conditions du présent exemple 9 reproduisent celles de l'exemple 1, à la différence que les polymères complexants (AQUAKEEP z 10 SHP, X41 et X50) sont introduits ici à l'état dispersé dans les solutions de sulfate de nickel à traiter ([Ni2+]o = 390 mg/l). On constate que l'extraction est plus rapide qu'en utilisant le polymère complexant en sachet et que l'état d'équilibre est identique: [Ni2+]e = 200 mg/l. Une partie de ces polymères complexants a été immédiatement filtrée et centrifugée puis soit introduite immédiatement dans des solutions d'acide sulfurique à pH = 1, soit laissée à l'air pendant une semaine avant d'être introduite dans des solutions d'H2SO4 à pH = 1. L'autre partie de polymère complexant ayant complexé le nickel, est laissée dans la solution de nickel pendant une semaine avant d'être filtrée, centrifugée puis introduite dans une solution d'H2SO4 à pH = 1. Dans ces trois cas, la quasi-totalité du nickel contenu dans le polymère complexant est libérée dans l'acide en 5 minutes. ExemPle 10 Dans cet exemple, l'AQUAKEEP 8 X50 est utilisé pour extraire le chrome à la concentration initiale [Cr3+]0 = 260 mg/l et au pH initial de 3,3. En moins d'une heure, I'équilibre d'extraction est atteint ; la concentration en chrome ([Cr3+]e) s'établit à 130 mg/l. Le polymère complexant ayant fixé le chrome est coloré en vert. II est alors soit filtré immédiatement, centrifugé puis introduit dans une solution d'H2SO4 à pH = 1; la quasi-totalité du chrome est alors libérée dans l'acide et le polymère complexant redevient incolore, soit laissé 24 heures dans la solution de chrome avant d'être filtré, centrifugé puis introduit dans H2SO4 à pH = 1. Cette fois, moins de 10 % du chrome fixé dans le polymère complexant est libéré dans l'acide. Cette différence de comportement entre des ions divalents, tel le nickel, et des ions trivalents, tel le chrome, peut être mise à profit au moment de la régénération dans l'acide pour extraire, de façon sélective, ces métaux. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas où l'acier traité est décapé avant le dépôt d'un métal divalent et relargue du fer(lll) en solution. Dans ce cas, le fer(lll) sera fixé par le polymère en même temps que le métal divalent mais il restera dans le polymère lors de la régénération acide, alors que le métal divalent sera extrait du polymère et concentré dans l'acide. REVENDICA TIONS 1. Procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des cations des métaux des groupes IB, IIB, IIIA, IVA, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique qui comporte de façon caractéristique une séquence cyclique consistant: a) à épuiser une solution aqueuse contenant les sels métalliques par mise en contact avec un polymère complexant des dits métaux, b) à séparer la solution et le polymère complexant, c) à rejeter la solution séparée après s'être assuré de ce que sa concentration résiduelle en ions métalliques est inférieure aux normes de rejet; d) à régénérer le polymère complexant séparé en b par traitement avec une solution acide de régénération; e) à séparer le polymère complexant et la solution acide de régénération, en vue de leur recyclage respectivement en a) et d). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les effluents aqueux à traiter contiennent seuls ou en mélange du nickel, du cuivre, du zinc, du cadmium, du chrome, du fer et de l'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère complexant est un polymère d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs sels alcalins ou un copolymère avec d'autres monomères insaturés, lesdits monomères insaturés pouvant être des alcènes tels l'éthylène, le propylène ou le styrène ou l'acrylamide, des diacides a-ss dicarboxyliques ou leurs anhydrides tel l'acide maléique, des dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique comportant des fonctions complexantes des métaux, telles que des groupements acide aspartique, acide citrique, acide phosphonique, acide iminodiacétique ou leurs sels alcalins. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère complexant est un polymère d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs sels alcalins. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on recycle le bain acide dans les bains de traitement de surface quand sa concentration en métal atteint ou dépasse la concentration requise pour un bain neuf de traitement des métaux. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après immersion dans le bain à épurer et avant son immersion dans la solution acide, le polymère complexant subit une centrifugation ou une compression pour éliminer l'excès de bain éventuellement entraîné ou un séchage à l'air. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère complexant est utilisé sous la forme de poudre de granulométrie comprise entre 0,5 et 2000 lim. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère complexant est utilisé sous la forme d'agglomérés. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère complexant est conditionné dans des sachets de taille suffisante pour en assurer librement les variations de volume. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est emprisonné dans un non-tissé. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution acide est une solution d'acide sulfurique de pH inférieur à 2. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution acide est une solution d'acide hypophosphoreux de pH inférieur à 2. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'on l'applique à des effluents générés par les procédés de nickelage chimique. 14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'on l'applique au traitement d'effluents générés par les procédés de nickelage électrolytique.