FR 2697828 A1 19940513 FR 9213625 A 19921112 Procédé pour réaliser un revêtement conducteur sur une fibre de verre L'invention concerne un procédé de traitement d'un substrat de verre, dans lequel on forme des liaisons covalentes entre la surface du substrat et les atomes de silicium d'un silane comportant des groupes pyrrole, et on oxyde lesdits groupes pyrrole et un pyrrole additionnel pour former un revêtement polymère conducteur de l'électricité adhérant au substrat. FR-A-2 667 599 divulgue un tel procédé, dans lequel on immerge une plaque de verre ou un tissu de verre successivement dans une solution contenant le silane et dans une solution oxydante, puis on ajoute à cette dernière le pyrrole additionnel. Le but de l'invention est de proposer des modalités de mise en oeuvre du procédé permettant à la fois un traitement rapide et facilement industrialisable et de larges possibilités d'application du substrat traité. L'invention vise notamment un procédé du genre défini en introduction, et prévoit qu'on fait circuler en continu le substrat sous forme de fibre, auquel le silane a été préalablement lié, d'abord dans une solution contenant un oxydant, puis dans une atmosphère contenant de la vapeur de pyrrole. Le traitement en continu, avec exposition à la vapeur de pyrrole, est rapide et se prête bien à l'industrialisation. L'excellente adhérence du revêtement sur le substrat permet de manipuler ensuite la fibre pour obtenir toutes sortes de structures auxquelles le revêtement conducteur confère la conductivité électrique souhaitée. De telles structures peuvent être utilisées en particulier comme tissus chauffants ou comme écrans électrostatiques et/ou blindages contre les parasites d'origine radioélectrique. D'autres caractéristiques, complémentaires ou alternatives, de l'invention sont énoncées ci-après - Ledit silane est soluble dans l'eau. - Ledit silane possède la formule suivante dans laquelle n est choisi parmi 1 et 2. - Le traitement de la fibre de verre par le silane s'effectue en sortie de filière. Il remplace alors l'ensimage classique et évite d'avoir à procéder à un désensimage, opération qui était nécessaire avant le traitement d'un tissu de verre et qui altère les propriétés mécaniques des fibres. - L'oxydant est un sel ferrique. - L'anion dudit sel ferrique est non nucléophile. - Ledit sel ferrique est le paratoluènesulfonate. - Ladite atmosphère est sensiblement saturée en pyrrole. - Le traitement par la vapeur de pyrrole est suivi d'un passage de la fibre dans une solution de rinçage. - On met la fibre rendue conductrice sous forme de fibres courtes, de fibres longues ou d'un tissu. - On imprègne lesdites fibres ou ledit tissu d'une matrice pour obtenir un matériau composite à renfort fibreux conducteur de l'électricité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaltront à l'examen de la description détaillée ci-après, et du dessin annexé, dont la figure unique représente un schéma d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'installation illustrée comprend une bobine débitrice 1 sur laquelle est enroulée une fibre de verre fabriquée de façon classique et traitée en sortie de filière par un silane comportant des groupes pyrrole, en utilisant un matériel d'ensimage habituel. La fibre 2 qui se déroule de la bobine 1 est déviée sur six rouleaux 3 à 8 avant de se réenrouler sur une bobine collectrice 9. Les rouleaux 3 et 4 trempent dans une solution d'oxydant contenue dans une cuve 10. Entre les rouleaux 5 et 6, la fibre traverse une enceinte 11 contenant de la vapeur de pyrrole. Enfin, les rouleaux 7 et 8 trempent dans une solution de rinçage contenue dans une cuve 12. EXEMPLE 1 On utilise des filaments de verre traités de façon classique, directement en sortie de filière, par le silane ayant la formule suivante Les filaments sont regroupés sous forme d'une mèche dont les caractéristiques sont les suivantes - verre : E - diamètre des filaments : 14 pm - titre : 300 tex (800 filaments) - taux d'ensimage : 0,18% La mèche défile à une vitesse de 1 cm par seconde dans l'installation illustrée. Elle séjourne deux minutes dans une solution aqueuse 0,3 M de paratoluènesulfonate ferrique contenue dans la cuve 10, et trois minutes dans l'enceinte 11 saturée en vapeur de pyrrole. Le temps de rinçage dans la cuve 12 est d'une minute. La résistance électrique linéaire de la mèche après traitement est de 410 ohms/cm.La contrainte de cisaillement interfaciale qui caractérise l'adhésion de la couche conductrice au verre est mesurée sur un monofilament extrait de la mèche. La valeur est de l'ordre de 65 MPa, et l'extrémité du monofilament enchâssé ressort, une fois extraite, noire -ce qui indique la présence de polypyrroleet conductrice. A partir de la mèche conductrice ainsi obtenue, on prépare un matériau composite de la façon suivante La mèche conductrice est enroulée sur un tambour de 240 mm de diamètre, en 105 tours pour former une nappe de largeur 136 mm. On applique sur celle-ci un premier film d'une résine synthétique commercialisée par la Société BROCHIER sous la référence 913. L'ensemble est mis à plat, puis un second film de la même résine est posé sur la face opposée. Le taux d'imprégnation est de l'ordre de 40%. On place dans un moule 18 plis de 84 mm x 40 mm, qu'on chauffe une heure à 1200C sous une pression de 10 bars. Le taux volumique de fibre du matériau composite obtenu est 59% et le taux de porosité 0,1%. La contrainte de cisaillement interlaminaire est 75 MPa. La conductivité électrique mesurée en courant continu est 3 S.m-l. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, en ramenant le temps d'exposition à la vapeur de pyrrole à 90 secondes. La résistance linéaire de la mèche est alors 1100 ohms/cm. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1, en remplaçant le silane de formule (1) par celui correspondant à la formule suivante La résistance linéaire de la mèche est alors 520 ohms/cm. Revendications 1. Procédé de traitement d'un substrat de verre, dans lequel on forme des liaisons covalentes entre la surface du substrat et les atomes de silicium d'un silane comportant des groupes pyrrole, et on oxyde lesdits groupes pyrrole et un pyrrole additionnel pour former un revêtement polymère conducteur de l'électricité adhérant au substrat, caractérisé en ce qu'on fait circuler en continu le substrat sous forme de fibre, auquel le silane a été préalablement lié, d'abord dans une solution contenant un oxydant, puis dans une atmosphère contenant de la vapeur de pyrrole. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit silane est soluble dans l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit silane possède la formule suivante dans laquelle n est choisi parmi 1 et 2. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement de la fibre de verre par le silane s'effectue en sortie de filière. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydant est un sel ferrique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anion dudit sel ferrique est non nucléophile. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit sel ferrique est le paratoluènesulfonate. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite atmosphère est sensiblement saturée en pyrrole. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement par la vapeur de pyrrole est suivi d'un passage de la fibre dans une solution de rinçage. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met la fibre rendue conductrice sous forme de fibres courtes, de fibres longues ou d'un tissu. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on imprègne lesdites fibres ou ledit tissu d'une matrice pour obtenir un matériau composite à renfort fibreux conducteur de l'électricité.