FR 2702467 A1 19940916 FR 9302802 A 19930311 L'invention concerne un procédé de préparation du disilane à partir du monosilane par décharge électrique et piégeage cryogénique. L'emploi de disilane dans l'industrie de la microélectronique pour réaliser des dépôts de silicium amorphe semi-conducteur présente de très importants avantages: augmentation des vitesses et abaissement de la température de dépôt Ces avantages aussi considérables qu'ils soient se heurtent au prix excessivement élevé du10 disilane ( 10 fois plus important que celui du monosilane). Le disilane est préparé actuellement avec de faibles rendements par réaction chimique de siliciures métalliques sur des acides inorganiques, ou celle de l'hexachlorosilane sur de l'hydrure d'aluminium et de15 lithium. Le disilane disponible sur le marché est non seulement cher mais aussi souvent contaminé par des impuretés telles que des chlorosilanes, des siloxanes et des composés hydrocarbonés. On connaît aussi par US-A-4 568 437 un procédé de production de disilane à partir de monosilane ayant recours à une décharge électrique luminescente et mis en oeuvre sous une très basse pression Le rendement en disilane obtenu n'est cependant que moyen (de l'ordre de25 40 % au maximum) et le fait de devoir travailler sous vide rend difficile l'exploitation d'un tel procédé à l'échelle industrielle. Il serait donc très utile de disposer d'un procédé de production de disilane qui donne de bons rendements en disilane exempts d'impuretés gênantes et soit économique à mettre en oeuvre. L'invention vise notamment à fournir un tel procédé. L'invention concerne un procédé de production de disilane à partir de monosilane, selon lequel on fait passer du monosilane gazeux dans une zone réactionnelle o il est soumis à une décharge électrique engendrée par un courant haute fréquence, caractérisé en ce que a) le monosilane est utilisé sous forme d'un mélange avec au moins un gaz inerte choisi dans le groupe formé par l'hélium et l'argon, b) la pression du mélange gazeux dans la zone réactionnelle est comprise entre 0,1 et 3 bars, et c) on met en contact le mélange gazeux dans la zone réactionnelle sous décharge électrique avec une paroi refroidie à une température suffisamment basse pour que la pression de vapeur saturante du disilane soit négligeable10 mais pas assez basse pour que le monosilane soit condensable à la pression partielle de travail. Le procédé de l'invention est basé sur l'utilisation conjointe d'une décharge électrique formatrice de plasma et d'un piège cryogénique situé dans la zone réactionnelle15 même. La décharge électrique, qui est du type dit silencieux ou en effet de couronne, agit sur les molécules de monosilane pour créer des ions, des radicaux et des molécules excitées, et ces espèces réagissent entre elles pour former d'abord du disilane, lequel peut ensuite être converti en trisilane, puis en polysilanes et enfin en particules de silicium amorphe hydrogéné Selon l'invention, on prévoit un piège cryogénique situé dans la zone réactionnelle même pour piéger le disilane au fur et à mesure de sa formation et avant qu'il ne soit lui- même converti à un degré notable en espèces supérieures. La pression absolue du mélange gazeux peut aller de 0,1 à 3 bars, de préférence de 1 à 1,3 bar En dessous de 0,1 bar et au-dessus de 3 bars, l'appareillage nécessaire devient trop onéreux Egalement au-dessus de 3 bars la proportion de monosilane dans le mélange gazeux est limitée à de basses teneurs sous peine que la tension requise pour l'amorçage de la décharge devienne trop élevée et provoque des claquages. La composition du mélange gazeux dépend largement de la pression opératoire En effet, on a trouvé que la pression partielle du monosilane de départ doit se situer entre 0,01 et 0,1 bar, de préférence entre 0,04 et 0,08 bar, une pression partielle de moins de 0,01 bar donnant une faible productivité en disilane désiré et, du fait que la tension d'amorçage de la décharge électrique est une 5 fonction croissante de la pression partielle de silane dans la zone réactionnelle, une pression partielle de monosilane de plus de 0,1 bar nécessitant une tension d'amorçage élevée de la décharge électrique qui peut provoquer des claquages dommageables au matériel.10 Si donc, on opère à une pression voisine de la pression minimale possible ( 0,1 bar), le mélange gazeux peut être constitué d'une proportion fortement majoritaire de monosilane Dans le cas préféré o on opère à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement15 supérieure, le mélange gazeux contient avantageusement 1 à %, de préférence 4 à 8 %, en volume de Si H 4 et 90 à 99 %, de préférence 92 à 96 %, en volume dudit gaz inerte. Il est à noter que le mélange gazeux peut inclure, outre le monosilane et le gaz inerte, une petite quantité (moins de 10 % en volume par exemple) d'hydrogène, sans que cela soit préjudiciable au procédé. La fréquence du courant électrique semble influer le rendement en disilane bien que les raisons n'en soient pas élucidées On a constaté par exemple qu'avec l'installation dont on disposait et qui est décrite ci- dessous, une fréquence de 3 k Hz améliorait fortement le rendement en disilane par rapport à une fréquence de 50 k Hz Une fréquence de 1 à 10 k Hz, en particulier de 2 à 5 k Hz, paraît donc recommandable en l'état actuel de nos connaissances. Le temps de séjour du mélange gazeux dans la zone réactionnelle est avantageusement bref, par exemple inférieur à 10 secondes, de préférence inférieur à 4 secondes et mieux encore inférieur à 2 secondes. Par ailleurs, la température de la paroi froide est très importante Elle doit être suffisamment froide pour que la pression de vapeur saturante du disilane soit négligeable mais insuffisamment froide pour que le monosilane soit condensable à la pression partielle de travail On a trouvé qu'une température de paroi froide allant de -120 'C à -1450 C était habituellement5 satisfaisante aux fins de l'invention. Il va de soi que les conditions sus-indiquées ne sont qu'indicatives et nullement limitatives. Des rendements en disilane (nombre de moles de disilane formé par rapport au nombre de moles maximum théorique) supérieurs à 50 % et pouvant atteindre des valeurs aussi élevées que 95 % et davantage peuvent être obtenus avec le procédé de l'invention. L'invention concerne aussi un nouveau réacteur utile notamment pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Plus précisément, l'invention concerne un réacteur comprenant une chambre réactionnelle, un conduit d'alimentation en continu de cette chambre avec un mélange gazeux, un conduit d'évacuation en continu du gaz résiduel20 ayant traversé la chambre réactionnelle, et des moyens d'établissement d'une décharge électrique à travers la chambre réactionnelle comprenant une paire d'électrodes et une source de courant électrique haute fréquence, caractérisé en ce que la chambre réactionnelle est25 délimitée au moins partiellement par une paroi pouvant être refroidie à très basse température. De préférence, la paroi est refroidie à une température de -120 'C ou plus basse. Selon un mode de réalisation particulier préféré, la chambre réactionnelle est délimitée par deux éléments cylindriques concentriques, l'élément cylindrique intérieur étant réalisé en un matériau diélectrique et étant muni d'une métallisation sur sa surface opposée à l'élément cylindrique extérieur, et l'élément cylindrique extérieur étant réalisé en un métal et pouvant être refroidi extérieurement au moyen d'un serpentin parcouru par un fluide réfrigérant. Le fait d'utiliser un matériau diélectrique métallisé pour constituer à la fois l'une des parois de la chambre réactionnelle et l'une des électrodes, permet d'obtenir une décharge électrique régulière et d'éviter la5 formation de points chauds dans le plasma formé. Avantageusement, l'élément cylindrique extérieur est également équipé d'une résistance chauffante électrique de façon qu'on puisse réguler la température de la paroi refroidie à une température de consigne choisie supérieure10 à celle que produirait normalement le fluide réfrigérant en faisant alternativement passer du fluide réfrigérant dans le serpentin et en faisant fonctionner la résistance chauffante, selon le besoin. L'invention va être maintenant décrite en se référant au dessin et aux exemples ci-après. Sur le dessin la figure unique est une vue schématique en coupe d'un réacteur conforme à l'invention. Ce réacteur, désigné par la référence générale 1, est constitué d'une enceinte close constituée d'une paroi externe 2 et d'une paroi interne 3 espacées, en acier inoxydable, entre lesquelles on a fait le vide dans un but d'isolation thermique A l'intérieur de la partie inférieure de la paroi interne 3 est disposé un élément cylindrique 4 concentrique délimitant entre eux une chambre réactionnelle 5, cette partie inférieure étant, en outre, équipée sur sa face extérieure d'un serpentin de refroidissement 6 et d'une résistance électrique chauffante 7 enroulée autour de 6 Un conduit d'alimentation 8 en azote liquide et un conduit30 d'évacuation de l'azote gazeux 9 permettent d'établir un courant d'azote gazeux froid dans le serpentin L'élément cylindrique 4 intérieur, dont le fond 4 a est fermé, est réalisé en un matériau diélectrique, par exemple en alumine ou en verre de borosilicate, et est pourvu sur sa35 face opposée à la paroi 3 d'une couche de métallisation , par exemple une couche argentée, reliée par un contact 11 et un conducteur 12 à une source électrique à haute fréquence 13 De son côté la paroi métallique 3 est reliée à la masse. Le réacteur comprend également un conduit d'alimentation 14 en mélange gazeux de départ, qui traverse le fond 4 a de l'élément 4 et débouche dans un espace 15 ménagé entre le fond 4 a de l'élément 4 et le fond de la paroi 3, et un conduit d'évacuation 16 du mélange gazeux résiduel prenant naissance dans la partie de l'enceinte située au- dessus de la chambre 5.10 L'élément cylindrique 4 est maintenu espacé de la paroi 3 et du fond de l'enceinte par des éléments d'espacement 17 (faisant partie intégrante de l'élément 4) convenablement répartis; et entre lesquels le flux gazeux peut passer. 15 A titre indicatif, le réacteur utilisé dans les exemples suivants comportait des éléments cylindriques d'un diamètre de 3 cm environ ménageant entre eux un espace, formant chambre réactionnelle, d'une épaisseur de 1 mm environ La hauteur de la chambre a varié de 1 à 3 cm par simple échange de l'élément cylindrique 4 L'épaisseur du matériau diélectrique (alumine) constitutif de l'élément 4 était d'environ 1,5 mm. EXEMPLES A l'aide du réacteur qui vient d'être décrit, on a conduit plusieurs synthèses de disilane Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau ci-après. Le disilane formé se condensait sur la paroi refroidie et restait sur cette paroi sous forme d'une pellicule et/ou tombait au fond du réacteur A la fin de la période de réaction, les alimentations en mélange gazeux et en fluide réfrigérant ont été arrêtées et le réacteur a été purgé à l'hélium pour éliminer le monosilane résiduel, puis on a recueilli le disilane sous forme d'un mélange gazeux avec de l'hélium et un peu de trisilane qui se dégageait naturellement du réacteur au cours du réchauffement du réacteur Le mélange gazeux receuilli avait typiquement la composition suivante, en % en volume: disilane 60 % trisilane 1 % monosilane résiduel 1 % hélium 38 %. En variante, on pourrait munir le réacteur de moyens de récupération du produit formé à l'état liquide, par exemple en prévoyant une vanne de soutirage au fond du10 réacteur. Le Tableau qui suit montre bien les rendements élevés en disilane qui peuvent être obtenus avec le procédé de l'invention. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et que l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. En particulier, bien que l'on ait décrit le réacteur de l'invention en relation avec la synthèse de disilane, il convient de noter que l'utilité de ce réacteur n'est pas limitée à cette application spécifique, mais qu'il pourrait être utilisé pour la synthèse de toute espèce chimique pouvant être produite dans une décharge électrique et qu'il convient de piéger au fur et à mesure de sa formation avant qu'elle ne soit transformée en d'autres espèces. Egalement, on pourrait faire fonctionner de façon alternée deux réacteurs du genre décrit, l'un de ceux-ci alimentant une application en disilane produit dans une opération de synthèse précédente, tandis que l'autre est en cours de synthèse de disilane, de façon que l'utilisateur dispose d'une source continue de disilane. 8 2702467 TABLEAU T A B L E A U Exemole T, C'1 Débit ', Comnosition') Pression 4), Hauteur; 55), cmà/min bars cm 1 -135 50 95/5 1,05 3 2 -135 100 95/5 1,31 3 3 -135 100 95/5 1,25 3 4 -135 100 95/5 1,25 3 -135 100 95/5 1,25 3 6 -135 100 95/5 1,25 3 7 -135 100 95/5 1,25 3 8 -135 100 95/5 1,25 3 g -135 100 95/5 1,25 3 -135 100 93/7 1,25 3 11 -135 100 95/5 1,1 1 12 -135 100 95/5 1,1 1,5 13 -135 100 95/5 1,1 1,5 14 -135 100 95/5 1,1 1,5 -135 100 95/5 1,1 1,5 A (en -150 100 95/5 1,25 3 B (de 100 100 95/5 1,25 3 (hors de (l'invention) Notes: ( 1) température de la paroi froide ( 2) débit de l'alimentation en mélange gazeux ( 3) composition du mélange gazeux Hélium/monosilane en * en volume, ( 4) pression régnant dans la chambre réactionnelle ( 5) hauteur de l'élément cylindrique intérieur T A B L E A U (Suite) Exemule Puissance C 6), Frécuence('7, Durêe 8) Rendement( 9), W k Hz mn % 1 50 30 56,5 2 50 30 57,3 3 12,6 3 30 75,3 4 10,5 3 30 76 8,5 3 30 84 6 4,5 3 30 70,7 7 4,5 3 35 76,2 8 4,5 3 6 70,4 9 4,5 3 150 56,7 3,2 3 30 64,4 11 4,2 3 50 55,4 12 4 3 50 83,2 13 5,2 3 50 88,4 14 5,4 3 50 90 6 3 50 95 A (en N D 50 30 AJ O B (de N D 50 30 6,17 (hors de (l'invention) Notes: ( 6) puissance électrique consommée, comme déterminée a partir de mesures calorifiques L'intensité du courant électrique a varié de 0,5 à 3 m A, selon les cas ( 7) fréquence du courant électrique entretenant la décharge électrique ( 8) durée de l'exemple ( 9) rendement en disilane par rapport à la quantité théorique REVENDICATIONS 1 Un procédé de production de disilane à partir de monosilane, selon lequel on fait passer du monosilane gazeux dans une zone réactionnelle o il est soumis à une 5 décharge électrique engendrée par un courant haute fréquence, caractérisé en ce que a) le monosilane est utilisé sous forme d'un mélange avec au moins un gaz inerte choisi dans le groupe formé par l'hélium et l'argon, b) la pression du mélange gazeux dans la zone réactionnelle est comprise entre 0,1 et 3 bars, et c) on met en contact le mélange gazeux dans la zone réactionnelle sous décharge électrique avec une paroi refroidie à une température suffisamment basse pour que la pression de vapeur saturante du disilane soit négligeable mais pas assez basse pour que le monosilane soit condensable à la pression partielle de travail. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est de 1 à 1,3 bar. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient 1 à 10 % en volume de monosilane et 90 à 99 % en volume de gaz inerte à basse énergie d'ionisation. 4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient 4 à 8 % en volume de monosilane et 92 à 96 % en volume de gaz inerte. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la paroi refroidie est de -1200 C à -1450 C. 6 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence du courant engendrant la décharge électrique est de 1 à 10 k Hz. 7 Un réacteur comprenant une chambre réactionnelle ( 5), un conduit ( 8) d'alimentation en continu de cette chambre avec un mélange gazeux, un conduit ( 9) d'évacuation en continu du gaz résiduel ayant traversé la chambre réactionnelle, et des moyens d'établissement d'une décharge électrique à travers la chambre réactionnelle comprenant une paire d'électrodes ( 3, 10) et une source ( 13) de courant électrique haute fréquence, caractérisé en ce que la chambre réactionnelle est délimitée au moins partiellement par une paroi ( 3) pouvant être refroidie à très basse température. 8 Un réacteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la paroi peut être refroidie à une température de -1200 C ou plus basse.10 9 Un réacteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la chambre réactionnelle est délimitée par deux éléments cylindriques concentriques ( 3, 4), l'élément cylindrique intérieur ( 4) étant réalisé en un matériau diélectrique et étant muni d'une métallisation ( 10) sur sa15 surface opposée à l'élément cylindrique extérieur ( 3), et l'élément cylindrique extérieur ( 3) étant réalisé en un métal et étant refroidi extérieurement au moyen d'un fluide réfrigérant. Un réacteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément cylindrique extérieur ( 3) est également équipé d'une résistance chauffante électrique ( 7) permettant de réguler la température de la paroi refroidie à une température de consigne désirée.