FR 2696449 A1 19940408 FR 9212182 A 19921002 PROCEDE D'ISOMERISATION DE LACTONES EN ACIDES PENTENOI W ES PAR CATALYSE BASIOUE La présente invention concerne un procédé d 'isomérisation de lactones, plus particulièrement des différentes valérolactones et de leurs isomères, en acides penténoiques. L'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque pour préparer l'acide adipique conduit toujours à la formation de gammavalérolactone comme sous-produit. La valorisation de la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone) représente donc un problème important à résoudre, dans le cadre d'un éventuel procédé industriel de préparation d'acide adipique par hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque. Un des modes envisageables de valorisation consiste à tenter de carbonyler la gamma-valérolactone. Ainsi, le brevet EP-A-O 395 038 décrit cette carbonylation, à une température supérieure ou égale à 1900C et en présence de rhodium/HI ou de rhodium/HBr. Ce procédé est relativement sélectif en acide adipique, avec cependant également la formation d'acide valérique ; mais la productivité en acide adipique est faible, malgré une forte concentration en rhodium. Le problème de l'augmentation du rendement d'un procédé d'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque, par la transformation de la gamma-valérolactone en composés valorisables n'a donc pas trouvé de solution satisfaisante. La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en permettant l'isomérisation de la gamma-valérolactone ou de ses isomères en acides penténoiques, qui peuvent être à nouveau hydroxycarbonylés en acide adipique. Elle consiste en un procédé d'isomérisation en acide penténoique d'au moins une lactone ayant 5 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ladite lactone avec un catalyseur solide basique. Dans le présent texte, on entendra par catalyseurs solides basiques des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la rétrogradation du méthylbutynol en acétylène et acétone (test "méthylbutynol") selon la réaction: On peut se référer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225. Les lactones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, sont plus particulièrement la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone), la delta-valérolactone, la méthyl-2 butyrolactone, 1 'éthyl-3 propiolactone, 1 'éthyl-2 propiolactone, la diméthyl-2,3 propiolactone. Parmi ces lactones, la gamma-valérolactone est la plus intéressante en raison de sa formation dans les procédés d'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3 osque en acide adipique. Les catalyseurs solides basiques qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment les phosphates métalliques basiques,les oxydes métalliques basiques, les carbonates métalliques et les tamis moléculaires basiques Les phosphates métalliques basiques sont en particulier les phosphates, les hydrogénophosphates et les dihydrogénophosphates de formule générale (I) (P04 Ay),(Imp)z (I) dans laquelle:: - A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A - Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique - le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (P04 Ay) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 %. De préférence les phosphates basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés de formule générale (I) dans laquelle - A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A - Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique - le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %. A titre d'exemples non limitatifs de phosphates basiques, on peut citer le phosphate de lanthane associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de cérium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de samarium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de zirconium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium. Les phosphates basiques de formule (I) peuvent être préparés par imprégnation d'un composé de formule (II) P04 A'y, dans laquelle A' a la même signification que A, avec une solution ou une suspension d'Imp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence. Les résultats sont d'autant meilleurs que Imp est plus soluble et que le composé P04 A'y est plus fraîchement fabriqué. Ainsi un procédé avantageux de préparation des phosphates de formule (I) consiste a) à réaliser la synthèse du composé P04 A'y ; puis de préférence sans séparer P04 A'y du milieu réactionnel b) à introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel d) à sécher et éventuellement à calciner. Si l'on se réfère aux techniques générales de préparation de phosphates (telles que décrites notamment dans "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale" tome X (1956), pages 821-823 et dans "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8ième édition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), on peut distinguer deux voies principales d'accès aux phosphates. D'une part, la précipitation d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphate d'ammonium et traitement de finition avec de l'ammoniaque, puis éventuellement un complément de neutralisation. D'autre part, la réaction de l'oxyde de métal avec de l'acide phosphorique à chaud et un éventuel traitement de finition avec un hydroxyde alcalin. Les oxydes métalliques basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus basiques par un traitement à l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Comme oxydes métalliques basiques, on peut citer de manière non limitative les oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe IIIa de la classification périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin. A titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement l'alumine traitée à la soude, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium. Les tamis moléculaires basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles que par exemple les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure faujasite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (III) exprimée en termes d'oxydes M2/nO, X203, mSiO2 pH20 (III) dans laquelle: - M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - X représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - n représente un nombre de 1 à 2, - m représente un nombre égal ou supérieur à 2, - p représente un nombre de 0 à 100. Dans la formule générale (III) l'expression "faible proportion d'hydrogène" pour la signification du symbole M signifie que l'éventuelle présence de protons dans le tamis moléculaire ne doit pas être telle que celui-ci ait une réaction acide au test indiqué précédemment. De préférence on utilisera parmi les tamis moléculaires basiques de formule (III) ceux pour lesquels M représente un métal alcalin. A titre d'exemples non limitatifs de tamis moléculaires basiques, on peut citer la zéolithe NaZSM-5, la zéolithe NaMOR, la zéolithe 13XCs, la zéolithe NaY, la zéolithe KY, la zéolithe CsY. Le procédé est mis en oeuvre en continu. Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact. Le procédé d'isomérisation est généralement mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. Le temps de contact (tc), défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (lactone + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes. La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar). La lactone peut être introduite seule dans le réacteur contenant le catalyseur. Elle peut également être introduite conjointement avec un vecteur gazeux inerte ; cette introduction conjointe peut être réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées. Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. La lactone représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %. Le procédé de l'invention conduit à la formation d'un mélange d'acides penténolques, l'acide pentène-2-oïque, l'acide pentène-3-oïque et l'acide pentène-4-oique. Les acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque peuvent être hydroxycarbonylés par réaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique. L'acide pentène-2-oïque peut être lui-même isomérisé en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque directement valorisables comme indiqué précédemment. La réaction d'isomérisation selon l'invention étant une réaction thermodynamiquement difficile, le taux de transformation de la lactone sera limité en pratique généralement à moins de 80 % et le plus souvent à moins de 60 %, la lactone non transformée pouvant alors être aisément recyclée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention contraire) dans les exemples. Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15 cm et de diamètre = 2 cm), on charge successivement 2 cm3 de quartz, un mélange intime de 2 cm3 de catalyseur et de 10 cm3 de quartz, puis 5 cm3 de quartz. On termine ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre 2 à 3 mm). Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour la réaction, par passage pendant 2 heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température). La lactone est alors injectée par l'intermédiaire d'un pousse-seringue. Les débits d'injection de la lactone seront précisés pour chaque exemple : ils sont exprimés en cm3 de lactone à l'état liquide. Après une mise en régime d'environ 15 minutes, l'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 cm3 d'acétonitrile. L'analyse des produits de la réaction et de la lactone non transformée se fait par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On calcule pour chaque essai - la productivité pondérale horaire (PPH) : poids de lactone engagé par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h-1) - le taux de transformation (TT) de la lactone : % de la lactone transformée par rapport à la lactone engagée - les rendements (RR) des différents acides penténolques % molaire de chaque acide penténolque formé par rapport à la lactone engagée. EXEMPLES 1 A 4 (substrat : v-valérolactone) Essais de différents catalyseurs solides basiques - phosphate de Ce dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - hydrogénophosphate de Ca (hydroxy-apatite) - zéolithe 13XCs - alumine traitée à la soude (10 % de soude en poids par poids) (valeur 4 cm3 au lieu de 2 cm3). Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général. Les abréviations P2, P3 et P4 utilisées ont les significations suivantes P2 = acide pentène-2-oïque P3 = acide pentène-3-oïque P4 = acide pentène-4-oïque Température Débit N2 Débit RR % tc PPH Exemples Catalyseur en C 1/h lactone TT (s) (h-1) ml/h % P4 P3 P2 Ce PO4, Exemple 1 Cs HPO4 300 2 3,2 11 3 4 3 1,3 1,5 3 % en poids Exemple 2 Hydroxy 380 1 6,4 14 5 2,5 1,5 1,2 13,9 apatite Exemple 3 Zéotithe 300 2 3,2 29 2,5 5 3,5 1,3 2,2 13XCs Exemple 4 Alumine 320 1 1,6 20 3,5 3 2 5,1 0,5 traitée NaOH TABLEAU 1 EXEMPLES 5 A 8 (substrat : v-valérolactone) Essais de phosphate de La associé à différents imprégnants (le pourcentage d'imprégnant par rapport au phosphate de La est exprimé en poids par poids). Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment. Le tableau 2 ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs de la température de réaction et du débit d'injection de la lactone. Température Débit RR % tc PPH Exemples Catalyseur en C lactone TT (s) (h-1) ml/h % P4 P3 P2 Exemple 5 La PO4, 300 3,2 4 3 2 1 1,4 1,8 3 % Na2 HPO4 Exemple 6 La PO4, 300 3,2 8 3 3 2 1,4 2,2 3 % Cs2 HPO4 Exemple 7 La PO4, 300 3,2 30 3 7 5 1,4 1,5 3 % KH2 PO4 Exemple 8 La PO4, 300 3,2 11 3 5 3 1,4 1,6 3 % Rb2 CO3 TABLEAU 2 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'isomérisation en acide penténoïque d'au moins une lactone ayant 5 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ladite lactone avec un catalyseur solide basique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lactone est choisie parmi la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone), la delta-valérolactone, la méthyl-2 butyrolactone, l'éthyl-3 propiolactone, l'éthyl-2 propiolactone, la diméthyl-2,3 propiolactone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur solide basique est choisi parmi les phosphates métalliques basiques, les oxydes métalliques basiques, les carbonates métalliques et les tamis moléculaires basiques. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement les phosphates de formule générale (I) (P04 Ay),(Imp)z (I) dans laquelle: - A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A - Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique - le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (P04 Ay) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 %. 5 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement les phosphates de formule générale (I) (P04 Ay),(Imp)z (I) dans laquelle - A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A - Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique - le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement le phosphate de lanthane associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de cérium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de samarium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de zirconium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont préparés par imprégnation d'un composé de formule (II) P04 A'y, dans laquelle A' a les mêmes significations que A, avec une solution ou une suspension d'Imp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence. 8 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont préparés selon un procédé qui consiste a) à réaliser la synthèse du composé P04 A'y ; puis de préférence sans séparer P04 A'y du milieu réactionnel b) à introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel d) à sécher et éventuellement à calciner. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes métalliques basiques sont plus particulièrement les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus basiques par un traitement à l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 10 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 9, caractérisé en ce que les oxydes métalliques basiques sont choisis parmi es oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe IIIa de la classification périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin. 11- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires basiques sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure faujasite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (III) exprimée en termes d'oxydes: M2/nO, X203, mSiO2, pHeO (III) dans laquelle: - M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - X représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - n représente un nombre de 1 à 2, - m représente un nombre égal ou supérieur à 2, - p représente un nombre de 0 à 100. 12 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires basiques sont plus particulièrement les zéolithes ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, les mordénites, les ferriérites et les faujasites comme la zéolithe X et la zéolithe Y. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la lactone est introduite seule dans le réacteur contenant le catalyseur. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la lactone est introduite conjointement avec un vecteur gazeux inerte qui est constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. 16 - Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la lactone représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.