FR 2693460 A1 19940114 FR 9208581 A 19920710 MATERIAU A BASE DE CARBURE(S) DE TUNGSTENE, CATALYSEUR ET PROCEDE UTILE POUR L'HYDROGENATION DE DERIVE NITRO OU NITROSO AROMATIQUE UTILISANT CE CATALYSEUR La présente invention a pour objet un procédé et un catalyseur d'hydrogénation de composés nitrés ou nitroso (nitrosés) aromatiques. Elle concerne plus particulièrement la préparation d'amines halogénées à partir de composés nitrés et halogénés aromatiques et notamment l'accès aux amines para substituées par un groupe X=OH, C1, Br, F, alcoxyle et acyloxyle par transposition de Bamberger sur l'hydroxylamine intermédiaire. Lors de la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrogénation sur un dérivé aromatique nitré portant des atomes d'halogène liés au noyau aromatique, il se produit consécutivement à la transformation du groupe nitro en groupe aminés et indissociablement un phénomène d'hydrogénolyse de la liaison carbone halogène pour donner d'une part le noyau déshalogéné et d'autre part des acides halohydriques. Ce phénomène est connu depuis très longtemps puisqu'il a été décrit en 1904 par P. Sabatier et A. Mailhe. De nombreuses études ont été menées pour éviter cette réaction secondaire tout en permettant de conserver une activité correcte au catalyseur. Ces études ont conduit à diverses solutions qui peuvent être réparties en deux groupes : celles utilisant comme catalyseur d'hydrogénation le nickel de Raney et celles utilisant le platine ou le palladium. Tous ces brevets décrivent l'utilisation d'un catalyseur modifié. Dans le premier groupe de techniques, celui mettant en oeuvre les métaux de la mine du platine on peut citer les procédés où l'on utilise comme catalyseur d'hydrogénation le platine déposé sur charbon éventuellement inhibé par la présence d'adjuvant désigné par le néologisme "d'agent sélectivant" tel que les thioéthers et les disulfures. Bien que le taux de déshalogénation soit très faible, cette technique présente encore de nombreux inconvénients parmi lesquels il convient de citer la formation de sous produits hautement toxiques tel que les dérivés diazotés et le coût très élevé du catalyseur. Dans le second groupe de techniques, lequel met en oeuvre les métaux de la première ligne du groupe vm et notamment du nickel sous forme de nickel de Raney on évite certes la fabrication de dérivés diazoiques, mais la formation d'autres produits parasites reste très élevée et notamment les produits issus de la hydrogénodéshalogénation (hydrogènolyse de liaisons carbone halogène); ce phénomène est particulièrement gênant dans le cas où l'on désire fabriquer des dérivés fluorés ; il n'est de nos jours guère possible de séparer les anilines fluorées d'avec celles qui ont un hydrogène à la place du fluor et ce à des prix qui soient en rapport avec le prix de vente des dites anilines fluorées. C'est pourquoi on a cherché à rendre plus sélective la réaction d'hydrogénation en utilisant des poisons sélectifs des catalyseurs, poisons qualifiés dans ce contexte d'agents sélectivants. Ainsi on a préconisé l'utilisation de nickel de Raney auquel est adjoint un hydroxyde de calcium ou de magnésium. Afin d'éviter la déshalogénation, les températures réactionnelles doivent être très modérées, ce qui ne permet pas d'utiliser ces procédés à l'échelle industrielle. On a également proposé l'utilisation du nickel de Raney associé à la présence de thiocyanate, d'alcoylamine, d'alcanolamine ou d'une base hétérocyclique, de trialcoylphosphite, de cyanamide, ou de dicyandiamide. Aucune de ces améliorations n'a nettement résolu le problème, d'autant qu'il est plus aisé de mettre en oeuvre comme catalyseur un matériau présentant intrinsèquement les qualités requises plutôt qu'un catalyseur qu'il convient d'empoisonner avec suffisamment de doigté pour qu'il ne catalyse que certaines réactions et ce sans pour cela perdre la plus grande partie de son efficacité catalytique pour ces réactions. "Mutatis mutandis", on retrouve ces difficultés lors de la synthèse d'anilides, notamment de composés aminés acylés à partir des dérivés nitrés (ou à partir des intermédiaire identifiés ou non entre les nitrés et les anilines "lato sensu") correspondants En effet lors des synthèses classiques d'anilides il est souvent nécessaire de réaliser la réduction et l'amidation en plusieurs étapes et il est nécessaire d'utiliser des réactifs puissants tels que les anhydrides mixte ou non C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés et halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées Les dérivés halogénés et plus particulièrement fluorés sont très sensibles à l'hydrolyse pendant l'hydrogénation, laquelle dégage deux molécules d'eau par fonction nitro. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés et halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées qui évite l'hydrogénolyse des liaisons carbone halogène. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivés aromatiques azotés en général nitrés, notamment pour la synthèse des anilides, qui permette une amidation quasi simultanée à la formation de la fonction aniline (par aniline on entend toute amine dont la fonction amine est directement liée par l'azote à un noyau aromatique) en présence de l'acide dont on désire l'anilide en question. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé utile pour l'hydrogénation, surtout en phase liquide, de dérivés notamment nitroaromatiques, où ledit dérivé est hydrogéné en présence de carbure de tungstène, la pression partielle d'hydrogène étant au moins égale à environ deux atmosphères (2.105 Pascals). n y a plusieurs lustres, voire plusieurs décennies le carbure de tungstène avait suscité quelqu'espoir dans le domaine de la catalyse d'hydrogénation car son spectre d'utilisation semblait différent de celui des autres catalyseurs et notamment de ceux à base de métaux du groupe Vffi mais les résultats n'ont pas été à la hauteur des espérances qu'il avait sus citées. En effet, surtout en phase liquide, la réaction est lente et paresseuse et ne convient pas à une application industrielle; les différentes mesures préconisées pour pallier cet inconvénient, telles que l'utilisation de surfaces spécifiques élevées, dopage par un métal de la mine du platine n'avaient pas donné les résultats escomptés tout en limitant les avantages du carbure de tungstène à savoir un spectre d'activité différent de celui des métaux de la mine du platine. A la suite de ces insuccès, les propriétés catalytiques du carbure de tungstène ne furent plus guère considérées que comme des curiosités de laboratoire. Du fait de cette faible activité catalytique en phase liquide, les études n'avait guère porté que sur des réactions utilisées en pétrochimie pour modifier les hydrocarbures; notamment sur des réactions de déshydrogénation ou de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz à l'eau. De manière complètement surprenante l'étude qui a été menée à l'encontre de préjugés sur l'inutilisabilité du carbure de tungstène, a conduit à la conclusion qu'il était possible d'obtenir des cinétiques d'hydrogénation fort acceptables à condition de travailler à des pressions partielles suffisantes en hydrogène. En effet, à partir d'un seuil (situé entre 1,5 et 2 atmosphères; dans la présente description on considère que l'atmosphère est interchangeable avec l'unité du système métrique 105 Pascals) de pression partielle en hydrogène la cinétique augmente brutalement. L'activation à ces pressions intervient très rapidement et le temps de latence est à peine décelable. Le phénomène est général et a été vérifié pour de nombreuses qualités de carbure de tungstène et de nombreuses réactions. La réaction peut en outre être conduite dans une large gamme de pressions et de températures, et selon de nombreux modes de réalisation. Elle peut ainsi être réalisée par lot, en semi-continu, en continu, en réacteur agité, ou en lit fixe ruisselant, voire en phase vapeur. Dans tous les cas, il y a possibilité de récupération et réutilisation du catalyseur, ce qui ajoute à l'intérêt du procédé. Compte-tenu du fait que l'on travaille dans les conditions d'une catalyse hétérogène, la récupération ultérieure du catalyseur est très facile puisque pouvant être effectuée par des moyens simples, comme une filtration ou une décantation. La quantité de catalyseur à utiliser n'est pas critique et peut varier dans de larges limites ; généralement on utilise de 0,01% à 50 % en poids de catalyseur par rapport à la quantité de substrat engagée. Selon une des mises en oeuvre préférées de l'invention, la réaction est conduite en milieu solvant. Elle peut également être conduite sans solvant, les réactifs jouant alors le rôle de solvant. Un des avantages liés à l'utilisation du carbure de tungstène réside dans la remarquable inertie chimique de ce matériau, notamment vis-à-vis des réactifs protiques et notamment des acides protiques forts. Cette caractéristique est particulièrement intéressante pour les réactions dites de Bamberger; à titre indicatif on peut rappeler quelques caractéristiques de cette réaction que l'on peut exemplifier de la façon suivante en se plaçant dans le cas du nitrobenzène ou nitrosobenzène où Nu-H est une molécule protique nucléophile (directement ou par l'intermédiaire de son anion); Nu-H peut être un acide ou un composé protique tel qu'un alcool ou un phénol cela peut être l'eau. La réaction se fait essentiellement en para de la fonction nitro ou nitroso sauf lorsque cette position est prise par un substituant dont la nucléophilie est sensiblement supérieure à celle de Nu-H.Pour les autres noyaux aromatiques Nu se greffe sur les positions équivalentes à la position ortho et plus généralement à la position para. Pour plus de détails sur la réaction de Bamberger on peut se reporter à l'abondante littérature sur ce sujet. La réaction se fait d'autant mieux que le milieu réactionnel, et notamment le solvant, est plus acide. On peut utiliser des acides de Bronstedt, voire de Lewis. A ce jour les catalyseurs utilisés étaient choisis parmi ceux à base de métaux de la mine du platine et donc chers, susceptibles de produire de nombreux sous-produits toxiques tels que des composés azoïques, et présentant une trop forte sensibilité au soufre ce qui est particulièrement gênant dans le cas des dérivés nitrés, lesquels sont en général obtenus par action de l'acide nitrique en milieu sulfurique et sont stabilisés par adjonction de composés soufrés. Comme exemples paradigmatiques des fonctions acides utilisables pour les réductions avec "transposition de Bamberger" on peut citer: la première fonction acide des acides phosphoriques et de l'acide sulfurique ainsi que celles des acides halohydriques et leurs mélanges, quoi qu'ils soient généralement utilisés purs. Outre leur caractère d'enseignement par l'exemple, les acides ci-dessus sont en général les plus couramment usités pour les transpositions de Bamberger. Les solvants utilisables pour la réaction de Bamberger sont les solvants usuels en la matière. On rappellera notamment que l'on peut utiliser des solvants organiques, protiques ou aprotiques, qui peuvent être constitués au moins partiellement de Nu-H , contenant au moins un acide organique ou minéral. En général, la réaction est réalisée en l'absence de solvant ou dans un solvant choisi parmi les alcools, les dérivés aromatiques et leurs mélanges, avantageusement le solvant est choisi parmi les solvants protiques et de préférence parmi l'eau et les alcools, avantageusement le méthanol, et les mélanges en contenant. li en va de même avec la réaction d'hydrogénation sans transposition; seul differe la présence d'acide fort. Les températures mises en oeuvre pour conduire la réaction peuvent varier dans de très larges limites. On peut ainsi opérer de la température ambiante jusqu'à, théoriquement, la température d'ébullition du solvant utilisé, en veillant toutefois à ne pas excéder des températures où le substrat et/ou le produit à obtenir pourraient se décomposer ; dans la pratique, on travaille généralement à des températures comprises entre l'ambiante et 400"C, avantageusement entre 20 et 250"C et de préférence entre 50 et 1500C. En phase liquide, dans la pratique, on travaille généralement à des températures comprises entre l'ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel dans les conditions opératoires, avantageusement entre 20"C et 200"C, et de préférence entre 50 et 150"C. La réaction peut être conduite de préférence, sous pression autogène dans un réacteur fermé, du type autoclave, contenant une atmosphère d'hydrogène. Dans ce dernier cas, la pression partielle en hydrogène peut aller de 2 à 100 bar (dans la présente description le bar est réputé synonyme de 105 Pascals), et de préférence de 5 à 20 bar. La réaction est de préférence conduite sous agitation, et ceci généralement jusqu'à disparition complète ou quasi-complète du substrat. En fin de réaction, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par tout moyen de séparation physique connu en soi, tel que par exemple filtration, décantation, élutriation, ou centrifugation. Les catalyseurs et/ou les solvants ainsi récupérés, après éventuellement purification, peuvent alors être recyclés en tête du procédé. Un autre but de la présente invention, est de fournir un nouveau catalyseur à base de carbure de tungstène dont les caractéristiques cinétiques soient suffisamment améliorées par rapport au carbure de tungstène. Ce but est atteint par un matériau caractérisé par le fait qu'il peut être obtenu en soumettant du carbure de tungstène (ou un composite en contenant) à un traitement d'hydrogénation avantageusement en phase liquide, à une température au moins égale à 50"C avantageusement à 100"C à une pression au moins égale à environ 2 atmosphères avantageusement à environ 5 atmosphères, de préférence à environ 10 atmosphères. Les valeurs supérieures de pression ne sont pas critiques et ne répondent qu'à des contraintes d'ordre pratique on peut à titre purement indicatif donne comme limites supérieures pratiques 100 atmosphères pour la pression; Comme valeur supérieure de la température on peut donner une valeur arrondie de 300"C, de préférence de 250"C environ. Ce matériau peut notamment être utilisé comme catalyseur d'hydrogénation pour la réduction des dérivés nitroaromatiques, ou nitrosoaromatiques. Lorsque les substitutions s'y prêtent elle permettent les diverses réactions de Bamberger et ce d'autant plus facilement que le catalyseur selon l'invention résiste très bien à des conditions acides. Le catalyseur peut se présenter sous la forme d'un substrat monolithique (nid d'abeilles ou autres) en carbure de tungstène, ou d'un substrat monolithique revêtu d'une couche en carbure de tungstène, ou bien encore se présenter sous la forme de produits divisés en, ou revêtus de, carbure de tungstène. Par forme divisée, on entend des produits pulvérulents (poudres) et également les articles obtenus par mise en forme de ces produits (billes, pastilles, boulettes, granulés, extrudés, agglomérés, et autres, de section circulaire, ovale, trilobée ou multilobée, pleine ou creuse). Les catalyseurs de type billes, pastilles et autres, présentent l'avantage de pouvoir être séparés ultérieurement du milieu de réaction très rapidement par simple décantation. Les catalyseurs de type pulvérulent nécessitent généralement, pour leur séparation, une étape de filtration. Bien entendu, tous les catalyseurs précités sont choisis avec une surface spécifique convenant pour l'application considérée. Dans la pratique, on peut mettre en oeuvre un carbure de tungstène dont la surface spécifique mesurée selon la méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller) peut varier d' un dixième à plusieurs centaines, voire quelques milliers de mètres carrés par gramme et en général de 1 à 500 m2/g. A cet effet, on pourra utiliser soit des carbures de tungstène disponibles dans le commerce soit des carbures de tungstène que l'on aura synthétisés selon tout procédé connu en soi. A titre d'exemple, des carbures de tungstène à hautes surfaces spécifiques peuvent être fabriqués selon le procédé décrit dans la demande de brevet PCT/FR 90/00204. On préfère les carbures de tungstène dont le rapport tungstène/ carbone est au alentour de 1 désigné par WC. Avantageusement, le procédé s'applique aux dérivés nitrés répondant à la formule (I): (Z)q (Y)p (X)n - Ar - (NOm)x dans laquelle - Ar représente un dérivé aromatique mono ou polycyclique, ou homo ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe alcoyle tenant 1 à 4 atomes de carbone, aralcoyle, alcényle, ou un groupe fonctionnel tel que hydroxyle, trifluorométhyle, nitrile, acide, ester, cétone, acide a insaturé, éther, hétérocycle; -X, Y et Z représentent un halogène, avantageusement choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; - x = 1, 2 voire 3; -n, p et q représentent un nombre entier compris entre 0 et 5; la somme n+p+q pouvant être égale ou supérieure à 0;; m est choisi entre 1 et 2 De préférence Ar représente un radical aromatique monocyclique et X et Y représentent le chlore et/ou le fluor et la somme n+p est égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3. Lorsqu'il est utilisé pour une amidation au moins partielle de l'aniline en cours de formation le procédé vise, outre ceux spécifiés ci-dessus ceux dont la formule suit: (Ed)rAr - (NOm)x formule (t1) où Ed représente un ou plusieurs groupes, semblables ou différents, où r est un entier compris entre 0 et 3, avantageusement choisi parmi 0, 1, ou 2 où m est un entier compris entre 1 et 2 (c'est-à-dire 1 ou 2) Ar et x ont les valeurs indiquées ci-dessus. Lorsque l'on désire faire la réaction d'amidation, on utilise comme solvant un milieu contenant l'acide dont on désire faire l'amide. I1 peut contenir outre cet acide de l'eau et un solvant inerte de préférence polaire. Parmi les acides, on peut citer les acides sulfuriques, sulfoniques, phosphoriques et surtout carboxyliques. I1 est préférable que le point d'ébullition de ces acides soit supérieur à 1500 environ, si cela n'est pas le cas, il faudra accepter de travailler sous pression partielle dudit acide supérieur à une atmosphère (105 Pascal). La réaction est bien adaptée aux acides, de préférence monoacides, carboxyliques, dont le nombre de carbones est compris entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20. Cette réaction est particulièrement intéressante pour les acides de bas poids moléculaire notamment l'acide acétique. Cette réaction marche particulièrement bien lorsque les positions para- ou quasi-para sont occupées par un substituant notamment donneur.Ce substituant peut en particulier, être une fonction phénol ou une fonction dérivé, ester, éther. A titre indicatif on peut en principe mettre en oeuvre la réaction d'amidation à une température comprise entre 0 et 300"C (1 chiffre significatif). En général, cette réaction d'amidation a lieu à haute température, c'est-àdire à une température significativement supérieure à 1000 C; la température à partir de laquelle la réaction d'amidation commence, dépend des substrats, des acides et de la concentration en acide. Elle est facilement déterminable par l'homme de l'art au moyen d'essais de routine dès lors qu'il connaît l'existence de cette amidation dans des conditions non-concomitantes de l'hydrogénation. Cette amidation est en général quasi complète pour des températures supérieures ou égales à 150"C. Aussi choisit on de préférence une température de réaction comprise entre 1500C et 250"C. Cette réaction est à la fois très intéressante au plan économique car elle permet d'utiliser des réactifs peu chers comme les acides au lieu des divers anhydrides (y compris les anhydrides mixtes obtenu par élimination d'eau entre les acides halohydriques et les acides oxygénés, anhydrides qui sont en fait des chlorures d'acide) et très surprenantes au plan scientifique. En effet, lors des hydrogénations conduites auparavant, on était contraint de travailler à des températures relativement basses, en général au plus égales à 100"C pour éviter la formation de nombreux sous-produits difficiles à séparer ultérieurement d'avec le produit désiré. I1 est possible d'utiliser en lieu et place de l'acide libre, des réactifs (anhydride symétrique ou mixte, ester) qui dans les conditions opératoires libèrent l'acide dont on désire faire l'anilide. De manière totalement surprenante, la présence de carbure de tungstène, d'une part prévient la formation de ces sous-produits, et d'autre part semble faciliter la réaction d'amidation. Bien entendu pour obtenir un rendement satisfaisant en anilide il est souhaitable d'utiliser de l'acide en excès stoechiométrique (il n'y a pas de limite supérieure sinon économique mais on peut mentionner que, dans le cas d'un procédé discontinu un excès en début de réaction de 0,1à 4 fois, de préférence de 0,5 à 3 fois la quantité stoechiométrique donne de bon résultat; dans le cas d'un procédé continu on préfère des excès plus élevé que la plus basse des valeurs ci-dessus) La quantité d'eau peut varier entre 0, de préférence 10, à 50 % en volume de l'acide utilisé. Un autre but de la présente invention, est de fournir un nouveau réactif d'hydrogénation à base de carbure de tungstène dont les caractéristiques cinétiques soient suffisamment améliorées par rapport au carbure de tungstène. Ce but est atteint par un réactif caractérisé par le fait qu'il comporte les espèces suivantes: - le matériau selon l'invention; - une phase liquide, telle que décrite ci-dessus - de l'hydrogène à une pression au moins égale à environ 2 atmosphères avantageusement à environ 5 atmosphères, de préférence à environ 10 atmosphères. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans les exemples suivants le carbure de tungstène présente une surface spécifique d'environ 1 m2/g. En ce qui concerne la pression partielle d'hydrogène il convient de rappeler que l'on a pratiqué selon les techniques usuelles en la matière c'est-àdire que le réacteur dans lequel la réaction est réalisée est relié à une bouteille d'hydrogène au moyen d'un dispositif anti-retour régulant la pression dans le réacteur à la valeur affichée. La pression partielle de l'hydrogène, à la température réactionnelle, est donc la pression affichée diminuée de la pression autogène du milieu réactionnel. I1 convient de rappeler que la présente invention n'est pas limitée à l'emploi d'hydrogène pur ,il peut être utilisé sous la forme d'un mélange de gaz dés lors que les gaz avec lesquels il est mélangé sont sensiblement inertes dans les conditions réactionelles Sa surprenante faible sensibilité au poisons sulfurés prédispose le réactif selon l'invention, à l'utilisation de gaz issus de la gazéification des dérivés carbonés minéraux comme les charbons.citons en particulier les gaz à l'eau. En ce qui concerne les rendement ,on peut rappeler les abréviations suivantes. TT ~ Q.S.I. - Q.S.R. (taux de transformation) Q.S.I. RT QD.D.F. (rendement sur produit Q.S.I. - Q.S.R. transformé) RR Q.DD.F. (rendement sur produit Q.S.I. introduit) Q.S.I.= Quantité de Substrat Introduit (exprimée en mole) Q.S.R.=-Quantité de Substrat Récupéré en fin de réaction (exprimée en mole) QD.D.F. = Quantité de Dérivé Désiré Formé (exprimée en mole) Exemple N01 Hydrogénation du nitrobenzène Dans une ampoule en verre de 35 ml, on introduit 0,5 g de nitrobenzène, on ajoute 15 ml de EtOH (alcool éthylique) et 0,47 g de carbure de tungstène. On introduit l'ampoule dans un autoclave de 125 ml en inox. On purge avec 2x10 bar d'azote puis 2x20 bar d'hydrogène. On met sous pression d'hydrogène 20 bar et on chauffe à 100"C en agitant. On maintient dans ces conditions pendant 4 heures. On refroidit l'autoclave dans un bain d'eau. On soutire la phase organique. Par analyse en chromatographie en phase gazeuse (CPG), on obtient un TT de 100 % et une sélectivité de 95 %. Le système catalytique est recyclable sans perte d'activité. Exemple N02 Hydrogénation du nitrobenzène avec transposition de Bamberger Dans une ampoule en verre de 35 ml, on introduit 1,0 g de nitrobenzène et 8 ml d'acide sulfurique à 40 %. On ajoute 0,97 g de carbure de tungstène. On introduit l'ampoule en verre dans un autoclave de 125 mi. On purge avec 2x 5 bar d'azote puis 3 x 5 bar d'hydrogène. On met sous 5 bar d'hydrogène. La pression est maintenue constante pendant toute la durée de la réaction. On chauffe à 115"C en agitant. Après 5h45 de réaction, l'autoclave est refroidit par un bain d'eau. Par analyse du CPU milieu réactionnel après traitement, on obtient un TT de 99,8 % et 58% de paminophénol. Le système catalytique est recyclable sans perte d'activité. Exemple N"3 Hydrogénation du dichloro-3,4-nitrobenzène Dans un autoclave de 125 ml, on charge 10 g de dichloro-3,4 nitrobenzène, on ajoute 5,1 g de carbure de tungstène et 40 ml de méthanol. On purge avec 2x 5 bar d'azote et 2 x 20 bar d'hydrogène. On met sous 20 bar d'hydrogène, on agite et on chauffe à 110 C. La pression est maintenue constante. Après 4 heures de réaction, on purge l'autoclave avec 2 x 10 bar d'azote lorsque celui-ci est froid. On filtre le milieu réactionnel. Par analyse CPU (Chromatographie en Phase Gazeuse), on détermine le TT qui est égal à 100. Sa sélectivité en dichloro-3,4 aniline est supérieure à 99 %. Par dosage polarographique on détecte la présence de chlorure qui correspond à un TT molaire au plus égal à 0,05 % . Exemple N"4 Hydrogénation du p nitrophénol Dans une ampoule en verre de 35 ml, on introduit 0,55 g de p nitrophénol, 15 ml de méthanol et 0,46 g de carbure de tungstène. On introduit l'ampoule en verre dans l'autoclave de 125 ml en inox. On purge avec 2 x 10 bar d'azote puis 2 x 20 bar d'hydrogène. ON met sous pression d'hydrogène 20 bar et on chauffe à 1000C en agitant. On maintient dans ces conditions pendant 4 heures. On refroidit dans un bain d'eau. On soutire la phase organique que I'on dose par CPG. On obtient TT 59 % et une sélectivité de 99 %. Le système catalytique est recyclable sans perte d'activité. Exemple N 5 Rôle du solvant dans l'hydrogénation du p nitrophénol Dans un autoclave de 30 ml, on charge 0,55g de p nitrophénol et 0,39g WC. On ajoute 10 ml de solvant eau-acide acétique en proportions variables. On purge à l'azote 2x5 bar puis à l'hydrogène 2x20 bar. On met sous 20 bar d'hydrogène et on chauffe à une température de 100 C, en agitant et en maintenant la pression à 20 bar. Après 4 heures de réaction, on analyse les essais par CPG. RENDEMENT EN SOLVANTS AMINOPHENOL PAR RAPPORT AU PARANITRO PHENOL ACOH ml H2Oml TT RR 10 0 8 6% 9 1 39 39 % 8 2 69 69 % 6 4 87 85 % 5 5 98 98 % 2 8 99 98 % Exemple N06 Rôle du solvant dans l'hydrogénation du p nitrophénol dans le cas du catalyseur a base de palladium par comparaison en utilisant un catalyseur a base de palladium: 9mg 3% Pd/C. RENDEMENT EN SOLVANTS AMINOPHENOL PAR RAPPORT AU PARANTRO PHENOL ACOH ml H2O ml TT RR 10 0 100% 54% Exemple N"7 Réaction en phase vapeur Dans un réacteur en verre de 20 mm, on introduit 5 ml de quartz 1 ml de WC et 5 ml de quartz.Le réacteur est chauffé par un four électrique à 450 "C pendant 1 heure en balayant le lit catalytique par un courant d'hydrogène à 21h-1. La température est ensuite ramenée à 240 C et toujours avec un courant de 2lh-1 , on introduit à l'aide d'un pousse seringue le nitrobenzène à un débit de 0,5 mlh. Après 3 heures de réaction, l'analyse CPG donne le taux de conversion TT et le rendement réel RR. TT = 48 % RR=39% Exemple N08 Préparation d'APAP par coréaction hydrogénation acylation dans l'acide acétique catalysée par le Pd/C Dans une ampoule de verre de 35 ml, on introduit 7,5g de p nitrophénol, 15ml d'un mélange acétique-eau de rapport 80%I20% respectivement. On introduit 15 mg de Pd/C à 3%. On introduit l'ampoule de verre dans un autoclave de 125 ml. On ferme l'autoclave. On purge avec 2x10 bar d'azote puis avec 2x10 bar d'hydrogène. On place ensuite celui-ci sous 20 bar de pression et on chauffe à 1500C sous agitation. Après la fin de l'absorption d'hydrogène, on refroidit à température ambiante. On analyse le milieu réactionnel par HPLC. La conversion est de 17 % et le catalyseur est empoisonné. Exemple N09 Préparation d'APAP par coréaction hydrogénation, acylation dans l'acide acétique catalysée par le carbure de tungstène. Dans une ampoule de verre de 35 mi, on introduit 7,5g de p nitrophénol, 15ml d'un mélange CH3COOH/H2O à une teneur de 80% d'acide acétique et 20% d'eau. On introduit 3g de carbure de tungstène. L'ampoule de verre ouverte, est introduite dans un autoclave de 125 ml. On ferme celui-ci, on purge avec 2x10 bar d'azote puis avec 2x10 bar d'hydrogène. On place ensuite l'autoclave sous 20 bar d'hydrogène et on chauffe à 1500C sous agitation. La pression de l'autoclave est maintenue à 20 bar pendant toute la durée de réaction. Après la fin d'absorption d'hydrogène, on refroidit à température ambiante. La conversion est totale et on dose par HPLC 99,5% d'APAP. Le carbure de tungstène est recyclé sous perte d'activité. Exemple N 10 Réduction du chloro-5 fluoro-2 nitrobenzène Dans une ampoule de verre de 35 ml, on introduit 10g de chloro-5 fluoro-2 nitrobenzène et 10 ml de mélange eau-méthanol dans le rapport 2/8. On introduit ensuite 2,5g de carbure de tungstène. On charge l'ampoule de verre ouverte dans un autoclave de 125 ml. On purge celui-ci avec 2x10 bar d'azote puis avec 2x10 bar d'hydrogène. On place ensuite le réacteur sous 20 bar d'hydrogène, on agite et on chauffe à 1200C. On maintient pendant toute la durée de la réaction la pression de 20 bar dans l'autoclave. Après 4 heures de réaction, la consommation d'hydrogène cesse. On maintient encore pendant 1 heure dans ces conditions. L'analyse CPU nous montre que la conversion est totale et que le rendement en chloro5 fluoro-2 aniline est supérieur à 99,8%. L'hydrodéshalogénation est inférieur à 0,2% mesuré par ionométrie. Exemple N0 il Réduction du dichloro-2,3 nitrobenzène Dans une ampoule de verre de 35 ml, on introduit 10g de dichloro-2,3 nitrobenzène et 10 ml d'un mélange eau méthanol de rapport 2/8. On ajoute 2,5g de carbure de tungstène. On introduit l'ampoule de verre dans un autoclave de 125 ml. On ferme celui-ci et on purge par 2x10 bar d'azote puis par 2x10 bar d'hydrogène. On place ensuite l'autoclave sous 20 bar d'hydrogène et on chauffe en agitant à 120"C. On maintient la pression de 20 bar sur l'autoclave. Après 3 heures de réaction, la consommation d'hydrogène cesse. On maintient encore 1 heure dans ces conditions de température et de pression. Par dosage CPG, on montre que la conversion est totale et le rendement en 2,3-dichloroaniline est supérieur à 99,5 %. L'hydrodéchloration est inférieure à 0,2%. Le catalyseur est recyclable sans perte d'activité. Exemple N 12 Hydrogénation acylation dans l'acide acétique du chloro 3 fluoro 4 nitrobenzène. Dans une ampoule en verre de 35 ml. On introduit 10g de chloro 3 fluoro 4 nitrobenzène et 10ml. D'un mélange acide acétique I eau 90/10. On ajoute 2,5 de carbure de tungstène. L'ampoule de verre est introduite dans un autoclave de 125ml. On forme celui-ci ou purge avec 2 x 10 bar de N2 et ensuite par 2x10 bar d'hydrogène. On place ensuite l'autoclave sous 20 bar d'hydrogène et on chauffe à 1500C en agitant. La pression d'hydrogène est maintenue à 20 bar pendant toute la durée de réaction. Après la fin d'absorption d'hydrogène, on refroidit. La conversion est totale et le rendement en 3 chloro 4 fluoro acétanilide est de 97 %. Exemple N0 13 : Hydrogénation acylation dans l'acide acétique du dichloro 3,4 nitrobenzène. Dans une ampoule en verre de 35 ml., on introduit 10 g de dichloro 3,4 nitrobenzène et 10 ml. D'un mélange acide acétique/eau 80/10. On ajoute 2,5 g de carbure de tungstène. L'ampoule de verre est introduite dans un autoclave de 125 ml.. On ferme celui-ci, on purge avec 2x10 bar d'azote puis 2x10 bar d'hydrogène. On place ensuite l'autoclave sous 20 bar d'hydrogène et on chauffe à 1500C en agitant.La pression de l'autoclave est maintenue à 20 bar pendant toute la durée de réaction. Après la fin d'absorption de l'hydrogène, on refroidit. La conversion est totale et le rendement en N acetyl-dichloro 3,4 aniline est de 98 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'hydrogénation de dérivé, nitré ou nitroso, notamment aromatique, où ledit dérivé est hydrogéné en présence de carbure de tungstène, la pression partielle d'hydrogène étant au moins égale à environ deux atmosphères (2.105 Pascals). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit dérivé azoté aromatique répond à la formule (I): (Z)q (Y)p (X)n - Ar - (NOm)x dans laquelle - Ar représente un dérivé aromatique mono ou polycyclique, ou homo ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe alcoyle tenant 1 à 4 atomes de carbone, aralcoyle, alcényle, ou un groupe fonctionnel tel que hydroxyle, trifluorométhyle, nitrile, acide, ester, cétone, acide a insaturé, éther, hétérocycle; -X, Y et Z représentent un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; - x = 1, 2voire3; -n, p et q représentent un nombre entier compris entre 0 et 5; la somme n+p+q pouvant être égale ou supérieure à 0; m est choisi entre 1 et 2. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que Ar représente un radical aromatique monocyclique et X et Y représentent le chlore et/ou le fluor et la somme n+p est égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à utiliser varie entre 0,01 % et 50 % en poids par rapport à la quantité de substrat engagée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite réaction est menée en présence d'un acide fort dans les conditions d'obtention de la transposition de Bamberger. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que ledit acide fort est choisi parmi les acides phosphoriques, acide sulfurique, les acides halohydriques, avantageusement l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en l'absence de solvant ou dans un solvant choisi parmi les alcools, les dérivés aromatiques et leurs mélanges, avantageusement le solvant est choisi parmi les solvants protiques et de préférence parmi l'eau et les alcools, avantageusement le méthanol, et les mélanges en contenant. 8. Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que la réaction est menée a une température comprise entre l'ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel dans les conditions opératoires, avantageusement entre 20"C et 200"C, et de préférence entre 50 et 150"C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la réaction est conduite sous une pression partielle en hydrogène comprise entre 2 à 200 bar avantageusement comprise entre 2 à 100 bar et de préférence de 5 à 20 bar. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un acide susceptible de former des anilides et à une température supérieure à 100"C, avantageusement lorsque l'acide est un acide carboxylique, à une température au moins égale à environ 1500C 11. Matériau caractérisé par le fait qu'il peut être obtenu en soumettant du carbure de tungstène à un traitement d'hydrogénation avantageusement en phase liquide, à une température au moins égale à 50"C avantageusement à 100"C à une pression au moins égale à environ 2 atmosphères avantageusement à environ 5 atmosphères, de préférence à environ 10 atmosphères. 12. Catalyseur caractérisé par le fait qu'il est constitué au moins en partie d'un matériau selon la revendication 1 1