FR 2705665 A1 19941202 FR 9306397 A 19930526 La présente invention concerne un nouveau procédé d'alkylation d'au moins une isoparaffine, de préférence de l'isobutane et/ou l'isopentane, par au moins une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. Pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à haut indice d'octane, c'est-à-dire comprenant essentiellement des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation d'isoparaffines (de préférence l'isobutane et/ou l'isopentane) par les oléfines contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans Ie but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions de dimérisation et de polymérisation de l'oléfine, qui fournissent des hydrocarbures moins ramifiés et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés industriels existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent comme catalyseur soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique. Dans ces procédés, le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants probIèmes de rejets polluants ainsi que de sécurité. D'autres procédés existent également qui utilisent des catalyseurs acides hétérogènes tels des tamis moléculaires, des résines macroréticulaires éventuellement associées avec le trifluorure de bore (BF3), des résines perfluorées, des acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur différents supports inorganiques, des alumines chlorées, des graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Brönsted et des anions déposés sur des supports oxydes tels que ZrO2/SO4. Parmi ces procédés on peut en distinguer deux types: (i) le catalyseur est mis en suspension dans une phase hydrocarbonée par agitation vigoureuse au sein du réacteur : c'est le cas du réacteur parfaitement agité; (ii) le catalyseur est en lit fixe dans le réacteur. Parmi les procédés de type (i), on peut citer les brevets US-A-3879489 et US-A-3855343 ; ce type de mise en oeuvre présente un inconvénient majeur : le catalyseur peut être rapidement détruit par attrition, ce qui pose le problème de l'élimination des fines. Une amélioration de la mise en oeuvre de procédé de type (ii) décrite dans le brevet US-A3852371, qui propose une injection de la charge isoparaffine(s)-oléfine(s) à différentes hauteurs dans le lit de catalyseur, avec recyclage partiel à ces mêmes hauteurs, ce qui part plus complexe à maîtriser. D'autre part, les brevets US-A-3852371 et US-A-5073665, qui font état d'une mise en oeuvre préférée en lit fixe, décrivent le recyclage partiel de l'effluent sortant du réacteur en entrée du réacteur, le brevet US-A-5073665 fait état, dans le cas d'une mise en oeuvre comportant au moins un lit fixe de catalyseur, d'une alimentation en oléfine(s) pour chaque lit fixe de catalyseur. Le procédé de la présente invention est un procédé d'alkylation dans lequel on traite une charge comprenant d'une part au moins une isoparaffine, de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane, de manière encore plus préférée l'isobutane, et d'autre part au moins une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur solide d'alkylation ; ledit procédé comprend: a) l'introduction et la mise en contact avec le catalyseur présent dans une zone réactionnelle R des composés suivants: (i) ladite charge, de préférence introduite au moins à l'entrée de la zone R, (ii) une partie de l'effluent liquide décrit en b), introduite au moins à l'entrée de la zone R, de préférence introduite totalement à l'entrée de la zone R, et, (iii) une partie de l'effluent liquide décrit en d), de préférence introduite au moins à l'entrée de la zone R, b) le recyclage d'une partie de l'effluent liquide sortant de la zone réactionnelle R vers l'entrée de ladite zone R, c) l'introduction d'une autre partie de l'effluent liquide sortant de la zone réactionnelle R dans une zone de séparation isobutane/normal-butane/alkylat S, d) le recyclage de la majeure partie de l'effluent liquide riche en isobutane de la zone S en zone réactionnelle R, e) l'obtention d'un alkylat, à titre de produit, de la zone S, et, f) l'obtention de normal-butane à titre de purge de la zone S. Selon une mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est possible d'introduire la charge, c'est-à-dire le composé (i) décrit en a), en plusieurs points de la zone R. Ces différents points d'injection du composé (i) sont répartis le long de la zone réactionnelle, et de préférence un de ces points d'injection est l'entrée de ladite zone. Ladite répartition se fait de façon la plus avantageuse pour le déroulement de la réaction, selon les conditions opératoires et les composés présents dans la zone R. Selon une autre mise en oeuvre du procédé selon l'invention, indépendante ou non de la mise en oeuvre décrite précédemment, il est possible d'introduire le composé (ii) décrit en a) en plusieurs points de la zone R. Ces différents points d'injection du composé (ii) sont répartis le long de la zone réactionnelle, mais un de ces points d'injection est toujours l'entrée de ladite zone. Ladite répartition se fait de façon la plus avantageuse pour le déroulement de la réaction, selon les conditions opératoires et les composés présents dans la zone R. Selon une autre mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, indépendante ou non des mises en oeuvre décrites précédemment, il est possible d'introduire le composé (iii) décrit en a) en plusieurs points de la zone R. Ces différents points d'injection du composé (iii) sont répartis le long de la zone réactionnelle, et de préférence un de ces points d'injection est l'entrée de ladite zone. Ladite répartition se fait de façon la plus avantageuse pour le déroulement de la réaction, selon les conditions opératoires et les composés présents dans la zone R. De préférence, les fractions des composés (i) à (iii) décrits en a) qui sont introduites dans la zone R sont mélangées ensemble en partie ou en totalité, de préférence en totalité, avant d'être introduites dans ladite zone. Dans une autre mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, la zone réactionnelle comprend au moins un réacteur fonctionnant en lit fluide. Dans ladite mise en oeuvre, le catalyseur est fluidisé par le mélange décrit en a). L'un des avantages de cette mise en oeuvre préférée est que la vitesse du mélange dans la zone réactionnelle R règle la hauteur du lit catalytique. D'autres avantages de ladite mise en oeuvre sont la facilité avec laquelle on peut soutirer ou ajouter du catalyseur dans ladite zone R, l'élimination possible dans le liquide par entraînement des grains de catalyseurs qui ont perdu de la matière par attrition et l'obtention d'une bonne agitation au voisinage des grains de catalyseurs tout en limitant les chocs des grains entre eux. La température dans la zone réactionnelle R est généralement comprise entre -30 et +50C, de préférence entre -15 et 0 C, et la pression est telle que tout produit injecté dans la zone R, à quelque niveau d'injection que ce soit, comprenant éventuellement une fraction de composé (i) et/ou éventuellement une fraction de composé (ii) et/ou éventuellement une fraction de composé (iii), est liquide à l'injection dans ladite zone. L'élimination des calories sera réalisée d'une manière préférée par un échangeur de chaleur situé sur le circuit de recycle (étape b), composé (ii)). De préférence, la charge a été séchée sur tamis moléculaire et hydrogénée sélectivement avant son introduction dans la zone réactionnelle R de manière à éliminer les composés très fortement insaturés susceptibles d'inhiber la phase catalytique. Généralement, le rapport molaire [somme de (isobutane et/ou isopentane) présent(s) dans les composés (i) et (iii) décrits en a)] / [somme de la ou les oléfine(s) présente(s) dans les composés (i) et (iii) décrits en a)] est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière encore plus préférée entre 5 et 15. Le rapport du débit massique du composé (ii) et de la somme des débits massiques des composés (i) et (iii) est généralement compris entre 2 et 10000, de préférence entre 5 et 1000. Dans le cas de la mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention où la zone réactionnelle fonctionne en lit fluide, la vitesse de la phase liquide dans ladite zone est généralement comprise entre 0,1 et 50 mm/s selon la densité de grains et le diamètre des grains du catalyseur de façon à assurer la fluidisation. Les réactifs sont introduits de façon à ce que la vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine(s) introduite(s) par unité de poids du catalyseur et par heure, soit généralement comprise entre 0,001 et 10 h-1, de préférence entre 0,002 et 2 h-1, et de manière encore plus préférée entre 0,015 et 0,1 h-1. Le catalyseur présent dans la zone R est choisi parmi les catalyseurs solides connus de l'homme du métier. De préférence, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs suivants: * un catalyseur comprenant au moins de l'acide sulfurique imprégné sur un support poreux organique ou minéral, tels les catalyseurs décrits dans les demandes de brevet français 91/13.303, 91/14.154, 91/14.155 et 92/02.482, * un catalyseur comprenant le mélange contenant d'une part au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore et d'autre part au moins un halogénure d'ammonium quartenaire et/ou halohydrate d'amine, tel par exemple que le catalyseur décrit dans la demande de brevet français 92/00.802. De préférence, et en particulier dans le cas de la mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention où la zone réactionnelle R fonctionne en lit fluide, le catalyseur est principalement constitué de grains sensiblement sphériques de diamètre compris entre 40 et 40011m, de préférence entre 80 et 150cul. La figure jointe illustre l'invention, et plus précisement une mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sans en limiter la portée. Le mélange en phase liquide, comprenant au moins une isoparaffine, de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane, au moins une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, est introduit par la ligne (1) puis par la ligne (2) après mélange avec les effluents liquides des lignes (3) et (4) dans la zone réactionnelle R. Un échangeur de chaleur, situé sur la ligne (4), permet d'éliminer la chaleur dégagée par la réaction et de maintenir la température du liquide dans le réacteur à la valeur désirée. Une partie de l'effluent liquide sortant de la zone R par la ligne (5) est recyclée par la ligne (4) puis par la ligne (2), après mélange avec les effluents liquides des lignes (1) et (3), vers la zone réactionnelle R. La partie de l'effluent liquide sortant de la zone réactionnelle R, et qui n'est pas recyclée vers l'entrée de ladite zone R, est envoyée par la ligne (6) vers une zone de séparation isobutane/normal-butane/alkylat S L'alkylat séparé dans la zone S est extrait de l'unité à titre de produit par la ligne (7). Le normal-butane est extrait latéralement de la zone S par la ligne (8) à titre de purge. La fraction liquide riche en isobutane extraite en tête de la zone S est recyclée vers l'entrée de la zone réactionnelle R par la ligne (3). L'exemple qui suit illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple (i) préparation du catalvseur Le catalyseur est préparé en effectuant une imprégnation à sec de 54 g d'une silice caractérisée par un volume poreux total de 1,2 cm3/g, une surface spécifique égale à 55 m2/g, et ayant été calcinée sous air à 1500C pendant 12 heures, par 48 cm3 d'une solution contenant 95% poids d'acide sulfurique de titre 98,7% et 5% poids d'acide trifiuorométhanesulfonique de titre 98%. Le catalyseur ainsi obtenu est conservé à l'abri de l'air jusqu'à utilisation. (ii) conditions de test catalvtique d'alkvlation de l'isobutane Pour alkyler l'isobutane par le butène-l, on utilise un réacteur tubulaire de diamètre interne égal à 4,2 cm et de hauteur égale à 33 cm. Ce réacteur, qui contient 140 g du catalyseur préparé en (i), est alimenté par le bas par une phase liquide dont la vitesse linéaire, dans le réacteur est égale à 1,2 cm/sec, vitesse suffisante pour assurer la fluidisation du catalyseur. Afin de simuler le recylage de l'isobutane de la zone de séparation S vers l'entrée du réacteur, on utilise comme charge un mélange liquide d'isobutane et de butène-l contenant 8,5% en poids de butène-l. Le débit volumique d'injection de la charge décrite ci-dessus est égal à 100 ml/h. La majeure partie de l'effluent liquide sortant du réacteur est recyclée vers l'entrée dudit réacteur après mélange avec la charge. Pour cela on utilise un débit volumique de recycle égal à 50 Vh. On soutire en continu de l'unité à un débit voisin de 100 mSh une phase liquide contenant de l'isobutane, du butène-l non converti et l'alkylat produit. L'alkylat est séparé de ce mélange par vaporisation de l'isobutane. La température de la phase liquide dans le réacteur est égale à -5 C. Pour maintenir une température de -5 C on utilise un échangeur de chaleur composé d'un serpentin d'un volume de 200 ml situé sur le circuit de recycle et immergé dans un bain refroidi à -12"C. La composition pondérale de l'alkylat recueille après 200 heures de test continu est la suivante: C5-C7: 5,5 % C8 : 92 % C9+ : 2,5 % La teneur en triméthylpentanes dans la fraction C8 est égale à 91,5%. La conversion du butène-l est de environ 99,8%. REVENDICATIONS 1- Procédé d'alkylation dans lequel on traite une charge comprenant d'une part au moins une isoparaffine et d'autre part au moins une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur solide d'alkylation; ledit procédé comprenant: a)l'introduction et la mise en contact avec le catalyseur présent dans une zone réactionnelle R des composés suivants: (i) ladite charge, (ii) une partie de l'effluent liquide décrit en b), introduite au moins à l'entrée de la zone R, et, (iii) une partie de l'effluent liquide décrit en d) b) le recyclage d'une partie de l'effluent liquide sortant de la zone réactionnelle R vers l'entrée de ladite zone R, c) l'introduction d'une autre partie de l'effluent liquide sortant de la zone réactionnelle R dans une zone de séparation isobutane/normal-butane/alkylat S, d) le recyclage de la majeure partie de l'effluent liquide riche en isobutane de la zone S en zone réactionnelle R, e) l'obtention d'un alkylat, à titre de produit, de la zone S, et, f) l'obtention de normal-butane à titre de purge, de la zone S. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'isoparaffine est choisie dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le composé (i) est introduit dans la zone R en plusieurs points, dont l'entrée de ladite zone R. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé (iii) est introduit dans la zone R en plusieurs points, dont l'entrée de ladite zone R. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les fractions des composés (i) à (iii) décrits en a) qui sont introduites à l'entrée de la zone R sont mélangées ensemble, en totalité ou en partie, avant d'être introduites dans ladite zone. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé (ii) est introduit totalement à l'entrée de la zone R. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs suivants: * un catalyseur comprenant au moins de l'acide sulfurique imprégné sur un support poreux organique ou minéral * un catalyseur comprenant le mélange contenant d'une part au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore et d'autre part au moins un halogénure d'ammonium quaternaire ou un halohydrate d'amine, ledit mélange étant imprégné sur un support poreux organique ou minéral. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur est principalement constitué de grains sensiblement sphériques de diamètre compris entre 80 et 400ri. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la zone réactionnelle fonctionne en lit fluide. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le rapport du débit massique du composé (ii) et de la somme des débits massiques des composés (i) et (iii) est généralement compris entre 2 et 10 000.