FR 2699430 A1 19940624 FR 9215697 A 19921222 DESCR1PTION L'invention concerne un traitement de catalyseur usé comportant un procédé de régénération de catalyseurs de conversions d'hydrocarbures dans le domaine notamment du raffinage et de la pétrochimie. Les catalyseurs se présentent généralement sous la forme par exemple de rninuscules billes ou de minuscules cylindres à base d'un composé chimique (alumine, silice, magnésite, etc., utilisées seules ou en mélange, notamment la silice alumine), lequel composé chimique est soit amorphe soit cristallin (zéolithe) soit un mélange de constituants amorphes et zèolithiques. Ce composé qui sert de matériau de base pour la fabrication des grains, billes, cylindres (extrudés) est appelé généralement support du catalyseur et contient dans sa masse (à l'intérieur ou à la périphérie de chaque grain) au moins un métal tel que le molybdène, le cobalt, le nickel, le tungstène, le palladium, le platine, l'étain, le rhénium, etc. Les supports de catalyseur renferment ainsi des métaux coûteux. Sous certaines conditions opératoires, ces métaux ont un pouvoir catalytique puissant permettant d'obtenir des coupes pétrolières bien définies (essence, naphta, gazole...) à partir de pétrole brut. Ces catalyseurs ont une durée d'utilisation de quelques mois à quelques années. Au-delà de cette période d'utilisation, ils se chargent en impuretés et perdent progressivement leur efficacité. Les changer revient très cher quand on sait qu'un réacteur de raffinerie peut contenir plusieurs centaines de tonnes de catalyseur. I1 est donc important de pouvoir allonger au maximum la durée de vie de catalyseur. Cela est possible en effectuant ce que l'on appelle une régénération du catalyseur. Une des méthodes les plus simples pour régénérer les catalyseurs consiste à les brûler pour en éliminer les impuretés. La présente invention concerne un procédé de régénération de catalyseur dthydroconversion d'hydrocarbures, notamment de catalyseurs de raffinage et de pétrochimie. Généralement les sociétés pétrolières effectuaient ces régénérations in situ, c'est-à-dire, sur le site même des raffineries. De ce fait les installations pétrolières étaient souvent immobilisées pendant plusieurs jours ou même plusieurs semaines, avec donc arrêt complet d'une production des produits dérivés du pétrole (essence, gazole, etc.). On a donc adopté progressivement d'autres méthodes de régénération qui se réalisent non plus "in situ" mais "ex situ" ou "hors site". Les catalyseurs sont sortis des réacteurs de la raffinerie puis nettoyés (régénérés). L'objet de l'invention est de pouvoir proposer des méthodes de régénération de catalyseurs hors site conduisant à des résultats techniques aussi bons et même meilleurs que les procédés de régénération in situ d'une part et que les procédés déjà existant de régénération "hors site" existant déjà sur le marché. L'invention concerne la régénération notamment de catalyseurs d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodénitrification, de démétallisation, d'hydrogénation (des dioléfines pour la fabrication de coupes aromatiques), d'hydrocraquage, de reformage d'essence, etc. Ces catalyseurs contiennent le plus souvent au moins un métal du groupe VIb de la classification périodique des éléments tel que le molybdène ou le tungstène, associé par exemple à au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le cobalt ou le nickel, déposé(s) sur des supports poreux alumineux ou silico alumineux, ou également zéolithiques (tamis moléculaires). On peut citer des catalyseurs renfermant les associations métalliques CoMo, NiMo, NiW, NiCoMo. Une régénération de catalyseurs d'hydrotraitement implique plusieurs phénomènes. n faut enlever d'une part des hydrocarbures encore présents sur le catalyseur, éliminer le soufre (ce qui revient à effectuer une transformation des sulfures en oxydes) et enfin brûler le carbone présent sous forme de coke. Une technique courante de l'art antérieur est la régénération in situ dans le réacteur de la raffinerie. Dans ce cas, le contrôle de l'énorme exothermie dégagée par la combustion est réalisé en utilisant un gaz combustible constitué d'azote ou de vapeur d'eau additionné de volumes connus d'air ou d'oxygène. Cette technique est maintenant de plus en plus délaissée au profit de la régénération hors site. Là le catalyseur est brûlé à une température comprise entre 400 et 5000C dans des fours comportant en général une mince couche de catalyseur. Les résultats d'une telle méthode sont très corrects mais doivent néanmoins être encore améliorés. En effet, il apparaît préférable d'éliminer les hydrocarbures résiduels qui restent présents dans la masse catalytique usée sous forme généralement dthydrocarbures libres. Une opération de strippage apparaît donc aujourd'hui indispensable pour des raisons de sécurité car il est dangereux de régénérer directement un catalyseur contenant encore des hydrocarbures combustibles. Dans la présente invention, on commence par éliminer du catalyseur au moins la majeure partie des traces d'hydrocarbures libres qu'il renferme. Cette élimination se fait par exemple par strippage de type lavage à l'aide d'un solvant adéquat, par exemple le toluène ou composé équivalent, entre 20 et 150 T C ou de préférence par strippage (ou stripping) à l'aide de tout gaz adéquat, par exemple de l'air (air chaud de préférence) à une température comprise par exemple entre 150 et 2800C. Elle peut se faire aussi sous l'action d'un gaz inerte, comme l'azote ou même de vapeur d'eau ou de dioxyde de carbone à une température comprise par exemple entre 150 et 3500C. Après l'élimination de la majeure partie des hydrocarbures résiduels, on procède à la régénération proprement dite du catalyseur en vue d'éliminer la majeure partie au moins des dépôts de carbone et de soufre contenus dans le catalyseur. Cette régénération est effectuée en deux étapes successives: on chauffe d'abord le catalyseur à une température modérée T1 comprise entre 300 et 380"C puis on chauffe ensuite le catalyseur à une température plus élevée T2 comprise entre 380 et 500"C, la température T2 étant supérieure d'au moins 20"C (de préférence 40 à 1600C, ou plus particulièrement 50 à 1400C) à la température T1. D'une façon préférée, pour la procédure de strippage, on peut utiliser un four tournant fonctionnant en continu (appelé four à louves) dont l'enveloppe intérieure conique (sur laquelle repose le catalyseur à stripper) est formée d'un grand nombre de profilés permettant le passage de gaz chauds. Compte tenu de la nature et du grand volume de gaz chaud mis en oeuvre dans cette première étape ainsi que de la rotation permanente de la zone de régénération, le catalyseur maintenu en mouvement est protégé contre l'apparition de points chauds. Il en résulte un excellent contact gaz-solide qui permet un bon contrôle de la température de travail, la régulation et l'asservissement de l'ensemble du procédé pour éliminer complètement les hydrocarbures résiduels etlou le soufre en évitant la sulfuration (sulfatation du catalyseur).De façon préférée également, pour la procédure de régénération deux étapes, on utilise également un four de type "four à louvres". Exemple 1 Un catalyseur d'hydrotraitement usé provenant d'une unité d'hydroraffinage de distillats sous vide est régénéré au laboratoire. Sa composition chimique est la suivante, ramenée à une base sèche, ctest-à-dire après calcination à 500"C: Nickel 2.8 %poids Molybdene: 12.5 % poids Phosphore : 2.2 % poids Mumine : balance Sa teneur en carbone, soufre et hydrocarbures libres est indiquée au tableau L Les mesures de carbone et soufre sont effectuées au moyen d'un appareil de marque LECO et la teneur en hydrocarbures libres est calculée d'après la variation de poids d'un échantillon soumis à une extraction au toluène en soxhlet suivie de séchage à l'étuve à 1200C. Ce catalyseur de type NiMoP est régénéré au laboratoire selon trois procédures A, B, C différentes (C étant seule conforme à l'invention). La procédure A consiste à disposer le catalyseur dans une coupelle plate, elle-même introduite dans un four à moufle préchauffé à 450 C, et à retirer la coupelle au bout de 3 heures. Dans la procédure B, la régénération est effectuée en deux étapes: une première à 3600C, une seconde à 450 C, a chaque fois pendant deux heures. La procédure C differe de la précédente en ce que les hydrocarbures libres sont préalablement éliminés du solide grâce à un lavage au toluène au moyen d'un soxhlet (strippage) et le catalyseur est séché ensuite dans une étuve à 1300C. A la suite de ce traitement, la teneur en hydrocarbures libres est inférieure à 0.1% poids.Le matériau est ensuite soumis aux traitements séquentiels à 360 et à 4500C pendant deux heures. L'objectif de l'opération de régénération est de restituer un solide dont les propriétés sont aussi proches que possible de celles du catalyseur neuf, le critère étant la surface spécifique du solide mesuré par la méthode BET. Le tableau I montre que cet objectif est atteint avec la procédure C, qui utilise trois traitements séquentiels: enlèvement des hydrocarbures, régénération à température modérée, régénération finale à température plus élevée. Toutefois, cette procédure peut être améliorée en opérant encore conformément à l'invention par une procédure qui consiste à faire précéder la régénération en deux étapes, non pas par un lavage des solides par solvant, mais par un strippage de ceux-ci par un gaz adéquat chaud (voir exemple 2) Hydrocarbures Carbone I Soufre Surface % ds % ds % ds @@@@@@ Catalyseur neuf - - - 190 Catalyseur use 8.1 23.7 7.6 - Procédure A - TT 450 C 0.2 0.5 145 Procédure B - TT 360 C 8.4 2 8 n 4500C 0.2 0.5 160 Procédure C Strippage Soihlet 15.8 8.0 Tir 360C 6.1 2.9 TT 4500C 0.2 0.4 179 Tableau I - Traitement Laboratoire du catalyseur type NiMoP (TTsignifie Traitement Thermique) Exemple 2 Un catalyseur d'hydrotraitement de type CoMo provenant d'une unité de désulfuration de coupe diesel est traité au laboratoire selon les trois procédures préalablement décrites.Sa composition est la suivante ase calcinée à 5000C): Cobalt: 2.8 % pds Molybdène: 9.8 % pds Alumine:balance. ll apparaît au tableau II que la procédure F (modifiée de la procédure C en ce que la température finale est 480 et non 4500C) est meilleure que les procédures D et E. I Hydrocarbures Carbone Soufre Surface (% pds) (% pds) (% pds) (BET) (m2/g) Catalyseur neuf - - - 228 Catalyser usé 6.7 16.3 7.0 Procédure D - TT 4800C 0.3 0.2 175 Procédure E - Strippage Soxhlet 9.5 7.1 TT 4800C 0.2 0.3 181 Procédure F Strippage 14.9 7.1 TT 3600C 4.4 2.2 TT 4800C 0.1 0.2 213 Tableau II - Traitement laboratoire d'un catalyseur de type CoMo CIT signifie Traitement thermique) Exemple 3 Un catalyseur identique à celui de l'exemple 1 est traité dans une installation industrielle utilisant des fours de type rotolouvre. Ces fours sont alimentés par de l'air chauffé par un brûleur à gaz. Le catalyseur est d'abord strippé pour évacuer les hydrocarbures libres dans un four de longueur 6 mètres et alimenté par de l'air chaud à environ 2200C. Cette opération de strippage est (comme indiqué plus haut) indispensable pour des raisons de sécurité car il est dangereux de régénérer directement un catalyseur contenant encore des hydrocarbures libres.Le solide strippé est soumis à deux types de traitements. Le premier (procédure G non conforme à l'invention) consiste à effectuer un traitement direct à 4500C. Le second (procédure H conforme à l'invention) consiste à effectuer un traitement en deux étapes: d'abord à 3600C puis à 4500C.Les résultats de chaque procédure sont indiqués au Tableau m. La procédure H donne le meilleur résultat. Hydrocarbures Carbone Soufre Surface (% pds) (% pds) (% (BET) (m2/ ) pds) Catalyseur neuf 190 Catalyseur usé 8.1 23.7 7.6 Procédure G - Strippage 2200C 0.6 17.4 7.9 TT 4500C 0.3 0.4 141 Procédure H - Strippage 2200C 0.6 17.4 7.9 TT3600C 7.3 1.8 TT 4500C 0.2 0.3 170 Tableau m - Traitement industriel du catalyseur type NiMoP TT signifie Traitement thermique) 1l apparaît clairement que le meilleur traitement est celui qui associe un strippage avec deux traitements à température croissante. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un catalyseur usé de conversion d'hydrocarbures dans lequel (1) on élimine au moins la majeure partie des hydrocarbures résiduels que contient le catalyseur usé et éventuellement partiellement le soufre que le catalyseur usé peut également contenir, (2) on régénère le catalyseur (débarrassé des hydrocarbures résiduels) en vue d'éliminer au moins la majeure partie des dépôts de carbone et de soufre contenus sur les catalyseurs en deux étapes qui consistent à: (a) chauffer le catalyseur à une température T1 comprise entre 300 et 3809C, (b) chauffer ensuite le catalyseur à une température T2 comprise entre 380 et 5000C, la température T2 étant supérieure d'au moins 20"C à la température T1. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température T2 est supérieure de 40 à 1600C à la température T1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'élimination des dits hydrocarbures résiduels est réalisée par lavage par solvant du catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lesquels le solvant est le toluène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'élimination des dits hydrocarbures résiduels est réalisée par strippage à l'aide d'un gaz 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le dit gaz est de l'air chaud. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 dans lequel la température du dit gaz est comprise entre 150 et 2800C. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel le dit strippage est réalisé dans un four de type "four à louvés". 9. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans laquelle les deux étapes de traitement thermique aux températures T1 et T2 sont réalisées dans un four de type "four à louvres". 10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à la régénération des catalyseurs d'hydrotraitement.