FR 2696451 A1 19940408 FR 9212184 A 19921002 PROCEDE D'ISOMERISATION DE L'ACIDE PENTENE-2-OIOUE EN ACIDES PENTENE-3-OIOUE ET PENTENE-4-OIQUE PAR CATALYSE BASIQUE La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque. L'hydroxycarbonylation du butadiène en acides penténolques conduit généralement à la formation des différents isomères de position: pentène-2-oique, pentène-3-oïque et pentène-4-oïque. Les acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque peuvent être ensuite eux-mêmes hydroxycarbonylés en acide adipique, tandis que l'acide pentène-2-oïque ne peut pas être ainsi transformé. Aussi serait-il industriellement utile d'isomériser cet acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque afin d'améliorer la productivité globale d'un procédé de préparation d'acide adipique par une double hydroxycarbonylation du butadiène. Lorsque l'on connait le niveau très élevé des investissements nécessaires à ce type de procédé, toute amélioration du rendement global revêt une importance énorme. Dans le brevet EP-A-O 291 033, il a été décrit un procédé d'isomérisation de l'acide pentène-3-oïque ou de ses dérivés, essentiellement le pentène-3-oate de méthyle, en acide pentène-4-oïque ou ses dérivés, par passage sur une résine échangeuse d'ions acide perfl uorée. Ce procédé ne s'applique pas à l'acide pentène-2-oïque et en outre le type de résine utilisée ne supporte pas des températures relativement élevées et nécessite donc une mise en oeuvre en phase liquide. De plus il conduit à la formation d'une très forte proportion de lactone à partir de l'acide pentène-3-oïque, ce qui n'est pas recherché. Le problème de la valorisation de l'acide pentène-2-oïque par son isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque n'est donc pas résolu. La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en permettant la transformation de l'acide pentène-2-oïque dans les autres acides penténoîques, qui peuvent être à nouveau hydroxycarbonylés en acide adipique. Elle consiste en un procédé d'isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque de l'acide pentène-2-oïque, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oïque avec un catalyseur solide basique. Dans le présent texte, on entendra par catalyseurs solides basiques des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la rétrogradation du méthylbutynol en acétylène et acétone (test "méthylbutynol") selon la réaction: On peut se référer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225. L'acide pentène-2-oique qui est utilisé dans le procédé de l'invention peut avoir une origine quelconque. Le plus fréquemment il proviendra, ainsi que cela a été indiqué précédemment, de l'hydroxycarbonylation du butadiène, mais le présent procédé ne se limite pas au produit de cette seule origine. Ainsi peut-il par exemple provenir lui-même de l'isomérisation des lactones à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de la gamma-valérolactone, en un mélanges d'acides penténolques, en présence des catalyseurs basiques décrits ci-après. L'acide pentène-2-oïque peut être mis en oeuvre seul, mais il peut également contenir des proportions variées d'autres composés, tels que les autres acides penténoiques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone ou la méthyl-2 butyrolactone, l'acide adipique, l'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique. Généralement l'acide pentène-2-oïque constitue plus de la moitié du poids d'un tel mélange, mais le cas échéant une proportion plus faible peut être utilisée. Dans ce qui suit le terme acide pentène-2-oïque englobera également les mélanges de ce composé avec un ou plusieurs des composés cités précédemment. Les catalyseurs solides basiques qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment les phosphates métalliques basiques,les oxydes métalliques basiques, les carbonates métalliques et les tamis moléculaires basiques Les phosphates métalliques basiques sont en particulier les phosphates, les hydrogénophosphates et les dihydrogénophosphates de formule générale (I) (PO4 Ay),(Imp)z (I) dans laquelle:: - A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A - Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique - le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (P04 Ay) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 % De préférence les phosphates basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés de formule générale (I) dans laquelle - A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A - Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique ; - le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %. A titre d'exemples non limitatifs de phosphates basiques, on peut citer le phosphate de lanthane associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de cérium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de samarium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, lthydrogénophosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de zirconium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium,. Les phosphates basiques de formule (I) peuvent être préparés par imprégnation d'un composé de formule (II) P04 A'yX dans laquelle A' a la même signification que A, avec une solution ou une suspension d'Imp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence. Les résultats sont d'autant meilleurs que Imp est plus soluble et que le composé P04 A'y est plus fraîchement fabriqué. Ainsi un procédé avantageux de préparation des phosphates de formule (I) consiste a) à réaliser la synthèse du composé P04 A'y ; puis de préférence sans séparer PO4 A'y du milieu réactionnel b) à introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel d) à sécher et éventuellement à calciner. Si l'on se réfère aux techniques générales de préparation de phosphates (telles que décrites notamment dans "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale" tome X (1956), pages 821-823 et dans "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8ième édition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), on peut distinguer deux voies principales d'accès aux phosphates. D'une part, la précipitation d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphate d'ammonium et traitement de finition avec de l'ammoniaque, puis éventuellement un complément de neutralisation. D'autre part, la réaction de l'oxyde de métal avec de l'acide phosphorique à chaud et un éventuel traitement de finition avec un hydroxyde alcalin. Les oxydes métalliques basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus basiques par un traitement à l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Comme oxydes métalliques basiques, on peut citer de manière non limitative les oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe IIIa de la classification périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin. A titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement l'alumine traitée à la soude, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium. Les tamis moléculaires basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles que par exemple les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure faujasite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (III) exprimée en termes d'oxydes: M2/n0, X203, mise, pH20 (1 Il) dans laquelle: - M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - X représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - n représente un nombre de 1 à 2, - m représente un nombre égal ou supérieur à 2, - p représente un nombre de 0 à 100. Dans la formule générale (III) l'expression "faible proportion d'hydrogène" pour la signification du symbole M signifie que l'éventuelle présence de protons dans le tamis moléculaire ne doit pas être telle que celui-ci ait une réaction acide au test indiqué précédemment. De préférence on utilisera parmi les tamis moléculaires basiques de formule (III) ceux pour lesquels M représente un métal alcalin. A titre d'exemples non limitatifs de tamis moléculaires basiques, on peut citer la zéolithe NaZSM-5, la zéolithe NaMOR, la zéolithe 13XCs, la zéolithe NaY, la zéolithe KY, la zéolithe CsY. Le procédé est mis en oeuvre en continu. Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact. Le procédé d'isomérisation est généralement mis en oeuvre à une température de 2000C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. Le temps de contact (tc), défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (acide pentène-2-oïque + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes. La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar). L'acide pentène-2-oïque peut être introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur. Il peut également être introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte ; cette introduction conjointe peut être réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées. Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. L'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %. Le procédé de l'invention conduit à la formation d'un mélange d'acides penténoïques, l'acide pentène-3-oïque et l'acide pentène-4-oïque, qui peuvent être hydroxycarbonylés par réaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique, comme cela a été indiqué précédemment. On peut également observer la formation de gamma-valérolactone. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention contraire) dans les exemples. Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15 cm et de diamètre = 2 cm), on charge successivement 2 cm3 de quartz, un mélange intime de 2 cm3 de catalyseur et de 10 cm3 de quartz, puis 5 cm3 de quartz. On termine ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre 2 à 3 mm). Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour la réaction (300"C sauf mention contraire), par passage pendant 2 heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température). L'acide pentène-2-oïque est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-seringue. Les débits d'injection de l'acide pentène-2-oïque seront précisés pour chaque exemple : ils sont exprimés en cm3 d'acide pentène-2-oïque à l'état liquide. Après une mise en régime d'environ 15 minutes, l'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 cm3 d'acétonitrile. L'analyse des produits de la réaction et de la lactone non transformée se fait par chromatographie en phase gazeuse (CPG) pour les monoacides et la lactone. On calcule pour chaque essai - la productivité pondérale horaire (PPH) : poids d'acide pentène-2-oïque engagé par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h-1) ; - le taux de transformation (TT) de l'acide pentène-2-oïque % de l'acide pentène-2-oïque transformé par rapport à ce qui a été engagé - les rendements (RR) des différents acides penténolques et de la valérolactone : % molaire de chaque acide penténoique formé par rapport à l'acide pentène-2-oïque engagé. EXEMPLES 1 A 10 Essais de différents catalyseurs solides basiques - phosphate de Ce dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - hydrogénophosphate de Ca (hydroxy-apatite) - zéolithe 13XCs - alumine traitée à la soude (10 % de soude en poids par poids) - phosphate de La dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - phosphate d'Al dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - phosphate de La dopé avec 3 % de dihydrogénophosphate de K - oxyde de magnésium - oxyde de zinc - cérine. Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment. Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général. Les abréviations P2, P3 , P4 et VAL utilisées ont les significations suivantes P2 = acide pentène-2-oïque P3 = acide pentène-3-oïque P4 = acide pentène-4-oïque VAL = gamma-valérolactone Débit N2 Débit TT RR % tc PPH Exemples Catalyseur Température 1/h P2 P2 (s) (h-1) ( C) ml/h % P4 P3 VAL Exemple 1 CePO4/CsHPO4 300 2 1,6 70 1 40 11 1,3 1,3 (2cm3) Exemple 2 Hydroxyapartite 330 1 6,4 43 0 36 1 1,4 10,9 (2cm3) Exemple 3 Zéolithe 13XCs 320 2 3,2 82 0 23 8 1,3 2,1 (2cm3) Exemple 4 Al2O3/NaOH 320 1 1,6 73 2 40 3 5,2 0,6 (4cm3) Exemple 5 LaPO4/CsHPO4 300 2 3,2 62 2 45 10 1,4 1,8 (2cm3) Exemple 6 AlPO4/CsHPO4 320 2 6,4 56 0 50 0 1,0 3,9 (2cm3) Exemple 7 LaPO4/KH2PO4 350 2 1,6 57 0 50 0 1,4 0,8 (4cm3) Exemple 8 MgO 300 2 3,2 87 0 20 0 1,4 1,8 (2cm3) Exemple 9 ZnO 370 2 3,2 97 1 3 3 1,2 2,0 (2cm3) Exemple 10 Cérine 380 2 3,2 94 0 10 3 1,2 1,9 (2cm3) REVENDICATIONS 1 - Procédé d'isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque de l'acide pentène-2-oïque, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oïque avec un catalyseur solide basique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est mis en oeuvre seul ou il contient des proportions variées d'autres composés, tels que les autres acides penténolques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone ou la méthyl-2 butyrolactone, l'acide adipique, l'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur solide basique est choisi parmi les les phosphates métalliques basiques, les oxydes métalliques basiques, les carbonates métalliques et les tamis moléculaires basiques. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement les phosphates de formule générale (I) (P04 Ay),(Imp)z (I) dans laquelle - A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A - Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique - le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO4 Ay) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 %. 5 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement les phosphates de formule générale (I) (PO4 Ay),(Imp)z (I) dans laquelle - A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A - Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique - le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement le phosphate de lanthane associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de cérium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de samarium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de zirconium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont préparés par imprégnation d'un composé de formule (Il) P04 A'y, dans laquelle A' a les mêmes significations que A, avec une solution ou une suspension d'Imp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence. 8 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont préparés selon un procédé qui consiste a) à réaliser la synthèse du composé PO4 A'y ; puis de préférence sans séparer PO4 Ay du milieu réactionnel b) à introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel d) à sécher et éventuellement à calciner. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes métalliques basiques sont plus particulièrement les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus basiques par un traitement à l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 10 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 9, caractérisé en ce que les oxydes métalliques basiques sont choisis parmi es oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe IIIa de la classification périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin. 11 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires basiques sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure faujasite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (III) exprimée en termes d'oxydes M2/nO, X203, mSiO2, pH2O (III) dans laquelle - M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - X représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - n représente un nombre de 1 à 2, - m représente un nombre égal ou supérieur à 2, - p représente un nombre de 0 à 100. 12 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires basiques sont plus particulièrement les zéolithes ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, les mordénites, les ferriérites et les faujasites comme la zéolithe X et la zéolithe Y. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte qui est constitué par un gaz ou un mélange de gaz inerte dans les conditions réactionnelles, comme l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. 16 - Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.