FR 2698242 A1 19940527 FR 9214101 A 19921124 COMPOSITION PHYTOSANITAIRE L'invention a pour objet une composition phytosanitaire du genre de celles qui comportent une matière active soluble dans l'eau, choisie dans le groupe comprenant les substances herbicides et les hormones végétales. Elle vise plus particulièrement les compositions phytosanitaires du genre en question dans lesquelles la matière active est constituée par l'acide 2-chloroéthylphosphonique normalement désigné par le terme éthéphon. L'une des applications connues de l'éthéphon réside dans sa mise en oeuvre pour la stimulation de la sécrétion du latex d'hévéa. Cette application est réalisée par la mise en place de l'éthéphon par le biais d'une composition le contenant sur une partie de l'hévéa dont l'écorce a été préalablement enlevée jusqu'à proximité des vaisseaux laticifères. I1 se trouve que les compositions du genre en question qui sont déjà connues présentent de nombreux inconvénients parmi lesquels notamment: - celui de ne pas avoir d'effet retard, - celui de présenter une résistance insuffisante au ruissellement d'eau, en particulier d'eau de pluie. L'invention a pour but, surtout, de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de fournir une composition du genre en question - qui présente un effet retard réglable, éventuellement combiné à un effet immédiat ou effet "choc, - qui résiste efficacement au ruissellement d'eau, notam ment d'eau de pluie et - qui soit d'application et de maintien faciles sur le site de mise en oeuvre. Et il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir trouvé que ce but était atteint dès lors que la matière active entrant dans la constitution des composi tions phytosanitaires du genre en question était dispersée dans un support constitué essentiellement d'un constituant minéral, pulvérulent et absorbant et d'un produit hydrophobe d'origine minérale, végétale ou animale. Il s'ensuit que la composition phytosanitaire conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comporte une matière active soluble dans l'eau, choisie dans le groupe comprenant les substances herbicides et les hormones végétales, dispersée dans un support constitué - pour au plus environ 33% en poids d'un constituant minéral, pulvérulent et absorbant présentant une prise d'eau de plus d'environ 15% en poids et dont 90% des particules constitutives ont une granulométrie infé rieure à environ 4ohm, - pour au plus environ 66% en poids d'un produit hydro phobe choisi dans le groupe comprenant les huiles et les graisses d'origine minérale, végétale ou animale. Suivant un mode de réalisation avantageux, la composition phytosanitaire conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comporte: - en tant que matière active, de 2 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids, par rapport à la masse totale de la composition, d'éthéphon éventuellement partiellement neutralisé, - en tant que constituant minéral, pulvérulent et absor bant, de 0,4 à 25%, de préférence de 4 à 15% en poids par rapport à la masse totale de la composition, de poudre de silice et/ou d'argile dont 90% des particules constitutives ont une granulométrie inférieure à environ 40ut, - en tant que produit hydrophobe, de 7 à 60%, de préfé rence de 35 à 45% d'une huile minérale à caractère paraffinique prépondérant et de 7 à 60%, de préférence de 40 à 60% en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'une graisse ou vaseline ferme du type pétrolatum et - éventuellement une quantité inférieure à 1% en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'un agent rhéologique. La susdite composition peut comporter de 2 à 12%, de préférence de 3 à 6% d'eau. Suivant un autre mode de réalisation avantageux, la composition phytosanitaire conforme à l'invention est caractérisée par le fait que l'éthéphon est mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse contenant notamment 400 à 1000 g/l de matière active constituée d'éthéphon technique qui est un solide blanc cireux fondant à environ 74-750C. Suivant un autre mode de réalisation avantageux, la composition phytosanitaire conforme à l'invention est caractérisée par le fait - que la poudre de silice est choisie parmi les silices micronisées, précipitées, pyrogénées, traitées en surface, d'origine naturelle ou synthétique, cette poudre de silice pouvant être celle qui est commercialisée par la Société DEGUSSA sous la marque AEROSIL 2009 et - que la poudre d'argile est essentiellement constituée par les aluminosilicates métalliques (par exemple, du type Fe-Mg) obtenues à partir de roches sédimentaires essentiellement constituées de minéraux phylliteux ou fibreux. Suivant un autre mode de réalisation avantageux, la composition phytosanitaire conforme à l'invention est caractérisée par le fait - que l'huile minérale à caractère paraffinique prépondérant est celle commercialisée par la Société FINA sous la marque Huile F 9805 et - que la graisse ou vaseline ferme est celle commercialisée par la Société SHELL sous l'appellation Pétrolatum S3285. Suivant un autre mode de réalisation avantageux, la composition phytosanitaire conforme à l'invention est caractérisée par le fait que l'agent rhéologique est constitué par un agent épaississant du type carboxyméthylcellulose ou par un ou plusieurs des biopolymères susceptibles d'être obtenus par fermentation en présence de microorganismes du type Xanthomonas campestris et commercialisés par la Société RHÔNE-POULENC sous la marque RH0D0P0L. La composition phytosanitaire conforme à l'invention peut comporter: - un solvant protique tel qu'un alcool court de C1 à Q et/ou un glycol du type éthylèneglycol ou propylène glycol, - un ou plusieurs agents tensio-actifs, un ou plusieurs agents mouillants, un ou plusieurs agents dispersants, éventuellement un colorant et/ou des agents conservateurs et/ou des antioxydants et/ou des parfums ou phéromones. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit et qui comporte essentiellement des exemples de formulation des compositions phytosanitaires conformes à l'invention ainsi que des exemples comparatifs faisant apparaître les avantages des compositions phytosanitaires conformes à l'invention par rapport à l'art antérieur. La composition conforme à l'invention se présente sous la forme d'une pâte onctueuse propre à être étalée au pinceau. On a préparé trois compositions conformes à l'invention, désignées respectivement par A, B et C. Les constituants sélectionnés pour cette préparation étaient: - en ce qui concerne l'éthéphon: une solution aqueuse à 72%, de densité égale à 1,389 et commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque BASE A250X, - en ce qui concerne le constituant minéral: de la silice commercialisée sous la marque AEROSIL 200X, - en ce qui concerne l'huile: celle commercialisée sous la marque Huile F 9805X, - en ce qui concerne la graisse, celle commercialisée sous la marque Pétrolatum S3285. Dans le tableau I qui suit, on a indiqué les proportions des divers constituants mis en oeuvre pour la préparation des compositions A, B et C. TABLEAU I Nature des Quantité des constituants (en g) constituants Composition A Composition B Composition C Ethéphon à 72% 6,95 6,95 6,95 Constituant minéral 4,93 5.07 5,20 Huile 30,22 34,58 38,85 Graisse 57,90 53,40 49,00 100,00 100,00 100,00 Les compositions A, B et C se présentent sous l'aspect d'une pâte brune onctueuse à 5% d'éthéphon; cette pâte est étalable au pinceau. Dans certains cas, il est préféré d'utiliser de ltéthéphon partiellement neutralisé. Pour préparer cet éthéphon partiellement neutralisé, on peut avoir recours à l'éthéphon sous forme de solution aqueuse décrit plus haut. L'agent de neutralisation est généralement choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes, les oxydes, les carbonates, les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les alkanolamines, les amines grasses éventuellement oxyalkylénées et les amides basiques. Dans le cas d'une neutralisation à l'aide d'une monoéthanolamine, on ajoute celle-ci lentement sous agitation et sous refroidissement à la solution d'éthéphon. La réaction de neutralisation étant fortement exo thermique, il est important de régler de telle sorte le débit d'addition de la monoéthanolamine que tout échauf f.ement important et tout emballement réactionnel soient évités. On a préparé de cette façon trois échantillons d'éthéphon partiellement neutralisé. Ces trois échantillons, respectivement appelés M, N et P ont des teneurs en éthéphon qui sont respectivement de 55, 58,4 et 62,3% en poids. Ils sont obtenus par le mélange: - de 76,75 g de la susdite solution d'éthéphon et de 23,25 g de monoéthanolamine en ce qui concerne l'échantillon M, - de 81,50 g de la susdite solution d'éthéphon et de 18,50 g de monoéthanolamine en ce qui concerne l'échantillon N, - de 86,84 g de la susdite solution d'éthéphon et de 13,16 g de monoéthanolamine en ce qui concerne l'échantillon P. Le rapport molaire monoéthanolamine/éthéphon est de 1 dans le cas de l'échantillon M, de 0,75 dans le cas de l'échantillon N et de 0,5 dans le cas de l'échantillon P. L'aspect à 200C et le pH des échantillons M, N et P sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Echantillon M Echantillon N Echantillon P Aspect à 20 C Pâteux, blanc mi-liquide liquide sirupeux cristallisé mi-pâteux pH du produit 3,25 2,7 1,9 On a préparé trois compositions conformes à l'invention à base d'éthéphon partiellement neutralisé désignées respectivement par Composition D, Composition E et Composition F. La nature des constituants est la même que dans le tableau I. La constitution des compositions D, E et F résulte du tableau III. TABLEAU III Nature des Quantité des constituants (en g) constituants Composition D | Composition E | Composition F Echantillon M 9,1 Echantilon N - 8,56 Echantillon P - - 8,03 Constituant minéral 5,20 5,20 5,20 Huile 37,90 38,15 38,38 Graisse 47,80 48,09 48,39 100,00 100,00 100,00 Les compositions D, E et F se présentent sous forme d'une pâte onctueuse brune, étalable au pinceau; elles renferment 5% d'équivalent éthéphon sous forme de sel partiel de monoéthanolamine. Pour le cas où l'on souhaite disposer d'une composition conforme à l'invention qui comprenne à la fois de l'éthéphon disponible immédiatement ainsi que de l'éthéphon libéré progressivement, on peut faire comporter à une composition conforme à l'invention une formulation aqueuse d'éthéphon selon l'art antérieur. L'invention a donc également pour objet des compositions phytosanitaires comportant au moins 50% en poids de la composition phytosanitaire conforme à l'invention et au plus 50% en poids d'une formulation aqueuse d'éthéphon, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la composition. Dans la pratique, on peut procéder comme suit. On prépare d'une part 25 g d'un produit aqueux R à base d'éthéphon selon l'art antérieur, les 25 g du produit en question consistant en 3,50 g de solution aqueuse d'éthéphon à 1000 g/l, de 0,40 g de RHODOPOL B23 et de 21,10 g d'eau. On prépare d'autre part 75 g d'une composition G conforme à l'invention en procédant suivant les indications fournies plus haut, ces 75 g se composant de - 10,40 g de la même solution d'éthéphon, - 6,90 g du susdit constituant minéral, - 25,50 g de la susdite huile, - 32,20 g de la susdite graisse. Les produits R et G se présentent sous la forme de produits semi-finis pâteux. On mélange intimememt les 25 g de produit R et les 75 g de composition G. On obtient une pâte brune onctueuse, étalable au pinceau et renfermant 10% en poids d'éthéphon dont un quart est disponible immédiatememnt et dont les trois quarts restants sont à disponibilité étalée dans le temps. Dans les exemples comparatifs suivants, on a mesuré l'effet retard et la résistance au ruissellement d'eau dans le cas des compositions A, B et C, d'une part, et dans le cas des compositions selon l'art antérieur, d'autre part. 1. EXEMPLE COMPARATIF RELATIF A L'EFFET RETARD. Pour mesurer l'effet retard, la pâte d'éthéphon est placée dans une cellure de diffusion immergée dans l'eau. On mesure par titration alcalimétrique l'éthéphon libéré en fonction du temps de séjour. L'appareillage utilisé qui est établi en verre borosilicaté, matière plastique cellulose ou caoutchouc, est préalablement soigneusement nettoyé et rincé à l'eau déminéralisée. Cet appareillage comprend essentiellement une cellule de diffusion constituée par une boîte de Pétri en polystyrène dont le fond a un diamètre intérieur de 85 mm, dont le couvercle a un diamètre intérieur de 90 mm et dont la hauteur intérieure est de 10 mm. Le couvercle est évidé d'un disque d'environ 70 mm de diamètre et l'orifice ainsi créé est obturé à l'aide d'une membrane poreuse de papier de cellulose de coton, par exemple de papier de filtration DURIEUX S 11 de 125 mm de diamètre et de 0,16 mm d'épaisseur, à texture lâche, filtration rapide, rétention 10 p, et à résidu de calcination Le fond de la boîte est lesté à l'aide d'une masse de billes d'alumine suffisante pour éviter le flottage puis chargé avec exactement 20 g de pâte à 5% d'éthéphon étalée en couche régulière. On réalise trois expériences en utilisant respectivement 20 g des compositions A, B et C. La boîte est fermée à l'aide du couvercle muni de la membrane de papier. On maintient l'ensemble au fond d'un bécher en verre borosilicaté de 1 l (diamètre intérieur: 100 mm, hauteur: 140 mm) contenant 500 g d'eau déminéralisée. A intervalles de temps réguliers, on homogénéise doucement mais soigneusement la phase aqueuse, on en prélève 10 ml mesurés exactement que l'on étend avec environ 30 ml d'eau déminéralisée; on ajoute 3 gouttes d'une solution hydroalcoolique de vert de bromocrésol qui est un indicateur coloré de point équivalent présentant un changement de coloration du jaune pâle au bleu intense au voisinage de pH égal à 4. Les susdits prélèvements sont dosés au moyen d'une liqueur titrée de soude aqueuse centinormale. Le témoin utilisé est une pâte aqueuse à 5% d'éthéphon sans effet retard, commercialisée par la Société Demanderesse (on a omis le colorant pour la commodité du dosage); ce témoin est traité comme les compositions A, B et C selon l'invention, tant pour l'étalonnage que pour les mesures de libération. Dans le tableau IV, on a réuni les résultats enregistrés à l'aide du témoin et des compositions A, B et C, à savoir les pourcentages d'éthéphon libéré (en % par rapport à la totalité de l'éthéphon contenu dans un échantillon donné) en fonction du temps. TABLEAU IV %D'ETHEPHON LIBERE SPONTANEMENT Expérience PAR SIMPLE MACERATION AQUEUSEAPRES (durée en jours) avec 0 0,125 0,25 1 2 3 5 8 12 16 20 23 27 33 37 57 (*) Témoin 0 5,56 28,63 71,52 91,38 94,04 - - - - - - - - - - Compo0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99,8 sition A Compo0 0 0 0 0,15 - 5,07 8,81 10,4 12,95 20,38 26,23 30,91 39,22 45.75 65,29 sition B Compo0 - - 0,07 0,34 - 10.10 13,56 21,1 27,74 34,81 38,60 42.00 54,25 56,87 78,45 94,5 sition C (*) On a vérifié que la Composition A contient pratiquement la totalité de l'éthéphon après 57 jours; pour ce faire, on a forcé l'extraction par trituration de la pâte disposée dans la boîte de Pétrl et en pratiquent le dosage. On a répété cette vérification avec la composition C, et on a fait le bilan de l'éthéphon libéré additionné de celui encore présent et libéré par trituration. L'examen des résultats réunis dans le tableau IV montre que les compositions A, B et C libèrent la matière active d'une façon significativement plus progressive que le témoin et selon une cinétique que l'on peut maîtriser; autrement dit, en choisissant judicieusement les proportions des divers constituants, on peut faire varier à volonté l'effet retard, celui-ci pouvant, comme montré par la composition A, tendre vers l'infini. On peut quantifier l'effet retard dans chaque expérience en faisant le rapport du temps nécesaire pour libérer 50% de la matière active dans le cas des compositions A, B et C et du témoin. Les résultats ainsi que les temps de "demi-libération" sont indiqués au tableau V. TABLEAU V Composition A Composition B | Composition C | Témoin Temps de demi-libération Oc 46 34 0,5 (en jours) Effet retard relatif par rap- Oc 92 68 port au témoin Dans les conditions arbitraires adoptées (méthode in vitro par macération aqueuse), les compositions conformes à l'invention montrent un net effet retard comparativement à la formulation aqueuse antérieure. 2. EXEMPLE COMPARATIF RELATIF A LA RESISTANCE AU RUISSEL LEMENT DE L'EAU, OU LESSIVAGE. On compare, dans les mêmes conditions standard, deux pâtes à 5% d'éthéphon du point de vue de leur comportement au lessivage par aspersion sous un filet d'eau courante, l'une des pâtes (art antérieur) étant constituée par une pâte aqueuse commercialisée par la Société Demanderesse, l'autre étant constituée par la composition C. Une prise d'essai d'environ 1 g de pâte est étalée aussi régulièrement que possible sur une lame de verre de 76 x 26 mm, ce qui correspond à environ 0,5 mg/mm2. L'éprouvette ainsi constituée est placée sous un filet d'eau courante d'une température d'environ 200C et d'un débit d'environ 10 ml/s, ladite éprouvette faisant un angle d' environ 20 par rapport à la normale au filet d'eau. On mesure la durée de résistance au décrochement de la pâte. Les résultats enregistrés sont réunis dans le tableau VI. TABLEAU VI Produits testés Durée du test Observations Environ 90% de la quantité de pâte initiale ont élé mécani Produit selon 30 s quement décrochés et l'art antérieur entraînés par le courant d'eau Aspect de l'éprouvette Composition C 120 s pratiquement inchangé De ces résultats, il apparaît que, dans les conditions du test, la pâte hydrophobe conforme à l'invention est sensiblement plus résistante au lessivage que le gel aqueux selon l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Composition phytosanitaire caractérisée par le fait qu'elle comporte une matière active soluble dans l'eau choisie dans le groupe comprenant les substances herbicides et les hormones végétales dispersées dans un support constitué - pour au plus environ 33% en poids d'un constituant minéral, pulvérulent et absorbant présentant une prise d'eau de plus d'environ 15% en poids et dont 90% des particules constitutives ont une granulométrie infé rieure à environ 40pm, - pour au plus environ 66% en poids d'un produit hydro phobe choisi dans le groupe comprenant les huiles et les graisses d'origine minérale, végétale ou animale. 2. Composition phytosanitaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte: - en tant que matière active, de 2 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids, par rapport à la masse totale de la composition, d'éthéphon éventuellement partiellement neutralisé, - en tant que constituant minéral, pulvérulent et absor bant, de 0,4 à 25%, de préférence de 4 à 15% en poids par rapport à la masse totale de la composition, de poudre de silice et/ou d'argile dont 90% des particules constitutives ont une granulométrie inférieure à environ 4ohm, - en tant que produit hydrophobe, de 7 à 60%, de préfé rence de 35 à 45% d'une huile minérale à caractère paraffinique prépondérant et de 7 à 60%, de préférence de 40 à 60% en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'une graisse ou vaseline ferme du type pétrolatum et - éventuellement une quantité inférieure à 1% en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'un agent rhéologique. 3. Composition phytosanitaire selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'éthéphon est mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse contenant notamment 400 à 1000 g/l de matière active constituée d'éthéphon technique qui est un solide blanc cireux fondant à environ 74-750C. 4. Composition phytosanitaire selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait - que la poudre de silice est choisie parmi les silices micronisées, précipitées, pyrogénées, traitées en surface, d'origine naturelle ou synthétique, cette poudre de silice pouvant être celle qui est commercialisée par la Société DEGUSSA sous la marque AEROSIL 2OO et - que la poudre d'argile est essentiellement constituée par les aluminosilicates métalliques (par exemple, du type Fe-Mg) obtenues à partir de roches sédimentaires essentiellement constituées de minéraux phylliteux ou fibreux. 5. Composition phytosanitaire selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait - que l'huile minérale à caractère paraffinique prépondérant est celle commercialisée par la Société FINA sous la marque F 9805# et - que la graisse ou vaseline ferme est celle commercialisée par la Société SHELL sous l'appellation Pétrolatum S3285. 6. Composition phytosanitaire selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que l'agent rhéologique est constitué par un ou plusieurs des biopolymères commercialisés par la Société RHÔNE-POULENC sous la marque RH0DOPO. 7. Composition phytosanitaire selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait que l'éthéphon a été neutralisé par mise en oeuvre d'un agent de neutralisation choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes, les oxydes, les carbonates, les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les alkanolamines, les amines grasses éventuellement oxyalkylénées et les amides basiques. 8. Composition phytosanitaire caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins 50% en poids d'une composition selon l'une des revendications 2 à 7 et au plus 50% en poids d'une formulation aqueuse d'éthéphon.