FR 2702219 A1 19940909 FR 9302306 A 19930301 ESSENCES S ABSOLUES ET PROCEDE PHYSIQUE POUR LEUR FABRICATION. La présente invention concerne un procédé physique de fabrication d'essences absolues ou "absolues" à partir d'extraits aromatiques naturels dénommés concrètes. Le présent procédé comporte trois stades : d'abord une distillation de la concrète sous pression réduite, poursuivie sous vide fin qui donne un distillat incolore ; ensuite une élimination nouvelle des cires du culot de distillation qui donne les composants solubles dans l'alcool ; enfin le mélange du distillat et des composants solubles pour obtenir l'absolue finale. Le présent procédé possède l'avantage de garantir la sécurité des composants les plus volatils des absolues et par là de leur conserver une finesse et une fraîcheur qui sont actuellement perdues. Le monde de la parfumerie a pu s'en satisfaire et employer par exemple des absolues de jasmin, de rose ou de tubéreuse qui ont le corps du parfum mais pas la finesse des fleurs. Par contre, il est impératif de conserver finesse et fraîcheur aux absolues de fruits, de légumes et plantes potagères destinées à l'alimentation. Le procédé selon la présente invention met en oeuvre une méthode de distillation sous vide fin actuellement inemployée dans le traitement des absolues parce que méconnue en dépit de ses remarquables qualités. Le procédé selon la présente invention n'est conforme ni aux habitudes ni aux idées reçues en parfumerie et aromatique alimentaire. On sait que les absolues représentent le niveau de concentration le plus élevé que l'on puisse atteindre dans le monde des parfums naturels. Les procédés mis en oeuvre dans leur fabrication n'ont connu depuis un siècle - en dépit de leur prix élevé - que des modernisations partielles qui se sont principalement centrées sur la filtration. On sait que la fabrication des absolues se fait actuellement par traitement des végétaux parfumés, en deux stades. Le premier stade consiste à obtenir une concrète qui est fabriquée sur les lieux de récolte. Les végétaux - qui doivent être naturellement divisés sont immergés dans un solvant volatil qui est le plus souvent de l'hexane. Les miscellas parfumés provenant de cette extraction sont évaporés dans un grand appareil, puis dans un autre plus petit jusqu'à élimination des dernières traces de solvant. I1 reste alors dans le petit appareil une huile chaude, colorée, très fortement aromatique que l'on coule dans des boîtes et qui se transforme à froid en une sorte de cire molle dénommée concrète. On sait que la concrète est formée des cires colorées et des huiles parfumées qui sont contenues dans les végétaux. Les cires et huiles forment une solution qui est liquide vers 40 à 500C mais qui concrète en se refroidissant à la température ambiante, d'où le nom. Les cires sont inodores et peu solubles dans l'alcool. C'est pourquoi il est impératif de les éliminer afin de n'utiliser en parfumerie que les huiles aromatiques décirées. Le deuxième stade consiste à retirer les cires de la concrète afin d'en séparer les huiles pures qui constituent les absolues. On sait que pour ce faire, on opère habituellement par dissolution sélective des huiles dans l'alcool éthylique. Les cires n'y sont que partiellement solubles et une partie n'est pas dissoute dans l'alcool. La précipitation de la partie dissoute est opérée par refroidissement au dessous de zéro, vers moins 10 C, suivie de filtration par le vide à froid pour séparer le précipité. Le filtrat déciré obtenu est une solution alcoolique de tous les parfums de la concrète. I1 faut alors évaporer l'alcool et poursuivre l'évaporation avec tout le soin voulu jusqu'à ce qu'il n'en reste plus. Dans cette évaporation des solutions diluées d'absolue dans l'alcool (20 à 30 grammes par litre), la mise en distillation de la solution alcoolique n'offre pas de difficulté particulière. Par contre, la technique de fin d'élimination de cet alcool est imprécise. La sécurité des absolues n'est pas garantie et on perd souvent tout ou partie des composants volatils du parfum naturel qui sont porteurs de la finesse et de la fraîcheur des végétaux frais. L'évaporation se fait dans des appareils sans colonne. I1 s'ensuit que l'alcool récupéré d'une fabrication d'absolue est toujours parfumé, par suite d'un léger entraînement vésiculaire. Il se produit aussi un entralnement azéotropique de composants du parfum du à l'eau que contient l'alcool (1000 litres d'alcool à 85 jd contiennent 150 litres d'eau, ce qui est beaucoup). On sait que le coût des constituants perdus est particulièrement élevé. I1 suffit de rappeler qu'une bonne cueilleuse de jasmin cueillait à Grasse 30 000 fleurs par matinée, soit 3 kilogs de fleurs fraîches, qu'il faut 660 kilogs de fleurs pour obtenir - par extraction au solvant volatil - 2 kilogs d'extrait brut dénommé "concrète" et en finale, par purification de la concrète, 1 kilog d'absolue. Autrement dit, qu'un kilog d'absolue représente 20 millions de fleurs ou encore le travail journalier de 200 cueilleuses. Actuellement, pour séparer les absolues des cires on procède à 3 ou 4 extractions successives dénommées lavages chaque fois avec de 6 à 8 volumes d'alcool pour 1 volume de concrète, selon la solubilité des composants nobles et surtout les difficultés de filtration. Pour 5 kilogs de concrète, environ 6 litres, la quantité globale d'alcool mise en oeuvre varie donc de 90 litres au mieux à 160 litres dans les cas les plus défavorables. On peut dire qu'il faut 120 litres d'alcool en moyenne pour traiter traditionnellement 5 kilogs de concrète afin d'en extraire selon les cas de l'ordre de 2,5 à 3 kilogs d'absolue. I1 s'agit en principe d'alcool à 96 % en volume quand il est neuf, mais le plus souvent d'alcool qui a servi à maintes reprises et dont le titre se situe entre 85 et 90 % en volume d'alcool pur, qui, lorsqu'il descend au dessous de 850/v, est relevé par addition d'alcool neuf à 95 %. Et il vraisemblable qu'il n'existe pas de rectificateur d'alcool perfectionné capable de restituer de l'alcool à 950/,à partir de solutions plus diluées dans les industries de la parfumerie. I1 est important de souligner ici qu'il en résulte deux conséquences - Les 2,5 à 3 Kg d'absolue en solution vont être chauffés pendant toute la durée de l'évaporation, plusieurs heures à plus de 800C avec montée progressive jusqu'à plus de 1000 en fin d'opération. Le plus souvent, l'absolue est coulée chaude par le fond de l'appareil. C'est à dire que le vide est cassé à chaud et que l'air se trouve en contact avec les parois de l'évaporateur alors qu'elles sont recouvertes d'un film de matière aromatique, d'où des oxydations incontrôlées. - La fin de l'évaporation de l'alcool fait courir le risque d'entraîner des portions nobles les plus volatiles du parfum, car il est toujours difficile dans des appareils sans colonne d'arrêter l'opération au moment précis de la fin de distillation de l'alcool où les produits nobles commencent à passer. En résumé,dans les fabrications d'absolues, on rencontre deux inconvénients préjudiciables à la qualité des très précieuses absolues - Selon les habitudes acquises dans la profession depuis plus d'un siècle, il faut mettre en oeuvre des volumes d'alcool éthylique exagérément élevés par rapport à la quantité de concrète traitée. Des volumes que l'on doit ensuite filtrer et évaporer totalement en faisant supporter une longue ébullition à plus de 800C aux composants les plus sensibles de l'absolue. - I1 faut surveiller le seuil de la fin de distillation de l'alcool à partir duquel les composants les plus volatils du parfum commençent à passer pour arrêter la distillation à ce moment et ne pas perdre de produits nobles, ce qui est extrêmement difficle à régler. L'importance des volumes alcooliques mis en oeuvre augmenterait sensiblement le coût des fabrications si le fisc décidait, comme il en a manifesté l'intention, de prélever des droits sur l'alcool. La valeur d'un procédé plus économe en alcool comme celui de la présente invention en serait augmentée. Le procédé selon la présente invention obvie à ces inconvénients - les pertes en composants aromatiques les plus volatils sont évitées en raison de leur séparation par une distillation originale sous vide fin dès le début du traitement. - Le volume d'alcool à mettre en oeuvre est 4 à 8 fois moins élevé. - Si la précaution est prise sur les sites de récolte de laisser 5 à 10 % de solvant dans la concrète, il est possible d'éliminer celui-ci sous une pression appropriée avant d'entamer la distillation des matières aromatiques et de réaliser ces deux passages délicats sous un parfait contrôle et dans le même appareil et sans pertes. Sur des fabrications industrielles opérées en Egypte, ces pertes ont été chiffrées en moyenne à 2 %, soit 20 kilogs dans une production annuelle d'une tonne de concrète de jasmin, ce qui est énorme. Le procédé selon la présente invention est une fabrication d'absolues où les concrètes sont soumises à une distillation directe, sans aucun adjuvant, dans un appareil adéquat en donnant un distillat A, où de l'alcool absolu est introduit aussitôt après dans l'appareil encore chaud sans cesser l'agitation, où on introduit dans la solution obtenue une quantité d'eau pure suffisante pour que les matières aromatiques demeurent en solution, où les cires ainsi précipitées sont lavées à l'alcool, où les solutions alcooliques obtenues sont mises en commun, décantées, refroidies, glacées, filtrées puis concentrées, où le concentrat obtenu est mélangé au distillat pour donner l'absolue finale. Le distillat obtenu est fluide et sans cires. La fin de la distillation est annoncée par l'apparition de paraffines blanches sur les parois froides du condenseur. L'alcool absolu introduit représente 3 à 5 fois le volume du culot qui demeure dans le ballon. Son addition est faite sans cesser l'agitation. L'addition d'eau peut se faire dans le même appareil ou dans une autre capacité. Elle se fait progressivement avec agitation. Les deux phases qui se forment sont brassées pour que leur contact soit bon sans agiter avec trop d'énergie, ce qui donnerait des émulsions difficiles à réduire. Ces opérations se font au dessus de 500 afin d'éviter des épaississements des cires. Le culot de distillation qui est dissous dans l'alcool absolu est très coloré ; il est presque noir par exagération du vert pour les végétaux à chlorophylle, rouge brun par exagération de l'orangé pour la fleur d'oranger, jaune brun par exagération du jaune-orangé pour les fleurs de jasmin jonquille, etc. Sa solution dans l'alcool absolu est limpide. L'addition d'eau provoque l'insolubilisation de la majeure partie des cires sous forme d'une couche huileuse à chaud qui se rassemble au fond du récipient et qui se solifie si on la laisse refroidir. Le refroidissement à température ambiante puis jusqu'à moins 10 provoque l'insolubilisation des matières céreuses qui sont demeurées dissoutes. Les hydrocarbures paraffiniques pratiquement insolubles dans l'alcool légèrement mouillé sont rassemblées dans la couche qui décante. Lors de la filtration froide, les portions insolubles demeurées sur le filtre sont collectées puis jointes à la couche huileuse. Suivant le coût des produits ( fleurs comme la rose, le narcisse, etc. par rapport aux plantules comme le ciste, la lavande, l'ananas, le cresson ou le romarin), on procède à 1 ou 2 autres lavages de la couche insoluble avec 3 à 4 fois le volume des cires, jusqu'à épuisement des matières parfumées qui sty trouvent dissoutes. Les alcools obtenus sont glaçés et filtrés. Les filtrats froids sont mélangés et concentrés sous pression réduite. Les portions volatiles du parfum ayant été distillées sous vide fin il n'existe plus aucun risque de perte en produits nobles lors de la fin de l'évaporation de l'alcool. La chauffage et la distillation peuvent être plus intenses et plus rapides. On peut terminer sans risques à 800 sous 1 millibar. L'ensemble des extraits provenant des filtrats est réuni au distillat des composants volatils du parfum. Le mélange qui en résulte constitue l'absolue selon la présente invention. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que - la pression opératoire est située entre 0,1 et 0,01 millibar de préférence entre 0,08 et 0,02 millibar, - la température de distillation dans le produit en ébullition se situe entre 45 et 6O0C et monte vers la fin au niveau de 1000C, celle des vapeurs demeure au dessous de 400 C. - une vive agitation est entretenue dans l'appareil avec projection continue sur les parois internes de l'appareil des portions situées à la surface du liquide. - un écran de 2 à 4 centimètres d'épaisseur en tissu inoxydable à mailles lâches est interposé dans le trajet des vapeurs. - de l'alcool absolu est introduit dans l'appareil encore chaud quand la distillation est terminée, cet alcool absolu ayant un point d'ébullition inférieur à 800C sous la pression atmosphérique. - la solution limpide anhydre obtenue - et non un mélange hétérogène d'alcool et de cires - est soutirée et additionnée de la quantité d'eau juste suffisante pour abaisser entre 85 et 95 %, de préférence entre 88 et 92 ,S, la teneur en volume d'alcool pur de l'alcool absolu introduit Le procédé est caractérisé en ce que les concrètes proviennent de l'extraction de matières alimentaires aqueuses, légumes, fruits entiers, plantes potagères, lie de vin, fruits de mer. Le procédé est caractérisé en outre en ce que les concrètes proviennent de l'extraction de sous-produits de matières alimentaires, déchets de conserverie, fanes de légumes, lies de vin, etc. Le procédé est caractérisé en outre en ce que les concrètes proviennent de l'extraction des épices. Le procédé est caractérisé en outre en ce que l'alcool absolu est soit le méthanol, soit l'éthanol, soit l'isopropanol, soit un mélange de deux ou trois de ces alcools. La distillation est poussée aussi loin que possible sans pour autant surchauffer le produit en ébullition au dessus de 1000 C. De telles limites de température, de 40 à 600C pour le produit en ébullition, constituent une surchauffe par rapport aux necessités de la distillation sous les pressions opératoires. Elles sont dictées par la nécessité de maintenir le culot de distillation à l'état fondu. Dans des distillations de produits sans cires comme les coeurs d'huiles essentielles, la température se situerait entre 20 et 300 C. La pression de distillation n'est pas accessible sans um temps de descente progressive à 1 millibar puis à 0,1 millibar. Elle se stabilise ensuite entre 0,02 et 0,08 millibar. Le tissu métallique est interposé afin que les projections des éclaboussures de l'agitation n'atteignent jamais les zones de condensation où, le cas échéant, le distillat incolore serait aussitôt coloré et contiendrait des traces de cires. Les mailles doivent êtré suffisamment lâches pour ne pas constituer une perte de charge dans le trajet des vapeurs et suffisamment serrées pour bloquer les miniprojections. Une couche de quelques centimètres d'un tissu comme celui employé comme remplissage de colonne peut convenir pour obtenir l'effet désiré sans s'opposer au passage des vapeurs. Comme preuve, le distillat est parfaitement incolore. L'alcool absolu peut être du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol. La mise en solution du culot de distillation dans l'alcool absolu est d'un très grand intérêt. Elle permet de procéder à des transferts du résidu de distillation de l'appareil dans une autre capacité, si nécessaire à une une filtration chaude quand la concrète n'est pas parfaitement propre, ce qui est fréquent, sans courir le risque de voir des cristallisation se former dans les tuyauteries, dans les lumières des clefs de robinets, ou dans les corps de vanne, tous inconvénients qui rendraient impossibles de telles opérations si l'alcool absolu n'était pas employé comme solvant. L'emploi de l'alcool absolu dans le traitement des concrètes est innovant et contraire aux habitudes de la profession. La distillation des fractions de tête des concrètes présente d'autres avantages que celui de mettre en sécurité les composants les plus volatils du parfum. Ainsi, certains composants qui tendent à colmater les surfaces filtrantes dans la méthode classique lors de la filtration de l'alcool pour retenir les cires sont modifiés par chauffage sous vide et ont perdu leur structure de molécule gonflée. Il en résulte une réduction sensible du colmatage des filtres. Par ailleurs, les huiles volatiles qui sont distillées ne jouent plus le rôle de solvant intermédiaire entre l'alcool et les cires. Ces huiles, en effet, tendent à augmenter fortement la quantité des cires - que l'on doit précipiter par le froid, - que l'on doit retenir sur les filtres, donc les quantité d'alcool nécessaire à leur épuisement. C'est pourquoi on arrive à limiter le nombre des lavages de 4 à 2 et à diminuer fortement les auantités d'alcool mises en oeuvre à chaque lavage. Conséquence extraordinaire dans le traitement des concrètes parfumées, on arrive en moyenne à diviser par 4 à 6, voire plus la quantité d'alcool nécessaire. Les absolues pures obtenues par mélange du distillat sous vide fin et des portions solubles obtenues à partir des culots sont ensuite ajustées selon les besoins du marché et, en raison de leur puissance, transformés en produits exploitables dans les laboratoires de compositions pour la parfumerie ou l'aromatique alimentaire. Ils doivent finalement être essayés ou dégustés. La méthode de distillation sous vide fin est applicable dans des appareillages simplifiés non seulement dans la fabrication des absolues conformément au présent programme mais aussi aux baumes résines et à certains produits chimiques à poids moléculaire relativement élevé employés en parfumerie. La présence des volatils est importante dans le domaine de la parfumerie fine avec les absolues de fleurs et de plantules ; elle l'est encore plus encore dans les concrètes modernes de légumes et fruits destinées à l'alimentation où la fraîcheur du produit fini est primordiale. Deux moments de la fabrication des absolues constituent des passages délicats à franchir qui peuvent s'avérer les plus dommageables à la qualité du produit fini. - Le premier se situe à la fin de l'évaporation du solvant qui a servi à extraire le parfum des plantes, - l'autre à la fin de l'évaporation de l'alcool qui contient l'absolue. Tout dommage subi est irrémédiable. Le premier passage est laissé à la technicité ou au bon vouloir des opérateurs qui fabriquent la concrète sur les sites de récolte. C'est pourquoi, il est souhaité que les fabricants sur les sites de récolte livrent une concrète qui contient encore 5 % du solvant qui a servi à leur extraction à partir du végétal. On évite ainsi que des gens qui n'ont pas toujours le savoir-faire nécessaire procèdent eux-mêmes à la finition, c'est à dire à l'évaporation des dernières traces de solvant. Là se produisent régulièrement les pertes de finesse et de fraîcheur. Quand au deuxième passage, il est purement et simplement supprimé dans le procédé selon le présent brevet. La distillation sous vide fin des portions distillables des huiles aromatiques contenues dans la concrète laisse un résidu non distillé qui ne contient plus de composants volatils. On peut donc employer de l'alcool, effectuer lavages, glacages, évaporation et finition jusqu'à disparition sans avoir à craindre de perdre des volatils. Le monde act-uel des concrètes et absolues a été réservé jusqu'ici aux végétaux qui se laissent facilement extraire parce que naturellement divisés et présentant une grande surface de contact avec le solvant. I1 n'est donc pas nécessaire de briser leur structure par découpage, trituration ou autre, ce qui libérerait des jus et des matières collodales générateurs conjoints d'émulsions avec le solvant. On ne sait pas extraire les végétaux aqueux compacts. Une récente demande de brevet ouvre le champ de fabrication des concrètes et des absolues à des végétaux compacts et fortement aqueux comme les fruits, les légumes, les plantes potagères et les épices. Les concrètes de ces végétaux destinés plus à l'alimentation qu'à la parfumerie exigent des précautions plus strictes, plus fines qu'en parfumerie. La présence des matières volatiles de l'arome est primordiale. On sait en effet que ce sont les composants les plus légers du parfum d'un végétal alimentaire qui portent en eux la finesse et la fraîcheur du végétal frais. Le procédé selon la présente invention a été mis au point avec une connaissance pratique des équipements et savoir-faire nécessaires dans la mise en oeuvre des procédés dits de distillation à court trajet ou distillation moléculaire dont il se différencie. La distillation à court trajet permet de distiller les concrètes plus loin que dans la présente invention et d'en retirer tous les principes parfumés. Toutefois elle distille les paraffines naturelles en même temps que les corps lourds du parfum et donne des distillats cireux qu'il faut de toute manière retraiter à l'alcool.Elle doit être précédée comme dans la présente invention d'une prédistillation sous vide fin et son application aux culots de la première distillation apporte plus de complications venant des pompes à vide, de la solidification des distillats, d'une plus grande complexité des appareillages que d'avantages sur le produit fini. Un de ses avantages demeure la décoloration impérative pour certaines concrètes très riches en chlorophylles Un de ses inconvénients pour le parfumeur réside dans le fait que les produits finis ne sont pas obtenus avec le même rendement que les absolues, ce qui impose de refaire toutes les formules de parfum. Ainsi la distillation à court trajet suivie d'extraction alcoolique des fractions lourdes donne avec la concrète de jasmin d'Egypte un rendement de 30-31 % alors que le rendement en absolue classique comme celui du pocédé selon la présente invention est de 56-58 %. Le procédé selon la présente invention a été mis au point avec une connaissance pratique des équipements et savoir-faire nécessaires dans la mise en oeuvre des procédés dits de distillation en présence d'un véhicule neutre où les distillats parfumés obtenus restent dilués dans un solvant neutre inséparable qui, dans bien des cas en restreint l'emploi et qui serait inacceptable en alimentation (voir Préparation de concentrés décolorés à partir des concrètes florales, J. Artozoul, Parfums-Cosmétiques-Savons, 1958 n09 p 329-338). REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication d'absolues aromatiques où les concrètes sont soumises à une distillation directe, sans aucun adjuvant, dans un appareil adéquat en donnant un distillat A, où de l'alcool absolu est introduit aussitôt après dans l'appareil encore chaud sans cesser l'agitation, où on introduit dans la solution obtenue une quantité d'eau pure suffisante pour que les matières aromatiques demeurent en solution, où les cires sont précipitées et lavées à l'alcool, où les solutions alcooliques obtenues sont mises en commun, décantées, refroidies, glacées, filtrées puis concentrées, où le concentrat obtenu est mélangé au distillat pour donner l'absolue finale, procédé caractérisé en ce que - la pression opératoire est située entre 0,1 et 0,01 millibar, de préférence entre 0,08 et 0,02 millibar, - la température de distillation dans le produit en ébullition se situe entre 45 et 600C et monte vers la fin au niveau de 1000C, celle des vapeurs demeure au dessous de 400 C. - une vive agitation est entretenue dans l'appareil avec projection continue sur les parois internes de l'appareil des portions situées à la surface du liquide. - un écran de 2 à 4 centimètres d'épaisseur en tissu inoxydable à mailles lâches est interposé dans le trajet des vapeurs. - de l'alcool absolu est introduit dans l'appareil encore chaud quand la distillation est terminée, cet alcool absolu ayant un point d'ébullition inférieur à 800C sous la pression atmosphérique. - la solution limpide anhydre obtenue - et non un mélange d'alcool et de cires - est soutirée et additionnée de la quantité d'eau juste suffisante pour abaisser entre 85 et 95 %, de préférence entre 88 et 92 %, la teneur en volume d'alcool pur de l'alcool absolu introduit 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les concrètes proviennent de l'extraction de matières alimentaires aqueuses, légumes, fruits entiers, plantes potagères, lie de vin, fruits de mer. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les concrètes proviennent de l'extraction de sous-produits de matières alimentaires, déchets de conserverie, fanes de légumes, lies de vin. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les concrètes proviennent de l'extraction des épices. 5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'alcool absolu est l'éthanol. 6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'alcool absolu est le méthanol. 7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'alcool absolu est l'isopropanol.