FR 2703361 A1 19941007 FR 9304093 A 19930401 COMPOSITIONS IGNIFUGEES A BASE DE POLYAMIDE La présente invention a pour objet des compositions ignifugées à base de polyamide. Elle concerne plus particulièrement des compositions à base de polyamide contenant du phosphore rouge comme agent ignifugeant. I1 est connu notamment par le brevet allemand n 1 931 387 que le phosphore rouge est un agent ignifugeant des matières plastiques et notamment des polyamides, L'expression "phosphore rouge" au sens de la présente invention désigne les diverses variétés allotropiques colorées du phosphore (phosphore rouge, violet ou noir) commercialisées sous l'appellation de phosphore rouge. Toutefois, l'emploi de phosphore rouge présente un inconvénient résidant dans la possibilité de dégagement de composés phosphores ou phosphoriques tels que I'hydrogène phosphoré, ces composés se formant lors de la transformation du polymère à température élevée, notamment par réaction avec I'humidité contenue dans le polymère. Pour pallier ces inconvénients, il a déjà été propose d'incorporer dans les compositions ignifugées certaines substances, ayant notamment pour fonction de fixer l'hydrogène phosphore. Ces substances sont par exemple, des composés métalliques comme les oxydes de cuivre, de cadmium comme décrits dans les brevets américains n 3 883 475 et français n 2 367 100. ll a également été proposé par les brevets français n 2 314 221, 2 314 219, 2 373 575 et 2 344 615 d'utiliser un phosphore rouge enrobé dans une matière polymerique. Pour obtenir un degré d'ignifugation satisfaisant, il est nécessaire d'ajouter de 5 à 10 % exprime en poids de phosphore, de phosphore rouge dans la composition. Des efforts ont été poursuivis pour essayer de diminuer la quantité de phosphore tout en conservant un degré d'ignifugation au moins aussi élevé que dans les compositions connues. A cet effet, l'invention propose une composition à base de polyamide comprenant comme système ignifugeant du phosphore rouge et au moins un composé du bore choisi dans le groupe comprenant l'oxyde borique, le phosphate de bore ou leurs mélanges. H a été constate que l'addition d'au moins un de ces composés du bore permet d'augmenter le "LOI" (Limit Oxygene Index) de la composition, à concentration en phosphore rouge identique. En conséquence, il est possible d'atteindre des LOI élevés et des compositions présentant un classement VO au test UL 94, pour des teneurs en phosphore rouge plus faibles. Le "LOI" d'une composition est la concentration minimale d'oxygène en pourcentage en volume, d'un mélange oxygènelazote introduit à 20" C et qui permet juste d'entretenir la combustion de la composition polyamide. Cet indice est défini et mesure selon la norme française NFT 51-071 du 20 novembre 1985, correspondant à la norme ISO 4589 publiée en décembre 1984. Le classement UL 94 est défini par le test des "Underwriters Laboratories" UL 94 vertical, décrit dans le document 9750-1 du Bureau des Normalisations des Matières Plastiques. Ce test mesure le degré d'ignifugation sur des éprouvettes de dimensions 127 x 12,7 x 1,6 mm. Le degré d'ignifugation est exprimé par les expressions VO, V1, V2 et NC (non classable), VO étant le degré le plus élevé. Pour plus de clarté et sauf indications contraire, les concentrations données dans le texte sont des concentrations pondérales, les concentrations en phosphore rouge et composés du bore étant exprimées en poids de phosphore et poids de bore élémentaire, par rapport à la masse de polymère utilisé comme matrice, c'est-à-dire le polyamide. Selon une caractéristique de l'invention la concentration en phosphore rouge dans la composition est supérieure à 1,5 %. Ce pourcentage représente le poids en gramme de phosphore rouge exprimé en phosphore ajouté à 100 grammes de résine polyamide. Avantageusement, cette concentration est comprise entre 1,5 et 6 % en poids, les bornes étant incluses. En effet, un des avantages importants de l'invention est la possibilité d'engager une faible quantité de phosphore rouge tout en conservant et même en améliorant le LOI de la composition et son classement aux UL 94. Le phosphore rouge convenable pour l'invention peut se présenter sous une forme quelconque. Ainsi, il peut être utilisé tel quel ou sous forme de particules enrobées par une matière synthétique. A titre d'illustration on peut citer les phosphores rouges enrobés par les résines époxy (cf. brevet français FR-A-2 314 221), des polymères ayant des liaisons insaturées maléiques, fumariques ou allyliques (cf. brevet français FR-A-2 314 219), des polyesters saturés de point de fusion compris entre 50 et 90"C et de masse moléculaire inférieure à 10 000 (cf. brevet français FR-A 2 373 575), des polycondensats phénolformaldéhyde thermoplastiques de type novolaque (cf. brevet français FR-A- 2 344 615) des polycondensats phénol-isobutyraldéhyde thermoplastiques (cf. demande de brevet européen EP-A-0 071 788); l'emploi des polycondensats phénol-formaldéhyde thermoplastiques constitue une mesure particulièrement préférée pour la mise en oeuvre de la présente invention. La quantité de polymère mise en oeuvre pour enrober le cas échéant les particules de phosphore peut varier entre de larges limites. Généralement cette quantité représente 5 à 50 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant. A noter que l'on peut utiliser sans inconvénient des quantités de polymère enrobant plus importantes allant jusqu'à représenter 90 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant. Selon une caractéristique de l'invention, la quantité de composés du bore ajoutée dans la composition est supérieure à 0,4 % exprimée en bore élémentaire. Cette concentration représente la masse en gramme de composés du bore exprimée en bore élémentaire ajoutée dans 100 grammes de polymère. Cette concentration quand le composé du bore est l'oxyde borique, est avantageusement comprise entre 0,5 et 4 % en poids de bore élémentaire, les bornes étant incluses. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la concentration en composé du bore quand celui-ci est le phosphate de bore, est avantageusement comprise entre 0,5 et 2 % en poids de bore élémentaire, les bornes étant incluses. Les composés du bore convenables pour l'invention sont avantageusement sous forme pulvérulente et, de préférence, anhydre. Toutefois, un composé du bore séché avant emploi peut également convenir pour la fabrication des compositions conformes à l'invention. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'oxyde borique peut etre utilisé en mélange avec d'autres composés du bore tels que les borates métalliques et plus particulièrement les borates de zinc, d'ammonium, ou de sodium. De manière préférée, les polyamides à ignifuger visés dans la présente invention comprennent notamment: les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoique ou un mélange de ceux-ci ou aromatiques tels que les acides terephtalique et isophtalique avec des diamines biprimaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 6 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple,l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylène diamine ou un mélange de celles-ci; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide o > aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de ces polyamides ou leur copolymères. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: - le nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique) - le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), - le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), - le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), - le nylon 6,12 (polymère dthexaméthylènediamine et d'acide dodécanediolque). A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera: - le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanolque ou de y-butyrolactame), - le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de 8-amylolactame), - le nylon 6 (polymère d'-caprolactame), - le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoique), - le nylon 8 (polymère de capryllactame), - le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanolque), - le nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoique), - le nylon 11 (polymère d'acide amino-ll undécanoique), - le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoique ou de laurolactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: - le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), - le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). Les polyamides à ignifuger qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 4,6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants de toutes les manières appropriées permettant d'obtenir une composition homogène. Ainsi, on peut réaliser le mélange des divers constituants sous forme de poudre ou de granulés en opérant d'abord à froid un prémélange dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud à une température généralement supérieure à 200"C dans une extrudeuse, avec par exemple dégazage sous vide ou à pression atmosphérique, en opérant de préférence l'extrusion sous atmosphère inerte comme par exemple de l'azote ou de l'argon.ll est également possible de réaliser ce mélange par alimentation des divers constituants de celui-ci dans une extrudeuse à double vis, au moyen de balances doseuses. A l'issue de ce traitement on obtient des joncs qui sont refroidis à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage. Les compositions selon l'invention peuvent etre préparées encore en confectionnant un mélange-maître, présenté sous forme de granulés à base d'une partie du polyamide à ignifuger, éventuellement de phosphore rouge, et d'additifs variés qui sera mélangé ensuite, avant mise en oeuvre, avec des granulés du reste du polyamide à ignifuger. Ces compositions ont été définies ci-dessus par leurs constituants essentiels. I1 va sans dire que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en modifiant ces compositions par l'addition d'autres composés comme indiqué ci-dessous à titre d'exemple uniquement. Par exemple, les compositions selon l'invention, quand elles sont destinées par exemple à l'obtention d'objets conformés, peuvent renfermer divers additifs : elles peuvent ainsi contenir des charges renforçantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des fibres organiques, des microbilles de verre, du kaolin, de la silice, des micas, des bentonites, des bentones ou des mélanges de ces espèces. parmi les charges précitées, les plus couramment utilisées sont les fibres de verre ; ces fibres ont en général un diamètre moyen compris entre 1 et 15 clam. I1 est avantageux, pour obtenir des articles doués de propriété mécaniques optimales, d'utiliser des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, de résines polyesters, de résines polyuréthannes ou de résines vinyliques, ces résines étant généralement associées à des agents de pontage du type aminosilane. Les proportions de charges peuvent varier entre par exemple 10 % et 60 % en poids par rapport au poids du polyamide de la composition. On peut également faire appel à d'autres additifs tels que des lubrifiants, des agents renforçateurs de résistance aux chocs comme des élastomères fonctionnalisés ou non, des pigments ou colorants, des agents antistatiques, des agents de cristallisation : ces additifs ainsi que leur emploi sont largement décrits dans la littérature. On citera notamment comme additif plus particulièrement intéressant pour l'invention les agents lubrifiants tels que les sels d'acides gras comme les stéarates. Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection, d'extrusion ou de moulage. Des compositions ignifugées selon la présente invention conviennent particulièrement bien pour l'obtention d'articles conformés utilisables dans les industries de l'électricité (par exemple industries électrique et électronique, électroménager, radio, automobile). D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Les compositions de polyamide ignifugées sont obtenues par un procédé classique de mélange. Un des exemples de procédé est la réalisation d'un mélange à sec, à température ambiante, des divers constituants de la composition, notamment des granulés de polymère, du phosphore rouge enrobé et du composé de bore. D'autres constituants peuvent être ajoutés dans ce pré-mélange, tels que des fibres de verre. Le pré-mélange est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeuse-dégazeuse comportant une vis de diamètre D égal à 63 mm et de longueur égale à 260 mm. Cette extrudeuse a un profil de vis adapté pour le travail des polyamides. L'extrudeuse est équipée d'une filière à deux trous de 5 mm de diamètre. Les conditions de l'extrusion sont, par exemple, - température: 320"C - vitesse de la vis: 50 Tours/min. Le produit recueilli sous forme de joncs est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis granulé et séché. Pour mesurer, le LOI et le classement UL 94 on réalise des éprouvettes à l'aide d'une presse à vis de marque DK, type 60. Dans cette presse, les granulés de poudre à mouler sont chauffés à une température comprise entre 280"C et 300"C, le moule étant maintenu à une température de 80"C. La pression d'injection est de 70 à 80 MPa. Les éprouvettes fabriquées ont une épaisseur de 1,6 mm pour effectuer les tests UL et 4 mm pour la mesure du LOI. Les mesures de LOI et UL 94 sont effectuées selon les méthodes décrites précédemment. Les essais ont été réalisés en utilisant comme polymère un polyadipamide d'hexaméthylène appelé PA 6,6. Ce produit présente un indice de viscosité de 136 ml/g mesuré sur une solution contenant 0,5 g de polymère dans 100ml d'une solution aqueuse d'acide formique (90/10) à 25"C. Le phosphore rouge enrobé est une composition contenant 60 % en poids de phosphore rouge ayant une granulométrie moyenne comprise entre 5 et 100 ,um enrobé par 40 % en poids d'un polymère tel qu'un polycondensat phénol-formaldéhyde ayant un point de fusion de 80"C et un poids moléculaire de 800 ou avec un polyéthylène de haut poids moléculaire, ou avec un polyamide 6 résultant de l'homopolymérisation du caprolactame ou d'autres polymères. Les fibres de verre sont des fibres courtes ayant un diamètre moyen de 10 11m et une longueur de 4,5 mm, commercialisées par la Société Owen Fiberglass sous la référence commerciale 23 DX 1-45. L'oxyde borique est un composé commercialisé par la société Borax. Dans les tableaux ci-dessous, les essais ont été réalisés avec du phosphore rouge enrobé par une résine phénolformaldéhyde. Par ailleurs, les concentrations du polyamide, des charges telles que fibres de verre, de la cire sont exprimées en % poids de composés par rapport à la composition totale, les autres concentrations étant exprimées selon la définition donnée ci-dessus, à savoir en % poids de bore élémentaire ou de phosphore élémentaire par rapport à la masse de polyamide contenue dans la composition. Exemples 1 à 9 conformes à l'invention Tableau 1 Composé d bore N PA 6.6 Fibres de Cire (3) PR % en poids LOI UL % en verre % en % en poids nature (bore) 94 poids i6 en-poids poids (phosphore) 1 0 65.7 25 0.80 5,30 B203 (1) 1,29 35,8 VO 2 65,7 25 0,80 5,30 B203 (2) 1,29 33,2 VO 3 63,68 25 0,15 3,90 B203 (2) 3,40 45 VO 4 66,68 25 0.15 3,70 B203 (2) 1,90 36,8 VO 5 90 ~ 0,15 4,80 B203 (2) 0,86 36,8 VO 6 84,40 0,25 0,70 B203 (2) 4,90 29.2 VO 7 64,52 25 0.15 3,87 B203 (2) 0,96 38,2 VO Borate de zinc 0.96 8 64,52 25 0,IS 3,87 BP04/B203 0,65t0,96 36,8 VO 9 66,52 25 0,15 3,75 BPO4 0,63 33 VI (1) B203 avec granulométrie inférieure à 40 ;im (2) B203 avec granulométrie supérieure à 200 go (3) la cire est commercialisée par la société LACERESINE sous la dénomination commerciale LACER V8D Ces exemples montrent clairement que l'addition d'un composé du bore tel que l'oxyde borique ou le phosphate de bore permet d'obtenir des compositions présentant un LOI élevé et un classement UL 94, VO, pour des concentrations en phosphore rouge faible et notamment inférieur à 6 %. Les exemples comparatifs ci-dessous démontreront encore l'effet de l'addition de l'oxyde de bore sur l'ignifugation d'une composition de polyamide contenant du phosphore rouge. Tableau II N' PA 6.6 Fibres de PR Autres Cire % en poids verre % composés % en poids LOI UL 94 % en poids (phosphore) A 74,2 25 0 - 0,80 NC B 68.4 25 5,1 0,80 31 NC C 67,0 25 6,7 0,80 31 VO D 65,9 25 7,6 0,80 30,8 VO E 61,8 25 6,5 borate de zinc 0,80 31,2 V1 2,86 % en B F 80,4 - B203 0.25 30 NC 7,46 % en B G 58,7 25 - B203 0,25 27 NC 8,51 % en B H 79,4 Na2B407 0,15 23,5 NC 5,5 i6 en B I 82,4 - - (NH4)2B4 7 0,15 26,4 NC 5,33 96 en B J 82,4 - - (NH4)2B5 8 0,15 31,2 NC 5,3 %enB K 60,85 25 - B203 0,15 26,6 NC 3,6% enB BPO4 1,16% enB L 61 25 - BPO4 0,15 25 NC 2,35% en B M 94,2 3 0,8 31,6 NC Ces exemples montrent que pour de faibles concentrations en Phosphore rouge, inférieures à 6 %poids en phosphore élémentaire, les compositions ne sont pas classables au test UL 94. H en est de même si on utilise d'autres composés du bore que l'oxyde borique ou le phosphate de bore en association avec le phosphore rouge, ou si les composés du bore sont utilisés sans phosphore rouge. REVENDICATIONS 1. Composition polyamide ignifugée par un système ignifugeant caractérisée en ce que ledit système est constitué par une association de phosphore rouge et au moins un composé du bore choisi dans le groupe comprenant l'oxyde borique, le phosphate de bore ou leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphore rouge est présent dans ladite composition à une concentration pondérale (exprimée en phosphore) supérieure à 1,5 % par rapport à la masse de polyamide. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration précitée en phosphore rouge est comprise entre 1,5 et 6 % (bornes comprises). 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration pondérale en composés du bore (exprimée en bore élementaire) dans ladite composition est supérieure à 0,4 % par rapport à la masse de polyamide. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration en oxyde borique est comprise entre 0,5 et 4 % poids de bore élémentaire par rapport à la masse polyamide. 6. Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que la concentration en phosphate de bore est comprise entre 0,5 et 2 % poids de bore élémentaire par rapport à la masse polyamide. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, en présence d'oxyde borique, elIe comprend d'autres composés du bore. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que, les autres composés du bore précités sont choisis dans le groupe comprenant les borates métalliques. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le borate métallique est un borate de zinc. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide est un polymère obtenu soit par polycondensation de diacides carboxyliques avec des diamines biprimaires, soit par polycondensation d'un aminoacide ou par copolycondensation de diacides carboxyliques, diamines primaires, aminoacides. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyamide est obtenu par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou d'acides o > amino alcanoique comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou de leurs lactames. 12. Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant nylon 6,6 ; nylon 6,9 ; nylon6,10; nylon 6,12 ; nylon 4,6 ; nylon 4 ; nylon 6 ; nylon 1 1; nylon 12 ou de leurs copolyamides. 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyamide est obtenu par polycondensation de diacides aromatiques carboxyliques avec des diamines primaires aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les diacides aromatiques carboxyliques sont choisis dans le groupe comprenant l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique. 15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des charges choisies dans le groupe des poudres minérales, des fibres organiques ou minérales des argiles, du talc. 16. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé à caractère élastomère. 17. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif lubrifiant choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides gras. 18. Articles obtenus par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications précédentes.