FR 2698636 A1 19940603 FR 9214309 A 19921127 ADHESIF STRUCTURAL MONOCOMPOSANT DURCISSABLE SOUS RAYONNEMENT IONISANT ET PROCEDE D'ASSEMBLAGE UTILISANT CET ADHESIF DESCRIPTION La présente invention a pour objet un adhésif structural monocomposant durcissable sous rayonnement ionisant. Cet adhésif permet, de façon industriel Le, l'assemblage de matériaux en vue de réaliser des pieces mécaniques. L'adhésif de l'invention est plus spécialement destiné à l'assembLage de matériaux du type : coipositecomposlte ; compositelcaoutchouc ; caoutchouc/caoutchouc ou encore étal/métal. Les matériaux composites auxquels s'applique L'invention sont constitués chacun d'un renfort fibreux assurant la résistance et la frigidité des matériaux et d'une matrice organique assurant la liaison entre ces fibres ainsi que le transfert des efforts. Les fibres sont en général en carbone, en verre ou en aramide. La matrice est constituée soit d'une résine thermodurcissable, éventuellement durcissable sous rayonnement ionisant telle qu'une résine époxyde, polyester ou polyuréthane à terminaison acrylique, des bis-maléimides ou encore des résines cationiques. Le caoutchouc est en particulier un polymère à base de butadiène tel qu'un copolymere de butadiène et d'acrylonitrile que l'on appellera caoutchouc A dans la suite du texte ou encore un terpotymère ethylene/propylène/monomere diénique connu sous Le nom de EPDM. L'invention peut être utilisée dans de nombreux secteurs industriels et notamment dans le domaine spatial, aéronautique, automobile, nautique et dans le domaine des sports. Dans le domaine de l'aéronautique et du spatial, l'invention est plus spécialement destinée à la réalisation de propulseurs, de planchers, de jupes et de bords d'attaque d'avions. De façon générale, l'invention est destinée à la réalisation de pièces mécaniques légères de haute tenue mécanique. Un adhésif structural est un adhésif qui participe à L'intégrité d'une structure et peut être sollicité à un taux élevé de sa charge maximale, pendant une longue période, sans défaillance. Les adhésifs structuraux connus utilisent dans leur formulation des résines phénoliques, époxydes, polyuréthanes, acryliques, vinyl-oxyranes, ou des résines thermostables. Les adhesifs les plus utilisés à ce jour du fait de leurs performances élevées, prouvées et établies depuis longtemps sont les résines époxydes à deux composants. Les adhésifs auxquels s'applique l'invention sont des adhésifs à insaturation(s) éthylénique(s) tels que des adhésifs acryliques qui ont l'avantage d'être polyvalents et capables de lier entre-eux un grand nombre de substrats. Les adhésifs acryliques connus sont généralement des systèmes bicomposants (méth)acryliques renforces par des élastomères qui durcissent rapidement à température ambiante ; ils peuvent rivaliser avec les adhésifs époxydes à deux composants actuellement les plus utilisés. Ces adhésifs acryliques bicomposants connus comportent une partie principale et une partie contenant un accélérateur de polymérisation que l'on met en contact l'une de l'autre au moment de l'assemblage. Par ailleurs, on connatt des adhésifs acryliques anaérobies monocomposants qui peuvent durcir très rapidement à température ambiante en l'absence d'oxygène selon un système radicalaire catalyse par des ions métalliques. Ces adhésifs sont principalement utilisés pour l'assemblage de pièces mécaniques. En outre, ils ne permettent pas de coller des matériaux poreux ou rugueux et ils présentent une faible résistance à la traction et à l'impact. Enfin, ces adhésifs ne sont pas à proprement parler des adhésifs structuraux. Certains adhésifs acryliques connus peuvent etre durcis sous ultraviolet mais, dans ce cas, pour des applications très particulières telles que le collage de verrelverre ou verreliétal. D'autre part, F.J. Campbel et at. ont formulé des prépolymères époxy-ac ry lates avec des diluants réactifs à raison de 30 parties en poids de diluant pour 100 parties de prépolymère. Ces formulations ont été testées en simple cisaillement sur une éprouvette en aluminium ayant subi une attaque acide. La dose d'irradiation était de 100kGy. (voir la référence "Electron beam curing improves high temperature strength of vinyl ester adhésifs, 22 National Sampe Symposium, Avril 1977 et le document "Electron beam curing studies of selected thermosetting adhesifs", @ @rd 23 National Sampe Symposium, Mai 1978). Ces formulations acryliques durcissables par rayonnement n'en sont encore qu'au stade expérimental. En effet, elles présentent, en simple cisailLement, un coefficient de cisaillement inférieur à 12MPa ne permettant pas leur utilisation dans des pieces de haute tenue mécanique où le coefficient en cisaillement doit au moins être égal à 15MPa. L'invention a pour objet un adhésif structural monocomposant durcissable sous rayonnement ionisant permettant de remédier aux différents inconvénients mentionnés ci-dessus. En particulier, cet adhésif est polyvalent et utilisable pour un grand nombre de substrats et il présente un coefficient en simple cisaillement au moins égal à 15MPa voire voisin de 20MPa. Par ailleurs, il présente tous les avantages de l'emploi des adhésifs monocomposants. Ainsi, l'invention a pour objet un adhésif structural monocomposant durcissable sous rayonnement ionisant contenant de 40X à 94X en poids de résine de base à groupe(s) fonctionnel(s) susceptible(s) de réagir sous rayonnement ionisant, de 5 à 40X en poids de charge pulvérulente, de O à 20X en poids d'agent de renfort élastomérique de O à 20X en poids de promoteur d'adhésion èt de 1 à 30X en poids de diluant réactif consistant en au moins un monomère à fonction(s) éthylénique(s). Cet adhésif présente des propriétés mécaniques élevées. Il peut etre utilisé pour tout type de matériaux en particulier sur des surfaces poreuses et peut présenter des jeux tres importants, contrairement aux adhésifs acryliques actuellement connus. L'invention a aussi pour objet un procédé d'assemblage de deux matériaux, consistant à enduire une face d'un premier matériau par un adhésif défini précédemment, à disposer un second matériau en regard de L'adhésif puis à durcir l'adhésif en soumettant l'ensemble à un rayonnement ionisant. Selon l'invention, on entend par rayonnement ionisant, un rayonnement X ou un bombardement électronique. Par durcissement, on entend une polymérisation et/ou une réticulation de l'adhésif. Les résines à groupe(s) fonctionnel(s) susceptible(s) de réagir sous rayonnement ionisant sont en particulier des résines à insaturation(s) éthylénique(s). Les résines utilisées sont des résines uréthane-(méth)acrylate, époxy-(méth)acrylate, polyéther-acrylate, polyester insaturé ou bismaléimide. De préférence, on utilise des époxy-(méth)acrylates comme par exemple des dérives (méth)acrylates du diglycydiléther de bisphénol-A (éther connu sous l'abréviation DGEBA) du fait de leur température de transition vitreuse Tg élevée. Selon l'invention, on peut utiliser une ou plusieurs résines de base à insaturation(s) éthylénique(s). En outre, par résines acryliques il faut aussi comprendre les résines méthacryliques. Ces dérivés époxy-acrylates peuvent comporter avantageusement des fonctions pendantes hydroxyle, tres polaires utiles pour l'adhésion. Au lieu de fonctions pendantes hydroxyle, la résine de base peut comporter des groupements éthyluréthanes. La fonction uréthanne apporte une tres bonne adhésivité à la résine, égale voire supérieure à celle des fonctions hydroxyte du fait que le produit est beaucoup plus visqueux. L'introduction de fonctions uréthanne se fait à chaud (600C environ) à partir d'isocyanates d'alkyle en présence d'un catalyseur (dibutyldilaurate d'étain par exemple) réagissant sur les groupes hydroxyle de la résine. L'emploi de fonctions polaires améliorent en particulier l'adhésion de l'adhésif sur un métal. Les élastomères de renfort utilisés peuvent entre les polyéthylènes chlores ou chLorosuLfonEs, Les polychloroprenes, les polybutadiènes, les polybutadiènes acrylonitriles fonctionnalisés ou non, les élastomères uréthanes, les po lyuréthane-méthacry lates, les élastomères acryliques ou encore les polyisoprènes. De préférence, on utilise des élastomères liquides possédant deux fonctions méthacrylates terminales pouvant réagir avec la résine de base lors de la polymérisation. En particulier on utilise des copolymères butadiene acrylonitrile à terminaisons vinyliques ou des terpolymères butadiène/acrylonitrile/ acide acrylique à terminaisons vinyliques. Les charges utilisables dans l'invention peuvent être par exemple le talc, la silice, le kaolin ou le carbonate de calcium. Ces charges permettent de modifier la cohésion et les caractéristiques rhéologiques (viscosité, étalement) de l'adhésif et donc son adhérence. De préférence, on utilise le talc. Les diluants réactifs sont en particulier des méthacrylates monfonctionnels comme par exemple le méthacrylate d'hydroxypropyle (HPMA), le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (THFMA) ou le méthacrylate de 2-éthylhexyle (EHMA). En particulier, on utilise le HPMA ou le THFMA. On peut aussi utiliser des méthacrylates multifonctionnels et en particulier difonctionnels ou encore les méthacrylates cités dans le document FR-A-2 604 717. Les promoteurs d'adhésion pour adhésifs acryliques sont en particulier des acides acryliques et méthacryliques ; les (meth)acrylates azotes tels que les (méth)acrylates de diméthylamino-éthyle ou méthyle; les (méth)acrylates phosphorés tels que les phosphates acides de mono- ou bis-2-(méth)acryloyloxyéthyle et les (méth)acrylates siliciés tels que le (méth)acryloxy propyl-triméthoxy-silane. De préférence, on utilise des promoteurs méthacrylates tels que les méthacrylates phosphorés. L'emploi de diluants monofonctionnels méthacryliques permet par rapport à leurs homologues acryliques l'obtention d'une température de transition vitreuse plus élevée pour la résine. En outre, leur monofonctionnalité permet de ne pas obtenir une trop forte densité de réticulation pour l'adhésif et donc une rigidité trop élevée. De façon avantageuse, on utilise 15 à 25X en poids de charge pulvérulente ; de i à 10X, voire de i à 5X et mieux de 2 à 3X en poids de promoteur d'adhésion ; de 3 à 10X en poids de diluant réactif. Les quantités exactes d'agents de renfort, de promoteurs, de diluants et de charges sont fonction de la résine de base utilisée ainsi que des matériaux à assembler. Les adhésifs de l'invention présentent L'avantage de durcir à des doses d'irradiation faibles allant de 20 à 100kGy. Ces doses totales d'irradiation peuvent Entre obtenues en une ou plusieurs irradiations de chacune 10 à 25kGy jusqu'à obtention de la dose totale voulue. Le durcissement de l'adhésif est avantageusement réalisé en utilisant le dispositif de polymérisation par rayonnement X ou électronique décrit dans le document FR-A-2 564 029. L'épaisseur de l'adhésif utilisé entre les pièces à assembler influe plus ou moins sur la résistance de L'assemblage et pour un type de sollicitations données, chaque assemblage montre un optimum. Cette épaisseur optimale est aussi sensible à L'état de surface des supports. En pratique, elle est comprise entre 0,05 et 0,2mm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif. Les résines à insaturation(s) éthylénique(s) utilisées dans les formulations qui suivent sont des résines acryliques et plus spécialement des derivés acryliques du diglycydiléther de bisphénol-A. La résine, notée 1, présente la formule donnée dans l'annexe, avec n allant de 1,12 à 1,14. La résine, notée 2, est une résine époxyacrylate modifiée. Les résines 1 et 2 sont en particulier celles commercialisées par UCB S.A. sous la référence EB 600 (résine 1) et EB 3701 (résine 2). Ces résines de base 1 et 2 ont été irradiées à titre comparatif par des électrons accéléres à 10MeV délivrés par un accélérateur de 20kW de puissance. Les caractéristiques mécaniques en traction et thermiques de ces résines durcies sont données dans le tableau I ci-après. Dans ce tableau, les températures de ramollissement Tm et de transition vitreuse Tg ont été mesurées par analyse mécanique dynamique (DMA). El/l(X) indique l'allongement à la rupture et la contrainte à la rupture. Ey est le R module d'roung. Ces résines de base ont été utilisées en tant qu'adhésif sur des éprouvettes en acier inoxydable 10/18 ayant subi un sablage à l'aide de corindon de 500R de granulométrie suivi d'un lavage à la méthyléthylcétone et d'un séchage à 1000C. Le durcissement de la résine acrylique a été réalisé comme décrit dans le tableau I. Des tests de cisaillement à simple recouvrement selon les normes Renault Peugeot 1108 (épaisseur du joint achésif calibrée à 0,2mm) ou AFNOR NFT 76-107 (epaisscur non calibrée) ont été effectués ; les resultats obtenus sont donnes dans le tableau Il où indique le coefficient de cisaillement. # indique cis l'incertitude sur la mesure. La colonne 2 donne les valeurs de ce coefficient pour une épaisseur de résine calibrée et la colonne 3 pour une épaisseur non calibrée, inférieure à 0,2mm. Les résines 1 et 2 ont été formulées avec 5X de diluant réactif, 2,5 ou 10X de promoteur d'adhésion, avec 0 à 18,5X d'un agent de renfort élastomérique et de O à 37X de charge pulvérulente. Ces valeurs sont données en poids, la quantité de résine à ajouter est telle que l'ensemble fasse 100X en poids. Les différentes formulations testes utilisant la résine 2 sont données dans le tableau III. Pour une répartition homogène des charges, il est préférable de les introduire en premier dans un peu de résine. Après l'obtention d'un mélange homogène, on ajoute les autres constituants par ordre décroissant de viscosité. En outre, le diluant était du méthacrylate d'hydroxypropyle ; le promoteur d'adhésion du méthacrylate phosphoré tel que celui commercialisé sous La référence Ebecryl 169 de chez UCB S.A. L'élastomère était un terpolymère butadlène/acrylonitrlle/acide acrylique tel que celui commercialisé par boodrich sous la référence VTPNX 1300X43. Ces différentes formulations Fl à F11 ont été durcies par bombardement électronique à une dose totale de 50kGy sur des éprouvettes en acier. Elles ont été testées dans un premier temps en viscosité et en DMA pour mesurer les températures Tn et Tg. En outre, leur résistance au cisaillement sur inox a été testée. Le principe opératoire des tests et du durcissement est le même que celui décrit précédemment pour la résine 2 seule. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau IV. Il ressort clairement de ce tableau IV que les formulations F4, F8, F9, F10 et Fil présentent des coefficients en cisaillement supérieurs à 15MPa voire supérieurs à 20MPa pour F8 et F11 du fait de la présence de talc alors que les formulations F1, F3, F7 exemptes de talc ou F5 contenant trop de talc présentent des coefficients en cisaillement inférieurs à 12MPa comme les formulations époxy-acrylatesldiluants de Campbell. Ceci montre clairement l'influence du talc sur l'obtention d'un coefficient en cisaillement élevé. La formulation F2 confirme ce point puisqu'en L'absence d'élastomère et avec une faible quantité de talc ( Dans Le tableau IV, les viscosités sont donnees à 20 C. On constate que la viscosité augmente Linéairement avec la quantité de talc et diminue avec la quantité d'élastomère. Le caractère cohésif de la rupture met bien en évidence la nature structurale de l'adhésif. On constate sur le tableau IV que les formulations F4, F8, F9, F10 et Fil conformes à l'invention présentent une rupture cohésive alors que les autres formulations comportent une rupture adhésive. Pour un support en acier, les formulations Les plus appropriées correspondent à F8 et Fil. Si l'on utilise 10% de promoteur phosphoré au Lieu de 2,5X dans la formulation F8, on constate que la rupture n'est plus totalement cohésive et est comprise entre 50 et 80X. Ceci justifie l'utilisation d'une quantite préférée de 1 à 5X en poids de promoteur d'adhésion. Par ailleurs, on a remplace la nature du diluant dans les formulations F8 et Fil. L'influence de la nature du diluant apparaît dans le tableau V. A l'exception de la nature du diluant, la préparation ainsi que la composition de la formulation sont identiques. à celles des formulations F8 et Fil. D'apres ce tableau, on constate que l'emploi du THFMA au lieu du HPMA pour la formulation Fil conduit à des formulations de comportement identique. En revanche, avec le EHMA les températures Tm et Tg à 200C diminuent ; ceci est probablement dû à la chatne aliphatique relativement longue du EHMA qui joue le rôle de plastifiant. En revanche, Les résistances en cisaillement restent élevées et la rupture reste cohésive. Dans la formulation F8, on a replacé le HPMA par du diméthacrylate de tri éthylène glycol (TEGDMA) et par du triméthacrylate de triméthylopropane (TMPTMA). Les résultats en viscosité, DMA et cisaillement simple indiquent une diminution de 20 à 25X de la résistance au cisaillement lorsqu'on augmente la fonctionnalité du diluant méthacrylique. En outre, la rupture devient mixte et on a donc affaire à une moins bonne adhésion. Ceci justifie l'emploi préféré d'un monomère monofonctionnel pour les adhésifs de l'invention. La granulométrie du talc n'influe que sur la viscosité de l'adhésif et non pas sur la resistance au cisaillement ainsi que sur les DMA et natures de la rupture. En revanche, l'emploi de carbonate de calcium à la place de talc conduit à des coefficients en cisaillement inférieurs à 15MPa et à des ruptures adhésives pour un support en acier. Les formulations Fl-Fil ont été testées sur d'autres supports que l'acier et en particulier sur des matériaux composites carbone-résine durcissable thermiquement ou par rayonnement ionisant et sur du caoutchouc A. Deux types de composites ont été utilisés pour les essais en cisaillement que l'on note C1 et C2. Ils différent par le type de tissage des fibres de carbone et par la résine employée pour la matrice. Les caractéristiques de ces deux composites sont données dans le tableau VI. Dans ce tableau, 2D indique un tissage bidimensionnel et UD un tissage unidirectionnel. La résine époxyde thermique de type DGEBA du composite Cl utilisée etait une résine durcie par voie thermique à 1300C, la résine uréthane-acrylique du composite C2 etait une résine de chez UCB S.A. durcie par bombardement électronique à 50k6y en utilisant l'accélérateur d'électrons décrit ci-dessus. Les propriétés adhésives et la résistance au cisaillement des matériaux composites Cl et C2 ont été mesurées avec la formulation F8. En effet, La nature du matériau composite peut influencer la résistance au cisaillement et le comportement des adhésifs structuraux de l'invention. L'assemblage des pieces composites a été effectué sur des composites polymérisés et/ou réticulés dont on a rendu La surface rugueuse à dé laminer à l'aide d'un tissu déposé en surface avant durcissement de la matrice et qui a ensuite été arraché. Les échantillons tests de caoutchouc A consistaient en une faible épaisseur de caoutchouc A vulcanisé collée sur une éprouvette en aluminium à L'aide d'une colle époxyde thermique. Le joint adhésif conforme à l'invention est formé sur le caoutchouc A mais on tire sur l'éprouvette en aluminium lors des essais en traction. A titre de comparaison, les résines 1 et 2 du tableau I ont été testées seules en simple cisaillement pour le collage composite Cl/composite C1, composite C2/caoutchouc A et caoutchouc A/caoutchouc A. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau VII mentionnant aussi Le coefficient en cisaillement pour un assemblage inox/inox tel que décrit précédemment. Le durcissement entait effectue par bombardement électonique à 50kGy. L'épaisseur de l'adhésif entre les deux éprouvettes à assembler entait calibrée à 0,2mm. On constate que les résultants sur composite/composite sont meilleurs que ceux obtenus sur inox/inox et varient dans le meme sens que sur l'inox. Dans tous les cas, la rupture était adhésive. Pour un assemblage caoutchouc A/caoutchouc A, les résistances au cisaillement sont tres variables. La résistance au cisaillement augmente avec la rigidité de la résine. Pour un assemblage composite/caoutchouc A, les résultats sont souvent inter.édiaires entre ceux obtenus sur composite/composite et sur ceux obtenus sur caoutchouc A/caoutchouc A. Les compositions F8 et F11 précédentes, utilisant la résine 2, ont été testées sur des supports différents. On constate que les formulations F8 et F11 présentent une bonne résistance au cisaillement, supérieure à 15MPa pour les assemblages composite/composite et pour les assemblages composite/caoutchouc A (de l'ordre de 19MPa pour les assemblages composite/composite). D'autres essais ont portés sur la formulation F8 fabriqués selon un mode opératoire différent de celui décrit précédemment, dans lequel le talc a été introduit en dernier. Les résultats sont portes sur le tableau VIII. Dans ce tableau, La formulation est notée FA-8 pour indiquer que son mode opératoire est différent de celui décrit précédemment. En outre, une formulation du mEme type que FA-8 a été réalisée en utilisant lOX de promoteur phosphoré au lieu de 2,5X. La formulation correspondante est notée FA-8'. Ces caractéristiques en cisaillement sont données aussi dans le tableau VIII. Un adhésif présentant une résistance en cisaillement élevée a été obtenu pour un assemblage inox/inox, composite/composite, caoutchouc A/caoutchouc A et composite/caoutchouc A. En particulier, le coefficient en cisaillement est de 20,8MPa pour un assemblage composite Cl/composite Cl. De plus, la rupture sur inox/inox est cohésive et mixte sur composite/composite. L'obtention d'une rupture mixte (30 à 45X cohésive) est très intéressante. Par ailleurs, on constate d'après ce tableau que l'augmentation de la quantité de promoteurs améliore la résistance en cisaillement sur composite C2 alors qu'elle ne l'améliore pas pour un assemblage inox/inox. Ainsi, l'augmentation de la quantité de promoteurs améliore Le coefficient en cisaillement de certains assemblages composite/composite. En revanche, la température de ramollissement et de transition vitreuse de l'adhésif diminue légèrement. En utilisant la résine 1 formulée selon les proportions de la formulation FA-8' des tests en cisaillement et en rupture ont été effectués pour un assemblage composite C2/caoutchouc A. La résistance en cisaillement obtenue est très bonne, de 20MPa, avec une rupture adhésive entre le composite et l'adhésif. Cette formulation est très intéressante pour l'assemblage composite/caoutchouc A car, malgré les pourcentages élevés de promoteurs phosphorés, les températures Tm et Tg ne diminuent que de 10 C par rapport à la résine de base alors que le coefficient en cisaillement est très nettement amélioré. Pour un assemblage composite/caoutchouc A, le remplacement du talc par du carbonate de calcium conduit à des résistances en cisaillement liées à des ruptures adhésives identiques à celles obtenues avec le talc. Des résultats comparables peuvent etre obtenus en remplaçant dans la formulation la résine époxy-acrylate par une résine époxy-méthacrylate ou une résine uréthane-acrylate. Dans la description ci-dessus, l'assemblage des composites avec l'adhésif était réalise sur des composites polymérisés et/ou réticulés. Dans le cas de composites polymérisables et/ou réticulables par rayonnement ionisant, l'adhésif peut etre déposé sur Les matériaux non polymérisés et le durcissement de L'adhésif par rayonnement ionisant assure alors la polymérisation et/ou la réticulation des composites. A N N E X E =========== avec n allant de 1 à 2 a. TABLEAU I DMA TRACTION #l Résine Viscosité Dose Tm Tg #R Ef (%) l (mPa.s) (KGv) ( C) ( C) (MPa) (MPa) 1 1293 100 pp 25 123 140 74.5 4000 2-3 2 2910 50 pp10 77 87 58-65 3100 4-9 pp = par passage de T A B L E A U II #cis(MPa) (#) RESINE e=0.2mm sans câles 1 7,4 (0,4) 7,9 (0,8) 2 9,7 (0,7) 12,0 (1,0) Les valeurs entre parenthèses indiquent l'incertitude de la mesure. T A B L E A U III REF. Résine Talc VIBN Diluant Promoteur (%) (%) (%) (%) (%) F1 83,25 0 9,25 5 2,5 F2 83,25 9,25 0 5 2,5 F3 74 0 18,5 5 2,5 F4 55,5 37 0 5 2,5 F5 37 37 18,5 5 2,5 F7 78,625 0 13,875 5 2,5 F8 69,375 23,125 0 5 2,5 F9 55,5 18,5 18,5 5 2,5 F10 46,25 37 9,25 5 2,5 F11 66,60 16,65 9,25 5 2,5 T A B L E A U IV DMA CISAILLEMENT Réf. Viscosité Tm T@ #cis # Nature (Pa.s) ( C) ( C) (MPa) Rupt. Fl 425 73 81 10,4 0,5 A F2 520 74 82 140 0,7 A F3 385 67 75 6,7 0,9 A F4 760 79 88 17,0 1,6 C F5 565 76 86 11,2 0,4 C F7 405 76 85 8,7 0,6 A F8 600 77 87 20,6 12 C F9 480 78 86 17,2 1,5 C à 85% F10 600 78 87 15,7 0,4 c F11 510 79 87 20,4 0,4 C à 90% A: rupture adhésive C: rupture cohésive T A B L E A U V DMA CISAILLEMENT FORMULATION DILUANT VISCOSIIE Tm T@ #cis # Nature (Pa.s) ( C) ( C) (MPa) Rupture F11 HPMA 510 79 87 20,4 0,4 C TYPE F11 THFMA 700 78 87 20,6 0,45 C TYPE F11 EHMA 880 67 76 18,9 0,6 C F8 HPMA 712,6 77 87 17,8 0,1 C TYPE F8 TEGDMA 895,5 77 85 14,3 0,3 20-25% C TYPE F8 TMPTMA 1746 91 100 13,1 0,1 20-30% C T A B L E A U VI C I S A I L L E M E N T TYPE DE TISSAGE RESINE EPAISSEUR #cis (MPa) # NATURE RUPTURE COMPOSITE mm C1 2D EPOXY- 3,3 20,8 1,5 Adhésive ou 30 à 45% THERMIQUE cohésive C2 UD URETH-ACRYL. 1,8 15,0 0,8 Adhésive IRRADIAT. T A B L E A U VII I 4 COPOSITE Cl ICI AOUTC( A AOU CHOUC C(XP0SITE C2 OU CHOUC RESINES arcis a Crcis a ar5 a g Crcis a I r rc N X bQ I 4 O Ö O bU v U v wr f; r o N lXy ~N T A B L E A U VIII I o N 10 0 Q, Q, r ç N o x u IP C) r V) E CQ, 0 10 0 cp cr r rOI 4 Q, Or Q oooo ou CAOUTCHOUC A A C U " " 9 a- Rupte a cis Rupte ciS cis Rupt. oeci5 Rupt. O U &num; +3r 0 U C +I C( ,u 9 O1 composite a: en O b. u ~ V e yTI Q o o X QN o on oo D X . composite C1/composite C1 Composite C2/composite C2 caoutchouc A = décollement du caoutchouc A. REVENDICATIONS 1. Adhesif structural monocomposant durcissable sous rayonnement ionisant contenant de 40X à 94X en poids de résine de base à groupe(s) fonctionnel(s) susceptibLe(s) de réagir sous rayonnement ionisant, de 5 à 40X en poids de charge pulvérulente, de O à 20X en poids d'agent de renfort élastomérique de O à 20X en poids de promoteur d'adhesion et de i à 30X en poids de diluant réactif consistant en au moins un monomère à fonction(s) éthylénique (s). 2. Adhésif selon La revendication 1, caractérisé en ce que la résine de base est une résine uréthane-(méth) acrylate, époxy-(méth) acrylate, polyéther-acrylate, polyester insaturé ou bismaléimide. 3. Adhesif selon la revendication 1, caractérisé en ce que La résine de base est une résine époxy-(méth) acrylate. 4. Adhesif selon L'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la charge est du talc. 5. Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge représente de 15 à 25X en poids. 6. Adhésif selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que le renfort élastomérique est un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile ou un terpolymère butadiene/acryLoni- trile/acide acrylique, à terminaison (s) vinylique (s). 7. Adhésif selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que Le diluant est un méthacrylate. 8. Adhesif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Le diluant est un monomère monofonctionnel. 9. Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le diluant est le méthacrylate d'hydroxypropyle ou le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle. 10. Adhésif selon L'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le diluant représente de 3 à 10% en poids. 11. Adhésif selon L'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est un méthacrylate. 12. Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le promoteur est un méthacrylate phosphoré. 13. Adhésif selon L'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que Le promoteur d'adhésion représente de 1 à 5% en poids. 14. Procédé d'assemblage de deux matériaux, consistant à enduire une face d'un premier matériau par un adhésif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, à disposer un second matériau en regard de L'adhésif puis à durcir l'adhésif en soumettant l'ensemble à un rayonnement ionisant. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant est un rayonnement X ou un bombardement électronique. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'ensemble est soumis à une dose totale d'irradiation allant de 20 à 100 kGy. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'on effectue plusieurs irradiations successives à une dose allant chacune de 10 à 25 kGy jusqu'à obtention de La dose totale voulue d'irradiation. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'un des matériaux est un métal ou un matériau composite à fibres de renfort noyées dans une matrice organique ou un caoutchouc.