FR 2708382 A1 19950203 FR 9309522 A 19930728 SéPARATEUR POUR ACCUMCLAT$R Ni-Zn ETANCHE La présente invention se rapporte à un séparateur pour accumulateur étanche Ni-Zn. On sait que le développement des accumulateurs nickel-zinc est limité par leur durée de vie en cyclage (nombre de cycles charge/décharge), jugée insuffisante. En effet, la plupart des solutions proposées pour améliorer la durée de vie en cyclage, ne permet généralement pas d'obtenir une longévité supérieure å 400 cycles, å l'exception des dispositifs impliquant une distance interélectrodes supérieure a 1 mm. Ces dernières solutions ont été conçues pour des éléments dits ouverts, c'est-a-dire dont les gaz formés en fin de charge (oxygène a l'électrode positive et, éventuellement, hydrogène a l'électrode négative) sont évacués dans l'atmosphère. De ce fait, ces éléments sont le siège d'une réaction de décomposition électrolytique de l'eau constituant l'électrolyte et il convient d'effectuer périodiquement des ajouts d'eau dans ces éléments. Une telle opération de maintenance est contraignante et c'est pourquoi, tant pour les accumulateurs Pb-PbO2 que Ni-Cd, il a été mis au point des éléments étanches. Actuellement, il faut constater que le développement des accumulateurs Ni-Zn implique non seulement qu'ils aient une longévité en cyclage suffisante, mais aussi que ces éléments soient affranchis de toute maintenance. Or, le principe, permettant de rendre étanche les éléments Ni-Cd, et de la même façon les éléments Ni-Zn, consiste dans une recombinaison rapide de l'oxygène formé en fin de charge a l'électrode positive sur l'électrode négative. L'électrode négative a une capacité supérieure & l'électrode positive de telle façon que lorsque O2 se dégage a l'électrode positive, il n'existe aucune possibilité de dégagement d'H3 å l'électrode négative, une quantité de ZnO restant encore å réduire. La réaction de recombinaison sur l'électrode négative est du type Me + 1/2 02 - > MeO par exemple : Zn + V2 2 - > ZnO la charge se poursuivant, ZnO est réduit en Zn. I1 est clair qu'un état stationnaire est obtenu lorsque la vitesse de production de Oz est égale å la vitesse de recombinaison, faute de quoi on observerait une montée progressive en pression dans l'élément lorsque la vitesse de production est supérieure a la vitesse de recombinaison. Afin de pouvoir utiliser des régimes de charge compatibles avec les utilisations visées, il convient donc que la vitesse de recombinaison soit la plus élevée possible. Or, la vitesse globale de recombinaison dépend non seulement de la cinétique de la réaction interfaciale Zn +lkOz - > ZnO, mais aussi de la vitesse de transfert de 02 produit å l'électrode positive jusqu'a la surface de l'électrode négative. On conçoit bien que ce transfert est lent lorsque la distance entre les deux électrodes est grande. C'est pour cette raison que dans les éléments étanches Ni-Cd, la distance inter-électrodes est inférieure å 0,4 mm. I1 en résulte que les solutions évoquées précédemment en vue d'obtenir une bonne longévité en cyclage pour l'électrode de zinc, sont incompatibles avec un bon fonctionnement en étanche. La présente invention part du principe qu'on ne pourra jamais totalement éviter, pour une électrode de zinc opérant avec un électrolyte en volume limité, la formation de dépôts spongieux ou dendritiques et qu'il convient donc d'opposer a de tels dépôts un séparateur ne se laissant pas traverser par les excroissances de zinc métallique. Ce séparateur devra toutefois permettre le passage aisé de O, d'une électrode å l'autre. Les moyens de satisfaire å ces deux conditions sont, selon l'invention, décrits ci-après. Afin d'empêcher la pénétration du zinc métallique dans le séparateur, on a recours a une paroi dont la majeure partie est constituée d'un composé ayant des propriétés d'échange ionique, étant entendu qu'il existera sur la surface du séparateur des zones qui permettent le passage aisé de l'oxygène de l'électrode positive vers l'électrode négative. Le séparateur n'est donc pas un séparateur du type feutre ou microporeux, dont une grande partie des pores serait noyée par l'électrolyte, et la totalité de la surface du séparateur n'est pas constituée d'un matériau échangeur ionique. En d'autres termes, l'invention concerne un séparateur pour accumulateur Ni-Zn constitué, pour la majeure partie de son aire ou de sa surface, d'un matériau échangeur ionique et, pour une faible partie, d'un constituant hydrophobe perméable a l'oxygène. Comme matériaux hydrophobes utilisables, on peut citer certains polymères fluorés, le polytétrafluoroéthylène par exemple, les polymères perfluorés, certains polyéthylènes et polypropylènes. Le matériau échangeur ionique peut être soit du type anionique et dans ce cas, sa conduction sera principalement assurée par OH-, soit du type cationique et dans ce cas, sa conduction sera principalement assurée par un ion alcalin (K+ ou Nua'). Comme échangeurs cationiques, on peut citer par exemple les polystyrènes sulfonés et les polymères perfluorés contenant des groupements S03:-. Dans le cas d'une conduction anionique, il importe que la sélectivité du matériau soit telle que les ions zincates ne puissent en aucun cas transiter a travers la paroi. Dans tous les cas, l'aire du matériau échangeur ionique est beaucoup plus importante que celle par où peut passer 02. De préférence, l'aire apparente des zones hydrophobes est au plus égale a 15 % de l'aire totale apparente du séparateur. L'épaisseur du séparateur n'est pas un paramètre critique. Elle est par exemple comprise entre 0,1 et 0,5 mm. On peut prévoir diverses modes de réalisation tels que ceux illustrés dans les figures annexées, donnés å titre d'exemples non limitatifs, chaque figure correspondant a un mode de réalisation différent. Dans un premier mode de réalisation, illustré a la figure 1, la partie du séparateur 1 constituée par un échangeur ionique est réalisée par un remplissage d'une structure fibreuse ou poreuse å caractère très hydrophobe (le constituant hydrophobe) par un matériau échangeur ionique. En d'autres termes, le séparateur peut consister en un matériau hydrophobe a zones poreuses, partiellement rempli seulement d'un matériau échangeur ionique. Les parties remplies par le matériau échangeur ionique peuvent être des bandes séparées par des espaces non remplis ou imprégnés qui, eux, laisseront passer 02. Comme illustré a la figure 1, les zones non imprégnées sont des bandes 10 ayant de préférence une largeur comprise entre 1 et 10 mm, séparées par des bandes 12 imprégnées ayant de préférence une largeur comprise entre 10 et 50 mm. Dans un deuxième mode de réalisation, illustré a la figure 2, les zones laissant passer 02 sont par exemple de forme sensiblement circulaire et sont distribuées d'une façon aussi homogène que possible sur toute la surface du séparateur. Comme illustré a la figure 2, les zones non imprégnées 20 sont circulaires, avec un diamètre avantageusement compris entre 2 et 10 mm, et elles sont uniformément réparties sur toute la surface du séparateur 1, les zones remplies ou imprégnées par l'échangeur ionique étant repérées par 22. Dans un troisième mode de réalisation illustré å la figure 3, le séparateur consiste en une membrane entièrement constituée d'un matériau échangeur ionique, mais dans laquelle on a percé localement, par voie thermique ou mécanique, des trous ou orifices permettant le passage de 02. L'aire totale cumulée des trous, de préférence uniformément répartis a la surface du séparateur, doit la encore être nettement inférieure a celle des zones échangeuses d'ions. Dans ce mode de réalisation, il importe que les trous, qui correspondent au "constituant" hydrophobe précité, aient un caractère nettement hydrophobe. En pratique, cette caractéristique peut être atteinte si les trous ont des parois hydrophobes A cette fin, plusieurs formes d'exécution peuvent être envisagées suivant la nature du matériau échangeur d'ions, soit par - des perçages par voie thermique rendant hydrophobe le matériau dans les zones soumises aux perçages, - un traitement local, par voie physique ou chimique, des zones trouées afin d'éliminer les groupements hydrophiles, - ou encore, en préparant initialement la membrane de telle sorte qu'il existe des zones non greffées, donc non échangeuses, qui pourront ensuite être percées. Dans ce dernier cas, la membrane 1 est mixte et comprend a la fois des zones échangeuses greffées et des zones non greffées hydrophobes dans lesquelles seront réalisés les trous 34 par perçage. Elle peut être constituée d'une feuille de matériau non poreux échangeur ionique 32, qui comporte des zones de forme approximativement circulaire 30, avantageusement de diamètre compris entre 1 et 5 mm, percées d'orifices 34 traversant la paroi de part en part, orifices 34 dont les parois sont le plus possible hydrophobes et le diamètre compris entre 10 micromètres et 2 millimètres. Dans un quatrième mode de réalisation illustré a la figure 4, le séparateur I est constitué de bandes 40 de membrane échangeuse d'ions et de bandes 42 de relativement faible largeur en structure poreuse ou fibreuse très hydrophobe, le raccordement pouvant être effectué par compression ou par soudure, par exemple par chauffage, selon les lignes 46. Comme illustré a la figure 4, le séparateur est constitué de bandes 40,42 alternativement composées d'un matériau échangeur ionique 42 et d'un matériau poreux ou fibreux a caractère hydrophobe 40 ; les bandes d'échangeur ionique ont avantageusement une largeur comprise entre 10 et 50 mm et les bandes b caractère hydrophobe une largeur entre 2 et 10 mm. Les accumulateurs étanches Ni-Zn construits & l'aide de séparateurs tels que décrits plus haut permettent, par une meilleure circulation de O=, de minimiser les problèmes évoqués plus haut. De la sorte, ils gardent leurs propriétés et caractéristiques nominales bien au-delå de 400 cycles charge/décharge. REVENDICATIONS 1. Séparateur pour accumulateur Ni-Zn, caractérisé en ce qu'il est constitué, sur la majeure partie de son aire, d'un matériau échangeur ionique et, pour une plus faible partie, d'un matériau hydrophobe perméable a l'oxygène. 2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau échangeur ionique est du type anionique qui ne laisse pas passer les ions zincates. 3. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau échangeur ionique est du type cationique. 4. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau poreux ou fibreux hydrophobe, imprégné ou rempli sur la grande partie de son aire par un matériau échangeur ionique. 5. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur du séparateur est comprise entre 0,1 et 0,5 mm. 6. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les zones non imprégnées sont des bandes (10) ayant une largeur comprise entre 1 et 10 mm, séparées par des bandes (12) imprégnées ayant une largeur comprise entre 10 et 50 7. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les zones non imprégnées (20) sont de forme circulaire avec un diamètre compris entre 2 et 10 mm et sont distribuées d'une façon homogène sur toute la surface du séparateur (1). 8. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une feuille (32) de matériau non poreux échangeur ionique, qui comporte des zones (30) de forme approximativement circulaire percées d'orifices traversant la paroi de part en part, orifices (34) dont les parois sont le plus possible hydrophobes et le diamètre compris entre 10 micromètres et 2 millimètres. 9. Séparateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les trous (34) sont réalisés par perçage de la membrane par voie mécanique ou thermique. 10. Séparateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les orifices sont rendus hydrophobes par traitement chimique ou physique après leur perçage. 11. Séparateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les zones où seront percés les orifices sont rendues hydrophobes par traitement chimique ou physique avant leur perçage. 12. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de bandes alternativement composées d'un matériau échangeur ionique (42) et d'un matériau poreux ou fibreux a caractère hydrophobe (40), les bandes d'échangeur ionique ayant une largeur comprise entre 10 et 50 mm et les bandes a caractère hydrophobe, une largeur entre 2 et 10 mm. 13. Séparateur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le raccordement des bandes est effectué par compression et chauffage. 14. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aire apparente des zones hydrophobes est au plus égale a 15 % de l'aire totale apparente du séparateur.