FR 2697242 A1 19940429 FR 9212637 A 19921022 VITRAGE TREMPE CHIMIQUE L'invention concerne des vitrages trempés chimiques, c' est-à-dire dont la surface a été mise en compression par échanges d'ions alcalins. Plus précisément, l'invention concerne des vitrages présentant des contraintes de compression élevées sur une grande profondeur et destinés plus particulièrement aux applications aéronautiques. Pour les applications aéronautiques, notamment les vitrages avions ou hélicoptères, les exigences en matière de résistance mécanique sont telles qu'il est généralement procédé à une opération de renforcement par voie chimique et non simplement par voie thermique comme il est usuel, par exemple, pour les vitrages automobiles. La trempe chimique peut aussi être utilisée pour d'autres applications très exigeantes, telles que les vitrages pour véhicules blindés, ferroviaires ou maritimes. Comme dans le cas d'une trempe thermique, une trempe chimique consiste à mettre la surface du verre en compression, la résistance à la rupture du verre étant accrue d'une valeur sensiblement identique à l'intensité de la contrainte de compression superficielle générée par le traitement, en l'occurrence générée par la substitution d'une partie des ions alcalins des couches superficielles du verre par d'autres ions plus encombrants qui viennent s insérer dans le réseau vitreux. Quand on ne considère que des sollicitations exercées sur la totalité du vitrage, comme par exemple la pression exercée par l'air d'une cabine de pilotage pressurisée, la seule évaluation de la contrainte de compression superficielle suffit à déterminer la qualité du vitrage. Mais il en est autrement si on considère des impacts plus ponctuels, comme par exemple celui du choc avec un oiseau. Dans ces cas, l'impact engendre une sollicitation trop forte qui peut provoquer la casse du verre à partir d'une face en extension présentant des défauts de surface. On comprend donc qu'il est avantageux de traiter le verre sr une profondeur importante. Pour ce faire, il est possible d'augmenter la durée du traitement d'échanges d'ions etou la température à laquelle celui-ci est réalisé. Toutefois, une élévation de la température entraîne une élévation de la vitesse de relaxation des contraintes et par conséquent des niveaux de contraintes de rupture bas. Trop prolonger le traitement aboutit de même à un degré de trempe non satisfaisant, les contraintes ayant alors le temps nécessaire pour se relacher. Ces considérations ont conduit à développer de nouvelles compositions verrières plus favorables aux échanges ioniques que les compositions de verre à vitre traditionnelle. C'est ainsi que la demande de brevet FR-A-2 128 031 propose des verres s-lico-sodiquaest faisant appel à des oxydes couramment rencontrés dans des verres industriels classiques, répondant à la composition suivante, définie par ses pourcentages pondéraux SiO2 65 à 76 % A1203 1,5 à 5 % MgO t à 8 % CaO O à 4,5 % Na2O 10 à 18 % K20 1 à 7,5 % B203 0 à 4 % ces éléments représentant au moins 96 % du poids du verre et respectant en outre les pourcentages pondéraux CaO/CaO+MgO compris entre 0 et 0,45 et KOiNa2O+K20 entre 0,05 et 0,35, ces limites étant incluses. Les compositions ci-dessus définies permettent d'obtenir après 24 heures une profondeur de renfort de 1,8 à 3,3 fois supérieure à la profondeur obtenue avec du verre à vitre ordinaire. Toutefois, dans la demande de brevet FR-A-2 128 031, les échanges ioniques sont systématiquement limités à des durées allant de 1 heure à 24 heures, ce qui permet d'atteindre an plus une épaisseur de la couche renforcée de l'ordre de 1Cq microns (pour une température de traitement de 450"C). Or, pour les applications aéronautiques notamment, il est souhaitable que cette épaisseur soit bien supérieure et par exemple de l'ordre de 300 microns, ce qui ramène au problème évoqué plus haut pour les compositions verrières traditionnelles. Selon la demande de brevet précitée, on précise que les verres répondant aux compositions spécifiques décrites peuvent être élaborés, affinés et formés dans les installations usuelles pour les verres silico-sodo-calciques. A la date de cette demande de brevet, cette expression "installations usuelles" ne s'appliquaient pas aux installations dites "float" dans lesquelles le verre est formé sur un bain d'étain fondu. Or, le procédé float est aujourd'hui le plus usité en raison de son caractère économique et de la très grande qualité optique des produits. Pour l'homme -de l'art, il est toujours délicat ce modifier, même légèrement, une composition de verre float, car une telle installation représente des investissements considérables et est en pratique irréparable si la composition vient par exemple provoquer une usure accélérée des réfractaires. Par ailleurs, le ruban de verre float a par nature des faces asymétriques, une de ses faces principales étant en contact avec le bain d'étain fondu et l'autre avec l'atmosphère régnant au-dessus du bain ; de fait, la face "étain" est toujours enrichie par de l'étain qui diffuse au travers du verre, dont la concentration décroît à partir de la surface. Dans le cas de compositions très favorables aux échanges ioniques, cette dissymétrie des faces est fortement accentuée car la diffusion des atomes d'étain est facilitée. Or, il est bien connu que la contrainte de compression superficielle obtenue après la trempe varie en fonction de la composition du verre et l'homme de l'art ne pouvait donc que supposer que cette dissymétrie des faces aboutirait à des modules de rupture différents selon les faces - ce qui en soi n'est pas nécessairement gênant si le module de rupture de la face la moins résistante est suffisant - avec pour conséquence des défauts de planéité du vitrage. Or, il doit être noté que dans le cadre des applications spécifiques ici envisagées, et notamment dans le cas des vitrages avion, le verre trempé n'est jamais utilisé seul mais toujours en association avec d'autres verres trempés ou non trempés, minéraux ou organiques, collés entre eux au moyen de films en matière plastique tels que des films de polyvinylbutyral ou de polyuréthane. Les composites feuilletés utilisés notamment pour les pare-brise d'avion sont ainsi très épais et tout défaut de planéité d'un des éléments du feuilleté peut entraîner des défauts optiques inadmissibles. De plus, sauf à utiliser des épaisseurs de films d'assemblage très grandes qui vont nuire à la qualité optique, l'opération de feuilletage n'est possible qu'avec des verres aux faces rigoureusement parallèles or, nous avons indiqué plus haut que la feuille de verre trempé chimiquement est associé avec d'autres feuilles ayant subi des traitements différents et/ou de compositions différentes, de sorte que la probabilité d'une déformation à l'identique est à peu près nulle et qu'il faut donc veiller à n'assembler que des feuilles sans déformations initiales. Les auteurs de la présente invention ont trouvé qu'il était néanmoins possible d'utiliser le procédé float pour former de telles compositions verrières avantageusement favorables aux échanges ioniques, la dissymétrie initiale entre les faces, due à l'enrichissement en étain d'une des faces, étant compensée par une dissymétrie de trempe due à des échanges ioniques différents selon les faces, si celle-ci est effectuée sur des temps longs, c'est-à-dire pendant une durée supérieure à 6 jours et n'excédant pas 3 semaines, la durée et la température de traitement, comprise entre 400 et 4700C, étant ajustées de façon à obtenir des contraintes superficielles, sur les deux faces, supérieures à 400 MPa.De préférence, le traitement n'excède pas 12 jours et la température de traitement est choisie supérieure à 4400C.Dans tous les cas, les durées de taitement les plus longues sont associées aux températures les plus basses. L'invention a ainsi pour objet principal un vitrage renforcé par échange d'ions superficiel sur une profondeur d'échange superficiel supérieure à 250 microns, présentant des contraintes de compression superficielles supérieures à 400 MpA, dont la matrice répond à une des compositions suivantes, exprimées en pourcentages pondéraux 5102 65 à 76 % A1203 1,5 à 5 % MgO 4 à 8 i CaO O à 4,5 % Na20 10 à 18 % K20 1 à 7,5 % B203 0 à 4 % ces éléments représentant au moins 96 % du poids du verre et respectant en outre les pourcentages pondéraux O La teneur en oxyde d'étain est mesurée par exemple par micro-sonde-électronique sur une profondeur de l'ordre de 10 microns. I1 doit être souligné qu'en fait, l'oxyde d'étain est présent sur des profondeurs relativement importante, par exemple de l'ordre de 15 microns ou plus mais avec une teneur qui décroit dans l'épaisseur. La teneur en oxyde d'étain est la résultante directe du procédé float et va dépendre essentiellement de la vitesse du ruban de verre flottant sur le bain d'étain fondu et de la composition verrière choisie. Une teneur de 1,5 % apparaît ainsi comme un strict minimum, des teneurs allant jusqu a 5 % ou plus pouvant être observées dans les couches superficielles. En sortie de float, le verre est légèrement comprimé sur sa face enrichie en étain.De ce fait et en raison de la légère dissymétrie du refroidissement des deux faces principales dans l'étenderie, le verre présente une légère courbure, avec une face "étain11 convexe. Au cours de la trempe, cette concavité disparait car l'effet de renforcement chimique semble légèrement plus important pour la face dite atmosphère que pour la face étain, notamment lorsque les compositions comportent du bore cette légère dissymétrie tendant à l'obtention d'une face étain concave. Autre facteur qui ne pouvait être présumé par l'homme de l'art, la relaxation des contraintes de compression qui se produit pour des traitements de trempe aussi longs que six jours ou plus n'est pas telle qu'elle conduise à des niveaux de contraintes de compression superficielles insuffisants. Au contraire, les vitrages présentent après la trempe des niveaux de contraintes de compression au moins égaux à 400MPa alors que pour les applications envisagées, 350 MPa seulement peuvent être requis. Parmi les compositions selon l'invention, on retiendra plus spécialement celles qui présentent un domaine de formage autour de 1050-11500C (rappelons que pour le procédé float, le domaine de formage correspond au domaine de températures pour lesquelles la viscosité du verre exprimée en poises est comprise entre 1585 (lgg = 3,2) et 5000 (lg7 = 3,7).Sont de plus préférées les compositions qui correspondent à des verres à résistance hydrolithique très grande et de préférence inférieure à 20 si cette résistance est exprimée en fonction de la perte de poids, ce facteur étant important si on souhaite, compte tenu -du -caractère exceptionnel de ce type d'applications, en comparaison avec les applications usuelles bâtiments ou automobiles, pouvoir n'effectuer des campagnes de production du verre que par exemple tous les cinq ans, en stockant les vitrages non trempés pour ne procéder au traitement de renforcement chimique que peu avant l'opération d'assemblage et l'achèvement du produit (pare-brise, hublots, etc...), tout en conservant bien sûr une qualité constante. Les compositions enrichies en bore, présentant notamment une teneur en bore comprise entre 2 et 4 % sont plus spécialement préférées. En effet, il a été constaté d'une part que le bore a tendance à réduire la mobilité des alcalins et que d'autre part, la face atmosphère est légèrement appauvrie en oxyde de bore par suite d'une légère évaporation. La trempe est donc favorisée côté atmosphère. Par contre, nous avons déjà indiqué plus haut que les verres sont légèrement convexes côté étain, avant la trempe et que cette convexité s'accompagne d'une compression.Plus la trempe se prolonge, plus les deux phénomènes vont pouvoir se compenser et cn constate d'une part, que l'écart entre les valeurs de contraintes à la rupture tend à se réduire et que d'autre part, la feuille de verre tend à être redressée et retrouve après une trempe thermique prolongée une bonne planéité. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la comparaison faite ci-après entre des vitrages conformes à un mode de réalisation préféré de l'invention et des vitrages en verre "float" silico-calcique usuel. Les matrices verrières utilisées répondent aux formulations suivantes (exprimées en pourcentages pondéraux) ! Verre témoin ! Verre selon ! (A) ! l'invention (B) SiO2 71,7 66,66 Al2O3 0,6 4,59 CaO 9,5 - MgO 4 6,89 Na2O 13,6 12,20 K2O - 6,16 S03 0,2 - B203 - 3,44 Divers 0,4 0,06 log (#) = 3,2 1144 C 1192 C log (#) = 3,7 1062 C 1100 C Les deux dernières lignes correspondent aux températures pour lesquelles la viscosité # du matériau, exprimée en poises soit telle que leur logarithme décimal est respectivement égal à 3,2 et 3,7, ce qui correspond aux limites usuelles pour le procédé float. On constate que le domaine de travail du verre B est très légèrement décalé vers les températures plus élevées mais reste très proche de celui du verre A ; en pratique, les modifications à effectuer sont donc minimes et ne posent pas de difficultés particulières. Après préparation, les verres sont broyés et placés dans de l'eau acidifié dont on mesure la conductivité au cours du temps. Les courbes (1) et (2) correspondent respectivement au verre A et au verre B, sans traitement de trempe, les courbes (3) et (4) à ces mêmes verres après un renforcement par échange d'ions (9 jours dans un bain de nitrate de potassium à 4600C. Avec un verre non trempé selon l'invention, la conductivité croît très faiblement ce qui montre que ce verre présente une résistance hydrolitique bien supérieure à celle du verre témoin. Après la trempe, cette résistance hydrolithique reste forte et est relativement faible mais néanmoins bien supérieure à celle du verre témoin trempé bien que les profondeurs d'échange soient bien supérieures dans le cas du verre selon l'invention. L'avantage premier de la composition B est qu'elle est particulièrement favorable aux échanges ioniques comme le démontrent les essais de trempe, dans un bain de nitrate de potassium relatés ci-après, la première valeur donnée correspondant à la valeur de la contrainte de compression superficielle (MOR = module de rupture), la profondeur est exprimée en micron. ! Face étain ! Face atm. MOR Profondeur MOR profondeur Traitement 440 C pendant 24h 690-800 MPa 86 550-600 MPa 87 72h 520 MPa 128 550 MPa 136 144h 180 Traitement à 460 C pendant 24h! 500 MPa ! 100 ! 650 MPa ! 120 ! 72h! 450 MPa ! 185 ! 460-550 MPa! 200 ! 216h! > 400 MPa ! 75 ! 400 MPa ! 250 A titre comparatif, il est précisé que pour le verre A standard, on obtient après 48 heures à 4400C un module de rupture de 530 MPa, pour une profondeur échangée de 46 microns, et après 216 heures à 4600C, un module de 350 MPa pour une profondeur échangée de 75 microns. Du tableau ci-dessus, il ressort clairement que le vitrage B permet d'obtenir des niveaux de contraintes de compression très élevés pour des profondeurs échangées exceptionnelles. La diminution prévisible des valeurs de résistance à la rupture est bien vérifiée au fur et à mesure qu' est accrue la durée du traitement mais cette diminution, due à un début de relaxation des contraintes ntest pas telle qu'elle conduise à des faibles niveaux. Au contraire, le niveau final des contraintes de compression superficielles est bien supérieur à celui atteint par le verre A. Un aspect remarquable des vitrages selon l'invention est que leur capacité à la diffusion des ions qui conduit notamment à des teneurs en oxyde d'étain relativement forte, pour la face en contact avec le bain d'étain du float. Pour le verre A, la teneur en oxyde d'étain mesurée en surface à la micro-sonde est en effet de l'ordre de 1-1,5% alors que dans le cas du verre B, on mesure des teneurs de l'ordre de 5-6%, avec de plus de l'étain encore présent pour une profondeur voisine de 15-17 microns. Ceci a pour effet d'accentuer la dissymétrie entre les deux faces, dissymétrie due à une inhomogénéité du refroidissement dans l'étenderie et contribue à placer la face étain légèrement sous compression, avec une déformation dite du type bateau (face étain convexe). Pour une corde de 1 m et une épaisseur de vitrage de 6 mm on peut mesurer des flèches allant jusqu'à 1,2-1,4 mm, soit des rayons de courbure inférieurs à 100 m qui sont pratiquement incompatibles avec un assemblage en feuilleté, notamment du point de vue de la qualité optique. Pour le verre A, cette déformation n'est pas perceptible, aucune face n'apparaissant plus concave. Après une trempe de 9 jours à tw0 C, le verre A est toujours plan mais surtout, il en est de même du verre B, la trempe conduit ainsi à rectifier la planéité du volume. Cet effet peut être vérifié si des verres R, "bruts" d'étenderie, donc légèrement convexes face étain, sont dans un premier temps recuits (ce qui induit alors la relaxation des contraintes et conduit à un vitrage recuit plan), puis trempé chimiquement, ce qui tend alors à une déformation de type contre-bateau pour la face étain. Par ailleurs, il est apparu que les vitrages selon l'invention présentent une résistance très importante aux chocs avec des particules dures de petite taille du type gravillons qui peuvent venir en impact sur le vitrage au moment des phases de décollage ou d'atterrissage ou dans les phases de vol à proximité du sol pour les hélicoptères. A noter que le choc dû par exemple à un gravillon ne sollicite normalement pas le pare-brise dans toute son intégralité (comme cela peut être le cas pour un choc avec un oiseau en vol par exemple) mais peut conduire à des fissurations qui, si elles n'entraînent pas la ruine complète du vitrage, impliquent bien sûr son remplacement. Pour estimer la résistance au gravlllonnage, des éprouvettes d'essai sont placées perpendiculairement à l'axe de tir d'une bille d'acier de 1,6 mm de diamètre et d'une masse de 16,2 mg. L'ensemble de tir est tel qu'il permet de moduler la vitesse d'impact du projectile. Le tir effectué, on mesure la résistance à la rupture après impact, à partir d'un essai de flexion 4 points. Pour des vitesses d'impact relativement faibles, la rupture du vitrage est due à une casse près des bords, et se produit pour un niveau de contraintes de rupture sensiblement constant quelle que soit la vitesse d'impact. Par contre, au-delà d'une certaine vitesse, dite vitesse de transition, la casse est observée au voisinage du point d'impact et surtout est obtenue pour des niveaux de contraintes très faibles, par exemple inférieurs à 50 MPa. La figure 2 montre l'allure typique de la courbe représentative de la valeur de la contrainte de rupture en flexion en fonction de la vitesse d'impact de la bille. Dans le cas d'un verre A ou B, non renforcé, la vitesse de transition est voisine de 15 m/sec. Après renforcement chimique, cette vitesse de transition est de l'ordre 45 m/sec pour le verre A et de 65 m/sec pour le verre B selon l'invention. Les vitrages selon l'invention trouvent plus spécialement une application dans les vitrages composites tels que des pare-brise avions et plus généralement dans toutes les applications aéronautiques ou plus encore, dans toutes les applications usuelles des verres trempés et notamment pour des vitrages automobiles, vitrages blindés ou des vitrage de chemin de fer. Ils peuvent également être employés pour fabrication de d-isques optiques numériques; applica- tion où il est recherché à la fois une très grande assistance mécanique et une grande planéité. REVEND I CATIONS 1. Vitrage renforcé par échange d'ions superficiel sur une profondeur d'échange superficiel supérieure à 250 microns, présentant des contraintes de compression superficielles supérieures à 400 MPa, dont la matrice répond à une des compositions suivantes, exprimées en pourcentages pondéraux Si02 65 à 76 % Al203 1,5 à 5 % MgO 4 à 8 % CaO 0 à 4,5 % Na2O 10 à 18 % K20 1 à 7,5 % B203 0 à 4 % ces éléments représentant au moins 96 % du poids du verre et respectant en outre les pourcentages pondéraux 0 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur de la matrice en oxyde de bore est supérieure à 2 %. 3. Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matrice répond à la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux SiO2 66,70 % A12O3 4,9 % MgO 6,89 % Na2O 12,20 % K20 6,16 % B203 3,44 % 4. Procédé d'obtention d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre est formé dans une installation de type float et traité par échange d'ions potassium pendant une durée supérieure à 6 jours et n'excédant pas 3 semaines, à une température comprise entre 400 et 4700C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre 440 et de 4700C et la durée entre 6 et 12 jours. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de traitement est do 4600C + 10C et une durée de 9 jours dans le cas d'une oDmposition selon la revendication 3. 7. Application du vitrage selon l'une des revendications 1 à 3 à la réalisation de vitrages composites feuilletés aéronautiques. 8. Application du vitrage selon l'une des revendications 1 à 3 à la réalisation de disques optiques numériques. 9. Application du vitrage selon l'une des revendications 1 à 3 à la réalisation de vitrages automobiles, de vitrages pour véhicules de chemin de fer ou de titrages blindés.