FR 2697008 A1 19940422 FR 9212342 A 19921015 PROCEDE POUR REMEDIER A L'ACTION DE L'EAU SUR LES POLYDICHLOROPHOSPHAZENES La présente invention a pour objet un procédé pour remédier à l'action de l'eau sur les polydichlorophosphazènes. La très grande réactivité des polydichlorophosphazènes vis à vis de l'eau rend leur stockage et leur manipulation difficiles. Des traces d'humidité apportées notamment par l'atmosphère ou encore par les solvants dans lesquels les polydichlorophosphazènes sont dissous, suffisent à provoquer des réticulations. Celles-ci se manifestent généralement par la transformation du polymère en un gel insoluble rédhibitoire pour les opérations ultérieures. Ces opérations comprennent notamment des réactions de substitution des chlores par un ou plusieurs réactifs organiques pour conduire à des polyorganophosphazènes selon le schéma: ~N=P +YR ~ N=P} +YCI Cl Réactif CI Organique où R est un groupement organique quelconque tel que alcoxy, aryloxy, sulfure,... et Y un métal en général alcalin ou un hydrogène. Cette opération s'effectue généralement à partir de solutions de polydichlorophosphazène et il est bien évident que ces opérations ne peuvent être effectuées à partir de polydichlorophosphazènes réticulés donc insolubles. Sans que la demanderesse ne soit liée par une explication, il y a lieu de penser que l'eau apportée par le solvant ou plus simplement par l'atmosphère a pour effet notamment d'hydrolyser les liaisons P-CI pour former des liaisons P-OH Ces liaisons P-OH sont susceptibles de réagir avec des liaisons P Cl pour créer des pontages P-O-P selon le schéma: Pour éviter ce processus Allcock et al. (J. Inorg. Chem. vol. 5, p 1714, 1966) ont proposé d'ajouter aux solutions organiques de polydichlorophosphazène du chlorure stannique SnCl4. Cette façon de procéder n'est pas satisfaisante lorsqu'on désire conserver lesdites solutions pendant de longues durées. William L. Hergenrother et al. (Brevet US 4.623.525) ont proposé un procédé de stabilisation des solutions de polydichlorophosphazènes qui consiste à traiter lesdites solutions par un composé organo-métallique de formule R1nMCI4n (I) complexé par une amine tertiaire telle que la triéthylamine. Dans la formule (I), M représente un métal tel que silicium, germanium, étain, titane,... R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone estnest0, 1,2ou3. Bien que présentant une certaine efficacité, ce procédé présente l'inconvénient d'utiliser au moins une molécule complexe R1 n M Cl lamine n 4-n tertiaire par molécule d'eau, ce qui nécessite de connaître en permanence la quantité d'eau présente dans les solutions de polydichlorophosphazène. Dans l'éventualité où un excès de composé complexe a été introduit en vue de prévenir toute réticulation ou gel et n'a pas été consommé, cet excès est susceptible d'entraîner des réactions parasites lors des opérations ultérieures. Ceci nécessite par conséquent des traitements de purification supplémentaires des solutions ainsi traitées avant leur utilisation pour la synthèse notamment des polyorganophosphazènes. En outre, les procédés existant visant à stabiliser les solutions de polydichlorophosphazène sont Dans effet sur lesdites solutions contenant des gels ou réticulats occasionnés par l'eau provenant soit du solvant, soit de l'atmosphère. II a maintenant été trouvé un procédé pour remédier à la réticulation par l'eau des polydichlorophosphazènes, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdits polydichlorophosphazènes par une quantité suffisante de chlorure de thionyle (SOCI2). Les polydichlorophosphazènes selon l'invention peuvent être linéaires ou cycliques. Ils répondent à la formule générale avec n un nombre entier au moins égal à 3. Selon la présente invention, les polydichlorophosphazènes peuvent être dissous dans des solvants organiques tels que benzène, toluène, monochlorobenzène, tétrahydrofurane, trichlorobenzène, dichlorobenzène. Ils peuvent également se présenter tels quels. Les solutions de polydichlorophosphazènes sont généralement préparés avec des solvants préalablement deshydratés, mais il est souvent difficile d'éviter la présence de traces d'eau dans les solutions finales, ces traces pouvant provenir notamment des appareillages ou encore de l'air ambiant. De sorte que les solutions de polydichlorophosphazènes devant être traitées selon le procédé de l'invention par SOCI2 en vue d'être stabilisées contre les effets de l'eau, sont susceptibles de contenir déjà des gels ou réticulats. Nous avons observé, et ceci est un autre avantage du présent procédé que lorsque l'on traite lesdites solutions par SOCI2 en vue d'éviter les réticulations, on supprime les réticulations déjà présentes. Quand cette réaction de déréticulation est terminée le polydichlorophosphazène, qui était pratiquement insoluble et rendait les solutions très visqueuses, redevient à nouveau soluble, exempt de gel, et, sa masse moléculaire reste peu différente de ce qu'elle était avant réticulation et la solution redevient fluide. Cette réaction de déréticulation par SOCI2 peut-être effectuée dans des conditions opératoires très variées. Le rapport entre la quantité de SOCI2 et la quantité de polydichlorophosphazène dépend de la quantité d'eau entrée en contact avec le polychlorophosphazène et également de la vitesse avec laquelle on souhaite effectuer la déréticulation. II n'y a aucun inconvénient à opérer avec un excès important de SOCI2, celuici étant sans action vis à vis du polydichlorophosphazène déréticulé, et, pouvant facilement être éliminé par évaporation. La température dépend de la vitesse de réaction souhaitée et également de la pression de vapeur de SOCI2 que l'appareillage peut accepter. L'augmentation de température favorise la diffusion du SOCI2 dans la masse réticulée et accroit la vitesse de réaction. Si l'on opère à la pression atmosphérique (1 bar absolu), on choisira une température au plus égale à 79"C et de préférence une température comprise entre 20"C et 50"C. Par contre, si l'on opère sous pression dans un réacteur adapté et en absence de solvant ou en présence de solvants résistants vis à vis de SOC 12 et des polydichlorophosphazènes, ce qui est le cas, par exemple, du benzène et des solvants aromatiques chlorés, il sera possible d'opérer à des températures dont la seule limite sera l'apparition de la dégradation des liaisons P-N ou P=N des chaînes polyphosphazènes par SOCI2, phénomène qui n'apparait sensiblement qu'à partir de 200"C. Si l'on accepte une certaine dégradation des chaînes, se manifestant par une baisse de la masse moléculaire, il est possible d'opérer à une température supérieure, jusqu'à 300"C par exemple. Par contre, si l'on opère en présence d'autre solvants du polydichlorophosphazène, tels qu'un hydrocarbure aromatique porteur d'un ou plusieurs substituants aliphatiques ou un éther, la température devra être limitée de façon à éviter toute réaction entre ces solvants et SOCI2 ou le polydichlorophosphazène. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on opérait à des températures très basses, voisines de 20"C. Le présence de solvant permet notamment de faire gonfler le gel qui peut ainsi plus facilement être divisé par l'agitation, ce qui accroit la vitesse de réaction. Les concentrations souhaitables en solvant dépendent des conditions d'agitation. Avec un système d'agitation bien adapté, il est possible d'opérer en absence de solvant, en particulier lorsque l'on a à faire à un polymère de faible masse moléculaire. Bien que l'on puisse utiliser des concentrations en solvant très élevées, on opèrera avec un rapport en poids solvantlpolydichlorophosphazène au moins égal à 2 et de préférence compris entre 3 et 9. Cette activité d'agent de déréticulation du polydichlorophosphazène permet également de l'utiliser pour stabiliser ce polymère vis à vis de l'humidité, lors de son stockage ou lors de sa dilution par des solvants dont la déshydratation n'aurait pas été suffisamment rigoureuse. Le taux de SOCI2 nécessaire pour éviter les risques de réticulation dépend du niveau estimé de risque de contact avec l'humidité. Ce taux peut varier de 0,1 % jusqu'à 50 % en poids, si l'on envisage un stockage de longue durée à l'atmosphère. Dans les conditions normales de protection, on utilisera un taux compris entre 0,1 et 10%.en poids et de préférence entre 0,5 % et 5 % en poids. Nous donnons, ci-après, des exemples qui permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Le volume d'un ballon de 250 ml contenant 100 ml d'une solution à 38 % en poids de polydichlorophosphazène (]=68 mllg*) dans le trichlorobenzène (0,327 atome de chlore), est complété par 150 ml d'eau (8,33 moles, soit 25,5 moles d'eau/atome de chlore) et abandonné pendant 48 h à température ambiante. Dans ces conditions, I'ensemble de la solution s'est transformée en une masse gélifiée, avec une partie supérieure blanche. L'eau est décantée, 50 ml de benzène sont rajoutés, ainsi que 50 ml de SOCI2. L'ensemble est agité. On observe un dégagement de gaz acides et peu à peu, le gel se fluidifie pour former une solution homogène. Le polymère est récupéré par précipitation dans le n heptane, puis solubilisé dans le THF. Cette solution est exemple de gels. Le spectre de RMN31P ne présente qu'un pic à - 15,3 ppm (réf. H3PO4), caractéristique du polydichlorophosphazène linéaire. Ce polydichlorophosphazène présente une t] de 24 mllg. Ceci montre que, malgré la très importante quantité d'eau mise en jeu, la structure polymérique a été conservée, avec assez peu de ruptures de chaînes. *Les viscosités intrinsèques [, sont mesurées à 30 dans le THF additionné de 0,1 % de LiBr. EXEMPLE 2 A 97,9 g d'une solution benzénique de polydichlorophosphazène ([#]=22 ml/g, concentration 14,47 % en poids, soit 0,244 atome de Cl) sont ajoutés 1,1 g d'eau (0,061 mole, soit 0,25 mole d'eau/atome de Cl). L'ensemble est agité sous azote, pendant 6 heures. La solution blanchit légèrement et devient extrêmement visqueuse et infiltrable. Après ajout de 8,19 g (0,068 mole) de SOCI2, la solution redevient fluide, limpide et exempte de gels. La ri' du polymère ainsi régénéré, est de 27 ml/g. EXEMPLE 3 Un polydichlorophosphazène dont la t] est de 57 ml/g est mis en solution au taux pondéral de 48,5 % dans le dichlorobenzène. 25,3 g de cette solution sont laissés à l'air pendant 10 jours au bout desquels l'ensemble prend l'aspect d'une gomme. On ajoute à cette solution gélifiée, 40 g de SOCI2. Peu à peu le mélange se fluidifie et devient agitable. Après 6 h d'agitation, I'excès de SOC12 est évaporé. Le polymère ainsi régénéré présente une [#] de 59,6 mils. EXEMPLE 4 A 125,2 g d'une solution benzénique de polydichlorophosphazène (concentration = 10,54 % en poids, soit 0,226 atomes de Cl) est ajouté 1 g d'eau (0,055 mole, soit 0,24 mole d'eau/atome de CI). Après 24 h de réaction sous agitation à température ambiante et sous atmosphère d'azote, la solution est devenue extrêmement visqueuse et difficile à agiter. Ce mélange réactionnel présente, en infra-rouge, une large bande centrée sur 3400 cm-1, représentative de liaisons O-H engagées dans des liaisons intermoléculaires (fig. 1). Le spectre de RMN31 P de cette même solution, montre la présence d'un singulet à -15,6 ppm, représentatif de (NPCl2)n et d'un singulet à 0,7 ppm, représentant 21 % du premier signal (fig. 2). Après ajout de 6,7 g de SOCI2 (0,056 mole) et 24 h de réaction sous agitation et atmosphère inerte, la solution est redevenue fluide. La bande de 3400 cm-l à disparu dans le spectre IR (fig. 3) ainsi que le pic à + 0,7 ppm en RMM31 P où seul subsiste le pic à -15,6 ppm (fig. 4). EXEMPLE 5 (Essai témoin) Dans 103,62 g d'une solution contenant 35,9 % de polydichlorophosphazène dans le trichlorobenzène, soit 37,20 g (0,320 motifs) de polymère pur, on ajoute 0,260 g (0,0144 moles) d'eau. L'ensemble est agité vigoureusement pendant environ 2 mn. La solution blanchit immédiatement et reste blanchâtre. Elle se transforme en gel au bout de 48 h. EXEMPLE 6 Dans 123,88 g de la même solution contenant 35,9 % de polydichlorophosphazène dans le trichlorobenzène, soit 44,47 g (0,383 motifs) de polymère pur, on ajoute 3,53 g (0,297 moles) de SOC12. Après environ 2 mn d'agitation de ce mélange, on ajoute 0,312 g (0,0173 moles) d'eau. On observe un blanchiment au niveau de la surface de la solution. L'ensemble est à nouveau agité vigoureusement pendant environ 2 mn. Le blanchiment disparait instantanément. Au bout de 12 mois, la solution conserve sa fluidité initiale et ne présente aucune trace de gel. REVENDICATIONS 1. Procédé pour remédier à la réticulation par l'eau des polydichlorophosphazènes, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdits polydichlorophosphazènes par une quantité suffisante de chlorure de thionyle (SOC12). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère avec un taux de SOCI2 compris entre 0,1 % et 10 % en poids et de préférence avec un taux compris entre 0,5 % et 5 % en poids. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les polydichlorophosphazènes sont en solution dans un solvant organique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi le benzène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le rapport en poids solvantlpolydichlorophosphazène est au moins égal à 2 et de préférence compris entre 3 et 9. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère à une température au plus égale à 79"C et de préférence à une température comprise entre 20"C et 50"C.