FR 2702769 A1 19940923 FR 9303188 A 19930319 Nouveau procédé de préparation d'alkvpolvosides faiblement colorés. La présente invention a essentiellement pour objet un nouveau procédé de préparation d'alkylpolyosides faiblement colorés obtenus par réaction d'un saccharide avec un alcool gras, en présence d'un catalyseur généré in situ. Les alkylpolyosides sont des agents de surface non-ioniques, déjà utilisés dans une large gamme d'applications industrielles. La préparation d'alkylpolyosides à partir d'un sucre réducteur et d'un alcool gras a été largement décrite dans la littérature. Les procédés les plus couramment utilisés font intervenir la réaction, en présence d'un catalyseur acide, entre un monosaccharide (ou une source de monosaccharides) et un alcool gras. Une variante de ces procédés consiste à opérer par transéthérification, c'està-dire à mettre en oeuvre, préalablement ou en même temps que l'alcool gras, un alcool léger, comme par exemple le méthanol ou le butanol, pour obtenir un alkylpolyoside à chaîne courte qui réagit avec l'alcool gras pour conduire à un alkylpolyoside à chaîne longue. Généralement, la réaction est réalisée avec un excès molaire d'alcool gras (généralement 2 à 8 moles d'alcool gras par unité de monosaccharide) de telle sorte qu'il est ensuite parfois nécessaire d'éliminer l'alcool en excès, après neutralisation du mélange réactionnel au moyen d'une base telle que la soude ou de préférence une amine tertiaire comme la triéthanolamine. L'élimination de l'alcool gras en excès est dans ce cas réalisée par distillation sous vide. Le catalyseur acide utilisé pour favoriser la réaction entre le saccharide et l'alcool gras peut être de nature très variée. C'est ainsi que parmi les catalyseurs couramment utilisés, on peut citer: - les acides minéraux, en particulier l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et leurs mélanges; - les acides sulfoniques, en particulier l'acide paratoluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique, l'acide éthane sulfonique; - les acides organiques forts, en particulier l'acide trichloroacétique; - les dérivés accepteurs d'électrons appartenant à la famille des acides de ''Lewis - les résines macro-réticulées échangeuses d'ions possédant des groupements sulfoniques sous forme acide. Ces catalyseurs sont pour la plupart efficaces, et certains présentent en outre l'avantage d'être peu coûteux, facilement disponibles et de mise en oeuvre aisée. Toutefois, dans les conditions relativement sévères de l'éthérification (température et durée), ces catalyseurs connus sont à l'origine de réactions secondaires et en particulier de la dégradation du glucose, susceptibles de générer des sous-produits fortement colorés. Pour limiter les risques de coloration, plusieurs solutions ont été proposées dans l'état de la technique. C'est ainsi que dans le document EP-077167, il est proposé d'utiliser un système catalytique constitué d'un acide minéral fort et d'un réducteur, afin de limiter la coloration des produits finis. Dans les documents EP-132043 et WO-90/07516 il est proposé d'utiliser en tant que catalyseur, des agents de surface anioniques spus forme acide. Les acides alkylarylsulfoniques, les acides aikylsulfuriques sont ainsi explicitement mentionnés. Enfin, dans le document EP-415192, il est proposé d'utiliser à titre de catalyseur, l'acide sulfosuccinique et ses dérivés afin d'une part de limiter les risques de coloration, et d'autre part d'améliorer la vitesse de réaction. Les solutions qui viennent d'être décrites ne permettent cependant pas de répondre simultanément et de manière satisfaisante à l'ensemble des problèmes posés. Ainsi, si ces solutions permettent effectivement d'améliorer la coloration des produits finis, il est généralement nécessaire de mettre en oeuvre un procédé complémentaire de stabilisation de la coloration comme par exemple un traitement par le métabisulfite de sodium (US 4557729). Dans le cas particulier des catalyseurs tensio-actifs anioniques acides, les gains de coloration apportés par ce type de catalyseur se font le plus souvent au détriment de la productivité. En effet, dans ce cas, les réactions sont plus lentes ou nécessitent l'emploi de quantités plus importantes de catalyseurs, ce qui en limite fortement l'intérêt. Enfin, parmi les catalyseurs proposés, certains comme l'acide sulfosuccinique sont difficilement disponibles. Dans ces conditions, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau procédé de préparation d'alkylpolyosides qui conduise à des produits très faiblement colorés ou incolores, qui ne nécessite pas le recours à un procédé complémentaire de stabilisation des couleurs, et qui utilise un catalyseur facilement disponible et efficace. La présente invention a également pour but de fournir un nouveau procédé répondant aux exigences précitées, et qui puisse être mis en oeuvre de façon aisée et peu coûteuse à l'échelle industrielle. La solution conforme à la présente invention, pour résoudre ce problème technique consiste en un procédé de préparation d'un alkylpolyoside comportant de 6 à 32 atomes de carbone dans sa chaîne alkyle, du type comprenant: la réaction, en présence d'un catalyseur entre un saccharide ou une source de saccharide et - soit, un alcool gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone; - soit, un alcool inférieur de formule CnH2n+lOH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 5 ; et un alcool gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone; caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est formé in-situ par ajout au milieu réactionnel d'au moins un halogénure d'acide susceptible de former dans les conditions de la réaction un acide fort, de préférence l'acide chlorhydrique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, I'halogènure précité est choisi parmi la chlorhydrine sulfurique, l'acide fluoro-sulfonique, le chlorure diacide méthane sulfonique, le chlorure d'acide éthane sulfonique, le chlorure d'acide para toluène sulfonique. Un mode de réalisation actuellement préféré du procédé conforme à l'invention consiste à utiliser la chlorhydrine sulfurique. Ce composé encore appelé acide chloro-sulfonique de formule ClSO3H est un produit hautement réactif dans lequel l'atome de chlore est lié directement à l'atome de soufre par une liaison relativement faible. De ce fait, ce composé est généralement considéré comme un chlorure d'acide sulfurique (voir Kirk Othmer, volume 5, page 873). La chlorhydrine sulfurique est particulièrement avantageuse puisqu'il s'agit d'un produit facilement disponible dans le commerce à un niveau excellent de qualité (pureté supérieure à 99 % avec des teneurs en acide sulfurique de l'ordre de 0,2 %). Utilisé dans la synthèse des alkylpolyosides, la chlorhydrine sulfurique réagit spontanément sur l'alcool gras en formant un sulfate acide d'alkyle et en libérant de l'acide chlorhydrique au sein même du milieu réactionnel. Cette réaction peut être schématisée de la façon suivante: R-OH + ClSO3H > R-O-SO3H + HCl L'action conjuguée de ces deux entités à très haute activité catalytique conduit à des gains appréciables au niveau de la vitesse de réaction et de la coloration des alkylpolyosides formés. Selon une caractéristique particulière de l'invention, I'halogènure d'acide est ajouté au milieu réactionnel en une quantité comprise entre 1 et 100, de préférence 1 et 50 mmoles par mole de saccharide. Dans le procédé conforme à la présente invention, la réaction entre le saccharide et l'alcool gras est classique et l'homme de métier pourra se reporter à la littérature et notamment aux nombreux documents précités, pour déterminer les conditions réactionnelles les mieux adaptées au but recherché. L'alcool gras utilisé peut être généralement représenté par la formule R(OR')yOH dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle ou alkylphényle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 6 à 22 atomes de carbone; R' représente un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et y représente un nombre compris entre 0 et 20. Les alcools suceptibles d'être utilisés incluent les alcools linéaires ou ramifiés tels que : llhexanol, heptanol, octanol, nonanol, décanol, dodécanol, tridécanol, tétradécanol, pentadécanol, hexadécanol, heptadécanol, octadécanol, méthylpentanol, méthylhexanol, méthylheptanol, méthyloctanol, méthylnonanol, méthyldécanol, méthylundécanol, méthyltridécanol, méthyltétradécanol, méthyl pentadécanol, méthylpentadécanol, méthylhexadécanol, méthylheptadécanol, éthylhexanol, éthyloctanol, éthyldécanol, éthyldodécanol, 2-heptanol, 2-nonanol, 2-undécanol, 2-tridécanol, 2-pentadécanol, 2-heptadécanol, 2-butyloctanol, 2-hexyloctanol, 2-octyloctanol, 2-hexyldécanol et le 2-octyldécanol ;; les alcénols tels que llhexènol, heptènol, octènol, nonènol, décènol, undécènol, dodécènol, tridécènol, tetradécènol, pentadécènol, hexadécènol, heptadécènol, heptadécènol et l'octadécènol ; les alkyphénols tels que l'octylphénol et le nonylphénol ; et les arylalcools tels que par exemple l'alcool benzylique. Ces alcools ou leurs adduits alkoxylés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les saccharides utilisés dans le procédé conforme à la présente invention sont des monosacchaiides, des disaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides. Parmi les monosaccharides susceptibles d'être utilisés, on citera le gulose, le mannose, le galactose, llallose, llaltrose, le glucose ou dextrose, llidose, le talose, llarabinose, le ribose, le xylose et le lyxose ; le glucose étant particulièrement préféré pour des raisons de disponibilité et de faible coût. Parmi les dissaccharides et les oligosaccharides suceptibles d'être utilisés, on citera le maltose, le maltotriose, le lactose, le saccharose, le gentobiose et le cellobiose. Parmi les polysaccharides suceptibles d'être utilisés, on citera la cellulose, l'amidon, llamylopectine, llhémicellulose, l'inuline, le dextrone, la dextrine, le xylane et les sirops de glucose. La quantité d'alcool et de saccharide utilisée à l'étape a, sera en général telle que le rapport molaire de l'alcool au monomère d'ose soit de 1:1 à 8:1. Lors de la réaction d'éthérification, la température réactionnelle sera généralement comprise entre environ 90 et environ 1200C. L'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants donnés uniquement à titre illustratif. Dans ces exemples tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. Exemple 1 Dans un réacteur de trois litres équipé d'un dispositif d'agitation, d'un système de chauffage par bain thermostaté et d'une prise de vide avec condenseur et ballonrécepteur, on introduit 1320 g (8 moles) d'un alcool gras ayant un poids moléculaire d'environ 165 et la composition moyenne suivante: C1oH2lOH: 85 % C12H25O11: 12 % C14H2gOH :3 %. Après addition de 360 g (2 moles) de glucose anhydre, on porte la température du mélange maintenu sous agitation à 90*C. On introduit alors 3 g de chlorhydrine sulfurique (soit 12,9 mmoles par mole de glucose anhydre). Le mélange réactionnel est maintenu à une température comprise entre 100 et 105su, sous une pression résiduelle de 10 à 15 mm de mercure pour éliminer l'eau provenant de la formation d'alkylpolyoside. L'avancement de la réaction est suivi par des analyses chimiques ou physico chimiques classiques du milieu réactionnel et après 2 heures de maintien en température, on relève un taux de transformation du glucose en alkylpolyoside supérieur à 98 %. Le milieu réactionnel présente alors une coloration mesurée en unité Gardner VCS inféneure à 1. Exemples 2 à 5 A titre de comparaison, le processus opératoire décrit à l'exemple 1 a été reproduit en remplaçant la chlorhydrine sulfurique: . soit par des catalyseurs conventionnels comme l'acide sulfurique (exemple 2) ou l'acide méthane sulfonique (exemple 3); soit par des catalyseurs plus élaborés de l'état de la technique comme l'acide dodécylbenzène sulfonique (exemple 4), ou un mélange d'acide sulfurique et d'acide hypophosphoreux (exemple 5). Dans ces essais, les catalyseurs ont été employés à des concentrations molaires comparables. On a rassemblé dans le Tableau I ci-après les résultats obtenus en mentionnant, pour chaque exemple, la nature et la quantité molaire de catalyseur utilisé, le temps de réaction, le taux de transformation du glucose en alkylpolyoside et la coloration du milieu réactionnel en fin de réaction. On a par ailleurs représenté à la figure 1 I'évolution du taux de transformation en fonction du temps réactionnel pour chacun des catalyseurs testés. TABLEAU I en mole Temps Taux de Coloration CATALYSEURS par mole de de transfor- en unité glucose réaction mation Gardner vcs Exemple 2 H2S04 12,7 2h30 98 % 3 Exemple 3 CH3S03H 13,1 4h 94 % 2 Ex . 4 CH3(CH2)llC6H4SO3H 12,6 2 h 2h30 95 % 2 7,9 Exemple 5 H2S04 et 7,9 H3P02 3ss -5 h 96% 3 L'ensemble des résultats obtenus montrent que l'utilisation d'un halogénure d'acide susceptible de former dans les conditions de la réaction un acide fort, de préférence l'acide chlorhydrique conduit à des produits moins colorés avec un temps de réaction beaucoup plus court comparé aux catalyseurs acides utilisés jusqu'à présent. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un alkylpolyoside comportant de 6 à 32 atomes de carbone dans sa chaîne alkyle, du type comprenant: la réaction, en présence d'un catalyseur entre un saccharide ou une source de saccharide et - soit, un alcool gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone; - soit, un alcool inférieur de formule CnH2n+lOH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 5 ; et un alcool gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone; caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est formé in-situ par ajout au milieu réactionnel d'au moins un halogénure d'acide susceptible de former dans les conditions de la réaction un acide fort, de préférence l'acide chlorhydrique. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide précité est choisi parmi la chlorhydrine sulfurique, I'acide fluorosulfonique, le chlorure d'acide méthane sulfonique, le chlorure d'acide éthane sulfonique, le chlorure d'acide para toluène sulfonique. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide précité est la chlorhydrine sulfurique. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide précité est ajouté au milieu réactionnel en une quantité comprise entre 1 et 100, de préférence 1 et 50 mmoles par mole de saccharide.