FR 2708496 A1 19950210 FR 9309530 A 19930730 PROCEDE DE FABRICATION PAR FRITTAGE D'UNE PIECE EN TITANE ET ARTICLE DECORATIF REALISE SELON UN TEL PROCEDE L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en titane par les technologies des poudres et notamment un tel procédé permettant de fabriquer des pièces en titane par frittage de poudre d'hydrure de titane (TiH2), pièces dont la porosité est inférieure à environ 2%. L'invention concerne également un article décoratif réalisé par un tel procédé. Le procédé de l'invention s'adapte plus particulièrement à la fabrication de produits semi-finis en titane qui sont destinés à réaliser des articles décoratifs tels que des boîtes de montre, maillons de bracelet, cadrans de montre ou analogues, qui une fois polis présentent une surface d'un brillant intense. Au cours des dernières années, les technologies de la métallurgie des poudres, et notamment le moulage par injection de poudre de métal, ont permis de réaliser des pièces en titane de formes complexes qui ne pouvaient être obtenues auparavant qu'au prix d'un usinage long et coûteux d'un bloc de titane. Compte tenu des caractéristiques pyrophoriques de la poudre de titane et des conditions délicates de sa manipulation et de sa mise en oeuvre qui en découlent, l'utilisation de poudre de TiH2, qui ne présente aucun risque d'inflammation spontanée au simple contact de l'air, a été développé pour la réalisation par frittage de pièces en titane. Un tel procédé est décrit dans la publication de Kei Ameyama et al., intitulée "INJECTION MOLDING OF TITANIUM POWDERS" et publiée par la "Metal Powder Industries Federation" 105 College Rd., east, Princeton, New Jersey 08540, USA, 1989, pages 121 à 126. Selon ce procédé, la poudre de TiH2 est tout d'abord mélangée à un liant formé d'un mélange de copolymère, d'un plastifiant et de cire. Le mélange ainsi obtenu est alors injecté dans un moule pour obtenir une pièce ayant la forme désirée La pièce conformée est ensuite, dans un premier temps, débarrassée de son liant par chauffage à l'air et, dans un deuxième temps, elle est introduite dans un four contenant une atmosphère d'argon, d'azote ou du vide dans lequel elle est chauffée progressivement jusqu'à environ 1'1000C en vue de son frittage. Après analyse de la porosité des pièces obtenues selon ce procédé, on a constaté que les plus faibles porosités des pièces ont été obtenues avec un frittage dans le vide ou dans l'atmosphère d'argon, et que les porosités atteintes étaient de l'ordre de 3%. Ceci est dû à la libération violente de l'hydrogène à partir de l'hydrure de titane au moment du chauffage qui crée un nombre important de bulles ou pores. Malgré cette faible porosité,il apparait des micropores à la surface des pièces après le polissage de celles-ci, ces micropores produisant une diffusion de la lumière incidente qui empêche ainsi une réflexion spéculaire parfaite de la lumière atteignant la pièce. I1 en résulte alors une surface d'apparence mate ou laiteuse peu esthétique. Le polissage de pièces en titane obtenues par ce procédé ne permet par conséquent pas d'obtenir des surfaces suffisamment lisses et brillantes permettant leur utilisation comme pièces décoratives, de sorte que ces pièces sont limitées à des utilisations techniques dans lesquelles l'aspect esthétique n'a aucune importance. L'invention a donc pour but principal de remédier aux inconvénients de l'art antérieur susmentionné en fournissant un procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane qui présente une très faible porosité et qui une fois polie présente un aspect esthétique remplissant les exigences requises pour la réalisation de pièces décoratives. A cet effet l'invention a pour objet un procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane, caractérisé en ce qu'il consiste à - (a) mélanger une poudre d'hydrure de titane à un liant temporaire, - (b) injecter le mélange obtenu dans un moule pour obtenir une pièce de forme souhaitée, - (c) éliminer le liant - (d) chauffer la pièce sous une atmosphère d'hydrogène jusqu'à la température de frittage désirée, - (e) remplacer l'atmosphère d'hydrogène par du vide ou une atmosphère non réactive une fois que la température de frittage a été atteinte, et - (f) refroidir la pièce dans l'atmosphère du gaz non réactif. Grâce à ce procédé,on obtient des pièces en titane frittées qui présentent une porosité inférieure à 2%. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un article décoratif en titane fritté à partir d'une poudre d'hydrure de titane et ayant une surface polie obtenu par le procédé susdécrit. Un tel article présente ainsi, après polissage, un brillant plus intense que les pièces en titane frittées et polies obtenues selon les procédés de l'art antérieur et est particulièrement bien adapté à la réalisation d'articles décoratifs tels que des boîtes de montre, maillons de bracelets ou analogues. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. De la poudre d'hydrure de titane (TiH2), présentant un grand degré de pureté (99,5%) et une granulométrie moyenne de l'ordre de quelques microns, typiquement de 10 microns, est mélangée, de façon classique, à un liant temporaire sous forme de granules jusqu'à obtenir un mélange homogène. De préférence, le liant est formé d'un polymère ou d'un copolymère thermique mais peut être également formé de cire. Ce mélange est réalisé à une température comprise entre 1200 et 1800C selon la nature du liant utilisé. Typiquement, avec un copolymère thermique, la température du mélange est de l'ordre de 1700C. Le mélange sous forme de pâte qui est obtenu est ensuite injecté de façon classique dans un moule ayant la forme de la pièce que l'on désire obtenir1 par exemple une boîte de montre, avec des dimensions qui tiennent compte du rétrécissement de la pièce au cours des étapes ultérieures du procédé, rétrécissement qui est typiquement de l'ordre de 15%. L'injection est réalisée de préférence à une température d'environ 140 C. On procède ensuite à l'élimination du liant contenue dans la pièce conformée. L'élimination se fait en accord avec la nature du liant. Souvent cette élimination du liant est réalisée thermiquement. Pour ce faire, la pièce conformée est alors introduite dans un four dans lequel elle est amenée progressivement à une température comprise entre 2000 et 300 C. Au cours de ce chauffage, le liant est progressivement éliminé par évaporation et, pour ne pas détériorer la forme de la pièce, ce chauffage s'effectue en un temps compris entre 6 et 9 heures et de préférence en 8 heures. I1 est également important que l'élimination du liant soit complète pour éviter toute pollution de la pièce par le carbone etZou l'oxygène du liant, pouvant conduire à une détérioration des propriétés mécaniques et de la résistance à la corrosion de la pièce à fabriquer. De préférence, l'élimination du liant est réalisée sous vide ou dans une atmosphère d'hydrogène afin, d'une part, d'éviter toute oxydation du liant lors de son élimination, et d'autre part, d'augmenter la vitesse du processus d'élimination du liant de la pièce sans détériorer la forme de la pièce. Selon une variante du procédé et notamment dans le cas où le liant est un polymère thermique, ce dernier peut être également éliminé de façon chimique, par décomposition à l'aide d'une vapeur d'acide appropriée. Après l'élimination complète du liant de la pièce et selon un aspect particulièrement important de l'invention, l'atmosphère du four est remplacée par une atmosphère d'hydrogène (si l'élimination du liant n'a pas déjà été réalisée dans une atmosphère d'hydrogène) et, de préférence, cette atmosphère d'hydrogène est réalisée sous la forme d'un flux circulant de façon continue dans le four. Simultanément, la température de la pièce est progressivement augmentée jusqu'à atteindre la température de frittage désirée. La température de frittage est comprise entre 1'000 et 1'4000C et, de préférence, sensiblement égale à 1'2000C pour éviter de se rapprocher trop d'une température où la pièce commencerait à se déformer. Ce chauffage dure environ 5 à 7 heures. Au cours du chauffage, l'hydrure de titane libère progressivement son hydrogène. A ce propos il est important selon le procédé de l'invention que le chauffage ne soit pas trop rapide afin de ne pas provoquer une libération rapide de l'hydrogène qui pourrait provoquer la formation de pores au sein de la pièce et par là même altérer le brillant de la surface une fois polie. De préférence la vitesse de chauffage est comprise entre 1500C et 2500C par heure. Grâce au chauffage de la pièce dans une atmosphère d'hydrogène, l'hydrogène de l'hydrure de titane est libéré progressivement, ce qui diminue ainsi fortement la tendance à la formation de bulles ou pores au sein de la pièce. Par ailleurs, compte tenu de la grande réactivité du titane à température élevée, le procédé selon l'invention élimine, de façon avantageuse, le risque de réaction du titane avec des composés autres que l'hydrogène qui pourraient affecter la pureté de la pièce obtenue. La température de frittage atteinte et l'hydrogène de la pièce ayant été en majeure partie libéré, on remplace à nouveau l'atmosphère du four, c'est à dire l'hydrogène, par une atmosphère non réactive telle que l'argon, ou l'hélium ou par le vide. L'argon sera préféré. Le remplacement de l'hydrogène par l'atmosphère non réactive est fait tout en maintenant la pièce à sa température de frittage. La durée de ce palier est comprise entre 5 et 80 minutes et est de préférence d'environ 20 minutes. La pièce est alors refroidie jusqu'à la température ambiante dans ladite atmosphère non réactive à une vitesse de refroidissement de l'ordre de 3000C par heure. Au cours de ce refroidissement, la pièce libère lentement le reste de son hydrogène qui est éliminé au fur et à mesure. La pièce en titane frittée obtenue par le procédé qui vient d'être décrit présente une porosité remarquablement faible, inférieure à 2t. Ainsi, cette pièce peut être soumise à une polissage spéculaire de sa surface afin d'obtenir un article décoratif tel qu'une boîte de montre, un maillon de bracelet, un cadran ou analogue, présentant une surface d'un poli et d'un brillant intense L'exemple qui suit est un exemple préféré de mise en oeuvre du procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane, objet de l'invention Exemple On prépare dans un récipient un liant formé d'un copolymère comprenant 328 en volume d'oxyde de polyéthylène (246 g) et 4% en volume de polypropylène (26 g). On chauffe ce liant à une température d'environ 1700C pour obtenir une masse homogène. On ajoute alors en complément 64% en volume de TiH2 (1920 g) ayant un degré de pureté de 99,5t que l'on mélange avec le liant jusqu'à obtenir une pâte homogène. On procède ensuite à une granulation du mélange refroidi. Les granules obtenus sont alors introduits dans une presse à injecter et injectés dans un moule, ayant par exemple la forme d'une boîte de montre, à une température d'environ 140 C. La pièce conformée est alors introduite dans un four dans lequel on fait un vide d'environ 10-2 millibar. La pièce est ensuite amenée à une température d'environ 3000C par un chauffage linéaire en 8 heures. On opère ensuite le frittage de la pièce. Pour ce faire, le vide du four est remplacé par une atmosphère d'hydrogène sous forme d'un flux ayant un débit de 150 ml/mn et la pièce est amenée de 3000C à 1'2000C linéairement en 4 heures. Une fois la température de 1'2000C atteinte, on remplace l'atmosphère d'hydrogène par une atmosphère d'argon sous forme d'un flux ayant un débit de 150 ml/mn, et on maintient la température de 1'200"C pendant environ 20 minutes. On refroidit ensuite linéairement la pièce sous la même atmosphère d'argon jusqu'à la température ambiante. La vitesse de refroidissement est de 3000C par heure et on obtient ainsi une pièce en titane frittée dont la porosité est de 1,5%. L'élément fritté est finalement soumis à un électropolissage pour obtenir une boîte de montre ayant un aspect brillant intense. Dans une variante de l'exemple ci-dessus, on utilise du polyacétal comme liant et ce dernier est éliminé par décomposition dans une vapeur d'acide nitrique à 1200C. Le résultat obtenu avec cette variante est identique à celui obtenu avec l'exemple précédent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane, caractérisé en ce qu'il consiste à: - (a) mélanger une poudre d'hydrure de titane à un liant temporaire, - (b) injecter le mélange obtenu dans un moule pour obtenir une pièce de forme souhaitée, - (c) éliminer le liant - (d) chauffer la pièce sous une atmosphère d'hydrogène jusqu'à la température de frittage désirée, - (e) remplacer l'atmosphère d'hydrogène par le vide ou une atmosphère non réactive une fois que la température de frittage a été atteinte, et - (f) refroidir la pièce dans l'atmosphère du gaz non réactif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (d) consiste à chauffer la pièce à une température comprise entre 1'000 et 1'4000C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape (d) est réalisée pendant un temps compris entre 4 et 8 heures. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (d), l'hydrogène est fourni sous la forme d'un flux continu. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (e), la pièce est maintenue à ladite température de frittage pendant un temps compris entre 5 et 60 minutes. 6. Procédé selon l'une des revendication précédentes, caractérisé en ce qu'aux étapes (e) et (f) l'atmosphère non réactive comprend, l'argon, ou l'hélium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée chimiquement et/ou thermiquement. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée sous vide à une température inférieure à 3000C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée pendant une temps compris entre 6 et 9 heures. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant est un polymère thermique et en ce que l'étape (c) comprend la décomposition chimique du polymère par une vapeur d'acide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire (g) au cours de laquelle la pièce est soumise à un polissage spéculaire. 12. Article décoratif en titane fritté à partir d'une poudre d'hydrure de titane et ayant une surface polie obtenu selon le procédé défini par la revendication 11.