FR 2699544 A1 19940624 FR 9215227 A 19921217 La présente invention concerne un procédé pour éliminer les polluants contenus dans les joints élastomères et les matières plastiques. Il est bien connu que la polymérisation des élastomères et matières plastiques laisse subsister au sein de l'élastomère ou de la matière plastique des monomères et des polymères de faible degré, généralement toxiques. En outre, dans le cas des élastomères, on utilise des agents de cuisson, à base de soufre ou de peroxydes, et d'autres additifs qui produisent des résidus toxiques au sein de l'élastomère. Ces résidus toxiques, tout comme les monomères et polymères de faible degré susmentionnés, ont un faible poids moléculaire par rapport aux polymères constituant la matière plastique ou élastomère. Lorsque des pièces en élastomère ou en matière plastique sont destinées à entrer en contact avec certaines substances pharmaceutiques fragiles, ou qui doivent rester très pures, il est connu d'extraire les polluants de faible poids moléculaire au moyen d'un solvant avant de mettre en oeuvre les pièces en élastomère ou en matière plastique, pour éviter que les polluants ne se mélangent à la substance pharmaceutique. Ce procédé est utilisé en particulier pour les joints en élastomères destinés aux valves aérosol. En effet, les gaz propulseurs liquéfiés des aérosols, jusqu'ici des CFC, sont de très bons solvants, et donc risquent de solvater les polluants contenus dans les joints élastomères et de les mélanger aux substances pharmaceutiques qui sont elles-aussi solvatées ou en suspention dans ledit gaz propulseur liquéfié. Le même problème peut se poser vis-à-vis des pièces en matière plastique en contact avec le gaz propulseur liquéfié. Ce problème peut se poser vis-à-vis des pièces en matière plastique ou en élastomère qui entrent en contact avec des substances actives fragiles associées à un solvant quelconque (alcool, eau, etc.). Jusqu'ici, les solvants utilisés pour extraire les polluants avant la mise en oeuvre des joints étaient des CFC (fréon 11 notamment), qui donnaient des résultats satisfaisants, mais qui ont un effet néfaste sur la couche d'ozone de l'atmopshère, de sorte qu'ils doivent être abandonnés. Un premier problème technique, résolu par la présente invention, est donc de trouver une solution de substitution aux CFC, pour l'élimination de polluants de bas poids moléculaire contenus dans les matières plastiques et les élastomères. Selon l'invention, ce problème est résolu par un procédé d'élimination des polluants de faible poids moléculaire contenu dans une pièce en matière plastique ou en élastomère, comportant une étape d'extraction par immersion de la pièce dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant est du C02 à l'état supercritique. Ce procédé s'applique en particulier aux pièces de valve aérosol, qui sont en contact avec un gaz propulseur liquéfié, lequel est généralement un bon solvant. Selon une forme de réalisation, le CO2 supercritique est à une température comprise entre 310C et 1500C et à une pression comprise entre 7,3 Mpa et 50 Mpa. Eventuellement, le CO2 supercritique est à une température comprise entre 310C et 1000C et à une pression comprise entre 7,3 Mpa et 27 Mpa. Eventuellement, le CO2 supercritique est à une température voisine de 350C et à une pression voisine de 20 Mpa. Avantageusement, le produit de la masse volumique du CO2 supercritique dans les conditions d'extraction, par la durée de ladite étape d'extraction au CO2 supercritique est supérieur à 2 000 g.h.l-1, éventuellement supérieur à 5 000 g.h.l-l. L'utilisation du CO2, sous forme liquide ou supercritique, a déjà été utilisée dans des procédés d'extraction diverses : extraction de la caféine (documents FR-A-2 133 957, FR-A-2 176 008, FR-A-2 394 547 et FR-A-2 361 824), extraction des principes actifs du houblon, (GB-A-1 388 581, GB-A-1 557 123, US-A- 4 212 895, US-4 104 409), extraction des huiles et des graisses, extraction des alcools (FR-A-2 505 616, FR-A- 2 505 868, DE-A-2 992 067), purification des matériaux solides et en particulier des céramiques (US-A-4 731 208, JP-A-62 27860, JP-A-63 134574), récupération de solvants de produits pétroliers, extraction de arômes et parfums.En France, l'utilisation du COL supercritique a été développé en particulier par le Commissariat à l'Energie Atomique, titulaire notamment des brevets FR-A-2 586 938, FR-A-2 628 983 et FR-A2 674 872 . Les avantages du CO2, liquide ou supercritique, sont sa température d'extraction facilement accessible, sa grande volatibilité, sa non-toxicité, sa faible rétroactivité chimique, et son faible coût. Les avantages supplémentaires spécifiques de l'état supercritique du CO2 sont sa faible viscosité, qui diminue la dépense énergétique nécessaire à sa circulation, et sa diffusivité élevée, qui accroît la vitesse d'extraction. Toutefois, l'application aux matières plastiques et élastomères de l'extraction au C02 supercritique, n'était pas évidente car la pression du COo supercritique est très élevée, donc les pièces élastomères ou plastiques auraient pu être endommagées, ou perdre leurs propriétés mécaniques d'élasticité et de résistance à la rupture. Un autre problème technique est donc de garantir une bonne conservation des propriétés mécaniques des pièces, et en particulier d'éviter ou d'éliminer l'apparition de cloques en surface des pièces. Selon l'invention, ce problème est résolu en ce que l'étape d'extraction au C02 supercritique est suivie par une étape de décompression lente sensiblement isotherme dans le CO2, jusqu'à la pression atmosphérique sur une durée comprise entre 30 minutes et 16 heures. Avantageusement, ladite étape de décompression lente est conduite à une température déterminée comprise entre 400C et 60 C, indépendamment de la température du CO2 supercritique pendant ladite étape d'extraction. Selon une forme de réalisation, ladite étape d'extraction est conduite à une pression supérieure à 8 Mpa, ladite étape de décompression lente isotherme est immédiatement précédée d'une étape de décompression, rapide et isotherme, jusqu'à 8 Mpa.Avantageusement, ladite étape de décompression rapide est conduite sur une durée qui n'est pas supérieure à une heure. La molécule de C02 étant non polaire, le COz extrait mal les produits polaires. Selon l'invention, pour éviter cet inconvénient, on peut additionner au CO2 supercritique un cosolvant polaire. Selon une forme de réalisation, ledit cosolvant polaire est de l'eau, et le rapport massique de l'eau au COs est de 0,1 à 10%. Avantageusement, pour l'homogénéité du mélange entre le CO2 et le cosolvant, ce rapport massique peut être de 0,1% à 0,3%. Selon une autre forme de réalisation, ledit cosolvant polaire est le méthanol ou l'éthanol, et le rapport massique dudit alcool au CO2 est de 1 à 20%. Avantageusement, le cosolvant polaire est le méthanol, et pour l'homogénéité du mélange entre le C02 et le cosolvant, ce rapport massique peut être de 1 à 10in. On peut envisager éventuellement d'utiliser du CO2 liquide à la place du C01 supercritique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée suivante d'un exemple de réalisation de l'invention, donné à titre non limitatif, en regard des dessins joints. Sur les dessins - la figure 1 est un diagramme d'état du COs, - la figure 2 est un schéma de principe de l'appareillage utilisé pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, et - la figure 3 est un diagramme représentant le pourcentage de "BHT" restant après traitement, en fonction du produit de la densité du C02 supercritique utilisé par la durée de l'extraction. La figure 1 montre le domaine dans lequel le C02 est dans un état supercritique : il s'agit du domaine dans lequel la pression est supérieure à 7,3 MPa (73 bars) et la température est supérieure à 31 C. La figure 2 représente schématiquement un exemple d'appareillage utilisé pour éliminer les polluants de faible poids moléculaire contenus dans des pièces en matière plastique ou en élastomère. Cet appareillage comprend une cuve de pression 1, adaptée à recevoir un lot de pièces à traiter, et connectée à une canalisation d'entrée 2 et une canalisation de sortie 3. La canalisation d'entrée 2 reçoit du C02 depuis un réservoir 4 de CG2 liquide, et ladite canalisation d'entrée 2 comporte un compresseur 5 pour compresser le CO2 au-dessus de 7,3 Mpa, en série avec un échangeur de chaleur 6 pour élever la température du C02 au-dessus de 31 C. La canalisation de sortie comporte une vanne de détente 7 en amont d'un séparateur 8, pour collecter les polluants extraits.Le COi provenant du séparateur 8 est ensuite liquéfié par refroidissement dans un échangeur de chaleur 9 avant d'être stocké dans le résenloir 4. Lorsqu'on veut traiter un lot de pièces en matière plastique ou en élastomère, on place le lot de pièces dans la cuve de pression 1, on établit une pression de COr supérieure à 7,3 Mpa (étape de compression) et une température supérieure à 31 C, puis on fait circuler dans la cuve 1 du CG2 supercritique, par le circuit décrit ci-dessus, en séparant les polluants extraits par le COn (étape d'extraction, à température et pression sensiblement constantes). On ramène enfin la cuve de pression 1 à pression atmosphérique et température ambiante (étape de décompression), après quoi la cuve est ouverte, et les pièces sont enlevées de la cuve. Le tableau ci-dessous illustre les résultats d'essais effectués sur des joints de valve aérosol en caoutchouc et diverses pièces en caoutchouc. n d'essai pression température durée de densité BHTrésiduel Résistance Résistance au Résistance en CO2(bar) du CO2 la phase CO2 (% massique en traction déchirement traction apèrs (C ) d'extmetion (g/l) par rapport (% par rapport (% par vicillissement au CO2 à A) à A) rapportà A) (% par rapport (h) à A) A - - - - 100 100 100 100 B - - - - 5,9 102 103 66 1 80 35 2 370 60,8 92 75 79 2 200 35 2 880 33,7 95 79 75 3 140 57 2 530 30,3 99 83 75 4 80 80 2 170 75 90 76 87 5 200 80 2 600 23,8 92 83 74 6 80 35 6 370 15,2 97 83 71 7 200 35 6 880 11,9 97 81 67,5 8 140 57 6 530 18 96 87 76 9 80 80 6 170 47,2 90 81 84 10 200 80 6 600 19 91 89 57,4 A correspond à un échantillon témoin de caoutchouc non traité. B correspond à un échantillon traité au CFC 11. Les essais 1 à 10 correspondent à des extractions au CO2 supercritique. On a mesuré l'efficacité de l'extraction sur un polluant particulier: le di-tert-butyl 2,6 p-crésoI, appelé couramment "BHT" qui est un anti-oxydant entrant dans la composition du caoutchouc. On constate que l'extraction au CO2 supercritique est légèrement moins efficace que l'extraction au CFC 11, mais qu'elle peut néanmoins atteindre des résultats excellents, notamment au voisinage de 350C et 20 Mpa pour 6 heures d'extraction. Sur la figure 3, on a représenté sur un graphe le pourcentage de "BHT" résiduel en % massique par rapport au BHT initialement présent dans le caoutchouc, en fonction du produit de la durée de la phase d'extraction (t) par la masse volumique (p) du CO2. La durée t de la phase d'extraction est le temps pendant lequel les pièces sont restées immergées dans le C02 supercritique à température et pression sensiblement constantes (c'est-à-dire après la montée en pression initiale du CG2, et avant la décompression finale). La densité p du CO2 considérée est la densité du CO? supercritique pendant ladite étape d'extraction. Il apparaît sur la figure 3, que le taux de "BHT" résiduel décroît lorsque le traitement p x t croît. En particulier, le taux de "BHT" résiduel devient particulièrement faible quand p x t est supérieur à 2 000 g.h.l-l, et spécialement quand p x t est supérieur à 5 000 g.h.l-l. Le taux de "BHT" résiduel est alors légèrement supérieur à celui obtenu du CFC 11, mais reste très faible. Dans ces essais, la durée t de la phase d'extraction était de 2 ou 6 heures. Les résultats pour 6 heures sont dans l'ensemble meilleurs. On pense que la durée t de la phase d'extraction doit être de façon générale supérieure ou égale à 2 heures, et avantageusement supérieure ou égale à 6 heures. La quantité de CO2 supercritique utilisée a été de 50 kg pour les essais de 2 heures, et de 150 kg pour les essais de 6 heures. Afin d'éviter une détérioration des joints pendant la phase de décompression qui suit la phase d'extraction, on a procédé en deux étapes: - décompression rapide isotherme jusqu'à 8 Mpa (80 bars) lorsque la pression du CO2 dans la phase d'extraction est supérieure à 8 Mpa. Cette étape est conduite en une heure. La pression est baissée par paliers de 1 Mpa (10 bars). - décompression lente isotherme de 8 Mpa à la pression atmosphérique, en 16 heures. La lenteur de la décompression permet d'éviter une augmentation rapide du volume de C07 inclus dans le joint en caoutchouc lors du passage à l'état gazeux (en dessous de 7,3 Mpa), ce qui laisse au C02 le temps de sortir du caoutchouc sans l'endommager. Le fait que la décompression soit isotherme garantit que le C02 ne passe jamais à l'état liquide : le liquide ayant une forte viscosité et une faible diffusivité, le C02 aurait alors tendance à rester dans le joint pendant la décompression, d'où une plus forte augmentation du volume du CO2 lors du passage à l'état gazeux, et des risques de détérioration du joint. Lors de ces essais, les dimensions des joints ont été conservées. On note seulement un léger gonflement dû à l'inclusion de COL gazeux dans les joints, mais ce gonflement disparaît au bout de quelques heures. Dans certains exemples, on a pu noter de légères déformations des joints ou l'apparition de micro-cloques en surface, sans conséquence pour l'aspect ou l'efficacité des joints. Les joints traités ont été soumis à trois types d'essais mécaniques: - résistance au déchirement: essai en traction sur une bande de caoutchouc ayant une entaille latérale en V qui sert d'amorce au déchirement, - résistance en traction, - résistance en traction après vieillissement à 800C pendant 28 jours. On constate que la résistance en traction est comparable à celle obtenue par traitement au CFC 11, la résistance en traction après vieillissement est meilleure que celle obtenue avec du CFC 11, sauf pour l'essai n0.10, et la résistance au déchirement est légèrement inférieure à celle obtenue avec le CFC 11, sans que l'écart soit gênant pour l'efficacité des joints. Le C02 supercritique n'altère donc pas sensiblement les propriétés mécaniques des joints. La durée de la décompression lente peut être diminuée en phase industrielle : on pense qu'elle doit généralement être comprise entre 30 minutes et 16 heures. Afin d'éviter toute incursion dans le domaine liquide, on envisage d'effectuer la décompression à une température déterminée comprise entre 40 et 600C, quelle que soit la température du C02 pendant la phase d'extraction. On envisage aussi d'adjoindre au CO2 un cosolvant polaire, par exemple de l'eau ou un alcool, pour mieux extraire les polluants polaires. Revendications 1.- Procédé d'élimination des polluants de faible poids moléculaire contenus dans une pièce en matière plastique, comportant une étape d'extraction par immersion de la pièce dans du C02 à l'état supercritique, caractérisé en ce que la pièce fait partie d'une valve aérosol. 2.- Procédé d'élimination des polluants de faible poids moléculaire contenus dans une pièce en élastomère, comportant une étape d'extraction par immersion de la pièce dans du COL à l'état supercritique, caractérisé en ce que la pièce en élastomère est un joint de valve aérosol. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le COL supercritique est à une température comprise entre 310C et 1500C et à une pression comprise entre 7,3 Mpa et 50 Mpa. 4.-Procédé selon la revendication 3, dans lequel le CO2 supercritique est à une température comprise entre 310C et 1000C et à une pression comprise entre 7,3 Mpa et 27 Mpa. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le C02 supercritique est à une température voisine de 350C et à une pression voisine de 20 Mpa. 6.- Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de ladite étape d'extaction par le CO2 supercritique n'est pas inférieure à 2 heures. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite durée de l'étape d'extraction au C02 supercritique n'est pas inférieure à 6 heures. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit (p x t) de la masse volumique (p) du C02 supercritique dans les conditions d'extraction, par la durée (t) de ladite étape d'extraction au C02 supercritique est supérieur à 2000 g.h.l-l. 9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit produit (p x t) est supérieur à 5 000 g.h.l-l. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'extraction au C02 supercritique est suivie par une étape de décompression lente isotherme dans le CO2, jusqu'à la pression atmosphérique, sur une durée comprise entre 30 minutes et 16 heures, à une température supérieure à 31 C. 11.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite étape de décompression lente est conduite à une température déterminée comprise entre 400C et 600 C, indépendamment de la température du C02 supercritique pendant ladite étape d'extraction. 12.- Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans lequel ladite étape d'extraction est conduite à une pression supérieure à 8 Mpa, ladite étape de décompression lente isotherme est immédiatement précédée d'une étape de décompression, rapide et isotherme, jusqu'à 8 Mpa. 13.- Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite étape de décompression rapide est conduite sur une durée qui n'est pas supérieure à une heure. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on additionne au CO2 supercritique un cosolvant polaire. 15.- Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit cosolvant polaire est de l'eau, et le rapport massique de l'eau au CG2 est de 0,1 à 10%. 16.- Procédé selon la revendication 17, dans lequel ledit rapport massique est compris entre 0,1 et 0,3%. 17.- Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit cosolvant polaire est un alcool choisi parmi le méthanol et l'éthanol, et le rapport massique dudit alcool au COL est de 1 à 20%. 18.- Procédé selon la revendication 19, dans lequel ledit alcool est le méthanol, et ledit rapport massique est compris entre 1% et 3%. 19.- Procédé d'élimination des polluants de faible poids moléculaire contenus dans une pièce en matière plastique, comportant une étape d'extraction par immersion de la pièce dans du CO2 à l'état liquide, caractérisé en ce que la pièce fait partie d'une valve aérosol. 20.- Procédé d'élimination des polluants de faible poids moléculaire contenus dans une pièce en élastomère, comportant une étape d'extraction par immersion de la pièce dans du C02 à l'état liquide, caractérisé en ce que la pièce en élastomère est un joint de valve aérosol.