FR 2704159 A1 19941028 FR 9304752 A 19930422 CATALYSEUR SOLIDE A BASE DE SILICE PARTICULAIRE COMPORTANT DU TITANE, PROCEDE D'OBTENTION, ET UTILI8ATION DANS L'EPOXYDATION D'OLEFINES. La présente invention concerne les catalyseurs solides à base de silice particulaire comportant du titane et leurs utilisations. Ces catalyseurs sont utilisés dans un vaste domaine de réactions chimiques d'oxydation, notamment l'époxydation d'oléfines par le peroxyde d'hydrogène ou les hydroperoxydes organiques, l'ammoximation de cétones et l'hydroxylation du phénol. Ces catalyseurs ont fait l'objet de nombreuses publications. Ainsi le brevet US 5,082,641 décrit un procédé de synthèse de zéolites MFI contenant du titane. Le brevet US 4,968,842 décrit un procédé catalytique de synthèse d'oximes. Le catalyseur peut être préparé par imprégnation d'une silice amorphe commerciale ayant une grande surface spécifique (par exemple un produit micro sphéroïdal) et un volume poreux élevé, à l'aide de solutions aqueuses ou non aqueuses de composés solubles du titane. Comme sources de titane soluble sont citées les alkyltitanates, les halogénures de titane, en particulier le tétrachlorure de titane et trichlorure de titane, les titanates complexes et notamment l'ammonium hexafluorotitanate. L'exemple 3 de ce brevet décrit la préparation d'un catalyseur comportant l'imprégnation d'une silice amorphe par une solution de tétrachlorure de titane dans de l'acide chlorhydrique 6 M. La silice ainsi imprégnée est séchée à 1200C puis calcinée à 200"C. Le catalyseur ainsi obtenu est décrit comme contenant 8,1% en poids de titane exprimé en Tio2. Ce catalyseur peut être utilisé dans une réaction d'ammoximation ou il peut être calciné à des températures de 50 à 8000C. Le brevet US 4,021,454 décrit, dans son exemple la préparation d'un catalyseur à base de silice contenant du titane. Ce catalyseur est préparé en mélangeant dans du n-heptane une silice pyrogénique commerciale, ayant une surface spécifique de 390 m2/g, avec du tétrachlorure de titane, à une température de 970C. L'eau formée est éliminée en recueillant l'azéotrope eau-heptane. L'acide chlorhydrique (HCl) formé est entraîné par un courant d'azote. Le mélange réactionnel est ensuite additionné d'eau pour initier le dégagement de HCl supplémentaire lors d'un chauffage à 970C pendant 16 heures. Le mélange est ensuite évaporé et le résidu est séché sous pression réduite à 1200C. Le catalyseur obtenu à base de silice, contient 4% en poids de titane. Ce catalyseur est utilisé dans l'époxydation du chlorure d'allyle ou de l'alcool allylique par l'hydroperoxyde de t-Butyle. Le document "Characterisation and catalytic properties of titanium incorporated into zeolites and silicas from titanium trifluoride, P.J. Kooyman, J.C. Jansen and H. Van Bekkum, 9th International Zeolite Conference,Montreal July 1992", décrit la préparation de catalyseurs par imprégnation de silices amorphes par du trifluorure de titane en milieux aqueux. Une solution A est préparée en dissolvant du trifluorure de titane dans de l'eau contenant de l'acide fluorhydrique, puis la silice amorphe est chauffée en autoclave à 1800C pendant 90 minutes avec une portion de solution A diluée par de l'eau. Après refroidissement le solide est recueilli, lavé à l'eau et enfin séché à 1200C pour donner le catalyseur. Celui ci est utilisé dans l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène. Le brevet US 4,410,501 décrit la préparation d'un catalyseur solide à base de silice comportant du titane, connu sous le nom de titanosilicalite ou TS-1 et possédant une structure cristallisée de zéolite. Le document "La Chimica & Industria 72,1990, pp. 598-603, Paolo ROFFIA et Coll. "A new process for cyclohexanonoxime" rapporte la structure du catalyseur TS-1 préparé selon US 4,410,501 et calciné à 5000C. D'après ces auteurs la TS-1 diffère de la silicalite, par le remplacement de quelques atomes de silicium par des atomes de titane (fig. 2): "L'insertion d'atomes de titane dans le réseau cristallin de la zéolite conduit à une structure dans laquelle - les atomes de titane sont isolés les uns des autres, - la plupart d'entre eux peuvent être considérés comme des atomes de surface, - ils prennent une coordination tétraédrique, - ils sont capables de coordonner deux ligands pour prendre la configuration d'une coordination octaédrique, typique des composés de titane". Ces auteurs ont préparés également des échantillons de titane supporté par de la silice en imprégnant une silice commerciale, amorphe et microspheroïdale (420 m2/g) avec du di-isopropyl-bistriethyl-éthanolamine-titanate en solution, puis calcination à 200"C. Dans des exemples comparatifs indiqués en tableau 4, ces auteurs montrent que le catalyseur TS-1 donne de bien meilleurs résultats en terme de conversion et de sélectivité que les catalyseurs amorphes, dans la réaction d'ammoximation de la cyclohéxanone par NH3/H202 dans un mélange eau/t-butanol, Ces auteurs expliquent cette moins bonne activité par le fait que la technique de support ou d'ancrage du titane tétravalent à une silice amorphe ne peut probablement pas fixer fermement dans une structure tétraédrique des atomes isolés de titane à la surface même de la silice, mais au contraire produit ou conduit rapidement à la formation d'amas de dioxyde de titane, à la surface, dans une coordination octaédrique même à de faibles concentrations en titane. Cette agrégation d'atomes de titane ne serait pas aussi active que les atomes de titane isolés dans la structure cristalline de la TS-1. A. Zecchina et coll. ont publié dans "Zeolite Chemistry and Catalysis", P.A. Jacobs et al., 1991, pp. 25125; Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, une étude intitulée : "Framework and extraframework Ti in titaniumsilicalite : investigation by means of physical methods". Ces auteurs décrivent une méthode d'analyse, par une spectroscopie de réflexion W-Visible, permettant de distinguer le titane dans le réseau, du titane hors réseau cristallin. Selon eux, les atomes de titane (IV) isolés dans le réseau dans une coordination tétraédrique correspondent à une bande de 48000 cm'l (208 nm) ; les atomes du titane (IV) isolés dans un environnement octaédrique correspondent à une bande à 42000 cm1 (238 nm) ; les atomes de Ti (IV) nonisolés, dans une coordination octaédrique et formant des amas d'oxydes, absorbent à une fréquence plus basse. Par exemple, avec l'Anatase (TiF) on observe une absorption à 30500 cm1 (328 nm). D'après ces auteurs, il serait possible de détecter la présence d' environ 0,03% en poids d'Anatase dans des mélanges de silicalite (sans Ti) et d'anatase. La demanderesse a vérifié, en utilisant cette technique de spectrographie U.V., que les catalyseurs à base de silice amorphe imprégnée par des sels de titane qui ont été décrits jusqu'à maintenant contenaient une forte proportion en poids d'amas de Tio2. Ainsi l'exemple 1 de US 4,021,454 décrivant l'imprégnation d'une silice amorphe par TiCl4, conduit à une silice amorphe contenant des amas de Tio2. L'exemple 3 de US 4,968,842 décrivant l'imprégnation d'une silice amorphe par TiCl4 dans une solution de HCl conduit également à une silice amorphe contenant une forte proportion d'amas de Tio2. Les silices amorphes de P.J. Kooyman (voir cidessus) imprégnées par TiF3 donnent également des silices amorphes contenant essentiellement des amas de Tio2. Malgré l'enseignement de Paolo ROFFIA et coll. (voir ci-dessus) qui dissuade d'imprégner une silice amorphe car conduisant rapidement à la formation d'amas de dioxyde de titane à la surface de cette silice, la demanderesse s'est fixée le but d'obtenir des silices amorphes contenant essentiellement des atomes de titane isolés dans la silice avec une teneur en poids beaucoup plus faible en amas de Tio2 que les silices amorphes contenant du titane connues à ce jour et même d'obtenir des silices amorphes au titane dans lesquelles le TiO2 en amas ne serait pas détectable par la méthode U.V-Vis. de A. Zecchina et coll. En effet, il est connu que TiO2 en amas catalyse la décomposition du peroxyde d'hydrogène. D'une manière inattendue il a été maintenant trouvé que les buts ci-dessus pouvaient être atteints en imprégnant dans certaines conditions expérimentales des silices amorphes par du trifluorure de titane ou du tétrafluorure de titane. Le procédé d'obtention des catalyseurs selon la présente invention comporte la préparation d'un mélange réactionnel contenant un liquide, une silice particulaire amorphe initiale, du TiF3 ou TiF4 en une quantité de 0,1 à 10% en poids de titane (Ti) par rapport au poids de la silice initiale ; on porte le mélange à une température choisie de 200C à la température de reflux dudit liquide sous pression atmosphérique et on le laisse réagir jusqu'à ce que la silice initiale ait absorbé une quantité choisie de titane comprise entre les 0,1 et 10%, pour donner ainsi le catalyseur solide en suspension dans le liquide. Avantageusement, le mélange n'est pas additionné d' HCl ou de HF. Le liquide du milieu réactionnel peut être de l'eau ou un composé organique inerte à l'action de TiF4 ou TiF3 Ce composé est choisi de préférence parmi les éthers, les cétones, les esters et les alcools. Lorsque le liquide est de l'eau, la température est de 200C à environ 1000C. Lorsque le liquide est un composé organique, la température est comprise de 200C à environ 2000C. Toute silice amorphe à grande surface spécifique peut servir de silice initiale. Avantageusement cette silice est obtenue par précipitation et sa surface spécifique est comprise en 200 m2/g et 500 m2/g. De préférence, la silice initiale a une teneur en fer, nickel, chrome ou tout autre métal de transition, inférieure à 200 p.p.m. ou mieux encore inférieure à 100 p.p.m. En effet ces métaux peuvent entraîner la décomposition du peroxyde d'hydrogène selon une réaction du type Fenton. On préfère le plus souvent séparer le catalyseur solide obtenu dudit liquide. Le catalyseur solide ainsi séparé peut être soumis à un séchage. De préférence, le catalyseur solide séparé et éventuellement séché est soumis à une calcination pratiquée à une température de 200 à 7000C. Il est possible également de soumettre le catalyseur solide séparé, éventuellement séché et/ou calciné, à un lavage par une solution aqueuse basique afin de diminuer la teneur en élément fluor dudit catalyseur. Avantageusement, ce catalyseur ainsi lavé est séché puis soumis à une calcination pratiquée à une température de 2000 à 7000C. La présente invention comporte les nouveaux catalyseurs obtenus pouvant être définis chacun comme un catalyseur solide à base de silice particulaire amorphe comportant du titane (IV), et montrant en spectrographie UV Vis. de réflexion une bande d'absorption à environ 240 nm, caractérisé en ce que le titane est présent dans le catalyseur en une quantité en poids comprise entre 0,1 et 10% par rapport au poids de la silice et en ce que le rapport r de l'intensité d'absorption mesurée à 240 nm sur l'intensité d'absorption mesure à 330 nm est égal ou supérieur à 3. L'intensité d'absorption à 240 nm varie dans le même sens que l'accroissement de la teneur pondérale en Ti (IV) isolé dans la silice alors que l'intensité d'absorption à 330 nm varie dans le même sens que la teneur pondérale des amas distincts de Tio2 sur la silice. Ainsi plus le rapport r est grand, plus le catalyseur contient de titane isolé par rapport en titane du type amas de Tio2 et ceci pour une même quantité globale de titane. Avantageusement r est égal ou supérieur à 4. De préférence, r est égal ou supérieur à 8. Les catalyseurs de la présente invention peuvent être utilisés pour époxyder une oléfine par du peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique notamment l'hydroperoxyde de tertiobutyle. En plus de la description qui précède, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui vont suivre et qui sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples Le TiF4 est commercial, en poudre, d'une pureté de 98% en provenance de chez STREM sous la référence 93-2222. Le TiF3 est de STREM sous la référence 93-2224. La préparation du catalyseur se fait généralement en mettant en suspension dans un liquide la quantité nécessaire de TiF3 ou de TiF4 , puis on porte la suspens ion à une température de 400C à 1200C. On introduit alors la silice particulaire amorphe et on laisse agiter le milieu à la même température pendant une durée variant de 15 minutes à 6 heures, de préférence 30 minutes à 2 heures. On laisse refroidir et on filtre. On sèche le solide en étuve (8 heures à 1200C sous une pression de 1,33 x 102.Pa quand le liquide utilisé est le diglyme). Après séchage, on préfère pour augmenter la sélectivité en époxyde et en diol du catalyseur, le calciner sous air ou sous azote à une température comprise entre 3000C et 6000C pendant quelques heures, de préférence entre 3500C et 5000C pendant deux à trois heures. Le dosage chimique du titane est effectué de manière classique par minéralisation et absorption atomique. Le dosage chimique du fluor est effectué de manière usuelle par minéralisation,décomplexation et utilisation d'une électrode spécifique commerciale. La spectroscopie UV-Vis de réflexion est effectuée selon la publication ci-dessus de A. Zecchina et al., à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Lambda 9 par rapport à une référence constituée par du sulfate de magnésium. L'activité catalytique des différents catalyseurs est déterminée par une époxydation d'une oléfine réalisée dans des conditions analogues à celles d'une époxydation par le peroxyde d'hydrogène en catalyse homogène. L'oléfine utilisée est le cyclohexène qui ne peut être époxydé en présence des titanosilicalites comme la TS-1. La quantité de catalyseur solide testé est comprise entre 0,5 et 10% en poids par rapport au poids du mélange réactionnel. De préférence cette quantité est de 2 à 5% en poids. Le peroxyde d'hydrogène est introduit sous la forme d'une solution aqueuse à 70% en poids Le solvant est choisi parmi les solvants classiques utilisés dans l'époxydation par H202, tels que le diglyme ou le tertiobutanol. Chaque époxydation a été menée dans un réacteur fermé sur cuve d'eau, afin de déterminer le volume de gaz dégagé et ainsi le taux de décomposition de H2O2 en H20 et 2 . L'obtention de 10 ml de 2 gazeux dans les conditions normales de température (200) et de pression correspond à environ 1 mmole de H202 décomposé Préparation des catalyseurs : Exemple 1 Dans un réacteur agité, on introduit 52 g de diglyme, 0,2 g de TiF4 solide. En agitant on porte ce mélange à 600C et on introduit 5 g de silice particulaire amorphe (Degussa FK 310) ayant une surface spécifique de 400 m2/g. On laisse sous agitation à 60"C pendant une heure, puis on laisse refroidir et filtrer. On détermine dans le filtrat la concentration en titane et fluor. Le filtrat contient 200 p.p.m. de F et 15 p.p.m. de Ti. Le solide est séché à 1200C sous 1,33. 102.Pa, pendant 8 heures. On dose la teneur en fluor et en titane du catalyseur. Il contient en poids/poids 1,9% de F et 1,25% de Ti. Le rapport r = 10 Exemple 2 Cet exemple est réalisé de manière identique à l'exemple 1 mais après le séchage on calcine à 3500C pendant trois heures. Exemple 3 Cet exemple est réalisé de manière identique à l'exemple 1 mais après le séchage on calcine à 5000C pendant cinq heures. Exemple 4 Identique à l'exemple 1, mais on ne filtre pas. Le catalyseur, en suspension dans le diglyme, est utilisé tel quel. Exemple 5 Variante de l'exemple 1 par le fait qu'on introduit simultanément la silice et TiF4 dans le diglyme à température ambiante, puis on porte le mélange à 600C pendant 1 heure. Exemple 6 Identique à l'exemple 1 sauf que l'on remplace le diglyme par la même masse de Dioxane. Exemple 7 Identique à l'exemple 1, sauf que l'on remplace le diglyme par la même masse d'acétate d'éthyle. Exemple 8 Identique à l'exemple 1, sauf que l'on remplace le diglyme par la même mesure d'acétone. Exemple 9 Dans 250g de diglyme, on dissout lg de TiF4 à 600C, sous agitation. Puis on ajoute 25g de silice Degussa FK 310 et on laisse réagir une heure à 600C sous agitation. On filtre le solide et on la sèche sous une pression de 1,33.102.Pa , pendant 14 heures. Exemple 10 Une partie aliquote de 5 g de solide obtenu de l'exemple 9 est calcinée à 5000C pendant 3 heures. Exemple 11 12,5g du solide obtenu de l'exemple 9 est mis en suspension dans 500 ml d'une solution aqueuse à 5g/l de carbonate d'ammonium, dont le pH initial est de 8,5. Le traitement est poursuivi deux à trois heures environ jusqu'à stabilisation du pH à 7,1 environ. Puis on filtre et on sèche durant 14 heures à 1200C sous 1,33.102.Pa. Le solide contient 0,3% poids/poids de fluor au lieu des 1,9% initiaux. Exemple 12 Identique à l'exemple 11, mais le solide séché est soumis à une calcination à 500"C pendant 3 heures. Exemple 13 Identique à l'exemple 10 mais le solide calciné est ensuite traité comme à l'exemple 11. Exemple 14 Identique à l'exemple 13 mais le solide obtenu est finalement soumis de nouveau à une calcination à 5000C pendant 3 heures. Exemple 15 Dans un réacteur agité, on introduit 50g d'eau désionisée, 0,2g de TiF4 solide. En agitant, on porte ce mélange à 600C et on introduit 5g de silice Degussa FK 310 ayant comme surface spécifique 400 m2/g. On laisse sous agitation à 600C pendant une heure. On filtre le solide puis on le sèche durant 16 heures à 1200C sous 0,66 . 102 Pa. Exemple 16 Identique à l'exemple 15 mais après le séchage, on calcine le solide sous air à 500 C pendant 3 heures. Exemple 17 Dans un réacteur agité, on introduit 50g de tertiobutanol et 0,2g de TiF4 . En agitant, on porte ce mélange à 600C et on introduit 5g de silice Degussa FK 310 ayant une surface spécifique de 400 m2/g. On laisse sous agitation à 60"C pendant une heure. On filtre le solide que l'on sèche durant 16 heures à 1200C sous 0,66.102 Pa. Exemple 18 Identique à l'exemple 1, sauf que les 0,2g de TiF4 solide sont remplacés par 0,2g de TiF3. Exemple 19 Identique à l'exemple 18, mais après le chauffage le solide est calciné à 5000C pendant 3 heures. Exemple 20 Identique à l'exemple 18, mais le diglyme est remplacé par de l'eau. Exemple 21 On mélange à la température de 20"C, 0,2g de TiF4 dans 50g d'eau désionisée et 5g de silice amorphe Degussa FK 310. Au bout d'une heure d'agitation à 20"C, on filtre et sèche le solide recueilli pendant 16 heures à 1200C sous 40.102 Pa, puis on le calcine trois heures à 3500C sous l'air ambiant. Exemple comparatif 22 L'exemple 3 du brevet US 4,968,842 a été reproduit en utilisant de la silice Degussa FK 310. Exemple comparatif 23 L'exemple 1 du brevet US 4,021,454 a été reproduit en utilisant de la silice Degussa FK 310. Exemple comparatif 24 La préparation, divulguée par l'article de P.J. Kooyman et al. cité ci-dessus, du catalyseur à base de silice amorphe a été reproduit ,mais en utilisant de la silice Degussa FK Les différents solides obtenus dans les exemples 1 à 24 ont été testés comme catalyseur d'époxydation du cyclohexène par le peroxyde d'hydrogène ou l'hydroperoxyde de tertiobutyle selon le mode opératoire général suivant Epoxvdation par H2O2 Dans un réacteur agité, thermostaté, muni d'un condenseur à reflux, d'une prise de température, et d'un dispositif d'introduction d'un réactif liquide, on introduit la charge suivante - 52g de diglyme - 82g de cyclohéxène (1 mole) - 5g de catalyseur obtenu dans l'un des exemples 1 à 19 selon le tableau I ci après. Le condenseur à reflux est relié à une cuve à eau par l'intermédiaire de tuyau et de dispositifs de sécurité anti-retour classiques. On porte le milieu réactionnel sous agitation et au reflux. Ce reflux débute vers 940C. On introduit alors en 30 minutes 0,052 mole (1,26g) de H2 2 à 70% en poids dans l'eau en solution dans 20g de diglyme. Après l'introduction, on laisse réagir en reflux pendant une heure. On observe au niveau de la cuve à eau l'éventuel dégagement de gaz On laisse refroidir. On vérifie par dosage qu'il ne reste plus de H2O2 dans le milieu réactionnel (oxydation de KI en milieu acide, puis dosage de l'iode par du thiosulfate de sodium (selon "G. Charlot - Analyse quantitative minérale p.80 - Masson 1955"). On dose les époxydes par le dosage classique au HC1 en milieu éthanolique en présence de chlorure de magnésium (selon "Organic analysis I p. 127 - Interscience 1953"). On analyse le mélange réactionnel par chromatographie gazeuse (chromatographie H.P. 5590, colonne capillaire de diamètre 0,53 mm d'une longueur de 30 m, garnie de carbowax, le gaz vecteur était l'hélium. Le programme : 5 minutes à 700C puis montée à 120C/min. jusqu'à 2400C. L'étalonnage est externe). On mesure ainsi la teneur en oxyde de cyclohexène et la teneur en 1,2 Cyclohexanediol. Le tableau I montre les résultats obtenus, avec la conversion et les sélectivités par rapport au peroxyde d'hydrogène. Conversion en % = 100.(FH2O2]0 - [H2 2]f ) / (H202]0 Sélectivité en époxy en % = 1oo.([époxy]/ ( FH2O2]0 - [H2 2]f) Sélectivité en diol en % = 100.([diol-1,2]/( [H202]0 - [H2 2]f) Sélectivité totale = sélectivité en époxy +sélectivité en diol [H202]o représente le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduit dans le milieu réactionnel. (H202]f représente le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène restant dans le milieu en fin d'opération. [époxy] représente le nombre de moles de diol -1,2 dans le milieu, en fin d'opération. Il ressort du tableau I, que le catalyseur obtenu à l'exemple 3 est le meilleur, car conduisant à une sélectivité totale de 96% pour un taux de conversion de 100% du peroxyde d'hydrogène. Par contre, les catalyseurs de l'état de la technique, obtenus selon les exemples comparatifs 22 à 24, décomposent fortement le peroxyde d'hydrogène et/ou entrainent une faible sélectivité totale. EPoxvàation par I'hvdroperoxvde de tertiobutvle. Dans un réacteur identique à celui utilisé ci-dessus pour l'époxydation au peroxyde d'hydrogène, on introduit - 2,6g du catalyseur obtenu à l'exemple 21 - 41g (0,5 mole) du cyclohéxène - 90g de tertiobutanol. On chauffe ce mélange hétérogène au reflux qui débute à 750C. On coule en une heure 0,026 moles d'hydroperoxyde de tertiobutyle dessous dans 10g de tertiobutanol. On laisse réagir 5 heures au reflux. Le dégagement gazeux est de 30 ml. Un dosage (KI, puis thiosulfate de sodium) montre qu'il reste 0,007 mole d'hydroperoxyde, soit une conversion de ce dernier de 73%.Par la chromatographie gazeuse on dose 9 ml d'oxyde de cyclohexène soit une sélectivité époxy de 47% et des traces de cyclohexane diol -1,2. TABLEAU I Catalyseur Dégagement Taux de Sélectivité Sélectivité Sélectivité Rapport de gazeux Conversion époxy diol -1,2 totale r l'exemple en ml en % en % en % époxy + N diol-1,2 en % 1 20 100 52 8 60 10 2 60 100 62 15 77 9 3 0 100 69 27 96 8 4 20 100 43 8 51 5 50 100 46 6 52 10 6 30 100 52 8 60 8 7 0 100 48 8 56 6 8 10 100 52 8 60 15 9 30 100 51 10 60 15 10 30 100 32 15 47 7 11 30 100 33 22 55 16 12 50 100 49 8 57 10 13 10 100 14 20 34 7 14 20 100 52 4 56 7 15 10 100 52 14 66 120 16 30 100 56 16 72 148 17 20 84 44 5 48 11 18 40 100 32 16 48 31,5 19 10 100 44 16 60 50 20 10 100 40 24 64 4,7 21 - - - - - 10 22* 400 85 2 0 2 0,4 23* 190 92 48 0 48 2,2 24* 50 48 8 0 8 0,2 * Exemples comparatifs REVENDICATIONS 1. Catalyseur solide à base de silice particulaire amorphe comportant du titane (IV) , et montrant en spectrographie ultraviolet de réflexion une bande d'absorption à environ 240 nm, caractérisé en ce que le titane est présent dans le catalyseur en une quantité en poids comprise entre 0,1 et 10% par rapport au poids de la silice et en ce que le rapport r de l'intensité d'absorption U.V. mesurée à 240 nm sur l'intensité d'absorption mesurée à 330 nm est égal ou supérieur à 3. 2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que r est égal ou supérieur à 4. 3. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que r est égal ou supérieur à 8. 4. Procédé d'obtention d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte la préparation d'un mélange réactionnel contenant un liquide, une silice particulaire amorphe initiale, du TiF3 ou TiF4 en une quantité de 0,1 à 10% en poids de titane (Ti) par rapport au poids de la silice initiale et que l'on porte ce mélange à une température choisie de 200C à la température de reflux dudit liquide, sous la pression atmosphérique, et on le laisse réagir jusqu'à ce que la silice initiale ait absorbé une quantité choisie de titane comprise entre les 0,1 et 10%, pour donner ainsi le catalyseur solide en suspension dans le liquide. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange n'est pas additionné d' HCl ou de HF. 6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le liquide est de l'eau. 7. Procédé suivant ' la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le liquide est un composé organique inerte à 1' action du TiF3 ou du TiF4. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ladite température est de 200C à environ 1000C. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ladite température est de 200C à environ 2000C. 10. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, pour époxyder une oléfine par du peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique.