FR 2701036 A1 19940805 FR 9301229 A 19930204 ADDITIF DE VISCOSITE STABLE AU CISAILLEMENT POUR HUILES LUBRIFIANTES L'invention a pour objet un additif de viscosité stable au cisaillement pour huiles lubrifiantes, notamment pour huiles minérales de type paraffinique. Elle vise également les compositions à base de cet addditif ainsi que les huiles lubrifiantes comportant une proportion efficace dudit additif éventuellement amené par le biais desdites compositions. Les additifs de viscosité sont des composés macromoléculaires. L'invention a pour but, surtout, de fournir un nouvel additif de viscosité pour huiles lubrifiantes qui, en plus des caractéristiques classiquement recherchées d'amélioration de l'indice de viscosité desdites huiles, présente, par rapport aux additifs déjà connus, une résistance au cisaillement nettement améliorée. Il est connu que, lorsque les huiles lubrifiantes sont placées dans des conditions extrêmes d'utilisation telles que celles que l'on rencontre par exemple dans les boîtes de vitesse, les ponts et les engrenages de tous types, notamment de véhicules automobiles, les additifs de viscosité incorporés à ces huiles sont soumis à des contraintes de cisaillement élevées qui leur font perdre au moins partiellement leurs propriétés et qui induisent, par voie de conséquence, pour les huiles lubrifiantes des pertes de viscosité. Ces pertes de viscosité sont de deux types: il s'agit de pertes de viscosité temporaires, d'une part, et de pertes de viscosité irréversibles, d'autre part. Les pertes de viscosité temporaires se manifestent pendant le fonctionnement; elles proviennent de l'étirement des chaînes macromoléculaires survenant dans le champ de cisaillement et sont réversibles. Les pertes de viscosité irréversibles sont dues à des coupures des chaînes macromoléculaires (D.E. Hillman, P.R. Marris, J.I. Paul and D. Pickles - Institute of Petroleum, Vol. 008, 1977). Les utilisateurs des huiles du genre en question sont de plus en plus exigeants et souhaitent que les pertes de viscosité irréversibles, autrement dit l'importance des coupures des chaînes macromoléculaires, soient les plus faibles possible. Il est rappelé que, pour caractériser la résistance au cisaillement d'un additif de viscosité, résistance qui est d'autant plus grande que les pertes de viscosité irréversibles d'une huile lubrifiante traitée avec cet additif sont faibles, on a recours à des tests suivant lesquels ledit additif, qui est préalablement dissous dans une huile dite de formulation, est soumis à de fortes contraintes de cisaillement à l'aide d'un outil dit cisaillant. En général, on a recours à deux types d'outils dont l'utilisation caractérise alors le test. Dans le premier cas, il s'agit d'un système de roues dentées comportées par une machine dite "FZG" et, dans l'autre cas, il s'agit d'un système de roulement à aiguilles tronconiques comportées par une machine dite "VKA". Dans le premier cas, on parlera par conséquent de la résistance au cisaillement "FZG" établie par la norme CEC-L-37-T-85 et, dans le deuxième, de la résistance au cisaillement "VKA" déterminée selon la norme VW 1437 ou CEC PT-6. Il est connu que le test effectué à l'aide de la machine FZG ou test "FZG", induit au bout de vingt heures la même chute de viscosité irréversible que le test "VKA" au bout de quatre heures; dans les deux cas la viscosité passe d'une valeur initiale Vj à une température donnée T à une viscosité finale Vf à la même température T; la stabilité au cisaillement est alors caractérisée par la chute relative de viscosité qui est donnée par la formule indiquée ci-après: V - Vf x 100%. Vj Plus particulièrement, l'invention a pour but de fournir un additif de viscosité du genre en question qui non seulement soit propre à conférer un VIE d'au moins 155 à une huile lubrifiante présentant, avant incorporation dudit additif, une viscosité à 1000C de 4,8 à 5,5 mm2/s et un VIE de 85 à 100, mais qui, de plus, présente une résistance au cisaillement telle que la chute relative de viscosité après quatre heures au test "VKA1' ou après vingt heures au test "FZG" soit inférieure à 13%, de préférence inférieure à 12% et, plus préférentiellement encore, à 11%. On rappelle que par VIE, on désigne le "Viscosity Index Extended" qui est une grandeur définie par la norme ASTM D-2270 et qui est représenté par un nombre arbitraire utilisé pour caractériser la variation de la viscosité cinématique d'un produit pétrolier avec la température. Les additifs du genre en question déjà connus, qui sont constitués par des copolymères d'esters de l'acide méthacrylique avec des alcanols en C1 à C18, présentent une résistance au cisaillement qui, dans les susdites conditions des tests "VKA" et "FZG", se traduit par une chute relative de viscosité de l'ordre de 20%. Et il est du mérite des Inventeurs d'avoir trouvé, à l'issue de recherches approfondies, que les propriétés des additifs de viscosité du genre en question pouvaient être améliorées de façon décisive et notamment de façon telle que ces additifs satisfassent aux conditions indiquées ci-dessus soit en diminuant jusqu a une valeur égale à zéro dans un copolymère obtenu à partir d'esters de l'acide méthacrylique avec des alcanols courts et avec des alcanols longs la proportion de monomères à base d'alcanols courts, la masse molaire en nombre restant constante, soit, pour un copolymère de composition constante obtenu à partir de monomères constitués d'esters de l'acide méthacrylique avec des alcanols courts et avec des alcanols longs, la proportion de méthacrylates d'alkyles courts étant comprise entre 25% et 75% et préférentiellement entre 30% et 50%, en faisant croître la masse molaire en nombre au-delà d'une valeur particulière critique, caractéristique pour un copolymère donné et à partir de laquelle la chute de viscosité dans les tests VKA et FZG diminue. La susdite valeur critique de la masse molaire en nombre est déterminée expérimentalement dans chaque cas. Il s'ensuit que l'additif de viscosité conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il est propre à conférer un VIE d'au moins 155 à une huile lubrifiante présentant, avant incorporation dudit additif, une viscosité à 1000C de 4,8 à 5,5 mm2/s et un VIE de 85 à 100, qu'il présente une résistance au cisaillement telle que la chute relative de viscosité après quatre heures au test "VKA" ou après vingt heures au test "FZG" soit inférieure à 13%, de préférence inférieure à 12% et, plus préférentiellement encore, à 11% et qu'il est constitué soit par un homo- ou un copolymère essentiellement obtenu par poly mérisation à partir d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol long plus particulièrement en C10 à C18 et de préférence en C11 à C15, la masse molaire en nombre de ce copolymère étant de 7000 à 15000 g/mol et, de préférence, de 8500 à 13500 g/mol, soit par un copolymère essentiellement obtenu par copolymérisation à partir d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol long plus particulièrement en C10 à C18 et de préférence en C11 à C15 et d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol court plus particulièrement en C1 à C4, la proportion de méthacrylates d'alkyles courts étant comprise entre 25% et 75% et préférentiellement entre 30% et 50%, la masse molaire en nombre de ce copolymère étant supérieure pour une composition constante dudit copolymère à la valeur critique à partir de laquelle la chute de viscosité dans les tests VKA et FZG diminue. Selon un mode de réalisation avantageux, le susdit additif de viscosité est constitué par un copolymère essentiellement obtenu par copolymérisation à partir de 65 à 55 parties en poids d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol long en C11 à C15 et de 35 à 45 parties en poids d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol court en C1 à C4, la valeur critique de la masse molaire moyenne en nombre de ce copolymère étant de 27000 à 32000 g/mol. Les copolymères constituant les additifs de viscosité conformes à l'invention peuvent être utilisés tels quels, la quantité de copolymères mise en oeuvre correspondant à une proportion de 2 à 40%, de préférence de 3 à 30% et, plus préférentiellement encore, de 4 à 25% en poids de la masse d'huile lubrifiante à traiter. Il est toutefois avantageux de les mettre en oeuvre sous la forme d'une composition comprenant les copolymères proprement dits et l'huile minérale constituant le milieu réactionnel au sein duquel est effectuée la copolymérisation mise en oeuvre pour la préparation des hétéropolymères; cette huile minérale peut être l'huile lubrifiante devant être traitée. La composition conforme à l'invention est donc caractérisée par le fait qu'elle comprend de 30 à 90%, de préférence de 40 à 80% en poids d'au moins un copolymère constituant l'additif de viscosité conforme à l'invention, le complément à 100% étant essentiellement constitué d'une huile minérale. L'huile lubrifiante conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un copolymère constituant l'additif de viscosité conforme à l'invention en une proportion de 2 à 40%, de préférence de 3 à 30% et, plus préférentiellement encore, de 4 à 25% en poids de la masse d'huile lubrifiante à traiter. Pour préparer les copolymères constituant les additifs de viscosité conformes à l'invention, on peut avoir recours aux méthodes classiques de copolymérisation radicalaire en solution dans l'huile. De telles méthodes sont décrites dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger et G. Menges), 2ème édition (1988), publié par Wiley Interscience. Par mise en oeuvre de ces méthodes, on a préparé à titre d'exemples non limitatifs illustrant des modes de réalisation avantageux de l'invention, un certain nombre de copolymères constituant des additifs de viscosité conformes à l'invention. EXEMPLE 1: Copolymères ne contenant pas de méthacrylates d'alkyles courts. On prépare, par mise en oeuvre des méthodes décrites dans l'ouvrage identifié plus haut, deux copolymères constituant un additif de viscosité conforme à l'invention. Pour ce faire, on polymérise séparément deux mélanges d'esters de l'acide méthacrylique avec des alcanols en C11 à Cl5; en l'occurrence les pourcentages de chacun des esters à base des alcanols dans le mélange d'esters étaient environ de C11 / C12 / C13 / C14 / C15 =1% / 20% / 30% / 28% / 21% dans les deux cas. Les conditions de la polymérisation dans le deuxième cas diffèrent de celles retenues dans le premier cas par le fait que la concentration en initiateur de polymérisation y est 1,9 fois plus élevée. Les copolymères ainsi obtenus ont été désignés par "Additif de viscosité A" et "Additif de viscosité B". Leurs masses molaires en nombre Mn sont respectivement de 13000 g/mol et de 8800 g/mol et leurs masses molaires en poids Mw de 26000 g/mol et 19000 g/mol. Leurs indices de polydispersité Ip (rapport de Mw/Mn) sont respectivement de 2,0 et de 2,2. EXEMPLE 2: Copolymères contenant des méthacrylates d'alky les courts et des méthacrylates d'alkvles longs. On prépare un copolymère constituant un additif de viscosité en procédant comme à l'exemple 1. Pour ce faire, on copolymérise un mélange de 20 parties en poids d'ester de l'acide méthacrylique avec du méthanol, de 20 parties en poids d'ester de l'acide méthacrylique avec du butanol et de 60 parties en poids d'ester de l'acide méthacrylique avec un mélange d'alcanols en C11 à C15, les pourcentages des alcanols dans le mélange d'alcanols étant C11 / C12 / C13 / C14 / C15 = 1% / 20* / 30% / 28% / 21%. Le copolymère ainsi obtenu a été désigné par "Additif de viscosité C". Sa masse molaire en nombre Mn est de 30000 g/mol, sa masse molaire en poids Mw de 76000 g/mol et son indice de polydispersité Ip de 2,5. Dans le cas de ce copolymère, la masse molaire Mn critique déterminée expérimentalement est de 28000 g/mol. EXEMPLE 3: Comparaison des propriétés. A des fins de comparaison, on a recours à deux additifs selon l'art antérieur. Le premier de ces additifs ("Additif de viscosité D") est obtenu par copolymérisation d'un mélange de - 15 parties en poids d'esters de l'acide méthacrylique avec du méthanol, - 85 parties en poids d'ester de l'acide méthacrylique avec un mélange d'alcanols en C11-C15, les pourcen tages des alcanols dans ce mélange étant C11 / C12 / C13 / C14 / C15 = 1% / 20% / 30% / 28% / 21%. La masse molaire en nombre Mn de ce copolymère est de 20000 g/mol et sa masse molaire en poids de 46000 g/mol, l'indice de polydispersité Ip étant de 2,6. Le deuxième de ces additifs ("Additif de viscosité E") est également obtenu par copolymérisation d'un mélange de - 15 parties en poids d'ester de l'acide méthacrylique avec du méthanol, - 85 parties en poids d'ester de l'acide méthacrylique avec un mélange d'alcanols en C11-C15, les pourcen tages des alcanols dans ce mélange étant C11 / C12 / C13 / C14 / C15 = 1% / 20% / 30% / 28% / 21% mais les conditions de polymérisation diffèrent de celles retenues pour l'additif de viscosité D par le fait que la concentration en initiateur de polymérisation est 1,5 fois plus élevée. La masse molaire en nombre Mn de ce copolymère est de 20000 g/mol et sa masse molaire en poids de 46000 g/mol, l'indice de polydispersité Ip étant de 2,6. Le copolymère constituant l'additif de viscosité E présente une masse molaire en nombre Mn de 12000 g/mol, une masse molaire en poids Mw de 23000 g/mol et un indice de polydispersité Ip de 1,9. Les deux copolymères constituant les additifs de viscosité D et E selon l'art antérieur présentent, à la différence des additifs de viscosité conformes à l'invention, des compositions en méthacrylates d'alkyles courts inférieures à 25% mais supérieures à 0%. On a préparé des compositions conformes à l'invention à partir des additifs de viscosité A, B et C. On a, par ailleurs, préparé des compositions du même type à partir des additifs D et E. Pour les additifs A et B, on a utilisé une huile de formulation K (correspondant à l'huile lubrifiante devant être traitée) dont les caractéristiques sont: - viscosité cinématique à 1000C : 4,8 mm2/s - VIE : 90. Pour l'additif C, on a utilisé une huile de formulation M (correspondant à l'huile lubrifiante devant être traitée) dont les caractéristiques sont: - viscosité cinématique à 1000C : 5,3 mm2/s - VIE : 100. Pour les additifs D et E, on a utilisé l'huile K. La concentration en additif dans ces compositions était: A : 80% en poids B : 80% en poids C : 55% en poids D : 69% en poids E : 69% en poids. On a incorporé aux huiles lubrifiantes à traiter K et M les susdites compositions contenant respectivement les additifs A à E et on a mesuré sur les huiles ainsi traitées: - la viscosité cinématique à 100 C pour A à E - la viscosité cinématique à 400C pour B et C - la valeur de VIE et on a effectué les tests VKA et FZG. Dans le tableau qui suit, on a réuni les valeurs trouvées ainsi que la concentration finale en additif de viscosité pour chaque cas dans l'huile lubrifiante traitée. TABLEAU Chute de Viscosité Viscosité viscosité Additif de Concentration cinématique cinématique VIE relative (%) viscosité (%) dans 100 C à à 40 C à FZG l'huile I'huile à traiter (mm is) (mm2js) V# FZG A 21,0 14,1 165 12,2 Invention B 28,4 13,9 89,1 160 4,8 C 7,9 9,1 47,7 175 9,6 Art D 20,0 15,0 175 = 20,1 antérieur E 20,2 14,1 170 18,1 A l'examen des résultats réunis dans ce tableau, il apparaît que les additifs de viscosité de l'art antérieur ne répondent pas aux conditions exigées pour les additifs conformes à l'invention pour ce qui concerne la résistance au cisaillement. REVENDICATIONS l. Additif de viscosité caractérisé par le fait qu'il est propre à conférer un VIE d'au moins 155 à une huile lubrifiante présentant, avant incorporation dudit additif, une viscosité à 1000C de 4,8 à 5,5 mm2/s et un VIE de 85 à 100, qu'il présente une résistance au cisaillement telle que la chute relative de viscosité après quatre heures au test "VKA" ou après vingt heures au test "FZG" soit inférieure à 13%, de préférence inférieure à 12% et, plus préférentiellement encore, à 11% et qu'il est constitué soit par un homo- ou un copolymère essentiellement obtenu par polymérisation à partir d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol long plus particulièrement en C10 à C18 et de préférence en C11 à C15, la masse molaire en nombre de ce copolymère étant de 7000 à 15000 g/mol et, de préférence, de 8500 à 13500 g/mol, soit par un copolymère essentiellement obtenu par copolymérisation à partir d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol long plus particulièrement en C10 à C18 et de préférence en C11 à C15 et d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol court plus particulièrement en C1 à C4, la proportion de méthacrylates d'alkyles courts étant comprise entre 25% et 75% et préférentiellement entre 30% et 50%, la masse molaire en nombre de ce copolymère étant supérieure pour une composition constante dudit copolymère à la valeur critique à partir de laquelle la chute de viscosité dans les tests VKA et FZG diminue. 2. Additif de viscosité selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un copolymère obtenu par copolymérisation à partir de 65 à 55 parties en poids d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol long en C11 à C15 et de 35 à 45 parties en poids d'au moins un des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec un alcanol court en C1 à C4, la valeur critique de la masse molaire moyenne en nombre de ce copolymère étant de 27000 à 32000 g/mol. 3. Additif de viscosité selon l'une revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un copolymère obtenu à partir de 60 parties en poids des esters de l'acide méthacrylique avec les alcanols longs en C11 à C15, de 20 parties en poids de chacun des esters de l'acide méthacrylique avec le méthanol d'une part et le butanol d'autre part, la masse molaire en nombre de ce copolymère étant de 30000 g/mol, la valeur de sa masse molaire moyenne en nombre de 28000 g/mol et sa résistance au cisaillement telle que la chute relative de viscosité au test "VKA1, est de 9,6. 4. Additif de viscosité selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un copolymère obtenu par polymérisation à partir des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec les alcanols longs en C11 à C15, la masse molaire en nombre de ce copolymère étant de 13000 g/mol et sa résistance au cisaillement telle que la chute relative de viscosité au test "VKA" est de 12,2. 5. Additif de viscosité selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un copolymère obtenu par polymérisation à partir des monomères du groupe constitué par les esters de l'acide méthacrylique avec les alcanols longs en C11 à C15, la masse molaire moyenne en nombre de ce copolymère étant de 8800 g/mol et sa résistance au cisaillement telle que la chute relative de viscosité au test "VKA" est de 4,8. 6. Composition caractérisée par le fait qu'elle comprend de 30 à 90%, de préférence de 40 à 80% en poids d'au moins un copolymère constituant l'additif de viscosité selon l'une des revendications 1 à 5, le complément à 100% étant essentiellement constitué d'une huile minérale. 7. Huile lubrifiante caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un copolymère constituant l'additif de viscosité selon l'une des revendications 1 à 5 en une proportion de 2 à 40%, de préférence de 3 à 30% et, plus préférentiellement encore, de 4 à 25% en poids de la masse d'huile lubrifiante à traiter.