FR 2695507 A1 19940311 FR 9211010 A 19920910 GAINE POUR COMBUSTIBLE NUCLEAIRE REVETUE D'UN PIEGE A PRODUIT DE FISSION ET SON PROCEDE D'OBTENTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une gaine pour combustible nucléaire revêtue extérieurement ou de préférence intérieurement d'une couche d'un agent piégeant les produits de fission à longue durée de vie, tels que Cr, Sr..., générés en cours d'irradiation dans un reacteur nucléaire. Elle concerne particulièrement son mode d'obtention. ETAT DE LA TECHNIQUE Les réacteurs du type PWR, BWR, à neutrons rapides, utilisant des pastilles combustibles à base d'oxyde fritte U02 ou d'oxydes mixtes genèrent "in situ" des produits de fissions dont certains ne sont pas specifiquement gazeux dans le coeur du réacteur. En fonctionnement normal, ces produits de fission solides restent généralement en place dans les pastilles, bien qu'il puisse se produire, pour certains d'entre eux, des migrations, dues aux écarts de temperature entre le coeur et la périphérie d'une pastille, vers l'extérieur de ladite pastille. Mais, même dans ce cas, la majeure partie d'entre eux reste confinée dans les pastilles combustibles. Les produits de fissions apparaissent dans les pastilles sous forme élémentaire et peuvent former des composés, relativement stables a la température du coeur du réacteur (300-900"C), avec les oxydes combustibles constituant lesdites pastilles. Cependant en cas d'accident majeur provoquant une élévation de température excessive du coeur d'un réacteur suivi d'un endommagement voire de la fusion dudit coeur, de tels composés sont insuffisamment stables et les produits de fission se voient alors libérés avec des risques importants de dissémination dans, et de contamination de, l'environnement; le risque est d'autant plus grand que ces produits de fission ont des durées de vie longues (quelques dizaines d'années). C'est le cas par exemple de Cs 137 et Sr 90. Un dispositif permettant de pieger le césium, en fonctionnement normal, dans un réacteur à neutrons rapides c été proposé dans le brevet FR 2438319 (Westinghouse); il consiste à intercaler entre les pastilles combustibles fissiles et fertiles des capteurs de Cs formés de pastilles, de faible densité et de forme particulière, constituées de TiO2 ou Nb205. Ces oxydes fixent Cs à la température habituelle du coeur du reacteur et la forme des pastilles permet d'éviter toute contrainte, due à un gonflement apparaissant en cours de fonctionnement normal du réacteur, sur le gainage du combustible. Dans ce dispositif, il apparaît que le césium doit atteindre les pastilles ds capteurs pour être piegé et que seul le Cs ayant suffisamment migré est effectivement piégé. Par ailleurs en cas d'accident majeur un tel dispositif se révélerait insuffisamment efficace pour éviter toute dissémination du Cs; en effet tout le Cs, non encore piegé, present dans les pastilles combustibles, pourrait s'échapper hors du gainage et contaminer l'environnement, la vitesse de piegeage n'étant pas assez rapide. DESCRIPTION DE L'INVENTION Pour éviter un tel risque de dissémination la demanderesse a mis au point une gaine métallique pour combustible nucléaire caractérisé en ce qu'elle est revêtue d'un agent piégeant les produits de fission, apparaissant en cours d'irradiation, à base d'oxydes métalliques. Vu la solidité et l'excellente adhérence du revêtement selon l'invention, la gaine peut être revêtue sur sa paroi extérieure, mais de préférence sur sa paroi interne, eventuellement sur les deux. Cet agent piégeant forme avec les produits de fission à piéger un composé suffisamment stable pour que lesdits produits de fission ne soient pas relargués à des températures pouvant depasser 16C00C ou en cas de fusion du coeur du réacteur. Les agents piégeant utilisés sont généralement un mélange ou un composé constitue de deux au moins des oxydes suivants: A1203, CeO2, Nb205, Si02, Ti02, U02+x, V203, Y203, Zr02, et de préférence A1203, Nb205, Six2, TiO2, Zr02. L'agent piégeant, qui est donc un mélange ou un composé constitué doit avoir une faible section de capture et donner un composé stable et non volatil avec le produit de fission à piéger. Ainsi des couples d'oxydes les plus intéressants sont ceux des métaux du type: Al/Si (silico-aluminate), Zr/Si (silico-zirconate), Al/Ti (titano-aluminate) etc... En particulier la combinaison des ces oxydes peut amener à utiliser des agents piégeants conduisant apres piégeage à des composés du type: pollucite (de formule approchée CsAlSi206) ou zéolite contenant Cs dénommée Cs-F (de formule approchée CsA1 Six4), ou silico-aluminate de Cs riches en alumine, ou silico-zirconate, titano-aluminate (ayant par exemple des structures du type hollandite) de Cs, titano-niobate, urano-zirconate de Sc. On peut utiliser des solutions équivalentes pour piéger le strontium. Par ailleurs le revêtement selon l'invention doit être mis en place et lié de façon la plus adhérente possible à la gaine qui est en général à base d'alliage de Zr, sans en modifier ses caractéristiques mécaniques ou de resistance à la corrosion. Ceci n'est possible qu'en evitant toute élévation intempestive de température. La demanderesse a donc recherché des procédés, pour obtenir un tel revêtement, cui préservent la qualité metallurgique de la gaine sur laquelle il est deposé. Le revêtement de l'invention est effectué par des procédes permettant de limiter, voire d'éviter, tout échauffement de la gaine support généralement en alliage de Zr du type Zircalloy, afin de ne pas modifier sa structure, donc de conserver ses caractéristiques (mécanique, étanchéité, resistance à la corrosion, ...). Parmi ces procédes, on utilise de préférence des méthodes de dépôt en phase vapeur par voie chimique ou par voie physique, connus respectivement sous les noms de CVD (Chemical Vapor Deposition) ou PVD (Physical Vapor Deposition) et en particulier la CVD assistée par plasma RF (radio fréquence) ou micro-onde, ou assistée par laser, et la PVD assistée par laser (par exemple dépôt pas ablation d'une cible à l'aide d'un laser pulsé). Ces procedés sont particulièrement intéressants compte tenu de l'aspect des gaines, ou crayons, qui sont habituellement longs (plus de 4 m.) et étroits (diamètre environ 9 mm). Pour les revêtements effectués par des procédés de CVD réactive, on utilise des composés précurseurs permettant d'obtenir par décomposition et réaction l'agent piégeant à déposer; il est préférable que lesdits précurseurs aient une tension de vapeur suffisante pour qu'ils soient gazeux à des temperatures inférieures à 400"C pour la raison évoquée plus haut. Ainsi par exemple quand l'agent piegeant est un silico-zirconate, qui représente un mode avantageux de réalisation de l'invention compte tenu de ses qualités de rétention des produits de fission à très haute température, on peut utiliser comme mélanges précurseurs - de la silice: d'une part un précurseur de Si tel que SiH4, SiC14, un organométallique du type alkyloxysilane, comme le tétraéthylorthosilicate (TEOS), l'octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS); d'autre part un oxydant, reagissant avec le precurseur précédent, tel que 02, 03, C02, N20 H20 (vapeur), C02+H2, qui peut être dilué par un gaz neutre. - de la zircone d'une part un précurseur de Zr tel que ZrCl4, un organométallique comme l'acétylacétonate, le tétraméthyheptadionate, le trifluoroacétylacétonate ou l'hexafluoracétylacetonate de Zr; d'autre part un oxydant comme précédemment. Pour obtenir des dépôts d'autres agents piégeant, on choisit des précurseurs adaptés, par exemple TiC14 pour TiO2, Ale13 pour A1203 etc... Concernant le précurseur contenant l'élément métallique, il est souvent avantageux de le former seulement au moment de son emploi, par exemple dans un réacteur adjacent à l'enceinte de dépôt, par réaction entre ses éléments constitutifs par exemple entre HC1 ou C12 et le métal voulu (Si, Zr...). Cette variante présente l'avantage de pouvoir regler la proportion des réactifs de façon, par exemple, à se trouver en défaut d'halogène pour obtenir un sous halogènure susceptible de réagir à plus basse temperature avec l'oxydant et donner plus facilement le dépôt final d'agent piégeant. Pour obtenir une gaine revêtue selon l'invention par CVD thermique, on introduit un mélange des gaz précurseurs permettant d'obtenir l'agent piégeant souhaite par exemple à l'intérieur de la gaine à revêtir intérieurement tout en la chauffant de façon à obtenir le dépôt, ou dans une enceinte contenant les gaines à revêtir extérieurement egalement chauffee, ou les deux simultanément. En alternative la CVD assistée par plasma RF ou micro-onde ou par laser est surtout intéressante pour effectuer un dépôt selon l'invention à partir de précurseurs se decomposant à des temperatures supérieures à 400"C, de façon à préserver la qualité métallurgique des gaines de Zr ou zircalloy. Ainsi pour effectuer un dépôt selon l'invention sur la paroi interieure des gaines, on peut opérer par CVD assistée par plasma micro-onde généré dans un mélange de gaz précurseurs, avec post-décharge dans la gaine. Pour cela on cree un plasma à l'aide de micro-ondes dans les gaz précurseurs à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle debouche une extrémité des gaines à revêtir intérieurement; ce plasma est véhiculé dans les gaines, par pompage effectué par l'autre extrémité desdites gaines par l'intermédiaire d'une autre enceinte dans laquelle debouche lesdites gaines, et va s'y post-decharger pour constituer le dépôt recherché. Etant donne la grande longueur des gaines il est avantageux de procéder de la sorte successivement à partir de chaque extrémité. La figure 1 illustre un dispositif apte à effectuer un tel dépôt par post-decharge. I1 comprend deux enceintes étanches (1) et (2) assujetties respectivement à chacune des extrémités des gaines (3) à revêtir intérieurement, généralement en zircalloy. Ces enceintes sont en matériau conducteur de l'électricité ; elles servent alternativement de cavité génératrice de plasma micro-onde et de volume de pompage. Elles comportent chacune une face munie de moyens de fixation étanches (4) (5) des extrémités des gaines à revêtir (3). Ces moyens sont isolants au passage des micro-ondes ; ils comprennent généralement un bloc de matériau isolant muni d'orifices compatibles avec le diamètre des gaines (3). Elles comportent également des orifices de pompage (13,23), d'introduction des gaz précurseurs (11,12,21,22), des embouchures de guide d'onde (14,24) reliés à des générateurs micro-ondes (15,25) et des moyens de chauffage (non representés) pour leur maintien en température lorsqu'elles sont utilisées comme cavite generatrice de plasma. Ces enceintes sont mises sous vide à une pression d'environ 10 4 /10 torr. Elles fonctionnent généralement en alternance comme générateur de plasma et comme enceinte de pompage ; ainsi pendant que l'enceinte (1) fonctionne en générateur, un pompage est effectue en permanence dans l'enceinte (2). Après mise sous vide de l'ensemble, le pompage n'est maintenu que dans une enceinte, par exemple (2), les gaz précurseurs sont introduits à la température voulue dans l'autre enceinte (1), tandis que fonctionnne le générateur micro-onde (15). Au cours du dépôt, la pression dans l'enceinte à plasma peut être située dans un intervalle assez large pouvant aller de 10 à 100 torr. Dans le cas où l'on veut effectuer un dépôt selon l'invention sur la paroi extérieure des gaines, on peut procéder à un dépôt par CVD assisté par plasma RF (radio fréquence). La figure 2 illustre schématiquement un tel dispositif. On y voit une enceinte de réaction (21) fermée, généralement cylindrique, comportant à l'intérieur une gaine concentrique (32) polarisée en RF (22) reliée à un générateur RF (non représenté) par l'intermédiaire d'un adapteur d'impedance (23). Dans la gaine polarisée en RF (22) prennent place les gaines à revêtir (3) qui sont mises à la masse (27). Après avoir fait le vide par le conduit (25) dans l'enceinte de reaction (21) on y introduit les gaz précurseurs jusqu'à une pression de 10 2 10 torr par un ou plusieurs conduits rebouchant par exemple en plusieurs endroits le long de la gaine polarisee (22) au voisinage des gaines (3). Par application d'un champ électrique HF sur la gaine polarisée (22), il se forme alors un plasma à partir des gaz précurseurs et le dépôt de l'agent piégeant se fait à la surface des gaines (3). Ainsi les gaines selon l'invention présentent l'avantage d'avoir un revêtement d'agent piégeant très adhérent permettant, en particulier, l'introduction des pastilles combustibles sans le détériorer et résistant aux conditions de fonctionnement du réacteur nucléaire ; ce revêtement, de plus, ne nécessite pas d'usinage préalable à l'introduction des pastilles combustibles dans la gaine. On peut aussi effectuer le depôt selon l'invention à l'intérieur des gaines par un procédé PVD assisté laser, par exemple par ablation par laser d'un agent piégeant à partir d'une cible. La figure 3 illustre une telle technique. Tout d'abord, on realise une cible, par exemple sous forme d'une pastille cylindrique de diamètre inferieur à celui de la gaine (de façon à ce qu'elle puisse y pénétrer) et de hauteur pouvant atteindre 100 mm, de composition identique à celle du depôt que l'cn veut effectuer; ainsi cette pastille peut être en Si02-Zr02, SiO2-A1203, A1203-TiO2 obtenue par frittage de poudre ou CVD thermique classique. I1 est toutefois souhaitable d'utiliser ladite CVD thermique pour obtenir une cible de haute pureté ; la cible peut être alors constituee d'un dépôt épais dudit composé effectué sur un support de forme appropriée (par exemple pastille de W ou de graphite). Par ailleurs on dispose d'une enceinte étanche (31) dans laquelle la gaine (3) est maintenue à l'aide de supports (32). L'enceinte (31) comporte une fenêtre (33) transparente à la radiation d'un laser excimere (généralement ArF, KrF ou autres halogènures de gaz rare) située dans l'axe de la gaine (3) et un conduit (34) pour y faire le vide (de l'ordre de 10 10 torr). La cible (35) est introduite dans la gaine (3) et fixée sur un moyen lui permettant de se déplacer en rotation sur elle-même et le long de la gaine (3). Ce moyen est généralement programmable par l'intermédiaire d'un automate (46). Pour conserver l'étanchéité on peut utiliser une succession de sas à pressions différentes de plus en plus basses. Le faisceau laser est dirigé sur la cible (35). Généralement il est pulsé, avec des fréquences de l'ordre de la nanoseconde, et délivre des impulsions de haute puissance (de l'ordre de 100W). Ceci provoque l'ablation et l'éjection des molécules de l'agent piégeant de la cible, sous forme de plasma dans un angle solide dependant de la puissance du laser, de la nature dudit compose etc... Un effet thermique localisé peut se superposer provoquant une vaporisation et augmentant ainsi la quantité de plasma. Les particules éjectées à grande vitesse vont se deposer sur la paroi pour former le depôt selon l'invention. Ce type de dépôt s'effectue sans accroissement de la température de la gaine généralement en zircalloy et donc ne provoque pas de transformation métallurgique notable de celle-ci. Tout type d'agent piégeant peut être dépose par cette technique (qu'il ait une evaporation congruente ou pas) sous réserve qu'il existe une méthode pour fabriquer une cible de composition identique à celle du dépôt désiré. On peut encore réaliser un depôt d'agent piégeant selon l'invention sur la paroi extérieure d'une gaine par un procédé de CVD assisté par un laser pulsé, consistant en une pyrolyse locale des gaz précurseurs à l'aide d'une radiation laser pulsée. Pour cela, comme précédemment, les gaines sont placées dans une enceinte étanche dans laquelle on peut faire un vide pousse et on peut introduire les gaz précurseurs (genéralement à une pression d'environ 10 3 torr). Ces derniers sont par exemple ZrCl4, SiC14 et 02, pour un depôt de silico-zirconate. La radiation laser arrive perpendiculairement aux gaines à travers une (ou plusieurs) fenêtres disposées ainsi parallèlement à la grande longueur des gaines. Elle est constituée d'impulsions à haute fréquence et de tres forte puissance, provoque la réaction chimique des gaz précurseurs et ainsi le dépôt de l'agent piégeant souhaite. I1 est à remarquer que cette activation thermique de la réaction chimique ne produit pas d'échauffement nefaste de la masse de la gaine, seule la surface subit un échauffement local sans effet nocif sur la gaine. Les vitesses de depôt peuvent atteindre 10 Fm/h Les gaines sont généralement montées sur un barillet tournant, qui les fait passer les unes après les autres devant la ou les fenêtres tout en les faisant tourner sur elles-mêmes autour de leur axe. Les fenêtres sont équipées d'un ou plusieurs lasers mobiles, par exemple du type C02 ,YAG, excimere..., se deplaçant parallèlement aux gaines. Une variante de ce procédé consiste à déposer l'agent piégeant par photolyse d'un mélange de gaz précurseurs à l'aide d'un laser excimère ou d'un rayonnement UV incohérent. L'équipement utilisé est le même que précédemment par contre l'activation photochimique de la reaction de dépôt entre les gaz précurseurs se fait à l'aide d'un laser spécifique dont la radiation, choisie spécialement, permet ladite activation photochimique, ou à l'aide d'un rayonnement UV incohérent permettant de traiter de plus grandes surfaces grâce à une pénétration plus profonde du faisceau dans le mélange précurseur. On obtient des vitesses de croissance du dépôt un peu plus faibles que précédemment. Par contre en combinant les deux méthodes (par pyrolyse et par photolyse) on obtient des cinetiques de dépôt supérieures à 10 gm/h. L'avantage d'utiliser des procédés de dépôt tels que décrits ci-dessus vient du fait que l'on peut déposer simultanément plusieurs composés oxygénés de métaux, ce qui permet d'utiliser une grande variété d'agents piégeant, pouvant contenir par exemple plus de deux constituants. REVENDICATIONS 1. Gaine métallique pour combustible nucléaire, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'un agent piégeant les produits de fission, apparaissant en cours d'irradiation, à base d'oxydes métalliques. 2. Gaine métallique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent piégeant est un mélange ou un composé contenant deux au moins des oxydes suivants: A1203, CeO2, Nb205, SiO2, Tir2, 2+x 2 3 ZrO2 et de préférence A1203, Nb205, SiO2, TiO2, ZrO2. 3. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la gaine est revêtue sur sa paroi intérieure. 4. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la gaine est revêtue sur sa paroi extérieure. 5. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le revêtement est obtenu par CV') ou PVD. 6. Gaine métallique selon la revendication 5 caractérisé en ce que la CV') est une CVD thermique. 7. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 2 ou 5, caractérisée en ce que la CVD est assistée par plasma micro-onde généré dans un mélange de gaz précurseurs, avec post-décharge dans la gaine. 8. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que la Cv') à partir de gaz précurseurs est assistée par plasma RF généré à l'extérieur des gaines. 9. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 2 ou 5, caractérisée en ce que la PVD est effectuée par ablation à l'aide d'un faisceau laser, d'un agent piégeant situé sur une cible se déplaçant à l'intérieur de la gaine. 10. Gaine métallique selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que la CVD à partir de gaz précurseurs est assistee par un laser provoquant une pyrolyse et/ou une photolyse desdits gaz précurseurs.