FR 2703056 A1 19940930 FR 9303537 A 19930326 Compositions polymères allyliques à faible indice de jaune, compositions polymérisables et lentilles les mettant en oeuvre. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions polymères allyliques destinées à être utilisées pour la fabrication de lentilles ophtalmiques et aux lentilles ophtalmiques et à leur utilisation dans le domaine de l'ophtalmique et du matériel utilisant des lentilles telles que des viseurs, des optiques de caméras. Les verres ophtalmiques obtenus à partir de matériaux allyliques dérivés du bisphénol A sont en général trop jaunes pour pouvoir être utilisés. L'utilisation d'additifs, tels que le cyclohexene et ses dérivés pour réduire le taux de jaune est connue et décrite dans le brevet US P 4,959,429. Les lentilles ophtalmiques peuvent être obtenues sous leur forme définitive par coulée de compositions polymérisables entre deux moules présentant des géométries de surface requises puis polymérisation. On obtient alors une lentille dont les deux faces se trouvent dans leur état final. Dans le but de réduire les stocks de lentilles ophtalmiques, il est fréquent de fabriquer des lentilles semi-finies comportant, après moulage une seule face à sa géométrie finale, la deuxième face pouvant alors être surfacée à la demande. L'opération de surfacage de la seconde face provoque une augmentation de la température de la lentille semi-finie et il est indispensable que le polymère constituant cette lentille soit suffisamment rigide et non déformable à la température atteinte. Le polymère doit de ce fait posséder de bonnes propriétés thermomécaniques. La demanderesse a découvert, ce qui fait l'objet de l'invention, qu'en utilisant pour réaliser le polymère destiné à la fabrication de lentilles ophtalmiques, conformes à l'invention, une composition copolymérisable comprenant au moins un monomère de formule et un monomère dérivé de l'alcool allylique, il était possible de préparer des polymères présentant à la fois de bonnes propriétés thermomécaniques et un indice de jaune faible, les rendant particulièrement appropriés pour leur utilisation dans la fabrication de lentilles ophtalmiques. Les monomères de formule (I) sont connus en eux-mêmes et sont décrits dans le brevet USP 4,959,429. Ils sont mis en oeuvre pour la préparation de polymères utilisables dans le domaine ophtalmique. L'invention a pour objet les polymères constitués de motifs dérivant de monomères de formule a) et de dérivés d'alcool allylique. Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions polymérisables comprenant les monomères de formule (I) et les dérivés d'alcool allylique. L'invention a également pour objet les verres ophtalmiques obtenus grâce à l'utilisation de ces polymères et à leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique et dans des appareils mettant en oeuvre des optiques. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La composition polymère qui fait objet de Invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par polymérisation d'une composition polymérisable comprenant: (A) un composant A comprenant: au moins 50 % en poids et de préférence 70 à 100 % en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères de formule a) dans laquelle X désigne O, S, CO, SO2, -CH2-, -CH = CH- ou CH3-Ç-CH3 et R et R' sont choisis parmi H et CH3 0 à 50 % en poids d'un ou plusieurs comonomère(s) allyllique(s), vinylique(s), acrylique(s) ou méthacrylique(s) mono-ou polyfonctionnel(s) (11) (B) un composant B présent dans des proportions de 0,2 à 10 % et de préférence 0,3 à 5 % en poids par rapport au poids des monomères (I) et (11) et comprenant des monomères de formule (III) dans laquelle R4 et R5 désignent hydrogène ou l'un des groupements R4 et R5 désigne hydrogène tandis que l'autre forme avec le groupement R2 un cycle en C5-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) allyle en C1-C4, linéaire(s) ou ramifié(s);; R1, R2 R3 désignent indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupement(s) OH, et dont la chaîne peut éventuellement être interrompue par un ou plusieurs groupement(s) ether, ester ou cetonique, R2 pouvant former un cycle en C5-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) alkyle en C1-C4 linéaire(s) ou ramifié(s) avec l'un des groupements R4 et R5. Conformément à l'invention, le radical alkyle en C1-C6 désigne de préférence un groupement méthyle ou éthyle. Parmi les monomères de formule (I) ceux ayant la structure suivante sont particulièrement préférés dans lequel X a les mêmes significations indiquées ci-dessus. Pour les monomères de formule (III), les significations particulièrement préférées sont celles dans lesquelles R3, R4 et R3 désignent hydrogène; R1 désigne hydrogène, méthyle ou propyle; R2 désigne hydrogène, méthyle, éthyle ou propyle. Les monomères de formule (vit) plus particulièrement préférés conformément à l'invention sont l'alcool crotylique, le cis 2-hexène 1ol, le trans 2-hexène 1-ol, le cis 2-pentène 1,-ol, le 3-méthyl 2-butène 1-ol. Les polymères préférés sont ceux pour lesquels le monomère de formule (I) est le diallylcarbonate de 4,4'-(l-méthyléthylidène)bis (phénol) ou diallylcarbonate de bisphénol A. Les monomères (11) peuvent être aromatiques ou non aromatiques. Parmi les composés aromatiques monofonctionnels, on peut citer le phényl (méth)acrylate, le benzyl(méth)acrylate, le phénoxyéthyl(méth) acrylate, le styrène. Parmi les composés non aromatiques, on peut utiliser de façon préférentielle un alkyl(méth)acrylate monofonctionnel tel que le méthyl(méth) acrylate, l'éthyl(méth) acrylate, le butyl(métha)crylate, l'isobutyl(méth)acrylate ou les dérivés difonctionnels tels que le butanedioldi(méth)acrylate ou trifonctionnel tel que le triméthylolpropane tri(méth) acrylate. Parmi les composés allyliques on peut citer les diallylcarbonates de glycols notamment: le di(2-chloroallylcarbonate) d'éthylèneglycol; le diallylcarbonate de diéthylèneglycol; le diallylcarbonate de 1,4-butanediol; le diallylcarbonate de 1,5 -pentanediol; le di(2-méthallylcarbonate) de diéthylèneglycol; le diallylcarbonate de diéthylèneglycol; le diallylcarbonate de triéthylèneglycol; le di(2-éthylallylcarbonate) de propylèneglycol; le diallylcarbonate de 1,3-propanediol; le di(2bromoallylcarbonate de 1,4-butanediol; le diallylcarbonate de dipropylèneglycol; le di(2-éthylallycarbonate) de triméthylèneglycol et le diallycarbonate de pentanethylèneglycol. On utilise plus particulièrement le monomère diallylcarbonate de diéthylèneglycol vendu sous la dénomination commerciale CR-39 Allyl Diglycol Carbonate par la Société PPG INDUSTRIES INC. La polymérisation s'effectue de façon connue en soi par réalisation d'un mélange primaire contenant les différents monomères de la composition polymérisable. Les monomères de formule (m) sont ajoutés aux monomères (1)et (II) dans des proportions comprises entre 0,2 et 10 % en poids par rapport au poids des monomères de formule (1)et (in). La réaction de polymérisation peut être catalysée par des catalyseurs tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le 2,2'-azobis isobutyronitrile. Les catalyseurs sont utilisés dans des quantités suffisantes pour amorcer ou maintenir la polymérisation et sont généralement comprises entre 0,005 et 6 % en poids par rapport au poids total de la composition à polymériser. Les lentilles ophtalmiques sont préparées plus particulièrement en introduisant la composition souhaitée contenant les différents monomères précités dans un système constitué par un moule bi-plan en verre et l'on soumet l'ensemble à un cycle thermique de polymérisation évoluant sur une durée de 10 à 20 heures, d'environ 250C à 900C et de préférence d'environ 25 et 850 C. 1l est également possible de procéder à une polymérisation par voie photochimique. Le polymère sous forme de lentille ainsi obtenu est ensuite soumis à un recuit à une température et pendant une durée suffisante pour éliminer les contraintes résiduelles dans la lentille. La température est généralement comprise entre 50 et 1200C et le recuit s'effectue pendant environ 1 à 19 heures. 11 est également possible de procéder à la polymérisation dans des moules dont l'un comporte une face à la géométrie finale de la lentille et une deuxième face qui elle n'est pas réglée en fonction de la géométrie de la surface de la lentille finale mais permet de préparer une seconde face qui peut être surfacée à la demande. L'invention a également pour objet la composition polymérisable telle que définie ci-dessus, dans son application à la préparation de compositions polymères. Les polymères ainsi obtenus notamment à la suite du moulage peuvent être utilisés pour la réalisation d'éléments ophtalmiques tels que des lentilles ophtalmiques, des verres de lunettes ou pour des lentilles utilisées dans des viseurs, des optiques d'appareils divers tels que appareil photo, caméra, microscope La détermination de l'indice de jaune est effectuée par voie spectroscopique et visuelle. Pour la voie spectroscopique, on utilise une méthode standardisée (ASTM D-1925-63), d'indice de jaune est défini de la facon suivante : Yi = (127,5 X - 105.,8 Z) Y où X, Y, Z sont les coordonnées trichromatiques de l'échantillon, mesuré par spectrophotomètre UV visible sur l'ensemble du spectre entre 380 et 780 nanomètres. La valeur Yi est donnée après recuit. Par voie visuelle on détermine 4 étalons de verre contenant des quantités croissantes de colorant jaune pour établir une gamme de jaunes et on classe les échantillons suivant leurs niveaux de jaune respectifs. Le taux de conversion est déterminé par dosage de la double liaison de la fonction allylique en proche infrarouge en suivant l'aire de la bande à 6160 cm-l qui est caractéristique de la première harmonique de la vibration de la liaison CH du méthylène terminal. Le taux de conversion est exprimé de la façon suivante Aire (t = 0)-Aire (t) Aire(t=O) Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. On prépare dans chaque cas un mélange primaire par homogénéisation, pendant une heure des quantités de diallylcarbonate de bisphénol A commercialisé par la Société PPG INDUSTRIES INC sou la dénomination CR 73 ou HIRI 1 et éventuellement de monomère (II) diallylcarbonate de diéthylèneglycol vendu sous la dénomination CR 39 Allyl Diglycol Carbonate par la Société PPG INDUSTRIES INC. Le mélange est catalysé avec du peroxydicarbonate de cyclohexyle ou d'isopropyle. Les dérivés d'alcools allylique de formule (LI) ont été introduits dans des proportions indiquées ci-dessous tout juste avant la coulée dans un système constitué de deux moules bi-plans en verre et d'un joint en EVA (copolymère éthylène/acétate de vinyle). L'ensemble subit alors un cycle thermique de 19 heures consistant à partir d'une température de 250C pour arriver au bout de 17 heures à une température de 850 C. Les produits polymérisés ainsi obtenus sont recuits pendant une durée pouvant varier de 1 à 20 heures à des températures de 50 à 1200C généralement puis on en détermine les caractéristiques. Exemple I On utilise du diallylcarbonate de bisphenol A commercialisé par la société PPG INDUSTRIES INC sous la dénomination CR 73 ou HIRI 1. On catalyse ce monomère avec 4 % en poids de peroxydicarbonate de cyclohexyle. On introduit auparavant dans le monomère CR73 un composé répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 ont les significations indiquées dans le tableau ci-dessous Tableau I Additifs R1 R2 R3 R4 R5 %masique Yi P additif (105/10) cyclohexene (ref.) 0,96 2,90 66,5 crotylalcool CH3 H H H H 0,97 1,86 64,1 t-2-hexen-1-ol C3H7 H H H H 0,96 2,12 64,4 c-2-hexen-1-ol H C3H7 H H H 0,96 2,02 64,1 c-2-penten-1-ol H C2H5 H H H 0,97 2,30 61,0 methyl-3-buten-1-ol CH3 CH3 H H H 0,98 2,11 62,5 La référence est un mélange de CR73 et de cyclohexane Yi est l'indice de jaune et p est le taux de conversion. On constate dans chacun des ces essais que l'indice de jaune est inférieur à celui de la référence. Exemple 2 On prépare une composition polymérisable comprenant 88,4 parties en poids du produit vendu sous la dénomination HIRI1 (CR73) par la société PPG, de 7,98 parties en poids de carbonate d'allyldiglycol vendu sous la dénomination (CR39) par la même société (PPG), de 0,97 parties d'additif et de 0,05 partie d'absorbeur UV 5411. On catalyse ce mélange avec 2,6 % en poids de peroxydedicarbonate d'isopropyle (PIP). On regroupe les résultats en fonction des deux additifs utilisés dans le tableau suivant: Tableau 2 réf Additifs % massique Yi(160/10) P " additif cyclohexene (ref.) 0,97 3,69 60 cyclohexen (ref) 0,97 3,42 60 crotylalcool 0,97 2,34 60 crotylalcool 0,97 2,41 60 On constate que l'indice de jaune est inférieur à celui de la référence. REVENDICATIONS 1. Composition polymère caractérisée par le fait qu'elle résulte de la polymérisation d'une composition polymérisable comprenant: (A) un composant A comprenant : au moins 50 % en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères répondant à la formule I dans laquelle X désigne et R et R' sont choisis parmi H et CH3; O à 50 % en poids d'un ou plusieurs comonomère(s) allylique(s) vmylique(s), acrylique(s) ou méthacrylique(s) mono ou poly fonctionnel(s) (Il) (B) un composant (B) comprenant de 0,2 à 10 % en poids, de préférence 0,3 à 5 % en poids par rapport au poids des composants CL) et (Il), d'un composé de formule (III) :: dans laquelle R4 et R5 désignent hydrogène ou bien l'un des radicaux R4 ou R5 est un atome d'hydrogène tandis que l'autre forme un cycle avec R2 ayant 5 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) allyle en C1-C4, linéaire(s) ou ramifié(s); R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène, les groupements alkyle en C1-C6, pouvant être substitué(s) par un ou plusieurs groupement(s) OH et dont la chaîne peut éventuellement être interrompue par un ou plusieurs groupement(s) éther, ester ou cétonique. R2 pouvant former un cycle en C5-C10, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) alkyle linéaire(s) ou ramifié(s) avec l'un des groupements R4 ou R5. 2. Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composant A comprend un monomère ou un mélange de monomères répondant à la formule: ou x a les mêmes significations indiquées dans la revendication 1. 3. Composition polymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisée par le fait que le composé de formule (I) ou (I') est mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 70 et 100 % en poids par rapport au poids du composant A. 4. Composition polymère selon rune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que dans la formule (I), X désigne: 5. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le monomère de formule (ici) est choisi parmi ceux pour lesquels R3, R4 et R5 désignent hydrogène; R1 désigne hydrogène, méthyle ou propyle; R2 désigne hydrogène, méthyle, éthyle ou propyle. 6. Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le monomèrede formule (111) est choisi parmi le cis 2hexène l-ol, le trans 2-hexène l-ol, le cis 2-pentène l-ol, l'alcool crotylique, le 3-méthyl 2-butène 1-ol. 7. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les monomères (II) sont des composés aromatiques monofonctionnels choisis parmi le phényl(méth) acrylate, le benzyl(méth) acrylate, le phénoxyéthyl(méth)acrylate, le styrène ou des composés nonaromatiques choisis parmi les alkyl(méth)acrylates monofonctionnels, bifonctionnels ou trifonctionnels ou les diallylcarbonates de glycols. 8. Composition polymère selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le monomère (11) est le diallylcarbonate de diethylèneglycol. 9. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est le diallylcarbonate de bisphénol A. 10. Composition polymérisable pour lentille caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) au moins 50 % en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères répondant à la formule (I) dans laquelle X désigne: et R et R' sont choisis parmi H et CH3 0 à 50 % en poids d'un ou plusieurs comonomères allyliques(s) vinylique(s) acrylique(s) ou méthacrylique(s) mono ou poly fonctionnel(s) (Ip (B) un composant (B) comprenant de 0,2 à 10 % en poids, de préférence 0,3 à 5 % en poids, par rapport au poids des composants (t)et (II), d'un composé de formule (ICI) dans laquelle R4 et R5 désignent hydrogène ou bien l'un des radicaux R4 ou R5 est un atome d'hydrogène tandis que l'autre forme un cycle avec R2 ayant 5 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4, linéaire(s) ou ramifié(s);; R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène, les groupements allyle en C1-C6, pouvant être substitué(s) par un ou plusieurs groupement(s) OH et dont la chaîne peut éventuellement être interrompue par un ou plusieurs groupement(s) éther, ester ou cetonique, R2 pouvant former un cycle en C5-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) allyle linéaires(s) ou ramifié(s) avec l'un des groupements R4 ou R5. 11. Composition polymérisable selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le composant A comprend un monomère ou un mélange de monomères répondant à la formule: où X a les mêmes significations indiquées dans la revendication 1. 12. Composition polymérisable selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le monomère de formule (III) est choisi parmi ceux pour lesquels R3, R4, et R5 désignent hydrogène; R1 désigne hydrogène, méthyle ou propyle; R2 désigne hydrogène, méthyle, éthyle ou propyle. 13. Composition polymérisable selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le monomère de formule (m) est choisi parmi l'alcool crotylique, le cis 2-hexène l-ol, le trans 2-hexène 1-ol, le cis 2-pentène l-ol, le 3-méthyl 2-butène l-ol. 14. Procédé de préparation de la composition polymère définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on mélange le ou les monomères (I) et (II) en présence d'un amorceur ou catalyseur de polymérisation et qu'on ajoute 0,2 à 10 % en poids par rapport au poids des monomères de formule (I) et (u), d'un dérivé d'alcool allylique répondant à la formule (III): dans laquelle R4 et R- désignent hydrogène, ou bien l'un des radicaux R4 et R5 désigne hydrogène et l'autre forme un cycle en C5-C10 avec le radical R2; R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène, les groupements allyle en C1-C6, et que l'on procède à la polymérisation. 15. Procédé de préparation de la composition polymère définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ron procède à la polymérisation de la composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, par voie photochimique. 16. Procédé de fabrication d'une lentille finie ou semi-finie, caractérisé par le fait que l'on procède à la coulée de la composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 10 et 13 entre deux moules présentant les géométries de surface requises puis que l'on procède à la polymérisation telle que définie dans la revendication 14 ou 15, suivie d'un recuit. 17. Lentille ophtalmique constituée par une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 18. Lentille ophtalmique susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 16. 19. Utilisation de la composition polymère selon rune quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques ou de lentilles destinées à des viseurs ou des optiques d'appareils. 20. Utilisation d'une lentille telle que définie dans la revendication 17 ou 18, pour la fabrication de verres pour lunettes ou pour des applications optiques diverses. 21. Verre de lunettes caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une lentille telle que définie dans la revendication 17 ou 18. 22. Objectif caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une lentille telle que définie dans l'une quelconque des revendications 17 ou 18.