FR 2699526 A1 19940624 FR 9215537 A 19921223 COMPOSITIONS DE VERRE DESTINEES A LA FABRICATION DE VITRAGES La présente invention concerne des compositions de verre aptes à la réalisation de vitrages susceptibles notamment d'être utilisés dans le domaine architectural ou montés sur des véhicules automobiles. Les vitrages utilisés dans ce dernier type d'application doivent satisfaire des exigences légales relatives à leur transmission lumineuse. Ainsi, un vitrage destiné à la réalisation d'un pare-brise doit présenter un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) au moins égal à 75%. Les vitrages destinés à la réalisation des latéraux et de la lunette arrière doivent présenter, dans les mêmes conditions, un facteur TLA au moins égal à 70%. La surface vitrée des véhicules automobiles étant actuellement très importante, les exigences de la clientèle en matière de confort devenant de plus en plus grandes, les constructeurs de ces véhicules recherchent tous les moyens qui permettent d'atténuer la sensation de chaleur éprouvée par les passagers soumis au rayonnement solaire. L'un des moyens est l'utilisation de vitrages dont le facteur de transmission énergétique globale (TE) est le plus faible possible. Pour maintenir une transmission lumineuse élevée dans la partie visible du spectre tout en absorbant le plus possible le reste de l'énergie solaire, il est connu d'introduire du fer dans la composition du verre. Le fer est présent dans le verre à la fois sous la forme d'oxyde ferrique (fi203) et d'oxyde ferreux (FeO). La présence de FeaOs permet d'absorber les radiations U.V. et celles qui possèdent de courtes longueurs d'ondes dans la partie visible du spectre ; à l'opposé, la présence de FeO permet d'absorber les radiations du proche I.R. et celles correspondant aux grandes longueurs d'ondes du domaine visible. Si l'augmentation de la teneur en fer, sous ses deux formes oxydées, accentue l'absorption des radiations aux deux extrémités du spectre visible, cet effet est obtenu au détriment de la transmission lumineuse. A ce jour, différentes solutions ont été proposées pour utiliser au mieux l'aptitude des oxydes de fer à absorber les radiations en conservant néanmoins la plus grande transmission lumineuse possible. Les solutions privilégiant l'absorption des radiations appartenant au domaine du proche I.R. peuvent consister à modifier de manière importante la composition du verre ou bien à fabriquer des verres très réduits dont la composition est relativement classique. La première catégorie de solutions peut être illustrée par la demande de brevet JP-60-215546, la seconde catégorie par le brevet EP-B-297 404. D'après La demande japonaise les verres qui présentent les caractéristiques de transmission et d'absorption recherchées contiennent au moins 4% en poids de BaO. Cet oxyde, introduit en quantité suffisante, a pour effet de déplacer la bande d'absorption due à FeO dans le proche infra-rouge vers les grandes longueurs d'onde. Cet effet peut être accentué par l'introduction de K20 dans ces verres. L'introduction de BaO selon des teneurs relativement élevées dans ces verres a cependant des effets qui sont négatifs : l'augmentation non négligeable du coût de la composition, la diminution de la résistance hydrolytique du verre. Un fort pourcentage de BaO peut accentuer le phénomène de dévitrification et rendre plus difficile l'obtention d'un verre homogène. Les verres décrits dans le brevet européen cité plus haut sont des verres silico-sodo-calciques traditionnels dont la teneur en fer total, exprimée sous la forme de FezOs, est comprise entre 0,45 et 0,65%. Ces verres sont élaborés dans des conditions telles qu'au moins 35% et de préférence au moins 50% de fer total est sous la forme FeO. L'augmentation de la teneur en FeO ainsi obtenue permet d'accentuer l'absorption des verres dans 1' infra-rouge et de diminuer le facteur TE. Toutefois, lorsqu'un verre est élaboré en présence de soufre dans des conditions réductrices, ce dernier prend une couleur ambre due à la formation de chromophores qui résultent de la réaction entre le soufre et le fer ferrique. Pour éviter cela il est donc nécessaire de supprimer les sulfates dans le mélange vitrifiable et, comme la teneur en soufre dans un verre n'est jamais nulle, de veiller à ce que le pourcentage de fer ferrique reste faible, ce qui conduit à limiter rigoureusement la teneur en fer total. La présente invention a pour objet une composition de verre, susceptible d'être nappée à la surface d'un bain d'étain selon la technique du verre flotté, dont le coût est proche du coût d'un verre flotté standard et qui présente des caractéristiques de transmission dans le visible et d'absorption dans le proche infra-rouge au moins égales à celles des meilleurs verres connus. La présente invention a pour objet une composition de verre susceptible d'être élaborée dans les conditions d'oxydo-réduction habituellement observées pour un verre flotté standard. La présente invention a également pour objet une composition de verre dont les caractéristiques telles que la viscosité ou la résistance hydrolytique demeurent peu différentes de celles d'un verre flotté standard. Ces buts sont atteints grâce à une composition de verre silico-sodo-calcique qui comprend les constituants ci-après selon des teneurs exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes SiO2 69 à 75 % Au203 0 à 3 % CaO 2 à 10 % MgO O à 2 % Na2O 9 à 17 % K20 0 à 8 % FeaOs 0,2 à 1,5 % Ces compositions étant susceptibles de contenir également du fluor, des oxydes de zinc, zirconium et cérium, et moins de 4% d'oxyde de baryum, la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou inférieure à 10%. La silice est maintenue dans des limites relativement étroites pour les raisons suivantes * au-dessus d'environ 75% la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend beaucoup plus difficile sa fusion et sa coulée sur un bain d'étain, * au-dessous de 69% la résistance hydrolytique du verre décroît très rapidement et la transmission dans le visible diminue également. Cette diminution de la résistance hydrolytique du verre peut être compensée, au moins en partie, par l'introduction de Al2O3, mais cet oxyde contribue à l'augmentation de sa viscosité et à une diminution de la transmission dans le visible ; il ne peut donc être utilisé qu'en quantité très limitée. Les oxydes alcalins NaaO et K20 permettent de faciliter la fusion du verre et d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de la maintenir proche de celle d'un verre standard. K20 peut être utilisé jusqu'à environ 8%. Au-delà de ce pourcentage, l'augmentation du coût de la composition devient un handicap économique. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K20 ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de NanO ce qui peut contribuer à l'augmentation de la viscosité. Toutefois, dans des conditions déterminées, la présence de K20 permet d'augmenter l'absorption du verre dans l'infra-rouge. Les oxydes alcalino-terreux jouent un rôle déterminant dans l'obtention des propriétés des verres de la présente invention. Il a été en effet découvert que la limitation du pourcentage de MgO à 2% et, de préférence, sa suppression dans les verres de l'invention en tant qu'ajout volontaire, permettent d'augmenter leur capacité d'absorption dans 1' infra-rouge. La suppression de MgO, qui joue un rôle important sur la viscosité peut être compensée au moins en partie par l'augmentation de Na20. CaO doit être limité à 10% ; au-delà, l'aptitude du verre à la dévitrification augmente trop rapidement. BaO peut être ajouté dans les compositions selon l'invention dans des teneurs inférieures à 4%. En effet, BaO a une influence beaucoup plus faible que MgO et CaO sur la viscosité du verre. Dans le cadre de l'invention l'augmentation de BaO se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation importante de BaO contribue donc à augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses températures. De surcroît l'introduction d'un pourcentage élevé de BaO majore sensiblement le coût de la composition et a tendance à réduire la résistance hydrolytique du verre. A ces considérations il faut ajouter que, contrairement à ce qu'indique le document japonais analysé précédemment, l'introduction d'un faible pourcentage de BaO dans un verre contenant peu et, de préférence, pas de MgO, permet d'augmenter encore l'absorption des radiations infra-rouge. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est impératif, pour obtenir les propriétés de transmission recherchées, de limiter la somme des pourcentages de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 10%. Une première série de compositions de verre préférées selon l'invention comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 71 à 75 % Al203 0 à 3 % CaO 6 à 10 % Na2O 12 à 17 % FeaOs 0,2 à 1,5 % Ces verres étant dénués de MgO et de K20. Par le terme dénué, il faut comprendre que le verre peut éventuellement contenir une très faible quantité des oxydes concernés apportés par les impuretés d'une matière première vitrifiable. Une autre série de compositions de verre préférées selon l'invention comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 69 à 74 % A1203 0 à 3 % CaO 2 à 7 g Na20 10 à 15 % K20 2 à 7 % FeaOî 0,2 à 1 % ces verres étant dénués de MgO. Lorsque les verres de l'invention contiennent de l'oxyde de baryum, le pourcentage de cet oxyde est, de préférence, compris entre 0,5 et 3,5%. Les verres selon l'invention peuvent contenir également du fluor, de préférence entre 0,5 et 2%. Outre son action bien connue sur la fusion et la viscosité du verre, ce constituant a un effet spécifique sur l'absorption des radiations infra-rouges, effet qui s'additionne à l'effet produit par la suppression de MgO et l'introduction de K20 et BaO. Cet effet se traduit par un léger déplacement du maximum de la bande d'absorption dans 1' infra-rouge, mais surtout par un redressement de pente de ladite bande à l'extrêmité du domaine du visible proche de 1' infra-rouge. Les verres selon l'invention peuvent aussi contenir de l'oxyde de zinc. Cet oxyde permet de diminuer la viscosité du verre si nécessaire et contribue à augmenter la résistance hydrolytique du verre et à diminuer son aptitude à la dévitrification. C'est la raison pour laquelle ZnO est introduit de préférence dans les verres selon l'invention contenant un pourcentage élevé de silice et/ou ne contenant pas d'alumine. Afin de ne pas majorer excessivement le coût de la composition ZnO est introduit dans des proportions comprises entre 0,5 et 3%. Les verres selon l'invention peuvent également contenir de l'oxyde de zirconium. Cet oxyde permet de stabiliser le verre et d'améliorer la résistance chimique du verre, en particulier sa résistance hydrolytique. Cet oxyde est introduit, de préférence, dans les verres selon l'invention contenant peu ou pas d'alumine dans des teneurs qui peuvent atteindre 1,5%. Les verres selon l'invention peuvent également contenir de l'oxyde de cérium afin d'augmenter l'absorption des radiations ultra-violettes. Les verres selon l'invention peuvent comprendre jusqu'à 1,5% et, de préférence, de 0,3 à 0,8% en poids de Ce203. Les verres selon l'invention peuvent être élaborés dans des conditions qui permettent d'atteindre le degré d'oxydoréduction désiré. Ainsi les verres selon l'invention peuvent être élaborés en utilisant les agents d'affinage connus, tels que les sulfates, leur rédox étant inférieur à 0,35 et généralement compris entre 0,2 et 0,3. Les verres selon l'invention les moins riches en fer peuvent être aussi élaborés dans des conditions décrites, par exemple, par le brevet EP-B-297 404 et présenter un rédox supérieur à 0,4 ou 0,5. Les facteurs de transmission lumineuse et énergétique globales des verres selon l'invention sont tels que le rapport TLA:TE est égal ou supérieur à 1,70 et même, pour la majorité d'entre eux, égal ou supérieur à 1,75. Les avantages des verres selon l'invention seront mieux perçus à travers une série d'exemples qui sont commentés ci-après. Plusieurs séries de verres ont été élaborés à partir des compositions théoriques figurant dans le tableau en annexe. Tous ces verres ont été élaborés dans des conditions d'oxydo-réduction sensiblement identiques ; leur rédox est compris entre environ 0,28 et environ 0,30. Ce tableau indique également les valeurs des propriétés suivantes * le facteur de transmission énergétique globale TE (71) est évalué par calcul pour un facteur de transmission lumineuse globale TLA identique et égal à 71%, * les valeurs de transmission dans l'ultra-violet (Tuv) et dans 1' infra-rouge (TIR) sont mesurées sous une épaisseur de 3,85 millimètres, * X (FeO) correspond à la longueur d'onde du maximum de la bande d'absorption dans 1' infra-rouge due à FeO, * la résistance hydrolytique des verres est appréciée par la méthode D.G.G. Cette méthode consiste à plonger 10 grammes de verre broyé, dont la taille des grains est comprise entre 360 et 400 micromètres, dans 100 millilitres d'eau portés à ébullition pendant 5 heures.Après refroidissement rapide, on filtre la solution et on évapore à sec un volume déterminé du filtrat. Le poids de la matière sèche obtenue permet de calculer la quantité de verre dissoute dans l'eau; cette quantité est exprimée en milligrammes par gramme de verre resté. Les verres Ex. nO 1, 5 et 9 servent de références. Le premier est un verre standard contenant de la magnésie. Son facteur de transmission énergétique globale correspondant à un facteur de transmission globale de 71% est relativement élevé et conduit à un rapport TALA: te de 1,53. Comparativement à ce premier exemple, les verres Ex. nO 2, 3 et 4 dénués de MgO illustrent une partie des verres selon l'invention. Ces verres, ne contenant ni potassium, ni baryum et élaborés dans les mêmes conditions d'oxydo-réduction que le verre Ex. nO 1, possèdent par rapport à ce dernier un facteur TE beaucoup plus faible pour un même facteur TLA. Ceci est dû à une augmentation de l'intensité de la bande d'absorption dans 1' infra-rouge due à FeO et à un déplacement considérable du maximum de cette bande vers les grandes longueurs d'onde ; le déplacement observé est supérieur à 100 nanomètres. Les verres Ex. nO 6 à 8, illustrent les verres selon l'invention contenant du potassium mais dénués de baryum. Ces verres peuvent être comparés au verre Ex. nO 5 qui dérive du verre Ex. nO 1 en substituant 5% de K20 à une partie de la teneur en Na20. Cette substitution a permis une diminution du facteur TE corrélative du léger déplacément du maximum de la bande d'absorption dans 1' infra-rouge provoquée par K2O. Dans les verres selon l'invention l'effet cumulé de l'absence de MgO et de la présence du même pourcentage de K20 permet un déplacement substantiel du maximum de la bande. Ceci se traduit par une diminution remarquable du facteur TE. L'influence attribuable au potassium seul dans ce phénomène peut être estimée en comparant les verres Ex. nO 3 et 8. Les verres Ex. nO 10 à 14 illustrent les verres selon l'invention qui contiennent simultanément K20 et BaO. Ces verres sont dénués de MgO. La présence de BaO peut encore permettre une diminution du facteur TE liée au déplacement du maximum de la bande d'absorption et à l'augmentation de l'intensité de ladite bande. La comparaison des verres Ex. nO 13 et 14 au verre Ex. nO 7 illustre ce phénomène. Les verres Ex. nO 10 à 14 peuvent être également comparés au verre Ex. nO 9 qui est hors de l'invention. Ce dernier se distingue des précédents par une teneur en BaO nettement plus élevée. Outre le fait qu'une telle teneur n'apporte aucun abaissement supplémentaire du facteur TE on peut constater une dégradation considérable de la résistance hydrolytique. D'une manière générale les verres selon l'invention présentent une résistance hydrolytique qui, mesurée par la méthode D.G.G., se traduit par un résidu inférieur à 75 milligrammes et pour la plus grande majorité, inférieur à 60 milligrammes. Cette résistance est du même ordre de grandeur que celle des verres float traditionnels, qui présentent une D.G.G. d'environ 30 à 40 milligrammes. Les verres selon l'invention présentent également une courbe de viscosité très voisine de celle d'un verre float standard. En effet les températures correspondant à long9= 4 et logos = 2 sont de l'ordre de 10200C et 14400C respectivement pour un verre float standard ; pour la majorité des verres de l'invention, ces mêmes températures oscillent respectivement entre 980 et 10500C et entre 1400 et 14750C. Les verres selon l'invention sont compatibles avec les techniques habituelles de fabrication du verre plat sous réserve, pour certains verres, d'être élaborés dans des fours équipés d'électrodes. L'épaisseur du ruban de verre obtenu par nappage du verre en fusion sur un bain d'étain peut varier entre 0,8 et 10 millimètres. Le vitrage obtenu par la découpe du ruban de verre peut subir ultérieurement une opération de bombage, notamment lorsqu'il doit être monté sur un véhicule automobile. Pour réaliser des pare-brise ou des vitrages latéraux, le vitrage choisi est initialement découpé dans un ruban de verre dont l'épaisseur varie généralement entre 3 et 5 millimètres. Sous ces épaisseurs les verres selon l'invention assurent un bon confort thermique. A l'instar d'autres vitrages, les vitrages obtenus à partir des verres selon l'invention peuvent être soumis au préalable à des traitements superficiels ou être associés, par exemple, à un revêtement organique tel qu'un film à base de polyuréthanes à propriétés antilacérantes ou à un film assurant l'étanchéité en cas de bris ; il peut être revêtu localement d'une couche telle qu'une couche d'émail. Les vitrages selon l'invention peuvent être revêtus d'au moins une couche d'oxyde métallique obtenue par dépôt chimique à haute température selon les techniques de pyrolyse ou de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt sous vide. TABLEAU : Ex, 1 : Ex. 2 : Ex. 3 : Ex. 4 : Ex.5 SiO2 (%) : 71,2 : 74,5 : 73 : 73,0 : 71,2 : A1203 (%) : 0,6 : 0,6 : 0,6 : 0,6 : 0,6 : CaO (%) : 8,6 : 9,0 : 9,0 : 8,6 : 8,6 : MgO (%) : 3,8 : - : - : - : 3,8 Na2O (%) : 14,2 : 14,9 : 16,2 : 16,2 : 9,2 K2O (%) : - : - : - : - : 5 BaO (%) : - : - : - : - : : Fe2O3 (%) : 0,56 : 0,56 : 0,87 : 0,56 : 0,56: : SO3 (%) : 0,3 : 0,3 : 0,3 : 0,3 : 0,3 : TE(71) (%) : 46,3 : 40,3 : 40,8 : 40,0 : 43,2 Tuv (%) : 45,4 : 50,2 : 35,6 : 49,8 : 47,3 : TIR (%) : 32,7 : 27,4 : 14,5 : 27 : 33,4 : # FeO (nm) : 1040 : 1160 : 1160 : 1160 : 1080 : DGG (mg) : 35 : - : 32 : 33 :Temp.log # = 2( C) : 1440 : 1460 : 1460 : 1445 : Temp.log # = 4( C) : 1025 : 1025 : 1025 : 1010 : TABLEAU (suite) : Ex. 6 : Ex. 7 : Ex. 8 : Ex. 9 : Ex.10: : SiO2 (%) : 71,2 : 72,7 : 72,7 : 71,2 : 73 : A1203 (%) : 0,6 : 0,6 : 0,6 : - : 0,6 : CaO (%) : 7,9 : 6,3 : 6,3 : 2 : 5,3 : MgO (%) : - : - : - : - : - : Na2O (%) : 14,2 : 14,2 : 14,2 : 14,2 : 14,2 : K20 (%) : 5 : 5 : 5 : 5 : 5 : BaO (%) : - : - : - : 6 : 1 : Fe2O3 (%) : 0,56 : 0,56 : 0,91 : 0,56 : 0,56: : SO3 (t) : 0,3 : 0,3 : 0,3 : 0,3 : 0,3 : TE (71) (t) : 40,7 : 39,7 : 39,1 : 39,6 : 39,1 : Tw (%) : 48,9 : 50,6 : 39,9 : 50,2 : 53,2 : TIR (%) : 24,3 : 27,9 : 9,8 : 36,2 : 25,8 : # FeO (nm) : 1130 : 1160 : 1150 : 1160 : 1160 : DGG (mg) : 39 : 30 : 61 : 113 : 54 Temp.log # = 2( C) : 1425 : 1450 : 1450 : 1390 : 1460 Temp.log # = 4( C) : 1000 : 1010 : 1010 : 1040 : 1020 TABLEAU (suite) : Ex.ll : Ex.12 : Ex.13 : Ex.14 ====================: ----- : ----- : ----- : ---- : SiO2 (%) : 73,3 : 72,1 : 71,2 : 71,2 : Al2O3 (%) : 0,6 : 0,6 : - : : CaO (%) : 5,6 : 5,1 : 6 : 5 : MgO (%) : - : - : - : - : Na2O (%) : 13,2 : 14,2 : 14,2 : 14,2 : : K20 (%) : 5 : 5 = 5 = 5 : BaO (%) : 1,4 : 2 : 2,5 : 3,5 : : Fe2O3 (%) : 0,56 : 0,56 : 0,56 : 0,56 : : SO3 (%) : 0,3 : 0,3 : 0,3 : 0,3 : : TE (%) : 39,5 : 39,5 : 38,4 : 38,5 : : Tw (%) : 52,1 : 53,1 : 52,7 : 53,2 : : TIR (%) : 25,4 : 28,2 : 18,4 : 23,7 : : # FeO (nm) : 1180 : 1160 : 1160 : 1140 : : DGG (mg) : 43 : 59 : 48 : 60 Temp.log # = 2( C) : 1472 : 1450 : 1405 : 1395 : :Temp.log # = 4( C) : 1025 : 1020 : 1020 : 1035 : REVENDICATIONS 1. Composition de verre silico-sodo-calcique destinée notamment à la réalisation de vitrage, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes : SiO2 69 à 75 % A1203 0 à 3 % CaO 2 à 10 % MgO 0 à 2 % Na2O 9 à 17 % K20 0 à 8 % Fends 0,2 à 1,5 % Ces compositions étant susceptibles de contenir également du fluor, des oxydes de zinc, de zirconium et cérium et moins de 4% d'oxyde de baryum, la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou inférieure à 10%. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : SiO2 71 à 75 Al203 0 à 3 CaO 6 à 10 Na2O 12 à 17 Fe2O3 0,2 à 1,5 % et qu'elle est dénuée de MgO et de K20. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : SiO2 69 à 74 % Al203 O à 3% CaO 2 à 7 % NazO 10 à 15 % K20 2 à 7 % Fe2O3 0,2 à 1 % et qu'elle est dénuée de MgO. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3,5% de BaO. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 2% de fluor. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3% de ZnO. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1,5%, et de préférence, de 0,3 à 0,8% en poids de Ce203 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1,5% en poids de ZrO2. 9. Vitrage, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre dont la composition chimique est définie par l'une quelconque des revendications précédentes, ladite feuille présentant une épaisseur comprise entre 0,8 et 10 millimètres.