FR 2696077 A1 19940401 FR 9211727 A 19920925 La présente invention concerne un procédé de prévention du développement de la mélanose chez les crustacés et notamment chez les crevettes. Le procédé permet, grâce à un simple bain contenant un mélange approprié, d'éviter que les crustacés ne noircissent, ce qui les rend peu ragoûtant pour les consommateurs. Ce phénomène est particulièrement sensible pour les crevettes que les consommateurs français aiment manger avec la tête, ce qui n'est pas le cas dans d'autres pays, comme par exemple les Etats Unis d'Amérique. Quel que soit le marché à approvisionner, de nombreuses techniques permettent de prévenir la mélanose des crustacés. La technique la plus connue est l'utilisation de métabisulfite de sodium ; néanmoins, cette technique présente de gros inconvénients de toxicité pour un marché comme la France, où les crevettes sont mangées avec la tête, car c'est dans la région céphalothoracique, que de petites tâches noires apparaissent et deviennent de plus en plus intenses au fur et à mesure du stockage à l'état surgelé, ainsi qu'à la décongélation. En conclusion, pour conserver à la crevette sa couleur initiale, il faudra une quantité bien plus importante de métabisulfite de sodium pour des crevettes céphalées que pour des crevettes acéphalées, ce qui entraîne une toxicité incompatible de ces premières vis à vis des services sanitaires préposés à la consommation humaine. De nombreux autres brevets décrivent des mélanges de produits chimiques permettant également la prévention de la mélanose, mais aucun n'a de résultats susceptibles de concurrencer la présente invention, quant à la conservation de la couleur de la crevette à moindre toxicité. Parmi ces brevets, le document FR-A-2.656.771 présente une composition utile pour la préparation de conserves de produits de la mer, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent acidogène préférentiellement du glucolactone ou du gluconheptonolactone, préférentiellement des dérivés hydrogénés de saccharides, comme le sorbitol, le mannitol et le xylitol. Le document FR-A-2.424.707 concerne un procédé de déshydratation de tissus organiques notamment de denrées alimentaires. Le procédé est caractérisé en ce que l'on imprègne le tissu d'une solution aqueuse d'anhydride carbonique ou d'un progéniteur de celui-ci, que l'on amène cette solution à diffuser dans le tissu et que 1 'on déshydrate le tissu en appliquant de la chaleur et/ou une pression réduite, dans une mesure suffisante pour libérer à l'intérieur du tissu de l'anhydride carbonique provenant de la solution et ainsi inhiber la contraction du tissu. La solution peut contenir entre autres de 0,1 à 5% de gluconates et de 0,1 à 5% de métabisulfite de sodium. Le document JP-A-52.125.664 permet de conserver les oeufs de morues grâce à un mélange de cellulose d'acide glycolique et sodium et de glucono-delta-lactone. Le document JP-B-79.155.239 concerne une méthode de préservation de la couleur des produits de la mer du fait de l'utilisation d'un acide comestible solide comme, par exemple, du glucono-delta-lactone. De la même façon, le document JP-B-85.108.440 a le même but que le précédent brevet et utilise un mélange sodium-acide fumarique ou potassium-acide bromique et du maltose et du gluconodelta-lactone. Le document GB-A-6545.918 concerne une méthode de préparation d'intestins bouillis dont la dernière étape est constituée par l'addition d'un mélange de métabisulfite de sodium, d'acide benzoïque et de glucono-delta-lactone pour permettre la conservation dans le temps de la préparation. Le document FR-A-2.286.606 concerne un additif pour permettre la congélation de crustacés sans décoloration, grâce à un mélange de 15 à 25% de métabisulfite de sodium, ou de potassium, de 40 à 60 % d'acide citrique ou tartrique et de 25 à 35 % de MgCO3. Il existe encore de nombreux brevets sur ce sujet, mais aucun, malgré de nombreux efforts, ne propose le mélange exact de la présente invention, ni la diminution de toxicité qui découle de l'utilisation de ce mélange. La présente invention propose de régler ce problème de toxicité à l'aide d'un procédé de prévention du développement de la mélanose chez les crustacés, qui, une fois péchés, sont préalablement lavés, caractérisé par le fait que l'on immerge les crustacés dans une solution contenant un agent sucre-alcool, un sel d'acide sulfureux et de lfeau, que l'on émerge les crustacés de la solution, que l'on conditionne lesdits crustacés sans les rincer et enfin que l'on congèle les crustacés. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de prévention du développement de la mélanose, caractérisé par le fait que l'agent sucre-alcool est formé par du gluconodelta-lactone. Encore un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de prévention du développement de mélanose caractérisé par le fait que le sel d'acide sulfureux est formé par du métabisulfite de sodium. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de prévention du développement de la mélanose, caractérisé par le fait que l'eau de lavage et/ou l'eau de solution est de l'eau de mer. D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préféré du procédé qui permettra de comprendre aisément 1' invention. Ce mode de réalisation est donné à titre indicatif et non limitatif. Le processus de noircissement de la chair des crustacés et notamment des crevettes est dû à un phénomène bien connu, la mélanose. Ce sont des acides aminés contenus dans la fraction protéique de la chair, et plus particulièrement de la tyrosine, qui engendre ce processus. Sous l'action d'enzymes protéolytiques, les molécules de tyrosine sont libérées des protéines, puis se polymérisent sous l'action d'une autre enzyme appelée phénoloxydase et d'oxygène pour former la molécule de mélanine. Dans cette molécule, les électrons des simples et doubles liaisons alternées ne sont pas attachés très fortement et ils peuvent être déplacés par une lumière de n'importe quelle longueur d'onde. Par conséquent, toute lumière est absorbée par la mélanine et tout corps qui en contient apparait noir. Les molécules de mélanine s'attachent à des molécules de protéines et s'accumulent en granules dont la couleur varie du jaune au noir en passant par toutes les gammes de bruns. Chez la crevette, les régions qui les premières sont affectées par la mélanose sont la tête, la séparation entre le corps et le céphalothorax. Ces régions sont les plus irriguées par le sang qui contient une enzyme : la tyrosinase. Cette enzyme qui déclenche la polymérisation, se retrouve également dans de petites glandes de la carapace. On comprend alors qu'un simple écrasement des crevettes les unes sur les autres, entraîne de véritables fractures de la carapace et un éclatement de ces petites glandes qui libèrent ainsi la tyrosinase et accélèrent le phénomène de noircissement. Lorsque la tyrosine et la tyrosinase sont en présence, la tyrosine qui est incolore se transforme en Dopa qui est de couleur pâle, cette dernière se transformant en un autre pigment, la Dopaquinone qui est jaune puis, en mélanine et en autres pigments de plus en plus foncés. SANG ET GLANDES SEGMENTALES DE LA CARAPACE ii 1 L TYROSINE ~I\II DOPA il TYROS (incolore) INE ( (pâle) II rl II II Série de DOPA Série de &verbar; DOPA Pigments I quinone de plus en (jaune) plus foncés \ || MELANINE (brun-noir) L'enzyme agit donc comme déclencheur de la réaction de mélanose.Ainsi, la mélanine, cette substance responsable du noircissement, ne peut se former que si les conditions suivantes sont réalisées - présence de tyrosine sur laquelle va agir l'enzyme, - présence de tyrosinase : l'enzyme déclencheuse et, - présence d'oxygène. D'autres facteurs jouent également un rôle important dans cette altération : la température du milieu favorise le noircissement, ce qui explique l'importance de la chaîne du froid. Le lavage est primordial car il permet de se débarrasser de la vase et des micro-organismes de surface qui peuvent accélérer le processus d'altération. On peut considérer les complexants de métaux, comme la glucono-delta-lactone, comme des inhibiteurs d'enzymes (tyrosinase) car le cuivre ou le fer participent directement à l'activité enzymatique. D'autre part, par une voie purement oxydative et non plus enzymatique, l'oxydation des phénols se fait mieux en présence de cuivre et de fer pour des PH alcalins. L'intérêt de la glucono-delta-lactone apparait alors de manière évidente. D'une part, la complexation des cations cuivre et fer annule la 'vitalité" de la tyrosinase et l'oxydation de la tyrosine en molécules colorées. D'autre part, l'acidification du milieu permet une meilleure efficacité complexante des gluconates sur le cuivre et le fer et une meilleure conservation des crustacés à un PH bas. L'action de la gluconolactone se fait de la manière suivante: gluconolactone - acide gluconique - gluconate de cuivre ou de fer. Le métabisulfite qui a une action irréversible sur la phénoloxydase n'est cependant pas un antimélanique total. En action combinée avec la glucono-delta-lactone, on arrive à combattre la plupart des facteurs promélanine par inhibition de l'enzyme, acidification du milieu et élimination des ions métalliques. Mais d'autres précautions permettent de combattre la présence de bactéries (lavage), la température (chaîne du froid), la vitesse d'exécution (oxygène et lumière). Des essais, dans différents océans du monde ont été effectués. A chaque fois, le procédé a suivi un protocole prédéterminé qui est celui-ci avant la pêche, un bac de trempage pour le traitement des crustacés est préparé en versant, pour cent litres d'eau de mer, environ 2,5 kilogrammes de glucono-delta-lactone (GDL) à 10 t près et environ deux kilogrammes de métabisulfite de sodium (SO2) toujours à 10 t près. La solution ainsi préparée est agitée pour bien mélanger l'eau et les deux ingrédients. Enfin on couvre le bac de trempage afin d'éviter toute souillure. Immédiatement après la pêche, les crustacés sont abondamment lavés pour éliminer, là aussi, les souillures. Ils sont placés dans des paniers appropriés pour permettre le trempage dans la solution précédemment fabriquée pendant au moins trois minutes. Bien sûr, dans cette position, les paniers et leur chargement sont agités pour faciliter un traitement en profondeur des crustacés. Après le trempage, les crustacés sont rapidement conditionnés sans rinçage. Ensuite, il y a congélation et stockage à une température qui peut être, par exemple, voisine de moins vingt degrés Celsius. Pour que ce procédé soit véritablement efficace, des précautions d'utilisation sont à appliquer. Ainsi, il est conseillé de changer de solution dès que cent cinquante kilogrammes de crustacés ont été traités par un même bain de trempage de cent litres. Le bac doit alors être vidé et rincé avant de préparer un nouveau bain. Toutes les opérations précédentes doivent être effectuées dans un minimum de temps après la capture, car il y aura une action préventive contre la mélanose que si l'on a utilisé la solution avant de contracter la maladie. Par conséquent, un certain nombre de précautions doivent être respectées. Les crevettes, dès leur sortie de l'eau doivent être nettoyées abondamment pour éliminer les bacteries, la vase etc. L'eau de mer utilisée pour ce nettoyage et pour la préparation du bain doit être propre, exempte de souillures, ce qui est généralement le cas en haute mer. Il convient également de respecter la durée d'immersion et les doses préconisées qui ont été calculées pour une efficacité maximale. Après avoir traité la quantité de crevettes prévue, il est impératif de changer le bain afin de maintenir une concentration identique de la solution pour toutes les crevettes et d'éviter la surcontamination bactérienne des derniers lots qui seront immergés. I1 ne faut pas, non plus, immerger trop de crevettes à la fois, car les crevettes situées au milieu du panier seraient mal traitées. La cuve doit être fermée lorsqu'elle n'est pas utilisée afin de limiter les pertes par évaporation. D'une manière générale, la propreté est une alliée efficace dans le combat contre la mélanose. Enfin, toutes ces opérations doivent être effectuées le plus rapidement possible afin que les crevettes soient le moins longtemps possible à température ambiante, ce que nous avons déjà vu cidessus. Comme cela a été dit plus haut, des tests ont été effectués à plusieurs endroits, les premiers tests ont été effectués au Sénégal, puis des tests plus perfectionnés ont été réalisés notamment dans l'océan Pacifique, en Equateur (Tableau I) et dans l'océan Atlantique, en Guyane (Tableau 11). Dans ces tableaux, plusieurs abréviations apparaissent pour permettre d'introduire un maximum de donnée dans ceux-ci. Ainsi "GDL" veut dire glucono-delta-lactone, " SO," ignifie métabisulfite de sodium, "kg" représente kilogrammes, "L" traduit des litres, "ppm" des particules par million, "Abs" est l'abréviation de absent, "+" veut dire présence de mélanose, "0" représente l'absence de mélanose, "+/0" signifie présence partielle de mélanose, enfin "Mélanose 15h/To amb" est la traduction simplifiée de présence de mélanose après que les crevettes aient passe quinze heures à la température ambiante. Les résultats sont les suivants Solu- Concentrations en Teneurs résiduelles en additifs tion additifs dans la dans la chair des crevettes solution de trempage Glucono- Métabi delta- sulfite Crevettes crues Crevettes cuites lactone de sodium Kg/100L Kg/îOOL GD SO2 Mélanose GDL SO2 nose L - 15 ppm - nose pp ppm h/Toamb ppm O amb m 1 0 0 Abs Abs + Abs Abs + 2 0,5 0 Abs Abs + Abs Abs + 2 1 0 38 Abs + 27 Abs + 4 1,5 0 69 Abs + 55 Abs + 5 2 0 91 Abs + 83 Abs + 6 2,5 0 10 Abs + 41 Abs + 6 3 0 120 Abs + 109 Abs + 8 0 0,5 Abs Abs + Abs Abs + 9 0 1 Abs 10 + Abs 13 + 10 0 2 Abs 6 + Abs 4 + 11 0,5 0,5 Abs 7 + Abs Abs + 12 0,5 1 Abs 14 + Abs 19 + 13 0,5 2 Abs Abs + Abs 7 +/ 14 1 0,5 31 Abs + 18 Abs +/ 15 1 1 14 11 +/0 19 4 0 16 1 2 27 15 + 30 28 0 17 1,5 0,5 44 9 +/0 50 Abs 0 18 1,5 1 58 Abs +/0 44 11 0 19 1,5 2 75 23 0 39 20 0 20 2 0,5 120 Abs +/0 147 Abs 0 21 2 1 146 23 +/0 201 13 0 22 2 2 309 14 0 120 22 0 23 2,5 0,5 245 4 +/0 207 Abs 0 24 2,5 1 212 14 +/0 195 7 0 25 2,5 2 122 30 0 221 18 0 26 3 0,5 194 5 0 240 Abs 0 27 3 1 271 11 0 265 19 0 28 3 2 118 9 0 195 12 0 TABLEAU I Solu Concentrations en Teneurs résiduelles en additifs dans tion additifs dans la la chair des crevettes solution de trempage Glucono- Métabi delta- sulfite Crevettes crues Crevettes cuites lactone de sodium kg/1001 kg/1001 GDL SO2 Mélanose GDL SO2 Méla ppm 15 ppm nose ppm h/Toamb # ppm O amb 29 3 0,5 277 16 O 274 10 O 30 2 1 95 5 O 86 4 0 31 2 0,5 71 4 O 63 - 0 32 1 1 78 7 +/0 99 - 33 2 - 92 t + 25 - TABLEAU Il On remarque que plusieurs solutions de trempage ont été testées. Chacune d'elles se distingue des autres par la quantité des ingrédients que sont le glucono-delta-lactone et le métalbisulfite de sodium. Ces tests ont été effectués sur crevettes crues et cuites, ce qui correspond aux différents types de vente de crevettes dans le commerce. Les résultats obtenus amènent aux conclusions suivantes - l'utilisation de Glucono-delta-lactone comme seul additif ne permet pas de prévenir efficacement le développement de la mélanose. Cette solution ne sera donc pas retenue (solutions 2 à 7 et 33) - l'utilisation de métabisulfite comme seul additif ne permet pas de prévenir efficacement le développement de la mélanose (solutions 8 à 10) - l'utilisation combinée de glucono-delta-lactone et de métabisulfite permet, pour certaines concentrations de prévenir efficacement le développement de la mélanose, pendant une période d'au moins dix-huit mois à l'état congelé (solutions 19, 22, 25 à 31); - de plus, les teneurs résiduelles en métabisulfite de sodium sont bien maîtrisées puisque les valeurs maximales sont de l'ordre de 30 ppm sur les crevettes crues, de 20 ppm sur les crevettes cuites, ce qui permet de respecter aisément la législation concernant l'utilisation de ces additifs, où les taux maxima autorisés sont respectivement de 100 et 30 ppm;; - les teneurs résiduelles en glucono-delta-lactone ne dépassent pas les 310 ppm, ce qui constitue, pour cet additif, des concentrations tout à fait raisonnables; - on remarquera que sensiblement, les crevettes de Guyane ont une meilleure tenue que celles d'Equateur. En effet, en Equateur, les crevettes sont stockées immédiatement après la pêche, dans des paniers entre deux couches de glace et les paniers sont eux mêmes stockés les uns sur les autres dans des camions frigorifiques; - ces crevettes subissent donc un écrasement qui favorisera le développement de la mélanose. En Guyane, les crevettes pêchées en mer sont stockées en boîtes dans des congélateurs à plaque et ne subissent donc pas cet écrasement - on notera que les crevettes cuites développent la mélanose beaucoup plus lentement que les crevettes crues.On peut, en effet, s'attendre à une sensible inhibition de l'activité enzymatique de la tyrosinase lors de la cuisson. Il apparaît donc que si les solutions de trempage sont préparées en accord avec les proportions calculées en GDL et SO2, le respect de la législation est facilement réalisable. D'autre part, les résultats sur cru étant bien inférieurs à 100 ppm, il existe donc une marge de sécurité qui permettrait, si la mélanose se développait avant douze mois, d'augmenter les doses de SO2 à utiliser afin de contenir plus efficacement son développement. Il apparaît que le temps de trempage influe peu sur les teneurs résiduelles au delà de trois minutes. Il est évident que les difficiles conditions de pêche ne permettent pas aux pecheurs de travailler avec un chronomètre. Il est donc intéressant de savoir qu'au-delà de trois minutes, l'efficacité des solutions utilisées reste entière et que les teneurs résiduelles sont toujours maîtrisées et ce, quelque soit le temps de trempage. Or, les pêcheurs ne peuvent, dans la pratique, plonger les crevettes moins de trois minutes dans la solution du fait des conditions de travail. Les solutions les plus intéressantes sont donc au voisinage de 2,5 kilogrammes de glucono-delta-lactone et de deux kilogrammes de métabisulfite de sodium pour cent litres d'eau de la solution. Tous ces renseignements permettent de déterminer d'autres objets de l'invention. Ainsi, le procédé de prévention du développement de la mélanose est caractérisé par le fait que pour cent litres d'eau de la solution, on ajoute 1,5 à trois kilogrammes de glucono-deltalactone et 0,5 à 2,5 kilogrammes de métabisulfite de sodium. En ce qui concerne les proportions, la quantité de gluconodelta-lactone et de métabisulfite de sodium est toujours supérieure ou égale à 3,5 kilogrammes. Dans le cas où les crustacés sont préalablements cuits, on ajoute aux cent litres d'eau de la solution de un à trois kilogrammes de glucono-delta-lactone et de 0,5 à 2,5 kilogrammes de métabisulfite de sodium. Là encore, des proportions sont à respecter, en d'autres termes, la quantité de glucono-delta-lactone et de métabisulfite de sodium est toujours supérieure ou égale à deux kilogrammes. L'immersion des crustacés et donc des crevettes dans la solution est au moins de trois minutes. Un autre objet de la présente invention est que la quantité de crustacés traitée par cent litres de solution ne peut excéder cent cinquante kilogrammes. Enfin, un dernier objet de la présente invention est que les crustacés sont des crevettes. REVENDICATIONS 1. Procédé de prévention du développement de la mélanose chez les crustacés, qui, une fois péchés, sont préalablement lavés, caractérisé par le fait que l'on immerge les crustacés dans une solution contenant un agent sucre-alcool, un sel d'acide sulfureux et de l'eau, que l'on émerge les crustacés de la solution, que l'on conditionne lesdits crustacés sans les rincer et enfin, que l'on congèle les crustacés. 2. Procédé de prévention du développement de la mélanose, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent sucre-alcool est formé par du glucono-deltalactone. 3. Procédé de prévention du développement de mélanose selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le sel d'acide sulfureux est formé par du métabisulfite de sodium. 4. Procédé de prévention du développement de la mélanose, selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'eau de lavage et/ou l'eau de solution est de l'eau de mer. 5. Procédé de prévention du développement de la mélanose selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que pour cent litres d'eau de la solution, on ajoute 1,5 à trois kilogrammes de glocono-delta-lactone et 0,5 à 2,5 kilogrammes de métabisulfite de sodium. 6. Procédé de prévention du développement de la mélanose selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la quantité de glucono-delta-lactone et de métabisulfite de sodium est toujours supérieure ou égale à 3,5 kilogrammes. 7. Procédé de prévention du développement de la mélanose selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'immersion des crustacés dans la solution est au moins de trois minutes. 8. Procédé de prévention du développement de la mélanose selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait que la quantité de crustacés traitée par cent litres de solution ne peut excéder cent cinquante kilogrammes. 9. Procédé de prévention du développement de la mélanose selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 7 ou 8 caractérisé par le fait que lorsque les crustacés sont préalablement cuits, on ajoute aux cent litres d'eau de la solution, de un à trois kilogrammes de glucono-delta-lactone et de 0,5 à 2,5 kilogrammes de métabisulfite de sodium. 10. Procédé de prévention du développement de la mélanose selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la quantité de glucono-delta-lactone et de métabisulfite de sodium est toujours supérieure ou égale à deux kilogrammes. 11. Procédé de prévention du développement de la mélanose selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait que les crustacés sont des crevettes.