FR 2703163 A1 19940930 FR 9303517 A 19930326 SYSTEME DE PROTECTION POUR DISPOSITIF OPTIQUE DE VISION Le domaine de l'invention est celui des dispositifs optiques de vision (caméras, jumelles, lunettes de protection) et plus précisément celui des systèmes de protection utilisés dans ces dispositifs afin de préserver ces derniers d'agressions lumineuses de fortes puissances et ainsi d'éviter leur endommagement et destruction. En particulier, les lasers impulsionnels délivrent de fortes intensités durant des temps très courts mais pouvant varier de plusieurs ordres de grandeur (de la dizaine de nanosecondes à la dizaine de picosecondes) de sorte que les systèmes de protection doivent présenter une grande dynamique de réponse en fonction de l'intensité lumineuse. Pour répondre à ces impératifs il existe des matériaux dont l'absorption est non linéaire : faible à bas niveau de lumière et forte à niveau de lumière élevé. Il peut s'agir de matériaux semiconducteurs ("Two photons absorption, non linear refraction and optical limiting in semiconductors" E. Stryland, H. Vanherzeele, M. Woodall, M. Boileau, A. Smirl, S. Ouha, T. Bogess, Optical Engineering 24 , (1985), 613) ou de matériaux organiques appelés absorbants saturables inverses ("Optical limiting with reverse saturable absorbers", S. Mc. Cahon, L.W. Tutt, M.B. Klein, G.G. Valley, SPIE, vol 1307, (1990), 304). Ces différents matériaux possèdent des coefficients ss représentatifs de la non linéarité de l'absorption, élevés et constituent de bons candidats pour contribuer à la protection des dispositifs optiques de vision. Néanmoins, ils n'assurent pas une bonne tenue aux fortes intensités lumineuses pour des impulsions de durée variable. En effet, la saturation de transparence due au coefficient non linéaire 13 dépend de l'intensité lumineuse reçue alors que l'échauffement (source de destruction) du matériau varie propor tionnellement à l'énergie absorbée qui correspond à l'intensité non transmise multipliée par la durée d'une impulsion lumineuse. En considérant des systèmes de protection (encore appelés limiteurs optiques) très minces (quelques dizaines de mm d'épaisseur) pouvant être facilement intégrés aux dispositifs optiques actuels, il y a compromis impossible à faire entre l'efficacité du limiteur (valeur du coefficient ss) et sa tenue aux fortes intensités pour des impulsions de durée variable. Ainsi un matériau optimisé pour bloquer des faisceaux de lJ/cm et délivrant des impulsions durant 10 ns, ne peut convenir pour des densités d'énergie identiques mais délivrées pendant des temps plus courts typiquement 0,1 ns. En effet l'absorption non linéaire 131 devient alors trop forte et toute l'énergie est dans ce cas, absorbée par une trop faible épaisseur de matériau, ce qui entraîne sa détérioration. C'est pourquoi l'invention propose un nouveau système de protection pouvant être rapporté ou inséré dans les dispositifs de vision tels que les caméras, les lunettes, ... ayant une structure à gradient en coefficient non linéaire 13. Plus précisément, cette structure présente un faible coefficient ss en face avant, face exposée au rayonnement lumineux incident et un fort coefficient 13 en face arrière. Les faisceaux de forte intensité sont absorbés dans les premières zones qui ont un coefficient 13 suffisamment faible pour que l'échauffement ne soit pas trop localisé.Les faisceaux de plus faible intensité ne sont pas arrêtés dans ces premières zones à faibles coefficients 13 (car 131 est trop faible) mais sont ensuite absorbés par les zones arrières à forts coefficients 13. Grâce au gradient de coefficient ss, on parvient ainsi à assurer un échauffement dû à l'absorption, constant entre la face avant et la face arrière.L'invention a ainsi pour objet un système de protection pour dispositif optique de vision comportant deux faces opposées F et F2, la face F I i étant susceptible de recevoir un rayonnement lumineux extérieur, caractérisé en ce qu'il comprend une couche (C) de matériau dont l'absorption est non linéaire en fonction de l'intensité lumineuse reçue, ladite couche présentant un gradient en coefficient 13 représentatif de la non linéarité de l'absorption, dans l'axe de l'épaisseur de la couche, la croissance du coefficient 13 étant réalisée depuis la face Ft vers la face F. 2 Le matériau utilisé dans un système de protection selon l'invention peut avantageusement comprendre des molécules de type porphyrine, ou phtalocyanines (Optical limiting with reverse saturable absorbers, S. Mc. Cahon, L.W. Tutt, M.B. Klein, G.G. Valley, SPIE, vol 1307, (1990), 304) ou fullérènes (Optical limiting performances of C 60 and C 70 solutions L.W. Tutt, A. Kost, Nature, 356, (1992), 225) ; ces molécules possédant des propriétés d'absorbant saturable inverse. Pour réaliser le gradient en coefficient non linéaire B, selon l'épaisseur de la couche (C), le système optique selon l'invention peut comprendre n couches élémentaires (Ci), chaque couche (Ci) ayant un coefficient ssiconstant. Les couches (Ci) peuvent typiquement être constituées d'un polymère hôte comprenant des molécules dites "absorbant saturable inverse". L'intérêt de ces matériaux composites, réside dans leurs propriétés filmogènes qui permettent leur dépôt en couche mince. La couche (C) présente dans le système de protection selon l'invention peut être constituée d'un matériau unique présentant lui-même un gradient de concentration en molécule "absorbant saturable inverse". Il peut s'agir d'un composite comprenant un film de latex et des molécules présentant une absorption non linéaire, ces molécules étant chargées avec des ions pouvant être de type sulfonate. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaitront à la lecture de la description qui va suivre et des exemples de réalisation donnés à titre non limitatif. Le système de protection pour dispositif optique de vision, selon l'invention comprend de préférence une structure à gradient en coefficient 13 le long de l'épaisseur de ladite structure et peut aussi comprendre des moyens de focalisation en face avant, permettant d'obtenir les densités de puissances voulues à partir desquelles apparaissent les effets optiques non linéaires recherchés, en l'occurence une absorption non linéaire. La structure à gradient peut être obtenue grâce à l'empi- lement de n couches Ci présentant chacune un coefficient 13i constant. Les molécules "absorbant saturable inverse" utilisées pour la réalisation de ces couches peuvent être dissoutes dans un solvant ou dispersées dans un polymère ou un verre. Le coefficient d'absorption non linéaire 13 est alors proportionnel à la concentration en molécules. On peut notamment réaliser des couches à partir de polymères dopés en molécules actives par la méthode de "spin coating" (dépôt par centrifugation d'une solution comprenant le polymère, les molécules actives, puis évaporation du solvant) sur un substrat optiquement inerte. On peut également réaliser des films avec un filmographe permettant d'étaler le mélange sur le substrat. Ces méthodes de réalisation permettent d'obtenir un gradient très uniforme dans des directions perpendiculaires à l'axe de l'épaisseur, et permettent d'éviter les réflexions aux interfaces. Typiquement, la première couche, côté face F donc côté 2 détecteur est réalisée avec une concentration de l'ordre de 10 2M. Puis les autres couches (Ci) peuvent être empilées avec des concentrations de plus en plus faibles, de sorte que la dernière couche présente une concentration voisine de 10 M. Exemple de réalisation 1 On dissout dans du 1,1,2 trichloroethane un copolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate d'épithioglycidyle de manière à réaliser une solution de 120g/l. Il s'agit du copolymère de formule chimique suivante Ce copolymère (référencé (I)) est une résine négative utilisée en microlithographie. Sous l'action d'un rayonnement X ou électronique, le cycle s'ouvre et il y a formation de radicaux libres capables de former un réseau tridimensionnel. Ce copolymère peut également se réticuler à l'état solide lorsqu'il est chauffé à une température de l'ordre de 110"C durant une heure. On utilise comme molécule présentant des propriétés d'absorbant saturable inverse, un dérivé de la phtalocyanine de chloroaluminium : le tétrakis-tert-butylphtalocyanine de chloroaluminium répondant à la formule chimique suivante La présence des 4 groupements tert-butyl permet d'augmenter la solubilité de la phtalocyanine. On réalise des solutions de (II) dans (I) avec des concentrations xi suivant la loi -I xi = 10 en6,9.10 Avec 11 couches, la dernière couche (cl1) présente une con centration x de l'ordre de 11 A l'aide d'un filmographe on étale successivement les couches (Ci) de concentration (xi) les unes après les autres. Typiquement chaque couche peut présenter une épaisseur de l'ordre d'une centaine de microns. Notons qu'après chaque dépôt de couche (Ci) on procède au recuit sous vide du film, à une température voisine de 100"C pendant 1 heure. Ce recuit permet d'une part d'éliminer le solvant et d'autre part de réticuler le film. Ainsi la réticulation du polymère d'une couche (Ci) empêche la dissolution ultérieure de cette couche lors du dépôt de la couche (Ci+1), par le solvant de cette couche (Ci+1). L'ensemble des 11 couches ainsi réalisées conduit à l'obtention d'une couche (C) d'environ 1,1 mm présentant un gradient de coefficient 13. Pour perfectionner le système de protection ainsi réalisé on peut introduire dans chaque solution un composé (III) soit du tétrakistertbutylphtalocyanine qui n'a pas de bonne propriété d'absorbant saturable inverse, de telle manière que la somme des concentrations en entités (II) et (III) soit constante et égale à lu 2. Ceci permet de compenser avantageusement les variations d'indice entre une couche (Ci) et une couche (Ci+1). Pour réaliser le système de protection selon l'invention, on peut directement réaliser une couche unique (C) comprenant un matériau présentant un gradient de coefficient 13 dans son épaisseur - On peut ainsi à partir d'un matériau massif, faire diffuser des molécules actives, en surface. Un gradient de concentration s'établit alors dans le matériau. Dans un polymère cette diffusion peut être facilitée en gonflant le polymère par un solvant approprié. Lorsque l'étape de diffusion est terminée, le solvant est retiré par évaporation sous vide. - On peut également à partir d'un matériau massif et dopé de manière homogène, créer un gradient en molécules actives, en irradiant le matériau par rayonnement ultra-violet. Ce rayonnement étant absorbé par le matériau, les premières couches sont plus irradiées que les dernières. Le rayonnement intense UV ayant pour effet de détruire les molécules actives, on obtient un gradient de concentration en molécules actives et donc un gradient de coefficient non linéaire. - On peut aussi à partir d'un substrat recouvert d'une électrode, l'ensemble étant plongé dans une solution, faire interpénétrer par électrodéposition des particules chargées de type molécules absorbant saturable inverse, au sein d'un film de latex préalablement formé. - Des études ont montré qu'à partir d'un film de particules de latex partiellement coalescées (obtenu par séchage d'une solution de particules de latex), on obtient ainsi un gradient de concentration en particules chargées. L'ensemble film de latex, particules chargées peut être décollé du substrat conducteur, puis facilement intégré au sein d'un dispositif optique de vision. REVENDICATIONS 1. Système de protection pour dispositif optique de vision comportant deux faces opposées F et F2, la face F étant suscep I I tible de recevoir un rayonnement lumineux extérieur, caractérisé en ce qu'il comprend une couche (C) de matériau dont l'absorption est non linéaire, en fonction de l'intensité lumineuse reçue, ladite couche présentant un gradient en coefficient 13 représentatif de la non linéarité de l'absorption dans l'axe de l'épaisseur de la couche, la croissance du coefficient 13 étant réalisée depuis la face F vers la face F2. 2. Système de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la couche (C) comprend des molécules de type porphyrine. 3. Système de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la couche (C) comprend de molécules de type phtalocyanine. 4. Système de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la couche (C) comprend des molécules de type fullérène. 5. Système de protection selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gradient de coefficient ss est réalisé par l'empilement de n couches élémentaires (Ci) de matériau de coefficient 13i constant au sein de chacune des couches (Ci). 6. Système de protection selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau de la couche (C) comprend un polymère et des molécules dont l'absorption est non linéaire. 7. Système de protection selon la revendication 5, caractérisé en ce que chaque couche élémentaire (Ci) comprend un polymère réticulé et une quantité çi de molécules dont l'absorption est non linéaire, la valeur çi augmentant depuis la face F jusqu'à la face F 2 8. Système de protection selon la revendication 7, carac térisé en ce que chaque couche (Ci) comprend des molécules de structure voisine de celle des molécules dont l'absorption est non linéaire, mais qui n'ont pas de bonnes propriétés d'absorbant saturable inverse, permettant de compenser les variations d'indice entre couches (Ci). 9. Système de protection selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate d'épithioglycidyle, les molécules actives sont du tétrakistertbutylphtalocyanine de chloroaluminium, les molécules compensatrices d'indice sont du tétrakistertbutylphtalocyanine. 10. Système de protection selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un film de particules de latex partiellement coalescées et des molécules chargées, ayant une absorption non linéaire.