FR 2696443 A1 19940408 FR 9211662 A 19921002 SUBSTRAT EN VERRE, OBTENU PAR DESALCALINISATION, UTILISE DANS LE DOMAINE ELECTRONIQUE L'invention concerne des substrats en verre utilisés dans le domaine de l'électronique et notamment des substrats utilisés pour la réalisation d'écrans plats. A titre indicatif, ces écrans peuvent être des écrans de visualisation (écrans de télévision, d'ordinateur...), des écrans capteurs d'images (caméras, appareils photogra phiques...) ou des photopiles. Ils sont traditionnellement constitués de substrats en verre sur lesquels sont déposées et gravées des couches superficielles fonctionnelles, notamment des couches conductrices et semi-conductrices. Ces couches sont particu lièrement sensibles aux éléments alcalins et alcalinoterreux et notamment à l'élément sodium. A titre indicatif, une contamination par 0,05 ugjcmz de sodium suffit à altérer leurs qualités. Une des raisons principales d'une éventuelle contamination est la migration des ions alcalins et alcalinoterreux provenant du support. Pour éviter ce type de difficulté, il a été proposé d'utiliser des substrats en verre dont la composition est pratiquement dépourvue d'oxydes alcalins et alcalino-terreux. Ces compositions peuvent être telles que la somme des oxydes alcalins et alcalinoterreux, principalement l'oxyde de sodium, est inférieure à 1000 ppm. On sait que les oxydes alcalins jouent un rôle important sur les propriétés du mélange vitrifiable ; ils permettent, en particulier, d'abaisser la viscosité à une température donnée et d d'améliorer la fusion du mélange. D'autres constituants sont connus pour posséder des propriétés similaires. Cependant, le mélange vitrifiable obtenu avec ces constituants pose de multiples difficultés de mise en oeuvre ; ils sont en général plus coûteux que les oxydes alcalins et sont introduits en quantité non négligeable afin d'obtenir des propriétés satisfaisantes. Pour ces diverses raisons, le mélange vitrifiable ainsi obtenu a un coût global relativement plus élevé qu'un mélange vitrifiable contenant des oxydes alcalins. Une autre solution au problème de la contamination des couches par les oxydes alcalins et alcalino-terreux est de déposer une couche à base de silice ou d'alumine sur la surface du substrat. Ce dépôt peut s'effectuer par pyrolyse, CVD, dépôt sous vide... Cependant, il est nécessaire d'avoir une excellente préparation de la surface du verre sur laquelle va s'effectuer le dépôt afin d'améliorer l'adhésion et la qualité de la couche déposée. Cette préparation est longue et minutieuse. Un but de l'invention est de proposer un substrat en verre non susceptible de contaminer une couche déposée sur ledit substrat, notamment par migration des ions alcalins et des ions alcalino-terreux provenant dudit substrat. L'invention concerne une feuille de verre du type sodo-calcique dont la teneur en élément sodium libéré au bout d'un séjour de 24 h dans une eau désionisée à 96"C est inférieure ou égale à 0,009 um/cm2. La feuille de verre selon l'invention comporte au moins une zone superficielle quasiment dépourvue d'ions alcalins et alcalino-terreux. L'invention concerne également un substrat en verre du type sodo-calcique destiné au domaine électronique et dont au moins l'une des faces portant des couches fonctionnelles est dépourvue d'ions alcalins et alcalino-terreux. L'invention concerne également les écrans plats comprenant notamment un tel substrat et un procédé pour la production de ce substrat. Les verres du type sodo-calcique contiennent typiquement une teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux comprise entre 23 et 30 %, en particulier une teneur en oxydes alcalins et notamment en oxyde de sodium comprise entre 11 et 15 %, ces teneurs étant exprimées en pourcentage pondéral. Pour la constitution des écrans haut de gamme, tels que les écrans à haute définition, les électroniciens préfèrent des verres dont la composition est pratiquement dépourvue d'oxydes alcalins, malgré les difficultés liées à la mise en oeuvre de ces verres. Pour la réalisation d'écrans d'usage plus courant, l'utilisation d'un verre dont la composition est pratiquement dépourvue d'ions alcalins est trop coûteuse. Les électroniciens utilisent alors un verre contenant une forte teneur en alcalins, mais ils intercalent entre les couches fonctionnelles et ce verre une couche barrière, du type silice ou alumine, afin d'éviter tout contact entre le verre et la couche supportée. Les inventeurs ont montré que ces couches barrières présentent souvent des défauts, en particulier des "trous", qui laissent passer les ions indésirables. Ces trous sont dus à la difficulté d'atteindre une parfaite continuité de la couche par les techniques usuelles de dépôt. Les inventeurs ont montré qu'il est possible de protéger les couches fonctionnelles en utilisant un substrat en verre sodo-calcique dont la face supportant ces couches fonctionnelles est préalablement traitée de manière à en éliminer les ions alcalins et alcalino-terreux. Cette façon de faire minimise le risque d'apparition de défauts. L'utilisation d'un substrat désionisé superficiellement permet, par ailleurs, également de minimiser les problèmes liés aux différences de coefficient de dilatation thermique entre le substrat et la couche barrière. Entre le verre et les couches barrières en silice, existe une différence sensible de coefficient de dilatation. Une différence sensible de variation dimensionnelle entre le support et la couche barrière lors d'un quelconque cycle thermique, notamment au cours du processus de réalisation de l'écran peut être la cause d'une délamination localisée, génératrice de défauts. L'utilisation d'un substrat désionisé permet d'éviter ce risque de délamination. Les inventeurs ont montré que le substrat selon l'in- vention pouvait être utilisé avec succès pour la réalisation des produits exigeant les meilleures performances comme les écrans à haute définition ou les écrans à matrice active du type a-Si TFT-LCD (amorphous silicon Thin Film Transistor Liquid Crystal Display). A titre indicatif, ce type d'écrans est constitué de substrats en verre portant plusieurs couches superposées, en particulier une couche composée d'un fin réseau de transistors. Nous verrons dans la suite de la description ce type d'écrans de façon plus détaillée. Il est bien entendu qu'à la fois les oxydes alcalins et les oxydes alcalino-terreux sont néfastes aux propriétés des couches supportées. Dans la suite de la description, il est question des ions les plus mobiles, à savoir les alcalins et particulièrement le sodium ; une limitation de la libération du sodium provenant d'un support quasiment dépourvu d'oxydes alcalins et alcalino-terreux entraînant a fortiori une limitation de la libération des autres ions alcalins et alcalino-terreux. La libération des ions sodium est mesurée typiquement par la teneur en élément sodium libéré au bout d'un séjour d'une durée de 24 h d'une feuille de verre dans une eau désionisée à 96"C. La feuille de verre selon l'invention libère, dans ces conditions au plus 0,009 ug de sodium par cmZ de surface désionisée. Cette mesure est identique lorsque la feuille de verre a subi préalablement un recuit simulant les conditions de dépôt des couches fonctionnelles malgré la mobilité accrue du sodium à température élevée. Comme nous l'avons vu précédemment, les substrats utilisés dans le domaine de l'électronique, et notamment pour réaliser des écrans plats, subissent différents cycles thermiques. En particulier, le dépôt des couches conductrices ou semi-conductrices s'effectue à chaud. Pour la réalisation d'écrans à cristaux liquides comportant, par exemple, des couches conductrices ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain), la température nécessaire du support pour déposer ces couches est de l'ordre de 400"C. Il est donc nécessaire de limiter une éventuelle libération du sodium, même lorsque la feuille est soumise à de telles températures. La faible libération du sodium, que la feuille de verre ait ou non subi un cycle thermique est obtenue, selon l'invention, par la présence d'une zone superficielle quasiment dépourvue d'oxydes alcalins et alcalino-terreux, s'opposant efficacement à la migration des ions alcalins et alcalino-terreux et, notamment, à la migration des ions sodium. Selon l'invention, la feuille en verre présente une zone superficielle dont la teneur en élément sodium est inférieure à 500 ppm et peut même atteindre une teneur inférieure à 50 ppm sur une profondeur d'au moins 0,02 um. Dans les utilisations projetées, notamment comme écran plat dans le domaine électronique, cette profondeur peut s'avérer suffisante pour prévenir la migration des ions dans les couches supportées, sous réserve que cette zone désionisée soit bien uniforme. Avantageusement, les feuilles en verre selon l'invention présentent une zone superficielle au sein de laquelle la teneur en élément sodium est inférieure ou égale à 500 ppm sur une profondeur d'au moins 0,05 um et de préférence une teneur en élément sodium inférieure à 50 ppm sur au moins 0,05 un et pouvant même atteindre 0,1 un. Il est connu que pour désioniser superficiellement des verres, il est possible d'opérer par voie chimique. L'objet en verre est soumis à une solution ou une atmosphère réagissant avec les ions alcalins du verre. Pour faciliter la réaction, l'opération se déroule à une température supérieure à la température ambiante. Ce type de traitement nécessite, ordinairement, un temps de contact incompatible avec le traitement continu de feuilles de verre. Pour cette raison, ce type de traitement est utilisé essentiellement dans le cas de lots d'objets, par exemple des flacons. Une autre technique connue est la désionisation sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre deux électrodes. L'application du champ mobilise les ions les plus facilement déplaçables, en particulier les alcalins, vers la cathode. Des électrodes solides ou gazeuses peuvent être utilisées. L'application du champ par des électrodes solides ne permet pas, ordinairement, d'obtenir un traitement suffisamment homogène. Ceci provient de la difficulté qu'il y a à établir un bon contact sur toute la surface du verre traité. Pour obtenir un traitement homogène, il a été envisagé d'appliquer au verre un champ électrique entre deux électrodes distantes de la surface du verre afin d'engendrer une décharge couronne ou plasma. Il est connu plusieurs techniques de désionisation par décharge couronne dont les conditions opératoires varient sensiblement. Ces différences concernent, par exemple, le mode de régulation, la mobilité de la plaque de verre, la position des électrodes... Les inventeurs ont optimisé le procédé de désionisation superficielle afin d'obtenir un substrat susceptible d'être utilisé pour la réalisation d'écrans plats dans le domaine électronique. En particulier, les verres désionisés selon l'invention, et destinés à la confection d'écrans, sont tels que mis en contact avec de l'eau désionisée à 96"C pendant 24 h, le relargage d'ions sodium reste inférieur ou égal à 0,009 ug/cm2. Avantageusement, le procédé utilisé selon l'invention consiste à faire défiler un ruban de verre chauffé entre deux électrodes, soumises à une tension, en présence d'un gaz plasmagène, créant ainsi une décharge couronne régulée en tension. La température du verre est supérieure à 5000C. La tension appliquée entre les électrodes est avantageusement comprise selon l'invention entre 300 et 800 V. La vitesse de défilement du verre est supérieure à 0,5 m/min. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention dans lesquels g la figure 1 représente les teneurs en oxyde de sodium au sein de la zone désionisée conformément à l'invention comparativement à un verre dit sans alcalin, la figure 2 représente les teneurs en oxyde de calcium au sein de la zone désionisée conformément à l'invention comparativement à un verre dit sans alcalin, la figure 3 représente un schéma simplifié en perspective d'un écran à cristaux liquides obtenu selon l'invention, la figure 4 représente un schéma simplifié en coupe longitudinale d'un transistor de commande du comportement des cristaux liquides utilisé pour la réalisation d'un écran à matrice active. EXEMPLE 1 Afin de comparer la résistance de différents substrats à la migration de l'oxyde de sodium, un test dit "de relargage" est effectué sur différents substrats utilisés couramment dans le domaine de l'électronique. Ce test consiste à laisser séjourner 24 h une feuille de verre dans de l'eau désionisée à 960C dont la teneur résiduelle en sodium est inférieure à la limite de résolution de la mesure (0,0075 ug/cmz) A l'issue de ce séjour dans l'eau, cette dernière est analysée. On obtient ainsi la teneur en élément sodium libérée par la feuille de verre dans ces conditions simulant un vieillissement accéléré. Les différents substrats testés sont deux substrats a et b du type sodo-calcique ayant subi une décharge couronne conformément à l'invention. Leur composition chimique initiale est la suivante, les teneurs étant exprimées en pourcentage pondéral Sioz 71,9 % Na2O 13,8 % CaO 8,8 % MgO 3,7 % Al203 0,6 % SO, 0,25 % Fi203 0,09 % Impuretés 0,86 % Les électrodes sont placées de part et d'autre de la feuille de verre. La décharge couronne est régulée en tension.Les conditions opératoires sont les suivantes feuille de verre a - température du verre : 5800C - longueur de l'électrode : 30 cm - nature du gaz : hélium - vitesse de défilement : 1 m/min - nombre de passages : 4 - tension entre les électrodes : 380-570 V - tension moyenne entre les électrodes : 490 V - quantité de charges passées : 70 mC/cm2 feuille de verre b - température du verre : 4900C - longueur de l'électrode : 22,5 cm - nature du gaz : hélium - vitesse de défilement : 2 m/min - nombre de passages : 2 - tension entre les électrodes : 381-414 V - tension moyenne entre les électrodes : 398 V - quantité de charges passées : 35 mC/cm2 Les dimensions des feuilles traitées sont -de lXordre de 30 x 20 cm. un substrat constitué d'un verre dit sans alcalin, utilisé pour la réalisation d'écran plat "haut de gamme". La composition de ce verre comprend les différents constituants suivants dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral SiO2 46,7 % Al203 12,7 % BaO 24,9 % B203 14,8 % Na2O 0,09 % K2O 0,02 % RO Impuretés 0,03 % un substrat 1 revêtu d'une couche de silice d'une épaisseur de 0,045 un commercialisée par GLASTRON sous la dénomination commerciale "H coat" un substrat 2 revêtu d'une couche de silice d'une épaisseur de 0,125 un déposée par la technique dite de CVD (Chemical Vapor Deposition), commercialisée par NSG (Nippon Sheet Glass) un substrat 3 revêtu d'une couche de nitrure de silicium d'une épaisseur de 0,11 um déposée par pulvérisation cathodique. Les résultats sont regroupés ci-après Teneur en élément sodium libérée ( > g/cm2) substrat a : 0,009 substrat b : verre dit sans alcalin : 0,015 substrat 1 : 0,010 substrat 2 : 0,025 substrat 3 : 0,015 La limite de résolution de la mesure est 0,0075 Wg/cm2 ce qui explique que le substrat selon l'invention libère une teneur en élément sodium inférieure ou égale à 0,0075 ijg/cm2. Les substrats selon l'invention sont aussi, sinon plus efficaces que les couches externes déposées sur le substrat relativement à leur résistance à la migration de l'élément sodium. Ils sont également meilleurs que les verres dits sans alcalins. Le substrat selon l'invention peut être utilisé aussi bien pour la réalisation d'écrans plats classiques que pour la réalisation d'écrans "haut de gamme", , par exemple un écran à haute définition. A titre de comparaison, le même test est effectué sur une feuille de verre obtenue par une décharge couronne régulée en tension mais dont la position des électrodes n'est pas celle conformément à l'invention : dans ce cas, les électrodes sont situées au-dessus de la feuille de verre en défilement, l'anode étant en position centrale et les cathodes en position latérale. Les conditions opératoires sont longueur de l'électrode : 18 cm température du verre : 6000C vitesse de défilement : 2 m/min tension entre les électrodes : 2337-2340 V tension moyenne entre les électrodes : 2338 V nombre de charges passées : 73 mC/cm2 En dépit de la forte quantité d'électricité passée, la teneur mesurée en élément sodium est de 0,02 ug/cm2, teneur inférieure à celle mesurée conformément à l'invention. EXEMPLE 2 Deux substrats, identiques au substrat a décrit dans l'exemple 1, subissent un recuit après la désionisation. L'un subit un recuit simulant les conditions du dépôt d'une couche fonctionnelle pour la réalisation de certains types d'écrans plats. I1 séjourne 12 h dans une étuve à 500"C sous une pression de 67 Pa. L'autre subit un recuit simulant les conditions du dépôt d'une couche fonctionnelle du type ITO pour la réalisation d'écrans plats à cristaux liquides. I1 séjourne alors 20 min dans une étuve à 4000C sous une pression de 0,13 Pa. On mesure la teneur en élément sodium libéré par ces différentes feuilles après un séjour de 24 h dans une eau désionisée à 960C. Les résultats sont les suivants, les teneurs étant exprimées en ug/cm2. A titre comparatif, la teneur libérée en élément sodium d'un verre dit sans alcalin dont la composition chimique est donnée à l'exemple 1 est mesurée. : Recuit : 12 h à 5000C : 20 min à 4000C : Substrat : Verre dit sans alcalin : > 0,02 : > 0,02 : Substrat b : S O,0075 : S O,0075 : Substrat b . 0,0075 : 0,0075 On rappelle (cf. exemple 1) que la valeur obtenue lors de ce test lorsque le substrat b nta pas subi de recuit est également inférieure ou égale à 0,0075 ug/cm2. La performance de la zone superficielle désionisée relativement à la migration de l'élément sodium n' a pas été affectée par le recuit. Le substrat selon l'invention peut être utilisé dans le domaine électronique, notamment pour la réalisation d'écrans plats. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la structure de la zone désionisée selon l'invention. La structure de cette zone est obtenue par l'analyse du spectre de masse des ions pulvérisés de l'échantillon par bombardement ionique (technique désignée sous le nom de SIMS). Les structures des zones désionisées des substrats a et b, conformes à ceux décrits dans l'exemple 1, sont ainsi obtenues. La figure 1 illustre ces résultats. Les courbes a et b correspondent aux substrats a et b. A titre comparatif, la même analyse est effectuée sur un verre dit sans alcalin dont la composition chimique est identique à celle décrite dans l'exemple 1. La courbe O illustre les résultats. Les zones superficielles des feuilles conformes à l'invention possèdent une teneur en oxyde de sodium inférieure à celle présente dans le verre dit sans alcalin. Les résultats sont les suivants épaisseur (um) de la zone désionisée : : dont la teneur en élément sodium est : 500 ppm : 50 ppm : inférieure à : Substrat a (courbe a) : 0,17 : 0,16 : Substrat b (courbe b) : 0,07 : 0,07 : Verre dit sans alcalin Le verre dit sans alcalin possède une teneur en oxyde de sodium comprise strictement entre 500 et 1000 ppm. Les teneurs en oxydes de sodium selon l'invention peuvent même atteindre des valeurs aussi petites que 5 ou 3 ppm, respectivement pour les substrats a et b. On observe des profils différents obtenus selon l'invention. La feuille b présente une zone désionisée sur une profondeur de 0,07 un, la teneur en oxyde de sodium étant égale à la valeur minimale, soit 5 ppm, sur toute la profondeur de cette zone désionisée, soit 0,07 um. La feuille a, au contraire, présente une zone désionisée sur une plus grande profondeur, la teneur en oxyde de sodium n'étant pas identique sur toute la profondeur dés ionisée : le profil présente une sorte de pointe, la valeur minimale correspondant à un point. Selon les applications envisagées, on peut adapter les conditions opératoires afin d'obtenir la structure de la zone désionisée voulue. On remarquera qu'une quantité de charges passées supérieure à 35 mC/cm2 (substrat b) n'abaisse pas la teneur en oxyde de sodium au sein de la zone désionisée, mais augmente la profondeur de cette zone. Par ailleurs, on obtient une bonne désionisation relativement aux oxydes alcalino-terreux selon l'invention. La figure 2 illustre les résultats. La courbe O correspond à un verre dit sans alcalin dont la composition est décrite dans l'exemple 1. Les courbes a et b correspondent aux feuilles a et b décrites précédemment, obtenues conformément à l'invention. Les feuilles selon l'invention présentent une meilleure désionisation relativement au verre dit sans alcalin. Le verre dit sans alcalin, O, possède une teneur en oxyde de calcium comprise entre 500 et 300 ppm. La feuille de verre b obtenue selon l'invention présente une zone désionisée sur une profondeur de 0,08 un au sein de laquelle la teneur en oxyde de calcium est égale à 50 ppm. La feuille de verre a obtenue selon l'invention présente une zone dés ionisée sur une profondeur bien supérieure, 0,15 un, au sein de laquelle la teneur en calcium est égale à 100 ppm : le profil présente une sorte de palier. La figure 3 représente, en perspective, la structure d'un écran plat classique à cristaux liquides. Pour une meilleure compréhension de la figure, cette dernière ne respecte pas d'échelle. Des cristaux liquides 1 sont intercalés entre deux substrats en verre 2 et 3. La zone superficielle 4 du substrat en verre 2 et la zone superficielle 5 du substrat 3 sont dépourvues d'ions alcalins et alcalino-terreux selon l'invention. Sur ces zones 4 et 5 sont déposées, respectivement, des couches semi-conductrices 6 et 7 du type ITO. Ce dépôt est effectué généralement par pulvérisation cathodique. Ces couches sont gravées en lignes parallèlement au bord 8 du substrat 2 et en colonnes parallèlement au bord 9 du substrat 3. Ainsi, lorsque les deux substrats sont assemblés, les couches semi-conductrices forment un quadrillage dont chaque intersection constitue un élément d'image. La figure 4 représente, en coupe longitudinale, un transistor de commande du comportement des cristaux liquides utilisé dans la réalisation d'un écran plat à cristaux liquides comportant une matrice active. Contrairement aux écrans à cristaux liquides classiques, tel que par exemple représenté à la figure 3, ce type de transistor comprend un empilement de couches susceptibles de commander le comportement du cristal liquide pour chaque élément d'image. Le substrat en verre 1 comprend une zone superficielle 2 dépourvue d'ions alcalins et alcalino-terreux conformément à l'invention, sur laquelle sont déposées successivement plusieurs couches fonctionnelles. Les couches 3, 4 et 5 constituent des électrodes métalliques. La couche 3 est, par exemple, à base de chrome, les couches 4 et 5 à base d'aluminium. Une couche isolante 6 à base, par exemple, de nitrure de silicium isole électriquement la couche 3 des électrodes 4 et 5. La couche 7 est la couche dite active, à base de silicium amorphe, susceptible de commander le comportement des cristaux liquides. Entre la couche 7 et les électrodes métalliques 4 et 5 se trouve une couche 8 fortement dopée en charges négatives afin de contrôler le bon fonctionnement du transistor. Ce type de transistor permet d'améliorer la qualité de l'image sur l'écran dit, par exemple, à haute définition. Les figures 3 et 4 illustrent des applications possibles du substrat selon l'invention. Le substrat selon l'invention peut être utilisé pour la réalisation d'autres types d'écrans plats, par exemple du type électroluminescent ou du type MIM (Métal Isolant Métal), ou pour toute autre application électronique comportant des couches fonctionnelles susceptibles d'être détériorées par les oxydes alcalins ou alcalino-terreux. REVENDICATIONS 1. Feuille de verre du type silico-sodo-calcique dont la teneur en élément sodium libéré au bout d'un séjour de 24 h dans une eau désionisée à 96"C est inférieure ou égale à 0,0090 g/cm2. 2. Feuille de verre du type silico-sodo-calcique selon la revendication 1, comportant au moins une zone superficielle quasiment dépourvue d'ions alcalins et alcalinoterreux. 3. Feuille de verre selon les revendications précédentes, caractérisée par une teneur en oxyde de sodium au sein de la zone superficielle inférieure ou égale à 500 ppm sur au moins 0,05 un. 4. Feuille de verre selon la revendication 3, caractérisée par une teneur en élément sodium au sein de la zone superficielle inférieure ou égale à 50 ppm sur au moins 0,05 un. 5. Feuille de verre selon la revendication 4, caractérisée par une teneur en élément sodium au sein de la zone superficielle inférieure ou égale à 50 ppm sur au moins 0,1 un. 6. Substrat en verre utilisé dans le domaine électronique, caractérisé en ce qu'il est constitué notamment d'une feuille de verre selon l'une des revendications précédentes. 7. Ecran plat utilisé dans le domaine électronique, caractérisé en ce qu'il est constitué notamment d'un substrat en verre selon la revendication 6 sur au moins une des faces duquel sont déposées des couches fonctionnelles. 8. Méthode de désionisation d'une feuille de verre, du type silico-sodo-calcique, par décharge couronne régulée en tension, les électrodes étant situées de part et d'autre de ladite feuille de verre, la teneur en élément sodium de la feuille de verre obtenue par ce procédé, teneur libérée au bout d'un séjour de 24 h dans une eau désionisée à 96"C étant inférieure ou égale à 0,0090 ssgXcm2. 9. Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la température du verre est supérieure à 5000C. 10. Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la tension appliquée entre les électrodes est comprise entre 300 et 800 V.