FR 2694552 A1 19940211 FR 9209719 A 19920805 Liants hydrauliques à prise et durcissement rapides, leur préparation et Leur utilisation pour la préparation de mortiers et bétons La présente invention concerne de nouveaux liants hydrauliques à prise et durcissement rapides, leur procédé de préparation et leur utilisation pour La préparation de mortiers et bétons. On connaît déjà depuis de nombreuses années l'utilisation de pouzzolanes naturelles ou artificielles seules ou en combinaison avec différents ciments, en particulier des ciments de type PORTLAND. Parmi les pouzzolanes artificielles les plus connues, on citera notamment les cendres volantes qui se forment lors de la combustion de charbon dans les centrales thermiques, le laitier qui est un sous-produit de la fabrication de l'acier ainsi que les fumées de silice qui sont des déchets industriels de l'industrie du silicium et de ses alliages. L'utilisation de fumée de silice trouve un développement tout particulier actuellement dans l'industrie du béton, en particulier du béton à hautes et très hautes performances. Toutefois, à l'heure actuelle, on ne connaît aucun liant hydraulique à prise et durcissement rapides incorporant dans sa composition des produits de type pouzzolanique et plus particulièrement des fumées de silice. Le sulfate de calcium est connu comme additif dans les ciments artificiels et permet notamment de réguLer la prise des clinkers. On connaît déjà différents liants hydrauliques à prise rapide. Il s'agit soit de ciments naturels, par exemple le ciment PROMPT, soit de ciments artificiels, par exemple les Liants hydrauliques adjuvantés ou les mélanges alumineux de type PORTLAND. La présente invention propose un nouveau liant hydraulique qui présente un temps de prise-aussi avantageux que celui des meilleurs ciments naturels tout en ayant, par rapport à ces derniers, des propriétés mécaniques et une résistance aux agressions chimiques améliorées. Le liant de l'invention permet, par ailleurs, d'obtenir des résistances aux agressions chimiques améliorées par rapport à celles des Liants incluant un ciment artifi ciel et des fumées de silice avec, en outre, L'avantage d'un coût d'élaboration thermique plus faible puisque L'étape de calcination est réalisée entre 900 et 1 2000C et non aux alentours de 1 4500C comme c'est le cas pour les ciments artificiels. Ainsi, la présente invention permet pour la première fois d'obtenir un liant hydraulique présentant à La fois un temps de prise rapide et des propriétés mécaniques améLiorées ainsi qu'une bonne résistance aux agressions chimiques avec des coûts d'élaboration thermique plus faibles. Par ciments à prise et durcissement rapides selon l'invention, on entend des ciments dont le début de prise à 20rC est compris entre 2 et 60 minutes, et dont le temps de fin de prise se situe 2 à 15 minutes après. Cette définition distingue clairement ces ciments à prise et durcissement rapides des ciments classiques tels qu'ils sont définis dans la norme NFP 15301 qui indique au paragraphe 7-2.2 que les temps de début de prise à 20CC sont supérieurs à 1 h 30 min. pour les ciments des classes 35 et 45, et supérieurs à 1 h pour les ciments des classes 55 et H.P. Selon une de ses caractéristiques essentielles, l'inven- tion concerne un liant hydraulique à prise et durcissement rapides, caractérisé en ce qu'il contient 50 à 99 % d'un ciment naturel o résultant de la calcination à une température de 900 à 1 200 C d'une matière première renfermant des phases argileuses sulfurées et du carbonate de calcium en mélange intime et de 1 à 50 % d'un produit pouzzoLanique et/ou d'un produit agissant comme "filler". La température de calcination de la matière première constituant le ciment naturel est telle qu'elle conduit à un produit ne contenant pas majoritairement La phase caractéristique des clinkers que l'on retrouve dans les ciments artificiels, notamment Le ciment de type PORTLAND. Par produit agissant comme "filler", on entend un produit finement divisé réputé inerte chimiquement et améliorant la compacité des matrices cimentaires par un effet granulaire. A titre d'exemples de produits agissant comme filler, on citera des produits calcaires ainsi que des variétés non réactives de fumées de silice. Par produit de type pouzzolanique, on entend des produits susceptibles de former avec la chaux des silicates de calcium hydratés similaires à ceux produits lors de l'hydratation d'un clinker de ciment artificiel classique. A titre d'exemple de produits pouzzolaniques utilisables pour préparer les compositions selon l'invention, on citera les pouzzolanes naturelles, par exemple les pouzzolanes volcaniques, les pouzzolanes artificielles, par exemple des argiles activées thermiquement et de façon tout à fait avantageuse des déchets industriels et tout particulièrement les fumées de silice. Ces fumées de silice sont des déchets industriels issus de la fabrication de l'aluminium et sont composées pour l'essentiel de grains de silice amorphe de dimensions inférieures au micron. Elles présentent L'avantage de jouer à la fois le rôle de filler et de produit pouzzolanique. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les liants hydrauliques de l'invention contiennent en outre 0 à 5 % d'un ajout minéral inorganique de type sulfate. A titre d'exemple de sulfates utilisables selon L'invention, on citera le sulfate de calcium, anhydre ou dihydraté, le sulfate double de sodium et de calcium (glaubérite). Selon d'autres variantes avantageuses de l'invention, les compositions de liant hydraulique contiennent, en outre, jusqu'à 5 % d'ajouts organiques destinés à améliorer l'hydratation dudit liant lors de son utilisation. A titre d'exemples de tels ajouts organiques, on citera tout particulièrement les produits classiquement utilisés pour modifier la rhéologie et/ou la quantité d'eau nécessaire à la maniabilité et/ou la cinétique de prise et/ou de durcissement. A titre d'exemples de tels adjuvants organiques on citera - les lignosulfonates, - les gluconates, - le naphtalène, - la mélamine, - les produits polyhydroxycarboxyliques, - les produits polyvinylsulfonés, - L'acide citrique anhydre ou monohydraté, - d'une façon générale les produits classiquement utilisés comme plastifiants ou superplastifiants. Des exemples de liants hydrauliques particulièrement avantageux selon l'invention correspondent aux compositions suivantes exprimées en pourcentages en poids - ciment naturel : 85 - 95 % - produit pouzzolanique et/ou filler : 3,9 - 11,5 % - ajout inorganique : 1 - 3 % - ajout organique : 0,1 - 0,5 % Les constituants de la composition de liant hydraulique selon l'invention sont à L'état sec sous forme d'un mélange de particules de diamètres compris entre 0 et 200 pm (microns), avantageusement entre 0 et 100 ,um (microns). Selon une autre caractéristique de l'invention, elle concerne un procédé de préparation des compositions précédemment définies. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, le mélange et le broyage des particules sont faits simultanément. Ainsi, le ciment calciné en provenance du four de calcination est avantageusement mélangé à sec avec Le produit pouzzolanique et/ou un produit de type filler et éventuellement des adjuvants, et introduit dans un broyeur, par exemple de type à boulets ou à barre où le mélange est broyé et homogénéisé. Comme on l'a vu précédemment, les liants hydrauliques de l'invention réunissent pour la première fois différents avantages jusqu'à présent non réalisés simultanément ; en particulier, une prise et un durcissement rapides, une résistance mécanique élevée à court terme et progressant régulièrement au cours du temps sur plusieurs années et une excellente résistance aux agressions chimiques. Ainsi, à température ordinaire de 200C, les liants organiques de l'invention conduisent, pour des mortiers 1/1 à des temps de début de prise de L'ordre de 6 min et de fin de prise de L'ordre de 9 min. Les temps de début de prise pourront être augmentés si besoin est, selon une technique connue de l'homme du métier, par exemple, par adjonction d'acide citrique dans L'eau de gâchage. Ainsi, L'addition de 0,2, 0,4, 0,6 ou 0,8 % d'acide citrique permettra d'augmenter le temps de début de prise à 200C respectivement de 10, 15, 25 ou 30 min. Les liants hydrauliques de l'invention permettent d'obtenir des mortiers 1/1 qui présentent dès Le premier quart d'heure des résistances élevées de L'ordre de 7 MPa en compression et de 1,8 MPa en flexion et qui évoluent progressivement dans le temps. Ainsi pour des mortiers 1/1 en poids et un dosage eau/liant hydraulique compris entre 0,30 et 0,38, on obtient des résistances à la compression de - 8 à 20 MPa au bout de 1 h, - 15 à 30 MPa au bout de 24 h, - 35 à 55 MPa au bout de 28 j. Par ailleurs, les liants hydrauliques de l'invention conduisent à des mortiers et bétons d'excellente résistance aux attaques chimiques. A titre d'exemple, une éprouvette immergée pendant un an dans de l'acide lactique à pH = 4 perd moins de 1 % de son poids. Selon un autre aspect de l'invention, elle concerne également l'utilisation des liants hydrauliques selon l'invention pour la préparation de mortiers et bétons, ainsi que lesdits mortiers et bétons en résultant. REVENDICATIONS 1. Liant hydraulique, à prise et durcissement rapides, caractérisé en ce qu'il contient de 50 à 99 % d'un ciment naturel o résultant de la calcination à une température de 900 à 1 200 C d'une matière première renfermant des phases argileuses sulfurées et du carbonate de calcium en mélange intime et de 1 à 50 % d'un produit pouzzolanique ou agissant comme fi LIer 2. Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit pouzzolanique ou de type filler est issu de la récupération d'un déchet industriel ou de la fabrication d'une pouzzolane artificielle. 3. Liant selon L'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé pouzzolanique ou de type filler est composé de fumées de silice, constituées de grains de silice amorphe de dimension inférieure à 1 ,um (micron). 4. Liant selon L'une des revendications 1 à 3, caractérise en ce qu'il contient 0 à 5 % d'un ajout minéral inorganique de type sulfate. 5. Liant selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ajout de type sulfate est un sulfate de calcium anhydre ou dihydraté ou un sulfate double de sodium et calcium. 6. Liant selon L'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient en outre moins de 5 % d'un ajout organique destiné à améliorer l'hydratation dudit liant lors de son utilisation. 7. Liant organique selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit ajout organique appartient au groupe constitué des lignosulfonates, des gluconates, du naphtalène, de la mélamine, des produits polyhydrocarboxyliques, des produits polyvinylsulfonés, de l'acide citrique anhydre ou monohydraté, des plastifiants et superplastifiants. 8. Liant hydraulique selon L'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient en pourcentages en poids ciment naturel : 85 - 95 % produit pouzzolanique et/ou filler : 3,9 - 11,5 % ajout inorganique : 1 - 3 % ajout organique : 0,1 - 0,5 %. 9. Procédé de préparation d'un liant selon L'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger à sec le ciment naturel résultant d'une étape de calcination réalisée entre 900 et 1 2000C et les autres ingrédients et à réaliser simultanément dans un broyeur L'étape de broyage et de mélange desdits constituants. 10. Utilisation des liants hydrauliques selon L'une des revendications 1 à 8 ou résultant du procédé selon la revendication 9 pour la préparation de mortiers ou bétons.