FR 2705823 A1 19941202 FR 9306304 A 19930526 Matériau absorbant les neutrons et son procédé de fabrication. La présente invention a pour objet un matériau absorbant les neutrons et son procédé de fabrication. Un matériau de ce type peut être utilisé en particulier dans les réacteurs nucléaires tels que les réacteurs à eau pressurisée et les réacteurs à neutrons rapides. Actuellement, le matériau absorbant neutronique le plus utilisé dans les réacteurs nucléaires est le carbure de bore B4C car c'est un matériau peu coûteux, dont on peut moduler ltefficacité en jouant à la fois sur la teneur en isotopes 10B du bore et sur la densité et qui a par ailleurs de bonnes propriétés d'inertie chimique et un caractère fortement réfractaire. Généralement, il est utilisé sous la forme de pastilles cylindriques empilées dans des gaines métalliques pour constituer les barres de commande des réacteurs. Toutefois, il présente l'inconvénient d'avoir un mauvais comportement sous irradiation dû à de mauvaises propriétés thermomécaniques (faible conductivité thermique et caractère fragile) qui limitent sa durée de vie. Ainsi, le dégagement de chaleur dû aux captures neutroniques (n, alpha) suffit à induire sa fracturation car les gradients thermiques très importants (jusqu'à 10000C/cm dans un réacteur nucléaire à neutrons rapides) qui en découlent, conduisent à l'établissement de contraintes excédant la résistance du matériau. Par ailleurs, la génération d'hélium en grande quantité entraîne un gonflement important du matériau et une fissuration microscopique qui peut se traduire à terme par une complète désagrégation des pastilles. Aussi, des recherches ont été entreprises pour améliorer le comportement sous irradiation du carbure de bore tout en conservant la plus forte efficacité d'absorption neutronique possible. La présente invention a précisément pour objet un matériau absorbant neutronique à base de carbure de bore qui présente ces propriétés améliorées. Le matériau absorbant neutronique de l'invention est un matériau composite comprenant une matrice homogène de carbure de bore B4C dans laquelle sont dispersés de façon homogène des amas calibrés d'au moins un borure choisi parmi HfB2, TiB2 et ZrB2. Ce matériau est ainsi un matériau composite du type céramique/céramique dans lequel le renforcement est assuré par les amas calibrés du borure HfB2, TiB2 et/ou ZrB2. Le renforcement dû à ces amas calibrés est obtenu grâce à l'existence de champs de contrainte résiduels dans le matériau qui conduisent à une déflexion des fissures au voisinage des amas calibrés les plus petits, et à de fortes concentrations de microfissures dans les amas calibrés les plus gros qui empêchent la libre propagation des fissures. Pour obtenir ces résultats, il est donc important que les amas calibrés aient des dimensions appropriées; généralement ce sont des amas pseudosphériques dont les dimensions se situent dans la gamme de 100 à 500CLm. Par ailleurs, il est avantageux que ces amas présentent une porosité résiduelle formant des microfissures. De plus, pour obtenir ces résultats, le matériau doit contenir une quantité suffisante de borure(s), mais cette quantité ne doit pas être trop importante pour ne pas nuire à ltefficacité d'absorption neutronique du matériau, la densité en noyaux absorbants étant plus faible dans les diborures que dans B4C. Généralement le matériau comprend au plus 40% en volume au total de borure(s) choisi(s) parmi HfB2, TiB2 et ZrB2, de préférence de 20% à 30% en volume de borure(s). Parmi les borures susceptibles d'être utilisés, le diborure de hafnium HfB2 est particulièrement intéressant car il possède les propriétés remarquables suivantes - il a une excellente efficacité d'absorption neutronique, le hafnium étant plus efficace que le bore dans le domaine des neutrons épithermique - on peut moduler son efficacité en jouant sur sa teneur en 10B et sur sa densité - il possède très peu de descendants actifs résultant de la capture neutronique - il est très réfractaire puisque sa température de fusion est de 33000C ; - il a une bonne conductivité thermique (c'est un conducteur électronique - il possède une bonne inertie chimique - il est totalement compatible chimiquement tant avec le carbure de bore B4C, qu'avec le carbone, ce qui permet de réaliser des mélanges stables avec B4C et d'autre part d'utiliser les mêmes procédés de mise en forme que ceux retenus pour B4C en particulier le frittage sous charge uniaxiale à haute température en matrice de graphite ; et - il possède un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui de B4C, ce qui permet l'établissement de contraintes résiduelles en compression dans la matrice de B4C. Un matériau composite du type carbure de borediborure de titane a été décrit par Nishiyama et al dans Trans JSCM, vol. 11, n02, 1985, p. 53-62, mais dans ce cas le but recherché était d'améliorer la dureté du matériau B4C par précipitation de fines particules de TiB2 tout en évitant d'avoir à réaliser le frittage sous charge. Ainsi, ce matériau a une structure différente de celle du matériau composite de l'invention dans lequel le diborure de titane est sous la forme d'amas calibrés de 150 à 500Wm en vue d'améliorer la résistance au choc thermique du B4C. Le matériau composite de 1 invention peut être préparé par métallurgie des poudres à partir d'une poudre de B4C et d'amas calibrés de borure. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce matériau absorbant neutronique, qui consiste à mélanger de façon homogène une poudre de carbure de bore B4C ayant une granulométrie moyenne inférieure à 5Zm avec des amas calibrés du ou des borure(s), et à densifier ensuite le mélange par frittage sous pression à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir une densité finale au moins égale à 90% de la densité théorique. Les amas calibrés de borure peuvent être préparés à partir d'une poudre très fine de borure ayant par exemple une granulométrie inférieure à 5 > m en soumettant la poudre à une cuisson sous vide ou sous atmosphère neutre, à une température supérieure à 1000"C, puis en broyant le produit cuit et en tamisant le produit broyé de façon à ne conserver que les amas de taille désirée, par exemple de 100 à 500pm. Pour la cuisson, la température est choisie en fonction de la granulométrie initiale de la poudre de borure et de façon à ce que le broyage subséquent soit aisé. Pour la poudre de carbure de bore, on peut obtenir une poudre homogène en dispersant une poudre de B4C de façon aussi homogène que possible, par exemple par application d'ultrasons, dans une barbotine, et en séchant et tamisant ensuite la poudre. Pour mélanger ensuite cette poudre avec les amas calibrés de borure, on peut utiliser des techniques de mélange classiques. On peut réaliser ensuite la densification du mélange comme dans le cas de B4C par compression uniaxiale à chaud ou par compression isostatique à chaud, en utilisant dans le premier cas une matrice en graphite et dans le deuxième cas une enveloppe en métal réfractaire, par exemple en titane. La pression utilisée est par exemple dans la gamme de 20 à 200 MPa. La température et la durée du frittage sont choisies pour obtenir la densité finale voulue supérieure à 90% de la densité théorique. Généralement la température de frittage est dans la gamme allant de 1800 à 22000C. La durée du frittage est de 15 min à lh. L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une micrographie illustrant la structure du matériau absorbant de l'invention, - la figure 2 est une micrographie illustrant l'évolution d'une fissure d'origine thermique dans les amas calibrés du matériau de la figure 1,, - la figure 3 est une micrographie illustrant le mode de transmission d'une fissure dans le matériau de la figure 1, et - la figure 4 représente à titre comparatif le mode de rupture d'une pastille de B4C conforme à l'art antérieur. L'exemple qui suit illustre la préparation de pastilles de carbure de bore B4C renforcé par des amas calibrés de diborure de hafnium HfB2. Pour réaliser ces pastilles, on part d'une poudre de B4C ayant une granulométrie inférieure à 5Zm et contenant, du fait de son élaboration, des amas de taille allant jusqu'à 1 mm. On disperse cette poudre par ultrasons dans une barbotine d'éthanol puis on la sèche et on la tamise pour disperser les amas. Par ailleurs, on prépare des amas calibrés de HfB2 à partir d'une poudre de HfB2 ayant également une granulométrie inférieure à 5pm. On introduit cette poudre dans un moule en graphite et on la cuit sous vide à une température de 1200"C pendant 30 min. On soumet ensuite le produit cuit à un broyage et un tamisage pour retenir les amas ayant une granulométrie de 400 à 500Zm. On mélange ensuite la poudre de carbure de bore avec les amas calibrés de HfB2 ainsi séparés de façon à ce que la quantité de HfB2 représente 20% en volume du mélange. On prépare ensuite à partir du mélange des pastilles d'un diamètre de 17 mm et d'une hauteur de 25 mm, en introduisant le mélange dans un moule en graphite et en effectuant une compression uniaxiale du mélange dans un four à une température de 2100"C sous une pression de 60 MPa pendant I heure. On obtient ainsi une pastille de matériau composite comprenant une matrice de carbure de bore renforcé par des amas calibrés de HfB2 ayant une densité de 96 %, soit 4,1 g/cm3. La figure 1 représente une micrographie obtenue avec un grossissement de 5 d'une tranche de 1 mm d'épaisseur découpée dans la pastille lorsque celle-ci est soumise à un choc thermique dans les conditions suivantes : gradient thermique d'environ 500"C entre le coeur et la périphérie du disque imposé dans un four-image à refroidissement. Sur cette figure, on remarque que des fissures se sont développées dans la pastille sans entraîner sa rupture. Sur la figure 2, on a représenté avec un grossissement de 100 une partie de la pastille de la figure 1 comportant des amas calibrés microfissurés de HfB2 de 500clam pour montrer l'évolution d'une fissure d'origine thermique dans un amas de ce type. Sur cette figure, on remarque que la fissure d'origine thermique F qui évolue dans la matrice 1 de carbure de bore est dispersée lors de sa rencontre avec l'amas calibré 3 de HfB2 qui est lui-même microfissuré. Il en résulte ainsi une dispersion des fissures, ce qui évite la rupture de la pastille. Sur la figure 3, on a représenté une autre région de la pastille de la figure 1 avec un grossissement de 200 pour montrer comment la présence de contraintes résiduelles autour d'un amas calibré 3 de HfB2 de 150m entraîne une déflexion de la fissure F qui se propage dans le matériau. Sur la figure 4, on a représenté à titre comparatif le développement d'une fissure dans une pastille de B4C préparée dans les mêmes conditions, mais sans amas calibrés, lorsque celle-ci est soumise à un choc thermique correspondant à la moitié de la puissance du choc thermique utilisé dans le cas de la figure 1. Sur cette figure 4, on constate que la fissure provoque la rupture de la pastille. Ainsi, le matériau absorbant neutronique de l'invention présente une résistance à la fracturation par choc thermique plus de deux fois plus élevée que celle d'un carbure de bore pur de même densité relative; de même, la diffusivité thermique du composite est bien supérieure à celle du B4C. De plus, les propriétés mécaniques du matériau absorbant neutronique de l'invention sont meilleures que celles de B4C. En effet, son module d'élasticité apparent est environ deux fois plus faible . I1 présente une déformation de type pseudoplastique et un allongement à la rupture pratiquement triplé par rapport à celui du B4C pur. REVENDICATIONS 1. Matériau composite absorbant neutronique comprenant une matrice homogène de carbure de bore B4C dans laquelle sont dispersés de façon homogène des amas calibrés d'au moins un borure choisi parmi HfB2, TiB2 et ZrB2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les amas calibrés ont des dimensions de 100 à 500pin. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau comprend au plus 40% en volume au total de(s) borure(s) HfB2, TiB2 et/ou ZrB2. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les amas calibrés sont constitués uniquement de HfB2. 5. Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on mélange de façon homogène une poudre de carbure de bore B4C ayant une granulométrie moyenne inférieure à 5m avec des amas calibrés du(des) borure(s), et on densifie ensuite le mélange par frittage sous pression à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir une densité finale supérieure à 90% de la densité théorique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on prépare les amas calibrés de borure à partir d'une poudre de borure ayant une granulométrie inférieure à Spim par cuisson sous vide ou sous atmosphère neutre de la poudre, suivie d'un broyage et d'un tamisage pour séparer les amas de borure ayant une dimension de 100 à 500titt. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on réalise le frittage par compression uniaxiale à chaud. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on réalise le frittage par compression isostatique à chaud. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la pression de frittage est de 20 à 200 MPa. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la température de frittage est de 1800 à 22000C, et la durée du frittage est de 15 min à lh.