FR 2702472 A1 19940916 FR 9302834 A 19930310 Retardateurs haute température pour ciments pétroliers, laitiers de ciments et procédés de cimentation correspondants. L'invention concerne le secteur technique de la cimentation de l'annulaire des puits pétroliers, de gaz, d'eau, géothermiques et analogues. Il est bien connu de lthomme de métier qu'après le forage d'un puits, il est nécessaire dtinjecter un laitier de ciment dans l'annulaire compris entre le tubage et les formations souterraines, à la fois pour consolider le puits et pour isoler les différentes zones. Le procédé consiste à injecter le laitier dans le tubage jusqu'au fond du puits, puis à le faire remon ter dans l'annulaire où on le laisse prendre. Le procedé général est bien connu et il est inutile de le développer ici. On connait également les difficultés rencontrées par l'opérateur, notamment en raison du cycle de température subi par le laitier. Ce problème est particulièrement aigu dans le cas des puits où le laitier va être soumis à des tempéra tures élevées. Dans ce cas, il est en effet particulièrement difficile de concilier deux impératifs, l'un étant de retarder suffisamment la prise du ciment (et malgré le passage du laitier par une température élevée) pour que la prise ait bien lieu dans l'annulaire, l'autre étant de ne pas, par V l'effet du retardateur nécessaire, prolonger indûment la période durant laquelle le laitier de ciment, et notamment sa portion se trouvant vers le haut du puits, c'est-à-dire à une température assez faible, va atteindre un degré de prise suffisant. Dans le cas des puits profonds, c'est-à-dire l'un des exemples de puits à température élevée, le problème est aggravé par le fait que le temps de pompage du laitier est plus long. Le laitier est ainsi soumis à des contraintes de cisaillement dont la prolongation retarde encore le temps de prise du ciment après son placement. Les solutions préconisées dans l'art antérieur sont soit insuffisantes ou très imparfaites, soit non satisfaisantes. Les brevets americains USP 4,941,536 et 5,049,288 mélangent un borate avec un copolymère soluble dans liteau. Ils ne permettent pas dans les exemples indiqués d'obtenir à la fois un long temps de prise ("thickening time", TT) c'est-à-dire de plus de 7 heures à la température de circulation au fond du puits (BHCT, pour "Bottom Hole Circulation Temperature) et un développement rapide de la résistance du ciment à la compression après son placement pour les températures inférieures à la BHCT, le critère en ce domaine étant d'atteindre 35 kg/cm2 (500 psi) en moins de 24 heures à une température inférieure de 500F à la BHCT (soit environ BHCT moins 300C). Ces deux critères sont ceux généralement reconnus dans l'industrie pétrolière. On connait également l'emploi d'organophosphates pour leurs proprietes défloculantes et sequestrantes. (USP 3,346,488 et USP 5,089,150) ainsi que leur stabilité, et leur emploi comme dispersants (demande de brevet americain SN 487,469 du 2/3/90) ou retardateurs de prise (SN 665,248 et GB 84-09517). Cependant, pour des teneurs plus élevées en phosphonates, la propriété intéressante de développement rapide de la résistance à la compression nVest pas obtenue. Dans la demande de brevet US SN 665,248, il est impératif d'ajouter un "activateur de prise" ("set activating agent") pour obtenir un développement convenable de la structure de gel, pour empêcher la sédimentation et le phénomène d'eau libre. Cet activateur est une CMC ou HECMC (dérivés bien connus de cellulose) ou un AMPS. Le document GB 84-09517 (GB 2 157 279, Nelson) ne suggère pas non plus l'obtention simultanée des deux propriétés antagonistes précitées. A cet égard, l'exemple 5 ne précise pas la valeur atteinte par la "sufficient strength". Ce document décrit certaines associations de dérivés phosphoniques et de borax (exemples 4 et 5) dans une large gamme de proportions. Dans ces associations, le borax remplit une fonction d'adjuvant à la fonction de retard ("retarder aid) et n'est pas l'agent retardateur actif. On citera encore les USP 3,748,159 et 4,997,487 et le document SPE/IADC 21976. La présente invention permet pour la première fois d'obtenir simultanément un très long temps de prise, et un développement très rapide de la résistance à la compression dès que le laitier de ciment est placé dans l'annulaire et que le pompage est stoppé. Selon l'invention, on préconise une combinaison à effet retardateur pour laitiers de ciments pétroliers et analogues, consistant en un dérivé d'acide méthylène-phaphonique et en borax (tétraborate de sodium décahydraté, de formule Na2B407.10H20). I1 a été découvert que, par sélection du rapport entre les deux composants, dans une plage étroite, et par sélection du dérivé phosphonique dans une famille également restreinte, on obtenait de manière surprenante, simultanément et de manière très marquée, les deux propriétés mentionnées plus haut, c'est-àdire - très long temps de prise, même à température élevée, permettant de cimenter les puits profonds, géothermiques et analogues avec la marge de sécurité indispensable (écartant tout risque de prise prématurée à l'intérieur du tubage ou "flash set"). et - développement très rapide de la résistance à la compression, et jusqu'à des valeurs élevées, lorsque le laitier a été placé, ce qui garantit la qualité de la cimentation et réduit considérablement le temps d'immobilisation du puits, ce qui est un facteur économique très important. Comme indiqué plus haut, la sélection selon l'invention porte sur le choix du composé phosphoni que. Alors que l'art antérieur décrit des familles très larges de dérivés phosphoniques, seuls trois composés conduisent à l'obtention de la double propriété ci dessus Ce sont - le composé référencé "E" page 3 du brevet GB 2 157 279 précité, à savoir le sel de calcium de l'acide ethylenediamine - N,N,N',N' - tetrakis (méthylène) phosphonique à sept équivalents (3,5 moles) de calcium. - le composé référencé "D" dans le même document, à savoir le sel heptasodique du même dérivé phosphonique. - le composé référencé "H" dans le même document, à savoir l'acide N,N,N',N",N" - penta(méthylène) phosphonique. Comme on le verra ci-dessous, le composé "E" conduit de très loin aux meilleurs résultats. Dans le brevet précité GB 2 157 279 la combinaison E + borax est exemplifiée mais dans un rapport en poids de 2/3 (exemple 5). Selon l'invention, on opère dans une plage de rapports très éloignée de cet exemple. De plus, sans vouloir être lié par une théorie, il semble que la double sélection selon l'invention s'accompagne d'une inversion des fonctions. Dans l'art antérieur, le dérivé phosphonique est le retardateur et le borax est un simple adjuvant ou aide au retardateur ("retarder aid"). Selon l'invention, le borax est le retardateur principal tandis que le dérivé phosphonique joue un rôle d'aide, avec une synergie apportant la double propriété mentionnée plus haut. Le second paramètre de la sélection selon l'invention consiste en le choix du rapport en poids du dérivé phosphonique au borax, qui doit être dérivé phosphonique /borax = 0,025 à 0,2 Le rapport préféré pour le dérivé phosphonique "E" est: "E" = 5/borax = 90 soit un rapport E/borax = 0,055 (en poids). La présente invention permet la cimentation de puits haute température (typiquement 120 à 2600C, soit 2505000F, pour la température statique de fond de puits), avec un long temps de pompage rendu possible en toute sécurité par un temps de prise (TT) de plus de 7 heures à la BHCT, et avec un développement rapide de la résistance à la compression après le placement, atteignant 35 kg/cm2 (500 psi) en moins de 24 heures à la température BHCT moins 500F (soit BHCT moins environ 300C). La composition retardatrice (dérivé phosphonique + borax) sera présente à raison de 0,1 à 10% en poids de ciment ("BWOC"). Les dérivés phosphoniques E, D et H, ainsi bien sûr que le borax, sont disponibles commercialement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les abréviations ont les signi fications suivantes: %BROC : % en poids de ciment TT : temps de prise ("Thickening Time") CS : résistance à la compression ("Compressive Strength") BHCT : température de circulation en fond de puits Ph : dérivé d'acide phosphonique "E" B : borax BHST : température statique en fond de puits Mélange retardateur :Ph + B ST : température statique (mesure de CS) BWOW : en poids d'eau Les mesures de CS ont été effectuées en utilisant un analyseur ultrasonique Halliburton ("UCA"). Il stagit d'une technique non-API (American Petroleum Institute) mais permettant de repérer le franchissement du seuil de 35 kg/cm2 (500 psi). Exemple 1 Base du laitier : ciment classe H + 35% BWOC de farine de silice + 1,5 BWOC d'agent de contrôle du filtrat Densité du laitier : 1,92 g/cm3 (16 lbm/gal) Les propriétés de temps de prise (TT) et de développement de la résistance à la compression (CS) ont été étudiées. Dans cet exemple, le critère principal de départ était l'obtention d'une bonne CS et les autres paramètres ont été ajustés ou mesurés en fonction de ce critère. Les températures d'essai ont été choisies dans la gamme des températures considérées comme "élevées" dans l'industrie pétrolière, c'est-à-dire au-dessus de 1500C (3000F). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I ciaprès. On voit que - les essais 1 et 2 révèlent un TT incontrôlable - les seuls essais permettant d'obtenir une très bonne CS à 24 heures dans une plage correcte de concentration BWOC en mélange retardateur et dans une plage suffisamment large de température sont les essais 6, 7, 8 et 9. Cet exemple souligne l'importance de la sélection d'un rapport Ph/B voisin de 5/90 en poids rapporté aux matières actives. Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise le mélange retardateur ("E" + borax) dans le rapport préféré 5/90 (ou 0,055) révélé par l'exemple 1. Laitier de base : comme exemple 1. Densité du laitier : comme exemple 1. On a privilégié dans cet exemple la recherche de très longs temps de prise (TT). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II ciaprès. Cet exemple indique que, dans la plage de BHCT de 1772320C (350 - 4500F) le mélange retardateur selon l'invention permet d'obtenir une CS remarquable pour des temps de prise longs ou très longs. Les essais NO 2 et 3 sont très nettement privilégiés dans la pratique car, à 2320C (4500F) de BHCT, ils conduisent à des TT > 7 heures et à des CS tout à fait correctes aussi bien pour des températures statiques aussi bien inférieures que supérieures à la température de circulation. Exemple 3 On a cherché dans cet exemple à élargir l'enseignement des exemples précédents aussi bien à des laitiers de faible densité que de densité élevée,ou contenant de forts pourcentages de sel dans l'eau de mélange, par adjonction d'additifs appropriés. Laitier de base : comme exemple 1. Le mélange retardateur est un mélange E/borax dans le rapport préféré de 5/90 (0,055) en poids rapporté aux matières actives. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III ci-après. On voit que, pour toutes les plages de concentration, densité, et températures considérées, le mélange retardateur selon l'invention conduit à un temps de prise d'environ 7 heures ou plus, et à un développement très rapide de la résistance à la compression. Exemple 4 On a cherché dans cet exemple à effectuer une comparaison entre le système selon l'invention et les systèmes antérieurs connus. Les critères de départ sont celui d'un temps de prise raisonnablement long et, naturellement, une température élevée. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau IV ciaprès dans lequel on a comparé les agents suivants LS : lignosulfonate B : borax G : gluconate avec le système préféré selon l'invention, référencé "INV". Le laitier de base et la densité sont comme dans l'exemple 1. Le Tableau IV confirme que seul le système E/B selon l'invention (dans cet exemple, avec un rapport 5/90 en poids rapporté aux matières actives) conduit à la fois à des temps de pompage suffisants et à un développement rapide de la résistance à la compression. On note en particulier que, pour des TT similaires (4-6 h), le développement de la CS est trop retardé par les agents retardateurs de prise de l'art antérieur, ce qui n'est pas le cas pour l'agent selon l'invention, et ce, que la température soit supérieure ou inférieure à la BHCT. Dans la colonne de droite, qui correspond au critère le plus important puisqu'elle représente les conditions de température proches de la surface, on note que le seuil critique des 45 kg/cm2 (500 psi) est atteint en nettement moins de 1 jour selon l'invention, contre environ 2 jours ou nettement plus de 2 jours dans l'art anté rieur. Pour l'opérateur travaillant sur le terrain, cela représente une différence d'ordre de grandeur. Exemple 5 Cet exemple établit une comparaison de l'effet des contraintes de cisaillement dues au pompage du laitier, sur différents systemes retardateurs. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau V ci-après. Ce tableau montre que le système LS/G/B ne peut convenir qu'au prix d'une très forte concentration BWOC dont le coût est rhédibitoire et seulement à (2050 C) 4000F. (il ne conviendrait pas à 3000F). Le Tableau IV a par ailleurs montré que le système n'atteignait une valeur correcte de CS, à BHCT 300C/500F (c'est-à-dire précisément dans la plage sensible de température proche de la surface) qu'au terme de plus de 50 heures. Les systèmes LS/G/B ne conviennent donc absolument pas en pratique. Le seul système qui convient est, selon le Tableau V, le système INV selon 1 invention (E/B à 5/90 en poids rapporté aux matières actives) puisque, pour un TT très suffisant de 5 h 38 min, on obtient en moins de 10 h le franchissement du seuil de CS, avec préconditionnement, c'est-à-dire en simulant au mieux une opération réelle de cimentation. Conditions de préconditionnement: - montée en température et pression en 1h 15 * Température T de ambiante à 2050 C (4000 F) * Pression P de 13,8 MPa (2000 psi) à 151,7 MPa (22000 psi) - maintien de T = 2050 C et P = 151,7 MPa sous agitation durant 1 h. - refroidissement jusqu'à 900 C (1940 F) en 45 mn sous agitation. Séjour en cellule UCA Système statique à 2050 C (4000 F) et 20,7 MPa (3000 psi). TABLEAU I Essai NO Mélange rapport BHCT T T S T CS à 24 h Retardateur Ph/B C F h : min C F psi MPa %BWOC % en poids* 1 2.1 0.269 (21/79) 232 450 2 : 30 2 2.2 0.269 (21/79) 232 450 > 7 h 3 1.5 0.166 (14/86) 205 400 3 : 50 197 386 5492 (37,9) 4 2.1 0.166 (14/86) 205 400 3 : 13 220 428 873 (6.0) 5 2.8 0.088 ( 8/92) 232 450 3 : 35 260 500 4370 (30.1) 6 1.3 0.055(5.26/94.74) 149 300 3 : 26 177 350 8340 (57.5) 7 1.7 0.055(5.26/94.74) 177 350 3 : 45 197 386 8900 (61.4) 8 2.4 0.055(5.26/94.74) 205 400 3 : 20 232 450 5280 (36.4) 9 3.2 0.055(5.26/94.74) 232 450 4 : 14 260 500 3729 (25.7) * et rapporté aux matières actives TABLEAU I (suite) Essai N S T CS à 24 h C F psi MPa 1 - - - 2 - - - 3 160 320 2 808 (19.4) 4 188 370 Pas de résistance 5 216 420 350 ( 2.4) 6 132 270 4 900 (33.8) 7 160 320 2 600 (17.9) 8 188 370 7 119 (49.1) 9 216 420 5 988 (41.3) TABLEAU II Essai NO Mélange BHCT T T S T CS à 24 h Retardateur C F h : min C F psi MPa %BWOC 1 3.2 232 450 4 : 15 260 500 3729 (25.7) 216 420 5988 (41.3) 2 3.5 232 450 > 7 h 260 500 4900 (33.8) 216 420 4800 (33.1) 3 3.9 232 450 > 7 h 260 500 3840 (26.5) 216 420 3120 (21.5) 4 2.4 205 400 3 : 20 232 450 5280 (36.4) 188 370 7119 (49.1) 5 2.9 205 400 5 : 30 188 370 6400 (44.1) 6 1.7 177 350 3 : 45 197 386 8900 (61.4) 7 2.0 177 350 5 : 30 205 400 7745 (53.4) 149 300 500 en 19h27 8 1.3 149 300 3 : 26 177 350 8340 (57.5) 132 270 4900 (33.8) 9 1.5 149 300 6 : 08 121 250 500 (3.4) en 26h31 TABLEAU III Essai Densité mélange BHCT T T S T CS à 24 h du laitier retardateur C F h : min C F psi MPa N g/cm3 (ppg) % BWOC 1 1,68 (14) 2.2 177 350 > 7 h 160 320 1775 (12.2) (+ 4% bentonite BWOC) 2 1,68 (14) 2.6 205 400 > 7 h 188 370 2250 (15.5) (+ 2% bentonite BWOC) 3 2,28 (19) 3.7 192 378 6 : 18 210 410 4610 (31.8) (100% agent 176 348 4030 (27.8) alourdissant BWOC) 4 1,92 (16) 3.2 205 400 > 7 h 188 370 2716 (18.7) (+ 30% sel BWOW) 5 1,92 (16) 3.1 205 400 > 7 h 188 370 2290 (15.8) (+ 37% sel BWOW) TABLEAU IV E BHCT BHST agent % agent TT Rhéologie Filtrat S C F C F BWOC h : min PV Ty ml/30 min S retardat. (cP) Pa lbf/100 A fta I 1 350 197 386 LS/B 3.0 6 : 00 541 4.6 9.7 285 2 400 232 450 LS/B 4.5 6 : 00 451 12.0 25.0 40 3 350 197 386 LS/G 3.0 6 : 15 565 6.7 14.0 40 4 400 232 450 LS/G/B 6.0 5 : 34 561 5.8 12.2 128 5 350 197 386 IMP 1.7 3 : 40 364 3.1 6.4 26 6 350 197 386 IMP 2.0 5 : 30 378 3.8 7.9 40 7 400 232 450 IMP 2.8 5 : 38 596 5.2 10.9 34 8 450 260 500 IMP 3.2 4 : 23 435 6.8 14.3 62 TABLEAU IV suite E C S C S C S S à B H S T à B H C T à BHCT - 50 F (30 C) S A psi (MPa) en h:min psi (MPa) en h:min psi (MPa) en h:min I 1 7450 ( ) 24:00 50 ( ) 18:23 50 ( ) 40:42 500 ( ) 22:32 500 ( ) 45:53 2 155 ( ) 24:00 50 ( ) 21:12 50 ( ) 50::54 500 ( ) 23:01 500 ( ) 59:19 3 50 ( ) 8:19 50 ( ) 14:00 50 ( ) 43:55 500 ( ) 9:25 500 ( ) 15:51 500 ( ) 51:04 4 4130 ( ) 24:00 50 ( ) 11:15 50 ( ) 45:56 500 ( ) 12:04 500 ( ) 50:45 5 8910 ( ) 24:00 50 ( ) 5:24 50 ( ) 10:52 500 ( ) 6:50 500 ( ) 13:00 6 7745 ( ) 24:00 50 ( ) 6:37 50 ( ) 15:29 500 ( ) 8:16 500 ( ) 19::27 7 4230 ( ) 24:00 50 ( ) 6:28 50 ( ) 11:11 500 ( ) 7:07 500 ( ) 13:13 8 2980 ( ) 24:00 4880 ( ) 24:00 50 ( ) 8:58 500 ( ) 9:55 TABLEAU V e agent % temp. d'essai T T C S C S s sans P - C avec 3 h P - C s retardateur BWOC C F h : min psi MPa temps psi MPa temps a h : mn h : mn i 1 LS/G/B 3.0 205 400 1 : 30 - 2 LS/G/B 6.0 205 400 5 : 34 50 11 : 15 50 16:04* 500 12 ; 04 500 17:17 3 LS/B 4.5 205 400 6 : 00 50 21 : 12 pas de prise en 500 23 : 01 4 jours 4 IMP(*) 2.8 205 400 5 : 38 50 6 : 08 50 8:51 500 7 : 07 500 9:27 * NOTE : 3 h de P - C et 13 h 04 en cellule UCA * NOTE P-C signifie "pré-conditionnement " tel que défini dans la description. REVEND ICATI O NS l - Système retardateur pour laitiers de ciments pétroliers et analogues, du type comprenant un dérivé d'acide méthylène phosphonique et du tétraborate de sodium décahydraté ("borax") de formule : Na2B407 . 10H20, caractérisé en ce que ledit dérivé est choisi parmi - le sel de calcium de l'acide éthylènediamine N,N,NtN' - tetrakis (méthylène) phosphonique avec sept équivalents (3,5 moles de calcium (ci-après "E") et - le sel heptasodique du même acide (ci-après "D"); - le composé référencé "H" à savoir l'acide N,N,N',N",N" - penta(méthylène) phosphonique. et en ce que le rapport en poids du dérivé phospho nique au borax, est compris entre 0,025 et 0,2. 2 - Système retardateur selon la revendication i, caractérisé en ce que le derive phosphonique est le dérivé E. 3 - Système selon la revendication I ou 2 caractérisé en ce que le rapport du dérivé phosphonique au borax est de 0,055 en poids, soit un rapport 5/90. 4 - Laitiers de ciments pétroliers et analogues r caractérisés en ce qu'ils contiennent un système retardateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5 - Laitiers selon la revendication 4, caractérisés en ce que la proportion dudit système retardateur représente de 0,1 à 10% du poids du ciment. 6 - Procédé de cimentation de puits pétroliers,géothermiques, à gaz, d'eau, et analogues, caractérisé en ce que l'on utilise un laitier de ciment selon la revendication 4 ou 5.