FR 2697014 A1 19940422 FR 9212682 A 19921019 PROCÉDÉ DE REVêTEMENT D'UN SUBSTRAT EN MATt U VffltEUX, PAR UN FXIM DE SILICE Le domaine technique de la présente invention est celui des traitements de surface de substrats en matériaux vitreux, tels que le verre, le cristal ou analogues, visant à conférer à ces substrats des propriétés fonctionnelles intéressantes quant à la limitation de la migration de différents corps chimiques au travers d'eux, ainsi que des propriétés mécaniques, esthétiques et optiques améliorées. La présente invention concerne un procédé d'application d'un film en silice (Si03 sur la surface de substrat en verre et, plus particulièrement, en verre au plomb, tel que le cristal, par dépôt chimique en phase vapeur. Sans que cela ne soit limitatif, la présente invention vise, plus spécifiquement, les substrats en verre se présentant sous la forme de récipients destinés à contenir des liquides de toute nature et, notamment, des liquides alimentaires, tels que des boissons, alcoolisées ou non, et des liquides pharmaceutiques. Les récipients considérés sont, par exemple, des bouteilles, des flacons, ampoules ou analogues. On sait que les matériaux vitreux, tels que le verre, peuvent comprendre, outre leur réseau de silice, divers composés alcalins (Na), alcalino-terreux (Ca) ou métalliques (Pb), dont la présence peut être source de problèmes, notamment lorsque le verre est employé comme matériau d'emballage. il est, en effet, connu que tout liquide contenu dans un récipient a tendance à provoquer la dissolution de certains des éléments chimiques constitutifs du matériau du récipient. Cela concerne, plus précisément, les éléments chimiques les plus faiblement liés au matériau, à savoir, dans le cas du verre, les alcalins, les alcalino-terreux et les métaux lourds. Ce phénomène est encore accentué lorsque le liquide ou, par extension, le produit pâteux, contenu dans le récipient, présente un caractère acide. Cela concerne, en particulier, les alcools, tels que le cognac, le whisky, les alcools blancs ou les vins, ou bien encore les jus de fruits et analogues, mais également les produits pâteux, tels que les moutardes, ainsi que les autres produits alimentaires ou pharmaceutiques acides. il est aisé d'imaginer les incidences néfastes sur le plan toxicologique, que peut avoir cette diffusion de composés indésirables dans des liquides alimentaires ou pharmaceutiques contenus dans des récipients, dont le matériau constitutif renferme lesdits composés indésirables. Ce problème se pose avec beaucoup d'acuité pour ce qui concerne les récipients réalisés en verre au plomb, tel que le cristal, sachant que le plomb est un métal lourd particulièrement nocif à la santé. Ainsi, l'un des soucis constants des industriels spécialisés dans l'emballage en verre est donc de proposer à leurs clients des récipients en verre qui ne présentent pas ce problème de migration de composés nocifs, tels que le plomb, tout en conservant les avantages propres à ce type de substrats en verre, à savoir, notamment, leurs propriétés structurelles et mécaniques, ainsi que leur aspect. Ce dernier point est particulièrement important avec le cristal, pour lequel les qualités de limpidité, brillance et éclat sont particulièrement recherchées et appréciées. L'art antérieur comprend diverses propositions qui ont tenté de résoudre, en vain, ce problème technique de la prévention de la diffusion d'alcali ou de dérivés d'alcali (plomb), de l'intérieur du verre constituant des récipients (bouteilles en cristal) vers le contenu desdits récipients. La demande de brevet EP 0 458 713 concerne un procédé de traitement de la surface d'un objet solide réalisé en cristal, consistant à appliquer, sur ladite surface, une barrière silico-alumineuse destinée à empêcher la diffusion de métaux lourds, notamment de plomb, du récipient en cristal vers le liquide contenu dans ce récipient. Ce procédé est très long et très délicat à mettre en oeuvre, car il comporte de nombreuses manipulations (introduction de kaolin dans le récipient, agitation, traitement thermique, lavage). En outre, la couche superficielle silicoalumineuse obtenue semble bien s'opposer à la migration du plomb, mais présente le très gros inconvénient de ne pas être parfaitement transparente. On connaît, par le brevet FR 2 627 768 et par la demande de brevet FR 2632 628, une technique de revêtement de l'intérieur de récipients en cristal par une fine couche de verre exempte de plomb et destinée à empêcher la migration du plomb contenu dans le cristal vers l'intérieur du récipient. Cette technique relève plus de l'attisant que de l'industrie. Elle consiste à incorporer du verre sans plomb à l'intérieur d'une paraison de cristal, avant son façonnage. Une telle technique est extrêmement coûteuse et conduit à la formation de revêtements internes en verre de grande épaisseur, de l'ordre que quelques dixièmes de millimètres. Il s'agit donc d'une finition très grossière qui vient entacher la qualité de ce matériau noble qu'est le cristal. Par ailleurs, cette technique est complexe à mettre en oeuvre. Elle est limitée dans ses applications et ne peut, raisonnablement, pas être envisagée pour de gros volumes de production. Le concept consistant à mettre en oeuvre une couche de silice pour former barrière à la migration de composés indésirables, tels que le plomb, de l'intérieur vers l'extérieur du substrat en verre, était bon à retenir. C'est bien ce qu'ont fait les Sociétés MATUSUMOTO et EUJI GLASS en proposant, dans la demande de brevet JP 2-175 630, un procédé de prévention de l'élution d'alcali dans des récipients en verre. Ce procédé est un traitement, du type dépôt chimique en phase vapeur, dans lequel on a recours à un agent de revêtement constitué par un silane, à savoir le tétra-isocyanate de silicium (Si(NCO)4), et qui consiste - à porter le substrat en verre à une température inférieure ou égale à sa température de transition vitreuse, - et à mettre en contact l'agent de revêtement, au moins en partie sous forme vapeur, avec la surface du substrat à revêtir, en présence d'oxygène, de telle sorte que l'agent se décompose au moins partiellement en silice et que cette dernière se fIxe sur la surface du substrat sous la forme d'un film. La vapeur de silane est associée à un gaz vecteur, tel que l'air ou un gaz inerte. Préalablement à sa vaporisation, le silane se présentant sous forme liquide est soumis à une atomisation par ultrasons. Le revêtement interne en silice ainsi obtenu forme une barrière s'opposant au passage de composés indésirables, tels que les alcali, du verre constituant le récipient vers le liquide contenu dans ce récipient. Cependant, il s'avère que les revêtements de silice obtenus par ce procédé provoquent l'apparition d'un voile blanchâtre affectant gravement les propriétés de transparence, brillance et éclat recherchées dans certains verre dont, notamment, le cristal. Cet inconvénient est rédhibitoire pour tous les emballages verriers de luxe, par exemple en cristal, destinés à contenir des liquides à caractère acide (alcools). Face à cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de revêtement d'un substrat en matériau vitreux, tel que le verre au plomb, le cristal ou analogues, par un film de silice, suivant la technique de dépôt chimique en phase vapeur et à l'aide d'un agent de revêtement constitué par un silane, qui permet d'obtenir un revêtement interne en silice constituant une barrière efficace s'opposant à la migration des alcali et des dérivés d'alcali, tout en étant parfaitement transparent et lié de façon fiable et durable à la surface du matériau vitreux. il est du mérite de la Demanderesse d'avoir pu établir que cet objectif pouvait être atteint en intervenant sur un paramètre du procédé qui est le rapport de la quantité d'oxygène sur la quantité d'agent de revêtement silanique, présent dans la phase vapeur. Plus précisément, elle a découvert, après de nombreux études et essais, que ce rapport devait être compris entre 3 et 10, de préférence entre S et 8 et, plus préférentiellement encore, entre 6 et 7 moles. La présente invention concerne donc un procédé consistant: - à porter le substrat à une température inférieure ou égale à sa température de transition vitreuse, supérieure ou égale à la température d'ébullition du silane et suffisante pour que la décomposition thermique du silane en silice intervienne, - et à mettre en contact l'agent de revêtement, au moins en partie sous forme vapeur, avec la surface du substrat à revêtir, en présence d'oxygène, de telle sorte que l'agent se décompose, au moins partiellement, en silice et que cette dernière se fixe sur la surface sous la forme d'un film, caractérisé en ce que, dans la phase vapeur, le ratio oxygène/silane, exprimé en moles, est fixé à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence entre 5 et 8 et, plus préférentiellement encore, entre 6 et 7. Ce procédé peut être considéré comme un perfectionnement de celui décrit dans la demande de brevet JP 2-175 630. Il s'en distingue, avantageusement, en ce qu'il permet d'obtenir un dépôt de silice répondant aux caractéristiques visées, notamment en ce qui concerne les propriétés de transparence de brillance et de limpidité, sans pour autant nécessiter des moyens techniques sophistiqués et onéreux, du type de l'appareillage d'atomisation par ultrasons mis en oeuvre dans ce procédé antérieur. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur conforme à l'invention se déroule, de préférence, à pression atmosphérique. Partant de là, l'agent de revêtement silanique doit posséder une température de décomposition thermique inférieure ou égale à la température de transition vitreuse du substrat à traiter, de façon à ce qu'il puisse se transformer en silice et se déposer sur la surface du substratmaintenu à l'état solide. On préfere ainsi employer un silane de formule générale suivante: dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont des radicaux, identiques ou différents, de type alcoxyle, tel que l'acétoxyle, l'éthoxyle ou le méthoxyle, de type alkyle, tel que l'éthyle ou le méthyle, ou du type isocyanate, le silane de formule Si6CO)4 étant particulièrement préféré. La décomposition pyrolytique du tétra-isocyanate de silicium se produit entre 200 et 600" C à pression atmosphérique normale. Dans ces conditions, il est préférable que la température du substrat soit comprise entre 450 et 550" C, de préférence entre 480 et 520 C et, plus préférentiellement encore, entre 490 et 510 C. En pratique, on choisi une température de substrat de l'ordre de 500 C. Comme cela a été indiqué dans le préambule de la présente description, le procédé conforme à l'invention convient particulièrement bien pour le dépôt d'un revêtement en silice sur la surface intérieure de récipients à liquides alimentaires ou pharmaceutiques, tels que des bouteilles, flacons, ampoules ou analogues. Dans ce contexte, une première forme de mise en oeuvre du procédé consiste à verser une certaine quantité de silane sous forme liquide dans un récipient, ce dernier ayant été préalablement porté à sa température réactionnelle. Etant donné que celle-ci est supérieure à la température de gazéification du silane, celui-ci se vaporise et se mélange avec l'air contenu dans le récipient, pour ensuite se décomposer et se déposer sous forme de silice sur la surface interne à revêtir. Suivant une caractéristique avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, on procède, après introduction du silane dans le récipient, à une insufflation d'air à l'intérieur dudit récipient. Par de telles dispositions, il est possible d'obtenir une barrière en silice parfaitement efficace, quant à la réduction de la migration du plomb, et possédant une absorption dans le visible quasiment nulle. Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé, on prévoit: - de vaporiser le silane, - et, simultanément ou non, de mélanger le silane gazeux avec un gaz vecteur, - et, enfin, de projeter ce mélange sur la surface du substrat à revêtir. Le gaz vecteur utilisé peut être l'oxygène seul ou en mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote. il peut, également, s'agir d'air. Dans le cas où le substrat à revêtir est la surface interne d'un récipient, le mélange silane gazeux/gaz vecteur est injecté dans le récipient dans une proportion volumique comprise entre 8 et 15 unités, de préférence égale à 11 + 0,5 unités par unité de volume interne du récipient. L'unité volumique sert à mesurer le volume de mélange devant être employé pour une unité de volume interne du récipient. Ainsi, en choisissant, par exemple, le millilitre comme unité volumique on emploie, de préférence, entre 8 et 15 ml de mélange pour 1 ml de volume interne du récipient. Le temps de contact, entre ce mélange silane gazeux/gaz vecteur et la surface interne à revêtir, est choisi de telle sorte qu'il soit suffisant pour permettre la décomposition du silane en silice et le dépôt de celle-ci sur ladite surface. Suivant une disposition avantageuse de ce deuxième mode du procédé conforme à l'invention, le temps de contact est de 55 + 10 secondes par millilitre de silane liquide de départ mis en oeuvre. Cela correspond à environ 6 secondes pour un volume initial en silane liquide de 0,110 ml. La présente invention concerne, également, le substrat en matériau vitreux traité par le procédé décrit ci-dessus. Ce substrat a pour caractéristique de présenter, sur sa surface, une couche de silice d'épaisseur comprise entre 0,1 et 10 micromètres, de préférence entre 0,5 et 8 micromètres et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 5 micromètres. Cette silice est de nature vitreuse et parfaitement transparente. La description qui suit, d'un exemple du deuxième mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, permettra une meilleure compréhension de celle-ci et fera ressortir ses avantages ainsi que ses variantes de mise en oeuvre envisageables. EXEMPLE Le dispositif utilisé dans le cadre de cet exemple est une hotte classique de traitement à chaud et, en particulier, de dépôts chimiques en phase vapeur, largement répandu chez les industriels verriers. La figure unique annexée représente ce dispositif de façon schématique. Un réacteur 1 est contenu dans une hotte de traitement 2, assimilable à une hotte, présentant un système de conduits 3 d'évacuation des vapeurs. L'agent de revêtement est stocké, sous forme liquide, dans un réservoir d'alimentation 4 équipé de moyens de thermorégulation. Ce réservoir 4 est relié au réacteur 1 par l'intermédiaire d'une canalisation 5, pourvue d'une pompe à impulsion 6. Une autre canalisation 7, équipée d'un débitmètre 8, permet l'acheminement du gaz vecteur dans le réacteur 1. Des moyens de chauffage du gaz vecteur, non représentés sur le dessin, sont également prévus. Le réacteur est constitué par une chambre d'évaporation comprenant des moyens de vaporisation 9 constitués par une plaque chauffante et reliée à une buse 10 d'injection du mélange gazeux dans un récipient 11, amené par tout moyen approprié dans l'enceinte de la hotte de traitement 2. Dans le présent exemple, le récipient i1 est une bouteille classique en verre au plomb, d'une contenance de 700 ml. L'agent de revêtement silanique mis en oeuvre est, de préférence, un tétra-isocyanate de silicium. Le gaz vecteur utilisé est l'air ambiant. Le procédé se déroule à la pression atmosphérique. Le silane liquide est maintenu à 50 C dans le réservoir d'alimentation 4. Dès la mise en oeuvre du procédé, il est acheminé jusqu'au réacteur 1 à l'aide de la pompe à impulsions 6 dont on peut régler aussi bien le débit par impulsions que la fréquence des impulsions. Simultanément, on amène, également, de l'air chaud à l'intérieur du réacteur 1. Les moyens de vaporisation 9 du silane et les moyens de chauffage de l'air sont portés, respectivement, à une température supérieure au point d'ébullition du silane et à une température suffisamment supérieure à cette température d'ébullition, de façon à pouvoir maintenir le mélange silane gazeux/air à l'état de vapeur jusqu'à son injection dans le récipient 11. Ce dernier est chauffé à l'intérieur de la hotte de traitement 2 à une température de 500 C, qui est inférieure ou égale à la température de transition vitreuse du matériau constitutif du récipient. Le volume de silane liquide, amené dans le réacteur à chaque impulsion, est de 110 microlitres. Le débit d'air est de 80 litres par minute. Etant donné que la masse molaire du tétra-isocyanate de silicium est de 196 g et que le temps de traitement est de 6 secondes pour un volume interne du récipient de 700 millilitres, le volume du mélange silane gazeux/air sera de 8 000 millilitres, soit 11,5 millilitres par millilitre de volume interne du récipient, tandis que le ratio oxygène/silane gazeux dans ce mélange sera de 6 moles. L'efficacité du dépôt de silice ainsi réalisé a été mesurée par analyse du taux de plomb contenu dans une solution d'acide acétique à 4 % ayant séjourné pendant 24 heures à l'intérieur du récipient, soumis au traitement de revêtement conforme à l'invention. L'analyse du plomb est effectuée par absorption atomique sans flamme. La teneur en plomb mesurée pour un récipient traité ne dépasse pas les 40 ppb, tandis que, dans le cas d'un récipient témoin non traité, elle s'élève à 180 parties par billion. On a donc fait la preuve de l'efficacité, en tant que barrière anti-migration, de la couche de silice obtenue par le procédé conforme à l'invention. Par ailleurs, l'absorption dans le visible du récipient en verre traité n'est pas mesurable par un spectrophotomètre. Ceci signifie que sa transparence est totale. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de revêtement d'un substrat en matériau vitreux, tel que le verre au plomb, le cristal ou analogues, par un film de silice (SiO2), suivant la technique de dépôt chimique en phase vapeur et à l'aide d'un agent de revêtement constitué par un silane, apte à se transformer en silice par décomposition thermique, ledit procédé consistant:: - à porter le substrat à une température inférieure ou égale à sa température de transition vitreuse, supérieure ou égale à la température d'ébullition du silane et suffisante pour que la décomposition thermique du silane en silice intervienne, - et à mettre en contact l'agent de revêtement, au moins en partie sous forme vapeur, avec la surface du substrat à revêtir, en présence d'oxygène, de telle sorte que l'agent se décompose, au moins partiellement, en silice et que cette dernière se fixe sur la surface sous la forme d'un film, caractérisé en ce que, dans la phase vapeur, le ratio oxygène/silane exprimé en moles est fixé à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence entre 5 et 8 et, plus préférentiellement encore, entre 6 et 7. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane est choisi parmi les composés de formule générale suivante: dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont des radicaux, identiques ou différents, de type alcoxyle, tel que l'acétoxyle, l'éthoxyle ou le méthoxyle, de type alkyle, tel que l'éthyle ou le méthyle, ou du type isocyanate, le silane de formule Si(NCO)4 étant particulièrement préféré. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est réalisé à pression atmosphérique et en ce que la température du substrat est comprise entre 450 et 550 C, de préférence entre 480 et 520 C et, plus préférentiellement encore, entre 490 et 510 C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat à traiter est la surface interne d'un récipient, en ce que l'on verse une certaine quantité de silane sous forme liquide dans ledit récipient, préalablement porté à sa température réactionnelle, qui est supérieure à la température de gazéification du silane, de sorte que celui-ci se vaporise et se mélange avec l'air contenu dans le récipient et en ce que l'on injecte, éventuellement, de l'air sec à l'intérieur du récipient. S - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que: - on vaporise le silane, - simultanément ou non, on mélange le silane gazeux avec un gaz vecteur, - et on projette ce mélange sur la surface du substrat à revêtir. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat à revêtir est la surface interne d'un récipient et en ce que le mélange silane gazeux/gaz vecteur est injecté dans le récipient dans une proportion volumique comprise entre 8 et 15 unités, de préférence égale à 11 + 0,5 unités par unité de volume interne du récipient et en ce que le temps de contact est choisi de telle sorte qu'il soit suffisant pour permettre la décomposition du silane en silice et le dépôt de celle-ci sur la surface interne du récipient. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le temps de contact est de 55 + 10 secondes par millilitre de silane liquide de départ mis en oeuvre. 8 - Substrat en matériau vitreux traité par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silice déposée présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 micromètres, de préférence entre 0,5 et 8 micromètres et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 5 micromètres et en ce qu'il s'agit d'une silice vitreuse et transparente.