FR 2694400 A1 19940204 FR 9209743 A 19920731 MATERIAU D'ELECTRODE POUR CAPTEUR POTENTIOMETRIQUE A OXYGENE FONCTIONNANT A UNE TEMPERATURE INFERIEURE A 2500C, ET PROCEDE POUR SON OBTENTION La présente invention a pour objet un matériau d'électrode pour capteur potentiométrique à oxygène fonctionnant à une température inférieure à 2500C, et un procédé pour son obtention. Les capteurs à oxygène sont les seuls capteurs potentiométriques à électrolyte solide connaissant un développement industriel important. Ces capteurs sont utilisés notamment pour - le contrôle de la combustion des chaudières industrielles, permettant des économies d'énergie sur les installations régulées comprises entre 2 et 30 % ; - le contrôle de la richesse du mélange air/carburant des moteurs à explosion, permettant la diminution de la teneur en monoxyde de carbone des gaz d'échappement, et la réduction du rapport air/combustible à 1 %, tandis qu'elle est de l'ordre de 5 % pour un système non régulé; - le contrôle des atmosphères de traitement thermique en métallurgie; - le contrôle des atmosphères utilisées en conservation et maturation des fruits et légumes - I'analyse de l'oxygène dans les gaz environnant les systèmes d'intérêt biologique et médical; - le contrôle des atmosphères de laboratoires. Les capteurs à gaz à électrolyte solide les plus courants peuvent être schématisés sous la forme d'une cellule dite de concentration du type X2(pref), Me'/E.S./Me",X2(p > dans laquelle - Me' et Me" sont deux conducteurs électroniques supposés inertes chimiquement et de même nature ; leurs contacts avec l'électrolyte solide E.S. forment les électrodes - I'électrolyte, E.S., est un matériau physiquement imperméable aux gaz et conducteur ionique qui contient des ions X"- ; - X2 est le gaz analysé par le capteur. II peut être sous forme pure, dilué dans un fluide ou en équilibre avec un système chimique gazeux, liquide ou solide - p et Pref sont les pressions partielles de ce gaz de part et d'autre de l'électrolyte. Chaque électrode est le siège d'une réaction du type 1/2 X2 (gaz) + ne (Me) = Xn- (E.S.) Dans les conditions idéales de fonctionnement, cette cellule est caractérisée par une différence de potentiel ou f.e.m., Eth, entre les conducteurs Me' et Me" qui obéit à la loi de Nernst: Etc= RT In 2 n F pref où R est la constante des gaz parfaits (R=8,32 J.mole-1.K-1); F: la constante de Faraday (F=96500 C); n: le nombre d'électrons échangés dans la réaction, et T: la température absolue de la cellule. La connaissance de la température T et de la pression partielle Pref à l'électrode de référence permet de calculer la pression partielle inconnue p à partir de la mesure de Eth qui est habituellement de l'ordre de quelques dizaines ou centaines de millivolts. La forme et les dimensions des cellules utilisées sont très variables et dépendent beaucoup des électrolytes disponibles. La figure i du dessin schématique annexé représente une vue en coupe du capteur à oxygène utilisé le plus fréquemment. Ce capteur comprend une gaine à fond plat 2 de zircone stabilisée (ZrO2-Y203, 9 mole % ou ZrO2-CaO, 15 mole %). Le fond du tube 2 comporte des revêtements de platine respectivement 3 sur sa face intérieure et 4 sur sa face extérieure, la couche 3 de platine étant en contact avec un thermocouple 5 Pt-lO %Rh/Pt à i 0C près. La couche de revêtement 4 est, pour sa part, reliée à un fil de platine 6. L'électrode externe constituée par la couche de revêtement 4 est en contact avec l'air, tandis que le gaz analysé est amené au voisinage de l'électrode de mesure 3 à l'aide d'un tube capillaire 7 en alumine. L'ensemble est placé à l'intérieur d'un four 8 chauffé par des résistances. La température de l'électrode de mesure 3 est déterminée à l'aide du thermocouple 5. La force électromotrice du capteur est mesu rée à l'aide des fils de platine 5, 6.L'étanchéité est assurée par des joints ou par scellement du support 9 du tube 2 à l'aide d'une résine étanche. La figure 2 représente un autre type de capteur, de faible dimension possédant par exemple un diamètre de 2 mm et une longueur de 10 à 20 mm, dans lequel les mêmes éléments sont désignés par les mêmes références que précédemment. Dans ce capteur, la référence interne est constituée par un mélange métal-oxyde métallique 10, tel que Pd-PdO. Un capteur électrochimique à oxygène est un capteur de type "actif", c'est-à-dire fonctionnant en générateur délivrant une force électromotrice proportionnelle au logarithme de la pression partielle du gaz analysé. La force électromotrice du capteur, de quelques dizaines à quelques centaines de millivolts, ne nécessite en général pas d'amplification. Le signal est indépendant, notamment de la géométrie de la cellule. La force électromotrice est proportionnelle à la température qui doit être contrôlée à i 0C près, la pression totale pouvant, pour sa part, dans certains cas, modifier également la valeur de la force électromotrice. Un capteur électrochimique délivre un signal conformément à la loi théorique de Nernst. Lorsque la pression partielle à l'électrode de référence de la cellule est fixée par de l'air ou de l'oxygène pur, aucun étalonnage n'est nécessaire. Lorsque la pression de référence est fixée par un mélange métal-oxyde métallique, le capteur doit être étalonné, cet étalonnage étant un étalonnage absolu. Pour obtenir un temps de réponse convenable, la température doit être supérieure à 5000C, pouvant même atteindre 16000C, avec toutefois des problèmes de fonctionnement liés à l'augmentation importante de la conductivité électronique de l'électrolyte solide. Un capteur peut être utilisé pour la mesure de la pression partielle d'oxygène dans un gaz ou dans une enceinte sous vide, ou pour la mesure de la pression partielle d'équilibre dans des mélanges gazeux, tels que CO/CO2 ou H2/H20. Le capteur peut travailler avec un mélange 02-gaz neutre ou dans une enceinte sous vide partielle de 10-7 à 1 atmosphère, ou pour la mesure de la pression partielle d'équilibre dans des mélanges CO/CO2 ou H2/H2O jusqu'à 10-27 atmosphère. Le temps de réponse peut varier d'une fraction de seconde à quelques minutes selon le domaine de pression d'oxygène, la température d'utilisation et le type du mélange gazeux (mélange 02-gaz neutre, CO/CO2 ou H2/H2O). La précision qui est de l'ordre de quelques % est la même dans tout le domaine d'utilisation en raison de la loi logarithmique de la force électromotrice avec la pression partielle d'oxygène. En raison de cette loi logarithmique, le capteur est peu adapté pour le contrôle de très faible variation de la pression partielle, puisqu'une variation de AE (mV) de la force électromotrice de la cellule correspond à une variation relative de la pression partielle de Au/20, quel que soit le domaine de pression. Une des principales limitations du capteur à oxygène utilisant la zircone stabilisée comme électrolyte solide concerne le domaine de température d'utilisation. Pour les températures élevées, la conductivité électronique de l'électrolyte devient relativement importante, ce qui perturbe le fonctionnement du capteur. En effet, la conductivité électronique produit un flux d'oxygène à travers l'électrolyte solide. Pour les températures inférieures à 4000C, deux principales difficultés sont rencontrées - une augmentation importante de l'impédance de la cellule et, - une augmentation de temps de réponse du capteur. Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients. II a été tenté de réaliser des films minces d'oxyde électrolyte solide, afin de réduire l'impédance de la cellule. Ces travaux n'ont pas abouti, d'une part, en raison des difficultés de réalisation d'un dépôt de zircone stabilisée sans défaut dans la couche provoquant un court-circuit de la cellule, et, d'autre part, en raison d'un temps de réponse très élevé à basse température compte tenu de l'utilisation de platine comme matériau d'électrode. Une autre solution a consisté à utiliser un oxyde électrolyte solide qui soit meilleur conducteur à basse température que la zircone stabilisée. Des solutions solides à base d'oxyde de cérium ou de bismuth, n'ont pas fourni de résultats satisfaisants en raison, d'une part, de la conductivité électronique intrinsèque de ces matériaux qui limite leur utilisation pour des pressions partielles d'oxygène supérieures à i 03Pa, et, d'autre part, de l'augmentation très importante du temps de réponse du capteur à basse température. II a été proposé d'utiliser des oxydes conducteurs mixtes comme matériau d'électrode, I'électrolyte solide étant à base d'oxyde de zirconium ou de cérium. Ces essais ont fait suite, le plus souvent, à des travaux sur l'étude des réactions d'électrodes dans les piles à combustible. Les matériaux utilisés, Ru02, manganite ou cobaltite de lanthane, par exemple, n'ont pas abouti à des résultats permettant un développement industriel de ce type de capteur. Une autre possibilité a consisté à dissoudre dans un électrolyte solide, bon conducteur ionique à température ordinaire, tel que PbSnF4, des ions oxyde ou péroxyde. L'importance primordiale du choix d'un matériau d'électrode présentant de bonnes propriétés électrocatalytiques vis-à-vis de la réaction d'électrodes à oxygène a également été mise en évidence. C'est ainsi qu'a été imaginée et développée l'utilisation de matériaux, tel que les phtalocyanines. Toutefois, si ce type de capteur fonctionne jusqu'à i 500C dans le domaine de pressions partielles d'oxygène de 105 à 1OPa, une dérive de la force électromotrice est observée et le temps de réponse est trop important pour permettre actuellement un développement industriel. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en fournissant un nouveau matériau d'électrode pour capteur potentiométrique à oxygène, fonctionnant à une température inférieure à 2500C, sans dérive importante de la force électromotrice, et possédant un temps de réponse réduit. Ce matériau d'électrode possède la formule générale BixRuyOz, et de préférence Bi3Ru301 ou Bi2Ru207. Selon ces formules générale et préférentielle, le bismuth et/ou le ruthénium peuvent être substitués partiellement par un autre métal. L'oxyde Bi3Ru3011 peut être préparé de la façon suivante. Les deux oxydes Bi203 et Ru02 pulvérulents sont pesés dans le rapport 1 Bi203 pour 2 Ru02, le mélange est broyé puis chauffé à température comprise entre 700 et 9000C pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or.... Selon une variante, de l'oxyde Bi203 et du ruthénium métallique sont pesés dans le rapport 1 pour Bi203 et 2 pour le ruthénium, ces deux éléments se présentant à l'état pulvérulent; le mélange est broyé puis chauffé à une température comprise entre 700 et 9000C pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de même matériau inerte que précédemment. Le mélange est rebroyé, et réchauffé à la même température jusqu'à obtention de la phase pure par diffraction des rayons X sur poudre. L'oxyde Bi2Ru207 peut être préparé de la façon suivante. Une première solution consiste à partir de l'oxyde Bi3Ru3011 et à chauffer celui-ci à une température supérieure à 900 , à l'air pendant un temps d'autant plus court que la température est plus élevée. A titre d'exemple, quelques minutes suffisent à 10000C. Selon une autre possibilité, deux oxydes Bi203 et RuO2 pulvérulents sont pesés dans des rapports respectifs de un pour deux, le mélange étant broyé, puis chauffé progressivement jusqu'à une température voisine de 900 à i0000C. Cette même opération peut être effectuée à partir d'un mélange d'oxyde Bi203 et de ruthénium métallique. Les oxydes Bi203 et Ru02, mélangés dans les mêmes proportions que précédemment peuvent être chauffés sous atmosphère neutre, par exemple sous atmosphère d'argon, ou en tube scellé sous vide, à une température voisine de 8000C. II est à noter que le mode opératoire de préparation de Bi3Ru3011 peut conduire à l'obtention de composés de Bi2Ru207, en présence d'impuretés en faible quantité. Les qualités du matériau selon l'invention sont établies ci-après en faisant référence à la figure 3 qui est un schéma d'une cellule de test, et à la figure 4 qui schématise le circuit de gaz permettant la réalisation des tests. A l'intérieur d'un four 12 à résistance est disposé un tube d'alumine 13 contenant un électrolyte solide 14 constitué par de la zircone stabilisée (ZrO2 - Y203, 9 mole %), choisi en raison de sa stabilité et de la très faible valeur de la conductivité électronique. De part et d'autre de l'électrolyte solide 14 reposent deux tubes d'alumine 15, concentriques au tube 13, et disposés à l'intérieur de celui-ci, les deux extrémités des tubes d'alumine 15 prenant appui sur l'électrolyte 17 avec interposition de joints 16 en polytrétafluoréthylène. Sur chaque face de l'électrolyte solide 14 sont fixées les deux électrodes respectivement 17 et 18, celle 17 étant en contact avec un fil de platine 19, et celle 18 étant en contact avec un thermocouple 20. L'électrode 17 est en contact avec l'air, tandis que I'électrode 18 est en contact avec le gaz. En pratique, L'oxyde est mis en suspension dans un solvant, tel que de la térébenthine, puis déposé sur chaque face de la pastille d'électrolyte 14. La pastille est alors chauffée, en présence d'air, à 9000C, ce qui permet d'obtenir une adhérence suffisante de chaque électrode 17, 18 sur l'électrolyte 14. Il est possible d'envisager d'autres techniques de dépôt, telles que la pulvérisation cathodique, la sérigraphie, ou le procédé "pyrosol". Les gaz circulant dans la cellule sont des mélanges Ar-O2 ou N2-02. La composition des gaz est fixée, soit par des bouteilles étalon, soit à l'aide d'une pompe électrochimique à oxygène, dans un domaine de pression de 105 à 1OPa. Pour obtenir une réponse rapide de la cellule à une température inférieure à 3000C, les électrodes subissent un traitement de surface qui peut être réalisé par exemple de la façon suivante : un mélange gazeux (à 80 % de N2 et 20 % de 02) barbotte dans une solution d'eau régale (1/3 d'acide nitrique et 2/3 d'acide chlorhydrique), le gaz traversant la cellule pendant cinq minutes. Le débit gazeux est alors stoppé pendant vingt minutes, puis un mélange gazeux sec traverse la cellule pendant une heure. Les deux électrodes de la cellule sont traitées successivement. La cellule est alors prête pour la mesure. L'électrode 17 est en contact avec l'air durant toutes les expériences, seule la pression partielle dans l'enceinte supérieure étant modifiée. La figure 4 représente le circuit de gaz mis en oeuvre. Les références 22 et 23 désignent des bouteilles respectivement d'oxygène et d'argon alimentant une pompe électrochimique à oxygène 24. La référence 25 désigne une bouteille d'air alimentant la chambre contenant l'électrode inférieure 17. Un capteur à oxygène 26 est associé à l'enceinte supérieure contenant l'électrode 18. A l'aide de cet appareillage, il est tout d'abord procédé à la vérification de la loi de Nernst. A cet effet, la pression partielle déterminée à partir de la force électromotrice de la cellule est comparée à celle mesu rée par le capteur à oxygène 26 situé en aval, après la cellule électrochimique testée. La figure 5 montre les courbes obtenues avec un matériau d'électrode de type Bi3Ru3011. On constate, jusqu'à 180 C, un très bon accord entre les résultats et les prévisions théoriques (les résultats de mesure comparés à la pression d'oxygène déterminée à l'aide du capteur de référence, pour lequel la réaction d'électrode à oxygène met en jeu quatre électrons, montre une coïncidence parfaite). La mesure du temps de réponse de la cellule constitue un test essentiel ayant pour but de déterminer le temps mis par le capteur pour atteindre une force électromotrice stationnaire après modification de la pression partielle d'oxygène mesurée. Le temps de réponse est évalué quantitativement par deux paramètres: t50, correspondant au temps nécessaire pour atteindre 50 % de la variation totale de la force électromotrice, et t,,, correspondant au temps nécessaire pour atteindre 90 % de la variation de la force électromotrice. La figure 6 représente la variation des temps de réponse (t50 et tgo) après modification de la pression partielle de 2.104 Ps à i05 Pa et de 105 Pa à 2.104 Pa. A titre d'exemple, à 1500C, t50 est de treize secondes et t90 est de quarante secondes. Le temps de réponse a également été évalué pour des pressions partielles plus faibles. II a également été procédé à un essai de longue durée ayant pour but de comparer le temps de réponse du capteur après trois semaines de fonctionnement en continu. Les résultats de cet essai de longue durée sont représentés à la figure 7 qui compare les temps de réponse de la cellule, à 2800C, après trois semaines de fonctionnement en continu. Le temps de réponse correspond à une modification de la pression partielle d'oxygène de 2.104Pa à 105Pa. On constate que la valeur de t50 n'est pas modifiée de façon mesurable. La valeur de t90 est augmentée, tout en restant inférieure à vingt-cinq secondes. Comme il ressort de ce qui précède, I'invention apporte une grande amélioration à la technique existante en fournissant un matériau d'électrode pour capteur potentiométrique à oxygène, fonctionnant à une température inférieure à 2500C, possédant un faible temps de réponse, et ne présentant qu'une très faible dérive de la force électromotrice. REVENDICATIONS i. Matériau d'électrode pour capteur potentiométrique à oxygène, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale Bi,Ru,O,. 2. Matériau d'électrode selon la revendication i, caractérisé en ce qu'il a pour formule Bi3Ru3011. 3. Matériau d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a pour formule Bi2Ru207. 4. Procédé de fabrication d'un matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de l'oxyde Bi203 pulvérulent et du ruthénium sous forme métallique ou sous forme d'oxyde Ru02 dans le rapport pondérai de i Bi203 pour 2 ruthénium, à broyer le mélange, puis à le chauffer à une température au moins égale à 700 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi3Ru301a, il consiste à mélanger les oxydes Bi203 et Ru02, à broyer le mélange, puis à le chauffer à une température comprise entre 700 et 9000C, pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or.... 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi3Ru301a, il consiste à mélanger de l'oxyde Bi203 avec du ruthénium métallique, à broyer le mélange, à le chauffer à une température comprise entre 700 et 9000C, pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or..., à rebroyer le mélange, et à la réchauffer à la même température jusqu'à obtention de la phase pure par diffraction de rayons X sur la poudre. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi2Ru2O7, il consiste à mélanger les oxydes Bi203 et Ru 02, à broyer le mélange, puis à le chauffer progressivement jusqu'à une température voisine de 900 à 10000C, pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or.... 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi2Ru207, il consiste à mélanger de l'oxyde Bi203 et du ruthénium métallique, à l'état pulvérulent, à broyer le mélange, puis à le chauffer progressivement jusqu'à une température voisine de 900 à 1000 C, pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or.... 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi2Ru207, il consiste à mélanger les oxydes Bi203 et Ru02 à l'état pulvérulent, à broyer le mélange, puis à le chauffer sous atmosphère neutre, par exemple argon, ou en tube scellé sous vide, à une température voisine de 8000C.