FR 2697258 A1 19940429 FR 9212883 A 19921028 PROCEDE DE PULTRUSION DE MATERIAUX COMPOSITES FURANIQUES RENFORCES PAR FIBRES DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de pultrusion pour produire des matériaux composites furaniques renforcés par fibres. ANTECEDENTS DE L'INVENTION Dans une communication faite lors de la 26ème Conférence Technique Annuelle 1971, Reinforced Plastics/ Composites Division, The Society of the Plastics Industry, Inc., intitulée "Fiberglass Reinforced Furan Composites - An Unique Combination of Properties", 1971, K. B. Bozer et coll. décrivent des stratifiés furaniques renforcés par fibres de verre obtenus à partir de résines furaniques modifiées et une série de nouveaux catalyseurs. Ces systèmes résine-catalyseur présentent des caractéristiques de traitement améliorées. Il a été rapporté que les stratifiés préparés à l'aide de ces systèmes ont des propriétés physiques comparables aux polyesters, tout en présentant une résistance chimique remarquable, de bonnes résistances à la déformation à chaud et au feu, et un faible dégagement de fumée. K. B. Bozer et L. H. Brown, dans un article intitulé "High Temperature and Combustion Properties of Furan Composites", présenté lors de la 27ème Conférence Technique Annuelle 1972, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., décrivent la performance de résines furaniques et de matériaux composites furane-fibres de verre de bonne résistance chimique à hautes températures, en particulier pour ce qui est de la résistance au feu de ces matériaux. Les matériaux composites furane-fibres de verre utilisés dans cet article sont des stratifiés fabriqués à l'aide de la technique classique de drapage manuel. J. E. Selley, dans son article intitulé "Furfuryl Alcohol Resins with Low Flame-Spread Low Smoke", présenté lors de la 29ème Conférence Technique Annuelle 1972, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., décrit de nouveaux catalyseurs adaptés à l'utilisation dans des résines furaniques, qui permettent un traitement et une performance vis-à-vis du feu améliorés. Dans cet article, les matériaux composites à la résine furanique renforcés par fibres de verre sont fabriqués par stratification. K. B. Bozer et D. D. Watson, dans leur article intitulé "Furfuryl Alcohol Resin Systems for Hand Lay-up and Spray-Up Fabrication", présenté lors de la 30ème Conférence Technique Annuelle 1975, Reinforced Plastics/ Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., décrivent une nouvelle résine à base d'alcool furfurylique et un système de catalyseur ayant une manipulation et des propriétés de performance de stratifiés améliorées pour la fabrication par drapage ou pistolage manuels de matériaux composites résine furanique/fibres de verre. W. A. Szymanski et D. W. Kloda, dans leur article intitulé "Polyester and Furfuryl Alcohol Resins for Corrosion Control", Chemical Engineering Progress, Vol. 70 No. 1 pages 51-54 (1974), décrivent des procédés pour la préparation de plastiques renforcés par fibres de verre en utilisant des résines polyester et des résines à l'alcool furfurylique, qui comprennent une technique d'enroulage par pulvérisation, un procédé de moulage et un procédé de stratification. La technique d'enroulage par pulvérisation combine intégralement l'enroulage de filaments à l'aide de stratifil coupé et le pistolage de la résine. Dans un article intitulé "Glass fibre Reinforced furan Resins", The Chemical Engineer, Avril 1978, P. A. Downing examine les caractéristiques de matériaux composites à la résine furanique renforcés par fibres de verre, et illustre leurs avantages pour ce qui est du contrôle de la corrosion, article dans lequel les matériaux composites sont fabriqués par les techniques de drapage manuel et d'enroulage de filaments. L'un des co-inventeurs de la présente invention, Chen-Chi Martin Ma, et son collaborateur dans le brevet américain 4.873.128, décrivent un procédé de pultrusion de produits à base de résine phénolique renforcés par fibres, dans lequel une résine phénolique liquide pour l'imprégnation de filaments est chauffée à une température de 45-650C pendant l'étape d'imprégnation de façon à ce que la résine phénolique ait une viscosité d'imprégnation appropriée. Il ressort des articles mentionnés plus haut que les matériaux composites à la résine furanique renforcés par fibres ont une résistance physique relativement élevée, une résistance chimique remarquable à haute température et une bonne résistance au feu. Cependant, il ne s'est trouvé personne qui ait essayé de produire des matériaux composites à la résine furanique renforcés par fibres par l'intermédiaire d'un procédé de pultrusion avant la présente invention. L'objet essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de pultrusion de matériaux composites à la résine furanique renforcés par fibres. RESUME DE L'INVENTION La présente invention est un procédé de pultrusion de matériaux composites à la résine furanique renforcés par fibres comprenant les étapes d'étirage d'une pluralité de filaments continus à travers un bain d'imprégnation de résine furanique liquide pour imprégner les filaments avec ladite résine et un orifice d'essorage pour l'élimination de résine et d'air en excès, et de tirage continu des filaments imprégnés de résine à travers une filière de pultrusion pour chauffer et durcir ladite résine, dans lequel la résine furanique liquide est maintenue à une tempéture de 15-350C et a une viscosité allant de 500 à 3000 cps pendant l'étape d'imprégnation. Il est avantageux de concevoir la filière de pultrusion utilisée dans le présent procédé de façon à avoir plusieurs différentes températures de chauffage le long des directions de pultrusion, par exemple trois zones de chauffage, dans lesquelles la première zone de chauffage, c'est-à-dire près de l'entrée de la filière de pultrusion, est maintenue à une température de 150-1800C, la deuxième zone de chauffage est maintenue à une température de 180-2250C, et la troisième zone de chauffage est maintenue à une température de 170-2200C, et la deuxième zone de chauffage est maintenue à une température plus élevée que celles de la première et de la troisième zones de chauffage. La résine furanique liquide utilisée dans le présent procédé est une composition contenant un prépolymère d'alcool furfurylique et un catalyseur acide. On peut citer, comme exemples de catalyseurs acides appropriés, l'acide p-toluène-sulfonique, l'anhydride maléique et l'acide phosphorique. Parmi ces trois catalyseurs, c'est l'acide p-toluène-sulfonique qui a l'activité catalytique la plus élevée. La quantité de catalyseur acide p-toluène-sulfonique utilisée est de 0,05-2,5 % en poids sur la base du poids du prépolymère, de préférence 0,5-1,5 % en poids. Pour ce qui est des catalyseurs anhydride maléique et acide phosphorique, une quantité supérieure est requise pour obtenir le même degré d'activité catalytique. La résine furanique liquide fraîche aura une durée de conservation d'environ 8 heures aux températures d'imprégnation et sera suffisamment durcie quand les filaments imprégnés de résine sont tirés à travers la filière de pultrusion à une vitesse d'étirage allant jusqu'à 150 cm/min. De plus, on peut éventuellement utiliser un traitement de post-cuisson pour les matériaux composites à la résine furanique renforcéspar fibres pour l'amélioration des propriétés mécaniques et physiques, qui comprend le chauffage des matériaux composites de pultrusion à une température de 100-2200C pendant une période de 1-18 heures. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La résine furanique liquide utilisée dans le présent procédé peut être préparée par polymérisation de monomères d'alcool furfurylique avec une addition d'un catalyseur acide, pour former un prépolymère d'alcool furfurylique, et par mélange du mélange prépolymère résultant avec une quantité appropriée de catalyseur acide. De préférence, la résine furanique liquide est préparée juste avant le début de l'étape d'imprégnation. Un procédé typique pour la préparation de la résine furanique liquide comprend la polymérisation de 100 parties en poids de monomères d'alcool furfurylique additionnées de 0,05-2,5, de préférence 0,3-1,5, parties en poids de catalyseur acide p-toluène-sulfonique à une température de 35-700C jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait une viscosité d'environ 300-400 cps, le refroidissement du milieu réactionnel jusqu'à ce que la température du milieu réactionnel atteigne la température d'imprégnation de façon à ce que la viscosité de celuici soit augmentée jusqu'à 500-800 cps, suivi de l'addition et du mélange de 0,05-2,5, de préférence 0,5-1,5, parties en poids de catalyseur acide p-toluènesulfonique dans le milieu réactionnel.Le terme "vis cosité" utilisé dans la présente invention signifie, sauf indication contraire, la viscosité mesurée par la méthode selon ASTM D2393 à l'aide d'un viscosimètre du type Brookfield. En plus de l'acide p-toluène-sulfonique, on peut aussi utiliser l'anhydride maléique et l'acide phosphorique comme catalyseurs. Cependant, la quantité d'anhydride maléique ou d'acide phosphorique utilisée est relativement plus élevée que celle d'acide p-toluènesulfonique, du fait que leurs activités catalytiques sont légèrement inférieures à celle de l'acide p-toluènesulfonique. La résine furanique liquide est maintenue à une température de 15-350C, et a une viscosité de 500-3000 cps pendant l'étape d'imprégnation, de préférence la résine furanique liquide est maintenue à température ambiante de 250C et a une viscosité de 500-2000 cps, préférablement de 800-1200 cps. Comme le sait fort bien l'homme du métier, la viscosité d'une résine liquide augmentera, en général, au cours de l'imprégnation.Dans un des modes de réalisation préférés, la viscosité initiale de la résine furanique liquide contenant 1,5 % en poids d'acide p-toluène-sulfonique sur la base du poids de prépolymère d'alcool furfurylique est de 880 cps à 250C, et elle augmente jusqu'à 1400 cps après une durée de 2 heures, et jusqu'à environ 2000 cps après une durée de 4 heures; si la résine furanique liquide contient 1,0 % en poids d'acide p-toluène-sulfonique sur la base du poids du prépolymère d'alcool furfurylique, la viscosité augmentera de la valeur initiale de 620 cps à 750 cps pour une durée de 4 heures et à 980 cps pour une durée de 8 heures. Ce mode de réalisation montre que la résine furanique liquide contenue dans le bain d'imprégnation a une durée de conservation prolongée. On peut employer des filaments continus sous diverses formes telles que: filaments étirés, stratifils, tissus stratifils, tissus ou mats. On peut utiliser, pour produire les matériaux composites de l'invention, divers matériaux filamenteux, tels que le verre, le carbone, les polyamides aromatiques, les céramiques, les métaux et leurs hybrides. La filière de pultrusion dont la fonction est de former et de durcir le matériau composite renforcé par fibres est bien connu dans l'état de la technique, telle qu'elle est décrite dans le brevet américain 3.244.784, dont la divulgation est incorporée ici par- - -réfé- rence. Normalement, la température de la filière de pultrusion est supérieure à celle du matériau composite renforcé par fibres d'environ 10 à 200C à cause du temps de résidence réduit du matériau composite dans la filière. La dimension et le profil des matériaux composites de pultrusion ont également un effet sur la température de chauffage de la filière de pultrusion.Dans l'un des modes de réalisation préférés de la présente invention, le profil de température de chauffage d'une filière de durcissement ayant une longueur de 82 cm, une largeur de 1,27 cm et une épaisseur de 0,219 cm est contrôlé de façon à avoir trois différentes températures de chauffage le long de la direction de pultrusion. Parmi les trois températures de chauffage, la seconde température de chauffage est la plus élevée, entre 180 et 2250C, de préférence entre 190 et 2150C, la première température de chauffage, c'est-à-dire près de l'entrée de la filière de pultrusion est entre 150 et 1800C, de préférence entre 160 et 1700C, et la troisième température de chauffage est entre 170 et 2200C, de préférence entre 180 et 2150C. Etant donné que le système prépolymère d'alcool furfurylique/catalyseur utilisé pour préparer la résine furanique liquide a une haute réactivité et que le prépolymère d'alcool furfurylique a été partiellement polymérisé à l'avance, le matériau composite renforcé par fibres est capable d'être produit à une vitesse de tirage d'environ 150 cm/min dans le cadre du profil de température de chauffage décrit plus haut, et d'être malgré tout suffisamment durci.De plus, on peut maintenir ladite première température de chauffage à une température supérieure à 1000C de façon à éliminer l'eau contenue dans la résine furanique, et on peut aussi maintenir ladite troisième température de chauffage à une température inférieure à la seconde température de chauffage pour empêcher l'eau de se vaporiser et de se répandre à l'intérieur des matériaux composites de pultrusion à la sortie de la filière de pultrusion. On peut éventuellement soumettre les matériaux composites de pultrusion à un traitement de post-cuisson, pour améliorer leurs propriétés physiques et mécaniques. Le traitement de post-cuisson est effectué en chauffant les matériaux composites de pultrusion à une température de 100-2200C pendant une durée de 2-18 heures. La température de post-cuisson est généralement en proportion inverse au temps de post-cuisson, c'est-à-dire une température de post-cuisson plus élevée nécessitera une durée de post-cuisson plus courte. De préférence, le traitement de post-cuisson est effectué en chauffant les matériaux composites ayant subi la pultrusion à 2000C pendant 6 heures. Dans l'état de la technique, on sait qu'on peut ajouter à la résine furanique liquide des charges minérales telles que le talc, la silice, et l'argile, etc., pour améliorer les propriétés mécaniques des matériaux composites ayant subi la pultrusion. La quantité desdites charges minérales ajoutées est de 1-15 % en poids sur la base du poids de la résine furanique liquide. L'appareillage approprié à la mise en oeuvre du présent procédé est divulgué dans le brevet américain 3.244.784, la divulgation duquel est incorporée -ici par reference. L'invention sera illustrée davantage par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages s'entendent par poids sauf indication contraire. Les exemples suivants sont décrits simplement pour illustrer l'invention, sans la limiter d'une manière quelconque. Exemple 1: I) Préparation de la résine furanique d'impré gnation: La résine furanique d'imprégnation est préparée selon la formule indiquée dans le tableau 1 qui suit, dans lequel les constituants 2 (5 g) et 3 (10 g) étaient mélangés de façon intime et étaient alors ajoutés au constituant 1 sous agitation, le mélange résultant était maintenu à 500C pour la polymérisation pendant 3,5 heures, et le milieu réactionnel résultant était ensuite immédiatement refroidi dans un bain de glace pendant environ 1 heure jusqu'à une température de 250C, dans lequel la viscosité du mélange réactionnel avant le refroidissement a été déterminée et trouvée être égale à 300 cps. 9 g du constituant 2 et 18 g du constituant 3 étaient mélangés de façon intime et étaient alors ajoutés au mélange réactionnel de prépolymère refroidi, et le mélange résultant était agité pour former une résine d'imprégnation homogène qui a une température de 250C et une viscosité de 400-600 cps. Tableau 1 Constituant Poids (grammes) 1) Monomère d'alcool 1000 furfurylique 2) Monohydrate d'acide 15,0 p-toluène-sulfonique 3) Ethanol 30,0 1) Le monomère d'alcool furfurylique est un produit commercial avec un contenu solide de 80 %, une densité spécifique de 1,15-1,17 (250C) et une viscosité de 30-70 cps le code de CF-7452 par Chang Chun Plastics Co., Ltd., Taiwan. 2) Le monohydrate d'acide p-toluène-sulfonique est un composé du type réactif ayant un poids moléculaire de 190,21 et un point de fusion de 104-1070C qui peut s'obtenir chez Japan Pure Chemicals Industrial Co. (Japon). 3) L'éthanol utilisé est du type réactif d'une pureté supérieure à 99,5 % en volume (Taiwan Tobacco and Alcohol Bureau, Taiwan). II) Pultrusion 16 stratifils faits à partir de stratifil en fibre de verre 764-NT-218 (PPG Co.) ont été étirés dans un bain de résine furanique d'imprégnation préparée comme cidessus qui a été maintenu à 250C. Ils ont été forcés à travers un orifice d'essorage pour éliminer l'excès de résine et d'air et à travers une filière de durcissement ayant une longueur de 82 cm, une largeur de 1,27 cm et une épaisseur de 0,219 cm. Trois jeux de chauffages électriques à plaques à commande individuelle/séparée ont été installés à la fois au sommet et à la base de la filière, où le premier et le troisième jeu de chauffages à plaques ont une longueur de 15 cm, et le second jeu de chauffages à plaques a une longueur de 40 cm. III) Spécimens d'essai de matériaux composites de pultrusion: Le contenu en fibres de verre dans le matériau composite de pultrusion final est d'environ 57,5 % en volume. Les matériaux composites à résine furanique renforcés par fibres de verre qui ont été préparés par pultrusion selon le procédé décrit plus haut à diverses vitesses d'étirage et à divers profils de température de durcissement ont été testés conformément à la méthode ASTM D790 pour obtenir leur résistance à la flexion et leur module de résistance à la flexion. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Résistance à la flexion et module de résistance à la flexion Température de Vitesse d'étirage la filière, OC (cm/min) (père, 2ème, 3ème zone) 40 70 100 130 150 a) 636 692 481 282 197 165, 215, 210 b) 52,3 52,4 49,2 44,5 40,3 a) 554 442 333 -- -170, 200, 195 b) 39,6 38,1 35,1 - a) 305 258 137 -- -175, 190, 185 b) 39,0 36,5 25,6 -- - a) Résistance à la flexion: MPa b) Module de résistance à la flexion: GPa IV) Traitement de post-cuisson: Les matériaux composites formés par pultrusion à l'aide d'un profil de température de durcissement de 165-215-2100C et une vitesse d'étirage de 130 cm/min ont été soumis par la suite à des traitements de post-cuisson à différentes températures de post-cuisson pendant différentes durées de post-cuisson comme indiqué dans le tableau 3.La résistance à la flexion et la résistance à la traction des matériaux composites de post-cuisson ont aussi été indiquées au tableau 3. La résistance à la traction a été déterminée conformément à la méthode ASTM D3039. Tableau 3 Résistance à la flexion et résistance à la traction Post-cuisson Durée de post-cuisson (heures) Température, OC 0 6 12 18 24 a) 662 728 739 756 769 100 b) 282 904 968 1045 1080 a) 662 772 797 807 824 150 b) 282 1016 1071 1073 1118 a) 662 898 960 906 837 200 b) 282 1198 1185 1180 1165 a) Résistance à la flexion: MPa b) Résistance à la traction: MPa Il ressort clairement du tableau 3 que le traitement préféré de post-cuisson est effectué à 2000C pendant 6 heures. De plus, les chiffres du tableau 3 montrent que les matériaux composites de pultrusion soumis à postcuisson auront des propriétés mécaniques améliorées. Exemple 2: Le présent exemple illustre la préparation de matériaux composites à résine furanique renforcée par fibres de carbone. Les procédures de l'exemple 1 ci-dessus ont été reproduites, à cela près que 22, 24, 25 et 27 stratifils de stratifil en fibre de carbone HTA12000 (Toho co., Japon) ont été utilisés à la place des 16 stratifils de stratifil en fibre de -verre, le- -. - prof il- de température de durcissement de la filière de pultrusion était de 165-215-2100C, et la vitesse d'étirage était de 70 cm/min. Les contenus en fibres des matériaux composites de pultrusion sont indiqués dans le tableau 4 conjointement à leur résistance à la traction et leur résistance à la flexion. Tableau 4 Nombres de stratifils aux fibre de carbone 22 24 25 27 Teneur en fibres, 8 volumique 45,7 49,5 51,5 56,1 Résistance à la traction, MPa 869 948 1070 1360 Résistance à la flexion, MPa 400 560 671 790 Exemple 3: Le but de cet exemple est de montrer l'effet d'une charge minérale sur les propriétés mécaniques des matériaux composites de pultrusion. 0,0 g, 50 g et 100 g de talc ayant une densité spécifique de 2,71 et une dimension de particule moyenne de 2,12 pm ont été ajoutés à la résine furanique respectivement en trois lots différents.Les procédures de l'exemple 1 ci-dessus ont été reproduites pour chaque lot, sauf que ladite quantité de talc a été ajoutée à la résine furanique d'imprégnation, en utilisant 25 stratifils en fibre de verre 764-NT-218, un profil de température de durcissement de 165-215-2100C et une vitesse d'étirage de 100 cm/min. La résistance à la traction et la résistance à la flexion des matériaux composites de pultrusion sont indiquées dans le tableau 5. Tableau 5 Quantité de talc utilisée (grammes) 0,0 50 100 Résistance à la traction, MPa 743 758 588 Résistance à la flexion, MPa 480 525 364 Les chiffres du tableau 5 montrent que la résistance mécanique du matériau composite de pultrusion sera améliorée quand on ajoute 50 g de talc à la résine dtim- prégnation; cependant, la résistance mécanique du matériau composite de pultrusion sera affectée défavorablement si l'on ajoute 100 g de talc à la résine d'imprégnation. Il est admis que la résistance mécanique médiocre du matériau composite utilisant 100 g de talc provient de la baisse d'activité catalytique du catalyseur acide utilisé dans le système de résine, à cause de la chute d'acidité du système de résine après l'addition de 100 g de talc. Une quantité plus élevée de catalyseur acide p-toluène-sulfonique ou une condition de durcissement plus rigoureuse pourrait être employée pour obtenir des matériaux composites de pultrusion à haute résistance mécanique, quand une résine furanique d'imprégnation contenant une forte teneur en charges minérales est utilisée par le présent procédé. Revendications: 1. Procédé de pultrusion de matériaux composites à la résine furanique renforcés par fibres qui comprend l'étirage d'une pluralité de filaments continus à travers un bain d'imprégnation de résine furanique liquide pour saturer les filaments avec ladite résine et un orifice d'essorage pour l'élimination de l'excès de résine et d'air, et le tirage en continu des filaments imprégnés de résine à travers une filière de pultrusion pour chauffer et durcir ladite résine, caractérisé en ce que la résine furanique liquide comprend un prépolymère d'alcool furfurylique et 0,05-2,5 % en poids de catalyseur sur la base du poids du prépolymère, et la résine furanique liquide est maintenue à une température de 15-350C et a une viscosité allant de 500-3000 cps pendant l'étape d'imprégnation, la filière de pultrusion comportant au moins trois zones de chauffage et la dernière zone ayant une température inférieure à la température d'une zone précédente. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite résine furanique liquide a une viscosité de 500 à 800 cps au début de l'étape d'imprégnation. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le prépolymère d'alcool furfurylique est préparé par polymérisation de 100 parties en poids de monomères d'alcool furfurylique additionnés de 0,05-2,5 parties en poids d'un catalyseur acide à une température de 35-700C jusqu'à ce que le mélange de polymérisation résultant ait une viscosité de 300 à 400 cps. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur acide est choisi parmi le groupe comprenant l'acide p-toluène-sulfonique, l'anhydride maléique et l'acide phosphorique. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit catalyseur acide est choisi parmi le groupe comprenant l'acide p-toluène-sulfonique, l'anhydride maléique et l'acide phosphorique. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite filière de pultrusion a trois températures de chauffage différentes variant de 150 à 2250C le long de la direction de pultrusion, et parmi les trois températures de chauffage, la seconde température de chauffage est la plus élevée. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la première température de chauffage, qui est près de l'entrée de la filière de pultrusion, varie de 150 à 1800C, la seconde température de chauffage varie de 180 à 2250C, et la troisième température de chauffage varie de 170 à 2200C. 8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit procédé comprend de plus un traitement de postcuisson pour les matériaux composites de pultrusion. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit traitement de post-cuisson comprend le chauffage des matériaux composites de pultrusion à une température de 100 à 2200C pendant une durée de 1 à 18 heures. 10. Procédé selon la revendication 1 dans lequel lesdits filaments continus sont faits d'un matériau choisi parmi le groupe comprenant la fibre de verre, la fibre de carbone, la fibre de polyamide aromatique, la fibre céramique, la fibre métallique et leurs fibres hybrides. 11. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite résine furanique liquide contient 1-15 % en poids d'une charge minérale sur la base du poids de résine furanique liquide.