FR 2702870 A1 19940923 FR 9303207 A 19930319 ECRAN ELECTROLUMINESCENT L'invention concerne le domaine des écrans plats électroluminescents couleur. Actuellement, pour répondre à une forte demande en dispositifs d'affichage d'images complexes en couleurs, les tubes à rayons cathodiques sont concurrencés par des nouveaux produits dont les caractéristiques apparaissent plus prometteuses. En effet, malgré un grand nombre d'avantages tels que : une grande souplesse dans les utilisations et dans les tailles d'écran réalisables, une haute résolution, une très grande efficacité lumineuse et un faible coût, les tubes à rayons cathodiques soufflent d'un certain nombre de limitations difficilement contournables comme leur encombrement et la difficulté d'obtenir des écrans plats de grande dimension (supérieure à 1 m2). Parallèlement, de nouveaux écrans actifs sont en cours de développement et notamment les écrans électroluminescents qui possèdent de nombreux points forts, comme leur compacité, leur légèreté, leur excellente tenue en température, leur très grande multiplexabilité, et surtout qui permettent l'obtention d'images lumineuses ayant un très grand contraste et un grand angle de vue. Actuellement seuls des matériaux électroluminescents inorganiques sont développés. Malgré la diversité de couleurs qu'ils permettent d'obtenir : jaune (matrice ZnS dopée Mn), rouge (matrice CaS dopée Eu ou F ou Br, matrice ZnS dopée Mn plus filtre), vert (matrice ZnS dopée TbF ou Mn+ filtre), bleu (matrice SrS dopée Ce ou matrice CaF2 dopée Eu ou matrice ZnS dopée TmOF...), la réalisation d'écrans en couleurs n'est pas encore maîtrisée.Cela est dû notamment aux propriétés intrinsèques des phosphores existants qui ne permettent pas de réaliser un blanc suffisamment lumineux, et aux difficultés technologiques liées à la fabrication d'écrans formés de la juxtaposition élémentaire de trois luminophores chimiquement différents (les phosphores se gravent difficilement), qui créent un surcoût inacceptable. Dans ce contexte un récent regain d'intérêt est apparu pour les matériaux organiques électroluminescents depuis qu'il a été montré que certains polymères conjugués, non dopés, étaient capables d'émettre de la lumière lorsqu'ils étaient, dans certaines conditions, traversés par un courant (J.M. BURROUGHES et al, Nature 347,539 (1990)). Depuis 1990, de nombreux polymères conjugués ont été synthétisés, ce qui a permis de démontrer expérimentalement: qu'en jouant sur la largeur de bande interdite, il est possible de faire varier la longueur d'onde d'émission; qu'en ajoutant des substituants de type alkyle ou alcoxy, on obtient des polymères solubles, donc facilement mis en oeuvre sous forme de films minces. Ces deux avancées permettent ainsi d'envisager la réalisation d'écrans plats électroluminescents à base de polymères par des techniques peu coûteuses (dépôt du matériau électroluminescent par centrifugation). Néanmoins, on ne dispose actuellement que de polymères électroluminescents dont les longueurs d'onde d'émission se situent soit dans le jaune orangé (il peut s'agir de polyparaphénylène vinylène ou dérivés comme l'illustre la figure 1) soit dans le bleu (il peut s'agir de polyalkylfluorène ou de PPP comme l'illustre la figure 2). Par ailleurs, la réalisation d'un écran en couleurs, nécessite de juxtaposer de manière répétitive des triades de pixels Rouges, Verts, Bleus dont la réalisation demande de nombreuses étapes de masquage et de gravure. Pour simplifier la fabrication des écrans électroluminescents d'une part et réaliser facilement des pixels rouges et verts émettant respectivement à des longueurs d'onde dominantes situées aux alentours de 626 nm (pour l'émission de couleur rouge) et 528 nm (pour l'émission de couleur verte), la présente invention propose d'associer un matériau électroluminescent émettant dans le bleu avec un matériau photoluminescent émettant soit dans le rouge, soit dans le vert et ce avec un rendement quantique élevé. Plus précisément l'invention a pour objet un écran électroluminescent caractérisé en ce qu'il comprend un matériau électroluminescent (I) émettant dans le bleu, deux matériaux photoluminescents (11) et (If)' dont les spectre s d'absorption recouvrent au moins partiellement celui du spectre d'électroluminescence du matériau (I), le matériau (II) émettant dans le rouge, le matériau (in)' émettant dans le vert, lesdits matériaux (II) et (II)' étant dans des plans superposés au plan du matériau (I). Le matériau (I) peut avantageusement être déposé en couche sur un substrat (S) transparent comprenant des électrodes linéaires (Ei) transparentes dans le visible. Les matériaux (11) et (II) peuvent avantageusement être réalisés sous forme de plots ((Pij) disposés dans un même plan, superposé au plan de la couche du matériau (I). Ces plots peuvent notamment être disposés à la surface du substrat (S) opposée à celle des électrodes (Ei), selon un certain agencement. L'écran électroluminescent selon l'invention peut ainsi comporter une alternance de plot (Pij)11 de matériau (11), de plot ij)II de matériau oui)' et de vide (Vij) équivalent à un plot de matériau (I) émettant dans le bleu. La couche de matériau (I) doit être recouverte d'électrodes linéaires (Ej) d'injection d'électrons, ces électrodes (Ej) étant perpendiculaires aux électrodes (Ei) de manière à définir à l'intersection d'une électrode (Ei) et d'une électrode (Ej), un pixel. Ainsi l'écran électroluminescent selon l'invention délivre les trois couleurs principales : le bleu, le rouge et le vert, I'action d'un courant électrique générant l'émission du bleu, l'émission du rouge et l'émission du vert étant générées par l'émission du bleu. Le matériau électroluminescent (I) peut être une matrice inorganique dopée avec un ion permettant l'émission dans le bleu sous l'action d'un courant électrique. Il peut s'agir par exemple de matrice inorganique dopée telle que SrS : Ce, ZnS : TmOF, CaF2 : Eu ou bien encore SrS : TmFx. Le matériau électroluminescent (I) peut être un composé organique. Ce polymère peut être de type polymère semiconducteur tel que le polyparaphénylène ou un polyalkylfluorène. Ce composé organique peut être également un polymère hôte dans lequel est dissoute une petite molécule émettant dans le bleu. Il peut également s'agir de molécules organiques telles que des oxadiazoles. Le matériau photoluminescent (11) comprend de préférence un élément amorphe pouvant avantageusement être un polymère. Il comporte également une petite molécule (m) possédant un groupement fluorophore émettant dans le vert ou dans le rouge. Cette petite molécule peut être piégée au sein d'une matrice polymère. Elle peut être greffée sur un polymère via un groupement flexible. Cette petite molécule peut comprendre aussi deux fonctions réticulables permettant la polymérisation de ladite molécule et conduisant à la formation d'un polymère tridimensionnel. La petite molécule (m) fluoresçant dans le vert peut être de type dérivé de la coumarine, en particulier la coumarine 6, ou la coumarine 153 ou bien encore la coumarine 343, ces molécules étant illustrées à la figure 3. Il peut également s'agir de sel de sodium de l'acide 8-hydroxy-1,3,6-pyrène trisulforique illustré à la figure 4 ou l'un de ses dérivés. La petite molécule (m) fluoresçant dans le rouge peut être de type 4 (dicyanométhyène) - 2 - méthyl - 6 - p-diméthylaminostyryl - 4H - pyrane (DCM) ou dérivés de la DCM molécule illustré à la figure 5. Le matériau (II) émettant dans le rouge peut également être un polymère photoluminescent tel qu'un polyparaphénylèneacétylène et notamment le poly(2,5 dibutoxyparaphénylèneacétylène) illustré à la figure 6. L'invention a aussi pour objet un procédé de réalisation d'un écran électroluminescent comprenant les étapes suivantes: - la réalisation d'une couche CI de matériau électroluminescent (I), émettant dans le bleu, sur un substrat (S) transparent dans le visible et comprenant une série d'électrodes linéaires (Ei) transparentes dans le visible; - la réalisation d'une série d'électrodes linéaires (ex), d'injection d'électrons, sur la couche CI, lesdites électrodes (Ej) étant perpendiculaires aux électrodes (Ei) de manière à définir à l'intersection d'une électrode (Ei) et d'une électrode (Ej), un pixel;; - la réalisation de plots (Pij)II et (Pij)II' respectivement de matériaux photoluminescents (II) et (II)' absorbant le bleu et émettant respectivement du rouge et de vert, lesdits plots étant disposés à la surface du substrat (S) opposée à la surface comprenant les électrodes (Bi) et à l'intersection d'une électrode (Ei) et d'une électrode (Ej). La réalisation de plots (Pij) peut avantageusement être effectuée par sérigraphie à partir d'une solution contenant du polymère et une molécule fluoresçant dans le rouge ou dans le vert. On peut ainsi réaliser dans un premier temps des plots (Pij)II de matériau (II) puis dans un second temps des plots ij)II de matériau (II)', lesdits plots (Pij) et (Pij)IIi étant agencés de telle manière qu'ils définissent une alternance de pixels rouge, vert, bleu, un pixel bleu étant en réalité un espacement entre pixel rouge et pixel vert. La présente invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 illustre un exemple de polymères électroluminescents selon l'art connu, émettant dans le jaune-orangé; - la figure 2 illustre un exemple de polymères électroluminescents selon l'art connu, émettant dans le bleu; - la figure 3 illustre un exemple de petites molécules (m) fluoresçant dans le vert et pouvant être utilisées dans un écran selon l'invention; - la figure 4 illustre un exemple de sel de sodium fluoresçant dans le vert et pouvant être utilisé dans un écran selon l'invention; - la figure 5 illustre un exemple de petite molécule fluoresçant dans le rouge et pouvant être utilisée dans un écran selon l'invention;; - la figure 6 illustre un exemple de polymère photoluminescent émettant dans le rouge et pouvant être utilisé dans un écran selon l'invention; - la figure 7 illustre le spectre de photoluminescence d'un exemple de matériau (II) émettant dans le rouge; - la figure 8 illustre le spectre de photoluminescence d'un exemple de matériau (II)' émettant dans le vert; - la figure 9 illustre un exemple de petite molécule pouvant être utilisée dans un matériau électroluminescent (I) dans un écran selon l'invention; - la figure 10 illustre des exemples de petites molécules pouvant réticuler pour former un polymère (exemple 1: figure 10a), (exemple 2 : figure 10b); - la figure 1 1 représente un schéma d'un exemple d'écran électroluminescent selon l'invention; - la figure 12 représente la disposition des pixels rouge, vert, bleu dans un écran électroluminescent selon l'invention. Dans un écran électroluminescent selon l'invention, les matériaux photoluminescents (11) et (II)' sont caractérisés par des spectres d'absorption dont le domaine spectral recouvre au moins partiellement celui du spectre d'électroluminescence du matériau électroluminescent (I) et par un spectre de photoluminescence centré respectivement vers 626 nm (comme représenté à la figure 7) et vers 528 nm (comme représenté à la figure 8). Le matériau électroluminescent (I) assure l'émission dans le bleu, lorsqu'un courant lui est appliqué à l'aide d'un couple d'électrodes. Pour assurer l'émission radiative au sein du matériau (I), il est nécessaire d'avoir d'une part un bon transport d'électrons, d'autre part un bon transport de trous et enfin une recombinaison électrons-trous entraînant l'émission radiative. Certains matériaux organiques tels que le polyparaphénylène ou un polyalkylfluorène assurent les trois fonctions. II peut en être de même dans le cas d'une matrice hôte polymère capable de former une solution solide avec une petite molécule émettant dans le bleu telle que le 1,1,4,4 - tétraphényl - 1,3 - butadiène (App. Phys. Lett. 56 (1990) 799) illustrée à la figure 9. Il existe des molécules telles que les oxadiazoles qui assurent à la fois le transport des électrons et l'émission de lumière (J. Chem. Soc.Jpn (1991), 1540). Dans ce cas, le transport des trous peut être obtenu à partir de dérivés de dimères de la triphényle amine. Pour le matériau photoluminescent (II) ou (II)' on utilise avantageusement un composé à base de polymère pouvant renfermer une petite molécule active, soit dissoute dans la matrice polymère, soit accrochée en squelette du polymère. Le polymère peut lui même être formé à partir d'une petite molécule active qui peut posséder deux groupements terminaux réticulables. n peut notamment s'agir de fonctions époxy ou de fonctions amine primaires comme l'illustrent les figures 10a et 10b. Exemples de réalisation Exemple 1: Un matériau inorganique, électroluminescent dans le bleu, tel que la matrice SrS dopée TmFx est inséré entre deux couches Y203 (J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992) pp L46-L48) selon l'art antérieur. les trois couches sont successivement déposées par évaporation sur un substrat de verre recouvert d'une électrode transparente d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). L'électrode d'injection d'électrons, en aluminium, est déposée sous vide sur la seconde couche isolante. Ces électrodes d'aluminium et d'ITO sont gravées de telle manière qu'un réseau de lignes et de colonnes sont ainsi défini, permettant l'adressage de l'écran par la technique dite du multiplexage connue de l'homme de l'art. L'intersection d'une ligne et d'une colonne délimite ainsi un pixel.Sur la face en verre de l'électrode transparente est déposé par sérigraphie le polymère fluorescent dans le vert (matériau II'), puis est déposé de la même manière le polymère fluorescent dans le rouge (II) (figure 11). La disposition des pixels rouge, vert et bleu est indiquée à la figure 12. L'ensemble est encapsulé par un polymère transparent (Pt) dans le visible afin d'assurer au système une résistance mécanique ainsi qu'une résistance chimique. Exemple 2: Le matériau électroluminescent (I) est un ensemble de deux couches organiques, une couche d'oxadiazole et une couche de dimères de la triphényle amine déposées par sublimation sur une électrode transparente verre-ITO. Une électrode d'injection faite en un métal réducteur comme Al, Mg ou Ca est déposée sous vide. Les électrodes sont gravées de la même manière que dans l'exemple 1, pour permettre le multiplexage. les matériaux photoluminescents sont déposés de manière analogue à ceux de l'exemple 1. L'ensemble est également encapsulé par un polymère transparent dans le visible, afin d'assurer au système une résistance mécanique et une résistance chimique. REVENDICATIONS 1. Ecran électroluminescent caractérisé en ce qu'il comprend un matériau électroluminescent (I) émettant dans le bleu, deux matériaux photoluminescents (II) et (II)' dont les spectres d'absorption recouvrent au moins partiellement celui du spectre d'électroluminescence du matériau (I), le matériau (11) émettant dans le rouge, le matériau (H)' émettant dans le vert, lesdits matériaux (11) et (in)' étant dans des plans superposés au plan du matériau (I). 2. Ecran électroluminescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux (II) et (in)' sont réalisés sous forme de plots (Pij)11 et (Pij)11 disposés dans un même plan, superposé au plan défini par une couche de matériau (I). 3. Ecran électroluminescent selon la revendication 2, caractérisé en ce que les plots (P0)II et (Pij)11 sont disposés à la surface d'un substrat S, opposée à la surface sur laquelle est déposée la couche de matériau (I). 4. Ecran électroluminescent selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comporte une alternance de plot (Pij)II, de matériau (II), de plot (PiDir de matériau (in)' et de vide (Vij) équivalent à un plot de matériau (I). 5. Ecran électroluminescent selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau (I) est compris entre une série d'électrodes linéaires (Ei) transparentes dans le visible et une série d'électrodes linéaires (Ej) d'injection d'électrons, les électrodes (Pi) et (Ej) étant perpendiculaires de manière à définir à l'intersection d'une électrode i) et d'une électrode (Ej), un pixel. 6. Ecran électroluminescent selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau (I) est une matrice inorganique dopée avec un ion, de type SrS : Ce, ZnS : TmOF, CaF2 : Eu ou SrS : TmFx. 7. Ecran électroluminescent selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau (I) est un polymère semiconducteur de type polyparaphénylène ou polyalkylfluorène. 8. Ecran électroluminescent selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau (I) est constitué d'une couche de dérivés de dimère de la triphényle aminé et d'une couche d'oxadiazole. 9. Procédé de réalisation d'un écran électroluminescent caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - la réalisation d'une couche CI de matériau électroluminescent (I), émettant dans le bleu, sur un substrat (S) transparent dans le visible et comprenant une série d'électrodes linéaires (Ei); - la réalisation d'une série d'électrodes linéaires (pu), d'injection d'électrons, sur la couche CI, lesdites électrodes (Pj) étant perpendiculaires aux électrodes (Pi) de manière à définir à l'intersection d'une électrode (Ei) et d'une électrode (Ej), un pixel;; - la réalisation de plots (Pij)II et (Pij)II' respectivement de matériaux (H) et (II)' absorbant le bleu et émettant respectivement du rouge et de vert, lesdits plots étant disposés à la surface du substrat (S) opposée à la surface comprenant les électrodes (Ei) et à l'intersection d'une électrode (Pi) et d'une électrode (pu). 10. Procédé de réalisation d'un écran électroluminescent selon la revendication 9, caractérisé en ce que les plots (Pij)II et (Pij)II' sont réalisés par sérigraphie à partir de solutions contenant du polymère et une molécule fluoresçant dans le rouge ou dans le vert. 11. Procédé de réalisation d'un écran électroluminescent selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le matériau (I) est un polymère semiconducteur de type polyparaphénylène ou polyalkylfluorène.