FR 2697838 A1 19940513 FR 9213366 A 19921106 PROCEDE DE SYNTHESE DES B DICETONES PAR UNE REACTION DE CONDENSATION DE CLAISEN La présente invention concerne un procédé de synthèse des p dicétones. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de synthèse des ss dicétones par une réaction de condensation de Claisen. Cette réaction peut s'écrire: Les p dicétones sont des composés utilisés assez largement dans différents domaines parmi lesquels on peut citer les extractions de métaux et la stabilisation des polymères halogénés. Pour ces différentes applications et notamment pour la dernière nommée, le coût de production est un facteur décisif car l'industrie des polymères ne peut se permettre d'utiliser des agents de stabilisation coûteux. Parmi les éléments entrant dans la formation du prix de revient, la synthèse et les opérations de purification subséquentes y entrent pour une part significative. A la connaissance de la demanderesse il n'y a pas de technique de synthèse permettant d'obtenir de bons rendements avec des réactifs peu chers; la technique la plus couramment utilisée consiste à faire réagir le carbanion d'une cétone sur un ester. Toutefois dans cette technique les possibilités de réactions parasites sont très importantes, parmi lesquelles il convient de citer les condensations des réactifs sur eux même. Ainsi, travailler avec un pied de cétone conduit à une crotonisation et un pied d'ester mène au P cétoester. Un bon exemple de cette technique peut être trouvé dans les titres EP N"O 454 623 et USP N"5 015 777 déposés au noms respectivement de CIBA GEIGY AG et de WITCO Dans le cas du premier titre on cherche à améliorer le rendement en utilisant un solvant coûteux le DMSO (diméthylsulfoxyde), éventuellement additionné d'alcool, à basse température, en présence d'hydrure de sodium avec de bon rendement (par rapport à la cétone mise en jeu), ou d'alcoolate avec des rendements moyens. Les rendements par rapport à l'ester sont en tout état de cause médiocres Dans le cas du brevet cité en dernier, on utilise des solvants moins chers et plus facilement séparables d'avec le brut de réaction mais on utilise un large excès d'ester.Dès que l'on s'écarte des benzoates d'alcoyles, malgré des rendements par rapport à la cétone au mieux moyen, le rendement est médiocre voire mauvais vis à vis de l'ester ; en outre un mauvais rendement de transformation conduit à obtenir un mélange réactionnel qui ne peut être utilisé sans une purification poussée; en outre, un tel excès d'ester nécessite un recyclage souvent coûteux et dont le réemploi direct peut poser problème. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette obtenir d'excellents rendements de transformation en utilisant des réactifs peu coûteux Un autre des buts de -la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir un excellent rendement tant vis à vis de la cétone, que vis à vis de l'ester. Un autre des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir le produit (ou le mélange) désiré avec une bonne pureté, de manière qu'il puisse être utilisé directement pour certaines applications. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de synthèse de ss dicétones de formule: fl1--CO-CHR2--CO--R3 par action d'une cétone de formule R1--CO-CHR2H sur un ester de formule R3 -CO--OR4 en présence d'un alcoolate dont l'alcool est volatil dans les conditions opératoires, où R1 et R3 , qui peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone;; où R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alcoyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone, R1 et R2.pouvant être relié de manière que la dicétone forme un cycle où R4, représente un radical hydrocarboné, tel que l'alcool R40H soit volatil dans les conditions réactionnelles; Caractérisé par le fait que, à un mélange dont la température est supérieure d'au moins 20 C à la température d'ébullition dans les conditions opératoires de l'alcool dont l'alcoolate sert de base, et qui contient: - ledit alcoolate, - ledit ester sous forme simple ou sous forme de condensat sur lui même [totalement ou partiellement] et, - un solvant l'on ajoute progressivement ladite cétone en éliminant l(es) alcool(s), y compris ledit alcool, au fur et à mesure de leur formation. Avantageusement la température est au moins égale à 70 C, de préférence à 100 C. Ladite cétone peut être ajoutée pure ou en solution, seule ou en avec la portion dudit ester (sous forme simple ou sous forme de condensat sur lui-même [totalement ou partiellement]) qui n'est pas dans le pied. En effet, il a été montré, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, que dans les conditions opératoires telles que définies par la présente demande, le p cétoester obtenu par autocondensation de l'ester pouvait quasi totalement servir de matière première remplaçant l'ester. Cet effet, totalement inattendu, est en contradiction avec les enseignements précédents et a permis d'accepter des conditions favorisant la formation de p cétoester, puisque l'addition de la cétone dans les conditions opératoires revendiquées permettait de revenir à la, ou aux, P dicétone(s) désirée(s). Selon la présente invention, il est souhaitable, contrairement à l'enseignement de la demande de brevet Ciba Geigy, de mener la synthèse à une température relativement élevée. Ainsi, selon un mode préféré de l'invention, ladite température de réaction est comprise entre 100"C et 200"C sous pression atmosphérique, de préférence entre 110 C et 150 C. La pression ne joue un rôle important que dans la mesure ou le choix de la pression implique une élimination plus rapide ou plus facile des alcools dégagé dans le milieu réactionnel. Quoiqu'il soit envisageable de mener la synthèse sous une pression plus élevée que la pression atmosphérique, en géneral pour des motif économique on choisit de travailler à pression atmosphèrique. Toutefois il peut être pratique de mener la réaction sous pression réduite de manière à abaisser les températures préférées ci-dessus, et les amener à un domaine 80 150 C on utilise rarement des pressions inférieures à 104 Pa. Les conditions opératoires optimales sont exposées ci-après. Avantageusement le rapport des quantités exprimées en mole entre ladite cétone et ledit ester est inférieur à 1, avantageusement compris entre 2/3 et 1. En général, on utilise un excès de 10 à 20 % d'ester par rapport à la cétone. Avantageusement le rapport des quantités stoechiométriques exprimées en mole entre ladite cétone et ledit alcoolate est inférieur à 1, avantageusement compris entre 2/3 et 1. En général, on utilise un excès de 5 à 25 % d'alcoolate par rapport à la cétone. Selon une mise en oeuvre de l'invention lorsque ledit ester présente au moins un hydrogène en a de la fonction ester il peut être mis en oeuvre au moins partiellement sous forme du p cétoester qui en dérive, ou sous forme d'un de ses sels. Si l'on écrit la formule de R3- sous la forme (R'3) (R"3)CHle p cétoester s'écrit alors R3-CO-(R'3)(R"3)C-CO-O-R4 avec R'3 et R"3 étant hydrogène ou reste hydrocarboné. Le solvant, qui peut être un corps pur ou un mélange, est en général choisi de manière à présenter, sous pression atmosphérique, pour avoir un point d'ébullition élevé, d'une part parce que la réaction est menée à température ellemême élevée, et qu'il n'est guère pratique de travailler à pression supérieure à la normale, et d'autre part parce que de manière complètement contradictoire à l'état antérieur de la technique, telle que celle du titre CIBA GEIGY, il a été trouvé qu'il était hautement souhaitable d'éliminer l'alcool dégagé par les différentes réactions de préférence sans que cette élimination entraîne celle dudit solvant. Ainsi il est souhaitable que, sous pression atmosphérique, ledit solvant présente un point d'ébullition commençante au moins égal à 1 00 C, avantageusement entre 110 C et 250 C, de préférence en dessous de 200"C. Pour une bonne séparation du solvant d'avec l'alcool, ledit solvant présente un point d'ébullition commençante supérieur d'au moins 20 C, avantageusement d'au moins 40 C, de préférence d'au moins 60'C à celui dudit alcool. Alternativement, on peut prévoir que le solvant contienne comme composant minoritaire, un constituant formant azéotrope à minimum avec ledit alcool, azéotrope dont il est souhaitable que le point d'ébullition soit suffisamment éloigné du point d'ébullition du mélange réactionnel pour il soit aisément séparé d'avec le solvant au reflux. "Mutatis mutandis" les mêmes contraintes qui pèsent sur l'alcool de l'alcoolate pèsent sur l'alcool de l'ester. Ainsi, là aussi, ledit solvant présente un point d'ébullition commençante supérieur d'au moins 20 C, avantageusement d'au moins 40 C, de préférence d'au moins 60C à celui de l'alcool R4OH. Ainsi, I'un des points qui sont apparus au cours de l'étude qui a mené à la présente invention est que la réaction était avantageusement menée dans des conditions permettant l'élimination des alcools au fur et à mesure de leur formation, de préférence au reflux du solvant. Lorsque l'on utilise des solvants qui dans les conditions opératoires, bouillent à une température plus élevée que celle où l'on désire mener la réaction, on peut faciliter l'élimination des alcools présents par toute technique facilitant son élimination telle que le barbotage d'un gaz inerte ou en travaillant sous pression réduite. Lorsque le solvant se compose d'un constituant principal, il peut être avantageux d'éviter qu'en cas de reflux de l'azéotrope, L'alcool ne soit à nouveau introduit dans le mélange réactionnel, et donc que ce constituant principal ne forme un azéotrope avec le(s) alcool(s) dégagé(s) par le milieu ; il est également possible d'envisager l'élimination de l'azéotrope alcoolifère au fur et à mesure de son dégagement. La vitesse d'addition de la cétone est choisie de manière que la teneur en alcool reste aussi faible que possible dans le milieu réactionnel avantageusement de manière que pendant l'addition, le rapport entre l'alcoolate et l'alcool libre en solution soit au moins égal à environ 103 de préférence à 106 voire 109. A titre indicatif une vitesse d'addition au plus égale à 10-3 mole de cétone par seconde et par litre de suspension d'alcoolate dans le réactionnel en pied, donne de bons résultats une vitesse d'au plus 2.10-4 mole/seconde et par litre donne d'excellents résultats. Lorsque l'on travaille à des températures inférieures à 70"C, il est préférable de réduire la vitesse d'addition en les divisant par exemple par un facteur 2. Les esters 4 > -CO-O-R4 donnent de bon résultats,mais c'est avec les autres esters que la différence de rendement et de sélectivité entre le procédé, selon la présente invention, et les procédés de la technique antérieure sont les plus marqués. En ce qui concerne la valeur des radicaux R1, R2 et R3 on peut utiliser un large spectre de radicaux ainsi: R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents représentant: - un radical aralcoyle ou alcènyle, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, - un radical aralcoyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone, Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, Les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des groupements -O-, -CO-O- , -CO R1 et R3 peuvent également représenter, ensemble, un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote; R2 peut être: - un atome d'hydrogène (cas préféré) - un radical alcoyle, substitué ou non, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être interrompu par des groupes -O-, -CO-O- , -CO R4 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple N"1 Synthèse du Heptanoylbenzoyl méthane Dans un ballon sphérique en pyrex de 2000 ml. on charge: * Méthylate de sodium fraîchement préparé ..... 62,6 g (1,16 mole) *Xylène .......... . 715 ml On chauffe à 100 C puis on ajoute en 10 minutes environ: * Heptanoate de méthyle pur 158,4 (1,10 mole) On porte le mélange réactionnel au reflux (environ 137"C) puis on coule régulièrement en 2 heures et sous bonne agitation:: - Acétophénone pure.................................... pure 120,0 (1,0 mole) Durant toutes ces opérations, le mélange réactionnel est maintenu sous atmosphère inerte d'azote et on distille un mélange xylène-méthanol de telle sorte que la température T C des vapeurs distillées en tête de la colonne à garnissage tricoté dit "multiknit" oscille entre 108 C et 115 C. La mélange distillé est récupéré dans un ballon récepteur. Une coulée de Xylène d'appoint permet de maintenir sensiblement constante la quantité de solvant dans le milieu réactionnel (environ 715 ml). Le milieu réactionnel reste fluide et homogène durant toute l'opération. En fin de coulée de l'acétophénone, on maintient le reflux encore 1 heure, tout en distillant de faibles quantités de méthanol. On a ainsi distillé, au total, durant toute l'opération, un mélange constitué d'environ 140 g de xylène et 62 g de méthanol. On laisse refroidir le mélange, puis on le verse, sous bonne agitation dans un bêcher de 2000 ml contenant 800 g de glace et 38,6 ml d'acide sulfurique à 95% (soit environ 0,7 Mole de H2SO4) . On décante la phase aqueuse en ampoule a décanter puis on la lave par 2 x 100 ml de xylène; ce Xylène de lavage est réuni à la phase organique; cette dernière est lavée par 2 x 250 ml d'eau puis séchée sur sulfate de sodium anhydre et filtrée. On récupère ainsi 1014 g d'une solution xylénique sur laquelle on dose par potentiométrie 0,870 mole de p dicétone soit un rendement chimique en ss dicétone de 87% par rapport à la cétone engagée. On dose, également par potentiométrie, 0,170 mole d'acide carboxylique. Après extraction des acides carboxylique par la quantité stoechimétrique de soude aqueuse et élimination du xylène sous pression réduite, on obtient 217 g d'un produit brut se présentant sous forme d'une huile homogène. L'analyse chromatographique en phase gazeuse, désignée ci-après par CPG, de ce produit montre qu'il renferme trois dicétones (lesquelles sont utilisables en mélange pour la stabilisation des polymères halogénés): L'heptanoylbenzoylméthane (182 g soit 83,9%) Le dibenzoylméthane ( 11,2 soit 5,1%) Le diheptanoylméthane ( 8,6 g soit 4,0%) Cette analyse confirme le rendement chimique global de 87% par rapport à la cétone engagée. La distillation de ce mélange réactionnel permet aisément d'obtenir le mélange des trois ss dicétone avec un rendement de l'ordre de 96% et une pureté de l'ordre de 99%. On peut aussi, par distillation, séparer avec un bon rendement 1 90%) l'heptanoylbenzoylméthane pur. Ce produit se presente sous forme d'une huile incolore ayant un point d'ébullition de 112-115 C sous 1 mm Hg. Son point de fusion est de 14"C. Son indice de réfraction à 30"C est de 1,5558 et sa densité à 30"C est de 1,004. L'analyse RMN montre qu'il contient 90% de forme énolique et 10% de forme dicétonique Exemple N 2: Heptanoylbenzoylméthane On opère comme à l'exemple 1 avec la seule différence que l'on engage seulement 144g d'heptanoate de méthyle. (1,0 mole). L'analyse potentiomètrique et l'analyse CPG sur la solution xylénique finale montrent que le rendement en p dicétones est de 81,1% par rapport à la cétone engagée. Exemple N 3: Heptanoylbenzoylméthane (comparatif) On opère comme à l'exemple 1 avec la seule différence que l'on engage 316,8g d'heptanoate de méthyle (2,2 mole) L'analyse potentiomètrique et l'analyse CPG sur la solution xylénique finale montrent que le rendement en P dicétones atteint 94,8% par rapport à la cétone engagée. Ces mêmes analyses indiquent qu'il ne reste que 0,9 mole d'ester non consommé ; le rendement en p dicétones par rapport à l'ester consommé (72,9%) est donc sensiblement plus faible que celui obtenu à l'exemple 1 en admettant que tout l'ester engagé a été consommé (79,1%). Donc, l'utilisation d'un large excès d'ester présente deux inconvénients majeurs. * Le recyclage de l'ester. * Des rendements en p dicétones /ester consommés nettement plus faibles (ce qui peut s'expliquer par la formation de produits parasites). Exemple 4: Octanoylbenzoyméthane Dans le réacteur decrit à l'exemple 1 on charge: *Méthylate de sodium fraîchement préparé ........ ........ 62,6 g (1,16 mole) *Xylène.... ............. . . 715 ml On chauffe à 100 C sous atmosphère d'azote sec puis on ajoute en 10 min environ *Octanoate de méthyle pur..................................... pur 173,8 g (1,10 mole) On porte le mélange réactionnel en reflux (environ 137 C) puis on coule régulièrement en 2 heures et sous bonne agitation: *Acétophénone pure .............................................. 120,0 g La suite des opérations est identique à celle décrite à l'exemple 1 Le mélange xylène/méthanol distillé a un poids de 203 g (environ 140 g de xylène et 63 g de méthanol) On récupère ainsi 1033,3 g de solution xylénique sur laquelle on dose, par potentiomètrie, 0,871 mole de p dicétone soit un rendement chimique en ss dicétone de 87,1% par rapport à la cétone engagée. On dose, également par potentiomètrie, 0,170 mole d'acide carboxyliques. Après extraction des acides carboxyliques par la quantité stoechiomètrique de soude aqueuse et élimination du xylène sous pression réduite, on obtient 228 g d'un produit tout se présentant sous forme d'un huile jaune fluide et homogène. L'analyse chronolographique (CPG) de ce produit montre qu'il renferme trois p dicétones. L'OCTANOYLBENZOYLMÉTHANE 190,9 g (83,7%) LE DlBENZOLYLMÉTHANE : 12,4 g (5,4%) LE DIOCTANOYLMÉTHANE : 10,8 g (4,7%) Cette analyse confirme le rendement chimique global en p dicétones de 87% par rapport à la cétone engagée. La distillation de ce mélange réactionnel permet de très facilement séparer les dicétones (environ 94%) des goudrons ( ~6%): le rendement de distillation est de l'ordre de 97% et le produit obtenu a un titre en p dicétones supérieur à 99%. On peut aussi par une distillation soignée séparer avec un bon rendement (-85%) L'OCTANOYLBENZOYLMÉTHANE pur. Ce produit se présente sous forme d'un solide blanc à bas point de fusion (- 34 C) et ayant un point d'ébullition de 121-122 C sous 0,1 mm Hg. Son indice de réfraction à 30 C est de 1,5445 et sa densité à 30"C est de 0,982. L'analyse RMN montre qu'il renferme 91% de forme énolique et 9% de forme dicétonique. Exemple 5 à 11: En opérant comme à l'exemple 4, on a modifié quelques paramètres de la réaction et plus particulièrement: * Le rapport des réactifs (excès d'ester, excès de MeoNa) * La durée de coulée de l'acétophénone. Les résultats obtenus en ce qui concerne le rendement chimique global en ss dicétones est indiqué dans le tableau I (en comparaison avec l'exemple 4): TABLEAU I ESSAI PARAMETRES MODIFIES Rendement en dicétones /#COCH3 Durée de Ester MeONa coulée de engagé engage fCOCH3 Exemple N 4 2 Heures 1,1 mole 1,16 mole 87,1 % Exemple N 5 2 Heures 1,0 mole 1,16 mole 80,0 % Exemple N 6 2 Heures 1,175 mole 1,16 mole 88,7 % ExemDle N"8 1 Heures 1,175 mole 1,16 mole 82,7 % Exemple N 9 2 Heures 1,175 mole 1,025 mole 88,5 % Exemple N 10 2 Heures 1,175 mole 1,075 mole 89,5 % Exemple N 11 2 Heures 1,22 mole 1,16 mole 88,9 % Ces résultats montrent: * Incidence de l'excès d'ester: très marquée lorsque l'excès passe de 0 à 10%; plus faible ensuite. * Incidence de l'excès de méthylate: influence très faible. * Incidence de la durée de coulée : des coulées de 2 H. et 7 H. donnent le même résultat. En revanche, une coulée trop rapide (en 1 H.) fait chuter significativement le résultat. cela est du à une élimination trop lente du méthanol par rapport à sa vitesse de formation, le rapport CH3-OH/CH3-O- étant très significativement supérieur à 103. Exemple N 12 Synthèse de l'octanoyloctanoate de méthyle Dans le réacteur décrit à l'exemple 1 on charge: * Méthylate de sodium fraîchement préparé .... .. 54,0 g (1,0 mole) *Xylène .............. 715 ml. On chauffe à 100% puis on ajoute en 10 minutes environ: * Octanoate de méthyle ...................... ..... ............... 316,0 g (2,0 mole) On porte le mélange réactionnel en reflux (- 140 C ) en distillant le méthanol au fur et à mesure de sa formation. On constate que la formation de méthanol est lente. Après 7:30 H. de reflux et d'élimination continue du méthanol on a distillé environ 46 g de méthanol en mélange avec environ 10 g de xylène. L'essai est arrêté. Après acidification du mélange réactionnel comme indiqué à l'exemple 1, on obtient 1006,8 g d'une solution xylénique jaune claire sur laquelle on dose par potentiomètrie 0,16 mole d'acide carboxylique. Après extraction de ces acides carboxyliques par la quantité stoechiométriquement nécessaire de soude aqueuse, on dose, pour CPG , 0,520 mole d'ester résiduel (TT de l'ester: 74%). Après élimination du xylène sous pression réduit on obtient 206,3 g d'un produit brut obtenu sous forme d'une huile fluide, homogène, faiblement colorée en jaune. La distillation de ce produit brut conduit à un produit pur ayant un point d'ébullition de 123-124 C sous 0,25 mm Hg. Ce produit se présente sous forme d'une huile incolore et fluide. Son poids est de 135 g. Les analyses et les spectres IR, RMN et masse sont conformes à la structure du p cétoester attendu, et un degré de pureté > 99% C7H15--CO--C(C6H13)H--COOMe (M=284) Le rendement en p cétoester distillé pur (0,475 mole) par rapport à l'ester transformé (1,48 mole) est de 64%. Exemple 13 Octanoylbenzoylméthane a partir du P cétoester * Appareillage identique à celui décrit à l'exemple 1 mais avec un réacteur de 1 litre seulement. * On charge dans le réacteur: * Méthylate de sodium fraîchement préparé 43,2 g (0,8 mole) * Xylène ............. . . 475 ml On porte à 140"C et tout en éliminant soigneusement le méthanol formé, on additionne lentement le p cétoester: * Octanoyloctanoate de méthyle ......... 113,8 g (0,4 mole) La durée de coulé est de 1 H 20. En fin de coulée, le p cétoester se trouve quantitativement sous forme d'un énolate de sodium. On maintient à 140ex et on coule alors progressivement en 2H, en éliminant soigneusement le méthanol formé: * Acétophénone ........................ 80,5 80,5 g (0,67 mole) En fin de coulée de l'acétophénone, on laisse encore 30 minutes à 1 40C. A ce stade on a distillé un mélange Xylène/méthanol de poids P=1 40g et comportant environ 112 g de Xylène et 28 g de méthanol. REMARQUE: Comme pour l'exemple 1, toutes les opérations sont effectuées sous atmosphère inerte d'azote, et une coulée de xylène d'appoint permet de maintenir la quantité globale de solvant dans le mélange réactionnel En fin d'opération, le mélange réactionnel est refroidi puis versé sous bonne agitation dans un bêcher contenant 500g de glace et 28ml d'acide sulfurique 95%. (soit environ 0,5 mole d'acide sulfurique). On sépare ensuite la phase organique de la phase aqueuse comme indiqué à l'exemple 1. On récupère ainsi 675,5 g d'une solution xylémique sur laquelle on dose, par potentiomètrie, 0,583 mole de fonction p dicétone soit un rendement chimique en ss dicétone de 87% par rapport à la cétone engagée. (le P cétoester, trop peu acide, n'interfère pas avec le dosage par potentiomètrie en milieu aqueux) On dose, également par potentiomètrie, 0,0965 mole d'acide carboxylique. Par analyse chromatographique (CPG), on dose sur ce mélange réactionnel: * ss céto ester résiduel 0,011 mole (2,8%/pcéto ester engagé) * Octanoate de méthyle 0,037 mole (4,6%/pcéto ester engagé) Et, un mélange p dicétonique composé de * Octanoylbenzoylméthane 0,546 mole (81,5%/cétone engagée) Dibenzoylméthane . 0,022 mole (3,3%/cétone engagée) Dioctanoylméthane... 0,015 mole (2,2%/cétone engagée) Après élimination du solvant, un tel mélange réactionnel est directement utilisable pour la stabilisation des polymères halogénés tels que le PVC Exemple 14 Synthése du dibenzoylméthane Dans un réacteur cylindrique de 2000ml muni d'une agitation à pâles raclantes et du systéme de distillation signalé précédemment, on charge * méthylate de sodium fraichement préparé 67,5 g (1,15 moles) xyléne 800 ml On chauffe à 135"C et on introduit rapidement en 5 minutes: * benzoate de méthyle (à 98,5) 151,8 g (1,10 moles) Le milieu est porté à reflux puis on introduit en 4heures en maintenant la température:: * acétophénone 120 g (1 mole) On maintient le milieu réactionnel à reflux aprés la fin d'introduction de l'acétophénone pendant 30 minutes tout en continuant à recueillir le distillat (température des vapeurs 70 C), on recueille ainsi 130 ml de distillat. Le milieu est épais mais reste bien agitable. Le milieu est ensuite neutralisé par une solution à 10% d'acide sulfurique. Après décantation et lavages, on obtient 881 g d'une solution xylénique de dibenzoyl méthane titrant 1,057 moles/kg, soit un rendement de 93,1% par rapport à la cétone. Exemple 15 Synthése [stéaroyl/palmitoyl] benzoyl méthane Dans un appareillage comparable à celui des essais précédents, on charge: * Méthylate de sodium fraichement prépare 67,5 g (1,15 moles) * Toluéne 1000 ml On chauffe à 105"C et on introduit rapidement: * Stéarate de méthyle technique 293 g (1,03 moles) Ce produit technique contient d'autres esters d'acides gras notamment 33% de paîmitate de méthyle. Le milieu est porté à reflux et on introduit en 2 H: * Acétophénone 120 g (1,0 mole) On laisse à reflux 30 minutes aprés la fin d'introduction de l'acétophenone. Durant toute la réaction, on recueille en continu l'azéotrope toluéne-méthanol enrichi en toluéne (température des vapeurs 90 C), soit un volume de 390 ml. Le milieu en fin de réaction est homogéne. Il est acidifié de pour porte la valeur du pH à 1 Après lavage on on obtient 993 gd'une solution toluènique de mélange p dicétonique titrant 0,863 moles/kg ce qui donne par rapport à la cétone engagée un rendement de 85,7%. Après élimination du solvant, un tel mélange réactionnel est directement utilisable pour la stabilisation des polymères halogénés tels que le PVC Exemple N" 16 Palmitoylbenzoylméthane On opère avec l'appareillage et le mode opératoire décrit à l'exemple 1, au départ les matiéres premières suivantes: *Méthylate de sodium fraîchement préparé : 59,4 g (1,1 mole) *Xylène :715 ml *Palmitate de méthyle pur (1) : 324,6 g (1,2 mole) *Acétophenone pure :120,0 g (1,0 mole) (1) Palmitate de méthyle = C15 H31 COOMe = PM: 270,5 Palmitoyl benzoylméthane = C15H31 COCH2 CO e PM: 358,6 Les opérations et le procédé sont identiques à ceux décrits à l'exemple 1 (on distille durant l'essai 150 g de xylène et 62 g de méthanol). La phase xylènique lavée et séchée est ensuite "dévolatilisée"( c-à-d que l'on a éliminé les volatils) pour éliminer le xylène (évaporateur rotatif sous pression réduite jusqu'à 15 mm Hg et 110"C en fin d'opération). On recupère ainsi 405,6 g de produit brut (solide jaune clair de PF 56-60 C) contenant (analyse CPG) *PALM ITOYLBENZOYLMÉTHANE (PM=358,6) 290,5 g (0,81 mole) *DIPALMITOYLMÉTHANE (PM = 492) 16,3 g (0,033 mole) *DIBENZOYLMÉTHANE (PM=224) 9,0 g (0,04 mole) Le rendement chimique global en ss dicétones est donc de 0,873 moles, soit 87,3% par rapport à la cétone chargée. Le titre en p dicétones du produit brut obtenu est de 77,9%. Une recristallisation du produit brut sous un mélange acétone/méthanol 50/50 en froid permet de récupérer 292 g d'un produit blanc inodore de PF 62-64"C et constituté uniquement du mélange des deux p dicétones: *PALMIToYLBENzoYLMÉTHANE : 276 g 94,5 % en froid *DIPALMIToYLMÉTHANE : 16 g 5,5 % en froid Le rendement à la recristallisation est d'environ 95%. Exemple N" 17 STEAROYLBENZOYLMÉTHANE (1) (1) = C17 H35 CO CH2 CO e à partir du C17 H35 COOMe En opérant comm à l'exemple N 1 en partant des matières premières suivantes. *Méthylate de sodium fraîchement préparé : 59,4 (1,1 mole) *Xylène :715 ml *Stéarate de méthyle pur (1) : 328,4(1,1 mole) *Acétophenone pur 120,05 (1 mole) On obtient 414,5 g d'un produit brut se présentant sous la forme d'un solide jaune clair de PF 58-65 C.L'analyse C.P.G. montre que ce produit contient: Stearoylbenzoylméthane (PM: 386,3 304 g (0,787 mole) *Distearoylméthane (PM: 548) 13,7 g (0,025 mole) *Dibenzoylméthane (PM: 224) 7,9 g (0,035 mole) TOTAL p dicétones 325,6 g (0,847 mole) Le rendement chimique globale en ss dicétones est donc de 84,7% (0,847 mole) Le titre en p dicétones du produit brut obtenu est de: 78,5%. Une recristallisation de ce produit brut dans un mélange acétone/méthanol 50/50 en froid permet de récupérer 305 g d'un produit blanc, inodore de PF: 67-69"C et constitué uniquement du mélange des deux p dicétones: * Steardylbenzoylméthane :291,8cul (95,7%) * Distéaroylméthane . 13,2 g (4,3%) Le rendement à la cristallisation est d'environ 96%. Remarque: le procédé décrit dans le brevet US 5 015 777 et utilisant un très large excès d'ester (4 fois la théorie) n'obtient, avec son mode opératoire qu'un rendement de 43% en produit à 95%. Nous obtenons avec seulement un excès d'ester de 10%, un rendement chimique de 84,7% et un rendement après cristallisation voisin de 80% Après élimination du solvant, un tel mélange réactionnel est directement utilisable pour la stabilisation des polymères halogénés tels que le PVC Exemple N" 18 OCTANOYLBENZOYLMÉTHANE Incidence du mode opératoire : coulée simultanée des deux réactifs ester et cétone Pour déterminer l'influence d'une coulée au moins partiellement simultanée de la cétone et de l'ester on a effectué le couple d'essais suivants avec l'appareillage et selon le procédé décrit à l'exemple N 1 MATIERES PREMIERES moles CHARGES EN PIED COULES ren 2 dement Ester(1 ) MeONa Xylène COCH3 Ester Essai type 1,20 1,10 715ml 1 1 89,5 % (témoin) Essai avec 0,200 1,10 715ml 1,00 1,00 79,7% coulée simultanée (1) octanoate de méthyle (2) coulée en 2 heures soit de e COCH3 seule (essai A) soit du mélange e COH3 /ester (essai B) Les dosages sont faits par potentiomètrie: Par rapport à l'état anterieur de la technique le progrès reste significatif.ll n'en est pas moins préférable qu'uau moisn 30 % de l'ester à faire réagir soit présent dans le pied de réacteur. (environ 10 points). Dans ce mode opératoire l'élimination continue de MeOH est efficace mais l'excès d'ester est insuffisant (bien qu'une partie - 20% de cet ester ait été placé en pied). Exemple N 19 ISOOCTANOYLBENZOYLMÉTHANE En opérant comme à l'exemple N 1 mais en mettant,au départ, les quantités de réactifs suivants: -méthylate de sodium fraîchement préparé 62,6 g (1,16 moles) -xylène 715 ml -iso octanoate de méthyle (1) 99% 192 g (1,20 mole) -acétophenone 100% 120 g (1,0 mole) (1): contenant majoritairement du 3,5 diméthylhéxanoate le méthyle Le produit titre 625 meq? ester/100 g On obtient après acidification par H2 SO4 du mélange réactionnel, lavage etc... 941,4 g de solution xylènique. Après élimination du xylène, on obtient 262 g d'un produit brut se présentant sous forme d'une huile jaune homogène. Sur ce produit on dose, par potentiomètrie: 0,684 mole de fonction p dicétone et 0,327 mole de fonction acide carboxylique. remarque: Le rendement chimique global en ss dicétones de 68,4%.11 est nettement inférieur à celui obtenu avec l'ester d'un acide Cg linéaire (88,7%: voir exemple N 6 dans les mêmes conditions). Cela n'est pas surprenant car les esters ramifiés, moins réactifs que les esters linéaires vis-à-vis de e COCHE donnent Plus de lourds. Exemple N" 20 HEXANOYL OCTANOYLMÉTHANE C5 H11 CO CH2 CO C7 H15 En opérant comme à l'exemple N 1 mais en mettant, au départ, les quantités de réactifs suivants: -méthylate de sodium : 59,4 g (1,10 mole) -xylène :715 ml -octanoate de méthyle 100% (linéaire) : 189,9 (1,2 moles) -HEPTANONE-2 à 100% : 114,2 (1,0 mole) On obtient après acidification par H2SO4 du Mélange réactionnel, lavage etc.... 1069,6 g de solution xylènique de coloration orange foncé, et sur laquelle on dose, par potentiomètrie, 0,771 mole de p dicétone et 0,206 mole d'acide carboxylique. Le rendement chimique global en fonction p dicétone est donc de 77,1 %. Il est nettement inférieur à celui obtenu au départ d'octanoate de méthyle et d'acétophenone dans les mêmes conditions (on peut citer le exemple N 10 dans des conditions très voisines : donne un rendement de 89,5 %). Les méthylcétones aliphatiques, telles que l'heptanone-2, sont donc moins sélectives que l'acétophenone (plus forte tendance à la crotonisation). L'analyse C.P.G. du mélange p dicétonique montre qu'il est constitué de 3 p dicétones avec la répartition pondérale suivante: *DlMEXANOYLOYLMÉTHANE ~ 3,5 % *HEXANOYLOCTANOYLMÉTHANE 92 % 100% *DlOCTANOYLMÉTHANE 4,5 % Après élimination du solvant, un tel mélange réactionnel est directement utilisable pour la stabilisation des polymères halogénés tels que le PVC. Exemple N" 18 OCTANOYLBENZOYLMÉTHANE Incidence du mode opératoire: réaction sous pression réduite. Pour déterminer l'influence de la pression et verifier la possibilité de travailler sous pression réduite on a opéré comme décrit à l'exemple N" 4 Conditions o ératoires Rendement P Durée de tempéra- Solvant pression la coulée ture e En mm H Essai type 2 138 C Xylène 760 88,7 % (témoin) heures Essai sous 2 95 C Xylène 200 91,6 % pression réduite heures à 200 mm Hg (8/30.105 Pa) Essai sous 2 77 C Xylène 100 82,3 % pression réduite heures à 100 mm Hg (4/30.105 Pa) Essai sous 5 77 C C Xylène 100 89,6 % pression réduite heures à 100 mm Hg (4/30.105 Pa) Des essais ci-dessus, il apparait que la réaction peut être menée à basse température sous pression réduite. Toutefois lorsque l'on abaisse le niveau de température aux alentours de 80 C ou au dessous, il est préférable de ralentir la coulée de la cétone. REVENDICATIONS 1. procédéde synthèse de P dicétones de formule: R1 --CO-CHR2--CO--R3 par action d'une cétone de formule R1--CO-CHR2H sur un ester de formule R3 ---CO--OR4 en présence d'un alcoolate dont l'alcool est volatil dans les conditions opératoires où R1 et R3, qui peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; où R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alcoyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone, R1 et R2.pouvant être relié de manière que la p dicétone forme un cycle; caractérisé par le fait que, à un mélange dont la température est supérieure d'au moins 20'C à la température d'ébullition, dans les conditions opératoires, de l'alcool dont l'alcoolate sert de base, et qui contient:: - ledit alcoolate, - ledit ester sous forme simple ou sous forme de condensat sur lui même [totalement ou partiellement] et, - un solvant l'on ajoute progressivement ladite cétone en éliminant l(es) alcool(s), y compris ledit alcool, au fur et à mesure de leur formation. 2 procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ladite température de réaction est au moins égal à 70"C avantageusement comprise entre 100oC et 200"C, de préférence entre 110 C et 150a C. 3 procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le rapport des quantités exprimées en mole entre ladite cétone et ledit ester est inférieur à 1 avantageusement compris entre 2/3 et 1 4 procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que le rapport des quantités exprimées en mole entre ladite cétone et ledit alcoolate est inférieur à 1 avantageusement compris entre 2/3 et 1 5 procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit ester ne présente pas d'hydrogène en alpha. de la fonction ester. 6 procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit ester présente au moins un hydrogène en OC de la fonction ester et est au moins partiellement sous forme du P cétoester qui en dérive ou sous forme d'un de ses sels. 7 procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que, sous pression atmosphérique, ledit solvant présente un point d'ébullition commençante au moins égal à 100-C, avantageusement entre 120-C et 250'C, de préférence entre 130"C et 200 C. 8 procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que, sous pression atmosphérique, ledit solvant présente un point d'ébullition commençante supérieur d'au moins 20'C, avantageusement d'au moins 40 C, de préférence d'au moins 60'C.à celui dudit alcool. 9 procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que, sous pression atmosphérique, ledit solvant présente un point d'ébullition commençante supérieur d'au moins 20 C, avantageusement d'au moins 40 C, de préférence d'au moins 600C.à celui de l'alcool.R4OH. 10 procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la réaction est menée au reflux du solvant, dans des conditions permettant l'élimination dudit alcool au fur et à mesure de sa formation. 1 1 procédé selon les revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que ledit solvant présente un point d'ébullition commençante supérieur d'au moins 20'C, avantageusement d'au moins 40 G, de préférence d'au moins 60"C.à la température de réaction. 12 procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi de manière à ne pas former avec tout alcool présent dans, ou dégagé par le milieu réactionnel, d'azéotrope dont la concentration molaire en phase vapeur soit supérieure à 0,1% en ledit alcool. 13 procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi de manière à former avec un alcool présent dans, ou dégagé par le milieu réactionnel, un azéotrope et par le fait que l'on élimine l'azéotrope au fur et à mesure de sa formation. 14 procédé selon les revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que ledit ledit solvant est choisi parmi les hydrocarbures ou les fractions d'hydrocarbures. 15 procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que ledit solvant est un carbure aromatique de preférence un alcoyl- ou un dialcoylbenzène. 16 procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que ledit alcoolate est un alcool linéaire ou ramifié de 1à 6 atome de carbone avantageusement 1 à 4 de préférence de 1 à 3. 17 procédé selon la revendication 1 à 15 caractérisé par le fait que ledit solvant est un solvant choisL parmi les polyalcoylbenzènes- de 7 à 12 atomes de carbone, de preférence un alcoyl- ou un dialcoylbenzène et leurs mélanges et par le fait que ledit alcoolate est un méthylate alcalin avantageusement de sodium.