FR 2696662 A1 19940415 FR 9212452 A 19921012 DES CRIPUON La présente invention concerne des objets (récipients destinés à contenir des déchets radioactifs, éléments de maçonnerie, céramiques techniques et de laboratoires) obtenus par un procédé de fabrication qui utilise comme matériaux de base des liants/solidifiants, des adjuvants, et des déchets industriels ou ménagers, en particulier des résidus ultimes qui contiennent des proportions importantes de métaux lourds. Les métaux lourds (plomb, cadmium. mercure, chrome. nickel, étain, lanthanides, actinides, thalium, indium, bismuth, yttrium, zirconium, hafnium, or. argent, palladium, platine, zinc, cuivre, nickel, niobium, molybdène, rhodium. iridium osmium, rhénium. tungstène, tantale entre autres) constituent une source de pollution et d'intoxication très importante. A tel point qu'il est envisagé de neutraliser, inerte recycler ou déposer en décharge de classe I les déchets industriels et urbains qui contiennent essentiellement des résidus de plomb, cadmium, mercure, zinc, chrome et qui sont appelés résidus ultimes. Parmi ceux-ci figurent les résidus de traitement des fumées, les cendres volantes, les machefers des usines Wincinération d'ordures ménagères ; les piles usagées (piles boutons, au mercure, alcalines) ; les batteries ou accumulateurs à base de plomb, mercure, cadmium; les boues hydroxydes produites par les industries de la galvanoplastie, du traitement de surface et du dépot électrochimique; ; les boues du traitement des eaux ; les sables de fonderie. Parallèlement, les déchets radioactifs provenant des centrales nucléaires, des centres de recherche, ou des hôpitaux (radiologie, traitement des cancers...) posent des problèmes de transport et de stockage de plus en plus importants. Les objets selon l'invention sont des récipients (boites, futs. tonneaux. bidons, containers, citernes, bocaux, valises, bassins, caisses), des éléments de maçonnerie (blocs, parpaings, briques, bétons, mortiers, enduits, dalles et poutres préfabriquées, tuiles, conduits de cheminée, fosses septiques, panneaux prêts à monter) et des céramiques tecllniques et de laboratoires (carrelages, éviers, vaisselles et réacteurs chimiques. paillasses, pièces réfractaires utilisées dans les fours hautes et basses températures) fabriqués à partir des déchets précités (cendres volantes. résidus de fumées piles, batteries, machefers, sables de fonderie, boues hydro 'des) qui sont recyclés et revalorisés. Le matériau dont sont constitués ces objets fait écran à la radioactivité, par conséquents les objets selon l'invention protègent des effets de la radioactivité (rayonnements CL,, s y et X) mais aussi de conditions physico-chimiques particulières (atmosphères et solutions corrosives, acides, basiques. oxydo-réductrices, ou des hautes et basses températures, résistance mécanique aux hautes pressions, aux chocs ou aux frottements). La protection antiradiation est causée par la présence en grande quantité dans le matériau des récipients. éléments de maçonnerie et céramiques techniques et de laboratoires, de métaux lourds qui absorbent ces rayonnements. Les récipients contiendront des déchets nucléaires, chimiques, biologiques, biochimiques. Ils sers iront à les stocker et à les transporter sans dangers des lieux de leur production aux décharges de stockage classées ; ces récipients pourront également être entreposés dans les décharges de stockage de déchets nucléaires et même dans les décharges de classe I. Le fait d'être stockés dans des récipients en céramique, inaltérables au temps et à la corrosion, garantira une grandie sécurité vis à vis des déchets radioactifs. Les éléments de maçonnerie et les céramiques techniques et de laboratoires serviront à construire des bâtiments (abris antiatomiques, murs antiradiations dans les hôpitaux ou les centres de recherche, les cabinets de radiologie, les bâtiments où seront déposés des déchets nucléaires) et des laboratoires (de chimie ou de physique) qui seront donc protégés des effets des radiations nucléaires ou de conditions physico-chinriques particulières Le procédé de fabrication des objets selon l'invention (récipients, éléments de maçonnerie et céramiques techniques et de laboratoires) permet de recycler et de revaloriser des déchets industriels et ménagers. De plus, ainsi conditionnés, les métaux lourds ne seront plus polluants.Ce procédé est composé de plusieurs étapes: La première consiste, à sec, à produire un mélange homogène à partir des déchets industriels ou ménagers et d'un liantisolidifiant (ciment, chaux, résines minérales ou organique, sable, aluminates, zirconates, hafnates, silicates) ; des adjuvants pourront également être ajoutés. Le mélange obtenu est alors humidifié et maintenu sous agitation pour conserver une bonne homogénêité. Les déchets industriels et ménagers pourront pourront être débarrassés par lavage des chlorures, bromures. et iodures qu'ils sont susceptibles de contenir puis être séchés. Les pourcentages des constituants des melanges ainsi que leur nature sont ajustables en fonction des caractéristiques des objets que l'on voudra fabriquer. La seconde étape consiste à transvaser le mélange obtenu dans un moule aux formes extèrieures et dimensions voulues de l'objet à fabriquer (un fut. un tonneau. une brique par exemple). Ensuite, un second moule (qui représente la forme intèrieure de l'objet à fabriquer) est disposé à l'intèrieur du moule externe et y est maintenu à haute pression (50 à 1000 bars) de manière à "mouler sous pression" le mélange contenu dans le moule externe. La quantité de produit (déchets et liants) déposée dans le moule externe a été calculée de manière à occuper l'espace laissé libre entre les moules internes et externes mis en place et à la pression d'utilisation. La quantité de liant est celle nécessaire à une bonne tenue mécanique et chimique du matériau final. Dans la dernière partie du procédé, Objet fabriqué est démoulé puis mis à sécher. Pour finir, diverses caractéristiques physico-chimiques du produit sont testées avant sa mise en vente. Il en est ainsi de l'étancheité (présence de fissures), de la résistance mécanique aux chocs, de la résistance chimique à la corrosion. aux solvants aux solutions acides. basiques et oxydo-réductrices, de la protection (effet d'écran) que le matériau assure contre les rayonnements radioactifs. Selon des modes particuliers de réalisation: --- La nature et la quantité du liant'solidifiant ajouté aux déchets contenant des métaux lourds varie selon les propriétés physico-chimiques du matériau que l'on désire fabriquer. Le ciment, de même que la chaux. des résines organiques ou minérales, des sables. des silicates, zirconates. hafnates, aluminates sont envisageables. L'épaisseur des parois des récipients ou des éléments de maçonnerie sera adaptée à la résistance mécanique et au degré de radioprotection que nécessitent des produits radioactifs dangereux. Pour améliorer et renforcer les propriétés antiradiations (écran au rayonnement) ou physico-chimiques (résistances mécaniques aux hautes pressions, aux frottements, ou aux chocs, aux basses et hautes températures. aux atmosphères ou aux solutions acides. basiques ou oxydo-réductrices), il sera possible d'ajouter divers ingrédients (adjuvants) au matériau de base (composé de déchets à base de résidus de métaux lourds) dont sont fabriqués les objets de la présente invention. Ces ingrédients ajoutés au matériau de base sont des dérivés du plomb, bore, lithium. béryllium, sodium. magnésium. potassium. aluminium. silicium, sélénium, étain, bismuth, fer. titane, zirconium, hafnium, nickel. cuivre, zinc. étain, mercure, antimoine. yttrium. cérium. lanthane. Ces éléments sont apportés sous les formes chimiques de métal, oxydes, hydroxydesn hydrates. borates. sulfates, nitrates, phosphates, chlorures, fluorures, bromures, cromates, molybdates, vanadates, manganates aluminates, silicates. arséniates, carbonates. acétates. formiates hydroxycarbonates, phosphites, cyanates. - Les parois internes et externes des objets fabriqués (récipients articles de maçonnerie céramiques techniques et de laboratoires) pourront être recouvertes d'une couche de verre afin d'améliorer les propriétés de résistance chimique (à la corrosion, aux solvants. aux solutions et atmosphères acides, basiques, oxydo-réductrices aux hautes et basses températures, aux chocs, frottements et hautes pressions), d'étanchéité, et de résistance à l'effet des radiations. Le verre sera soit de récupération, soit un verre technique spécial (verre antiradiation au plomb etsou au bore) ou un verre réfractaire. Pour recouvrir les parois des objets, il est également envisageable de faire appel à des céramiques techniques (en particulier zircone, hafnone, alumine, spodumène. cordiérite. silice ou des composés à base d'oxydes de plomb, bore, cadmium, mercure, lanthanides, actinides, hafnium, étain, antimoine), des émaux, des boues hydroxydes produites par les industries de la galvanoplastie, du traitement de surface et du dépot electrochimique ou bien à des revêtements comme des enduits ou des peintures minérales ou organiques à base de silicates, aluminates, borates. oxydes de plomb (dont le minium), de silicones, de résines époxy, polyimides. polystyrènes, polyamides, polychiorures de vinyle, polyesters, polyéthylènes, polyéthylènes glycols polypropylènes, polyisobutènes, polyols, polyisobutylènes, polyisoprènes, polyuréthanes glycérophtaliques, vinyliques, acryliques, ou de céramiques techniques (entre particulier zircone. hafnone, alumine, spodumène, cordiérite, silice ou des composés à base d'oxydes de plomb, bore, cadmium, mercure, lanthanides, actinides, hafnium, étain, antimoine).Les verres et les céramiques pourront être préparés entièrement ou partiellement à partir de déchets industriels de récupération comme des boues hydroxydes produites par les industries de la galvanoplastie, du traitement de surface et du dépot électrochimique --- Les objets selon l'invention pourront être démoulés, subir une première phase de séchage, puis être soumis à un processus de cuisson en four à haute température. Les industries du recyclage des déchets industriels et ménagers, celles du bâtiment et des travaux publics ; les centres de recherche, les centrales nucléaires, les hôpitaux, les cabinets de radiologie qui utilisent des matières radioactives pourront utiliser les récipients, les éléments de maçonnerie et les céramiques techniques et de laboratoires fabriqués par le procédé afin de revaloriser des résidus ultimes de déchets ménagers et industriels, de stocker et transporter en sécurité des déchets radioactifs, de construire des bâtiments. REVENDICIONS 1) Produits de consommation caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués d'une part à partir de matériaux constitués par le mélange de dérivés de métaux lourds, de déchets ménagers et industriels, de liantstsolidifìants et d'adjuvants, les déchets ménagers et industriels en question contenant une proportion importante de métaux lourds, mercure, arsenic et des composés toxiques, et d'autre part en ce que leurs matériaux de base sont des déchets ménagers et industriels plus particulièrement des cendres volantes, machefers et résidus de neutralisation de fUmées d'usines d'incinération d'ordures ménagères ; des piles usagées (piles boutons, au mercure, alcalines) ; des batteries et accumulateurs à base de cadmium, mercure, plomb; des boues hydroxydes produites par les industries de la galvanoplastie, du traitement de surface et du dépot électrochimique; des boues du traitement des eaux; ; des sables de fonderie. 2) Produits selon la revendication 1 caractérisés en ce que les liants/solidifiants qui entrent dans leur composition sont choisis parmi les matériaux suivants ciments, chaux, silicates, aluminates, hafnates, zirconates, sables, résines minérales et organiques, oxydes ou llydroxydes de métaux. 3) Produits selon les revendications 1 et 2 caractérisés en ce que les adjuvants qui entrent dans leur composition sont choisis parmi les éléments suivants : plomb, bore, lithium, bérylium, sodium, magnésium, potassium, aluminium, silicium, sélénium, étain, bismuth, fer, titane, zirconium, hafnium, nickel, cuivre. zinc, étain, mercure, antimoine, yttnum, cérium, lanthane. Ces composés sont apportés sous les formes chimiques de métal, oxydes, hydroxydes, hydrates, borates, sulfates, nitrates, phosphates, chlorures, fluorures. bromures, cromates, molybdates, vanadates. manganates, aluminates, silicates, arséniates, carbonates. acétates, formiates, hydroxycarbonates, phosphites, cyanates. 4) Produits selon une des revendications précédentes caractérisés en ce qu'ils sont recouverts partiellement ou entièrement d'une ou plusieurs couches protectrices pour améliorer leur effet d'écran (ta protection) aux rayonnements radioactifs (rayonnements CL, 13, ty et X), et leur résistance à des conditions physico-chimiques particulières (solvants atmosphères et solutions corrosives, acides, basiques, oxydo-réductrices ; hautes et basses températures; résistance mécanique aux hautes pressions, aux chocs ou aux frottements). 5) Produits selon la revendication 4 caractérisés en ce que les matériaux qui les composent sont choisis parmis les composés suivants : du verre (verre de récupération; verre technique résistant à des conditions physico-chimiques difficiles; verre réfractaire, ou verre antiradiation au plomb etlou au bore), des céramiques techniques (en particulier zircone, hafnone, alumine, spodumène, cordiérite, silice ou des composés à base d'oxydes de plomb, bore, cadmium, mercure, lanthanides, actinides, hafnium, étain, antimoine), de l'émail, des boues hydroxydes produites par les industries de la galvanoplastie, du traitement de surface et du dépot électrochimique, des enduits ou des peintures minérales ou organiques (silicates, aluminates, borates, oxydes de plomb (dont le minium), silicones; résines époxy, polyimides, polystyrènes, polyamides, polychlorures de vinyle, polyesters, polyéthylènes, polyéthylènes glycols, polypropylènes. polyisobutènes, polyols, polyisobutylènes, polyisoprènes, polyuréthanes, glycérophtaliques, vinyliques, acryliques ). 6) Procédé de fabrication des produits selon une des revendications précédentes caractérisé par un mélange homogène des liants/solidifiants, déchets ménagers et industriels, adjuvants selon les revendications 4 5, 6 et d'un solvant pour obtenir une pâte malléable. Celle-ci est ensuite moulée pour donner la forme définitive de l'objet à fabriquer. Ce dernier est ensuite démoulé, mis à sécher puis éventuellement recouvert d'une couche protectrice. 7) Procédé de fabrication des produits selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que l'objet une fois séché est soumis à une cuisson à haute température. 8) Procédé de fabrication des produites selon les revendications de 1 à 5 caractérisé en ce que les matériaux de base et les adjuvants précités sont simplement introduits et tassés à l'intèrieur d'une double-enveloppe creuse qui sera refermée de manière hermétique. La double-enveloppe peut être constituée des matériaux suivants ou de leur mélange plastiques, plastiques recyclés, matériaux composites, métal, fibrociment, bois, contreplaqués, verres, céramiques, élastomères.