FR 2698354 A1 19940527 FR 9214103 A 19921124 PROCEDE DE PREPARATION DU CHLORURE DE TRIFLUOROACETYLE La présente invention concerne la fabrication du chlorure de trifluoroacétyle et a plus particulièrement pour objet la préparation de ce composé à partir du 1,1,1 -trichloro-2,2,2-trifluoroéthane. Le chlorure de trifluoroacétyle (désigné ci-après par l'abréviation CTFA) est un intermédiaire de synthèse pour la fabrication de produits pharmaceutiques ou phytosanitaires. Le 1,1,1 -trichloro-2,2,2-trifluoroéthane (ci-après Fil 3a) est l'une des matières premières permettant d'accéder au CTFA par hydrolyse en phase liquide au moyen d'oléum. Ce procédé, décrit dans le brevet DE 1 917 630, présente l'inconvénient majeur de nécessiter l'emploi de catalyseurs toxiques (sulfates mercureux et mercuriques) et de sous-produire du chlorure de sulfuryle. Industriellement, cela entraîne de coûteuses opérations de traitement des effluents; d'autre part, la productivité de ce procédé est faible. Le CTFA peut également être obtenu par photoxydation du F113a (R.N. Haszeldine et al, J.Chem.Soc., 1959, 387-396), mais la faiblesse du rendement ne rend pas ce procédé industriellement attractif. II est par ailleurs bien connu que la réaction d'un composé trichlorométhylé avec un acide organique conduit à la formation des chlorures d'acides correspondants. Cette réaction, toujours réalisée en phase liquide, a notamment été mise à profit dans le brevet DE 2 841 541 pour la préparation du chlorure de benzoyle par réaction du phénylchloroforme avec l'acide benzoïque et dans le brevet FR 2 070 427 pour la préparation des chlorures d'acide CH3,ClxCOCI (où x = 0, 1, 2 ou 3) par réaction d'un hydrocarbure chloré CH3xCIx-CCl3 avec un acide CH3,CI,-COOH. Une telle réaction en phase liquide n'est malheureusement pas applicable au Fil 3a qui présente un point d'ébullition relativement bas (46"C) et surtout une très faible réactivité vis-à-vis des acides organiques. En effet, lorsqu'on effectue la réaction du F11 3a avec l'acide benzoïque ou l'acide monochloroacétique catalysée par FeCI3 ou ZnCI2 en phase liquide, on n'observe ni formation d'acide chlorhydrique, ni formation de chlorure d'acide. Ce manque de réactivité est probablement dû à la présence des trois atomes de fluor en a du groupe Cl 13. II a maintenant été trouvé un procédé de préparation du CTFA à partir du F11 3a qui peut être facilement mis en pratique industrielle et est particulièrement avantageux par la simplicité des opérations ainsi que par I'absence d'effluents difficiles à retraiter (sulfates mercureux et mercuriques par exemple). Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en continu et en phase gazeuse le Fil 3a et l'acide trifluoroacétique (ciaprès ATFA) ou son anhydride, en présence d'un catalyseur à base d'un chlorure d'un métal de numéro atomique allant de 25 à 30. L'utilisation d'un catalyseur à base d'un oxyde des mêmes métaux est possible pour le cas où l'ATFA (et non pas son anhydride) est utilisé comme réactif. En effet, dans ce cas, l'acide chlorhydrique produit par la réaction tend à transformer l'oxyde en chlorure. Il convient alors, pour permettre à la réaction de démarrer, de convertir au moins partiellement la surface du catalyseur oxyde en chlorure par un apport d'acide chlorhydrique, en phase de démarrage. On utilise avantageusement un catalyseur dans lequel le chlorure métallique, de préférence FeCI3 ou ZnCI2, est déposé sur un support inerte tel que, par exemple, un charbon ou une alumine fluorée. Dans un tel catalyseur supporté, la teneur en chlorure métallique est en général comprise entre 10 et 50 % en poids, de préférence entre 25 et 35 %. Le processus de réaction à contact continu selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant de préférence un lit fixe de catalyseur qu'on maintient à une température comprise entre 150 et 350"C, de préférence entre 200 et 300"C. Le F11 3a et l'ATFA (ou son anhydride) sont introduits séparément ou non dans une zone de vaporisation du dispositif réactionnel à des débits appropriés au moyen de pompes doseuses. Le mélange gazeux de F113a et d'ATFA (ou anhydride) passe ensuite continuellement à travers le lit de catalyseur. Le rapport molaire F113a/ATFA (ou anhydride) peut aller de i à 10, mais est de préférence compris entre 1 et 6. Le temps de contact varie généralement de 20 à 120 secondes et est de préférence compris entre 30 et 60 secondes. Industriellement, on préfère travailler à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant à une pression supérieure à la pression atmosphérique pourvu que le système réactionnel reste à l'état gazeux. A sa sortie du réacteur, le mélange gazeux constitué essentiellement par le CTFA formé, l'HCl sous-produit et les produits de départ (F11 3a et ATFA ou anhydride) qui n'ont pas réagi, est refroidi à une température suffisante (de préférence entre 0 et -15 C) pour condenser l'ATFA ou l'anhydride. A cette température, une partie du Fil 3a n'ayant pas réagi condense également. Les espèces ayant ainsi condensé peuvent, après séparation par distillation, être recyclés au réacteur. Les produits gazeux non condensés sont ensuite refroidis à une température suffisante (de l'ordre de -80 C ou moins) jusqu'à liquéfaction complète. Une distillation du liquide ainsi obtenu permet d'isoler le CTFA. Plutôt que d'avoir recours à une double condensation comme décrit cidessus, on peut également condenser ensemble tous les gaz sortant du réacteur, pour séparer ensuite les différentes espèces par distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur tubulaire on charge 120ml d'un catalyseur de chlorure ferrique sur charbon (27 % de FeCI3 en poids), constituant ainsi un lit fixe de catalyseur qu'on chauffe à 280"C. A l'aide d'une pompe de dosage et par l'intermédiaire d'une zone de préchauffage permettant d'amener les réactifs en phase gazeuse, on alimente en continu le lit de catalyseur maintenu à 280"C avec 217 mmol/h d'un mélange de F1 i3a et d'acide trifluoroacétique (ATFA), le rapport molaire F1?3a/ATFA de ce mélange étant égal à 3. Le temps de contact du mélange gazeux avec le lit de catalyseur est de 44 secondes. On fait passer la vapeur sortant du lit de catalyseur à travers un premier piège refroidi à environ 00C pour récupérer I'ATFA et une partie du F1 i3a qui n'ont pas réagi, puis dans un deuxième piège refroidi à environ -80 C pour récupérer le CTFA formé, l'acide chlorhydrique sous-produit et le reste de F113a qui n'a pas réagi. Au bout de 4 heures et demie de marche continue, on a récupéré 0,572 mol de F113a et 0,047 mol d'ATFA qui n'ont pas réagi, et 0,151 mole de CTFA formé. La conversion du F11 3a est de 21,9 % et celle de l'ATFA de 80,9 %. La sélectivité en CTFA par rapport à l'ATFA est de 38,3 %, soit un rendement en CTFA de 31 % par rapport à I'ATFA. EXEMPLES 2 A 5 On opère comme à l'exemple 1, mais en faisant varier la température (260 à 300"C), le rapport molaire F113a/ATFA (1 à 5) et le temps de contact (33 à 75 secondes). Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. TABLEAU I EXEMPLE 2 3 4 5 Condifions opératoires - Température ( C) 280 280 260 300 - Rapport molaire F113a/ATFA 5 1 4 4 - Temps de contact (s) 33 75 64 60 Résultats Conversion F113a (%) 16,1 33,9 16,4 26,2 Conversion ATFA (%) 62,9 64,3 54,3 96,6 Sélectivité en CTFA (%) - sur F113a 37,8 47,7 36,1 38 - sur ATFA 48,4 25,2 44,3 41,8 Rendement en CTFA (%) - sur F113a 6,1 16,2 5,9 10 - sur ATFA 30,4 16,2 24,1 40,4 EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le catalyseur FeCI31C par 125 ml d'un catalyseur ZnCl2/C (20,7 % en poids de ZnCl2) et en travaillant dans les conditions suivantes: - Température: 2800C - rapport molaire F113alATFA: 3 - temps de contact: 43 secondes La conversion du F113a est de 28,6 % et celle de I'ATFA de 52,1 %. La sélectivité en CTFA est de 13,8 % par rapport au F113a et de 22,8 % par rapport à l'ATFA. EXEMPLES 7 ET 8 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant l'ATFA par l'anhydride trifluoroacétique avec un temps de contact de 43 secondes. Les autres conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II suivant: TABLEAU II EXEMPLE 7 8 Conditions opératoires : - Température ( C) - Rapport molaire F113a/anhydride 6 3 Résultats:: Conversion F113a (%) 17,1 14,6 Conversion anhydride (%) 78,8 73,3 Sélectivité en CTFA (%) - sur F113a 37,1 59,2 - sur anhydride 48,3 35,5 Rendement en CTFA (%) - sur F113a 6,3 8,6 - sur anhydride 38,1 26,0 EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 1, mais avec 120 ml d'un catalyseur FeC13/C à 40 ns en poids de FeC13, et en travaillant dans les conditions suivantes: - Température : 2800C - 180 mmollh de mélange F113a/ATFA - Rapport molaire F113a/ATFA: 3 - Temps de contact: 53 secondes La conversion du F113a est de 27,2 % et celle de l'ATFA de 66,8 %. La sélectivité en CTFA est de 29,3 % par rapport au Fi 13a et de 35,6 % par rapport à l'ATFA. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de préparation du chlorure de trifluoroacétyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en phase gazeuse le 1,1 ,i-trichloro- 2,2,2-trifluoroéthane (Fi 13a) et l'acide trifluoroacétique (ATFA) ou son anhydride, en présence d'un catalyseur à base d'un chlorure d'un métal de numéro atomique allant de 25 à 30. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une température comprise entre 150 et 350"C, de préférence entre 200 et 300"C. 3. Procédé selon la revendication i ou 2, dans lequel le rapport molaire F113alATFA (ou anhydride) est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le temps de contact est compris entre 20 et 120 secondes, de préférence entre 30 et 60 secondes. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à la pression atmosphérique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le chlorure métallique (de préférence FeCI3 ou ZnCl2) est déposé sur un support de charbon ou d'alumine fluorée. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la teneur en chlorure métallique du catalyseur supporté est comprise entre 10 et 50 % en poids, de préférence 25 et 35 %. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange gazeux de F113a et d'ATFA (ou anhydride), alimenté au réacteur, est formé dans une zone de vaporisation.