FR 2697409 A1 19940506 FR 9213448 A 19921103 PROCEDE D'ELIMINATION SELECTIVE DE L'IODE DANS LES ALGUES BRUNES ET EXTRAIT D'ALGUES AINSI OBTENU La présente invention concerne un procédé d'élimination sélective de l'iode contenue dans les algues brunes. Elle concerne également l'extrait d'algues obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. Les algues, notamment les algues brunes, sont couramment utilisées pour la préparation de compositions alimentaires, diététiques ou cosmétiques. On les utilise également dans l'agriculture. A titre d'exemple d'algues brunes, on peut citer Laminaria digitata, Fucus, Acophyllum et Himanthalia. Toutefois, la valorisation d'extraits concentrés de ces algues se heurte à plusieurs difficultés. Ainsi, en premier lieu, l'iode est un métal lourd et la législation actuelle impose des limites de concentration car son ingestion provoque des désordres thyrotdiens. En second lieu, l'introduction d'extrait d'algues non déiodés est incompatible avec les formulations cosmétiques classiques, car il y a rupture des liaisons chimiques des préparations. La présente invention vise à pallier ces inconvénients. Pour ce faire, elle propose un procédé d'élimination sélective de l'iode contenue dans les algues brunes. Ce procédé est suffisamment sélectif pour éliminer l'iode ou, du moins, réduire son taux à une valeur bien inférieure à celle fixée par le législateur, sans réellement modifier les concentrations des autres composants. A l'aide de ce procédé, la composition du produit obtenu est très proche de celle du produit de départ, notamment en ce qui concerne les concentrations en oligo-éléments et en mannitol. Ce procédé est économique et simple à mettre en oeuvre. Il comporte les étapes suivantes, qui consistent à a) soumettre un extrait liquide d'algues à une atomisation ou à une lyophilisation afin d'obtenir un extrait sec b) soumettre l'extrait sec issu de a) à au moins une extraction à chaud avec un alcool aliphatique primaire c) séparer la fraction alcoolique contenant l'iode du reste du produit d) récupérer ce dernier après sèchage. Par ailleurs, selon d'autres caractéristiques avantageuses mais non limitatives - l'algue est choisie dans le groupe constitué par Laminaria digitata, Fucus, Ascophyllum, Himanthalia - ledit extrait d'algues est un extrait concentré - préalablement à l'étape a), on soumet l'extrait à une cristallisation à froid, la phase liquide étant alors soumise à l'atomisation ou à la lyophilisation - ledit alcool consiste en de l'méthanol - l'extraction est réalisée à une température d'environ 70 à environ 75"C; - ladite extraction est poursuivie pendant environ deux heures - on procède à au moins deux extractions successives, la fraction solide étant à chaque fois dissoute dans l'alcool. L'invention concerne également l'extrait d'algues obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va suivre de certains modes de réalisation préférentiels, faite en référence au dessin annexé dans lequel la figure 1 est un schéma montrant les différentes étapes du procédé de l'invention. Sur la figure 1, les flèches en traits pleins correspondent à des étapes indispensables. Au contraire, les flèches en traits pointillés se rapportent à des étapes facultatives sur lesquelles on reviendra plus loin dans la description. Dans une première étape du procédé, on soumet un extrait aqueux d'algues brunes à une atomisation ou à une lyophilisation afin d'obtenir un produit sec. L'extrait est obtenu par une méthode de type connu, par exemple par trempage des thalles d'algues dans un bain d'eau. Afin d'optimiser le procédé de l'invention, on peut utiliser un extrait concentré d'algues. A ce stade, la concentration de l'iode dans l'extrait est d'environ 12 g/l d'extrait d'algues. Lorsque l'on procède à une lyophilisation, l'extrait liquide est placé dans le condenseur d'un lyophilisateur, à -50 C environ. Le produit se stabilise et la lyophilisation se déroule normalement. Ainsi que cela a été précisé plus haut, on peut alternativement soumettre l'extrait d'algues à une atomisation. De façon optionnelle, on peut faire subir à l'extrait, avant sa déshydratation par l'une des deux méthodes énumérées ci-dessus, une cristallisation à froid. L'extrait est alors placé pendant plusieurs jours dans un récipient adéquat et conservé à une température de 4-6"C. La cristallisation se produit et l'on sépare les cristaux de la fraction liquide par filtration sur papier Büchner. Une telle opération ne permet de récupérer qu'une petite quantité d'iode, de l'ordre de 0,1 g/l. Ce faible rendement s'explique par le fait que l'iode se présente sous forme très peu volatile dans les algues. Après sèchage par lyophilisation ou atomisation, l'extrait sec est soumis à au moins une extraction à chaud à l'aide d'un alcool aliphatique primaire. Un alcool préféré est l'éthanol. Sur la figure annexée, la flèche 1 indique que l'opération d'extraction peut être renouvelée plusieurs fois. Ainsi qu'on le verra dans les exemples ci-après, ce traitement d'extraction permet de débarrasser totalement ou pratiquement totalement l'extrait d'algues de l'iode contenu au départ. On verra dans les exemples ci-après les conditions opératoires d'une telle extraction. A l'issue de cette opération, par sèchage en étuve ou par atomisation, on récupère un extrait sec d'algues débarrassé, au moins en partie, de l'iode contenue au départ. Dans les exemples suivants, on entendra par "CLMO1" un extrait concentré aqueux de Laminaria digitata. Exemple 1 On stocke à 3-5"C, 1 158,9 g de CLAM01 sous forme aqueuse. On récupère alors 26,7 g de cristaux qui titrent 0,06 g d'iode. On récupère 1 132,2 g de CLAM01 contenant 6,20 g d'iode, que l'on soumet à une atomisation. Les 501,6 g de produit sec sont introduits dans un appareil de Soxhlet et sont extraits à ltéthanol pendant 3h30 à 70-75"C. On récupère alors 99,9 g d'un extrait éthanolique titrant 6,06 g d'iode et 383,1 g de résidu d'extraction contenant 0,14 g d'iode. Exemple 2 On soumet une certaine quantité de CLAM01 liquide à une atomisation afin d'obtenir 100 g de CLAM01 sec, qui contient 1,347 g/l d'iode. On extrait le produit obtenu avec 200 ml d'éthanol pendant 45 mn, dans un bain à 70-75 C. Après décantation du surnageant, on récupère 140 ml d'un extrait éthanolique qui est évaporé puis repris dans 50 ml d'eau. Le produit correspondant titre 0,9 g/l d'iode. L'iode est titrée par dosage colorimétrique. Ce produit est soluble dans le tétrachlorure de carbone et donne en sa présence une coloration rose violacée. La phase éthanolique restante est reprise dans 200 ml d'éthanol, dans les mêmes conditions opératoires que précédemment. On récupère alors un produit, après évaporation et reprise dans 50 ml d'eau, qui titre 0,54 g/l d'iode. On renouvelle l'opération dans les mêmes conditions opératoires. Après filtration sur Büchner, évaporation et reprise dans 50 ml d'eau, la phase éthanolique titre 0,41 g/l. Le résidu de ce traitement est séché en étuve et l'on récupère 83,1 g de concentré sec d'algues titrant 0,3 g/kg d'iode. On donne ci-dessous les principales caractéristiques d'un extrait CLAM01 ultérieurement soumis à un mode opératoire tel que décrit plus haut. Mode d'obtention: Extraction aqueuse à froid de Laminaria digitata, puis concentration sous vide à basse température. Filtration à 5 microns, non séparatrice des protéines. Pour obtenir 1 kg de Cl01, 18,6 kg de Laminaria digitata fraîche ont été mis en oeuvre. Présentation : Liquide brun rouge, entièrement naturel, sans additif ni conservateur. Paramètres physico-chimiques: Densité à 20"C 1,25 à 1,28 pH 4,5 à 5,5 Conductivité 553 ms Viscosité 15 cps Indice de réfraction 1,425 à 1,430 Matière sèche totale 42 à 46 % Analyse chimique: Matières organiques 16 à 20 % Protéines 16,5 à 17,5 g/l Glucides 14,5 à 15,5 g/l Lipides 1,5 à 2 g/l Mannitol 10 à 20 % Alginates 0,17 % Matière cellulosique 0,70 % Vitamine A 4,15 mg/l Vitamine B2 0,6 à 0,7 mg/l Vitamine B6 0,16 mg/l Vitamine B12 0,01 mg/l Vitamine C 217 mg/l Vitamine E 1,15 mg/l Matières minérales 23 à 38 % Potassium 72,50 g/l Phosphore 72,50 g/l Sodium 37,50 g/l Iode 7,5 à 8,5 g/l Magnésium 6,0 à 7,0 g/l Calcium 2,0 à 3,0 g/l Silicium 32 mg/l Fer 10 mg/l Zinc 9,50 mg/l Manganèse 2,5 à 3,5 mg/l Cuivre 0,8 à 1,2 mg/l Acides aminés 1,5 à 2 % Glu 0,51 % Ile 0,03 % Ala 0,38 % Lys 0,03 % Asp 0,1 % Arg 0,03 % Pro 0,1 % Trp 0,03 % Gly 0,08 % Phe 0,02 % Val 0,07 % Orn 0,01 % Ser 0,07 % His 0,01 % Thr 0,06 % Met 0,01 % Leu 0,04 % Tyr 0,007 % Dans les tableaux ci-dessous, on donne les concentrations de quelques ions dosés dans des extraits appauvris en iode. Résultats sur solution aqueuse de concentration 2,528 g/l d'extrait sec : Poids total de l'échantillon: : 28,35 g ion dosé conc (ppm) conc dans l'extrait quantité d'ion (g) sec (g/kg) (1) (2) (3) Fluorures 1,8 0,71 0,02 Chlorures 644,2 254,8 7,22 Sulfates 51,2 20,25 0,57-8 Bromures 7,10 2,81 0,08 Nitrates 12,2 4,83 0,14 Phosphates 18,4 7,28 0,21 (1) = Concentration en ppm dans la solution aqueuse (2) = Concentration de l'ion dans l'extrait sec en g/kg (3) = Quantité d'ions dans l'échantillon en g. Résultats sur solution aqueuse de concentration 1,936 g/l d'extrait sec : Poids total de l'échantillon :: 28,35 g ion dosé conc (ppm) conc dans l'extrait quantité d'ion (g) sec (g/kg) (1) (2) (3) Sodium 200,0 103,3 2,93 Ammonium Potassium 257,0 132,75 3,76 Magnésium 22,6 11,67 0,33 Calcium 13,7 7,1 0,2 (1) = Concentration en ppm dans la solution aqueuse (2) = Concentration de l'ion dans l'extrait sec en g/kg (3) = Quantité d'ions dans l'échantillon en g. Des calculs de concentrations ont été effectués sur plusieurs échantillons. Les résultats sont les suivants Dosage des sels minéraux présents dans un extrait concentré de Laminaria digitata appauvri en iode Les sels minéraux intéressants sont présents en grande quantité dans le produit appauvri en iode - sodium 103 à 110 g/kg - potassium 132 à 135 g/kg - magnésium 11 à 17 g/kg - calcium 7 à 9,5 g/kg - Fluor 0,7 à 0,9 g/kg - Chlore 254 à 263 g/kg - Sulfates 2,8 à 3,2 g/kg - Phosphates 7 à 9 g/kg Dosage des oligo-éléments présents dans un extrait d'algue Laminaria digitata appauvri en iode - Fer 48,83 à 50,10 mg/kg - Cuivre 0,66 à 0,72 mg/kg - Zinc 7,33 à 8,1 mg/kg - Manganèse 4,33 à 4,92 mg/kg Matières minérales totales = 36 %. Exemple 3 On soumet 1 000 g de CLAM01 atomisé à une extraction au reflux pendant deux heures avec 1 700 ml d'éthanol, à une température de 70-75"C. Après une décantation rapide, on soumet les 600 ml d'extrait éthanolique surnageant à une évaporation et à une reprise dans 100 ml d'eau. L'opération est renouvelée sur le résidu trois fois de suite dans les mêmes conditions, en utilisant cependant 1 000 ml d'éthanol à chaque fois. Après sèchage en étuve à 50"C, on obtient en fin de compte 975,4 g de produit sec contenant 1,5 g d'iode par kilogramme. Les exemples ci-dessus montrent que le procédé est efficace l'iode n'existe plus qu'à l'état de trace. Ce procédé est applicable dans des conditions industrielles. Ce procédé est sélectif, les sels minéraux et les oligo-éléments naturellement présents en quantité importante dans de tels extraits sont préservés et totalement biodisponibles. Le produit obtenu est stable, soluble dans l'eau et se conserve sans additifs (conservateurs...). Il peut donc être utilisé pour tout usage alimentaire, diététique et usage agricole. D'autre part, l'utilisation d'un tel extrait est compatible avec toutes formulations cosmétiques et apporte les propriétés directement liées à la présence des éléments minéraux et oligo-éléments. A titre d'exemple, il peut être introduit dans les préparations suivantes - produit anti-âge - produits de soin pour peaux sensibilisées et atones - produit de régénération cellulaire - produits solaires - produits de soin pour le cuir chevelu et les cheveux. Enfin, l'extrait d'algue sec, riche en oligo-éléments est stable à tout PH (2 à 10) et à toutes températures (froid et chaud). Le procédé peut être adapté, sans modification notable, à des algues brunes autres que Laminaria digitata. Des alcools aliphatiques primaires autres que l'éthanol peuvent être employés dans le cadre du procédé de la présente invention. L'éthanol est cependant préféré lorsque l'extrait d'algues est destiné à être utilisé dans l'industrie alimentaire. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination sélective de l'iode dans les algues brunes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes, consistant à : a) soumettre un extrait liquide d'algues à une atomisation ou à une lyophilisation afin d'obtenir un extrait sec b) soumettre l'extrait sec issu de a) à au moins une extraction à chaud avec un alcool aliphatique primaire c) séparer la fraction alcoolique contenant l'iode du reste du produit d) récupérer ce dernier après sèchage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'algue est choisie dans le groupe constitué par: Laminaria digitata, Fucus, Ascophyllum, Himanthalia. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que ledit extrait d'algues est un extrait concentre. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que préalablement à l'étape a), on soumet l'extrait à une cristallisation à froid, la phase liquide étant alors soumise à l'atomisation ou à la lyophilisation. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit alcool consiste en de I'éthanol. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'extraction est réalisée à une température d'environ 70 à environ 75"C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite extraction est poursuivie pendant environ deux heures. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on procède à au moins deux extractions successives, la fraction solide étant à chaque fois dissoute dans l'alcool. 9. Extrait d'algues obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8.