FR 2695947 A1 19940325 FR 9211181 A 19920918 PROCEDE DE BLANCHIMENT DE PATES CELLULOSIQUES CHIMIQUES. L'invention concerne l'industrie des pâtes cellulosiques et en particulier le blanchîment des pâtes chimiques, c'est-à-dire des pâtes obtenues par les procédés sulfites ou les procedés alcalins tels le procédé kraft. Les procédés industriels de blanchîment des pâtes cellulosiques utilisent généralement differentes séquences correspondant à différents traitements successifs, et toujours parmi ceux-ci au moins un traitement à l'aide de chlore ou de dérivés chlores. Ainsi, par exemple un procédé de blanchiment connu met en oeuvre successivement a) un traitement de délignification à l'oxygène, b) un traitement de chloration (Cl2) dans lequel le taux de substitution de Cl2 par le bioxyde de chlore (do2) peut atteindre 50 % à 100 %, c) un traitement d'extraction alcaline à l'aide de soude (NaOH) souvent renforce par un traitement oxygène, d) un traitement au bioxyde de chlore, e) un traitement d'extraction alcaline, f) à nouveau un traitement au bioxyde de chlore. D'autres traitements associés à des traitements utilisant des produits ou derives chlorés peuvent être mis en oeuvre, notamment des traitements au peroxydes d'hydrogène (H202) et/ou des traitements à l'hypochlorite de sodium (NaoCl). Dans la majorité des cas, des produits chlorés : Cl2, Cl02, NaOCl, sont utilisés et à l'exception du procedé décrit dans la publication FR-A-2 655 668 on ne connait pas dans le domaine des pâtes cellulosiques, des techniques industrielles permettant d'obtenir des pâtes chimiques blanchies ayant la blancheur désirée sans l'utilisation de ces produits. Récemment, les contraintes d'environnement de plus en plus fortes ont amené les fabricants de pâtes cellulosiques à modifier les séquences de blanchîment. Dans la publication de brevet français FR-A-2 655 668 cite ci-dessus on a proposé un procédé de blanchîment d'une pâte cellulosique chimique qui évite l'utilisation de produits chlorés. Ce procédé comprend au moins un traitement par un agent de blanchîment ne contenant pas de chlore, au moins un traitement alcalin et au moins un traitement acide, au moins un traitement alcalin étant précédé par un traitement acide qui de préférence est intercalaire entre deux traitements alcalins. Par traitement alcalin, on entend soit un traitement par la soude ou équivalent, soit un traitement en milieu alcalin, c'est-à-dire un traitement combinant l'action de la soude ou équivalent avec un autre agent, notamment l'oxygène ou le peroxyde d'hydrogène. Par traitement acide, on entend soit un traitement par un acide, soit un traitement en milieu acide, c'est-à-dire combinant l'action de l'acide avec un autre agent, notamment l'oxygène ou le peroxyde d'hydrogène. Le procédé décrit dans le FR-A-2 655 668 permet d'obtenir des blancheurs supérieures à 70 d'après la norme ISO 2470 aussi bien pour les pâtes bisulfites que pour les pâtes kraft. Néanmoins, lorsqu'on désire obtenir une blancheur su périeure à 85, ce qui est généralement le dégré de blancheur souhaite pour une pâte destinee à l'impression écriture, le procédé décrit n'est pas entièrement satisfaisant car il nécessite alors une séquence allongée comportant de nombreux traitements qui entraine un coût global de blanchôment élevé. L'invention propose un procédé de blanchîment qui permet d'obtenir un degré de blancheur très elevé tout en évitant l'emploi d'agent chloré et en limitant le nombre de traitements ou stades de blanchîment. Le procedé de blanchîment de pâtes cellulosiques chimiques selon l'invention utilise une séquence de différents traitements comprenant au moins un traitement acide intercalé entre deux traitements alcalins et au moins un traitement par de l'ozone précédent le premier des deux traitements alcalin dont un au moins est un traitement de blanchiment alcalin. De préférence, les deux traitements alcalins sont des traitements de blanchîment alcalins. Par traitement de blanchiment alcalin on entend selon l'invention un traitement en milieu alcalin combinant l'action de la soude ou d'une base équivalente avec un agent de blanchîment choisi notament parmi l'oxygène (traitement o), le peroxyde d'hydrogène (traitement P), un mélange ou combinaison du peroxyde d'hydrogene et d'oxygène (traitement PO). Par traitement alcalin, on entend un traitement par de la soude ou equivalent ou un traitement en milieu alcalin comme expliqué ci-dessus. La séquence selon l'invention utilisant un traitement par de l'ozone suivi d'un traitement alcalin, lui-même suivi par un traitement acide précédent un autre traitement alcalin, au moins un des traitements alcalins étant un traitement de blanchîment alcalin, permet de façon surprenante d'obtenir une blancheur superieure à celle obtenue par utilisation de séquences comprenant un nombre d'opérations de blanchiment plus élevée mais ne comportant pas cette combinaison de traitement. Il semble que l'ozone non seulement exerce une action de solubilisation de la lignine permettant son extraction de la pâte papetière mais qu'en outre elle a une action d'activation de la lignine qui reste présente dans la pâte et qui la prédispose à un blanchîment ultérieur par un agent de blanchîment dans un traitement alcalin 0 ou P ou PO. Le traitement acide qui suit le traitement alcalin 0 pou P ou PO prédispose également la pâte à un blanchîment ultérieur. Ce traitement acide intercalaire peut être soit un traitement par un acide qu'on peut alors appelé "lavage acide", soit un traitement en milieu acide, c'est-à-dire combinant l'action de l'acide avec au moins un autre agent qui peut être choisi parmi l'oxygène, le peroxyde d'oxygène, l'ozone. Selon une forme avantageuse du procédé selon l'invention, le traitement par de l'ozone qui débute la séquence essentielle selon l'invention s'effectue en presence d'un agent complexant par exemple l'EDTA (éthylene diamine tetraacétique), qui en agissant notamment sur les métaux lourds présents dans la pâte pour former des complexes empêche ainsi ces métaux d'agir de façon néfaste sur l'ozone (décomposition ou destruction de l'ozone). La presence de cet agent augmente donc 1 'efficacité du traitement par de 1 'ozone. Cette efficacité peut encore être ameliorée par une introduction de l'agent complexant dans la pâte avant l'introduction de l'ozone, de préférence à un stade précédent que l'on désignera par la suite par stade complexant qui avantageusement est un stade acide. Selon une autre caractéristique preférée de l'invention, le traitement par de l'ozone (traitement Z) qui est également un stade acide s'effectue sur de la pâte à haute consistance, par exemple sur une pâte présentant une siccité supérieure à 30 %. Cette consistance élevée autorise notamment une reaction de l'ozone à la pression atmosphe- rique. D'autres traitements précédents ou suivants peuvent s'additionner aux traitements essentiels de la séquence selon l'invention. Les réactifs et les traitements mis en oeuvre sont donc choisis notamment parmi les suivants - oxygène en milieu alcalin (0), - ozone (Z), - peroxyde d'hydrogène soit en milieu alcalin (P), soit en milieu acide (Pa), - soude (e), - combinaison d'oxygène et de peroxyde, soit en milieu alcalin (PO), soit en phase acide (POa), - acide sulfurique, anhydride sulfureux, ou tout autre acide ne contenant pas de chlore et permettant l'obtention du pH désiré, généralement inférieur à 5 (a), - agent complexant en milieu acide (aX). Le procédé de blanchîment selon l'invention peut donc utiliser notamment les séquences suivantes ...-Z -(O ou P ou PO)- (a ou Pa ou Z)- P... Les traitements désignés par des lettres et utilisés dans les séquences précédentes, sont plus précisément les suivants, les concentrations étant exprimées en poids par rapport aux poids des pâtes sèches. O : Traitement oxygène en phase alcaline - concentration en pâte 6 à 12 % - quantité d'oxygène mise en oeuvre 0,5 à 3 % en poids des pâtes sèches, - quantité de soude ou d'une base équivalente mise en oeuvre : 0,5 à 4,5 % - température de 600C à 1200C, - pression : 1 à 5 bars - durée de la réaction : 15 minutes à 120 minutes a : Traitement acide - réactifs H2S04 ou S02 ou H3P04, ou tout autre acide ne contenant pas de chlore et permettant d'obtenir un oH de 2 à 5, - concentration en pâte : 1 à 12 % - durée : 5 minutes a 60 minutes, - température : 15 C à 800C P :Traitement peroxyde d'hydrogène (H2 2) en milieu alcalin - quantité de peroxyde mis en oeuvre : 0,5 à 4 %, - NaOH ou équivalent : 1,0 à 2,5 % - D T P A (diéthylène triamine pentacétique acide) : 0,05 à 0,2% (ou autre agent qui empêche la décomposition de H202) > - concentration en pâte : 5 à 30 % - température : 55 à 850C - durée de la réaction : de 60 minutes à 180 minutes PO ou P/O : Traitement mixte peroxyde-oxygène en phase al cal inde - quantité de réactifs mis en oeuvre - oxygène : 0,5 à 2,5 % - peroxyde : 0 à 2 % - NaOH ou équivalent : 0,5 à 4,5 % - MgS04 : O à 0,5 % - température : 0 à 1000C, - pression : 1 à 5 bars, - concentration en pâte : 6 à 12 , - duree de la réaction : 15 minutes à 120 minutes POa :Traitement mixte peroxyde-oxygène en milieu acide - quantité de réactifs mis en oeuvre - oxygène : 0,5 à 2,5 % - peroxyde : 0,5 à 2,0 % - H2S04 ou tout autre acide equivalent, ne contenant pas de chlore et non réducteur en quantite suffisante pour pH initial de 1,5 à 3,5 - température : 600C à 1000C, - pression : 1 à 5 bars - durée de la réaction : 30 minutes à 180 minutes - concentration en pâte : 6 à 12 % e - Traitement à la soude NaOH ou avec une base équivalente en quantité suffisante pour porter la pâte à un pH > 10,5. Pa - Traitement peroxyde en milieu acide Ce traitement est équivalent au traitement POa. Z - traitement par de l'ozone - concentration en pâte : 6 à 12 % en consistance moyenne ou 30 à 40 % en haute consistance, - l'ozone est préparée à partir d'oxygène dans un ozoneur par effet Corona. A la sortie la concentration de l'ozone dans l'oxygène est d'environ 10 %, - l'ozone est utilisée à raison de2à 10kg par tonne de pâte. aX - stade complexant par utilisation d'EDTA. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre un degré de blancheur mesuré selon la norme ISO 2470 supérieur à 80 et le cas échéant supérieur à 85 pour toutes les pâtes chimiques traitées. Il s'applique aussi bien au blanchiment des pâtes bisulfites qu'à celui des pâtes kraft. Une application particulièrement avantageuse du procédé est le blanchîment d'une pâte kraft destinée à l'impression écriture. Par la suite, on décrit plusieurs exemples du procédé de blanchîment selon l'invention. EXEMPLE 1 On traite une pâte kraft obtenue à partir de bois feuillus (chêne, châtaigner, charme ...) par le procédé de blanchiment utilisant la séquence d'opération suivante Z - PO - a - P avec - traitement Z : C'est un traitement par l'ozone à haute consistance. La consistance de la pâte est augmentée ainsi jusqu'à 35 % par passage sur un filtre presse. L'ozone à 10 % dans l'oxygène est injecté dans le mélangeur à haute consistance et la réaction s'effectue dans un réacteur spécifique. La pâte est ensuite envoyée sur un filtre pour être lavée à l'eau ou avec un jus de retour provenant d'un stade suivan+. - traitement PO La pâte sortie du traitement Z est envoyée à la base d'une tour ascendante après addition des réactifs liquides (soude, peroxyde, oxygène). Le temps de passage est compris entre 15 et 120 mn. La température est comprise entre 60 et 95 OC. La concentration de pâte est de 10% environ. Le pH initial est de 11. La pâte est ensuite lavee sur filtre. - traitement a La réaction s'effectue dans une tour après addition d'acide sulfurique à la pâte jusqu'à un pH de 5, la durée de réaction est de 15 minutes environ. La pâte est ensuite lavee avec filtre. - traitement P La pâte est concentrée jusqu'à une consistance d'environ 40 % sur un filtre presse. Après introduction du peroxyde d'hydrogène dans la pâte, la réaction de blanchies ment s'effectue dans un réacteur. La pâte est ensuite lavée sur filtre. A la sortie de ce dernier traitement, la pâte présente une blancheur de 81. EXEMPLE 2 On traite une pâte kraft obtenue à partir de bois feuillus par le procédé de blanchiment utilisant la séquence d'opération suivante O - aX - Z - PO - a - P avec - traitement 0 (en présence de soude) C'est un traitement à l'oxygène. Après lavage de la de la soude pour avoir un pH initial de 11 puis pâte kraft sur filtre, on introduit/de l'oxyqène dans un mélangeur et on effectue une réaction dans un réacteur à oxygène à une température de 950C et sous une pression de 5 bars. Après retour à la pression atmosphérique, la pâte traitée est lavée sur filtre. - traitement aX C'est un stade complexant qui consiste à introduire de l'acide sulfurique et l'EDTA à raison de 2 kg à la tonne de pâte et d'effectuer la reaction dans un cuvier. La pâte est ensuite lavée sur filtre. Les traitements suivants sont semblables aux traite-ments décrits dans l'exemple 1. La pâte blanchie finalement obtenue présente une blancheur de 88. EXEMPLES 3 A 8 Dans ces exemples, on traite une pâte kraft à base de bois de feuillus par les séquences respectives suivantes O - aX - Z - O - Pa - P O - aX - Z - P - a - p aX - Z - PO - a - P O - aX - Z - PO - a - P - a O - aX - Z - PO - Z - P aX - Z - O - Pa - P EXEMPLES 9 A il Dans ces deux exemples selon l'invention, on traite une pâte bisulfite par la mise en oeuvre de séquences respectives suivantes O - aX - Z - PO - a - P 0 - aX - Z - P - Z - P O - aX - Z - PO - Z - P EXEMPLES COMPARATIFS Dans ces exemples on traite une pâte kraft (exemples comparatifs 1 à 3) et une pâte bisulfite (exemples com paratifs 4 à 6) par une séquence de blanchiment qui n'utilise pas la suite Z - traitement alcalin - traitement acide -traitement alcalin, essentielle selon l'invention. Les exemples comparatifs 1 à 3 sont réalisés Selon les séquences respectives sur pâte kraft. O - a - PO - a - P 0 - aX - Z - PO - a O - aX - Z - PO - P - P Les exemples comparatifs 4 à 6 sont réalisés selon les séquences respectives suivantes sur pâte bisulfite. O - a - PO - a - P O - aX - Z - PO - a O - aX - Z - PO - P - P Les resultats concernant la blancheur des exemples précédents sont regroupés dans le tableau suivant I EXEMPLES I BLANCHEUR I 1 81 2 88 3 87 4 86 5 83 6 88 7 88 8 82 9 86 10 1 88 Il comparatif 1 77 " 2 77 " 3 76 " 4 78 " 5 79 " 6 79 Ce tableau met en évidence l'effet technique de blanchîment étonnant et les avantages dus à l'utilisation d'une séquence Z -traitement de blanchiment alcalin traitement acide -traitement de blanchîment alcalin, selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchîment de pâtes cellulosiques chimiques, suivant une séquence de différents traitements en vue d'obtenir des pâtes blanchies comprenant au moins un traitement par un agent de blanchîment ne contenant pas de chlore, au moins deux traitements alcalins et au moins un traitement acide intercalaire entre les deux traitements alcalins caractérisé en ce qu'au moins un des deux traitements alcalins est un traitement de blanchîment alcalin et que la séquence comprend en outre un traitement par de l'ozone (Z) précédent le premier des deux traitements alcalions. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par de l'ozone (Z) s'effectue en présence d'un agent complexant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent complexant est introduit à un stade acide (aX) précédent l'action de l'ozone. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac terse en ce qu'il utilise au moins la séquence suivante Z -(P ou PO ou 0)- traitement acide- P 5. Procedé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement acide est choisi parmi le groupe des traitements suivants : a, Z, Pa, POa. 6. Procédé selon une des revendications 4 à 5, carac terse en ce qu'il utilise la séquence suivante O - aX - Z - PO - a - P 7. Procédé selon une des revendications 4 à 5, carac térisé en ce qu'il utilise la séquence suivante O - aX - Z - PO - a - P - a. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, carac térise en ce que le traitement par de l'ozone (Z) est réalisé sur une pâte à haute consistance. 9. Application du procédé selon une des revendications 1 à 8, au blanchîment d'une pâte papetière kraft destinée à 1' impression-écriture. 10. Pâte cellulosique chimique blanchie par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'elle présente un degré de blancheur supérieur à 80.