FR 2699937 A1 19940701 FR 9215840 A 19921229 Procédé de préparation de l'acide 4alactarisue et cellule d'électrolyse utilisée à cet effet On sait déjà préparer aux laboratoires l'acide galactarique de formule H02C-(CHOH)4-C02H à partir de l'acide galacturonique de formule HO2C-(CHOH)4-CHO, en oxydant ce dernier par l'acide nitrique à haute température (F. Erlich et F. Shubert, Chem. Ber., 1929, 62, page 1974). Il se forme comme sousproduits des oxydes d'azote néfastes à l'environnement. L'acide nitrique chaud est un produit dangereux. La sélectivité de la réaction est très sensible à la présence d'impuretés dans l'acide de départ. L'invention vise un procédé de préparation de l'acide galactarique à partir de l'acide galacturonique, sans faire appel à de l'acide nitrique et sans former d'oxyde d'azote. Le procédé de préparation de l'acide galactarique par oxydation de l'acide galacturonique consiste, suivant l'invention, à effectuer une électrolyse dans une cellule d'électrolyse dont le compartiment anodique contient une solution aqueuse d'acide galacturonique, en la présence d'un médiateur rédox. Ce médiateur rédox qui, de préférence, est le couple Br2/2Br , est recyclé, de sorte que l'environnement est bien protégé. Le médiateur rédox peut être également Ce4+/Ce2+, Mn3+/Mn2+, PbO2/PbSO4, MnO2/Mn2+, Ag+/Ag ou NiOOH/Ni (OH)2. La productivité est d'autant meilleure que le pH est plus bas. On opère avantageusement à un pH inférieur à 2. La solution d'acide galacturique a notamment une concentration comprise entre 50 g/litre et la saturation, l'optimum étant d'environ 180 g/litre. Pour régler le pH de la solution d'acide galacturonique, on utilise l'acide bromhydrique, qui est un acide minéral oxydable. Comme anode de la cellule d'électrolyse, on peut utiliser tout matériau qui n'est pas oxydé avant la forme réduite du médiateur rédox, notamment avant l'ion bromure. De préférence, le matériau ne présentera pas de réaction secondaire à un potentiel inférieur ou voisin du potentiel d'oxydation de la forme réduite du médiateur rédox. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut utiliser un déployé de titane platiné avec lequel on observe l'oxydation de l'ion bromure en brome dès plus 0,85 V/électrode au calomel saturé, alors que l'oxydation du solvant (H20) n'apparaît qu'à partir de plus 1,50 V/électrode au calomel saturé. On choisit, pour la cathode, un matériau qui ne peut pas être oxydé lorsque la cellule est laissée à l'abandon. Le matériau cathodique aura également une surtension vis-à-vis de l'hydrogène qui soit la plus faible possible; on peut utiliser, à cet effet, notamment un déployé de titane platiné. Le compartiment cathodique et le compartiment anodique sont avantageusement séparés par un séparateur destiné à ralentir la diffusion de la forme oxydée du médiateur rédox dissous et formé à l'anode vers la cathode, où il serait alors réduit, notamment en ions bromure, avant d'avoir pu oxyder l'acide galacturonique en l'acide galactarique. Ce séparateur de porosité faible et résistant à la température au pH utilisé peut être constitué, par exemple, de poly(chlorure de vinyle), de polyéthylène de polyamide ou d'une autre matière plastique poreuse. On opère habituellement à une densité de courant de 1 à 15 A/dm2, sous une tension comprise entre 1 et 10 V et de préférence à une température supérieure ou égale à 550C. De préférence, on effectue le procédé dans une cellule d'électrolyse constituée d'un bâti cylindrique creux portant un séparateur et en regard des faces latérales intérieure et extérieure duquel se trouvent respectivement une cathode cylindrique et une anode cylindrique, et d'une cuve entourant le bâti et définissant un compartiment anodique, l'intérieur du bâti définissant le compartiment cathodique, des évents étant ménagés dans le séparateur au dessus du niveau de l'électrolyte. Le fond du bâti est bouché de sorte que les espèces liquides ou en solution ne peuvent passer d'un compartiment à l'autre qu'à travers le séparateur poreux. Pour éviter toute différence importante de pression entre les deux compartiments, un évent est pratiqué dans la partie supérieure du séparateur, permettant de mettre en communication les atmosphères situés au dessus de l'anolyte et du catholyte. Au cours du fonctionnement, l'atmosphère situé au dessus de l'anolyte contient du brome sous forme gazeuse qui diffuse lentement par cet évent dans l'atmosphère située au dessus du catholyte. Une partie du brome gazeux est alors dissous dans le catholyte, réduit en ions bromures à la cathode et repasse vers le compartiment anodique par migration sous l'effet du courant d'ions. Une autre partie du brome est entraîné vers l'extérieur de la cellule d'électrolyse par le courant d'hydrogène fourni à la cathode. Pour éviter de perdre le brome utilisé dans le procédé comme médiateur rédox, et par souci d'une bonne protection de l'environnement, il est avantageux de procéder à la recombinaison du brome (présent en faible quantité) et de l'hydrogène, puis de récupérer l'acide bromhydrique formé par dilution dans l'eau. De préférence, un premier conduit met le compartiment cathodique en communication avec un lit de formation d'acide bromhydrique et un deuxième conduit met le lit en communication avec le compartiment anodique. L'invention vise également une cellule d'électrolyse comprenant un compartiment cathodique et un compartiment anodique séparés par un séparateur, caractérisée par un premier conduit mettant le compartiment cathodique en communication avec un lit de formation d'acide bromhydrique et par un deuxième conduit mettant le lit en communication avec le compartiment anodique, des évents étant ménagés dans le séparateur au dessus du niveau de l'électrolyte. La figure du dessin annexé est un schéma d'une cellule d'électrolyse suivant l'invention. La cellule comprend un récipient 1 muni d'un agitateur 2 dont l'arbre d'entraînement 3 traverse le couvercle qui n'est pas représenté. Dans le récipient 1 est montée, par des tirants non représentés qui traversent le couvercle, une cathode 4 cylindrique fermée en haut et en bas. La cathode 4 est entourée, à une certaine distance, d'un séparateur 5 dans lequel sont pratiqués des évents 6,7 situés en dessus du niveau des électrolytes. Le séparateur est entouré à son tour, à une certaine distance, d'une anode 8 également cylindrique. Le séparateur et l'anode sont maintenus comme la cathode. L'espace à l'intérieur de la cathode définit un compartiment cathodique C, tandis que l'espace annulaire, entre le paroi latérale du compartiment 1 et l'anode 8, définit un compartiment anodique A. Le compartiment cathodique C communique, par un premier conduit 9, avec un lit catalytique 10 où s'effectue le recombinaison gaz. Le lit peut être porté par un four à des températures pouvant aller jusqu'à 800"C et le catalyseur peut notamment être constitué de pierre ponce. Le conduit 11 de sortie du lit 10 débouche dans un dispositif de barbotage 12, lequel communique, par l'intermédiaire d'un deuxième conduit 13 à robinet 14, avec le compartiment anodique A. Le récipient 1 a une hauteur de 1,50 m et un diamètre de 2m. Le volume du compartiment anodique est de 2m3, celui du compartiment cathodique est de lm3. La surface de l'anode est de 3m21 tout comme celle de la cathode. Un conduit 15 mène d'un réservoir d'acide galacturonique au compartiment anodique A, tandis qu'un conduit 16 mène du compartiment cathodique C à une source de solvant, en l'espèce d'une solution d'acide bromhydrique 0,5 Molaire. Du bas du récipient 1 part un conduit 17 avec un robinet 18 permettant de soutirer l'acide galactarique formé dans le compartiment A. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur de 200 ml, de configuration conforme à celle décrite précédemment, muni d'électrodes en titane platiné et d'un séparateur en "Porvic" (polyéthylène), on place dans le compartiment anodique : 170 ml d'une solution d'acide galacturonique à 185 g/litre (soit 31,5 g d'acide galacturonique anhydre), 5,10 g de bromure de sodium, et l'on ajuste le pH de la solution à une valeur de 0,6 par addition de quelques gouttes d'acide bromhydrique concentré. Le compartiment cathodique est rempli par 30 ml d'une solution 0,5 M d'acide bromhydrique. On thermostate le milieu réactionnel à 580C et l'ont maintient un potentiel anodique à +1,2 volt/ECS. Le courant initialement de 1 Ampère (50 mA/cm2 apparent) décroît lentement dans le temps. La précipitation de l'acide galactarique est observée peu de temps après le début de l'électrolyse (passage de 1000 coulomb) et s'intensifie au fur et à mesure que la réaction progresse. La réaction est arrêtée au bout de 7 heures quand sont passés 31.312 coulombs (2 Faraday/mole d'acide galacturonique). Le précipité formé est filtré, lavé trois fois avec 100 ml d'eau et séché sous vide. On récupère 27,2 g d'acide galactarique pur, soit un rendement chimique de 80 % (quantité théorique : 34 g). L'analyse du filtrat montre qu'il contient 4,1 g d'acide galacturonique non réagi ; le taux de transformation de l'acide galacturonique est donc de 31,5 g - 4,1 g x 100 = 87 % 31,5 g La sélectivité de la réaction, correspondant au rendement chimique en acide galactarique sur l'acide galacturonique transformé, est exprimée par le rapport du rendement chimique en acide galactarique au taux de transformation de l'acide galacturonique, soit 80 -- x 100 = 92 % 87 La réaction étant arrêtée après passage de 2 F par mole d'acide galacturonique, le rendement faradique est égal, dans ce cas, au rendement chimique de la réaction, soit 80 %. Exemples 2 à 6 Cinq expériences sont réalisées selon les conditions décrites dans l'exemple 1, en faisant toutefois varier les concentrations en acide galacturonique, soit 30, 95, 155, 220, 250 g/litre. Le tableau 1 suivant, qui reprend également la concentration de l'exemple 1 (concentration de 185 g/litre), donne l'ensemble des résultats obtenus. Tableau 1 Etude de l'effet de la concentration de l'acide galacturonique sur la préparation de l'acide galactarique Concentration en 30 95 155 185 220 250 acide galacturonique Exemple 1 Rendement chimique 7 51 66 80 58 58 Taux de transformation 33 66 81 87 77 75 Sélectivité 21 77 81 92 75 77 Ce tableau montre que, à 2 Faraday par mole, le taux de transformation et la sélectivité dépassent le seuil des 75 % pour des concentrations initiales en acide galacturonique comprises entre 155 et 250 g par litre, la concentration de 185 g/litre donnant le meilleur rendement chimique. Exemple 7 Etude de la variation du rendement faradique en fonction de la quantité de courant. La réaction est conduite de façon analogue aux réactions précédentes. La concentration en acide galacturonique est de 95 g/litre-l Cette concentration n'est pas optimale, mais elle permet une meilleure sensibilité. Le tableau 2 ci-après résume les principales données de cette étude cinétique. Tableau 2 Nombre de Faraday/mole 1 1,50 2,0 2,6 Rendement chimique (%) 42 64 66 73 Taux de transformation (%) 44 66 77 92 Sélectivité (%) 95 97 86 79 Rendement faradique (%) 84 82 66 56 Il montre que l'électrolyse selon le procédé peut être conduite jusqu'à consommation pratiquement complète de l'acide galacturique (concentration résiduelle d'environ 7 g/litre-l) sans que cela soit vraiment préjudiciable au rendement faradique qui reste supérieur à 50 % (voisin de 60 % pour une concentration d'acide galacturonique qui passe de 31 g/litre1 à 7 g/litre-1 entre 2,0 et 2,6 F/mole-l) Ces chiffres démontrent l'efficacité remarquable de cette synthèse électrochimique en fin d'opération. Exemples 8 à 12 Etude de la productivité du système en fonction de la température. Cinq expériences similaires ont été faites à 2 F /mo le-l avec pour seul paramètre variable la température. Cinq températures ont été étudiées. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 ci-après. La concentration initiale en acide galacturonique a été fixée à 85 g/litre-l, très inférieure à l'optimale pour permettre une meilleure sensibilité du système, et celle du bromure de sodium a été fixée à 34 g/litre-l. Le tableau 3 ci-après résume les principaux résultats obtenus. Tableau 3 Température (OC) 30 45 58 65 75 Taux de transformation 65 74 67 85 73 Rendement chimique 32 41 55 48 42 Sélectivité 49 55 82 56 57 Productivité 3,2 7,0 9,1 9,2 9,3 Ce tableau montre qu'il est avantageux d'opérer à une température d'au moins 580C. On a effectué d'autres expériences en faisant varier le pH de l'anolyte. On constate que, lorsque le pH est compris entre 6 et 8, le courant de départ en milliampères qui passe dans la cellule d'électrolyse est de 280, tandis qu'il est de 390 quand le pH est compris entre 4 et 6, de 740 quand il est compris entre 2 et 4 et qu'il devient égal à 1150 quand ce pH est inférieur à 2. Ceci montre qu'en abaissant le pH à une valeur inférieure à 2, on peut diviser par environ 4 la durée de l'opération. Exemple 13 On effectue des essais d'électrolyse en régime intensiostatique. La concentration initiale a été fixée à 120 g/litre-l d'acide galacturonique, celle de bromure de sodium à 34 g/litre-l pour 160 ml de solution anodique, la température à 550C et le pH à 0,6. L'électrosynthèse est conduite à courant I constant jusqu'à faire passer 2 Faraday par mole. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Intensité en A/dm2 0,4 0,6 0,8 1 A Taux de transformation de l'acide galacturonique 72 71 72 76 Rendement en acide mucique 48 51 50 50 Productivité en gl-lh-l 4,7 7,5 9,8 12,3 Ceci montre que l'on peut opérer en régime intensiostatique compatible avec une industrialisation du procédé. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acide galactarique de formule HO2C-(CHOH)4-CO2H par oxydation de l'acide galacturonique de formule HO2C-(CHOH)-CHO, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une électrolyse dans une cellule d'électrolyse dont le compartiment anodique contient une solution aqueuse d'acide galacturonique en la présence d'un médiateur rédox. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le médiateur rédox est Ce4+/Ce2+, Mn3+/Mn2+, PbO2/PbSO4, MnO2/Mn2+, Ag+/Ag ou NiOOH/Ni(OH)2 et, de préférence le couple Br2/2Br-. 3. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution d'acide galacturonique a une concentration comprise entre 50 g/litre et la saturation. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à régler le pH de la solution d'acide galacturonique à une valeur inférieure à 2 par l'acide bromhydrique. 5. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode et/ou la cathode est un déployé de titane platiné. 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à séparer l'anode et la cathode par un séparateur poreux, notamment en poly(chlorure de vinyle), en polyéthylène ou en polyamide. 7. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'électrolyse à une densité de courant comprise entre 1 et 15 A/dm2, sous une tension de 1 à 10 volts et à une température supérieure ou égale à 55 C. 8. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est effectué dans une cellule d'électrolyse constituée d'un bâti cylindrique creux portant un séparateur (5) et en regard des faces latérales intérieure et extérieure duquel se trouvent respectivement une cathode (4) cylindrique et une anode (16) cylindrique, et d'une cuve (1) entourant le bâti et définissant un compartiment anodique (A), l'intérieur du bâti définissant le compartiment cathodique (C). 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par un premier conduit (9) mettant le compartiment cathodique (C) en communication avec un lit (10) de formation d'acide bromhydrique, par un deuxième conduit (13) mettant le compartiment anodique (A) en communication avec le lit (10), des évents (6,7) étant ménagés dans le séparateur (5) au dessus du niveau de l'électrolyte. 10. Cellule d'électrolyse comprenant un compartiment cathodique (C) et un compartiment anodique (A), séparés par un séparateur (5), caractérisée par un premier conduit (9) mettant le compartiment cathodique (C) en communication avec un lit (10) de formation d'acide bromhydrique, par un deuxième conduit (13) mettant le compartiment anodique (A) en communication avec le lit (10), des évents (6,7) étant ménagés dans le séparateur (5) au dessus du niveau de l'électrolyte.