FR 2693476 A1 19940114 FR 9208760 A 19920709 PRODUIT EXTERIEUREMENT EN ALLIAGE DE Zr, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION La présente invention concerne un produit extérieurement en alliage de Zr, qu'il soit plaque ou entierement en cet alliage, son procedé de fabrication et son utilisation sous forme le plus souvent façonnée ou assemblée dans un réacteur nucléaire à eau. Les deux principaux alliages de zirconium utilisés dans les réacteurs nucléaires à eau sont d'une part le zircaloy 2 qui contient 1,2 à 1,7% d'étain, 0,07 à 0,2% de fer, 0,05 à 0,15% de chrome et 0,03 à 0,08% de nickel, et d'autre part le zircaloy 4 qui contient 1,2 à 1,7% d'etain, 0,18 à 0,24% de fer et 0,07 à 0,13% de chrome, le nickel ayant une teneur maximale de 0,007%. Ces alliages sont utilises pour les tubes de gainage des combustibles et pour la realisation des pièces de structure des assemblages, leurs compositions sont donnees par les spécifications ASTM B 352, sous les désignations respectives de nuances "R 60802" et "R 60804". Dans les réacteurs à eau bouillante où la corrosion est soit uniforme, soit de type nodulaire, on utilise plutôt le zircaloy 2, le zircaloy 4 ayant toutefois eté utilisé pour des boîtiers et des espaceurs. Dans les réacteurs à eau pressurisée où la corrosion est généralement uniforme, on utilise plutôt le zircaloy 4. La résistance à la corrosion nodulaire est appréciée par la mesure du gain de masse après test de 24 heures à 500 C en vapeur; la résistance à la corrosion uniforme est appréciée par la mesure du gain de masse après test à 400 C en eau pressurisée pendant 14 jours. Pour la corrosion dans l'eau et dans la vapeur (eau bouillante), on demande à la fois une bonne résistance à la corrosion uniforme et une bonne résistance à la corrosion nodulaire ainsi qu'un très faible taux d'absorption d'hydrogène. Les zircaloy 2 et 4 n'ont pas les mêmes comportements vis à vis des deux formes de corrosion et de l'absorption d'hydrogène, et il est difficile d'avoir des conditions de transformation permettant d'utiliser chaque alliage avec de bons résultats dans les deux types de réacteurs. La demanderesse a cherché à mettre au point un produit plus facilement adaptable à ces deux types de réacteurs et de corrosion. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un produit ayant au moins une face extérieure formée par un alliage de Zr comprenant les éléments d'addition suivants en en masse) : Sn 0,40 à 1,70 - Fe 0,05 à 0,25 - Cr 0,03 à 0,16 - Ni moins de 0,08; les teneurs maximales en impuretés suivantes (ppm) : Al 75 B 0,5- Cd 0,5- C 270- Co 20- Cu 50- Hf 100- H2 25- Mg 20- Mn 50- Mo 50 N2 65- Si 120- Ti 50- W 10- U total 3,5; 02 et Zr le solde, caractérisé en ce que ledit alliage de Zr a une teneur en Ni supérieure à 70 ppm et inférieure à 300 ppm. La teneur en oxygène (02) de l'alliage est typiquement comprise entre 500 et 1400 ppm. Les teneurs limites en impuretes sont celles du zircaloy 2 et du zircaloy 4 (spécifications ASTM B352). L'addition de Ni n'est plus une impureté comme pour le zircaloy 4, mais une addition volontaire faible dont les essais ont montré qu'elle entraîne une amélioration surprenante de la resistance à la corrosion nodulaire. On peut dire qu'il s'agit d'un alliage de Zr du type "zircaloy 4 dopé au nickel", toutefois la teneur en Sn peut y être abaissée jusqu'à 0,4% pour améliorer la résistance à la corrosion uniforme. Cette amélioration de la tenue à la corrosion nodulaire n'entraîne pas une augmentation du taux d'absorption d'hydrogène qui reste inférieur à celui du zircaloy 2. L'absorption d'hydrogene est conditionnée à la fois par la réaction d'oxydation de Zr par l'eau, donnant la formation d'oxyde du type Zr02 et un dégagement d'hydrogene (H2), et par l'absorption de cet H2 par l'alliage de Zr. Et pour un même gain de masse dans les tests à 500"C le zircaloy 2 absorbe beaucoup plus d'hydrogène que le zircaloy 4, ce qui le fragilise progressivement et peut réduire sa durée de vie. Cette absorption de H2 plus forte du zircaloy 2, jusqu'à 50% de plus, est attribuée surtout à la présence de Ni, environ 0,05%. La présence de Ni dans les alliages de Zr est généralement connue comme favorisant l'absorption d'hydrogène.Mais, dans l'alliage de Zr de l'invention, l'ajout de Ni effectue n'entraîne pas d'augmentation du taux d'absorption d'hydrogène. La résultante des deux effets signalés, vitesse d'oxydation et absorption du H2 de la réaction, est donc de façon inattendue favorable. L'amélioration de leur tenue à la corrosion nodulaire entraîne une insensibilité beaucoup plus grande des produits de l'invention aux conditions de la transformation succédant à une trempe de l'ébauche depuis le domaine béta, de préférence avec refroidissement rapide d'au moins 10 C par seconde jusqu'à 600"C. Le domaine des transformations fournissant des produits utilisables dans les deux types de réacteurs, parce que ayant à la fois une bonne résistance à la corrosion uniforme et une bonne résistance à la corrosion nodulaire, est fortement élargi. Le facteur durée A = i ti exp(- 40 000/Ti), dans lequel ti et Ti sont respectivement les durées de traitement (h) et les températures (Kelvin) de chacun des traitements successifs thermomécaniques et/ou mecaniques et thermiques succedant au traitement de trempe depuis bêta, est maintenant compris entre 3x10 19 h et 6x10 18 h, alors que les intervalles admissibles sont respectivement de 5x10 19 h à 2xl018 h pour le zircaloy 4 et de 3xl0 19 h à 7x10 18 h pour le zircaloy 2 (figure 2). L'intérêt pratique est considérable.Les indications données sont valables pour l'ensemble de l'intervalle de teneurs en Sn de l'invention (0,4 à 1,7%), la teneur en Sn de la matrice ne modifiant pas en particulier la cinétique de croissance des precipités et de façon générale la correspondance entre le facteur durée "A" du produit et l'évolution de sa résistance à la corrosion uniforme ou nodulaire. Cette résistance s'améliore lorsque la teneur en Sn diminue sensiblement et est par exemple comprise entre 0,4 et 0,8%, l'alliage etant alors particulièrement adapté à une utilisation en couche exterieure de tubes de gai nage. La question des domaines de transformation des produits de l'invention sera reprise à propos du procédé de fabrication et dans les Exemples. L'alliage de Zr du produit de l'invention a une teneur en Ni de préférence au moins égale à 100 ppm, la diminution du gain de masse à 500"C s'accompagnant alors d'un resserrement des résultats. La teneur en Ni est de préférence encore comprise entre 150 et 290 ppm, les avantages précédents étant plus marqués et le gain de masse à 500"C étant inférieur ou égal à celui d'un produit en zircaloy 2, avec un taux d'absorption d'hydrogène plus faible. La limitation de la teneur maximale en Ni permet d'éviter une diminution prononcée de la résistance à la corrosion uniforme pour les facteurs duree "A" relativement faibles. Lorsque la teneur en Sn est de 1,2 à 1,7% et de préférence 1,2 à 1,5%, l'alliage de Zr est du type zircaloy 4 modifié par l'addition de Ni de l'invention.C'est un zircaloy 4 modifié par cette addition de nickel, lorsque les intervalles de teneurs en Fe, Cr, (Fe+Cr+Ni) sont ceux de la nuance R 60804 de 1'ASTM B352, à savoir : Fe 0,18 à 0,24%- Cr 0,07 à 0,13%-(Fe+Cr+Ni) 0,28 à 0,37%. Le produit de l'invention est typiquement sous l'une quelconque des formes suivantes - ebauche de tube de gainage, connue comme TREX ("tubular reduced extrusion"), ou tube de gainage; - barre ou portion de barre, en particulier sous forme de bouchon pour crayon combustible, entièrement en alliage de Zr selon l'invention; - feuillard, le plus souvent d'épaisseur 0,3 à 1 mm, ou tôle d'épaisseur habituelle 1,5 à 3 mm, et les pièces de structure conformées qui en résultent telles que respectivement des grilles d'espacement et des boîtiers. Les tubes de gainage et les ébauches de tubes de gai nage, peuvent être en plusieurs couches, tels les tubes dits "duplex" ou "triplex". Les couches sont liées métallurgiquement entre elles par une co-extrusion, la couche extérieure étant en alliage selon l'invention et representant typiquement au moins 3% et de préférence 5 à 15% de l'épaisseur du tube. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication, utilisable pour l'obtention du produit de l'invention décrit précédemment, dans lequel on élabore un lingot en alliage de Zr comprenant (% en masse) Sn 0,40 à 1,70 Fe 0,05 à 0,25- Cr 0,03 à 0,16- Ni moins de 0,08 et les teneurs maximales en impuretés suivantes (ppm) : Al 75- B 0,5- Cd 0,5- C 270- Co 20- Cu 50 Hf 100- H2 25- Mg 20- Mn 50- Mo 50- N2 65- Si 120- Ti 50- W 10- U total 3,5 et 2 et Zr : le solde, puis on le dégrossit à chaud en ebauche, on le trempe depuis le domaine bêta, puis on transforme cette ébauche par une succession de traitements thermomêcaniques et/ou mécaniques et thermiques, les températures et durée des traitements thermomécaniques ou thermiques étant alors repérees par un facteur durée A A = # ti exp(- 40 000/Ti), dans lequel ti et Ti sont respectivement les durées de traitement (h) et les températures (Kelvin) de chacun des traitements successifs, A étant limité pour l'ensemble de ces traitements, caractérisé en ce que ledit lingot a une teneur en Ni supérieure à 70 ppm et inférieure à 300 ppm, et de préférence en ce que le facteur durée A est compris entre 3xlO 19 et 6xl018 h. L'introduction de la faible teneur en Ni indiquée permet d'améliorer fortement la résistance à la corrosion nodulaire du produit obtenu sans dégrader sa résistance à la corrosion uniforme. Pour que ces résistances soient toutes deux d'excellent niveau, il est préférable d'ajuster "A" comme indiqué, donc avec des limites beaucoup plus larges que celles attribuées respectivement aux produits en zircaloy 2 et en zircaloy 4. Le procédé s'applique aux ébauches de tubes de gainage duplex ou triplex, l'ébauche en alliage de Zr selon l'invention étant, après sa trempe depuis le domaine bêta, assemble avec au moins une ébauche intérieure en alliage de Zr différent. Les teneurs en Ni préférentielles du lingot sont celles déjà indiquées pour le produit.Pour obtenir des résultats de corrosion encore plus réguliers, "A" est de préférence compris entre 4xl019 h et 5xl018 h. I1 a aussi été déterminé par la demanderesse que la résistance à la corrosion nodulaire peut être encore améliorée si on maintient alors le facteur durée "A partiel", calculé de la même façon que "A" mais sans tenir compte du traitement thermique final, en-dessous de 1,6x10 19 h et de préférence en-dessous de 10 19 h. Cette condition etant respectée, la résistance à la corrosion nodulaire du produit recuit en final est améliorée par le choix d'un traitement thermique final consistant en un recuit au-dessus de 720"C, ce recuit comportant alors 2 à 15 min au-dessus de 720 C et de préférence 3 à 10 min entre 740 C et 7600C. L'invention a encore pour objet l'utilisation du produit obtenu dans un réacteur nucléaire à eau bouillante ou à eau pressurisée, ce produit y faisant partie d'un élément combustible ou y étant sous forme d'une pièce de structure. AVANTAGES DE L'INVENTION a) Par rapport à un produit en alliage sans Ni, tel que le zircaloy 4, amélioration surprenante de la résistance à la corrosion nodulaire pour des conditions de transformation donnee; b) les variations de "A" permises pour obtenir des produits valables pour les deux types de réacteurs à eau sont considerablement augmentées : le calcul du facteur de confort A maxi/A mini donne 20 pour l'invention, au lieu de 4 pour le zircaloy 4, tandis que le zircaloy 2 souffre d'une absorption d'hydrogène pouvant être redhibitoire; c) l'amélioration de la résistance à la corrosion nodulaire des produits de l'invention n'y entraîne pas d'augmentation de l'absorption d'hydrogene. EXEMPLES - La figure 1 représente sous forme graphique des résultats d'essais de corrosion nodulaire sur des échantillons à teneur en Ni échelonnée. - La figure 2 représente l'influence des conditions de transformation des produits en zircaloy 2, en zircaloy 4, et en alliage selon l'invention, sur leur résistance à la corrosion. 1/ Essais sur des échantillons de teneurs en N1 différentes On a preparé des échantillons de tôle d'épaisseur 1 mm, dont la transformation après trempe dans le domaine beta était faite dans les mêmes conditions avec un facteur durée "A" de 4,7 x 10-18 h, le recuit final étant de 2 h à 650 C et les tôles étant recristallisées. Les nuances reprises dans le Tableau 1 de resultats, comprennent un temoin en zircaloy 4 (Zy 4) contenant 18 ppm de Ni et un temoin en zircaloy 2 (Zy 2) contenant 660 ppm de Ni. Les résultats (Tableau l et Figur-e-l) montrent que l'ajout de 150 à environ 180 ppm de Ni (alliage de l'invention X) est suffisant pour obtenir une tenue à la corrosion nodulaire équivalente à celle du Zy 2. La dispersion des résultats diminue fortement ainsi que le gain de poids des l'alliage X à 77 ppm de Ni (essais 03 et 04). L'addition de Ni des échantillons X n'entraine pas une augmentation de leur taux d'absorption d'hydrogene qui reste au niveau de 32% alors qu'il est de 40% pour le zircaloy 2. 2/ Influence des conditions de transformation des produits sur leurs résistances à la corrosion à 400 C et à 500 V Le graphique de la figure 2 présente en abscisses les facteurs durée "A" (h) selon une échelle logarithmique, et en ordonne les gains de poids (mg/dm2) observés après des tests de deux types - corrosion uniforme 100 jours à 400 C, de durée augmentée par rapport au test habituel de 14 j, - corrosion nodulaire 24h à 500 C, Le domaine de "A" où l'on a une bonne tenue à la corrosion, jugée par les gains de poids, aussi bien à la corrosion uniforme qu'à la corrosion nodulaire est plus important pour le zircaloy 2 (3xl019 à 7 x 10-18 h) que pour le zircaloy 4 (5xlO 19h à 2xl018 h), et la plus grande sensibilité aux gammes de transformation du zircaloy 4 entraîne des résultats de corrosion plus dispersés que pour le zircaloy 4. Les resultats des essais precédents sont reportes, sous forme de deux points représentatifs des échantillons, sur la partie du graphique concernant la corrosion nodulaire : l'essai 02 du Zy4, et un point moyen correspondant aux essais 05 à 08 de l'alliage X de l'invention. On voit de quelle façon le domaine A du Zy 4 est ici déplacé vers les durées plus grandes, c'est-à-dire plus de confort thermique pour la gamme de transformation. Dans le cas de la corrosion uniforme, les modifications de nature et de taille des précipités entraînent une amélioration et permettent d'adopter un minimum plus faible pour l'intervalle des "A" utilisables, rejoignant le minimum propre au Zy 2 ou adoptant de préférence une valeur intermédiaire de 4xl019 h. TABLEAU 1- Résultats des essais de corrosion nodulaire 24 h à 500 C Repère Nature Teneur en N1 (ppm) Gain de masse 01 Zy 4 18 57 02 " " 118 03 77 62 04 " 73 X 05 (invention) 117 59 06 " 50 # 07 1 I 212 I 48 I I O8 I 1 " 1 43 # 09 Zy 2 660 51 10 " " 48 REVENDICATIONS 1. Produit (03 à 08) ayant au moins une face exterieure formée par un alliage de Zr (X) comprenant les éléments d'addition suivants (% en masse) : Sn 0,40 à 1,70- Fe 0,05 à 0,25- Cr 0,03 à 0,16- Ni moins de 0,08; les teneurs maximales en impuretés suivantes (ppm) : A1 75 B 0,5- Cd 0,5- C 270- Co 20- Cu 50- Hf 100- H2 25- Mg 20- Mn 50- Mo 50 N2 65- Si 120- Ti 50- W 10- U total 3,5; O2 et Zr le solde, caractérisé en ce que ledit alliage de Zr (X) a une teneur en Ni superieure à 70 ppm et inferieure à 300 ppm. 2. Produit selon la revendication 1, caractérise en ce que ladite teneur en Ni est au moins égale à 100 ppm. 3. Produit selon la revendication 1, caractérise en ce que ladite teneur en Ni est comprise entre 150 et 290 ppm. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en Sn dudit alliage est comprise entre 1,2 et 1,7%. 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite teneur en Sn est comprise entre 1,2 et 1,5%. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit alliage de Zr comprend : Fe 0,18 à 0,24- Cr 0,07 à 0,13 et (Fe+Cr+Ni) 0,28 à 0,37. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est une ébauche de tube de gainage ou un tube de gainage, ledit alliage de Zr constituant au moins 3% de son epaisseur. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est une barre ou portion de barre et est entièrement en ledit alliage. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est un feuil lard ou une tôle et est entièrement en ledit alliage. 10. Procédé de fabrication d'un produit, utilisable pour l'obtention du produit (03 à 08) de l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel on élabore un lingot en alliage de Zr (X) comprenant (% en masse) Sn 0,40 à 1,70- Fe 0,05 à 0,25- Cr 0,03 à 0,16- Ni moins de 0,08 et les teneurs maximales en impuretés suivantes (ppm) :A1 75- B 0,5 Cd 0,5- C 270- Co 20- Cu 50- Hf 100- H2 25- Mg 20- Mn 50- Mo 50- N2 65 Si 120- Ti 50- W 10- U total 3,5 et 2 et Zr: le solde, puis on la dégrossit à chaud en ebauche, on trempe cette ébauche depuis le domaine bêta, puis on la transforme par une succession de traitements thermomécaniques et/ou mécaniques et thermiques, les températures et durées des traitements thermomecaniques ou thermiques étant alors repérés par un facteur durée A A= ti exp (-40 000/Ti), dans lequel ti et Ti sont respectivement les durées de traitement (h) et les températures (Kelvin) de chacun des traitements successifs, A étant limité pour l'ensemble de ces traitements, caractérisé en ce que ledit lingot a une teneur en Ni supérieure à 70 ppm et inférieure à 300 ppm, et en ce que le facteur durée A est compris entre 3xl019 et 6xl018 h. ll.Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite ébauche est, après sa trempe depuis le domaine bêta, assemblée avec au moins une ébauche intérieure en un alliage de Zr different, ledit produit étant une ébauche de tube de gainage ou un tube de gainage duplex ou triplex. 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que ladite teneur en Ni est comprise entre 100 et 290 ppm, et de préférence entre 150 et 290 ppm. 13.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le facteur durée A est compris entre 4xl019 et 5 x 10-18 h. 14.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que un facteur durée "A partiel", calculé sans tenir compte du traitement thermique final, est maintenu en-dessous de 1,6 x 10-19 h et de préférence en-dessous de 10 19 h et en ce que le traitement thermique final est un recuit de 2 à 15 min au-dessus de 720 C. 15.Utilisation du produit de l'une quelconque des revendications 1 à 9, faisant partie d'un élément combustible ou étant sous forme de pièce de structure, dans un réacteur nucléaire à eau bouillante ou à eau pressurisée.