FR 2702771 A1 19940923 FR 9303028 A 19930316 La présente invention concerne une composition de peinture pour les revêtements industriels, et la peinture correspondante. L'invention peut être utilisée dans le revêtement final d'une ou plusieurs couches de peintures appliquées sur un substrat, tel qu'un substrat métallique. Elle est particulièrement intéressante dans le domaine des peintures pour carrosserie automcbile. Une préoccupation actuelle des constructeurs automobiles est de trouver des vernis brillants, capables de mieux résister aux rayures, par exemple celles provoquées par les rouleaux de lavage dans les installations de lavage automatique. Des études récentes ont montré que les lavages successifs de carrosserie automobile à l'aide de brosses de lavage mécanique entraînent des mlcrorayures des feuils ae peintures, se traduisant par une baisse progressive de la brillance. Pour remédier aux problèmes des rayures, on a cherché des solutions dans aiverses directions. La présente invention propose de conserver la formulation usuelle des peintures, mais d'y ajouter au moins une charge particulaire n'entraînant qu'une faible diminution de la brillance initiale. D'après les connaissances admises, la présence d'une charge pulvérulente n'est pas souhaitable dans les peintures de finition, car elle a tendance à en enlever le brillant. En outre, il peut aussi se poser des problèmes de rhéologie et d'applicabilité. La solution de l'invention au problème technique de l'amélioration de la résistance aux rayures des vernis de peintures va à l'encontre de l'enseIgnement général de la technique considérée, car, selon les idées reçues, l'introduction d'une charge dans une peinture de finition peut entraîner une modification nuisible à la qualité et à l'aspect des fils de peinture. La présente invention a donc pour objet une composition de vernis et de laque de finition pour le revêtement de peintures couvrant la chimie des résines thermodurcissables, combinant des résines hydroxylées, modifiées ou non, des résines aminoplastes, des résines polyisocyonates, des résines polyuréthanes et/ou des résines époxy, qui est caractérisée en ce qu'elle contient, en plus des constituants usuels d'une telle composition, au moins une charge partlculaire, incolore, chimiquement inerte, de grarulométrie n'excédant pas quelques dizaines de microns dont l'indice de réfraction ne diffère pas de plus de 10 % environ de celui du vernis après durcissement de a composition et dont la dureté exprimée en Moh , est au moins égale à 5-6 environ, la proportion ce charge par rapport à la proportion de résines sèches ne dépassant pas 5 % en poids environ. Selon la présente invention, on prévoit d'utiliser une ou plusieurs charges incolores dont l'indice de réfraction est proche de celui du vernis polymérise. Conformément à l'invention, l'incorporatIon d'une ou plusieurs charges dans le vernis procure une élévation de la dureté superficielle du feuil de peinture de l'ordre de 10 %. Les charges utiles sont des particules pulvérulentes dont la dureté élevée améliore la dureté superficielle des films de peinture réticulés. Les charges sont choisies en fonction de leur granulométrie, de leur dureté, de leur neutralité chimique et de leur indice de réfraction. Il convient que la granulométrie de la (ou des) charge(s) soit la plus fine possible et que leur dureté soit la plus élevée possible. Enfin, l'indice de réfraction de la charge doit être très procne de celui du feuil du vernis. La présente invention a également pour objet un vernis de revêtement pour peintures, en particulier de carrosserie automobile, qui est caractérisé en ce qu'il contient, en une quantité ne dépassant pas 5 % en poids environ, au moins une charge particulaire, incolore, chimiquement inerte, de granulométrie de l'ordre de quelques dizaines de microns, dont l'indice de réfraction ne diffère pas de plus de 10 % de celui du vernis et dont la dureté, exprimes en Moh, est au moins égale à 5-6 environ. La présente invention englobe encore les caractéristiques ci-après, considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles - la charge particulaire comprend de la poudre de verre - la charge particulaire comprend des microbilles de verre, pleines ou creuses - la charge particulaire comprend des borosilicates et/ou des composés sodocalciques - la grosseur de particules de la charge ne dépasse pas quelques dizaines de microns. Il a été constaté que la granulométrie de la charge particulaire mise en oeuvre dans le vernis selon l'invention était un paramètre important, avec la dureté, la neutralité chimique et l'indice de réfraction. Afin de faciliter l'incorporation des charges dans le vernis, il peut être nécessaire de leur faire subir un broyage. On fait appel à cet effet à un équipement de broyage adapté à ce type de charges. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description détaillée ci-après faite en liaison avec divers exemples. Dans tous les exemples qui suivent, les quantités et pourcentages sont exprimés en masse, sauf indication contraire. Pour l'incorporation de la charge particulaire, celle-ci est dispersée dans la composition de vernis avant durcissement ou polymérisation de celui-ci. EXEMPLE 1 On prépare un vernis A qui est un vernis thermodurcissable à base de copolymères acryliques hydroxylés et de résines aminoplastes. On disperse dans ce vernis A une charge particulaire constituée de microbilles ae verre disponibles sur le marché sous la dénomination microbilles de verre 7000 CP 00 d'une granulométrie comprise entre O,1 et 16 ym. Cette charge particulaire est incolore, son indice de réfraction est de 1,5 environ et sa dureté exprimée en Moh, est égale à 5-6. Ladite charge est incorporée à raison de 2 % en poids par rapport aux liants secs. Les résultats de résistance à la rayabilité du vernis sont indiqués au tableau 1 ci-après. EXEMPLE 2 On prépare un vernis B qui est un vernis thermodurcissable à base de copolymères acryliques hydroxylés et de résines aminoplastes. On disperse dans ce vernis B, une charge particulaire sous forme de poudre de verre d'une granulométrie comprise entre 0,1 et 16 ym, disponible sur le marché sous la dénomination microbilles e verre 7000 CP 00. Cette charge particulaire est incolore, sn indice de réfraction est égal à 1,5 environ et sa dureté, exprimée en Moh, est égale à 5-6. Ladite charge est incorporée à raison de 2 % en poids par rapport aux liants secs. Les résultats obtenus sur la résistance à la rayabilité du vernis sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 3 On prépare un vernis C qui est un vernis thermodurcissable à base de copolymères acryliques hydroxylés et dont le durcisseur est une résine polyisocyonate. On disperse dans ce vernis C une charge particulaire sous forme de microbilles de verre d'une granulométrie comprise entre 0,1 et 16 ssm, disponibles sur le marché sous la dénomination microbilles de verre 7000 CP 00. Cette charge particulaire est incolore, son indice de réfraction est égal à 1,5 environ et sa dureté, exprimée en Moh, est égale à 5-6. Ladite charge est incorporée à raison de 0,8 % en poids par rapport aux liants secs. Les résultats obtenus sur la résistance à la rayabilité du vernis sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 4 On prépare une laque blanche D qui est une peinture de finition thermodurcissable à base de résines polyesters hydroxylées et de résines aminoplastes. On disperse dans cette peinture D une charge particulaire sous forme de poudre de verre d'une granulométrie comprise entre 0,1 et 16 pm, disponible sur le marché sous la dénomination microbilles de verre 7000 CP 00. Cette charge particulaire est incolore, son indice de réfraction est égal à 1,5 environ et sa dureté exprimée en Moh, est égale à 5-6. Ladite charge est incorporée à raison de 1 % en poids par rapport aux liants secs. Les résultats obtenus sur la résistance à la rayabilité de la laque sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 5 On prépare un vernis E qui est un vernis thermodurcissable à base de copolymères acryliques hydroxylés et de résines aminoplastes. On disperse dans ce vernis E une charge particulaire sous forme de microbilles de verre d'une granulométrie comprise entre 0,1 et 16 pm, disponibles sur le marché sous la dénomination microbilles de verre 7000 CP 00. Cette charge particulaire est incolore, son indice de réfraction est égal à 1,5 environ et sa dureté, exprimée en Moh, est égale à 5-6. Ladite charge est incorporée à raison de 1 % par rapport aux liants secs. Les résultats obtenus sur la résistance à la rayabilité du vernis sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 6 On prépare un vernis F qui est un vernis thermodurcissable à base de copolymères acryliques hydroxylés et de résines aminoplastes. On disperse dans ce vernis F une charge particulaire sous forme de poudre de verre d'une granulométrie comprise entre 0,1 et 16 pm, disponible sur le marché sous la dénomination microbilles de verre 7000 CP 00. Cette charge particulaire est incolore, son indice de réfraction est égal à 1,5 environ et sa dureté, exprimée en Moh, est égale à 5-6. Elle est incorporée à raison respectivement de 0,75 %, 0,50 % et ,25 % en poids par rapport aux liants secs. Les résultats obtenus sur la résistance à la rayabilité du vernis sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 7 On prépare un vernis G qui est un vernis thermodurcissable à base de copolymères acryliques hydroxylés et de résines aminoplastes. Selon un premier mode de mise en oeuvre, on disperse dans ce vernis G une charge particulaire sous forme de microbilles de verre d'une granulométrie comprise entre 0 et 16 ssm, telles qu'elles sont disponibles sur le marché sous la dénomination microbilles de verre 7G00 CP 00. Selon un autre mode opératoire, on broie ces microbilles de verre dans une des résines ou vernis jusqu'à une granulométrie inférieure à 10 Sm, avant de les incorporer dans le vernis. Les deux charges partlculaires sont incolores, leur indice de réfraction est égal à 1,5 environ et de leur dureté, exprimée en Moh, est égale à 5-6. Ces charges sont incorporées à raison de o,8 % en poids par rapport aux liants secs. Les résultats obtenus sur la résistance à la rayabilité sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Dans les essais dont les résultats sont rassemblés au tableau 1, on a comparé la résistance à l'action de brosses de lavage de vernis et laques de finition classiques à celle de vernis et laques de finition modifiés selon l'invention par l'incorporation d'une charge particulaire. Le taux de charge est ajusté principalement au regard de la brillance, mesurée sous un angle de 20 sur un feuil de peinture, appliqué et réticulé dans les conditions industrielles des usines de production automobile. La résistance à la rayabilité des feuils de vernis est évaluée au moyen de la méthode définie et décrite par le document DErn1AïMXT/MCT/PEINTURE (octobre 1992) sous la référence D24 5359. Cette méthode consiste à soumettre un feuil de peinture à l'action d'une brosse rotative munie de fibres de polyéthylène, combinée à l'apport1 entre celle-ci et l'éprouvette, d'une dispersion abrasive d'alumine. Le défaut superficiel ainsi obtenu (matité optique due à l'accumulation de rayures) est ccmparable à celui rencontré sur les véhicules utilisant fréquemment certaines installations de lavage mécanique. Les résultats mentionnés dans le tableau 1 concernent la perte de brillance en unités de brillant et la brillance finale obtenue après l'vessai en question. Les valeurs indiquées sont les moyennes de mesures effectuées sur trois éprouvettes revêtues d'un même système de peinture. Comme on peut l'observer sur le tableau 1, l'incorporation d'une charge particulaire peut entraîner une diminution du brillant initial. Cette baisse de brillance varie en fonction du taux de charges. Comme indiqué pour le vernis G, le broyage de la charge particulaire (microbilles de verre à une finesse > 9 ssm) conduit à une augmentation de la brillance initiale par rapport au produit non broyé. L'ensemble des résultats indiqués dans le tableau 1 montre une augmentation du brillant final pour les peintures contenant une charge particulaire (microbilles de verre ou poudre de verre). L'amélioration du brillant final est liée au taux de charge particulaire. Le broyage de ces charges ne semble pas influer sur le brillant final. Les écarts entre les brillances initiales et finales sont par voie de conséquence minimisés. Les peintures étudiées ont également été évalués d'une part pour la sédimentation (Référence P2G-MC 124) et d'autre part pour l'applicabilite électrcstatique, avec les équipements utilisés dans l'industrie automobile. Les résultats obtenus montrent que l'Incorporation de charges n'affecte pas de manière significative les réponses des tests prévus dans le cahier des charges PSA-B15 5050. Les essais illustrant la présente Invention montrent que l'incorporation dans un vernis d'une charge particulaire incolore, chimiquement inerte, par exemple sous forme de microbilles de verre ou de poudre de verre, conduit à une amélioration sensible de la résistance à l'action des brosses de lavage dans les installations de lavage mécanique. Il importe de remarquer que le vernis de 1 invention renfermant une charge particulaire ne se distingue pas à l'oeil nu des vernis brillants classiques et conserve donc le brillant conventionnel en possédant une propriété nettement améliorée de résistance aux rayures. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation spécifiquement décrits et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. TABLEAU 1 Vernis Méthode % de charge Brillant Brillant d'incorporation par rapport initial final Ecart au liant (avant essai) (après essai) solide A - 0 89 66 23 dispersion 2 85 68 17 B - 0 88 63 25 dispersion 2 85 65 20 C - 0 89 61 28 dispersion 0.80 87 63 24 D - 0 88 51 37 dispersion 1 83 56 27 E - 0 86 55 31 dispersion 1 80 57 23 F - 0 88 60 28 dispersion 0,75 83 64 19 dispersion 0,50 85 61 24 dispersion 0,25 86 61 25 G - 0 91 48 43 dispersion 0,80 86 53 33 broyage 0,80 88 54 34 REVENDICATIONS 1. Composition de vernis pour le revêtement de peintures, caractérisée en ce qu'elle contient, en plus des onstituants usuels d'une telle composition, au moins une charge particulaire, incolore, chimiquement inerte, de granulométrie ne dépassant pas quelques dizaines de microns, dont l'indice de refraction ne diffère pas de plus de 10 eO environ de celui du vernis après durcissement de la composition et dont la dureté exprimée en Moh est au moins égale à 5-6 environ, la proportion de charge par rapport à la composition totale ne dépassant pas 5 9 en poids environ. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge particulaire comprend de la poudre de verre. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge particulaire comprend des microbilles de verre, pleines ou creuses. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la charge particulaire comprend des borosilicates et/ou des composés sodocalciques. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la grosseur de particules de la charge ne dépasse pas 16 m, de préférence environ 10 m, et encore plus avantageusement environ 5 Sm. 6 . Vernis de revêtement pour peinture, en particulier de carrosserie automobile, caractérisé en ce qu'il contient, en une quantité ne dépassant pas 5 % en poids environ, au moins une charge particulaire, incolore, chimiquement inerte, de granulométrie inferieure à quelques dizaines de ssm envircn, dont l'indice de réfraction ne diffère pas de plus de 10 % environ de celui du vernis et dont le dureté exprimée en Moh, est au moins égale à 5-6 environ. 7. Vernis selon la revendication 6, caractérisé en ce que la charge particulaire est telle que définie à l'une quelconque des revendications 2 à 5. 8. Utilisation de la composition de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou du vernis selon l'une des revendications 6 ou 7, pcur le revêtement final des peintures de carrosserie automobile, leur conférant une résistance accrue à la rayabilité tout en conservant leur brillance.