FR 2707624 A1 19950120 FR 9308715 A 19930715 PROCEDE POUR L'EMAILLAGE D'UN SUBSTRAT EN VERRE ET COMPOSITION D'EMAIL UTILISEE La présente invention concerne le dépôt d'émail sur un substrat en verre, notamment sur un vitrage. Elle concerne en particulier un nouveau procédé pour la fabrication d'une couche émaillée sur un substrat en verre. Elle concerne aussi une composition d'émail apte à être utilisée pour la fabrication d'une couche sur un substrat en verre. Par émail, on entend selon l'invention aussi bien la composition ou pâte d'émail, employée pour le dépôt, que la couche d'émail formée à différents stades du procédé de fabrication comme décrit par la suite. Les émaux sont bien connus dans l'état de la technique et utilisés notamment sur des substrats en verre tels les vitrages de véhicules ou les vitrages bâtiment ou encore des miroirs. On utilise ainsi des émaux pour former des bordures, des couches décoratives, des couches de protection notamment pour les couches adhésives utilisées pour le montage du vitrage dans la baie de carrosserie lorsqu'il s'agit par exemple de pare-brise ou de lunette arrière, ou pour le montage d'accessoires par exemple des supports de rétroviseurs, ou encore comme couche de protection pour des bandes collectrices de réseaux chauffants etc... L'émail utilisé pour ces applications est généralement formé d'une poudre comprenant une fritte de verre et des pigments employés en tant que colorants, à base d'oxydes métalliques, et d'un médium encore appelé véhicule comprenant généralement un liant permettant l'adhésion de l'émail avec le verre au moment du dépôt, et d'un solvant ou diluant organique permettant la mise à viscosité désirée pour l'application de la composition sur le substrat. Cette application peut se faire par différents procédés tels que la pulvérisation, la sérigraphie, le revêtement au rouleau, etc... On utilise de préférence la sérigraphie qui permet d'obtenir des formes et des structures de couches très variées et reproductibles. Pour fabriquer la couche émaillée, on procède donc de préférence par un dépôt de l'émail sur le substrat par sérigraphie, on sèche la couche humide formée jusqu'à ce que cette couche ait une adhésion sur le verre et une tenue générale suffisantes pour que le cas échéant le vitrage puisse être manipulé sans qu'apparaissent des traces sur la couche formée, on dépose éventuellement d'autres couches que l'on sèche, et on traite finalement la ou les couches(s) émaillée(s) par un traitement thermique à haute température afin de vitrifier l'émail et d'obtenir le revêtement définitif. Ce traitement de vitrification à haute température est généralement lié au traitement thermique utilisé pour la transformation de la feuille de verre, par exemple pour le bombage de la feuille de verre. Le séchage de l'émail correspond soit à l'élimination du solvant ou diluant du médium et à cette fin on utilise généralement un chauffage par infra-rouge (IR), soit à un durcissement par polymérisation par des rayonnements Uv, selon la composition d'émail employée. Ces types de séchage présentent des inconvénients. Ainsi le séchage par IR est dispensieux en énergie. Il nécessite aussi une ligne de séchage étendue. Il pose en outre le problème de l'évaporation des solvants organiques et de la protection de 1' environnement. Le séchage par UV quant à lui ne peut s'appliquer qu'à un émail contenant des composants organiques polymérisant sous l'action des W et en particulier des composés acryliques. Se pose alors également le problème de la nocivité de ces produits. En outre, récemment, il a été montré que l'utilisation des W conduisait à une production d'ozone. En plus, la polymérisation par W ne peut s'appliquer qu'à la fabrication de couches d'émail de très faibles épaisseurs, généralement trop minces et donc pas assez opaques pour une bordure émaillée d'un vitrage automobile par exemple. L'invention obvie aux inconvénients cités. Elle propose un nouveau procédé pour la fabrication d'au moins une couche d'émail sur au moins une partie d'un substrat en verre en particulier un vitrage, utilisant un séchage par micro-ondes, rapide, économique en énergie et réduisant les risques pour l'environnement, ce procédé procurant une couche d'émail opaque et non poreuse. Par substrat en verre, on entend selon l'invention aussi bien un substrat en verre nu qu'un substrat en verre déjà revêtu d'une ou plusieurs couches d'émail. L'invention propose donc un nouveau procédé pour l'émaillage d'un substrat en verre, en particulier un vitrage, dans lequel on dépose sur au moins une partie de la surface du verre une composition d'émail contenant du graphite en tant qu'agent dopant micro-ondes, on sèche la couche formée au moins partiellement par chauffage microondes, et ultérieurement, on effectue la fusion ou vitrification de la couche d'émail. Un agent dopant micro-ondes est selon l'invention un agent susceptible d'absorber de l'énergie micro-ondes, et qui par conséquent, permet d'accélérer le séchage de l'émail par utilisation de cette énergie micro-ondes. Outre les avantages déjà signalés, l'énergie microondes, en étant absorbée préférentiellement par la composition d'émail contenant l'agent dopant et peu par le substrat en verre, non seulement est économe en énergie, mais, en outre, du fait de la faible élévation de température du substrat qui en résulte, permet d'éliminer ou tout au moins de réduire l'étape ultérieure de refroidissement du substrat souvent nécessaire lors d'un séchage par I.R. En outre, cette faible élévation de température du substrat n'entraine pas de condensation, ce qui pourrait finalement entrainer des défauts d'aspect. L'invention concerne aussi une composition d'émail comprenant une poudre formée d'une fritte et de pigments à raison d'environ 60 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition d'émail, d'un médium formé d'un liant permettant la liaison avec le verre et d'un diluant et/ou solvant pour la mise à viscosité désirée, et du graphite en tant qu'agent dopant micro-ondes, à raison d'au moins 1 % en poids pour le graphite, de préférence d'au moins 3 % en poids, généralement 3 à 20 % et préférentiellement de 3 à 15 %. L'utilisation du graphite en tant qu'agent dopant présente plusieurs avantages comparés à l'utilisation d'autres agents dopants tels que du noir de carbone. Si les capacités d'absorption de l'énergie micro-onde par le graphite sont équivalentes à celles du noir de carbone, en revanche son utilisation modifie peu la rhéologie de la pâte d'émail lors de son application sur le substrat par sérigraphie, ce qui n'est pas le cas du noir de carbone qui lorsqu'on l'utilise nécessite généralement une modification importante du rapport fritte/médium. De plus le graphite dit "carbone pyrolitique" présente une très bonne tenue aux hautes températures utilisées pour la vitrification de l'émail. A ces températures de l'ordre de 550-650 C il ne se décompose pas ou très peu et reste dans l'émail alors que le noir de carbone qui est un produit amorphe se décompose en gaz carbonique avant d'avoir atteint ces températures. Il s'ensuit dans ce dernier cas l'obtention d'un émail poreux. Le graphite peut être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autres agents dopants. Ces autres agents dopants peuvent être choisis parmi des ferrites, des carbures de silicium tel que le Carborundum (R), la chalcopyrite. Comme indiqué précédemment le graphite est utilisé à raison de préférence d'au moins 3 % en poids du poids total de la composition d'émail. L'efficacité du graphite en terme de rapidité de séchage de la composition d'émail est d'autant plus grande que sa quantité est importante dans la composition d'émail. Cependant, au delà de 15 % à 20 % en poids du poids total de l'émail on n'observe généralement plus d'amélioration. Le graphite sera par conséquent utilisé dans des proportions allant de préférence entre 3 et 15 % du poids total de la composition d'émail. Le médium est généralement constitué d'un liant qui peut être à base de résines alkydes, d'un diluant qui peut être à base d'huiles de pin et éventuellement d'un solvant organique. Il peut aussi contenir de l'eau. La quantité de médium utilisée, c'est-à-dire le rapport fritte/médium peut varier notamment selon la quantité de graphite contenu dans la composition d'émail. Cette variation ou adaptation a notamment pour but de conserver la rhéologie de la composition d'émail apte à l'application par sérigraphie, cette rhéologie étant par ailleurs peu modifié par l'addition de graphite. Le séchage par micro-ondes en présence de graphite dans l'émail selon l'invention peut avantageusement être combiné avec un séchage par soufflage d'air chaud. Dans ces combinaisons, on conserve bien entendu l'avantage du séchage par micro-ondes, en particulier une longueur de ligne de séchage inférieure à celle d'une ligne toute I.R. L'association particulièrement avantageuse d'un séchage par micro-ondes avec un séchage par soufflage d'air chaud peut être réalisée en alternant des séquences de séchage micro-ondes et de séchage par soufflage d'air chaud. La première séquence est de préférence une séquence séchage micro-ondes. Avantageusement, ces deux types de séchage sont combinés pour agir simultanément. Dans ce cas, l'ef- ficacité du séchage est encore améliorée en utilisant des séquences de séchage combiné (action) - rien (non action des micro-ondes et du soufflage)- séchage combiné - rien, etc ... La température de l'air chaud est avantageusement assez peu élevée de façon à ne pas porter le substrat à une température également élevée. On utilise généralement une température d'air entre 30 et 900C et de préférence entre 50 et 800C. Le temps de séchage peut selon l'invention être réduit jusqu'à plus de 25 % par rapport à un séchage tout I.R.. Ce gnin en temps de séchage, à puissance énergétique utilisée équivalente, entre un séchage I.R. et un séchage selon l'invention peut aussi dépendre d'autres composants, que le graphite, de la composition émaillée utilisée, en particulier du choix du médium. Ainsi une addition d'eau augmente le coefficient d'absorption de l'énergie micro-ondes. L'énergie consommée par séchage micro-onde est nettement inférieure, de l'ordre de deux fois moins que lléner- gie consommée par un séchage I.R. Le procédé de séchage selon l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide du dispositif décrit dans la publication de brevet européen 446 114 duquel l'homme de métier pourra tirer l'enseignement nécessaire, adapté au séchage de l'émail sur un substrat en verre. Lorsqu'on désire sécher la couche d'émail par une combinaison d'un séchage microondes et d'un séchage par soufflage d'air chaud, on utilise de préférence une introduction des micro-ondes dans l'applicateur à cavité guide d'ondes parallélépipédique, latéralement par rapport à l'axe de dispositif, et perpendiculairement à l'introduction de l'air dans ledit applicateur, cet air chaud étant alors introduit perpendiculairement à la face de la couche émaillée à sécher. Le dispositif peut être équipé de plusieurs applicateurs disposés l'un après l'autre en pouvant être séparés par des intervalles plus ou moins grands, par exemple des intervalles de 10 à 30 cm. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront dans les exemples suivants EXEMPLE 1 On prépare une composition d'émail par mélange de 80 parties en poids d'une poudre du type contenant au moins une partie des composants principaux ci-après (1) et utilisée de façon courante dans l'industrie de l'émail pour substrat en verre, 20 parties en poids d'un médium constitué d'un liant organique à base d'une résine alkyde et d'un diluant organique à base d'huiles de pin, 5 parties en poids de graphite artificiel ou graphite pyrolitique par exemple celui commercialisé sous l'appellation graphite artificiel 1476 par la société Carbone-Lorraine (I) sio2 A1203 Fe2O3 MnO MgO CaO B203 TiO2 KzO Na,O PbO CuO Cr0 Le nombre des parties de SiO2 additionnées aux parties de Au203 étant dans cet exemple supérieur à 50 parties pour 100 parties au total. La composition est appliquée par sérigraphie sur une feuille de verre de format 200 x 200 x 3 mm à température ambiante à 20"C environ afin de former deux carrés émaillés de 80 x 80 mm et de 30 um d'épaisseur à l'état humide. La feuille de verre passe à travers un four à micro-ondes multi-modes pour être soumise à une énergie micro-ondes de 1000 W durant 2 mn 30 s. A la sortie du four, la couche d'émail est sèche. Le verre revêtu de la couche d'émail sèche subit ensuite un traitement thermique de vitrification de l'émail par passage dans un four entre 650-700"C. Après cette cuisson, la couche d'émail présente une bonne opacité et elle est non poreuse. EXEMPLE TEMOIN 1 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la composition d'émail ne contient pas de graphite. Le séchage doit être appliqué durant 3 mn 25 s, pour obtenir une couche émaillée sèche. Cet exemple montre, comparé à l'exemple 1, que le séchage micro-ondes appliqué à une composition d'émail contenant du graphite permet de réduire la durée de cette opération. EXEMPLE TEMOIN 2 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le graphite dans la composition émaillée par 5 % en poids de noir de carbone en tant que dopant micro-ondes. Le séchage doit être appliqué durant 2 mn 35 s pour obtenir une couche d'émail sèche. Par rapport à l'exemple 1, on observe un temps de séchage de l'émail équivalent. Mais après cuisson de l'émail, on obtient une couche légèrement poreuse. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on introduit 10 parties en poids de graphite dans la composition émaillée, les autres composants et les quantités étant inchangées, et on réduit ainsi la durée de séchage à 2 mn 15 s. Après cuisson, la bande émaillée est opaque et non poreuse. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on introduit 10 parties en poids de graphite et 10 parties en poids supplémentaires de médium, afin de facilité l'application de la composition d'émail sur le verre. La durée de séchage est de 2 mn 15 s. Si l'on compare avec l'exemple 1, une plus grande proportion de graphite permet de réduire encore la durée de séchage. L'invention s'applique en particulier à la fabrication de couches d'émail en forme de bande, bordure, toutes autres formes, et de toutes tailles, telles que celles connues et utilisées dans les vitrages pour véhicule à moteur ou dans les vitrages pour le bâtiment ou encore sur des miroirs. Un autre avantage de l'invention réside dans la possibilité de fabriquer une couche d'émail plus épaisse et plus homogène que lorsqu'on sèche par IR ou U.V. On peut fabriquer par exemple une couche d'épaisseur supérieure à 25 um qui correspond généralement à l'épaisseur limite pour une couche séchée par IR ou W dans des conditions industrielles. Selon l'invention, on peut fabriquer industriellement une couche pouvant avoir une épaisseur d'environ 35 um sachant toutefois que 30 um permet déjà d'obtenir, mieux que l'opacité généralement désirée pour une couche d'émail par exemple destinée à protéger un collage contre les W. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la fabrication d'une couche d'émail sur au moins une partie d'un substrat en verre, en particulier un vitrage, dans lequel on dépose une composition d'émail sur le substrat pour former une couche, on sèche au moins partiellement par micro-ondes la couche formée, et ultérieurement on effectue la fusion de la couche émaillée, caractérisé en ce que la composition d'émail contient du graphite en tant qu'agent dopant micro-ondes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition d'émail contient au moins 1 % en poids et de préférence au moins 3 % en poids de graphite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition d'émail comprend entre 3 et 15 % en poids de graphite. 4. Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le séchage micro-ondes est associé à un séchage par soufflage d'air chaud. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le séchage micro-ondes et le séchage par soufflage d'air chaud sont effectués simultanément. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le séchage par micro-ondes et le séchage par soufflage d'air chaud simultanés sont réalisés par séquences d'action de séchage et de non action. 7. Composition d'émail utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend - une fritte à raison de 60 à 90 t en poids, - un médium, - du graphite à raison de 3 à 20 % en poids et de préférence à raison de 3 à 15 % en poids. 8. Vitrage comprenant au moins une feuille de verre comportant au moins sur une partie de sa surface une couche d'émail obtenue par le procédé selon une des revendications 1 à 6. 9. Vitrage selon la revendication 8 comprenant au moins une feuille de verre comportant au moins une couche d'émail homogène non poreuse d'une épaisseur supérieure à t5 w