FR 2708277 A1 19950203 FR 9407261 A 19940614 Des agents de nettoyage de la peau sont utilisés depuis de nombreuses années pour éliminer la saleté du corps humain. Dans 1,e souci constant d'améliorer l'aspect, l'hygiène et l'odeur, des additifs ont été ajoutés aux formulations nettoyantes. Des exemples d'additifs comprennent des émollients pour un meilleur conditionnement de la peau et une meilleure sensation tactile offerte par la peau, des agents tensio-actifs synthétiques pour un meilleur moussage et/ou une plus grande douceur, et des agents antibactériens. Ces agents antibactériens réduisent les populations de bactéries vivant sur la peau pour offrir ainsi une surface potentiellement plus saine et assurer aussi une réduction de l'odeur produite par les bactéries. Un certain nombre d'agents antibactériens ont été mis au point et utilisés dans les formulations nettoyantes au cours des ans, y compris l'hexachlorophène, les carbanilides halogénés et les oxydes de diphényle halogénés et hydroxylés. Ces substances ont été utilisées avec divers agents tensioactifs dans diverses formulations. Ces agents tensio-actifs comprennent des savons, par exemple des sels carboxyliques d'acides gras tels que le stéarate de sodium, le palmitate de potassium, etc., des alkylsulfates à longue chaîne tels que le laurylsulfate de sodium et le palmitylsulfate de potassium ; des alkylsulfonates à longue chaîne tels que le laurylsulfonate de sodium et leurs dérivés tels que le (acyle de coprah)iséthionate de sodium ; des alkylsulfosuccinates tels que l'octylsulfosuccinate de sodium, etc. Il a également été employé d'autres agents tensio-actifs bien connus tels qu'un alkylglycérylsulfonate, également désigné par AGES. Il a été révélé que certaines associations de divers agents tensio-actifs et agents antibactériens offrent une plus grande activité antibactérienne que l'agent antibactérien seul. Par exemple, le brevet des E.U.A. NO 4 111 844 révèle que certains oxydes de diphényle chlorés ortho-hydroxylés en association avec des agents tensio-actifs spécifiques, tels que des alkylsulfonates, alkylsulfates, alkylnaphtalènesulfonates et dialkylsulfosuccinates, lorsqu'ils sont utilisés en certaines proportions, offrent une meilleure activité antibactérienne que l'agent antibactérien seul. Le triclosan est l'agent antibactérien préféré. D'autres associations d'agents tensio-actifs et d'agents antibactériens sont connues d'après les brevets suivants. Le brevet des E.U.A. NO 5 006 529 propose des associations de savon, (acyle de coprah)iséthionate, iséthionate, acide gras libre et triclosan, en certaines proportions. Le brevet des E.U.A. NO 4 954 281 propose des associations de savon, éther alkylique de glycérol-sulfonate et triclosan en certaines proportions, avec ou sans acide gras libre. Le brevet des E.U.A. NO 4 832 861 propose des associations de savon, (acyle de coprah)iséthionate, iséthionate, acide gras libre et triclosan en certaines proportions. Le brevet des E.U.A. NO 3 723 326 propose des associations de savon où plus de 50 % des ions métalliques sont du potassium, d'un acide gras libre, d'un agent opacifiant, d'alkylcellulose et d'un mélange de triclosan, trichlorocarbanilide et dichlorotrifluorométhylcarbanilide en certaines proportions. Le document GB-1 197 817 propose des associations de savon et de mélanges de triclosan, trichlorocarbanilide et dichlorotrifluorométhylcarbanilide. On a maintenant découvert une nouvelle association d'agents tensio-actifs et d'agents antibactériens spécifiques, qui exerce une activité antibactérienne plus grande que celle de l'agent antibactérien en l'absence du ou des agents tensio-actifs. Selon l'invention, il est fourni une composition aqueuse comprenant a. un agent tensio-actif choisi parmi (1) un sel de formule où R représente un radical aliphatique ou des radicaux aliphatiques mixtes ayant 4 à 24 atomes de carbone inclusivement, la valeur moyenne de n est de 1 à environ 10, et M est un métal ou une amine, (2) un sel d'un acide acyliséthionique dont le groupe acyle compte environ 10 à 22 atomes de carbone inclusivement, et (3) les mélanges de (1) et (2), et b. une quantité antibactérienne efficace de où W, X, Y et Z représentent chacun un halogène, l'hydro gène ou le groupe trifluorométhyle, à condition qu'au moins trois de W, X, Y et Z représentent chacun un halogène ou le groupe trifluorométhyle, l'ingrédient a étant présent dans la composition en quantité suffisante pour accroître l'efficacité antibactérienne de l'ingrédient b. L'agent tensio-actif a(1) est un glycérylsulfonate aliphatique éthoxylé. Le nombre moyen de groupes éthoxy, c'est-à-dire la valeur de n, est de préférence de 1 à 4. Le groupe R est un groupe aliphatique tel qu'un groupe alkyle, alcényle, cycloaliphatique, cycloaliphatique à substitution alkyle, etc. Les groupes alkyle et alcényle sont normaux ou ramifiés, de préférence normaux. Les groupes préférés sont les groupes alkyle et alcényle, très préférablement un groupe alkyle. Le nombre d'atomes de carbone de R est de 4 à 24 atomes de carbone inclusivement, de préférence de 8 à 22, et très préférablement de 10 à 20 atomes de carbone inclusivement. Des exemples de ces groupes comprennent les groupes décyle, lauryle, myristyle, palmityle, stéaryle et eicosyle. En ce qui concerne les composés a(2), le groupe acyle compte environ 10 à 22 atomes de carbone inclusivement, de préférence 12 à 20 atomes de carbone. Le groupe acyle est à base d'un groupe alkyle ou alcényle, de préférence alkyle et ramifié ou normal, mieux encore normal. On peut utiliser des mélanges de ces matières, en particulier sous forme d'acides naturels, pour acyler l'acide iséthionique ou l'iséthionate. Les sels des ingrédients de la composition sont formés avec un cation de métal ou d'amine. Des exemples de ces métaux sont les métaux alcalins tels que le sodium, le potassium et le lithium. D'autres métaux peuvent être utilisés, tant que la solubilité dans l'eau du sel est conservée. Les sels de sodium sont préférés. Des amines ou amines substituées peuvent être utilisées sous la forme de sel. Des exemples de ces amines comprennent la triéthylamine, l'ammoniac, la tributylamine, la triéthanolamine, le tris(hydroxyméthyl)aminométhane, etc. Le pourcentage en poids de l'ingrédient "a" de la composition est suffisant pour produire un accroissement de l'activité antibactérienne de l'ingrédient "b". En général, un minimum d'environ 1 % en poids de l'ingrédient a est nécessaire. Il est préférable d'utiliser un minimum d'environ 4 % en poids, mieux encore de 6 % en poids. L'effet s'observe à des rapports en poids relativement élevés de a à b. Cependant, en général, on n'utilise pas plus d'environ 35 % en poids de a, de préférence pas plus d'environ 25 % en poids et très préférablement pas plus d'environ 20 % en poids. Le composant b de la composition de l'invention est un agent antibactérien de formule où W, X, Y et Z sont identiques ou différents et représentent chacun un halogène, le groupe trifluorométhyle ou l'hydrogène. L'halogène est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. L'halogène préféré est le chlore ou le brome, très préférablement le chlore. En général, trois de W, X, Y et Z représentent chacun un halogène et/ou le groupe trifluorométhyle, et de préférence tous sont des halogènes. Le composé le plus apprécié de la formule est génériquement connu sous le nom de triclorcarban ou trichlorocarbanilide ; numéro CAS 101-20-2. En considérant la formule schématique ci-dessus, le triclorcarban apparaît lorsque W est du chlore en méta, X est du chlore en para, Y est du chlore en para' et Z est l'hydrogène. Le pourcentage en poids des agents antibactériens n'est pas très déterminant ; cependant, il doit généralement être suffisant pour assurer un effet antibactérien efficace, relativement persistant, sur la peau ou les cheveux lorsque cet agent est dispersé uniformément dans l'ensemble de la composition nettoyante. En général, on utilise habituellement un minimum d'environ 0,1 % en poids de l'agent. On peut utiliser davantage d'agent, la limite supérieure dépendant de facteurs tels que la compatibilité, l'action irritante, le coût, etc. En général, on n'en utilise pas plus d'environ 1,0 % du poids de la composition. Un autre intervalle est d'environ 0,2 à 0,8 % en poids. D'autres ingrédients peuvent être présents dans la composition aqueuse. Un savon est la matière la plus courante que contient la composition. Lorsqu'on utilise un savon, il s'agit de préférence d'un sel d'acide gras de suif, d'un sel d'acide gras d'huile de coprah ou d'un sel d'acide gras d'huile de palmiste, habituellement un sel de sodium. Lorsque plus d'un savon est présent, le rapport de l'acide gras de suif à l'acide gras d'huile de coprah peut se situer entre environ 40 % en poids et environ 90 % en poids d'acide gras de suif saponifié et environ 10 à environ 60 % en poids d'acide gras d'huile de coprah saponifié. Ces savons peuvent également être rendus "surgras" par l'addition de certaines quantités d'acide gras libre comme l'acide stéarique, l'acide palmitique ou d'autres acides gras à longue chaîne. Le pourcentage en poids des acides est d'environ 1,0 à environ 10,0 % de la composition. En général, si le savon est présent dans la composition, il représente environ 5 % en poids à environ 95 % en poids de la composition, de préférence 10 à 90 % en poids de la composition. D'autres agents tensio-actifs synthétiques peuvent également être présents. Des exemples de ces agents tensioactifs sont décrits dans le brevet des E.U.A. NO 5 139 781 délivré à Cheseborough Ponds, colonne 5, ligne 25 à colonne 9, ligne 52, incorporé ici par référence. D'autres classes de matières qui peuvent être présentes sont des émollients, épaississants, agents de structuration, parfums, etc. il peut également y avoir de l'humidité ou de l'eau qui constitue souvent le reste de la composition aqueuse. La composition peut être sous la forme d'un liquide tel qu'un savon liquide, un shampooing, un bain moussant, un gel de douche, etc., ou d'un solide tel qu'une barre qui peut être, par exemple, une composition de savon, savonnette mixte ou détergent synthétique. Des exemples de l'invention sont donnés ci-dessous. Ces exemples mettent en évidence la nature spécifique de l'invention et ne sont pas destinés à limiter cette invention. L'essai employé pour mesurer l'activité antibactérienne de la composition est une épreuve typique par zone d'inhibition (Méthode des Disques) utilisant Staphylococcus aureus (ATCC 6538), conduite selon le mode opératoire suivant. 1. Préparation du germe d'épreuve Des microorganismes (S. aureus) sont cultivés en croissance dans 10 ml de bouillon de soja trypsique (substitué au Milieu pour Antibiotique 3) pendant 24 heures à 370C. 2. Préparation de plaques La couche de base est préparée avec de la gélose au soja trypsique (substituée au Milieu pour Antibiotique 2). On distribue 20 ml de la gélose préparée dans des tubes à essai de 25 mm et on la stérilise. On verse la gélose dans des botes de Pétri à fond épais et la laisse se solidifier au repos. On utilise de la gélose au soja trypsique pour préparer la couche d'ensemencement. La gélose préparée est introduite en une quantité de 100 ml dans une fiole bouchée par un capuchon à vis. Après stérilisation, la fiole est refroidie à 450C dans un bain d'eau. On inocule 2 ml de culture bactérienne (préparée dans la Partie 1) dans la gélose d'ensemencement. La gélose d'ensemencement est mélangée doucement et maintenue à une température de 450C. On transfère à la pipette 7 ml de la gélose d'ensemencement sur la plaque de gélose de base et on en recouvre uniformément la surface. 3. Préparation d'échantillon On applique 20 microlitres d'échantillon (solution de savon à 4 %) sur des disques pour étude de la sensibilité à la pénicilline en utilisant une micropipette, puis les disques sont séchés à l'air dans une boîte de Pétri à usage unique à la température ambiante pendant une heure. 4. Pose du disque et lecture de zone Les disques portant différents échantillons sont posés sur la plaque ensemencée. Des disques témoins sont traités avec une solution savonneuse à 4 % de savon (60/40)/ acide gras libre (3,5/3,5). Les plaques sont testées en trois répliques. Les plaques sont mises à incuber pendant 24 heures à 3ioC. Le diamètre de la zone d'inhibition est mesuré en mm au moyen d'un calibre à coulisse oméga ; NI signifie "pas d'inhibition". Une valeur mesurée plus grande de zone d'inhibition indique une plus forte activité antibactérienne. Dans les tableaux ci-dessous, les abréviations suivantes sont employées Savon - un mélange d'alkylcarboxylates à longue chaîne constitué de 60 % en poids de savons à base de suif et 40 % en poids de savons à base de coprah. Il contient également 7 % en poids d'acides gras libres. Le reste de la composition est de l'eau. TCC est le triclorcarban ; 3,4,4'-trichlorocarbanilide. SCI est le (acyle decoprah)iséthionate de sodium NEGS est un éther alkylique éthoxylé de glycérylsulfonate de sodium ou le nombre moyen de groupes éthoxy est de 1 et le groupe alkyle compte 14 ou 15 atomes de carbone. DP-300 est le triclosan ; 4,2',4'-trichloro2-hydroxy-(oxyde de diphényle). Lorsqu'une certaine quantité de NEGS ou de SCI est présente dans une composition, la quantité de savon est réduite de ce pourcentage en poids de NEGS ou SCI. Tous les nombres des systèmes sont des % en poids. Les résultats sont donnés ci-dessous Exemple 1 Diamètre de zone Système et écart-type, mm Savon NI Savon + 0,3 TCC 8,7 t 0,1 Savon + 0,5 TCC 8,8 t 0,1 Savon + 0,7 TCC 8,7 t 0,1 Savon + 15 % SCI + 0,3 TCC 9,2 + 0,1 Savon + 15 % NEGS $ 0,3 TCC 9,8 t 0,2 Savon + 8 % SCI + 7 % NEGS + 0,3 TCC 9,6 t 0,1 Comme le montrent clairement ces résultats, l'utilisation de NEGS associé au TCC entraîne une inhibition sensiblement accrue de la croissance de Staphylococcus aureus. Cette inhibition est supérieure à celle provoquée par SCI seul ou par SCI et NEGS ensemble. Toutes ces inhibitions sont notablement supérieures à celle provoquée par TCC seul avec le savon. Exemple Comparatif 1 Le même système d'essai est utilisé pour évaluer la valeur de NEGS et/ou SCI comme exaltateur d'inhibition bactérienne en association avec DP-300. Les résultats sont donnés ci-dessous Diamètre de zone Système et écart-type, mm Savon NI Savon + 0,3 % DP-300 22,7 + 0,4 Savon + 22 % SCI + 0,3 DP-300 23,5 + 0,2 Savon + 22 % NEGS + 0,3 DP-300 23,6 + 0,1 Savon + 11 % NEGS + 11 % SCI + 0,3 DP-300 23,5 t 0,1 Lever 2000 23,1 + 0,1 Ces résultats montrent que ni SCI ni NEGS n'amènent une augmentation notable de l'efficacité antibactérienne lorsqu'ils sont utilisés en association avec DP-300, un autre agent antibactérien bien connu. Ces résultats font ressortir la nature et la sélectivité surprenantes de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend a. un agent tensio-actif choisi parmi (1) un sel de formule où R représente un radical aliphatique ou des radicaux aliphatiques mixtes ayant 4 à 24 atomes de carbone inclusivement, la valeur moyenne de n est de 1 à environ 10, et M est un métal ou une amine, (2) un sel d'un acide acyliséthionique dont le groupe acyle compte environ 10 à 22 atomes de carbone inclusivement, et (3) les mélanges de (1) et (2), et b. une quantité antibactérienne efficace de où W, X, Y et Z représentent chacun un halogène, l'hydro gène ou le groupe trifluorométhyle, à condition qu'au moins trois de W, X, Y et Z représentent chacun un halogène ou le groupe trifluorométhyle, l'ingrédient a étant présent dans la composition en quantité suffisante pour accroître l'efficacité antibactérienne de l'ingrédient b. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R compte 8 à 22 atomes de carbone inclusivement ; la valeur moyenne de n est de 1 à 4 ; W, X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun un halogène ou le groupe trifluorométhyle ; Z est l'hydrogène ; et le groupe acyle compte 10 à 20 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que W, X et Y représentent chacun un halogène. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que W, X et Y représentent du chlore. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que W est un substituant 3-chloro, X est un substituant 4-chloro, Y est un substituant 4'-chloro, l'ingrédient b étant le 3,4,4'-trichlorocarbanilide. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ingrédient a constitue environ 1 à 35 % en poids de la composition et l'ingrédient b constitue environ 0,1 à 1,0 % en poids de la composition. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,2 à 0,8 % en poids d'ingrédient b et environ 4 à 25 % en poids d'ingrédient a. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 a 95 % en poids d'un savon. 9. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'ingrédient a-constitue environ 1 à 35 % en poids et l'ingrédient b constitue environ 0,1 à 1,0 % en poids. 10. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'ingrédient a constitue environ 1 à 35 % en poids, l'ingrédient b constitue environ 0,1 à 1,0 % en poids et, de plus, environ 5 à 95 % en poids de la composition sont constitués d'un savon.