FR 2698638 A1 19940603 FR 9214312 A 19921127 PROCEDE DE FABRICATION D'UN FIL CONSTITUE D'UN ALLIAGE A BASE DE CUIVRE, DE ZINC ET D'ALUMINIUM La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un fil constitué d'un alliage à base de cuivre, de zinc et d'aluminium, cet alliage contenant environ, mises à part d'inévitables impuretés, 70% en masse de cuivre, 26% en masse de zinc et 4% en masse d'aluminium (cet alliage sera noté dans la suite Cu70-Zn26-Al4). On appellera fil dans toute la suite un corps allongé de section quelconque. L'alliage précédent appartient à la catégorie des alliages cuivre-zinc-aluminium, bien connus pour leurs propriétés de mémoire de forme. Il est à ce titre décrit et étudié dans un document intitulé "A copper-based alloy for shape memory wires and springs" provenant de la 53ème conférence annuelle de la Wire Association International qui s'est déroulée entre les 14 et 18 novembre 1983. Un procédé de fabrication de cet alliage est en outre décrit dans le document précédent. Ce procédé comporte les opérations suivantes. Dans un premier temps, on élabore dans un four à induction un mélange contenant 26,3% en masse de zinc, 4% en masse d'aluminium et 69,7% en masse de cuivre. Ce mélange est homogénéisé, par diffusion à l'état solide, pendant deux heures à 8000 C. On obtient après refroidissement un lingot brut de coulée qui est ensuite laminé à chaud pour former une barre ayant un diamètre de l'ordre de quelques millimètres (7,51 mm dans l'exemple précis donné dans l'article cité). Afin de transformer la barre obtenue en un fil de faible diamètre (de l'ordre du millimètre), il est possible de tréfiler la barre à chaud. Toutefois, le diamètre final que l'on peut alors obtenir n'est pas aussi faible que souhaité. Pour obtenir les taux de réduction souhaités, il est alors préférable de tréfiler le matériau à froid, c'est-à-dire à température ambiante. Or, l'alliage obtenu est un alliage principalement à base de phase ss à température ambiante. De ce fait, il n'est pas très ductile. Pour rendre l'alliage plus ductile, il est alors nécessaire, avant chaque passe de tréfilage, d'effectuer un recuit, dit intermédiaire, immédiatement suivi d'une trempe. Ceci permet d'augmenter la proportion de phase a dans le matériau entre chaque passe de tréfilage. On sait qu'une augmentation de la proportion de phase a améliore la ductilité du matériau et donc son tréfilage à froid. Ainsi, le barreau de quelques millimètres de diamètre est initialement recuit à 4000C pendant 15 minutes, puis subit une trempe à l'eau. Le recuit a pour but de restaurer les propriétés mécaniques du barreau. Le barreau subit alors cinq passes successives de tréfilage, jusqu'à obtenir un fil ayant un diamètre de l'ordre du millimètre. Avant chaque passe de tréfilage, le fil subit un recuit intermédiaire de deux heures, à 550 C avant la première passe, et à 5000C avant les deuxième à cinquième passes, suivi d'un refroidissement à 450"C puis d'un refroidissement à l'air. Les températures des différents recuits intermédiaires doivent être très soigneusement contrôlées afin de permettre la formation de phase a en grains relativement fins (plus les grains de phase a sont fins plus le matériau est ductile à froid), tout en évitant la formation de précipités de phase z et l'évaporation du zinc présent dans l'alliage. Les températures données précédemment sont considérées par les auteurs comme optimales compte tenu des contraintes qui viennent d'être énoncées. La dernière phase du procédé décrit dans le document cité est une "bétatisation". La bétatisation est l'équivalent de l'austénitisation des aciers, et est décrite par exemple dans le brevet US-3 977 913. Cette opération consiste à ne conserver dans l'alliage que la phase fi. C'est le passage en phase fi qui confère au fil obtenu ses propriétés de mémoire de forme. Pour effectuer la bétatisation, c'est-à-dire pour éliminer la phase a, il est nécessaire de faire subir au fil obtenu un traitement thermique à haute température, suivi d'une trempe permettant de figer la structure finale obtenue. La température du traitement thermique doit se trouver au-dessus de la ligne séparant, pour une composition donnée, l'alliage constitué uniquement de phase fi de l'alliage constitué d'un mélange de phases a et fi sur le diagramme ternaire du mélange. Toutefois, il ne faut pas, toujours selon l'article cité, que la température soit trop élevée. En effet, une température trop élevée accélère l'augmentation de la taille des grains de phase fi, ce qui est préjudiciable aux propriétés mécaniques du fil ; notamment la présence de grains de taille importante est supposée diminuer l'amplitude de la déformation liée à l'effet mémoire. I1 faut enfin que le temps pendant lequel le traitement thermique est effectué soit strictement contrôlé, afin d'éviter également une augmentation trop importante de la taille des grains de la phase fi. Compte tenu de ces contraintes, le traitement thermique est effectué pendant cinq minutes à une température de 800oC. Le fil subit enfin une trempe à l'eau bouillante pendant 15 minutes. Le procédé décrit précédemment permet d'obtenir théoriquement, pour les fils fabriqués, l'effet mémoire à des températures comprises entre -10 et ~5 e C -50C. Toutefois, on a constaté que les propriétés de mémoire de forme de cet alliage ne sont pas fiables : en pratique, sa température de mémoire n'est pas suffisamment stable pour qu'il puisse être utilisé de manière fiable en tant qu'alliage à mémoire de forme dans le domaine industriel, notamment pour son application dans les bagues de serrage, les connecteurs, les couplages de tubes, les vannes thermostatiques, etc... L'utilisation industrielle de l'alliage Cu70-Zn26-A14 en tant qu'alliage à mémoire de forme est donc délaissée, au profit d'une utilisation dans le domaine des jouets notamment, c'est-à-dire dans un domaine où la fiabilité n'est pas un critère très contraignant. Aucune autre propriété de cet alliage ne permet de rendre son exploitation industrielle intéressante. Le but de la présente invention est donc de mettre en évidence une propriété particulièrement intéressante de cet alliage afin d'élargir son champ d'application industrielle. La présente invention propose à cet effet un procédé de préparation d'un alliage contenant entre 3% et 4% en masse d'aluminium, entre 23% et 26% en masse de zinc et entre 70% et 74% en masse de cuivre, ce procédé comprenant les opérations suivantes - on élabore un alliage contenant entre 3% et 4% en masse d'aluminium, entre 23% et 26% en masse de zinc et entre 70% et 74% en masse de cuivre, - on homogénéise cet alliage pendant deux heures à 8000 C, - on refroidit l'alliage pour obtenir un lingot, - on lamine ce lingot à chaud pour former un barreau, puis on fait refroidir ce barreau, - on fait subir au barreau un recuit à 400"C pendant 15 minutes, - on soumet ce barreau à une première trempe, - on fait subir au barreau au moins une passe de tréfilage afin d'obtenir un fil, chaque passe effectuée étant précédée d'une opération de recuit, dit recuit intermédiaire, lui-même suivi d'une phase de trempe du fil, - on applique au fil ainsi obtenu un traitement thermique destiné à le bétatiser, - on soumet le fil à une trempe finale, caractérisé en ce que tous les recuits intermédiaires sont effectués à une température de 5500 C, et en ce que le traitement thermique final est effectué à une température de 8250C pendant 15 minutes. Le fil ainsi obtenu présente la propriété tout à fait extraordinaire de posséder un module d'élasticité longitudinal de l'ordre de 5000 MPa quelle que soit la température ; cette élasticité n'a donc rien à voir avec la pseudo-élasticité classique des alliages à mémoire de forme. Une telle valeur du module d'élasticité n'a jusqu'à présent jamais été observée sur un métal ou sur un alliage métallique, et a toujours été caractéristique d'un corps de type caoutchouc. D'ailleurs, l'article mentionné dans le préambule montre une courbe indiquant que le module d'élasticité longitudinal du fil obtenu d'après le procédé décrit dans ce document est de 62500 MPa. Cette dernière valeur est tout à fait habituelle pour un métal ou un alliage métallique classique. On est donc parvenu à mettre en évidence une propriété particulièrement étonnante de l'alliage Cu70-Zn26-Al4, permettant à cet alliage de trouver de nombreuses applications industrielles sous forme de produits semi-finis comme des lingots par exemple, ou de produits finis comme des fils ou des ressorts notamment. On a réalisé un alliage métallique présentant deux types de propriétés totalement différents : des propriétés de mémoire de forme et des propriétés élastiques. Les produits obtenus à base de cet alliage peuvent donc avantageusement être utilisés en vue de mettre en oeuvre ces deux types de propriétés, ce qui présente bien entendu un intérêt non négligeable. Les fils réalisés à base de cet alliage présentent la structure dite bambou (ainsi dénommée car elle rappelle la forme extérieure d'un bambou), c'est-à-dire qu'un seul grain occupe toute la section du fil et que la jonction entre eux de deux grains voisins s'effectue selon une section transversale à l'axe du fil. La structure bambou est plus particulièrement décrite dans le cinquième volume (pages 1543 et 1544), consacré à la déformation plastique, d'un ouvrage intitulé "Eléments de métallurgie physique", de Y. ADDA, paru aux éditions Dupouy, Philibert et Quéré. En effectuant les recuits intermédiaires à une température plus élevée (5500 C) que celle conseillée dans l'article cité plus haut (500oc), on favorise l'apparition de phase a dans l'alliage, tout en permettant une légère augmentation de la taille des grains de la phase fi. Cette légère augmentation n'est pas suffisante pour entraîner une détérioration des propriétés du fil telle qu'il n'est plus possible de le tréfiler. Toutefois, il semble que l'observation d'un module d'élasticité longitudinal particulièrement faible pour un alliage métallique vient du traitement thermique imposé. Contrairement à ce qui était admis, au lieu d'être préjudiciable aux propriétés physiques du fil obtenu et notamment de limiter l'amplitude de la déformation liée à l'effet mémoire, ce traitement thermique à une température sensiblement plus élevée que celle préconisée dans l'article précédent, et pendant un temps plus long, favorise l'augmentation de la taille des grains de la phase fi, ce qui conduit à la structure bambou qui est semble-t-il à l'origine des propriétés étonnantes découvertes. Dans les fils obtenus selon le procédé décrit dans l'article précédent, la dimension des grains est entre cent fois et mille fois moins grande que le diamètre du fil. Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage contient 4% en masse d'aluminium, 26% en masse de zinc et 70% en masse de cuivre. Avantageusement, le taux de réduction de section du barreau après la ou les passes de tréfilage est supérieur ou égal à 30%, et le taux de réduction de section du lingot après le laminage est de 86,5%. Les fils obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans des câbles électriques comprenant une âme conductrice entourée d'une enveloppe isolante elle-même entourée d'une armure ou d'un écran constitués de plusieurs fils selon l'invention disposés côte à côte et enroulés autour de l'enveloppe isolante. Les fils obtenus selon l'invention peuvent servir également à la réalisation de ressorts, en particulier lorsque ceux-ci doivent avoir un grand allongement. Enfin, les extrémités du lingot obtenu initialement après élaboration peuvent être éliminées avant de poursuivre le procédé. Du fait de la gravité, les extrémités du lingot fabriqué ont en effet des concentrations différentes de celle de la partie centrale du lingot. Ceci peut entraîner des différences importantes dans les propriétés du fil obtenu. I1 est donc préférable, avant toute opération sur le lingot, d'en éliminer les parties singulières. D'autre caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un procédé particulier de fabrication selon l'invention et d'applications des produits obtenus, donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Dans un exemple de mise en oeuvre pratique du procédé selon l'invention, on est parti d'un lingot brut de coulée de 9 mm de diamètre. Ce lingot est obtenu après une homogénéisation au four électrique sous atmosphère protectrice, c'est-à-dire en présence d'un gaz neutre évitant une oxydation de l'alliage. On a ensuite éliminé les extrémités du lingot. Ce lingot est laminé à chaud pour obtenir un barreau de 3,3 mm de diamètre. Le taux de réduction subi (c'est-à-dire le rapport entre la différence des sections initiale et finale et la section initiale du lingot) est donc de 86,5%. Le premier refroidissement suivant le recuit à 400"C est effectué à l'air ambiant. Chacun des recuits intermédiaires est également suivi d'un refroidissement à l'air ambiant. Le barreau de 3,3 mm de diamètre subit ensuite six passes de tréfilage. Les diamètres intermédiaires à la fin de chaque passe sont les suivants : 2,92 mm, 2,56 mm, 2,26 mm, 2,00 mm, 1,79 mm, 1,56 mm et 1,00 mm. A titre indicatif, la vitesse de tréfilage est comprise entre 0,1 et 1 mus~1. Le nombre de passes de tréfilage n'est pas fixé. Il varie selon le diamètre initial du lingot utilisé et selon le diamètre final souhaité. Au moins une passe précédée d'un recuit intermédiaire puis d'un refroidissement est nécessaire pour obtenir un fil ayant de bonnes propriétés mécaniques, et par ailleurs un taux de réduction de 30% au moins entre le barreau initial et le fil final est souhaitable. La trempe finale est effectuée dans l'eau à 800C pendant une heure. Le fil obtenu selon le mode de réalisation particulier décrit ci-dessus présente le simple effet mémoire et le double effet mémoire, à une température de l'ordre de -10 C. Les propriétés des fils obtenus selon le procédé de l'invention, qui les rendent assimilables à des fils de caoutchouc, permettent de les utiliser dans de nombreuses applications où l'on cherche à la fois à utiliser les propriétés inhérentes aux métaux ou aux alliages métalliques, notamment la conductivité électrique, et à conserver dans les structures obtenues une certaine souplesse. Par exemple, il est possible d'utiliser les fils ainsi obtenus pour réaliser l'armure métallique ou l'écran de mise à la terre des câbles d'énergie. Les fils obtenus selon le procédé de l'invention peuvent également être utilisés pour la fabrication de ressorts à grand allongement. D'autres applications peuvent être envisagées dans des domaines où l'on combinerait les propriétés de mémoire de forme de l'alliage à ses propriétés de souplesse, ceci au cas où l'on parviendrait à stabiliser la température de mémorisation de l'alliage Cu70-Zn26-A14. Notamment, la découverte des propriétés élastiques de cet alliage dans certaines conditions de fabrication permet d'augmenter le taux d'allongement de la déformation pseudo-élastique associée classiquement à l'effet mémoire, ce taux d'allongement étant en général de l'ordre de 4% pour les alliages cuivre-zinc-aluminium. Toutes les valeurs numériques indiquées pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sont bien entendu données à titre indicatif. En particulier, pour ce qui est des températures, une tolérance de plus ou moins 10 C est acceptable. Pour ce qui est des durées des opérations de recuit ou de traitement thermique, une tolérance de plus ou moins dix minutes est acceptable. Par ailleurs, la composition de l'alliage peut varier dans les intervalles suivants - pour le zinc, entre 23 et 26% - pour l'aluminium, entre 3 et 4% - pour le cuivre, entre 70 et 74%. Les différents refroidissements peuvent être effectués à l'air, à l'eau ou par tout autre moyen adéquat. La durée et la température des trempes effectuées ne sont pas critiques : elles doivent être suffisantes pour permettre de figer la composition du produit qui subit la trempe. L'homogénéisation initiale peut être effectuée dans un four électrique ou dans un four à induction. Dans un four électrique, il faudra prendre garde à éviter une évaporation trop importante du zinc, évaporation qui ne se produit pas dans un four à induction. A cet effet, on pourra par exemple surdoser le zinc présent initialement dans le mélange, dans un proportion préétablie correspondant à la proportion de zinc disparaissant durant la phase d'homogénéisation. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'un alliage contenant entre 3% et 4% en masse d'aluminium, entre 23% et 26% en masse de zinc et entre 70% et 74% en masse de cuivre, ledit procédé comprenant les opérations suivantes - on élabore un alliage contenant entre 3% et 4% en masse d'aluminium, entre 23% et 26% en masse de zinc et entre 70% et 74% en masse de cuivre, - on homogénéise ledit alliage pendant deux heures à 800"C, - on refroidit ledit alliage pour obtenir un lingot, - on lamine ledit lingot à chaud pour former un barreau, puis on fait refroidir ledit barreau, - on fait subir audit barreau un recuit à 400 C pendant 15 minutes, - on soumet ledit barreau à une première trempe, - on fait subir audit barreau au moins une passe de tréfilage afin d'obtenir un fil, chaque passe effectuée étant précédée d'une opération de recuit, dit recuit intermédiaire, lui-même suivi d'une phase de trempe dudit fil, - on applique audit fil ainsi obtenu un traitement thermique destiné à le bétatiser, - on soumet ledit fil à une trempe finale, caractérisé en ce que tous lesdits recuits intermédiaires sont effectués à une température de 5500 C, et en ce que ledit traitement thermique final est effectué à une température de 825 C pendant 15 minutes. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit alliage contient 4% en masse d'aluminium, 26% en masse de zinc et 70% en masse de cuivre. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le taux de réduction de section dudit barreau après la ou lesdites passes de tréfilage est supérieur ou égal à 30%. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le taux de réduction de section dudit lingot après ledit laminage est de 86,5%. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite première trempe est effectuée à l'air. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que chaque recuit intermédiaire dure environ deux heures. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ladite trempe finale est effectuée dans l'eau à 80"C pendant une heure. 8/ Procédé selon l'une des revendications I à 7 caractérisé en ce que les extrémités dudit lingot sont éliminées avant de laminer ledit lingot. 9/ Fil caractérisé en ce qu'il fabriqué selon l'une des revendications 1 à 8. 10/ Câble électrique comprenant une âme conductrice entourée d'une enveloppe isolante elle-même entourée d'une armure métallique, ladite armure étant constituée de plusieurs fils disposés côte à côte et enroulés autour de ladite enveloppe, caractérisé en ce que lesdits fils sont fabriqués selon l'une des revendications 1 à 8. 11/ Câble électrique comprenant une âme conductrice entourée d'une enveloppe isolante elle-même entourée d'un écran métallique, ledit écran étant constitué de plusieurs fils disposés côte à côte et enroulés autour de ladite enveloppe, caractérisé en ce que lesdits fils sont fabriqués selon l'une des revendications 1 à 8. 12/ Ressort caractérisé en ce qu'il est fabriqué à l'aide d'un fil selon la revendication 9.