FR 2700393 A1 19940713 FR 9300552 A 19930114 PROCÉDÉ ET DISPOSITIF DE DÉTERMINATION DE L'ÉTAT D'OXYDATION D'UN ETERIAU IONIQUE EN FUSION La présente invention concerne un procédé de mesure de l'état d'oxydation d'un matériau ionique en fusion, tel que du verre fondu. Un tel matériau comprend une espèce ionique prépondérante, déterminant globalement l'ensemble des propriétés du matériau. n comprend, en outre, des éléments à valence variable, tels que du fer, du soufre et du chrome. L'état d'oxydation de ce matériau est caractérisé par les concentrations relatives des ions sous leurs différents états de valence et influe, entre autres, sur les propriétés optiques et thermiques du matériau une fois refroidi. il apparaît ainsi souhaitable de connaître en continu l'état d'oxydation du matériau fondu, afin d'ajuster, le cas échéant, les conditions opératoires de la fusion, en vue d'obtenir un produit fini présentant les caractéristiques requises. A cette fin, la demande de brevet FR 2 578 981 propose une sonde constituée par un système de deux électrodes formées par des fils de platine. L'une d'elles, dite électrode de mesure, est immergée dans un bain de verre fondu. La seconde, dite électrode de référence, est placée dans un gaine d'alumine sertie, dans sa partie haute, dans une enveloppe en acier inoxydable, ce qui assure à l'ensemble une bonne rigidité mécanique. Le fond de cette gaine est formé par une pastille constituée par un matériau conducteur ionique, à laquelle l'extrémité du fil de platine de référence est reliée. De l'oxygène est alors insufflé, sous une pression contrôlée, dans la gaine immergée dans le verre en fusion. La différence de potentiel entre les deux électrodes est ainsi mesurée et donne accès, par l'intermédiaire de la loi de NERNST, à la pression partielle de l'oxygène dans le verre fondu. La connaissance de cette dernière permet d'évaluer l'état d'oxydation de chaque cation présent dans le verre. Toutefois, l'influence de l'oxygène est inégalement répartie sur chaque espèce. Cette méthode ne s'avère donc pas satisfaisante dans le cas, hautement probable, où plusieurs cations sont présents dans le verre fondu. La demande de brevet FR 2 555753 propose un procédé faisant appel à la technique d'analyse électrochimique, dite voltamétrie impulsionnelle différentielle. Cette demande de brevet décrit une sonde, immergée dans le verre en fusion et comprenant deux électrodes de platine. L'une d'elles est une électrode de travail, formée par un fil de très faible surface. La seconde présente, à la fois, une fonction de référence des potentiels et d'électrode auxiliaire collectrice des courants, ce dernier usage nécessitant une très grande surface. I1 est alors appliqué, entre ces deux électrodes, une différence de potentiel variant de façon régulière, sur laquelle sont superposées des impulsions uniformes carrées. Chaque impulsion génère une variation brusque du courant traversant l'électrode de travail. I1 y a alors mesure de la différence entre le courant précédant immédiatement chaque impulsion et le courant la suivant immédiatement. Cette différence est appelée courant différentiel. La variation de ce courant différentiel, en fonction de la différence de potentiel appliquée, est caractéristique de chaque espèce ionique présente dans le verre fondu. En présence de plusieurs espèces ioniques, un calculateur déconvolue le signal brut, cette opération étant longue et complexe. Les résultats délivrés par ce procédé ne présentent pas la fiabilité désirée. En effet, la déconvolution est conditionnée par la valeur des potentiels de pics propres à chaque espèce. Or, il est postulé que ces potentiels correspondent à des potentiels de référence, déterminés par un verre fondu particulier. Ce postulat est erroné, puisque les potentiels de pics varient en fonction de la composition du verre considéré, ainsi que de son état d'oxydation et/ou de sa teneur en ions 0,. Une telle approximation est préjudiciable à la fiabilité des résultats. De plus, le procédé GLAVERBEL ne permet pas d'obtenir des mesures reproductibles. En effet, l'évolution du courant différentiel est suivie dans le cadre d'un seul balayage de potentiel. il faut également noter que la technique de voltamétrie impulsionnelle différentielle mise en oeuvre par GLAVERBEL nécessite un temps important de dépolarisation de l'électrode nuisant, de ce fait, à la rapidité des mesures. Enfin, l'usage de seulement deux électrodes présente un inconvénient, puisque la sensibilité au niveau des mesures n'est pas optimale. En effet, une seule électrode assume les fonctions de référence et d'électrode auxiliaire. En outre, une telle électrode doit posséder une surface très grande, d'où une sonde de volume important et, par conséquent, d'une faible résistance à l'égard des contraintes mécaniques. Pour pallier les lacunes de l'état actuel de la technique, la présente invention propose un procédé délivrant des mesures d'une fiabilité satisfaisante et nécessitant un temps de mise en oeuvre réduit. Pour ce faire, la présente invention a pour objet un procédé de détermination par voltamétrie de l'état d'oxydation d'un matériau ionique en fusion, tel que le verre fondu, consistant, essentiellement, à: - déterminer le potentiel de réduction Erx d'une espèce ionique donnée X, - observer une pause, - mesurer l'intensité de courant différentielle bi au potentiel Erx, - et calculer l'état d'oxydation du matériau ionique à l'aide de Al. De manière générale, la voltamétrie consiste à imposer une tension commandée et à suivre l'évolution du courant en fonction du potentiel. Les variations de ce courant sont le reflet de certaines réactions électrochimiques, telles que l'oxydation ou la réduction d'éléments constitutifs du milieu étudié. Le procédé objet de l'invention exploite cette technique de voltamétrie, ainsi qu'une de ses variantes, dite "à vague carrée". Le premier stade du procédé consiste à déterminer le potentiel de réduction Er,d'une des espèces ioniques X présente dans le matériau. A cette fin, il s'agit, tout d'abord, d'effectuer un voltamogramme simple, en vue d'enregistrer l'évolution de l'intensité de courant en fonction du potentiel. Le potentiel est, par exemple, balayé continûment avec une vitesse V, entre deux bornes inférieure Bl et supérieure Bs. Ces différents paramètres sont susceptibles d'appartenir à de larges gammes de valeurs. A titre indicatif et pour le verre, Bl et Bs sont comprises entre - 1,4 V/- 0,8 V et - 0,5 V/O V, par rapport à une électrode de platine, tandis que V est comprise entre 10 mV/s et 100 mV/s. 1l est ainsi possible, à partir de la courbe figurant l'évolution du courant, d'accéder à la valeur du potentiel de réduction Ex, de l'espèce ionique prépondérante S du matériau. En effet, la réduction de l'espèce S génère un brusque gradient de courant. Le potentiel Ers est identifié comme l'intersection de la droite de régression linéaire extrapolée à partir de la zone de gradient, avec l'axe des potentiels. Dans le cas du verre fondu, l'espèce ionique prépondérante est constituée par les ions sodium et silicium. La valeur du potentiel de réduction Erx de l'espèce ionique X est alors accessible à l'aide du potentiel Ers précédemment évalué. En effet, il est possible de déterminer, expérimentalement, la différence de potentiel EX-S entre l'espèce choisie X et l'espèce prépondérante S du matériau ionique en question. Cette différence, dans le cas du fer présent dans du verre fondu, est de 380 mV. L'établissement d'un potentiel variable dans la phase préalable de détermination de Erx induit une modification dans I'état électrochimique du matériau ionique en fusion. I1 est donc nécessaire d'observer une pause après cette phase, afin que le matériau recouvre son état initial. La phase suivante du procédé consiste en la mesure, au potentiel Erx, de l'intensité de courant différentielle bix de l'espèce donnée X. A cette fin, il s'agit d'appliquer un signal périodique, avantageusement carré, de potentiel moyen égal au potentiel de réduction Erx déterminé. Ce signal présente une amplitude A, une fréquence v et se trouve appliqué pendant une durée D. Ces différents paramètres sont compris, à titre indicatif, entre 20 mV et 100 mV pour A, entre 20 Hz et 100 Hz en ce qui concerne v et entre 0,1 s et 10 s dans le cas de D. L'utilisation de cette technique, dite voltamétrie à vague carrée, entraîne une inversion du sens du courant, à chaque fois que le potentiel commandé traverse sa valeur moyenne. De ce fait, la dépolarisation s'effectue instantanément, ce qui permet une grande rapidité du niveau des mesures. L'application de ce signal génère l'apparition de branches de courant, relatives respectivement à des tensions cathodique et anodique. L'intensité de courant est égale à la différence entre, d'une part, le courant mesuré après une fraction af d'une demi-période et, d'autre part, le courant mesuré après la même fraction cw de la demi-période suivante I1 est, en effet, nécessaire, en vue d'une mesure précise, d'attendre l'atténuation de la composante capacitive du courant, afin de ne prendre en compte que la composante faradique. De manière avantageuse, les mesures sont effectuées après une fraction a comprise entre 60 % et 100 % de chaque demi-période. Plusieurs mesures sont, en outre, possibles au cours d'une même manipulation. On préfere déterminer une valeur d'intensité différentielle par période de signal, de sorte que la valeur retenue, permettant l'accès à l'état d'oxydation du matériau, soit égale à la moyenne des valeurs instantanées. Ceci confère aux mesures une très bonne reproductibilité, ce qui permet l'obtention d'un résultat présentant une faible incertitude. fi est du mérite de la Demanderesse d'avoir pu démontrer l'existence d'une corrélation directe entre l'intensité de courant différentielle déterminée et l'état d'oxydation du matériau en fusion. Dans le cas du fer présent sous différentes valences dans du verre fondu, l'état d'oxydation est défini par le rapport entre la concentration du fer ferreux et la concentration totale du fer et se trouve exprimée en fonction de ssi sous la forme: - FetOt(Fe2+ + Fe3+), concentration totale du fer, étant connue, - ss = Fe3+/Fe2+ , variable selon la nature et la température du verre fondu. - et K et K2 étant des paramètres propres à la sonde et accessibles par étalonnage sur un verre de composition connue. Le procédé selon la présente invention permet ainsi de déterminer l'état d'oxydation d'une espèce ionique donnée, de manière rapide et précise. La présente invention propose, en outre, un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, présentant un faible encombrement et une bonne intégrité mécanique. Ce dispositif comprend: - une électrode de travail, - une électrode de référence des potentiels, - une électrode auxiliaire collectrice des courants. Diverses autres caractéristiques du procédé, ainsi que du dispositif pour sa mise en oeuvre, ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés et qui montre un exemple de mise en oeuvre de l'objet de l'invention. La fig. 1 est une vue schématique de l'ensemble du dispositif selon l'invention. La fig. 2 est une vue schématique latérale de l'électrode de travail selon l'invention. Les fig. 3 et 4 sont des courbes relatives à différentes phases du procédé selon l'invention. La fig. 5 est une représentation de l'organigramme d'un logiciel de conduite du procédé selon l'invention. Le dispositif suivant l'invention comprend: - une sonde 1, constituée de trois électrodes, à savoir: une électrode de travail 2, . une électrode de référence 3, . une électrode auxiliaire 4, - un électromètre 5 connecté aux électrodes, - un potentiostat 6 en relation avec l'électromètre, - et un ordinateur 7 de conduite du procédé, auquel est asservi le potentiostat. Les trois électrodes 2 à 4 de la sonde 1 sont immergées dans le matériau ionique en fusion 8 constitué, en l'espèce, par du verre fondu et, par exemple, circulant dans une conduite de distribution 9 de verre en fusion du four vers une unité de formage. Comme montré à la fig. 2, l'électrode de travail 2 est constituée par un fil 10 en matériau conducteur, tel que du platine, logé dans la lumière d'une gaine il en matériau isolant, de préférence l'alumine frittée. Ce fil 10 est relié, par l'une 10a de ses extrémités à l'électromètre 5, tandis que son extrémité libre lOb, formant la tête de mesure, est saillante par rapport à l'extrémité libre de la gaine 11. Cette tête de mesure lOb est parfaitement délimitée par rapport au fil de platine 10, grâce à un plot 12 en matériau réfractaire, prévu pour sceller la partie du fil située juste avant la tête de mesure 10b et l'extrémité de la gaine il. Le plot de scellage 12 comble l'espace laissé libre dans la lumière de la gaine 11 et isole celle-ci de l'extérieur. Avantageusement, l'extrémité libre de la gaine 11 présente un embout protecteur 13 réalisé, de préférence, en platine. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, l'électrode de référence et l'électrode auxiliaire sont constituées par des gaines de thermocouple en platine rhodié et sont situées à proximité de l'électrode de travail. Les électrodes sont connectées à un électromètre enfermé dans un boîtier 14 étanche et relié, par l'intermédiaire d'un câble 15, au potentiostat 6 à même d'imposer une tension, fixe ou variable, entre l'électrode de travail 2 et l'électrode de référence 3. Le potentiostat est isolé thermiquement et protégé des poussières et vapeurs d'huile contenues dans l'atmosphère, au moyen d'une enceinte étanche 16. Le potentiostat 6 est asservi à l'ordinateur 7 par l'intermédiaire d'un câble 17. La description du dispositif est indiquée à titre d'exemple et il est bien évident que des variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Toutefois, il apparaît utile de souligner que l'emploi de trois électrodes permet de disposer d'une sonde bénéficiant d'une excellente intégrité mécanique et offrant une grande fiabilité, ainsi qu'une grande sensibilité de mesure. En effet, puisque chaque électrode assume une seule fonction, il est possible de leur conférer une taille réduite garantissant une solidité et une sensibilité satisfaisantes. La première phase du procédé original suivant l'invention est la détermination du potentiel de réduction d'une espèce ionique donnée. Cela consiste, tout d'abord, à tracer un voltamogramme simple figurant l'évolution du courant i en fonction du potentiel appliqué entre l'électrode de travail 2 et l'électrode de référence 3. Dans le cas du verre fondu, le potentiel E est commandé de manière à croître continûment entre deux bornes inférieure et supérieure, avantageusement égales à - 1,2 V/Pt et - 0,2 V/Pt, comme cela est représenté à la fig. 3. La vitesse de balayage à laquelle est astreint le potentiel est de 50 mV/s. Le voltamogramme ainsi obtenu comprend une zone 18 médiane de potentiel, présentant un fort gradient de courant dû à la réduction de l'espèce ionique prépondérante dans le verre fondu, à savoir les ions sodium et silicium. il est alors possible d'extrapoler, à partir de cette zone 18, une droite 19 de régression linéaire dont l'intersection 20 avec l'axe des potentiels 21 fournit la valeur du potentiel de réduction des ions sodium et silicate Er,. Le potentiel Ers est de - 800 mV dans le présent exemple. De la valeur de Erse, on en déduit le potentiel de réduction Ers d'une espèce ionique donnée, à savoir le fer en l'espèce. En effet, il est possible de déterminer expérimentalement la différence de potentiel entre les ions sodium et silicate, d'une part, et une espèce donnée, d'autre part. Dans le cas du fer, cette différence de potentiel /s Si est égale à 380 mV.Ainsi, ErFe est égal à la somme Er,, déterminée graphiquement et de /vEF,.Si précédemment établie, soit: ErFe = 800 mu + 380 mV = - 420 mV L'emploi de la technique de voltamétrie induit une modification locale de l'état électrochimique du matériau ionique en fusion et, de ce fait, de son état d'oxydation. I1 est donc nécessaire d'observer un temps de pause, compris entre quelques secondes et quelques minutes, afin que les condition originelles s'établissent à nouveau. La deuxième phase du procédé consiste en la mesure de l'intensité de courant différentielle d'une espèce donnée bix, par la technique de voltamétrie dite à vague carrée. Pour ce faire, la tension régnant entre l'électrode de travail et l'électrode de référence est commandée de manière à présenter un signal carré périodique, superposé à une tension constante et égale au potentiel de réduction de l'espèce donnée. Dans le cas du fer présent dans du verre fondu, le signal carré, tel que cela est montré à la fig. 3, possède, avantageusement, une amplitude de 50 mV, ainsi qu'une fréquence de 50 Hz et s'établit de part et d'autre du potentiel de réduction du fer ErFe précédemment déterminé, soit - 420 mV. L'application de ce signal carré génère l'apparition de branches de courant 22 et 23 correspondant, respectivement, à des échelons de potentiel anodique 24 et cathodique 25. La conformation parabolique de ces branches 22 et 23 est due à la composante capacitive du courant qui tend à s'annuler avec le temps. Une valeur de l'intensité différentielle bil est obtenue par différence entre la valeur du courant anodique i11 et la valeur du courant cathodique il2. Cependant, il apparaît nécessaire d'effectuer ces mesures après atténuation de la composante capacitive du courant, afin que le résultat délivré présente la précision requise. C'est pourquoi les valeurs de courant anodique 22 et cathodique 23 sont mesurées après une fraction a de demi-période, de sorte que seule la composante faradique soit prise en compte. De manière avantageuse, et correspond à 60 % de chaque demi-période. De la même manière, d'autres valeurs bi2 et ssi3 de l'intensité de courant différentielle sont accessibles. L'intensité biFe retenue est alors obtenue par moyenne des valeurs instantanées, soit: I1 est évidemment possible de réaliser une moyenne à partir d'un plus grand nombre de valeurs instantanées. Ainsi, en appliquant un signal présentant une fréquence de 50 Hz pendant une durée de 1 seconde, la moyenne est effectuée à partir de 50 valeurs différentes, ce qui entraîne une très bonne précision du résultat. La valeur de l'intensité différentielle relative au fer, bise, ainsi obtenue permet l'accès à l'état d'oxydation (Fe2+/F). En effet: Dans le présent exemple, deux essais à une température de verre fondu de 1 1500 C ont été réalisés. Pour ces essais - ss = 0,2525, - K = - 2,0275, - K2 = - 51,507, - FetOt = 0,107 % molaire pour le ler essai et 0,250 % molaire pour le 2ème essai et, biFe= - 9,74135 mA pour le ler essai et - 10,44 mA pour le 2ème essai. Les résultats obtenus font apparaître que l'état d'oxydation (Fe2+/F,) est de 0,1308 pour le ler essai (état réduit) et de 0,6 pour le 2ème essai (état oxydé). La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est susceptible d'être simplifiée et accélérée par l'emploi combiné d'un ordinateur et d'un logiciel dont l'organigramme est présenté à la fig. 5. Lorsqu'aucune mesure n'est en cours, les derniers résultats sont affichés à l'écran et le logiciel mis en veille. I1 est alors possible de modifier les différents paramètres de configuration. Les paramètres sont les temps de pause séparant, d'une part, deux séries de mesure, d'autre part, la détermination du potentiel de réduction et le calcul du courant différentiel, de même que les bornes inférieure et supérieure, ainsi que la vitesse de balayage relatives à la voltamétrie simple.Ces paramètres comprennent, également, l'amplitude et la fréquence du signal périodique, le nombre de périodes désiré, la fraction a de la demi-période au bout de laquelle sont mesurés les courants instantanés, ainsi que les paramètres de calibration K et K2 relatifs à l'appareillage. Après modification éventuelle de ces différents paramètres, il est prévu, lorsque le temps de pause entre deux mesures successives a été observé, de procéder à la détermination du potentiel de réduction de l'espèce considérée. A cette fin, le logiciel détermine la rampe de potentiel à appliquer, à partir des données fournies concernant la mise en oeuvre de la voltamétrie simple. Ces données sont Bu et Bs, les bornes inférieure et supérieure, ainsi que la vitesse de balayage V. Après exécution de ce voltamogramme, le logiciel détermine le potentiel de réduction du solvant E,, puis le potentiel de réduction de l'espèce considérée, telle le fer, EFe- Le logiciel est alors mis en veille avant la mesure du courant différentiel. Lorsqu'un temps de latence suffisant a été observé, le logiciel détermine le signal périodique à appliquer, à partir des valeurs de l'amplitude AE, de la fréquence v, du nombre de périodes N et de la fraction de demi-période a. Un tel signal est alors appliqué et le courant différentiel est calculé à partir des valeurs instantanées mesurées. L'état d'oxydation est enfin déduit de la valeur du courant différentiel et le résultat affiché à l'écran dans l'attente de la mesure suivante. Le procédé objet de la présente invention peut être mis en oeuvre dans le cas de verre fondu, mais trouve également son application pour tout autre matériau fondu. Ainsi, ce procédé apparaît transposable dans la production de métaux, tels que l'aluminium, le titane ou le zirconium, par électrolyse dans des milieux ignés. En effet, les minerais associés à de tels métaux induisent la présence de sels métalliques dans le bain électrolytique et la connaissance de l'état d'oxydation de ces sels est nécessaire à la conduite optimale d'une telle production. Le présent procédé est, en outre, susceptible d'application dans le traitement de surface par électrodéposition de métaux réfractaires dans les sels fondus entre 800t C et 1 100" C. En effet, la qualité du revêtement est conditionnée par l'état d'oxydation du bain électrolytique de traitement. Enfin, la détermination en continu de l'état d'oxydation d'un matériau fondu permet d'envisager la mise en oeuvre d'un procédé de surveillance de la fabrication du matériau considéré. Averti d'une éventuelle anomalie, l'homme du métier est ainsi à même de réguler au plus vite les différents paramètres de fusion, tels que la température ou la concentration des différents éléments, afin que le matériau présente les caractéristiques requises. REVENDICATIONS : 1 - Procédé de détermination, par voltamétrie, de l'état d'oxydation d'un matériau ionique en fusion, tel que le verre fondu, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à: - déterminer le potentiel de réduction Erx d'une espèce ionique donnée X, - observer une pause, - mesurer, au potentiel Erx, l'intensité de courant différentielle bix de l'espèce X, - et calculer l'état d'oxydation du matériau ionique à l'aide de bix. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la détermination du potentiel Erx comprend les phases suivantes - enregistrement de l'évolution de l'intensité entre deux bornes inférieure Bl et supérieure Bs de potentiel, avec une vitesse de balayage V, - identification du potentiel de réduction Ers de l'espèce ionique prépondérante S du matériau, - calcul du potentiel Erx à l'aide de Ers. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que: - la borne inférieure Bl est comprise entre - 1,4 et - 0,8 V, par rapport à une électrode de platine, - la borne supérieure Bs est comprise entre - 0,5 et 0 V, par rapport à une électrode de platine, - la vitesse de balayage V est comprise entre 10 mV/s et 100 mV/s. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mesure de l'intensité de courant différentielle inclut les étapes suivantes - application d'un signal périodique carré, de potentiel moyen égal au potentiel de réduction Erx déterminé, d'amplitude A, de fréquence v et appliqué pendant une durée D, - calcul de la différence entre, d'une part, le courant mesuré après une fraction a d'une demi-période et, d'autre part, le courant mesuré après la même fraction a de la demi-période suivante. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une valeur de l'intensité de courant différentielle est mesurée à chaque période. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la valeur de l'intensité de courant différentielle, permettant l'accès à l'état d'oxydation, est obtenue par la moyenne des valeurs mesurées à chaque période. 7 - Procédé selon les revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que: - l'amplitude A est comprise entre 20 et 100 mV, - la fréquence v est comprise entre 20 et 100 Hz, - la durée D d'application est comprise entre 0,1 s et 10 s, - la fraction a de demi-période est comprise entre 60 % et 100 %. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que: - le matériau est du verre fondu, - l'espèce prépondérante est constituée par les ions sodium et silicium, - l'espèce X est le fer. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est régit par le logiciel dont l'organigramme est représenté à la fig. 5. 10 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend: - une électrode de travail (2), - une électrode de référence des potentiels (3), - et une électrode auxiliaire collectrice des courants (4). 11 - Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend: - un électromètre (5) connecté aux électrodes (2, 3, 4), - un potentiostat (6) en relation avec l'électromètre (5), - et un ordinateur (7) de conduite du procédé auquel est asservi le potentiostat (6).