FR 2706614 A1 19941223 FR 9307179 A 19930615 PROCEDE DTANALYSE ISOTOPIQUE PAR SPECTROMETRIE D'OMISSION OPTIQUE SUR PLASMA PRODUIT PAR LASER DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé d'analyse isotopique par spectrométrie d'émission optique sur plasma produit par laser. Elle trouve une application dans la mesure des concentrations isotopiques d'éléments. L'un des domaines privilégiés de l'invention est l'industrie nucléaire. Etat de la technique Les mesures de concentrations isotopiques des éléments sont généralement effectuées par spectrométrie de masse. L'échantillon à analyser est mis en solution puis atomisé et ionisé thermiquement. Les ions sont ensuite séparés suivant leur masse avant d'être comptés. La spectrométrie de masse se caractérise par une très bonne sensibilité et une excellente précision des mesures. Par contre, outre le fait quelle nécessite une chimie préparative pour la mise en solution des échantillons, ctest une technique qui met en oeuvre des appareils sophistiqués et coûteux, qui ne peuvent être utilisés quten laboratoire. Une autre technique pour mesurer les concentrations isotopiques consiste à analyser spectralement le rayonnement d'émission d'une source d'atomes excités. Dans ce cas, on sépare, à l'aide d'un spectromètre, les longueurs d'onde d'émission, celles-ci pouvant être très légèrement différentes pour plusieurs isotopes d'un même élément (effet de déplacement isotopique). La mesure des concentrations isotopiques est alors obtenue en mesurant le signal d'émission correspondant à chaque isotope. La spectrométrie d'émission optique sur plasma induit par haute fréquence (ou SEO/PIHF en abrégé) met en oeuvre ce principe et a, par exemple, été utilisée pour l'analyse isotopique de l'uranium. Cette technique est rapide et relativement économique. Par contre, elle n'est pas très précise et, comme la spectrométrie de masse, elle ne peut pas être envisagée pour une utilisation hors laboratoire. La spectrométrie de comptage alpha peut également être envisagée pour les éléments radioactifs. C'est une technique peu onéreuse, relativement simple à mettre en oeuvre. Elle peut, de plus, être utilisée pour l'analyse directe des échantillons solides. Son domaine d'application est cependant très restreint. Les particules alpha détectées sont celles qu'émettent les couches atomiques superficielles, les autres étant absorbées dans l'échantillon. Cela signifie que la mesure n'est représentative que de la surface de l'échantillon. L'analyse en masse nécessite donc une chimie préparative (dissolution de l'échantillon et préparation de dépôts de très faible épaisseur). Un autre facteur limitatif est lié à la concentration en matière radioactive. Dans le cas de l'uranium, par exemple, si la concentration est trop élevée (quelques mg/cm2), on observe des interférences (recouvrement des pics correspondants U234, U235, U238). Pour les faibles concentrations, les temps de comptage sont très longs (plusieurs minutes, voire plusieurs dizaines de minutes). Dans le meilleur des cas, le niveau de précision de la spectrométrie alpha pour l'analyse isotopique se situe au niveau de quelques pourcents. La spectrométrie de comptage gamma présente des performances prometteuses pour l'analyse isotopique de l'uranium. Il s'agit d'une technique d'analyse non destructive qui offre, de plus, la possibilité d'une détermination directe de la masse d' uranium. Par contre, les temps de comptage (donc d'analyse) sont très longs. Elle ne s'adresse qu'aux éléments radioactifs et elle ne permet pas une cartographie précise de la composition isotopique des échantillons. Enfin, elle ne peut pas être envisagée comme technique d'analyse "in situ". La présente invention a justement pour but de remédier à ces inconvénients. Exposé de l'invention A cette fin, l'invention propose un procédé qui présente les avantages suivants - possibilité d'une analyse directe des échantillons solides sans chimie préparative ; - possibilité d'une analyse en masse ou avec résolution spatiale ; l'analyse avec résolution spatiale (latérale et en profondeur) ouvre la voie à une cartographie en surface et en profondeur de la composition isotopique de l'échantillon étudié ; - simplicité de mise en oeuvre et de fonctionnement ; - rapidité d'analyse ; - coût réduit par rapport aux techniques existantes. Ces divers avantages font que l'invention est parfaitement adaptée à l'analyse isotopique "in situ". Ces avantages sont obtenus grâce à un procédé qui consiste à - irradier l'échantillon à analyser par un faisceau laser pour produire à sa surface un plasma - analyser le spectre de la lumière émise par ce plasma - en déduire la composition isotopique de l'échantillon. Par analogie aux dénominations usuelles en la matière, on peut désigner le procédé de l'invention par "Spectrométrie d'Emission Optique sur Plasma Produit par Laser", ou SEO/PPL en abrégé. L'invention ne s'applique pas avec le même succès à tous les éléments. Il faut, en effet, que ceux-ci possèdent des déplacements isotopiques et que ces déplacements soient suffisants. Parmi les éléments bien adaptés, on peut citer l'uranium et le plutonium. Par ailleurs, il est à noter que la technique de l'invention ne permettra pas de dépasser le niveau de précision de mesure de la spectrométrie de masse. Brève description des dessins - la figure 1 est un schéma de principe d'un appareillage mettant en oeuvre le procédé de l'invention ; - la figure 2 montre un spectre SEO/PPL obtenu sur de l'uranium enrichi. Exposé détaillé d'un mode de réalisation Le schéma de principe d'un appareillage mettant en oeuvre l'invention est donné figure 1. L'échantillon à analyser 10 est placé dans une enceinte 12 dans laquelle la pression est maintenue à quelques dizaines de mtorr ou moins à l'aide de moyens classiques 14 (pompe 15, filtre 16, appareil de mesure de pression 17, etc...). Un faisceau laser 20 est dirigé sur l'échantillon. Il est produit par une source laser 22. Ce laser peut être du type excimère ou Nd:YAG ou de tout autre type. Il fonctionne de préférence en impulsion. L'énergie déposée sur l'échantillon 10 par le faisceau laser 20 (quelques milliJoules/cm2) provoque l'arrachement de la matière et la formation d'un plasma lumineux 13. Une partie de la lumière émise par une fraction volumique précise du plasma 13, est collectée et focalisée sur la fente d'entrée 28 d'un spectromètre 30 à haute résolution spectrale, et cela par un système optique simple 32 utilisant l'association de plusieurs lentilles ou/et de une ou plusieurs fibres optiques non représentées. Le spectromètre 30 permet de séparer les différentes radiations issues du plasma. Le signal lumineux est recueilli sur un ou plusieurs photomultiplicateurs, ou sur un détecteur multicanal. Une chaîne d'amplification, de traitement du signal et de pilotage 34 est associée au spectromètre 30 et au laser 22. Certaines conditions expérimentales doivent être respectées pour obtenir des largeurs de raies d'émission compatibles avec une analyse isotopique. Ces largeurs de raies sont de l'ordre de 0,01 nm pour l'uranium, mais peuvent être inférieures pour d'autres éléments. Pour obtenir de telles largeurs de raies, il est nécessaire de maîtriser un certain nombre de paramètres expérimentaux comme l'énergie laser d'irradiation des échantillons et les conditions spatio-temporelles de mesure. L'énergie laser ne doit pas dépasser quelques milliJoule par impulsion ; au-delà, le plasma est trop dense et trop chaud et les raies d'émission s'élargissent considérablement. Le signal d d'émission doit être collecté dans un volume situé au-dessus de la surface de l'échantillon, à une distance d'au moins 0,5 mm de celle-ci. Le délai temporel entre l'impulsion laser et 1 l'instant de la mesure doit être au moins égal à 200 ns. Seul le respect de l'ensemble de ces conditions permet d'obtenir des largeurs de raies suffisamment fines pour l'analyse isotopique. La figure 2 montre un exemple de résultat obtenu avec un échantillon d'uranium métallique enrichi (93,5% 5235 5,3% U238 et 1,2% U234) . Le plasma a été produit par un laser XeCl focalisé sur une micro-région. Le spectre représente ltenregistrement du signal d'émission du plasma sur un domaine spectral de 0,085 nm autour de la transition atomique à 424,4372 nm de l'ion uranium. Le pic intense (largeur à mi-hauteur égale à 0,01 nm) est dû à l'émission de l'isotope U235. On observe, à droite du pic de U23s, un second pic moins intense, correspondant à l'émission de U238. Le déplacement spectral entre les deux pics est de 0,025 nm, ce qui correspond au déplacement isotopique connu pour cette raie. En mesurant les intensités respectives des deux pics (ou leur surface), il est simple de déterminer les abondances relatives des deux isotopes. Sur l'exemple présenté, le rapport d'intensité U235/U238 est égal à 16,7 alors que le rapport vrai en concentration est de 17,64 (93,5%/5,3%) . Ce rapport 16,7 conduit à une erreur de 5% sur la détermination de la concentration en U238 (5,6% au lieu de 5,3%) et de 0,3% sur la détermination de U235 (93,2t au lieu de 93,5%). Ces résultats peuvent être considérablement améliorés, d'une part en multipliant les mesures, d'autre part, en effectuant les mesures simultanément sur les deux pics U238 et U235. Cela permet d'atteindre un niveau de précision meilleur que 1% pour U238. En utilisant des étalons d'uranium, il est également simple de déterminer des abondances absolues. Ces résultats mettent clairement en évidence la faisabilité de l'invention pour l'analyse isotopique de U235 et U238. Par contre, on n'observe pas, sur le spectre, de pic correspondant à l'émission de U234. Cela est dû à sa faible intensité (1,2* en concentration) et au fait qu'il n'est probablement pas bien séparé du pic U235. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse isotopique d'un échantillon, caractérisé par le fait qu7il consiste à - irradier l'échantillon (10) à analyser par un faisceau laser (20) pour produire à sa surface un plasma (13), - analyser le spectre (30) de la lumière émise par ce plasma f(13), - en déduire la composition isotopique de l'échantillon (10). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le faisceau laser (20) est un faisceau laser en impulsions. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que chaque impulsion a une énergie de quelques milliJoules. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'analyse du spectre s'effectue avec un certain retard par rapport à l'impulsion laser. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le retard est au moins égal à 200 ns. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'échantillon est en uranium ou en plutonium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'analyse de la lumière émise par le plasma est effectuée dans un volume précis de ce plasma. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le volume analysé du plasma est situé à une distance d'au moins 0,5 mm de la surface de l'échantillon.