FR 2695648 A1 19940318 FR 9211021 A 19920914 L'invention concerne la réduction de la teneur en benzène de la fraction légère du réformat, en présence d'un catalyseur contenant une matrice à base d'oxyde réfractaire comprenant au moins un halogène et au moins un métal noble du groupe VIII auquel est ajouté éventuellement au moins un métal additionnel. Les problèmes actuels liés à l'environnement conduisent conjointement à réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence, de préférence sans diminution de l'indice d'octane. Ceci nécessite un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans le pool essence, afin d'obtenir des indices d'octane élevés. Le réformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité et l'isomérisation des paraffines normales C5/C6 de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Cependant le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane, en particulier par déshydrogénation des naphtènes. II apparaît maintenant que la législation de différents pays envisage, à plus ou moins court terme, de réduire la teneur en benzène dans les essences. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des carburants tout en satisfaisant les spécifications sur l'indice d'octane. La combinaison des procédés de réformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C5/C6 du réformat , à l'isomériser avant de l'introduire dans le pool carburant pour en améliorer i'indice d'octane, est bien connue ; elle est décrite par exemple dans les brevets : US-A-4457832, US-A4181599, US-A-3761 392. La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que, par exemple, la modification du point de coupe du naphta entre le réformage et l'isomérisation, ou la séparation du réformat en deux fractions : un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés dans une autre unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les normales paraffines ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A-5003118). Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane. Les travaux de recherche effectuées par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, I'utilisation d!un catalyseur tel que décrit dans l'invention, utilisé à une température comprise entre 100 et 4000C en présence d'hydrogène sous forte pression (entre 1 MPa et 7 MPa), conduit à des diminutions très fortes de la teneur en benzène contenu dans les fractions légères des réformats, sans abaissement notable de l'indice d'octane de ces fractions. La diminution de la teneur en benzène se traduit par l'obtention d'un taux d'élimination du benzène (tenant compte du rendement liquide) égal à 98 % au minimum. Le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures est compris entre 0,05:1 et 15:1, et le débit volumique de charge liquide est compris entre 0,2 et 10 litres par heure et par litre de catalyseur. On connaît de longue date des catalyseurs acides comprenant une matrice et au moins un métal noble de la famille du platine et éventuellement au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb le gallium, I'indium et le thallium (FR-A-2031984, US A-28114599). Ces catalyseurs sont utilisés classiquement dans les procédés de réformage d'essence de distillation directe du pétrole, de production d'hydrocarbures aromatiques à partir de ces mêmes essences ou d'isomérisation d'hydrocarbures saturés comportant de 4 à 7 atomes de carbone par molécule. Les matrices supportant les métaux sont généralement choisies parmi les oxydes des groupes 11,111 et IV de la classification périodique des éléments, tels que exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium,ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments, tels que par exemple le bore. Pour les réactions de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, le support préféré est l'alumine dont la surface spécifique peut être avantageusement comprise entre 10 et 600 m2/g et de préférence entre 150 et 400 m2/g. Le catalyseur est généralement préparé selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier. Ces méthodes sont décrites en particulier dans le brevet français FR-A-2 584 711. La matrice contenant les métaux et au moins un halogène, dans le cas de la méthode préférée de préparation, est généralement préparée suivant les procédures décrites dans la demande de brevet français 90/06015. L'halogène peut être introduit à partir d'au moins un des halogénures des métaux de la famille du platine ou d'au moins un des halogénures des métaux additionnels, dans le cas où ces métaux sont introduits à partir d'halogénures. Une méthode complémentaire peut consister en une imprégnation de la matrice par une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. Une autre méthode peut consister en une calcination à une température généralement comprise entre 400 et 900 OC, en présence d'un composé organique contenant l'halogène, comme par exemple Cul4, CH2C12 ou CH3CI. L'introduction d'halogène dans le catalyseur peut s'effectuer par tout procédé à tout moment de sa préparation ou de sa mise en oeuvre dans le réacteur. On utilise pour l'imprégnation des métaux, soit une solution commune des métaux que l'on désire introduire, soit des solutions distinctes pour au moins un métal noble de la famille du platine et pour au moins un métal additionnel. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou à des calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, par exemple entre 500 et 1000 "C, de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air. Au moins un métal noble de la famille du platine peut être incorporé dans la matrice par imprégnation de ladite matrice à l'aide d'une solution, aqueuse ou non, contenant un sel ou un composé du métal noble. Le platine est généralement introduit dans la matrice sous forme d'acide chloroplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, I'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium et le nitrate de palladium. L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grâce à l'utilisation de composés ammoniaqués. Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4; les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX(NH3)5)X3; les sels de platine N tétrahalogénodiamines de formule PtXd(NH3)2 les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(aca)aX);X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence X étant le chlore, et aca représentant le reste de formule CsH702dérivé de l'acétylacétone. Au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, I'indium, le gallium et le thallium, les métaux du groupe I tels que le cuivre, I'or, I'argent, les métaux du groupe Vlil tels que le nickel, le ruthénium, le fer, les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène et les métaux du groupe VII tels que le rhénium, peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les halogénures, les sels d'ammonium, les sulfates, les nitrates, les acétates et les carbonates. Le métal additionnel peut être également introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les complexes du dit métal, en particulier les complexes polycétoniques du dit métal et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. Un procédé de préparation, que nous détaillons ci-après, comprend par exemple l'enchaînement suivant des différentes étapes a) introduction sur la matrice d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. b) calcination du produit obtenu. c) introduction sur la matrice d'au moins un métal noble de la famille du platine. d) calcination du produit obtenu. e) introduction sur le produit obtenu d'au moins un métal additionnel. f) calcination du produit obtenu. L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants. Après introduction du métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est éventuellement séché puis il est calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 1000 "C. Après cette calcination, on procède éventuellement à l'introduction d'au moins un métal additionnel, précédée éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 500 OC. L'introduction du métal additionnel est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution du composé organométallique du dit métal dans un solvant organique. On peut également employer des composés organohalogénés du métal additionnel. Comme composés du métal additionnel, on peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où ce métal est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où- le métal additionnel est le plomb et le triphénylindium dans le cas où ce métal est l'indium. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus. Dans le cas où l'on n'utilise pas le procédé de préparation tel que décrit ci-dessus, on peut aussi envisager d'introduire au moins un métal additionnel avant l'introduction d'au moins un métal noble de la famille de platine. Si le métal additionnel est introduit avant le métal noble, le composé du métal utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué par l'halogénure, le nitrate, I'acétate, le tartrate, le carbonate et l'oxalate du métal additionnel. L'introduction est alors avantageusement effectuée en solution aqueuse. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 1000 C. D'une manière préférée, on emploie un support formé principalement d'alumine, c'est-à-dire un support renfermant au moins 50 % en poids d'alumine, et d'une manière la plus préférée on emploie de l'alumine seule. D'une façon avantageuse, le catalyseur employé dans la présente invention contient en poids par rapport au support - de 0,1 à 15 %, de préférence de 0,8 à 10 %, d'un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore, - de 0,01 à 2 % et de préférence de 0,1 à 0,6 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, - éventuellement au moins un métal additionnel dont la concentration est de 0,005 à 2 %, de préférence de 0,01 à 0,5 %, d'étain dans le cas où le métal additionnel est l'étain, de 0,005 à 0,7 %, de préférence de 0,01 à 0,6 %, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le germanium, I'indium, le plomb, le thallium et le thallium, les métaux du groupe I et VIII tels que le cuivre, I'or, I'argent, le nickel, le ruthénium, le fer, les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène et les métaux du groupe VII tels que le rhénium; dans le cas où le catalyseur contient au moins deux métaux additionnels, la teneur globale en métaux additionnels est comprise entre 0,02 et 1,20 %, de préférence entre 0,02 et 1,0 %, et de manière encore plus préférée entre 0,03 et 0,80 %. A l'issue de sa préparation, le catalyseur mis en forme et calciné peut avantageusement subir un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple comprise entre 300 et 500 C. La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 500 OC et de préférence entre 350 et 450 C, suivie d'un maintien à cette température pour une durée comprise en général entre 1 et 6 heures. Le catalyseur décrit précédemment est mis en oeuvre en présence d'hydrogène sous forte pression, pour la transformation d'hydrocarbures contenus dans des fractions légères issues du procédé de réformage. Cette mise en oeuvre revêt un intérêt particulier car elle permet d'une part d'éliminer presque en totalité le benzène présent dans ces fractions en limitant les réactions de craquage responsables d'une perte sur le rendement liquide de l'opération et de l'ouverture des cycles naphténiques néfaste au maintien de l'indice d'octane global. D'autre part ces conditions favorisent les réactions d'isomérisation des cycles naphténiques qui produisent des hydrocarbures possédant des valeurs d'indice d'octane élevées et dont la présence compense la diminution de l'indice d'octane global provoquée par la disparition du benzène. La charge concernée par la présente invention est constituée par la fraction légère obtenue par distillation d'un réformat. La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 900C, de manière préférée entre 77 et 830C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants - paraffines : entre 40,0 et 80,0 % - naphtènes : entre 0,9 et 7,0 % - aromatiques : entre 6,0 et 45,0 %. La famille des hydrocarbures aromatiques est essentiellement constituée de benzène; par ailleurs entre 1,0 et 3,0 % d'hydrocarbures oléfiniques peuvent être présents dans cette fraction légère. Le poids moléculaire moyen de cette charge est compris entre 70 et 90 g/mol et sa masse volumique mesurée à 15"C est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm3. La valeur de l'indice d'octane recherche de cette charge est compris généralement entre 75 et 90. La charge hydrocarbonée concernée par la présente invention peut être la fraction légère d'un réformat ou une charge provenant d'un autre procédé ou ensembie de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus. La charge est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention selon les conditions opératoire suivantes - une température comprise entre 100 et 400 OC, de préférence entre 200 et 350"C. - la pression totale absolue est fixée entre 1,0 MPa et 7,0 MPa, de préférence entre 1,5 et 4,5 MPa. - le débit volumique de charge liquide est compris entre 0,2 et 10,0 litres par heure et par litre de catalyseur, de préférence de 0,8 à 5,0. - le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures injectés sur le catalyseur est compris entre 0,05 et 15,0, de préférence entre 0,1 et 6,0. Le traitement d'une fraction légère de réformat dans ces conditions, et avec le catalyseur décrit précédemment, permet l'élimination pratiquement totale du benzène initialement présent, un gain substantiel sur le rendement volumique et surtout de maintenir pratiquement constant le niveau de l'indice d'octane global de la fraction, ce qui autorise son incorporation directe au pool essence. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: préparation d'un catalyseur à base d'alumine renfermant du platine, du rhénium et du chlore. L'alumine utilisée a une surface spécifique de 228 m2/g et un volume poreux de 0,58 cm3/g. A 100 g de support d'alumine on ajoute 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 3 heures, on essore, on sèche 1 heure à 100-120 C Sur le produit séché contenant le chlore, on procède alors à l'imprégnation du platine, en ajoutant au solide 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique. La concentration en platine de cette solution est égale à 2,8 g/l. On laisse 6 heures en contact, on sèche 1 heure à 100-120"C puis on calcine 2 heures à 530"C Sur cet échantillon on précède alors au dépôt de rhénium en ajoutant 300 cm3 d'une solution aqueuse de perrhénate d'ammonium contenant 2,0 g/l de rhénium.La solution est laissée au contact du solide pendant 4 heures à température ambiante. Puis on essore et on sèche 1 heure à 100-120"C. Le solide est finalement calciné 2 heures à 530"C . Le catalyseur ainsi obtenu contient en poids 0,40 % de platine, 0,37 % de rhénium et 1,1 % de chlore. Exemple 2 : performances du catalyseur Le catalyseur dont la préparation a été décrite précédemment, a été testé en transformation d'une fraction légère d'un réformat dont la composition pondérale est la suivante Nombre d'atomes de carbone par molécule 5 6 7 d'hydrocarbure et moins Paraffines 22,1 47,0 1,0 Naphtènes 0,5 4,5 0,3 Aromatiques - 24,1 0,5 La température maximale de distillation de cette charge est égale à 84 C, sa masse volumique égale à 0,732 g/cm3 et son indice d'octane recherche égal à82. Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes - température 3505G, - pression 3.0 MPa - pph 2t0 h-1 - rapport H2/hydrocarbures 3 (moles) Les résultats du test sont reportés dans le tableau ci-après. Performances du catalyseur Température ("C) 350 Pression (MPa) 3,0 Rendements massiques (% poids) - gaz (C5 moins) 2,2 - liquide (C5 inclus) 97,8 Rendement volumique (% vol.) - liquide (C5 inclus) 101,3 Teneur (% poids) - paraffines 67,80 - naphtènes 32,08 - aromatiques 0.12 Masse volumique (g/cm3) 0.707 Taux d'élimination du benzène (%) 99,5 Indice d'octane recherche 82,9 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination de la majeure partie du benzène contenu dans la charge hydrocarbonée possédant les caractéristiques suivantes - la température maximale de distillation est comprise entre 70 et 90"C, - la teneur en paraffines est comprise entre 40,0 et 80,0 % poids - la teneur en hydrocarbures aromatiques est comprise entre 6,0 et 45,0 % poids, - la teneur en hydrocarbures naphténiques est comprise entre 0,9 et 7,0 % poids, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur contenant - une matrice à base d'oxyde réfractaire, déposé sur la matrice au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, déposé sur la matrice au moins un métal noble de la famille du platine, déposé sur la matrice éventuellement au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le plomb, le gallium et le thallium, les métaux du groupe I tels que le cuivre, I'or, I'argent, les métaux du groupe VIII tels que le nickel, le ruthénium, le fer, les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène et les métaux du groupe VII tels que le rhénium. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur contient, en poids par rapport à la matrice - de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, - de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, éventuellement: de 0,005 à 2 % d'étain dans le cas où le catalyseur contient de l'étain, ou de 0,005 à 0,7 % dans le cas où le catalyseur contient au moins un métal additionnel autre que l'étain. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la matrice du catalyseur est de l'alumine. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la charge traitée est une fraction légère d'un réformat. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la charge traitée provient d'un autre procédé que le réformage. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5 dans lequel on utilise de l'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes - température comprise entre 100 et 400"C, - pression totale comprise entre 1,0 et 7,0 MPa, - débit volumique de charge par litre de catalyseur compris entre 0,2 et 10,0 litre par heure, - le rapport molaire entre la charge et l'hydrogène compris entre 0,05 et 15,0. 7" Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le taux d'élimination du benzène est au minimum égal à 98 %.