FR 2695560 A1 19940318 FR 9211099 A 19920917 Composition cosmétique filtrante photostable contenant un filtre UV-A et un polymère filtre du type silicone benzotriazole. La présente invention est relative à une composition cosmétique photostable destinée à protéger la peau et les cheveux du rayonnement UV, contenant un filtre UV-A et un polymère filtre du type silicone benzotriazole, à son utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre les rayons UV et à un procédé de stabilisation du filtre UV-A par une silicone benzotriazole. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nrn, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 520 et 400 nm, provoquant le bninissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. Le brevet français n" 2440 933 décrit le 4-(tert.-butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane à titre de filtre UV-A. I1 est proposé d'associer ce filtre UV-A particulier, vendu sous la dénomination "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN, à différents filtres UV-B dans le but d'absorber l'ensemble des rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm. Malheureusement, lorsque ce filtre UV-A est utilisé seul ou en association avec des filtres UV-B, il ne possède pas une stabilité photochimique satisfaisante pour garantir une protection constante de la peau durant une exposition solaire prolongée, ce qui nécessite des applications répétées à intervalles réguliers et rapprochés si l'on veut obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV. La demanderesse a découvert qu'en associant, dans des proportions et dans un rapport en poids définis, le 4-(tert.-butyl)4'méthoxydibenzoylméthane à un polymère filtre du type silicone benzotriazole comportant au moins une unité de formule: dans laquelle R' désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocarboné halogéné en C1-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy; a = 1 ou 2; X=-A-Y où A représente un radical divalent hydrocarboné aliphatique ou aromatique comportant au moins 2 atomes de carbone et renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène;; Y représente un reste 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole portant éventuellement, sur un ou les deux noyaux aromatiques, un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C8, alcényle en C2-C8, halogène, alcoxy, carboxy, hydroxy ou amino, on obtenait d'une manière surprenante, une stabilité photochimique satisfaisante du 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxydibenzoylméthane. On dispose ainsi d'une association stabilisée protégeant l'épiderme humain et les cheveux contre les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm. De plus, une telle association confère à la composition filtrante la contenant, outre un bon indice de protection dans 1'UV-A et un bon facteur de protection solaire, des propriétés cosmétiques améliorées au niveau de l'effet collant à l'application et de l'aspect gras en final après pénétration, ainsi qu'une bonne rémanence à l'eau, c'est-à-dire une bonne stabilité de l'indice de protection au cours du temps, notamment après la douche ou la baignade. L'indice de protection dans l'UV-A et le facteur de protection solaire (SPF) sont déterminés en utilisant la méthode in vitro décrite par B.L. DIFFEY et al. dans J.Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989). Cette méthode consiste à déterminer les facteurs de protection monochromatique tous les 5 nm dans une gamme de longueurs d'onde de 290 à 400 mn et à calculer à partir de ceux-ci le facteur de protection solaire. En plus des unités de formule (I), le polymère filtre peut comporter des unités de formule R'b-Si (X-S (il > 2 dans laquelle R' a la même signification que dans la formule (I); b est un nombre entier désignant 1, 2 ou 3. A titre de groupe hydrocarboné, on peut citer les radicaux alkyle en C1-C302 alcényle en C2-C30, cycloalkyle ou aromatique comme phényle ou tolyle. A titre de groupe hydrocarboné halogéné, on peut citer le radical 3 ,3,3,-trifluoropropyle. Dans le polymère filtre constitué de motifs (I) et éventuellement (II), au moins 40% en nombre des radicaux R' sont des radicaux méthyle. Le nombre total des unités (I) et (II) est de préférence inférieur ou égal à 250 et est compris en particulier entre 2 et 50. De tels polymères filtres à chape siloxanique sont décrits notamment dans les demandes de brevet européen n" 0 388 218 et 0 392 883. De par leur caractère lipophile, les filtres utilisés se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse ou se présentant sous forme de dispersions aqueuses de vésicules lipidiques et peuvent ainsi être appliqués sur la peau pour constituer un film protecteur efficace. La présente invention a ainsi pour objet une composition cosmétique photostable, protégeant la peau ou les cheveux contre le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 mn, et comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, 0,5 à 4% en poids de 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxydibenzoylméthane et 0,1 à 20% en poids, de préférence 0,5 à 15%, de silicone benzotriazole telle que définie ci-dessus, le rapport en poids de la silicone benzotriazole au 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxydi- benzoylméthane étant compris entre 1 et 10. La limite supérieure de ce rapport est déterminée par la solubilité des filtres dans la phase grasse utilisée dans la composition ou dans la phase lipidique présente dans la dispersion vésiculaire. La présente invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 mn, consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de stabilisation du 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane visà-vis du rayonnement UV à l'aide d'une silicone benzotriazole telle que définie ci-dessus, procédé dans lequel on utilise 0,1 à 20% fYo en poids de silicone benzotriazole définie ci-dessus pour stabiliser de 0,5 à 4% en poids de 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxydibenzoylméthane, le rapport en poids de la silicone benzotriazole au 4-(tert.-butyl) 4'-rné- thoxydibenzoylméthane étant compris entre I et 10. La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, d'huile, de dispersion vésiculaire, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments d'oxydes métalliques de granulométrie comprise entre 100 nom et 20 000 nm comme les oxydes de fer, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, des acides gras, des esters d'acides gras, des alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicone et les isoparaffines. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Camauba, de Candelila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone. La composition selon l'invention peut également contenir des nanopigments d'oxyde métallique dispersés dans la phase grasse et/ou dans la phase aqueuse. Elle peut aussi contenir d'autres filtres UV lipophiles, et notamment UV-B. La composition selon l'invention peut se présenter sous forme de dispersion vésiculaire de lipides amphiphiles ioniques ou nonioniques, préparée selon des procédés connus. On peut, par exemple, faire gonfler les lipides dans une solution aqueuse pour fonner des sphérules dispersées dans le milieu aqueux comme décrit dans l'article BANGHAM, STANDISH & WATKENS, J. mol. Biol., 13, 238 (1965) ou dans les brevets FR-2 315 991 et 2 416 008 de la demanderesse. On trouvera la description des divers modes de préparation dans "Les liposomes en biologie cellulaire et pharmacologie". Edition INSERM/John Libbery Eurotext, 1987, pages 6 à 18. Lorsque la composition se présente sous forme d'émulsion ou de dispersion vésiculaire, la phase aqueuse peut contenir des filtres UV hydrosolubles tels que l'acide benzène 1,4-[di(3-méthylidène 10-cam- phosulfonique)], l'acide 2-phénylbenzimidazole 5-sulfonique ou l'acide 2-hydroxy 4-méthoxyberlzophénone 5-sulfonique, ces acides étant salifiés ou non. Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise des propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire, d'huile ou encore sous forme d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire, de laque pour cheveux et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encre appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile, des dispersions vésiculaires ou encore des suspensions. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs ciaprès. EXEMPLE 1 On prépare une émulsion anti-solaire huile-dans-eau de composition suivante - 4-tert.-butyl 4'-méthoxydibenzoylméthane 2g - Polydiméthylsiloxane à greffons 2 -(3' -triméthylene-2'-hydroxy- 5'-méthylphényl) benzotriazole correspondant à la demande de brevet EP 0392883, de formule 6g - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'méthylène vendu sous la dénomination "S3NNOWAX AO" par la Société HENKEL 7 g - Mélange de mono- et distéarate de glycol non autoémulsionnable 2g - Alcool cétylique 1,5 g - Polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination DC 200-350 CST par la Sociéte DOW CORNING 1,5 g -Triglycérides d'acides caprique et caprylique vendus sous la dénomination MIGLYOL 812 par la Société HULS 15 g - Glycérine 20 g - conservateurs qs. -Agent séquestrant 0,1 g - Eau qsp 100 g EXEMPLE 2 On prépare une huile antisolaire de composition suivante - 4-tert.-butyl 4'-méthoxydibenzoylméthane 3g - Polydiméthylsiloxane à greffons - 2-(3'-triméthylène-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole de l'exemple 1 de la demande EP-A-0 392 883, de formule: 8 g -Nanopigment d'oxyde de titane vendu sous la dénomination Tio2 MOTG par la Société TIOXIDE 5 g MA - adipate de diisopropyle qsp 100 g EXEMPLE 3 On prépare une émulsion antisolaire de composition suivante: - 4-tert.-butyl 4'-méthoxydibenzoylméthane lg - Polydiméthylsiloxane à greffons 2-(3'-triméthylène-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole de l'exemple I de la demande EP-A-0 388 218, de formule: 5 g -Monostéarate de sorbitane 5g -Silice pyrogénée hydrophobe vendue sous la dénomination AEROSlL R 972par la Société DEGUSSA 0,5 g - Acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-campho-sulphonique) 3 g - Triéthanolamine qs pH 7 -Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination "FINSOLV TN" par la Société WITCO 15 g - Eau purifiée qsp lOOg EXEMPLE 4 On prépare une crème de jour pour le visage de composition suivante:: - 4-tert.-butyl 4'-méthoxydibenzoylméthane 1,5 g - Polydiméthylsiloxane à greffons 2 -(3'-triméthylène-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole correspondant à la demande 1,5 g de brevet EP O 392 883, de formule - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la Société HENKEL 7 g - Mélange de mono- et distearate de glycol non autoémulsionnable 2g - Alcool cétylique 1,5 g - Polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination DC 200-350 CST parla Société DOW CORNING 1,5 g -Triglycerides d'acides capnque et caprylique vendu sous la dénomination MIGLYOL 812 par la Société HULS 15 g - Glycine 20 g - conservateurs qs. -Agent séquestrant 0,1 g - Eau qsp 100 g REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique filtrante, photostable, pour la protection de la peau et des cheveux contre les rayons ultraviolets de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, 0,5 à 4% en poids de 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane et 0,1 à 20%, de préférence 0,5 à 15% en poids, d'un polymère filtre du type silicone benzotriazole comportant au moins une unité de formule:: dans laquelle R' désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocarboné halogéné en C1-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy; a = 1 ou 2; X=-A-Y où A représente un radical divalent hydrocarboné aliphatique ou aromatique comportant au moins 2 atomes de carbone et renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène; Y représente un reste 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole portant éventuellement, sur un ou les deux noyaux aromatiques, un ou plusieurs substituants aikyle en C1-C8, alcényle en C2-C8, halogène, alcoxy, carboxy, hydroxy ou amino, le rapport en poids de la silicone benzotriazole au 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane étant compris entre 1 et 10. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la silicone benzotriazole comprend, en plus des unités de formule (I), des unités de formule R'b-Si 04-b b 2 dans laquelle R' a la même signification que dans la revendication 1, b est un nombre entier désignant 1, 2 ou 3, au moins 40% des radicaux R' étant des radicaux méthyle. 3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition protectrice de l'épiderme humain ou antisolaire et se présente sous forme de lotion, lotion épaissie, gel, huile, dispersion vésiculaire, crème, lait, poudre, bâtonnet solide, mousse ou spray. 4. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'émulsion, de suspension, de dispersion vésiculaire. 5. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire ou de laque pour cheveux. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme d'émulsion ou de dispersion vésiculaire de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques, caractérisée par le fait qu'elle contient un filtre UV hydrosoluble choisi parmi l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidène 10-camphosulfonique)], l'acide 2-phénylbenzimidazole 5-sulfonique et l'acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone 5-sulfonique, salifiés ou non et présents dans la phase aqueuse. 7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les silicones, les épaississants, les adoucissants, les filtres so laires UV-B lipophiles, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les parfums, les conservateurs, les tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les charges, les séquestrants, les polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants et les pigments d'oxydes métalliques de gra nulométrie comprise entre 100 nm et 20 000 nm. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des nanopigments d'oxyde métallique dispersés dans la phase grasse et/ou dans la phase aqueuse. 9. Procédé de traitement cosmétique de la peau et des cheveux pour les protéger contre les effets des rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer une quantité efficace d'une composition cosmétique filtrante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de stabilisation du 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxydibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV, caractérisé par le fait que l'on ajoute 0,1 à 20%, et de préférence 0,5 à 15% en poids, d'un polymère filtre du type silicone benzotriazole comportant au moins une unité de formule:: dans laquelle R' désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocarboné halogéné en Cl-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy; a = 1 ou 2; X=-A-Y où A représente un radical divalent hydrocarboné aliphatique ou aromatique comportant au moins 2 atomes de carbone et renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène; Y représente un reste 2- (2'-hydroxyphényl)benzotriazole portant éventuellement, sur un ou les deux noyaux aromatiques, un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C8 alcényle en C2-C8, halogène, alcoxy, carboxy, hydroxy ou amino, à 0,5 à 4% en poids de 4-(tert.-bu tyl)-4'-méthoxydibenzoylméthane; ; le rapport en poids de la silicone benzotriazole au 4-(tert.-butyl) 4'-méthoxydibenzoylméthane étant compris entre 1 et 10. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la silicone benzotriazole comprend, en plus des unités de formule (I), des unités de formule: Rh-Si o4-b b 2 dans laquelle R' a la même signification que dans la revendication 10, b est un nombre entier désignant 1, 2 ou 3, au moins 40% des radicaux R' étant des radicaux méthyle.