FR 2698887 A1 19940610 FR 9214698 A 19921207 PROCEDE POUR MODULER LA KOUILLABILITE A L'HUILE ET A L'EAU D'UNIE PIECE OHROKEE L'invention concerne le chromage de pièces métalliques dont on souhaite moduler la mouillabilité vis-à-vis de l'huile et/ou de l'eau, ou d'un autre liquide. C'est le cas par exemple des plaques d'impression offset. Le document FR-A-2 081 148 fait connaître des plaques d'impression offset dont le dépôt de chrome est obtenu par courant pulsé, en utilisant des durées d'impulsion anodiques typiquement supérieures à 1 seconde. Le chromage ainsi obtenu est hydrophile, alors que les chromages classiques à courant continu sont hydrophobes. Cependant, ce document ne donne aucune indication sur la mouillabilité vis-à-vis de l'huile, alors que celle-ci joue un rôle important dans des applications telles que l'impression offset et les pièces mécaniques en frottement. D'autre part, le brevet français FR-A-2 586 711 au nom du CETIM a fait connaître de façon générale un nouveau procédé de chromage électrolytique par courant pulsé avec inversion de courant, réalisé dans des conditions particulières, grâce auquel on obtient des dépôts de chrome non fissurés et résistant à la corrosion. Mais ce document est muet sur les questions de mouillabilité vis-à-vis de l'huile et/ou de l'eau. Or, on a maintenant découvert avec surprise qu'on pouvait dans certaines conditions moduler les mouillabilités respectives du chrome vis-à-vis de l'huile et de l'eau en utilisant un procédé de chromage électrolytique par courant pulsé avec inversion de courant, dans les conditions suivantes Ic = densité de courant cathodique Ia = densité de courant anodique Tc = durée des impulsions cathodiques Ta = durée des impulsions anodiques Qc = quantité de courant cathodique = = quantité de courant anodique dans les relations suivantes 0,01s 10-3s 20A/dmz lA/dmz où s = seconde A/dm2 = Ampère par décimètre carré de surface d'électrode dt = Dérivée du temps en seconde C/dmz = Coulomb par décimètre carré de surface d'électrode, la modulation se faisant en jouant sur les paramètres Ta et Tc. Il est en effet apparu qu'en opérant dans les conditions précitées, on peut sélectivement obtenir une mouillabilité bonne ou mauvaise distincte pour l'eau et l'huile. Sans que l'invention puisse être limitée par des tentatives d'explication, on pense que cette différence s'explique en partie par ce qui suit. On s'est en effet aperçu que le chromage traditionnel entraînait, pour des épaisseurs de dépôt sur acier au-dessus de 2 à 3 micromètres, la formation de nodules bourgeonnants de chrome très dur qui altèrent l'état de surface. De façon surprenante, le chromage par courants pulsés conduit à une diminution importante de la taille des nodules ainsi qu'à une finesse de grain plus grande, par comparaison avec le chromage classique. En fait, au lieu de nodules bourgeonnants disposés en chapelets, on a plutôt affaire à des cristaux répartis régulièrement, très affinés et beaucoup plus nombreux. Toutefois, si la structure est fine à l'échelle du micromètre, une observation poussée à l'échelle du dixième de micromètre montre un état tourmenté, avec la création d'espaces capillaires qui jouent probablement un rôle déterminant dans le comportement de la surface visà-vis des liquides. La différence de tension superficielle entre l'huile et l'eau pourrait alors se traduire par la mouillabilité sélective qui est au coeur de l'invention. On a conduit les essais rapportés au tableau I ci-après. Pour ces essais, on a choisi Ia = Ic = 30A/dm2, ce qui représente une valeur moyenne courante. Le tableau indique, pour chaque essai, les valeurs de Ta et Tc, la vitesse de dépôt (en m/h), le temps d'obtention d'un dépôt de 5jim (en min), l'épaisseur du dépôt au terme de l'essai (en P ), la mouillabilité à l'huile (mesurée en mm du diamètre de tache), la mouillabilité à l'eau (indice de O à 10) et une appréciation concernant la présence et le nombre de nodules, en observant la surface, d'une part, avec une caméra vidéo (grossissement : x 500) et, d'autre part, avec un microscope optique (grossissement x 700), grâce à quoi on a attribué une cotation entre 0 et 4, où 0 indique que des nodules sont présents et 4 in dique qu'il n'y a pas de nodules. On a reporté les résultats concernant la mouillabilité à l'huile, la mouillabilité à l'eau et la présence de nodules sur les graphiques des figures 1 à 3 portant en abscisse Ta et en ordonnées Tc, à échelle logarithmique. On a hachuré les zones sortant du domaine de l'invention. A l'intérieur de celui-ci, on constate qu'il est possible de tracer des courbes de niveau. La figure 1 montre bien qu'au sein du domaine opératoire limité notamment par Ta ç is et Tc ç 100 s et Qc + 5Qa, des courbes de niveau définissent des domaines emboîtés où la mouillabilité vis-à-vis de l'huile peut être modulée, de 4 à plus de 7 (ce chiffre mesurant le diamètre des taches en mm. A titre de comparaison, un chromage en courant continu a donné la valeur 4, 6 mm). La comparaison entre la figure 1 et la figure 3 qui est représentative du nombre de nodules en surface montre une analogie frappante, qui semble indiquer que la mouillabilité à l'huile est assez directement liée à l'état de surface en termes de nodules. Au contraire, et de façon surprenante, la figure 2 où la mouillabilité par l'eau a été représentée par des indices allant de 0 à 10 selon que la surface est non mouillable à très mouillable (un chromage par courant continu a obtenu l'indice 2), montre une répartition très différente des courbes de niveau. Il s'ensuit qu'en jouant sur les paramètres, on peut obtenir sélectivement une mouillabilité différente vis-à-vis de l'huile et de l'eau. A titre d'exemple, le point repéré X sur les figures 1 et 2 (Ta = 10 ms ; Tc = 30 s) présente une excellente mouillabilité à l'huile (7,2) et une faible mouillabilité à l'eau (2). TABLEAU I REF Tc Ta Vitesse T5 m e Mouillabilité Mouillabi Essai (s) (ms) dépôt (mm) ( m) à l'huile dia- lité à l'eau Cotation ( m/h) mètre tache (mm) (indice) 0 900 0 20 15 5 4,62 2 0 1 1 3 20 15 5 4,89 3 0 2 5 3 20 15 5 4,25 2 0 3 1 10 30 10 5 6,72 3 4 4 3 10 24 10 4 7,62 3 4 5 10 10 27 11 5 7,71 3 4 6 30 10 22 11 4 7,20 2 4 7 60 10 22 11 4 5,86 2 0 8 60 30 22 11 4 6,05 3 2 9 60 100 19 12,5 4 5,92 3 3 10 60 1000 20 12 4 5,16 3 1 11 30 100 27 11 5 7,13 3 4 12 30 1000 22 13,5 5 7,28 8 4 13 10 100 25 12 5 6,46 8 4 14 10 300 19 22 7 6,75 8 4 15 5 50 22,5 16 6 6,82 7 4 16 3 30 18,5 19,5 6 6,92 7 4 17 1 30 10,3 29 5 4,61 8 2 RERDICATiON 1. Procédé pour moduler la mouillabilité à l'huile et la mouillabilité à l'eau d'une pièce chromée, caractérisé en ce qu'on utilise un procédé de chromage électrolytique par courant pulsé avec inversion du courant en opérant avec les paramètres suivants. Ic = densité de courant cathodique Ia = densité de courant anodique Tc = durée des impulsions cathodiques Ta = durée des impulsions anodiques Qc = quantité de courant cathodique Qa = quantité de courant anodique dans les relations suivantes 0,01s lO-3s 20A/dm2 lA/dm2 où s = seconde A/dm2 = Ampère par décimètre carré de surface d'électrode dt = Dérivée du temps en seconde C/dm2 = Coulomb par décimètre carré de surface d'électrode.