FR 2695570 A1 19940318 FR 9210904 A 19920914 CELLULE ELECTROCHIMIQUE ET SON UTILISATION POUR LA SEPARATION ET L'EXTRACTION ELECTROCHIMIQUE DE L'OXYGENE La présente invention a pour objet une cellule électrochimique constituée d'un électrolyte solide d'une anode et d'une cathode ainsi que l'utilisation de cette cellule électrochimique en vue de la séparation électrochimique des gaz d'un mélange d'au moins un gaz et d'oxygène ou en vue de l'extraction de l'oxygène d'une molécule contenant de l'oxygène. On sait que des électrolytes solides, constitués classiquement, par exemple, de compositions dérivées des oxydes de zirconium, d'yttrium, de bismuth ou de cérium, contenant ou non des dopants comme l'ytterbium ou le calcium, peuvent être utilisés comme conducteurs d'ions , lorsqu'ils sont soumis à un champ électrique et/ou une différence de pression partielle en oxygène. Ces électrolytes solides possèdent habituellement une même structure de base, dérivée de la structure dite de type fluorine possédant des lacunes oxygénées. Ils autorisent une conduction d'ions o2 qui est essentiellement tridimensionnelle. Par ailleurs des électrolytes solides conducteurs par anions o2 ont été décrits dans la demande de brevet WO 91/C1274 dont l'enseignement est totalement intégré ici pour référence. Ces électrolytes sont constitués d'une composition dérivée de Bi4V2011 et dont l'un au moins des éléments constitutifs est substitué par un ou plusieurs éléments substituants choisi de sorte que le type structural de la phase gamma de Bi4V201l est maintenu ainsi que l'équilibre des charges. Ce type d'électrolyte solide présente une structure lamellaire dans laquelle le mécanisme de conduction des ions o2 est essentiellement bidimensionnel. Ainsi les électrolytes solides constitués d'une composition dérivée de Bi4V201l, se distinguent des électrolytes solides classiques, par leur composition chimique, leur structure cristalline et leur mode de conduction des ions 0' . Des électrolytes solides constitués de compositions dérivés de Bi4V2011 possèdent la propriété remarquable de permettre une conductivité anionique de 10 n-1.cm vers 200 C, ce qui est de l'ordre de cent fois supérieure aux performances des matériaux actuellement sur le marché. De tels matériaux classiques sont même inopérants à des températures inférieures à 300 C. Pour atteindre une conductivité anionique de l'ordre de 10 3 l.cm~l, il faut les porter à des températures supérieures à environ 600 C. Il a été cependant constaté par les demanderesses que des électrodes classiques, essentiellement à base d'argent ou d'or, déposée par exemple sous forme d'une laque sur l'électrolyte solide, conduisent, lorsqu'elles sont associées à un électrolyte solide constitué d'une composition dérivée de Bi4V2O11, à une désactivation rapide de la cellule électrochimique. Une telle désactivation ne se produit pas lorsque l'électrolyte solide est constituée, par exemple, d'une zircone stabilisée classique. Bien entendu, une telle désactivation de la cellule électrochimique n'est pas compatible avec une exploitation à l'échelle industrielle.Sans se lier à une explication théorique, les demanderesses ont pu attribuer la désactivation à une réaction chimique entre l'un ou plusieurs des éléments constitutifs de l'électrolyte dérivé de Bi4V2O11 et de l'électrode à base d'argent. Dans le cas de l'or, sa diffusion dans le matériau électrolytique conduit souvent à une augmentation très forte de la résistivité en surface, préjudiciable à une bonne répartition de la densité de courant, pouvant entraîner des phénomènes de cratérisation qui conduisent à la détérioration de la cellule. Les demanderesses ont poursuivi leurs recherches et ont élaboré une cellule électrochimique dont l'électrolyte solide est constituée d'une composition dérivée de Bi4V2O11 et ne se désactivant pas rapidement. Un objet de la présente invention consiste alors en une cellule électrochimique constituée d'un tel électrolyte solide, d'une anode et d'une cathode permettant une utilisation de longue durée, même à l'échelle industrielle, notamment en vue de la séparation électrochimique de l'oxygène d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène ou en vue de l'extraction électrochimique de l'oxygène d'une molécule contenant de l'oxygène. La présente invention concerne alors un dispositif constitué d'un électrolyte solide conducteur d'anions o2 en contact avec une anode et une cathode de composition identique ou différente, ledit électrolyte solide étant constitué d'une composition dérivée de Bi4V2O11 dont l'un au moins des éléments cationiques constitutifs est substitué par au moins un élément de substitution choisi de sorte que le type structural de la phase gamma de Bi4V2O11 est maintenu ainsi que l'équilibre des charges, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l'une au moins de l'anode ou de la cathode comprend deux parties, une première partie étant en un matériau conducteur mixte électronique et ionique en contact avec l'électrolyte solide, la deuxième partie étant en un matériau conducteur électronique et superpose la première partie. De préférence l'anode et la cathode comprennent chacune lesdites deux parties. Ledit matériau conducteur mixte électronique et ionique peut être une céramique telles les manganites, cobaltites ou ferrites de lanthane dopées au strontium, au cérium ou au thorium, les composés de formule (I) YBa2Cu3O7#x (I) où x est compris entre O et 1, les oxydes de bismuth ou les oxydes de cérium dopés par un ou deux cations, les oxydes de vanadium et strontium, les oxydes de vanadium et plomb, les oxydes de calcium et titane de formule (Il) CaTil M1x1O3#t (II) où M1 est un élément de transition et x' et t ont des valeurs limites qui sont fonction de la nature de M1. De préférence le matériau conducteur mixte électronique et ionique est une manganite de lanthane dopée au strontium (LSM), de formule (III) Lal x"Srx"MnO3 (III) où x" est strictement compris entre O et 1. Le matériau conducteur électronique peut consister en un élément à l'état métallique, en un alliage comportant au moins un élément à l'état métallique ou en un matériau comportant au moins un élément à l'état cationique. De préférence, le matériau comportant au moins un élément à l'état cationique est un oxyde de un ou plusieurs éléments à l'état cationique, et plus préférentiellement, un oxyde d'un seul élément à l'état cationique. De préférence le matériau conducteur électronique est un matériau essentiellement ou uniquement conducteur électronique. L'élément constitutif du matériau conducteur électronique peut être avantageusement un métal de transition, tels les lanthanides et les actinides comme le lanthane, le cérium, l'ytterbium ou le niobium ou un métal des groupes 111b' IVb, Vb, VIb ou VIIb de la classification périodique. De manière plus avantageuse encore ledit métal est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et l'or. Habituellement, l'électrolyte solide est constitué d'une composition dérivée de Bi4V2011 répondant à la formule (IV) (Bi2 w Mu02) (V1 y M'y Z) (IV) dans laquelle - M représente un ou plusieurs éléments de substitution de Bi, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, - M' représente un ou plusieurs éléments de substitution de V choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de w, y et donc z étant fonction de la nature des éléments substituants M et M', Une famille particulièrement préférée de composition dérivée de Bi4V2O11 selon l'invention consiste en des compositions dans lesquelles seul l'atome de vanadium est partiellement substitué par un ou plusieurs éléments.Ces compositions répondent à la formule (V) (Bi202) (V1 y M'y Oz) (V) dans laquelle M' est tel que défini ci-dessus, y étant non nul. M' est avantageusement sélectionné parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, les métaux de transition, notamment les métaux des groupes III à V de la classification périodique et les terres rares. De préférence M' est choisi parmi le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le manganese et le cadmium. L'électrolyte solide peut être aussi constituté d'une composition dérivée de Bi4V2O11 où seul l'atome de bismuth est substitué partiellement par un ou plusieurs éléments. Une telle composition répond à la formule (VI) (Bi2 w MwO2) (VOz) (VI) dans laquelle M et z sont tels que définis ci-dessus et w étant non nul. De préférence, M est une une terre rare, tel le lanthane. L'électrolyte solide peut encore être constitué d'une composition dérivée de Bi4V201l de formule (IV) tel que défini ci-dessus, dans laquelle w et y sont non nuls. Les compositions dérivées de Bi4V2O11 telles que décrites ci-dessus peuvent être préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 91/01274. Ces compositions se présentant généralement sous forme de poudre sont avantageusement mises en forme pour être utilisées en tant qu'électrolyte solide dans le dispositif selon l'invention. Ainsi l'électrolyte solide peut se présenter sous la forme d'un tube supporté ou non par un support poreux comme un tube en une céramique telle que l'alumine, un métal poreux ou une manganite de lanthane dopée au strontium (LSM), d'un disque, d'une plaque ou d'une multicouche alvéolée. L'épaisseur de l'électrolyte solide peut être comprise entre 0,001 et 2 mm et de préférence comprise entre 0,01 et 1 mm. L'anode et la cathode sont généralement disposées sur deux faces opposées de l'électrolyte solide. La mise en contact de l'anode et/ou la cathode selon l'invention avec l'électrolyte solide peut être réalisée selon différentes techniques. La première partie en un matériau conducteur mixte électronique et ionique, notamment lorsqu'elle se présente comme une sous-couche, peut être déposée à la surface de l'électrolyte par des méthodes tels que l'application d'une couche de peinture au moyen d'un pinceau, la sérigraphie, le dépôt au trempé, la projection par aérosol, la projection par aérosol à plasma, le dépôt chimique à l'état de vapeur (CVD), le dépôt sous vide (PVD) comprenant l'évaporation sous vide et le sputtering, le dépôt chimique en solution ne mettant pas en oeuvre du courant électrique, le dépôt chimique en solution sous l'influence d'une différence de potentiel.Selon la méthode choisie, ledit matériau peut se présenter en mélange avec différents excipients tels des solvants ou des liants choisis de sorte à être facilement éliminés de la surface de l'électrolyte solide. Ainsi, si la méthode choisie est l'application d'une peinture, ledit matériau constitutif de la sous-couche est mélangé à des solvants et des liants organiques qui peuvent être éliminés par un traitement thermique approprié. Selon la méthode choisie, ledit matériau suite à son dépôt sur l'électrolyte, peut être fritté à des températures pouvant être comprises entre 20 et 8500 C. La deuxième partie de l'anode et/ou de la cathode peut être superposée à la première partie en mettant en oeuvre une des méthodes décrites ci-dessus. Cette méthode peut être identique ou différente de celle mise en oeuvre pour l'application de la première partie. Comme indiqué pour ce qui concerne la première partie et selon la méthode de dépôt de la deuxième partie, celle-ci peut être subséquemmment frittée à des températures pouvant être comprises entre 20 et 8500 C. L'invention concerne également l'utilisation de la cellule électrochimique décrite ci-dessus pour l'élaboration de jauges à oxygène, de capteurs ampérométriques, de piles à combustibles, d'installations pour la séparation électrochimique de gaz, notamment l'oxygène, d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène ou d'installation pour l'extraction électrochimique de l'oxygène d'une molécule contenant de l'oxygène. A titre d'installation pour la séparation électrochimique d'oxygène d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène, dans laquelle la cellule électrochimique de l'invention peut être mise en oeuvre, on peut citer celle décrite dans Solid State Ionics 28-30 (1988), 524 528 par Dumelié M. et al. Dans ce type d'installation, le dispositif selon l'invention permet notamment de séparer l'oxygène de l'air, ou d'un autre mélange d'azote et d'oxygène ou d'un mélange d'argon et d'oxygène. A titre d'installations pour l'extraction électrochimique de l'oxygène d'une molécule contenant de l'oxygène, on peut citer celles décrites dans les demandes de brevet japonais 85/172360 et 85/172359. Dans ce type d'installation, la cellule électrochimique selon l'invention permet d'extraire l'oxygène du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone. Des installations du même type permettent l'utilisation de la cellule électrochimique selon l'invention pour extraire l'oxygène de l'eau, des NOx ou SOx. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Exemple 1 (selon l'invention) On élabore une installation pour la séparation électrochimique de l'oxygène de l'air de la façon suivante 1) On prépare un électrolyte solide en forme de disque à partir d'une poudre d'une composition dérivée de B; v n de formule Bi2V0,9 Cul 1 05,35 (Bi Cu VOx). Pour ce faire, la poudre est broyée de sorte que le diamètre moyen des grains soit de 6 microns environ, la granulométrie variant de 0,3 à 15 microns. Le disque est obtenu par pressage en appliquant sur la poudre broyée une force de l'ordre de 6 tonnes. Il présente une surface de 2 cm2 et une épaisseur de 1,2 mm. 2) Le disque est alors fritté pendant 5 heures dans une atmosphère d'air de sorte à obtenir un produit résistant mécaniquement et imperméable aux gaz. 3) Sur une partie de chacune des surfaces des disques on dépose à l'aide d'un pinceau une sous-couche d'une laque à base d'un manganate de lanthane dopé au strontium, de formule La,,5 Sur0,5 Mn O3 (LSM). On séche le disque à 1500C afin d'éliminer les solvants et les liants de la laque, puis on fritte les couches de LSM à 850 C pendant environ 6 heures dans une atmosphère d'air. 4) Sur chacune des sous-couches de LSM, on applique au pinceau une encre à base d'or. On sèche pendant une heure à 1500C et on élimine les solvants et liants organiques en portant à la température de 3500C pendant une heure encore. Ensuite on cuit le disque à 6000C pendant une minute environ. 5) Le disque d'électrolyte solide pourvu sur chacune de ses surfaces d'une électrode forme une cellule qui est déposée sur la tranche d'un tube conducteur en inox. Afin de maintenir de manière stable le disque sur la tranche du tube en inox, on applique un ciment colle imperméable aux gaz et isolant électrique sur la tranche du disque et sur une partie externe dudit tube. Le contact électrique côté anodique est constitué par le tube en inox et le contact électrique côté cathodique est assuré par une tige métallique externe dont l'une des extrémités est au contact de l'or superposant le LSM. En fonctionnement pour la séparation électrochimique de l'oxygène de l'air, le côté cathodique du disque est mis en contact avec de l'air. L'oxygène pur est récupéré dans le tube en inox, du côté anodique de la cellule. Le tube en inox et la tige métallique sont reliés à un générateur. On soumet la cellule à une température de 300 C. L'intensité appliquée aux bornes de la cellule est de 0,3 A, ce qui correspond à un potentiel de l'ordre de 9,5 à 12,4 volts sur la durée de l'expérience. La cellule a donc fonctionné sous une densité de 2 courant de 1493 A/m2. La production d'oxygène pur a été de 0,25 ml/min ramené à l'unité de surface (1cm2) pendant une durée de 8 jours. Exemple 2 (comparatif) On prépare une installation selon les étapes 1 à 5 de l'exemple 1, en omettant cependant l'étape 4). L'anode et la cathode de la cellule sont donc uniquement constituées d'une couche de LSM. En vue de la production d'oxygène pur à partir d'air, on soumet l'installation à une température de 480 C et on applique une intensité de 0,3 A aux bornes de la cellule. Cette intensité correspond à un potentiel de 1 à 6 volts sur la durée de l'expérience. Cette cellule a donc fonctionné sous une densité de courant de 1493 A/m2. La production d'oxygène pur dans ces conditions fut de 0,01 ml/min ramené à l'unité de surface (1 cm2) pendant une durée de 20 minutes, après quoi toute production d'oxygène avait cessé. Exemple 3 (comparatif) On procède à l'élaboration d'une installation similaire à celle de l'exemple 1 mais où le disque présente une surface de 2,2 cm2 et la cathode et l'anode sont constituées d'un couche d'or au contact direct des surfaces du disque d'électrolyte solide. En vue de la production d'oxygène pur à partir d'air, on soumet la cellule à une température de 286 C. L'intensité appliquée aux bornes de la cellule est de 0,3 A. Cette intensité correspond à un potentiel de 14 volts. Cette cellule a donc fonctionné sous une densité de courant de 1493 A/m2. La production d'oxygène pur dans ces conditions fut de 0,21 ml/min. ramené à l'unité de surface (1-cm2) pendant une durée de 345 min., après quoi toute production d'oxygène avait cessé et l'or avait disparu de la surface de l'électrolyte solide. Exemple 4 (comparatif) On élabore une installation similaire à celle de l'exemple 3, mais où le disque de la cellule présente une surface de 2,27 cm2 , une épaisseur de 1,1 mm, et où l'anode et la cathode sont en argent au lieu d'être en or. L'argent est également déposée sur l'électrolyte par application au pinceau d'une encre, à base d'argent cette fois. En vue de la production d'oxygène pur à partir d'air, on soumet la cellule à une température de 420 C. L'intensité appliquée aux bornes de la cellule est de 0,3 A. Cette intensité correspond à un potentiel de 11 v. Cette cellule a donc fonctionné sous une densité de courant de 1322 A/m2. La production d'oxygène pur dans ces conditions fut de 0,01 ml/mm ramené à l'unité de surface (1 cm2) pendant une durée de 10 min. Durant ce délai très court de fonctionnement, l'argent des électrodes a apparemment réagi avec l'électrolyte pour former un matériau d'aspect différent de celui de départ et inactif pour la séparation de l'oxygène de l'air. REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique constituée d'un électrolyte solide conducteur d'anions o2 en contact avec une anode et une cathode de composition identique ou différente, ledit électrolyte solide étant constitué d'une composition dérivée de Bi4V2011 dont l'un au moins des éléments cationiques constitutifs est substitué par au moins un élément substituant choisi de sorte que le type structural de la phase gamma de Bi4V201l est maintenu ainsi que l'équilibre des charges, ladite cellule électrochimique étant caractérisée en ce que l'une au moins de l'anode ou de la cathode comprend deux parties, une première partie étant en un matériau conducteur mixte électronique et ionique en contact avec l'électrolyte solide, la deuxième partie étant en un matériau conducteur électronique et superpose la première partie. 2. Cellule électrochimique selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite première partie forme une sous-couche recouverte d'une couche en ladite deuxième partie. 3. Cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le matériau conducteur mixte électronique et ionique est une céramique telles les manganites, cobaltites ou ferrites de lanthane dopées au strontium, au cérium ou au thorium, les composés de formule (I) YBa2Cu3O7#x (I) où x est-compris entre O et 1, les oxydes de bismuth ou les oxydes de cérium dopés par un ou deux cations, les oxydes de vanadium et strontium, les oxydes de vanadium et plomb, les oxydes de calcium et titane de formule (VI) CaTil xtM X 3-t (Il) où M1 est un métal de transition et x' et t ont des valeurs limites qui sont fonction de la nature de M1. 4. Cellule électrochimique selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite céramique est une manganite de lanthane dopée au strontium de formule (III) La1 x,. Srxi1MnO3 (III) où x" est strictement comprise entre O et 1. 5. Cellule électrochimique selon l'une des.revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau conducteur électronique consiste en un élément à l'état métallique, en un alliage comportant au moins un élément à l'état métallique ou en un matériau comportant au moins un élément à l'état cationique. 6. Cellule électrochimique selon la revendication 5 caractérisée en ce le matériau conducteur électronique est un oxyde d'au moins un élément à l'état cationique, de préférence un oxyde d'un seul élément à l'état cationique. 7. Cellule électrochimique selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisée en ce que ledit élément est un métal de transition tels que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc ou l'or. 8. Cellule électrochimique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition dérivée de Bi4V2O11 répond à la formule (IV) : Mw Mw02) (V1 y M'y Z) (IV) dans laquelle - M représente un ou plusieurs éléments de substitution de Bi, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, - M' représente un ou plusieurs éléments de substitution de V choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de w, y et donc z étant fonction de la nature des éléments substituants M et M', 9.Cellule électrochimique selon la revendication 8 caractérisée en ce que la composition dérivée de Bi4V2011 répond à la formule (V) (Bi202) (V1 y M' y0z) (V) dans laquelle M' est tel que défini dans la revendication 8, y étant non nul. 10. Cellule électrochimique selon la revendication 9 caractérisée en ce que M' est choisi parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux et les métaux de transition tels les métaux des groupes III à V de la classification périodique et les terres rares. 11. Cellule électrochimique selon la revendication 10 caractérisée en ce que la composition dérivée de Bi v n répond à la formule (VI) Mw Mw 2) (VOz) (VI) dans laquelle M et z étant tel que définis dans la revendication 8, w étant non nul. 12. Cellule électrochimique selon la revendication 11 caractérisée en ce que M est choisi parmi les terres rares tel le lanthane. 13. Cellule électrochimique selon la revendication 8 caractérisée en ce que w et y dans la formule IV, sont non nuls. 14. Utilisation d'une cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 13 pour la séparation électrochimique de l'oxygène contenu dans un mélange gazeux contenant de l'oxygène, tels un mélange d'azote et d'oxygène ou un mélange d'argon et d'oxygène. 15. Utilisation d'une cellule électrochimique selon la revendication 14 pour la séparation électrochimique de l'oxygène de l'air. 16. Utilisation d'une cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 13 pour l'extraction électrochimique de l'oxygène d'une molécule contenant de l'oxygène, tels l'eau, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, les NOX ou les SOx.