FR 2699923 A1 19940701 FR 9215780 A 19921228 COPOLYMÈRES D'ESTERS GRAS INSATURÉS, LEUR UTILISATION COMME ADDITIF DE VISCOSITÉ ET HUILE LUBRIFIANTE CONTENANT LESDITS COPOLYMÈRES L'invention a pour objet des copolymères d'esters gras insaturés. Elle vise également l'utilisation de ces copolymères comme additifs de viscosité pour huiles lubrifiantes à haute et plus spécifiquement à basse température. Elle vise enfin une composition qui est à base des susdits copolymères et qui est destinée à être incorporée aux huiles lubrifiantes, ainsi que les huiles lubrifiantes comportant lesdits copolymères ou ladite composition. Les huiles lubrifiantes dont il s'agit dans le cadre de la présente invention sont essentiellement constituées par des hydrocarbures naphténiques et des hydrocarbures paraffiniques ainsi que leurs mélanges, la viscosité cinématique de ces huiles à 1000C étant comprise entre 1 et 20 et, de préférence entre 2 et 10 mm2/s. On connaît déjà des copolymères du genre en question utilisables comme agents multifonctionnels et notamment comme additifs de viscosité dans les huiles lubrifiantes. Il se trouve toutefois que, les exigences des fabricants d'huiles devenant de plus en plus contraignantes, les copolymères déjà connus ne répondent plus aux desiderata de la pratique, notamment dans leurs applications dans les huiles dites de haut de gamme ou dans le cas d'utilisations très spécialisées. De plus, la multitude des facteurs qui influent sur les propriétés des susdits copolymères et le nombre élevé de combinaisons possibles de ces facteurs, fait que la recherche de copolymères propres à conférer aux huiles lubrifiantes des propriétés toujours meilleures, notamment sur le plan de leur viscosité, devient de plus en plus difficile. La Société Demanderesse a donc d'autant plus de mérite d'avoir réussi à préparer des copolymères capables de conférer à des formulations à base d'huiles lubrifiantes une viscosité cinématique satisfaisante non seulement à haute température, mais également à basse, voire à très basse température, notamment à 1000C, à 400C et à des températures atteignant et même dépassant -300C, cette viscosité satisfaisant des conditions au moins égales à celles des classifications ISO VG 32 décrites dans les normes ISO 34-48 ou NF T60-141, les mesures étant réalisées selon la norme ASTM D 445. Les copolymères conformes à l'invention qui sont des copolymères d'esters gras insaturés susceptibles d'être obtenus par copolymérisation, avantageusement au sein d'une huile minérale - d'un pourcentage a (exprimé en masse) d'un ester d'un acide carboxylique A1 ayant de 3 à 5 atomes de carbone, et présentant une insaturation éthylénique en a de la fonction carboxylique avec un alcool, de préférence saturé, de formule R1OH ayant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, ledit alcool étant avantageusement l'alcool méthylique, - d'un pourcentage b (exprimé en masse) d'un ester d'un acide carboxylique A2 ayant de 3 à 5 atomes de carbone et présentant une insaturation éthylénique en a de la fonction carboxylique, avec un alcool, de préférence saturé, de formule R2OH ayant en moyenne de 11 à 15 atomes de carbone, de préférence de 12 à 14 atomes de carbone, ledit alcool étant avantageusement l'alcool laurique, - d'un pourcentage c (exprimé en masse) d'un ester d'un acide carboxylique A3 ayant de 3 à 5 atomes de carbone et présentant une insaturation éthylénique en a de la fonction carboxylique, avec un alcool, de préférence saturé, de formule R30H ayant en moyenne de 16 à 25 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, de 16 à 18 atomes de carbone, ledit alcool étant avantageusement l'alcool cétylique, sont caractérisés par le fait que a est compris entre 12 et 20%, que c et compris entre 14 et 30% et que b, qui est de préférence compris entre 72 et 45%, est tel que a + b + c = 100%. Suivant un mode de réalisation avantageux, les copolymères conformes à l'invention - ont une masse molaire moyenne en poids comprise entre 70000 et 90000 g/mole, de préférence entre 80000 et 85000 g/mole et - présentent un indice de polydispersité (rapport de la valeur moyenne de la masse moléculaire en poids sur la valeur moyenne de la masse moléculaire en nombre du copolymère) compris entre 2 et 5, de préférence entre 2 et 3. Lorsque l'huile devant être traitée est au moins partiellement naphténique, a est compris entre 12 et 20%, de préférence entre 13 et 18%, et plus préférentiellement encore entre 14 et 17%, c est compris entre 14 et 25%, de préférence entre 15 et 24%, et plus préférentiellement encore entre 16,5 et 23,5% et b, qui est de préférence compris entre 72 et 45%, est tel que a + b + c = 100%. Lorsque l'huile devant être traitée est une huile paraffinique, c et b sont respectivement compris entre 14 et 30% et entre 72 et 53%, a étant comme défini plus haut avec a + b + c = 100%. Les acides A1, A2 et A3 peuvent être différents l'un de l'autre mais sont de préférence identiques; ils peuvent être constitués par des mélanges, mais ils sont de préférence sensiblement purs. Les acides A1, A2 et A3 ont avantageusement 3 ou 4 atomes de carbone, l'acide méthacrylique étant préféré. Les radicaux R1, R2 et R3 peuvent être purs ou être constitués par des mélanges, étant entendu que de préférence: - pour R1, la quantité de propanol ou d'alcool plus lourd n'excède pas 10%, de préférence 5% et, plus préférentiellement encore, 2% en poids, - pour R2, la quantité d'alcool(s) n'ayant pas 11 à 15 atomes de carbone n'excède pas 10%, de préférence 5% et, plus préférentiellement encore 2% en poids, - pour R3, la quantité d'alcool(s) n'ayant pas 15 à 25 atomes de carbone n'excède pas 10%, de préférence 5% et, plus préférentiellement encore, 2% en poids. Les radicaux R1, R2 et R3 sont avantageusement linéaires et, en tout état de cause, leur taux de ramification est inférieur à 50%, de préférence à 25%. Les copolymères conformes à l'invention peuvent être utilisés tels quels comme additifs de viscosité pour les huiles lubrifiantes en question, la quantité de copolymère mise en oeuvre correspondant à une proportion de 2 à 20%, de préférence de 5 à 15% et, plus préférentiellement encore, de 7 à 11% en poids de la masse d'huile lubrifiante à traiter. Il est toutefois avantageux de les mettre en oeuvre sous la forme d'une composition comprenant les copolymères proprement dits et l'huile minérale constituant le milieu réactionnel au sein duquel est effectuée la copolymérisation, cette huile minérale pouvant être l'huile lubrifiante devant être traitée. La composition conforme à l'invention est donc caractérisée par le fait qu'elle comprend de 25 à 75%, de préférence de 40 à 75% en poids d'au moins un copolymère conforme à l'invention, le complément à 100% étant essentiellement constitué d'une huile minérale. L'huile lubrifiante conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un copolymère conforme à l'invention en une proportion de 2 à 20%, de préférence de 5 à 15% et, plus préférentiellement encore, de 7 à 11% en poids de la masse d'huile lubrifiante à traiter. Pour préparer le copolymère conforme à l'invention, on peut avoir recours aux méthodes classiques de copolymérisation radicalaire en solution dans l'huile. De telles méthodes sont décrites dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger et G. Menges), 2ème édition (1988), publié par Wiley Interscience. En utilisant ces méthodes, on a préparé, d'une part, 9 copolymères conformes à l'invention et, à des fins de comparaison, 8 copolymères dans lesquels les proportions a, b et c ne correspondent pas à celles qui doivent présenter les copolymères conformes à l'invention. Pour la préparation de ces 17 copolymères, on a utilisé, en tant qu'acide, l'acide méthacrylique et, en tant qu'alcool: - l'alcool méthylique pour le copolymère à base de R1OH, - l'alcool laurique pour le copolymère à base de R20H et - l'alcool cétylique pour le copolymère à base de R30H. On indique ci-après, dans le tableau I, pour chacun de ces copolymères (en précisant s'il s'agit d'un copolymère conforme à l'invention ou d'un copolymère étudié à titre de comparaison), les proportions a% d'ester El de l'acide méthacrylique et d'alcool méthylique, b% d'ester E2 de l'acide méthacrylique et d'alcool laurique et c% d'ester E3 de l'acide méthacrylique et d'alcool cétylique. TABLEAU I No. du copolymère Proportions en % en poids d'ester El (a%) E2 (b%) ~ E3 (c%) 1 (comparaison) 8 88 4 2 (comparaison) 32 64 4 3 (comparaison) 8 64 28 4 (invention) 16 64 20 5 (invention) 16 64 20 6 (comparaison) 12 60 28 7 (invention) 16 60 24 8 (invention) 12 64 24 9 (comparaison) 12 74 14 10 (comparaison) 15 75 10 il (comparaison) 8 88 4 12 (comparaison) 32 64 4 13 (invention) 16 64 20 14 (invention) 16 64 20 15 (invention) 20 60 20 16 (invention) 12 60 28 17 (invention) 16 ~ 60 24 L'effet exercé sur la viscosité par les susdits copolymères a été étudié en rapport avec trois huiles lubrifiantes respectivement H1, H2 et H3. La première de ces huiles, à savoir l'huile H1, est constituée par un mélange comportant 60% en volume d'une première huile essentiellement paraffinique (Lot 1) commercialisée par la Société Shell sous la dénomination "HVI60" et 40% en volume d'une huile essentiellement naphténique commercialisée par la Société Shell sous la dénomination "MVIN40". La deuxième de ces huiles, à savoir l'huile H2, est constituée par un mélange comportant 60% en volume d'une deuxième huile essentiellement paraffinique (Lot 2) commercialisée par la Société Shell sous la dénomination "HVI60" et 40% de la même huile (même lot) essentiellement naphténique commercialisée par la Société Shell sous la dénomination "MVIN40". La troisième de ces huiles, à savoir l'huile H3, est une huile paraffinique commercialisée par la Société British Petroleum sous la dénomination "150N". Dans le tableau Il ci-après, on a indiqué certaines des valeurs à 400C et à l000C des viscosités cinématiques des susdites huiles et de leurs constituants ainsi que les valeurs pour les mêmes produits de la grandeur VIE ou "Viscosity Index Extended" définie dans la norme ASTM D2270 et constituée par un nombre arbitraire utilisé pour caractériser la variation de la viscosité cinématique d'un produit pétrolier avec la température. TABLEAU Il Viscosité (mm2/s) HVI60 HVI60MVlN4O H1 H2 H3 (lot 1) (lot 2) 400C 27,0 24,7 8,6 17,10 16,26 31,0 1000C 5,01 4,75 2,35 5,2 VIE 112 112 82 98 Il a été procédé ensuite à des mesures de la viscosité cinématique des huiles H1, H2 et H3 à 1000C, 400C, -l50C, -200C et -300C, ainsi qu'à la détermination de la valeur de VIE en introduisant dans ces huiles une proportion de 9% en poids des différents copolymères 1 à 17 préparés et définis comme indiqué plus haut. Un premier ensemble de mesures a été effectué avec l'huile H1 en utilisant les copolymères 1 à 4. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ciaprès. TABLEAU III Copolymère Viscosité cinématique de H (mm2ls) VIE (No.) 10000 I 4000 -300C 1 (comparatif) 6,56 ~ 31,7 4210 168 2 (comparatif) 6,19 26,7 4210 193 3 (comparatif) 6,75 32,4 7970 173 4 (invention) 6,69 30,6 3850 185 L'examen des résultats réunis dans le tableau III montre que, grâce aux copolymères conformes à l'invention, la viscosité aux très basses températures est nettement améliorée et se trouve en particulier être inférieure à 4000 mm2/s à -300C (cette valeur de 4000 aux très basses températures constituant une limite supérieure pour la viscosité cinématique selon les souhaits des fabricants d'huile). Un deuxième ensemble de mesures a été effectué avec l'huile H2 en utilisant les copolymères 5 à 10. Les résultats sont indiques dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Copolymère Viscosité cinématique de H (mm2/s) VIE (No.) 10000 4000 -30 C 5 (invention) 6,58 29,0 3370 193 6 (comparatif) 6,54 29,5 4000 186 7 (invention) 6,42 28,6 3330 188 8 (invention) 6,82 30,5 3540 193 9 (comparatif) 6,58 29,5 4050 185 10 (comparatif) 6,64 31,2 4150 177 L'examen des résultats réunis dans le tableau IV montre que, grâce aux copolymères conformes à l'invention, la viscosité aux très basses températures est nettement améliorée et se trouve en particulier être inférieure à 4000 mm2/s à -300C. Un troisième ensemble de mesures a été effectué avec l'huile H3 en utilisant les copolymères 11 à 17. Les résultats sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Copolymère Viscosité cinématique de H (mm2/s) VIE (No.) 100 C 400C -15 C -20 C2000 11 (comparatif) 9,43 55,6 2450 4860 153 12 (comparatif) 8,94 47,9 5400 10070 170 13 (invention) 9,62 54,9 2060 3910 161 14 (invention) 9,57 54,4 2070 3910 162 15 (invention) 9,56 53,1 1990 3750 166 16 (invention) 9,57 55,3 2040 3850 158 17 (invention) 9,46 53,9 1990 3960 160 L'examen des résultats réunis dans le tableau V montre que, grâce aux copolymères conformes à l'invention, la viscosité aux très basses températures est nettement améliorée et se trouve en particulier être inférieure à 4000 mm2/s à -l50C et à -200C. En suite de quoi, on dispose de copolymères d'esters gras insaturés du genre en question dont la constitution résulte suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister davantage à ce sujet et qui présentent de nombreux avantages par rapport à ceux qui existent déjà, notamment celui de conférer aux huiles lubrifiantes auxquelles ils sont incorporés des propriétés extrêmement précieuses du point de vue de la viscosité cinématique aux très basses températures. REVENDICATIONS 1. Copolymères d'esters gras insaturés susceptibles d'être obtenus par copolymérisation, avantageusement au sein d'une huile minérale - d'un pourcentage a (exprimé en masse) d'un ester d'un acide carboxylique A1 ayant de 3 à 5 atomes de carbone, et présentant une insaturation éthylénique en a de la fonction carboxylique avec un alcool, de préférence saturé, de formule R1OH ayant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, ledit alcool étant avantageusement l'alcool méthylique, - d'un pourcentage b (exprimé en masse) d'un ester d'un acide carboxylique A2 ayant de 3 à 5 atomes de carbone et présentant une insaturation éthylénique en a de la fonction carboxylique, avec un alcool, de préférence saturé, de formule R20H ayant en moyenne de 11 à 15 atomes de carbone, de préférence de 12 à 14 atomes de carbone, ledit alcool étant avantageusement l'alcool laurique, - d'un pourcentage c (exprimé en masse) d'un ester d'un acide carboxylique A3 ayant de 3 à 5 atomes de carbone et présentant une insaturation éthylénique en a de la fonction carboxylique, avec un alcool, de préférence saturé, de formule R30H ayant en moyenne de 16 à 25 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, de 16 à 18 atomes de carbone, ledit alcool étant avantageusement l'alcool cétylique, caractérisés par le fait que a est compris entre 12 et 20%, que c et compris entre 14 et 30% et que b, qui est de préférence compris entre 72 et 45%, est tel que a + b + c = 100%. 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils - ont une masse molaire moyenne en poids comprise entre 70000 et 90000 g/mole, de préférence entre 80000 et 85000 g/mole et - présentent un indice de polydispersité (rapport de la valeur moyenne de la masse moléculaire en poids sur la valeur moyenne de la masse moléculaire en nombre du copolymère) compris entre 2 et 5, de préférence entre 2 et 3. 3. Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 1 et 2 comme additifs de viscosité dans les huiles lubrifiantes. 4. Composition de base des copolymères selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 25 à 75%, de préférence de 40 à 75% en poids d'au moins un copolymère conforme à l'invention, le complément à 100% étant essentiellement constitué d'une huile minérale. 5. Huile lubrifiante caractérisée par le fait que qu'elle comporte au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 et 2 en une proportion de 2 à 20%, de préférence de 5 à 15% et, plus préférentiellement encore, de 7 à 11% en poids de la masse d'huile lubrifiante à traiter. 6. Huile lubrifiante partiellement naphténique caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 et 2 en une proportion de 2 à 20%, de préférence de 5 à 15% et, plus préférentiellement encore, de 7 à 11% en poids de la masse d'huile lubrifiante à traiter, ledit copolymère étant tel que a est compris entre 12 et 20%, de préférence entre 13 et 18%, et plus préférentiellement encore entre 14 et 17%, c est compris entre 14 et 25%, de préférence entre 15 et 24%, et plus préférentiellement encore entre 16,5 et 23,5% et b, qui est de préférence compris entre 72 et 45%, est tel que a + b + c = 100%. 7. Huile lubrifiante paraffinique caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 et 2 en une proportion de 2 à 20%, de préférence de 5 à 15% et, plus préférentiellement encore, de 7 à 11% en poids de la masse d'huile lubrifiante à traiter, ledit copolymère étant tel que c et b sont respectivement compris entre 14 et 30% et entre 72 et 53%, a étant comme défini plus haut avec a + b + c = 100%.