FR 2696452 A1 19940408 FR 9212185 A 19921002 PROCEDE D'ISOMERISATION DE L'ACIDE PENTENE-2-OIOUE EN ACIDES PENTENE-3-OIOUE ET PENTENE-4-OIQUE PAR CATALYSE AMPHOTERE La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque. L'hydroxycarbonylation du butadiène en acides penténolques conduit généralement à la formation des différents isomères de position: pentène-2-oïque, pentène-3-oïque et pentène-4-oïque. Les acides pentène-3-oique et pentène-4-oïque peuvent être ensuite eux-mêmes hydroxycarbonylés en acide adipique, tandis que l'acide pentène-2-oïque ne peut pas être ainsi transformé. Aussi serait-il industriellement utile d'isomériser cet acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-ç5ïque afin d'améliorer la productivité globale d'un procédé de préparation d'acide adipique par une double hydroxycarbonylation du butadiène. Lorsque l'on connait le niveau très élevé des investissements nécessaires à ce type de procédé, toute amélioration du rendement global revêt une importance énorme. Dans le brevet EP-A-O 291 033, il a été décrit un procédé d'isomérisation de l'acide pentène-3-oïque ou de ses dérivés, essentiellement le pentène-3-oate de méthyle, en acide pentène-4-oïque ou ses dérivés, par passage sur une résine échangeuse d'ions acide perfl uorée. Ce procédé ne s'applique pas à l'acide pentène-2-oïque et en outre le type de résine utilisée ne supporte pas des températures relativement élevées et nécessite donc une mise en oeuvre en phase liquide. De plus il conduit à la formation d'une très forte proportion de lactone à partir de l'acide pentène-3-oque, ce qui n'est pas recherché. Le problème de la valorisation de l'acide pentène-2-oïque par son isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque n'est donc pas résolu. La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en permettant la transformation de l'acide pentène-2-oïque dans les autres acides penténolques, qui peuvent être à nouveau hydroxycarbonylés en acide adipique. Elle consiste en un procédé d'isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque de l'acide pentène-2-oïque, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oïque avec un catalyseur solide amphotère. Dans le présent texte, on entendra par catalyseurs solides amphotères des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques, qui provoquent la transformation du méthylbutynol en 3-hydroxy 3-méthyl 2-butanone et 3-méthyl 3-butène 2-one (test méthylbutynol") selon la réaction solide OH amphotère OH CH3- C - C -CH / CH3 -C - C -CH3 + CH2 = -C - fi - CH3 I I CH3 CH3 O CH3 O On peut se référer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225. L'acide pentène-2-oïque qui est utilisé dans le procédé de l'invention peut avoir une origine quelconque. Le plus fréquemment il proviendra, ainsi que cela a été indiqué précédemment, de l'hydroxycarbonylation du butadiène, mais le présent procédé ne se limite pas au produit de cette seule origine. Ainsi peut-il par exemple provenir lui-même de l'isomérisation des lactones à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de la gamma-valérolactone, en un mélanges d'acides penténoîques, en présence de catalyseurs acides ou basiques. L'acide pentène-2-oïque peut être mis en oeuvre seul, mais il peut également contenir des proportions variées d'autres composés, tels que les autres acides penténolques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone ou la méthyl-2 butyrolactone, l'acide adipique, l'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique. Généralement l'acide pentène-2-oique constitue plus de la moitié du poids d'un tel mélange, mais le cas échéant une proportion plus faible peut être utilisée. Dans ce qui suit le terme acide pentène-2-oïque englobera également les mélanges de ce composé avec un ou plusieurs des composés cités précédemment. Les catalyseurs solides amphotères qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment les oxydes métalliques amphotères. Les oxydes métalliques amphotères utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère amphotère ou ceux qui sont rendus amphotères par leur mode de préparation ou par un traitement ultérieur. Comme oxydes métalliques amphotères, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs la thorine (ThO2), la zircone (ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), la silice (SiO2), l'alumine (Al203), et les mélanges de plusieurs de ces oxydes. Le procédé est mis en oeuvre en continu. Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact. Le procédé d'isomérisation est généralement mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 2500C à 400"C. Le temps de contact (tc), défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (acide pentène-2-oïque + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes. La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar). L'acide pentène-2-oïque peut être introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur. Il peut également être introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte ; cette introduction conjointe peut être réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées. Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. L'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %. Le procédé de l'invention conduit à la formation d'un mélange d'acides penténoïques, l'acide pentène-3-oïque et l'acide pentène-4-oïque, qui peuvent être hydroxycarbonylés par réaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique, comme cela a été indiqué précédemment. On peut également observer la formation de gamma-valérolactone. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention contraire) dans les exemples. Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15 cm et de diamètre = 2 cm), on charge successivement 2 cm3 de quartz, un mélange intime de 2 cm3 de catalyseur et de 10 cm3 de quartz, puis 5 cm3 de quartz. On termine ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre 2 à 3 mm). Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour la réaction (300"C sauf mention contraire), par passage pendant 2 heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température). L'acide pentène-2-oïque est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-seringue. Le débit d'injection de l'acide pentène-2-oïque dans chacun des exemples est de 3,2 cm3/h (il est exprimé en cm3 d'acide pentène-2-oïque à l'état liquide). Après une mise en régime d'environ 15 minutes, l'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 cm3 d'acétonitrile. L'analyse des produits de la réaction et de la lactone non transformée se fait par chromatographie en phase gazeuse (CPG) pour les monoacides et la lactone. On calcule pour chaque essai - la productivité pondérale horaire (PPH) : poids d'acide pentène-2-oïque engagé par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h-1) - le taux de transformation (TT) de l'acide pentène-2-oïque % de l'acide pentène-2-oïque transformé par rapport à ce qui a été engagé - les rendements (RR) des différents acides penténolques et de la valérolactone : % molaire de chaque acide penténoique formé par rapport à l'acide pentène-2-oïque engagé. EXEMPLES 1 A 4 Essais de différents catalyseurs solides amphotères - zircone (ZrO2) - thorine (ThO2) - dioxyde de titane (TiO2) - alumine CONDEA (Al203). Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment. Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général. Les abréviations P2, P3 , P4 et VAL utilisées ont les significations suivantes P2 = acide pentène-2-oïque P3 = acide pentène-3-oïque P4 = acide pentène-4-oïque VAL = gamma-valérolactone TT RR % tc PPH Exemples Catalyseur Température P2 (s) (h-1) ( C) % P4 P3 VAL Exemple 1 ZrO2 300 50 0 45 0 1,4 3,1 Exemple 2 ThO2 300 60 0 40 2 1,4 0,5 Exemple 3 TiO2 300 70 1 40 2 1,3 1,9 Exemple 4 Al2O3 350 74 2 40 5 1,3 2,1 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque de l'acide pentène-2-oïque, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oïque avec un catalyseur solide amphotère. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est mis en oeuvre seul ou il contient des proportions variées d'autres composés, tels que les autres acides penténoiques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone ou la méthyl-2 butyrolactone, l'acide adipique, l'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur solide basique est choisi parmi les oxydes métalliques amphotères. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes métalliques amphotères sont les oxydes à caractère amphotère, ou ceux qui sont rendus amphotères par leur mode de préparation ou par un traitement ultérieur, tels que la thorine (ThO2), la zircone (ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), la silice (SiO2), l'alumine (Al203), et les mélanges de plusieurs de ces oxydes. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte qui est constitué par un gaz ou un mélange de gaz inerte dans les conditions réactionnelles, comme l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.