FR 2694549 A1 19940211 FR 9209787 A 19920806 La présente invention est relative au domaine des zéolites. Plus précisément, elle a trait à la préparation d'une zéolite cristallisée de type bêta avec un réseau constitué d'oxyde de silicium et de titane. Ces zéolites trouvent leur emploi comme adsorbants ou comme catalyseurs dans les réactions d'oxydation en présence d'eau oxygénée ou d'hydroperoxyde. La zéolite bêta est-uè espècé zéolitique identifiable par son spectre de diffraction X. Sa synthèse a été décrite pour la première fois en 1967 par Wadlinger (US 3.308.069), avec utilisation d'hydroxyde de tétraéthylammonium comme agent structurant. Par la suite, d'autres structurants, en particulier l'hydroxyde de diméthyldibenzylammonium ou le dibenzyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, ont été divulgués (voir par exemple EP 164.208, EP 159846, EP 159847, CA 1.240.971). La zéolite bêta possède une porosité ouverte tridimensionnelle, avec une ouverture des pores de 8 AO (8.10-1 m), ce qui la rend potentiellement intéressante pour l'adsorption et la conversion catalytique de molécules encombrées. Dans le cas de la zéolite bêta, les rapports Si/Al réalisables sont en pratique compris entre 7 et 200; le rendement de cette synthèse décroît cependant fortement dès que l'on cherche à obtenir des zéolites bêta de rapport Si/Al supérieur à 25 (Perez Pariente, Zéolite-1988, vol.8, 46-53). La préparation de zéolite bêta riche en silice est possible par extraction de l'aluminium par lavage acide (EP 095.304). On peut de la même façon envisager de remplacer tout ou partie de l'aluminium du réseau par des métaux et obtenir ainsi des zéolites à propriétés originales intéressantes. De façon générale, pour insérer des métaux dans les structures zéolitiques, on peut opérer soit par synthèse directe, soit par modification postsynthèse. La synthèse directe de zéolites de type Si/Ti dans lesquelles le titane serait effectivement dans le réseau est loin d'être aisée. En effet, la cristallisation des zéolites par synthèse directe s'opère la plupart du temps au sein d'un milieu réactionnel alcalin, et cette alcalinité a pour effet de provoquer la précipitation du titane hors du réseau zéolitique au détriment de son insertion dans la structure. Les exemples de synthèse directe de zéolite Si/Ti avec titane intra-réseau sont rares : une silicalite au titane, de type MFI (TS-1) selon Snam Projetti SPA (FR 2 471 950) et une silicalite au titane de type MEL (TS-2) décrite dans Applied Catalysis, 58, 1990, 1-4. Récemment, la cristallisation d'une zéolite bêta de type silicoaluminate/titane avec 1,2 aluminium par maille a été relatée dans JOCS, Chemical Publication, 1992, 8, 589-590.L'insertion du titane dans le réseau est mise en évidence par l'apparition d'une bande d'absorption infrarouge à 960 cl~1, et en diffraction X, par l'accroissement de la distance inter-réticulaire; toutefois la preuve n'est pas rapportée, au moyen de la spectrométrie UV à réflexion diffuse (cf. Boccuti, Structure and Reactivity of Surface, 1989, p.133) qui seule met en évidence la présence d'oxyde de titane extra-réticulaire, de l'insertion de la totalité du titane dans le réseau. La voie jusqu'à présent restée la plus efficace pour insérer du titane dans une zéolite bêta était le traitement par le tétrachlorure de titane TiCl4 gazeux anhydre à 4006000C. Ce traitement n'est pas spécifique à la zéolite bêta mais est applicable à d'autres structures zéolitiques; il est inspiré de la désalumination de la faujasite par le tétrachlorure de silicium SiCl4 gazeux décrite par Beyer (brevet hongrois n024.100). Des préparations de zéolites bêta mettant en oeuvre le traitement par Tical4 gazeux ont été décrites pour l'obtention de catalyseurs acides bêta Si-Al-Ti (US 4.576.805) se différentiant des bêta Si-Al ou de catalyseurs acides bifonctionnels après imprégnation avec du platine (US 4.827.068). I1 a été montré (voir C. Ferrini et al., 9th IZC, Montréal, juillet 1992) que par un tel traitement au TiCl4, il était impossible d'insérer du titane uniquement comme titane intra-réticulaire. On a trouvé maintenant qu'il était possible de préparer des zéolites bêta-titane par traitement d'une zéolite bêta silicoalumineuse par le trichlorure de titane TiCl3 chlorhydrique. On a constaté alors que ce traitement provoque de façon très inattendue à la fois la désalumination de la zéolite de départ et l'insertion de titane dans le réseau.L'insertion du titane est mise en évidence par l'apparition d'une bande infra-rouge intense à 965 cm'l absente de la zéolite de départ (voir les figures la, lb et lc, qui reproduisent des spectres d'absorption infrarouge en coordonnées nombres d'onde en cm' 1/ densité optique, et où la bande caractéristique à 965 cm'l est matérialisée par une flèche); on vérifie par spectrométrie W à réflexion diffuse l'absence de Tio2 extra-réticulaire (voir les figures 2a et 2b, qui reproduisent des spectres W en coordonnées longueur d'onde en nanomètres/densité optique, et où la bande désignée par Ti-R vers 230nm signale le titane intra-réseau et la bande désignée par Ti HR vers 350nm signale le titane extra-réticulaire).On a de plus constaté que la quantité d'aluminium extraite du réseau de la zéolite bêta, qui dépend de l'acidité de la suspension, est supérieure à la quantité de titane introduite. Le traitement selon l'invention par le TiC13 chlorhydrique crée ainsi des lacunes dont on pense qu'elles contribuent à la stabilisation de la structure naturellement très tendue de la zéolite bêta. Les zéolites bêta lacunaires que l'on obtient ainsi sont nouvelles. On leur attribue, pour leur forme anhydre, la formule générale dans laquelle g est le symbole représentant les lacunes du réseau. La présente invention est ainsi un procédé d'obtention de zéolites à structure bêta lacunaire, dont la maille cristalline renferme du silicium et du titane, accessoirement de l'aluminium, par traitement d'une zéolite bêta silicoalumineuse, de rapport Si/Al choisi entre 7 et 100, de préférence entre 9 et 20, avec un système désaluminisant constitué d'une solution aqueuse chlorhydrique de trichlorure de titane TiC13. D'une façon générale, le procédé selon l'invention comprend les opérations successives de mise en suspension de la zéolite bêta silicoalumineuse dans l'eau, addition d'une solution chlorhydrique de trichlorure titane, chauffage sous agitation, préférentiellement sous reflux, séparation et filtration de la zéolite, lavage à l'acide chlorhydrique normal pour éliminer le titane excédentaire et éviter qu'il ne précipite ensuite sous forme de Tio2 extra-réticulaire, lavage à l'eau jusqu'à pH 6 et séchage à 1000C environ. Pour des applications en adsorption, on passe à la zéolite anhydre par calcination à environ 5000C sous courant d'azote. Dans des conditions courantes de réalisation de l'invention, on met en suspension de la zéolite bêta silicoalumineuse à raison de 1 à 200 g par litre, de préférence 4 à 100 g par litre, et on ajoute le trichlorure de titane de telle façon que la concentration de la suspension en titane soit comprise entre 0,5 10-3 et 10-2 mole de titane par gramme de zéolite bêta, de préférence 10-3 à 5 10-3 mole/g, et on veille pendant toute l'insertion au maintien du pH de la suspension est maintenu entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,6 et 2,5 par addition contrôlée d'acide chlorhydrique.On obtient ainsi des zéolites bêta lacunaires à titane inséré dans le réseau et pouvant contenir une partie variable de titane extraréticulaire, dont la formule de la forme anhydre répond à la formule générale dans laquelle a, b, c, d et e, qui représentent respectivement les nombres d'atomes de silicium, titane intra-réseau, de lacunes 2 du réseau, d'atomes d'aluminium et d'hydrogène, et de titane (exprimé en oxyde) extra-réseau, prennent les valeurs individuelles 56 O Pour insérer la totalité du titane dans le réseau, il convient toutefois de maintenir le pH de la suspension qui contient comme précédemment de 1 à 200 g par litre, de préférence 4 à 100 g par litre, de zéolite bêta silicoalumineuse, à des valeurs comprises entre 0,1 et 1,0, et préférentiellement entre -0,1 et -0,8, en même temps que la concentration de la suspension en titane est fixée entre 10-4 et 5 10-3 mole de titane par gramme de zéolite bêta, de préférence entre 0,5 10-3 et 2 10-3 mole/g. Les zéolites bêta ,que l'on obtient dans ces conditions, et dont le titane est engagé dans le réseau cristallin à l'exclusion de sa localisation en dehors du réseau, sont nouvelles; elles constituent également un objet de l'invention.Elles sont représentables par la formule générale où a, b, c, d représentent ici encore respectivement les nombres d'atomes de silicium, titane, de lacunes, et d'atomes d'aluminium et d'hydrogène, ces nombres étant également reliés entre eux par la relation de maille a + b + c + d = 64, et prenant les valeurs 56 La zéolite bêta silicoalumineuse de départ est généralement obtenue selon la voie connue qui met en oeuvre l'hydroxyde de tétraéthylammonium comme agent structurant. On peut l'utiliser telle quelle dans le procédé selon l'invention, parce que le traitement qui lui est appliqué est un traitement très acide qui en élimine le tétraéthylammonium. On peut juger plus str de procéder à l'élimination du structurant par une calcination préalable à 5500C sous air. Le procédé d'obtention de zéolites bêta-titane selon l'invention présente en outre sur le procédé antérieur au tétrachlorure de titane l'avantage d'être facilement mis en oeuvre, parce qu'il n'y a qu'un seul paramètre de fabrication à contrôler, le pH, et surtout parce que le mélange réactif trichlorure de titane chlorhydrique est incomparablement moins agressif que le tétrachlorure de titane. On donne maintenant quelques exemples non limitatifs pour illustrer l'invention. Exemple 1 Exemple décrivant la préparation d'une zéolite bêta contenant à la fois du titane extra-réticulaire et intraréticulaire. On synthétise une zéolite bêta selon l'enseignement du brevet US 3.308.069, avec un rapport Si/Al de 12,8, puis on la calcine à 5500C sous air pendant deux heures afin d'en éliminer l'agent structurant tétraéthylammonium. On met en suspension 10 grammes de cette zéolite dans 100 ml d'eau, on y ajoute 20 g d'une solution chlorhydrique de TiC13 à 15%. Le pH de la suspension s'établit à 0,6. On agite et on porte sous reflux pendant quatre heures. On récupère la zéolite ainsi traitée par filtration, on lave à l'acide chlorhydrique normal afin d'éviter la précipitation du titane en excès, on poursuit le lavage à l'eau jusqu'à pH 6. On sèche à 1000C et on calcine à 5000C sous flux d'azote pendant trois heures. La cristallinité et le volume poreux (0,28 cm3/g) de la zéolite de départ n'ont pas été affectés par le traitement acide. La teneur en titane du solide est de 1,74% en poids. La désalumination n'a été que partielle, la teneur en aluminium passant de 2,9 à 1,3%. Du titane a été inséré dans le réseau ainsi qu'en témoigne l'apparition de la bande infrarouge à 965 cm'l (cf. fig. lb et lc), mais un pic à 350 nm en spectrométrie W par réflexion met aussi en évidence la présence de titane extra-réticulaire à côté du pic attribué au titane du réseau vers 230 nm (voir la figure 2a sur la planche 2 où sont reproduits des spectres Wportant en coordonnées les longueurs d'ondes Wen nanomètres et les densités optiques, et où les indications Ti-R et Ti-HR signalent les bandes d'absorption W attribuées respectivement au titane du réseau et au titane extra-réseau). Exemple 2 L'exemple illustre la préparation d'une zéolite bêta ne contenant de titane que dans le réseau. On met en suspension dans 200 ml d'eau, 10 g de la même zéolite de départ que dans ltexemple 1. On ajoute 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, puis 20 g d'une solution chlorhydrique de TiC13 à 15 en poids. Le pH de la suspension s'établit à -0,25. La suspension est agitée et portée sous reflux pendant deux heures. On récupère la zéolite bêta comme dans l'exemple 1. Le traitement a préservé la cristallinité et le volume poreux. La teneur en titane est de 1,1 % en poids. La désalumination est importante puisque la teneur en aluminium est passée de 2,9 % à 0,15 ppm. Le spectre UV témoigne de l'absence de titane extra-réticulaire (cf. fig.2b). Exemples 3 à 5 On a répété les conditions opératoires de l'exemple 2, mais en partant de zéolites bêta de rapports Si/Al respectivement de 9,3, 13,5 et 14,9. Les résultats de l'analyse chimique, de l'intensité des bandes IR et W sont reportées dans le tableau ci-dessous. Analyse chimique Analyse W Analyse (hauteurs de pics) IR Rapport Ti Al Ti Ti Si/Al (% (ppm) intra- extra initial poids) réseau réseau (c) (a) (b) 9,3 0,8 400 1,4 0 0,82 13,5 0,75 1200 1,1 0 0,67 14,9 0,78 480 ~ 0,7 0 0,59 (a) hauteur du pic W à 230nm (b) hauteur du pic W à 350nm (c) rapport des intensités des bandes à 965cm-1 et 580 cm-l Dans tous les cas, le titane est inséré dans le réseau et la quantité d'aluminium est faible. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de zéolites à structure bêta lacunaire, dont la maille, pour la forme anhydre de la zéolite, répond à la formule générale où a, b, c, d, e représentent respectivement les nombres d'atomes de silicium, titane intra-réseau, de lacunes 2 du réseau, d'atomes d'aluminium et d'hydrogène, et de titane (exprimé en oxyde) extra-réseau, les nombres a, b, c, d étant reliés entre eux par la relation de maille a + b + c + d = 64, qui consiste à soumettre une zéolite bêta silicoalumineuse à l'action conjuguée de l'acide chlorhydrique et du trichlorure de titane aqueux. 2. Procédé selon la revendication 1, comportant les opérations suivantes: - mise en suspension de la zéolite bêta silicoalumineuse dans l'eau, - addition d'une solution chlorhydrique de trichlorure titane, - chauffage sous agitation, de préférence sous reflux, - séparation et filtration de la zéolite, - lavage à l'acide chlorhydrique normal, - lavage à l'eau jusqu'à pH 6, - séchage à 1000C environ. 3. Procédé selon -la revendication 2, comportant en outre la calcination du produit final à 500"C environ sous courant d'azote sec. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite de départ est une zéolite bêta silicoalumineuse de rapport Si/Al compris entre 7 et 100, préférentiellement 9 et 20. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite de départ est une zéolite bêta silicoalumineuse de rapport Si/Al compris entre 7 et 100, préférentiellement 9 et 20, préalablement calcinée. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension contient de 1 à 200 g par litre, de préférence 4 à 100 g par litre, de zéolite bêta silicoalumineuse, du trichlorure de titane en quantité telle que la concentration en titane soit comprise entre 0,5 10-3 et 10-2 mole de titane par gramme de zéolite bêta, de préférence 10-3 à 5 10-3 mole/g, de l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour que pendant le traitement de la ladite zéolite par le trichlorure de titane chlorhydrique, le pH de la suspension reste maintenu entre +0,1 et 4, de préférence entre 0,6 et 2,5. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension contient 1 à 200 g par litre, de préférence 4 à 100 g par litre de zéolite bêta silicoalumineuse, du trichlorure de titane en quantité telle que la concentration en titane soit comprise entre 10-4 et 5 10-3 mole de titane par gramme de zéolite bêta, de préférence 0,5 10-3 et 2 10-3 mole/g, de l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour que pendant le traitement de la ladite zéolite par le trichlorure de titane chlorhydrique, le pH de la suspension reste maintenu entre 0,1 et -1,0, et préférentiellement entre -0,1 et -0,8. 8. Zéolite bêta dont la maille, pour la forme anhydre de la zéolite, répond à la formule où a, b, c, d, e représentent respectivement les nombres d'atomes de silicium, de titane intra-réseau, de lacunes 2 du réseau, d'atomes d'aluminium et d'hydrogène, et de titane (exprimé en oxyde) extra-réseau, ces nombres prenant les valeurs individuelles 56 9. Zéolite bêta dont la maille, pour la forme anhydre de la zéolite, répond à la formule où a, b, c, d représentent les nombres respectifs d'atomes de silicium, de titane intra-réseau, de lacunes g du réseau, d'atomes aluminium et d'hydrogène, ces nombres prenant les valeurs individuelles 56