FR 2697011 A1 19940422 FR 9212462 A 19921019 L'invention concerne des argiles modifiées, à savoir des argiles dont la capacité d'échange cationique est saturée par des cations, leur préparation et leurs utilisations, notamment pour l'épuration de fluides chargés de molécules organiques, avec une application particulière au traitement des eaux brutes contenant des molécules organiques (micropolluants) pour l'obtention d'eau potable. Les eaux brutes ont une concentration initiale en molécules organiques variable selon leur origine mais l'eau potable ne peut contenir de molécules organiques qu'a des teneurs compatibles avec les normes réglementaires. Les molécules organiques ne sont généralement pas détruites par les traitement d'ozonation ou de chloration et peuvent en outre alors donner naissance à d'autres composés tout aussi indésirables. Un moyen classique pour les éliminer consiste à les adsorber sur du charbon actif.Toutefois dans le cas des molécules organiques ou micropolluants peu polaires - parmi lesquels viennent se ranger en particulier, les pesticides, les herbicides, les solvants,... le charbon actif n'est pas spécifique et les effets de compétition entre les divers solutés organiques présents dans l'eau font que ces micropolluants peu polaires sont relargués ou ne sont même pas adsorbes. Il a été suggéré d'utiliser des matériaux microporeux, comme les zéolithes, en mettant en Jeu leur fonction de tamis moléculaire, mais la taille des pores de la zéolithe utilisée limite la taille des molécules retenues. En outre les études effectuées sur des zéolithes naturelles ou synthétiques, hydrophiles comme la zéolithe Y ou hydrophobes comme la zéolithe ZSM-5, montrent que l'on ne peut pas atteindre les faibles concentrations résiduelles exigées dans des conditions industriellement et économiquement viables. Il a également été suggéré d'utiliser comme adsorbants des argiles modifiées par des composes organiques à caractère hydrophobe et notamment des argiles dont la capacité d'échange cationique est saturée par des cations organiques, et notamment des cations ammonium hydrophobes. A titre d'exemple de ces adsorbants, on peut citer les argiles dénommées B34 de chez AKZO N.V. dont la capacité d'échange cationique est saturée par des cations diméthyldistéarylammonium ou diméthylstéarylbenzylammonium. Mais on constate que les capacités d'adsorption spécifique de ces matériaux, variables d'ailleurs selon le pH utilisé pour l'adsorption, restent cependant très inférieures à celles du charbon actif De plus il n'est pas décrit de régénération thermique ou chimique de ces produits, si bien qu'ils ne peuvent pas être reutilisés une fois qu'ils sont chargés de produits adsorbés. Par ailleurs le déposant a préparé des argiles de ce type à compensation organique-inorganique, qui sont des produits nouveaux. Or on a trouvé qu'en soumettant de telles argiles à un traitement thermique d'activation à une température de l'ordre de 50oxo et à l'air, on obtient des adsorbants susceptibles de compléter et/ou de remplacer le charbon actif, ayant des capacités d'adsorption spécifiques vis-a-vis des micropolluants peu polaires et se prêtant en particulier à une utilisation dans des processus industriels d'épuration de fluides chargés de molécules organiques, et notamment d'eau brute en vue de la rendre potable. On obtient des résultats d'adsorption tout à fait remarquables avec des concentrations résiduelles dans certains cas moindres que celles observées avec les charbons actifs et les zéolithes. Après le traitement thermique, les argiles modifiées peuvent ou non être régénérées avec des corps fournissant lesdits cations organiques. Les argiles modifiées et activées selon la présente invention sont de deux types principaux : celles à modification totalement organique et celle à modification partiellement inorganique. Des argiles à modification totalement organique sont disponibles dans le commerce et sont à base d'hectorite ou de montmorillonite modifiées par greffage de cations tensio-actifs. On citera par exemple les produits B34 de AKZO N.V. qui sont des montmorillonites dont la capacité d'échange cationique (CEC) a été saturée par des cations diméthylstéarylammonium (DDA) ou diméthylstéarylbenzylammonium (DBA). Des argiles à modification partiellement inorganique ont été préparées par le déposant en compensant partiellement (par exemple à 75% ou à 50%) la CEC d'une argile non modifiée par des cations ammonium quaternaire puis en complétant la saturation de la CEC par des cations inorganiques de type Al 137+. De tels produits sont nouveaux et font partie de la présente invention. Il est surprenant que le traitement thermique que subissent les argiles modifiées constitue un traitement d'activation. En effet le traitement thermique a 500 C à l'air de zéolithes chargées de molécules organiques entraîne la destruction des molécules organiques et la régénération de la structure minérale des zéolithes et on pouvait s'attendre à un tel résultat avec les argiles modifiées utilisées dans la présente demande. Or à la suite d'un tel traitement, on obtient une poudre fine noire se mouillant difficilement. L'analyse des argiles activées révele la présence de graphite, apparemment intercalé entre les feuillets d'argile. La formation de graphite est surprenante dans les conditions du traitement thermique mais est corroborée par spectroscopie infra-rouge, EME 1 3C et de diffraction des rayons X. Les exemples de préparation et les essais effectués tant avec les produits connus et ceux selon la présente demande, décrits ci-dessous, donnent d'autres caractéristiques et avantages mais ne sont nullement limitatifs. Les figures 1 à 3 sont des spectres d'analyse des produits selon l'invention et les figures 4 à 10 représentent les isothermes d'adsorption sur des produits connus et des produits activés selon la présente invention. Obtention des argiles modifiées. Les argiles modifiées par compensation totale de leur capacité d'échange cationique à l'aide de cations organiques sont disponibles dans le commerce, par exemple les argiles B34 de chez AKZO N.V. Les produits utilisés dans les essais sont des argiles à base de montmorillonite contenant des cations diméthylstéarylammoniUm (argile Bt-DDA) ou des cations diméthylstéarylbenzylammonium (argile Xt-DBA). Les argiles modifiées à compensation organiqueinorganique sont préparées selon le mode opératoire suivant une argile (montmorillonite par exemple) ayant une CEC d'environ 100 meq/100 g est mise en contact avec la quantité nécessaire d'agent tensio-actif à cations DDA (6.#0-P molfl pour 1 g d'argile pour une compensation a 50 %) dans un réacteur thermostate à 70 C. Après 1 heure de contact, la solution est refroidie, centrifugée et le culot lavé à l'eau distillée. Le culot est ensuite dispersé à la température ambiante dans une solution de polycations Al13+ de concentration égale à O,9.1O-amol/l pour 1 g d'argile pour une compensation de 50 %.Au bout d'une heure de contact sous agitation, la suspension est centrifugée, lavée et lyophilisée. La poudre est alors utilisée telle quelle. Dans les essais, on a utilisé deux argiles préparées selon le mode opératoire précédent K50 : 50% de la CEC compensée par des cations DDA et 50% par des cations All3'+ K25 : 75% de la CBC compensée par des cations DDA et 25% par des cations Al137+ Préparation et analyse des argiles modifiées activées L'activation des argiles modifiées est effectuée en mettant la poudre d'argile modifiée dans un four à 500 C pendant 2 h, sans précaution particulière vis-a-vis de l'air ambiant. Le spectre infra-rouge des argiles modifiées, avant activation, montre la présence de groupements CH2 et CH3 C1450 cm-l, 2750 cm-l, 3000 cm-1). Le spectre infrarouge d'argiles modifiées activées à des températures de 300', 400 et 500 G montre que dès 300 C, ces groupements CH2 et CH# disparaissent. Les argiles deviennent noires. Le spectre RMN 1#C des argiles modifiées et activées à 500 C est très différent de celui d'un charbon actif et est caractéristique d'un matériau graphitique (figure 1). Des analyses de diffraction des rayons X sont effectuées sur l'argile modifiée et activée (figure 2) et sur la phase carbonée obtenue après dissolution de l'argile dans l'acide fluorhydrique (figure 3). On note sur la figure 2 la présence d'un pic fin à 3,357 A caractéristique du graphite et sur la figure 3 celle d'un pic à 5,8 A caractéristique du graphite intercalé par des ions F-. On déduit des analyses précédentes que le matériau activé à 500#C/2h est constitué de graphite intercalé apparemment entre les feuillets d'argile inchangés par le traitement thermique. Une étude à l'aide de la microscopie électronique à transmission et à haute résolution après inclusion de l'échantillon et obtention de coupes ultra minces montre que la phase graphitique est répartie d'une manière inhomogène, avec présence de globules de carbone et de feuillets d'argile parfois vierges de carbone. Ce matériau présente plusieurs caractéristiques intéressantes la phase graphitique formée ici a basse température est hydrophobe, la surface spécifique développée par l'argile dans l'eau est voisine de 750 mF/g donnant ainsi au matériau une très grande surface spécifique, la stabilité thermique d'un tel système est grande, permettant d'envisager une régénération des argiles après adsorption de matières organiques. Essais d'adsorption L'adsorption des micropolluants présents (ou ajoutés) dans de l'eau à traiter (eau de Seine) est déterminée à l'aide des isothermes d'adsorption. A titre de micropolluants types, on a utilisé l'atrazine et le 2,4,5-trichlorophénol (2,4,5-TCP) dont le caractère hydrophobe varie avec le pR. Sur les figures, Qa désigne la quantité adsorbée en HgZg et Q cette quantité en mg/g, Ce désigne la concentration en ;jg/l et C la concentration en mg/l. Exemple comparatif 1. On détermine les isothermes d'adsorption de l'atrazine introduite à raison de 10 #g/l dans de l'eau de Seine, sur des zéolithes ZSM-5 et Y. Les résultats sont indiqués sur la figure 4. Exemple comparatif 2 Comme dans l'exemple comparatif 1, on détermine les isothermes d'adsorption de l'atrazine, mais à une concentration de 1 jg/l sur les argiles modifiées Mt-DDA et Ht-DBA. Les résultats sont indiqués sur la figure 5. Il faut noter que l'adsorption dans cet essai est bien inférieure à ce que l'on peut obtenir avec du charbon actif : dans les mêmes conditions, celui-ci fixe au moins 1-2 mg par g de charbon actif pour une concentration de 1 #g/l. Exemple d'essai i On répète l'exemple comparatif 2 mais en remplaçant l'argile Et-DDA par de l'argile Mt-DDA activée selon le mode opératoire précédent. Les résultats sont indiqués sur la figure 5. On constate que l'activation de l'argile Xt-DDA à 500#C améliore fortement la rétention de l'atrazine. Exemple 7 comparatif s On détermine les isothermes d'adsorption du 2,4,5trichlorophénol sur l'argile modifiée #t-DDA, à pH 5 et à pH 8,5. Les courbes obtenues et figurant à la figure 6 montrent que l'adsorption du 2,4,5-TCP est meilleure à plus faible pH mais reste cependant insatisfaisante. Exemple d'essai 2 On répète l'exemple d'essai comparatif mais en utilisant au lieu de l'argile Mt-DDA de l'argile Mt-DDA modifiée par activation thermique à 500 C pendant 2 heures. On constate à pH 5 un isotherme d'adsorption (figure 4) qui débute pour une concentration à l'équilibre inférieure à 10 pg/l et pour une quantité adsorbée de 200 mg/g. L'augmentation du pH à 8,5 entraîne une forte diminution de la capacité d'adsorption. On peut donc en déduire que l'argile modifiée activée est un matériau spécifique vis-a-vis de la rétention de molécules plutôt hydrophobes. En outre sa spécificité dépend du nombre d'atomes de chlore présents sur la molécule. En effet la figure 8 montre l'adsorption du monochlorophénol, dichlorophénol et trichlorophénol sur la Xt-DDA activée à 500 C. Le trichlorophénol est nettement mieux éliminé que les mono et dichiorophénols. La présence d'au moins 3 atomes de chlore dans la molécule favorise son élimination. Au cours des essais, le pH est fixé à pKa-2 pour que le proton du groupement hydroxy phénolique reste sur celui-ci. Exemple comparatif 4 et dressai S On détermine les isothermes d'adsorption du 2,4,5-TCP sur l'argile modifiée K50 et l'argile modifiée K50 activée (figures 9 et 10 respectivement). On constate une très nette augmentation des adsorptions à pH 5 et à pH 8,5 par rapport aux produits non activés, et en particulier que la présence de sites aluminium favorise la rétention de 2,4,5-TCP même dans son état le plus soluble. REVENDICATIONS 1.- Argiles à capacité d'échange cationique saturée par au moins des cations organiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent une phase graphitique intercalée entre les feuillets d'argile. 2.- Argiles selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'une partie de la capacité d'échange cationique est compensée par des cations inorganiques. 3.- Argiles selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les cations organiques sont des cations ammonium quaternaires 4.- Argiles selon l'une ou l'autre des revendications 2 et 3, caractérisées en ce que les cations inorganiques sont des polycations métalliques. 5.- Procédé de préparation des argiles selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce qu'on traite des argiles de manière à saturer leur capacité d'échange cationique par au moins des cations organiques et on les soumet à un traitement thermique a une température de l'ordre de 500 C et à l'air. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite des argiles de manière à saturer leur capacité d'échange cationique par des cations organiques et par des cations inorganiques. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les argiles obtenues après traitement thermique subissent à nouveau un traitement de saturation de la capacité d'échange cationique par au moins des cations organiques. 8.- Utilisation des argiles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenues par un procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 6 pour l'épuration de liquides contenant des molécules organiques 9 Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les liquides à épurer sont des eaux brutes. 10.- Argiles a capacité d'échange cationique saturée par des cations organiques et par des cations inorganiques, pour la préparation d'argiles selon la revendication 1. 11.- Argiles selon la revendication 10, dans lesquelles les cations inorganiques sont des polycations métalliques. 12.- Argiles selon l'une ou l'autre des revendications 10 et 11, dans lesquelles lesdits cations inorganiques compensent au moins 25% de la capacité d'échange cationique, le reste étant compensé par des cations organiques. 13.- Argiles selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisées en ce que les cations inorganiques sont des cations Alis#".