FR 2697042 A1 19940422 FR 9212823 A 19921020 Matériau de revêtement, élément de revêtement fabriqué avec ce matériau, procédé de fabrication Description La présente invention a pour objet un nouveau matériau de revêtement, des éléments de revêtement fabriqués avec ce dit matériau, des nouveaux procédés de fabrication de ce matériau et une nouvelle application de celui-ci. Le secteur technique dtinvention est celui du bâtiment et des travaux publics. L'application principale de l'invention est la fabrication de pavés de sol extérieur constituant des voies publiques ou privées sur lesquelles peuvent circuler ou stationner des véhicules. D'autres applications sont possibles avec le matériau selon l'invention pour réaliser des dalles de sol ou de mur, des enduits de façade et d'une manière générale tout type de revêtement pouvant être taché par des produits s'incrustant dans le matériau et qui sont ensuite difficiles à nettoyer comme en particulier les huiles lubrifiantes usagées des véhicules pouvant couler sur ces revêtements de sol. On connaît en effet de nombreux matériaux utilisés dans les revêtements et chacun peut être classé suivant deux types de famille : les unes suivant les applications, et les qualités recherchés pour celles-ci, telles que la protection anti-corrosion pour les structures métalliques, la résistance à la rupture pour les éléments de toiture minces, l'étanchéité pour les revêtements routiers de tablier d'ouvrage d'art etc... et les autres suivant la composition de ces matériaux qui peuvent être à base de peinture, de matière caoutchoutée ou de plastique, de ciment avec divers et différents adjuvants etc... La présente invention se situe dans une famille de matériaux correspondant à un classement par composition car l'application concernée est nouvelle et n'a jamais fait l'objet de recherche spécifique pour résoudre le problème qu'elle pose. La famille de matériau par composition dans laquelle se situe donc l'invention est celle des mortiers ou béton contenant des fines organiques ou particules de polymère. Dans cette catégorie on relève diverses formulations suivant les produits de base utilisés, leur proportion, leur granulométrie, les composants spécifiques qui sont rajoutés etc...et, qui après mises en oeuvre subissent des procédés de conservation dits de cure et de postcure particulière. Chacune de ces formulations et procédés de conservation associés répondent en fait à une utilisation particulière rentrant alors dans l'autre classement par application des qualités recherchés ; on peut remarquer du reste que pour toutes les applications de revêtement envisageables à ce jour, on peut trouver pratiquement toujours un matériau dont la composition est celle ci-dessus : on utilise en effet des mortiers ou béton de ciment polymère comme matériau de pavage, comme enduit d'étanchéité et/ou anticorrosion, et/ou résistant au produit chimique, comme revêtement de pont de navire ou de chaussée sur ouvrages d'art, ou comme matériau de garnissage de véhicules etc...Les polymères incorporés permettent en effet d'accroître la cohésion du ciment durci, son adhérence en surface, d'améliorer sa résistance à l'abrasion, aux agents chimiques et au choc, et ses propriétés de dilatation-contraction, et de diminuer sa porosité, son risque de craquelures etc... On peut citer par exemple parmi les nombreux brevets déposés sur les compositions particulières dans le domaine des ciments polymères ou mortiers polymères, et sur les applications et qualités recherchées correspondantes, la demande EP 0 069 586 publiée le 12 janvier 1983 de la Société Suisse Marley Tile A. G. intitulée "mortiers et bétons cimenteux contenant des polymères et procédé pour leur fabrication" dont l'objectif est d'obtenir un matériau dont la résistance à la rupture est suffisamment élevée pour réaliser des objets de faible section tel que des tuiles de toiture. De même la demande de brevet FR 2 541 672 publiée le 31 août 1984 de la Société Japonaise Nippon Kokan K. K. décrit "une composition de mortier de ciment-polymère" mise au point spécifiquement pour la protection des structures métalliques grâce au rajout d'agrégat à plus de 95 % de teneur en verre, des proportions particulières entre le ciment, l'agrégat et le polymère et l'usage d'un polymère butadiène-styrène. Par ailleurs, on note la demande de brevet FR 2 653 471 publiée le 26 avril 1991 de la Société Financière ETERNIT sur des "petits éléments de couverture par lauze de substitution" réalisés à partir de béton hydraulique chargé ou non de polymère ou d'autres produits permettant à la fois de reproduire l'esthétique des couvertures en lauzes de pierre et d'assurer une bonne étanchéité ; et celle FR 2 614 048 publiée le 21 octobre 1988 de l'Entreprise Jean Lefebvre concernant "un complexe d'étanchéité d'ouvrages routiers et procédé etc..." dont la couche inférieure est constituée d'un mortier chargé d'un liant bitumineux à base d'élastomère. On pourrait en citer bien d'autres mais aucun ne cite ni n'évoque l'objectif particulier de la présente invention qui est de réaliser un matériau de revêtement permettant soit de préfabriquer des éléments de type pavé, carreau, dalle ou analogue, soit de réaliser sur place des couches d'enduit mais la mise en oeuvre spécifique est alors cependant plus difficile à contrôler, et dont la caractéristique principale est d'être quasiment intachable et de toute façon détachable, en plus d'une bonne résistance au gel/dégel et d'une imperméabilité qui sont alors la conséquence de la qualité d' intachabilité/dêtachabilité. Cet objectif est atteint au moyen d'un matériau à base de ciment et de fines organiques qui comprend au moins du sable peu poreux d'une granulométrie comprise entre O et 4 millimètres environ, un ciment de surface spécifique relativement élevée, soit supérieure à 3.500 cm2/g mesurée par la méthode BLAINE et inférieure à 4.500 cm2/g pour les ciments standards connus, et des particules de polymère ou de copolymère de granulométrie inférieure à 15 microns environ et de préférence 5 microns, et en proportion de 5 à 30 % en poids du ciment, et de préférence 15 à 25 %, les particules remplissant et bouchant les pores laissées par la réaction de prise du ciment grâce à leur faible granulométrie. Le matériau suivant l'invention a un volume total poreux inférieur à 40 mm3/g, soit inférieur de 40 % environ à celui d'un mortier sec normal, après 28 jours de conservation à 80 % d'humidité relative et à 20 C, et une énergie de surface telle que l'angle que fait une goutte d'eau déposée à la surface dudit matériau soit supérieure à 20 . Dans un mode préférentiel de réalisation, ledit matériau comprend du gravier de granulométrie comprise entre O et 20 mm environ, et de même pour diminuer et assurer un faible volume total poreux du matériau, il comprend des particules de fines minérales réactives de granulométrie inférieure à 80 microns environ et en proportion comprise entre O et 50 % en poids du ciment, laquelle réactivité desdites particules étant sollicitée autant de fois que nécessaire lors de la fabrication. L'objectif de l'invention est d'autant mieux atteind dans ce cas avec un procédé de fabrication du matériau, tel qu'on réalise un mélange au moins de sable peu poreux, de ciment, de particules de polymère ou copolymère et d'eau avec, en plus des fines minérales réactives, lequel mélange ayant une consistance donnée adaptée à des moyens de mise en oeuvre connus, et on dispose ce dit mélange suivant lesdits moyens de mise en oeuvre. En effet, s'il s'agit de couler le mortier, il est nécessaire que celui-ci soit assez fluide grâce à un rajout d'adjuvant et/ou d'eau ; si par contre on utilise des tables ou des aiguilles vibrants, la consistance peut être plus épaisse. Quand ce mélange initial est durci par une première série de réactions entre les constituants donnant une porosité primaire fonction de la granulométrie de ceux-ci et assurant la mise en forme dudit matériau tels que dans des moules, grâce auxdits moyens de mise en oeuvre, on provoque, par un rajout éventuel d'eau, une réaction chimique des particules de fines minérales avec les produits issus de la première série de réactions, créant alors un deuxième réseau de liaison entre les produits et réduisant la porosité primaire. Quand le matériau est sec, et ce deuxième réseau constitué, on peut rajouter encore de l'eau pour provoquer une deuxième série de réactions chimiques créant un troisième réseau réduisant encore la porosité précédente et ainsi de suite autant de fois que souhaité pour obtenir une porosité donnée. On obtient ainsi une nouvelle application, suivant l'invention, de matériau à base de ciment et de fines organiques tel qu'il est utilisé pour réaliser des surfaces de revêtement quasi intachables et détachables suivant un choix donné des composants et de leurs proportions et de leurs granulométries et, des procédés et des traitements de mise en oeuvre : le revêtement une fois réalisé avec ledit matériau est tel qu'une tache d'huile lubrifiante usagée déposée à la surface de celui-ci et âgée de plusieurs semaines est entièrement nettoyée en l'essuyant avec un papier imprégné d'un solvant. Le résultat est de nouveaux matériaux de revêtement à base de mortier ou béton contenant des fines organiques, de nouveaux procédés de fabrication incluant de nouveaux procédés de conservation et une nouvelle application de ces dits matériaux. Ces matériaux, du fait de leur composition et des procédés de conservation, cures et post-cures, associés, répondent en effet à l'objectif de la présente invention d'être intachable, détachable, résistant au gel/dégel, imperméable etc... grâce à la réduction de la porosité et de leur énergie de surface. En effet, on sait que la pression avec laquelle est aspiré un liquide versé sur une surface d'un matériau poreux et pénétrant dans ses pores et égal dans celle-ci à P = 2 (T x Cos e)/R où R est le rayon des pores e l'angle que fait le ménisque formé par une goutte de liquide avec la surface du matériau et qui, dépendant de l'énergie de celle-ci et fonction à la fois de la nature du solide et du liquide, est avec le matériau de la présente invention, pour un même liquide donné, plus important que pour un matériau connu de même famille : ceci donne des gouttes plus bombées, qui dans le cadre de la présente invention forment un angle e avec la surface du matériau, supérieur à 20 , avec l'eau par exemple dans le cas de mortier sans fines organiques ni minérales, e est nul est la goutte stétale complètement. T est une constante du liquide caractérisant l'énergie libre de surface ou la tension superficielle de celui-ci. Ainsi bien que Cos 8, étant plus faible puisque e est plus grand, tend à diminuer la pression dans les pores et par conséquence la pénétration du liquide dans celles-ci, leur rayon étant cependant moins important réaugmente cette pression qui tendrait alors à faire davantage pénétrer le liquide. Cependant la réduction des rayons des pores, suivant la composition du matériau et leur procédé de fabrication suivant l'invention augmente - d'une part augmente la résistance à cette pénétration et en diminue donc la vitesse, ce qui réduit alors considérablement la profondeur de pénétration pour une même période de temps par rapport à un matériau connu de même famille, même si finalement la pression P est plus grande, et - d'autre part l'effet de tamis qui maintient les charges et les salissures en surface, seules les parties fluides en quantité alors beaucoup moins importante pouvant pénétrer. Des tests de tachabilité comparative ont été effectués pour vérifier cette caractéristique en utilisant une huile de vidange composée d'hydrocarbure, de particules métalliques et charbonneuse en suspension dans l'huile. Ces particules solides ont un diamètre de l'ordre d'un micron et un matériau cimentaire standard de la même famille que les matériaux de la présente invention les piège dans ses pores ouverts de diamètre proche du micron. Il est alors très difficile, voire impossible de les enlever, alors que les mortiers polymères selon l'invention ont une distribution poreuse plus fine, et cela d'autant plus avec les mortiers polymères contenant des fines minérales réactives et traitées suivant les procédés de l'invention : les particules solides de l'huile de vidange se déposent en effet simplement à la surface et se nettoient facilement. Par ailleurs le liquide est plus ou moins absorbé par le matériau et dans le cas de mortier non modifié, la hauteur de pénétration de l'huile est plus importante que dans le cas du mortier polymère suivant l'invention. Le nettoyage de l'huile par un solvant d'hydrocarbure est efficace pour le mortier polymère, et cela d'autant plus avec un mortier polymère contenant des fines minérales et il ne reste plus de trace du fantôme de l'huile, alors que pour le mortier non modifié elle s'efface plus ou moins mais rediffuse en surface après quelques heures. I1 est très difficile de chiffrer la tachabilité du matériau mais la différence de comportement vis-à-vis du nettoyage entre les mortiers est tout à fait percevable à l'oeil nu. Cette meilleure intachabilité et détachabilité d'autant plus améliorée dans les matériaux et procédés suivant l'invention pour les mortiers polymères contenant des fines minérales, induit de nombreuses caractéristiques intéressantes et avantageuses en matière par exemple de gel et d'étanchéités et montre bien la nouveauté et l'intérêt de l'invention ; d'autres avantages pourraient être trouvés et cités. Les figures ci-après donnent des exemples de résultats obtenus en matière de volumes poreux pour des compositions et des procédés selon l'invention. La figure 1 représente deux courbes de distribution de porosité pour deux matériaux à 28 jours ; tous les deux sont réalisés suivant la même mise en oeuvre et traitement alterné d'humidification et de conservation, mais l'un, est réalisé avec un mortier de composition sans rajout et l'autre avec un mortier de composition avec des fines organiques. La figure 2 représente deux courbes de distribution de porosité de matériau dont l'un avec un même mortier de référence contenant uniquement des fines organiques comme sur la figure 1 et l'autre avec un mortier réalisé suivant la même mise en oeuvre et le même traitement mais avec en plus dans sa composition des fines minérales. La figure 3 représente le récapitulatif des courbes de volume poreux global des matériaux réalisés avec les différents mortiers cidessus et celle d'un mortier de référence dit sec normal et sans rajout et sans alternance d'humidification et de conservation, pendant une période de plusieurs dizaines de jours. Les variations de porosité telles qu'indiquées sur les figures jointes ont été mesurées au porosimètre à mercure. Pour les courbes 1, 2 et 3 les matériaux ont subi un traitement tel que décrit ci-dessus, alors que la courbe 4 dite cure de base a été tracée pour des mortiers considérés secs, normaux et sans rajout conservés d'une manière constante à 80 % d'humidité relative et à 20 C. Les courbes référencées 1 concernent un matériau à base de ciment mais sans rajout de fines organiques ni minérales et ayant suivi une cure et une post-cure suivant le traitement ci-dessous ceci permet déjà d'obtenir une meilleure réduction de la porosité par rapport à un même matériau n'ayant pas suivi ce traitement tel qu'on peut le comparer sur la figure 4. Ce traitement ou post-cures ont été réalisés pour les exemples représentés sur ces figures, après moulage des éléments tels que des pavés de sol composés pour 5/6ème de leur épaisseur de gros béton sans caractéristique d'étanchéité particulière mais essentiellement des caractéristiques de solidité mécanique forte et pour 1/6ème constituant le parement ou le revêtement avec un mortier correspondant à celui de la présente invention. Après moulage desdits pavés, les mortiers subissent une alternance de conservation à 20 "C et 80 % d'humidité relative que l'on peut qualifier d'étape 1 et, d'immersion dans l'eau ou d'arrosage que l'on peut appeler étape 2, avec des durées respectives telles que de O à 2 jours : étape 1 2 à 3 jours : étape 2 3 à 7 jours : étape 1 7 à 8 jours : étape 2 8 à 28 jours : étape 1 28 et 29 jours : étape 2 29 à 43 jours : étape 1. Les courbes représentées sur les figures 1 et 2 représentent les distributions poreuses des mortiers à 28 jours. Les courbes 2 sont des courbes représentatives d'un matériau de revêtement suivant l'invention à base de ciment et de fines organiques dont l'incorporation du polymère a pour effet de réduire en association avec le traitement de cure et de post-cure la porosité et l'affinité du liquide vis-à-vis du solide. Cependant, dans le cas de rajout de fines organiques seules, l'effet de cette post-cure est moins important et donc peu intéressant comparativement à celui obtenu avec un mortier comportant en plus des fines minérales comme représenté sur les courbes 3 et tel que précisé ci-après. Le polymère utilisé peut être un polyacétate de vinyle ou un styrène butadiène ou styrène acrylique, etc ... Le polymère diminue considérablement la taille des pores et le volume total poreux des mortiers tel que le volume total poreux du matériau, comme représenté sur la figure 2, soit inférieur à 7 mm3/g environ pour les pores de 1000 angström et au dessus, à 20 mm3/g environ pour celles de 110 angström environ, 30 mm3/g environ pour celles de 70 angström environ et 40 mm3/g environ pour 30 angström environ. On note que l'incorporation du polymère diminue en fait les besoins de cure : une étude approfondie sur la conservation des éprouvettes a montrée en effet l'influence de l'hygrométrie car celle ci influe largement les caractéristiques des mortiers classiques par contre c'est un paramètre négligeable pour les mortiers modifiés polymère suivant l'invention car l'humidité interne initiale demeure puisque la diminution des pores joue non seulement dans la caractéristique dtintachabilité venant de 1' extérieur, mais également limite l'évaporation de l'eau piégée donc à l'intérieur du matériau il y a donc diminution de l'évaporation par rapport aux autres cas et la réaction de prise du ciment peut se réaliser complètement sans avoir besoin particulièrement de rajouter d'eau.Le procédé de l'invention peut donc être réalisé sans rajout réel d'eau si le choix de la composition des éléments de base est optimum. La courbe 3 de la figure 2 représente la distribution d'un volume total poreux à 28 jours et sur la figure 3 le volume total poreux en fonction du temps, pour un matériau, selon l'invention, comprenant également des fines minérales réactives de granulométrie inférieure à 80 microns environ et en proportion entre O et 50 % en poids du ciment : ces fines minérales peuvent être des fumées de silice ou du laitier finement broyé. Cette incorporation simultanée de fines minérales et de polymère induit une réduction supplémentaire du rayon des pores et du volume total poreux, comme on le voit surtout sur la figure 3 car on provoque en fait des séries de réactions successives en chaîne, créant des réseaux successifs qui bouchent les pores dont le diamètre est alors de plus en plus faible. En cas d'ajout de fines minérales, une cure soignée est nécessaire et le pourcentage d'humidité relative doit être élevé : le procédé de cure et de post-cure défini précédemment est important en ce cas, car les fines minérales ont un temps de réaction plus long que la prise du ciment et ont donc besoin d'eau supplémentaire pour réagir lors de chaque réaction successive en chaîne. Sur la figure 3, le récapitulatif des différents matériaux de mortiers utilisés suivant l'invention montre à titre de comparaison que à 28 jours on gagne, par rapport au mortier de référence 4 sec, normal, sans cure ni post-cure ni rajout - sur la courbe 1, 10 points avec une cure appliquée sur le même mortier de référence, 25 points avec l'incorporation de polymères suivant l'invention dans le matériau et 35 points avec l'association de polymère et de laitier. - sur la courbe 3 la dernière composition permet de réduire le volume poreux initial de 60 %, la taille des pores et la vitesse d'absorption de l'eau. Le matériau de revêtement suivant l'invention peut également comprendre dans son mélange initial un adjuvant de béton tel qu'un super plastifiant. REVENDICATIONS 1. Matériau de revêtement à base de ciment et de fines organiques caractérisé en ce qu il comprend au moins du sable peu poreux d'une granulométrie comprise entre O et 4 millimètres environ, un ciment de surface spécifique relativement élevée, soit supérieure à 3.700cm2/g et des particules de polymère ou de copolymère de granulométrie inférieure à 15 microns environ, en proportion de 5 à 30 en poids du ciment, remplissant et bouchant les pores laissées par la réaction de prise du ciment grâce à leur faible granulométrie, lequel matériau ayant un volume total poreux inférieur à 40 mm3/g et une énergie de surface telle que l'angle que fait une goutte d'eau déposée à la surface dudit matériau soit supérieure à 20 . 2. Matériau de revêtement suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend également du gravier d'une granulométrie comprise entre O et 20 millimètres environ. 3. Matériau de revêtement suivant l'une quelconque des revendications i et 2 caractérisé en ce qu'il comprend également des particules de fines minérales réactives d'une granulométrie inférieure à 80 microns environ et en proportion comprise entre O et 50 % en poids du ciment, laquelle réactivité desdites particules ayant été sollicitées autant de fois que nécessaire. 4. Matériau de revêtement suivant la revendication 3 caractérisé en ce que les fines minérales sont des fumées de silice ou du laitier finement broyé. 5. Matériau de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend un adjuvant de béton tel qu'un superplastifiant. 6. Matériau de revêtement suivant l'une quelconque des revendications i à 5 caractérisé en ce que son volume total poreux est inférieur à 7 mm3/g environ pour les pores de 1000 angstroem et au dessus, à 20 mm3/g environ pour celles de 110 angstroem environ, 30 mm3/g environ pour celles de 70 angstroem environ et 40 mm3/g environ pour 30 angstroem environ. 7. Elément de revêtement caractérisé en ce que la couche de matériau constituant sa surface extérieure est réalisée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et sa dite surface est telle qu'une tache d'huile lubrifiante usagée déposée sur celle-ci et âgée de plusieurs semaines est entièrement nettoyée en l'essuyant avec un papier imprégné d'un solvant. 8. Procédé de fabrication d'un matériau à base de ciment et de fines organiques caractérisé en ce que - on réalise un mélange au moins de sable peu poreux, de ciment, de particules de polymère ou copolymère d'eau, et de fines minérales réactives, lequel mélange ayant une consistance donnée adaptée à des moyens de mise en oeuvre connus; - on dispose ce dit mélange suivant lesdits moyens de mise en oeuvre; - quand ce mélange initial est durci par une première série de réactions entre les constituants donnant une porosité primaire fonction de la granulométrie de ceux-ci et assurant la mise en forme dudit matériau, en fonction desdits moyens de mise en oeuvre, on provoque une réaction chimique des particules de fines minérales avec les produits issus de la première série de réactions, créant alors un deuxième réseau de liaison entre les produits et réduisant la porosité primaire. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise des composants de granulométries telles que pour le sable celle-ci soit comprise entre O et 4 mm environ, pour les particules de polymère ou copolymère constituant les fines organiques inférieure à 15 microns environ et en proportion de 5 à 30 % en poids du ciment, et pour les fines minérales inférieures à 80 microns environ et en proportion de O à 50 % en poids du ciment, celui-ci étant de surface spécifique relativement élevée supérieure à 3.500 cm2/g. 10. Application d'un matériau à base de ciment et de fines organiques caractérisé en ce qu'il est utilisé pour réaliser des surfaces de revêtement quasi intachables et détachables, de telle façon que le revêtement une fois réalisé avec ledit matériau est tel qu'une tache d'huile lubrifiante usagée déposée à la surface de celuici et âgée de plusieurs semaines est entièrement nettoyée en l'essuyant avec un papier imprégné d'un solvant.