FR 2703442 A1 19941007 FR 9303572 A 19930329 DESCRIPTION Le procédé selon l'invention concerne un cycle frigorifique à absorption dont le constituant léger est l'eau et dont la régénération est assurée par électrodialyse. I1 existe de nombreux cycles frigorifiques en service dans le monde qui peuvent principalement se classer en deux catégories : ceux à absorption et ceux à compression. Dans les cycles à absorption, bien connus de l'homme de l'art, le froid est généré par évaporation d'un constituant léger à basse pression. La vapeur obtenue est absorbée par une solution liquide (a) contenant principalement un constituant lourd ayant une forte affinité avec le constituant léger. La solution (b) ainsi obtenue est alors pompée vers une colonne à distiller à haute pression où le constituant léger et la solution (a) sont régénérés à l'état liquide. Le constituant léger est alors détendu à basse pression où il produit à nouveau du froid et la solution (a) est aussi détendue pour absorber à nouveau du constituant léger vaporisé. On obtient ainsi un cycle continu où l'énergie est fournie sous forme thermique lors de la régénération de la solution (a) et du constituant léger. I1 existe principalement deux couples de constituants utilisés dans les cycles frigorifiques à absorption : eau-ammoniac et bromure de lithium-eau. Les constituants légers sont respectivement l'ammoniac et l'eau. Le principal inconvénient de ces cycles à absorption est leur faible efficacité (rapport des frigories produites aux calories fournies). Il s'ensuit que leur usage est limité aux pays où l'énergie thermique est bon marché par rapport à l'électricité (USA et Japon pour l'air conditionné) ou lorsqu'il y a de la vapeur fatale (usines de synthèse d'ammoniac). Dans tous les cas cette faible efficacité interdit l'usage de l'énergie électrique pour le chauffage de la régénération en raison de son coût, malgré sa commodité et sa souplesse. Un autre inconvénient est la souplesse opératoire qui, dans le cas des systèmes eau-ammoniac, est faible du fait de la technologie de la colonne de régénération. Ils n'utilisent par contre pas de chlorofluorocarbone (CFC) nocifs pour l'environnement. La deuxième catégorie de cycles frigorifiques est celle des cycles à compression qui sont les plus universellement répandus et également très bien connus de l'homme de l'art. Le froid est produit par évaporation d'un fluide sous basse pression. La vapeur ainsi obtenue est comprimée dans un compresseur jusqu'à une pression telle que le fluide puisse être condensé par de l'eau de refroidissement. Le fluide à l'état liquide est alors détendu jusqu'à la basse pression pour produire à nouveau du froid par évaporation. L'énergie est fournie sous forme mécanique au compresseur ; le plus souvent un moteur électrique entraîne le compresseur. Ces cycles ont une bien meilleure efficacité que ceux à absorption. Leur principal inconvénient réside dans la présence d'un compresseur qui est un organe relativement complexe nécessitant un entretient fréquent et dont la fiabilité est moindre que celle d'un dispositif statique. En second lieu, les fluides utilisés sont des CFC qui, lorsqu'ils s'échappent à l'atmosphère sont une source de pollution. Ils sont en particuliers tenus pour responsables de la destruction de la couche d'ozone et leur utilisation est peu à peu restreinte en application de la convention de Montréal et les suivantes. Ensuite la souplesse opératoire est limitée par celle du compresseur et l'efficacité diminue à faible charge. Enfin, les compresseurs sont une source de bruit non négligeable. Ce dernier point est particulièrement important dans les applications liées à l'habitat comme l'air conditionné. Le procédé selon l'invention concerne un cycle frigorifique à absorption dont le constituant léger est l'eau et dont la régénération se fait par électrodialyse. Un schéma est montré sur la figure 1. On s'appuiera sur le binaire eau-bromure de lithium. D'autres binaires ou ternaires sont néanmoins possibles eau-chlorure de lithium eau-acide sulfurique eau-bromure de lithium-iodure de lithium eau-bromure de lithium-thiocynate de lithium La production de froid se fait par évaporation d'eau sous vide (typiquement de 3 à 50 mbar) dans l'évaporateur (1) à une température typiquement comprise entre 5 et 300C. La vapeur (2) ainsi générée est envoyée à l'absorbeur (3) où elle est dissoute dans la solution pauvre (4). La chaleur de dissolution (dont la température est typiquement de 15 à 600C) dégagée dans l'absorbeur (3) est évacuée par échange indirecte de chaleur dans un fluide de réfrigération (5) qui est typiquement de l'eau.La solution riche (6) est alors pompée à haute pression, typiquement la pression atmosphérique par la pompe (7). Cette solution riche (6) est séparée dans un électrodialyseur (8) en une solution pauvre (4) et de l'eau liquide presque pure (9). L'eau (9) est détendue par l'organe (10) jusqu'à la basse pression de I 'é- vaporateur (1) pour y produire à nouveau du froid. La solution pauvre (4) est détendue à la pression de l'absorbeur (3) ,qui est très proche de celle de l'évaporateur (1), par l'organe (11) pour y dissoudre à nouveau la vapeur (2) issue de l'évaporateur (1). A une pression donnée, le niveau de température atteint dans l'évapora- teur dépend de la pureté de l'eau obtenue dans l'électrodialyseur. Plus l'eau est pure, plus le niveau de froid obtenu est bas. Par ailleurs, si on vaporise de l'eau impure, il y a enrichissement en constituant lourd de la phase liquide de l'évaporateur (1) et accumulation. Une purge (12) est nécessaire ; elle peut être mélangée à la solution riche (6) pour donner le mélange (19) d'alimentation de l'électrodialyseur (8). Pour des questions de facilité de maintien de vide, il est courant dans les machines à absorption au bromure de lithium de refroidir dans l'évaporateur (1) un fluide intermédiaire (13) qui lui même refroidit le fluide final (14) dans échangeur de chaleur (15). L'électrodialyse est un procédé de transfert d'ions à travers un membrane perméable sous l'effet d'un champ électrique. On distingue deux types de membranes les membranes cationiques perméables aux cations et imperméables aux anions, désignées par par C ou +, les membranes anioniques perméables aux anions et imperméables aux cations, désignées par A ou -. Si on délimite un compartiment d'électrodialyse (figure 2) par deux membranes, une cationique et une anionique, deux cas peuvent se présenter a) la membrane amont par rapport au sens du courant est une membrane anionique (fig. 2a). Les cations, migrant dans le sens du courant, ne peuvent pas pénétrer dans le compartiment mais peuvent en sortir. Il en est de même des anions. On obtient un compartiment de dilution. b) La membrane amont est une membrane cationique (fig. 2b). Les cations et les anions peuvent pénétrer dans le compartiment mais ne peuvent pas en sortir. On obtient un compartiment de concentration. Il apparait qu'en alternant un compartiment de concentration et un compartiment de dilution, il est possible à partir d'une solution donnée d'en obtenir une plus concentrée et une plus diluée (fig. 2c). C'est ce procédé qui est utilisé pour la régénération du mélange (19) en une solution pauvre (4) et en eau (9). La solution qui alimente l'électrodialyseur est constituée du mélange de la solution riche (6) et de la purge (12) qui sont à des teneurs différentes en bromure de lithium (LiBr) : la solution riche (6) est plus concentrée que la purge (12). Il est énergétiquement coûteux de les mélanger pour les séparer à nouveau. Une solution plus économique, illustrée par la figure 3, consiste à alimenter les compartiments de concentration avec la solu tion riche (6) et ceux de dilution avec la purge (12). Une ligne d'appoint (18) permet d'ajuster les bilans matière dans un sens ou dans l'autre. Cette double alimentation rend nécessaire l'utilisation de deux pompes (7) et (7a). L'optimisation du cycle peut conduire à utiliser un procédé comprenant une paire d'électrodes par cellule ou compartiment et connu sous le nom d'électroélectrodialyse. le choix entre électrodiadyse et électroélectrodialyse sera entre autre dicté par la pureté voulue de l'eau purifiée (9). La pureté nécessaire de l'eau (9) peut être particulièrement coûteuse à atteindre par électrodialyse. Une solution plus économique d'un point de vue énergétique consiste à achever de purifier l'eau (9) par osmose inverse Les deux procédés sont alors placés en série sur l'eau (9). Dans la version de base de l'invention, l'évaporateur est de type indirect : le fluide caloporteur (13) à refroidir est à l'intérieur des tubes à l'extérieur desquels se vaporise l'eau (9). Si ce dispositif présente l'avantage d'une technologie éprouvée, il rend nécessaire d'évaporer l'eau à une température plus froide que celle requise pour le fluide caloporteur en raison de la nécessaire différence de température à travers le tube. Cet écart se traduit par une pression d'évaporation plus faible et une concentration plus forte en bromure de lithium dans la solution pauvre (4). Il s'ensuit une surconsommation d'électricité dans l'électrodialyseur. Une façon de s'affranchir de cet inconvénient est montrée sur la figure (4). L'eau (13) utilisée comme caloporteur est directement détendue dans le ballon (16) dont la pression correspond à la température d'eau recherchée. Elle refroidit le fluide à refroidir (14) dans l'échangeur (15). La pompe (17) assure sa circulation et son retour au ballon (16). La vapeur (2) produite est absorbée dans la solution pauvre (4) et est régénérée dans l'électrodialyseur (8). L'eau (9) est recyclée au ballon (16). On appellera ce procédé : procédé par détente directe. Compte tenu de la température de réfrigération qu'on atteindre et qui ne peut être négative, une application typique de ce procédé de réfrigération est l'air conditionné. Les avantages y sont sensibles L'absence de compresseur permet une machine silencieuse, avantage réel pour une application dans l'habitat Les constituants utilisés , typiquement l'eau et le bromure de lithium, ne sont pas toxiques et sont sans danger pour l'environnement. Ce sont des substituts possibles aux CFC. L'énergie utilisée est l'électricité qui est partout disponible et souple d'emploi. Le système peut fonctionner en pompe à chaleur l'hiver ; il suffit pour cela d'inverser les circuits du groupe frigorifique utilisé l'été pour l'air conditionné. Une autre application possible concerne les usines de traitement de gaz par voie cryogénique. La plupart des gaz traitées par voie cryogénique contiennent de l'eau et u gaz carbonique qui, s'ils restent dans le gaz, condensent et cristallisent à basse température. Ils bouchent alors les tuyauteries et les équipements froids. L'eau et le gaz carbonique doivent donc être retirés du gaz préalablement au traitement cryogénique par adsorption sur alumine et / ou tamis moléculaire. Pour diminuer la taille de ces unités d'épuration, il est souvent économique de refroidir le gaz en amont jusqu'à une température comprise entre 5 et 200C afin de condenser l'eau. Pour éviter que celle-ci ne cristallise, la température de refroidissement ne peut être inférieure à OOC, ce qui est dans le domaine d'application de l'invention. L'exemple qui suit s'appuiera sur la figure (1). Considérons le refroidissement d'eau (13) destinée au refroidissement d'air conditionné. Il faut typiquement refroidir l'eau de 12 à 80C. On considérera également que l'eau de réfrigération (5) pour l'absorbeur (3) est disponible à 250C et peut s'échauffer de 50C. La température dans l'absorbeur est prise égale à 350C. Ces conditions conduisent à une pression d'évaporation de 9 mbar dans l'évaporateur (1) et à une teneur en bromure de lithium de la solution riche (6) de 58.5 % (toutes les teneurs sont pondérales). Le mélange (19) alimente à 350C les cellules d'électrodialyse. I1 est séparé en une solution pauvre (4) et de l'eau purifiée (9) à 1% de bromure de lithium. L'eau est détendue dans l'évaporateur (1) à 9 mbar. 90 % de l'eau est évaporée et le froid est produit à 50C. L'eau (13) du circuit d'air conditionné est refroidie de 12 à 80C. La purge (12) sortant de 1 'é- vaporateur (1) est concentré à 10% en bromure de lithium et est évacuée vers la sortie liquide de l'absorbeur (3). La vapeur (2) entre alors dans l'absorbeur (3) où elle est mise en contact avec la solution pauvre (4) à 65%. Elle s'y dissout sous 9 mbar et 350C pour donner une solution riche (6) à 58,5% en LiBr. Cette solution riche est mélangée à la purge (12) pour donner le mélange (19) à 58% de LiBr qui est pompée par la pompe (7) à la pression atmosphérique vers l'électrodiaîyseur (8) où il est régénéré en une solution pauvre (4) et de l'eau (9). Dans un deuxième exemple, illustré par la figure 1, nous considérerons le mode de fonctionnement en pompe à chaleur. On cherche à transporter de la chaleur de 30 à 600C. L'eau (13) est donc refroidie de 35 à 300C et l'eau (5) réchauffée de 55 à 600C. Les valeurs des paramètres opératoires s'établissent alors comme suit la pression dans l'évaporateur (1) est 32 mbar abs . la teneur de la solution pauvre (4) est de 64% en LiBr la teneur de la solution riche (6) est 56,5% en LiBr REVENDICATIONS 1 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur à absorption dans lequel le froid est généré par évaporation d'eau sous basse pression dans l'évaporateur (1), la vapeur (2) produite par ladite évaporation est absorbée par une solution pauvre (4) dans un absorbeur (3), la chaleur de dissolution étant évacuée du système par un fluide de refroidissement (5) au moyen d'un échangeur de chaleur de type à contact indirect, la solution riche (6) issue dudit absorbeur (3) est mélangée à la purge (12) pour donner l'alimentation (19) qui est pompé par une pompe (7) jusqu'à une pression supérieure pour être régénérée en (8) en une solution pauvre (4) et en eau liquide (9) ladite eau (9) est détendue jusqu'à la basse pression de l'évaporateur (1) pour y produire à nouveau du froid et ladite solution pauvre (4) retourne à l'absorbeur (3) pour y absorber à nouveau la vapeur (2) ; caractérisé en ce que régénération (8) de l'alimentation (19) en une solution pauvre (4) et l'eau (9) se fait par électrodialyse. 2 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur à absorption selon la revendication (1) dans lequel le mélange utilisé est l'un des binaires ou ternaires suivants . eau - bromure de lithium eau - chlorure de lithium . eau - acide sulfurique eau - bromure de lithium - iodure de lithium eau - bromure de lithium - thiocyanate de lithium 3 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur à absorption selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel la séparation (8) de l'alimentation (19) en solution pauvre (4) et en eau (9) se fait par électroélectrodialyse. 4 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur à absorption selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'eau (9) est achevée de purifier par osmose inverse 5 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur à absorption selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'eau froide (13) est produite par détente directe. 6 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur à absorption selon quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la purge (12) alimente les compartiments de dilution de l'électrodialyseur (8) et la solution riche (6) ceux de concentration. 7 Procédé de refroidissement d'air conditionné caractérisé en ce que la production de froid est assurée par un cycle frigorifique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 Procédé de traitement de gaz par voie cryogénique caractérisé en ce que le refroidissement du gaz en amont de l'unité d'épuration en eau et en gaz carbonique est assuré par un cycle frigorifique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.