FR 2703366 A1 19941007 FR 9303842 A 19930401 " Procédé de pré-traitement chimique avant galvanisa tion de tôles d'acier se distinguant par une teneur particulière en silicium et en phosphore La présente invention concerne un procédé de pré-traitement chimique avant galvanisation de tôles d'acier se distinguant par une teneur particulière en silicium et en phosphore. Il est bien connu que, dans tous les domaines de l'industrie tels qu'à titre d'exemple l'automobile, l'électroménager, la conserverie ..., il est nécessaire de protéger les pièces en fer, en fonte ou en acier contre la corrosion. Parmi les procédés les plus couramment utilisés pour effectuer cette protection, on peut mentionner la galvanisation qui est connue depuis déjà de nombreuses dizaines d'années. Cette opération qui consiste à recouvrir les pièces à protéger d'une couche de protection à base de zinc peut s'effectuer soit par trempage dans un bain de zinc fondu (ou enduction au rouleau), soit par électro-zingage. Le dépôt, qui doit être d'épaisseur contrôlée, peut ou non être réalisé sur toutes les faces de la pièces. Il est constitué de zinc pur ou additionné d'éléments tels, qu'à titre d'exemple, le nickel, l'aluminium, l'étain, le cuivre, le plomb, le fer ou encore le cobalt. Pour donner satisfaction, l'opération de galvanisation doit permettre d'obtenir un revêtement ayant un aspect brillant et une épaisseur homogène, généralement de l'ordre de 35 à 40 pm. Or, si tous les aciers non alliés et les fontes malléables peuvent subir de manière satisfaisante l'opération de galvanisation, il n'en est pas de même de certains aciers alliés, notamment des aciers présentant de fortes teneurs en silicium ou en phosphore : dans le cas de tels aciers, l'opération de galvanisation aboutit en effet à l'obtention de revêtement ayant un aspect gris marbré et mat non satisfaisant du point de vue de l'esthétique ; de plus, la présence dans l'acier à traiter de teneurs particulières en silicium et en phosphore tend à accélérer la croissance des couches d'alliage zincfer, d'où il résulte que les revêtements obtenus sont plus épais (jusqu'à 50 à 200 pm) et moins résistants aux chocs (risques d'écaillage sous chocs pontuels). Pour éviter ces phénomènes, on a défini des normes auxquelles doivent satisfaire les aciers destinés à être galvanisés (Norme NF A 35-503). Cette dernière norme définit, pour les aciers calmés, deux classes en fonction de leur teneur en silicium et en phosphore Classe 1 : Si Ces classes ont été définies en fonction d'éléments statistiques de répartition des teneurs en silicium et en phosphore. Il est généralement admis que les aciers, ayant des teneurs en silicium et en phosphore supérieures à celles susmentionnées, ne peuvent pas être galvanisés de manière satisfaisante et même que, dans le cas des aciers de classe 2, lorsque les teneurs sont proches des limites maximales, il peut subsister quelques risques d'obtenir un revêtement mat et marbré plus épais. La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient en proposant un procédé de pré-traitement chimique de tôles d'acier se distinguant par une teneur particulière en silicium et en phosphore permettant d'obtenir, après galvanisation dans un bain classique constitué par du zinc en fusion, pur ou avec additifs, un revêtement ayant une épaisseur homogène de 35 à 40 pin, ainsi qu'un aspect uniforme non marbré et brillant largement satisfaisant du point de vue de l'esthétique. Conformément à l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter, préalablement décapée et dégraissée, pendant environ 15 à 30 minutes dans un bain de nickel contenant un hypophosphite alcalin ou alcalino-terreux à une température comprise entre 80 et 100ex, de préférence, entre 85 et 95 C, de façon à revêtir cette pièce d'une couche de pré-traitement ayant une épaisseur maximale d'environ 10 pm et une teneur en phosphore comprise entre 1 et 20 %. I1 a en effet été démontré par l'expérience que cette couche de pré-traitement intermédiaire est largement de nature à garantir l'uniformité, l'homogénéité et la résistance aux chocs de la couche de galvanisation finalement obtenue. De manière plus précise, avant de subir le pré-traitement conforme à l'invention, les tôles doivent être soigneusement dégraissées et décapées ces opérations peuvent, à titre d'exemple, correspondre à un dégraissage chimique à l'aide d'une lessive alcaline pendant environ 20 mn à environ 60"C, puis à un rinçage suivi d'un décapage dans l'acide chlorhydrique à 50 % également pendant environ 20 mn mais à environ 20 C. Le pré-traitement conforme à l'invention doit lui même être suivi d'un rinçage et d'un fluxage précédant l'opération de galvanisation. L'expérience a permis de constater que le pH du bain de pré-traitement devait être compris entre 3,5 et 5,5, de préférence entre 4 et 5. La vitesse de dépôt ainsi obtenue est de l'ordre de 20 pin par heure. Selon une autre caractéristique de 1 'inven- tion, le bain de pré-traitement contient du sulfate de nickel ; celui-ci peut être, de façon satisfaisante, ajouté sous forme d'hexa ou d'heptahydraté et en une quantité comprise entre 25 et 50 g/l. Le rôle de ce sulfate de nickel est de modifier la surface de la tôle à traiter dans le but d'améliorer les conditions d'adhérence de la couche de galvanisation. Selon une autre caractéristique de 1 'inven- tion, le bain de pré-traitement contient entre 15 et 35 g/l d'hypophosphite de sodium. La présence de ce composé a pour rôle de réduire Ni2+ en Ni métal. Selon une autre caractéristique de 1 'inven- tion, le bain de pré-traitement contient entre 20 et 40 g/l d'acide lactique. Cet acide a pour rôle de complexer le nickel (Ni2+) Conformément à une caractéristique préférentielle de l'invention, on a pu galvaniser de manière satisfaisante des aciers au silicium et au phosphore dans lesquels Si ' Hydroxyde de sodium 1 - 2 g/l Acide lactique 27 - 29 g/l Mercapto benzotriazol 2 - 4 mg/l Acide acétique 8 - 10 g/l Acide citrique 3 - 4 g/l Sulfate de cadmium 2 - 3 mg/l Hypophosphite de Na 20 - 30 g/l Solution d'ammoniaque à 20 % en poids 6 - 8 cm3/l. Dans cette composition - l'ammoniaque et l'hydroxyde de sodium ont pour rôle d'ajuster le pH de la solution, - l'acide acétique et l'acide citrique ont pour rôle de complexer les ions Ni2+ et de tamponner la solution au pH de travail, - le mercapto benzotriazol et le sulfate de cadmium ont pour rôle de stabiliser la réaction de réduction du Ni+2 et d'éviter l'autocatalyse sans présence de pièces à métalliser. REVENDICATIONS 1") Procédé de pré-traitement chimique avant galvanisation de tôles d'acier se distinguant par une teneur particulière en silicium et en phosphore, caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter, préalablement décapée et dégraissée, pendant environ 15 à 30 minutes dans un bain de nickel contenant un hypophosphite alcalin ou alcalino-terreux à une température comprise entre 80 et 100"C, de préférence, entre 85 et 95"C, de façon à revêtir cette pièce d'une couche de pré-traitement ayant une épaisseur maximale d'environ 10 pm et une teneur en phosphore comprise entre 1 et 20 %. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du bain de pré-traitement est compris entre 3,5 et 5,5. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le bain de pré-traitement contient du sulfate de nickel. 4") Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain de pré-traitement contient entre 25 et 50 g/l de sulfate de nickel hexahydraté ou heptahydraté. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain de pré-traitement contient entre 15 et 35 g/l d'hypophosphite de sodium. 6") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain de pré-traitement contient entre 20 et 40 g/l d'acide lactique. 7") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain de pré-traitement a la composition suivante NiSO4 6H2O 36 - 38 g/l Hydroxyde de sodium 1 - 2 g/l Acide lactique 27 - 29 g/l Mercapto benzotriazol 2 - 4 mg/l Acide acétique 8 - 10 g/l Acide citrique 3 - 4 g/l Sulfate de cadmium 2 - 3 mg/l Hypophosphite de Na 20 - 30 g/l Solution d'ammoniaque à 20 % en poids 6 - 8 cm3/l.