FR 2700340 A1 19940713 FR 9300257 A 19930113 COPOLYOXADIAZOLES DE TYPE BLOC ET LEUR PROCEDE DE SYNTHESE La présente invention concerne des copolyoxadiazoles de type bloc de formule dans laquelle - R représente un reste aliphatique, A un reste romatique - x est tel que la viscosité inhérente en décilitres par gramme est supérieure à 0,6 - n et n' sont supérieurs ou égaux à 2 et ayant deux températures de transition vitreuse. H. FRAZER (Journal Of Polymer Science (A2)p 1137-1160 (1964)) a décrit la synthèse de copolyoxadiazoles par réaction de chlorure de diacide sur un dérivé dihydrazide d'un autre diacide selon le schéma (1) dans l'acide sulfurique on obtient ainsi un polyhydrazide qui est isolé puis traité thermiquement pour obtenir la forme cyclisée oxadiazole (formule 2) La structure est alternée, un motif B suit un motif A. UEDA et SUGITA (Journal of Polymer Science A26, 159 (1988)) décrivent la synthèse de polyoxadiazoles en une seule étape a partir des diacides et de sulfate d'hydrazine dans le solvant acide méthane sulfonique en présence d'anhydride phosphorique. Les polyoxadiazoles obtenus à partir de diacides aromatiques présentent une stabilité thermique élevée et sont des matériaux possédant une rigidité élevée. Toutefois ces matériaux sont en général infusibles car leur point de fusion est située au delà de 4000 C. L'introduction de segments aliphatiques, par l'emploi de mélange de diacides aromatiques et de diacides aliphatiques conduit à abaisser le point de fusion des copolyoxadiazoles. KORSHAK (Vysokomol Soed. B 10(8) 568 (1988) et Polymer Science of USSR 8, 883 (1966)) a préparé des copolyoxadiazoles de type alterné, c'est à dire que les motifs alphatiques et les motifs aromatiques sont répartis de façon alternée. Les points de fusion sont les suivants COPOLYMERES POINT DE FUSION en OC 6/I 180 6/T 240 10/I 100 10/T 220 6 et 10 désignent le nombre de carbones du motif aliphatique, (I) l'acide isophtalique et (T) l'acide terephtalique, les motifs aliphatiques et aromatiques sont séparés par les motifs oxadiazoles Pour chaque copolymère on ne trouve qu'une température de transition vitreuse (Tg) et qu'une température de fusion. La synthèse selon KORSHAK se fait soit par réaction de dichloranhydrides d'acides dicarboxyliques aliphatiques avec des dihydrazides d'acides dicarboxyliques aromatiques soit par réaction de dichloranhydrides d'acides dicarboxyliques aromatiques avec des dihydrazides d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Ces polyoxadiazoles et copolyoxadiazoles à motifs aliphatiques et aromatiques alternés sont soit cristallins soit amorphes. I1 ne possèdent pas les propriétés des matériaux élastomères. On a maintenant trouvé des copolyoxadiazoles de type blocs ayant deux températures de transition vitreuse ayant des propriétés élastomériques. Plus précisément l'invention concerne des copolyoxadiazoles de type blocs de formule dans laquelle - R représente un reste aliphtalique, A un reste aromatique - n et n' sont supérieur ou égaux à 2 - x est tel que la viscosité inhérente (mesurée dans l'acide méthane sulfonique à 0,2 g par décilitre à 300 C) en décilitres par grammes est supérieure à 0,6 et ayant deux températures de transition vitreuse. Par simplification on appelle les blocs aliphatiques oxadiazoles (phase A) et les blocs aromatiques oxadiazoles (phase B) On observe donc sur l'analyse thermique différentielle des transitions différentes correspondant aux transitions propres Tf et Tg (Tf désigne la température de fusion) de chacune des deux phases. Ce qui les différencient des copolymères de type alternés qui ne présentent donc qu'une température de transition vitreuse (Tg) équivalente à environ la moyenne pondérale des Tg des deux phases A et B n et n' sont de préférence compris entre 3 et 20. Le résidu R représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée. Cette phase A a avantageusement une température de transition vitreuse de (TgA) comprise entre -50 et +500 C et une température de fusion située entre +50 et +1500 C (TfA). R peut représenter un reste ayant de 2 à 20 atomes de carbone. R peut aussi représenter plusieurs restes aliphatiques c'est à dire que dans un même bloc il peut y avoir plusieurs R différents. Quant aux résidus A, on les définit à partir des diacides aromatiques par enlèvement des groupes -COOH. Ces diacides aromatiques peuvent être diversement substitués. On préfère l'acide isophtalique ou ses mélanges avec l'acide téréphtalique jusqu'en une proportion ne provoquant pas un cristallisation de la phase B. On préfère aussi les acides dicarboxy 4,4' diphenyl éther ainsi que l'acide 1,3,5 tertiobutyleisophtalique seuls ou en mélange avec les acides iso et terephtaliques avec les mêmes limitations. La phase B est caractérisée par un état amorphe défini par l'absence d'un point de fusion après la Tg de celle-ci, le point de fusion étant détecté par analyse DSC comme une endotherme d'enthalpie supérieure à 2 calories par gramme et CO. La Tg de ces phases B varie typiquement de 180 à 3000C (Tg B) Les copolymères de l'invention présentent de façon surprenante par rapport à l'art antérieur des propriétés de type élastomériques dans une gamme élevée de température. De plus des propriétés typiques de matériaux à mémoire de forme ont été mises en évidence. Aussi on a mis en évidence que les copolymères de l'invention pouvaient être mis en forme par moulage ou compression à une température supérieure ou égale à Tg B (soit l'état initial EO). Le matériau peut ensuite subir à une température comprise entre Tf A et Tg B une déformation par compression ou étirement (100 % et plus) conduisant à un état déformé El stable en dessous de Tf A. Lorsque ce matériau est réchauffé à une température supérieure ou égale à Tf A il reprend rapidement son état dimensionnel initial Eo. Plusieurs cycles déformation/recuit peuvent être ainsi effectués. Pour les copolymères de l'invention ne présentant pas de température de fusion Tf A les opérations de déformation doivent être effectuées en dessous de Tg A et le recuit (recouvrement de l'état initial) au dessus de Tg A. Les copolyoxadiazoles de l'invention peuvent être préparés par réaction (i) du diacide HOOC-A-COOH avec (ii) le dihydrazide ou le diacide HOOC-R-COOH (iii) en présence d'un acide sulfonique et d'anhydride phosphorique (iv) en présence d'une quantité de sulfate d'hydrazine telle que le nombre de moles d'hydrazine plus le nombre de moles de dihydrazides soit au moins égal au nombre de moles de diacides. C'est à dire que si on utilise que du dihydrazide aliphatique il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'hydrazine. Bien qu'on puisse prendre tout acide sulfonique il est plus simple d'utiliser l'acide méthane sulfonique. On peut aussi préparer les dihydrazides in situ par réaction des diacides correspondant avec du sulfate d'hydrazine. EXEMPLES Dans les exemples suivants la partie aliphatique correspond à HOOC-(CH2)10-COOH et la partie aromatique à l'acide isophtalique. EXEMPLE 1 - MODE OPERATOIRE A Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur on introduit 100 ml d'acide méthane sulfonique. On ajoute ensuite 15 g d'anhydride phosporique (P205) soit 10 %. On porte, afin de faciliter la dissolution de P205, la température à 800 C pendant 10 min. On ramène ensuite la température à 600 C puis l'on introduit le mélange de diacides désiré puis la quantité de sulfate d'hydrazine, nécessaire. Le mélange réactionnel est alors porté à 900 pendant 4 h. Au bout de ce temps le mélange est refroidi à température ambiante puis versé lentement dans 100 ml de N.méthylpyrollidone. On observe alors la précipitation du polymère qui est ensuite filtré, lavé à l'eau puis à l'méthanol puis séché. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. EXEMPLES 2 ET 3 - MODE OPERATOIRE B Les conditions opératoires sont similaires à celles du mode opératoire A sauf que, à la place du mélange de diacide et de l'hydrazine, on emploie le diacide aliphatique sous sa forme dihydrazide auquel on ajoute en quantité stoechiométrique le diacide aromatique dans le système réactionnel. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. EXEMPLES 4 ET 5 - MODE OPERATOIRE C (COMPARATIFS) On opère de manière identique au mode opératoire B décrit précédemment en partant cette fois du dihydrazide du diacide aromatique et du diacide aliphatique. La concentration totale des diacides dans le solvant étant de 0,5 mol/litre. Les résultats sont reportés sur le tableau 1. viscosi- tel que mesuré Exempl nombre de TgA TfA té inhé- par analyse e moles (TgB) rente RMN R A n n' 1 50 50 -100C +1000C 3,3 3,3 (+250 C) 2 75 25 -0 C +900 C 1,4 13,3 4,3 (+2200C) 3 50 50 -100C +1040C 7 7 +2550c 4 50 50 +400C non 1,4 1,4 dé tectéé 5 ~ 75 25 0 C +90 C 1,4 3 1 La viscosité inhérente (en dl/g) est mesurée à la concentration 0,2 g par décilitre d'acide méthane sulfonique. REVENDICATIONS 1. Copolyoxadiazoles de type bloc de formule dans laquelle - R représente un reste aliphatique, A un reste aromatique - x est tel que la viscosité inhérente (mesurée dans l'acide méthane sulfonique à 0,2 g par décilitre à 300 C) en décilitres par gramme est supérieure à 0,6 - n et n' sont supérieurs ou égaux à 2 et ayant deux températures de transition vitreuse. 2. Produits selon la revendication 1 caractérisés en ce que n et n' sont compris entre 3 et 20. 3. Produits selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que R est un reste ayant 2 à 20 atomes de carbone. 4. Produits selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisés en ce que A est le reste de l'acide isophtalique ou téréphtalique ou leur mélange par enlèvement des groupes COOH. 5. Procédé de préparation des copolyoxadiazoles selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on met en contact (i) du diacide HOOC-A-COOH avec (ii) le dihydrazide ou le diacide HOOC-R-COOH (iii) en présence d'un acide sulfonique et d'anhydride phosphorique. (iv) en présence d'une quantité de sulfate d'hydrazine telle que le nombre de moles d'hydrazine plus le nombre de moles de dihydrazides soit au moins égal au nombre de moles de diacides. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'acide sulfonique est l'acide méthane sulfonique. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que les dihydrazides peuvent être préparés in situ par réaction du diacide correspondant et du sulfate d'hydrazine.