FR 2684667 A1 19930611 FR 9115563 A 19911210 PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UN MATERIAU REERACTAIRE ISOLANT RIGIDE ET MATERIAU AINSI OBTENU. L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un matériau réfractaire isolant poreux et rigide, susceptible de travailler au contact d'un métal fondu, notamment des alliages fondus de fer ou de cuivre; ces matériaux réfractaires sont susceptibles d'être utilisés lors de la coulée de ces alliages. Elle vise également le matériau réfractaire poreux isolant rigide ainsi obtenu. Il est bien connu d'utiliser des matériaux réfractaires au contact d'un métal en fusion, notamment lors de la coulée de l'acier ou des alliages de cuivre. Il importe que ce matériau puisse résister sans dommage, sans altération, ni corrosion à des températures de plus de 1000"C, notamment de 1400 à 16000C (dans le cas de l'acier). En pratique, on utilise essentiellement de la brique ou du béton, c'està-dire des matériaux denses et massifs. Or, on le sait, ces matériaux, du fait de leur faible caractère isolant thermique, sont peu adaptés pour une utilisation dans les procédés de coulée continue. Il en résulte une grande difficulté à maîtriser les pertes thermiques et donc la température du métal, ce qui est pourtant essentiel dans les procédés de coulée continue pour obtenir une qualité métallurgique régulière. On connait par ailleurs des matériaux céramiques composites isolants, utilisés essentiellement pour minimiser les pertes thermiques d'une enceinte, telle qu'un four, du fait de leur très faible conductivité thermique. Malheureusement, ces produits, s'ils sont bien réfractaires et isolants, sont facilement mouillés et pénétrés par l'acier fondu, et surtout par les alliages de cuivre. Le métal non seulement ruine le caractère isolant en pénétrant dans les pores du matériau, mais de plus, il tend à corroder la céramique en s'oxydant au contact de celle-ci. Dans le document FR-A-I 438 091, on a proposé d'améliorer la blancheur de la porcelaine en l'imprégnant, notamment sous vide, d'acétate de zircone, puis en la séchant et en la cuisant. Au cours de la cuisson, la zircone est fixée par des liaisons silicatées, ce qui confère à la céramique une blancheur améliorée. Dans le document US-A4 568 652, on a proposé de diminuer les effets nocifs des impuretés contenues dans les bauxites réfractaires à basset teneur en alumine (42 à 70 %) et de faible porosité (porosité inférieure à 20 %), en les imprégnant d'une solution contenant au plus dix pour cent (10 %) d'un métal susceptible de former un oxyde réfractaire, tel que du chrome, du fer, du calcium, du molybdène, du zirconium, par exemple sous vide, puis, après séchage à 110 C, en chauffant le matériau imprégné au moins à 1450 C. Les oxydes formés réagissent alors avec les impuretés pour augmenter la réfractarité du matériau de base et diminuer la mouillabilité externe par le verre ou les laitiers. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé pour préparer un matériau réfractaire isolant, poreux et rigide, non mouillé ni pénétré, ni corrodé par un métal fondu liquide, notamment de l'acier fondu ou un alliage de cuivre fondu, facile à usiner et à mettre en oeuvre, et adapté en particulier à une utilisation dans les différents procédés de coulée continue ou sous pression du métal fondu, notamment en permettant de maîtriser les vitesses de refroidissement du métal. Ce procédé pour la fabrication d'un matériau réfractaire isolant, rigide, susceptible de travailler au contact d'un métal fondu à base de fer ou de cuivre fondu dans lequel: tout d'abord, on imprègne un matériau céramique réfractaire de base, avec une solution d'un précurseur d'oxyde réfractaire; puis, on sèche ce matériau céramique ainsi imprégné; et enfin, on pyrolyse ce matériau séché, se caractérise: - en ce que le précurseur est un sel ou un sol de terres rares; - en ce que le matériau céramique de base, est un matériau fortement poreux présentant une porosité comprise entre 75 et 95 %; - et en ce que on pyrolyse à une température comprise entre 800 et 1000 C pendant deux à six heures, de sorte que les parois des pores du matériau céramique de base soient recouvertes d'une fine couche protectrice d'oxydes de terres rares. En d'autres termes, l'invention consiste à immerger un matériau céramique réfractaire fortement poreux dans un sol ou dans une solution de sels de terres rares, puis, après séchage, à pyrolyser cette solution ou ce sol, de manière à transformer ce précuseur en oxyde réfractaire, et ainsi à former une fine couche d'oxyde qui recouvre les parois des pores (ou des fibres) du matériau céramique de base, qui reste néanmoins fortement poreux donc isolant, qui est rigide et réfractaire. On ne pouvait pas penser que le dépot d'une fine couche d'oxyde réfractaire par la pyrolyse d'un sel ou d'un sol approprié sur les parois des pores d'un matériau céramique évite la mouillabilité de ce matériau par un métal fondu, ferreux ou à base de cuivre, alors que jusqu'alors, ce matériau était facilement mouillé par ces métaux. En d'autres termes, cette sélection permet de résoudre avec efficacité un problème qui se posait depuis longtemps, notamment pour les alliages fondus à base de cuivre. Par "terres rares", on désigne les éléments de la classification périodique connus également sous la dénomination "lanthanides" ou de "lanthanes", tels que yttrium, cérium, praséodyme, etc.. . I1 importe que ces précurseurs se présentent sous une forme liquide susceptible d'imprégner le matériau de base. Ce peut être un sol, c'est-à-dire une pseudo-solution d'un précurseur chimique d'un oxyde réfractaire à base de terres rares, ou une solution, de préférence aqueuse, de ce précurseur. Avantageusement, la solution ou le sol peuvent contenir en mélange plusieurs précurseurs d'oxydes de différentes terres rares, ce qui présente l'avantage d'abaisser considérablement le coût de cette matière première, puisque de tels mélanges sont plus facilement disponibles. En pratique, les terres rares les plus appropriées sont choisies dans le groupe comprenant l'yttrium et le cérium. Selon une première caractéristique fondamentale de l'invention, le matériau céramique de base doit présenter une porosité comprise entre 75 et 95 %. Cette porosité est de préférence voisine de 85 %. Dans l'état antérieur de la technique, seuls des matériaux réfractaires denses étaient utilisés, matériaux qui ne présentent pas le caractère isolant recherché, car leur porosité est inférieure à 15 %. Ce matériau céramique de base doit en outre présenter une réfractarité suffisante pour supporter la température du métal fondu, notamment de l'acier. En pratique, on fait appel à des céramiques de structure fibreuse ou à des mousses céramiques à cellules au moins partiellement ouvertes. On a observé que si la porosité du matériau céramique de base est inférieure à 75 %, le caractère isolant du produit final est trop fortement abaissé pour l'utilisation envisagée, et de plus l'usinabilité décroit rapidement. De même, si la porosité initiale excède 90 %, la tenue mécanique du matériau devient trop faible pour contenir la pression du métal fondu, l'usinage devient lui aussi difficile par manque de rigidité, et enfin le caractère isolant décroit de nouveau rapidement en dessous d'un seuil de densité optimum. Avantageusement, en pratique: - le sel de terres rares soluble est un sel organique tel que notamment un acétate, voire un formiate, un propionate ou un nitrate, voire un sol aqueux d'hydroxyde de terres rares ; il importe que le sel utilisé soit facilement soluble dans l'eau, notamment à température ambiante, pour bien pénétrer au coeur même du matériau poreux et ainsi en remplir tous les pores et aussi pour mieux respecter l'environnement; il importe que l'oxyde formé soit le seul résidu solide de la pyrolyse pour conserver au maximum la réfractarité du produit de base; - la concentration de la solution aqueuse d'imprégnation est comprise entre 5 et 23 % en poids d'oxyde résiduel après pyrolise, et de préférence entre 15 et 20 %, pour obtenir une fine couche continu d'oxydes tapissant les parois des pores ; si la concentration est inférieure à 5 %, on n'obtient aucun résultat significatif; si cette concentration est inférieure à 15 %, la fine couche d'oxydes ne sera pas toujours continue, ce qui altérera ultérieurement la non-mouillabilité par le métal fondu; si cette concentration excède 25 %, la solution d'imprégnation non seulement n'est pas commercialement disponible, mais serait trop visqueuse pour pénétrer et imprégner facilement les pores; on a observé que l'on obtient de bons résultats avec une concentration comprise entre 18 et 20 % en poids de solution ou de sol; - l'imprégnation s'effectue par simple trempage ou immersion plein bain à température ambiante; du fait de la forte porosité du matériau de base, il n'est pas utile, comme dans 11 état de la technique antérieur, de faire pénétrer la solution par aspiration ou par action du vide; - le séchage s'effectue à l'étuve pendant plusieurs heures à 110-130 C, ce temps étant fonction du volume de la pièce à sécher; - la solution d'imprégnation peut contenir des ajouts connus, afin d'accélérer, d'éviter ou de minimiser la migration des précurseurs en surface pendant la phase de séchage; - la solution ou le sol d'imprégnation est formé d'un mélange de précurseurs, par exemple d'yttrium et autres terres rares dans le rapport Y203/REO =99%; - la pyrolyse est effectuée entre 800 et 1000 C, pendant deux à six heures, notamment quatre heures, en présence d'air pour faciliter la formation des oxydes ; il est totalement inutile de chauffer à des températures aussi élevées que 1450"C, comme dans l'état de la technique rappelé dans le préambule, puisque l'on ne cherche pas à combiner chimiquement des impuretés avec les oxydes formés, mais simplement à former une très fine couche homogène et protectrice (de l'ordre du manomètre) d'oxydes sur les parois des pores du matériau céramique de base. On a observé que si la pyrolyse est conduite à une température inférieure à 800"C, celle-ci est incomplète et il reste dans les pores une proportion plus ou moins grande de carbone ou autres (selon la nature du précurseur). De même, si la température excède 1000"C, les oxydes naissants ont tendance à se combiner au support plutôt que de cristalliser en une couche mince et continue. Le produit réfractaire fini obtenu est fortement poreux (porosité de 75 % et plus), et donc fortement isolant. Malgrè cette forte porosité, ce matériau reste parfaitement rigide. Comme il présente une bonne tenue mécanique, il est donc facile à usiner, Selon une caractéristique originale, les parois de ses pores ou des fibres constituant ce matériau céramique, sont recouvertes d'une fine couche régulière et homogène d'oxydes de terres rares d'épaisseur de l'ordre du nanomètre. De manière inattendue, malgré la forte proportion de pores, donc d'ouvertures, le métal fondu ne pénètre pas le matériau et ne le traverse pas, alors que l'on sait que le métal fondu mouille et pénètre facilement les matériaux céramiques poreux. De la sorte, ce matériau peut être utilisé pour la coulée continue ou la coulée sous pression des alliages ferreux, de l'acier notamment ou surtout des alliages de cuivre. On pense que la fine couche d'oxydes formée sur les parois des pores ou sur les fibres, crée des forces de tensions superficielles qui repoussent le métal fondu et l'empêchent ainsi de pénétrer les pores. Par rapport à l'état de la technique connu et rappelé dans le préambule, l'invention se différencie d'une part, par le choix de conditions opératoires précises, à savoir matériau réfractaire céramique de base fortement poreux, choix d'un sel soluble ou d'un sol de terres rares, et pyrolyse à des températures comprises entre 800 et 10000C; d'autre part, par les résultats obtenus, à savoir forte porosité, donc caractère isolant ; rigidité donc usinabilité, et enfin non mouillabilité par les métaux fondus, notamment l'acier ou les alliages à base de cuivre. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent Exemple 1: On utilise comme matériau céramique réfractaire poreux de base une plaque commercialisée par la Demanderesse sous la marque déposée "PROCELIT 160", ayant des dimensions de 650 x 320 x 30 mm, résistant à 16000C. Cette plaque en matériau céramique réfractaire poreux présente une composition ayant 85 % d'alumine et 15 % de silice, et une densité voisine de 0,3 (soit une porosité de 92 %). A température ambiante, on immerge cette plaque pendant dix minutes environ (jusqu'à disparition des dernières bulles) dans une solution aqueuse contenant 20 % en poids d'acétate d'yttrium. La plaque poreuse absorbe environ 2,5 fois son poids sec de solution. Pour éliminer entièrement l'eau, on sèche ensuite à l'étuve ventilée à 1300C pendant vingt-quatre heures. On pyrolyse ensuite au four électrique à 800"C pendant quatre heures. Pendant cette pyrolyse, l'acétate d'yttrium est transformé en oxyde d'yttrium, et simultanément de l'eau et du gaz carbonique résiduels sont éliminés dans l'atmosphère. On obtient une plaque ayant les mêmes dimensions que la plaque de départ, constituée par un matériau céramique composite à haute porosité (porosité de 80 %), dont les parois des pores sont recouvertes d'une fine couche d'oxyde d'yttrium (épaisseur de l'ordre du nanomètre, notamment comprise entre 0,2 et 0,4 nanomètre), ce qui en outre augmente favorablement la rigidité du matériau. Cette plaque, pour une densité voisine de 0,45 (contre 0,3), et une résistance à la compression de 1,5N/mm2, présente une composition moyenne en poids, de: - 68 % d'alumine (contre 85 %); -12 % de silice (contre 15 %); - 20 % d'yttrium. Malgré sa très forte porosité, cette plaque à laquelle n'adhère pas l'acier fondu, ne présente aucune infiltration lorsqu'on la soumet à une pression résultant d'une couche de 300 mm de hauteur d'acier fondu pendant cent vingt minutes et plus. Ces plaques rigides sont faciles à usiner et conviennent parfaitement pour la fabrication de masselottes, de busettes ou autres pièces pour la coulée continue ou sous pression d'acier et pour la coulée d'alliages de cuivre. L'oxyde d'yttrium déposé sur la paroi des pores affecte légèrement la réfractarité de la plaque, mais surtout empêche l'acier liquide fondu de pénétrer dans les pores du matériau et/ou le corroder, malgré la forte porosité de la plaque finie. Comme le traitement d'immersion est effectué à partir d'une solution, on obtient une bonne pénétration à coeur. De la sorte, ce traitement peut être effectué sur des ébauches, ce qui limite les pertes d'oxydes lors des usinages ultérieurs en finition quand des cotes très précises doivent être obtenues. Exemple 2: La même plaque de PROCELIT 160 utilisée telle quelle en contact de l'acier fondu, voit sa porosité pénétrée par ltacier sur plus de quinze millimètres de profondeur après trois minutes de contact avec le métal fondu. Cette infiltration altère complètement le caractère isolant du matériau et le rend impropre pour cette application. Exemple 3: La même plaque de PROCELIT 160 imprégnée cette fois-ci par un sel d'un autre métal, tel que le chrome, le magnésium et/ou tout autre métal dont les oxydes réfractaires sont couramment utilisés en sidérurgie, est également pénétrée par l'acier fondu et mise rapidement hors d'usage. Sauf l'aluminium dont l'oxyde est sans effet sur la réfractarité et la mouillabilité, tous se sont révélés nuisibles. Exemple 4: La même plaque préparée selon le procédé de l'exemple 1, mais pyrolysée à 1450 "C, présente une mouillabilité par l'acier fondu légèrement réduite par rapport à l'exemple 2. La couche d'oxyde naissante a réagi avec la silice et l'alumine du substrat pour former des combinaisons chimiques nouvelles et les forces de tension superficielles qui empêchaient la pénétration du métal dans les pores sont perdues. Exemple 5: La même plaque de PROCELIT 160 est trempée selon le procédé de l'exemple 1, mais dans une solution contenant un mélange de précurseurs d'oxydes de toutes les différentes terres rares dans une proportion Y203/Oxydes de Terres Rares total de 80 % en poids mesuré sur l'extrait sec pyrolisé. Un tel mélange permet une réduction sensible du coût de la matière première, car il est directement disponible en futs de 50 litres prêts à l'emploi, avec une concentration garantie entre 15 et 18 % en poids d'oxydes par litre de mélange. Après séchage et pyrolise à 9000C, le matériau présente une densité voisine de 0,40 et est tout à fait imperméable aux alliages de cuivre fondus. Cette plaque peut servir sans dommage de canal ou de moule en contact du métal en fusion. Dans les mêmes conditions, une plaque non traitée serait pénétrée et détruite par le métal en fusion en quelques minutes. Le mélange d'oxydes introduit n'affecte pas sensiblement la réfractarité de la plaque, ni son caractère isolant, comme dans l'exemple I. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages, notamment par rapport aux solutions connues à ce jour. On peut citer: - la simplicité de fabrication; - la facilité de finition des pièces en usinage, même avec des outils habituels en acier ou en carbure; - la non mouillabilité du matériau par l'acier ou les alliages de cuivre fondus, malgré sa forte porosité, alors que l'on savait que ces métaux fondus mouillaient facilement les céramiques poreuses - la possibilité de maîtriser avec une bonne précision la température de coulée du métal fondu en réduisant considérablement les pertes thermiques au travers des réfractaires; - une bonne résistance aux chocs thermiques, ce qui évite de préchauffer ces pièces avant la coulée. De la sorte, ces matériaux réfractaires conviennent parfaitement pour la coulée continue ou sous pression de l'acier ou la coulée des alliages de cuivre. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la fabrication d'un matériau réfractaire isolant, rigide, susceptible de travailler au contact d'un métal fondu à base de fer ou de cuivre, dans lequel: tout d'abord, on imprègne un matériau céramique réfractaire de base, avec une solution d'un précurseur d'oxyde réfractaire; . puis, on sèche le matériau céramique imprégné; et enfin, on pyrolyse ce matériau séché; caractérisé: - en ce que le précurseur est un sel ou un sol de terres rares; - en ce que le matériau céramique réfractaire de base est un matériau fortement poreux présentant une porosité comprise entre 75 et 95 %; - et en ce que on pyrolyse à une température comprise entre 800 et 1000"C pendant deux à six heures, de sorte que les parois des pores du matériau céramique de base soient recouvertes d'une fine couche protectrice d'oxydes de terres rares. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'imprégnation est une solution d'acétate de terres rares à une concentration comprise entre 15 et 20 % en poids. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imprégnation s'effectue par simple immersion plein bain à température ambiante, puis en ce que le séchage s'effectue à l'étuve à 1101300C. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution ou le sol d'imprégnation est formé d'un mélange de précurseurs. 5/ Matériau céramique réfractaire poreux, à haute porosité, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé: - en ce que le matériau est rigide et présente une porosité d'au moins quatre-vingt pour cent (80 %), et; - en ce que la paroi des pores est recouverte d'une fine couche d'oxydes de terres rares d'épaisseur de l'ordre du nanomètre.