FR 2691542 A1 19931126 FR 9206128 A 19920520 Procédé de dosage de L'uranium par chromatographie en phase Liquide La présente invention a pour objet un procédé de dosage de l'uranium présent sous forme de nitrate dans des solutions aqueuses ou organiques. Elle s'applique en particulier au dosage de l'uranium, même à l'état de traces, dans les diverses solutions d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires usés, telles que les solutions à forte teneur en uranium (0,1 à 500g/l) comme Les solutions de dissolution de combustibles irradiés, Les eaux-mères oxaliques, les concentrats de plutonium, Les concentrats de produits de fission et les solvants chargés, et les solutions à faible teneur en uranium (lg à 0,1g/l) comme les solutions étalons d'uranium, les solutions de pelage de combustibles, les solutions de dissolution du plutonium, les solutions des stations de traitement des effluents, les concentrats de produits de fission, les solutions de traitement au carbonate des solvants organiques, les solvants organiques purifiés et les solutions sortant des colonnes d'extraction de l'uranium. Elle s'applique également au dosage de l'uranium dans d'autres types de solutions telles que les solutions de bains sulfochromiques, les solutions de tripolyphosphates, les solutions de minerais d'uranium, les eaux de rivières, l'urine, etc. Jusqu'à présent, dans les usines de retraitement des combustibles nucléaires usés, les dosages d'uranium étaient effectués par des méthodes potentiométriques, spectrophotométriques ou de dilution isotopique. Cependant, ces méthodes ne conviennent pas pour doser de faibles quantités d'uranium en presence de produits de fission. Aussi, on a développé récemment de nouvelles techniques de dosage, comme la spectrofluorimétrie, la spectrométrie d'émission à source plasma et la chromatographie en phase liquide. Un procédé de dosage d'uranium par chromatographie en phase liquide est décrit par exemple par J.P. Muller et al dans Analusis, 1987, vol. 15, nO 5, p. 209-216. Ce procédé consiste à retenir l'uranium sous la forme d'une paire d'ions constitués de l'anion trinitrate d'uranyle et du cation tétrahexylammonium sur une phase stationnaire à base de silice greffée, puis à éluer l'uranium par une phase mobile appropriée contenant de l'acétonitri le, de l'eau et un ion développeur tel que l'anion sulfate ou hydrogénosulphate, et à détecter enfin L'uranium sortant de la colonne par spectrométrie dans l'ultraviolet. Toutefois, ce procédé n'est pas applicable au dosage de l'uranium à l'état de traces, c'està-dire à des concentrations inférieures à 0,lmg/l, car iL est impossible d'obtenir La fixation de ces traces d'uranium sur la phase stationnaire dans les conditions décrites par ce document. La presente invention a précisément pour objet un procédé de dosage de l'uranium par chromatographie en phase liquide, qui permet le dosage de quantités très faibles d'uranium, par exemple inférieures à 0,1mg/l, avec de bons taux de précision et de reproductibilité. Selon l'invention, le procédé pour doser l'uranium présent dans une solution sous la forme de nitrate, comprend les étapes suivantes 10) prélever un échantillon de la solution contenant l'uranium et l'injecter dans une colonne de chromatographie remplie d'une phase stationnaire apolaire et parcourue par une phase liquide mobile contenant l'ion cétyl triméthylammonium, un anion hydrogénosulfate, un anion sulfate et un solvant favorisant la présence d'uranium sous la forme trinitrate d'uranyle, et 20) détecter et déterminer la quantité d'uranium sortant de la colonne par spectrométrie dans l'ultraviolet. Dans ce procédé, l'utilisation d'une phase mobile comprenant l'ion cétyl triméthylammonium permet de favoriser la fixation de l'uranium sur la phase stationnaire apolaire, même lorsque l'uranium est présent à l'état de traces. Par ailleurs, l'utilisation dans la phase mobile de deux anions constitués respectivement par l'anion hydrogénosulfate et l'anion sulfate, permet d'obtenir non seulement une bonne fixation de l'uranium sur la phase stationnaire, mais aussi son élution dans de bonnes conditions. En effet, en choisissant des quantités appropriées d'anion sulfate et d'anion hydrogénosulfate, on peut réaliser L'élution de l'uranium dans un temps convenable. Dans la phase mobile, le solvant utilisé permet aussi de favoriser la fixation de l'uranium. Généralement, ce solvant est un mélange d'eau et d'acétonitri Le et on choisit le rapport en volume eau:acétonitrile pour favoriser cette fixation. A titre d'exemple, ce rapport peut être de 75:25. Dans cette phase mobile, les anions peuvent être présents sous la forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium et l'ion cétyl triméthylammonium peut être introduit sous la forme de bromure. A titre d'exemple d'une phase mobile utilisable, on peut citer celle comprenant - de 1.10-4 à 1.10'2mol/l de bromure de cétyl tri méthy lammoni um, - de O à 5.10~2mol/l d'hydrogenosulfate de sodium, - de O à 5,10'2mol/l de sulfate d'ammonium, dans un solvant constitue par un mélange de 25% en volume d'acétonitrile et de 75% en volume d'eau. On peut aussi ajouter à cette phase mobile de l'acide trifluoracétique, par exemple 1t3.10~2mol/l de cet acide car la présence de celui-ci permet d'affiner le pic de l'uranium, c'est-à-dire diminuer la largeur à la base du pic, et donner ainsi une meilleure précision et une meilleure reproductibilité. Dans la première étape du procédé de l'invention, on peut diluer de plus l'échantillon d'uranium à doser dans une solution aqueuse qui peut contenir des additifs appropriés, choisis en fonction de la nature de la solution à doser. Ainsi, dans le cas de solutions contenant du plutonium, il est avantageux de diluer l'échantillon dans une solution d'acide ascorbique pour réduire sélectivement le plutonium à la valence IV car Pu(VI) perturbe les chromatogrammes. Dans le cas de solutions chargées d'uranium IV, il est préférable d'ajouter à la solution de dilution du nitrate ferrique pour oxyder l'uranium IV en uranium VI, et d'ajouter ensuite si nécessaire de l'acide ascorbique comme précédemment. Les taux de dilution peuvent varier dans une large gamme et dépendent en particulier de la teneur en uranium des solutions à doser. Lorsque la teneur en uranium est faible, le taux de dilution est également faible car il convient d'introduire dans la colonne de chromatographie une quantité d'uranium allant de 5.10-3 à 251U9 . Par ailleurs, le taux de dilution dépend de l'acidité nitrique de la solution car celleci ne doit pas dépasser 0,1mol/L. Lorsque la solution à doser contient de très faibles quantités d'uranium, on effectue de préférence une étape complémentaire de preconcen- tration de l'uranium sur une colonne chromatographique de préconcentration. Aussi, selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes 10) prélever un échantillon de la solution contenant l'uranium et l'injecter dans une première colonne chromatographique de préconcentration remplie d'une phase stationnaire apolaire et parcourue par une première phase liquide mobile contenant l'ion cétyl triméthylammonium, un anion sulfate et un solvant favorisant la présence d'uranium sous la forme trinitrate d'uranyle, 20) éluer la première colonne de préconcentration par une seconde phase liquide mobile contenant l'ion cétyl triméthylammonium, un anion hydrogénosulfate et un solvant favorisant La présence d'uranium sous la forme trinitrate d'uranyle, 30) introduire I'éluat provenant de la première colonne de préconcentration dans une seconde colonne de chromatographie remplie d'une phase stationnaire apolaire, et 40) détecter et determiner la quantité d'uranium sortant de la seconde colonne de chromatographie par spectrométrie dans l'ultraviolet. Dans ce mode preféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise de préférence une dilution de l'échantillon dans une solution appropriée et on choisit la composition de la solution de dilution de façon à favoriser la fixation de l'uranium sur la phase stationnaire de la colonne de préconcentration, puis son élution dans de bonnes conditions. Généralement, la solution de dilution comprend l'ion cétyl triméthylammonium, un anion hydrogénosulfate, un tampon acétate de sodium et un solvant constitué par un mélange d'eau et d'acétonitrile. On ajoute parfois aussi à la solution de dilution de l'acide ascorbique pour réduire sélectivement le plutonium éventuellement présent dans L'échantilLon car Le plutonium à la valence VI perturbe les chromatogrammes. A titre d'exemple, la solution de dilution peut être constituée par un mélange d'eau et d'acétonitrile comprenant du bromure de cétyl trimethylammonium, de L'hydrogénosuîfate de sodium et de l'acétate de sodium. Dans cette solution, les teneurs en hydrogénosulfate de sodium, en acétate de sodium, en acétonitrile et en eau sont choisies notamment en fonction de la teneur en uranium de la solution à doser et de la nature de cette solution. Ainsi, lorsque les teneurs en uranium de la solution à doser sont faibles, les quantités d'eau et d' acétonitrile de la solution de dilution sont choisies de façon à favoriser la fixation de l'uranium sur la colonne de préconcentration et sa séparation des autres éléments de la soLution. A titre d'exemple, un rapport en volume eau/acétonitri le de 1,5 permet de favoriser cette fixation En revanche, lorsque la solution à doser contient davantage d'uranium, le rapport en volume eau/acetonitrile dans la solution de dilution peut être plus élevé et aller par exemple Jusqu'à 2. Les compositions des phases mobiles sont choisies en fonction du but recherché. Ainsi, la composition de la première phase mobile utilisée dans la première colonne chromatographique de préconcentration, est choisie de façon à favoriser la concentration de l'uranium sur cette première colonne et son dilution facile par La seconde phase mobile. Avantageusement, le solvant de la première phase mobile et le solvant de la seconde phase mobile sont constitués par un mélange d'acétonitrile et d'eau mais le rapport en volume eau/acétonitrile est plus faible dans la seconde phase mobile que dans la première phase mobile. Le rapport en volume eau/acétonitrile est choisi en fonction des anions utilisés dans la phase mobile de façon à ce que l'uranium sorte suffisamment tout, mais il dépend aussi de la longueur de la colonne et de la nature de la phase stationnaire. Généralement, on utilise de la silice greffée ayant par exemple une granulométrie de 5m, comme phase stationnaire apolaire dans les deux colonnes. Avec une telle phase stationnaire, on peut utiliser un rapport eau/acétonitrile de 4 dans la première phase liquide mobile et un rapport eau/acétonitrile de 1,5 dans la seconde phase liquide mobile. Ce mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être utilisé aussi bien pour le dosage de solutions contenant des traces d'uranium que pour le dosage de solutions à teneurs plus élevées en uranium. En effet, pour les solutions à teneur relativement élevée en uranium, on peut diluer plus fortement l'échantillon et diminuer ainsi les quantités des autres éléments présents dans l'échantillon tels que le plutonium et les produits de fission. La solution à doser peut être un solvant organique, une solution concentrée de produits de fission ou une solution concentrée de plutonium, et les taux de dilution peuvent aller dans ce cas de 200 à 1000. Le taux de dilution est choisi de façon que la quantité d'uranium injectée dans la colonne soit comprise dans la gamme allant de 0,005 à 3ug. Dans le cas de solutions à faible teneur en uranium, le taux de dilution peut être très faible, par exemple de 2. Dans le mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est important de soumettre la première colonne chromatographique de préconcentration à un traitement préliminaire pour favoriser la rétention complète de l'uranium sur cette colonne. Ce traitement peut être effectué en faisant circuler dans la colonne pendant une vingtaine d'heures les solutions de dilution mentionnées ci-dessus après leur avoir ajouté une quantité appropriée d'acide nitrique 14M. La solution utilisée pour ce traitement de la colonne de préconcentration ne doit en aucun cas passer sur la seconde colonne chromatographique. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des installations de chromatographie classiques comprenant : - une ou plusieurs pompes chromatographiques garantissant par exemple des débits de 0,05 à 1Oml/min, - une ou plusieurs vannes chromatographiques comportant chacune une boucle d'échantillonnage, par exemple de 1 à 100pu, - des colonnes de chromatographie en acier inoxydabLe, - un détecteur spectrophotométrique travaillant par exemple à une longueur d'onde de 254nm, et - un calculateur pour le pilotage et la détermination de l'aire des pics chromatographiques correspondant à L'uranium, qui sont représentatifs des quantités d'uranium des échantillons. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la Lecture de La description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente une installation chromatographique à une seule colonne pour le dosage d'uranium présent dans des solutions, - la figure 2 représente une installation de chromatographie comportant deux colonnes avec les vannes en position correspondant à L'étape de préconcentration, et - la figure 3 représente l'installation de a figure 2 avoc I oe \/annoe positionn es de façon à réaliser le dosage de l'uranium. Sur la figure 1, on voit que l'installation de chromatographie qui est plus spécialement destiné au dosage d'uranium à des teneurs supérieures à 0,1g/l, comprend une colonne de chromatographie (1) dans laquelle on introduit un échantillon par une vanne d'injection (3) à trois voies munie d'une boucle interne (5) pour échantillonner le volume voulu ; La vanne (3) peut être reliée par l'intermédiaire d'une pompe (7) à un réservoir (9) de phase liquide mobile. A la sortie de la colonne (1), on détecte l'uranium au moyen du détecteur spectrométrique (11) muni d'un intégrateur calculateur. A titre d'exemple, on décrit, ci-après, l'utilisation de cette installation pour doser l'uranium dans une solution aqueuse contenant plus de 0,19/l d'uranium. Dans ce cas, on dilue tout d'abord un échantillon de ImI de la solution à doser par 19ml d'une solution d'acide ascorbique à 5.10'2mol/l d'acide ascorbique, puis on injecte îtjl de l'échantillon dans la colonne de chromatographie (1) par l'intermédiaire de la vanne (3) avec une phase mobile constituée par une solution comprenant - 5.10'3mol/l de bromure de cétyL triméthylammonium, - 2.10'2mol/l d'hydrogénosulfate de sodium, et - 0,18mol/l de sulfate d'ammonium, dans un mélange acétonitrile-eau comprenant 25% en volume d'acétonitrile et 75% en volume d'eau. On fait circuler la phase mobile dans la colonne à un débit de Iml/min. La colonne a une longueur de 13cm et un diamètre intérieur de 4,6mm et elle est remplie d'une phase stationnaire à base de silice greffée de type C1 de granulométrie 5jum. On détecte en sortie de colonne au moyen du détecteur (11) le pic correspondant à l'uranium et on mesure la surface de ce pic à l'aide de l'intégrateur. Le temps d'élution est de l'ordre de 8 minutes, le temps de rétention de l'uranium étant de 5 à 6 minutes. On se reporte alors à la courbe d'étalonnage qui a été obtenue en effectuant les mêmes opérations sur des échantillons dont on connaît les concentrations en uranium, et on détermine ainsi La teneur en uranium de l'échantillon analysé. On peut effectuer le même dosage sur une solution constituée par un solvant organique contenant de l'uranium, mais dans ce cas, après dilution de L'échantillon par la solution d'acide ascorbique à 5.10'2mol/l d'acide ascorbique, on agite fortement et on laisse décanter, puis on injecte 1jul de la phase inférieure et on réalise la suite des opérations de la même façon. Sur les figures 2 et 3, on a représenté une installation de chromatographie adaptée au dosage de l'uranium à L'état de traces, qui comprend une colonne de préconcentration et une colonne d'analyse. Sur ces figures, on a repris les mêmes références que celles de la figure 1 pour désigner Les éléments communs aux deux installations. Ainsi, on voit que l'installation des figures 2 et 3 comprend de plus une colonne chromatographique de préconcentratio-n (13) alimentée par une vanne à trois voies (15) qui peut être reliée, soit à la vanne à trois voies (3), soit à la colonne de chromatographie (1) et à une pompe (17) associée à un réservoir de phase mobile (19). Sur la figure 2, on a représenté la vanne (15) dans la position qui correspond à l'étape de préconcentration alors que sur la figure 3 la vanne (15) est dans la position qui correspond à l'tape d'analyse proprement dite. Cette installation peut être utilisée aussi bien pour doser l'uranium présent à l'état de traces dans des solutions aqueuses que pour doser l'uranium à des teneurs plus élevées allant par exemple jusqqu'à 100mg/l. Pour réaliser ce dosage, on utilise des phases mobiles ayant les compositions suivantes 1. première phase mobile dans le réservoir (9) constituée par une solution comprenant : - 5.10'3mol/l de bromure de cétyl triméthylammonium, et - 0,1mol de sulfate d'ammonium, dans un mélange acetonitrile-eau (20:80 en volume). 2. seconde phase mobile dans le réservoir (19) constituée par une solution comprenant - 5.10'3mol/l de bromure de cétyl triméthylammonium, et - 1.10~2mol/l d'hydrogénosulfate de sodium, dans un mélange acétonitrile-eau (40:60 en volume). Ces phases mobiles sont dégazees avant d'être utilisées. Pour réaliser le dosage, on procède de la façon suivante. On réalise tout d'abord la dilution des échantillons, en utilisant un taux de dilution et des solutions de dilution différentes selon qu'il s'agit d'échantillons dont La teneur en uranium est supérieur à 0,1mg/l ou inférieure à 0,1mg/l. a) Echantillons contenant plus de 0,1mg/L d'uranium. Dans ce cas, on utilise comme solution de dilution, la solution n01 qui comprend - 1.102moL/l de bromure de cétyl triméthylammonium, - 4.10-2mol/l d'hydrogénosuîfate de sodium, et - 0,15mol/l d'acétate de sodium, dans un mélange acetonitrile-eau (35:65 en volume). Les taux de dilution peuvent aller de 200 à 2000. Pour réaliser la dilution avec un taux de 200, on introduit dans une fiole jaugée de 20ml, 0,1mol de L'échantillon à analyser, puis 0,5mL d'une solution d'acide ascorbique à 1mol/l et on complète le volume à 20ml avec la solution de dilution n01 ayant la composition donnée ci-dessus. b) Echantillons contenant moins de 0,1mg/l d'uranium. Dans ce cas, on utilise comme solution de dilution la solution n02 qui comprend - 1.102mol/l de bromure de cétyl triméthylammonium, - 8.10'2mol/l d'hydrogénosulfate de sodium, et - 0,30mol/l d'acétate de sodium, dans un mélange acétonitrile-eau (40:60 en volume). Dans ce cas, le taux de dilution est généralement de 2. Pour réaliser cette dilution, on introduit dans une fiole jaugée de 20ml, 10ml de L'échantillon à doser et on complète le volume à 20ml avec la solution de dilution n0 2 ayant la composition donnée ci-dessus. Après dilution des échantillons, on réalise les dosages de la façon suivante. On met tout d'abord la colonne de préconcentration (13) dans le circuit de la phase mobile n01 comme représenté sur la figure 2, puis on injecte dans cette colonne de preconcentration (13), 6ml de l'échantillon dilué en faisant circuler dans la colonne la première phase mobile provenant du réservoir (9) à un débit de 2ml/min. Après Smin de circulation, on change la position de la vanne (15) pour relier la colonne de preconcentration (13) au réservoir de phase mobile (2) et à la colonne de chromatographie (1) comme représenté sur la figure (3). On fait alors circuler la seconde phase mobile provenant du réservoir (19) dans la colonne (13) et la colonne (1) à un débit de 1ml/min pendant 12min, et on détecte L'uranium sortant de la colonne (1) au moyen du détecteur (11). On détermine au moyen de L'intégrateur associé la surface du pic de l'uranium qui est représentative de la quantité d'uranium présente dans L'échantillon. Comme précédemment, une courbe d'étalonnage obtenue à partir de solutions de référence ayant des concentrations connues en uranium, permet d'obtenir La corrélation entre surfaces de pics et concentrations en uranium. Ce mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être utilise avec de nombreuses solutions aqueuses ou organiques, avec addition ou non d'acide ascorbique pour réduire sélectivement le plutonium présent dans les échantillons. Dans le cas de solvants organiques, on peut utiliser des taux de dilution de 200 de sorte que ceux-ci sont complètement miscibles avec la solution de dilution. Dans le cas de solutions concentrées de plutonium, on peut utiliser un taux de dilution de 1000 avec la solution de dilution n01 et l'addition d'acide ascorbique. Ceci peut être effectué en introduisant dans une fiole jaugée de 20ml, 0,02ml de l'échantillon à analyser, puis 0,5ml d'une solution d'acide ascorbique à Imolil et en complétant le volume à 20ml avec la solution de dilution n01. Le procédé de l'invention est donc très intéressant car il s'applique à toutes les solutions, en particulier celles ayant des teneurs élevées en plutonium ou en produits de fission, et convient pour un domaine de concentrations en uranium allant de 1jugal à 5009/l d'uranium. De plus, il est avantageux en ce qui concerne la durée du dosage, le volume des effluents produits, le taux de précision et l'automatisation. En effet, la durée du dosage est très faible puisqu'elle est d'environ 6min pour des concentrations en uranium supérieures à 0,1gel et de 15min pour des concentrations plus faibles. Le volume d'échantillon utilisé pour chaque dosage est egalement très faible, inférieur à 100ri, et il en est de même des volumes d'effluents produits par ces dosages puisque ceux-ci représentent seulement 8 litres pour 200 dosages. L'intervalle de confiance du résultat d'analyse a pour amplitude relative au niveau de confiance de 95% : - + 5.10'3 pour des concentrations en uranium supérieures à lg/l, et - + 2.10-2 pour des concentrations en uranium inférieures à lg/l. Enfin, les postes d'analyse peuvent être totalement automatisés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour doser l'uranium présent dans une solution sous La forme de nitrate, caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes 10) prélever un échantillon de la solution contenant l'uranium et L'injecter dans une colonne de chromatographie remplie d'une phase stationnaire apolaire et parcourue par une phase liquide mobile contenant l'ion cétyl triméthylammonium, un anion hydrogénosulfate, un anion sulfate et un solvant favorisant La présence d'uranium sous la forme trinitrate d'uranyle, et 20) détecter et déterminer la quantité d'uranium sortant de la colonne par spectrométrie dans l'ultraviolet. 2. Procédé pour doser l'uranium présent dans une solution sous La forme de nitrate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes 10) prélever un échantillon de la solution contenant l'uranium et l'injecter dans une première colonne chromatographique de préconcentration remplie d'une phase stationnaire apolaire et parcourue par une première phase liquide mobile contenant l'ion cétyl triméthylammonium, un anion sulfate, et un solvant favorisant la présence d'uranium sous la forme trinitrate d'uranyle, 20) éluer la première colonne de préconcentration par une seconde phase liquide mobile contenant l'ion cétyl triméthylammonium, un anion hydroge- nosulfate et un solvant favorisant la présence d'uranium sous la forme trinitrate d'uranyle, 30) introduire l'éluat provenant de la première colonne de préconcentration dans une seconde colonne de chromatographie remplie d'une phase stationnaire apolaire, et 40) détecter et déterminer la quantité d'uranium sortant de la seconde colonne de chromatographie par spectrométrie dans l'ultraviolet. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que l'on dilue l'échantillon dans une solution de dilution appropriée avant de l'injecter dans la première colonne de préconcentration. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution de dilution comprend l'ion cétyl triméthylammonium, un anion hydrogénosulfate, un tampon acetate de sodium et un solvant constitue par un mélange d'eau et d'acétonitrile. 5. Procéde selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de dilution comprend du bromure de cétyltriméthylammonium, de L'hydrogénosulfate de sodium et de l'acétate de sodium dans un mélange d'eau et d'acétonitrile avec un rapport en volume eau/acétonitri le allant de 1,5 à 2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la soLution de dilution comprend de pLus de l'acide ascorbique pour réduire le plutonium éventuellement présent dans l'échantillon. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérise en ce que le solvant de la ou des phases liquides mobiles est un mélange d'eau et d'acétonitrile. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 7, caractérisé en ce que le solvant de la première phase liquide mobile est un mélange d'eau et d'acétonitri le avec un rapport en volume eau/acétonitrile de 4 et en ce que le solvant de la seconde phase liquide mobile est un mélange d'eau et d'acétonitri le avec un rapport en volume eau/acétonitrile de 1,5. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la (les) phase(s) mobile(s) comprennent de plus de l'acide trifluoracétique. 10. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la phase stationnaire de la colonne de préconcentration et/ou la phase stationnaire de La colonne de chromatographie sont constituées par de la silice greffée ayant une granulométrie de Sum. 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on soumet tout d'abord la première colonne chromatographique de préconcentration à un prétraitement par la solution de dilue tion contenant de plus de l'acide nitrique 14M. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 8 et 11, caractérisé en ce que la solution à doser est une solution aqueuse contenant de îjjg à 0,1mg/l d'uranium.