FR 2686861 A1 19930806 FR 9201206 A 19920204 L'invention concerne un procédé d'encapsulage antimottage de matières granulaires ou compactées (appelées ci-après "granulés" pour plus de brièveté) et les matières encapsulées résultantes. Une forte proportion des engrais sont commercialisés sous forme de granulés, que ce soit des engrais simples comme le nitrate d'ammonium, l'urée, les phosphates ou les superphosphates, ou des engrais associés tels que les engrais binaires NP ou PK, et les engrais ternaires N.P.K. C'est sous cette forme qu'il est le plus facile - de les manipuler - de les mélanger pour en faire des formules spécifiques ou originales - de les stocker - de les livrer en sacs ou en vrac - de les épandre dans un dosage précis sur les terres de petites ou de grandes surfaces. A ces avantages s'ajoutent encore ceux d d'une manipulation sans poussière et d'un stockage en culture n'exigeant pas ou très peu d'investissements. En sacs plastiques et sous housse, on peut même stocker les engrais granulés en plein air. Le seul inconvénient de ces engrais réside dans le risque d'un certain mottage. Dans certaines conditions, les granulés peuvent se coller les uns aux autres et s'agglomérer. Dans la profession, on appelle ce phénomène "la reprise en masse". Lorsque celui-ci se produit, il confère aux granulés un défaut qui déprécie d'une façon particulièrement importante la valeur marchande du produit. Par contre, ce phénomène ne nuit en rien à la valeur fertilisante de l'engrais. Souvent, la marchandise est refusée et dans le meilleur des cas l'acheteur consent à essayer de casser les morceaux contre une remise importante sur le prix de l'engrais. Pour remédier à ce défaut, on a recherché et proposé plusieurs solutions. La meilleure de ces solutions consiste à sécher les granulés à une teneur en humidité voisine de 0 pour cent. A condition de conserver l'engrais en sacs étanches ou, lorsqu'il est en vrac, dans des magasins conditionnés, on a toutes les chances d'éviter une reprise en masse. Malheureusement c'est une solution qui est très onéreuse. Parmi les autres solutions proposées, nous mentionnerons les traitements consistant à enrober les granulés - de poudres diverses et finement broyées comme le talc, le kieselghur, etc... - d'huile minérale ou animale de toute sorte, - de cire, - d'amines, - d'un mélange de poudre, d'huile ou de cire et d'amine avec application d'abord de la poudre, puis de l'huile, ou inversement. Ces traitements ont toutefois ceci en commun 1) leur action est efficace à condition que les granulés aient été séchés à un taux dthumidité résiduelle adéquat propre à chaque formule mais toujours inférieur à 1 pour cent ; 2) le même enrobant, simple ou compose, n'est jamais efficace sur tous les types d'engrais. C'est sur les engrais simples azotés qu'on a réussi à mettre au point les enrobants les plus efficaces et les plus spécifiques ; 3) le remède apporté par l'enrobant contre la reprise en masse constitue le plus souvent un simple effet retard dans la manifestation du phénomène. Quant l'effet retard se traduit par une période de très bonne conservation de 6 à 8 mois, on juge l'enrobant très satisfaisant 4) Le prix de revient du traitement des granulés pour éviter la reprise en masse n'est pas négligeable. Certains enrobants coûtent cher. Ils augmentent le prix de revient de la fabrication, donc du prix de l'engrais, sans apporter une valeur fertilisante supplémentaire. A part les engrais, beaucoup d'autres produits sous forme granulaire ou compactée sont confrontés à des problèmes de mottage. Citons, entre autres, des produits granulés ou compactés destinés à l'alimentation animale, les produits détergents pour lessives, les pesticides, etc... Là encore les solutions anti-mottage classiques passent par l'application d'un enrobage dont la nature est compatible avec l'utilisation finale du produit. Comme dans le cas de ltenrobage des engrais, ces traitements ne sont pas pleinement satisfaisants, pour des raisons semblables à celles exposées pour les engrais. L'invention vise à fournir un procédé de traitement anti-mottage qui est plus efficace que les procédés antérieurs, tout en étant simple et bon marché à mettre en oeuvre. Ce procédé ne consiste ni à enrober les granulés d'une poudre qui adhère plus ou moins bien à la surface des granulés, ni à appliquer sur les granulés une pellicule à partir d'une matière ou composition plus ou moins liquide qui peut plus ou moins s'évaporer ou être absorbée par les granulés, mais à encapsuler les granulés. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de traitement anti-mottage de granulés présentant une tendance à se prendre en masse, caractérisé en ce que ledit traitement consiste à former in situ autour des granulés une mince capsule ou carapace solide, poreuse, constituée principalement d'un sel de métal peu ou pas soluble dans l'eau. L'invention concerne également les granulés obtenus par ce procédé. Par l'expression "peu ou pas soluble dans l'eau", on veut dire une solubilité dans l'eau à 20"C inférieure à 10 g/l, de préférence inférieure à 5 g/l et avantageusement inférieure à 1 g/l. Des exemples non limitatifs de sels convenables sont le phosphate de magnésium, le sulfate de calcium, le nitrate de baryum, le citrate de calcium, etc... Pour l'encapsulage d'engrais, on préfère tout particulièrement une capsule en phosphate de magnésium, dans la mesure où le phosphate de magnésium a une valeur fertilisante propre. Pour l'encapsulation de produits autres que des engrais, il faudra choisir le sel d'encapsulation de manière qu'il n'affecte pas nuisiblement l'utilisation du produit à encapsuler. La capsule ou carapace formée doit être mince et poreuse pour permettre la dissolution de la matière encapsulée lorsqu'on met la capsule au contact de l'eau. A titre indicatif le poids de la capsule ou carapace peut représenter 1 à 10% du poids de la matière encapsulée, sans que ces valeurs aient un caractère absolument critique. De préférence, il représente 1 à 6% du poids de la matière encapsulée. La capsule ou carapace peut être formée in situ autour des granulés à traiter en enrobant superficiellement les granulés avec un premier réactif approprié (par exemple une base minérale telle que la magnésie, la chaux ou la baryte) sous forme de fines particules, puis en pulvérisant sur les granulés ainsi enrobés une solution aqueuse d'un deuxième réactif convenable (par exemple un acide tel que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, ou l'acide citrique) de manière que ce deuxième réactif réagisse in situ avec le premier réactif pulvérulent en formant une mince capsule ou carapace solide et poreuse du sel de métal désiré. Ce processus réactionnel peut être effectué, par exemple, dans un dispositif d'enrobage cylindrique rotatif classique pourvu de moyens d'amenée du premier réactif (par exemple une base pulvérulente) et de moyens de pulvérisation d'une solution du deuxième réactif (par exemple un acide). Pour simplifier, on décrira ciaprès l'opération d'encapsulation avec utilisation d'une base et d'un acide comme premier et deuxième réactifs, respectivement. Il est bien entendu, toutefois, que ceci n'a aucun caractère limitatif, l'invention pouvant être éventuellement mise en oeuvre avec d'autres réactifs qu'une base et un acide, par exemple avec des sels.Les granulés et la base pulvérulente sont mis en contact dans une première section du cylindre de façon à bien enrober les granulés avec la poudre, puis dans une deuxième section du cylindre, on pulvérise sur les granulés une solution aqueuse d'un acide approprié. On continue à mélanger les granulés jusqu'à la réaction complète de l'acide avec la base. A cette fin, il peut être nécessaire de prévoir un seuil, indépendant du cylindre, relevable, de hauteur réglable, à l'extrémité de sortie du cylindre rotatif, pour prolonger le temps de séjour des granulés dans le cylindre rotatif jusqu'à achèvement de la réaction. Il est avantageux d'employer un large excès de base pulvérulente par exemple de 2 à 3 fois la proportion stoechiométrique pour plusieurs raisons. Une première raison est qu'il faut éviter que la solution acide pulvérisée ne forme avec la base pulvérulente une bouillie fluide, car on ne pourrait obtenir dans ce cas un encapsulage satisfaisant, les granulés traités ayant alors tendance à former des amas agglomérés. Au contraire, il faut que les gouttelettes d'acide pulvérisées réagissent in situ avec la base pulvérulente à l'endroit où elles tombent sur les granulés enrobés de base. Une deuxième raison est que l'excès de base pulvérulente n'ayant pas réagi, se trouve, au moins en partie, incorporé dans la capsule ou carapace formée et facilite la désagrégation de la capsule lorsque les granulés encapsulés sont mis en contact de l'eau en vue ou au cours de leur utilisation.Ce phénomène est surprenant car on aurait pu s'attendre à ce que la capsule résiste à l'action de l'eau, étant donné que la capsule est principalement formée d'un sel de métal peu ou pas soluble dans l'eau. Apparemment la base pulvérulente a pour effet de fragiliser la capsule en présence d'eau. La capsule produite est poreuse du fait qu'elle résulte, en quelque sorte, de la réunion d'une pluralité de petites zones de sel correspondant aux endroits où les gouttelettes d'acide ont réagi avec la base pulvérulente. Cette porosité est nécessaire pour permettre l'emploi de la matière encapsulée, emploi qui nécessite habituellement une mise en contact d'eau ou substance aqueuse avec la matière encapsulée afin de dissoudre ladite matière encapsulée. La porosité de la capsule est un facteur qui concourt aussi à la désagrégation de la capsule sous l'action de l'eau. L'acide utilisé doit être sous une forme relativement concentrée, qui dépend dans une certaine mesure de la nature de l'acide et des conditions opératoires de l'encapsulation, pour limiter l'introduction d'eau et éviter la formation d'une bouillie liquide avec la base, comme indiqué plus haut. I1 ne faut pas toutefois que l'acide soit sous une forme si concentrée qu'il pose des problèmes de corrosion, de dégradation du produit à traiter, de pulvérisation (trop haute viscosité) etc... L'homme du métier saura dans chaque cas particulier déterminer par de simples essais de routine une concentration appropriée de la solution d'acide à pulvériser. La base utilisée doit être finement divisée pour présenter une réactivité élevée avec l'acide utilisé. Une grosseur de particules inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm est recommandée pour la base. L'exemple non limitatif suivant est donné dans le but d'illustrer l'invention. EXEMPLE : Encapsulage de granulés d'engrais par du phosphate de magnésium On a introduit dans un cylindre rotatif d'enrobage classique de 4,5 mètres de longueur et d'un diamètre de 220 centimètres, tournant à 5 t/mn, muni à sa sortie d'un seuil, indépendant du cylindre, relevable et de hauteur ajustable, afin d'accroître sa capacité de rétention, 20 tonnes de granulés d'engrais 17-17-17 à base d'urée de grosseur marchande (2,5 à 5mm) en même temps que de la magnésie finement divisée, de haute réactivité. Cette magnésie avait une teneur en MgO supérieure à 80% en poids et 90% de cette magnésie passait au tamis de 80 pm d'ouverture de mailles.On a opéré l'enrobage des granulés d'engrais par la magnésie pulvérulente sur les 1,5 premiers mètres du cylindre, puis sur les 1,5 mètres suivants du cylindre, on a pulvérisé sur les granulés enrobés de magnésie, une solution d'acide phosphorique ayant une teneur en P2 5 de 54% en poids. Le rapport en poids magnésie/acide phosphorique exprimé en P2 5 était de 2, ce qui correspond à une proportion de MgO égale à environ 2,4 la quantité stoechiomêtrique. Les granulés ainsi traités ont encore été roulés sur une distance d'environ 1,5 mètre avant d'être évacués du dispositif sous la forme encapsulée désirée. On a traité deux lots de l'engrais précité, l'un contenant 2% d'eau et l'autre 0,8% d'eau. Sur le premier lot, on a formé des capsules représentant environ 4% en poids des granulés de départ (soit 4 kg de capsules pour 100 kg d'engrais non traité). Sur le deuxième lot, on a formé des capsules représentant environ 2% du poids des granulés de départ. Les granulés d'engrais résultants étaient bien encapsulés et étaient exempts d'agglomérats. Les capsules étaient formées principalement de phosphate de magnésium et de particules de magnésie n'ayant pas réagi. Ces granulés ont été soumis à des essais de reprise en masse et de dissolution des engrais en capsules. L'essai de reprise en masse consistait à garnir un cylindre vertical formé de deux demi-coquilles maintenues assemblées par un collier, ouvert à ses deux extrémités et reposant sur un socle par son extrémité inférieure, d'un volume d' environ 200 cm3, avec les granulés à tester ; introduire un piston dans la partie supérieure ouverte du cylindre et à le mettre en contact avec les granulés, le piston ayant un diamètre légèrement inférieur au diamètre intérieur du cylindre ; à exercer sur le piston une pression d'environ 1,5 kg/cm2 et à maintenir cette pression pendant 7 jours ; puis à ouvrir le cylindre après enlèvement du collier et à extraire les granulés. S'il y a eu reprise en masse, les granulés se présentent sous la forme d'une masse agglomérée plus ou moins difficile à briser.Avec les granulés encapsulés selon l'invention, aucun signe de début de reprise en masse n'a été observé. L'essai de dissolution de l'engrais encapsulé consistait à noter le temps de dissolution de 100 g de granulés d'engrais encapsulés dans 1000 cm3 d'eau à 25"C et sous agitation. Les engrais des deux lots traités se sont dissous en l'espace d'environ 12 mn, contre 10 mn pour des granulés d'engrais non encapsulés. Ce léger retard de dissolution peut être considéré comme un avantage dans la mesure où il accroît la durée d'action du produit. Des essais similaires pratiqués sur des granulés d'engrais 15-15-15 et 13-18-24 à base d'urée, d'engrais binaires NP comme les engrais 20-20-20, et des matières premières comme des nitrates à 33,5% et à 26%, encapsulés de la même manière que décrit ci-dessus, ont donné des résultats identiques. L'invention permet donc d'éliminer la reprise en masse. Elle ne nécessite pas d'effectuer un séchage poussé des granulés ce qui rend possible l'ensachage des granulés encapsulés immédiatement à leur sortie de fabrication. Enfin, dans le cas d'engrais encapsulés par des capsules de phosphate de magnésium, elle permet de tirer parti de la valeur fertilisante propre du phosphate de magnésium. Il va de soi que le mode de réalisation décrit n'est qu'un exemple et qu'on pourrait le modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procédé de traitement anti-mottage de granulés présentant une tendance à se prendre en masse, caractérisé en ce que ledit traitement consiste à former in situ autour des granulés une mince capsule ou carapace solide, poreuse, constituée principalement d'un sel de métal peu ou pas soluble dans l'eau. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal présente une solubilité inférieure à 10 g/l. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal présente une solubilité inférieure à 5 g/l. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal présente une solubilité inférieure à 1 g/l. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à enrober les granulés avec un premier réactif pulvérulent, puis à pulvériser sur les granulés enrobés résultants une solution aqueuse d'un deuxième réactif qui réagit avec le premier réactif pour former le sel de métal constituant la capsule. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier réactif est une base minérale et le deuxième réactif est un acide. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la base minérale est choisie parmi la magnésie, la chaux et la baryte. 8. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide citrique. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on forme une capsule ou carapace dont le poids représente de 1 à 6% du poids des granulés à encapsuler. 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le premier réactif pulvérulent est en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec la solution du deuxième réactif. 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les granulés sont constitués d'un engrais et la capsule ou carapace formée autour des granulés est constituée principalement de phosphate de magnésium.