FR 2682683 A1 19930423 FR 9113014 A 19911022 Mélange frigorigène non azéotrope La présente invention concerne les fluides frigorigènes, notamment ceux utilisés pour atteindre des températures très basses, typiquement de l'ordre de -130 à -150"C. Le plus souvent, ces basses températures sont obtenues par compression et évaporation de mélanges azéotropes de fluides frigorigènes. En associant, en cascade, plusieurs de ces circuits, il est possible d'atteindre des températures de l'ordre de -95 0C avec une double cascade, et de -130 C avec une triple cascade. Cependant, la mise au point d'une triple cascade est extrêmement délicate puisque tous léger dysfonctionnement de l'un des circuits a un effet amplifié sur les circuits associés opérant en aval. En outre, comme il est nécessaire d'utiliser un compresseur distinct pour chaque étage de la cascade, l'installation s'en trouve d'autant plus complexe et coûteuse à réaliser. L'un des buts de la présente invention est de proposer un mélange fiigorigène susceptible d'atteindre des températures de l'ordre de -1400C à -150 C (ces valeurs n'étant bien entendu aucunement li imitatives) par un système sans cascade, donc à compresseur unique. Comme on le verra, le mélange frigorigène de l'invention procure, du fait de l'absence de mise en cascade, une simplification du circuit, et donc une réduction du coût de celui-ci, et il permet en outre de réaliser un dispositif dont le rendement énergétique est très supérieur, à performances égales, à celui d'un système classique à triple cascade. A cet effet, l'invention propose d'utiliser un nouveau mélange fi- gorigène, non azéotrope (contrairement à la plupart des mélanges fidgoligènes de l'art antérieur utilisés dans ces gammes de températures), caractérisé par la composition massique suivante : réfi-igérant Roll: 15,9tu; réfrigérant R12 : 16,5 ; réfi-igérant R13 : 20,6tu; réfidgérant R14 : 30,0in; azote :17,0cl, les proportions respectives pouvant vaiier dans des limites de + 5 % autour des valeurs de pourcentage indiquées (ce qui signifie par exemple que, pour la proportion de 30cl, la valeur exacte doit être comprise entre 28,5 et 31,5%). Les désignations Roll, R12, R13 et R14 sont les désignations conventionnelles utilisées dans la technique des fluides frigorigènes (par exemple le R11 est le trichlorofluorométhane CC13F, le R12 est le dichlorodifluorométhane CC12F2, etc.). Le mélange non azéotrope ci-dessus est utilisé dans un système mono compresseur qui comporte essentiellement, montés en boucle, les éléments successifs suivants: - un compresseur, - un condenseur à air ou à eau, trois échangeurs fonctionnant à contre-courant, montés en série, - une bouteille de séparation gaz-liquide (le gaz est réinjecté en aval dans la boucle), - un réservoir d'expansion, - un évaporateur, - deux organes de détente successifs (qui peuvent être des capil laires ou des détendeurs), et - un pressostat et une électrovanne. Une telle structure d'installation réfrigérante est en elle-même classique, et pour cette raison ne sera pas décrite plus en détail. L'utilisation du mélange selon l'invention dans une telle installation permet d'atteindre des températures d'évaporation de -147 à -150"C, ce qui permet de maintenir une température constante à -1400C dans une enceinte d'appareil de laboratoire tel que congéla teur-conservateur, lyophîlisateur, équipement de test électronique sur la supraconductisité, etc. Cette technique permet en particulier, dans des applications biologiques, de conserver des cellules à une température inférieure à la température de recristallisation (à savoir 1300), et ceci sans consommation d'azote liquide (en effet, dans la plupart des cas, les cellules sont actuellement conservées dans un vase refroidi par un bain d'azote liquide, ce bain étant régulièrement renouvelé au fur et à mesure de l'évaporation de l'azote). Un avantage particulièrement notable du circuit utilisant le fluide selon l'invention est que son rendement énergétique est au moins deux fois supérieur à celui d'une installation à triple cascade chargée en fluides frigorigènes azéotropes. Ainsi, un congélateur de laboratoire d'un volume de 250 litres, fonctionnant à -135"C et alimenté en 220 V monophasé, consomme de 1300 à 1500 W avec le système de production de froid selon l'invention (système monocompresseur utilisant le mélange non azéotrope spécifié plus haut), contre 2200 à 2500 W pour un système à triple cascade à mélanges azéotropes de type classique. REVENDICATION Un mélange frigorigène non azéotrope, caractérisé par la composition massique suivante: -réfrigérant R11 : 15,9% -réfiigérantRi2 : 16,5 % - réfrigérant R13 : 20,6 % réfrigérant R14 : 30,0 % - azote : 17,0 %, les proportions respectives pouvant varier dans des limites de # 5% autour des valeurs de pourcentage indiquées.