FR 2687572 A1 19930827 FR 9202247 A 19920226 Utilisation de certains flavonoides dans des compositions cosmétiques, et procédé de protection de la peau, ses phanères et des compositions cosmétiques. La présente invention concerne l'utilisation de certains flavonoides pour la préparation de compositions cosmétiques, ces flavonoides étant utilisés à titre d'agents de protection des compositions, de la peau ou ses phanères contre l'oxygène singulet. Des études ont été menées qui montrent que l'oxygène, élément vital, est toutefois responsable de pathologies diverses et notamment de troubles inflammatoires, de dégénérescences tissulaires, et même de cancers; il est apparu que, quoi que vital, l'oxygène est également potentiellement nocif. Cette responsabilité s'explique par le fait que, si l'oxygène est initialement inerte, il existe cependant des processus biochimiques mis en oeuvre notamment dans le corps et sur la peau, qui conduisent à la formation d'espèces très actives. Parmi ces espèces actives, on a pu distinguer des formes réactives radicalaires ou non et notamment l'anion superoxyde, le radical perhydroxyle, le peroxyde d'hydrogène, le radical hydroxyle et le radical peroxyle. Mises à part ces formes radicalaires ou non, on a encore pu distinguer une autre forme très active de l'oxygène qui est l'oxygène singulet. n est forme essentiellement par activation photochimique de l'oxygène en présence de photosensibilisateur. Compte tenu de ces différents aspects de l'activité de l'oxygène et de existence de ses formes actives, radicalaires ou non, il est apparu que les substances susceptibles de protéger la peau, ses phanères ou les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, peuvent se définir comme des substances antiradicalaires, des substances antioxydantes antilipoperoxydantes, des substances antioxygène singulet, entre autres, ou encore cumuler plusieurs de ces activités. On a pu cependant mettre en évidence que, pour une substance donnée, son activité contre l'une des formes actives de l'oxygène n'avait pas de lien de corrélation directe avec son activité contre une autre de ces formes, et que les échelles d'activité contre certaines formes étaient même inversées. Dans le domaine de l'activité antioxygène, la famille des flavonoides est connue pour avoir certaines propriétés antioxydantes. Parmi les flavonoides, on compte les flavones, les flavonols, les flavanones, les navanonols, les leucoanthocyanidines et les catéchines, gallocatéchines, y compris les gallates des catéchines et les gallates des gallocatéchines. Certains de ces flavonoides sont connus, ces produits étant présents en quantités variables dans la plus grande partie des tissus végétaux. Parmi ces flavonoides, la demanderesse a maintenant mis en évidence certains de ceux-ci qui sont particulièrement actifs vis-à-vis de l'oxygène singulet et sont donc particulièrement intéressants dans la mesure où l'oxygène singulet est la plus active des formes actives et nocives de l'oxygène. Ces flavonoides ont notamment révélé des propriétés d'efficacité dans la désactivation de Oxygène singulet, de façon durable. La demanderesse a réalisé des essais qui lui ont permis de mettre en évidence ces propriétés pour certains flavonoides, selon le principe suivant, décrit aussi dans Pure & Appl. Chem., Vol.62, No. 8, 14671476 (1990). L'oxygène singulet dans toutes les expériences a été généré par une irradiation à 546 nm de rose de bengale en solution dans le méthanol. Un composé peut désactiver l'oxygène singulet par quenching physique, par voie chimique ou encore par sa réactivité tant chimique que physique à cette espèce active. Les résultats obtenus peuvent être analysés 1) par mesure de luminescence de l'oxygène singulet à 1270 nm; 2) par le suivi des cinétiques de disparition de l'oxygène. L'exploitation des résultats est basée sur le principe de l'analyse de type Stern-Voimer: le signal obtenu est mesuré en l'absence (So) et en présence de flavonoide (S) à différentes concentrations dans la solution. La relation de So/S permet de calculer respectivement - la somme des constantes de désactivation physique et de réactivité chimique (kq+?) à partir des mesures de luminescence; - la constante de la réaction chimique (kr) à partir des mesures de rendements quantiques de consommation de l'oxygène. La différence entre ces deux valeurs donne la constante de désactivation physique (kq). Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation de flavonoïdes qui n'ont pas de double liaison en position 2,3 et ceux qui n'ont pas simultanément une double liaison en position 2,3 et un groupement hydroxyle en position 3, dans la préparation de compositions cosmétiques, à titre d'agents de protection de la peau, ses phanères ou des compositions cosmétiques elles-mêmes contre l'oxygène singulet. En effet, ces flavonoides, utilisés selon l'invention, ont révélé des constantes (kr) nulles ou parfois très faibles, ce qui leur confère des propriétés de dés activation physique de l'oxygène singulet importantes en même temps que la stabilité de leur entité chimique originelle. Cette propriété des flavonoides sélectionnés selon l'invention, de désactiver de l'oxygène singulet seulement par la dés activation physique, permet de conclure que lors de la dés activation de l'oxygène singulet par les flavonoides de l'invention, il n'y a pas de formation de composés de dégradation dont la présence est indésirable tant sur la peau ou ses phanères que dans les compositions cosmétiques. Les flavonôïdes sélectionnés selon l'invention présentent donc d'énormes avantages par rapport aux autres flavonoides, et notamment les 3-hydroxyflavones qui se transforment chimiquement au contact de l'oxygène singulet. En effet, au cours de leur réaction avec l'oxygène singulet, il se forme des peroxydes (Matsuura, T., Matsushima, H., Nakashima, R., (1970) Tetrahedron, 26, p. 435-443) dont l'existence, en présence d'huiles insaturées notamment, est fortement indésirable. De plus la toxicité des composés de dégradation qui apparaissent après la formation de ces peroxydes n'est pas connue. La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation des composés de formules (I) dans lesquelles A, B, C et D, indépendamment l'un de l'autre, représentent H ou OH; E représente H, OH ou OR, où R représente: F, G, J représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou OH; et X représente A', C' et D', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, OH ou OCH3; E' représente H ou OR', où R' représente un sucre; B', F', G' et J', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, OH, OCH3 ou OCH2-CH2-OH, dans la préparation de compositions cosmétiques, à titre d'agents de protection de la peau et/ou de ses phanères ou des compositions cosmétiques contre Oxygène singulet. Parmi les sucres, on peut citer le rutinose. Parmi les flavonoides choisis selon l'invention, sont particulièrement préférés la taxifoline, la catéchine, l'epicatéchine, l'eriodictyol, la naringénine, la rutine, la troxérutine, la chrysine, la tangérétine, la lutéoline, l'épigalloeatéchine et le gallate de l'épigallocatéchine. Compte tenu de l'activité des composés de l'invention, il apparaît que ces composés sont utiles, tant pour la protection de la peau ou ses phanères que pour la protection des compositions cosmétiques ellesmêmes, ces compositions pouvant être elles-mêmes sensibles à la présence de l'oxygène dans sa forme active et en tout état de cause destinées à être mises en contact avec la peau ou ses phanères, comme les cheveux ou les ongles. Mis à part les composés selon l'invention pour la préparation des compositions cosmétiques dans lesquelles on utilise les composés selon l'invention, on peut employer tout support cosmétiquement acceptable, selon la forme désirée pour la composition. Ainsi, on peut utiliser des supports connus pour les compositions sous forme de crème, de pâte, de gel, d'émulsion, de lotion, de dispersions vésiculaires... Les compositions comportant les flavonoides selon l'invention, peuvent contenir de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition des flavonoides de l'invention. Ces compositions peuvent donc être des crèmes-base que l'on veut prévenir contre l'action de l'oxygène ou encore des compositions cosmétiques comportant d'autres agents actifs pour la peau ou ses phanère s. Les flavanoïdes selon l'invention peuvent notamment être associés à au moins un agent anti-radicaux libres ou capteur de radicaux libres. Parmi les capteurs de radicaux libres, on peut citer plus particulièrement la superoxyde dismutase, l'acide 5-noctanoylsalicylique, le (3,5-diis opropyls alicylate)2 de Cu2+, l'o:- tocophérol et ses dérivés, des polyphénols, le ss-carotène et ses dérivés. La présente invention concerne également un procédé de protection de la peau et ses phanères, dans lequel on applique sur la peau ou ses phanères une composition cosmétique comportant une quantité efficace d'au moins un flavonoïde selon l'invention. Elle concerne également un procédé de protection des compositions cosmétiques, caractérisée en ce que l'on incorpore à ces compositions cosmétiques une quantité, efficace contre la dégradation par l'oxygène singulet, d'au moins un navonoïde selon l'invention. Les exemples ci-après illustrent Invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare une crème pour le visage, comportant les constituants ci-après - Lanoline liquide 7 g - Triglycérides d'acide oléique oxyéthylènes commer cialisés sous le nom "LABRAFIL M 1969 CS" par la société GATTEFOSSE 3 g - Mélange monostéarate de glycérol/stéarate de polyéthylèneglycol commercialisé sous le nom "SIMULSOL 165" par la société SEPPIC 5 g - Polyméthylphénylsiloxane commercialisé sous le nom "SILBIONE 70 633 V 30" par la société RHONE POULENC 0,8 g - Alcool cétylique commercialisé sous le nom "SIPOL C16" par la société SINNOVA/HENKEL 3 g - Acide stéarique 2,5 g - Triéthanolamine 0,2 g - Alcool myristique oxypropylène commercialisé sous le nom "WITCONOL APM" par la société WITCO 7,5 g - Malate de dioctyle commercialisé sous le nom "CERAPHYL 45" par la société MALLINCKRODT 7,5 g - Hexadécyl phosphate de potassium commercialisé sous le nom "AMPHISOL K" par la société GIVAUDAN 0,5 g - Propylèneglycol 10,0 g - Enodictyol 0,1 g Conservateur qs - Eau distillée qsp 100 g EXEMPLE 2 On prépare une créme-base comportant les constituants ci-après - Mélange d'alcools cétylstéarylique et cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'OE commercialisé sous le nom " SJNNOWAX AO" par la société SINNOVA/ HENKEL 7 g - Mono/di-stéarate de glycérol commercialisé sous le nom "GELCOL copeaux" par la société GATTEFOSSE 2 g Alcool cétylique 1,5 g - Myristate d'isopropyle 1,5 g - Huile de vaseline 15,0 g Glycérine 10,0 g Propylèneglycol 10,0 g Catechine 0,5 g Conservateur qs - Eau distillée qsp 100 g EXEMPLE 3 On prépare une crème-base comportant les constituants ci-après - Mélange d'alcools cétylstéarylique et cétylstéarylique oxyéthylique à 33 moles d'OE commercialisé sous le nom " SINNOWAX AO" par la société SINNOVA/ HENKEL 7 g - Mono/di-stéarate de glycérol commercialisé sous le nom "GELCOL copeaux" par la société GATTEFOSSE 2 g - Alcool cétylique 1,5 g Myristate d'isopropyle 1,5 g - Huile de vaseline 5 g - Adipate d'isopropyle 10,0 g - Naringénine 0,3 g - Glycérine 20,0 g - Conservateur qs - Eau distillée qsp 100 g EXEMPLE 4 On prépare une crème-antisolaire comportant les constituants ci après - Mélange d'alcools cétylstéarylique et cétylstéarylique oxyéthylique à 33 moles d'OE commercialisé sous le nom " SINNOWAX AO" par la société SINNOVA/ HENKEL 7 g - Mono/di-stéarate de glycérol commercialisé sous le nom "GELCOL copeaux" par la société GATTEFOSSE 2 g - Alcool cétylique 1,5 g - Myristate d'isopropyle 1,5 g - Paraoxybenzoate de butyle 0,2 g - Huile de vaseline 15,0 g - Filtre solaire commercialisé sous le nom "PARSOL MCX" par la société GIVAUDAN 2,5 g - Filtre solaire commercialisé sous le nom"UVINUL M40" par la société BASF 0,3 g - Glycérine 10,0 g - Propylèneglycol 10,0 g - Epicatechine 0,4 g - Eau distillée qsp 100 g REVENDICATIONS 1. Utilisation des flavonoides n'ayant pas de double liaison en position 2,3 ou pas simultanément une double liaison en position 2,3 et un groupement hydroxyle en position 3, dans la préparation de compositions cosmétiques, à titre d'agents de protection de la peau et/ou de ses phanères, ou des compositions cosmétiques contre l'oxygène singulet. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les flavonoides sont choisis parmi les composés de formules (I) dans lesquelles A, B, C et D, indépendamment l'un de l'autre, représentent H ou OH; E représente H, OH ou OR, où R représente: F, G, J représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou OH; et X représente: A', C' et D', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, OH ou OCH3; E' représente H ou OR', où R' représente un sucre; B', F', G' et J', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, OH, OCH3 ou OCH2-CH2-OH. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi la taxifoline, la catéchine, l'epicatéchine, l'eriodictyol, la naringénine, l'épigallocatéchine et le gallate de l'épigallocatéchine. 4. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les composés de formule (II) sont choisis parmi la rutine, la troxérutine, la chrysine, la tangérétine et la lutéoline. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on utilise de 0,1 à 10% en poids des composés de formules (I) et/ou (II) dans les compositions cosmétiques. 6. Procédé de protection de la peau ou ses phanères, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau ou les phanères, une composition cosmétique comportant une quantité efficace d'au moins un flavonoïde défini à l'une des revendications précédentes. 7. Procédé de protection des compositions cosmétiques, caractérisé en ce que l'on incorpore à la composition cosmétique une quantité efficace d'au moins un flavonoide défini à l'une des revendications précédentes. 8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que la composition comprend en outre au moins un capteur de radicaux libres. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le(s) capteur(s) de radicaux libres est (sont) choisi(s) parmi la superoxyde dismutase, l'acide 5-n-octanoyls alicylique, le (3,5-diisopropyl salicylate)2 de Cu2+, ltoc-tocophérol et ses dérivés, les polyphénols, le ,3-carotène et ses dérivés.