FR 2681594 A1 19930326 FR 9111814 A 19910925 L'invention a pour objet un nouveau mode de préparation d'énolates manganeux et ses applications. L'utilité des énolates en général est bien reconnue, surtout depuis les travaux de FLEMING et coll. ("Synthesis" 1976, 736, et "Chem. Soc. Rev." 1981, 10,83); ces composés servent notamment d'intermédiaires dans différentes réactions chimiques. Ils permettent, par exemple, l'obtention de divers esters, cétones ou aldéhydes utiles en parfumerie ou comme matière première pour la production de médicaments ou de pesticides. Des énolates particulièrement intéressants, à savoir énolates manganeux, font l'objet d'une demande de brevet français, publiée sous le n" 2 639 939. Selon ce document, les énolates manganeux sont préparés par l'action de composés organomanganeux mixtes sur des cétones. Parmi les avantages des énolates du Mn se trouve, par exemple, celui d'éviter la polyalkylation ou polyalkarylation de la cétone, lorsque l'on fait réagir ces énolates avec des halogénures alkyliques ou alkaryliques ; les énolates de métaux alcalins et alcalinoterreux, par contre, en particulier ceux de lithium, conduisent à une polyalkylation ou polyalkarylation plus ou moins poussée. En revanche, certains organo-manganeux, en particulier des amidures préparés suivant le procédé rappelé plus haut, donnent des rendements relativement insuffisants dans certaines de leurs applications, tels qu'estérifications ou silylations. La présente invention apporte un perfectionnement qui, tout en conservant l'avantage de non polyalkylation ou polyakylarylation,permet d'augmenter sensiblement le rendement des réactions là où les organo-manganeux étaient quelque peu en défaut. Le procédé suivant l'invention,pour l'obtention d'énolates manganeux, est caractérisé en ce qu'un énolate de métal alcalin ou alcalino-terreux est traité par un composé manganeux dans un solvant de l'énolate de Mn à préparer. Des énolates alcalins et alcalino-terreux, ainsi que leur préparation, étant connus, il n'y a pas lieu de les détailler ici ; on rappellera seulement que ce sont le plus souvent des composés de Na, K, Li, Ca ou Mg, surtout de Li. Leur préparation réside dans l'action d'un organométallique correspondant sur un composé organique porteur d'au moins un carbonyle, notamment sur une cétone. On opère au sein d'un solvant, généralement entre-78"cet+1000C, la température ambiante convenant bien dans beaucoup de cas. La réaction suivant l'invention, qui constitue une transmétallation, peut être représentée comme suit M' étant un métal monovalent, M" divalent, X et Y, semblables ou différents, pouvant être des anions non oxydants ou des groupes aminés. MnX2 peut être remplacé par YMnX. Conviennent bien des halogénures manganeux, notamment MnCl2 pour MnX2. Les énolates lithiens, c'est-à-dire M' étant Li, conviennent particulièrement bien. En général, selon la nature des composés mis en jeu, la température du milieu réactionnaire est réglée de façon à respecter la stabilité des réactifs et de manière à obtenir le produit voulu en un laps de temps raisonnable, par exemple en 0,3 à 3 heures. Les températures préférées s'échelonnent entre environ -78 et +100 C et surtout de 100C à 500C ; un des avantages du procédé est que la température ambiante convient bien, dans beaucoup de cas, la réac tion pouvant être achevée en environ 0,5 à 2 heures à des températures de 15 à 30"C. Les rapports molaires entre les composés réagissants, suivant les réactions (1) ou (2) susindiquées, sont le plus souvent stcechiométriques, mais il peut être utile d'employer un excès de sel manganeux MnX2 de, par exemple, 0 à 100% par rapport à la stoechiométrie, soit 1 à 2 moles par mole d'énolate, mais en défaut pour réaction (3). Le procédé de l'invention peut être réalisé avec diverses concentrations des réactifs dans le solvant utilisé ; les concentrations préférées se rangent entre environ 0,1 et 2 moles de composé porteur de groupe carbonyle, par litre de solvant, ou - mieux - entre 0,2 et 0,8 moles. Parmi les principaux solvants, utilisables, on peut citer des éthers, notamment 1'oxyde de diéthyle, le pyrane, le diméthoxy-1,2 éthane et surtout le tétrahydrofurane ; on peut employer, en outre, le diméthylsulfoxyde ou le sulfolane, d'autres solvants étant à la portée de l'homme de l'art. I1 est, quelquefois, possible d'améliorer la solubilité du sel manganeux MnX 2 dans le solvant par l'adjonction d'un sel alcalin, en particulier d'un sel de Li, suivant la pratique connue dans l'art. Le procédé de l'invention s'applique à des énolates de métaux alcalins et alcalino-aterreux dérivés de nombreuses cétones. Parmi les monocétones correspondantes conviennent les aliphatiques linéaires, telles que CH3(CH2)n-CO~(cH2)mcH3 où les nombres n et m, semblables ou différents,sont de 0 à 17. D'autre part, dans une ou chacune de leurs chaines (CH2)n et (CH2)m, il peut y avoir une double ou triple liaison ou/et un substituant alkyle ou aryle. Des cétones similaires portent à la placed'un ou des deux CH3 terminaux un groupe secondaire ou tertiaire, c'est-à-dire Peuvent également être utilisés des énolates des cétones dans lesquelles l'une ou les deux chaînes CH3(CH2)n ou CH3(CH2)m sont remplacées par un cycle phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclohexényle pouvant porter un ou plusieurs substituants alkyles.Les cétones de départ peuvent porter des groupes fonctionnels (halogènes, alcoxy, thioalcoxy, etc.). A titre d'exemples non limitatifs, l'invention peut être réalisée en partant d'énolates correspondant à des cétones comme les diéthyl cétone, dipropyl cétone, di-isopropyl cétone, éthyl propyl cétone, éthyl hexyl cétone, éthyl cyclohexyl cétone, éthyl phényl cétone, butyl-cyclopentanone, méthyl-cyclohexanone, hexyl heptyl cétone, butyl dodécyl cétone, acétophénone, etc. Ce qui vient d'être dit au sujet des cétones définit la nature des groupes R1 et R2 dans les réactions (1) et (2) illustrées plus haut. Ainsi, alors que R2 peut être H, R1 et R2, semblables ou différents, peuvent être constitués par des chaînes alkyles, alcényles ou alcynyles, en C1 à C20 avec préférence pour C1 à C12, pouvant comprendre des substituants aryliques ; des cycloalkyles, en particulier cyclopentyle ou cyclohexyle pouvant porter un ou plusieurs substituants d'alkyles en C1 à C12 ; conviennent bien des cycles aryles, en particulier phényle, ou naphtyle, portant éventuellement 1 à 3 substituants aikyles en C1 à C12 ; ainsi les phényle, tolyle, xylyle, mésityle, mono-, di- ou tri-éthylphényle, dipropyl-phényle etc. forment-ils des énolates intéressants. Dans le composé manganeux MnX2, X peut être un halogène ou un anion non oxydant d'un composé de S, P, B, C, Si, un groupe oxy- ou thia-hydrocarboné, un groupe amino- etc. Ainsi, par exemple, X est C1, Br ou I, CF3SC2,R'COO, BF4, -OR' ou -SR' (R' étant un alkyle ou aryle), -NR2, ou -NR'R", R', R" étant des groupes hydrocarbonés, principalement alkyles en C1 à C12 ou/et de aryles en C6 à C10 L'énolate de manganèse formé peut être récupéré du milieu réactionnel par évaporation à l'abri de l'air et de l'humidité du solvant, ou par tout autre moyen connu, pour être ensuite transformé en le dérivé voulu. Cependant, dans la plupart des applications courantes, il est aisé de traiter cet énolate in situ, dans son solvant d'origine, éventuellement en ajoutant un autre solvant ou/et modifiant la température, avant d'introduire un nouveau réactif adéquat. C'est ainsi que l'on peut acyler, silyler, alkyler, halogéner, hydroxyalkyler, etc. le produit dans son milieu réactionnel par l'addition d'un anhydride ou d'un chlorure d'acide,d'un halogénure de trialkylsilyle, d'halogénure d'allyle ou d'alkyle, d'un halogène, d'un aldéhyde, puis de liteau, etc. Le man ganèse s'éliminant au cours de telles réactions, on aboutit aux esters d'énols concernés,ou à des 5-dicétones, aux dérivés silylés,ou aux cétones correspondantes, alkylées, allylées ou halogénées, etc. On peut de même aldoliser la cétone de départ. EXEMPLE 1 Préparation d'un énolate manganeux correspondant à la dipropyl cétone et son application à la benzylation en i de celle-ci. La matière de départ est l'énolate de lithium correspondant , C3H7-C=CH-C2Hs, obtenu par O-Li amidure de Li, soit LiN iPr la réaction du di-isopropyl avec la dipropyl cétone à la température ambiante. A. - A 100 mmoles d'énolate de Li, dissous dans 150 ml de tétrahydrofurane (THF), on ajoute 125 mmoles de MnCl pris sous la forme de son sel double MnC12.2LiCl dans 200 ml de THF. Le mélange est agité durant 1 heure à 20 C, ce qui conduit à la transmétallation A la solution obtenue on ajoute 125 moles de (goutte à goutte) bromure de benzyle PhCH2Br et 75 ml de diméthyl sulfoxyde (DMSO). Après 1 heure d'agitation à 200C on constate la formation de dipropyl cétone benzylée en o( de la fonction cétone, avec un rendement de 949w par rapport à l'heptanone de départ. dipropyl cétone (Eb 0,01= 85 C) i- benzylée Aucune polybenzylation n'a lieu. B. - En partant du même énolate de Li qu'en A, au lieu d'effectuer une transmétallation, on fait tout de suite agir l'halogénure de benzyle, en agitant 100 mmoles de 1'énolate de Li, dans 150 ml de THF, avec 125 mmoles de PhCH2Br et 75 ml de DMSO, pendant 1 heure à 20 C. On a alors (benzyl-3 heptanone-4) mais la cétone benzylée ainsi n'est obtenue qu'avec un rendement de 68% (contre 94% en A), et elle est accompagnée de produits polybenzylés formés à raison de 23%, ces produits étant du type Ainsi voit-on que la transformation de l'énolate de Li en celui de Mn a apporté des avantages marqués. EXEMPtE 2 Prépartion d'un énolate manganeux et sa silylation. A. - Un essai a consisté à employer, au départ, un éno late de Mn non pas préparé directement par l'action d'un organo-Mn sur la cyclohexanone, mais par trans métallation à partir de l'énolate lithié, de manière similaire à A de l'exemple 1, Alors, la silylation, effectuée comme sous B (voir plus loin), est faite avec un rendement de 77%. B. - Dans un autre essai, on prépare un énolate par l'action de 100 mmoles de N-méthyl phényl amidure de phénylmanganèse, sur 100 mmoles de cyclohexanone, dans 200 ml de THF, à 200C pendant 1 heure Me Me 0=0 + PhMn Ns ~ -O-MnPh + HNs Ph éno late A la solution obtenue on ajoute 100 mmoles de triméthyl chlorosilane ClSiMe3 à 200C, et l'on agite durant 30 minutes pour produire la réaction La 1 t~trimethylsilyloxycycloheranone est obtenue avec un rendement de 59% contre 77% pour le mode opéra toire A. EXEMPLE 3 Des préparations analogues à celles de l'exemple 2 sont faites en partant de la 3-méthyl cyclohexanone à la place de la cyclohexanone. On procède de même en B à partir de et, par contre, en A par transmétallation de l'énolate lithien en énolate man ganeux. La silylation s'opère alors avec les rendements de 79 % pour A et 67 % pour B. EXEMPLE 4 Des essais similaires à ceux des exemples 2 et 3 sont effectués en partant de la nonanone Les rendements en composé silylé sont dans ce cas, pour A - 78% pour B - traces. I1 apparaît que l'avantage de la transmétallation, en vue de l'obtention de l'énolate manganeux, est particulièrement marqué pour les produits dérivés des cétones possédant un méthyle en d du carbonyle. EXEMPLES 5 à 7 La technique de l'exemple 1, A et B, a été appliquée à la préparation d'énolate de Mn à partir de la cyclohexanone, de 2-méGhylcyclohexanone et de la 3-méthylcyclohexanone. Chacun de ces énolates de Mn fut ensuite soumis à l'alkylation au moyen de bromure de benzyle C6H5CH2Br, comparativement avec la même alkylation appliquée à de lténolate de lithium correspondant. Le tableau ci-après donne les rendements % de l'obtention de la cétone benzylée, ainsi que le % de polybenzylation. Ex. Mode Cétone de départ Enolate de : Rdt ~~~ ~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ poly- % de alky lation 5 A Cyclohexanone Mn par trans métallation 88 0 5 B " Li 55 32 6 A 2-méthyl" Mn par transmet. 85 0 6 B " " " Li 65 25 7 A 3-méthyl" Mn par transmet. 79 0 7 B " " " Li 37 47 Rapprochés ae ceux de l'exemple 1, ces résultats montrent que le rendement est amélioré par l'invention tant pour les cétones de départ linéaires que pour les cétones cycliques, et il en est de même en ce qui concerne la polyalkylation. Celle-ci est complètement supprimée dans le procédé suivant l'invention, alors qu'elle prend des proportions sensibles dans l'art antérieur, comme d'ailleurs signalé par H. HOUSE dans Organic Syntheses Cell. Vol. VI, 1988, 121 et par H. HOUSE et al dans J. Org. Chem. 1971, 36, 2361. EXEMPLE 8 Application à l'aidoiisation d'une cétone. Par transmétallation de l'énolate lithien dérivé de la pentanone on a préparé l'énolate manganeux, de manière analogue à celle de l'exemple 1-A A 200 ml de THF contenant 100 mmoles de ce composé, on a mélangé 100 mmoles de benzaldéhyde, C6H5CHO, en 1 minute à -780C. Ensuite, par l'action de l'eau, on a obtenu EXEMPLE 9 Application de l'invention à l'aîdolisation d'une cétone. A l'énolate manganeux de la diétyl cétone, préparé selon le mode opératoire décrit ci-dessus, sont ajoutées, à -780C, 50 mmoles (5,1 ml) de benzaldéhyde. Après 10 secondes d'agitation à -780C, le milieu réactionnei est hydrolyse par addition, goutte à goutte, d'une solution saturée de (NH4)2S04. Après décantation, filtration sur hyflo-supercel et évaporation des solvants sous vide, la 5-phényl-5-hydroxy 4-méthyl pentan 3-one est isolée par chromatographie liquIde à sasse pression. Gel de silice 15 Fm. ruant : cyclohexane/acétate d'éthyle = 90/ 10. Rdt = 72 %. Erythro/thréo= 61/39. EXEMPLE 10 Préparation d'un énolate manganeux d'ester. A 50 mmoles (5,05 g) de diisopropyl amine en solution dans 60 ml de THF, sont ajoutées, à -300C, 50 mmoles de BuLi / hexane. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 30 minutes puis 40 mmoles (4,08 g) de propionate d'éthyle sont additionnées, goutte à goutte, en 15 minutes à -780C. L'agitation est maintenue pendant 15 minutes à cette température puis 50 mmoles (10,55 g) du complexe MnCl4Li2, en solution dans 80 ml de THF, sont ajoutées, goutte à goutte, en 10 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 30 minutes (coloration orangée). EXEMPLE 11 Aldolisation d'un ester. A l'énolate manganeux du propionate d'éthyle, préparé comme indiqué ci-dessus, sont ajoutées, à -78 Cn 50 mmoles (5,10 ml) de benzaldéhyde. Après 10 secondes d'agitation à -78 C, le milieu réactionnel est hydrolysé par addition, goutte à goutte, d'une solution saturée de (WH4)2S04. Après décantation, filtration sur hyflo-supercel et évaporation des solvants sous vide, le 3-phényl 3-hydroxy 2-méthyl propionate d'éthyle est isolé par chromatogra phie liquide à basse pression. Gel de silice 15 m. Eluant : cyclohexane/acétate d'éthyle = 90/10. Rdt = 72 % rythro/thréo = 61/39. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'énolates manganeux, caractérisé en ce que des énolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont traités par des composés manganeux au sein d'un solvant de l'énolate de Mn à préparer. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement, qui constitue une transmétallisation, est effectué au moyen d'un énolate de Na, K, Li, Ca ou Mg, et plus particulièrement à l'aide d'un énolate de lithium. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé manganeux est du type MnX 2 ou YMnX , X et Y étant des anions non oxydants ou groupes aminés, semblables ou différents. 4.- Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement est effectué entre -780C et + 100 OC, en particulier entre 10 et 50 C, en 0,3 à 3 heures ou, de préférence, durant 0,5 à 2 heures. 5.- Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire, composé manganeux/énolate est de 0!5 à 2. 6.- Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacun des réactifs se trouve dans le solvant à une concentration de 0,1 à 2 moles par litre de solvant. 7.- Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'énolate soumis à la transmétallation est M' étant un métal monovalent, M" divalent, Y un anion non oxydant ou un groupe aminé, R1 et R2, semblables ou différents étant des : alkyles, alcényles ou alcynyles en C1 à C20, avec préférence pour C1 à C12 , pouvant porter des substituants aryliques ; des cycloalkyles, particulièrement en C5 ou C6 , pouvant porter des substituants alkyles en C1 à C12; ou/et des aryles en C6 à C10; R pouvant également être un atome d'hydrogène. 8.- Procédé suivant la revendication 7, dans lequel M' est le lithium. 9.- Application du procédé suivant une des revendications précédentes à l'obtention d'un énol acylé, silylé, alkylé, halogéné ou hydroxyalkylé. 10.- Application du procédé suivant une des revendications 1 à 8 à l'obtention d'unecétone acylée, alkylée, halogénée, allylée ou hydroxyalkylée. 11.- Application suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'on fait réagir d'abord une cétone avec un dérivé organique du lithium, au sein d'un solvant, pour former un énolate de Li, que l'on agite ensuite la solution avec un sel de manganèse, et que la solution d'énolate de Mn, ainsi obtenue, est mélangée avec un halogénure d'alkyle, d'alkaryle ou d'aryle, de façon à fixer un seul alkyle, alkaryle ou aryle sur la cétone de départ. 12.- Nouveau produit chimique, constitué Par un di-énolate manganeux du type où R et R2 ont ia meme signification que dans la revendication 7.