FR 2691710 A1 19931203 FR 9206689 A 19920601 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE EMULSION ADHESIVE A BASE D'E.V.A., EMULSION REALISEE ET APPLICATIONS L'invention concerne un procédé de fabrication d'une émulsion adhésive à base d'E.V.A. (éthylène vinyl acétate). L'invention vise en particulier à valoriser des déchets industriels à base d'E.V.A., issus notamment des industries de la chaussure, en vue de supprimer la pollution constituée par ces déchets et de fournir une émulsion adhésive ayant une valeur économique propre. L'invention s'étend à la nouvelle émulsion fabriquée ainsi qu'à ses applications notamment en technique routière. On connaît déjà des émulsions adhésives à base d'E.V.A. qui ont de multiples applications, en particulier dans le domaine des "Hot-Melts" (adhésifs thermofusibles). Les procédés connus de fabrication de ces émulsions consistent à faire réagir de l'éthylène, avec un monomère acrylique et du vinyl acétate ou un copolymère de ce composé en présence de peroxyde initiateur de radicaux libres et de charges diverses (organique ou inorganique) la réaction permet de synthétiser in situ l'E.V.A. dans des conditions propres à former une émulsion aqueuse de ce polymère. Par exemple, le brevet EP 0271254 opère cette synthèse sous une pression comprise entre 1 500 et 2 500 bars à une température de 1500 C à 2500 C en présence de charges organiques ; le brevet US 3.734.819 opère la synthèse à pression et température plus douces, mais sous une atmosphère de gaz inerte dans des conditions strictes de confinement et en présence d'un comonomère d'acide vinyl sulfonique ; les brevets US 4.735.986 et US 3.661.696 opèrent également à pression plus douce mais en présence d'agents complémentaires (agents dispersants et stabilisants tels que polyvinyl alcool). Les conditions de mise en oeuvre de ces procédés sont onéreuses (addition de peroxyde, conditions sévères de pression ou de confinement sous atmosphère inerte ou ajout d'agents dispersants et stabilisants) ; de plus, les composés de départ sont des monomères nobles de coût élevé, de sorte que les émulsions ainsi fabriquées sont de prix élevé. De tels procédés ne donnent aucun enseignement, permettant de fabriquer une émulsion a base d'E.V.A. à partir de déchets réticulés de ces composés, afin de valoriser ces déchets et d'obtenir une émulsion de faible coût. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication d'une émulsion adhésive à base d'E.V.A., exempt des défauts précités. Un objectif de l'invention est en particulier de fournir un procédé ayant des conditions de mise en oeuvre douces et n'exigeant aucun agent complémentaire du type initiateur de radicaux libres, agents dispersants et stabilisants... L'invention vise en particulier à permettre de valoriser des déchets industriels à base d'E.V.A. réticulés au peroxyde. Dans la suite, on adoptera les conventions suivantes taux de réticulation : rapport pondéral de la fraction de polymère insoluble dans le tétrachlorure de carbone au poids total de polymère, taux de vinyl acétate : rapport du poids des groupements vinyl acétate par rapport au poids total du copolymère d'E.V.A., taux de greffage : rapport du poids sec de polymère de départ avant mise en oeuvre du procédé au poids sec de polymère greffé obtenu en fin de procédé, granulométrie moyenne : diamètre moyen des particules (50 % en poids des particules ont des dimensions supérieures à ce diamètre moyen et 50 % ont des dimensions inférieures). Le procédé conforme à l'invention pour fabriquer une émulsion adhésive à base d'E.V.A. consiste a) à utiliser un matériau polymère à base d'E.V.A. sous forme particulaire, ayant en poids un taux de vinyl acétate sensiblement compris entre 18 % et 70 %, b) à incorporer les particules polymères dans un solvant organique choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, c) à soumettre le milieu réactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de fragments polymères de masse moléculaire inférieure à 100 000, d) à séparer la phase solide du solvant, e) à mettre la phase solide en présence d'un acide carboxylique insaturé (ou anhydride correspondant), en proportion pondérale par rapport à la phase solide sensiblement comprise entre 0,2 et 1, f) à chauffer le mélange à une température sensiblement comprise entre 800 C et 1300 C pendant une durée sensiblement comprise entre 2 heures et 4 heures en vue de réaliser un greffage de l'acide carboxylique sur lesdits fragments, g) a ajouter en cours de réaction de l'eau en quantité fonction de la viscosité désirée pour l'émulsion. Ainsi, le procédé de l'invention se différencie fondamentalement des procédés connus de fabrication d'émulsion d'E.V.A. puisqu'il n'opère plus la synthèse in situ de l'E.V.A., mais utilise un matériau polymère où l'E.V.A. est déjà polymérisé, qui est traité pour conduire à l'émulsion adhésive. On écarte ainsi les conditions pénalisantes des procédés classiques (pressions élevées, travail sous atmosphère inerte, addition d'initiateurs de polymérisation radicalaire thermolabiles...) ; de plus, contrairement à ces procédés classiques qui opèrent la synthèse de l'E.V.A. in situ et exigent des produits de départ purs et donc onéreux, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant des déchets réticulés contenant des charges minérales et d'autres polymères. Les expérimentations ont montré qu'il suffisait que la proportion pondérale d'E.V.A. soit au moins égale à 30 % pour obtenir une émulsion adhésive dans de bonnes conditions. Les charges minérales peuvent être des carbonates ou de la silice, qui sont souvent ajoutés dans la fabrication des émulsions. Il est à noter que lorsque le procédé est mis en oeuvre sur des déchets industriels, ceux-ci contiennent généralement ce type de charges qu'il n'est donc pas nécessaire d'ajouter au cours du procédé. Les autres polymères tels que SBR ou EPDM apportent certaines propriétés rhéologiques à l'émulsion (élasticité, viscosité). En particulier, le procédé peut être mis en oeuvre pour valoriser des déchets d'industrie de la chaussure, contenant, en poids, entre 40 % et 60 % d'E.V.A. réticulé au peroxyde, entre 25 % et 40 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère) ; ces déchets sont réduits en poudre par abrasion ou broyage soit en sortie d'usine, soit sur le lieu de transformation, et traités par le procédé pour conduire à un matériau à forte valeur ajoutée. L'opération d'ozonation (c) peut être réalisée dans les conditions de la demande de brevet français nO 90.08425 déposée au nom de la Demanderesse ; en particulier le courant d'ozone est engendré par un bullage du milieu réactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé à un débit compris entre 30 et 100 mg d'ozone par litre de milieu pendant une durée comprise entre 45 et 180 minutes, en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire comprise entre 30 000 et 70 000, ayant une concentration en peroxyde et hydroperoxyde comprise entre 3.10-5 et 8.10 5 équivalent-mole par gramme de polymère. Cette opération conduit à une dépolymérisation du matériau initial créant des sites actifs (peroxyde, hydroperoxyde) qui permettent ensuite de réaliser le greffage et d'obtenir l'émulsion. De plus, dans le cas d'un déchet réticulé, cette opération réalise une déréticulation partielle de l'E.V.A. qui casse certaines liaisons covalentes de ce composé sans en modifier les groupements fonctionnels vinyl acétate. Le matériau ainsi traité se prete à un greffage de l'acide carboxylique insaturé dans des conditions très douces de température et de pression. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, préalablement à l'ajout d'acide carboxylique (e), l'on met la phase solide en présence d'une base en vue de réaliser, lors du chauffage (f), une hydrolyse basique partielle des fragments polymères, qui précède le greffage de l'acide carboxylique. Une telle hydrolyse transforme certains groupements vinyl acétate de l'E.V.A. en groupements alcool, ce qui conduit, par la création de groupements polaires, à une meilleure solubilité en milieu aqueux. La base utilisée est avantageusement une solution aqueuse basique ajoutée au milieu de façon que le pH du mélange soit sensiblement compris entre 8 et 13, et que la proportion pondérale d'eau par rapport à la phase solide soit sensiblement comprise entre 1 % et 5 %. Ces expérimentations ont montré que ces conditions favorisent le greffage de l'acide carboxylique lorsqu'il est ajouté au mélange. Il est à noter qu'une proportion d'eau supérieure à 5 % a tendance à favoriser la polymérisation de l'acide carboxylique sur lui-meme (au lieu de son greffage sur les sites actifs de l'E.V.A. traité). Il est également possible de favoriser le greffage de l'acide carboxylique en réalisant une alcoolyse partielle des fragments polymères (au lieu de l'hydrolyse sus-évoquée). Dans ce cas, préalablement à l'ajout d'acide carboxylique (e), l'on met la phase solide en présence d'un alcool possédant au plus cinq carbones, préférentiellement de façon que la proportion pondérale d'alcool par rapport à la phase solide soit sensiblement comprise entre 0,1 et 1. De préférence, on utilise une poudre à base d'E.V.A. de granulométrie moyenne inférieure à 2 mm. Cette faible granulométrie favorise les opérations d'ozonation et de greffage en améliorant l'accessibilité de l'ozone sur le réseau du polymère et l'accessibilité de l'acide carboxylique sur les sites actifs créés. Dans le cas de déchets à base d'E.V.A. réticulé, le procédé donne d'excellents résultats pour de l'E.V.A. ayant un taux de réticulation compris entre 25 % et 75 %, ce qui est le cas de la plupart des déchets industriels. L' acide carboxylique insaturé utilisé est de préférence l'acide acrylique qui est d'un coût réduit et présente une meilleure réactivité lors du greffage. Toutefois, il est également possible d'utiliser l'anhydride carboxylique correspondant ou d'autres acides insaturés tels que acide méthacrylique, acide maléïque ou les anhydrides correspondants. Bien entendu, certains additifs tels que tensioactifs anioniques peuvent, le cas échéant, être ajoutés à l'émulsion pour en augmenter la stabilité. L'invention s'étend aux émulsions adhésives à base d'E.V.A., fabriquées par mise en oeuvre du procédé défini précédemment ; ces émulsions se caractérisent essentiellement par un comportement de type Newtonien, une viscosité Brookfield- à 250 C sensiblement comprise entre 100 et 600 centipoises (0,1 à 0,6 Pa.s), un taux pondéral de vinyl acétate sensiblement compris entre 10 % et 20 %, et un taux de greffage de l'E.V.A. par l'acide carboxylique sensiblement compris entre 20 % et 40 %. Dans le cas où elles proviennent de déchets industriels, lesdites émulsions contiennent, en poids, entre 20 et 60 % de polymère greffé à base d'E.V.A. de poids moléculaire compris entre 65000 et 120000, entre 15 % et 30 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère). Les émulsions adhésives à base d'E.V.A. sus-définies offrent de larges possibilités d'application en raison de leur excellent pouvoir adhésif et leur viscosité ajustable. Un premier type d'application consiste à mélanger à froid ladite émulsion avec des granulats en vue de réaliser une couche ou des couches de structure de chaussée ou un revêtement de sol. Un autre type d'application consiste à incorporer et mélanger à froid l'émulsion dans un sol en vue de réaliser une couche de remblais ou couche de forme pour la mise en place d'une chaussée. Un autre type d'application consiste à incorporer et mélanger l'émulsion à froid, en tant qu'additif, à un mortier ou béton en vue d'accroître sa résistance à la fissuration. Un autre type d'application consiste à mélanger l'émulsion à froid, en tant que liant, à une peinture aqueuse. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et des applications des émulsions préparées. Les figures des dessins annexés présentent - la figure 1 : un diagramme d'écoulement illustrant le comportement Newtonien des émulsions préparées à l'exemple 5, - la figure 2 : une courbe donnant pour l'émulsion B obtenue à l'exemple 5, les variations de la viscosité en fonction de la température. Dans tous les exemples, l'opération d'ozonation a été réalisée dans un réacteur d'ozonation du type de celui décrit dans la demande de brevet français nO 90.08425. Exemple 1 Dans cet exemple, le matériau est de l'E.V.A. (éthylène 75 %, vinyle acétate 25 %), pur non réticulé (sous forme de billes). Une quantité de 30 g de ce matériau est mise dans le réacteur d'ozonation avec un litre de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux (760 C) jusqu'à solubilisation totale de l'E.V.A. On laisse refroidir la solution jusqu'à la température de 230 C, avant d'envoyer le flux de gaz. En l'exemple, la concentration d'ozone est de 90 mg par litre d'oxygène et le débit total de gaz est fixé à 0,4 1/minute, ce qui correspond à un débit d'ozone de 36 mg par minute et par litre de milieu réactionnel. Le temps d'ozonation est fixé à 60 minutes. En fin de réaction d'ozonation, le réacteur est vidé dans un récipient contenant un litre d'éthanol. L'E.V.A. précipite. La phase solide est séparée de la phase liquide par filtration. Le dosage des peroxydes et hydroperoxydes a été effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH). La concentration en peroxyde est égale à 5,2 x équivalent-mole par gramme de polymère La masse moléculaire du produit obtenu a été déterminée par chromatographie par perméation de gel avec le tétrahydrofurane comme éluant et un réfractomètre comme détecteur. Sa valeur est de 69 000. La courbe de calibration a été effectuée à partir de polystyrène standard sur une colonne TSK linéaire thermostatée à 400 C. Une quantité de ce produit est mise dans un réacteur parfaitement agité et mélangée avec une quantité d'acide acrylique de sorte que le rapport pondéral de la phase liquide sur la phase solide soit égal à 0,4. La température est fixée à 1100 C tandis que la durée totale de la réaction est de 3 heures. La vitesse d'agitation du milieu réactionnel est comprise entre 500 et 700 tr/min. On rajoute de l'eau au cours de la réaction pour mettre en émulsion le copolymère greffé. La viscosité ainsi que la stabilité de l'émulsion ainsi préparée est fonction de la quantité d'eau rajoutée. L'émulsion obtenue présente un écoulement Newtonien (mise en évidence par un rhéomètre "CSL Carri-Med"). Exemple 2 Cet exemple est mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 1, seule la composition de l'émulsion change. Une quantité de 25 % du matériau ozoné est mise dans le réacteur parfaitement agité, mélangée avec 13 % de cosolvants (éthanol, C Cl4 à égal volume) et 10 % d'acide acrylique, ce qui correspond à un rapport pondéral de la phase liquide acrylique sur la phase solide égal à 0,4. L'ensemble est porté à une température fixe de 1100 C. La durée totale de la réaction est de 3 heures. On -rajoute 52 % d'eau au cours de la réaction pour mettre en émulsion le matériau et ajuster la viscosité du mélange. La vitesse d'agitation du milieu réactionnel est comprise entre 500700 tr/min. La viscosité obtenue dans cet exemple est égale à 0,3028 Pa.s (302,8 centipoises). On constate que la présence de cosolvants facilite la réaction de greffage et la fabrication de l'émulsion. Exemple 3 Dans cet exemple, le matériau est à base de déchets d'E.V.A. réticulé provenant de coupes non utilisables de semelles de chaussures. Il s'agit d'un mélange contenant 40 à 60 % d'E.V.A. (éthylène 70 à 80 %, vynil acétate 30 à 20 %), 25 à 40 % de charges minérales (carbonate de calcium et de la silice), 10 à 12 % de SBR (Styrène Butadiène Rubber) ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère), quelques % de polyéthylène Glycol (PEG) et d'huiles, 3 à 5 % d'agents vulcanisants : 1,3 - ditertio-butyl peroxy isopropylbenzène ("Peroximon F40"), des activateurs et des accélérateurs. L'analyse élémentaire a fourni les résultats suivants 65,7 % de carbone 10,2 % d'hydrogène 7,4 % d'oxygène Le matériau est broyé à une granulométrie moyenne de 500 microns. Le taux de réticulation de ce matériau est mesuré en solubilisant à reflux dans du tétrachlorure de carbone un poids donné de matériau et en mesurant la fraction de polymère soluble afin d'en déduire par différence la fraction insoluble. Le taux de réticulation, défini comme le rapport pondéral de la fraction insoluble au poids total de polymère, est égal à 58 %. Une quantité de 30 grammes de ce matériau est mise dans le réacteur d'ozonation avec un litre de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux (760 C) pendant 15 minutes, puis on le laisse refroidir jusqu'à la température de 230 C, avant d'envoyer le flux de gaz. Le débit de gaz vecteur (oxygène) et la concentration en ozone de celui-ci sont identiques à l'exemple 1 et correspondent à un débit d'ozone de 36 mg par mn et par litre de milieu réactionnel. On fixe le temps d'ozonation à 2 heures. En fin de réaction d'ozonation, on vide le réacteur dans un récipient contenant un litre d'éthanol, le matériau à base d'E.V.A. précipite et on sépare les deux phases par filtration. Le dosage des peroxydes et hydroperoxydes a été effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH). La concentration en peroxydes est égale à 7,3 x équivalent-mole par gramme de polymère. La masse moléculaire du produit obtenu est de 49 000 déterminée par chromatographie par perméation de gel. Une quantité de 10 g de ce matériau est mise dans un réacteur parfaitement agité et mélangée avec une quantité d'acide acrylique de façon que le rapport pondéral de la phase liquide sur la phase solide soit égal à 0,4. La température de réaction est fixée à 1100 C. On agite le milieu réactionnel entre 500-700 tr/min. La durée totale de la réaction est de 3 heures. On rajoute 80 ml d'eau au cours de la deuxième moitié de la réaction pour favoriser l'obtention de l'émulsion. Celle-ci présente un aspect très adhésif et laiteux. La viscosité mesurée de cette émulsion est égale à 0,332 Pa.s (332 centipoises). ExemPle 4 Cet exemple est mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 3, seule la composition de l'émulsion change. Une quantité de 25 parties (%) du matériau ozoné est mise dans le réacteur parfaitement agité, mélangée avec 13 parties (%) de cosolvants (éthanol, C Cl4 à égal volume) et 10 parties (%) d'acide acrylique. L'ensemble est porté à une température fixe de 1100 C. La vitesse d'agitation du milieu réactionnel est comprise entre 500 et 700 tr/min. La durée totale de la réaction est de 3 heures. On rajoute progressivement 52 parties (t) d'eau dans la seconde moitié de la réaction. L'émulsion obtenue à la fin présente un écoulement parfaitement Newtonien, un caractère très adhésif. On constate que la présence de cosolvant améliore le contact entre le polymère et l'acide acrylique et facilite la réaction de greffage et la préparation de l'émulsion. La mesure de la viscosité du milieu est effectuée à l'aide d'un rhéomètre CSL Carri-Med. Sa valeur est de 0,252 Pa.s (252 centipoises). ExemPle 5 Cet exemple est mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 4, seules les compositions des émulsions varient. Les émulsions obtenues sont notées A, B et C. La viscosité obtenue en fonction de la quantité d'eau ajoutée est indiquée dans le tableau ci-dessous Emulsion 8 eau Viscosité (Pa.s) A 46 0,552 B 48 0.523 C 54 0,298 La figure 1 fournit pour chacune de ces émulsions une courbe illustrant le comportement rhéologique de l'émulsion mis en évidence au moyen d'un rhéomètre "CSL Carri-Med" (en abscisse : gradient de la vitesse de rotation du piston de pression en s-1 1 en ordonnée contrainte mesurée sur l'émulsion en N/mm2). La variation de la viscosité en fonction de la température (40 C-600 C) est illustrée sur la figure 2 pour l'émulsion B. On constate que l'allure de la courbe correspond à l'allure des fluides Newtoniens. Aux basses températures, la viscosité est élevée. Par contre, elle augmente avec l'augmentation de la température. Exemple 6 Cet exemple a été mis en oeuvre de façon similaire à l'exemple 4, seule la composition de l'émulsion est amenée à changer. Une quantité de 25 % (en poids) du matériau ozoné est mise dans le réacteur parfaitement agité, mélangée avec 16 % de cosolvants (C Cl4 ; éthanol) dans un rapport volumique égal à 1:2, 1 % d'hydroxyde sodium et 10 % d'acide acrylique. Le rapport pondéral entre la phase éthanol et la phase solide est égal à 0,3. L'ensemble est porté à une température de 1100 C et une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 700 tr/min. On rajoute 48 % d'eau progressivement pour mettre le matériau en émulsion dans la seconde moitié de la réaction. La durée totale de la réaction est égale à 3 heures. L'émulsion obtenue présente un écoulement Newtonien mis en évidence sur un rhéomètre "CSL Carri-Med". Cette émulsion présente un caractère très adhésif. La présence du cosolvant facilite la réaction de greffage qui est catalysée par l'hydroxyde de sodium. ExemPle 7 Cet exemple a été mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 6, seule la composition de la formulation de l'émulsion change. Une quantité de 20 parties (vingt pour cent) du matériau ozoné est mise dans le réacteur parfaitement agité, mélangée avec 13 parties (treize pour cent) du cosolvant (éthanol ; C Cl4) à égal volume, 18 parties (dix-huit pour cent) d'une solution aqueuse basique d'hydroxyde de sodium à 0,25 N. Le pH est égal à 9. Une quantité de 9 parties (neuf pour cent) d'acide acrylique est rajoutée au milieu réactionnel qui est porté à une température de 1100 C. La proportion pondérale d'eau par rapport à la phase solide est égale à 1 %. A un quart d'heure de la fin de la réaction, on rajoute 40 parties d'eau (quarante pour cent) pour obtenir une viscosité de 2,298 Pa.s. La durée totale de la réaction est égale à 3 heures. On constate de même que l'écoulement de l'émulsion obtenue est Newtonien. Cette émulsion présente un caractère très adhésif, homogène et une grande stabilité. Exemple 8 Cet exemple a été mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 1, seul le temps d'ozonation est amené à varier. Une quantité du matériau ozoné est introduite dans un réacteur parfaitement agité et mélangée avec une quantité d'acide acrylique de façon que le rapport pondéral de la phase liquide sur la phase solide soit égal à 0,3. La température est fixée à 1100 C et la vitesse d'agitation comprise entre 500-700 tr/min. La durée totale de chaque essai est de 3 heures. A la fin de chaque essai, on vide le réacteur et on précipite le produit dans du méthanol. Le précipité est lavé abondamment avec une solution basique de NaOH et avec de 1 eau. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus en fonction du temps d'ozonation Temps Taux de peroxydes Masse moléculaire d'ozonation et hydroperoxydes MW Taux de greffage (mn) 6q-molelgr copolymère 30 3,0 x 10-5 98 000 23,4 45 3,6 x 10-5 79 000 33,5 60 5,2 x 10-5 69 000 44,9 105 6,0 x 10-5 58 000 45,2 120 6,8 x 10-5 38 000 43,0 On constate que, lorsque le temps d'ozonation augmente, la quantité de peroxydes augmente aussi, ceci conduit à une augmentation des taux de greffage. Ce dernier atteint une valeur de palier de l'ordre de 45 % à partir de 60 mn d'ozonation. Exemple 9 Cet exemple est mis en oeuvre de façon similaire à l'exemple 2, seule la durée de la réaction de greffage est amenée à varier. Une quantité du matériau ozoné est introduite dans un réacteur parfaitement agité et mélangée avec l'acide acrylique de façon que le rapport pondéral de la phase liquide sur la phase solide soit égal à 0,3. La température est fixée à 1100 C. La vitesse d'agitation est comprise entre 500 et 700 tr/min. A la fin de chaque essai, on vide le réacteur en le précipitant dans un récipient contenant du méthanol. Ce précipité est lavé avec une solution de NaOH et abondamment avec l'eau. Durée de la réaction de Masse moléculaire du Taux de greffage greffage (heure) polymère greffé 1 65 000 20,90 2 75 000 22,52 3 89 000 24,56 4 120 000 27,13 5 95 000- 26,80 On remarque que le taux de greffage augmente avec le temps de réaction de greffage jusqu a un maximum. ExemPle 10 Cet exemple illustre une application de l'émulsion fabriquée en l'exemple pour fabriquer un enrobé à froid. Un essai de compression simple (méthode de compression simple sur enrobés hydrocarbonés - ESSAI DURIEZ LPC METHODE D'ESSAI NO 14) a été effectué sur cet enrobé dans le but de déterminer pour un compactage donné, la résistance à la compression. Il permet également de définir la tenue à l'eau de l'enrobé par le rapport des résistances à la compression après et avant immersion de l'éprouvette dans un bain thermostatique. Une quantité de granulats de 75 % d'une granulométrie 6/10 (6 à 10 mm) est mélangée avec une quantité de 25 % de granulats de granulométrie 0/2 (0 à 2 mm). La quantité totale des granulats est égale à 1 kg. Ces derniers sont lavés et séchés dans une étuve ventilée sous une température comprise entre 90 et 1000 C. Les granulats sont froids au moment des pesées et du mélange avec l'émulsion. On pèse une quantité de 300 g d'émulsion (fabriquée à l'exemple 3) soigneusement agitée préalablement ; celle-ci est mélangée et malaxée jusqu'à homogénéisation qui est appréciée visuellement. On pèse alors des prélèvements de 1 kg que l'on met dans des moules cylindriques. On place les moules remplis sur le plateau d'une presse hydraulique du type "Labo Test (presse multifonction manuelle)". On applique une pression de 60 KN qui est maintenue pendant 5 minutes. Au bout de ce temps, la mise en pression est interrompue et le plateau revient automatiquement à sa position initiale. On enlève la pastille supérieure après compactage et on laisse les éprouvettes telles quelles pendant 24 heures. Les éprouvettes sont ensuite démoulées et mises en maturation pendant 7 jours dans une armoire à 180 C et 50 % d'humidité relative. Ensuite, une partie des éprouvettes est compressée et l'autre partie des éprouvettes est mise en immersion pendant 7 jours dans un bain thermostatique à 180 C pour en mesurer la compression à l t immersion. Les résultats obtenus (méthode DURIEZ) sont résumés ci-dessous Compression après Compression après Rapport immersion 7 jours 75 jours compression 97,28.10+5 Pa 46,06.10+5 Pa 0,474 Un tel enrobé présente des caractéristiques permettant de l'utiliser comme couches de structure de chaussée ou comme revêtement de sol. Exemple 11 Dans cet exemple, la mise en oeuvre a été similaire à celle de l'exemple 3. Toutefois, dans le présent exemple, une quantité de polystyrène déchet de 5 % est rajoutée dans l'émulsion à la fin de la réaction de greffage. La température est ensuite maintenue à 1100 C et la vitesse d'agitation comprise entre 500 et 700 tr/min pendant une durée de 10 minutes. Une quantité de 10 % de cette émulsion refroidie est mélangée avec une quantité de 90 % de sable d'une granulométrie de 0,315 mm. L'ensemble est mélangé et répandu sur une plaquette en acier format 10 cm x 15 cm. Le revêtement obtenu présente une bonne tenue en immersion dans l'eau ainsi que des propriétés élastiques et un temps de prise plus rapide en raison de l'addition de polystyrène. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'une émulsion adhésive à base de E.V.A. (éthylène vinyl acétate), caractérisé en ce qu'il consiste a) à utiliser un matériau polymère à base d'E.V.A. sous forme particulaire, ayant en poids un taux de vinyl acétate sensiblement compris entre 18 % et 70 % b) à incorporer les particules polymères dans un solvant organique choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, c) à soumettre le milieu réactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de fragments polymères de masse moléculaire inférieure à 100 000, d) à séparer la phase solide du solvant, e) à mettre la phase solide en présence d'un acide carboxylique insaturé (ou anhydride correspondant), en proportion pondérale par rapport à la phase solide sensiblement comprise entre 0,2 et 1, f) à chauffer le mélange à une température sensiblement comprise entre 800 C et 1300 C pendant une durée sensiblement comprise entre 2 heures et 4 heures en vue de réaliser un greffage de l'acide carboxylique sur lesdits fragments, g) à ajouter en cours de réaction de l'eau en quantité fonction de la viscosité désirée pour l'émulsion. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à l'ajout d'acide carboxylique (e), l'on met la phase solide en présence d'une base en vue de réaliser, lors du chauffage (f), une hydrolyse basique partielle des fragments polymères avant le greffage de l'acide carboxylique. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met la phase solide en présence d'une solution aqueuse basique de façon que le pH du mélange soit sensiblement compris entre 8 et 13, et que la proportion pondérale d'eau par rapport à la phase solide soit sensiblement comprise entre 1 % et 5 %, puis l'on ajoute l'acide carboxylique dans le mélange. 4/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à l'ajout d'acide carboxylique (e), l'on met la phase solide en présence d'un alcool possédant au plus cinq carbones, en vue de réaliser, lors du chauffage (f), une alcoolyse partielle des fragments polymériques avant le greffage de l'acide carboxylique. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on met la phase solide en présence d'éthanol ou de méthanol de façon que la proportion pondérale d'alcool par rapport à la phase solide soit sensiblement comprise entre 0,1 et 1, puis l'on ajoute l'acide carboxylique dans le mélange. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel (a) on utilise une poudre à base d'E.V.A., de granulométrie moyenne inférieure à 2 mm. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel (a) on utilise une poudre à base d'E.V.A. réticulé au peroxyde, ayant un taux de réticulation compris entre 25 % et 75 %. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, dans lequel (a) on utilise une poudre contenant en poids au moins 30 % d'E.V.A., associé à des charges minérales et à d'autres polymères. 9/ - Procédé selon la revendication 8, dans lequel (a) on utilise une poudre obtenue à partir de déchets industriels, contenant, en poids, entre 40 % et 60 % d'E.V.A. réticulé au peroxyde, et entre 25 % et 40 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère). 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel (c) le courant d'ozone est engendré par un bullage du milieu réactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé à un débit compris entre 30 et 100 mg d'ozone par minute par litre de milieu pendant une durée comprise entre 45 et 180 minutes, en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire comprise entre 30 000 et 70 000,- ayant une concentration en peroxyde et hydroperoxyde comprise entre 3.10-5 et 8.10-5 équivalent-mole par gramme de copolymère. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel (e) l'acide carboxylique utilisé est l'acide acrylique. 12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (g) lton ajoute de l'eau progressivement au cours de la dernière moitié de la réfaction. 13/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (h) l'on ajoute à l'émulsion un tensioactif anionique en vue d'augmenter la stabilité de l'émulsion. 14/ - Emulsion adhésive contenant de l'E.V.A., fabriquée par une mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 13, ayant un comportement de type Newtonien, une viscosité Brookfield à 250 C sensiblement comprise entre 100 et 600 centipoises (0,1 à 0,6 Pa.s), un taux pondéral de vynil acétate sensiblement compris entre 10 % et 20 %, et un taux de greffage de l'E.V.A. par l'acide carboxylique insaturé sensiblement compris entre 20 % et 40 %. 15/ - Emulsion adhésive selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, entre 20 et 60 % de polymère greffé à base d'E.V.A. de masse moléculaire comprise entre 65 000 et 120 000, entre 15 % et 30 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et leur reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère). 16/ - Application de l'émulsion adhésive d'E.V.A. conforme à l'une des revendications 14 ou 15, consistant à la mélanger à froid avec des granulats en vue de réaliser une couche ou des couches de structure de chaussée ou un revêtement de sol. 17/ - Application de l'émulsion adhésive d'E.V.A. conforme à l'une des revendications 14 ou 15, consistant à l'incorporer et la mélanger à froid dans un sol en vue de réaliser une couche de remblais ou couche de forme pour la mise en place d'une chaussée. 18/ - Application de l'émulsion adhésive d'E.V.A. conforme à l'une des revendications 14 ou 15, consistant à l'incorporer et à la mélanger à froid, en tant qu'additif, à un mortier ou béton en vue d'accroître sa résistance à la fissuration. 19/ - Application de l'émulsion adhésive d'E.V.A. conforme à l'une des revendications 14 ou 15, consistant à la mélanger à froid, en tant que liant, à une peinture aqueuse.