FR 2686079 A1 19930716 FR 9106910 A 19910606 Matériau composite à base de verre et procédé pour sa fabrication La présente invention a pour objet un matériau composites à base de verre et à un procédé de fabrication de ce matériau. Dans l'industrie alimentaire et dans le domaine ~ biomédical, le verre et R plus particulièrement le verre Pyrex constitue un excellent matériau pour la réalisation de récipients ou d'appareillages destinés à contenir des aliments ou des substances médicamenteuses devant être portés à des températures égales ou supérieures à 100 C. Le verre peut être parfaitement aseptisé du fait de sa morphologie et de son inertie chimique. L'état de la technique relative aux matériaux composites à base de verre peut être illustré à titre d'exemple par les brevets ou demandes de brevet suivants: GB 2 186 478 A, GB 2 035 293 A, GB 1 566 962, GB 1 391 415, FR 2 513 240 Al, FR 2 623 494 Al, DE 31 35 034 A1, EP 0 374 302 Al. Les matériaux composites et les procédés de fabrication décrits dans ces publications se limitent cependant à des matériaux qui sont destinés à des application spécifiques et nécessitent souvent une température de fabrication relativement élevée ou bien l'emploi de verres spéciaux à bas point de ramollissement. Or, des recherches effectuées dans le cadre de la présente invention ont démontré que les poudres submicroniques des nitrures ou carbures des métaux réfractaires: titane, zirconium, hafnium, niobium et tantale constituent des matériaux céramiques très stables présentant des propriétés particulièrement intéressantes et offrant de nombreux avantages pour la fabrication des matériaux composites destinés à divers usages. La présente invention a pour but de fournir des matériaux composites qui permettent de combiner les avantages inhérents du verre et des dits matériaux céramiques submicroniques et qui sont relativement simples à fabriquer1 de manière qu'ils se prêtent à diverses applications. A cette fin, I'invention a pour objet le matériau composite à base de verre et le procédé de fabrication tels que définis dans les revendications. Le matériau composite à base de verre selon l'invention comprend un réseau céramique noyé dans une matrice de verre compacte et formé avantageusement d'au moins un nitrure et/ou un carbure d'un métal du groupe : Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, V. Le procédé de fabrication de ce matériau composite consiste à appliquer d'abord une poudre céramique ultrafine formée d'au moins un nitrure et/ou un carbure de préférence de Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, V présentant une granulométrie comprise entre 0,1 et 1 micron, sur la surface des particules de verre sous forme d'une poudre présentant une granulométrie relativement importante comprise de préférence entre 40 et 80 microns, la quantité de la poudre céramique ultrafine ainsi appliquée étant choisie de manière qu'elle soit suffisante pour lui permettre de recouvrir la surface des particules de verre et d'obtenir ainsi une poudre formée de particules de verre enrobées de particules de cette poudre céramique ultrafine.Ce procédé consiste en outre à soumettre la poudre de verre enrobé ainsi obtenue à un compactage- par pressage à chaud à une température inférieure à 10000C et sous une pression modérée, de manière à obtenir le matériau composite sous forme d'un corps compact dans lequel ledit réseau est formé à partir des particules de ladite poudre céramique ultrafine et est incorporé dans une matrice de verre. L'enrobage des particules de verre de particules de la poudre céramique ultrafine peut être effectué très simplement en mélangeant ladite poudre céramique ultrafine à sec avec ladite poudre de verre pendant un temps suffisant pour la mise en contact de la poudre céramique ultrafine avec l'ensemble de la surface des particules de verre beaucoup plus grandes. Les particules de la poudre de verre seront généralement de 100 et 1000 fois plus grandes que les particules de la poudre céramique ultrafine. Or, cette très grande différence de taille s'est avérée particulièrement avantageuse, notamment pour l'enrobage permettant de fabriquer facilement un réseau continu à partir d'une quantité minimum de poudre céramique ultrafine, de remplir les interstices entre les particules de verre adjacentes et d'assurer ainsi l'obtention d'une matrice de verre compacte pratiquement sans porosité. La compression à chaud peut être effectuée selon l'invention à une température comprise entre 800 et 9500C et de préférence à environ 9250C et 2 sous une pression de 25 à 35 kg/cm2. On a obtenu de bons résultats en utilisant conformément à l'invention une poudre de TiN submicronique et une poudre de verre de verre borosilicate broyé présentant une température de ramollissement de 8200C. La compression à chaud est effectuée selon l'invention dans une atmosphère inerte, afin d'obvier à toute réaction entre les constituants du matériau composite. Les quantités des poudres utilisées pour fabriquer un matériau composite conformément à l'invention peuvent correspondre à une composition en volume de 95-99% de poudre de verre et 1 à 5% de ladite poudre céramique submicronique. Les matériaux obtenus selon la présente invention comprennent un réseau céramique noyé dans une matrice de verre1 de préférence un verre borosilicate broyé du type Pyrex. II est particulièrement important que le réseau céramique soit formé à partir d'une poudre submicronique appliquée au verre par mélange intime avec une poudre de verre de granulométrie beaucoup plus grande (quelques dizaines de microns). Le pressage à chaud permet alors aux particules céramiques submicroniques de remplir complètement les espaces entre les grains de verre et de réaliser ainsi un réseau favorable aux propriétés physiques, mécaniques, thermiques et électriques recherchées. 2 Après compactage à environ 900"C sous une pression de 25 à 35 kg/cm2, on obtient un matériau composite dans lequel le réseau céramique peut constituer jusqu'à 58% en poids1 la matière restante étant le verre compacte. II n'est cependant nullement nécessaire d'avoir une proportion de céramique aussi élevée dans le verre pour la plupart des applications. On peut par ailleurs utiliser avantageusement des grains de verre broyés de forme et de taille irrégulières pour la fabrication du matériau composite1 comme on le verra ci-après. Ces matériaux composites présentent un intérêt dans le domaine alimentaire ou biologique du fait qu'ils permettent le réchauffement dans les fours à micro-ondes à des températures très supérieures à celles obtenues avec des récipients de verre. Ainsi, on peut par exemple faire brunir ou griller des aliments, ou bien stériliser des instruments dans des récipients fabriqués à l'aide de tels matériaux composites à base de verre. II convient de noter que ces matériaux présentent une perméabilité suffisante aux micro-ondes pour permettre de cuire les aliments à l'eau tout en permettant de les griller en surface. On peut même envisager en utilisant des formes convenables (baguettes par exemple) de cuire plus intensivement à l'eau certains aliments. Les composés céramiques qui peuvent venir en ligne de compte pour l'invention et sont susceptibles de produire les effets recherchés sont très analogues à TiN, c'est-à-dire des composés d'insertion où les éléments de faible rayons atomiques comme le carbone ou l'azote viennent se loger dans les intervalles du réseau cristallin du métal. Outre TiN et TiC, les composés réfractaires: ZrC, ZrN, HfC, HfN, NbN, TaN, TaC, NbC, Nb2C, Ta2C, VC et VN peuvent être employés avantageusement pour réaliser les matériaux composites conformément à la présente invention. Comme TiN, ils se caractérisent par une bonne conductibilité électrique et thermique et une grande dureté. On a déjà mentionné que les matériaux composites faisant l'objet de la présente invention présentent la propriété de s'échauffer sous irradiation au four à micro-ondes et leur échauffement est d'autant plus important que la proportion de la phase céramique est plus élevée. Ainsi a-t-on réalisé avec des échantillons de 10 g des températures variant entre 80 et 8000C pour des proportions de poudre de TiN variant de 1 à 5% en volume du mélange de poudre de départ. La fréquences des micro-ondes était la fréquence standard de 2,45 gHz et la puissance de 850 W. Etant donné que le verre peut réagir avec le TiN à une température supérieure à 1000 C, il convient de limiter la température du pressage à chaud ainsi que la proportion de TiN ou bien de substituer ce dernier par un composé moins réactif vis-à-vis du verre par exemple TiC. L'invention permet ainsi de réaliser une gamme de matériaux composites capables de s'échauffer à une température prédéterminée sous irradiation par des micro-ondes. Selon l'usage envisagé, on choisira les poudres les plus appropriées, c'est-à-dire la poudre céramique et sa proportion, la poudre de verre, sa forme et granulométrie. On effectuera le cas échéant des essais préliminaires, pour obtenir après compactage à chaud des matériaux composites pouvant s'échauffer aux micro-ondes à une température prédéterminée. II faut souligner l'excellente compatibilité, dans les conditions d'utilisation R culinaire, des composés céramiques avec le verre Pyrex , et en particulier TiN et TiC qui sont des produits biocompatibles garantissant une inertie absolue. Des matériaux composites peuvent être fabriqués facilement par pressage à chaud conformément à l'invention, et cela sous toute forme appropriée, afin de réaliser par exemple des récipients, des fonds de plats chauffants, des couvercles, voire même des services entiers de vaisselle susceptible d'être rapidement préchauffée. L'esthétique indiscutable de ces matériaux vitrifiés dont les couleurs peuvent être ajustées dans une certaine mesure entre le brun doré et le noir onyx, ou bien même d'autres couleurs grâce à l'incorporation de pigments minéraux, permet d'envisager de réaliser des effets décoratifs. Il convient de noter en outre que les matériaux composites obtenus selon l'invention peuvent être broyés en vue de les utiliser à diverses fins, par exemple pour réaliser des revêtements par plaquage à chaud ou par projection de poudre du matériau composite. Or, dans les essais effectués dans le cadre de l'invention et décrits ciaprès, on a mélangé les poudres de départ dans tous les cas dans un simple mélangeur qui permettait de désagréger des agglomérats éventuels de particules de TiN ou de TiC et de fixer ces particules submicroniques aux grains de verre. On a pu réaliser ainsi un enrobage efficace des grains de verre1 ce qui est assez surprenant mais cependant particulièrement avantageux et important pour la formation du réseau céramique dans une matrice de verre compacte conformément à l'invention. Une explication possible est par ailleurs que les particules submicroniques de poudre de TiN ou de TiC sont fixées sur les grosses particules de poudre de verre par attraction électrostatique résultant de la mise en contact intime des deux poudres dans le mélangeur. On a pu constater en outre que, pour autant que cet enrobage préalable soit effectué sans une quantité excessive de TiN ou TiC, le compactage à chaud ultérieur permettait de lier l'ensemble du TiN ou du TiC submicronique aux grains de verre, et qu'il ne restait alors plus de particules non agglomérées dans la matrice compacte. Sauf indication contraire, on a fabriqué dans les exemples décrits ci-après des échantillons sous forme d'un disque d'un diamètre de 100 mm et d'une épaisseur de 3,4 mm. La poudre de verre utilisée pour fabriquer tous les échantillons est une R poudre de verre PyrexR (poudre de verre borosilicate broyé fournie par la Société Corning-France sous la référence 658904, G3, présentant une R granulométrie de 50 à 80 microns. Ce verre PyrexR présente une température de ramollissement de 8200C, une température de contrainte de 5150C et une température de recuit de 5550 C. La poudre de TiN utilisée est fournie par la Société Cerex à Annemasse, France et cette poudre céramique réfractaire présente une granulométrie de 0,1 à 1,7, un diamètre moyen de 0,65 micron et une surface spécifique de 12 m2/g; elle contient 21,6% d'azote, 1,1% d'oxygène et 0,5% max. d'impureté métallique. La poudre de TiC utilisée est fournie par la Société Cerex et cette poudre céramique réfractaire présente une granulométrie de 0,1 à 1 micron, un diamètre moyen de 0,28 micron et une surface spécifique de 20 m2/g; elle contient 19,5% de carbone, 1,5% d'oxygène et 1,5% max. d'impuretés. On a fabriqué généralement les échantillons de la manière suivante: On mélange d'abord la poudre de verre avec la poudre de TiN ou de TiC submicronique dans un moulin à café pendant 10 minutes. On place ensuite le mélange dans un moule en graphite muni d'un piston en graphite, on étuve l'ensemble sous vide à 1500C sous une pression de 5 à 10 torrs pendant 30 minutes, on casse le vide avec un mélange d'azote et d'hydrogène. On chauffe alors le moule sous atmosphère d'azote et d'hydrogène à une température comprise entre 850 et 9500C pendant 10 à 20 minutes, on presse le mélange chauffé sous une pression de 20 à 35 kg/cm2 et l'on maintient cette pression pendant que l'on laisse refroidir le moule progressivement pendant 20 minutes à environ 3000C, on relâche la pression et l'on laisse refroidir le moule à température ambiante et on démoule enfin l'échantillon. L'invention peut être expliquée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 On fabrique un échantillon à partir d'un mélange de poudre de verre R PyrexR avec 3,55%? de poudre TiN en poids du mélange (1,5% de TiN en volume) que l'on soumet à un compactage à chaud à une température de 2 8760C sous une pression de 30,2 kg/cm2 et cela de la manière par ailleurs généralement décrite ci-dessus. On obtient ainsi un échantillon homogène présentant un excellent aspect. Exemple 2 On fabrique un échantillon à partir d'un mélange de poudre de verre R Pyrex avec 3% de poudre TiC en poids du mélange (1,5% de TiC en volume) que l'on soumet à un compactage à chaud à une température de 8800Ç sous une pression de 30,2 kg/cm2 et cela de la manière décrite ci-dessus. On obtient ainsi un échantillon homogène présentant un excellent aspect et une densité correspondant à 99% de la densité théorique. Exemple 3 On fabrique un échantillon à partir d'un mélange de poudre de verre R PyrexR avec 4,92% de poudre de TiC en poids du mélange (2,5% de TiC en volume) que l'on soumet à un compactage à chaud à une température de 2 9250C sous une pression de 30,2 kg/cm2 et cela de la manière décrite ci- dessus. On obtient ainsi un échantillon homogène présentant un excellent aspect et une densité correspondant à 99,4% de la densité théorique. Le matériau composite de cet échantillon présente sous le microscope une structure cellulaire fine. Placé dans un four à micro-ondes domestique (850 W et 2,45 gHz), la température de cet échantillon est montée à environ 1600C en trois minutes et s'est ensuite stabilisée autour de cette valeur moyenne. Exemple 4 On fabrique un échantillon à partir d'un mélange de poudre de verre Pyrex avec 37,7% de poudre de TiC en poids du mélange (20% en volume TiC) que l'on soumet à un compactage à chaud à une température de 925"C 2 sous une pression de d'environ 30 kg/cm2 et cela de la- manière par ailleurs généralement décrite ci-dessus. On obtient ainsi un échantillon homogène compact présentant un bon aspect. Des micrographies de cet échantillon montrent une structure réticulaire fine. Un échantillon comparatif fabriqué dans les mêmes conditions mais obtenu à partir d'un mélange comprenant 70.77% de poudre TiN en poids du mélange (50% TiN en volume) présentait par ailleurs une structure poreuse, irrégulière et friable. Exemple 5 R On mélange 100 g de poudre de verre PyrexR avec 2,5% de TiN en volume du mélange. Ce mélange de poudre est réalisé à sec en une heure dans un mélangeur du type Tubula (Soc. Willy A. Bachofen, Bâle, Suisse). On place ensuite 10 g du mélange de poudre verre/TiN ainsi obtenu entre deux pistons dans un moule cylindrique en graphite1 disposé verticalement dans un four électrique, sous atmosphère contrôlée (Argon + 10% H2). Ce mélange de poudre est alors pressé à chaud pendant plusieurs minutes1 une pression de 30 kg/cm2 étant appliquée par les pistons simultanément à une montée de température à environ 9500C. Dans ce cas, on a d'abord placé sur la tête du piston inférieur une R couche de 2 mm de ladite poudre de verre PyrexR seule, on a ensuite introduit dans le cylindre en graphite le mélange de poudre (10g) et l'on a enfin placé une couche de 2 mm de cette poudre de verre en surface du mélange, de manière à former une couche de verre sur les deux faces de l'échantillon obtenu par pressage à chaud. On obtient ainsi un échantillon vitreux brun doré sous forme d'une pastillé d'un diamètre de 40 mm et 4 mm d'épaisseur. Placé dans un four à micro-ondes domestique (850 W et 2,45 gHz), la température de cet échantillon est montée à environ 2600C et s'est ensuite stabilisée autour de cette valeur moyenne. D'autres échantillons préparés de façon similaire à partir de mélanges contenant 1% et 5% de TiN en volume ont subi dans le four à micro-ondes, une montée de température à une valeur moyenne de 800 et 8000C respectivement. II ressort de ces résultats que le matériau composite des échantillons s'échauffe dans le four à micro-ondes à une température qui augmente avec la proportion de TiN formant la phase céramique de ce matériau. Or, des essais préliminaires permettent d'établir la proportion de TiN nécessaire pour que le matériau composite puisse atteindre dans un four à micro-ondes toute température requise pour une application donnée, comprise par exemple entre 100 et 300"C. On peut par ailleurs conclure de ces résultats que la gamme de composition préférée pour cette application est comprise entre les compositions des échantillons qui correspondent respectivement à 1% et 5% de TiN en volume du mélange de départ, tandis que les compositions situées en dehors de cette gamme présentent apparemment moins d'intérêt pour la plupart des applications usuelles dans les fours à micro-ondes. Revendications 1. Matériau composite à base de verre, caractérisé par le fait qu'il comprend un réseau céramique noyé dans une matrice de verre compacte et formé d'au moins un nitrure et/ou un carbure d'un métal du groupe IVb, Vb ou Vlb du système périodique des éléments. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit résau céramique est formé d'au moins un nitrure et/ou un carbure de: Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, V. 3. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon le revendication 1, caractérisé par le fait: (a) que l'on applique une poudre céramique ultrafine formée d'au moins un nitrure et/ou un carbure d'un métal du groupe IVb, Vb ou Vlb du système périodique des éléments présentant une granulométrie comprise entre 0,01 et 5 microns, de préférence entre 0,1 et 1 micron, sur la surface des particules de verre sous forme d'une poudre présentant une granulométrie relativement importante comprise entre 10 et 500 microns, la quantité de ladite poudre céramique ultrafine ainsi appliquée étant choisie de manière qu'elle soit suffisante pour lui permettre de recouvrir la surface des particules de verre et d'obtenir ainsi une poudre formée de particules de verre enrobées de particules de cette poudre céramique ultrafine, (b) que l'on soumet la poudre de verre enrobé ainsi obtenue à un compactage par pressage à chaud à une température inférieure à 10000C et sous une pression modérée, de manière à obtenir le matériau composite sous forme d'un corps compact dans lequel ledit réseau est formé à partir des particules de ladite poudre céramique ultrafine et est incorporé dans une matrice de verre. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite poudre céramique ultrafine est formée d'au moins un nitrure et/ou un carbure de Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, V. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que ladite poudre de verre présente une granulométrie comprise entre 40 et 80 microns. 6. Procédé selon au moins l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on soumet ladite poudre céramique ultrafine à un mélange intime avec ladite poudre de verre pendant un temps suffisant pour enrober l'ensemble des particules de verre de particules de la poudre céramique ultrafine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on effectue ledit mélange à sec. 8. Procédé selon au moins l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la compression à chaud à une température supérieure au point de ramollissement du verre constituant ladite poudre de verre. 9. Procédé selon au moins l'une des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que la compression à chaud est effectuée à une température comprise entre 800 et 9500C, de préférence à environ 9250C. 10. Procédé selon au moins l'une des revendications 2 à 10, caractérisé par le fait que la compression à chaud est effectuée sous une pression de 25 à 35 kg/cm2. 11. Procédé selon au moins l'une des revendications 2 à 11, caractérisé par le fait que la poudre de verre est formée de verre borosilicate broyé. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit verre borosilicate présente une température de ramollissement de 8200C. 13. Procédé selon au moins l'une des revendications 2 à 12, caractérisé par le fait que la compression à chaud est effectuée dans une atmosphère inerte. 14. Procédé selon au moins l'une des revendications 2 à 13, caractérisé par le fait que ladite poudre céramique est formée de TiN et/ou de TiC subm icronique. 15. Procédé selon au moins l'une des revendications 2 à 14 caractérisé par le fait que le mélange comprend 95-99% en volume de poudre de verre avec 1 à 5% en volume de la poudre céramique ultrafine.