FR 2682689 A1 19930423 FR 9113017 A 19911022 " Procédé pour le dépôt sur au moins une pièce, notamment une pièce métallique, d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant ainsi que pièce revêtue d'une telle couche La présente invention se rapporte à un procédé pour le dépôt sur au moins une pièce, notamment une pièce métallique, d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant par la technique dite "CVD assisté plasma" dans le but d'améliorer ses propriétés surfaciques, notamment d'augmenter sa résistance à l'usure par frottement ou sa résistance à l'abrasion, ou encore la protéger contre la corrosion. Pour remédier aux problèmes de corrosion et d'usure, on a cherché, depuis quelques décennies, à revêtir la surface des pièces métalliques, notamment de celles appelées à subir de fortes contraintes, de couches de protection parmi lesquelles on peut, à titre d'exemple, mentionner les couches de type TiN ou celles obtenues par nitruration. Malgré leur qualité intrinsèque, de telles couches ne se sont pas toujours montrées aptes à donner entière satisfaction, particulièrement dans le cas de pièces destinées à résister à des sollicitations très élevées, notamment pièces de moules, pièces d'usure mécanique, etc... Pour résoudre ces problèmes, les chercheurs ont proposé, il y a quelques années, des revêtements dits de "pseudo carbone diamant" ayant une structure hybride, c'est-à-dire intermédiaire entre le graphite et le diamant qui est souvent schématisée par la formule a - C : H. Cette abréviation signifie que le matériau a une structure amorphe du point de vue de l'observation avec un microscope à balayage et qu'il contient surtout du carbone avec une proportion d'hydrogène non précisée. De manière plus précise, la structure de ces couches de pseudo carbone diamant n'est pas totalement amorphe : des méthodes d'analyse plus pointues montrent en effet que la structure est pour 1/3 comparable à celle du graphite et pour 2/3 comparable à celle du diamant. Il en résulte de nombreuses propriétés particulièrement intéressantes qui ont déjà été étudiées dans la littérature. De tels dépôts peuvent être obtenus par la mise en oeuvre de différentes techniques dont celle qui est actuellement la plus couramment utilisée, est connue sous la dénomination "CVD assisté plasma", CVD signifiant Chemical Vapour Deposition, c'est-à-dire condensation de vapeur par voie chimique. Dans la technique CVD classique, on introduit un mélange de gaz dans une enceinte dans laquelle se trouvent les pièces à revêtir que l'on élève à une température de l'ordre de 800 à 1500 C. A ces températures, les gaz introduits peuvent réagir chimiquement les uns avec les autres et conduire à la formation d'une couche mince solide qui se condense sur les pièces chaudes. Cette technique ne peut être utilisée que pour des matériaux durs ou des céramiques susceptibles de résister à des températures de 800 à 1500"C ; pour généraliser son utilisation, les spécialistes ont mis au point la technique dite "CVD assisté plasma" dans laquelle la température peut s'abaisser à 200, voire à 60"C dans certains cas particuliers. Un réacteur adapté à la technique "CVD assisté plasma" est à titre d'exemple représenté en annexe. Ce réacteur est principalement constitué par une chambre 1 que l'on peut fermer de façon hermétique et à l'intérieur de laquelle on peut réaliser un vide à l'aide de pompes 2. Les pièces 3, que l'on souhaite revêtir, sont posées sur un support métallique 4 (cathode porte-substrats) qui est relié à un générateur de courant 5, le cas échéant à travers un isolant étanche 6. Les gaz 7 peuvent être introduits dans l'enceinte 1 par l'intermédiaire de vannes doseuses 8 alors que les pompes 2 sont en fonctionnement. Le volume de plasma est entouré d'une zone appelée "gaine" 9 à travers laquelle les ions sont accélérés (physique des plasmas). Pour déposer des couches en pseudo carbone diamant, on utilise classiquement des gaz carbonés contenant notamment un ou plusieurs hydrocarbures, le plus souvent, du méthane, de l'acétylène, du propane ou du butane ; on peut, le cas échéant, leur ajouter de l'hydrogène ou des gaz rares notamment de l'argon. Lorsque les vannes 8, permettant l'introduction du gaz carboné 7, sont fermées, on obtient dans la chambre 1, au moyen des pompes 2, un vide de l'ordre de 10-5 mb après quelques minutes. On ouvre les vannes 8 jusqu'à ce que la pression atteigne une valeur de l'ordre de 10-3 à 1 mb. Le générateur 5 est habituellement constitué par un générateur haute fréquence qui travaille dans un domaine de fréquence de 2 à 20 MHz de façon à apporter l'énergie nécessaire à l'entretien d'une décharge électrique. La température des pièces à revêtir 3 est alors portée à une valeur de l'ordre de 100 à 200"C. Dans des conditions requises de pression et de puissance électrique, on peut exciter chimiquement et physiquement le gaz carboné et le ioniser de sorte que les atomes perdent partiellement leurs électrons en se transformant en particules positives : on est alors en présence d'un plasma qui se reconnaît à sa lueur spécifique. Cette transformation a pour corollaire un "craquage" du mélange gazeux en hydrogène et en carbone solide qui se dépose sur la pièce à revêtir ; en moyenne, le carbone contient encore de 10 à 40 % d'hydrogène, ce qui signifie que, sur 3 à 5 atomes de carbone, on trouve dans la couche mince un atome d'hydrogène. Parallèlement à la transformation susmentionnée en plasma du gaz carboné introduit primitivement, le support métallique se charge luimême négativement tout comme la pièce à revêtir, qui exerce par suite une force d'attraction sur les ions positifs présents dans le plasma ; ceux-ci sont donc accélérés en direction de la pièce. En conséquence, le dépôt de pseudo carbone diamant est soumis à un bombardement d'ions pendant sa croissance. Ce bombardement est un facteur très important qui a plusieurs fonctions - au point d'impact de chaque ion, les atomes présents dans le revêtement en formation sont soumis à des chocs importants. Dans une sphère qui a pour centre le point d'impact, les atomes sont soumis à des pressions très fortes qui les compriment avant d'être relaxées, ce qui produit une élévation de température très courte de l'ordre de plusieurs milliers de C. - l'inertie (l'énergie du choc ionique) peut être telle que certaines particules moins solidement liées peuvent se détacher de la couche mince en formation ; ce processus est nommé pulvérisation cathodique. La première des fonctions décrites ci-dessus produit localement, dans des volumes microscopiques, des conditions comparables par exemple à celles de la synthèse du diamant. La seconde fonction est comparable à la sélection naturelle dans la nature seules les liaisons chimiques les plus solides sont maintenues, les liaisons les plus faibles étant éliminées par la pulvérisation cathodique. Le processus susmentionné permet d'obtenir le dépôt d'une couche mince d'un matériau particulièrement dur et dense. De tels revêtements protecteurs en pseudo carbone diamant peuvent être utilisés dans de nombreux domaines de l'industrie parmi lesquels on peut noter, à titre d'exemple, la construction mécanique, hydraulique, pneumatique, les techniques de peinture, l'outillage, la transformation des matières plastiques, les techniques du vide, l'optique, les techniques sanitaires, le textile, la chimie, la médecine et la décoration. Le coût unitaire de ces processus peut être considérablement diminué par la possibilité de traiter simultanément une série de pièces. Outre leur dureté, de l'ordre d'environ 3 000 HV, ces revêtements présentent l'avantage d'avoir un très faible coefficient de frottement visà-vis des métaux (meilleur que celui du téflon), de garantir une bonne protection contre la corrosion, et de pouvoir être fabriqués à des températures inférieures à 200 C (alors que le nitrure de titane exige des températures de 4 à 500"C). Ces revêtements présentent toutefois un certain nombre de défauts parmi lesquels on peut noter leur instabilité thermique à des températures supérieures à 500/600 C, ainsi que leur faible adhérence et leur fragilité induisant notamment des risques d'écaillement. De nombreux chercheurs travaillent actuellement dans le domaine des couches dures à base de pseudo carbone diamant pour tenter de remédier aux inconvénients susmentionnés. On a dans ce but déjà proposé des revêtements dits de pseudo carbone diamant modifie obtenus en incorporant des dopants dans le mélange carboné préalablement introduit dans la chambre à vide, notamment des composés siliciés (Document DE 38 38 905). On s'est ainsi rendu compte qu'une addition de silicium permet d'améliorer l'adhérence des couches de pseudo carbone diamant sur leur substrat ; de telles couches présentent, toutefois, l'inconvénient d'être nettement moins dures que celles qui sont exemptes de silicium (environ 1000 1w de moins) ce qui correspond à un grave inconvénient étant donné que les dépôts ainsi obtenus se rayent beaucoup plus facilement et s'usent plus rapidement, ce qui limite leur durée de vie en frottement ou en abrasion, et en particulier les rend inaptes pour de nombreuses utilisations. On a également proposé d'incorporer au mélange carboné des dopants autres, notamment des composés fluorés de façon à modifier les propriétés anti-adhérentes des pièces revêtues et à obtenir un mouillage moins prononcé des pâtes et liquides. On n'a toutefois pas encore pu résoudre dans leur totalité les défauts susmentionnés des revêtements de pseudo carbone diamant. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé pour le dépôt sur au moins une pièce, notamment métallique, d'une couche dure de pseudo carbone diamant modifié par la technique dite "CVD assisté plasma" de façon à augmenter sa résistance à l'usure par frottement, diminuer les phénomènes de frottement, en particulier lorsque les surfaces frottantes ne sont pas ou mal lubrifiées, augmenter la résistance à l'abrasion, diminuer l'adhérence vis-à-vis de produits organiques comme les plastiques et les caoutchoucs, ou assurer sa protection contre la corrosion, et ce tout en maintenant sa température pendant le procédé à moins de 200 C pour éviter les déformations et l'altération de la dureté du substrat sous-jacent, et ce en conservant une ductilité de plus de 50 8 . L'invention, conformément à ce procédé, consiste à introduire un gaz carboné dans une chambre à vide renfermant un support métallique relié à un générateur de courant et sur lequel se trouve la ou les pièces à revêtir, et à entretenir une décharge électrique à l'intérieur de la chambre de façon à élever la température de la pièce à une valeur de l'ordre de 100 à 200"C et dans des conditions de puissance et de pression permettant l'excitation physique et chimique du gaz et son ionisation de façon à provoquer le dépôt sur la pièce d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant. Ce procédé est caractérisé en ce que le gaz carboné est constitué par au moins un hydrocarbure en C8 à C8 associé à un agent dopant, lui même constitué par une molécule carbonée borée et azotée ayant le même nombre d'atomes d'azotes et d'atomes de bore. L'idée à la base de l'invention consiste à utiliser dans la composition du gaz carboné des hydrocarbures durs mais volatils, dont la molécule présente un nombre d'atomes de carbone relativement élevé, ce qui permet d'augmenter la vitesse du dépôt tout en limitant les contraintes métalliques. Les hydrocarbures le plus couramment utilisés sont l'heptane et l'octane qui présentent l'avantage d'être particulièrement peu onéreux ; il est, cependant, également possible de mettre en oeuvre des hydrocarbures présentant un certain pourcentage d'insaturation qui permettent d'augmenter notablement la vitesse de dépôt mais présentent l'inconvéninent de donner naissance à ces couches moins dures. L'utilisation des hydrocarbures susmentionnés a permis d'augmenter les vitesses de dépôt jusqu'à des valeurs de l'ordre de 8 pm par heure, alors qu'avec les procédés habituels, il était très difficile d'atteindre 5 pm par heure. Ces hydrocarbures lourds et volatils ne permettent cependant pas, à eux seuls, de former des couches satisfaisantes, et en particulier, suffisamment dures ; on a, par suite, eu l'idée, conformément à l'invention, de leur associer un agent dopant de nature à libérer, dans la chambre à vide, des ions de taille voisine du carbone susceptibles de s'insérer à l'intérieur de sa maille de manière à y introduire des dislocations. On peut ainsi augmenter sensiblement la dureté de la couche finale obtenue. Les atomes autres, dont la mise en oeuvre peut être envisagée, sont le bore et l'azote, c'est-àdire les deux atomes entourant directement le carbone dans la classification, le premier étant un peu plus petit tandis que le second est un peu plus grand. L'expérience a montré que pour obtenir l'effet désiré, il est impératif d'ajouter aux hydrocarbures, à la fois, des atomes de bore et des atomes d'azote, et ce dans les mêmes proportions : en raison des dimensions respectives de ces deux éléments par rapport au carbone, on peut en effet ainsi compenser le défaut de la maille introduit, et donc limiter les tensions internes, de sorte que les couches dures finalement obtenues n'ont pas tendance à l'écaillement. Il s'est cependant avéré très difficile de maintenir la stoechiométrie nécessaire si ce n'est en mettant en oeuvre en tant qu'agent dopant une molécule carbonée ayant le même nombre d'atomes d'azote et d'atomes de bore. La proportion relative C/N + B peut largement varier en fonction du résultat recherché, étant entendu que plus la proportion d'éléments dopants est élevée, plus la couche obtenue est dure, mais moins bonnes sont ses qualités du point de vue de la tribologie. L'agent dopant, proprement dit, peut être quelconque sans pour cela sortir du cadre de 1 invention l'expérience a cependant démontré que l'on pouvait utiliser, avantageusement, le borane dimétylalamine qui comporte 4 atomes de carbone, 1 atome d'azote et 1 atome de bore ; compte tenu de la faible tension de vapeur de ce composé, il est cependant nécessaire de chauffer celui-ci à 50 à 100"C pour obtenir une quantité de vapeur suffisante, et ce, en prenant les précautions d'usage étant donné son caractère inflammable et explosif. D'autres composés contenant la même quantité d'azote et de bore tels que la borazine ou d'autres borures azotés peuvent bien entendu être mis en oeuvre. Un autre avantage de l'association du bore et de l'azote réside dans le fait que les couches ainsi obtenues ont un pouvoir "mouillant" moindre visà-vis des lubrifiants qui s'étalent moins facilement que sur des couches ne comportant pas d'agent dopant cette caractéristique permet de conserver, en présence de lubrifiant, les coefficients de frottement que l'on obtient à sec, ce qui est de la plus grande importance lorsque le procédé conforme à l'invention est utilisé pour le revêtement de pièces de moteur : en effet, en l'absence d'agent dopant, le coefficient de frottement tombe à une valeur de l'ordre de 0,15 au lieu de 0,05. Selon une autre caractéristique de l'invention, on introduit le gaz carboné dans la chambre à vide à une pression environ comprise entre 5 10-2 et 8 10-3 mb en ajustant la puissance pour obtenir une tension de décharge de l'ordre de 100 à 1000 v. On a pu prouver que le procédé selon l'invention permet, pour un résultat identique d'abaisser la tension de travail. On a, ainsi, pu obtenir en travaillant à des tensions de l'ordre de 3 à 400 V et à des températures inférieures à 200 C un dépôt de pseudo carbone diamant modifié dont la dureté, mesurée avec un appareil de micro-dureté du type Fisher est de 30 000 à 45 0000 N/mm à 5 mN soit (4 000 à 6 000 HV) ayant une souplesse de 40 à 80 % et adhérant parfaitement sur toutes les surfaces susceptibles de constituer des carbures ou des liaisons carbonées stables en surface. Par ailleurs, l'addition de bore et d'azote permet, grâce aux dislocations qu'elle induit dans la structure carbo-hydrogénée des couches, de rendre celles-ci légèrement conductrices; ceci permet de remplacer les générateurs haute-fréquence couramment utilisés, par des générateurs de courant continu moins onéreux et d'utilisation plus simple, et ce, même pour des couches ayant une épaisseur pouvant aller jusqu'à 10 pm. Cette possibilité est, notamment, particulièrement intéressante lorsque l'on doit effectuer des dépôts sur des surfaces de grandes dimensions (surface de cathode supérieure à 1 m2). I1 est à noter que, selon l'invention, la couche en pseudo carbone diamant peut être déposée directement sur la pièce, ou sur une sous-couche d'adhérence, le plus souvent isolante, auquel cas il est bien entendu indipensable de mettre en oeuvre un générateur haute-fréquence. Une telle sous-couche peut être constituée par une couche riche en silicium notamment déposée en utilisant le réacteur permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; dans ce cas, on utilise, en tant que gaz réactionnel, un composé riche en silicium tel que notamment du silane ou composé carboné. Une telle couche en silicium présente l'avantage de bien adhérer sur le substrat grâce à la bonne affinité du silicium pour l'oxygène et à la stabilité de l'oxyde SiO2. On peut également prévoir de déposer, par voie électrolytique, une couche de nickel qui présente la particularité d'avoir une bonne adhérence, en particulier dans le cas de substrats creux. L'invention se rapporte également à des pièces, notamment des pièces métalliques revêtues d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant appliquée par la mise en oeuvre du procédé susmentionné. Parmi les domaines d'utilisation du procédé conforme à l'invention, on peut, à titre d'exemple non limitatif, mentionner le revêtement de moules en aluminium : en effet, on utilise, actuellement, des moules en acier et non en aluminium considérés comme trop fragiles (abrasion facile). La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention permet le remplacement de ces moules par des moules en aluminium revêtus d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant, ce qui permet d'abaisser le prix de revient de 50 à 70 %. REVENDICATIONS 1") Procédé pour le dépôt sur au moins une pièce, notamment une pièce métallique, d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant par la technique dite "CVD assisté plasma" par laquelle on introduit un gaz carboné dans une chambre à vide renfermant un support métallique relié à un générateur de courant et sur lequel se trouve la pièce à revêtir, et on entretient une décharge électrique à l'intérieur de la chambre de façon à élever la température de la pièce à une valeur de l'ordre de 100 à 200"C et dans des conditions de puissance et de pression permettant l'excitation physique et chimique du gaz et son ionisation de façon à provoquer le dépôt sur la pièce d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant, procédé caractérisé en ce que le gaz carboné est constitué par au moins un hydrocarbure en C6 à C8 associé à un agent dopant, lui même constitué par une molécule carbonée borée et azotée ayant le même nombre d'atomes d'azote et d'atomes de bore. 2") Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carboné comprend entre 10 et 50 % d'agent dopant. 3") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent dopant est le borane diméthylalamine. 4") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on introduit le gaz carboné dans la chambre à vide à une pression environ comprise entre 5 10-2 et 8 10-3 mb en ajustant la puissance pour obtenir une tension de décharge de l'ordre de 100 à 1000 v. 5") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le générateur est un générateur de courant continu. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dépose sur la pièce une sous-couche d'adhérence. 7 ) Pièce notamment pièce métallique caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant appliquée par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.