FR 2692277 A1 19931217 FR 9207255 A 19920616 POUDRE LUMINOPHORE DE Zn2SiO4 : Mn ET PROCEDES DE REALISATION L'invention concerne une poudre luminophore de silicate de zinc dopée manganèse (Zn2SiO4 : Mn) et des procédés de réalisation de cette poudre. Le silicate de zinc Zn2SiO4 : Mn de structure wiliemite, est un luminophore connu commercialement sous l'appellation P1. Excité par des photons ou des électrons, il émet une lumière verte. Ce luminophore est de nos jours très utilisés, en particulier, dans les dispositifs de visualisation par plasma. En application visualisation à tubes à rayons cathodiques, le luminophore à émission dans le vert couramment utilisé est le sulfure de zinc dopé cuivre et aluminium (ZnS Cu, A1). Son temps de déclin et son diamètre moyen des grains sont adaptés à la télévision. Cependant, ce luminophore émet un vert peu saturé (émission vert-jaune). Le silicate de zinc dopé manganèse présente l'avantage de fournir une émission dans le vert très saturé ce qui permet d'augmenter le nombre de nuances de couleurs. Cependant les poudres de silicate de zinc fabriquées par les procédés connus ont des diamètres moyens de grains supérieurs à 30 pm et présentent des temps de déclins élevés (supérieurs à 20 ms) ce qui les rend impropres aux applications télévision. D'une façon générale, la qualité des écrans de visualisation qui nécessitent l'emploi de poudres de luminophores (écrans plasma couleur, tubes cathodiques, ...) est très dépendante de la granulométrie des luminophores utilisés. Des poudres de granulométrie moyenne élevée, supérieure par exemple à 30 film, ne permettent pas d'obtenir des dépôts de luminophores suffisamment denses. En effet, la couche de luminophore sur le support (généralement une dalle en verre), étant un arrangement de grains, on conçoit aisément que sa compacité sera d'autant plus grande que les "trous" dans la couche, qui correspondent à des grains manquants, seront plus petits. L'invention concerne une poudre luminophore résolvant ces inconvénients et permettant notamment d'être utilisable en application visualisation. L'invention concerne donc une poudre luminophore de silicate de zinc dopé manganèse (Zn2SiO4 : Mn), caractérisée en ce qu'elle présente une taille moyenne des grains inférieure à 20 micromètres et un temps de déclin inférieur à 7 ms. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'une poudre luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - mélange en milieu aqueux d'oxyde de zinc (ZnO) de silice (SiO2) et de sulfate de manganèse (MnSO4) - séchage de ce mélange - cuisson du produit séché obtenu. Un autre procédé de réalisation selon l'invention comporte les étapes suivantes - mélange en milieu aqueux d'oxyde de zinc (ZnO) de silice (SiO2), de carbonate de manganèse (MnCO3) et d'un sel alcalin - séchage du mélange obtenu - cuisson du produit obtenu. Enfin un autre procédé de réalisation selon l'invention comporte les étapes suivantes - préparation en milieu aqueux d'une solution de sulfate de zinc (ZnS04) et d'une solution de sulfate de manganèse (MnSO4) - mélange sous atmosphère de gaz neutre de ces deux solutions - coprécipitation des hydroxydes de zinc et de manganèse à partir des deux solutions mélangées sous atmosphère de gaz neutre - préparation d'un "sol" de silice - mélange sous atmosphère de gaz neutre de ce "sol" de silice et des deux solutions coprécipitées - transformation du "sol" de silice en gel - séchage du produit obtenu - élimination par lavage du sulfate de sodium (Na2S04) - séchage du produit obtenu et obtention d'une poudre - cuisson de la poudre obtenue. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre et dans la figure annexée qui représente les courbes de granulométrie de matériaux luminophores. Un matériau en poudre luminophore à base de silicate de zinc dopé manganèse (Zn2SiO4 : Mn) est connu dans la technique. Sa formule peut également s'écrire ZnO~ Zn xMnxSiO4 et x peut prendre différentes valeurs telles que par exemple x = 0,08. La poudre luminophore à base de silicate de zinc selon l'invention présente la caractéristique d'avoir une taille moyenne de grains inférieure à 20 micromètres tout en présentant un temps de déclin inférieur à 10 ms et plus précisément compris entre 1 et 5 ms. Un procédé de réalisation de la poudre luminophore selon l'invention comporte les étapes suivantes - Etape n01 : mélange en milieu aqueux d'oxyde de zinc ZnO, de silice SiO2 et de sulfate de manganèse MnS04 dans des proportions déterminées. Par exemple, pour obtenir du Zn2 xMnxSiO4 avec x = 0,08 les proportions peuvent être les suivantes ZnO : 19,5311 g MnS04, 1120 : 1,6901 g dilué dans 50 cm3 d'H2O SiO2 : 7,5106 g L'ensemble est mis en suspension dans 60 cm3 - Etape nO 2 : on réalise un séchage de la solution aqueuse obtenue.Le sulfate de zinc étant soluble dans l'eau, lors du séchage de la suspension, il s'adsorbe à la surface des grains du mélange (Si02,ZnO). Sa répartition est ainsi très homogène. Ce séchage peut se faire sous rayonnement infrarouge à une température située entre 50 et 1000C pendant quelques heures. - Etape nO 3 : Cuisson de la matière séchée obtenue. Le sulfate de manganèse étant réparti d'une façon très homogène, sa décomposition lors du traitement thermique, conduira à une excellente répartition du dopant manganèse. Cette cuisson se fait en atmosphère de gaz neutre tel que l'azote ou l'argon à une température comprise entre 12000 et 14000C pendant 1 à 10 heures. Par exemple, une température d'environ 13000C pendant 4 heures convient parfaitement. - Etape nO 4 : il est possible, bien que cela ne soit pas indispensable selon les applications, de prévoir une étape de tamisage ayant pour but de détruire les agrégats ayant pu se former. De même avant l'étape de cuisson (étape nO 3) il est également possible de prévoir une étape de tamisage. Ce procédé présente la particularité d'utiliser comme produit de départ du sulfate de manganèse. Le sulfate de manganèse est aisément soluble dans l'eau alors que, dans les procédés connus, on utilise du carbonate de manganèse qui n'est pas soluble dans l'eau. En raison de la solubilité du sulfate de manganèse, lors des étapes nb 1 et nO 2, on a donc formation d'une pellicule de MnS04 autour des grains de Si02 et de ZnO. De cette façon, on obtient une répartition homogène du manganèse. La répartition granulométrique, mesurée avec un appareil du type Coulter Multisizer, est représentée sur la courbe nO 1 de la figure annexée. On obtient une taille moyenne de grains inférieure à 20 ,um et couramment de 17 clam. Le temps de déclin mesuré est inférieur à 7 ms (sensiblement 6,7 ms). On va maintenant décrire un deuxième procédé selon l'invention permettant d'obtenir un silicate de zinc dopé manganèse ayant au moins les caractéristiques indiquées précédemment. Ce procédé comporte les étapes suivantes Etape nO 1 Mélange en milieu aqueux d'oxyde de zinc ZnO, de silice SiO2 de carbonate de manganèse MnCO3 et d'un sel alcalin servant de flux et cela dans des proportions déterminées. Le sel alcalin peut être par exemple du KC1, du Nazi, du K2CO3 ou du Na2CO3. Le KCl a donné de bons résultats. A titre d'exemple, pour obtenir du Zna Mn Si04 avec x = 0,08 les proportions suivantes des différents produits peuvent être adoptées ZnO : 19,5311 g MnCO3 : 1,1495 g SiO2 : 7,5106 g KCl : 1,1649 g Etape nO 2 Séchage de la solution aqueuse obtenue, par exemple sous rayonnement infrarouge à une température comprise entre 50 et 900C pendant quelques heures. Etape nO 3 Eventuellement tamisage du produit séché pour détruire les aggloméras qui peuvent exister. Etape nO 4 Cuisson de la poudre obtenue après séchage à une température comprise entre 1200 et 14000C pendant 1 à 10 heures, par exemple à 12750C pendant 4 heures. Cette cuisson s'effectue en atmosphère de gaz neutre tel que de l'azote de façon que le manganèse, qui doit être divalent dans la composition obtenue, ne s oxyde pas et ne devienne pas trivalent. L'intérêt de ce procédé réside dans l'utilisation d'un sel alcalin (KC1 par exemple) lors de la première étape. Ainsi lors de la cuisson, lors de la fusion de KCl, il y aura création d'un flux et il en résultera une mobilité des grains de ZnO, de SiO2 et de MnCO3 et, de ce fait, une répartition homogène des différents éléments. Etape nO 5 Tamisage éventuel du produit obtenu pour éliminer des agrégats pouvant exister. La répartition granulométrique de cette poudre, mesurée au Coulter Multisizer, est représentée sur la figure et donne une taille moyenne de 7 Eum. Le temps de déclin est inférieur à 7 ms. On va maintenant décrire un troisième procédé permettant d'obtenir le sulfate de zinc dopé manganèse suivant l'invention. Ce procédé comporte les étapes suivantes Etape nO 1 Préparation de deux solutions séparées - une solution de sulfate de zinc ZnSO4; - une solution de sulfate de manganèse MnSO4, A titre d'exemple, ces solutions auront les compositions suivantes ZnSO4 > 7H20 : 27,6047 g de ZnSO4 dans 30 cm3 de H20 MnSO4, H2O: 0,6761 g de MnSO4 dans 10 cm3 de 1120 Etape nO 2 On mélange ensuite ces deux solutions dans une enceinte étanche mise sous vide puis remplie d'un gaz neutre tel que l'azote pour éviter l'oxydation du manganèse. On assure un mélange des solutions par agitation pendant environ 20 minutes. Etape nO 3 Toujours sous atmosphère de gaz neutre, on additionne au mélange obtenu une solution aqueuse d'une base telle que de la soude NaOH ayant pour effet de coprécipiter les deux hydroxydes Zn(OH)2 et Mn(OH)2 dans le mélange. Etape nO 4 On prépare un "sol" de silice par mélange dans des proportions déterminées, de tétraéthoxysilane TEOS de formule Si(C2H5O)4, d'eau et d'acide (HCl par exemple). L'ensemble est soigneusement mélangé par agitation. Pour les proportions de produits indiqués à l'étape n01 précédente, la quantité de TEOS est de 10,4167 g dans 2 cm3 d'H2O et la quantité d'acide (HC1 25 w) est par exemple de 10 gouttes. Etape ne 5: Ce "sol" est additionné au mélange coprécipité obtenu à l'étape nO 3. L'ensemble est agité toujours sous atmosphère de gaz neutre. Etape nO 6 Ensuite on additionne au mélange obtenu une solution d'ammoniaque afin de transformer le "sol" de silice en gel. Selon les proportions indiquées précédemment la quantité d'ammoniaque NH40H nécessaire est d'environ 1,5 à 2 cm3. Etape nO 7 On procède ~ ensuite au séchage de l'ensemble à I'étuve ou sous infrarouge à une température comprise entre 50 et 1300C par exemple 1200C pendant 15 heures environ. Etape nO 8 La poudre séchée est lavée à l'eau chaude afin d'éliminer le sulfate de sodium Na2 SO4 formé lors de la coprécipitation des hydroxydes Zn(OH)2 et Mn(OH)2. Etape nO 9 Le produit lavé est séché à l'étuve dans des conditions similaires au séchage précédent. Etape nO 10 On effectue un tamisage éventuel de la poudre pour éliminer les agrégats s'il en existe. Etape nO 11 On procède à la cuisson de la poudre tamisée ainsi obtenue, sous atmosphère de gaz neutre, à une température comprise entre 800 et 12000C et pendant 1 à 10 heures. Par exemple, cette cuisson se fait sous atmosphère d'azote à 9500C pendant 8 heures. Le gaz neutre utilisé dans les différentes étapes qui précèdent a pour but d'éviter l'oxydation manganèse. A titre d'exemple, ce gaz peut être de l'azote. La répartition granulométrique de la poudre obtenue mesurée, avec un appareil du type Coulter Multisizer, est représentée par la courbe nO 3 de la figure annexée. La taille moyenne des grains est de 4,7 jirri environ. Le temps de déclin est inférieur à 7 ms (6,5 ms environ). La figure annexée représente des courbes de répartition granulométriques de poudres de Zn1,92Mn0,08SiO4. La courbe nO 0 représente une répartition granulométrique d'une poudre obtenue par un procédé connu ; il s'agit d'un procédé prévoyant la réalisation d'un mélange de silice SiO2, de ZnO et de MnCO3 suivi d'un chauffage à environ 13000C. Ce procédé fourni des agglomérats de dimensions importantes (30 um en moyenne environ). La courbe nO 1 correspond à la répartition granulométrique de la poudre obtenue par le premier procédé décrit précédemment. La courbe nO 2 correspond à la répartition granulométrique de la poudre obtenue par le deuxième procédé. La courbe nO 3 correspond à la répartition granulométrique de la poudre obtenue par le troisième procédé décrit précédemment. Comme on peut le voir le troisième procédé fournit de meilleurs résultats. Dans ce qui précède, on a prévu à titre d'exemple, la réalisation d'une poudre de Zn2 xMnxSiO4 avec x = 0,08. On a alors obtenu un temps de déclin d'environ 6,7 ms. Cependant en prévoyant un pourcentage de manganèse différent on obtient des temps de déclins différents. Par exemple pour x = 12 on obtient un temps de déclin de 4,3 ms environ x = 0, 15 on obtient un temps de déclin de 3,1 ms environ. On voit donc que l'invention fournit une poudre luminophore de Zn2SiO4 : Mn réunissant les trois qualités nécessaires pour des écrans de visualisation: - granulométrie moyenne inférieure à 20 pm - temps de déclin inférieur à 7 ms - homogénéité de la répartition des différents éléments (manganèse notamment) dans la poudre. REVENDICATIONS 1. Poudre luminophore de silicate de zinc dopé manganèse (Zn2SiO4 : Mn), caractérisée en ce qu'elle présente une taille moyenne des grains inférieure à 20 micromètres et un temps de déclin inférieur à 7 ms. 2. Procédé de réalisation dtlme poudre luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il comporte les étapes suivantes - mélange en milieu aqueux d'oxyde de zinc (ZnO) de silice (SiO2) et de sulfate de manganèse (MnSO4) - séchage de ce mélange - cuisson du produit séché obtenu. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cuisson se fait à une température comprise entre 1200 et 1400 OC pendant 1 à 10 heures. 4. Procédé de réalisation d'une poudre luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - mélange en milieu aqueux d'oxyde de zinc (ZnO) de silice (SiO2), de carbonate de manganèse (MnCO3) et d'un sel alcalin - séchage du mélange obtenu - cuisson du produit obtenu. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 4, caractérisé en ce que la cuisson se fait en atmosphère de gaz neutre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz neutre est de l'azote. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la cuisson se fait à une température comprise entre 1200 et 14000C pendant une durée comprise entre 1 et 10 heures. 8. Procédé de réalisation d'une poudre luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - préparation en milieu aqueux d'une solution de sulfate de zinc (ZnSO4) et d'une solution de sulfate de manganèse (MnSO4) - mélange sous atmosphère de gaz neutre de ces deux solutions - coprécipitation des hydroxydes de zinc et de manganèse à partir des deux solutions mélangées sous atmosphère de gaz neutre - préparation d'un "sol" de silice - mélange sous atmosphère de gaz neutre de ce "sol" de silice et des deux solutions coprécipitées - transformation du "sol" de silice en gel - séchage du produit obtenu - élimination par lavage du sulfate de sodium (Na2 SO4) - séchage du produit obtenu et obtention d'une poudre - cuisson de la poudre obtenue. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la coprécipitation se fait par addition d'une solution aqueuse d'une base aux deux solutions mélangées. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'une base est du NaOH. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le "sol" de silice se fait par mélange de tétraéthoxysilane (TEOS), d'eau et d'acide. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la transformation du "sol" de silice en gel se fait par addition sous atmosphère d'azote d'une solution d'ammoniaque. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les différentes étapes à partir du mélange des deux solutions se fait en atmosphère de gaz neutre. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le gaz neutre est de l'azote. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 4 ou 8, caractérisé en ce que l'étape de cuisson est précédée d'une étape de tamisage de la poudre luminophore. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 4 ou 8, caractérisé en ce que étape de cuisson est suivie d'une étape de tamisage de la poudre luminophore obtenue.