FR 2687672 A1 19930827 FR 9201933 A 19920220 NOUVEAUX DERIVES ACRYLIOUES SOUFRES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention se rapporte à de nouveaux acrylates et méthacrylates comprenant au moins un atome de soufre ; elle a aussi pour objet le procédé de préparation de ces dérivés acryliques et méthacryliques soufrés. On connaît de nombreux composés acryliques et méthacryliques porteurs de fonctions halogène, hydroxyle, thiol, époxyde... Tous ces dérivés sont particulierement intéressants par suite de leurs fonctions réactives, ce qui permet d'utiliser tous ces produits dans diverses réactions de polymérisation et de copolymérisation et permet ainsi la réalisation d'applications les plus variées. Le besoin se fait donc sentir de disposer de nouveaux monomères acryliques et méthacryliques comprenant en particulier du soufre et de pouvoir fabriquer ces produits avec des rendements acceptables. La présente invention concerne des composés acryliques et méthacryliques contenant du soufre, ces composés présentant la formule générale dans laquelle - Z = H ou CH3 - R = Ra, Rb ou Rç - Ra= cyclohexyl, benzyl avec Z = H, 3-furylméthyl -(CH2) 2-S-t. Bu, - (CH2) 2-S-dicyclopentadiényl, - (CH2) 2-S-phényl, - (CH2) 3-S-t. Bu, N -(CH2)3-S-cyclohexyl, ou avec Z=H, Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation de composés acryliques et méthacryliques de formule I. La préparation des composés acryliques et méthacryliques de formule I s'effectue par réaction sur un chlorure d'acides (méth) acrylique - soit d'un mercaptate de formule R-S-M, R ayant la signification précédemment indiquée, - soit d'un bis mercaptate de formule M-S-(CH2)n-S-M n ayant les valeurs précédemment indiquées, M étant un métal alcalin sodium ou potassium : l'utilisation de bis mercaptate permet de fabriquer les dérivés présentant le radical Rb (formule II) - soit d'un mercapto alcool ou son dérivé métallique de formule HO- (CH2) 2-S-M' M' étant H ou métal alcalin : l'utilisation de mercapto alcools permet de fabriquer les dérivés présentant le radical Rc (formule III) - soit d'un mercaptate sulfuré de formule M S (CH2) n S R n et M et R ayant les mêmes définitions que précédemment indiquées : la mise en oeuvre de tels mercaptates permet de fabriquer des composés acryliques soufrés et sulfurés sur la chaîne. Les chlorures d'acide (méth)acrylique utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention présentent la formule générale Z étant comme précédemment indiqué H ou CH3. Le procédé de la présente demande consiste à réaliser la réaction du chlorure d'acide méth(acrylique) sur le mercaptate, le mercaptate hydroxylé ou le bis mercaptate alcalin dans un solvant choisi parmi le toluène, l'éther anhydre, la pyridine ou le tétrahydrofurane, de préférence, l'éther anhydre ou le toluène. La réaction est réalisée à une température inférieure à 0 C, de préférence comprise entre 0 et -15 C pendant une durée comprise entre 2 et 5 heures. Selon le procédé, on introduit le solvant et le chlorure d'acide méth(acrylique) dans un réacteur sous courant d'azote : on refroidit le mélange réactionnel à une température inférieure à 0 C, et on ajoute ensuite par petites fractions le mercaptate, le mercaptate hydroxylé ou le bis mercaptate alcalin, en maintenant le mélange réactionnel à basse température. Selon l'invention, on utilise une proportion d'environ 1 à 2,5 moles de chlorure diacide méth(acrylique) pour 1 mole du mercaptate, du bis-mercaptate ou du mercaptate hydroxylé. Le produit acrylique soufré obtenu en fin de synthèse est éventuellement purifié par distillation ou par chromatographie sur gel de silice. Les nouveaux dérivés acryliques soufrés obtenus selon l'invention peuvent rentrer dans de nombreux domaines d'applications les plus variés. En effet grâce à leurs fonctions réactives, ils peuvent être polymérisés ou copolymérisés et ainsi de ce fait conduisent à des produits qui rentrent parfaitement dans la composition de vernis, de produits de revêtements, de peintures... En particulier, ils peuvent être traités par l'eau oxygénée pour conduire ainsi à des produits nouveaux qui présentent des fonctions sulfoxydes, et qui ont la formule générale CH2 = C(Z)-CO-SA-S(O)R' (V) dans laquelle - A = -(CH2)n-I avec n = 1 à 6 ; et - R' = t-butyl, phényl, dicyclopentadiényl. Les exemples suivants illustrent la présente invention, toutes les quantités sont exprimées en parties en poids Exemples 1 à 6 a) Préaration des mercaptans soufres : R1-SH Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome et équipé d'un réfrigé rant, on dissout 33 millimoles de thiourée dans 4 cm3 de triéthylène glycol et on chauffe à 75"C. On introduit ensuite 30 millimoles de chlorure sulfuré en maintenant la température inférieure à 1300C. Lorsque le mélange réactionnel est devenu homogène, on poursuit l'agitation pendant 30 minutes. Après retour à la température ambiante, on remplace le refrigerant par un appareil de distillation.On introduit dans le mélange réactionnel 18 millimoles de tétraéthylène pentamine et on distille le mercaptan sous pression réduite. On obtient ainsi le mercaptan qui est un liquide incolore. Selon la valeur du radical R1 du chlorure sulfuré on obtient les résultats qui sont résumés dans le Tableau 1. Tableau 1 R1 n Rendement % t Butyl 2 86 t Butyl 3 86 Cyclohexyl 3 83 Dicyclopentadiényl 2 86 Phényl 2 75 b) Préparation de dérivés thioacrvlioues Dans un réacteur muni d'un dispositif permettant d'éliminer l'eau, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 50 mmoles de mercaptan diluées dans 50 ml de cyclohexane. Ensuite, on ajoute 50 millimoles d'une solution aqueuse alcaline à 50t. On chauffe à reflux jusqu'à élimination azéotropique totale de l'eau introduite dans le milieu réactionnel. Le mercaptate obtenu est isole par filtration et lavé à l'éther éthylique. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'un réfrigérant, on introduit sous courant d'azote, 12 millimoles de chlorure de méthacryloyle et 20 millilitres de toluène. On refroidit le mélange réactionnel à -10 C et on introduit par fractions 10 millimoles de mercaptate de sodium. L'agitation est poursuivie à -10 C pendant 2 heures. Après filtration, le solvant est éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le composé soufré organique est purifié par distillation ou par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mélange d'hexane et d'éther comme éluant. Suivant la valeur du radical R du mercaptate et de la valeur de Z du chlorure de méthacryloyle, on a obtenu les produits suivants avec des rendements qui sont résumés dans le Tableau 2. Tableau 2 N Rendement Produit Z R % Pt Ebullition 1 CH3 3-furylméthyl 70 2 CH3 (CH2)2-S-t.Bu 76 95 C sous 2 millibars CH3 (CH2)3-S-t.Bu 72 103 C sous 1,5 millibar 4 CH3 (CH2)3-S-CycIohexyl 77 CH3 (CH2)-S-Phényl 69 1600C sous 0,8 millibar Sur les produits synthétisés, on a réalisé les spectres de résonance magnétique de l'hydrogène (H1). Les résultats sont résumés dans le Tableau N"3. Tableau 3 N Z R Ar CH2 = CH2-S CH2 Me i Me 3-Furylméthyl 7,20m 5,50 m 4,15 s 2,00m 6,15m 6,00 m 2 Me (CH2)2-S-t.Bu 5,50 m 2,7/3,5 m 2,00m 6,00 m 1,35s 3 Me (CH2)3-S-t.Bu 5,50 m 3,00 m 1,90 m 2,00m 6,00 m 2,55 m 1,30s 4 Me (CH2)3- 5,50 m 3,00 t 1,2/2,0 m 2,00m 5-Cyclohexyl 6,00 m 2,50 pt 5 Me (CH2)2-S-DCPD* 5,55 m 3,00 m 1,2/2,5 m 1,95m 6,00 m 2,60 m * DCPD = radical dicyclopentadiényl Les spectres RMN du carbone 13, réalisés sur certains produits, sont résumés dans le Tableau N 4. Tableau 4 CH2 = C(Z)-CO-S-R Spectre RMN du carbone 13. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm. N Z K C=O CH2= C(Z)= S-CH2 CH2 C CH3 1 Me 3-Furylméthyl 192,0 123,3 143,4 25,6 17,9 #(furyl): 105,7;152,3;144,7; 109,0 2 Me (CH2)2-S-t.Bu 191,8 123,2 143,7 30,0 42,6 18,1 28,7 31,3 3 Me (CH2)3-S-t.Bu 191,6 122,3 143,0 29,3 27,5 41,2 17,4 30,4 4 Me (CH2)3-S-Cydo- 191,5 122,6 143,7 30,0 29 17,9 hexyl (cyclohexyl(: 43,2 ; 33,7 ; 26,1 ; 26,1 Exemple 6 Dans un réacteur muni d'un dispositif permettant d'éliminer l'eau, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 50 mmoles de bis-mercaptan diluées dans 50 ml de cyclohexane. Ensuite, on ajoute 100 millimoles d'une solution aqueuse alcaline à 50%. On chauffe à reflux jusqu'à élimination azéotropique totale de l'eau introduite dans le milieu réactionnel. Le bis-mercaptate obtenu est isolé par filtration et lavé à l'éther éthylique. Selon le mode opératoire décrit dans les exemples 1-5, partie b, on fabrique le thio-méthacrylic acid ((6-thio- méthacryloyl) hexyl ester avec un rendement de 78%. (Produit n 6). Le spectre RMN réalisé sur le proton a les caractéristiques suivantes CH2 = CH2S CH2 CH3 5,50 m 2,90 m 1,2/2,3 m 2,00 m 6,00 m Le spectre RMN sur le carbone 13 est le suivant C=O CH2 = C(Z) = S-CH2 CH2 CH3 193,3 122,5 143,7 29,3 28,7 17,9 28,3 Exemples 7 à 9 Dans un réacteur muni d'un dispositif permettant d'éliminer l'eau, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 50 mmoles dthydroxymercaptan diluées dans 50 ml de cyclohexane. Ensuite, on ajoute 50 mmoles d'une solution aqueuse alcaline à 50%.On chauffe à reflux jusqu'à élimination azéotropique totale de l'eau introduite dans le milieu réactionnel. Le mercaptate alcalin obtenu est isolé par filtration et lavé à l'éther éthylique. On obtient ainsi une poudre blanche avec un rendement variant entre 80 et 85%. Les mercaptates sont traités selon le mode opératoire décrit dans les Exemples 1-5, partie b. Les produits sont obtenus avec des rendements et des points d'ébullition indiqués dans le Tableau 5 Tableau 5 N Z = A = Rdt(%) Pt Ebullition 7 H -(CH2)2- 35 90 C sous 3 millibars 8 Me -(CH2)2- 85 90 C sous 1,5 millibar 9 Me -(CH2)6 53 Les résultats du spectre RMN réalisé sur le proton sont résumés dans le Tableau 6. Tableau 6 N Z A Ar CH2 = CH2-S CH2-O Me CH= 7 H -(CH2)2- 5,60 m 3,15 t 4,20 m 6,30 8 Me -(CH2)2- 5,50 m 3,15 t 4,20 t 1,95 6,00 9 Me -(CH2)6- 5,50 m 3,0 m 4,20 m 1,95 m 6,00 m 1,2/2,5 m Le spectre RMN réalisé sur le Carbone 13 a donné les résultats suivants pour le produit n 8. N Z = A = C=O CH2= C(Z)= O-CH2 S-CH2 CH3 Métha Le chiffre cité en premier correspond à la partie thioacrylique I 8 # Me -(CH2)2- 190,6 124,6 142,7 26,6 16,9 165,5 122,5 135,3 62,1 17,2 Exemple 8 A titre d'exemple d'application en vue de fabriquer des composés comportant une fonction sulfoxyde, on soumet le produit fabriqué dans l'exemple 4 à un traitement à l'eau oxygénée. On opère de la façon suivante - dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magné tique, on introduit 10 mmoles de thioacrylate sulfuré. A 0 C, on ajoute goutte à goutte 10 mmoles de peroxyde d'hydrogène à 30%. L'agitation est alors poursuivie à température ambiante pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est repris au dichlorométhane, séché sur sulfate de sodium. Le solvant est éliminé sous pression réduite pour donner un liquide incolore correspondant au produit attendu. On obtient le thio méthacrylic acid 3-(cyclohexylsulfinyl) propyl ester avec un rendement de 96%. Les spectres RMN sont résumés dans le Tableau 7. Exemple 9 On soumet le thio-methacrylic acid 2-(phenylthio) ethyl ester fabriqué selon le mode opératoire décrit dans les exemples 1 à 5 au même traitement à l'eau oxygénée décrit dans l'exemple 8. Le mode opératoire est identique sauf que l'agitation est conduite à 35"C pendant 48 heures. Après traitement on obtient le thio methacrylic acid 2-(phenylsulfinyl) ethyl ester avec un rendement de 94%. Les spectres RMN du proton et du carbone 13 sont résumés dans le Tableau 7. Tableau 7 Spectre RMN du proton N Z = A = Ar CH2= CH2-S CH2 Me CH= CH-S Et 8 | Me (CH2)3-SO-Cyclohexyl 5,50 m 3,00 t 1,2/2,0 m 2,00 m 6,00 m 2,70 m Ex. 9 Me (CH2)2-SO-Phényl 7,45 m 5,50 m 3,00 m 1,95 m 6,00 m Spectre RMN du Carbone 13 N Z = R = C=O CH2= C(Z)= S-CH2 CH2 CH3 Ex 8 Me (CH2)3-SO-Cyclo- 191,5 122,6 142,5 entr 22,4 et 17,1 hexyl 24,6 (3C) # (cyclohexyl):57,9 ; 26,8 ; 24,2 ; 24,1 Ex 9 Me (CH2)2-SO-Phényl 191,2 123,1 142,4 54,9 17,1 20,6 # (Ph) : 142,1 ; 123,2 ; 128,5 ; 130,3 REVENDICATIONS 1 - Composés acryliques et méthacryliques contenant du soufre, ces composés présentant la formule générale Z CH2 = C S-R (I) C # O dans laquelle - Z = H ou CH3 - R = Ra, Rb ou Rc - Ra = cyclohexyl, benzyl avec Z = H, 3-furylméthyl; -(CH2)2-S-t.Bu, -(CH2)2-S-dicyclopentadiényl, -(CH2)2-S-phenyl, -(CH2)3-S-t.Bu, N -(CH2)3-S-cyclohexyl, ou g/ S avec Z=H, S avec n = 6 et Z = CH3 ou H 2 - Procédé de préparation de composés acryliques et méthacryliques de formule I, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur un chlorure d'acide (méth)acrylique - soit un mercaptate de formule R-S-M, R ayant la signification précédemment indiquée, - soit un bis mercaptate de formule M-S- (CH2) S-M n ayant les valeurs précédemment indiquées, M étant un métal alcalin sodium ou potassium : l'utilisation de bis mercaptate permet de fabriquer les dérivés présentant le radical Rb (formule II) - soit un mercapto alcool ou son dérivé métallique de formule HO-(CH2)2-S-M M' étant H ou métal alcalin : l'utilisation de mercapto alcools permet de fabriquer les dérivés présentant le radical Rc (formule III) - soit un mercaptate sulfuré de formule M-S(CH2)n~S-R n et M et R ayant les mêmes définitions que précédemment indiquées. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure d'acide (méth)acrylique utilisé présente la formule Z étant comme précédemment indiqué H ou CH3. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans le toluène, l'éther anhydre ou le tétrahydrofuranne à une température comprise entre 0 et -15 C. 5 - Application des composés selon la revendication 1 à la fabrication des produits de formule générale CH2 = C(Z)-CO-SA-S(O)R' (V) dans laquelle - A = -(CH2)n~, avec n = 1 à 6 ; et - R' = t-butyl, phényl, dicyclopentadiényl. 6 - Préparation des composés selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'ils sont fabriqués par réaction des composés de formule (I), avec l'eau oxygénée.