FR 2690266 A1 19931022 FR 9204776 A 19920417 POLYMERES COMPORTANT DES SEOUENCES VINYLIQUES ET LEUR PRO CE DE DE FABRICATION La présente invention concerne des polymères comportant des séquences vinyliques, ainsi que des procédés de fabrication de ces polymères. Les disulfures de thiurame sont connus comme agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison (désignés par l'abréviation "iniferters") dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques. Ainsi, les iniferters disulfures de tétraalkylthiurame ont été décrits par Takayuki Ostu et al dans "Makromol. Chem. Rapid., Commun. 3, 127-132 (1982). Des disulfures de thiurame fonctionnels sont présentés comme iniferters dans le brevet EP-B-0 237 792, les groupes fonctionnels envisagés comprenant les fonctions hydroxyle, carboxyle et amine. La présente invention concerne l'application de certains iniferters disulfures de thiurame fonctionnels à la fabrication de polymères vinyliques dont les fonctions isocyanates terminales peuvent être à leur tour condensées avec un composé organique comportant au moins deux fonctions amine, époxyde, acide ou anhydride carboxylique. La présente invention a donc d'abord pour objet un polymère comportant des motifs de type ou - A est choisi parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles, et les séquences polyoxyalkylènes et polyesters, - D est choisi parmi les groupes alkylènes, cycloalky lènes, arylènes, alkylarylènes et arylalkylènes, et peut comporter au moins un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène, - G représente le squelette hydrocarboné, portant le cas échéant des substituants tels que des atomes d'halogène, d'un composé organique comportant au moins deux fonctions amine, époxy, acide carboxylique ou bien anhydride carboxylique, - E est choisi parmi les groupements et les groupements - F est choisi parmi les simples liaisons et les groupements -NH-, - R1, R2, R3 et R4 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyle, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles portant le cas échéant des substituants, avec la possibilité que R1 et l'un de R2 et R3 forment avec les atomes de carbone qui les portent un cycle aliphatique ou aromatique, et - Pv représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère vinylique. Ces polymères sont de préférence tels que la séquence polymère Pv possède une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 102 et 106 environ, et plus particulièrement entre 103 et 105 environ. Ils ont principalement un caractère linéaire dans le cas où G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique ne comportant pas plus de deux fonctions amine, époxy, acide carboxylique ou anhydride carboxylique. Dans le cas où G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant plus de deux telles fonctions, les polymères selon l'invention sont des produits réticulés. Les groupes alkyle et alkylène entrant respectivement dans les définitions de A et D sont notamment des groupes en C1-C12, en particulier en C1-C6 ; les groupes cycloalkyle et cycloalkylène sont notamment des groupes monoou polycycliques en C3-C12, en particulier en C5-C7 ; les groupes aryle et arylène sont notamment des groupes en C6-C15 incluant un ou plusieurs noyaux aromatiques tels que phényle ou naphtyle. La séquence polyoxyalkylène pouvant entrer dans la définition de A peut être représentée par l'une des formules suivantes R10-O- (-CH2-CH2-O-) CCH2-CH2 R10-O- (-CH2) 4-O-] (CH2)4- où - R10 représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle et - c vaut de 1 à 1000 environ, de préférence de 1 à 200. La séquence polyester pouvant entrer dans la définition de A peut être représentée par l'une des formules suivantes où - R11 est tel que défini ci-dessus pour R10 - R12 et R13 sont choisis parmi les groupes alkylène, cycloalkylène, arylène, alcénylène, alcénylarylène et peuvent comprendre au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste R14 étant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, et pouvant comporter des substituants ; et - d vaut de 1 à 300 environ, de préférence, de 1 à 50. Comme monomères vinyliques dont peut être issue la séquence polymère Pv, on peut citer notamment - un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié, et comprenant le cas échéant au moins un hétéroatome sous forme par exemple d'un atome d'halogène, de groupe carbonyle, hydroxyle ou amino, possède de 1 à 20 atomes de carbone, tels que ceux de méthyle, éthyle, n-butyle, tertiobutyle, 2-éthylhexyle, stéaryle, 2,2, 2-trifluoroéthyle, hydroxy- éthyle, hydroxyéthylimidazolidone et hydroxyéthyloxaz o- lidone, - un acrylate ou méthacrylate d'aryle tel que les méthacrylates de benzyle et de phényle, - un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'a-méthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxy méthyl-2 styrène, ltéthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-l naphtalène, - un acrylate ou méthacrylate époxydé tel que l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, le 2-époxyéthyl bicyclo(2 .2. 1]hept-5 (6) -yl (méth) acrylate et le produit d'époxydation de 1 'acrylate de dicyclopentényloxyéthyle, - un acrylamide ou méthacrylamide, un acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires, l'acrylate et le méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle et de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle, - un nitrile insaturé tel que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, - une maléimide N-substituée telle que la N-éthyl maléimide, la N-isopropylmaléimide, la N-n-butyl maléimide, la N-isobutylmaléimide, la N-terbutyl maléimide, la N-n-octylmaléimide, la N-cyclohexyl maléimide, la N-benzylmaléimide et la N-phénylmaléimide, - un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ou l'anhydride tétrahydro phtalique, l'acide acrylique ou méthacrylique, - un acrylate ou méthacrylate de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1,4-cyclohexane-diméthanol, du 2,2, 4-triméthyl-l, 3-pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl- 1,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaérythritol, les di(méth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polypropoxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylol propane triéthoxylé, du triméthyloîpropane tripropoxylé; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé, un diène tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5- (2-propényl) -2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo (2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène, un halogénure de vinyle ou de vinylidène, tel que le bromure de vinyle et les chlorures de vinyle et de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le crotonate de vinyle; le 9-vinylcarbazole, la vinyl-2-pyridine, la la'vinyî-4- pyridine, la l-vinyl-2-pyrrolidinone, le vinyltri méthoxysilane, le vinyltriméthylsilane et le l-vinyl imidazole, et - les méthacrylates de trialkylsilyle ou de trialcoxy silyle tels que le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl) propyle, le méthacrylate de triméthylsilyle et le méthacrylate de 2 - (triméthylsilyloxy) éthyle. On peut préparer les polymères selon l'invention en faisant réagir un polymère de formule le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, avec au moins un composé de formule J-G-J' (III) dans laquelle J et J' sont choisis parmi les groupements amine, époxy, acide carboxylique et anhydride carboxylique. Comme on le conçoit aisément, les polymères de formules (Ia) et (Ib) dans lesquelles F est un groupement NH- sont obtenus en faisant réagir respectivement un polymère de formule (IIa) et (IIb) avec un composé de formule (III) dans laquelle J est un groupement amine. De même en faisant réagir respectivement un polymère de formule (IIa) ou (IIb) avec un composé de formule (III) dans laquelle J et J' sont des groupements époxy, on obtient un polymère respectivement de formule (Ia) ou (Ib) dans laquelle E est un groupement de formule Enfin des polymères de formule (Ia) ou (Ib) dans laquelle F est une simple liaison, sont obtenus en faisant réagir respectivement un polymère de formule (IIa) ou (IIb) avec un composé de formule (III) dans laquelle J est un groupement acide carboxylique.En dernier lieu, les polymères de formule (Ic) sont obtenus en faisant réagir un polymère de formule (IIa) avec un composé de formule (III) dans laquelle J est un groupement anhydride carboxylique. Comme composé de formule (III) on peut citer, par exemple, des diamines aliphatiques ou aromatiques telles que l'hexaméthylènediamine, des diacides aromatiques tels que l'acide isophtalique ou cycloaliphatiques tels que l'acide hexachloro-endométhylène tétrahydrophtalique, des dianhydrides carboxyliques , des anhydride-acide carboxylique comme l'anhydride trimellitique et des résines polyépoxydées comme, par exemple, l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de butadiène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylm'éthyle, le dioxyde de vinylcyclohexène, le 4,4'-di (1,2-époxyéthyl) diphényléther, le 4,4'-(1,2-époxyéthyl)biphényle, le 2,2-bis (3,4-époxycyclohexyl) propane, l'éther diglycidylique du résorcinol, l'éther diglycidylique du phloroglucinol, le bis (2,3-époxypentyl) éther, le 2-(3,4-époxy) cyclohexane-5,5-spiro (3,4 époxy) -cyclohexane-m-dioxane, l'adipate de bis-(3,4-époxy-6méthylcyclohexyle), le N,N-m (phénylènebis 4,5-époxy-1,2cyclohexane-dicarboxamide), un composé diépoxy contenant un cycle hydantoïne, etc. De telles résines peuvent généralement être représentées par la formule dans laquelle R5 est un groupement de formule -CH2-O-R6-O-CH2dans laquelle R6 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non. La réaction du polymère de formule (IIa) ou (IIb) et du composé de formule (III) peut être effectuée en présence d'au moins un catalyseur tel que l'acétylacétonate de fer, une amine tertiaire telle que la triéthylamine, un naphténate de plomb ou de cobalt, ou encore un sel d'étain comme les dicarboxylates de dialkyl-étain, et de préférence en utilisant un rapport molaire (NCO]/[J] des fonctions isocyanate du polymère (IIa) ou (IIb) aux fonctions amine, époxy, acide carboxylique ou anhydride carboxylique du composé (III) sensiblement égal à 1. La réaction du polymère de formule (IIa) ou (IIb) et du composé de formule (III) est effectuée à une température de préférence comprise entre 10 C et 1200C environ. Lorsque le composé (III) est un diépoxyde, il est préférable que la température réactionnelle ne dépasse pas 80"C environ. Enfin, lorsque le composé (III) est une diamine, il est préférable que la température réactionnelle ne dépasse pas 50"C environ, une température de 20"C à 30"C environ étant même suffisante pour une diamine primaire. La pression utilisée pour la réaction est le plus souvent la pression atmosphérique ; il n'y a généralement pas de nécessité d'opérer sous pression réduite ou supérieure à l'atmosphère, bien que cela puisse être envisagé dans des cas particuliers. La durée de la réaction est de préférence comprise entre 2 minutes et 24 heures environ, selon la nature du composé de formule (III) et selon la température choisie. La réaction du polymère de formule (IIa) ou (IIb) et du composé de formule (III) peut être effectuée en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. La nature du solvant utilisable dépendra bien entendu du polymère (II) et du composé (III) mis en jeu. Comme exemples de solvants utilisables, on peut citer des hydrocarbures aromatiques tels que toluène et xylènes, des éthers tels que le tétrahydrofuranne et encore la méthylpyrrolidone. Les catalyseurs dont il a été fait mention pour la réaction du polymère de formule (IIa) ou (IIb) et du composé de formule (III) sont généralement utilisés à raison de jusqu'à 0,1 mole par litre du milieu réactionnel ou, exprimé par rapport à l'extrait sec, à raison de jusqu'à 1% en poids environ. Pour préparer les polymères de formule (IIa) et (IIb), on peut procéder selon les méthodes décrites dans le brevet WO 91/05767. La formule développée complète d'un polymère selon l'invention s'écrit comme suit, en désignant par K le motif de type (Ia) ou (Ib) ou (Ic) et en supposant que le rapport (NCO]/(J] des fonctions isocyanate du polymère de formule (IIa) ou (IIb) aux fonctions J du composé (III) est égal à 1: n étant un nombre entier compris entre 1 et 50 environ inclusivement. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol de 500 ml, 2x10-3 moles (0,23 g) d'hexaméthylène diamine sont dissous dans 100 ml de toluène avec 0,02 ml de triéthylamine. A l'aide d'une ampoule à brome, 8 g d'un polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire Mn = 4000 possédant à chacune de ses extrémités un groupement dithiocarbamate isocyanato éthyl pipérazine de formule en solution dans 200 ml de toluène sont lentement additionnés au mélange réactionnel. Après la fin de l'addition, le mélange est chauffé à 40"C pendant 1 heure. Le mélange est ramené à température ambiante avant d'être versé dans 3 litres de méthanol. Le précipité blanc est récupéré par filtration. Le polymère est ensuite séché à 40"C sous vide jusqu'à poids constant. En spectrométrie infrarouge, il présente les bandes d'absorption vNH à 3350 cm'l et vC=O à 1620 cm'l caractéristiques des liaisons urée. Le composé obtenu a un poids moléculaire de 24 000. EXEMPLE 2 Un polyamide a été préparé par réaction d'un polystyrène, a, diisocyanate de masse 2 000 avec l'anhydride trimellitique. Pour cela, dans un ballon de 500 ml 0,7 g d'anhydride trimellitique sont dissous dans 100 ml de méthylpyrrolidone. 8 g d'un polystyrène a, diisocyanate de masse moléculaire Mn = 2 000 dissous dans 200 ml de méthylpyrrolidone sont additionnés au mélange. Après la fin de l'addition, l'ensemble est porté à 100"C pendant 1 heure, puis à 1200C pendant 4 heures. Après retour à la température ambiante, le polymère est précipité dans du méthanol. Le spectre infrarouge composé obtenu présente les bandes caractéristiques des amides vC=O à 1600 cm 1 et VNH à 3530 cm-1 et 3320 cm'l REVENDICATIONS 1. Polymère comportant des motifs de type où - A est choisi parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles, et les séquences polyoxyalkylènes et polyesters, - D est choisi parmi les groupes alkylènes, cycloalky lènes, arylènes, alkylarylènes et arylalkylènes, et peut comporter au moins un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène, - G représente le squelette hydrocarboné, portant le cas échéant des substituants tels que des atomes d'halogène, d'un composé organique comportant au moins deux fonctions amine, époxy, acide carboxylique ou bien anhydride carboxylique, - E est choisi parmi les groupements et les groupements - F est choisi parmi les simples liaisons et les groupements -NH-, - R1, R2, R3 et R4 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyle, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles portant le cas échéant des substituants, avec la possibilité que R1 et l'un de R2 et R3 forment avec les atomes de carbone qui les portent un cycle aliphatique ou aromatique, et - Pv représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère vinylique. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séquence Pv possède une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 102 et 106. 3. Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monomère vinylique dont est issue la séquence Pv est choisi parmi - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié, et comprenant le cas échéant au moins un hétéroatome, possède de 1 à 20 atomes de carbone, - les acrylates et méthacrylates d'aryle, les acrylates et méthacrylates époxydés, les acrylates et méthacrylates de polyol, les acrylamides et méthacrylamides, les acrylates et méthacrylates de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires, l'acide acrylique ou méthacEylique, - les hydrocarbures vinylaromatiques, les nitriles insaturés, les maléimides N-substituées, les anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé, les diènes, les halogénures de vinyle ou vinylidène, les esters vinyliques, - le 9-vinylcarbazole, la vinyl-2-pyridine, la vinyî-4- pyridine, la l-vinyl-2-pyrrolidinone, le vinyl triméthoxysilane, le vinyltriméthylsilane et le l-vinyl imidazole, et - les méthacrylates de trialkylsilyle ou de trialcoxysilyle. 4. Procédé de préparation d'un polymère selon 1 'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir un polymère de formule le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, avec au moins un composé de formule J-G-J' (III) dans laquelle J et J' sont choisis parmi les groupements amine, époxy, acide carboxylique et anhydride carboxylique. 5. Procédé de préparation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de formule (III) est choisi parmi des diamines aliphatiques ou aromatiques, des diacides aromatiques ou cycloaliphatiques, des dianhydrides carboxyliques, des anhydride-acide carboxyliques et des résines polyépoxydées. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendication 4 et 5, caractérisé en ce que la réaction du polymère (IIa) ou (IIb) et du composé (III) est effectuée en présence d'au moins un catalyseur. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'acétylacétonate de fer, une amine tertiaire, un naphténate de plomb ou de cobalt ou un sel d'étain. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la réaction du polymère (IIa) ou (IIb) et du composé (III) est effectuée à une température comprise entre 10 C et 1200C. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la réaction du polymère (IIa) ou (IIb) et du composé (III) est effectuée en présence d'au moins un solvant.