FR 2678210 A1 19921231 FR 9108101 A 19910628 La présente invention concerne des matériaux composites et plus particulièrement des matériaux composites renforcés par fibre , résistants aux chocs , durs. De façon plus particulière encore , la présente invention concerne des méthodes pour durcir des matériaux renforcés par fibres et des particules utiles pour le durcissement de tels matériaux composites Les matériaux composites renforcés par fibre sont des matériaux hautement résistants, à module élevé, qui trouvent une large utilisation dans les articles de sport et dans la production d'objets de consommation, tels que des appareils ménagers . Les matériaux composites trouvent aussi une application croissante comme composants structurels dans l'industrie automobile , comme matériaux de construction et dans l'industrie aéronautique .Lorsqu'ils sont utilisés dans des structures, les matériaux composites sont habituellement constitués de filaments fibreux continus ou de tissu enrobés dans une matrice thermodurcissable ou thermoplastique . De tels matériaux composites peuvent avoir une résistance et une rigidité importantes . La possibilité d'obtenir un gain de poids important les rend très attractifs comme matériaux de remplacement du métal . Cependant , la fragilité de nombreux matériaux composites actuellement disponibles a limité leur acceptabilité dans de nombreuses applications structurelles L'incapacité de tels matériaux composites connus à résister aux chocs tout en conservant des résistances à la traction et à la compression suffisantes a été un sérieux problème pendant des années .La faible résistance aux chocs des matériaux composites peut , habituellement , être compensée en utilisant de plus grandes quantités de ces matériaux . Cependant , cette approche augmente les coûts , réduit les gains de poids qui pourraient être réalisés et peut les rendre impropres à de nombreux usages L'industrie des matériaux composites s'est longtemps appliquée à surmonter ces défauts . Des efforts considérables ont été faits durant les deux dernières décennies afin de mettre au point des matériaux composites ayant une résistance améliorée à la rupture . Dans la mesure où la plupart des résines-matrices communément employées, de même que de nombreuses fibres de renforcement sont généralement fragiles une grande partie de ces efforts a consisté à chercher des composants ayant de meilleures caractéristiques de dureté.En conséquence, la recherche résines-matrices durcies a fait récemment l'objet de nombreuses publications et brevets. Pendant des décennies l'industrie des matières plastiques a utilisé des agents modificateurs caoutchouteux pour accroître la résistance des résines structurelles ou de construction thermoplastiques et thermodurcies rigides fréquemment fragiles . La plupart du temps le caoutchouc est dispersé sous la forme de particules dans toute la masse de la résine rigide . Des moyens variés ont aussi été explorés pour modifier l'interaction entre les particules de caoutchouc et la phase rigide de façon à améliorer l'efficacité du composant caoutchouteux .Par exemple , les composants caoutchouteux ont été modifiés par greffage de façon à changer leur compatibilité avec la phase rigide ; de même , il a été démontré que l'addition de groupements fonctionnels réactifs au caoutchouc de façon à favoriser la liaison avec la phase rigide est efficace . autres approches ont été la combinaison de résines différentes formant des mélanges et des "alliages " aux propriétés améliorées Les méthodes utilisées pour durcir les résines structurelles ou de construction ont été adaptées pour le durcissage de résines-matrices utilisées habituellement dans les structures composites , comme cela a été montré par exemple par Diamant et Moulton dans " Development of Resin for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach" , 29ème National SAMPE Symposium, 3-5 Avril 1984. La formation d'alliages et de mélanges par l'addition d'un thermoplastique plus ductile , tel qu'une polysulfone , à une résine époxy ou époxyde a aussi manifesté l'amélioration de la ductilité de la résine époxy et imparti une dureté améliorée, comme décrit dans le brevet britannique 1.306.231 publié le 7 Février 1973. Plus récemment , on a montré que des combinaisons d'une résine époxy et de thermoplastiques à fonction terminale présentent une dureté accrue . Voir le brevet US N 4.498.948. De façon encore plus récente, des combinaisons durcissables de résines époxy et de thermoplastiques avec fonction terminale réactive ont aussi été présentées comme améliorant la dureté de résines-matrices à formulation spécifique , condition que la résine elle-même après durcissement manifeste une morphologie spécifique en phase séparée avec une phase vitreuse réticulée dispersée à l'intérieur d'une phase vitreuse continue . Voir le brevet US N 4.0656.208. D'autres améliorations auraient été obtenues en introduisant un composant caoutchouteux réactif , dont on indique qu'il est contenu à l'intérieur de la phase vitreuse dispersée réticulée. Voir le brevet US N 4.680.076.Encore plus récemment , l'utilisation d'une particule infusible préparée à partir d'un caoutchouc dispersé à l'intérieur de la résine-matrice époxy réticulée en phase séparée a été suggérée pour durcir des matériaux composites à base de telles résines matrices . Voir le brevet US N 4.783.506. Bien que l'addition de caoutchouc , de thermoplastiques et analogues , augmente généralement la ductilité et la résistance aux chocs des résines elles-mêmes l'effet sur les matériaux composites en résultant n'est pas nécessairement bénéfique . Dans de nombreux cas l'accroissement de dureté du matériau composite peut n'être que marginal, et une réduction des propriétés à haute température ainsi que de la résistance aux actions extrêmes de l'environnement , telles qu'exposition à l'eau à température élevée , est fréquemment constatée .Les structures de matériaux composites qui impliquent des méthodes de fabrication complexes ou des morphologies de résines exceptionnelles , qui sont difficiles à reproduire pour l'obtention d'améliorations de la dureté, peuvent exiger un degré de contrôle peu praticable durant la fabrication, ce qui accroît le coût de production et aboutit souvent à des résultats irréguliers et à une faible fiabilité . Une approche alternative pour produire des matériaux composites résistants a été le développement de structures composites en feuillets avec des couches formées de fibres enrobées dans une résinematrice en alternance avec des couches formées d'une résine thermoplastique, comme décrit dans la demande de brevet japonais 49-132669 publiée le 21 Mai 1976.Plus récemment , le brevet US N 4.604.319 décrivait des matériaux composites fibre-résine en feuillets ayant une pluralité de couches de résine-matrice renforcée par fibres en alternance avec des couches thermoplastiques collées aux couches de résine matrice renforcée . Les structures feuilletées sont habituellement produites par imprégnation de fibres continues de façon à former un produit de préimprégnation ( " prepreg" ) puis en formant les couches de matériaux composites par alternance de pré-imprégné et de feuilles de pellicules de thermoplastique La structure feuilletée obtenue est ensuite soumise à la chaleur sous pression en durcissant ainsi la résine-matrice et en liant les couches . Le brevet décrit aussi des couches feuilletées comprenant un thermoplastique chargé d'un matériau de renforcement , tel que des fibres hachées , des particules solides , des filaments et analogues Bien que des structures composites feuilletées ayant des propriétés de dureté améliorées aient été décrites, ceci était obtenu au détriment d'autres propriétés physiques telles que réduction des températures de transition vitreuse, accompagnée d'un accroissement du fluage à haute température D'autres défauts de tels matériaux composites peuvent comprendre une perte de rigidité pour un grand nombre de telles compositions , un manque d'adhérence qui peut se produire entre les couches formées de résines différentes et une détérioration des propriétés durant l'utilisation due à une faible résistance aux solvants .De plus , les préimprégnés à base de résine thermoplastique manquent généralement de pouvoir adhésif , ce qui complique leur incorporation dans des matériaux composites et augmente le degré d'habileté nécessaire pour fabriquer de telles structures complexes . Ceci peut à son tour entraîner des pertes accrues par mise au rebut et nécessiter un contrôle de qualité plus complexe , d'où une augmentation des coûts de fabrication pour atteindre un niveau acceptable de fiabilité Récemment, l'utilisation d'une particule infusible préparée à partir d'un caoutchouc dispersé à l'intérieur d'une résine-matrice époxy réticulée , en phase séparée, a été suggérée pour durcir des matériaux composites à base de telles résines-matrices . Voir le brevet US N 4.783.506 .On a aussi décrit la dispersion de modificateurs en particules rigides dans la résine-matrice pour durcir le matériau composite Cela a par exemple été décrit dans les demandes publiées de brevets européens n"0.274.899 et 0.351.025, de même que dans le brevet US 4.863.787, les enseignements de ces trois dernières publications étant incorporés dans la présente demande par cette référence Les compositions et les méthodes actuellement disponibles pour produire des matériaux composites durcis demandent donc des améliorations .Des matériaux composites ayant une résistance améliorée aux chocs et en particulier ceux ayant une meilleure résistance à la compression après choc représenteraient une avance dans ce domaine technique et des méthodes sûres pour produire de tels matériaux composites durcis trouveraient une application rapide et remplaceraient les procédés de fabrication actuellement disponibles , plus complexes et plus coûteux La présente invention a pour objet - des structures composites feuilletées ou en couches comprenant une fibre continue et une formulation de résine-matrice .Plus particulièrement , elle concerne des structures composites en couches, améliorées, comprenant une fibre continue enrobée dans une formulation de résine-matrice durcie par un modificateur particulaire , l'amélioration comprenant l'utilisation d'un modificateur en particules ayant une structure essentiellement spongieuse , sphéroïde , ledit modificateur étant aussi décrit comme constitué par des particules de polyamide poreuses - une méthode pour produire des matériaux composites en couches durcis , par l'incorporation de particules de polyamide poreuses dans la résine-matrice à l'intérieur des espacements interfeuillets du matériau composite en couches avant durcissement . Les structures composites résultantes manifestent une amélioration marquée et inattendue en dureté. Les structures composites améliorées, suivant l'invention, comprennent des couches discrètes ou distinctes formées de fibres continues enrobées dans une résine-matrice, les couches étant normalement séparées ou espacées par des couches ou des zones laminaires comprenant de la résinematrice chargée avec de la résine polyamide finement divisée sous forme de particules ayant une structure essentiellement spongieuse, sphéroïde , aussi appelées particules de polyamide poreuses Les résines-matrices Les résines-matrices utiles pour former des matériaux composites durcis ou renforcés suivant l'application de l'invention sont les formulations de résines communément utilisées dans le domaine des matériaux composites renforcés par fibres et peuvent comprendre des matériaux thermodurcissables et thermoplastiques .Cependant , les résines thermodurcissables sont préférées pour la plupart des applications et les résines thermodurcies décrites pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent celles le plus communément employées pour préparer des matériaux composites renforcés par fibres , telles que résines époxy , résines cyanates, résines bismaléimides , résines BT comprenant une combinaison de composants de résine cyanate et bismaléimide, des mélanges de telles résines et analogues, ainsi que les résines polyester réticulables largement utilisées . Beaucoup de résines thermodurcies possèdent une ductilité faible et en conséquence, sont très fragiles ; les structures composites basées sur de telles résines sont donc grandement améliorées une fois renforcées suivant les enseignements de l'invention. La formulation préférée de résine-matrice est donc basée sur une résine thermodurcie et les formulations préférées sont les formulations époxy bien connues et largement utilisées , comprenant en général une résine époxy et un agent de durcissement approprié tel qu'un durcisseur diamine ou analogue . Les formulations époxy peuvent éventuellement comprendre un accélérateur approprié de durcissement et tels autres composés additionnels communément employés dans le domaine des matériaux composites thermodurcis. Les résines époxy qui peuvent être employées sont des résines époxy durcissables ayant plusieurs groupes époxy par molécule . De telles résines sont communément employées pour produire des matériaux composites et plusieurs sont facilement disponibles commercialement . Des exemples de telles résines sont des composés polyglycidyliques appelés également polyglycidiques, y compris les produits de réaction de composés polyfonctionnels , comme les alcools , phénols acides carboxyliques, amines aromatiques ou aminophénols avec l'épichlorhydrine, de même que des diènes ou des polyènes époxidés .D'autres exemples comprennent les éthers diglycidiques de novolaques phénoliques diénisées des époxydes cycloaliphatiques, tels que les produits de la réaction d'acides carboxyliques cycloaliphatiques polyfonctionnels avec l'épichlorhydrine, des époxydes cycloaliphatiques des éthers époxy cycloaliphatiques et des esters époxy cycloaliphatiques et analogues. Des mélanges de résines époxy peuvent aussi être utilisés. Les époxydes préférés comprennent les époxydes Bisphénol A, les novolaques époxy , les éthers époxy cycloaliphatiques et les amines glycidiques . Une large variété de ces résines époxy est disponible commercialement sous les noms commerciaux tels que PGA-X de Sherwin Williams Company, DEN 431 et Tactix 56 de Dow Chemical Company, Glyamine 125 de F.I.C. Corp. et RD87-160, XU MY-722 et MY-720 de Ciba Geigy Corp. Les durcisseurs diamine qui peuvent être utilisés comprennent les diamines aromatiques habituellement employées dans la formulation des résines époxy, telles que par exemple 4,4' -diaminodiphényl éther, 4,4' -diaminodiphénylméthane 4,4' -diaminodiphényl sulfone , 3,3 '-diaminodiphényl sulfone, p-phénylène diamine, m-phénylène diamine, 4,4'-bis (aminodiphényl) propane, sulfure de 4,4'-diaminodiphényle, bis(p-aminobenzoate) de triméthylène glycol et analogues , de même que leurs différents isomères de position. Sont aussi utiles les divers durcisseurs de types diamine aromatique polynucléaire, tels que ceux décrits par exemple dans les brevets US 4.579.885, 4.517.321 et 4.686.250, tous incorporés dans la présente description par référence, de même que la xylylène diamine, le bis(aminométhyl)cyclohexane, le dicyandiamide et analogues. Les différents durcisseurs diamine peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Des formulations convenables de résine époxy peuvent être préparées suivant les méthodes et pratiques bien connues et largement utilisées dans la technique des résines Généralement , les formulations de résines-matrices comprennent plus de 2 parties en poids (pep) de durcisseur diamine pour cent parties en poids de résine époxy . Bien que la proportion choisie dépende de la diamine particulière employée, on utilise de préférence au moins 3 pep et encore plus préférentiellement environ 6 à environ 150 pep de durcisseur diamine pour cent pep de résine époxy . La quantité choisie de chaque composant dépend des poids moléculaires des composants individuels et du rapport molaire des groupes amine réactifs (N-H) aux groupes époxy désiré dans la résine matrice finale .Pour la plupart des applications aux produits de préimprégnation et aux matériaux composites, on utilise suffisamment de durcisseur diamine pour obtenir un rapport molaire des groupes N-H aux groupes époxy compris entre environ 0,3/1 et 1,8/1 , de préférence de 0,4/1 à 1,3/1. Les formulations peuvent en outre comprendre un polymère thermoplastique de façon à donner une dureté accrue au matériau composite par augmentation de la ductilité et de la résistance aux chocs de la formulation de résine durcie. Lorsqu'ils sont dissouts dans la formulation avant durcissement , les thermoplastiques peuvent aussi accroître la viscosité et la résistance sous forme de pellicule de la résine non durcie , en améliorant par là la facilité de traitement de la résine pour utilisation dans les opérations d'imprégnation, et peuvent aussi fournir un pré-imprégné avec des meilleures caractéristiques de manipulation pour la fabrication de matériaux composites .Une variété de thermoplastiques sont connus dans la technique pour être utilisés en combinaison avec des résines époxy , y compris par exemple les poly (aryléthers), tels que les poly (aryl sulfones) et les poly (aryl éther sulfones ) ; les poly (éthercétones) , les poly (phénylènéthers ) et analogues , de même que polyarylates, polyamides , polyamide-imides, polyéther-imides, polycarbonates , résines phénoxy et analogues . Quand le composé thermoplastique est ajouté pour améliorer la viscosité , les caractéristiques de traitement et de manipulation, le composé thermoplastique choisi doit nécessairement être soluble dans la formulation de résine époxy non durcie . La proportion de thermoplastique employée dépend en partie du thermoplastique choisi et de l'usage particulier envisagé.Cependant , dans la plupart des cas, la formulation comprendra de O à 30 pep de thermoplastique pour 100 pep de l'ensemble des composants résine époxy et durcisseur diamine. Les formulations époxy peuvent comprendre en outre un accélérateur pour augmenter la vitesse de durcissement Les accélérateurs sont choisis parmi ceux connus et utilisés dans la technique des résines époxy . Ils sont employés dans les quantités habituelles . Des accélérateurs que l'on peut considérer efficaces comprennent des complexes acides de Lewis:amine , tels que BF3 : monoéthylamine , BF3 triéthanolamine , BF3: pipéridine et BF3: 2-méthylimidazole; des amines, telles que imidazole, l-méthyl imidazole 2-méthyl imidazole, N,N-diméthylbenzylamine et analogues; des sels acides d'amines tertiaires, tels que le complexe imidazole acide paratoluène sulfonique : imidazole et analogues , des sels d'acide trifluorométhane sulfonique, tels que FC-520 (disponible chez 3 M Company ) , des halogénures d'organophosphonium, le dicyandiamide, la 4,4'-méthylène bis (phenyldimethyl urée) et la l,l-diméthyl-3-phényl urée. On peut aussi employer des mélanges de ces accélérateurs . Pour certains usages finaux , il peut aussi être souhaitable d'introduire des colorants, des pigments, des stabilisants, des agents thixotropiques et analogues; ces composés et autres additifs peuvent être ajoutés , si nécessaire , dans les proportions habituellement appliquées dans la technique des matériaux composites .Lors du durcissement, les formulations de résines-matrices r à l'exclusion de tous additifs particulaires , charges et agents de renforcement qui pourraient être employées, forment une phase rigide continue sensiblement unique. Les fibres Avant durcissement, la formulation de résine-matrice est mélangée à une fibre de renforcement continue ou à des fibres structurelles et au modificateur particulaire qui est utilisé pour former les matériaux composites résistants suivant la mise en oeuvre de cette invention . Les fibres convenables peuvent être caractérisées d'une manière générale comme ayant une résistance à la traction supérieure à 689 MPa et un module de traction ou résilience plus grand que 13.788 MPa.Les fibres utiles pour ces usages comprennent les fibres de carbone ou de graphite, les fibres de verre et les fibres formées de carbure de silicium, d'alumine, d'oxyde de titane, de bore et analogues de même que les fibres formées à partir de polymères organiques , tels que par exemple polyoléfines, poly(benzothiazole), poly(benzimidazole), polyarylates, poly(benzoxazole), polyamides aromatiques, éthers polyaryliques et analogues . On peut aussi utiliser un mélange de deux ou plus de telles fibres . De préférence , les fibres sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres de polyamides aromatiques, telles que les fibres vendues par DuPont Company sous le nom commercial Kevlar . Les fibres peuvent être utilisées sous la forme de tresses ou mèches continues de typiquement 500 à 42 000 filaments, sous forme de ruban unidirectionnel continu ou de tissu. Les modificateurs particulaires Les particules de polyamide employées dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent une résine de polyamide finement divisée et ont essentiellement une structure spongieuse , sphéroïde . Les particules de polyamide ont généralement un diamètre moyen compris entre 1 et 75 micromètres, de préférence d'environ 1 à environ 25 micromètres , et de façon encore plus préférentielle d'environ 2 à 15 micromètres . Les particules de polyamide peuvent être en outre caractérisées comme étant poreuses, c'est-à-dire comme ayant un grand volume de pores interne, et la poudre formée de telles particules de polyamide a une grande surface spécifique, ordinairement plus grande que 5 m2 par gramme,et de préférence plus grande qu'environ 9 m2 par gramme , et pouvant atteindre 30 m2 par gramme ou plus .La surface spécifique de telles poudres est déterminée suivant la méthode classique "BET" . On peut aussi utiliser dans le cadre de l'invention, les particules de polyamide poreuses sous d'autres formes physiques , telles que flocons , particules de polyamide cylindriques ou matériaux fibreux ; cependant de telles formes ne sont pas préférées . Le volume des pores peut aussi être considéré comme une mesure de la porosité des particules de polyamide , et les particules de polyamide utiles pour la mise en oeuvre de l'invention ont typiquement de grands volumes de pores , de préférence plus grands qu'environ 1,5 cm3 par gramme jusqu'à 3,5 cm3 par gramme ou même plus Les particules de polyamide poreux utiles pour l'application de l'invention peuvent être constituées de n'importe quel polyamide rigide .Le polyamide choisi doit avoir , dans sa forme particulaire finale, une résistance thermique, une dureté et une rigidité suffisantes pour résister quand il est fondu , compressé ou aplati sous les pressions et températures mises en oeuvre durant la fabrication et le durcissement du laminé . De plus , le polyamide est choisi de façon à être substantiellement insoluble dans la formulation de résine-matrice avant la formation de gel, de façon à préserver les caractéristiques de surface uniques de la particule Les résines de polyamide qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent l'une quelconque des résines de nylon aisément disponibles , telles que polycaprolactame ( nylon 6) , poly (hexaméthylène diamine sébacamide ) ( nylon 6,6 ) polyundécanoamide ( nylon ll ) polydodécanoamide (nylon 12 ) et analogues. La préparation des particules à partir de telles résines avec la porosité souhaitée a été décrite dans la technique , par exemple dans le brevet US 4.831.061, dont les enseignements sont incorporés ici par référence, aussi bien que dans le brevet US 2.359.877 et dans la demande de brevet japonais publiée 62-240325 Divers particules de polyamide poreuses et agrégats particulaires poreux enrobées de nylon , tels que particules de bioxyde de titane, qui peuvent être utilisables dans le cadre de la présente invention, sont disponibles, y compris des particules poreuses de nylon 6 , des particules poreuses de nylon ll et des particules poreuses de nylon 12. Les agents modifiants particulaires utilisés dans la fabrication des matériaux composites peuvent ne comprendre que les particules de polyamide poreuses selon l'invention ou peuvent être des mélanges de telles particules avec des particules non poreuses formées par exemple à partir d'un caoutchouc réticulé ou d'une résine rigide, telle que polystyrène, éthers polyphényliques , polysulfones ou analogues , y compris un quelconque de toute la gamme d'agents modifiants particulaires qui sont connus dans la technique pour le durcissement des matériaux composites Les structures composites Les structures composites durcies de la présente invention comprennent des couches distinctes formées de fibre continue noyées dans une résine-matrice, les couches ou feuillets étant normalement séparés ou espacés, les surfaces des couches définissant des zones laminaires ou des couches d'espacement, comprenant la résine-matrice remplie de particules de polyamide poreuses. Les particules servant à séparer les feuillets, l'épaisseur de l'espace entre feuillet est directement déterminée par la taille des particules. Lorsqu'utilisée ici, l'expression "taille des particules" se réfère à la dimension des particules déterminant la séparation entre feuillets qui, pour des particules petites, irrégulières ou substantiellement sphériques, est d'habitude le diamètre des particules. Dans la mesure où il n'est pas pratique dans la plupart des cas d'obtenir des particules de taille uniforme dans leur totalité, les agents modifiants particulaires comprennent d'habitude les mélanges de particules couvrant une gamme de tailles de particules. La taille des particules peut être déterminée par n'importe laquelle des méthodes classiques de mesure, par exemple par l'utilisation d'un compteur Coulter ou par l'appareil "Multisizer", ou par un dispositif de type Granulomètre.Les agents modifiants particulaires utiles et efficaces pour durcir les matériaux composites selon l'invention comportent une majorité de particules avec un diamètre moyen variant de 1 à environ 75 micromètres. Des mélanges de matériaux particulaires en poudre convenant pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être obtenus en triant des mélanges de particules par des méthodes bien connues, telles que tamisage ou analogue. L'utilisation de mélanges de particules comprenant une large gamme ou diversité de tailles des particules peut avoir d'autres effets défavorables et est donc moins préférée. La dispersion uniforme de mélanges de particules dans la formulation de résine-matrice peut être rendue plus difficile par la présence de très grosses particules, et les caractéristiques d'enrobage des résines chargées sont plus variables. La présence d'un petit nombre de très grosses particules (supérieures à 50 micromètres), largement dispersées dans la pellicule de résine-matrice chargée non durcie et adhérant à une ou aux deux surfaces d'un préimprégné tend à créer des pics ou des renflements significatifs sur la surface externe.La présence de tels renflements a pour effet de créer une apparence de surface rugueuse, en réduisant l'adhérence de surface du pré-imprégné par empêchement d'un contact efficace et total entre couches dans une opération d'assemblage. La réduction d'adhérence est particulièrement apparente pour des mélanges de particules comprenant une distribution étendue des tailles des particules; en conséquence un mélange de particules à faible dispersion des tailles est préféré. La proportion de chaque composant employé dans la fabrication des matériaux composites résistants suivant la présente invention dépend en partie de l'usage final envisagé, ainsi que de la résine, de la fibre et des particules de résine particulières choisies. Les matériaux composites comprennent globalement d'environ 20 à environ 80% en poids de fibre continue, le reste comprenant la résine-matrice et les particules, les particules représentant de 1 à environ 25% en poids sur la base du poids combiné des particules et de la formulation de résine-matrice.Bien que la teneur en particules de résine nécessaire pour durcir le matériau composite doive se trouver dans les proportions précitées, la teneur optimale dépend forcément du type de résine-matrice, de charge en fibres, du type de particules et de facteurs similaires; il doit donc être déterminé en fonction des fibres et du système de résine particuliers employés. En général, il est souhaitable d'employer le plus faible pourcentage de particules procurant l'amélioration désirée de la résistance du matériau composite. Bien que des pourcentages supérieurs aux teneurs optimales puissent être employés, les améliorations de résistance correspondantes sont marginales, et d'autres propriétés physiques, telles que la résistance la chaleur et à l'humidité sont affectées défavorablement.Les matériaux composites ayant une très grande proportion des particules localisées dans l'espace entre feuillets sont supposés être les plus efficaces en fournissant des améliorations de dureté avec une teneur minimale en particules. Fabrication des Matériaux Composites Les méthodes utilisées habituellement pour la production de matériaux composites en couches peuvent facilement être adaptées pour fabriquer les matériaux composites suivant l'invention. Le plus couramment, de tels matériaux composites sont formés à partir de rubans imprégnés comprenant des filaments parallèles, uniformément disposés, de fibres continues, ou à partir de tissu formé de tresses, de fibres continues et imprégné de résine.Ces structures de fibres imprégnées, appelées "pré-imprégnés" peuvent être produites par l'imprégnation de ruban ou de tissu avec une formulation de résine-matrice à l'état non durci, en utilisant n'importe quelle méthode convenable, comprenant l'imprégnation par fusion, le calendrage, l'imprégnation dans un bain, à base d'une solution de résine ou d'une résine fondue, la pression sous fusion du ruban ou du tissu dans une pellicule de résinematrice ou analogue. Le matériau composite est ensuite formé en empilant les feuilles ou rubans du pré-imprégné de façon à former un empilement ou pile de couches et en durcissant l'empilement, habituellement avec application de chaleur et pression. Les couches de pré-imprégné, comportant chacune de la fibre continue et de la résine-matrice sous forme non durcie, adhérent par leurs surfaces adjacentes au cours du durcissage pour former une structure unitaire avec des couches discrètes de fibre continue noyée dans une phase de résine-matrice essentiellement continue et sensiblement homogène. Lors de la formation de matériaux composites durcis suivant l'invention, il est nécessaire de distribuer les particules de polyamide poreuses de façon uniforme entre chacune des couches de pré-imprégné. Diverses méthodes peuvent être utilisées dans ce but, et la distribution des particules à la surface du pré-imprégné peut être menée en tant qu'étape séparée avant ou pendant l'opération d'empilage, ou intégrée dans l'étape d'imprégnation du ruban ou tissu. Le premier est appelé procédé en deux-étapes, et le deuxième procédé en uneétape. Les méthodes pour réaliser le procédé en deux-étapes impliquent: la distribution physique des particules par arrosage, pulvérisation, épandage ou une opération similaire, sur la surface de chaque ruban ou feuille de pré-imprégné durant l'opération d'empilage; la dispersion des particules uniformément dans la formulation de résine-matrice liquide et le revêtement par le mélange de la surface du pré-imprégné; la formation d'une pellicule de la formulation de résine-matrice chargée en particules et l'intercalation entre couches de pré imprégné de la pellicule durant l'opération d'empilage et analogue. Les méthodes en deux-étapes basées sur l'étape de revêtement ou d'intercalation fournissent de la résine-matrice supplémentaire de façon à garantir que la quantité adéquate de résine-matrice est disponible pour remplir la zone laminaire entre les feuillets formée par les particules. Dans l'autre méthode en une-étape, les particules peuvent être placées sur la surface du pré-imprégné durant l'étape d'imprégnation en dispersant les particules dans la résine-matrice et en procédant ensuite à l'étape d'imprégnation. Dans ce procédé, on peut former une structure de fibre ayant une couche de surface de la résine chargée, par exemple en plaçant une pellicule de la résine chargée sur une surface de ruban ou tissu, ou en revêtant la résine chargée directement sur la surface. La fibre continue est ensuite noyée dans la résine-matrice en chauffant la structure fibreet-résine dans une opération de pressage fusion ou du type repassage au fer.La résine-matrice fond et une partie de celle-ci coule à l'intérieur de la structure de fibre, laissant derrière sur la surface du ruban ou du tissu de la résine-matrice chargée des particules trop grosses pour pénétrer dans les interstices de la structure de fibre. Le procédé en une étape peut être considéré comme une opération de filtration dans laquelle la structure de fibre joue le rôle de filtre, laissant passer la résine-matrice, mais retenant à la surface les particules plus grosses que les ouvertures entre les fibres. Comme indiqué précédemment, à part les adaptations nécessaires pour introduire les particules, les étapes d'empilage et de durcissage utilisées pour la préparation des structures composites résistantes sont classiques. Ces étapes du procédé peuvent être réalisées en utilisant la gamme des dispositifs et équipements techniques classiques et utilisent des étapes, adaptations et modifications classiques telles qu'habituellement employées dans la technique des matériaux composites. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on peut se rapporter aux exemples ci-après fournis à titre d'illustration. Dans les exemples , les quantités sont données en poids, et toutes les températures en degrés Celsius, sauf indication contraire. EXEMPLES Les matériaux et formulations suivants sont employés dans les exemples: Epoxy 1: Un mélange de dérivés tétraglycidiques d'amines aromatiques comprenant environ 408 moles de N,N,N',N'tétraglycidyl-bis (4-amino-3-éthyl-phényl)méthane, environ 47% moles de (4-diglycidylamino-3-éthyl-phényl) - (4-diglycidylaminophényl) méthane et environ 12% moles de N,N,N',N'tétraglycidyl-bis (4-aminophényl) méthane. Il s'agit d'un époxy obtenu sous le nom de RD 87-160 chez Ciba-Geigy. Tactix 556: Un mélange d'éthers polyglycidiques oligomères de composés polyaromatiques hydroxy-substitués pontés polycycliques. Il s'agit d'une résine époxy obtenue sous le nom de Tactix 556 chez Dow Chemical Company. MY9612: N,N,N' ,N1-tétraglycidyl-4,4'-méthyîène dianiline, une résine époxy obtenue sous le nom de MY 9612 chez Ciba-Geigy. MY0510: O,N,N-triglycidyl p-aminophénol, une résine époxy obtenue sous le nom de MY 0510 chez Ciba-Geigy. 3,3'-DDS: 3,3'-diaminodiphényl sulfone, un durcisseur à base de diamine aromatique obtenue sous le nom de HT 9719 chez Ciba-Geigy. 4,4' DDS: 4,4' diaminodiphényl sulfone, un durcisseur à base de diamine aromatique obtenu sous le nom de HT 9664 chez Ciba Geigy. Omicure 94: N,N diméthyl-N'-phényl urée, accélérateur de durcissement obtenu chez Omicron Chemicals. PEI: Résine thermoplastique à base de polyéther imide obtenue sous le nom de Ultem 1000 chez General Electric Company. PES: résine thermoplastique à base de polyéther sulfone, obtenue sous le nom de Victrex 200 chez ICI, Ltd. ERR 4205: Bis (2,3 epoxycyclopentyl) éther, de chez Union Carbide Corporation. SED-m: 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphényl sulfone, de chez Mallinkrodt Chemical Company. RAPP: 2,2 bis (4-(4'-aminophénoxy) phényl)propane, de chez Mallinkrodt Chemical Company. BF3.TEA: Complexe de trifluorure de bore-triéthanolamine, de chez Engelhard Industries. Particules. Nylon poreux: Particules de Nylon 12 poreux, taille moyenne des particules: 10 micromètres, aire superficielle BET: 18,2 m2/g et volume des pores: 3,53 cm3/g. Nylon non poreux: Particules de Nylon 12 non poreux, taille moyenne des particules: 8 micromètres, aire superficielle BET: 1,7m2/g et volume des pores 1,10 cm3/g. Fibres Fibre de Carbone: Fibre de Carbone de qualité Thornel R T40 de chez Amoco Performance Products Inc. Cette fibre a habituellement 12.000 filaments par tresse, une limite d'élasticité de 0,44 g/m, une résistance à la traction de 5.580 MPa, un module de résilience ou traction de 290.000 MPA et une densité de 1,81 g/cm3 Dans les exemples, le ruban formé à partir de la fibre a été utilisé pour préparer du pré-imprégné ayant des poids par unité de surface de fibre de 140 à 150g/m2. Procédures d'essais. Les tailles de particules ont été déterminées par un Granulomètre et sont données comme tailles moyennes de particules. La surface BET a été déterminée par la technique Krypton BET et le volume des pores a été déterminé par porosimétrie au mercure. Essai de compression après choc. Cette procédure, appelée mesure de compression après choc ou CAI, est en général considérée comme une méthode standard dans l'industrie. Les spécimens utilisés pour les essais sont des plaques de 15,24 x 10,16 cm découpées dans des feuilles du matériau composite renforcé par fibre à 32 feuillets. Les plaques reçoivent d'abord un choc de 689 cmkg/cm au centre dans un Testeur de Chocs Gardner, en utilisant un poinçon de 1,58 cm de diamètre; l'échantillon était supposé avoir une épaisseur de 0,45 cm. La plaque après le choc est placée dans un bâti pour mesurer sur sa tranche la résistance résiduelle à la compression. Les détails sont donnés dans le "NASA Contractor Report 159293", NASA, Août 1980. Les méthodes utilisées dans les Exemples suivants sont représentatives de celles qui peuvent être employées pour préparer des formulations de résines, de pré-imprégnés et des matériaux composites utiles pour la mise en oeuvre de l'invention. Ces procédés sont généralement reconnus par les hommes de l'art comme des procédés communément employés pour la production de formulations de résines thermodurcies et de matériaux composites. EXEMPLE 1 Une formulation de résine époxy a été préparée en chauffant 70,5 parties en poids (pep) d'époxy MY9612 dans un flacon à 110 ex avec agitation, et ensuite en ajoutant 29,5 pep de durcisseur 4,4'DDS diamine et en mélangeant à 110 C pendant 20 minutes. Le mélange a ensuite été refroidi à 103'C et 15 grammes de particules de Nylon poreux ont été ajoutées sous agitation vigoureuse. Après 20 minutes d'agitation au total, la résine a été retirée du récipient de réaction et refroidie. Une seconde préparation de la formulation a été réalisée, mais sans ajouter de particules. Du pré-imprégné a ensuite été préparé par la méthode en deux-étapes avec dispersion du modificateur particulaire sur un seul côté de celui-ci, sensiblement suivant les procédés décrits ci-dessus. Le pré-imprégné avait un poids de surface de fibre de 149 g/m2 et une teneur en résine de 38% en poids. Le ruban de préimprégné de 30,48 cm a ensuite été déposé de façon à former des laminés de 38,10 x 38,10 cm, avec une configuration de feuillets de 45/90/-45/0 et ensuite durci en autoclave sous une pression de 620 kPa à 355 C pendant 2 heures. La plaque de matériau composite en résultant, après refroidissement, a été utilisée comme spécimen pour les tests CAI; les données sont résumées dans le tableau 1 ci-après. Exemple de contrôle A Une formulation de résine époxy a été préparée sensiblement selon le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant des particules de Nylon non poreux comme modificateur. La formulation époxy thermodurcissable a été utilisée pour préparer des matériaux composites sensiblement comme décrit dans l'exemple 1 pour évaluation ultérieure. ta composition du matériau composite et les propriétés sont résumées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Une formulation de résine époxy a été préparée en chauffant une solution de 25,4 pep d'époxy MY0510 et 37,3 pep d'époxy MY9612 dans 37,5 pep de chlorure de méthylène à 45 C. Le mélange a été agité et le chlorure de méthylène a été distillé, tout en ajoutant 15 pep de polyéther sulfone PES. Le mélange agité a ensuite été chauffé pour éliminer le pep chlorure de méthylène et finalement sous une pression de 94800 Pa à une température de 110 'C et maintenu à cette température pendant une heure. 21,5 pep de 3,3'-DDS ont ensuite été ajoutés pendant une période de 5 minutes et le mélange a été agité ensuite à 100 C pendant une heure, sous un vide de 94.800 Pa de façon à déplacer le solvant résiduel. La température a été réduite à 90 C et on a ajouté 0,2 pep de Omicure 94; l'agitation a été continuée pendant 5 minutes et la résine a été évacuée. La résine a été utilisée comme résine de base pour préparer du pré-imprégné et du matériau composite en utilisant des particules de Nylon poreux, en utilisant la méthode en deux-étapes et en suivant sensiblement le procédé décrit dans l'exemple 2. La résine et les particules ont été introduites dans un mixer à lame sigma à environ 50 C, et mélangées pendant environ deux heures à 50 - 75 C de façon à achever la dispersion des particules. Le ruban final de pré-imprégné a un poids de surface de fibres de 145 grammes par m2 et une teneur en résine de 37,3% en poids. Des spécimens de matériau composite ont été préparés comme dans l'Exemple 1. La composition et les propriétés du matériau composite sont données dans le Tableau 1. EXEMPLE de Contrôle B La résine de l'exemple 2 a été mélangée avec des particules de Nylon non poreux et utilisée pour fournir des matériaux composites pour des essais de comparaison en suivant sensiblement le même procédé. Le ruban de pré-imprégné final avait un poids de surface de fibres de 145 g/m2 et une teneur finale en résine de 37% en poids. EXEMPLE 3 42 pep de résine époxy ERR-4205 ont été placées dans une marmite à résine et chauffés, sous agitation, à 1230 C avant d'ajouter 8 pep de PEI. Le chauffage a été continué pendant 30 minutes jusqu'à ce qu'une solution homogène soit obtenue. Puis 34,8 pep de SED-m ont été ajoutées. Le mélange a été ensuite refroidi à 105 C et maintenu à cette température. Quand le mélange a été de nouveau homogène, 14,3 pep de BAPP ont été ajoutées et le chauffage a été continué à 105 C pendant 10 minutes, avant de refroidir le mélange à 80 C et d'ajouter 0,9 pep de BF3.TEA, puis mélanger pendant encore 10 minutes et ensuite extraire. Une formulation de feuillage a ensuite été préparée à partir d'une partie de la résine en chargeant 2131 pep de la résine congelée dans un mixer sigma, en mélangeant la résine jusqu'à ce que la température atteigne 35 C, pendant à peu près 15 minutes, en ajoutant ensuite 291 pep de particules de Nylon poreux. Le mélange a atteint la température de 45 C, alors que le mélangeage était continué pendant environ 15 minutes, de façon à disperser les particules. Un pré-imprégné a été préparé à partir des résines chargées et non chargées, suivant le procédé en deux-étapes, et ensuite formé en un spécimen de matériau composite sensiblement comme décrit ci-dessus. Exemple de Contrôle C Une formulation de résine époxy avec des particules de Nylon non poreux a été préparée sensiblement selon le procédé de l'exemple 3 en utilisant la même formulation de résine de base. Un pré-imprégné a été préparé à partir des résines chargées et non chargées, suivant le procédé en deux-étapes, puis formé en un spécimen de matériau composite sensiblement comme décrit ci-dessus. D'autres exemples de matériaux composites suivant la présente invention ont aussi été préparés. EXEMPLE 4 Un mélange de 800 grammes de résine époxy Tactix 556 et de 800 grammes de résine Epoxy-l époxy a été placé dans un flacon de 5 litres pour résine et chauffé à 110 C. Une solution de 165 grammes de thermoplastique PEI dissous dans 3000 grammes de chlorure de méthylène a été ajouté sous agitation, pendant une période de 1,5 heure. Le solvant a ensuite été éliminé. Le mélange a été dégazé en chauffant et agitant le mélange à 110 e C sous vide pendant 45 minutes, pour chasser le solvant résiduel, avant d'ajouter 590 grammes de 3,3'-DDS et d'agiter pendant 25 minutes pour disperser la diamine. La résine a ensuite été retirée et refroidie. 86 pep d'échantillon de résine ont été placées dans un mixer à lame sigma et laissés s'échauffer à température ambiante. 14 pep de particules de Nylon poreux ont été ajoutées et le mélange a été cisaillé pendant environ 60 minutes pour disperser les particules de façon uniforme et aboutir à une température de résine d'environ 70 C. Une pellicule de la résine chargée a été préparée avec un poids de revêtement de 33 g/m2 et combinée, en utilisant un appareil de pré-imprégnation, avec un ruban pré-imprégné préparé séparément ayant une teneur en fibre de 77% en poids et un poids de surface de fibres de 145 g/m2, préparé à partir de fibres de carbone et la résine non chargée en suivant sensiblement les procédures de l'Exemple 1.Le ruban final de pré-imprégné avait une teneur en fibres de 37% en poids et un poids de surface de fibres de 145 g/m2 avec des particules de Nylon 12 dispersées dans le revêtement de résine sur une face. Les matériaux composites ont été préparés sensiblement selon les procédures de l'Exemple 1 en produisant des échantillons d'essai d'une épaisseur de 0,50 cm. Les propriétés du matériau composite sont résumées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Exemple N Particules CAl2 kPa 1 Nylon poreux 225 Contrôle A Nylon non poreux 193 2 ~ Nylon poreux 336 Contrôle B Nylon non poreux 300 3 Nylon poreux 330 Contrôle C Nylon non poreux 295 4 Nylon poreux 328 Notes: 1. Pour la composition des particules et la description de la porosité, voir le texte. 2.CAI=Compression après choc, sous un choc de 680 cm-kg/cm. Pour le processus de l'essai, voir le texte. Un examen des données de l'essai CAI présentées dans le Tableau 1 montre que diverses compositions de résines époxy sont sensiblement améliorées quant à la résistance aux chocs lorsque des particules poreuses sont employées comme agents modifiants. Il est intéressant de comparer les résultats CAI pour les exemples 1-3, préparés en utilisant des particules de Nylon 12, à ceux des exemples de Contrôle A- C, faits avec des particules de Nylon 12 non poreux. L'amélioration, qui est en général d'environ 35 kPa, est considérée par les hommes de l'art comme une augmentation surprenante et très substantielle de la tolérance aux chocs. Il faut prendre en compte aussi, les excellentes propriétés CAI du matériau composite de l'exemple 4. On voit donc que l'invention concerne un matériau composite ou composition renforcé par fibre amélioré comprenant des couches discrètes ou distinctes formées de fibres structurelles continues noyées dans une résine-matrice, le durcissement du matériau composite étant obtenu en introduisant dans la composition de résine-matrice des particules de polyamide ayant une structure essentiellement spongieuse sphérique. Les particules de polyamide ont généralement un diamètre moyen compris entre l et 75 micromètres, de préférence d'environ 1 à environ 25 micromètres et de façon encore plus préférée d'environ 2 à 15 micromètres et peuvent en outre être caractérisées comme ayant un grand volume de pores interne.La poudre formée à partir de telles particules possède une grande surface spécifique, habituellement supérieure à 5 m2 par gramme et de préférence supérieure à environ 9 m2 par gramme, pouvant atteindre 30 m2 par gramme ou plus, comme mesuré suivant la méthode classique BET. L'invention comprend aussi une méthode améliorée pour accroître la résistance des matériaux composites renforcés par fibres comprenant des fibres structurelles continues noyées dans une résine-matrice thermodurcie comprenant sous forme dispersée un agent modifiant particulaire, l'amélioration consistant dans l'utilisation de particules poreuses comme défini ci-dessus. D'autres modifications et variantes apparaîtront aux hommes de l'art dans la technique de la formulation de résines et la fabrication de matériaux composites. De telles variantes et modifications sont comprises dans l'objet de l'invention, comme défini dans les revendications ci-après. REVEEDICXIIOWS 1. Particules de polyamide rigide poreux, caractérisées en ce qu'elles possèdent une structure spongieuse sphéroïde. 2. Particules de polyamide selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont enrobées dans une résine matrice thermo-durcissable. 3. Particules de polyamide selon la revendication 2, caractérisées en ce que ladite resine-in#trioe therr-durcissable comprend au moins une résine époxy, un durcisseur à base de diamine aromatique et éventuellement un thermoplastique. 4. Particules selon la revendication 2, caractérisées en ce que ladite résine-matrice comprend au moins une résine époxy, un durcisseur à base de diamine aromatique et environ 5 à environ 30 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de l'ensemble resine-epoxy et composant durcisseur à base de diamine, d'un thermoplastique choisi dans le groupe des polyaryléthers et des polyétherimides. 5. Application des particules de polyamide selon la revendication 2, 3, ou 4 à une ccmposition renforcée par fibres, cette dernière étant caractérisée en ce qu'elle comprend une fibre structurelle continue et des particules de polyamide rigide poreux ayant une structure spongieuse sphéroïde, enrobees dans une résine-matrioe thermo-urcissable. 6. Application des particules de polyamide selon la revendication 2, 3 ou 4 à un matériau composite feuilleté renforcé par fibres, ce dernier étant caractérisé en ce qu'il comprend (a) une formulation de résine-matrice époxy ou époxydes et (b) de la fibre structurelle continue noyée dans ladite résine-matrice, ladite fibre structurelle formant une pluralité de feuillets discrets définissant des couches comprenant ladite résine-matrice avec des particules de polyamide rigide poreux, ayant une structure spongieuse sphéroïde et un diametre moyen d'environ 1 à environ 75 micrcmitres, dispersées à l'intérieur. 7. Application selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que lesdites particules de polyamide rigide poreux représentent environ 1 à environ 25 % en poids de ladite résine-matrice. 8. Application selon l'une quelconques des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ladite fibre structurelle représente environ 20 à environ 60 % en poids de la composition ou du matériau. 9. Application selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que ladite fibre structurelle est de la fibre de carbone. 10. Application des particules de polyamide selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les particules ont un diamètre moyen de 1 à 25 micromètre et qu'elles servent à durcir une structure camposite feuilletée renforcée par fibre continue, comprenant un renforcement de fibre de carbone continue noyée dans une formulation de résine époxy durcie. 11. Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que lesdites particules de polyamide repésentent environ 1 à environ 25 % en poids du poids combiné de la formulation de résine époxy et desdites particules.