FR 2691467 A1 19931126 FR 9206279 A 19920522 L'invention concerne un matériau d'emballage bio-dégradable, son procédé de fabrication et les emballages réalisés en un tel matériau. Les emballages usuels à base de matière plastique comme du PVC, du polystyrène, du polyéthylène, du PET,... etc, qui ne sont ni bio-dégradables, ni photodégradables et dont le recyclage, s'il est possible, est toujours coûteux, sont l'objet de remarques de la part des défenseurs de l'environnement et cela d'autant plus que leur destruction par des méthodes physiques, comme le brûlage, ou chimiques, par dissolution, engendre dans certains cas des produits polluants par exemple par libération de gaz comme du chlore. Des recherches importantes sont de ce fait conduites pour la mise au point et le développement de matériaux d'emballage dont la destruction puisse être conduite sans effet de pollution, d'une parut, d'une façon simple et à peu de frais, d'autre part. Lorsque l'emballage est, complémentairement, destiné à des produits d'alimentation humaine ou animale, les contraintes imposées par les utilisateurs sont encore plus importantes puisqu'on exige desdits matériaux qu'ils soient sans gout ni odeur, bien entendu compatibles avec les aliments qu'ils doivent protéger et dénués de toute toxicité. il faut également, en outre, qu'un emballage en un matériau satisfaisant aux conditions précédentes conserve ses propriétés pendant toute la durée de stockage et de commercialisation du produit qu'il protège, et cela qu'il soit au contact d'un liquide comme de l'eau, ou qu'il soit exposé à la lumière, ou à des variations de température, etc..., tout en étant aussi, pour permettre son utilisation sur le plan industriel, de mise en oeuvre simple par les techniques de fabrication connues et d'un prix qui ne constitue pas un obstacle dirimant. Les matériaux connus à ce jour ne satisfont pas à l'ensemble des conditions posées, au nombre desquelles on peut citer une origine biologique naturelle des constituants ; des produits de dégradation non polluants et pouvant être éliminés par un cycle biologique naturel une facilité de mise en forme et de fermeture impliquant entre autre un soudage ou un collage simple, mais aussi la possibilité de recevoir une impression et/ou d'être stérilisés ; etc... de sorte que si l'on connaît des matériaux biodégradables, par exemple, celui vendu par la société ICI sous le nom de BIOPOL et qui est un polyester aliphatique fabriqué à partir de carbohydrates par fermentation bactérienne à l'aide de la bactérie Alcalîgenes eutrophus, celui-ci ne peut être détruit que dans des conditions précises d'humidité, de chaleur, de lumière, d'activités enzymatiques et microbiennes qui ne sont pas toujours réunies. En outre, cette matière première dont le prix est encore prohibitif pour la fabrication d'emballages de produits de grande consommation est de mise en oeuvre difficile. Aussi a-t-on également proposé à côté d'un tel matériau, (voir "R-2 292 005), une composition de moulage thermoplastique, hydrosoluble et comestible, à base d'eau, d'amidon et d'amidon modifié, d'au moins un sel neutre d'une protéine comestible, d'un plastifiant organique et d'un lubrifiant. Une telle composition permet de fabriquer par extrusion ou par injection des pellicules d'une épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de microns, bien appropriées pour la réalisation d'emballages souples de produits granulés comme des ingrédients déshydratés pour la soupe ou des médicaments ou de produits à faible quantité d'eau comme la mayonnaise, des matières grasses, etc...Il n'est toutefois pas possible de faire appel à un tel matériau pour la fabrication de récipients rigides comme des pots, des barquettes ou analogues du type de ceux actuellement fabriqués à l'aide de matières plastiques de synthèse du type polystyrène, chlorure de polyvinyle, polycarbonate, polyéthylène, PET, etc... Il en est de même du film comestible proposé dans EP-A1-400484 et qui est constitué principalement d'un polysaccharide à base de carraghénanes solubles dans l'eau, d'un alcool polyhydrique et d'eau, la capacité de thermosoudage du film étant accrue par l'adjonction d'une couche d'un caséinate de métal alcalin, d'une protéine de soja ou d'un mélange de protéines de soja et de gélatine.Un tel film, commercialisé par la société MITSUBISHI RAYON CO sous le nom de SOAFIL, est utilisé pour la fabrication de sachets souples renfermant, par exemple, des constituants déshydratés d'un potage ou des condiments et qui sont propres à être utilisés sans avoir à ouvrir les sachets, dont le film constitutif est soluble dans l'eau chaude. Un tel film ne permet pas, lui non plus, de réaliser des emballages rigides du type de ceux mentionnés ci-dessus pour des produits alimentaires comme des yaourts ou autres produits laitiers. C'est, par conséquent, un but général de l'invention de fournir un matériau d'emballage notamment, mais non exclusivement, de produits alimentaires qui permette la réalisation de récipients rigides par les techniques usuelles de mise en forme des matières plastiques et qui, contrairement à ces dernières, puisse être détruit par un cycle de dégradation naturelle. C'est, en particulier, un but de l'invention de fournir un tel matériau permettant la fabrication de récipients susceptibles d'être dissous dans de l'eau chaude tout en étant insensible à l'action de l'eau froide o à température ambiante. C'est, également, un but de l'invention de fournir ln tel matériau qui satisfasse à l'ensemble des conditions exposées ci-dessus pour son utilisation en tant que matériau d'emballage de produits alimentaires. C'est, encore, un but de l'invention de fournir un tel matériau d'application industrielle qui, partant, puisse être transformé par les techniques usuelles de travail des matières plastiques, mais aussi soit facilement stérilisable, puisse être thermosoudé sur lui-même ou sur des matériaux de natures différentes, puisse être aisément "cassé" lorsqu il est façonné suivant une piuralité de récipients et qui, en outre, ne soit pas d'un coût prohibitif. C'est, enfin, un but de l'invention de fournir un procédé de fabrication d'un tel matériau ainsi que des emballages rigides qu'il permet d'obtenir. Ces buts et d'autres encore qui apparaîtront ci-après sont atteints par un matériau à base d'au moins un polysaccharide naturel soluble dans l'eau chaude, caractérisé, selon l'invention, en ce qu'il contient, outre une quantité d'eau de l'ordre de 10 à 15 % en volume et le ou les polysaccharlde(s), dont l'un au moins est un amidon, au moins un sel minéral alcalin d'une matière protéique et un plastifiant organique également soluble dans l'eau chaude et en ce qu'il se présente sous forme d'une feuille d'épaisseur comprise entre 350 et 2000 microns qui est thermoformable pour pouvoir être façonnée en des récipients rigides peu fragiles et susceptibles d'être remplis d'un contenu à forte teneur en eau comme du yogurt ou analogue. Selon une autre caractéristique de 1' invention, le matériau est thermosoudable pour que le récipient façonné à partir de ladite veuille puisse être muni, après remplissage, d'une fermeture appropriée par les techniques de thermosoudage. Un matériau selon l'invention peut alors être mis en oeuvre, notamment, dans un procédé d'emballage du type de ceux connus par l'expression anglaise "Form, fill, seal" pour fournir des récipients rigides, qui ne soient pas fragiles, contenant des aliments comme des yogurts et qui peuvent être manipulés et commercialisés de la même façon que les récipients usuels à base de matière(s) plastique(s), mais qui, contrairement à ces derniers, peuvent être ensuite détruits par un cycle naturel ou, de préférence, en étant immergés dans un bain d'eau chaude naturelle ou comprenant des additifs comme, par exemple, celle que l'on trouve dans une machine à laver la vaisselle dont le cycle comporte le chauffage de l'eau à une température de l'ordre de 60 à 80"C. Le matériau selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour des procédés d'emballage autres que ceux du type "Form, fill, seal", par exemple pour réaliser des récipients rigides pré-formés lesquels, après remplissage, sont munis d'un opercule de fermeture par les techniques usuelles de scellage mises en oeuvre pour les matières plastiques usuelles. Un matériau selon l'invention peut être produit à partir de ces constituants soit par un procédé continu suivant lequel une solution aqueuse est directement mise en forme sur un tambour chauffé pour évaporer une partie de l'eau puis laminée et calendrée ou bien par un procédé discontinu suivant lequel on prépare d'abord à partir de ces mêmes constituants une feuille qui est ensuite concassée pour fournir une composition de moulage en grains, laquelle est ultérieurement traitée dans une extrudeuse à vis usuelle dont l'extrudat est façonné suivant une feuille de l'épaisseur requise. Une telle feuille peut alors être mise en oeuvre par thermoformage pour fournir des récipients comme des pots ou analogues propres à être fermés par thermosoudure d'un couvercle ou d'un opercule en le même matériau que celui des récipients ou en un matériau compatible. L'invention prévoit que le matériau en feuille puisse être mis en oeuvre seul ou, en variante, associé à d'autres feuilles ou films rapportés par coextrusion, colaminage, vaporisatIon sous vide, pulvérisation, etc... sur la feuille de base, les films ou feuilles autres que celle du matériau de base étant choisis en fonction de leurs aractéristiques additionnelles, comme par exemple celle d'effet barrière, d'imperméabilité à l'eau, etc... Les polysaccharides, dont l'amidon, que l'invention envisage de mettre en oeuvre sont principalement ceux à base de carbohydrates d'algues, comme les carragénanes, mais aussi des gommes comme la gomme de guar, de :-anthane, des pectines, la dextrine, des dérivés solubles dans l'eau de cellulose, comme la carboxyméthyl-celiu~ose, le fursélarane et l'agar, les carraghénanes du type kappa étant particulièrement préférés. En ce qu- concerne le ou les amidon(s) entrant dans a construction du matériau selon l'invention, il (s) est (sont) de préférance choisis parmi les amidons comestibles non midi criés obtenus à partir de céréales comme le maïs et e clé et/ou de graines, de racines, de légumineuses, de pomme de terre et/ou de tapioca, auxquels on ajoute, le cas échéant, des amidons, des amidons modifiés, des mélanges d'amyloses et d'amyiopectines, etc... Le plastifiant soluble dans l'eau chaude que contient le matériau selon l'invention est de préférence choisi parmi les produits du groupe constitué par les polyalcools, en partloulier le saccharose, le maltose, le sorbitol, le glycérol, le mannitol, le maltitol, le propylène glycol, etc..., tandis que le sel minéral alcalin de matières protéiques est un sel constitué d'une molécule de nature polypeptidique et d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, la molécule polypeptidique étant de préférance choisie parmi les caséines issues du lait, l'albumine, le collagène, le gluten, etc... L'invention sera bien comprise par la description qui suit d'exemples de réalisation. Exemple 1. On dissout, dans 10 parties d'eau, 15 parties e volume d'amidon de maïs à 75 % en amylose, 5 parties en volume de kappa carraghénane du type potassium et, à titre de plastifiant, 20 parties en volume de sorbitol et 1@ parties en volume de glycérol. On ajoute au mélange 40 % en volume de caséinate de sodium et la dispersion est chauffée à environ 80"C et sous agitation constante pendant environ 1 heure pour dissoudre le caraghénane. La solution obtenue est maintenue à a température de dissolution, puis est versée en continu sur un tapis sans fin constitué par une bande d'acier circulant dans un tunnel de séchage équipé de lampes à rayonnement à infrarouge.A la sortie du tunnel, on recueille une pellicule dont l'épaisseur peut être réglée entre 250 et 300 microns et qui est enroulée sur un mandrin support. Trois pellicules ainsi obtenues sont ensuite lapinées à chaud, dans une installatIon de calendrage pour obtenir une feuille d'une épaisseur d'environ 700 833 microns quI est elle-même bobinée sur un touret. Exemple 2. On procède comme dans l'exemple 1 sous réserve que la composition de départ est la suivante amidon de maïs à 50 % en amylose 40 % en volume saccharose ..................................5 % en volume sorbitol ...................................10 % en volume caséinate de sodium ......................30 % en volume eau ......................................15 % en volume La composition est déversée sur un tapis sans fin comme celui de l'exemple précédent circulant dans un tunnel de séchage à rayonnement à infra-rouge. On obtient à la sortie du tunnel une pellicule d'environ 300 microns d'épaisseur et en laminant ensemble trois telles pellicules, on enroule sur un touret support une feuille d'environ 800 microns d'épaisseur. Exemple 3. On procède comme dans l'exemple 1, mais avec la composition de départ suivante amidon de maïs à 80 % en amylose 20 % en volume g ycérol 30 % en volume caséinate de sodium.....................35 % en volume eau ....................................15 % en volume. Après dissolution complète, la solution est versée sur un tambour rotatif chauffé à une température d'environ 90"C et l'évaporation est conduite jusqu a ce je l'on obtienne une feuille uniforme qui est ensuite concassée et à iaquelle on ajoute 1 partie de lécithine de soja. La composition en grains ainsi obtenue est laissée au repos pendant plusieurs heures à température ambiante puis la composition est ensuite amenée à une extrudeuse à vis usuelle pour former un extrudat constitué par un film d'une épaisseur de l'ordre de 240 microns, lequel après séchage partiel jusqu'à une teneur en eau de l'ordre de 20 à 25 % est repris sur une enrouleuse. Par laminage simultané de quatre films semblables, on obtient à la sortie d'une machine de calandrage une feuille d'une épaisseur d'environ 1 mm. A partir des matériaux en feuille obtenus comme indiqué ci-dessus, on confectionne des récipients destinés a contenir des yogurts en procédant comme suit. La feuille obtenue comme décrit à l'exemple 1 ci-dessus est amenée à l'entrée d'une machine de thermoformage, du type de celles des machines utilisées pour la fabrication par le procédé connu sous l'expression anglaise de "Form, fill, seal" et utilisées pour le travail des matières plastiques habituellement mises en oeuvre pour la fabrication de tels pots. En déroulant une feuille de matériau selon la présente invention, celle-ci est tout d'abord chauffée, puis conformée suivant des pots à collerette à un premier poste de formage à partir duquel les pots sont acheminés au droit de têtes de distribution qui les remplissent de yogurt, les pots ainsi remplis étant ensuite amenés jusqu'à un poste de fermeture où on rapporte, sur la collerette garnissant l'extrémité supérieure du pot, un opercule en le même matériau mais en une feuille de plus faible épaisseur qui est thermosoudée à ladite collerette. Les pots ainsi fabriqués reçoivent alors une impression d'encre commestible. Ils sont ensuite stockés dans un entrepôt réfrigéré, comme habituel pour de tels produits laitiers enfermés dans des récipients en matière(s) plastique(s) usuelles. On ne constate pas, à la fin de cette durée de stockage, d'évolution de l'emballage qui conserve l'intégralité de ses propriétés. Le contenu du pot qui est ouvert après cette durée de stockage présente les qualités organoleptiques d'un yogurt conservé durant une durée semblable dans un pot usuel en polyéthylène ou en PVC. Ce sont des résultats semblables qui sont constatés lorsqu'une feuille obtenue comme décrit à l'exemple 3 ci-dessus et utilisée pour réaliser des pots pré-formés dans une machine de thermoformage usuelle. Après que les pots aient été remplis d'une crème de dessert à base de lait, les pots préformés sont fermés à l'aide d'un opercule rapporté par thermoscellage. La consommation du produit après stockage normal de celui-ci ne permet pas de le distinguer du même produit conservé dans un pot usuel e polyéthylène. On procède sur les pots fabriqués comme rapporté ci-dessus à des essais de destruction par solubilisation dans D'eau chaude. Pour ce faire, on introduit dans une machine à laver la vaisselle les pots vidés de leur contenu. Pour un cycle de Lavage comportant une phase de mise en température de l'eau une valeur d'environ 60 à 80 C on constate à la fi unit cycle que les pots ont disparu de l'intérieur ce a achaine à laver. On constate également que la dissolution des pots au cours du cycle de lavage ne puisse cas ce trace sur des pièces de vaisselle qui ont été traitees simultanément. REVENDICATIONS 1. Matériau à base d'au moins un polysaccharide naturel soluble dans l'eau chaude, caractérisé, en ce qu'il contient, outre une quantité d'eau de l'ordre de 10 à 15 % en volume et le ou les polysaccharide(s) dont l'un au moins est un amidon, au moins un sel minéral alcalin d'une matière protéique et un plastifiant organique également soluble dans l'eau chaude et en ce qu'il se présente sous forme d'une feuille d'épaisseur comprise entre 350 et 2000 microns qui est thermoformable pour pouvoir être façonnée en des récipients rigides, peu fragiles et susceptibles d'être remplis d'un contenu à forte teneur en eau comme du yogurt ou analogue. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est thermosoudable pour que le récipient façonné à partir de ladite feuille puisse être muni, après remplissage, d'une fermeture appropriée par les techniques de thermosoudage. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les polysaccharides mis en oeuvre sont ceux à base de carbohydrates d'algues, comme les carraghénanes, les gommes de guar, de xanthane, les pectines, la dextrine et des dérivés solubles dans l'eau de la cellulose comme la carboxyméthylcellulose, le fursélarane et l'agar. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que le ou les amidon(s) mis en oeuvre sont choisis parmi les amidons comestibles non modifiés obtenus à partir de céréales, comme le maïs ou le blé, et/ou de graines, et/ou de racines, et/ou de légumineuses, et/ou de pomme de terre, et/ou de tapioca ainsi que, le cas échéant, les amidons, les amidons modifiés, les mélanges d'amyloses et d' amylo-pectines. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plastifiant soluble dans l'eau chaude est choisi parmi les produits du groupe constitué par les polyalcools, en particulier le saccharose, le maltose, le sorbitol, le glycérol, le manitol, le maltitol, le propylène-glycol. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel minéral alcalin d'une matière protéique est constitué d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'une molécule de nature polypeptidique choisie de préférence parmi les caséines issues du lait, l'albumine, le collagène, le gluten. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, en parties en volume . Amidon de maïs à 75 % en amylose 15 . Kappa carraghénane de potassium 5 . Sorbitol 20 . Glycérol 10 . Caséinate de sodium 40 . Eau 10 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend, en parties en volume . Amidon de maïs à 50 % en amylose 40 . Saccharose 5 . Sorbitol 10 . Caséinate de sodium 30 . Eau 15 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend, en parties en volume . Amidon de maïs à 80 % en amylose 20 . Glycérol 30 . Caséinate de sodium 35 . Eau 15 10.Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend ,en outre, une feuille, pellicule ou film rapporté sur feuille de base par coextrusion, colaminage, vaporisation sous vide, pulvérisation 11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que la feuille, pellicule ou film rapporté sur la feuille de base est choisi parmi les feuilles, pellicules ou films lipidiques, ou du type minéral à base de silice, ou du type organique à base de polyacrylate ou polyuréthane ou du type hybride à base de silice-acrylate 12. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une phase de laminage à chaud d'une pluralité de pellicules d'une épaisseur comprise entre environ 100 et 300 microns pour l'obtention de la feuille d'épaisseur requise. 13. Récipient rigide, peu fragile, notamment pour produit laitier comme des yogurts ou analogues, caractérisé en ce qu'il est obtenu par thermoformage d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ci-dessus et est fermé par un opercule ou couvercle de préférence thermoscellé sur le récipient.