FR 2678602 A1 19930108 FR 9108221 A 19910702 PROCEDE DE PREPARATION DE NITRURE DE SILICIUM PAR CARBONITRURATION DE SILICE ET NITRURE DE SILICIUM SOUS FORME DE PARTICULES EXEMPTES DE WHISKERS Le nitrure de silicium fait partie de la famille des céramiques dites "techniques" Grâce à un ensemble de pro- priétés particulières, c'est un candidat sérieux pour la réa- lisation de matériaux devant conserver leurs propriétés jus- qu'à des températures élevées ( 1000 à 12000 C) Ce produit peut ainsi être utilisé pour la réalisation de patins de cul- buteurs, de rotors de turbo-compresseurs, de préchambres de combustion de moteurs diesel dans l'industrie automobile, grâce à une résistance mécanique élevée, même à haute tempé- rature, à sa résistance aux chocs thermiques et à sa résis- tance à l'usure On le retrouve également pour fabriquer des roulements à billes performants grâce à son faible coeffi- cient de frottement et à sa résistance à l'usure ou encore dans la fabrication de buses de pulvérisation, de filières d'extrusion, d'outils de coupe grâce, là encore, à sa dureté élevée et à sa résistance à l'usure. D'une manière générale, les pièces en nitrure de sili- cium sont obtenues par frittage à haute température, sous at- mosphère d'azote, d'une poudre en nitrure de silicium à la- quelle est ajouté un additif favorisant la densification. A l'heure actuelle, le nitrure de silicium est lui-même préparé, à l'échelle industrielle, selon l'une des deux voies suivantes: nitruration directe du silicium: 3 Si + 2 N 2 > Si 3 N 4 réaction très exothermique, difficile à contrôler et qui conduit à des poudres grossières qu'il est donc néces- saire de broyer pour obtenir une poudre fine, laquelle se présente souvent sous forme de grains très anguleux; décomposition d'un polyimide de silicium, par exemple selon les schémas: 3 Si(N{H) > Si 3 N 4 + 2 NH ou 3 Si(NH 2)4 > Si 3 N 4 + 8 NH 3 réaction qui conduit à une poudre très fine mais amorphe, qu'il convient ensuite de cristalliser entre 1300 et 1500 C pour obtenir une poudre apte au frittage. Une autre voie de synthèse de Si 3 N 4 réside dans la car- boréduction ou carbonitruration de silice ( 3 Si O 2 + 6 C + 2 N 2 ___> Si 3 N 4 + 6 C 0), laquelle présente l'intérêt de partir de produits à faible coût Elle présente cependant l'inconvé- nient d'être rarement complète (difficulté d'attaquer les derniers grains de silice) La réaction ne doit pas être conduite à plus de 1500 C environ, au risque de former Si C. Cette réaction passe par un intermédiaire gazeux du silicium, sio en l'espèce, ce dernier pouvant, par réaction en phase gazeuse ( 3 Si O + 3 C O + 2 N 2 > Si 3 N 4 + 3 C 02), conduire à Si 3 N 4 sous forme non plus sphérique mais de batonnets (whiskers) A défaut de réagir de la sorte, Si O peut être transporté par l'azote vers des zones plus froides de l'ins- tallation (autour de 1000 C) et se décomposer, provoquant ainsi des encrassements. Le contrôle de la géométrie des grains, pour éviter entre autres la formation des whiskers, et la mise en forme du mélange réactif ont donné lieu à une abondante littérature, dans laquelle on pourra retenir: FR-A-2 388 763 selon lequel on ajoute 5 à 50 % en poids de poudre de Si 3 N 4 au mélange carbone/silice (amorce de cristallisation, en vue d'obtenir rapidement une poudre fine de Si 3 N 4); EP-A-82 343 selon lequel un ajout de moins de 50 % d'amorces Si 3 N 4 provenant elles-mêmes de carbonitruration est suffisant pour obtenir une poudre fine de géométrie bien contrôlée; JP 61 174 106 selon lequel la poudre fine de Si 3 N 4 peut être obtenue grâce à des amorces choisies parmi Si C, Si 3 N 4, Al N, Ti N, Ti C; JP 63 176301 et JP 63 239 104 selon lesquels l'ajout d'amorces B Si 3 N 4 permet d'obtenir une poudre riche en B Si 3 N 4 et pauvre en alpha Si 3 N 4; EP-A-131 894 selon lequel l'incorporation au mélange Si O 2/C d'amorces de cristallisation (alpha Si 3 N 4) et d'un additif choisi parmi les composés de Mg, Be, Ca, Sr, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr permet d'obtenir des poudres fines riches en alpha Si 3 N 4; NL 88 02117 selon lequel la formation de pastilles de densité inférieure à 0,8 g/cm 3 permet d'accroître la réacti- vité; DE 3 612 162 et JP 63 319 204 selon lesquels les ma- tières premières sont granulées et sont fluidisables par l'azote ( 20 brevet cité). En fait, s'il ne fait pas de doute que ces diverses techniques ont pu améliorer, ou contrôler qui le départ ou envolement des composés du silicium, qui la taille des grains, il ne semble pas qu'on ait jusqu'à présent pu en même temps limiter ces envolements de composés du silicium et contrôler la taille des grains grâce à une simple mise en forme du mélange réactionnel L'invention propose précisément cette solution au double problème rappelé ci-avant. L'invention propose donc un procédé de préparation de Si 3 N 4 par carbonitruration de silice, ce procédé permettant à la fois de contrôler la taille et la forme des grains de Si 3 N 4 et d'éviter les envolements de composés de silicium sans pour autant diminuer les vitesses de réaction. L'invention a également pour objet du nitrure de sili- cium Si 3 N 4 sous forme de particules de forme régulière, exemptes de whiskers. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à: 1 former un mélange réactif primaire à partir de carbone et de silice; 2 englober ce mélange réactif primaire dans une matrice poreuse à base de carbone; 3 soumettre le produit obtenu en 2 aux condi- tions de carbonitruration et recueillir Si 3 N 4; 4 éventuellement éliminer le carbone excéden- taire. La phase 1 du procédé consiste à former le mélange ré- actif primaire. Le terme silice désigne présentement la silice elle- même Si O 2 ou un précurseur de silice, tel qu'un alkoxyde, al- kyle ou alkylhalogénure de silicium, un acide fluorosili- cique, du quartz Le carbone peut être mis en oeuvre sous forme de noir de carbone lequel pouvant être choisi parmi les grandes variétés de noirs telles que carbone végétal, noir d'acétylène, noirs thermiques, noirs de fumée, graphite, coke Le carbone participant à la réaction peut également provenir d'une substance susceptible de générer du carbone au cours de la réaction Une telle substance cokefiable peut no- tamment consister en un liant thermodurcissable tel qu'une résine phénolique, notamment phénol-formol, une résine époxy, polyimide, polyurée, polycarbonate On peut évidemment utiliser un mélange noir de carbone/substance cokéfiable. Dans le mélange réactif primaire, le rapport molaire carbone total (c'est-à-dire noir et/ou substance cokéfiable, exprimée en C) sur silice (C/Si) est en général compris entre 1 et 20, et de préférence entre 1,5 et 8. Aux constituants essentiels précités, on peut éventuel- lement ajouter des amorces de cristallisation, telles que, par exemple, une poudre de Si 3 N 4 D'une manière générale, la quantité pondérale d'additif n'excède pas 40 % (par rapport à la silice). On peut également ajouter au mélange un additif choisi parmi les composés de Mg, Ca, Fe, Si, Ti, Zr pour favoriser une cristallisation en alpha Si 3 N 4, accélérer la réaction et piéger Si O, ces additifs pouvant être utilisés à des teneurs pouvant aller de 0,3 à 10 % en poids, par rapport à la si- lice. On peut encore, et essentiellement pour en faciliter la mise en forme, ajouter aux ingrédients précédents de l'eau ou un solvant organique. Ce mélange réactif primaire peut être granulé, extrudé, pastillé et plus généralement peut se présenter sous une forme quelconque Il peut également, et notamment en fonction des différents produits additifs et diluants/solvants mis en oeuvre, être ou non séché. La deuxième étape du procédé comprend la reprise du mé- lange réactif primaire en vue de l'englober dans une matrice poreuse à base de carbone. Cette matrice poreuse est avantageusement formée à par- tir d'un mélange secondaire comprenant un ou plusieurs noirs de carbone et/ou une substance cokéfiable ces différents produits pouvant être choisis parmi les produits précités. Il convient de noter que dans la seconde étape aussi bien que dans la première, le carbone se présente sous forme de poudre de granulométrie (Sédigraph) avantageusement comprise entre 0,5 et 5 gm, dont la taille des grains élémentaires (microscopie électronique en transmission) est inférieure à 50 nm La granulométrie (Sédigraph) de la silice de la première étape peut être comprise entre 0,2 et 3 gm, et la taille des grains élémentaires (microscopie électronique en transmission) est avantageusement inférieure à 30 nm. Il va de soi que le mélange destiné à former la matrice poreuse de la deuxième étape peut également contenir des amorces de cristallisation (par exemple un taux de 1 à 30 % en poids par rapport à C total), ou des additifs favorisant la transformation de Si O en Si 3 N 4 (par exemple un taux de 0,5 à 80 % par rapport à C total), les divers additifs et amorces pouvant être choisis parmi les produits cités dans l'exposé de la lère étape. De la même manière le mélange de cette seconde étape peut contenir de l'eau ou un solvant organique. L'englobage dans la matrice poreuse précitée du mélange réactif primaire, peut se faire de différentes manières. Ainsi qu'il a été précisé, le mélange primaire peut se pré- senter sous une forme quelconque, à la suite de broyage, gra- nulation, extrusion, pastillage On peut ainsi pulvériser le mélange secondaire sur les granulés (terme utilisé à titre de simplification) de mélange primaire On peut également ajouter le mélange secondaire aux granulés de mélange pri- maire en rotation sur un plateau granulateur Il va de soi que tout procédé classique d'enrobage est utilisable ici. On peut également obtenir un troisième mélange en re- prenant le mélange des granulés primaires et du mélange se- condaire Ce mélange secondaire conduit ainsi à un troisième mélange qui peut être soumis tel quel à la réaction de carbo- nitruration ou être préalablement mis à son tour en forme par exemple et notamment par extrusion, pastillage, moulage La troisième étape du procédé consiste à soumettre les produits résultants de la 2 ème étape à une réaction de carbo- nitruration D'une manière générale, cette réaction est conduite par chauffage du mélange dans un courant gazeux contenant de l'azote (par exemple azote, ou NH 3 plus éven- tuellement des inertes tels que l'argon, He ou encore du CO ou de l'hydrogène) le plus souvent à pression atmosphérique et à une température pouvant aller de 1300 à 15500 C et de préférence de 1400 à 15000 C. Le procédé ainsi décrit permet d'obtenir Si 3 N 4 sous forme de particules de taille et de forme contrôlée exemptes de whiskers, le procédé présentant entre autres l'avantage d'éviter les envolements de composés du silicium sans pour autant diminuer les vitesse de réaction. Selon une technique en soi connue, le carbone excéden- taire peut être éliminé par exemple par combustion à l'air à une température supérieure à 5000 C. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Matières premières: Silice de granulométrie moyenne: 1,7 mm (Sédigraph),et de diamètre de grains élémentaires 5 nm. Noir d'acétylène de granulométrie moyenne: 4,5 gm (Sédigraph), et de diamètre de grains élémentaires 35 nm. Résine phénol-formol en solution aqueuse. (concentration 60 %) On malaxe 720 g de Silice, 216 g de noir, 760 g de ré- sine phénol-formol et 550 g d'eau pendant une heure dans un malaxeur à bras en Z de façon à obtenir le mélange primaire. Ce mélange est extrudé pour obtenir des bâtonnets de 4 mm de diamètre et 3 à 15 mm de longueur. Les bâtonnets sont placés sur le plateau d'un appareil de granulation tournant à 750 t/mn Les extrudats se trans- forment ainsi en billes dont le diamètre va de 2 à 6 mm. Une partie de la charge est retirée du granulateur et séchée à 150 C (partie A) L'autre partie reste dans le gra- nulateur dont la vitesse de rotation est ramenée à 250 t/mn. On introduit alors dans le granulateur 130 g de noir d'acétylène, produit qui se dépose sur les billes et les en- robe totalement Ces billes (partie B) sont retirées du gra- nulateur et séchées à 1500 C. On place 28 g des billes A ou B dans un creuset en gra- phite et les traite par un courant d'azote au débit de 34 1/h selon de cycle thermique: 1 heure à 12500 C 2 heures pendant lesquelles la température est élevée progressivement de 1250 à 1450 Oc. 7 heures à 14500 C. Le taux de transformation de Si O 2 en Si 3 N 4, déterminé par dosage en chromatographie du CO dégagé et comparaison du volume cumulé recalculé avec le volume théorique est de 93 % pour les billes B et de 91 % pour les billes A. Ainsi qu'il apparaît sur les figures l A et l B (X 3), les billes B (après enrobage par le carbone) ont une surface quasi exempte de whisker alors que les billes A sont pratiquement recouvertes de whiskers (parties blanches). Exemple 2 On mélange 60 g de silice (de l'exemple 1), 6 g de Si 3 N 4 (particules de granulométrie moyenne: 0,9 gm granulo- métrie Sédigraph), 65 g de résine phénol-formol (exemple 1) et 20 g d'eau dans un malaxeur à bras en Z pendant 1 heure. Ce mélange est extrudé au diamètre de 2 mm et séché à 1500 C pour obtenir les granulés primaires Le mélange secondaire est réalisé par malaxage pendant 1 heure de 36 g de noir d'acétylène (exl), 40 g de résine phénol-formol (exi) et 70 g d'eau. On procède à un nouveau mélange de 75 g du mélange se- condaire avec 44 g de granulés primaires ( 1 heure dans un ma- laxeur en Z) et obtient une incorporation complète des granu- lés primaires dans le mélange secondaire. Le mélange final est extrudé sous forme de granulés de 1 cm de diamètre, ces granulés étant séchés à 1500 C. 16,2 g de ces granulés sont carbonitrurés dans les conditions suivantes: débit de 35 1/h d'azote cycle thermique de: 1 heure à 12500 C 2 heures de 1250 OC à 14700 C 3 heures à 14700 C Le taux de transformation de Si O 2 en Si 3 N 4 (déterminé comme à l'exemple 1) est supérieur à 99 % Les granulés sont exempts de tous whiskers (fig 2 X 3), et aucun dépôt pouvant provenir d'une décomposition de Sio sur les parties froides du four de carbonitruration n'est observé. Après traitement à 6500 C à l'air pour éliminer le car- bone excédentaire, on obtient une poudre fine de nitrure de silicium de surface spécifique (BET) de 25 m 2/g. Exemple 3 g de billes A obtenues comme décrit à l'exemple 1 sont introduites dans un évaporateur rotatif en présence des constituants du mélange secondaire: 50 g de méthanol, 9 g d'eau, 5 g de résine phénol-formol et 15 g de Ca C 12 Après évaporation à 1500 C, on obtient des billes enrobées par le mélange secondaire. 17 g de ces billes sont traitées dans les conditions de l'exemple 1 Le taux de transformation calculé est de 98 %. Les granulés sont libres de tout whiskers et aucun dépôt de produit pouvant provenir de décomposition du Si O n'est ob- servé. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de nitrure de silicium par carbonitruration de silice, caractérisé en ce qu'il consiste à: 1 former un mélange réactif primaire à partir de carbone et de silice; 2 englober ce mélange réactif primaire dans une matrice poreuse à base de carbone; 3 soumettre le produit obtenu en 2 aux condi- tions de carbonitruration et recueillir Si 3 N 4; 4 éventuellement éliminer le carbone excéden- taire. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone est mis en oeuvre dans la lère étape sous forme de noir de carbone et/ou d'une substance capable de générer du carbone au cours de cette réaction. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la lère étape, le rapport molaire carbone total/silice est compris entre 1 et et de préférence entre 1,5 et 8. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange réactif pri- maire comprend également une amorce de cristallisation et no- tamment Si 3 N 4 et/ou un ou plusieurs additifs choisis parmi les composés de Mg, Ca, Fe, Si, Ti, Zr. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions de 1 à 4 caractérisé en ce que le mélange réactif pri- maire est, avant l'englobage de la 20 étape, granulé, extrudé, pastillé et, le cas échéant, séché. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions de 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice poreuse de la 2 étape est formée à partir d'un mélange secondaire com- prenant un ou plusieurs noirs de carbone et/ou une substance cokéfiable. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange secondaire comprend également une amorce de cristallisation et/ou un ou plusieurs des additifs cités dans la revendication 4. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions de 1 à 7, caractérisé en ce que le dépôt de la couche poreuse de la 20 étape est réalisé par pulvérisation du mé- lange secondaire sur le mélange primaire ou par addition du mélange secondaire au mélange primaire en rotation sur un plateau granulateur. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une première extrusion du mélange réactif primaire formé à partir de silice et de carbone et une nouvelle extrusion d'un mélange constitué par les granulés de mélange réactif primaire décrit ci-avant et la matrice poreuse à base de carbone ou ses constituants tels que décrits dans la revendication 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions de 1 à 9, caractérisé en ce que les produits résultants de la 20 étape, sont, éventuellement après mise en forme, soumis à une réaction de carbonitruration par chauffage dans un courant gazeux contenant de l'azote à une température com- prise entre 1300 et 15500 C. 11 Du nitrure de silicium sous forme de parti- cules de forme régulière et contrôlée, totalement exemptes de whiskers. 12 Du nitrure de silicium selon la revendication 11, tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 10.