FR 2685336 A1 19930625 FR 9116125 A 19911224 MONOMERES MULTIACRYLIQUES AZOTES, LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION A L'OBTENTION DE NOUVEAUX POLYMERES. La présente invention se rapporte à de nouveaux monomères multiacryliques azotés, un procédé pour leur préparation et leur application à la synthèse de nouveaux polymères. On connaît déjà par le brevet WO 86/06716 des monomères de formule où: - R1 est un groupement acrylique ou méthacrylique répondant alaformule Rs étant choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle; - R2 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement aliphatique saturé pouvant comporter jusqu'à 10 atomes de carbone, ou bien un groupement identique à Rl; et - R est un groupement divalent comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non. Ces monomères conduisent par polymérisation ou copolymérisation radicalaire à des polymères présentant des propriétés thermiques nettement meilleures que ceux obtenus à partir de monomères acryliques classiquement utilisés. Toutefois, la demanderesse a mis en évidence que ces polymères présentent l'inconvénient d'une grande fragilité et d'un caractère cassant probablement dus à leur trop grande densité de réticulation D'autre part, la synthèse des monomères (A) met en jeu un acrylate ou méthacrylate de glycidyle dont la réactivité avec une diamine de formule H2 N - R - NH2 s'avère insuffisante dans les conditions décrites par ce document Un objectif de la présente invention consiste donc à mettre au point des polymères qui, tout en conservant les bonnes propriétés thermiques des polymères décrits par le brevet WO 86/06716, possèdent également de bonnes propriétés mécaniques, en particutier l'absence de fragilité et de caractère cassant, et puissent etre obtenus à partir d'époxydes ayant une réactivité élevée vis-à-vis des diamines de formule HdN - R - NH De manière surprenante cet objectif a pu être atteint par la mise au point de nouveaux monomères multiacryliques azotés qui constituent un premier objet de la présente invention Cette classe de nouveaux monomères peut être représentée par la formule (I) ci-après, dans laquelle:: - n est un nombre entier au moins égal à O, - R1, Rus ruz R5, Re, R7 Re et Rs sont chacun choisis indépendamment parmi l'atome d'hydrogène et les groupements acryliques ou méthacryliques de formule RlOétant choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, X étant choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et R' étant une chaine hydrocarbonée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant un groupe hydroxyle dans la chaine ou en bout de chaine, choisie parmi les chaines aikyles linéaires ou ramifiées, cycloalkyles ou hétérocycloallcyles mono- ou polycycliques et aikylaryles, - R4 est un groupement de formule - CH2 - O - R11 - O - CH2 dans laquelle R11 est un groupement divalent choisi par mi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, et - R est un groupement divalent comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, avec la condition que:: - lorsque n est égal à O, au moins deux des groupements R1, R2, R2, R7, Re et Rs sont des groupements acryliques ou méthacryliques, et - lorsque n est plus grand que 0, au moins deux des groupements R1, R2, R8, R5, R6, R7, Re et R9 sont des groupements acryliques ou métacryliques. Le groupement R et le groupement Roll, lorsque ce dernier n est pas un groupement amylène, peuvent contenir deux cycles aliphatiques ou aromatiques articulés et être de la forme R12 - R18 - R12 où R12 représente un radical cyclique ou aromatique comprenant de préférence 5 à 10 atomes de carbone substitués ou non par des groupements aliphatiques ou des hétéroatomes, tel que par exemple:: où R14 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle, et où R18 représente un radical qui peut être, soit un simple atome (tel l'oxygène), soit un groupe d'atomes comportant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et/ou de soufre, permettant de relier les cycles décrits pour R12 par des motifs alkylènes tels que méthylènes ou éthylène ou des liaisons éthers ou sulfones. Le groupement R et le groupement R11, lorsque ce dernier n'est pas un groupement alkylène, peuvent contenir un seul cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, tel que par exemple: Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation des monomères de formule (I), comprenant la réaction d'au moins une diamine de formule H2 N - R - NH2 (dans laquelle R est comme défini précédemment) avec au moins une résine poly-époxidée et avec au moins un époxyde (méth)acrylique de formule dans laquelle R10 et X sont comme définis précédemment et RN est une chaine hydrocarbonée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant un groupe oxiranne dans la chaine ou en bout de chaine, choisie panni les chaines alkyles linéaires ou ramifiées, cycloalkyles ou hétérocycloalkyles mono- ou -polycycliques et aixylaryles. Comme exemples de diamines utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer notamment le diaminodiphénylméthane, le 3, 3= 5, 5' tétra-méthyl - 4, 4' - diaminodiphénylméthane" le 4, 4' diamine diphényl éther, la 4, 4' diaminodiphénylsulfone, le 4, 4' diaminodicyclohexylméthane, la propylisophorone diamine, le diamine paramenthane, le 1,2 diaminocyclohexane et la 1,3-cyclohexane-bis-méthylamine. Par résine polyépoxidée au sens de la présente invention on entend une molécule possédant au moins deux fonctions époxydes. Ces résines sont plus particulièrement des résines diépoxydées comme, par exemple, l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de butadiène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le dioxyde de vinyl-cyclohexène, le 4, 4' -di (1,2-époxyéthyl) diphényléther, le 4, 4' - (1,2-époxyéthyl)-biphényle, le 2,2puis (3,4-époxycyclohexyl) propane, l'éther diglycidylique du résorcinol, l'éther diglycidylique du phloroglucinot le bis (2,3 -époxycyclopentyl) éther, le 2 (3,4-époxy) cyclohexane-5,5-spiro (3,4-époxy)-cyclohexane-m.dioxane, radipate de bis- (3,4-époxy-6-méthylcyclohexyle), le N, N-m (phénylènebis 4,5-époxy-1,2-cyclohexanedicarboxamide), un composé diépoxy contenant un cycle hydantoïne, etc. De telles résines peuvent généralement être représentées par la formule dans laquelle R4 a la même signification que dans la formule (I). Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut aussi utiliser des résines triépoxydées ou tétraépoxydées comme, par exemple, l'éther triglycidique du p-aminophénol, les éthers polyarylglycidiques, le 1, 3, 5- tri (1,2-époxy) benzène, la 2, 2', 4, 4'tétraglycidoxybenzophénone, le tétraglycidoxytétraphényléthane, l'éther polyglycidylique de la résine phénol-formaldéhyde de type novolaque, l'éther triglycidylique du glycérol, l'éther triglycidylique du triméthylolpropane et le tétraglycidyl-4, 4' - diaminodiphénylméthane. Comme exemples d'époxydes (méth)acryliques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment les acrylates et méthacrylates de glycidyle, de (norbornyloxy-2)-2 éthyle, de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2) -2 éthyle, de 4,5-époxypentyle, de 5.6- époxyhexyle, de 6,7-époxyheptyle, de 7,8-époxyoctyle, de 8,9-époxynonyle, de 9,10-époxydécyle, de 11, 12-époxydodécyle, de 2,3-époxybutyle, de 3phényl, 2,3-époxypropyle, d' octahydro-2,5-méthano-2H-undéno 11,2-b] oxyrényle et d'hydroxy-5 (6) [époxy-2,1' éthyle] -2 bicycIo [2.2.11 heptanes La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée soit en une seule étape par mise en présence simultanée de la diamine, de la résine polyépoxydée et de l'époxyde (méth)acrylique. Elle peut aussi être effectuée en deux étapes, en faisant réagir d'abord la diamine et la résine polyépoxydée, puis en mettant le produit de cette première réaction en présence de l'époxyde (méth)acrylique.Quelle que soit la méthode choisie, il est préférable que les proportions respectives de la résine polyépoxydée et de l'époxyde (méth)acrylique soient choisies de manière à rester en dessous du point de gel jusqu'en fin de réaction Plus précisément, d'après la relation de MACOSKO et MILLER (Macromolecules, 1976, voL9, p.p. 199211) liant le degré de conversion au point de gel à la fonctionnalité des especes réactives dans le cas d'une réaction de polycondensation, il est préférable que la concentration molaire en époxyde (méth)acrylique C et la concentration molaire en résine polyépoxydée C1 soient liées par l'inéquation: i étant la fonctionnalité de la résine polyépoxydée, c'est-à-dire le nombre de fonctions époxydes par molécule. Si plusieurs diamines sont mises en oeuvre simultanément dans le procédé selon l'invention, on obtiendra un mélange statistique de monomères de formule (I) comportant différents groupements divalents R Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre soit en masse, c'est-à-dire en Vabsence de solvant, à une température comprise entre 20"C et 100"C environ et plus particulièrement entre 254 et 50 C, soit en solution dans un solvant inerte à une température ne dépassant pas la température d'ébullition dudit solvant Comme solvant inerte on peut choisir un hydrocarbure aromatique tel que toluène ou xylènes ou bien une cétone telle que l'acétone ou la méthyléthylcétone ou encore un éther tel que le tétrahydrofurane. Le procédé selon l'invention peut également éfre mis en oeuvre en présence d'un composé organique éthyléniquement insaturé tel que: - un nitrile insaturé tel que racrylonitrile ou le méthacrylonitrile, - une maléimide N-substituée telle que la N-éthyl-maléimide, la N isopropylmaléimide, la N-n-butyl-maléimide, la N-isobutyimaléimide, la N terbutyl-maléimide, la N-n-octylmaléimide, la N- cyclohexyl-maléimide, la N-benzylmaléimide et la N-phényl-malméide, - des oxazolidones acryliques et méthacryliques choisies parmi celles de formule: et celles de formule: formules dans lesquelles:: - R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, - n est un nombre entier allant de 1 à 12, - m est un nombre entier allant de 1 à 3, et - R2 est un radical hydrocarboné, alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ou bien aromatique possédant de 5 à 12 atomes de carbone, un hydrocarbure vinylaromatique tel que styrène, vinyltoluène, alphaméthylstyrène, chlorostyrènes, bétaméthylstyrène, paratertio butylstyrène ou vinylnaphtalène, un ester d'alkyle de l'acide acrylique ou méthacrylique, - un acrylate ou méthacrylate monocyclique (comme ceux de cyclohexyle ou de benzyle) ou bicyclique (comme ceux d'isobornyle), - le phtalate de diallyle, ou un acrylate ou méthacrylate de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du néopentylglycol, du 1,4 cyclohexane-diol. du 1,4-cyclo-hexane-diméthanoL du 2,2,4-triméthyl- 1,3- pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-1,3 propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du trié thylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylène-glycol, du tétra propylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérylthritol, les triacrylates et triméthacrylates du tri méthyloléthane, du triméthyiolpropane, du glycéroL du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaérythritol, les di (méthEacrylates à hexa (méth)acrylates du dipentaérythritol, les poly (méth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou poly propoxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du tri méthylolpropane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé. le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate, le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé et le méthacrylate de caprolactone. La plupart des systèmes de réactifs et des produits formés sont en effet solubles dans de tels composés organiques éthyléniquement insaturés. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sans catalyseur ou bien en présence d'une quantité efficace d'au moins un catalyseur choisi de préférence parmi les acides de Lewis. Comme exemples de catalyseurs utilisables on peut citer des amines tertiaires, Véthérate de trifluorure de bore, rester méthylique de l'acide paratoluènesulfonique. Enfin, un troisième objet de la présente invention consiste en l'application des nouveaux composés multiacryliques azotés décrits précédemment à la constitution de nouveaux polymères et copolymères. Plus précisément la présente invention concerne des polymères et copolymères comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un composé multiacrylique azoté de formule (I). De tels (co)polymères peuvent en outre comprendre au moins un motif dérivé d'au moins un comonomère copolymérisable avec ledit composé multiacrylique azoté de formule (I), tel que par exemple un composé organique éthyléniquement insaturé décrit précédemment en tant que solvant pour la synthèse du composé de formule (I). De tels polymères et copolymères sont obtenus en (co)polymérisant au moins un composé multiacrylique azoté selon l'invention et, le cas échéant, au moins un comonomère copolymérisable. tel que défini précédemment, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde, un hydroperoxyde ou un composé diazo.La (co)polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 5CC et 1200C environ et en utilisant l'un des monomères comme solvant Les compositions de composé multiacrylique azoté et de comonomère peuvent également être réticulées sous l'action d'un rayonnement X ou ultraviolet Dans ce dernier cas, on aura recours à des photo-initiateurs tels que la benzine ou ses dérivés, ou à des photosensibilisateurstels que la benzophénone, le triéthylaminoéthanol ou la benzophénone triéthylamine. Les polymérisations s'effectuent à température ambiante. Les temps d'exposition varient de quelques secondes à quelques minutes. Une autre solution consiste à polymériser ces compositions sous l'action d'un faisceau d'électrons accélérés d'énergie comprise entre 0,2 et 10 mega eV environ Le principal intérêt de ce procédé tient à l'extrême vitesse de polymérisation des formulations traitées. L'irradiation s'effectue à température et sous atmosphère ambiante. Dans certains cas, le recours à une atmosphère inerte améliorera l'état de surface des polymères obtenus.Dans certains cas, un post-traitement thermique pourra être appliqué à des températures comprises entre 100 et 2000C, et d'une durée de quelques minutes à quelques dizaines de minutes selon les techniques utilisées (étuve, infrarouge, micro-ondes...). Un autre avantage de l'utilisation des électrons accélérés tient à la bonne pénétration de ceux-ci dans le milieu à durcir, ce qui en fait une solution préférable au rayonnement ultraviolet pour la polymérisation de pièces en matériaux composites.Le faible coût énergétique dû à ce type de procédé sera également un atout De tels polymères et copolymères allient une grande aptitude à la réticulation conduisant à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles et de bonnes performances thermiquess I1 s'ensuit que ces produits peuvent être avantageusement utilisés, entre autres, dans certaines formulations destinées à l'élaboration de vernis, d'adhésifs, de films, de matériaux composites et autres. Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif et nullement Iimitatifs de la présente invention Exemple 1 On réalise en masse la condensation à 40 C d'un mélange comprenant pour I mole de diglycidyl éther du bisphénol A, 6 moles de méthacrylate de glycidyle et 2 moles de 3, 3' diméthyl-4, 4'-diaminodicyclohexyl méthane. Au bout de 15 heures de réaction, le degré de conversion des fonctions époxv déterminé par chromatographie par exclusion de taille est de 88%.L'interprétation du chromatogramme et la distribution des masses molaires montrent la formation d'un mélange des produits suivants: dans lesquels n = 0, 1 ou 2, et Exemple 2 On réalise la condensation d'un mélange identique à celui de l'exemple 1 en solution à 40 % en poids dans le styrène et à la température de 40"C pendant 30 heures.On ajoute ensuite 1,5 partie en poids de perbenzoate de tertiobutyle pour 100 parties de mélange de Pexemple 1 et de styrène et on laisse la copolymérisation se poursuivre pendant 1 heure à 120"C. La réaction, très exothermique, est étudiée par microcalorimétrie différentielle et fait apparaitre un pic exothermique à 126"C. Le réseau formé est ensuite étudié par analyse mécanique dynamique et fait apparaître une température de transition vitreuse de 189"C. Les essais de traction ont fait apparaître les propriétés suivantes: contrainte à la rupture: 42 MPa allongement à la rupture: 2 % Exemple 3 Ccomparatifl On réalise en masse la condensation puis la polymérisation radicalaire d'un mélange comprenant 4 moles de méthacrylate de glycidyle et 1 mole de 3,3'-diméthyl-4,4'- diaminodicyclohexyl-méthane en présence de 1,5 Yo en poids de perbenzoate de tertiobutyle, selon le programme de température suivant: 3 heures à 50"C puis 3 heures à 1200C et 3 heures à 18Q C en étuve. Un essai d'analyse mécanique dynamique en torsion à 1 Hs de 25"C à 250"C à 2"C/min (déformation imposée: 0,1 %) montre que l'on obtient un réseau très fragile.En effet, les échantillons se brisent pendant Vessai avant d'atteindre la température de transition vitreuse. Exemple 4 On réalise en masse la condensation puis la polymérisation radicalaire d'un mélange comprenant 1 mole de diglycidyléther du bisphénol A 6 moles de méthacrylate de glycidyle et 1 mole de 3,3'diméthyl-4,4' diaminodicyclohexyl méthane en présence de 1,5 % en poids de perbenzoate de tertiobutyle selon le programme de température suivant: 3 heures à 50"C puis 3 heures à 1200C et 3 heures à 18000 en étuve. L'analyse mécanique dynamique en torsion, analogue à l'exemple 3, montre que l'on obtient un réseau homogène non fragile. L'échantillon ne casse pas et on obtient une température de transition vitreuse de 175"C. Exemple 5 (comparatif) On réalise la condensation à 40"C d'un mélange comprenant 4 moles de méthacrylate de glycidyle et 1 mole de 3,3'-diméthyl-4, 4'diaminodicyclohexylméthane en solution à 40 % en poids dans le styrène. Au bout de 67 heures de réaction, le degré de conversion des fonctions époxy déterminé par chromatographie par exclusion de taille est de 89 %. Le produit obtenu est ensuite polymérisé pendant une heure à 12000 en présence de 1,5 partie en poids de perbenzoate de tertiobutyle pour 100 parties du mélange totaL L'étude de la réaction par microcalorimétrie différentielle fait apparaître un pic exothermique à 122"C. Le réseau formé présente une température de transition vitreuse de 200"C. REVEBICATTONS 1. Monomères multiacryliques azotés de formule dans laquelle: - n est un nombre entier au moins égal à 0, - Rl, R, R , R5, R6, R7, Rs et Re sont chacun choisis indépendamment parmi l'atome d'hydrogène et les groupements acryliques ou méthacryliques de formule Rlo étant choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, X étant choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et R' étant une chaine hydrocarbonnée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant un groupe hydroxyle dans la chaine ou en bout de chaine, choisie parmi les chaines allyles linéaires ou ramifiées, cycloalkyles ou hétérocycloalkyles mono- ou polycycliques et alkylaryles. - R4 est un groupement de formule - CH - O - R11 - O - CH2 dans laquelle R11 est un groupement divalent choisi par mi les groupements alllyline ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, et - R est un groupement divalent comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, avec la condition que:: - lorsque n est égal à 0, au moins deux des groupements R1, R2, R6, R7, R6 et Re sont des groupements acryliques ou méthacryliques, et - lorsque n est plus grand que 0, au moins deux des groupements R1, R2, R01 R5, R8, R7, Rs et RS sont des groupements acryliques ou métacryliques. Monomères multiacryliques azotés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le le groupement R et/ou le groupement R11 contiennent deux cycles aliphatiques ou aromatiques articulés et sont de la forme R12 - R18 - R12 où R12 représente un radical cyclique ou aromatique comprenant de préférence 5 à 10 atomes de carbone substitués ou non par des groupements aliphatiques ou des hétéroatomes, et Rlg représente un radical qui peut être, soit un atome d'oxygène, soit un groupe d'atomes comportant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et/ou de soufre, permettant de relieur les cycles décrits pour R12 par des motifs alkylènes ou des liaisons éthers ou sulfones. 3. Procédé de préparation d'un monomère multiacrylique azoté selon la revendication 1, comprenant la réaction d'au moins une diamine de formule H2 N - R - NH2 avec au moins une résine polyoxydée et avec au moins un époxyde (méth)acrylique. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé en ce que les proportions respectives de la résine polyoxydée et de l'époxyde (méth)acrylique sont choisies de manière à rester en dessous du point de gel jusqu'en fin de réaction 5. Procédé de préparation selon rune des revendicaitons 3 et 4, caractérisé en ce que la concentration molaire en époxyde (méth)acrylique C et la concentration molaire en résine polyépoxydée C1 soient liées par l'inéquation: i étant la fonctionnalité de la résine polyépoxydée. 6. Procédé de préparation selon rune des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en masse à une température comprise entre 200C et 100 C. 7. Procédé de préparation selon rune des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un solvant inerte 8. Procédé de préparation selon rune des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'une quantité efficace d'au moins un catalyseur acide de Lewis. 9. Procédé de préparation selon rune des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la résine polyépoxydée est le diglycidyl ether du bisphénol A 10. Polymères et copolyméres comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un composé multiacrylique azoté selon la revendication 1.