FR 2684682 A1 19930611 FR 9115092 A 19911205 La présente invention est relative à une composition pour la protection et la préservation de surfaces diverses vis-à-vis de graffitis, et plus particulièrement destinée à faciliter le nettoyage desdites surfaces. La présente invention est également relative à un procédé de protection et de préservation de surfaces diverses vis-à-vis de graffitis. Il est connu que les surfaces recouvertes de graffitis subissent une modification esthétique et une dégradation particulièrement importantes, notamment lorsque ces dernières sont poreuses et que les graffitis pénètrent à l'intérieur desdites surfaces. De manière générale, n'importe quelle surface est susceptible d'être dégradée par des graffitis ; toutefois, les surfaces qui sont le plus souvent touchées sont les façades d'immeubles (y compris les monuments) et les transports (voitures, cars autobus, métro). De telles surfaces sont constituées de matériaux très divers tels que béton, ciment, brique, pierre, pierre de taille, plastique, bois, par exemple) qui peuvent donc être recouverts d'inscriptions ou dessins griffonnés au marqueur, à la peinture, notamment appliquée sous la forme d'un aérosol, associés soit à des solvants non aqueux tels que, par exemple cétones, hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, soit sous forme d'émulsions aqueuses. De telles surfaces doivent pouvoir être nettoyées et surtout protégées. Pour résoudre ce problème, il existe actuellement des procédés de nettoyage, qui font appel - soit à des produits toxiques et/ou corrosifs (produits décapants), en particulier à base de phénols ou d'acides et de leurs sels qui, outre leur toxicité, présentent également l'inconvénient majeur de ne pas éliminer les produits qui ont pénétré à l'intérieur du matériau, notamment dans le cas de surfaces poreuses ou pré- sentant une certaine capacité d'absorption (décapage de surface), ce qui est le cas pour la pierre de taille, la brique, le ciment, le béton, le bois et certains plastiques - soit à des traitements mécaniques tel que le sablage, qui entraîne une perte de la résistance des pierres, notamment due à la destruction du calcin, produit d'auto-protection de la pierre. I1 existe également des compositions qui protègent la surface susceptible d'être endommagée contre la pénétration des graffitis et permettent ainsi un nettoyage plus efficace ; toutefois, les compositions de l'Art antérieur, à base notamment de dérivés acryliques, de polyuréthanes, de cires, de vernis à base de résines ou d'alcools polyvinyliques présentent un certain nombre d'inconvénients et notamment une résistance plus ou moins efficace aux solvants associés aux graffitis, et une sensibilité variable aux intempéries (effritement, perte de transparence, par exemple), et/ou il est nécessaire d'enlever la protection, au moment du nettoyage et de prévoir une nouvelle application de composition protectrice. C'est pourquoi le Demandeur s'est donné pour but de pourvoir à une composition et à un procédé pour la protection et la préservation des surfaces susceptibles d'être détériorées par des graffitis, qui répond mieux aux besoins de la pratique que les solutions actuellement utilisées, notamment en ce qu'elle ne présente pas les inconvénients des solutions antérieures précitées. La présente invention a pour objet une composition pour la protection et/ou la préservation de surfaces susceptibles d'être recouvertes de graffitis, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins, exprimé en poids de la composition - un produit fonctionnel réticulant ou polymérisable, présent dans des proportions comprises entre 1 et 40 %, et sélectionné parmi des produits émulsifiables dans l'eau - un agent épaississant, présent dans des proportions comprises entre 1 et 10 % ; et - un durcisseur, apte à réticuler avec le produit fonctionnel émulsifiable dans l'eau, présent dans des proportions comprises entre 0 et 30 t. Selon un mode de réalisation avantageux de ladite composition, le produit fonctionnel réticulant ou polymérisable est sélectionné dans le groupe qui comprend les silicones (ou polysiloxanes) fonctionnelles, émulsifiables dans l'eau et notamment les émulsions cationiques d'une silicone renfermant des groupements amine et les émulsions d'une résine de méthylpolysiloxane. Selon un autre mode de réalisation avantageux de ladite composition, l'agent épaississant est sélectionné parmi les hydrates de carbone peu solubles ou non solubles dans les solvants non aqueux, de préférence un polysaccharide et plus particulièrement de la gomme xanthane ou un dérivé cellulosique. D'autres hydrates de carbone, tels que les glucosides peuvent également convenir. Selon un autre mode de réalisation avantageux de ladite composition, le durcisseur est sélectionné parmi les polyisocyanates liquides sans solvant, émulsifiables dans l'eau et les émulsions ou solutions aqueuses renfermant des composants organiques métalliques. Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, ledit durcisseur est choisi parmi les émulsions aqueuses renfermant des composants organiques d'étain et les solutions aqueuses d'une préparation organique ammoniacale à base de zirconium. D'autres durcisseurs à base de titane, de fer de zinc, d'antimoine, de bismuth ou de cobalt peuvent également être utilisés. Selon un autre mode de réalisation de ladite composition, elle comprend en outre au moins l'un des additifs supplémentaires suivants - ammoniaque, présente dans des proportions comprises entre 0 et 2 %, de préférence entre 0,1 et 2%; - un alcool polyvinylique, présent dans des proportions comprises entre 0 et 40 %, de préférence entre 1 et 40 % - un agent antiseptique, présent dans des proportions comprises entre 0 et 5 %, de préférence entre 0,1 et 5 %. Ladite composition peut en outre comprendre des substances mouillantes, des substances antimousse, des produits contre le gel et toute autre substance appropriée. Une formule préférée de la composition conforme à l'invention présente la formulation suivante -silicones fonctionnelles émulsifiables dans l'eau 2-40 % -épaississant 1-10 % -durcisseur 0-30 % -ammoniaque 0-2 % -antiseptique 0-5 % -eau qsp 100 %. Une formule particulièrement préférée de la composition conforme à l'invention, présente la formulation suivante - silicones 25-30 % - polysaccharides 1-2 % - durcisseur 2-7 % - ammoniaque 0,5-2 % - antiseptique 0,5-2 % - alcool polyvinylique 5-20 % - eau qsp 100 % De manière inattendue, les compositions conformes à l'invention ont l'avantage - d'assurer une protection efficace des surfaces susceptibles d'être recouvertes de graffitis (non pénétration des graffitis à l'intérieur de ladite surface et nettoyage facile des graffitis présents uniquement en surface), y compris les surfaces situées en extérieur, avec un pourcentage de réussite élevé, aussi bien dans les cas où la protection recherchée est provisoire (composition conforme à l'invention sans durcisseur avec réapplication après le nettoyage) que dans les cas où la protection recherchée est de plus longue durée, - de résister aux intempéries, - de résister aux produits de nettoyage utilisés (décapants) et - d'être stables dans le temps. Le Demandeur a en effet trouvé qu'en utilisant un produit fonctionnel polymérisable, émulsifiable dans l'eau, en association avec au moins un agent épaississant et éventuellement avec un durcisseur, associé à de l'ammoniaque, l'on obtient une composition plus ou moins dure (en fonction des quantités du durcisseur), transparente et à longue durée d'action, dans laquelle les hydrates de carbone et l'agent fonctionnel polymérisable coopèrent pour permettre à la fois de protéger la surface contre les solvants non aqueux des graffitis (hydrates de carbones à solubilité limitée notamment) et de protéger l'épaississant des intempéries ; de plus, le durcisseur, activé par l'ammoniaque, permet de choisir la dureté du film protecteur, en fonction du type de surface à protéger et l'alcool polyvinylique intervient à la fois dans la protection et pour l'obtention d'un aspect approprié. Les compositions conformes à l'invention trouvent notamment application dans la protection de surfaces contre les graffitis et comme adjuvant de protection de surfaces, en association avec d'autres compositions. La présente invention a également pour objet un procédé pour la protection de surfaces contre les graffitis, caractérisé en qu'on applique, sur la surface à traiter, au moins une couche d'une composition conforme à l'invention. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 : Exemples de compositions. - Composition n 1 Gomme de xanthane 1à2 % Emulsion de résine de méthylpolysiloxane 1 à 40 % Antiseptique 1 à 5 % Eau qsp 100 % - Composition n 2 Alcool polyvinylique 2 à 40 % Emulsion de résine de méthylpolysiloxane 2 à 40 % Eau qsp 100 % - Comtosition n 3 Alcool polyvinylique 2 à 40 % Emulsion de résine de méthylpolysiloxane 2 à 40 % Emulsion aqueuse avec des composants organiques d'étain 1 à 15 % Eau qsp 100 % - Comnosition n 4 Gomme xanthane 1 à 2 % Alcool polyvinylique 2 à 40 % Emulsion de résine de méthylpolysiloxane 2 à 40 % Emulsion aqueuse avec des composants organiques d'étain 1 à 15 % Eau qsp 100 % - Comnosition n 5 Gomme xanthane 1 à 2 % Emulsion de résine de méthylpolysiloxane 2 à 40 % Emulsion aqueuse avec des composants organiques d'étain 1 à 15 % Eau qsp 100 % - Comsosition n 6 Gomme xanthane 1 à 2 % Emulsion de résine de méthylpolysiloxane 2 à 40 % Emulsion aqueuse avec des composants organiques d'étain 1 à 15 % Ammoniaque 0,5 à 2 % Eau qsp 100 % Les alcools polyvinyliques utilisés dans ces compositions ont un indice d'ester bas et un grade de viscosité de 5 à 70 cps.et sont sous la forme d'une solution aqueuse à 4 %. EXEMPLE 2 : Mise en oeuvre d'une composition conforme à l'invention. 1) Tests sur différentes surfaces : briques, ciment, fibrociment, bois, carton, plastique. Les surfaces ont été enduites avec les compositions n 4 ou n 6 de l'exemple 1, en deux couches espacées de 8 heures pour un poids humide total de 150300 g m2. On attend 48 heures pour laisser durcir puis on fait des graffitis à l'aide de bombes aérosol en peinture, marqueur, laque, peinture à l'eau ou peinture vinylique. On laisse sécher les graffitis une semaine, puis à l'aide d'un solvant ou décapant approprié, que l'on applique sur les graffitis, on laisse agir un temps convenable, par exemple 3 minutes. On essuie et les graffitis disparaissent. On peut répéter autant de fois que l'on veut les opérations : graffitis et nettoyage, avec le même succès. I1 n'y a aucune pénétration des graffitis à l'intérieur des surfaces traitées. 2) Epreuves à l'eau : pour ces épreuves, on a pris une brique poreuse, laissée 3 semaines dans un récipient d'eau ; on effectue tous les jours des graffitis puis on nettoie. Comme en 1) ci-dessus, les graffitis disparaissent. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1 ) Composition pour la protection et/ou la préservation de surfaces susceptibles d'être recouvertes de graffitis, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins, exprimé en poids de la composition - un produit fonctionnel réticulant ou polymérisable, présent dans des proportions comprises entre 1 et 40 %, et sélectionné parmi des produits émulsifiables dans l'eau ; - un agent épaississant, présent dans des proportions comprises entre 1 et 10 % ; et - un durcisseur, apte à réticuler avec le produit fonctionnel émulsifiable dans l'eau, présent dans des proportions comprises entre 0 et 30 %. 2 ) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit fonctionnel réticulant ou polymérisable est sélectionné dans le groupe qui comprend les silicones fonctionnelles, émulsifiables dans l'eau. 3 ) Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les silicones fonctionnelles sont notamment choisies dans le groupe qui comprend les émulsions cationiques d'une silicone renfermant des groupements amine et les émulsions d'une résine de méthylpolysiloxane. 4 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent épaississant est sélectionné parmi les hydrates de carbone peu ou non solubles dans les solvants non aqueux. 5 ) Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que lthydrate de carbone est choisi parmi les polysaccharides ou les dérivés cellulosiques. 6 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le durcisseur est sélectionné parmi les polyisocyanates liquides sans solvant, émulsifiables dans l'eau et les émulsions ou so lutions aqueuses renfermant des composants organiques mé- talliques 7 ) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit durcisseur est choisi parmi les émulsions aqueuses renfermant des composants organiques d'étain et les solutions aqueuses d'une préparation organique ammoniacale à base de zirconium. 8 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins l'un des additifs supplémentaires suivants - ammoniaque, présente dans des proportions comprises entre 0 et 2 %, de préférence entre 0,1 et 2%; - un alcool polyvinylique, présent dans des proportions comprises entre 0 et 40 %, de préférence entre 1 et 40 % - un agent antiseptique, présent dans des proportions comprises entre 0 et 5 %, de préférence entre 0,1 et 5 %. 9 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle présente la formulation suivante -silicones fonctionnelles émulsifiables dans l'eau 2-40 % -épaississant 1-10 % -durcisseur 0-30 % -ammoniaque 0-2 % -antiseptique 0-5 % -eau qsp 100 %. 10-) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle présente la formulation suivante - silicones 25-30 % - polysaccharides 1-2 % - durcisseur 2-7 % - ammoniaque 0,5-2 % - antiseptique 0,5-2 % - alcool polyvinylique 5-20 % - eau qsp 100 % Procédé pour la protection de surfaces contre les graffitis, caractérisé en qu'on applique, sur la surface à traiter, au moins une couche d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12-) Application de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme adjuvant de protection en association avec une autre composition de protection de surface vis-à-vis des graffitis.