FR 2692164 A1 19931217 FR 9207262 A 19920616 La présente invention se rapporte à un procédé d'ultrafiltration d'émulsions stabilisées, par exemple des huiles de coupe usagées, et plus particulièrement à un tel procédé comportant une étape préalable de déstabilisation partielle de l'émulsion. Une huile de coupe est un mélange d'huile minérale, d'agents tensio-actifs, des cotensio-actifs et de nombreux additifs divers (bactéricides, agents extrême pression, agents d'onctuosité, agents anti-corrosion, agents mouillants, etc...). Cet ensemble de constituants émulsifiables en toutes proportions avec l'eau est couramment utilisé à des concentrations variant de 1 à 10 % d'huile pour 90 à 99 % d'eau. Les émulsions d'huile de coupe sont employées dans toutes les opérations d'usinage, de mise en forme de métaux et sciage de pierres pour assurer au niveau de l'outil de coupe les fonctions suivantes - lubrification et réduction des frottements, - refroidissement, - diminution de l'usure et de la corrosion, - évacuation des impuretés (copeaux, poussières ...). Ces émulsions travaillent en circuit fermé sur les machines-outils jusqu'à ce qu'elles perdent leur efficacité au fil des mois à cause d'une lente dégradation bactérienne et du fait de leur contamination avec des impuretés. Aussi, périodiquement, il est nécessaire de procéder à leur remplacement. La pollution organique occasionnée par un rejet direct de ces émulsions usées dans les milieux naturels peut être dommageable pour l'environnement. I1 se pose donc le problème du traitement de ces émulsions d'huiles de coupe usagees. Les émulsions stabilisées ne peuvent pas être traitées par les procédés classiques de séparation utilisés pour les émulsions non stabilisées à savoir : la décantation, la flottation, la coalescence à lit granulaire ou fibreux ou les hydrocyclones, car les gouttelettes d'huile sont trop petites pour pouvoir se séparer par décantation. De plus, la présence des agents tensio-actifs et des cotensio-actifs s'oppose à toute coalescence entre les gouttelettes d'huile du fait de l'existence d'une barrière électrique et/ou mécanique. Les techniques de traitement actuellement utilisées peuvent être classées en trois catégories - Les procédés de traitement par voie thermique On distingue deux types de traitement, le plus simple consiste en une combustion directe de l'émulsion usagée, l'autre type est basé sur une évaporation. La phase aqueuse est ainsi évaporée et l'huile est récupérée en fin d'opération. Ces deux techniques s'adaptent à tous les types de fluide de coupe mais présentent un inconvénient majeur à savoir une consommation d'énergie très importante. - Les procédés de traitement physico-chimiques Ces procédés sont basés sur une déstabilisation de l'émulsion usagée huile-eau qui est souvent appelée "cassage de l'émulsion". Ce cassage est généralement obtenu par action de réactifs chimiques du type acides, sels ou polyélectrolytes, la séparation ultérieure de l'eau et de l'huile est en général réalisée par décantation simple. Un exemple de ce type de procédé de cassage est décrit dans le document FR-A-2.656.812. Bien que conduisant à de bons rendements de séparation après des temps de décantation assez longs, ces procédés présentent deux inconvénients majeurs. Le premier inconvénient est lié aux quantités importantes de réactifs à utiliser qui se traduit par la substitution d'une pollution acide ou saline à une pollution initiale organique. Le deuxième inconvénient majeur de ces techniques c'est que le cassage est comparable à une réaction chimique et s'avère donc stoechiométrique, c'est à-dire qu'il nécessite un dosage optimal des réactifs utilisés. I1 est donc indispensable de réaliser des tests comme lors d'une floculation afin de déterminer au préalable les concentrations optimales de sels, d'acides ou de polyélectrolytes à utiliser. Il existe une troisième technique de traitement des émulsions stabilisées, à savoir l'ultrafiltration dans laquelle l'émulsion est traitée par une membrane poreuse. Les huiles de coupe sont des émulsions stabilisées dans lesquelles les gouttelettes d'huile ont un diamètre inférieur à 5 microns. Afin de séparer l'huile de l'eau par ultrafiltration, on fait circuler l'émulsion dans un ultrafiltre équipé d'une membrane poreuse dont les pores ont un diamètre d'environ 100 A. - Les procédés de traitement par ultrafiltration présentent des avantages certains sur les procédés sus-évoqués. Ils ne consomment que peu d'énergie, ils ne nécessitent pas l'emploi de réactifs chimiques, la taille des installations de traitement est réduite et l'eau après traitement ne contient plus d'huile libre. De plus, ils ne nécessitent pas la présence d'un chimiste comme les procédés physico chimiques et de ce fait, ils se prêtent facilement à une totale automatisation, ce qui, dans le contexte actuel, est un avantage considérable. Cependant, ce type de procédé présente trois inconvénients qui limitent considérablement son application au traitement d'huiles de coupe usagées. Le premier inconvénient est celui du colmatage de la membrane. Ce colmatage est provoqué par l'adsorption au cours du temps des gouttelettes d'huile sur la surface de la membrane, ce qui se traduit par une diminution très sensible de la perméabilité à l'eau de la membrane. Cette diminution conduit à une perte du flux de perméat et à la suppression de l'effet de séparation capillaire sur certaines zones colmatées, ce qui provoque une fuite partielle en huile et une mauvaise séparation huile-eau. Ensuite il y a le problème de polarisation de concentration. Ce phénomène général en ultrafiltration est lié, dans ce cas spécifique de séparation, à l'accumulation progressive des gouttelettes d'huile à la surface de la membrane. Cette accumulation conduit à la formation d'une couche de gel qui limite considérablement le flux de perméat. Enfin, il y a le phénomène de diminution de perméabilité fonction du facteur de concentration. On constate lorsqu'on traite une émulsion au moyen d'un module d'ultrafiltration que le flux de permeat diminue au fur et à mesure que la concentration en huile dans le circuit de recirculation augmente. Opérer industriellement avec de faibles débits de perméat n'étant pas rentable, on arrête souvent le cycle de concentration lorsqu'on atteint un seuil de débit critique. De ce fait, les rendements globaux de séparation sont limités dans la mesure où les résidus concentrés en huile contiennent encore de l'ordre de 60 % d'eau. En ce qui concerne le phénomène de polarisation, des études ont montré la formation, à la surface de la membrane, d'une couche de polarisation de type gel. Ce gel, contenant de l'ordre de 30 à 40 % d'huile, se présente en fait sous forme d'une émulsion floculée concentrée d'huile dans l'eau ayant l'aspect d'une crème blanchâtre très visqueuse et surtout très stable. La formation de cette couche de polarisation est en fait liée au principe même de l'ultrafiltration. En effet, à proximité immédiate de la membrane, il y a une accumulation très importante des gouttelettes d'huile piégées par capillarité à la surface de la membrane du fait de son caractère hydrophile qui se traduit par une augmentation progressive de la concentration en huile de l'émulsion traitée à proximité immédiate de la membrane. Or il est bien connu que la viscosité d'une émulsion augmente brutalement (sous forme de pic très accentue) lorsqu'on atteint des concentration en huile de l'ordre de 30 à 40 %, ce qui provoque la formation de cette crème blanchâtre particulièrement visqueuse. C'est en fait cette émulsion concentrée floculée de type gel qui se forme à la surface de la membrane, particulièrement imperméable à l'eau, qui réduit très fortement le flux de perméat et qui limite actuellement le développement des procédés à membrane d'un point de vue économique. La présente invention a, donc, pour objet de réduire considérablement, voire éliminer la formation de ce gel sur la surface de la membrane, permettant ainsi d'augmenter fortement le débit de perméat, réduisant ainsi les surfaces membranaires actuellement utilisées dans ce type de séparation. Pour ce faire, l'invention propose un procédé d'ultrafiltration d'émulsions stabilisées dans lequel on fait circuler l'émulsion à travers une chambre délimitée en partie par une membrane poreuse, caractérisé en ce que le procédé comporte l'étape préalable de déstabilisation partielle de l'émulsion. L'invention sera maintenant décrite à titre d'exemple non limitatif en se référant aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique d'un ensemble d'ultrafiltration permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention - la figure 2 est une vue schématique d'une cellule de laboratoire permettant de faire des essais d'ultrafiltration ; - la figure 3 est un graphique de l'évolution du débit d'ultrafiltrat en fonction du temps réalisé avec la cellule de la figure 2 - la figure 4 est un graphique du rapport Q/Qo en fonction de la concentration de CaCl2 - la figure 5 est un graphique de l'évolution du débit en fonction de la pression ; et - la figure 6 est un graphique de l'évolution du débit d'ultrafiltrat en fonction du temps réalisé avec l'ensemble de la figure 1. Sur la figure 1 est représenté un ensemble d'ultrafiltration 10 comprenant un bac 12 destiné à contenir l'émulsion 14 à traiter et muni d'un circuit de refroidissement 16. Le bac 12 comporte une sortie 18 qui est reliée, par l'intermédiaire d'une pompe centrifuge 20 à un circuit de filtration 22. Un circuit secondaire 24, muni d'une vanne 26, est disposé entre la pompe 20 et le bac 12 et permet de contrôler le passage de fluide par le circuit de filtration 22. Le circuit de filtration 22 comprend deux vannes 28 et 30 disposées en amont et en aval d'une cellule d'ultrafiltration, munie d'une membrane 33, qui comporte une sortie de filtrat 34. Le circuit de filtration 22 comprend, de plus, un séparateur 36 en aval de la cellule d'ultrafiltration 32. Lors de la mise en oeuvre de l'ensemble d'ultrafiltration, le fluide à traiter circule à travers la cellule 32, parallèle à la membrane 33, à une vitesse élevée. Dans le premier mode de réalisation de l'invention, afin de déstabiliser l'émulsion, le procédé d'ultrafiltration comprend l'étape d'ajouter préalablement à l'émulsion de faibles quantités d'un sel. De préférence, le sel est du CaC12. Afin d'étudier l'influence de l'ajout du CaC12 sur le débit d'ultrafiltrat, des essais ont été menés à différentes concentrations en sel pour une émulsion à 4 % en huile. La concentration en sel est exprimée en mg de sel ajoutés à un litre d'émulsion. Ces essais ont été réalisés avec la cellule de laboratoire représentée sur la figure 2. Cette cellule, qui est du type "Amicon", est représentée généralement en 40 et comporte un agitateur 42. De l'air sous pression est envoyé d'un réservoir 44 vers l'intérieur de la cellule 40 par l'intermédiaire d'un conduit 46 qui est muni d'une vanne 48. Comme dans l'exemple de l'ensemble d'ultrafiltration de la figure 1 la cellule 40 est munie d'une membrane 50. L'ultrafiltrat passe par un conduit 52 vers une balance 54. La figure 3 montre l'évolution du débit d'ultrafiltrat en fonction du temps pour différentes concentrations de CaCl2. Les résultats présentés sur la figure 3 ont été réalisés avec la cellule de la figure 2 et montrent une nette amélioration du flux d'ultrafiltrat pour des concentrations en sel supérieures à 300 mg/l. En fin d'opération, de l'huile libre flotte à la surface du rétentat. Bien que la couche de polarisation ne soit pas complètement éliminée, les effets de celle-ci s'atténuent au fur et à mesure que la concentration en sel augmente. Le chlorure de calcium a pour effet la diminution du potentiel entre des gouttelettes d'huile, de ce fait, au fur et à mesure que l'eau traverse la membrane, les gouttelettes d'huile qui se concentrent au niveau de celle-ci, coalescent et se séparent de l'émulsion. Cette huile libre remonte à la surface, ce qui déstabilise la couche de polarisation et empêche toute formation de gel. Sur la figure 4 est reportée la variation du rapport, débit d'ultrafiltrat sur le débit de l'eau pure sous 1 bar et 200C, Q/Qo, en fonction de la concentration en chlorure de calcium pour différentes concentrations en huile. Ces essais ont également été réalisés avec la cellule de la figure 2. Pour chaque courbe, on distingue trois paliers : Sur le premier palier, le débit reste égal à celui obtenu sans ajout de sel. On observe ensuite une augmentation brusque du débit jusqu'au deuxième palier, l'émulsion est alors partiellement déstabilisée ; à l'établissement de ce palier correspond la concentration optimale en sel. Sur le troisième palier, le débit d'ultrafiltrat est égal à celui de l'eau pure, la concentration en sel correspondant à ce palier est égale à la quantité nécessaire pour un cassage total donné par la littérature. [HuileJ (%) 4 6 8 [CaCl2] opt. (g/l) 0,5 0,75 1 [CaCl2]/[Huile] 0,125 0,125 0,125 Q(i) 159 130 125 Le tableau résume les résultats obtenus. La quantité en sel nécessaire augmente avec la concentration de l'émulsion en huile mais reste bien en dessous des quantités utilisées pour déstabiliser par voie physico-chimique les émulsions traitées. Dans tous les cas, le débit de perméat est relativement élevé par rapport à celui obtenu sans déstabilisation. Le rapport, quantité de sel optimale sur concentration en huile est constant, ceci permet de déterminer pour toute émulsion à traiter la quantité de sel nécessaire pour opérer dans les conditions optimales d'ultrafiltration. L'influence de la pression sur le débit d'ultrafiltrat pour une émulsion à 4 % en huile et une concentration en sel de 400 mg/l est représentée sur la figure 5 et a été étudiée avec la cellule de la figure 2. Jusqu'à 1,4 bars, le flux de perméat augmente avec la pression ; on observe ensuite une diminution du flux pour des pressions supérieures. Au-delà de 3 bars, le flux devient égal au flux obtenu par une ultrafiltration classique. La figure 6 représente l'évolution du débit d'ultrafiltrat en fonction du temps pour une émulsion d'huile à 4 %. Ces essais ont été réalisés avec l'ensemble d'ultrafiltration de la figure 1. A 10 litres d'émulsion, 5 g de CaCl2 ont été ajoutés après 4 minutes d'ultrafiltration. Comme on le voit sur le graphique, le débit d'ultrafiltrat augmente instantanément de 115 à 210 l/h.m2 et reste, ensuite, pratiquement constant. Avec le procédé selon ce premier mode de réalisation, la pollution résiduelle est minimale car les quantités de sel ajoutées sont très faibles. D'autres sels peuvent être utilisés, par exemple Al2SO4, NaCl ou MnCl2, ainsi que des acides (H2SO4 ; HCL HNO3) ou des polyélectrolytes cationiques. Il est à rappeler que le procédé selon ce premier mode de réalisation ne s'applique qu'aulx émulsions stabilisées par des tensioactifs anioniques. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'émulsion à traiter est préalablement déstabilisée, sans ajout de sel, uniquement par dilution. Dans ce mode de réalisation, l'émulsion est diluée jusqu'à une concentration d'huile de 1 t. Une telle émulsion diluée devient instable et peut être séparée par l'ensemble de filtration décrit ciavant. Le procédé selon ce deuxième mode de réalisation a l'avantage de ne laisser aucune pollution résiduelle, aucun produit supplémentaire n'étant ajouté à l'émulsion. De plus, ce type de traitement peut s'appliquer à tout type d'émulsion stabilisée qu'il s'agisse de tensioactifs anioniques ou non ioniques. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'ultrafiltration d'émulsions stabilisées "huile dans liteau", dans lequel on fait circuler l'émulsion à travers une chambre qui est délimitée en partie par une membrane poreuse, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape préalable de déstabilisation partielle de l'émulsion. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape préalable de déstabilisation comprend une dilution de l'émulsion. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'émulsion est diluée jusqu'à une concentration maximale d'huile de 1 t. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape préalable de déstabilisation comprend l'ajout d'un sel à l'émulsion. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le sel est CaCl2.