FR 2689237 A1 19931001 FR 9203642 A 19920326 PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA DETECTION. PAR SPECTROPHO TOMETRIE DE FLAMME. D'ELEMENTS TELS OUE DU CHLORE DANS UNE COMPOSITION GAZEUSE. La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la détection, par spectrophotométrie de flamme, d'éléments tels que du chlore dans une composition gazeuse et, d'une manière générale, tout élément nécessitant pour sa détection, une réaction provoquant une émission lumineuse détectable. D'une manière générale, on sait que la spectrophotométrie de flamme est une méthode consistant à effectuer une analyse spectrographique du rayonnement produit par la flamme d'un mélange gazeux incluant les éléments à analyser. Cette analyse peut être effectuée en isolant les radiations caractéristiques des éléments recherchés et en effectuant la mesure, par voie photométrique, de l'intensité de ces radiations. Dans le cas de l'analyse de l'air ambiant, la flamme est habituellement obtenue par la combustion, à l'intérieur d'un brûleur, d'un courant d'hydrogène à débit constant dans le flux d'air à analyser. Un tel procédé convient bien pour détecter des éléments tels que, par exemple, le soufre qui, dans la flamme résultant de la combustion air-hydrogène, forme un soufre moléculaire S2 excité et émet une lumière caractéristique dans une série de bandes, ici dans la région bleue et ultraviolette du spectre lumineux. Il s'avère que ce processus ne s'applique pas directement à des éléments tels que le chlore qui, à l'intérieur de la flamme, n' engendrent pas d'émission lumineuse caractéristique. Dans ce cas, il est nécessaire de provoquer préalablement une réaction de cet élément avec un deuxième élément pour obtenir un composé produisant une émission lumineuse détectable et identifiable. Ainsi, dans le cas du chlore, par exemple, la réaction préalable, qui a alors pour but d'engendrer des chlorures métalliques, s'effectue en réalisant une première combustion en milieu reducteur, en présence d'un métal réactif tel que du cuivre, du mélange gazeux comprenant l'hydrogène et le gaz à analyser. Le mélange gazeux, issu de cette première combustion, est soumis à une deuxième combustion, mais cette fois en milieu oxydant qui produit l'émission lumineuse dont on effectue l'analyse spectrophotométrique. La mise en oeuvre de ce processus implique la résolution des deux problèmes suivants - un premier problème qui résulte du fait que la seconde flamme n'apparaît que pour des rapports air-hydrogène déterminés, ce qui nécessite l'emploi d'un système coû teux de mesure et d'asservissement précis des débits d'air et d'hydrogène ; faute d'utiliser un tel système, il est difficile d'obtenir ce rapport du fait que la variation de température du brûleur à partir de son allumage, engendre des variations correspondantes des écoulements gazeux (notamment en raison des phénomènes de dilatation et de changement de viscosité des gaz en fonction de la température) ; - un second problème qui a trait à la réactivité dans le temps du matériau avec lequel l'élément à détecter doit réagir en vue d'obtenir une émission détectable ; en effet, cette réaction conduit dans le temps à une pas sivation (diminution de la réactivité) du matériau et donc à une diminution de la sensibilité : ce phénomène est notamment dû à la corrosion subie par le matériau qui limite la combinaison chimique de ce dernier avec l'élément à détecter. L'invention a donc plus particulièrement pour but de résoudre ces problèmes. A cet effet, en vue de résoudre le premier problème, elle propose d'effectuer une phase transitoire de mise en route du brûleur comprenant successivement - une réduction progressive de la dépression en sortie du brûleur, à partir d'une valeur initiale au moins égale à sa valeur nominale autour de laquelle cette dépres sion se stabilise en régime permanent, jusqu a une valeur finale qui correspond à une valeur minimale de la dépression pour laquelle on obtient l'amorçage des deux combustions, puis - une augmentation progressive de ladite dépression, jusqu'à ce qu'elle atteigne à nouveau sa valeur nomi nale, valeur à laquelle le brûleur entame sa phase de fonctionnement en régime permanent. Grâce à une telle disposition, on obtient l'amorçage de la seconde combustion sans avoir à en déterminer les paramètres (qui varient notamment en fonction de la température selon des lois relativement complexes). Pour résoudre le second problème précédemment évoqué, l'invention propose d'utiliser, pour la première combustion, une chambre tubulaire coaxiale au flux d'écoulement gazeux et réalisée partiellement en le matériau réactif, les dimensions de cette chambre étant prévues de telle manière que la zone réactive de sa paroi soit confinée dans une portion de longueur réduite, dont la position axiale est fonction du débit de sortie, et de faire varier la dépression en sortie du brûleur autour de sa valeur nominale de manière à engendrer dans le temps un mouvement de va et vient périodique de la zone réactive le long de ladite paroi Grâce à une telle disposition, on réduit les phénomènes de corrosion précédemment évoqués, ainsi que la passivation de la zone réactive.On observe, par ailleurs, qu'après avoir été exposées à la flamme et subi un début de passivation, les parties momentanément au repos ont tendance à se réactiver. Avantageusement, le contrôle du débit de sortie sera assuré par une turbine montée dans le circuit d'échappement du brûleur et dont on peut régler la vitesse de rotation. Un mode d'exécution de l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 est une coupe axiale schématique d'un brûleur apte à la mise en oeuvre du pro cédé selon l'invention La figure 2 est un diagramme montrant la courbe de variation de la dépression engendrée à la sortie du brûleur en fonction du temps, au cours de la phase transitoire d'amorçage et en régime permanent. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, le brûleur 1 comprend deux chambres de combustion tubulaires, coaxiales, axialement décalées l'une par rapport à l'autre, à savoir - une chambre de combustion externe 2 refermée, d'un côté, par un fond 3 et, de l'autre côté, par un oper cule 4 présentant une ouverture circulaire coaxiale dans laquelle est montée une lentille 5, cette chambre de combustion 2 présentant un orifice d'échappement latéral 6 raccordé à un circuit d'échappement 7 muni d'une turbine 8 actionnée par un moteur 9, et - une chambre de combustion interne 10 de diamètre infé rieur à la chambre de combustion externe 2 et s'engageant dans celle-ci au travers d'un orifice prévu dans le fond 3. La chambre 10 est réalisée en un matériau incluant 1 'élément réactif, par exemple du cuivre, dans le cas où l'élément recherché est du chlore. Elle s'ouvre à l'intérieur de la chambre externe 2 en regard de la lentille 5 et à une distance déterminée de celle-ci. Elle est fermée, de l'autre côté, à l'extérieur de la chambre 2 par un fond 12 sur lequel est montée une buse mélangeuse coaxiale 13 qui s'étend sur une fraction de la longueur de la chambre 10 et est connectée, d'une part, à un conduit d'admission de gaz à analyser 14 (qui traverse le fond 12) et, d'autre part, à un conduit d'injection d'hydrogène 15 qui traverse radialement la paroi longitudinale de la chambre 10. Le fonctionnement de ce brûleur 1 est alors le suivant L'ensemble des deux chambres 2, 10 est mis en dépression par la turbine 8 de manière à provoquer une aspiration du gaz à prélever dans la buse mélangeuse à travers un ajutage prévu dans le circuit d'admission 14. A l'intérieur de la buse 13, le flux de gaz aspiré se mélange avec le courant d'hydrogène injecté, dans une proportion telle que la combustion produite à la sortie de la buse mélangeuse 13 soit réductrice. Bien entendu, cette proportion est fonction à la fois de la dépression engendrée par la turbine 8, de l'ajutage et du régulateur de débit utilisé dans le circuit d'injection d'hydrogène (ces deux derniers paramètres étant eux-mêmes fonction de la température). L'écart entre l'orifice de sortie de la buse 13 et l'orifice de sortie de la chambre interne 10 est calculé de manière à ce que le mélange gazeux en combustion sortant de la buse 13 en produisant une première flamme F1, vienne lécher la surface intérieure de la chambre interne 10 et réagisse avec la matière de celle-ci, dans une zone réactive 16 de longueur limitée 1. Par ailleurs, ce mélange gazeux reçoit un flux d'air provenant d'orifices calibrés 17 prévus dans le fond 12 de la chambre 10, autour de la buse mélangeuse 13. Grâce à cet apport supplémentaire d'air, on obtient à la sortie de la chambre 10 une deuxième combustion, oxydante, qui engendre une flamme F2 apte à émettre une lumière caractéristique de l'élément recherché qui a réagi avec la matière de la paroi intérieure de la chambre interne 10. Cette lumière est alors focalisée par la lentille 5 sur une cellule optoélectronique 18, éventuellement par l'intermédiaire d'un système de filtrage rotatif d'un dispositif de spectrophotométrie de flamme. La courbe A, indiquée sur la figure 2, montre la variation dans le temps, de la dépression engendrée par la turbine 8, nécessaire pour obtenir un débit constant, approprié à la formation et au maintien des deux flammes F1, F2 à l'intérieur du brûleur 1. On constate que la dépression nécessaire DP croît en fonction du temps de l'instant tO (dépression d) jusqu'à un instant tl où elle se stabilise asymptotiquement à une dépression nominale D, l'écart t1-to dépendant de la constante thermique d'échauffement du brûleur. Comme précédemment mentionné, l'invention a tout d'abord pour but de résoudre le problème résultant du fait qu'il est difficile de connaître la température initiale du brûleur et, en conséquence, de régler la dépression engendrée par la turbine 8 pour provoquer l'allumage de la deuxième flamme F2 nécessaire pour la détection de 1 'élément recherché. Pour résoudre ce problème, elle propose une phase de mise en route dans laquelle, en jouant sur la vitesse de rotation de la turbine 8, on réalise successivement - une réduction de la dépression, à partir d'une valeur sensiblement égale à la valeur nominale D, à l'instant to, jusqu'à la dépression d, de manière à ce que la courbe de variation de la dépression (courbe B) coupe la courbe A en un point PA pour lequel les conditions d'allumage de la deuxième flamme F2 se trouvent réali sées, et - un accroissement de la dépression (courbe C) jusqu'a ce qu'elle atteigne la valeur nominale D (qui constitue une caractéristique connue du brûleur). Dans le cas où, en régime permanent, la dépression DP est maintenue à sa valeur nominale D, la zone réactive 16 est maintenue stationnaire et subit donc un phénomène de passivation dû, notamment, à la corrosion. On constate donc une diminution de sensibilité. Pour supprimer cet inconvénient, l'invention propose, au lieu de stabiliser la dépression DP à sa valeur nominale D, de la faire varier périodiquement autour de cette valeur, de manière à provoquer un déplacement périodique de la zone réactive 16, le long de la chambre interne 10 du brûleur. Grâce à cette mesure, on réduit considérablement les phénomènes de corrosion (qui ne se trouvent plus concentrés dans une même zone). On constate même qu'entre des périodes de réaction, la surface de la chambre 10, qui n'est plus contenue dans la zone réactive 16, subit un processus de régénération de la réactivité. Cette variation de la dépression peut être de l'ordre de quelques pour cent, par exemple cinq pour cent de la dépression nominale et la période de cette variation peut être de quelques secondes, par exemple six secondes. Dans l'exemple représenté sur la figure 2, la dépression passe brutalement d'une valeur DP + AP à une valeur DP - AP, la courbe correspondante E présentant une forme crénelée. Cette variation est obtenue en faisant modifier la vitesse de rotation du moteur qui entraîne la turbine grâce à un dispositif de programmation relativement simple (bloc 19) éventuellement à microprocesseur, qui sert également à piloter la phase transitoire de mise en route. Grâce aux deux mesures précédemment mentionnées, l'invention permet d'obtenir un fonctionnement fiable, avec une sensibilité constante dans le temps, et ce, au moyen de dispositions relativement simples. Revendications 1. Procédé pour la détection, par spectrophoto métrie de flamme, d'un élément tel que du chlore dans une composition gazeuse et, d'une manière générale, de tout élément nécessitant une réaction pour provoquer une émission lumineuse détectable, ce procédé consistant à réaliser, à l'intérieur d'un brûleur (1), dont la sortie est maintenue en dépression, deux combustions successives dans un flux d'hydrogène, la première étant réductrice et la seconde oxydante, et à faire réagir l'élément recherché contenu dans les gaz issus de la première combustion avec un élément réactif situé dans une zone réactive, de manière à ce que la seconde combustion produise une émission lumineuse détectable et identifiable, caractéristique de l'élément recherché, caractérisé en ce qu'il comprend une phase transitoire de mise en route du brûleur comportant successivement - une réduction progressive de la dépression en sortie du brûleur, à partir d'une valeur initiale au moins égale à sa valeur nominale autour de laquelle cette dépres sion se stabilise en régime permanent, jusqu a une valeur finale qui correspond à une valeur minimale de la dépression pour laquelle on obtient l'amorçage des deux combustions, puis - une augmentation progressive de ladite dépression, jusqu'à ce qu'elle atteigne à nouveau sa valeur nomi nale, valeur à laquelle le brûleur entame sa phase de fonctionnement en régime permanent. 2. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un régime permanent dans lequel on fait varier la dépression (DP) en sortie du brûleur autour de sa valeur nominale (D) de manière à engendrer, dans le temps, un déplacement périodique de la zone réactive (16), et ce, en vue d'éviter une passivation de cette zone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première combustion s'effectue dans une chambre tubulaire (10) réalisée en un matériau incluant ledit matériau réactif, de manière à ce que la réaction s'effectue dans une zone limitée (16) de cette chambre (10) qui se déplace axialement en fonction de la susdite dépression (DP) de sortie du brûleur (1). 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit d'échappement (7) du brûleur (1) est muni d'une turbine d'aspiration (8) servant à engendrer la susdite dépression (DP), cette turbine (8) étant entraînée par un moteur (9) dont la tension d'alimentation est réglée par un dispositif de programmation (19).