FR 2678759 A1 19930108 FR 9203319 A 19920319 Arrière-p Lan technologique de L'invention Domaine de l'invention La présente invention concerne un mi Lieu d'enregistrement par décharge ayant une bonne résistance à l'environnement et de bonnes performances d'impression, sur Leque L Les informations sont imprimées par rupture d'une partie d'une couche mince de méta L formée sur une couche de substrat par décharge pour perforer La couche mince de métal. Description de L'art antérieur Jusqu'à présent, comme méthode d'impression qui donne des informations imprimées ayant une bonne résistance à L'environnement La méthode d'impression thermique a été utilisée, selon laquelle, une partie d'une couche mince d'un méta L à bas point de fusion est chauffée et ramollie pour perforer la couche mince de métal et imprimer des informations. Etant donné que Le milieu d'enregistrement imprimé par La méthode d'impression thermique n'est pas susceptible de réécriture et a une bonne stabilité pendant un temps Long, cette méthode est amplement utilisée pour enregistrer les quantités monétaires, les nombres ou Les dates. Un exemple de la méthode d'impression thermique est décrit dans la publication de brevet japonais Kokai n 19928/1984. Dans ce brevet, une couche d'enregistrement magnétique est formée sur un substrat et ensuite une couche mince d'un métal ou d'un a Lliage non magnétique est formée comme couche d'enregistrement thermique sur la couche d'enregistrement magnétique Diverses modi- fications sont également décrites Par exemple, une couche colorée peut être prévue entre La couche d'enregistrement thermique et la couche d'enregistrement magnétique, ou bien une couche colorée et une couche protectrice peuvent être prévues sur la couche d'enregistrement thermique, ou bien une couche d'adhésif peut être prévue entre chaque paire de couches adjacentes. Etant donné que La méthode d'impression thermique enregistre les informations par chauffage et refroidissement des têtes thermiques, sa vitesse d'impression est limitée de sorte que L'uti Lisation de cette méthode est très Limitée dans Les domaines o un traitement à grande vitesse est requis, par exemple dans Les stations et dans Les supermarchés. Une autre méthode d'impression qui uti Lise La fusion d'une couche mince de méta L est La méthode d'impression par décharge qui est décrite par exemp Le, dans La publication de brevet japonais n 30157/1983 et dans Le brevet US n 4 400 706 Les informations imprimées par cette méthode ne peuvent pas être réécrites comme dans Le cas de la méthode d'impression thermique et présentent comme bonne propriété le fait que L'impression à grande vitesse est possib Le. Un mi Lieu d'enregistrement uti Lisé dans la méthode d'enregistrement par décharge a une résistance à L'environnement inférieure à ce L Le d'un mi Lieu d'enregistrement uti Lisé dans La méthode d'impression thermique De p Lus, par La méthode d'enre- gistrement par décharge, i L est difficile d'imprimer des images c Laires à moins qu'un champ électrique éLevé soit app Liqué entre une pointe d'enregistrement et La couche mince de méta L La raison en est que Le principe de La méthode d'enregistrement par décharge est basé sur la perforation de La couche mince de méta L par fusion et projection du méta L de La partie de La couche mince de méta L à perforer, de sorte que L'épaisseur d'une couche protectrice ne peut pas être rendue mince. De p Lus, La méthode d'enregistrement par décharge n'est pas satisfaisante en ce qui concerne sa densité d'enregistrement et e L Le peut donner des images moins nettes que La méthode d'enregistrement thermique Ceci est partie L Lement dû au fait que La décharge disruptive de La couche mince de méta L est provoquée seulement dans une partie d'un point d'impression à travers Leque L un courant électrique passe de sorte qu'i L est difficile de former un point d'impression comp Let et partie L Lement au fait qu'un état du courant électrique de La pointe d'enregistrement tend à être effecté par Le changement déLicat de l'épaisseur de La couche protectrice sur La couche mince de méta L. D'après Le mécanisme d'impression, une image nette est produite seulement par L'app Lication d'une grande énergie te L Le qu'un champ électrique éLevé soit généré entre la pointe d'enre- gistrement et La couche mince de méta L A cet effet, i L doit y avoir une certaine résistance entre La pointe d'enregistrement et La couche mince de métal Mais une résistance trop éLevée empêche Le passage du courant électrique La résistance ne peut pas être complètement contrôlée par Le changement de l'épaisseur de La couche protectrice Etant donné que l'épaisseur de la couche protectrice est d'au p Lus 1 pm, La couche protectrice formée par Les moyens de revêtement conventionnels tels qu'un dispositif de revêtement par gravure, a une épaisseur qui fluctue entre + 20 %. Dans une partie ayant une épaisseur plus grande, la résistance électrique augmente et le passage du courant électrique est difficile de sorte que La densité d'impression décroît, et il en résulte une dispersion de la densité d'impression. IL est possible de réduire la dispersion de la densité d'impression en diminuant L'épaisseur de la couche protectrice, qui diminue la résistance à l'environnement du milieu d'enregistrement. Comme expliqué ci-dessus, le milieu d'enregistrement par décharge a une résistance à l'environnement médiocre et une faible densité d'impression. Lorsque le milieu d'enregistrement par décharge a une résistance à l'environnement médiocre, et qu'il est exposé à une atmosphère rude, par exemple, une atmosphère à humidité élevée, la couche mince de métal est corrodée de sorte que son aspect change ou bien une partie de la couche mince de métal s'élimine, et les parties imprimées disparaissent ou se décolorent Lorsque la densité d'impression du milieu d'enregistrement par décharge est faible, la visibilité des informations imprimées est médiocre, la qualité d'impression est détériorée et la fiabilité de l'enregistrement est abaissée. Sommaire de l'invention Un objet de la présente invention est de fournir un milieu d'enregistrement par décharge qui a une bonne résistance à l'environnement. Un autre objet de la présente invention est de fournir un milieu d'enregistrement par décharge qui présente une densité d'impression élevée. Conformément à la présente invention, on fournit un milieu d'enregistrement par décharge comprenant une couche de substrat et une couche mince de métal qui est formée sur ladite couche de substrat et qui comprend de l'aluminium contenant au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le cuivre et le magnésium. Le milieu d'enregistrement par décharge de la présente invention peut avoir une seconde couche de métal qui comprend un métal de base ayant un potentiel d'électro de standard inférieur à celui de la couche mince de métal précédent. Description détaillée de l'invention Pour améliorer la résistance à l'environnement du milieu d'enregistrement par décharge, la présente invention forme la couche mince de métal à partir de l'aluminium contenant au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le cuivre et le magnésium Ainsi, non seulement des images claires et nettes sont imprimées mais également la résistance à l'environnement de la couche imprimée est améliorée. Le milieu d'enregistrement par décharge conventionnel utilise de l'aluminium comme métal pour la formation de la couche mince de métal, car l'aluminium a une bonne conductivité électrique, une bonne blancheur et un bon aspect lorsqu'il est formé en un film mince et il peut être facilement formé en un film mince avec une bonne productibilité. La raison selon laquelle le milieu d'enregistrement par décharge conventionnel a une résistance à l'environnement médiocre inférieure au milieu d'impression thermique est que, étant donné que l'épaisseur de la couche protectrice est limitée à environ 1 pm ou moins, aucune bonne barrière n'est prévue contre l'humidité et la couche mince de métal est corrodée lorsqu'elle est exposée à une atmosphère corrosive telle qu'une atmosphère à humidité élevée. La raison selon laquelle la qualité d'impression du milieu d'enregistrement par décharge est pire que celle du milieu d'impression thermique est que, étant donné que l'épaisseur de la couche protectrice est faible, une résistance entre la pointe d'électrode d'enregistrement et la couche mince de métal est plus faible qu'une valeur optimale de sorte qu'il est difficile d'induire la décharge par le champ électrique élevé. Il est possible d'améliorer la résistance à la corrosion par accroissement de l'épaisseur de la couche protectrice Mais avec un accroissement de l'épaisseur de la couche protectrice, la résistance électrique augmente excessivement de sorte que l'appli- cation du courant électrique à la couche mince de métal est difficile et par suite, la qualité d'impression est détériorée Par exemple, lorsque la couche protectrice est réalisée en une résine acrylique et en une résine de polyuréthanne, l'épaisseur de 2 pm ou plus annule le passage du courant. Conformément à la présente invention, au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le cuivre et le magnésium est ajouté à l'aluminium Lorsqu'un tel alliage métallique est utilisé, la couche mince de métal a une résistance à la corrosion suffisante même lorsque son épaisseur est faible. La quantité de manganèse, de cuivre ou de magnésium à ajouter à l'aluminium est de 0,05 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids basé sur le poids de l'aluminium Lorsque cette quantité est inférieure à 0,05 % en poids, la résistance à la corrosion de la couche mince de métal n'est pas améliorée Lorsque cette quantité dépasse 20 % en poids, une solution solide stable d'aluminium et du métal d'addition ne se forme pas, et dans certain cas, des inclusions sont déposées à la périphérie des grains du cristal de sorte que la résistance à la corrosion est détériorée. La couche mince de métal peut être formée sur la couche de substrat par une méthode conventionnelle par exemple par dépôt en phase vapeur, pulvérisation cathodique et analogues. L'addition d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le cuivre et le magnésium à l'aluminium contribue à améliorer la qualité d'impression L'addition d'un tel métal à l'aluminium ne change pas la résistance globale, mais la résistivité de surface de la couche mince de métal est légèrement changée, c'est-à-dire améliorée Par exemple, un film d'aluminium ayant une épaisseur d'environ 500 A ( 50 nm) a une résistivité de surface de 1 2/n, tandis qu'un film de métal ayant la même épaisseur d'aluminium contenant le métal additionnel précédent a une résistivité de surface d'environ 1 à 5 Q 2/t Ensuite, un champ électrique élevé peut être appliqué entre l'électrode de décharge et la couche mince de métal, et l'aluminium est fondu et projeté avec une énergie élevée pour donner une image claire et nette. Une autre cause de la corrosion est une réaction électro- chimique entre la couche mince de métal et l'autre couche Pour éviter la corrosion provoquée par la réaction électrochimique, la présente invention fournit une couche constituée d'un métal de base qui a un potentiel d'électrode standard inférieur à celui de la couche mince de métal précédente d'alliage d'aluminium. Dans la réaction électrochimique de la couche mince de métal, un exemple d'une contre-électrode est une couche colorée. La couche colorée contient du noir de carbone ou de la poudre magnétique comme pigment colorant et ce pigment forme une contre- électrode à la couche mince de métal dans une solution aqueuse Les images imprimées disparaissent lorsque la couche mince de métal agit comme une électrode positive et le métal est dissous. Lorsque la couche mince de métal est changée en une électrode négative, la corrosion est évitée A cet effet, la couche réalisée en un métal de base ayant un potentiel d'électrode standard inférieur à celui de l'alliage d'aluminium est prévue. Dans l'explication précédente, l'électrode positive désigne une électrode qui émet des électrons, et l'électrode négative désigne une électrode qui reçoit des électrons Par exemple, lorsque la couche mince de métal comprend l'aluminium, le magnésium est un exemple du métal de base qui a un potentiel d'électrode standard inférieur à celui de l'aluminium et la couche comprenant le magnésium rend négative la couche mince d'aluminium. La couche de métal de base qui a un potentiel d'électrode standard inférieur à celui de l'alliage d'aluminium peut être formée sous la forme d'une couche mince par dépôt en phase vapeur ou par pulvérisation cathodique, ou bien un tel métal est dispersé dans un liant résineux et revêtu sous la forme d'un film mince. Lorsque le milieu d'enregistrement par décharge est trempé dans un liquide qui agit comme une solution d'électrolyte telle qu'une solution aqueuse d'un sel (par exemple chlorure de sodium), le métal de base qui a un potentiel d'électrode standard inférieur à celui de l'alliage d'aluminium est élué mais cette élution ne conduit pas à l'effacement des images imprimées. Lorsque les facteurs structuraux incluant une position de la couche de métal de base qui a un potentiel d'électrode standard inférieur à celui de l'alliage d'aluminium sont choisis de façon appropriée, l'aspect du milieu d'enregistrement par décharge de la présente invention n'est pas matériellement affecté. De plus, dans le cas d'un milieu d'enregistrement par décharge ayant une couche de substrat qui est constituée d'une résine transparente et formée sur la couche colorée et la couche mince de métal est formée sur la couche de substrat transparente, la réaction électrochimique entre la couche mince de métal et la couche colorée peut être supprimée par une couche barrière qui est constituée d'une résine fortement isolante et qui a une épaisseur relativement grande Ceci utilise un phénomène selon lequel, lorsque la distance entre les électrodes est plus longue et/ou la résistance entre elles est supérieure, la réaction électrochimique c'est-à-dire la migration des ions entre électrodes est plus difficile, et par conséquent la réaction électrochimique se déroule plus lentement. L'accroissement de l'épaisseur de la couche de substrat rend la distance entre les électrodes plus grande Ainsi, étant donné que la couche de substrat doit avoir une bonne adhérence avec la couche de métal, la résine fortement isolante n'est pas néces- sairement utilisée pour former la couche de substrat Ensuite, il est préférable de former la couche barrière à partir de la résine qui est différente de celle qui forme la couche de substrat. L'épaisseur plus grande de la couche barrière fournit une résistance à la corrosion meilleure Lorsque la couche barrière a une épaisseur d'au moins 1 pm, la corrosion est efficacement évitée Il n'y a pas de limite supérieure à l'épaisseur de la couche barrière En pratique, il est nécessaire que la couche colorée soit clairement visible, et il y a une limitation à la limite supérieure de l'épaisseur de la couche barrière En général, la couche barrière a une épaisseur ne dépassant pas 5 pm. Lorsque la couche barrière a une résistivité d'au moins 109 Q cm, l'effet de barrière est clair De plus, pour augmenter la résistance à l'environnement du milieu d'enregistrement par décharge, la couche barrière est de préférence réalisée en un matériau ayant une bonne résistance thermique et à l'humidité. Lorsque la couche colorée contient la couche magnétique et le milieu d'enregistrement par décharge agit également comme milieu d'enregistrement magnétique, une couche barrière trop épaisse diminue la valeur de sortie du magnétisme L'épaisseur de la couche barrière est de préférence non supérieure à 5 Pm. Des exemples de résines qui forment la couche barrière comprennent des résines synthétiques telles que résine de poly- uréthanne, résine acrylique, résine de polyimide, copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle, résine de silicone, résine d'acyle-silicone, résine de polyester, résine époxy, résine phénoxy et leurs méLanges La résine peut être réticulée, par exemple avec un composé isocyanate. De même, la corrosion de la couche mince de métal peut être évitée par une couche protectrice constituée d'une résine ayant un groupe fonctionnel qui se lie chimiquement au métal Grâce à la liaison chimique de la résine de la couche protectrice avec le métal, l'adhérence métal-résine est renforcée de sorte que la pénétration de l'humidité est significativement diminuée et la résistance à la corrosion est améliorée En particulier, lorsque le milieu d'enregistrement par décharge est utilisé sous la forme d'une carte ou d'une feuille, la corrosion provoquée par la péné- tration de l'humidité dans l'interface de métal/résine à partir de ses bords est effectivement évitée. Les exemples préférés de la résine ayant le groupe fonctionnel qui réagit avec le métal comprennent les polymères de silicone tels que polymère d'acryle-silicone, bien que d'autres polymères puissent être utilisés. Les caractéristiques d'impression du milieu d'enregistre- ment par décharge peuvent être améliorées par le fait de rendre rugueuse la surface du milieu d'enregistrement par décharge à 250 s ou moins en terme de caractère lisse de Beck Ceci a été trouvé par l'étude suivante. La partie imprimée du milieu d'enregistrement par décharge est observée par un microscope pour analyser le mécanisme de passage du courant électrique depuis l'électrode vers la couche mince de métal, ledit passage étant un mécanisme de base de l'impression, et il a été trouvé que, à une micro échelle, il y a une partie concentrée du champ électrique qui est un point de départ du passage du courant électrique dans chaque point, et la décharge disruptive se déroule sélectivement en ce point. Sur la base de cette découverte, il a été conclu que, lorsque la rugosité de surface du milieu d'enregistrement par décharge est augmentée intentionnellement pour former des protrusions minuscules, la décharge est facilement induite de façon que l'impression soit conduite de façon stable et uniforme même lorsque la couche de protection a une épaisseur inégale plus ou moins. Ensuite, une relation entre la rugosité de surface du milieu d'enregistrement par décharge et les caractéristiques d'impression est étudiée et il a été trouvé que lorsque la surface est rugueuse, jusqu'à 250 S selon le caractère lisse de Beck, la décharge est facilement induite et la densité d'impression élevée est obtenue de façon stable. D'une manière stricte, un facteur qui influe sur la qualité d'impression est la rugosité de surface de la couche mince de métal Mais il est possible d'évaluer la rugosité de surface de la couche mince de métal par la mesure de la rugosité de surface du milieu d'enregistrement par décharge, car une épaisseur totale de la couche mince de métal et de la couche protectrice est habituel- lement d'environ 1 pm et la rugosité de la couche de substrat est fidèlement tracée par la surface du milieu d'enregistrement par décharge. Pour rendre rugueuse la surface du milieu, on peut utiliser n'importe quelle méthode Par exemple, des particules à grain fin ayant une taille de particule appropriée sont ajoutées à la couche de substrat ou à la couche colorée La rugosité de surface peut être ajustée par sélection de la taille des particules. L'addition des particules à la couche colorée permet d'obtenir à la fois la coloration par le pigment colorée pour un contraste d'impression et la rugosité de surface en même temps. Etant donné que le noir de carbone qui est utilisé comme pigment colorant forme facilement une électrode dans la solution aqueuse, son addition à la couche colorée facilite la réaction électrochimique entre la couche mince de métal et la couche colorée Par conséquent, le noir de carbone n'est pas préféré en pratique. La présente invention fournit deux mesures pour rendre rugueuse la surface sans diminuer la résistance à la corrosion. L'une des mesures est l'utilisation des particules à grain fin d'un polymère organique électrochimiquement inactif A la différence du pigment inorganique tel que le noir de carbone, les particules de polymère organique sont très isolantes et ne forment pas une électrode dans la solution aqueuse pour provoquer une réaction électrochimique avec la couche mince de métal. Des exemples de polymère organique prennent les suivants: résine acrylique, résine de mélamine, résine de chlorure de polyvinyle, résine de polyuréthanne, résine de polyester, poly- éthylène, polypropylène, résine époxy, chlorure de polyvinylidène, polyamide et leur mélanges. Les particules à grain fin du polymère organique sont ajoutées de préférence à la couche barrière qui est formée sur la couche colorée, ou sur la couche de substrat. L'autre mesure est le fait de rendre rugueuse chimique- ment ou mécaniquement la surface de la couche de substrat ou de la couche barrière. Comme exemple typique du traitement chimique, la surface de la couche de substrat ou de la couche barrière est plongée dans un produit chimique dissolvant tel qu'un solvant organique pendant un court instant pour dissoudre ou pour gonfler des parties de la surface La rugosité de surface peut être contrôlée par sélection d'un type de produit chimique et/ou par ajustement du temps de trempage. Des exemples de traitement mécanique comprennent le sablage et le calandrage. Dans le traitement mécanique, la rugosité de surface est contrôlée par sélection d'un type de sable utilisé dans le décapage au sable et des conditions de sablage, ou d'un type de rouleau utilisé dans le calandrage. L'opération pour rendre rugueuse la surface par ce traitement ne corrode pas la couche mince de métal par l'intermé- diaire de la réaction électrochimique Le fait de rendre rugueuse la surface du milieu d'enregistrement par décharge augmente la densité d'impression et supprime la dispersion de la densité. Lorsque la résistance à la corrosion du milieu d'enre- gistrement par décharge est améliorée par une technique autre que l'emploi de l'alliage d'aluminium et de manganèse, de cuivre ou de magnésium, l'aluminium seul, l'argent ou l'étain peut être employé comme couche mince de métal. En outre, un matériau de la couche de substrat est étudié pour améliorer les caractéristiques d'impression et il a été trouvé que l'utilisation d'une résine ayant une température de transition vitreuse faible et un faible module d'élasticité à une température élevée comme matériau pour couche de substrat améliore la densité d'impression La raison en est que lorsque la couche mince de métal est fondue par l'effet Joule et projetée, une faible force d'adhérence du métal au substrat est avantageuse pour la projection du métal fondu et la force d'adhérence diminue par ramollissement du matériau pour substrat à une température élevée. Lorsque la température de transition vitreuse est de 100 C ou moins, de préférence de 80 C ou moins, l'effet précédent est apparent Lorsque la température de transition vitreuse est inférieure à 30 C, la conservation des images imprimées est malheureusement détériorée. Des exemples de la résine ayant une température de transition vitreuse relativement faible comprennent les suivants: résine acrylique, polyvinylbutyral, copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle, polyacétal, polyimide, résine d'acryle- silicone et leurs méLanges. L'épaisseur de la couche de substrat varie avec le type de matériau et avec la méthode pour former la couche Habituelle- ment, elle est de 5 pm ou moins, de préférence de 3 pm ou moins, plus préférablement de 1 pm ou moins Lorsque l'épaisseur est inférieure à 0,2 pm, la couche n'agit pas comme couche de substrat. Comme matériau de base, un film d'une matière plastique telle que polyamide (Nylon), diacétate de cellulose, triacétate de cellulose, polystyrène, polyéthylène, polypropylène, polyester, polyimide, polycarbonate, téréphtalate de polyéthylène, naphtalate de polyéthylène et analogues peut être utilisé. Comme couche protectrice, le polymère de silicone tel que la résine d'acryle-silicone est préférée comme décrit précédement. Sur cette couche protectrice, une autre couche telle qu'une couche d'une résine modifiée à l'acryle durcissable par UV peut être prévue pour former une couche protectrice multicouche. Dans tous les cas, l'épaisseur de la couche protectrice ne dépasse pas 1 pm Autrement, le courant électrique n'atteint pas la couche mince de métal Habituellement, l'épaisseur est d'environ 0,5 pm Lorsque l'épaisseur est inférieur à 0,1 pm, la couche ne fonctionne pas comme couche protectrice. Des exemples de liant résineux dans la couche colorée comprennent les suivants: copolymère de chlorure de vinyle, acétate de vinyle, résine de cellulose, résine de chlorure de polyvinyle, résine de polyvinyl butyral, résine de polyuréthanne, résine de polyester, résine acrylique, résine phénolique, composés isocyanates et analogues Parmi ceux-ci, la résine de polyuréthan- ne, le copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle, et la résine de chlorure de polyvinyle ayant des groupes hydroxyles acryliques sont préférés. Le pigment colorant contenu dans la couche colorée doit être un colorant qui est visible en contraste à la couche mince de métal En vue de ce contraste, le noir est préféré Lorsque le pigment agit comme colorant et comme matériau d'enregistrement magnétique, la poudre magnétique est utilisée Grâce à l'utilisa- tion de la poudre magnétique, la surface est également rendue rugueuse Un autre exemple du pigment colorant est le noir de carbone D'autres pigments inorganiques et organiques ayant diverses couleurs peuvent être employés. A la surface du milieu d'enregistrement par décharge, une électrode mise à la terre et les électrodes d'impression sont mises en contact et le courant électrique est appliqué entre elles pour faire fondre et projeter une partie de la couche mince de métal pour perforer la couche mince de métal, de façon qu'une image soit imprimée sur le milieu La vitesse d'impression du milieu d'enregistrement par décharge est très rapide et d'au moins trois fois plus rapide que la méthode d'impression thermique. Modes de réalisation préférés de l'invention La présente invention sera expliquée en détail dans les exemples qui suivent dans lesquels les "parties" sont données en poids. Sur les dessins ci- joints: la figure 1 est une vue en coupe transversale du milieu d'enregistrement par déchargede l'exemple 1, la figure 2 est une vue en coupe transversale du milieu d'enregistrement par décharge de l'exemple 2, la figure 3 est une vue en coupe transversale du milieu d'enregistrement par décharge de l'exemple 3. Exemple 1 On produit plusieurs milieux d'enregistrement par décharge et on évalue leurs propriétés. I Production des milieux d'enregistrement par décharge Dans cet exemple 1, chaque milieu d'enregistrement par décharge a une structure dont la section transversale est montrée à la figure 1 Ce milieu comprend un film de base 1, une couche colorée 2, une couche de substrat 3, une couche mince de métal 4 et une couche protectrice 5. Les couches 2 à 5 sont formées par les étapes A à D suivantes. A Formation de la couche colorée 2 Dans un broyeur à boulets, on mélange pour préparer une peinture magnétique une poudre magnétique de ferrite de baryum ayant une taille moyenne de particules de 0,8 pm ( 80 parties), un copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle- alcool vinylique ayant des groupes hydroxyles acryliques (nom commercial VAGF fabriquée par U C C) ( 10 parties), une résine de polyuréthanne (nom commercial Pandex T 5201 fabriqué par Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd) ( 7 parties), un composé isocyanate trifonc- tionnel (nom commercial Colonate L fabriqué par Nippon Poly- urethane Industries, Ltd) ( 1 partie), du noir de carbone ( 4 parties), du toluène ( 260 parties) et de la cyclohexanone ( 260 parties). La peinture magnétique est appliquée comme revêtement par gravure sur le film de base 1 en téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 188 pm pour former la couche colorée en noir 2 ayant une épaisseur de 15 pm. B Formation de la couche de substrat 3 Sur la couche colorée 2, on applique un revêtement par gravure de résine d'acryle-silicone préparée par copolymérisation d'un composé silane avec une résine acrylique (nom commercial Silacoat SCT 6101 fabriquée par Tisso) à une épaisseur de 2,5 pm pour former la couche de substrat 3. C Formation de la couche mince de métal 4 En utilisant les six alliages d'aluminium 1 à 6 qui suivent et l'aluminium 7, on forme une couche mince de métal 4 o ayant une épaisseur de 500 A ( 50 nm) par dépôt sous vide à l'aide d'un appareil de dépôt en phase vapeur à chauffage par résistance (EBX-6 fabriqué par ULBAC) sous une pression de 1 x 10-5 Torr -5 o ( 1,33 x 10 mbar) à un taux de dépôt de 50 A ( 5 nm) sans chauffage de la couche de substrat 3. Alliages métalliques (% en poids) 1) AL/1 % de Mn 2) Al/0,1 % de Cu/1 % de Mn 3) Al/2,5 % de Cu 4) AL/0,3 % de Cu/1 % de Mg 5) AL/5 % de Mg 6) AL/10 % de Mg 7) Al D Formation de la couche protectrice 5 Sur chacune des sept couches minces de métal précédentes, on applique un revêtement de l'une des deux résines suivantes pour former la couche protectrice 5 ayant une épaisseur de 0,4 pm. a) Une résine d'acryle-silicone préparée par copolyméri- sation d'un composé silane sur une résine acrylique (nom commercial Silacoat SCT 6101 fabriquée par Tisso) Cette résine a) adhère fortement au métal par l'intermédiaire des liaisons siloxanes. b) Une résine acrylique. Ensuite 14 combinaisons sont utilisées pour produire les milieux d'enregistrement par décharge: 1)-a), 1)-b), 2)-a), 2)-b), 3)-a), 3)-b) 4)-a), 4)-b), 5)-a), 5)-b), 6)-a), 6)-b) 7)-a) et 7)-b). II Eva Luation des mi Lieux d'enregistrement par décharge Les caractéristiques d'impression et La résistance à L'environnement des mi Lieux d'enregistrement par décharge produits sont testés et éva Lués par Les méthodes E à G suivantes E Test d'impression Sur chacun des 14 mi Lieux d'enregistrement par décharge, on imprime des points en utilisant une tête d'impression par décharge ayant une densité de point de 8 Lignes/mm et une tai L Le de point de 120 pum x 120 pm à une vitesse d'impression de 150 mm/s. F Eva Luation de La densité d'impression La densité d'impression est éva Luée par La mesure d'une densité de réflexion utilisant un densitomètre (RD 915 fabriqué par Macbeth) dans La surface d'un carré de 5 mm La densité est La va Leur moyenne inc Luant Les parties non fondues entre Les points. Les formes du sty Let de caractères sont observées en utilisant un microscope optique (grossissement de 100 fois). G Résistance à L'environnement Chacun des 14 mi Lieux d'enregistrement par décharge est maintenu au repos à 60 %C dans une atmosphère ayant une humidité relative de 60 % pendant 10 j et Les changements d'aspect et de décoloration des parties imprimées sont observés De p Lus, chaque mi Lieu est trempé dans une so Lution aqueuse à 5 % de ch Lorure de sodium pendant 24 h et son changement d'aspect est observé. A titre de comparaison, un mi Lieu d'impression thermique utilisant de L'étain est testé (échanti L Lon no 8). Les résultats sont montrés dans Le tab Leau 1. Les critères dans Le tab Leau 1 sont Les suivants Résistance à L'environnement A: Aucun changement d'aspect. B: Léger changement d'aspect mais sans influence sur L'image imprimée. C: Corrodée mais Les images sont Lisib Les. D: Fortement corrodée et Les images sont i L Lisib Les. Densité d'impression A: Densité de réflexion > 1. B: 1 > densité de réflexion > 0,7. C: 0,7 > densité de réflexion. Netteté de l'image A: Grande netteté sans coulure. B: Coulure légère. C: Coulure. Tableau 1 Echantillon Résistance à L'environnement Densité Net après repos à après trempage d'impression des C, à 90 % de HR dans Na Cl à 5 % 1)-a) A B B 1)-b) B C B 2)-a) A A A 2)-b) B B A 3)-a) A B A 3)-b) B C A 4)-a) A A A 4)-b) A B A )-a) A B A )-b) B C A 6)-a) A A B Les échantillons n 1) à 6) utilisant l'alliage d'aluminium contenant du Cu, Mn ou Mg ont une meilleure résistance à la corrosion, une densité d'impression supérieure et une meilleure netteté de l'image que l'échantillon n 7) utilisant l'aluminium seul En comparaison, les échantillons n 1) à 7) avec a) doivent être comparés et ceux avec b) doivent être comparés. En particulier, les échantillons n 2)-a) et 4)-a) dans lesquels les trois métaux sont utilisés et la résine d'acryle- silicone est utilisée comme couche protectrice 5 et l'échantillon n 6)-a) dans lequel la teneur en Mg est élevée et la résine d'acryle-silicone est utilisée comme couche protectrice 5 ne sont pas corrodés ni à une température élevée et dans une atmosphère humide, ni dans la solution aqueuse de chlorure de sodium. En comparant les deux couches protectrices a) et b), la résine d'acryle-silicone qui peut être liée chimiquement au métal communique une meilleure résistance à l'environnement aux milieux. Compte tenu de ceci, l'effet de l'accroissement de l'adhérence de la couche protectrice sur la couche mince de métal est confirmé. Exemple 2 Cet exemple confirme l'amélioration de la résistance à l'environnement des milieux d'enregistrement par décharge par la formation d'une couche d'un métal de base ayant un potentiel d'électrode standard inférieur à celui de l'alliage d'aluminium. i) Un milieu d'enregistrement par décharge (i) est produit de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que, sur une première couche de substrat ayant une épaisseur de 2 pm, une couche mince de magnésium est formée; sur la couche de Mg, une seconde couche de substrat ayant une épaisseur de 0,5 pm est formée; sur la seconde couche de substrat, l'aluminium est déposé en phase vapeur sous la forme d'une couche mince de métal 4; et sur la couche mince de métal 4, la même résine d'acryle-silicone que la résine a) utilisée dans l'exemple 1 est appliquée comme revêtement pour former la couche protectrice 5. La couche de Mg précédente est formée par dépôt sous vide à l'aide d'un appareil de dépôt en phase vapeur à chauffage par o résistance à une épaisseur de 500 A ( 50 nm) Le matériau de la première et de la seconde couche de substrat est une résine d'acryle-silicone. Le milieu produit a une section transversale montrée à la figure 2 Ainsi, le milieu comprend un film de base 1, une couche colorée 2, une première couche de substrat 3 a, une couche 6 d'un métal de base ayant un potentiel d'électrode standard inférieur à celui du métal de la couche mince de métal 4, une seconde couche de substrat 3 b, une couche mince de métal 4 et une couche protectrice 5. ii) On produit un milieu d'enregistrement par décharge (ii) de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf qu'une couche mince d'aluminium est formée comme couche mince de métal 4,; et sur la couche mince de métal 4, une couche protectrice 5 est formée à partir de la même résine d'acryle-silicone que la résine a) de l'exemple 1 qui contient 30 % en poids de poudre de magnésium ayant une taille moyenne de particules de 0,5 pm. Ce milieu a substantiellement la même section transver- sale que celle montrée à la figure 1, mais la couche protectrice 5 agit également comme couche 6 de métal de base de la figure 2. A titre de comparaison, on produit un milieu d'enregis- trement par décharge (iii) de la même manière que dans la production du milieu (ii) sauf que l'aluminium est utilisé à la place du magnésium dans la formation de la couche 6. Ces milieux (i), (ii) et (iii) sont soumis au test de résistance à l'environnement de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 2. Tableau 2 * Milieu n Résistance à l'environnement après repos à 60 C, après trempage à 90 % de HR dans Na CL à 5 % (i) A A (ii) A B (iii) D D D'après les résultats du tableau 2, le milieu (i) ayant la même couche de métal de base 6 et le milieu (ii) contenant le métal de base dans la couche protectrice 5 a une meilleure résistance à l'environnement que le milieu (iii), et les images imprimées ne sont pas endommagées par la corrosion après avoir été soumises à une température éLevée et à une atmosphère d'humidité ou à la solution aqueuse de chlorure de sodium. Les milieux (i), (ii) et (iii) ont substantiellement les mêmes caractéristiques d'impression selon le même test que dans l'exemple 1. Exemple 3 On produit un milieu d'enregistrement par décharge (iv), (v), (vi) ou (vii) de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que, entre la couche colorée 2 et la couche de substrat 3, une couche barrière ayant une épaisseur de 2 pm est formée à partir des l'une des quatre résines suivantes a'), b'), c') et d'); sur la couche barrière, on forme une couche d'aluminium en tant que couche mince de métal 4; et sur la couche mince de métal 4, on forme la couche protectrice 5 à partir de la même résine d'acryle-silicone que la résine a) de l'exemple 1: a') Résine de polyimide ayant une résistivité de 1015 Q cm. b') Résine de polyuréthanne ayant une résistivité de 1011 i cm. c') Résine acrylique ayant une résistivité de 109 Q cm. d') Résine de polybutyral ayant une résistivité de 103 2 cm. Chaque milieu produit dans cet exemple a la section transversale représentée à la figure 3 Ainsi, le milieu comprend un film de base 1, une couche colorée 2, une couche barrière 7, une couche de substrat 3, une couche mince de métal 4 et une couche protectrice 5. Ces quatre milieux sont soumis au test de résistance à l'environnement de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 3. Tableau 3 Milieu N Résistance à l'environnement après repos à 60 C, après trempage à 90 % de HR dans Na Cl à 5 % iv A B v B C vi C C vii D D ayant la substrat ment Les celles de D'après les résultats du tableau 3, la couche barrière résistivité élevée entre la couche colorée et la couche de 3 améliore la résistance à l'environnement. Les milieux (iv), (v), (vi) et (vii) ont substantielle- mêmes caractéristiques d'impression selon le même test que l'exemple 1. Exemple 4 Production des milieux d'enregistrement par décharge ( 1) à ( 4) A Formation de la couche colorée 2 La couche colorée 2 est formée de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que l'on change la taille moyenne des particules comme suit: ( 1) 0,7 pm ( 2) 1 pm ( 3) 1,5 pm ( 4) 4 pm B Formation de la couche de substrat 3 Sur chacune des quatre couches colorées 2, la résine d'acryle-silicone (Silacoat SCT 6101 fabriquée par Tisso) est revêtue par gravure à une épaisseur de 2,5 pm pour former la couche de substrat 3. Sauf que la couche colorée 2 et la couche de substrat 3 sont formées comme décrites précédemment, un milieu d'enregistrement de décharge ( 1), ( 2), ( 3) ou ( 4) est produit de la même manière qu'à l'exemple 1. La couche protectrice 5 est formée à partir de la résine d'acryle-silicone (Silacoat SCT 6101). Le caractère lisse selon Beck de la surface de chacun des quatre milieux ( 1) à ( 4) précédents est mesuré Les milieux ( 1) à ( 4) ont un caractère lisse de Beck de 280 s, 250 s, 150 S et 80 s, respectivement. Production des milieux d'enregistrement par décharge ( 5) à ( 8) A Formation de la couche colorée 2 La couche colorée 2 est formée de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que la poudre de ferrite de baryum a une taille moyenne de particules de 0,7 pm. B Formation de la couche de substrat 3 Milieu ( 5) On prépare une peinture en ajoutant 30 % en poids de poudre de résine de méLamine ayant une taille moyenne de particules de 1 pm à la résine d'acryle-silicone (Silacoat SCT 6101) et on l'applique en revêtement par gravure sur la couche colorée 2 à une épaisseur de 2,5 pm pour former la couche de substrat 3. Milieux ( 6), ( 7) et ( 8) La même résine d'acryle-silicone que celle utilisée dans la formation de la couche de substrat du milieu ( 5) est appliquée comme revêtement par gravure à une épaisseur de 2,5 pm pour former la couche de substrat 3. Une surface de chacun des milieux ( 6), ( 7) et ( 8) est rendue rugueuse par L'une des méthodes suivantes (a"), (b") et (c"). (a") La surface de la couche de substrat est rendue rugueuse par un rouleau de calandrage ayant une hauteur moyenne de la ligne centrale de 1,0 pm. (b") La surface de la couche de substrat est revêtue par gravure à l'aide de méthyléthylcétone qui a une vitesse rapide de séchage. (c") La surface de la couche de substrat est décapée au sable. Sur la couche de substrat 3 du milieu ( 5) formé dans la formation précédente ( 5) ou sur la couche de substrat à surface rendue rugueuse 3 de chacun des milieux ( 6), ( 7) et ( 8), l'aluminium est déposé en phase vapeur pour former la couche mince de métal 4 et sur la couche mince de métal 4, la couche protectrice en résine d'acryle-silicone est formée de la même manière qu'à l'exemple 1 pour produire quatre milieux d'enregistrement par décharge ( 5) à ( 8). Le caractère lisse de Beck de la surface de chacun des quatre milieux ( 5) à ( 8) précédents est mesuré Les milieux ( 5) à ( 8) ont un caractère lisse de Beck de 60 s, 90 s, 55 S et 70 s respectivement. C Evaluation de la densité d'impression La densité d'impression est évaluée par la mesure de la densité de réflexion utilisant le densitomètre RD 915 (fabriqué par Macbeth) dans la surface d'un carré de 5 mm La densité est la valeur moyenne incluant les parties non fondues entre les points. Pour examiner la dispersion de la densité d'impression, la densité d'impression est mesurée en 10 points dans une surface de 100 mm et la différence entre la valeur maximale et la valeur minimale est définie comme largeur de dispersion de la densité d'impression. Les critères de la largeur de dispersion de la densité d'impression sont les suivants: A: 0,2 ou moins. B: Supérieure à 0,2 et non supérieure à 0,6. C: Supérieure à 0,6. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. Tableau 4 Largeur de dispersion Densité de la densité Caractère lisse Milieu N O d'impression d'impression de Beck ( 1) C C 280 ( 2) B B 250 ( 3) B B 150 ( 4) A A 80 ( 5) A A 60 ( 6) A B 90 ( 7) A A 55 ( 8) A B 70 Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau 4, le milieu ( 1) ayant le caractère lisse de Beck de 280 S a une densité d'impression faible et une largeur de dispersion grande de la densité d'impression, tandis que les milieux ( 2) à ( 8) ayant le caractère lisse de Beck inférieur à 250 S ont une densité d'impression grande et une largeur de dispersion faible de la densité d'impression. En particulier, lorsque le caractère lisse de Beck est de 100 S ou moins comme dans les milieux ( 4) à ( 8), la densité d'impression est grande De plus, lorsque le caractère lisse de Beck est de 80 S ou moins comme dans les milieux ( 4), ( 5), ( 7) et ( 8), la largeur de dispersion de la densité d'impression est également grande. D Evaluation de la résistance à l'environnement Avec des milieux ( 4) à ( 8) ayant de bonnes caracté- ristiques d'impression, la résistance à l'environnement est évaluée de la même manière qu'à l'exemple 1 Les résultats sont montrés dans le tableau 5. Tableau 5 Milieu N Résistance à l'environnement après repos à 60 C, après trempage dans à 90 % de HR Na CL à 5 % ( 4) D D ( 5) A B ( 6) A A ( 7) A B ( 8) A A D'après les résultats du tableau 5, les images du milieu ( 4) sont illisibles en raison de la corrosion sévère car la surface du milieu ( 4) a été rendue rugueuse en utilisant la poudre magnétique de ferrite de baryum ayant une taille de particules plus grande Ainsi, le milieu ( 4) a une résistance à l'environnement médiocre. Au contraire, le milieu ( 5) dont la surface a été rendue rugueuse par l'utilisation des particules de polymère organique, et les milieux ( 6), ( 7) et ( 8) dont les surfaces ont été rendues rugueuses par une traitement chimique ou mécanique sont moins corrodées, à savoir, dans les milieux ( 6), ( 7) et ( 8), les caracté- ristiques sont améliorées sans détériorer la résistance à l'environnement. Exemple 5 Dans cet exemple, on examine l'influence d'un type de couche de substrat 3 sur les caractéristiques d'impression. A Formation de la couche de substrat 3 On produit un milieu d'enregistrement par décharge (aa), (bb), (cc) ou (dd) de la même manière qu'à l'exemple 3 sauf que chacune des quatre résines suivantes est appliquée comme revêtement par gravure à une épaisseur de 2,5 pm pour former la couche de substrat 3: (aa): Résine de polyvinylbutyral ayant une température de transi- tion vitreuse de 50 C. (bb): Polyméthacrylate de méthyle ayant une température de transi- tion vitreuse de 110 C. (cc): Résine de polyuréthanne thermodurcissable ayant une tempéra- ture de transition vitreuse de 700 C. (dd): Résine acrylique ayant une température de transition vitreuse de 90 C. Sur chacun des quatre milieux d'enregistrement par décharge, on imprime des points utilisant une tête d'impression par décharge ayant une densité de point de 8 lignes/mm et une taille de point de 120 pm x 120 pm à une tension de 50 V et à une vitesse d'impression de 150 mm/s. Les résultats de l'évaluation de la densité d'impression sont montrés dans le tableau 6. Tableau 6 Milieu N Densité Température de transition d'impression vitreuse ( C) (aa) A 50 (bb)D 110 (cc) B 70 (dd) C 90 l Il est clair d'après les résultats du tableau 6, que lorsque la résine de la couche de substrat 3 a une température de transition vitreuse de 110 C comme dans le milieu (bb), la densité d'impression est faible Comme la température de transition de la résine de la couche de substrat décroît, la densité d'impres- sion croit En particulier, avec le milieu (aa) utilisant la résine ayant la température de transition vitreuse de 50 C, la densité d'impression est grande et les images imprimées sont claires. Après avoir maintenu au repos les quatre milieux (aa) à (dd) dans une atmosphère à 90 % d'humidité relative à 60 C pendant 10 j, le changement d'aspect et la décoloration des parties imprimées sont observés Bien que l'aspect soit légèrement coloré, les images imprimées sont lisibles dans tous Les quatre milieux. D'après les résultats précédents, la résine ayant la température de transition vitreuse de 80 O C ou moins communique de bonnes caractéristiques d'impression au milieu d'enregistrement par décharge. REVENDICATIONS 1 Un milieu d'enregistrement par décharge caractérisé en ce qu'il comprend une couche de substrat ( 3) et une couche mince de métal ( 4) qui est formée sur ladite couche de substrat et qui comprend de l'aluminium contenant au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le cuivre et le magnésium. 2 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend encore une couche ( 6) comprenant un métal de base ayant un potentiel d'électrode standard inférieur à celui d'un métal de ladite couche mince de métal. 3 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche de métal de base est constituée d'une couche mince dudit métal de base. 4 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche de métal de base comprend une résine contenant ledit métal de base. Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche de substrat contient un pigment colorant. 6 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit pigment colorant est une poudre magnétique. 7 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche de substrat est une couche transparente qui est formée sur une couche colorée contenant un pigment colorant. 8 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit pigment colorant est une poudre magnétique. 9 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend encore une couche barrière 7 ayant une résistivité d'au moins 109 Q cm entre ladite couche de substrat et ladite couche colorée. Le milieu d'enregistrement par décharge selon La revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend encore une couche protectrice sur ladite couche mince de métal. 11 Le milieu d'enregistrement par décharge selon La revendication 10, caractérisé en ce que Ladite couche protectrice comprend une résine ayant un groupe fonctionnel qui réagit avec ledit métal de la couche mince de métal. 12 Un milieu d'enregistrement par décharge, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de substrat ( 3) et une couche mince de métal ( 4), et a un caractère lisse en surface de 250 S ou moins en terme de caractère lisse de Beck. 13 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite couche de substrat contient des particules à grain fin d'un polymère organique pour rendre rugueuse sa surface. 14 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite couche de substrat est traitée chimiquement ou mécaniquement pour rendre rugueuse sa surface. 15 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend également une couche barrière sur ladite couche mince de métal et ladite couche barrière contient des particules à grain fin d'un polymère organique pour rendre rugueuse sa surface. 16 Le milieu d'enregistrement par décharge selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche barrière sur ladite couche mince de métal et ladite couche barrière est traitée chimiquement ou mécaniquement pour rendre rugueuse sa surface. 17 Un milieu d'enregistrement par décharge, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de substrat qui comprend une résine ayant une température de transition vitreuse de 800 C ou moins et une couche mince de métal.