FR 2689021 A1 19931001 FR 9203627 A 19920326 PROCEDE DE DECONTAMINATION DE SUBTRATS CONTAMINES PAR DES AGENTS TOXIQUES A L'AIDE D'UNE COMPOSITION A BASE DE PERSULFATE La présente invention concerne la décontamination de substrats souillés par des agents toxiques. Plus particulièrement, l'invention s'applique au traitement de matériaux fragiles et aussi des individus contaminés par des composés organosoufrés vésicants, tels que l'ypérite ou dichloro-2, 2' diéthylsulfure, ou ses analogues, qui sont des agents chimiques très agressifs qu'il est important de pouvoir détruire. L'ypérite est le composé toxique qui pose le plus de problèmes. Ce composé est très stable et peut persister sur un terrain contaminé pendant plusieurs années, sans connaître une diminution sensible de toxicité. De nombreux travaux ont montré que les composés nucléophiles sont des produits efficaces pour éliminer ces toxiques. L'ion hydroxyle semble particulièrement apte et l'hydrolyse de l'ypérite a été étudiée par de nombreux auteurs. Il en ressort que bien que l'hydrolyse de l'ypérite soit très rapide, un milieu aqueux ne saurait constituer, à lui seul, une méthode de décontamination, car l'ypérite est faiblement soluble dans l'eau et l'étape de mise en solution possède une vitesse limitante dans le processus de destruction. Pour remédier à cet inconvénient, une voie consiste à utiliser des milieux fortement basiques agissant en phase organique. Actuellement, on utilise de la soude caustique dans un mélange de solvant organique. Toutefois, l'efficacité obtenue s'accompagne d'une agressivité très forte vis-à-vis des substrats à dépolluer. Une autre voie consiste à utiliser des agents oxydants tels que les peroxyanions comme l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, les hypochlorites de calcium et de sodium, les perborates ou les peracides. Les solutions les plus actives et efficaces actuellement disponibles sont à base d'hypochlorite de calcium mais elles sont fortement corrosives et caustiques. Un autre procédé consiste à utiliser des peracides en milieu peu basique ou même légèrement acide. La demande de brevet français 2 651 133 décrit l'utilisation de solutions aqueuses de peracides dont la chaîne carbonée comprend de 7 à 17 atomes de carbone. Cependant, ces peracides ne sont pas disponibles commercialement et ils présentent une stabilité médiocre. Des peracides aryliques et leurs sels, et notamment, le monopèroxyphtalate de magnésium disponible commercialement, utilisés dans des opérations de décontamination chimique, détruisent les composés organophosphorés et les composés organosoufrés vésicants tels que l'ypérite, comme le mentionnent C. LION, J.P. BOUKOU-POBA, M. HEDAYATULLAH, B. DESPAGNE, G. DELMAS et H. SENTENAC-ROUMANOU dans Phosphorus, Sulfur and Silicon, 56, 213, (1991). Cependant la comparaison du pouvoir de destruction de l'ypérite par ces différents réactifs montre que si l'eau oxygénée et les perborates ont des effets voisins, l'ion hypochlorite est le meilleur, devant les peracides. Ainsi, les divers agents de décontamination conçus ne répondent pas au besoin d'efficacité maximale de non corrosion et non causticité requis pour l'utilisation sur le matériel fragile et la peau humaine. L'invention a pour but de proposer un procédé permettant la destruction totale instantanée d'agents toxiques à la fois sur des matériaux fragiles sans provoquer de dégradation de ceux-ci et sur des individus sans engendrer de toxicité pour ces derniers. Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé de décontamination de substrats contaminés par des agents toxiques, caractérisé en ce que le substrat contaminé est mis en contact avec une composition à base de persulfate. La destruction de l'ypérite (1) s'effectue selon deux voies : par hydrolyse et par oxydation. Elle peut être représentée selon le schéma réactionnel suivant L'oxydation se produit en 2 étapes : la première conduit à la formation de sulfoxyde (4) et la deuxième étape conduit à la formation de sulfone (5). Cette dernière réagit par élimination d'acide chlorhydrique pour former finalement la sulfone divinylique (6) qui est le sous-produit majoritairement détecté. La sulfone divinylique (6) n'est pas toxique. Selon un mode de réalisation préféré, 1' agent de décontamination utilisé est le permonosulfate de magnésium et de préférence un sel triple de permonosulfate de potassium de formule 2KHSO5. KHSO4. K2SO4. Ce sel triple est préféré au permonosulfate hydrogéné de potassium KHIS05 car il présente une bien meilleure stabilité. Ce sel, connu depuis 1930, a trouvé des applications dans les domaines où le pouvoir oxydant des sources classiques d'oxygène actif comme l'eau oxygénée ou le perborate de sodium se révélait insuffisant. Ce sel est notamment commercialisé sous la marque CUROX par les sociétés du groupe INTEROX. Il est fabriqué selon un procédé industriel permettant de produire ce sel triple avec une teneur extrêmement faible (de l'ordre de 0,2 % en masse) en perdisulfate de potassium, et faisant l'objet du brevet européen 0169498. Le perdisulfate de potassium K2S208 étant irritant pour la peau, une teneur inférieure à 3 % en masse de ce composé est recommandée dans certaines applications comme les produits de lavage et les cosmétiques. Le produit commercialisé sous la dénomination CUROX présente la composition suivante KHS05 : environ 47 % en masse KHSO4 : environ 23 % en masse K2S04 : environ 30 % en masse K2S2O8 : moins de 0,2 % en masse. Le CUROX se présente sous forme d'une poudre soluble dans l'eau. Le PH, d'une solution à 1 % est d'environ 2. Un abaissement du PH, au-dessous de 6 des solutions de CUROX s'accompagne d'une augmentation de leur stabilité, mais aussi de leur pouvoir biocide. Le CUROX est couramment utilisé dans toutes les lessives ménagères (poudre à lessive basse température), il manifeste une forte activité oxydante et désinfectante avec un bon pouvoir biocide. Il entre ainsi dans diverses poudres à récurer, produits de nettoyage pour appareils sanitaires, poudres pour lave-vaisselle, produits de nettoyage et de désinfection divers et produits de nettoyage industriel. Cependant le CUROX n'a jamais été utilisé comme agent de destruction de l'ypérite, et mis à part la connaissance de son pouvoir oxydant, aucune donnée ne permettait de prédire son action de destruction instantanée de l'ypérite. D'autant plus d'une part, que l'ypérite est un composé très peu soluble dans l'eau (de l'ordre de 0,8 g/l à température ambiante) et d'autre part, qu'il n'était pas évident que les produits de dégradation de l'ypérite soient dénués de toxicité. Dans le procédé de décontamination de l'invention, on utilise une solution aqueuse de CUROX à 1 %. Selon un autre mode de réalisation, on peut utiliser une composition de décontamination sous forme de gel, émulsion ou microémulsion. On opère dans des conditions telles que le rapport entre les concentrations molaires de permonosulfate de potassium et d'agent toxique est supérieur à 20. Le procédé selon l'invention permet de traiter des matériaux fragiles tels que des circuits électroniques, notamment des résines, des composants, des soudures ou du matériel avionique contaminés par des agents organosoufrés vésicants. Selon une variante de réalisation, la composition de décontamination renferme moins de 3 % de perdisulfate de potassium, ce qui permet de l'appliquer sur la peau humaine. C'est par exemple le cas du produit dont la dénomination commerciale est CUROX. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. Des essais ont d'abord été menés sur un simili de l'ypérite. La toxicité de l'ypérite est due principalement à la présence des atomes de chlore. Il est prouvé que les thioéthers d'alkyle ne possèdent pas de propriétés vésicantes. D'autre part, la position et le nombre des atomes de chlore influent sur la toxicité de la molécule. Afin d'avoir une structure la plus proche possible de celle de l'ypérite, on a opté pour le sulfure de phényl-2 chloro-2' diéthyle de formule (7) : C6H5CH2-CH2-S-CH2-CH2Cl. Ce composé ne diffère de l'ypérite que par le remplacement d'un atome de chlore par un radical phényle. Le radical phényle étant séparé de l'atome de soufre par deux groupes méthylène, ses effets électroniques sont comparables à ceux d'un atome de chlore. Le composé (7) moins toxique est plus lourd que l'ypérite, ce qui diminue sa volatilité. EXEMPLE 1 - Destruction d'un simili de l'ypérite prédissout On dissout 10 mg (5 X 10 4 Mole/l) de phényl-2-chloro-2' diéthyl sulfure (7) dans 5 ml de dioxane. A 0,5 ml de cette solution, on ajoute 24,5 ml de solution aqueuse comme sous la dénomination commerciale CUROX (10 4 Mole/l). La solution contient 2 % de dioxane avec une concentration de 2 X 10-4 M de composé (7) et 4 X 10 3 M environ de CUROX. Le rapport de concentrations molaires entre le réactif et l'agent toxique est de 20. A différents temps, on effectue des prélèvements de 0,5 ml auxquels on ajoute 0,5 ml de tétrachlorure de carbone CCl4. On stoppe la réaction par addition d'un réducteur puissant minéral (sulfate ferreux FeS04) ou organique triphénylphosphine (PPh3). Immédiatement après le prélèvement, on ajoute ainsi 0,5 ml de sulfate ferreux 0,1 M (solution préparée dans l'acide sulfurique à 10 t) à cet échantillon. Après quelques secondes d'agitation, on laisse opérer la séparation des deux phases. On récupère la phase organique qui est ensuite placée à -10 C avant d'être injectée dans un chromatographe en phase gazeuse. Dans le cas où la triphénylphosphine est utilisée, le réducteur est solubilisé dans le cyclohexane qui sert alors de solvant d'extraction. Dans chaque cas, le réducteur est pris en excès d'environ 10 par rapport à la quantité de réactif présente. Le dosage du composé (7) résiduel s'effectue par chromatographie en phase vapeur CPV. L'intégration des surfaces du pic correspondant au composé (7) fournit, après étalonnage, la concentration du composé (7) présent à l'instant t. Les produits de dégradation du composé (7) sont trop hydrophiles pour pouvoir être extraits du milieu aqueux. Par conséquent, on les dose directement en chromatographie en phase liquide, après avoir vérifié qu'ils sont stables dans l'éluant utilisé qui est un mélange d'eau et d'acétonitrile. Leur détection est effectuée à l'aide d'un spectromètre UV. On peut schématiser comme ci-après la dégradation du composé (7) C6H5(CH2)2SOCH=CH2 (15) Produits Produits On a comparé le pouvoir de dégradation de différents réactifs. Le tableau ci-dessous indique les vitesses de dégradation en S 1 des différents sous-produits identifiés en utilisant l'eau oxygénée (OOH-), le persulfate, un peracide (l'acide métachloroperbenzoïque), l'ion hypochlorite ClO-. Substrat HOO Persulfate Peracide ClO 7 k1 = 4,18 k2 = 100 k2 = 14 k2 - 100 8 k3 = O k3 =100 k3 = 27,3 k3 - 100 12 k5 = 2 10 3 k4 = 100 k4 = 2,83 k4 = 4,17 13 k6 = 3,33 k6 = 3,33 k6 = 3,33 k6 = 3,33 14 k7 = 2 10 3 k8 = 0,15 k8 = 0,15 k8 = 0,17 Ce tableau fait apparaître le persulfate comme le réactif le plus efficace. La vinylsulfone C6H5(CH2)2S02CH = CH2 est le seul composé qui s'accumule de manière appréciable en fin de réaction. Cependant elle peut également subir différentes additions, plus lentes que sa vitesse de formation. L'analyse montre qu'au bout de 10 secondes (premier prélèvement) tout le composé (7) a disparu. L'analyse de la toxicité des produits formés est effectuée par détermination de la toxicité aiguë par voie sous-cutanée chez le rat mâle de l'espèce Wistar, selon la méthode de Lichtfiels et Wilcoxon. La sulfoxyde de phényl-2 chloro-2' diéthyle est peu toxique DL5O De toute façon, le sulfoxyde est rapidement transformé en phényl-2 chloro-2' diéthyl sulfone. Ce composé est plus toxique. DL50 Ce dernier composé est quantitativement transformé en vinylsulfone. Ce composé, qui est le seul produit à la fin de la réaction, n'est pas toxique. EXEMPLE 2 - Destruction d'un simili de l'yPérite en phase hétérogène On se place dans les conditions le plus proche possible des conditions opérationnelles. Une masse connue avec précision de phényl-2 chloro-2' diéthylsulfure (7) est placé dans un tube à essais muni d'un moyen d'agitation. Au temps t=o, on ajoute 2,5 ml de solution décontaminante de l'exemple 1, le tout étant maintenu à un température constante et égale à 250C. Deux minutes avant le prélèvement, on coupe l'agitation et on laisse opérer la décantation. Un prélèvement de la phase aqueuse est effectué et est dosé par chromatographie. Le mélange réactionnel restant est extrait par le tétrachlorure de carbone et dosé comme dans l'exemple 1. Le dosage du prélèvement permet de déterminer la quantité de composé initial (7) présent en solution. Le dosage du mélange réactionnel permet d'accéder à la quantité totale de composé (7) (soluble et insoluble) présent à l'instant t. La différence entre ces deux données fournit donc une mesure de la quantité de composé (7) restant sous forme insoluble à l'instant t. Connaissant la quantité initialement introduite, on peut ainsi suivre les variations du pourcentage de composé (7) insoluble en fonction du temps. Les expériences sont réalisées à PH=10 à 250C, en conservant un rapport molaire de réactif à substrat constant et égal à 20. Les résultats montrent qu'au bout de trente minutes, tout le composé (7) a disparu. EXEMPLE 3 - Destruction d'ypérite prédissout On opère comme dans l'exemple 1, en remplaçant le phényl-2 - chloro 2' diéthyl sulfure par l'ypérite. La réaction est tout à fait analogue à celle de l'exemple 1 mais encore plus rapide. La divinylsulfone obtenue quantativement en fin de réaction est dénuée de toxicité. Les exemples ci-dessus confirment l'excellente efficacité du persulfate et, plus particulièrement sous la forme de CUROX, pour la destruction quasi-instantanée des agents toxiques de guerre organosoufrés vésicants tels que l'ypérite. REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination de substrats contaminés par des agents toxiques, caractérisé en ce que le substrat contaminé est mis en contact avec une composition à base persulfate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le persulfate est le permonosulfate de potassium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition contient un sel triple de permonosulfate de potassium de formule 2KHIS05. KHS04. K2S04. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition se présente sous forme de solution, gel, émulsion ou microémulsion. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la composition se présente sous forme d'une solution. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents toxiques sont des composés organosoufrés vésicants. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport entre les concentrations molaires de permonosulfate de potassium et d'agent toxique est supérieur à 20. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition renferme moins de 3 % de perdisulfate de potassium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat contaminé est la peau humaine.