FR 2683219 A1 19930507 FR 9113346 A 19911030 SUBSTRAT EN VERRE MUNI D'UNE COUCHE NONCE CONDUTRICE La présente invention concerne un produit comportant un substrat en verre muni au moins d'une couche mince conductrice d'oxyde métallique, présentant tout particulièrement des propriétés de faible résistivité, de basse émissivité et de transparence. Elle concerne également les procédés pour l'obtenir, en particulier utilisant les techniques de pyrolyse, ainsi que les applications d'un tel produit. Ce type de produit présente des applications particulièrement intéressantes. Ainsi, dans le domaine du bâtiment, un substrat revêtu d'une couche dite basse émissive et équipant le vitrage d'une pièce permet d'accroître le taux de réflexion, à l'intérieur de la pièce, du rayonnement dans 1'I.R. lointain émis par celle-ci. Cela permet d'améliorer le confort des habitants, notamment en hiver, en réduisant les pertes énergétiques dues pour une part à une fuite de ce rayonnement vers l'extérieur à travers le vitrage. Associé à un autre substrat transparent par l'intermédiaire d'une lame de gaz, il permet de constituer un ìdouble-vitrage dont l'isolation thermique est très efficace. On peut utiliser ce produit pour sa basse émissivité, mais aussi pour sa faible résistivité qui y est liée, par exemple pour former des vitrages chauffants en prévoyant des arrivées de courant, notamment en tant que pare-brise ou lunette arrière chauffante dans une automobile. Cette faible résistivité permet également de l'utiliser avec profit dans des dispositifs opto-électroniques, notamment en tant qu'électrode transparente. Les couches minces répondant à ces critères, à base d'oxyde métallique, sont généralement obtenues par des techniques utilisant le vide (évaporation thermique, pulvérisation cathodique) ou par pyrolyse de composés métalliques, notamment des organo-métalliques ou des dérivés halogénés, qui, projetés à la surface d'un substrat en verre chauffé à température élevée, se décomposent et s'oxydent à son contact. Usuellement, on cherche à en modifier les propriétés électroniques, notamment pour amplifier leur conductivité et diminuer leur émissivité, en les "dopant". En effet, la conductivité (ç~) d'un matériau, soit l'inverse de sa résistivité (e), est liée à la densité N de porteurs de charge libres, ici les électrons, ainsi qu'à leur mobilité (W) par la relation connue 6= N . IL . e , e étant la charge apportée par chaque électron. Ce "dopage" consiste alors à substituer, dans le réseau cristallin d'un oxyde métallique, un certain nombre d'atomes dudit métal par des atomes d'un autre métal, susceptibles notamment d'augmenter cette densité de charge N, induisant une amélioration de la conductivité électronique de l'oxyde. En outre, la couche d'oxyde métallique peut être également soumise à un traitement réducteur qui, en augmentant la concentration en lacunes d'oxygène dans l'oxyde, influe favorablement sur sa conductivité et son émissivité. On peut citer, parmi ces oxydes métalliques ainsi "dopés", l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al ou à l'indium ZnO:In (EP-A-385 769), l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F (EP-A-178 956, EP-A-039 256) ainsi que l'oxyde d'indium dopé à l'étain, également désigné sous l'appelation ITO. Ce dernier, ainsi que ses différents modes d'obtention, ont fait l'objet de nombreuses études (FR-2 576 324 FR 2 584 392), qui ont conduit à l'optimisation de sa conductivité. Ce type d'optimisation se révèle, en fait, être souvent le fruit d'un compromis entre une densité d'électrons libres N élevée et une mobilité IL suffisante de ceux-ci, dans la mesure où une augmentation de densité N tend à faire chuter la mobilité IL Le but de l'invention consiste alors, à partir d'une "matrice" d'oxyde d'indium, à chercher une alternative au dopage usuel à l'étain, afin d'offrir des perspectives d'amélioration de conductivité et de basse émissivité. Pour atteindre ce but, les auteurs de l'invention ont mis au point un nouveau type de dopage de l'oxyde d'indium, à partir d'au moins un des éléments suivants : le germanium, le titane, le zirconium et le silicium. Dans une première variante de l'invention, il s'agit d'un dopage de substitution au dopage usuel à l'étain. Dans une seconde variante, il s'agit plutôt d'un dopage complémentaire, judicieusement combiné à celui procuré par l'étain. Dans un cas comme dans l'autre, en sélectionnant la quantité de dopant(s) par rapport à l'indium, on joue sur la densité de charges ajoutées et leur mobilité afin d'obtenir une conductivité et une émissivité au moins du même ordre de grandeur que celles de l'ITO standard. L'invention a donc pour objet un produit comprenant un substrat en verre et une couche conductrice à base d'indium et d'oxygène dopée à l'aide d'au moins un des éléments suivants : le germanium, le titane, le zirconium et le silicium. Ladite couche peut en outre contenir un élément dopant supplémentaire : l'étain. Le pourcentage atomique du (des) dopant (s) de la couche rapporté à la quantité totale du (des) dopant (s) et de l'indium est avantageusement inférieur ou égal à 10 %, et de préférence compris entre 0,1 et 5 %. Afin de garantir une transparence élevée au substrat muni d'une telle couche, celle-ci a usuellement une épaisseur comprise entre 20 et 400 nm, et de préférence comprise entre 150 et 380 nm. Pour une telle gamme d'épaisseurs, elle offre alors une résistivité inférieure ou égale à 5.10-4 Q.cm et une émissivité inférieure ou égale à 0,32 et de préférence inférieure ou égale à 0,22. Ces performances rendent les produits selon l'invention parfaitement adaptés à leurs applications précédemment évoquées, par exemple dans des vitrages chauffants ou isolants. L'invention a également pour objet les procédés d'obtention d'une telle couche conductrice. Ainsi, on peut procéder au dépôt par une technique utilisant le vide, et notamment par pulvérisation cathodique, éventuellement réactive en présence d'oxygène ; on utilise soit des cibles en alliage métallique contenant l'indium et son (ses) dopant(s), soit des cibles en matériau céramique à partir d'oxydes métalliques obtenues usuellement par frittage de poudres sous pression et à haute température. On peut cependant préférer une technique de pyrolyse, qui offre l'avantage de pouvoir réaliser le dépôt de la couche d'oxyde sur le substrat en verre sur sa ligne de fabrication même, lorsque celui-ci est encore sous forme de ruban continu, et notamment, lorsqu'il s'agit d'une pyrolyse de composés "précurseurs", sous forme liquide ou sous forme de poudre, juste à la sortie du bain float, alors que le verre encore à température élevée défile à une vitesse habituellement comprise entre 3 et 25 m/min. I1 est aussi possible d'employer une technique de pyrolyse par voie gazeuse, également appelée CVD (Chemical Vapor Deposition), notamment dans la partie aval de l'enceinte même du bain float. De manière connue, on utilise dans le cas d'une pyrolyse de poudre une buse qui s'étend transversalement sur toute la largeur du ruban de verre. Ladite buse est munie d'une cavité alimentée de manière homogène en poudre (s) en suspension dans un gaz. La poudre sort de la fente de la buse et se pyrolyse sur la surface chaude du verre. Des dispositifs appropriés à la pyrolyse de poudre sont notamment décrits dans les demandes de brevet européen EP-A-6 064, 125 153, 130 919, 188 962, 189 709, 191 258, 329 519. Par contre, dans le cas d'une pyrolyse de précurseurs en suspension liquide, la conception de la buse est différente, celle-ci étant cette fois mobile et effectuant un va-et-vient transversal par rapport au ruban de verre. On précise que, suivant les utilisations souhaitées, le substrat en verre à la surface duquel est effectué le dépôt est de nature silico-sodocalcique, clair ou coloré dans la masse : le verre dit "clair" présente une transmission lumineuse (T1) importante, par exemple de l'ordre de 90 % pour une épaisseur de 4 mm. Si l'on souhaite un verre coloré dans la masse, on peut utiliser le verre dit "TSA" contenant du Fie203 dans des proportions pondérales de l'ordre de 0,55 à 0,62 % et du FeO pour 0,11 à 0,16 %, ce qui conduit à un rapport Fe2+/Fe3' de l'ordre de 0,19 à 0,25, ainsi que du CoO pour moins de 12 ppm et de préférence pour moins de 10 ppm. Comme verre plus coloré que le verre "TSA", on peut utiliser un verre dit "TSA++" dont les proportions sont un peu différentes : le Fe203 a une proportion pondérale comprise environ entre 0,75 et 0,9 %, le FeO entre 0,15 et 0,22 %, soit un rapport Fe2'/Fe3+ d'environ 0,2, et du CoO pour moins de 17 ppm et de préférence moins de 10 ppm. I1 en résulte des TL plus faibles, de l'ordre de 78 % pour une épaisseur d'environ 4 mm pour un verre "TSA", et de l'ordre de 72 % pour un verre "TSA++" de même épaisseur. Les composés précurseurs utilisés sont par exemple, pour le zirconium ou le titane, un halogénure, notamment un tétrachlorure ou un tétraiodure (EP-B-214 024). Pour le germanium, on utilise notamment le triphénylchlorure de germanium (CsH5)3 GeCI, ou des iodures de germanium tel que par exemple un tétraiodure. Il peut également s' agir, pour les précurseurs de l'indium, du titane ou du zirconium, de composés organo-métalliques contenant au moins une fonction alcoolate ou B-dicétone tels que l'acétylacétonate d'indium, titane ou zirconium, ou le titanate de méthyle Ti(OCH3) Le précurseur de l'indium peut être avantageusement choisi parmi les sels métalliques d'acide faible, tel que le formiate d'indium. Le précurseur de l'étain est choisi de préférence parmi l'oxyde (DBTO) ou le difluorure (DBTF) de dibutylétain. Afin d'obtenir les pourcentages atomiques précédemment indiqués de chaque dopant, on ajuste la proportion relative le chacun des précurseurs concernés. De préférence, la proportion en poids des précurseurs dopants par rapport à l'ensemble des précurseurs est inférieure à 15 %. Une fois le dépôt par pyrolyse achevé, on soumet avantageusement la couche mince à un traitement réducteur, afin d'amplifier la conductivité de l'oxyde formé en favorisant sa sous-stoechiométrie en atomes d'oxygène. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description détaillée suivante d'exemples de réalisation aucunement limitatifs. Dans les exemples 1 à 6, tous les dépôts ont été effectués par pyrolyse de poudre associant plusieurs composés précurseurs, sur un substrat en verre clair flotté de 4 mm d'épaisseur. Le gaz vecteur est l'air, la vitesse de défilement du substrat est comprise entre 3 et 25 m/mn, notamment d'environ 7 à 10 m/mn et sa température de 350 à 6500C. Le précurseur de l'indium est le formiate d'indium, celui de l'étain le DBTO. Le précurseur du germanium est le triphénylchlorure de germanium, et ceux du titane et du zirconium, respectivement des acétylacétonates de titane et de zirconium. Le traitement réducteur pour ces exemples consiste en un recuit pendant une durée variant de 30 minutes à 1 heure dans une étenderie à une température comprise entre 350 et 550"C, dans une atmosphère contrôlée de 90 % d'azote et de 10 % d'hydrogène. Le pourcentage atomique des différents métaux a été mesuré par microsonde, et les mesures photométriques ont été effectuées en référence à l'illuminant D65. Différents résultats seront regroupés dans les deux tableaux ci-dessous, indiquant l'épaisseur e de la couche en nanomètres, la résistivité P en Q.cm, la densité de porteurs de charge N en cm-3 r leur mobilité IL en cm'2.V-l.s-l, la transmission lumineuse TL en %, et l'émissivité, L'exemple 7 concerne par contre un dépôt par une technique de pulvérisation cathodique sous vide, le recuit consistant cette fois à un chauffage sous Argon pendant une heure à 550 C. La composition de la couche obtenue est alors massique et mesurée par analyse Auger. Les exemples 1 à 3 illustrent la première variante de l'invention, soit un dopage de substitution à celui de l'étain d'un oxyde d'indium, tandis que l'exemple 4 décrit un dopage comparatif type ITO. EXEMPLE 1 On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au germanium par pyrolyse d'une poudre composée de 95 % en poids de précurseur d'indium et 5 % en poids de précurseur de germanium. Le pourcentage atomique dans la couche de germanium rapporté au germanium et à l'indium est de n (Ge) / n (Ge + In) = 0,5 % EXEMPLE 2 On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au titane par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 95 % de précurseur d'indium et 5 % de précurseur de titane. Le pourcentage atomique dans la couche de titane rapporté au titane et à l'indium est de n (Ti) / n (Ti + In) = 1,5 % EXEMPLE 3 On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au zirconium composée en poids de 97 % de précurseur d'indium et 3 % de précurseur de zirconium. EXEMPLE 4 On forme une couche d'ITO par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 93 % de précurseur d'indium et 7 % de précurseur d'étain. Le pourcentage atomique dans la couche de l'étain rapporté à celui de l'étain et de l'indium est de n n (Sn) / n (Sn + In) = 4 % : EXEMPLE : e : e : N : > : TL EXEMPLE : e : : N : IL : T, : 1 : 212 : 4,3.10-4 : 2,3.1020 :62,0: 77,2 : 0,22: : 2 : 253 : 4,2.10-4 : 2,3.1020 :64,0: 78,5 : 0,19: : 3 : 314 : 5,1.10-4 : 1,8.1020 :67,6: 80,0 : 0,20: : 4 : 180 : 7,3.10-4 : 2,3.1020 : 37 : 82 : 0,31: Les exemples 5 à 7 suivants concernent la seconde variante de l'invention, soit un dopage complémentaire à celui de l'étain. EXEMPLE 5 On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au germanium par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 83 % de précurseur d'indium, de 5 % de précurseur d'étain et de 7 %-de précurseur de germanium. Le pourcentage atomique dans la couche de l'étain rapporté au germanium, à l'étain et à l'indium est de n (Sn) / n ( Sn + Ge + In) = 10 % Le pourcentage atomique dans la couche du germanium rapporté à l'étain, l'indium et le germanium est de n (Ge) / n ( Sn + In + Ge) = 1 % EXEMPLE 6 On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au titane par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 93 % de précurseur d'indium, 5 % de précurseur d'étain et de 2 % de précurseur de titane. Le pourcentage atomique dans la couche de titane rapporté à l'étain, l'indium et le titane est de n (Ti) / n (Ti + In + Sn) = 1 % Le pourcentage atomique dans la couche de l'étain rapporté à l'étain, l'indium et le titane est de n (Sn) / n (Ti + In + Sn) = 5 % : EXEMPLE : e N T, : EXEMPLE : e : q : N : > : TL : : EXEMPLE : e : e . N : IL : T : : 5 : 190 : 2,4.10-4 : 1,1.1021 : 24 : 82 : 0,13: : 6 : 258 : 3,1.10-4 : 6,7.1020 :30,4: 81 : 0,14: EXEMPLE 7 EXEMPLE 7 On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au germanium cette fois par dépôt sous vide à partir d'une cible céramique.Les compositions massiques de cette cible et de la couche obtenue sont les suivantes In/Sn In/Ge O/In O/Sn O/Ge Cible 7.10 19.0 1.83 13.0 34.8 Couche 11.64 16.3 1.98 23.0 32.2 L'épaisseur de la couche est de 35 nm, sa résistivité de 2,5.10-4 n.cm, et sa densité de charges libres N de 1,5.1021 cm-3. On obtient donc, grâce à l'invention, un nouveau type de couches transparentes conductrices, dont la résistivité dans la gamme des 10-4 Q.cm, encore susceptible d'optimisation, est du même ordre de grandeur que celle de l'ITO. En revanche, les valeurs indiquées ci-dessus montrent que, pour des conductivités de valeurs similaires, la "répartition" entre densité de charges N et mobilité IL évolue sensiblement suivant le choix du (ou des) dopant(s). Ainsi, si l'on compare notamment les exemples 1 (dopage au germanium) et 2 (dopage au titane) à l'exemple 4 (dopage à l'étain ITO), on constate que si les trois couches minces obtenues présentent quasiment une même valeur de densité de charges libres, par contre leur mobilités IL respectives sont différentes, les deux premières étant nettement plus élevées (62 et 64 cm+2.V-l.s-l) que la troisième (37 cm2.V-1.s-1). Cette comparaison suggère donc qu'un dopage de l'oxyde d'indium autre que celui obtenu par de l'étain permet d'atteindre une résistivité satisfaisante non pas tant en accroissant la densité de charges N de la couche en question, mais plutôt la mobilité des charges libres contenues dans celle-ci. Les auteurs de l'invention ont alors voulu tirer parti de cette constatation en tentant, par les exemples 5 à 7, de combiner l'action de ces nouveaux dopants, axée plus particulièrement sur la mobilité des charges libres, à l'action du dopant étain, qui semble plutôt influer favorablement sur la densité de charges libres plus particulièrement. En gardant une teneur globale en dopants sensiblement identique, des résultats intéressants en terme de résistivité ont alors été obtenus. En outre, c'est la couche de l'exemple 7 utilisant la technique de dépôt sous vide, qui présente la valeur de densité de charges libres N la plus élevée, permettant alors une sélectivité accrue en concourant à diminuer la valeur de la transmission énergétique T. Son épaisseur étant sensiblement plus faible que celles des couches des autres exemples, elle serait davantage susceptible d'être utilisée comme électrode transparente. Il va de soi que l'on reste dans le cadre de l'ín- vention en procédant à des dépôts sous vide de couches d'épaisseur beaucoup plus importante pour utiliser ces couches dans des vitrages bas émissifs. REVENDICATIONS 1. Produit comprenant un substrat en verre et une couche conductrice transparente à base d'indium et d'oxygène, caractérisé en ce que ladite couche contient au moins un des éléments dopants suivants : le germanium, le titane, le zirconium, le silicium. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche conductrice contient également comme élément dopant de l'étain 3. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage atomique de chaque élément dopant contenu dans la couche conductrice, rapporté à la quantité totale d'indium et du (des) élément(s) dopant(s) est inférieur ou égal à 10 %, et de préférence compris entre 0,1 et 5 %. 4. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche conductrice présente, pour une épaisseur comprise entre 20 et 400 nm, et de préférence entre 150 et 380 nm, une résistivité inférieure ou égale à 5.10-4 Q.cm. 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche conductrice présente une émissivité inférieure ou égale à 0,32 et de préférence inférieure ou égale à 0,22. 6. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche conductrice est obtenue par une technique de pyrolyse ou par une technique utilisant le vide. 7. Procédé d'obtention d'un produit conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt de la couche conductrice à base d'indium et d'oxygène par une technique de pyrolyse d'un mélange associant un composé "précurseur" de l'indium à au moins un composé "précurseur" d'un des élément(s) dopant(s) suivants: le germanium, le titane, le zirconium, le silicium, et éventuellement en plus un composé précurseur de l'étain. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajuste la proportion relative des différents composés "précurseurs" afin d'obtenir des couches conductrices dont le pourcentage atomique de chaque élément dopant rapporté à la quantité totale d'indium et du (ou des) élément(s) dopants} dans la couche soit inférieur à 10 % et de préférence compris entre 0,1 et 5 %. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, ca ractérisé en ce que la proportion en poids des composés précurseurs du (des) élément(s) dopant(s) par rapport à l'ensemble des composés précurseurs est inférieure à 15 % 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, ca ractérisé en ce que le composé "précurseur" du zirconium ou du titane est un halogénure métallique, notamment un tétrachlorure ou un tétraiodure de respectivement, zirconium ou titane. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le composé "précurseur" du germanium est un triphénylchlorure de germanium ou un iodure de germanium tel qu'un tétraiodure. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le composé "précurseur" de l'indium, du titane ou du zirconium est un composé organo-métallique contenant au moins une fonction alcoolate ou une fonction g-dicétone, tel que l'acétylacétonate d'indium, de titane ou de zirconium ou le titanate de méthyle Ti(OCH3) 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le composé "précurseur" de l'indium est un sel métallique d'acide faible, tel que le formiate d' indium. 14. Procédé selon l'une des revendication 7 à 13, ca ractérisé en ce que le composé "précurseur" de l'étain est choisi parmi l'oxyde de dibutylétain (DBTO) et le difluorure de dibutylétain (DBTF). 15. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'on soumet le produit à un traitement réducteur après le dépôt de la couche conductrice. 16. Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que le dépôt par pyrolyse s'effectue par voie solide associant sous forme de poudres les différents composés "précurseurs", par voie liquide où lesdits composés "précurseurs" sont préalablement au dépôt mis en suspension dans un solvant adéquat, ou par voie gazeuse CVD. 17. Procédé d'obtention d'un produit conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt de la couche conductrice à base d'indium et d'oxygène par une technique de dépôt sous vide, notamment par pulvérisation cathodique, éventuellement en présence d'oxygène, à partir de cibles en alliage métallique ou en céramique de compositions appropriées.