FR 2682393 A1 19930416 FR 9112607 A 19911014 COMPOSITIONS DE POLYESTERS INSATURES POUR STRATIFIES ET LEUR PROCEDE DE MISE EN OEUVRE. La présente invention se rapporte à des compositions de polyesters insaturés pouvant être mis en oeuvre pour la réalisation de stratifiés. L'utilisation de résines polyesters insaturés est bien connue pour la réalisation de stratifiés multicouches, notamment dans le domaine de la construction navale où ils sont recherchés pour l'aspect esthétique, pour la bonne tenue à hydrolyse et pour la facilité de mise en oeuvre par divers procédés. L'un des problèmes de protection de renvironnement posés par de telles résines consiste en l'émission de styrène, dont on cherche à abaisser le taux à un niveau aussi faible que possible. En effet, l'émission de styrène dans l'utilisation des résines polyesters insaturés pour la construction navale est généralement importante étant donné que la surface travaillée à rair libre est très grande.Une solution préconisée pour abaisser le taux d'évaporation du styrène consiste à ajouter de la paraffine etSou des agents tensio-actifs dans la résine polyester insaturé, afin de former un "film" en surface de celle-ci. Toutefois, cette solution ne résoud pas entièrement le problème car d'autres paramètres, tels que la nature du système catalytique, le degré d'insaturation de la résine et surtout le pic exothermique de la résine, influencent très fortement le phénomène d'émission de styrène. D'autre part, rajout de paraffine dans une résine polyester insaturé présente l'inconvénient de provoquer un phénomène de délaminage lorsque la composition de polyester et de paraffine est utilisée pour la réalisation de stratifiés multicouches. Ce phénomène exige de procéder à un traitement préalable (par exemple ponçage) du stratifié avant de procéder à l'application de la couche ultérieure. Ce traitement supplémentaire est très coûteux en temps de main d'oeuvre et élève le prix de revient des stratifiés multicouches ainsi fabriqués, sans totalement écarter le risque d'un délaminage ultérieur de la pièce stratifiée. I1 existe donc un besoin pressant pour la mise au point de compositions de polyester insaturé pour pièces stratifiées offrant simultanément un faible taux d'émission de styrène, une absence de délaminage et un faible pic exothermique. La présente invention se propose de résoudre ce problème au moyen d'une composition de polyester insaturé, de styrène et de paraffine, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins 1,5 % environ en poids, par rapport au poids conjugué du polyester et du styrène, d'au moins un polymère de méthacrylate d'alkyle dont le groupe allyle possède de 1 à 6 atomes de carbone.Par polymère de méthacrylate d'alkyle au sens de la présente invention on entend d'une part les homopolymères de tels méthacrylates, notamment de manière préférée le polyméthacrylate de méthyle, et d'autre part les copolymères de ces méthacrylates pouvant contenir jusqu'à 20 % environ en poids de comonomères insatures éthyléniquement copolymérisables avec les méthacrylates d'alkyle, tels que par exemple les acrylates d'allyle et d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle possède de 1 à 8 atomes de carbone, les maléimides N-substitiées, et Les compositions selon l'imrention peuvent comprendre jusqu'à 10 % environ en poids de polymère de méthacrylate d'alkyle.Le polymère de méthacrylate d'allyle présent dans les compositions selon Invention peut se présenter sous forme d'une solution de ce polymère dans le styrène, cette présentation favorisant rhomogénéité de la composition ainsi que son mode de préparations Les compositions selon l'invention comprennent habituellement, notamment lorsqu'elles sont destinées à la réalisation de stratifiés multicouches pour la construction navale, de 0,05 % à 0,25 % environ en poids, par rapport au poids conjugué du polyester et du styrène, de paraffine telle que par exemple une cire aliphatique. Elles comprennent en outre une résine polyester insaturé et du styrène en proportions usuelles, c'est-à-dire à raison de 20 à 50 parties en poids environ de styrène pour 100 parties du poids conjugué du polyester et du styrène.Les résines polyester insaturé présentes dans les compositions selon l'invention sont bien connues de homme de métier. Elles sont obtenues par polycondensation d'un ou plusieurs diols avec un ou plusieurs diacides (ou dianhydrides d'acides) saturés, insaturés et éventuellement aromatiques. L'anhydride insaturé le plus employé est Panhydride maléfique; les motifs aromatiques sont en général introduits par l'anhydride phtalique, par exemple, orthophtalique, tétrahydrophtalique ou isophtalique. Comme diacides et anhydrides polycarboxyliques saturés on peut citer les acides et anhydrides succinique, méthyl-succinique, adipique et sébacique. Comme diacides et dianhydrides insaturés on peut également citer l'anhydride itaconique, et les acides fumarique et mésaconique.Comme polyols utilisés, on peut citer réthylène-glycol, le propylene-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le néopentyl-glycol, les butyléneglycols, l'hexylène-glycol, le dipropylène-glcérol, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le triméthylpentanediol, le cyclohexane diméthanol-1,4, le triméthylpropanediol, le 1-6 hexaméthylènediol, le dihydroxy-1,2-octène-7, le bisphénol A hydrogéné et ses dérivés. Dans les compositions de la présente invention, on incorpore égaiement de préférence au moins un agent capable de former des radicaux. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire3 le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter butylperoxy) butane, le péracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trméthylcyclohexane, le perberizoate de butyle tertiaire, le peroctoate de butyle tertiaire, le ter-butylperoxy isopropylcarbonate, perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléïnate de butyle tertiaire, le peracétal cyclique. Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre des additifs, tels que des composés ammoniums quaternaires ou des amines tertiaires oxyéthylées qui facilitent le mouillage des fibres de verre, des inhibiteurs et des accélérateurs. Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un autre monomère copolymérisable avec le polyester insaturé afin de générer une structure réticulée. Ce monomère peut être choisi parmi les styrènes substitués comme le vinyl-toluène, le paratertiobutyl-styrène et les méthylstyrènes. Cette énumération n'est pas limitative et n'est donnee qu'à titre illustratif des monomères appropriés. D'autres monomères à insaturation éthylénique qui peuvent être utilisés en combinaison avec le styrène comprennent les esters d'alkyle inférieur (C2àC4) d'acide acrylique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme le méthacrylate et l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate et racrylate de benzyle, les méthacrylates et acrylates bl-cycliques comme le méthacrylate et l'acrylate d'isobornyle, les styrènes halogénés comme le chlorostyrène et le dichlorostyrène, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le phtalate de diallyle, etc. Les compositions selon l'invention présentent de nombreux avantages tels qu'un faible taux d'émission de styrène, un faible pic exothermique et l'absence de phénomène de délaminage tout en conservant les propriétés traditionnelles des résines polyesters telle que la bonne tenue à l'hydrolyse.Le phénomène de délaminage est réduit à un point tel qu'il est possible, après avoir laissé un stratifié réalisé à partir d'une telle composition à la température ambiante pendant un mois, de reprendre la stratification par l'addition de couches supplémentaires sans faire subir aucun traReInerlt préalable au stratifié Un second objet de la présente invention concerne donc un stratifié multicouche caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche réalisée à partir d'une composition de polyester insaturé, de styrène, de paraffine et de polymère de méthacrylate d'allyle telle que décrite précédemment Dans un tel stratifié, la couche réalisée à partir d'une composition selon l'invention peut avoir une épaisseur comprise entre 3 et 15 mm environ Les stratifiés multicouches selon l'invention possèdent un faible taux d1émission de styrène et une bonne tenue à l'hydrolyse qui les rendent parfaitement adaptés à une utilisation non seulement pour la construction navale (fabrication de pièces de bateaux de grande dimension) mais aussi pour la fabrication de pièces telles que cuves et tuyaux et encore pour l'industrie automobile. Un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de mise en oeuvre des compositions décrites précédemment, pour la réalisation de pièces stratifiées, par la méthode dite "procédé de contact" ou bien par le procédé dit de "projection simultanée". Le procédé de contact consiste à former une pièce par imprégnation manuelle de couches superposées de mat ou de fibres de verre avec la composition selon l'invention à l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau L'autre procédé consiste en la projection simultanée de la composition de polyester insaturé, de styrène, de paraffine et de polyméthacrylate d'allyle d'une part de l'agent formant des radicaux et de fibres de verre coupées d'autre part, dans un moule ou dans un mandrin à l'aide d'un pistolet de projection équipé d'un coupeur de verre. La matière de renforcement, à base de verre, est généralement utilisée dans ce procédé à raison de 20 à 40 parties en poids environ pour 100 parties de composition de résine, bien que des proportions sortant de ces limites puissent aussi être nécessaires dans des applications spécifiques. Le procédé de mise en oeuvre selon invention est particulièrement aise en raison de la viscosité généralement faible de-s compositions selon l'invention, qui favorise le mouillage de la matière de renforcement et permet une grande vitesse d'imprégnation, Enfin les compositions selon l'invention peuvent en outre contenir au moins un agent thixotropique tel que la silice colloïdale ou l'argile pyrolysée à raison de 0,5 à 1,5 en poids environ pour 100 parties de composition. L' exemple suivant est fourni à titre illustratif et non limitatif de la présente invention EXEMPLE On prépare d'abord une résine polyester insaturé à partir de 10,6 moles de propylène glycol-1,2, 3,5 moles d'anhydride maléique et 6,5 moles d'anhydride phtalique.On prépare ensuite une composition comprenant 57 parties en poids de la résine polyester obtenue ci-dessus, 38 parties en poids de styrène, 0,15 partie en poids de paraffine et 4,85 parties en poids d'une solution de polyméthacrylate de méthyle à 40 % dans le styrène. les propriétés mesurées sur cette composition sont les suivantes: , température de déformation à la chaleur (norme NF T 51OOE): 61 C résistance à la flexion (norme NF T 51001): 75 MPa résistance à la traction (norme NF T 51034): 40 MPa résistance au choc (norme NFT 51035): 6,5 KJ/M2 Mise en oeuvre par projection simultanée avec des fibres de verre, cette composition ne présente aucun phénomène de délaminage après 30 jours et permet d'opérer une nouvelle stratification, à l'issue de ce délai, sans procéder à un traitement préalable de surface. REVENDICATIONS I. Composition de polyester insaturé, de styrène et de paraffine, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins 1,5 % en poids, par rapport au poids conjugué du polyester et du styrène, d'au moins un polymère de méthacrylate d'allyle dont le groupe aikyle possède de 1 à 6 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de méthacrylate d'allyle est le polyméthacrylate de méthyle. 3. Composition selon rune des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05 % à 0,25 % en poids, par rapport au poids conjugue du polyester et du styrène, de paraffine. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins une autre monomère copolymérisable avec le polyester insaturé. 5. Composition selon rune des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent capable de former des radicaux. 6 Stratifié multicouche, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche réalisée à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Sratifié multicouche selon la revendication 6, caractérisé en ce ce que ladite couche comprend en outre une matière de renforcement à base de verre. 8. Proches de mise en oeuvre d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite composition est utilisée pour la réalisation de pièces stratifiées par la méthode dite "procédé de contact" ou bien par projection simultanée avec une matière de renforcement à base de verre.