FR 2677645 A1 19921218 FR 9107359 A 19910617 Procédé de synthèse d'un halogénure d'acide carboxylique alPha halonéné. La présente invention est relative à un procédé de synthèse d > un halogénure diacide carboyiique alpha halogéné par réaction, en présence de sels métalliques comme catalyseur, d'un composé gem polyhalogéné avec le monoxyde de carbone. On entend de façon usuelle par composé "gem polyhalogéne" un composé organique comportant plusieurs atomes d'halogènes (2, 3 ou 4) directement reliés à un même atome de carbone. Les halogénures d'acides carboxyliques alpha halogénés sont d'importants intermédiaires de synthèse de pesticides, fongicides, herbicides, de monomères, oligomères ou polymères spéciaux, ainsi que de matières actives en pharmacie. Le brevet US 2 378 048 décrit la carbonylation de CC14 en CCl3COCl en présence d'AlCl3 comme catalyseur, sous une pression très élevée en monoxyde de carbone (95 106 Pa, soit 950 bar) et à une température élevée (200'C). La durée de réaction est 6 h et le rendement de 37%. Le brevet DE 26 48 134 décrit cette même réaction dans des conditions de réaction plus modérées bien qu'encore très difficiles à mettre en oeuvre industriellement. Le catalyseur est AlCl3 associé soit à un métal carbonyle, soit à un sel métallique permettant d'engendrer un métal carbonyle dans les conditions de réaction. Les rendements sont compris entre 16 et 44%. Pour un catalyseur donné, le rendement augmente avec la durée de réaction et la pression en CO. Les rendements les plus élevés sont obtenus avec le fer carbonyle comme catalyseur, sous une pression en CO de 28 106 Pa, à 150 CI pour un temps de réaction supérieur à 12 h. L'utilise sation de FeCla comme précurseur de fer carbonyle au lieu du fer carbonyle, toutes autres conditions identiques par ailleurs, fait chuter le rendement. Il se forme par ailleurs des sous-produits, et notamment du phosgène dont la toxicité est bien connue. De plus, la teneur en phosgène augmente avec le rendement et la sévérité des conditions opératoires, ce qui pose un dilemme insoluble entre le rendement, qui doit être le plus élevé possible et la teneur en phosgène, qui doit être la plus faible possible. L'homme du métier est donc à la recherche d'une amélioration aux procédés précités de l'état de la technique, permettant, pour un même rendement et un même temps de réaction, d'une part de travailler dans des conditions de température et pression en CO beaucoup plus douces, et d'autre part d'augmenter la sélectivité de la réaction et de réduire la teneur en phosgène. Ces conditions sont en effet indispensables dans le cadre d'une mise en oeuvre industrielle du procédé. La présente invention propose une telle amélioration. La Demanderesse a découvert, que de façon inattendue, on parvenait à un tel résultat, en opérant en présence d'un système bien défini de sels métalliques comme catalyseur. On obtient ainsi, après quelques heures de réaction, avec des rendements de l'ordre de 40% et une sélectivité proche de 100%, des produits quasiment dépourvus de phosgène, tout en opérant dans des conditions relativement douces en température (120toc) et pression (10 Pa). De plus, ce système bien défini de sels métalliques est dépourvu de métaux carbonyles toxiques, est recyclable et est peu sensible à l'oxydation. Ces diverses constatations montrent que le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à une mise en oeuvre industrielle en continu. La présente invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un halogénure d'acide carboxylique alpha halogéné par réaction d'un composé gem polyhalogéné avec le monoxyde de carbone en présence de sels métalliques comme catalyseur. Ce procédé est caractérisé, selon l'invention, en ce que le catalyseur comprend - un sel métallique (1) choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes IIIA et VA (B, Al, Ga, In, TI, Bi, As, Sb) du tableau périodique des éléments, et leurs mélanges, de préférence un sel d'aluminium, et - un sel métallique (2) choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux du groupe IB (Cu, Ag, Au > Au) du tableau périodique des éléments, et leurs mélanges, de préférence un sel de cuivre, et - un sel métallique (3) choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du tableau périodique des élé ments, et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de Fe, Ni, Co, Cd, Zn, Ti, Zr, Nd, Mn, Cr et leurs mélanges. De façon préférée, le catalyseur est uniquement constitué des sels métalliques (1), (2) et (3), éventuellement déposés sur un support inerte convenablement choisi facilitant le recyclage du catalyseur. La nature de 1 anion du sel métallique importe peu. On utilise de préférence les chlorures qui sont commerciaux et plus facilement accessibles. Selon une variante de l'invention, le sel métallique (3) est choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes VIB, VIIB et les sels de Fe, Ni, Co et leurs mélanges et la réaction est mise en oeuvre dans des conditions telles que le monoxyde de carbone ne puisse former de métal carbonyle avec le sel métallique (3). C'est notamment le cas lorsque la réaction est conduite à une température comprise entre O;C et 140-C sous une pression en monoxyde de carbone inférieure à environ 107 Pa. Selon une autre variante, le sel métallique (3) est choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes IIB, IIIB, IVB, VB et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de Cd, Zn, Ti, Zr, Nd et leurs mélanges. Selon cette variante, le métal du sel métallique (3) est insusceptible, par nature, de former un métal carbonyle avec le monoxyde de carbone et le problème de la toxicité des métaux carbonyles ne se pose alors pas. Par ailleurs, de façon générale, les proportions relatives entre les sels métalliques (1), (2) et (3) ne sont pas primordiales. La teneur en sel métallique (1) est en général comprise entre 1 et 30% molaire par rapport au composé gem polyhalogéné, de préférence comprise entre 3 et 10% molaire, celle en sel métallique (2) est en général comprise entre 1 et 20% molaire, de préférence entre 2 et 5% molaire, par rapport au composé gem polyhalogéné, et celle en sel métallique (3) est en général comprise entre 1 et 20% molaire, de préférence entre 2 et 5% molaire, par rapport au composé gem polyhalogéné. Selon une variante préférée de l'invention, le composé gem polyhalogéné répond à la formule générale dans laquelle - X1 et X2, identiques ou différents, représentent un halogène, de préférence le chlore ou le brome, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un halogène, une chaîne alkyle saturée, linéaire ou ramifiée, non substituée ou substituée par un substituant choisi dans le groupe constitué par les halogènes et les groupements dans lesquels R représente l'hydrogène, un halogène ou une chaîne alkyle comportant de préférence 1 à 6 atomes de carbone. De façon particulièrement préférée, X1 et X2 représentent le chlore et/ou R1 et R2, identiques ou différents, représentent le chlore, l'hydrogène ou une chaîne alkyle saturée comportant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemple des dérivés gem polyhalogénés, on peut citer CCl4, qui est particulièrement préféré, CHCl3, CH2Cl2, CCl3 -CCl3, CC13-CH3, CCl3Br et CCl3 - CHCl2. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre dans des conditions réactionnelles modérées, compatibles avec une mise en oeuvre industrielle - pression en CO comprise entre 106 Pa et 107 Pa, - température comprise entre 0 et 1502C, de préférence entre 50 et 140'C, - durée de réaction comprise entre 2 et 24 h. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. ExemPle 1 - Synthèse du chlorure de trichloroacétyle à partir de CO et CCl4 avec AlCl3-FeCl3-CuCl comme catalyseur. Le chlorure d'aluminium, purifié par sublimation, et le chlorure ferrique déshydraté par le chlorure de thionyle, sont anhydres et conservés sous azote. Le chlorure cuivreux est utilisé sans purification préalable. On introduit, sous azote, dans un autoclave en Hastelloy &commat; de 100 ml muni d'un gobelet en téflon, 20 ml de CC14 et le catalyseur constitué d'un mélange de AlCl3, FeCl3 et CuCl. Les quantités de Ailla, FeCl3 et CuCl sont respectivement de 26%, 7% et 5%, pourcentages molaires par rapport à CCl4. On établit dans l'autoclave une pression de 107 Pa (100 bar) en monoxyde de carbone, puis on chauffe à 120il, en 30 minutes. Après 5h de réaction, on refroidit et dégaze l'autoclave. On dose le chlorure de trichloroacétyle formé par chromatographie en phase gazeuse après estérification par le n-butanol. Le rendement est de 43%, exprimé en pourcentage molaire par rapport au CCl4 de départ. L'ester du chlorure de trichloroacétyle a été identifié par résonance magnétique nucléaire (RMN 1H et RMN 13C), spectrométrie de masse (SM) et spectrométrie infra-rouge (IR). Les caractéristiques obtenues sont identiques à celles d'un échantillon authentique préparé par estérification du chlorure de trichloroacétyle commercial par le n-butanol. Les spectres IR et RMN 13C du brut réactionnel ne présentent aucune bande ni aucun pic relatif au fer pentacarbonyle. L'étalonnage effectué par IR permet d'évaluer la limite de détection à 0,05% de fer pentacarbonyle par rapport au CC14 initial. Ce résultat montre le rôle différent joué par FeCl3 selon notre invention comparativement au rôle qu'il joue selon l'état de la technique représenté par le brevet DE 26 48 134 précité. L'analyse chromatographique de la phase liquide montre par ailleurs que le taux de transformation de CCl4 est quasiment identique au rendement en CCl3COCl, donc qu'il ne s'est pas formé d'autres produits en quantité notable. Exemples comparatifs 2 à 9 - Synthèse du chlorure de trichloroacétyle à partir de CO et CCl4 avec catalyseur non conforme à l'invention. Ces exemples comparatifs ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés et sont présentés dans un seul but de comparaison avec l'exemple 1 précité selon l'invention. Les exemples comparatifs 2 à 9 ne diffèrent de l'exemple 1 précité selon l'invention que par la nature du catalyseur employe, toutes les autres conditions restant identiques. Le tableau 1 suivant précise, pour chaque exemple comparatif, et pour l'exemple 1 selon l'invention, d'une part la nature du catalyseur avec, entre parenthèses. indication, pour chaque constituant du catalyseur, du pourcentage molaire de ce constituant par rapport au CC14 de départ, et d'autre part le rendement obtenu en CCl3COCl après 5h de réaction à 120 C sous une pression de 107 Pa en CO, exprimé classiquement en pour- centage molaire par rapport au CC14 de départ. Exemples Catalyseur Rende ment 1 AlCl3 (26%) FeCls (7%) CuCl (5%) 43 Comparatif 2 CuCl (5%) 0 Comparatif 3 FeCls (7%) 1 Comparatif 4 AlCl3 (26%) 6 Comparatif 5 AlCl3 (26%) FeCl3 (7%) 6 Comparatif 6 jAlCl3 (26%) FeCl3 (12%) 8 Comparatif 7 AlCl3 (26%) FeCl2 (12%) 7 Comparatif 8 FeCls (7%) CuCl (5%) 3 Comparatif 9 AlCla (26%) CuCl (5%) 26 Tableau 1 L'exemple comparatif 4 utilise le catalyseur décrit dans US 2 378 048 précité de l'état de la technique. Les exemples comparatifs 5 et 6 utilisent le catalyseur décrit dans DE 26 48 134 précité de l'état de la technique. La comparaison de l'exemple 1 selon l'invention et des exemples comparatifs 2 à 9 met bien en évidence d'une part l'amélioration de rendement procuré par le procédé selon l'invention comparativement à l'état de la technique et d'autre part que la combinaison AlCl3 FeCl3-CuCl n'est pas arbitraire, mais nécessaire pour procurer l'effet technique correspondant à cette amelioration du rendement. ExemPles 10 à 12 - Synthèse du chlorure de trichloroacétyle à partir de CO et CC14- Influence de la quantité de catalyseur. Ces exemples selon l'invention ont été réalises dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 exceptées la durée de réaction qui est de 24h et la quantité du catalyseur. Le tableau 2 suivant précise, pour chacun de ces exemples, la quantité de catalyseur et le rendement obtenu en CCl3COCl, selon la même codification que pour le tableau 1. Exemples Catalyseur Rende ment 10 AlCl3 (26%) FeCl3 (6,5%} Cucul (6,5%) 43 11 AlCl3 (11%) FeCl3(2,75%) CuCl(2,75%) 41 12 AlCl3 (5%) FeCl3(1,25%) CuCl(1,25%) 43 Tableau 2 Ces exemples montrent que le catalyseur peut être utilisé à des teneurs relativement faibles. Exemple 13 - Synthèse du chlorure de trichloroacétyle à partir de CO et CCl4 - Influence de la pureté des réactifs et du catalyseur. On a reproduit l'exemple 11 en modifiant la durée de la réaction qui est de 5 h, en utilisant CC14 et les sels métalliques constituant le catalyseur sans purifipurification préalable, et en introduisant ces produits dans l'autoclave à l'air et non pas sous azote. Le rendement obtenu en CCl3COCl est de 30%. Exemples 14 à 20 - Synthèse du chlorure de trichloroacétyle à partir de CO et CC14 - Influence de la température et de la pression. Les conditions générales opératoires sont celles de l'exemple 13, c'est-à-dire notamment que CC14 et les sels métalliques sont introduits sous air sans purification préalable. Pour ces 7 exemples, les pourcentages molaires par rapport au CCl4 en A1C13, FeCl3 et CuCl ont été modifiés et sont respectivement de 11%, 3% et 3%, ainsi que la durée de réaction qui est de l9h. Le tableau 3 suivant présente, pour chacun de ces exemples, la température de réaction, la pression en CO et le rendement obtenu en CCl3COCl. Exemples Température Pression Rendement ("C) (105 Pa) (%) 14 80 35 1 2 15 80 65 6 16 120 20 13 17 120 50 27 18 120 80 34 19 160 35 4 20 160 65 10 Tableau 3 Exemples 21 à 25 - Synthèse du chlorure de trichloroacétyle à partir de CO et CCl4 - Influence de la nature du sel métallique (3). Ces exemples sont réalisés dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 1 en faisant varier la nature du sel métallique (3). Pour ces exemples 21 à 25, les pourcentages molaires de AlCl3 Cucul et sel métallique (3) ont toutefois été modifiés et sont respectivement de 11%, 2,5% et 3%. Le tableau 4 suivant, présente, pour chacun de ces exemples, le sel métallique (3) utilisé et le rendement obtenu en CCl3COCl. Exemples Sel métallique (3) Rendement(%) 21 ZnCl2 27 22 CdCl2 28 23 NdCl3 35 24 FeCl2 34 25 CoCl2 27 Tableau 4 On a par ailleurs1 pour ces exemples 21 à 25, recherché à doser le phosgène éventuellement formé comme sous-produit. Les spectres RMN 13C des bruts réactionnels et les chromatogrammes résultant des analyses par chromatographie en phase gazeuse des bruts réactionnels estérifiés ne présentent aucun pic relatif au phosgène. L'étalonnage effectué par la méthode chromatographique permet d'évaluer la limite de détection à 0,3% de phosgène. Exemple 26 - Synthèse du chlorure de trichloroacétyle à partir de CO et CCl4 avec recyclage du catalyseur. En opérant dans les conditions générales décrites pour l'exemple 13, on charme l'autoclave de 20 ml de CCl4, 3g d'AlCl3, lg de FeCl3 et 0,6g de CuCl. Après 5h de réaction à 120'C et sous une pression en CO de 107 Pa, on refroidit et dégaze l'autoclave. L'analyse chromatographique de la phase liquide montre que l'on a formé le chlorure de trichloroacétyle avec un rendement de 32% et une sélectivité supérieure à 98%. On sépare le catalyseur par évaporation à sec du brut réactionnel. On récupère 3,24 g de catalyseur que l'on réintroduit dans l'autoclave avec 14ml de CCl4. Après 5h de réaction à 120 C et sous une pression en CO de 107 Pa, on refroidit et dégaze l'autoclave. L'analyse chromatographique de la phase liquide montre que l'on a formé du chlorure de trichloroacétyle avec un rendement de 32%. On sépare de nouveau le catalyseur par évaporation à sec du brut réactionnel et on recycle une deuxième fois le catalyseur récupéré (1,87 g) en le réintroduisant dans l'autoclave avec 8 ml de Cl14. Après 5h de réaction à 120 C sous une pression en CO de 107 Pa, on obtient le chlorure de trichloroacétyle avec un rendement de 22%. Exemple 27 - Synthèse du chlorure de dichloroacétyle à partir de CO et CHCl3. Dans l'autoclave utilisé pour les exemples préce- dents, on introduit 20 ml de chloroforme puis 2,1 g d'AlCl3, 0,7 g de CuCl et 1,2 g de FeCl3. On pressurise avec CO à 115 105 Pa et on chauffe à 90'C, en 30 min. Après 19h de réaction, les analyses chromatographique et spectrométriques réalisées comme selon l'exemple 1 après estérification du brut réactionnel par le n-butanol montrent que l'on a formé le chlorure de dichloroacétyle avec un rendement supérieur à 10%. Exemple 28 - Synthèse du chlorure de tétrachloropropionyle par carbonylation du pentachloroéthane. On opère comme selon l'exemple 27 mais en introduisant dans l'autoclave 13 ml de pentachloroéthane, 1,5 g d'AlCl3, 0,5 g de FeCl3 et 0,36 g de CuCl, et en chauffant à 100 C au lieu de 90"C. Les analyses montrent que l'on a formé du chlorure de tétrachloropropionyle avec un rendement de l'ordre de 4%. Exemple 29 - Synthèse du chlorure de dichlorobromoacétyle et du bromure de trichloroacétyle par carbonylation du trichlorobromométhane. On opère comme selon l'exemple 27 mais en introduisant dans l'autoclave 20 ml de trichlorobromométhane, 3,4 g d'AlCl3, 0,63 g de CuCl et 1,1 g de FeCl3, et en chauffant à 120tC au lieu de 90'C. Les analyses chromatographique et spectrométriques montrent que l'on a formé du bromure de trichloroacétyle avec un rendement d'environ 8% et du chlorure de dichlorobromoacétyle avec un rendement d'environ 4%. Revendications 1. Procédé de synthèse d'un halogénure d'acide carboxylique alpha halogéné par réaction d'un composé gem polyhalogéné avec le monoxyde de carbone en présence de sels métalliques comme catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend - un sel métallique (1) choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes IIIA et VA du tableau périodique des éléments et leurs mélanges, de préférence un sel d'aluminium, et - un sel métallique (2) choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux du groupe IB du tableau périodique des éléments, de préférence un sel de cuivre, et - un sel métallique (3) choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du tableau périodique des éléments, et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de Fe, Ni, Co, Cd, Zn, Ti, Zr, Nd, Mn, Cr et leurs mélanges. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1. caractérisé en ce que le sel métallique (3) est choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes VIB, VIIB et les sels de Fe, Ni, Co et leurs mélanges et en ce que la réaction est mise en oeuvre dans des conditions telles que le monoxyde de carbone ne puisse pas former de métal carbonyle avec le sel métallique (3). 3. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel métallique (3) est choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes VIB, VIIB et les sels de Fe, Ni, Co et leurs mélanges et en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0'C et 140"C sous une pression en monoxyde de carbone inférieure à 107 Pa. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique (3) est choisi dans le groupe constitué par les sels des métaux des groupes IIB, IIIB, IVB et VE du tableau périodique des éléments, et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de Cd, Zn, Ti, Zr, Nd et leurs mélanges. 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé gem polyhalogéné répond à la formule générale dans laquelle - X1 et X2, identiques ou différents, représentent un halogène, de préférence le chlore ou le brome, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un halogène, une chaîne alkyle saturée, linéaire ou ramifiée, non substituée ou substituée par un substituant choisi dans le groupe constitué par les halogènes et les groupements MM0 -C dans M R lesquels R représente l'hydrogène, un halogène ou une chaîne alkyle comportant de préférence 1 à 6 atomes de carbone. 6. Procédé de synthèse selon la revendication 5, caractérisé en ce que Xi et X2 représentent le chlore. 7. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent le chlore, l'hydrogène ou une chaîne alkyle saturée comportant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone. 8. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0 et 150"C, de préférence entre 50"C et 140"C, sous une pression en monoxyde de carbone comprise entre 106 Pa et 107 Pa. 9. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est uniquement constitué des sels métalliques (1), (2) et (3), éventuellement déposés sur un support inerte.