FR 2687412 A1 19930820 FR 9201698 A 19920214 COMPOSITION INHIBITRICE DE LA CORROSION A BASE D'ACIDE CARBOXYLIQUE ET SON APPLICATION POUR INHIBER LA CORROSION La présente invention a pour objet une composition à base d'acide carboxylique pour l'inhibition de la corrosion et se rapporte à l'application de ladite composition pour l'inhibition de la corrosion entre autre dans les systèmes de réfrigération, et plus particulièrement dans les systèmes de réfrigération à circulation d'eau. On sait que dans de nombreuses utilisations, notamment à titre d'exemple non limitatif dans les systèmes de réfrigération à circulation d'eau faisant emploi d'antigels, et entre autres dans les circuits de réfrigération automobiles, les acides carboxyliques et dicarboxyliques et les sels de tels acides sont très largement employés à titre d'agents inhibiteurs de la corrosion. Aussi, ces acides sont utilisés en tant qu'inhibiteurs de la corrosion aérienne et à cette fin sont appliqués sous forme de revêtement sur les matériaux à protéger. Les dérivés liposolubles d'acide carboxylique sont aussi utilisés pour la protection dite de type huileuse, par exemple pour la protection des pièces mécaniques de moteurs. Ainsi, entre autres, le USP 4 561 990, que l'on introduit ici à titre de référence, décrit-il l'emploi d'acide dicarboxylique à cette fin. De même, USP 4 851 145 décrit à cette fin l'emploi d'acide alkylbenzoïque ou d'un de ses sels, USP 4 588 513 l'emploi d'acides dicarboxylique ou de ses sels. Actuellement, l'acide dicarboxylique le plus utilisé est l'acide en C12, et ceci principalement en raison de son prix relativement faible. Néanmoins, ces brevets n'apportent pas une solution à tous les problèmes liés à l'emploi d'agent anti-corrosion. Tout d'abord, dans le cadre d'une réglementation de la protection de l'environnement de plus en plus stricte, les additifs anti-corrosion doivent être biodégradables. Dans le cas d'une action anti-corrosion en eaux dures, c'est-à-dire très calcaires, l'ajout d'agents complexants du calcium est souvent requis afin d'éviter la précipitation de l'additif anticorrosion. Cet ajout de complexant rend la composition plus complexe. Souvent la protection des métaux ferreux et non ferreux implique des mesures différentes et des formulations contenants des agents de types divers sont alors requis. Les formulations anti-corrosion actuelles sont des compositions complexes différant selon les usages auxquels elles sont destinées. Les travaux qui ont conduit à la présente invention ont montré, de façon tout à fait inattendue, et en tout cas de façon surprenante, que dans cette application d'inhibition de la corrosion un acide carboxylique connu et, en général, contenu dans les mélanges d'acides carboxyliques employés pour inhiber la corrosion, donne lieu à une action inhibitrice nettement améliorée et imprévisible dans les applications dans lesquelles de tels mélanges sont généralement employés, et permet d'obvier les inconvénients mentionnés ci-dessus. L'invention a en fait pour objet une composition inhibitrice de la corrosion à base d'acides carboxyliques ou de leurs dérivés, caractérisée en ce que l'acide heptanoïque ou ses dérivés représente au moins 20% en poids, calculé par rapport à la forme acide, desdits acides carboxyliques. Selon une forme d'exécution de la composition selon la l'acide heptanoïque ou ses dérivés sont sous une forme liposoluble. Selon une autre forme d'exécution de la composition selon la présente invention, l'acide heptanoïque ou ses dérivés sont sous une forme hydrosoluble. Selon encore une autre forme d'exécution de la composition selon la présente invention, la forme hydrosoluble de l'acide heptanoïque consiste en le sel de sodium de cet acide. Selon une autre forme encore d'exécution de la composition selon la présente invention, les autres acides carboxyliques sont constitués d'au moins 50% en poids d'acides gras renfermant 6 à 12 atomes de carbone. La présente invention a également pour objet l'application de la composition précitée à l'inhibition de la corrosion, et entre autre à l'inhibition de la corrosion de circuits de réfrigération, notamment de circuits de réfrigération automobiles. La présente invention est en fait basée sur la constatation surprenante et inattendue que l'acide heptanoïque ou ses sels donne lieu à une action inhibitrice améliorée de la corrosion. L'invention a en fait pour objet non seulement cette application inattendue de l'acide heptanoique, mais encore, toute composition dans laquelle, à titre d'additif, a été ajouté de l'acide heptanoique ou un de ses sels, pur ou proche de la pureté. En fait, un dérivé tel que l'heptanoate de sodium donne d'excellents résultats, ainsi qu'il est démontré ci-dessous de façon concurrentielle en référence aux acides gras voisins, seul ou avec d'autres combinaisons anticorrosives. Des tests similaires peuvent être réalisés avec d'autres dérivés hydrosolubles du même acide heptanoïque (C7), en particulier des sels de métaux alcalins et les sels d'hydroxylamine, par exemple d'éthanolamine ou avec des dérivés liposolubles tels que, par exemple, les sels d'amine non hydroxylée, telle que l'éthylamine ou la diéthylamine ou les sels de métaux alcalino-terreux. La disponibilité pratique des coupes en C7 pures est possible à partir du craquage de l'huile de ricin. Elle est également possible par addition de CO sur une alpha-oléfine en C6. Egalement, les coupes de craquage de coupes d'acide oléique par ozonolyse donnent un coproduit consistant en des acides en Cg, tant mono- que di-acides, une coupe mélangée de poids moléculaire moyen en C7, avec environ 30 à 40 en poids d'acide C7. Toutes ces coupes peuvent être utilisées en tant qu'acide C7 pour leur efficacité anticorrosion. Les formules anticorrosives proposées ici ont le mérite d'être simples à contrôler, à réaliser et à mettre en oeuvre. Tel n'est pas le cas de nombreuses formulations complexes où certains composants sont nécessaires pour éliminer les inconvénients de certaines matières actives. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants et des résultats des essais effectués à titre d'exemples non limitatifs. En fait, les résultats consignés dans les tableaux sont obtenus par mise en oeuvre de la norme ASTM D-1384 pour le contrôle du niveau de protection des liquides de refroidissement pour automobiles. Il est évident que ces tests auraient pu être effectués sur d'autres systèmes que les systèmes automobiles et qu'il ne faut donc en aucun cas considérer que l'invention est limitée à la protection à l'égard de la corrosion des circuits de réfrigération automobiles, ou même plus généralement des circuits de réfrigération dont le fluide réfrigérant serait de l'eau ou une solution aqueuse. EXEMPLE 1 On prépare diverses solutions de réfrigérant (Sr) pour moteur, selon la norme ASTM 01384, comprenant (en poids): - 33,33% de monoêthylèneglycol (MEG) inhibé (ou non dans le cas du témoin), - 66,67 d'une eau corrosive contenant: 148 mg/l de sulfate de sodium, 165 mg/l de chlorure de sodium, 138 mg/l de bicarbonate de sodium. Le MEB inhibé mentionné ci-dessus est constitue de MEG contenant 1,5% en poids d'une solution inhibitrice (Si) et 20 g/l de tétraborate de sodium, 10 H2O. La solution Si est une solution aqueuse renfermant, en gramme par litre de solution: - 250 g d'un sel de sodium d'un acide monocarboxylique ayant 6, 7, 8, 10 ou 11 atomes de carbone ou d'a cide dodécanedioïque, - 15 g de benzoate de sodium, - 3 g de tolyltriazole. Dans le tableau qui suit, on indique les pertes de poids en mg/cm2 de divers métaux mis en contact avec la solution Sr, en suivant la norme ASTM D 1384. Dans ce tableau, les sels de sodium mentionnés plus haut sont désignés par les formules abrégées Na C6, Na C7 ... Na C12, correspondant au nombre d'atomes de carbone des acides. MEG désigne le témoin (MEG pur). TABLEAU I Echantillons H2O MEC Na C6 Na C7 Na C8 Na C10 Na C11 Na C12 Acier 3.210 6.831 0.928 0.013 1.310 1.025 0.895 0.085 Cuivre 0.981 1.903 0.009 0.001 0.002 0.011 0.005 0.009 Laiton 0.908 2.400 0.012 0.003 0.003 0.013 0.006 0.013 Soudure 6.807 7.200 1.800 0.096 0.910 1.200 0.921 0.110 Fonte aluminium 9.000 12.100 1.310 0.021 0.710 0.820 1.210 0.087 Fonte fer 6.902 8.500 1.310 0.008 1.420 1.141 0.980 0.098 pH avant test 8.2 8.5 8.6 8.3 8.4 8.5 pH après test 8.00 8.5 8.6 8.3 8.4 8.5 R.A. avant test 11.5 11.5 11.6 11.4 11.3 11.5 R.A. après test 9.9 10.9 10.9 10.3 10.2 10.9 Nombre de tests 3 3 5 17 5 5 5 5 (moyen) R.A. signifie réserve d'alcalinité. Dans les essais reportés dans le tableau II, on a également utilisé des solutions Sr à 33,33% de MEG inhibé et 66,67% de l'eau corrosive décrite précédemment. Le MEG inhibé est constitué de MEG renfermant 3% en poids d'une solution inhibitrice S2, elle-même constituée par une solution aqueuse renfermant 33,33% en poids des sels de sodium mentionnés précédemment. TABLEAU II Echantillons H2O MEG Na C6 Na C7 Na C8 Na C10 Na C11 Na C12 Acier 3,210 6.831 1,089 o,014 1.915 1,316 1.031 o.og2 Cuivre 0.981 1,903 1.210 0,131 1.310 1,210 o,170 0,195 Laiton 0,908 2.400 1.305 0.147 1.321 1.120 o,2I0 0.230 Soudure 6,807 7,200 1,790 0,380 2.810 1,806 1.007 1.310 Fonte aluminium 9,000 12,100 1,340 0,881 1,370 0,950 0,790 0,910 Fonte fer 6,902 8,500 1,400 0,009 2,370 1,290 1,120 0,101 Nombre de tests 3 3 3 3 3 3 3 3 On constate à l'analyse des résultats consignés dans les tableaux I et II que le dérivé de l'acide heptanoïque conduit dans tous les cas aux meilleurs résultats relativement à l'inhibition de la corrosion obtenue puisque dans tous les cas, les résultats obtenus sont meilleurs, sinon égaux, aux résultats obtenus sur chacun des autres acides compris entre C6 et C12 qui se trouvent en général dans les mélanges d'acides carboxyliques employés. Ces tableaux I et II de tests ASTM D 1384 mettent en évidence le rôle particulier du dérivé de l'acide heptanoïque (C7) face aux acides voisins: - dans une formulation classique avec 3 composants, dont le sel d'acide gras, on constate que le profil global d'action du dérivé en C7 est nettement supérieur à celui des voisins, et que le diacide en C12 est le premier à pouvoir lui être comparé, - dans une formulation contenant uniquement le sel de l'acide gras comme inhibiteur de corrosion, ce qui est le cas des exemples dont les résultats sont consignés dans le tableau Il, on constate que la colonne des dérivés en (C7) est celle qui donne les meilleurs ré sultats par rapport à toutes les autres. EXEMPLE 2 Les tableaux III à VII ci-dessous contiennent des résultats de tests de simple trempage dans l'eau à températures fixées et pendant des durées déterminées, d'échantillons d'acier préparé. L'observation à l'oeil de la modification des états de surface conduit à un classement entre 3 niveaux d'aspect: bon, terne, rouillé. Les mesures sont complétées par la détermination des pertes de poids spécifiques de chaque éprouvette, après nettoyage normalisé et réalisé par le même opérateur. Ce test fait partie d'une méthode de sélection rapide et peu coûteuse pour identifier les niveaux de performances comparatives sur différents produits. Sur des périodes de 48 et 92 heures, à température maintenue à 45"C, les résultats de pertes de poids sont éloquentes pour positionner le dérivé de l'acide heptanoïque (C7) face aux coupes voisines. Sans l'apport des autres composants, présents dans la formule utilisée selon la norme ASTM D 1384, le dérivé en C7 supplante même nettement le dérivé en C12 qui était considéré comme excellent jusqu'à présent. Les tableaux donnés permettent même de quantifier l'impact des niveaux de protection choisis, en pertes de poids de chaque échantillon depuis 0,1% d'additif et 1% dans l'eau. Lors de chaque test, le témoin réalisé en "EAU PURE" a été consigné, de même que le nombre de tests effectués dans chaque configuration de corrosion aqueuse. Ces tests sont effectués soit en 48 heures, soit en 92 heures, selon le cas et les lettres B, R, M, soit Bonne, Rouille ou Rougeâtre et Mat s'appliquant à l'aspect de l'échantillon et les lettres L, R et T, soit Limpide, Rouille et Trouble s'appliquent à l'aspect du liquide. Les échantillons sont formés par une plaque d'acier XC 18 ayant une surface de 30 cm2 et les tests de corrosion sont effectués à 45"C avec une solution contenant de l'eau et NaCx, désignant le sel de sodium de l'acide carboxylique en C6, C7, C8, C1O, C11 ou C12 (diacide). Les proportions en NaC sont les suivantes: x . tableau III ................... 0,10% . tableau IV 0,25% tableau V ..................... 0,50% . tableau VI .................... 0,75% . tableau VII ................... 1,00% Le témoin de chacun de ces tableaux ne contient que de l'eau. TABLEAU III 48 heures Produit H20 NaC6 NaC NaC8 NaC10 NaC11 NaC12 7 Perte mg/ech ......... 15,8 17,0 1,3 15,1 14,7 14 10,8 Aspect échantillon .. M+R M B M M M M Aspect liquide ....... R R L R R+T R+T R Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 92 heures Produit H2O NaC6 NaC7 NaC8 NaC10 NaC11 NaC12 7 Perte mg/ech ......... 32,1 40,1 2,7 30,9 29,01 27,9 22 Aspect échantillon ... M+R M+R B M+R M+R M+R M Aspect liquide ....... R R L R R+T R+T R Nombre de tests ...... 3 3 3 3 3 3 3 TABLEAU IV 48 heures Produit H20 NaC6 NaC7 NaC8 NaC10 NaC11 NaC12 Perte mg/ech ......... 15,8 16,2 0,8 14,7 15,6 13,2 8,5 Aspect échantillon ... M+R M B M M M B Aspect liquide .......R R L R+T R R+T L Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 92 heures Produit N2O NaC6 NaC7 NaC8 NaC10 NaC11 NaC12 Perte mg/ech ......... 32,1 41,2 1,65 29 32,1 27,1 15,5 Aspect échantillon ... M+R M+R B M M M+R M Aspect liquide ....... R R L R+T R R+T R Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 TABLEAU V 48 heures Produit H20 NaO6 NaC7 NaC8 NaC10 NaC11 NaC12 Perte mg/ech ......... 15,8 14,8 0,3 16,8 19,06 10,2 9,8 Aspect échantillon ... M+R M B M M M M Aspect liquide ....... R R L R+T R R+T R Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 92 heures Produit H2O NaC6 NaC7 NaC8 NaC10 NaC11 NaC12 7 Perte mg/ech ......... 32,1 29,1 0,55 34 27,1 19,8 17 Aspect échantillon ... M+R M+R B M+R M M M Aspect liquide .......R R L R+T R+T R R Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 TABLEAU VI 48 heures Produit H2O NaC6 NaC7 NaC8 NaC10 NaC11 NaC12 7 Perte mg/ech ......... 15,8 15,7 0,25 16,8 15,2 10 4,7 Aspect échantillon ... M+R M B M M M B Aspect liquide ....... R R L R+T R R+T L Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 92 heures Produit H2O HaC6 NaC7 NaC8 NaC10 NaC12 NaC12 7 Perte mg/ech ......... 32,1 31,2 0,48 33,7 29,7 18,9 8,2 Aspect échantillon ... M+R M+R B M+R M M M Aspect liquide ....... R R L R+T R+T R+T R Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 TABLEAU VII 48 heures Produit H2O NaC6 NaC7 NaC8 NaC9 NaC10 NaC11 NaC12 Perte mg/ech ......... 15,8 16,0 0,19 16,2 14,9 8,2 3,75 Aspect échantillon ... M+R M B M M M B Aspect liquide .......R R L R+T R R+T L Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 92 heures Produit H2O NaC6 NaC7 NaC8 NaC10 NaC11 NaC12 Perte mg/ech ......... 32,1 33,1 0,39 33 27,8 17,10 7,2 Aspect échantillon ... M+R M+R B M M M B Aspect liquide ....... R R L R+T R R+T L Nombre de tests ...... 9 3 3 3 3 3 3 EXEMPLE 3 Ces tests ont été complétés par ailleurs en utilisant des eaux corrosives disponibles sur un site industriel suivi constamment pour limiter la corrosion des appareils. Les résultats sont présentés à différentes doses, avec des confirmations de protection pour le produit industriel étudié, produit formulé à base d'acide carboxylique en C7. Les résultats sont repris en corrosion exprimée en microns par an dans les différents cas. TABLEAU VIII LON- LAR- SURFACE POIDS poids DUREE PERTE de CORRO PLAQUETTES Compo- GUEUR GEUR avant après POIDS SION sition N' Qualité du bain cm cm cm g g jours g/m/jour micron/an ACIER XC18 0 5,38 2.53 30,1 20,5221 20,3778 2 23,970 1199 Témoin ACIER XC18 E.I. 1 5,37 2,57 30,5 20,9110 20,7617 2 24,475 1224 ACIER XC18 E.I. @ 2 5,42 2.67 31.9 21.8795 21.8367 2 6,708 335 + 0,5% ACIER XC18 Sol. T 3 5,44 2,68 32,2 22.2783 22,2745 2 0,590 30 E.I. = eau industrielle Sol. T = solution aqueuse contenant 140 g/l de sel de sodium de l'acide heptanoïque et 0,5 g/l de benzoate de sodium. TABLEAU IX LON- LAR- POIDS poids PERTE de CORRO SURFACE DUREE PLAQUETTES Compo- GUEUR GEUR avant après POIDS SION sition N' Qualité du bain cm cm cm' g g jours g/m2/jour micron/an ACIER XC18 E.I. 6 5,39 2,71 32,2 22,0644 21,9599 2 16,227 811 + 0,1% ACIER XC18 Sol. T 7 5,39 2,61 31,1 21,3279 21,2312 2 15,547 777 ACIER XC18 E.I. 4 5.40 2.56 30,6 20.9009 20,8982 2 0,441 22 + 0.5% ACIER XC18 Sol. T 5 5,39 2.50 29.9 20,1072 20.077 2 5,050 253 TABLEAU X LON- LAR- POIDS poids PERTE de CORRO SURFACE DUREE PLAQUETTES Compo- GUEUR GEUR avant APRèS POIDS SION sition N Qualité du bain cm cm cmz g g jours g/ma/jour micron/an ACIER XC18 E.I. 0 5,77 2,26 29,0 19.4411 19,3635 2 13.379 669 + 0,25% ACIER XC18 Sol. T 1 5,67 2.35 29.6 20,1760 20,0635 2 19.003 950 ACIER XC18 5.1 2 5.71 2,30 29.2 19.9395 19,937 2 0,428 21 + 0,75% ACIER XC18 Sol. T 3 5,23 2.37 27,6 18,873 18,8715 2 0,272 14 L'eau industrielle (E.I,) présente les caractéristiques moyennes suivantes: - pH: 7,7 - TAC: 7,0 F (titre alcalimétrique complet en degre F) - Mest: 5,8 mg.l (matières en suspension totales) - THT: 14,4 F (titre hydrotimétrique total en degre F) - THCa: 10,2 F (titre hydrotimétrique en calcium en degre F) - THMg: 4,2 F (titre hydrotimétrique en magnésium en degré F) - Cl-: 56,7 mg.1 - Fe total: 0,8 mg.l - Fe filtré: 0,14 mg.1-1 N-NH4: 0,2 mg. 1 (azote ammoniacal - concentration en ion d'ammonium exprime en mg 1 d'azote). En fait, les résultats qui precèdent établissent de façon surprenante et inattendue que l'acide heptanoïque et ses sels conduisent à des effets améliorés de l'inhibition de la corrosion à l'égard de très nombreux métaux. Cet acide heptanoïque, outre qu'il ne présente pas d'effet secondaire apparent, permet d'eviter l'emploi des compositions à compo sés multiples utilisées jusqu'à présent dont certains composes pouvaient avoir des effets secondaires indésirables, par exemple une action de complexation du calcium et, en outre, il présente l'avantage d'être biodégradable et donc sans danger pour la nature. REVENDICATIONS 1.- Composition inhibitrice de la corrosion à base d'acides carboxyliques ou de leurs dérivés, caractérisée en ce que l'acide heptanoique ou ses dérivés représente au moins 20% en poids, calculé par rapport à la forme acide, des dits acides carboxyliques. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide heptanoique ou ses dérivés sont sous une forme liposoluble. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide heptanoïque ou ses dérivés sont sous une forme hydrosoluble. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisee en ce que la forme hydrosoluble de l'acide heptanoïque consiste en le sel de sodium de cet acide. 5.- Composition selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les autres acides carboxyliques sont constitués d'au moins 50% en poids d'acides gras renfermant 6 à 12 atomes de carbone. 6.- Application de la composition selon une quelconque des revendications I à 5 pour l'inhibition de la corrosion. 7.- Application selon la revendication 6 pour l'inhibition de la corrosion de circuits de réfrigération, notamment de circuits de réfrigération à circulation d'eau.