FR 2688783 A1 19930924 FR 9203440 A 19920323 Nouveaux borates d'onium ou de complexe organométallique amorceurs cationiques de polymérisation. La présente invention a pour objet de nouveaux borates d'onium ou de complexe organométallique amorceurs cationiques de polymérisation, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la polymérisation ou la réticulation de monomères ou de polymères fonctionnels par activation photochimique ou sous faisceau d'électrons. Les sels d'onium ou de complexes organométalliques sont bien connus comme amorceurs de polymérisation cationique de monomères ou de polymères à groupements fonctionnels de type epoxy, vinyléther, (brevets US A n 4 069 054; n 4 450 360; n 4 576 999; n 4 640 967; brevet canadien n 1 274 646; demande europénne EP-A n 203 829). Il a été constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'anion du sel amorceur est Sb F 6; les sels amorceurs contenant ce type d'anion présentent toutefois des risques de toxicité et sont généralement peu stables thermiquement. La demanderesse a trouvé de nouveaux sels amorceurs contenant un anion de nucléophilie voisine de celle de Sb F 6 et ne présentant pas les inconvénients liés à ce dernier. Selon l'invention il s'agit de borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique lChem &Eng News, vol 63, N 5, 26 du 4 Février 1985 l ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique (même référence), caractérisés en ce que l'entité anionique borate a pour formule: B Rx R'y formule dans laquelle: x et y sont des nombres entiers allant de O à 4 avec x + y = 4 les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle ou alkenyle en C 1-C 12, de préférence en C 1-C 8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF 3, NO 2, CN un atome d'halogène (chlore, fluor) avec x = 1 à 3 les symboles R' sont identiques ou différents et représentent un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF 3, NO 2, CN un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF 3, NO 2, CN Comme exemple d'anion borate on peut citer: B(C 6 F 5)4 (CH 3)2 B (CF 3)2 B (C 6 H 4 CF 3)4 O O (C 6 F 5)2 B F 2 C 6 F 5 B F 3 Les entités cationiques entrant dans la constitution des sels amorceurs de l'invention peuvent être les entités actives cationiques de bon nombre d'amorceurs cationiques de l'art antérieur, telles que: 1) les sels d'onium de formule I (R 1)n A (R 2)m (I) formule dans laquelle: A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que 1, S, Se, P, N R 1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C 6-C 20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote, du soufre R 2 représente R 1 ou un radical alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié en C 1-C 30. lesdits radicaux R 1 et R 2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C 1-C 8, alkyle en C 1-C 8, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, mercapto N est un nombre entier allant de 1 à v+ 1, v représentant la valence de l'élement A m est nombre entier allant de O à v-1 avec n+m = v+ 1 j 2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO A 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4- oxoisothiochromanium ou de 2 -dodecyl 4-oxoisothiochromanium. 3) les sels organométalliques de formule Il (L 1 L 2 M)+q ( 11) formule dans laquelle: M représente un métal selectionné parmi Cr, Mo, W, Mn, Fe, Re, et Co, L 1 représente 1 ligand ou 2 ligands identiques ou différents lié(s) au métal M par des électrons lI, ligand(s) choisi(s) parmi les ligands r T 3alkyl, rq 5 - cyclopentadienyl et r 17-cycloheptatrienyl et les composés 116aromatiques choisis parmi les ligands r 6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons Il; L 2 représente de O à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons (s, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO 2 +; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L 1 et L 2 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2. Les sels d'onium de formule I sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A n 4 026 705; n 4 032 673; n 4 069 056 n 4 136 102; n 4 173 476 On peut citer tout particulièrement les cations suivants: O (W)2 C 8 H 17-0-4 I- C 12 H 25-(+ 4 (C 8 H 17-0-4)2 1 ({)3 S ()-2 S--0-C 8 H 17 e) G) (-S'±S((D)2 (C 12 H 25-M)2 1 Les sels organométalliques de formule Il sont décrits dans le brevet USA- n 4 973 722 et le brevet européen EP-A n 203 829; EP-A n 323 584 et EP-A- 354 181. Parmi ces sels organometalliques on peut citer tout particulièrement: le cumène cyclopentadienyl Fe 2 + le benzène cyclopentadienyl Fe 2 + le bis (iq 6-benzène)Cr 1- le bis (Ti 6-mesitylène) Fe 2- Comme exemple d'amorceurs de l'invention, on peut citer: ()2 I,B (C 6 F 5)4 ( 4)3 S,B (C 6 F 5)4 C 8 H 17-0-,-l-, B (C 6 F 5)4 21, (CH 3)2 B (CF 3)2 E E) C 12 H 25 l-4, B (C 6 F 5)4 (C 8 H 170-4)21,B (C 6 F 5)4 G ( (')2 S-'-0-C 8 H 17, B (-CF 3)4 OE) E) (C 12 H 25 ')21,B (C 6 F 5)4 Les sels amorceurs faisant l'objet de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique, halogénure notamment (chlorure, iodure) avec un sel de métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art; celles-ci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé. Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogenoboré et un composé organométallique (magnésien, lithien, stannique) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin; ce type de synthèse est par exemple décrite dans "J of organometallic Chemistry" vol 178, p 1-4, 1979; "J A C S" 82, 1960, 5298; "Anal Chem,Acta H 44, 1969, 175-183; brevets US-A 4 139 681 et DE-A- 2.901 367. Les sels amorceurs faisant l'objet de l'invention sont exempts d'anions toxiques et pour une même entité cationique, présentent une stabilité thermique supérieure à ceux de l'art antérieur. Ils peuvent être mis en oeuvre pour polymériser ou réticuler par activation photochimique (notamment sous rayonnement ultra-violet) ou sous faisceau d'electrons des monomères ou des polymères portant des groupements fonctionnels tels que epoxy, vinylether Les exemples suivant sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1: Diphényliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate On prépare une solution organomagnésienne à partir de 0,62 g de magnésium et de 6,3 g de bromopentafluorobenzène dans 10 cm 3 d'éther On met de côté 0,5 cm 3 de cette solution dans un flacon compte-gouttes; le restant est versé dans un ballon tricol de 50 ml muni d'un réfrigérant et d'un agitateur du type IKAMAG RET-GS (commercialisé par Ikamag). On ajoute goutte à goutte dans le ballon tricol sous agitation une solution de BF 3 dans l'éther (solution à 0,89 g de BF 3 dans 25 cm 3 d'ether) jusqu'à ce que le test de Gilman soit négatif (test décrit par H Gilman et F Shulze dans American Society 47, 2002-2005, 1925 mettant en évidence la présence d'un organo magnésien ayant une liaison Mg X-carbone à l'aide de la 4,4 '-bis (dimethylaminobenzophénone) par formation d'une coloration gris-bleue). On ajoute alors une partie de la solution organomagnésienne mise de côté jusqu'à ce que le test de Gilman redevienne positif; pendant la réaction une huile décante. Après distillation de l'éther et montée en température jusqu'à 100 C, on verse le résidu dans 25 ml d'eau Le magnésium est précipité sous forme de carbonate par addition de 1 équivalent de carbonate de sodium. Après filtration on sature le filtrat avec du chlorure de sodium; le précipité de tetrakis(pentafluorophényl)borate de sodium obtenu est rincé à l'aide d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium puis séchée sur du chlorure de calcium. On obtient ainsi 3,8 g de tetrakis(pentafluorophenyl)borate de sodium, ce qui correspond à un rendement de 85 %. Dans un ballon tricol de 250 ml contenant 7 g de tetrakis(pentafluorophenyl)borate de sodium dissous dans 100 ml d'eau distillée, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 3,16 g de chlorure de diphényliodonium; le mélange est soumis pendant 1 heure à une agitation magnétique. Il se forme un précipité blanc que l'on sépare par filtration puis sèche sous vide et sur silicagel pendant 24 heures. On obtient ainsi 9,5 g de phenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, ce qui correspond à un rendement de 99 %. La formule du produit obtenu peut être confirmée par RMN 19 F (CDCI 3, ref CFCI 3) FA FB FA FB déplacement chimique = 138,2 ppm (FA, 2 F, aromatique) a = 159,6 ppm (FC,1 F, aromatique) ô = 164,6 ppm (FB,2 F, aromatique) Le point de fusion du diphényliodonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate est supérieur à 250 C (mesure faite avec un appareil DIGITAL MELTING POINT APPARATUS) A titre de comparaison, on peut signaler les points de fusion des sels de iodonium de l'art antérieur -(W)2 1 +, Sb F 6 = 57-58 o C -()2 1 +, BF 4 -= 136 C Exemple 2: ( 4-octyloxyphenyl)phenyliodonium tetrakis (pentafluorophényl)borate On mélange dans un ballon tricol de 50 ml une solution de 5,64 g de ( 4-octyloxyphenyl)phenyliodonium dans 20 ml d'acétone, avec une solution de 7 g de tetrakis(pentafluorophenyl)borade de sodium. Le mélange est soumis à une agitation de type magnétique pendant 24 heures. Le précipité formé est lavé à l'aide de 3 X 10 ml d'eau et séché. On obtient ainsi 10,4 g de ( 4-octylphenyl)phenyl iodonium tetrakis (pentaflurophenyl)borate, ce qui correspond à un rendement de 97 %. Les caractéristiques par analyse RMN sont les suivantes: En RMN 19 F (C En RMN 1 H 3 DCI 3, ref CFCI 3) ô = -138,2 ppm (FA, 2 F aromatique) a = 159,6 ppm (FC,1 F, aromatique) ô = 164,6 ppm (FB,2 F, aromatique) ô = 8,1; 7,6; 7,5; 7 ppm ( 9 H, aromatiques) = 4 ppm ( 2 H, CH 2) = 4 ppm ( 2 H,CH 2) = 1,4 ppm ( 13 H, CH 2) Le point de fusion de ce produit est de 87 C contre 60 C pour C 8 H 17-O-(-I+ -, Sb F 6-. REVENDICATIONS 1) Borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique, caractérisés en ce que l'entité anionique borate a pour formule: B Rx R'y formule dans laquelle: x et y sont des nombres entiers allant de O à 4 avec x + y = 4 les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle ou alkenyle en Cl-C 12, de préférence en Cl-C 8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur, notamment atome d'halogène, CF 3, NO 2, CN un atome d'halogène avec x = 1 à 3 les symboles R' sont identiques ou différents et représentent un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur, notamment atome d'halogène, CF 3, NO 2, CN un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins en élément ou un groupement electroattracteur notamment atome d'halogène, CF 3, NO 2, CN 2) Borates selon la revendication 1 caractérisés en ce que l'entité anionique est e G B(C 6 F 5)4; (CH 3)2 B (CF 3)2; B (C 6 H 4 CF 3)4 GX G (C 6 F 5)2 B F 2 C 6 F 5 B F 3 3) Borates selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que l'entité cationique est: un sel d'onium de formule I (R 1)n A -(R 2)m (I) formule dans laquelle: A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que 1, S, Se, P, N R 1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C 6-C 20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote, du soufre R 2 représente R 1 ou un radical alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié en Cl-C 30. lesdits radicaux R 1 let R 2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C 1-C 8 alkyle en C 1-C 8, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, mercapto N est un nombre entier allant de 1 à v+l, v représentant la valence de l'élement A m est nombre entier allant de O à v-1 avec n+m = v+ 1 un sel d'oxoisothiochromanium tel que le sel de sulfonium du 2-éthyl-4- oxoisothiochromanium ou de 2 -dodecyl 4-oxoisothiochromanium. un sel organométallique de formule Il (L 1 L 2 M)+q (Il) formule dans laquelle: M représente un métal selectionné parmi Cr, Mo, W, Mn, Fe, Re, et Co, L 1 représente 1 ligand ou 2 ligands identiques ou différents lié(s) au métal M par des électrons IH, ligand(s) choisi(s) parmi les ligands q 3-alkyl, q 5 - cyclopentadienyl et r 7-cycloheptatrienyl et les composés N 6- aromatiques choisis parmi les ligands 6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons IH; L 2 représente de O à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des electrons a, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO 2 +; la charge electronique totale q du complexe à laquelle contribuant L 1 et L 2 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2. 4) Borates selon la revendication 3) caractérisés en ce que l'entité cationique est: (> G) té) ((D)2 I C 8 1 DI- C 12 H 25+ (C 8 H 17-0-)2 I î) (D (()3 S (,)-2 S-(-0-C 8 H 17 (-S-±S(Q)2 (C 12 H 25-()2 1 le cumène cyclopentadienyl Fe 2 + le benzène cyclopentadienyl Fe 2 * le bis (ri 6-benzène)Cr 1 + le bis (ri 16-mesitylène) Fe 2 + ) Borates selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce qu'ils ont pour formule G) ()2'(C 6 F 5)4 (w)3 S),B(C 6 F 5)4 (D E) 6) C 8 H 17-0 +l-( B (C 6 F 5)4 21, (CH 3)2 B (CF 3)2 OE) G e C 12 H 25-)-l-I-, B (C 6 F 5)4 ( (C 8 H 170-()21,B (C 6 F 5)4 ())2 S-'-0-C 8 H 17, B (-CF 3)4 (C 12 H 25-4)21,B (C 6 F 5)4 6) Procédé de préparation des borates faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 5 par réaction d'échange entre un halogènure de l'entité cationique avec un sel de métal alcalin de l'entité anionique, ledit sel de métal alcalin de l'entité anionique étant obtenu par réaction d'échange entre un composé halogénoboré et un composé organométallique portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse de métal alcalin. 7) Amorceurs cationiques de polymérisation ou de réticulation par voie photochimique ou sous faisceau d'électrons, de monomères ou de polymères à groupements organofonctionnels, lesdits amorceurs étant caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un borate faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 5.