FR 2690746 A1 19931105 FR 9205321 A 19920429 DISPOSITIF DE MESURE PAR COLORIMETRIE L'invention concerne un dispositif de mesure par colorimétrie. Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif de mesure par colorimétrie de la concentration d'au moins un paramètre dans un échantillon liquide. La technique d'analyse en flux continu, développée pendant les années 1950, est de nos jours le principe fondamental de nombreux analyseurs par dosage colorimétrique. Elle fonctionne sur le principe suivant - Les échantillons et étalons sont placés sur le plateau tournant d'un distributeur (du type carrousel) et aspirés successivement par une pompe péristaltique dans une veine de réactifs segmentée par des bulles d'air. Le mélange des échantillons et des réactifs dans des conditions constantes aboutit à une réaction chimique et au développement d'une coloration. Cette réaction prend place dans un circuit analytique regroupant la totalité des éléments nécessaires à la réalisation d'une analyse donnée. - Le circuit regroupe logiquement toutes les fonctions analytiques : mélange (bobine), dialyse (élimination des ions gênants, si nécessaire), incubation à température variable (bain-marie). On mesure l'intensité de la coloration finale dans un spectrophotomètre équipé d'une cuve à flux continu. Les résultats s'inscrivent en une série de pics sur l'écran de l'ordinateur puis sur l'imprimante. Dans l'analyse à flux continu, tous les échantillons et étalons sont traités dans des conditions analytiques identiques, depuis le prélèvement jusqu'à la lecture. - La hauteur des pics est directement proportionnelle à la concentration du paramètre mesuré. - Le traitement informatique des signaux permet un affichage de l'enregistrement graphique en temps réel et l'édition de bulletins regroupant l'ensemble des paramètres analysés. Une caractéristique importante des appareils d'analyse en flux continu réside donc dans la possibilité de contrôler continuellement ce qui se passe réellement dans ce système. Un simple regard suffit à identifier toute irrégularité ou mauvais fonctionnement éventuel. Ainsi, le changement de l'une des conditions de la réaction se traduira généralement par une dérive de la ligne de base. Un volume d'échantillon trop faible, une diminution de la sensibilité, la présence de bulles d'air dans la cuve a flux continu, une contamination se signalent immédiatement par un tracé caractéristique de la courbe analytique. De tels appareils d'analyse à flux continu sont destinés a être utilisés par exemple en oenologie pour le dosage des sucres, de l'acidité volatile, du S02,... en hydrologie pour le dosage des nitrates, de l'ammoniaque, des chlorures, etc. . Ces appareils sont donc dédiés au contrôle d'un ou plusieurs paramètres en simultané sur une série d'échantillons et nécessitent d'avoir les étalons et les réactifs appropriés aux différentes chimies. Il s'ensuit - Premièrement, la préparation de tout un lot d'échantillons, de réactifs et d'étalons, chaque étalon et réactif étant évidemment spécifique à la réaction chimique développant la coloration. I1 en résulte des préparatifs longs et minutieux engendrant une augmentation considérable du temps nécessaire à l'analyse. - Deuxièmement, un enregistrement des valeurs obtenues et leur traitement informatique là encore grandement retardés du fait du nombre de paramètres d'analyse. - Enfin, la nécessité d'être spécialiste ou tout au moins compétent pour utiliser un tel appareil d'analyse à flux continu et notamment pour la préparation des étalons et réactifs nécessaires, l'interprétation des courbes d'analyse et l'identification de dysfonctionnements par étude des tracés des enregistrements. C'est pourquoi, la demande pour des dispositifs de mesure par colorimétrie, d'utilisation simple et rapide, et pour lesquels aucune compétence particulière n'est requise pour son utilisation de routine, est actuellement importante. Un premier objet de l'invention est donc de proposer un dispositif de mesure par colorimétrie répondant aux caractéristiques mentionnées ci-dessus. Plus particulièrement, le but de la présente invention est de proposer un dispositif de mesure par colorimétrie dédié au contrôle d'au moins un paramètre important pour un laboratoire ou une unité de production. A cet effet, l'invention propose un dispositif de mesure par colorimétrie de la concentration d'au moins un paramètre dans un échantillon liquide comportant - au moins un module préleveur, - au moins un module analytique comportant une pompe, une cassette analytique et un détecteur à cuve de mesure a flux continu. - au moins un module électronique de commande. Selon l'invention , ce dispositif comprend un moyen répétitif d'étalonnage, à tout moment désiré, comprenant des moyens d'établir une droite d'étalonnage sur trois points (ligne de base, étalon l, étalon 2) ; un moyen d'échantillonnage répétitif de mesure sur des segments stables d'une portion constante de la courbe analytique ; un moyen de phasage du moyen d'échantillonnage. Le moyen d'échantillonnage répétitif comprend un moyen de calcul de la moyenne des mesures prises sur une période de temps de segments stables de la portion constante de la courbe analytique et un moyen de validation de la moyenne des mesures. Le moyen de contrôle du moyen d'échantillonnage comprend des moyens de programmation des temps de prélèvement de l'échantillon, de délais de chimie, de décalage pour la mesure sur la ligne de base, de décalage pour la mesure sur le plateau. Le dispositif selon l'invention comprend en outre un moyen de mesure du moyen de programmation du temps de délais de chimie consistant en un moyen de prélèvement de l'étalon 1 pendant une période de temps programmé et un moyen d'affichage du temps et de la mesure prise, ce moyen étant mis en oeuvre pour la détermination initiale du temps de délais de chimie. Egalement, selon l'invention, le dispositif comprend en outre un moyen de contrôle et de correction du moyen de programmation du temps de délais de chimie lors de chaque étalonnage. Ainsi, un dispositif de mesure par colorimétrie du type de l'invention permet - d'obtenir une analyse de l'échantillon au coup par coup ou à la demande, de façon immédiate, le dispositif du type de l'invention étant à tout instant disponible du fait qu'il n'est pas nécessaire, par exemple, de préparer une (des) solution(s) étalon(s) ou les réactifs nécessaires au développement de la coloration, ceux-ci étant intégrés dans le dispositif du type de l'invention. - rétablir à tout moment et rapidement, une droite d'étalonnage, de la valider, permettant de ce fait la détermination de la concentration d'au moins un paramètre dans l'échantillon par comparaison avec la derniere droite d'étalonnage établie ; la fiabilité du système s'en trouve donc accrue. - d'accéder rapidement à l'information gracie au dispositif du type de l'invention permettant un temps de réponse de l'ordre de 3 à 10 minutes en fonction de la chimie nécessaire au développement de la coloration. - de s'affranchir d'un enregistrement graphique en temps réel grâce aux moyens d'échantillonnage répétitif et de phasage du moyen d'échantillonnage. - la possibilité d'une installation en réseau du dispositif du type de l'invention (un dispositif principal et deux voire trois dispositifs auxilliaires). I1 en résulte que le dispositif de mesure par colorimétrie de l'invention est à tout instant disponible, simple d'utilisation ; son installation ne nécessite qu'unie simple prise de courant et peut être faite aussi bien dans un laboratoire que sur un site de production. Il suffit de présenter l'échantillon à analyser et de presser sur un bouton. Quelques minutes après, le résultat sera rendu et permettra de donner une information ou de prendre une décision. Les autres caractéristiques de l'invention seront bien comprises grâce à la description qui suivra en référence à la figure unique annexée qui est une représentation théorique sur un graphique intensité (I) - temps (T) des moyens d'échantillonnage et de phasage du moyen d'échantillonnage. L'invention concerne donc un dispositif de mesure par colorimétrie de la concentration d'au moins un paramètre dans un échantillon liquide. Le dispositif du type de l'invention est donc dédié au contrôle d'au moins un paramètre important intéressant un laboratoire d'analyse ou une unité de fabrication. Ce peut être par exemple, dans le domaine de l'oenologie, le contrôle de l'acidité volatile du vin. Mais il est bien évident qu'un tel dispositif est également applicable dans d'autres domaines, comme par exemple, l'hydrologie. Par ailleurs, un tel dispositif peut permettre en outre de contrôler par exemple deux paramètres importants. Pour ce faire, à un dispositif principal du type de l'invention sera associé un dispositif auxilliaire. Le dispositif de mesure par colorimétrie du type de l'invention comporte au moins un module préleveur, au moins un module analytique et au moins un module électronique de commande. Le module préleveur a pour fonction le prélèvement à la demande par aiguille de l'échantillon. Entre chaque aspiration, l'aiguille passe dans une cuvette de rinçage où de l'eau est prélevée. Le module analytique comporte de façon classique une pompe, notamment une pompe péristaltique, une cassette analytique rassemblant l'ensemble des éléments nécessaires à la réaction chimique et un détecteur de mesure à flux continu, notamment un colorimètre interférentiel. Le module électronique de commande comprend notamment une carte puissance et une carte unité centrale. La carte puissance a pour fonction l'alimentation générale de l'analyseur, l'alimentation et la régulation de la lampe du col0rimètre, la commande de puissance du chauffage du ou des bains-marie, la commande marche/arrêt de la pompe péristaltique, la commande des deux électrovannes pour étalons, la commande du système de prélèvement, la détection de la présence de l'échantillon, l'interface bidirectionnelle avec la carte unité centrale. La carte unité centrale a pour fonction le traitement du signal issu du colorimètre, la mesure de la température du ou des bains-marie, la mesure de la tension de la lampe du colorimètre, la conversion des entrées analogiques en sorties numériques, la mise en oeuvre d'un programme en mémoire morte par le microprocesseur permettant la gestion de l'ensemble de l'analyseur, l'interface bidirectionnelle avec la carte unité de puissance, l'interface imprimantes interne et externe, l'interface bidirectionnelle avec un ordinateur extérieur. Le dispositif de mesure selon l'invention comprend en outre un moyen répétitif d'étalonnage, à tout moment désiré, comprenant des moyens d'établir une droite d'étalonnage sur trois points (ligne de base, étalon 1, étalon 2) ; un moyen d'échantillonnage répétitif de mesures sur des segments stables d'une portion constante de la courbe analytique, un moyen de phasage du moyen d'échantillonnage. On entend ici par moyen répétitif d'étalonnage la possibilité d'étalonner le dispositif à la mise en route du système, à la demande de l'opérateur, en automatique à intervalle régulier et paramétrable, l'étalonnage automatique étant toujours prioritaire sur le prélèvement suivant. L'équation de la droite d'étalonnage est alors mémorisée jusqu'au prochain étalonnage. Les étalons sont prélevés par électrovannes séquentiellement après un délai paramétrable dépendant de la chimie. Les mesures sont effectuées comme suit : ligne de base, étalon 1, ligne de base, étalon 2. Une des caractéristiques importantes du dispositif de l'invention est l'absence d'un enregistrement graphique en temps réel visible par l'opérateur. Cette caractéristique est permise par le fait que le moyen répétitif d'étalonnage comprend en outre un moyen de validation de l'étalonnage consistant en un moyen de calcul du coefficient de corrélation de la droite d'étalonnage, l'étalonnage étant validé pour une valeur du coefficient de corrélation supérieure à un seuil paramétrable. Egalement, le dispositif selon l'invention comprend en outre un moyen de mesure du moyen de programmation du temps de délais de chimie (TO/T3) consistant en un moyen de prélèvement de l'étalon 1 pendant une période de temps programmé et un moyen d'affichage du temps et de la mesure prise, ce moyen étant mis en oeuvre pour la détermination initiale du temps (TO/T3). Le dispositif selon l'invention comprend en outre un moyen de contrôle et de correction du moyen de programmation du temps de délais de chimie (TO/T3) lors de chaque étalonnage. Ce moyen de contrôle et de correction consiste en un moyen de détection du changement de pente de la courbe analytique dans une fenêtre de temps programmé autour du temps initial (TO/T3) et un moyen de modification automatique du temps (TO/T3), si nécessaire, au cas où celui-ci ne serait pas exactement celui programmé, ce moyen étant débrayable. Ainsi, dès la mise en route du système et à tout moment paramétrable, il est possible d'avertir l'opérateur du manque de fiabilité de l'étalonnage. L'absence d'enregistrement graphique en temps réel visible par l'opérateur est également permise grâce aux moyens d'échantillonnage répétitif de mesure sur des segments stables d'une portion constante de la courbe analytique et de phasage du moyen d'échantillonnage. Ce moyen d'échantillonnage répétitif comprend un moyen de calcul de la moyenne des mesures prises sur une période de temps de segments stables de la portion constante de la courbe analytique. A titre d'exemple non limitatif, le moyen d'échantillonnage se fait de la façon suivante - moyenne m1 de 20 mesures toutes les secondes sur une période de 10 secondes. - la mesure globale sera : M1 = (ml + m2... m10)/10. Le moyen d'échantillonnage répétitif comprend en outre un moyen de validation de la moyenne des mesures. Ce moyen de validation est un moyen de calcul de l'écart type. Ainsi, par exemple, si l'écart type du segment Ml est supérieur à un seuil paramétrable, une deuxième mesure M2 sera effectuée. De la même manière, si l'écart type du deuxième segment M2 est supérieur au seuil paramétrable, l'opérateur sera averti du manque de fiabilité des résultats. Le moyen de phasage du moyen d'échantillonnage comprend des moyens de programmation des temps de prélèvement TO/T1 de l'échantillon, de délais de chimie T0/T3, de décalage pour la mesure sur la ligne de base T3/T2, de décalage pour la mesure sur le plateau T3/T4. On comprend ainsi que le moyen de phasage permet de fixer les temps T4 et T2, temps qui sont déterminants pour la mesure respectivement de I correspondant & l'intensité lumineuse des réactifs associés à l'étalon ou a l'échantillon et de Io correspondant à l'intensité lumineuse des réactifs seuls sans addition d'étalons ou d'échantillons. Par le biais du moyen de phasage et du moyen de validation, le dispositif de l'invention permet de s'assurer que le système est en phase et que les enregistrements ont bien lieu sur des segments stables de la portion constante de la courbe analytique. Le moyen de phasage comprend en outre un moyen de programmation du temps de propagation de l'échantillon du module préleveur à la pompe. Grâce au dispositif de mesure par colorimétrie de l'invention, la mise en phase et la détection des anomalies peuvent intervenir pendant la réalisation même de l'analyse et non après. En effet, en se reportant à la figure, on peut voir que si le système est mal phasé c'est-à-dire par exemple que le temps de décalage pour la mesure sur le plateau T3/T4 est mal programmé et intervient à cheval sur la portion constante et la portion descendante de la courbe analytique, à la suite du moyen d'échantillonnage entrera en jeu le moyen de validation qui ne validera pas la mesure et l'indiquera à l'opérateur par affichage sur écran et impression d'un ticket. REVENDICATIONS 1. Dispositif de mesure par colorimétrie de la concentration d'au moins un paramètre dans un échantillon liquide comportant au moins un module préleveur, au moins un module analytique comportant une pompe, une cassette analytique et un détecteur à cuve de mesure à flux continu, au moins un module électronique de commande, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen répétitif d'étalonnage, à tout moment désiré, comprenant des moyens d'établir une droite d'étalonnage sur trois points (ligne de base, étalon 1, étalon 2) ; un moyen d'échantillonnage répétitif de mesures sur des segments stables d'une portion constante de la courbe analytique ; et un moyen de phasage du moyen d'échantillonnage. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen d'échantillonnage répétitif comprend un moyen de calcul de la moyenne des mesures prises sur une période de temps de segments stables de la portion constante de la courbe analytique. 3. Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que le moyen d'échantillonnage répétitif comprend un moyen de validation de la moyenne des mesures. 4. Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que le moyen de validation de la moyenne est un moyen de calcul de l'écart type. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen de phasage du moyen d'échantillonnage comprend des moyens de programmation des temps de prélèvement (TO/Tl) de l'échantillon, de délais de chimie (T0/T3), de décalage pour la mesure sur la ligne de base (T3/T2), de décalage pour la mesure sur le plateau (T3/T4). 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le moyen de phasage comprend en outre un moyen de programmation du temps de propagation de l'échantillon du module préleveur à la pompe. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen de mesure du moyen de programmation du temps de délais de chimie (T0/T3) consistant en un moyen de prélèvement de l'étalon 1 pendant une période de temps programmé et un moyen d'affichage du temps et de la mesure prise, ce moyen étant mis en oeuvre pour la détermination initiale du temps (T0/T3). 8. Dispositif selon la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen de contrôle et de correction du moyen de programmation du temps de délais de chimie (T0/T3) lors de chaque étalonnage. 9. Dispositif selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen de détection du changement de pente de la courbe analytique dans une fenêtre de temps programmé autour du temps initial {T0/T3) et un moyen de modification automatique du temps (TO/T3) si nécessaire, au cas où celui-ci ne serait pas exactement celui programmé, ce moyen étant débrayable. 10. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen répétitif d'étalonnage comprend en outre un moyen de validation de l'étalonnage consistant en un moyen de calcul du coefficient de corrélation de la droite d'étalonnage, l'étalonnage étant validé pour une valeur du coefficient de corrélation supérieure à un seuil paramétrable.