FR 2687159 A1 19930813 FR 9201648 A 19920207 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un polybutène azoté par transformation d'un polybutène. Elle concerne également l'utilisation du dit polymère azoté. Il est connu de préparer un acide carboxylique de polybutène par transformation d'un polybutène et de faire réagir cet acide avec une amine. En particulier selon le brevet britannique GB 1 027 410, il est connu de préparer un acide de polybutène en faisant réagir un polybutène avec de l'acide nitrique aqueux, puis de préparer un amide de polybutène en faisant réagir l'acide de polybutène avec une amine. L'amide de polybutène peut être utilisée comme agent détergent ou comme agent de dispersion dans les compositions lubrifiantes. Cependant compte tenu qu'il possède une fonction amide, on observe que ses propriétés diminuent au cours de son utilisation, notamment à cause d'une hydrolyse de la fonction amide due à des traces d'eau dans la composition lubrifiante. L'objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'un polybutène azoté ayant le moins possible de fonction amide et de préférence exempt de fonction amide ayant des propriétés meilleures qu'un polybutène azoté ayant une fonction amide. La présente invention a donc tout d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un polybutène azoté dans lequel on réalise une réaction entre un polybutène et l'acide nitrique aqueux caractérisé en ce qu'à la suite de la réaction avec l'acide nitrique, le produit organique obtenu est successivement mis en contact avec une base puis avec une amine primaire ou secondaire. Selon l'invention, le polybutène mis en oeuvre comporte en général de 10 à 800 atomes de carbonne et se présente le plus souvent sous la forme d'un produit liquide ou pâteux. Le polybutène peut être préparé par polymérisation du butène-l ou du butène-2 cis ou trans, ou par copolymérisation du butène-1 avec du butène-2 cis ou trans, en présence d'un catalyseur cationique. Le polybutène peut également être préparé par polymérisation de l'isobutène ou par copolymérisation de l'isobutène avec du butène-l et/ou du butène-2 cis ou trans, en présence d'un catalyseur de type cationique, en particulier un catalyseur de type Friedel et Crafts, tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le tétrachlorure de titane ou étain, un composé organoaluminique chloré, éventuellement en présence d'un co-catalyseur tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure de tertiobutyle ou l'eau. Le polybutène peut être avantageusement préparé par copolymérisation d'un mélange d'oléfines ayant 4 atomes de carbone, et, en particulier, un mélange contenant en poids de 30 à 90 % d'isobutène, de 10 à 70 t de butène-l et de butène-2. Le polybutène utilisé doit contenir une double liaison carbone-carbone par molécule, généralement disposée en bout de chaîne. La double liaison carbone-carbone peut être trisubstituée selon les formules suivantes ou tétrasubstituée selon la formule Elle peut être également de type vinylidène selon la formule : Le plus souvent, le polybutène utilisé comporte par rapport à l'ensemble des liaisons carbone-carbone, de 1 à 90%, de préférence de 40 à 85% de type vinylique. Par ailleurs, il peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids, mesurée par osmométrie ou par chromatographie par perméation de gel allant de 200 à 10.000, de préférence de 330 à 5.000 et, plus particulièrement de 400 à 2.500. L'utilisation d'un polybutène ayant une masse moléculaire plus faible conduit à la formation de produits volatils lors de la réaction avec l'acide nitrique tandis qu'un polybutène ayant une masse moléculaire plus élevée, entraîne la diminution du rendement de la réaction. Ainsi, le polybutène peut avoir en moyenne de 4 à 180, de préférence de 6 à 90 et plus particulièrement de 7 à 45 motifs dérivés d'un isomère du butène. Par conséquent, il peut contenir de 16 à 720 atomes de carbonne, de préférence de 24 à 360 atomes de carbone et, plus particulièrement, de 28 à 180 atomes de carbone par molécule. Il peut avoir une viscosité, mesurée à 100OC, allant de 0,002 à 100 Pa.s de préférence de 0,01 à 20 Pa.s et, plus particulièrement de 0,05 à 5 Pa.s. De plus, il peut avoir une répartition des masses moléculaires relativement étroite. Cette distribution calculée par le rapport de la masse moléculaire en poids, Mw, à la masse moléculaire en nombre, Mn, peut aller de 1 à 5 et de préférence de 1 à 3. La réaction de polybutène avec l'acide nitrique aqueux s'effectue généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa. Cette pression peut être celle d'un gaz inerte tel que l'azote. La température de la réaction peut être comprise entre 50 et 2000C et est le plus souvent comprise entre 100 et 1500C. L'acide nitrique aqueux peut contenir en poids de 40 à 60 % d'acide pure. La quantité d'acide nitrique aqueux mise en oeuvre représente le plus souvent en poids de 10 % à 60 % de la quantité totale de mélange réactionnel de polybutène et d'acide aqueux. Cette quantité d'acide aqueux est généralement ajoutée lentement au polybutène tout au long de la réaction qui peut durer entre 30 minutes et 5 heures. Par ailleurs, un solvant organique et inerte vis à vis du polybùtène peut être utilisé afin de faciliter l'agitation du mélange réactionnel. A la fin de la réaction, le produit organique obtenu est avantageusement lavé une ou plusieurs fois avec de l'eau afin d'éliminer l'acide nitrique non utilisé. Le produit organique obtenu à la fin de la réaction avec l'acide nitrique aqueux possède une structure complexe. Selon l'invention, cette structure complexe doit être décomposée lors d'une première mise en contact du produit organique avec une base. Cette décomposition est essentielle et elle permet d'obtenir un dérivé d'un polybutène comportant un groupement carbonyle réactif, tout en étant exempt ou sensiblement exempt de groupement acide carboxylique. La mise en contact consiste à mélanger le produit organique avec une base pendant une durée qui peut aller de 20 minutes à 30 heures. Elle peut s'effectuer à la température ambiante ou à une température plus élevée qui peut être comprise entre 50 et 1800C. La base utilisée peut être par exemple le carbonate de calcium ou un hydroxyde tel que la soude ou la potasse. Elle peut également être une amine primaire, secondaire ou tertiaire identique ou différente de l'amine primaire ou secondaire mise en oeuvre lors de la mise en contact suivante. Dans ce cas particulier, le procédé de l'invention comporte donc deux mises avec une amine. La base peut être mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse. En général on met en oeuvre de 1 à 3 moles debase par mole de polybutène initial. Le produit organique décomposé lors de cette mise en contact est en général lavé plusieurs fois à l'eau afin d'éliminer l'excés de base non utilisé. Par ailleurs, avant de réaliser la mise en contact ultérieure, le produit organique est séparée de toute phase aqueuse. D'autre part, les éventuels produits volatiles contenus dans le produit organique peuvent également être séparés par exemple par une évaporation sous vide. A la suite de la première mise en contact avec une base, le produit organique une fois décomposé est mis en contact avec une amine primaire ou secondaire afin de réagir ensemble. Lors de cette deuxième mise en contact du procédé, l'amine peut être une mono, di ou polyamine, et peut comporter des groupes polyalcoylène ou des groupes hétérocycliques. Les amines les plus utilisées sont choisies dans une groupe comprenant la diéthylènetriamine, la di(méthylèthylène)triamine, la triéthylènetétramine, la tri (méthylèthylène) tétramine, la tri(éthylèthylène) -tétra- mine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylène-hexamine, l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, 1' ortho-phénylè- ne diamine, la méta-phénylène diamine, la para-phènylène diamine, les o, m, p phénylène diamines substituées par au moins un groupement alcoyle, la diaméthylaminométhylamine, la diméthylaminoéthylamine, la diméthylaminopropylamine, la diméthylaminotylamine, la diméthylaminoheptylamine, la diéthylaminométhylamine, la diéthylaminopropylamine, la diéthylaminoamylamine, la dipropylaminopropylamine, la méthylpropylaminoamylamine, la propylbutylaminoéthylamine, la diméthylénetrianilineméthyl-énedianiline, la polyméthylèneaniline, la poly-alkylméthyléneaniline, la morpholine, la pyridine, la piperidine, le pyrrole, la pyrimidine, la pyrroline, la pyrazine, la pyridazine, la N(hydroxyl-2, éthyl)éthylénediamine et les polyéthers comportant des fonctions amines terminales ayant pour formule générale H2N (CH2 - CH2 - O) n CH2 - CH2 - NH2 avec n étant un nombre entier allant en général de 1 à 10. La mise en contact entre le produit organique et l'amine primaire ou secondaire peut s'effectuer à la pression atmosphérique et à une température le plus souvent élevée, qui peut aller de 50 à 2500C et de préférence de 100 à 2400C. Cette mise en contact peut s'effectuer en présence d'un solvant hydrocarboné usuel linéaire ou cyclique qui peut avoir de 5 à 20 atomes de carbone. Généralement, afin d'améliorer le rendement en amine, ce solvant est choisi de façon à former un azéotrope avec l'eau provenant de la réaction et les conditions de la mise en contact sont telles qu'on élimine l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique. La mise en contact est généralement arrêtée lorsqu'on n'élimine plus d'eau du mélange gazeux réactionnel. On constate que la réaction peut durer de 1 à 20 heures et de préférence de 2 à 6 heures. Par ailleurs, la mise en contact du produit organique avec l'amine s'effectue, en général, avec un excés molaire d'amine. Aussi, le produit résultant de la mise en contact est en général lavé afin d'éliminer l'amine non utilisée. D'autre part, il peut également être chauffé afin d'éliminer les éventuels composants volatils formés lors de la mise en contact et le solvant éventuellement mis en oeuvre. Le produit obtenu lors de cette mise en contact est un polybutène azoté qui est un polybutène imine qui par la suite peut être hydrogéné en polybutène amine. Toutefois, selon une variante préférée de l'invention, le polybutène azoté peut également être directement un polybutène amine qui est un produit beaucoup plus stable thermiquement et moins sensible à une réaction d'hydrolyse qu'un polybutène imine. Pour obtenir un polybutène amine, la mise en contact avec l'amine primaire ou secondaire doit être effectuée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation. Ce dernier peut être à base de palladium ou de platine ou encore à base de nickel tel qu'un catalyseur de Raney. Selon cette variante, on réalise la mise en contact avec l'amine sous une pression d'hydrogène qui peut être comprise entre 0,1 et 10 MPa. A l'issue de cette hydrogénation le produit obtenu est en général lavé abondamment avec de l'eau afin d'éliminer l'amine non utilisée. Le polybutène azoté obtenu selon le procédé peut être utilisé à titre d'additif comme agent de dispersion et/ou comme agent améliorant l'indice de viscosité dans les huiles lubrifiantes ou dans les essences. Exemple 1 1. Réaction de 1'acide nitrique aqueux avec un polybutène Dans un réacteur en verre de 3 litres, muni d'un agitateur tournant à une vitesse de 200 tours à la minute et surmonté d'une colonne à reflux, on introduit 250 ml de n-octane à titre de solvant, 1560 g d'un polybutène vendu par la société BP Chemicals Ltd (Grande Bretagne) sous la marque ULTRAVIS R référence 10 et ayant une masse moléculaire moyenne de 1017 g et un taux de double liaison carbone-carbone de type vinylidène de 75 %. Le réacteur est alors chauffé à 1000C et en 1 heure on ajoute au réacteur 800 g d'une solution aqueuse nitrique à 50 t. Aprés cet ajout, le mélange obtenu est maintenu agité et à reflux pendant 4 heures. Au bout de ce temps, le réacteur est refroidi jusqu'à la tempéra ture ambiante et on obtient un mélange constitué d'un phase organique et d'une phase aqueuse. La phase organique est tout d'abord lavée 5 fois de suite avec 200 ml d'eau afin d'éliminer l'acide nitrique. Puis après décantation et séparation de la phase aqueuse restante, elle est transférée dans un évaporateur rotatif afin d'y extraire les produits volatils présents et en particulier le n-octane. A l'issue de cette évapo ration, on obtient un produit organique (A) jaune et visqueux et contenant en poids 0,7 % d'azote et 4,8 % d'oxygène. Le spectre infra-rouge du produit (A) indique qu'il possède une structure complexe. Par ailleurs, le produit (A) à une masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1100. 2. Mise en contact avec une base Dans un réacteur en verre de 2 litres muni d'un agitateur tournant à une vitesse de 200 tours à la minute et surmonté d'une colonne à reflux, on introduit 250 g de produit (A) obtenu précédemment, 150 ml de n octane à titre de solvant et 300 ml d'une solution aqueuse à 10 % en poids de potasse. Le contenu du réac teur est maintenu agité pendant 1 heure à la température ambiante et puis pendant 2 heures à reflux avant d'être refroidi, et on obtient un mélange constitué encore d'une phase aqueuse et d'une phase organique. La phase organique est tout d'abord mélangée avec 200 ml de n octane puis lavée 5 fois avec 500 ml d'eau et 80 ml de butanol afin d'éliminer la potasse non transformée. Le butanol est utilisé pour faciliter la séparation phase aqueuse phase organique. Puis après décantation et séparation de la phase aqueuse restante, elle est transférée dans un évaporateur rotatif afin d'y extraire les produits volatils présents et en particulier le n octane. A l'issue de cette évaporation, on obtient un produit organique (B) visqueux. 3. Mise en contact avec une amine Dans un réacteur en acier de 2 litres équipé d'un agitateur tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit 250 g de produit (B), 360 ml de n octane et 95 millilitres de N-N diméthyl amino-1 propy lamine-1, 5 g d'un catalyseur contenant 5 % en poids de platine déposée sur du charbon actif, puis après une purge avec de l'hydrogène. Le réacteur est chauffé à 1700C, la pression d'hydrogène est alors de 3 MPa, puis maintenue agitée à cette température pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le réacteur est refroidi jusqu'à la température ambiante. Son contenu est filtré afin de séparer le catalyseur, puis lavé 3 fois avec 200 ml d'eau afin d'éliminer l'excés d'amine non transformé. Puis la phase organique obtenue est transférée dans un évaporateur rotatif afin d'y extraire les produits volatils présents et en particulier le n-octane. On obtient ainsi un produit (C) visqueux exempt de groupe ment carbonyle. Exemple 2 1. Réaction de acide nitrique aqueux avec un polybutène Dans un réacteur en verre de 3 litres, muni d'un agita teur tournant à une vitesse de 200 tours à la minute et surmonté d'une colonne à reflux, on introduit 70 ml de n-octane à titre de solvant, 400 g d'un polybutène vendu par la société BP Chemicals Ltd (Grande Bretagne) sous la marque ULTRAVIS R référence 10 et ayant une masse moléculaire moyenne de 1017 g et un taux de double liaison carbone-carbone de type vinylidène de 75 %. Le réacteur est alors chauffé à 1000C et en 1 heure on ajoute au réacteur 400 g d'une solution aqueuse nitrique à 50 %. Aprés cet ajout, le mélange obtenu est maintenu agité et à reflux pendant 4 heures. Au bout de ce temps, le réacteur est refroidi jusqu'à la température ambiante et on obtient un mélange constitué d'un phase organique et d'une phase aqueuse. La phase organique est tout d'abord lavée 5 fois de suite avec 200 ml d'eau afin d'éliminer l'acide nitrique. Puis après décantation et séparation de la phase aqueuse restante, elle est transférée dans un évaporateur rotatif afin d'y extraire les produits volatils présents et en particulier le n octane. A l'issue de cette évaporation, on obtient un produit organique (D) jaune et visqueux et contenant en poids 1,1 % d'azote et 4,8 % d'oxygène. Le spectre infra-rouge du produit (D) indique qu'il possède une structure complexe. Par ailleurs, le produit (D) a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1100. 2. Mise en contact avec une base Dans un réacteur en verre de 2 litres muni d'un agitateur tournant à une vitesse de 200 tours à la minu te, on introduit 250 g de produit (D) obtenu précédem ment, et 26 ml de N-N diméthyl amino-1 propylamine. Puis le réacteur est chauffé à 1500C pendant 24 heures. Au bout de ce temps le réacteur est refroidi à la tempéra ture ambiante (200C) et son contenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau jusqu'à obtenir une phase aqueuse sensiblement exempte de N-N diméthyl amino-1 propylami ne. Le contenu du réacteur une fois lavé est transféré dans un évaporateur rotatif afin d'éliminer les produits volatils présents et en particulier le n-octane. On obtient un produit final (E). 3. Mise en contact avec une amine Dans un réacteur en acier de 2 litres équipé d'un agitateur tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit 250 g de produit (E), 360 ml de n octane et 95 millilitres de N-N diméthyl amino-1 propylamine-1, 5 g d'un catalyseur contenant 5 % en poids de platine déposée sur du charbon actif, puis après une purge avec de l'hydrogène. Le réacteur est chauffé à 1700C, la pression d'hydrogène est alors de 3 Pa, puis maintenue agitée à cette température pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le réacteur est refroidi jusqu'à la température ambiante. Son contenu est filtré afin de séparer le catalyseur, puis lavé 3 fois avec 200 ml d'eau afin d'éliminer l'excés d'amine non transformé. Puis la phase organique obtenue est transférée dans un évaporateur rotatif afin d'y extraire les produits volatils présents et en particulier le n-octane. On obtient ainsi un produit (F) visqueux contenant en poids 1,8 % d'azote et exempt de groupement carbonyle. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polybutène azoté dans lequel on réalise une réaction entre un polybutène et l'acide nitrique aqueux caractérisé en ce qu'à la suite de la réaction avec l'acide nitrique le produit organique obtenu est successivement mis en contact avec une base puis avec une amine primaire ou secondaire. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction avec l'acide nitrique s'effectue à une température comprise entre 50 et 2000C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la réaction avec l'acide nitrique s'effectue à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la base mise en oeuvre est choisie parmi la soude, la potasse, le carbonate de calcium et une amine primaire, secondaire ou tertiaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'à la suite de la mise en contact avec l'amine primaire ou secondaire le prdduit obtenu est hydrogéné. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la mise en contact avec l'amine primaire ou secondaire s'effectue en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation. 7. Polybutène azoté susceptible d'être obtenu par la procédé selon l'une quelconque des revendications là 6. 8. Utilisation du polybutène azoté selon la revendication 7 comme additif dans les huiles lubrifiantes ou dans les essences. 9. Dérivé de polybutène susceptible d'être obtenu par mise en contact d'une base avec le produit organique obtenu par réaction entre un polybutène et l'acide nitrique aqueux.