FR 2682391 A1 19930416 FR 9112513 A 19911011 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYALRYL OU ARYLCHLOROPHOSPHAZENES. L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyalkyl ou arylchlorophosphazènes et des polyorganophosphazènes en dérivant. Les polyorganophosphazènes représentent une vaste famille de polymères qui sont tous constitués d'un squelette formé d'un enchainement -N=P- sur lequel sont greffés des groupements organiques de natures variées, tels que des groupements alcoxy, aryloxy, sulfure, amino etc... Cette diversité de structure confère aux polyphosphazènes un champ d'applications potentielles particulièrement large, parmi lesquelles on peut citer, entre autres, les mousses ignifuges d'isolation ou de coussinage, les revêtements ignifuges, les élastomères spéciaux, les polymères conducteurs, les applications biomédicales, les membranes de séparation. Les propriétés des polyorganophosphazènes dépendent étroitement des substituants portés par l'atome de phosphore et tout particulièrement de l'élément qui lui est directement lié. Les substituants alkyles ou aryles permettent l'accès à des polyorganophosphazènes qui possèdent des propriétés thermiques et chimiques améliorées ouvrant ainsi un champ d'applications supplémentaires notamment dans le domaine des polymères techniques tels que caoutchoucs spéciaux pour conduites de fluide. Les polyorganophosphazènes, contenant dans leur squelette des liaisons P-C ont été obtenus notamment par des procédés mettant en oeuvre des réactifs organométalliques sur le polydichlorophosphaz ène. Ainsi, Allcock et coll. (Macromolécules, 12 p.551, 1979) ont proposé de traiter le polydichlorophosphazène avec du phényllithium. Cette façon de procéder présente l'inconvénient de conduire à des coupures de chaînes qui entraînent un abaissement important des masses moléculaires. D'autres voies ont été décrites pour la préparation de polyphosphazènes porteurs de substituants alkyle ou aryle. Allcock et coll. (Macromolécules, 12, p.1014, 1979) ont polymérisé des monoalkylpentachlorocyclotriphosphazènes selon la réaction (R1 = méthyle ou phényle). Cette façon de procéder n'autorise qu'une faible proportion de groupements R1 dans le polymère final. Neilson et Coll. (US 4412053) ont obtenus des polyorganophosphazènes totalement alkylés, notamment, totalement méthylés, en chauffant le composé de formule (CH3)3 Si N = P(CH3)2 OCH2CF3 selon la réaction n(CH3)3 Si N=P(CH3)2-OCH2 CF3 - > (N=P(CH3)2]n +(CH3)3 SiOCH2CF3 L'inconvénient de ce procédé résulte dans la synthèse du monomère qui nécessite de nombreuses étapes à partir de produits onéreux, rédhibitoires pour une quelconque application industrielle. Yakubovich A.Y. et coll. (Russian J. of Inorg. Chemistry, 4, p.439-442, 1966) ont traité thermiquement des composés de formule R2 Cl2 P = N - P (O) Cl2 (R2 = méthyle, éthyle ou phényle). Les conditions opératoires utilisées n'autorisent qu'une conversion partielle des monomères qui est au plus égale à 78% et conduisent à des produits totalement insolubles dans les solvants organiques. L'insolubilité des produits obtenus présente l'inconvénient de prevenir toute analyse notamment par résonance magnétique nucléaire, et toute détermination des masses moléculaires par chromatographie d'exclusion stérique (CES). De plus cette insolubilité condamne toutes applications nécessitant une solubilisation des produits. L'invention propose un procédé de préparation de polyalkyl ou arylchlorophosphazènes de formule dans laquelle R représente un radical phényle, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier allant de 1 à 5000, à partir de N-dichlorooxophosphoranyle P- alkyl ou aryldichloroiminophosphorane de formule RCl2 P = N-P(O)C12 (Il) dans laquelle R a la signification donnée précédemment. Les composés de formule (II) sont connus et peuvent être obtenus selon des méthodes décrites notamment par Yakubovich et coll. (Zh. obshch. Khim., 39, 110), pp. 2213-19, 1969). Sans que la demanderesse ne soit liée par une explication, il y a lieu de penser que la transformation conduisant au produit (I) à partir du monomère de formule (II) est une réaction de polycondensation qui s'effectue avec libération d'oxychlorure de phosphore et d'oxyde d'alkyl ou d'aryldichlorooxophosphorane conformément au schéma réactionnel + (n - 1) P(O)Cl3 + n RP(O)Cl2 Le procédé suivant 11 invention permettant de minimiser les phénomènes de réticulation au cours de la polycondensation se caractérise en ce que l'on opère dans des conditions de température et de pression telles qu'elles permettent une élimination contrôlée des produits de la polycondensation. Les produits de la polycondensation, essentiellement constitués par l'oxychlorure de phosphore et un oxyde d'alkyl ou d'aryldichlorooxophosphorane seront désignés ci-après par "produits volatils". L'invention a plus précisément pour objet un procédé de préparation de polyalkyl ou arylchlorophosphazènes de formule (I) par polycondensation de N-dichlorooxophosphoranyle P-alkyl ou aryldichloroiminophosphorane de formule (II) ledit procédé étant caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée par chauffage du monomère (II) à une température au plus égale à 3500C, et de préférence entre 1500C et 25O0C sous un balayage de gaz inerte préalablement porté à une température au plus égale à 2000C, et de préférence entre 500C et 150 0C tout en piégeant les produits volatils entraînés à une température en général au plus égale à environ -1000C et se situant de préférence à une température à laquelle le gaz inerte de balayage reste sous forme gazeuse. A titre d'illustration de gaz inerte, on citera l'hélium, l'argon et tout particulièrement l'azote. Ces gaz inertes sont avantageusement de grande pureté et préalablement déshydratés et désoxygénés. Le procédé selon la présente invention peut être réalisé sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique (105 Pa). Il peut être généralement réalisé sous une pression qui peut être égale à 1,33.103 Pa, mais de préférence comprise entre 2,66.103 Pa et 1,33.104 Pa. Par ailleurs, l'évolution des masses moléculaires croit régulièrement, notamment en fonction de la durée de la réaction de polycondensation, de la température et de la vitesse à laquelle les produits volatils sont éliminés, ce qui permet par un simple suivi analytique d'arrêter la réaction au niveau de masse moléculaire souhaitée. A cette fin, on pourra par exemple, déterminer les quantités de produits volatils de la réaction, caractérisés notamment par résonance magnétique nucléaire du phosphore 31 (RMN 31p) On peut également faire à des temps variables des prélèvements et effectuer sur ces dits prélèvements des mesures de viscosité intrinsèque t] à partir de laquelle on peut obtenir les masses moléculaires en poids Mw selon une loi préétablie. Selon une autre modalité d'exécution du procédé on opère en milieu solvant. Le solvant ne doit ni être réactif à l'égard des monomères mis en réaction, ni avoir d'influence sur la polycondensation du produit de formule (I), ni avoir d'influence sur les produits volatils formés lors de la réaction de polycondensation. Le solvant doit être stable thermiquement et possède un point d'ébullition élevée qui est au moins égal à 2750C sous une pression de 105Pa. Il est avantageusement de grande pureté et préalablement déshydraté. Comme solvants inertes utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer à titre non limitatif les hydrocarbures aromatiques comportant un ou plusieurs substituants halogénés. A titre d'illustration de tels solvants on peut citer les chloronaphtalènes, le pentachlorobenzène, les chlorodiphényles tels que le trichlorodiphényle, les chloroterphényles. Le rapport massique solvant/monomère (II) doit être réglé de façon à abaisser suffisamment la viscosité du mélange pour le rendre agitable et éviter toute réticulation. Ce rapport peut atteindre 5 voire davantage mais de préférence est compris entre 1 et 2. Il est particulièrement avantageux lorsqu'on utilise un solvant d'opérer sous pression réduite. Selon une autre disposition avantageuse du procédé selon l'invention, on peut éliminer ou bien à pression atmosphérique, ou bien sous pression réduite des fractions contrôlées de solvant et de produits volatils concomitamment à l'introduction de solvant frais en quantité équivalente à celle éliminée de façon à maintenir une quantité constante en solvant dans le milieu réactionnel. Ceci peut être réalisé notamment à l'aide d'une colonne de rectification assurant l'élimination des produits volatils en tête et le retour du solvant rectifié vers le réacteur. Avantageusement, le solvant recyclé peut être amené à une température voisine de la température du milieu réactionnel. Les polyalkyl ou arylchlorophosphazènes obtenus par le procédé selon l'invention présentent l'avantage d'être soluble dans les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le naphtalène dans les solvants aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène, les polychlorodiphényles tels que le trichlorodiphényle dans les solvants polaires tels que le THF. Les polyalkyl ou arylchlorophosphazènes linéaires obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être soumis à diverses réactions de substitution des atomes de chlore qu'ils renferment par des restes notamment alcoxy ou aryloxy pour la production de polyorganophosphazènes. Les polyalkyl ou arylchlorophosphazènes obtenus par le procédé selon l'invention présentent l'avantage de posséder un atome de phosphore sur deux, substitué par un reste alkyle ou aryle. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXENPLE 1 Svnthèse du olvmère On introduit 270 g de N-dichlorooxophosphoranyle Pphényldichloroiminophosphorane dans un réacteur agité préalablement chauffé à 1900C, équipé d'un système de recette des produits volatils issus de la polycondensation. Le réacteur est balayé par un fort courant d'azote sec, préalablement chauffé à 800C. La température et l'agitation sont maintenus pendant 12 heures ainsi que le courant d'azote. Au bout de ce temps, la pesée des produits volatils piégés à - 1960C, caractérisés par RMN 31p, donne une conversion de 98%. A ce stade, le milieu réactionnel est porté à une température de 2400C. Le contrôle visuel de l'augmentation de viscosité permet l'arrêt du chauffage avant la réticulation du milieu, soit après une heure à 2400C. La viscosité intrinsèque (rj] du produit obtenu est égale à 11 ml/g (THF, 300C). -- > PreParation d'un polyoraanoPhosphazene. Le polycondensat obtenu précédemment est traité par du paraméthoxy phénate de sodium pour remplacer les atomes de chlore par des groupements paraméthoxyphénoxy. A cette fin, 63,2 g du polycondensat obtenu sont introduits dans un réacteur contenant 1200 ml d'une solution xylénique fraîchement préparée contenant 117g de paraméthoxyphénate de sodium (0,8 mole). Le mélange est chauffé pendant 48 heures à 140 C. Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé par HCl concentré puis versé dans une solution méthanolique. Il précipite un produit sous forme d'une gomme qui est séparée de la solution méthanolique de lavage et reprise par de l'acétone. Cette dernière opération est répétée encore 4 fois. Après séchage à 800C sous 133 Pa pendant 12 heures, on isole un produit légèrement coloré en brun, translucide ayant un caractère élastomérique et présentant les caractéristiques suivantes - [#] = 10 ml/g Les mesures des masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw ont été déterminées par CES et sont égales à Mn = 4750 Mw = 14700 I = Mw/Mn = 3,1 L'étude dudit produit ainsi obtenu par RMN 31P et du proton a conduit à attribuer au motif la formule développée suivante Les caractéristiques principales des spectres RMN du 31p et du 1H sont données ci-après - spectre RMN du 31p (solvant C6D6) b = - 3,5 ppm (singulet) Pa b = - 17,5 ppm (singulet) Pss - spectre RMN 1H (solvant (CD3)2 CO) b = 3,70 ppm (singulet) 9H protons des CH30. b = 7,30 ppm (multiplet) 17H protons aromatiques. EXEMPLE 2. On opère dans un réacteur d'un litre à trois tubulures équipé d'une prise de température, d'une entrée pour les réactifs et d'un condenseur à reflux surmonté successivement d'une tête de distillation, d'un condenseur horizontal et d'une recette elle-même reliée à une pompe à palettes. Ce réacteur est immergé dans un bain d'huile silicone chauffé par un agitateur magnétique chauffant qui sert également pour l'agitation du contenu du réacteur. On introduit dans le réacteur - 217,5 g de N-dichlorooxophosphoranyl P-phényldichloroiminophosphorane - 245 g de trichlorodiphényle, Le contenu du réacteur est alors agité puis portée à une température de 1900C (température du bain silicone = 2200C) et soumis à une pression de 5,3.103 Pa, pression à laquelle le trichlorodiphényle reflue. Ces conditions de pression et de températures sont maintenues pendant 10 heures, temps au bout duquel la viscosité intrinsèque du milieu a atteint une valeur égale à 7 ml/g. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des polyalkyl ou aryl chlorophosphazènes de formule dans laquelle R représente un radical phényle, un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier allant de 1 à -5000 par polycondensation de N - dichlorooxophosphoranyle P - alkyl ou aryl-dichloroiminophosphorane de formule R Cl2 P = N - P(O) Cl2 (Il) dans laquelle R à la signification donnée précédemment, ledit procédé étant caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée par chauffage du monomère (II), sous un balayage de gaz inerte tout en piégeant les produits volatils entraînés essentiellement constitués par de l'oxychlorure de phosphore et un oxyde d'alkyl ou d'aryldichlorooxophosphorane. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un monomère de formule (II) à une température au plus égale à 3500C sous un balayage de gaz inerte préalablement porté à une température au plus égale à 2000C, tout en piégeant les produits volatils à une température au plus égale à -1000C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de chauffage du monomère (II) est comprise entre 1500C et 2500C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz inerte est préalablement porté à une température comprise entre 500C et 150 0C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression égale ou inférieure à 105 Pa. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression qui peut être égale à 1,33.103 Pa et de préférence comprise entre 2,66.103 et 1,33.104 Pa. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que l'on opère en milieu solvant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques halogénés. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est le trichlorodiphényle. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport massique solvant/monomère (II) peut atteindre 5. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport massique est compris entre 1 et 2. 12. Polyalkyl ou arylchlorophosphazènes tels qu'obtenus par application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Polyorganophosphazènes obtenus par substitution par des groupements organiques de tout ou partie des atomes de chlore des polyalkyl ou arylchlorophosphazènes de la revendication 12.