FR 2678372 A1 19921231 FR 9107928 A 19910625 La présente invention concerne un dispositif qui permet de reconnaître immédiatement, par un simple examen visuel, si un produit froid et surtout surgelé est propre ou non à la consommation. Les surgelés sont des produits surs, fabriqués avec une extrême rigueur, présentant des intérêts incontestables sur le plan microbiologique (au-dessous de -180C, les micro-organismes ne se développent plus), toutefois des intoxications alimentaires sont possibles, notamment dans le cas où les surgelés sont accidentellement décongelés puis recongelés. Un acheteur doit pouvoir vérifier qu'un produit n'a subi aucune rupture de la chaîne de froid. En dehors de l'examen des boîtes ou des paquets proposés sur le marché des consommateurs, cet examen n'étant d'ailleurs pas fiable, on trouve le brevet français relatif- aux produits surgelés (à -180C au moins) nO 2626072 de Monsieur TOPORENKO proposant un moyen de détection simple et rapide d'une rupture de la chaîne du froid: en effet, le principe consiste à utiliser un petit glaçon de forme géométrique coloré dans sa masse, fluorescent de surcroît, moulé sur un support, le tout étant intégré à l'intérieur d'une minuscule boîte hermétique transparente qui accompagne l'emballage du produit surgelé d'une façon inviolable. Des perfectionnements ont été apportés dans des demandes récentes de brevets français de la demanderesse: 90/14341 du 15 novembre 1990, 91/00101 du 4 janvier 1991 et 91/02442 du 27 février 1991. La présente invention concerne à la fois de nouvelles réalisations pratiques perfectionnées du dispositif de l'art antérieur et des modes de mise en oeuvre se rapportant à des produits dits "de la première génération" qui consiste à adjoindre à un produit surgelé ou congelé un volume de liquide eutectique congelé dont le point de décongélation constitue un repère, à partir duquel a lieu la rupture de la chaîne du froid, l'élément d'observation confirmant le phénomène est basé sur la disparition par liquéfaction du volume congelé, constituant la partie active du dispositif. Les dispositifs de la "deuxième génération" à laquelle appartiennent ceux qui seront décrits ci-après, diffèrent des précédents par le fait qu'ils accompagnent les produits qu'ils doivent surveiller, dès le départ ou au cours du conditionnement de l'emballage de façon à se mettre en état de veille au passage dans le tunnel de congélation. Une rupture de la chaîne du froid est marquée par la coloration des produits absorbants ou adsorbants qui entourent l'étui, le dit étui étant disposé à l'intérieur du boîtier de protection du dispositif. L'appareillage avec son liquide à base généralement de liquide eutectique, comprend un intégrateur de température qui prend en compte non seulement la variation de température mais également sa durée. Il peut être utilisé pour le froid négatif et le froid positif. Ce procédé simple et peu coûteux a l'avantage d'avoir un fonctionnement irréversible et fiable. La présente invention concerne notamment un dispositif destiné à être adjoint par fixation (collage ou agrafage) à l'intérieur ou à l'extérieur de l'emballage de protection d'un produit réfrigéré à caractère alimentaire industriel ou pharmaceutique. L'invention concerne un indicateur de conservation qui adjoint à un produit congelé ou réfrigéré permet par un simple examen de visu, que les conditions de conservation ont été respectées et que la chaîne du froid n'a pas été rompue. Le dispositif comprend un boîtier étanche (1), par exemple, en matière plastique transparente, munie d'une surface utile de fixation (11) sur l'emballage. A l'intérieur du boîtier, se trouve centré un étui ou réservoir (9) rempli d'un liquide eutectique (3) à point de congélation prédéterminé; les orifices de remplissage du réservoir sont disposés axialement et sont obstrués par une goupille conique creuse traversante (4) qui contribue au centrage de l'étui dans le boîtier. En phase de congélation, le liquide (3) qui remplit l'étui est sensibilisé par transmission thermique à travers le boîtier et par conduction thermique éventuelle à l'intérieur de la goupille au moyen d'une sonde (6) adaptée sur celle-ci, ce qui provoque la solidification du volume eutectique (3) dont la dilatation engendre la rupture et l'ouverture du réservoir ou de l'étui (9) suivant une zone de striction ou de fracture (2) prédéterminée. Une rupture de la chaîne du froid, provoque la décongélation et la liquéfaction du volume eutectique (3) solidifié libéré par la fracture de l'étui, qui par imprégnation colore un produit absorbant ou adsorbant (7), et éventuellement un indicateur (5) réagissant par colorimétrie au pH du liquide eutectique. Un bouchon (10) ou un axe de centrage faisant office de bouchon évite les écoulements de liquide hors du boîtier de protection (8) est une spirale métallique de conduction. La Figure 2 représente un autre type d'indicateur avec son boîtier en matière plastique transparente I et la figure 2A représente une en coupe. pescription du dispositif : un étui (9) coloré en tout ou partie réalisé par injection, moulage, soufflage etc. en verre en métal en matière plastique de façon à constituer un réservoir rigide et étanche, pouvant épouser différentes formes géométriques dites de révolution (cylindre, cône, tronc de cône etc.) de préférence. L'étui (9) est muni de deux orifices de remplissage, judicieusement conçus pour faciliter le dégazage lors du remplissage d'un liquide de plus ceux-ci sont disposées suivant un axe qui est à considérer comme un axe de révolution ayant servi à engendrer l'étui. Les parois de l'étui peuvent être amincies intérieurement ou extérieurement suivant des zones prédéterminées afin de constituer des lignes de fractures orientées lors d'une augmentation de pression au sein de l'étui. Lorsque l'étui est en matière plastique, ses parois internes ou externes peuvent être métallisées sous vide, afin d'améliorer les coefficients de transmission thermiques. Les orifices de l'étui sont obstrués d'une façon efficace, à l'aide d'une goupille conique traversant l'étui et assure une étanchéité parfaite. La goupille a une longueur telle qu'après fermeture des orifices de l'étui, les parties extrêmes de celle-ci ont une longueur suffisante pour permettre le centrage de l'étui dans le boîtier de protection I. La goupille (4) conique peut-être en métal, en verre, en matière plastique, réalisée sous une forme massive, ou creuse avec un alésage cylindrique, elle peut recevoir par emboîtement à l'une de ses extrémités, sous la forme d'un prolongateur une sonde droite ou coudée, en métal ou en matière plastique métallisée intérieurement ou extérieurement, ou pourvue intérieurement d'un conducteur métallique favorisant la transmission thermique jusqu'à l'étui. L'étui est rempli d'un liquide (3) de préférence eutectique qui peut être luminescent, fluorescent, phosphorescent, coloré au moyen de teintes vives (encres noires ou rouges, indigo, hélianthine, etc.). Au liquide se trouvent incorporés différents adjuvants de façon à prédéterminer les températures de congélation et de décongélation les mieux adaptées aux produits à surveiller et notamment quand ceux-ci se trouvent placés dans des ambiances entre OOC et -300C. Un eutectique est un mélange de deux ou plusieurs constituants lors d'un changement de phase liquide solide ou solide liquide par variation de la température, la composition de la phase solide reste la même que celle de la phase liquide (pas de démixtion). Par ailleurs ce changement de phase s'effectue à température constante. Il existe plusieurs formules eutectiques dont un constituant est l'eau et dont les points de cristallisation (ou fusion) sont compris entre -24 C et OOC, mélanges de sel minéraux et d'eau ou de composés organiques et d'eau. L'étui est entouré de produits absorbants ou adsorbants (feuille de papier buvard, coton hydrophile, ponce etc.) jouant le rôle d'indicateur de fonctionnement du système par changement de coloration lors d'une imprégnation de liquide eutectique en provenance de l'étui. L'étui (9) peut être enveloppé d'un film biodégradable, qui se dissout en présence de liquide eutectique (9) et démasque l'étui sur lequel il se trouve placé, confirmant ainsi un changement d'état de la température ambiante de conservation et plus précisément une rupture de la chaîne du froid. Etui, masque matière absorbante (20) ou adsorbante sont placés dans un boîtier en matière plastique étanche et transparente de faible encombrement, afin de faciliter l'inclusion du dispositif dans un conditionnement de produits surgelés ou congelés à surveiller. Les éléments (2) représentent la zone de striction; (22) représente le plan de joint; (21) est un bord de l'étui ou surface tubulaire en matière absorbante ou biodégradable réagissant, par exemple, par coloration ou disparition lorsqu'elle est en contact avec le liquide eutectique en phase de décongélation; (23) représente la partie défonçable du boîtier; (7) est le produit adsorbant ou absorbant; (24) est un trou d'ancrage; (25) est un "code barre" qui, selon l'invention peut éventuellement être masqué par la décoloration effectuée; (26) représente la surface utile de fixation. Les dispositifs ainsi décrits peuvent être réalisés par avance et mis à la disposition des conditionneurs de produits à réfrigérer ou à congeler qu'ils soient à caractères alimentaires, industriels ou pharmaceutiques, l'inclusion du dispositif au cours du conditionnement de la marchandise le rend pratiquement inviolable. Fonctionnement du dispositif : L'étui (9) est rempli d'un liquide (3) fluorescent, coloré comme décrit précédemment dont les points de congélation et de décongélation sont connus et choisis en fonction de la température à surveiller. Lorsque le dispositif est placé dans une ambiance de congélation, le liquide eutectique (de préférence) qui remplit l'étui se solidifie en engendrant des forces très importantes inhérentes à la dilatation ; les conséquences de cette augmentation de pression interne à l'intérieur de l'étui . provoque sa rupture suivant des zones prédéterminées, et le glissement d'une partie de l'étui sur la goupille favorisant l'ouverture d'un orifice de remplissage et l'agrandissement de la fracture de l'étui. Une rupture de la chaîne du froid provoque la décongélation et la liquéfaction du volume eutectique solidifié, libéré par la fracture de l'étui et de son orifice de remplissage dont les écoulements, imprégnent et colorent les produits absorbants ou adsorbants qui enveloppent l'étui et se trouvent interposés entre celui-ci et le boîtier de protection, ou dégrade le film biodégradable, qui démasque les brisures d'un étui coloré. Tous ces phénomènes consécutifs à la liquéfaction du volume congelé libéré par 1 l'étui, indiquent à l'observateur ou au consommateur que la rupture de la chaîne du froid est effective. Pour éviter toutes les formes de contamination dues au liquide qui s'écoule de l'étui (bien que celui-ci soit non toxique) et qui ne pourrait être absorbé par les matières qui l'enveloppent est retenu par le boîtier de protection étanche du dispositif qui permet sa fixation sur le conditionnement. Si une sonde est utilisée elle traverse le boîtier de protection à travers un anneau d'étanchéité ce qui évite la pollution des aliments et des produits sous protection. Ainsi l'invention concerne essentiellement un indicateur d'état de conservation pour produits congelés ou réfrigérés de type industriel ou alimentaire caractérisé par l'utilisation d'un étui muni d'une goupille conique traversante qui permet un remplissage total et une obturation parfaite des orifices de remplissage, tout en assurant un bon dégazage de l'étui. L'étui est un conteneur ayant de préférence une forme choisie, notamment dans le groupe constitué par un cylindre, une sphère, un parallélépipède, le dit étui étant réalisé de façon à pouvoir se briser suivant un plan ou une ligne bien précise; pour obtenir ce résultat les parois sont amincies intérieurement ou extérieurement suivant des lignes circulaires ou rectilignes lors de l'extrusion ou du moulage de l'étui. Diverses mises en oeuvre, perfectionnements et variantes consistent à utiliser des indicateurs tels que définis ci-après: L'indicateur d'état de conservation est caractérisé en ce que l'étui, la goupille conique peut être en verre, en matière plastique ou en un matériau équivalent. L'indicateur d'état se caractérise par l'utilisation d'une matière transparente, translucide, ou colorée pour la réalisation de l'étui et de la goupille. L'indicateur d'état se caractérise par l'utilisation d'une goupille conique qui peut être massive ou creuse métallisée intérieurement lorsqu'elle est en matière plastique, conçue pour recevoir une sonde à l'une de ses extrémités, l'adaptation se faisant par emboîtement; la goupille lorsqu'elle est creuse peut avoir son évidement cylindrique ou tronconique, avec des amincissements éventuels de parois. La longueur de la goupille est telle qu'elle favorise après fermeture de l'étui, le centrage de ce dernier à l'intérieur du boîtier de protection extérieur. L'indicateur d'état se caractérise par la métallisation des parois internes ou externes de l'étui lorsque la matière utilisée pour la réalisation est une matière plastique. L'indicateur d'état de conservation est caractérisé par l'utilisation d'une enveloppe de protection constituée par un boîtier de préférence en matière plastique transparent, muni intérieurement d'index supports de centrage de l'étui, en s'appuyant sur le corps de celui-ci, ou de deux réceptacles adaptés à recevoir les extrémités de la goupille facilitant ainsi le centrage de l'étui dans le boîtier de manière à le placer au centre géométrique de la cavité interne du boîtier. Le boîtier est muni d'une surface utile de fixation dans laquelle sont ménagés des trous d'ancrage ou d'amarrage. Le boîtier possède une partie défonçable ou un obturateur plein amovible auquel peut se substituer un joint torique lors de l'utilisation et le passage d'une sonde afin de garantir l'étanchéité du boîtier. L'indicateur d'état de conservation se caractérise par l'utilisation de matière absorbante ou adsorbante (coton, buvard, ponce, etc.) qui se colore dès imprégnation de liquide provenant de la fusion de la masse congelée, libérée par la fracture de l'étui, confirmant le fonctionnement du dispositif. L'indicateur d'état peut également se caractériser par l'utilisation d'un film biodégradable qui enveloppe l'étui coloré, le film se dissout au contact du liquide provenant de la fusion de la masse congelée libérée par la fracture de l'étui à la congélation et qui a pour effet de démasquer l'étui coloré placé à intérieur du boîtier transparent. L'étui apparaissant dans le boîtier, étant à considérer comme élément d'observation confirmant le fonctionnement du dispositif de surveillance de rupture de la chaîne du froid. L'indicateur d'état est caractérisé par son fonctionnement dans toutes les positions et de son fonctionnement irréversible pour des températures prédéterminées intégrant des coefficients de transmission propres au produits à surveiller, ou inhérents à l'inertie de la masse placée en ambiance de conservation. L'indicateur d'état de conservation conforme aux spécifications ci-dessus est caractérisé par sa conception technique qui permet une fabrication indépendante, afin de constituer des ensembles de dispositifs différents dont le fonctionnement correspond à des températures prédéterminées de congélation ou de décongélation, par exemple, comprises entre OOC et -300C. L'indicateur d'état peut encore se caractériser en ce que l'étui renferme à titre de substance, un mélange de constitution sensiblement eutectique dont le point de fusion eutectique est entre 00C et -300C, ce mélange contenant approximativement 30 à 35% en poids de carbamide et 65-70t en poids d'eau. Dans un mode préféré le mélange eutectique peut refermer en outre au moins un aluminate, silicate ou silico-aluminate de nickel ou cobalt de structure spinelle. Ce mélange peut aussi renfermer en outre au moins un acide organique ou minéral en quantité suffisante pour amener le pH à une valeur entre 3 et 6. L'acide organique choisi peut être avantageusement l'acide benzoïque. L'indicateur d'état peut encore se caractériser par l'utilisation d'une sonde droite ou courbée qui s'emboîte sur la goupille conique qui équipe l'étui. De façon avantageuse l'indicateur d'état est conçu de façon à ce que son fonctionnement peut provoquer éventuellement le masquage d'un "code barre". REVENDICATIONS 1) Indicateur d'état de conservation pour produits congelés ou réfrigérés de type industriel ou alimentaire caractérisé par l'utilisation d'un étui muni d'une goupille conique traversante qui permet un remplissage total et une obturation parfaite des orifices de remplissage, tout en assurant un bon dégazage de l'étui, l'étui étant un conteneur ayant de préférence une forme choisie, notamment dans le groupe constitué par un cylindre, une sphère, un parallélépipède, le dit étui étant réalisé de façon à pouvoir se briser suivant un plan ou une ligne bien précisé, ce résultat étant obtenu en amincissant les parois intérieurement ou extérieurement suivant des lignes circulaires ou rectilignes lors de l'extrusion ou du moulage de l'étui. 2) Indicateur d'état de conservation selon la revendication 1, dans lequel, l'étui, la goupille conique peut être en verre, en métal, en matière plastique ou en un matériau équivalent. 3) Indicateur d'état selon la revendication 2, caractérisé par l'utilisation d'une matière transparente, translucide, ou colorée pour la réalisation de l'étui et de la goupille. 4) Indicateur d'état, selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation d'une goupille conique qui peut être massive ou creuse métallisée intérieurement lorsqu'elle est en matière plastique conçue pour recevoir une sonde à l'une de ses extrémités, l'adaptation se faisant par emboîtement la goupille lorsqu'elle est creuse pouvant avoir son évidement cylindrique ou tronconique avec des amincissements éventuels de parois, la longueur de la goupille étant telle qu'elle favorise après fermeture de l'étui, le centrage de ce dernier à l'intérieur du boîtier de protection extérieur. 5) Indicateur d'état selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par la métallisation des parois internes ou externes de l'étui lorsque la matière utilisée pour la réalisation est une matière plastique. 6) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise par l'utilisation d'une enveloppe de protection constituée par un boîtier de préférence en matière plastique transparent, muni intérieurement d'index supports de centrage de l'étui, en s'appuyant sur le corps de celui-ci, ou de deux réceptacles adaptés à recevoir les extrémités de la goupille facilitant ainsi le centrage de l'étui dans le boîtier de manière à le placer au centre géométrique de la cavité interne du boîtier, le boîtier étant muni d'une surface utile de fixation dans laquelle sont ménagés des trous d'ancrage ou d'amarrage, le boîtier possédant une partie défonçable ou un obturateur plein amovible auquel peut se substituer un joint torique lors de l'utilisation et le passage d'une sonde afin de garantir l'étanchéité du boîtier. 7) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par l'utilisation de matière absorbante ou adsorbante qui se colore dès imprégnation de liquide provenant de la fusion de la masse congelée, libérée par la fracture de l'étui. 8) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par l'utilisation d'un film biodégradable qui enveloppe l'étui coloré, le film se dissolvant au contact du liquide provenant de la fusion de la masse congelée, libérée par la fracture de l'étui à la congélation avec effet de démasquer l'étui coloré placé à l'intérieur du boîtier transparent. 9) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par son fonctionnement dans toutes les positions et de son fonctionnement irréversible pour des températures prédéterminées intégrant des coefficients de transmission propres au produits à surveiller, ou inhérents à l'inertie de la masse placée en ambiance de conservation. 10) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par sa conception technique qui permet une fabrication indépendante, afin de constituer des ensembles de dispositifs différents dont le fonctionnement correspond à des températures prédéterminées de congélation ou de décongélation. 11) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étui renferme à titre de substance, un mélange de constitution sensiblement eutectique dont le point de fusion eutectique est entre 00C et -300C, ce mélange contenant approximativement 30 à 35% en poids de carbamide et 65 à 70% en poids d'eau. 12) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange eutectique renferme en outre au moins un aluminate, silicate ou silico-aluminate de nickel ou cobalt de structure spinelle. 13) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le dit mélange renferme en outre au moins un acide organique ou minéral en quantité suffisante pour amener le pH à une valeur entre 3 et 6. 14) Indicateur d'état de conservation selon la revendication 13, dans lequel l'acide organique est l'acide benzoïque. 15) Indicateur d'état de conservation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par l'utilisation d'une sonde droite ou courbée qui s'emboîte sur la goupille conique qui équipe l'étui. 16) Indicateur d'état selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que son fonctionnement provoque en outre le masquage d'un "code barre".