FR 2677467 A1 19921211 FR 9106796 A 19910605 PRODUIT DIAZOTYPE A DEVELOPPEMENT THERMIQUE OU A LA VAPEUR. ============================================================ Les produits héliographiques à développement thermique sont connus depuis de nombreuses années. L' homme de 1' art sait que leur mise au point est très délicate, a telle enseigne que si des centaines de brevets proposent une solution, il faut bien reconnaître que tous les problèmes ne sont pas résolus actuellement. De fait, le seul produitcouché à 1' échelon industriel depuis des années, relève du Brevet Français N 1.418.156 de la demanderesse, datant de 1964 et ce produit est encore fabriqué actuellement. Il faut dire toutefois que le procédé, objet dudit brevet, possède certaines limitations, notamment en ce qui concerne sa stabilité avant emploi, qui reste plus faible que celle des papiers diazotypes classiques. Un autre inconvénient consiste en ll emploi obligé de solvants organiques pour la couche de développement. Des tentatives plus récentes,dêcrites dans des dizaines de brevets japonnais, préconisent 1' emploi de substances alcalines peu solubles, incorporées dans la couche photosensible ou dans une couche séparée, et devenant actives lors du développement thermique, par suite de leur fusion. Ces produits neutralisent alors l' acide de stabilisation de la couche photosensible, ce qui permet la réaction du sel de diazonium et du copulant loca lisés dans cette couche, avec formation du colorant azolque recherché. De façon générale, les substances développantes sont des dérivés de guanidine ou de biguanide, d' imidazoles ou d' imidazolines, protégés entr'autre par le B.F. N 1.418.158, B.F. N0 1.444.701, B.F. N0 1.459.550, a présent dans le domaine public, ainsi que par des brevets plus récents, tels: USP 2 418 623, 3 115 592, 3 154 417, 3 199 982, 3 615 514, 3 754 916, 4 230 789, 4 705 736, B.P. 907 724, 1 016 286. Ces brevets sont également dans le domaine public. Comme on le sait, de tels systêmes n' ont pas vu le jour, exception faite du procédé proposé par la demanderesse dans le B.F. 2 508 190, procédé qui est utilise industriellement, mais exige egalement 1' emploi de solvants organiques pour l' application de la couche thermosensible. Quoiqu' il en soit, les systêmes comportant une base incorporée présentent le risque constant de formation spontanée de colorant lors de leur stockage avant emploi. On a donc pensé, pour éliminer ce défaut, à ll utilisation de micro-capsules pouvant contenir soit le sel de diazonium, soit le copulant, soit 1' agent alcalin. Cette façon de faire a été protégée dès 1965 ( USP 3 202 510 ) mais regagne visiblement en intérèt, si bien que de nombreux brevets développent cette technique. Tels par exemple: USP: 4 497 887, 4 499 887, 4 737 484, 4 758 495, 4 790 048, DE: 3 634 862, 3 744 627 BP: 2 160 327, 2 198 100 Evidemment, cette technologie fait souvent appel à des préparations complexes, augmente les coûts, et, ce qui va à E encontre de 1' intérèt du fabriquant ainsi que du client. Il faut reconnaître toutefois que, pour autant que l' E on en- capsule effectivement le diazo ou le copulant dans une capsule insensible à 1' eau, on doit obtenir un gain considérable en ce qui concerne la stabilité avant emploi. Dans le cas qui nous intéresse, c.à.d. le développement thermique et à la vapeur d' eau, les capsules devront être employées de façon telle qu' elles restent sensibles à cette vapeur d' eau. Cette variante del 1invention estdécrite dans Il exemple N06 La tendance à la formation spontanée de colorant au cours du stockage est due d' une part à 1' emploi de diazos et de copu lants, qui sont solubles dans l' E eau au moment du couchage. Après le sèchage, les produits sont à l' E état de cristaux, donc stables. De même pour le systême de développement. Mais 1' humidite contenue dans le support va lentement agir comme véhicule et provoquer le contact entre les produits, ce qui amène la formation de colorant. Idéalement un sel de diazonium pigmentaire, insensible à l' eau, mélangé à un copulant et un agent de développement, également insolubles dans 1' eau, donnerait un produit stable, ne pou vantreagir qu' chaud par suite de la fusion de lE un des constituants, fusion qui amènerait le mélange des divers produits avec formation de colorant. Dans la demande de brevet français NO 89 135 77, la demanderesse protège une première approche d' un tel systême. Dans cette demande, on propose entre-autre lE élimination de 1' agent de développement et son remplacement par un copulant dont la structure soit telle qu'il fasse fonction de développeur. Ce produit, outre le groupe induisant la copulation, comporte en effet une fonction basique constitué par un ou plusieurs ato mes-:d'azote trivalent capable de fixer les acides. En traitant un tel produit par un diacide possédant une longue chai ne car bonnée on le rend à la fois insoluble dans 1' eau, on ramène son point de fusion à une valeur adéquate fixant la température de développement, tout en ne ltempechant pas d'agir comme développeur car il fixera l'acide fort de stabilisation, son acide faible étant alors éliminé. Il restait à trouver un moyen simple d'insolubiliser le sel de diazonium pour le rendre insensible ou peu sensible à l'eau. Un but de l'invention est la préparation de sels de diazonium insolubles ou peu solubles. Un autre but de l'invention est l'isolement et la purification de tels'. produits. Un autre but de l'invention est la préparation en milieu acqueux de tels produits sous une forme très divisée ainsi que leur broyage ou homogénéisation avant emploi. Un autre but de l'invention est l'incorpêvation de tels produits dans des micro-capsules et de bloquer leur diffusion vers le milieur extérieur par adjonction d'un agent de précipitation localise dans le milieu. Un autre but de l'invention est l'emploi de tels produits conjointement à des copulants- développants insolubles. Un autre but de l'invention est l'emploi de tels produits conjointement à des copulants-développants et à des agents de fusion abaissant la température de développement. Un autre but de l'invention est l'utilisation de sels de copulantsdéveloppants pour des systême de développement différents de celui mentionné ci-dessus dans le but d'en augmenter la stabilité avant emploi. D'autres particularités de l'invention apparaîtront à ltoccasion des explications données pour les divers exemples. Il est bon de mentionner dès à présent que les sels de diazonium pigmentaires possèdent souvent un point de fusion assez élevé, de l'ordre de 1500 ou plus. Or, il peut être intéressant pour leur vitesse de réaction,qu'ils deviennent liquides lors du dévelop pement thermique à la vapeur, soit par formation d'un eutectique avec un additif approprié, soit par dissolution dans un agent fondant localisé dans la même couche ou dans une couche adjacen te. De tels produits sont notamment mentionnés dans la demande de Brevet Français N0 89 135 77 de la demanderesse. L'insolubilisation des sels de diazonium peut être obtenue de diverses façons, l'agent d'insolubilisation pouvant être locali se dans une couche inférieure ou au-dessus de celle contenant le sel de diazonium. De préférence, toutefois, le produit sera pre pare en précipitant le sel par un agent approprié suivi par un broyage au moulin a billes par exemple.. Comme agent de precipitation minéral on peut citer l'Ion sulfo cyanure, l'Ion cyanate, l'Ion hexa phosphate. Les agents organiques utilisables dans le cadre de l'invention pour llinsolubilisation des sels de diazonium, sont très nombreux. Phénols et Dérivés: 1) P.tert. butyl phenol F 990 2) P.sec. butyl phenol F 400 3) 2-Cyclohexyle phenol F 500 4) 4-Cyclohexyle phenol F 1320 5.) P-Bromophenol F 63Q 6) 2-Bromo-4-phenylphenol F 940 7) 2,4-dibromophenol F 400 8) 2,6-dibromo-t-butylphenol F 55-70 9) 2,4,6-tribromophenol F 960 10) 2,4-dichloro-6-phenylphenol 11) 2,6-dichlorophenol F 650 12) 2-chloro-4-phenylphenol F 750 13) 2,3,4,6-tetrachlorophenol F 650 14) Pentachlorophenol F 1980 15) 2,4,6-trichlorophenol F 680 16) 2,4,5-trichlorophenol F 620 17) 4-phenoxyphenol F 74o 18) 2,4-dichloro-6-Phenylphenol F 500 19) 2,4-dihydroxybenzophenone F 1430 20) 3,5-dibromosalicylaldehyde F 800 21) 3,5-dichlorosalicylaldehyde F 94o 22) Tetrachlorohydroquinone F 2340 23) Tetrabromohydroquinone F 2440 24) 2-hydroxy-5-phenyl-propiophenone F 900 25) 2,2-methylene-bis(3,4,6-trichlorophenol) F 1600 26) 2,2'-methylene bis(4-chlorophenol) F 1650 27) Diisopropylphenol 28) 4-isopropyl phenol 29) Pentabromo phenol 30) Tribromo phenol F 1950 31) 2-4-dichloro resorcinol 32) 4-chloro-2-isopropyl phenol 33) 5-chloro-2-hydroxybenzophenone F 930 34) Tetrabromopyrocatechine F 1920 35) Tetrahydroxy-2-2'-4-4'-Benzophenone F 1950 36) l-Phenyl-l,l-di(4-hydroxyphenyl)ethane F 1880 37) 1,1-di(4-hydroxyphenyl)cyclohexane F 1830 38) 2-2-di(4-hydroxyphenyl)butane F 1260 39) 2-2-di(4-hydroxyphenyl) octane F 810 40) 4,4'-isopropylidene-bisphenol F 1500 41) 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylpheno F 1260 42) Thio-bisresorcinol 43) 2,2'-thio-bis(4,6-dichlorophenol) F 1870 44) 4,4'-thio-bis(6-t-butyl-m-cresol) F 1450 45) 2,2'-methylene-bis(4-chlorophenol) F 1650 46) 4,4'-isopropolylene-bis-(2,6-dichlorophenol) F 1300 47) 4,4'-butylidene-bis-(2-t-butyl-m-cresol) F 2099 48) 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-butylphenol) F 1210 49) 4,4'-isopropolyl idene-bis-(2,6-dibromophenol F 1730 50) 2,2'-methylene-bis-(3,4,6-trîchlorophenol) F 1600 51) 4,4'-isopropolylidene-bis(2-t-butylphenol) F 1090 52) 1,1-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane F 1300 53) 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)cyclohexane F 1320 54) 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)pentane F 1910 55) Bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)methane F 1280 56) 2,2'bis(3,Sdibromo-4-hydroxyphenyl)butane F 1520 57) 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane F 1580 58) 3,3' -5,5 '-tetrabromo-4,4' -dihydroxydiphenyl F 2770 59) 1-phenyl-1,1'-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)ethane F 1930 60 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)4-methylpentane F 480 61) 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl )heptane F 450 62) 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl-octane F 860 63) 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)ethane F 1380 Naphtols et Dérivés: 54) 1-naphtol-4-sulfo 65) 2-4-dichloro-1-naphtol F 1000 66) 1,1-methylene-bis-2-naphtol F 2060 67) 1,1l-di-2-naphtol F 1150 68) 1,1l-thio-bis-2-naphtol F 2250 L'homme de l'art remarquera sans peine que certains produits,cidessus, présentent une position de copulation avec les sels de diazonium.Tels sont par exemple les composants: Nn 1,3,4,6,12,17,19,28,35,42,45,49. Dans le cas de leur emploi comme précipitants des sels de diazonium, il conviendra d' empêcher la formation partielle de colorants azoïques. Ce problème est aisément résolu par addition au départ, d'une proportion de 1à2% en volume d' acide tartrique, citrique ou sulfamique. Dans certains cas, pour des raisons de solubilité, le précipitant sera dissous dans de l'ethanol ou de 1' acétone ou encore dajs la dimethyle formamide. L'addition de cette solution dans la solution de sel de diazonium provoque aussitôt la formation d'un dérivé insoluble. Très souvent, la présence de chlorure de zinc ou de chlorure stannique, produits utilisés depuis des décennies en diazotypie permet une précipitation plus complète. L' invention n' est pas liée à la structure chimique exacte du précipité obtenu à partir de l'un ou l'autre des produits cités et d'un composé diazonium. Pour les besoins de l'invention il suffit que le sel ou le complexe obtenu soit suffisamment insoluble dans l'eau et puisse être utilisé comme il va être précisé. Bien entendu, l'homme de l'art préfèrera utiliser des dispersiOns acqueuses plutôt que des solvants organiques. Dans ces conditions, tout devra être mis en oeuvre pour empêcher le mélange des couches au cours de leur coulage sur machine. Ceci implique un frottement faible ou nul d'une couche sur l'au- tre à l'état humide, ainsi qu'un temps d'inbibition réduit au maximum. Le B.F. N0 2.649.577 de la demanderesse, ainsi que sa demande N0 90.151.115 décrivent des systêmes d' enduction appropriés. Le plus souvent les dispersions utilisées se feront en présence d'un ou plusieurs agents mouillants. La nature de ces agents peut être très variée Certains d'entreeux sont cités dans les exemples qui vont suivre, mais il appartiendra à l'homme de l'art de sélectionner les meilleurs produits en fonction de l'équipement dont il dispose. La température de développement dépend du point de fusion des produits utilisés. Dans certains cas,des additifs appropriés peu vent # Eavérer utiles pour l'abaisser. L'homme de l'art trouvera dans la demande N089 13 577 de la demanderesse,dans la liste 1,les formules de 7 classes de produits utilisables dans ce but, comme décrit dans l'exemple N 3. Les exemples et explications qui suivent feront mieux comprendre quelques moyens de réalisation de l'invention. EXEMPLE N 1: Cet exemple concerne les produits développables thermiquement ou à la vapeur dans le sens du B.F. 1.418.158 de la demanderesse, brevet qui est dans le domaine public. Dans ce procédé,le systême de développement est coule au dos du support hêliographique et consiste en une couche dorsale acqueuse contenant un sel d'ammonium,soluble dans l'eau et qui est cristallisé une fois la couche sèchée.Une deuxième couche, coulée sur la première et basée sur l'emploi de solvants organiques,contient un sel alcalin sous forme pigmentaire ainsi qu'un agent liant. La face du support porte la couche photosensible. Lors du développement thermique,la fusion du sel d'ammonium amène sa réaction avec le sel de sodium,formant de 1 'ammonia- que et de l'eau selon: R-SO3NH4+CO3HNa # R SO3Na+NH3+H20+C02 (Dans cette equation,R est un reste quelconque). Cet ammoniaque et l'eau (à l'état de vapeur)traversent le support et développent le colorant azoïque sur sa face. L'inconvenient du systême est que l'humidité du support,ou l'humidité atmosphèrique,si le produit est exposé à l'air avant son emploi,peuvent provoquer le démarrage de cette réaction et amener la formation spontanée du colorant. Par suite de l'insolubilisåtion du sel de diazonium,réalisé selon la présente invention,ce produit sera bien moins sensible à l'action de l'humidité au cours du stockage avant emploi,ce qui est le but recherche. Lors du développement thermique,le sel de diazoni-um va se ramolir (soit par lui-même,soit par suite de la présence d'un fondant approprié) .Le contact avec le copulant est alors réalisé. L'ammoniaque et la vapeur d'eau formés simultanémént pro voqueront l'augmentation de PH nécessaire à la réaction de copulation. Sur un support papier du type utilisé pour les produits héliogra- phiques on coule et sèche la recouche suivante,servant de bouche-pores: I) Eau: 85L Pigment CS 181(Hoechst) 4,5Kg Ammoniaque 0,055L Dow resine 675(Dow Chemicals) 8L (Imperméabilisant réduisant la pénétration de la deuxième couche.) 2) On prépare la solution photosensible: Eau 600 SOL Urée 9Kg Thiourée 6Kg Acide Tartrique 3Kg 2-3-Dihydroxynaphtalene-6-sul fonique(copulant bleu) 3Kg Polyglycol 400 2L ( Acide de développement) Chlorure de Zinc (Stabilisateur) 1,5Kg On prépare la dispersion de sel de diazonium de la façon suivante: On solubilise dans: SOL d'eau Chlorure de 4-diethylamino Benzène diazonium, sel de zinc: 1,5Kg On ajoute: Alcool polyvinylique 03/140: 3Kg (Arnaud) L'ensemble est mis dans un broyeur à billes ou un homogênéisateur. On y ajoute doucement la solution: Sulfocyanure de sodium: 0,4Kg Eau: 10L Le sel de diazonium précipite à l'état finement divisé On arrête le broyage lorsque les pigments sont réduits à moins de 5 micromêtres. On ajoute à cette dispersion la solution 2),puis coule et sèche comme d'habitude à une humidité finale d'environ 3%. 3) Sur le dos du support,on coule la première couche dorsale: Eau 100L Sulfamate d'ammonium 40Kg Chlorure d'ammonium 15Kg On sèche à 3% en règlant le dépot à 4g/m2. 4) On prépare la deuxième couche dorsale: Dans un broyeur à billes ou à boulets,on charge: Toluène 66L Bicarbonate de Potassium 100Kg Mouillant 54(Sheby) 1Kg On broie pour avoir des grains inférieurs à 5 micromêtres. On ajoute ensuite les liants: Solpolac 500 (Cafaro - Milan) 5,5Kg Aroplaz 6018-8-40 (Carbonnel et Jacquenot 1,8Kg On coule et sèche 80-90 en réglant le poids à 5g/m . Le développement thermique d'un tel papier donne une image bleue.Sa stabilité avant emploi,en emballage fermé ou en paquet ouvert,est supérieure d'un facteur de 3à4 au même produit.comportant un sel de diazonium utilisé en solution au lieu de dispersion. EXEMPLE N 2. Cet exemple utilise un agent de développement du type guanidine dont il a été question dans le préambule et dont l'emploi est dans le domaine public. Il s'applique a un "calque laqué" et comporte un systême de développement utlisé dans une couche coulée par dessus la couche photosensible, laquelle contient à nouveau un sel de diazonium insoluble, dispersé: 1) Sur un papier du type "calque" on coule une première couche de laque,destinée à augmenter la résistance du support et à le rendre brillant, en utilisant,par exemple,la solution commerciale de Viscalex VG 2(Allied ColloTds). On sèche de la façon habituelle en déposant 5-.7g/m 2) On prépare le sel de diazonium insoluble: On mélange: Eau 10L Chlorure de 4-N,N'dibutylaminobenzène 0,5Kg Diazonium,sel de Zinc Chlorure de zinc Q,2Kg On agite jusqu'à dissolution,puis ajoute la solution suivante: Eau 10L Chlorure de zinc 0,2Kg NH4SCN 1Kg Le sel de diazonium précipite aussitôt On agite quelques minutes,filtre et lave à l'eau pour éliminer l'excès de sulfocyanure d'ammonium. Le gâteau obtenu est conservé à l'état humide.Il contient environ 70% de sel de diazonium. On broie dans un broyeur à billes: Ethanol 10L Eau 10L Sel de diazonium humide 5Kg Polyviol 03/140 (Arnaud) 1Kg Lorsqu une finesse de grains de l'ordre de 5 micromêtres est obtenue,on vide le broyeur et mélange: Ethanol 30L Contenu du broyeur 10L Acide citrique 0,25Kg Acide sulfosal icyl ique 0,35Kg Cyan acetoacetanilide 0,17Kg (Copulant jaune-"Versaillaise des produits chimiques) Tetrol S (Versaillaise de produits chimiques) 1Kg (Copulant brun) Chlorure de zinc 0,2Kg Thiouree 0,3Kg On coule et sèche cette couche de la façon habituelle. 2) On prépare la surcouche de développement: On broie dans un broyeur à billes de façon à avoir des grains inférieurs à 5 micromêtres: Eau 10L 1,2,3,triphenylbiguanidine (F.118) 5Kg Agent de développement) Solution à 10% d'alcool polyvinylique 05/140 (Arnaud-Procome):1OL On coule et sèche de façon à ne pas dépasser une température de surface de 700 sur le produit sec. On s'arrange pour déposer de 3 5g/m2. Le développement thermique ou à la vapeur de ce calque laqué donne une image sepia. La stabilité du produit avant emploi est très améliorée par l'utilisation d'un sel de diazonium prêcipité,insoluble dans l'eau. EXEMPLE N 3. Cet exemple décrit la préparation d'un film polyester thermodéveloppable. La couche de développement est sèchee à une température relativement basse et pour cela fait appel à un solvant organique. La 1,phenyl-5dibutyl-biguanide utilisée est préparée selon USP 2455 896.L'acetate de ce produit est obtenu par addition directe d'un molécule d'acide acetique dans le mélange de broyage de la biguanide.La raison de l'emploi d'un acetate est la recherche d'une plus grande insolubilité dans le solvant organique (tolueneQutilise. La sous-couche photosensible contient un sel de diazonium précipité 1) Sur un film polyester muni d'une précouche adaptée au couchage de systême acqueux,precouche connue en soi,on coule et sèche la dispersion suivante: On prépare le sel de diazonium insoluble: Chlorure de 2,Sdibutoxy-4hydroxyethyl ,4benzyl-amino-benzène diazonium,sel de zinc: 0,5Kg Eau 10L Ethanol 10L Chlorure de zinc 0,3Kg Acide citrique 0,2Kg Solution d'alcool polyvinylique 05/140 à 100% 10L Cette solution est versée dans un broyeur à billes. On prépare la deuxième solution: Tetrol S (Versaillaise de produits chimiques) 0,4Kg (Copulant sepia, co-précipitant du diazo) Ethanol 5L Après dissolution on ajoute: Eau à 400 5L Potassium hexafluophosphate 0,3Kg Potassium cyanate 0,2Kg ( Ces deux produits sont des co-précipitants du diazo) On agite jusqu'à dissolution et coule cette solution dans le broyeur à billes. On broie le précipité formé jusqu'à avoir des grains de 3 à 5 micromêtres puis couche et sèche cette couche comme déjà dit. 2) On prépare la couche de développement: On broie au broyeur à billes: Toluène 15L 1-phenyl-5dibutyl-biguanide 2,84Kg On ajoute lentement: Acide acetique glacial 0,6Kg Lecitine de soja O,lKg ( Agent mouillant) 8-cyano-octanoyleamide 0,2Kg ( fondant d'aide au développement) Crestamatic (de BMP) 0,3Kg (pigment anti-collant) Neocryl B 731(ICI Chimie) 2Kg ( Agent liant) On arrête le broyage à une grosseur de grains de 3à#'micromêtres, puiscoule cette couche par dessus la première. On seche à une température de surface de 500 en déposant 3 à 6g 2 par m . Le film ainsi obtenu développe en quelques secondes en donnant une couleur sepia. EXEMPLE N0 4. Cet exemple décrit l'emploi d'un copulant développant conjointe ment à celui d'un sel de diazonium insoluble pour la réalisation d'un papier héliographique thermo-développable. Toutefois,le sel de diazonium insoluble n'est pas préparé comme tel,mais par couchage d'une intercouche le précipitant. Dans ce cas,la séquence de couchage est changée et comprend: 1)Une precouche contenant le sel de diazonium soluble 2)Une intercouche de'precipitation 3)Une surcouche de développement I)On prépare la solution: Eau 30L Chlorure de 2,5-dibutoxy-4morpholino-benzene diazonium sel de zinc 1Kg Sylold 244 1Ko (Pigment de Grace) Chlorure de zinc 1Kg Polyviol 05/290 10% 6 L Acide tartrique 0,3Kg On coule et seche comme d'habitude. 2)On coule et sèche l'intercouche suivante: Eau 20L Sulfocyanure d'ammonium 1Kg Polyviol 05/290 10% 0,5L On dépose environ 0,5g/m2. L'action de l'intercouche se traduit par un passage du jaune clai au jaune foncé de la couche inférieure. 3) On prépare le copulant développant: 2-axy-3-morpholinipropylenaphtamide: 5Kg (Copulant bleu de Ste Versaillaise) Eau 2QL On agite et ajoute: Acide adipique 2,5Kg On agite une heure pour parfaire la formation du sel,filtre,lave à à l'eau et essore. Le précipité contient environ 80% du sel acide de l'acide adipi que du copulant ci-dessus. On met en suspension: Eau 20L Produit hulide ci-dessus 7Kg Polyviol 05/290 à 10% 0,5Kg On passe au broyeur à billes de façon à avoir une grosseur de grains inférieure à 5 micromêtres. On coule et sèche à 800 2 en déposant de 2 à 5g/m . Le développement thermique donne une couleur bleue. La stabilité du produit au stockage est considérablement plus élevée que celle du même produit ne comportant pas la couche intermédiaire de sulfocyanure. EXEMPLE N0 5. Cet exemple décrit l'emploi d'un fluophosphate de diazonium. Ce produit est peu soluble dans l'eau. Pour l'emploi on le solubilise dans un solvant organique,ajoute une dispersion organique de cire,coule le tout dans de l'eau et-homogenSise on ajoute en suite le précipitant du diazo. Le copulant développant est préparé séparément,contient également un précipitant du diazo,et est coulé comme première couche. 1) On prépare la dispersion: Eau 20L 2-oxy-3-dimethylaminopropyle naphtamide 5Kg ( Copulant bleu de la Sté Versaillaise) On traite le mélange dans un broyeur du type "Attritor",en ajoutant: Coatex OP 10 (Agent mouillant de Sepic) 0,2L Acide sébacique 2,8Kg Le sebacate acide du copulant se forme rapidement. On broie à une finesse de 5 micromêtres,et ajoute: Thiocyanate d'ammonium 0,4Kg On coule ce mélange d'une façon connue en soi sur un papier précouché du type utilisé en diazotypie,en séchant comme d'habitude. 2 On s'arrange pour déposer de 1 à 3g de produit sec par m 2) On prépare la dispersion photosensible. On solubilise: Fluophosphate de 2,5-diethoxy-4-morpholino benzène diazonium: 1Kg dans: Nitropropane: 5L On ajoute en homogénéisant: Cerrafax RC 201: 1L (Cire dispersée en xylène de Procome, Paris,améliorant le contact, au cours du développement#) On ajoute ensuite une dispersion préparée séparement: Eau: 60L Tetrabromo biphénol A( de Dow Chemical): 3Kg ( Produit N053 de la liste,précipitant accessoire) Empimin MA (Marchon, France): 0,5L (Agent mouillant ) Polyviol 05/290 10%: 20L (protecteur colloldal) Acide tartrique: 0,5Kg Pigment Syloid 162-C ( Grace ) (Anti-collant): 3Kg Chlorure de Zinc (Stabilisant) : 0,5Kg Après homogénéisation du tout,on coule la dispersion par dessus la première couche ,en sèchant aux environs de 1000 ,pour avoir une température de surface finale de 700 environ. Le produit diazotype ainsi obtenu développe en bleu,à 1000 en quelques secondes. Il développe également au fer à vapeur,sans contact direét. EXEMPLE N0 6. Dans cet exemple on prépare une surcouche de micro-capsules contenant le sel de diazonium. Ce dernier est contraint de rester dans les capsules ,par suite de la présence d'un précipitant (Biphénol A) et d'un co-precipitant-copulant sepia (Tetrol S) dans le milieu extérieur. La première couche contient un mélange de deux copulants-développants, un bleu et un jaune. L'ensemble permet d'accéder à une couleur noire. 1) On traite dans un broyeur à billes: Eau: 30L 2-Oxy-3-morpholinopropyle naphtamide: 3Kg ( Copulant bleu bleu 1-Oxy-2-Morpholinopropyle naphtamide; 2Kg jaune ) Après 15 mn.. on ajoute: Acide p-chlorobenzoTque: 2,7Kg Le mélange devient épais puis se fluidifie. Après 15 min. le P chlorobenzoate des deux copulants est formé. On continue le broyage jusqu'à avoir des grains d'environ 5 micromêtres. On dilue sous agitation par 20L de solution de Polyviol 05:290 à 10%. On ajoute enfin la dispersion pré-broyée suivante: Eau: 10L Caprinoguanamine: 1Kg ( Aide au développement thermique ) Solution acqueuse de Polyviol 05/290 à 10%: 2L L'ensemble est coulé sur un support précouché diazotype,égalisé au moyen d'une barre de Meyer et sèché à 1200. On s'arrange pour déposer de 3 à 5g/m2. 2) On solubilise sous agitation: Hexafluophosphate de 1-diazo-3-methyl-4-pyrrolidino benzène: 0,5Kg ( Andrews Paper, U.S.A. ) dans: Nitropropane: 2,5L On ajoute: Desmophen E 1160 ( Bayer ): 4Kg ( Prepolymère pour la préparation de micro-capsules ) Le mélange est coulé dans un homogénéiseur contenant: Polyviol 05/290 à 10% dans l'eau: 20L Chlorure de Zinc ( Stabilisant ): 0,4Kg On homogénéise l'émulsion jusqu a avoir une finesse d'environ 5 micro-mêtres,puis la chauffe 2 heures à 600 pour parfaire les capsules. On prépare la solution: Ethanol: 5L Tetrol S (Versaillaise) ( Copulant du diazo et précipitant): 0,2Kg ( Produit N039 ) Biphenol A (Produit N 37, Co-précipitant du diazo): 0,2Kg Acide tartrique: O,lKg On coule cette solution dans: Polyviol 05/290 à 10% dans l'eau: 20L Pigment Sylold 244 (Grace) (Anti-collant): 1Kg On homogénéise tout et le couche Par dessus la première couche en utilisant un systême d'enduction à zone courte de mouillage et une barre de Meyer. On s'arrange pour déposer de 3 à 5g/m2 en ne dépassant pas une température de surface de 700. Le produit diazotype ainsi obtenu développe en quelques secondes à 1000. REVENDICATIONS e ================ 1) Produit diazotype à développement thermique,à l'eau, ou a la vapeur,caractérisé par l'utilisation de composés diazonium insolubles dans l'eau,préparés par précipitation à l'aide d'un agent approprîé,puis broyés dans l'eau à une finesse de grains de l'ordre de 5 micromêtres,mélangés ensuite à un acide de sta bilisation de constante de dissociation supérieure à 10 10 4 ventuellement en présence d'un agent de fusion,d'un copulantsde veloppant salifié,insoluble dans l'eau et broyé à une finesse de grains de l'ordre de 5 micro-mêtres,l'ensemble étant couché en une ou plusieurs couches selon la nature du systême de développement,la diffusion d'une couche dans l'autre au cours du couchage étant empêchée par l'état physique des composants ainsi que par le dispositif de couchage utilisé,les agents de développemnt,si utilisés,étant des dérivés de guanidine, de biguanidine,de guanamine. 2) Produit diazotype selon 1),dans lequel l'agent de précipitation est l'ion cyanate,thiocyanate ou fluophosphate ou un dérive de phénol de bi-phénol ,ou de bis-phénol halogéné ou non, un dérivé de naphtol ou de naphtol sulfo halogéné ou non, le pré cipité obtenu étant finalement broyé à une finesse de grains de l'ordre de 5 micro-mêtres. 3) Produit diazotype selon 1)ou 2)dans lequel le produit insoluble de diazonium est filtré après prêcipitation,purifié par lavage avant son emploi,finalement broyé dans l'eau à une finesse de grains de l'ordre de 5 micro-mêtres. 4) Produit diazotype selon 1),2),ou 3),dans lequel le sel de diazonium est solubilisé en milieu de solvant organique,en capsulé, et bloqué dans les capsules par la présence dans le milieu extérieur d'un agent empêchant la diffusion dudit sel. 5) Produit diazotype selon 1),2),3), ou 4),dans lequel l'insolubilisation du sel de diazonium est obtenue après le couchage d'une solution d'un sel soluble de diazonium,par l'application d'une surcouche ou par l'emploi d'une sous-couche contenant l'agent d'insolubilisation dudit sel. 6) Produit diazotype selon 1),2),3),4),5),dans lequel le systême de développement est couché dans une couche séparée du produit de diazonium et comporte un ensemble de substances amenant la formation d'une base volatile lors du développement thermique 7) Produit diazotype selon 1),2),3),4),5), ou 6) dans lequel un sel de diazonium insoluble dans l'eau est solubilisé dans un-sol vant#organique;méTangé à une solution ou une dispersion de cire, le tout étant finalement homogénéisé avec une solution acqueuse contenant un précipitant dudit sel ainsi que les autres produits diazotypes. 8) Produit diazotype selon 1),2),3),4),5),6),ou 7),dans lequel l'agent de développement est un dérivé de guanidine,de biguanide, de guanamine ou un mélange de sel d' ammonium, d'acide fort et d'un sel alcalin ou alcalino-terreux d'acide faible. 9) Produit diazotype selon 1),2),3),4),5),6),7),ou 8),dans lequel l'agent copulant comporte un site contenant au moins un azote trivalent salifié ou non,par un acide de constante de dissocia tion inférieure à 10 4 et qui fait ainsi fonction d'agent de développement en même temps que de copulant,au cours du traitement thermique. 10) Produit diazotype selon 1),2),3),4),5),6),7),8);ou 9),dans lequel un fondant approprie,insoluble dans le milieu et utilisé sous forme pigmentaire,regle la température de développement en favorisant le mélange des constituants.