FR 2687657 A1 19930827 FR 9301150 A 19930203 PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE MARCHAND A TRES BASSE TENEUR EN CADMIUM Les teneurs en cadmium des minerais de phosphates varient de façon considérable, de quelques ppm à des valeurs dépassant largement 100 ppm. Pour des raisons d'environnement, il est de moins en moins accepté d'utiliser des aliments et des adjuvents minéraux ou des engrais phosphatés à teneur élevée en cadmium. C'est la raison pour laquelle il est nécessaire de réaliser la décadmiation des acides phosphoriques à teneur élevée en Cd, destinés à la production des engrais phosphatés et des produits pour l'alimentation du bétail. Les très nombreux procédés de décadmiation décrits dans la littérature relèvent de l'extraction par solvant, la précipitation de sulfure, l'élimination par échangeur d'ions et les techniques d'électrolyse. Certains procédés ont été développés jusqu'au stade pilote. Cependant aucun de ces procédés n'a à ce jour connu de réalisation industrielle et ce, en raison des coûts élevés de la décadmiation, et il est à noter également qu'aucune solution satisfaisante n'a été apportée aux rejets cadmiés. I1 est bien connu par les multiples travaux de recherches effectuées en particulier au cours de la décennie 80 et publiés que le cadmium précipite dans le réseau du sulfate de calcium et de façon très importante dans les formes anhydrites. Cette donnée scientifique a été exploitée dans le cadre des procédés proposés par - la Demande de Brevet Européen publié sous le n 0 253 454 basée sur la formation de l'anhydrite à partir d'un acide 44 % P205 dans un réacteur agité. - la Demande de Brevet International publié sous le n W 091/00244 d'un acide concentré de teneur comprise entre 50 et 60 % P205 et dans une série de réacteurs agités. Les deux procédés précités sont complexes et mettent en oeuvre une multitude de réacteurs, d'agitateurs et de filtres. De ce fait, ils induisent des coûts importants à l'investissement, à la maintenance, d'où une élévation considérable du prix de revient de l'acide phosphorique produit sans commune mesure avec le prix des engrais. C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'acide phosphorique à faible teneur en cadmium, simple à mettre en oeuvre et peu coûteux. I1 consiste à réaliser la décadmiation dans un réacteur-évaporateur à température allant de 84 à 92 C et un vide de 40 à 70 mm Hg et un acide phosphorique de concentration étendue allant de 20 % P205 à 60 % P205. I1 consiste à réajuster la concentration en solide et en acide sulfurique de l'acide phosphorique sortie-filtration. La concentration de l'acide utilisée exprimée en P205 (poids) est comprise entre 20 et environ 60 % et ce quel que soit le type de procédé de fabrication d'acide phosphorique de voie humide appliqué.L'acide phosphorique décanté ou de préférence non décanté réajusté en sulfate de calcium hydraté, présentant un taux de solide compris entre 1,3 et 6 % et réajusté parallèlement en acide sulfurique pour obtenir un excès sulfurique compris entre 1,5 et 6 %. L'acide phosphorique ainsi réajusté est acheminé vers un réacteur-évaporateur qui permet l'obtention de l'anhydrite qui entraîne le cadmium, à une température comprise entre 84 et 92 C sous une pression absolue de 50 à 60 mm Hg. A la sortie du réacteur, l'acide phosphorique produit après décantation présente une teneur en P205 comprise entre 52 et 60 % et une teneur en cadmium entre 10 et 2 ppm contre 60 ppm, soit un rendement de décadmiation compris entre 83 et 97 %. L'originalité de ce procédé réside dans le fait qu'il procède à la décadmiation à partir des acides de faible teneur en P205 (à partir de 20 %), à des températures peu élevées, contrairement aux deux autres procédés de décadmiation cités précédemment qui opèrent avec des teneurs en P205 à partir de 44 %, à des températures élevées de l'ordre de 120 C. Ces niveaux de température présentent des inconvénients majeurs vis-àvis des matériaux utilisés habituellement dans la fabrication d'acide phosphorique. Un autre aspect de la présente invention réside dans la simplicité de la mise en oeuvre du processus de décadmiation, du fait que l'on opère au cours du procédé de fabrication d'acide phosphorique, les coûts à la décadmiation sont relativement bas. Par contre, les deux autres procédés cités précédemment procèdent à la décadmiation en dehors du procédé de fabrication d'acide phosphorique. La technologie utilisée en la matière fait appel à la mise en oeuvre d'un ensemble de réacteurs, agitateurs, filtres, d'où complexité du processus, engendrant des coûts élevés. Ainsi, le procédé selon la présente invention permet à la fois de réajuster l'acide sortie-filtration avec le sulfate de calcium hydraté et avec l'acide sulfurique. Le sulfate de calcium est obtenu à partir de la bouillie de la cuve d'attaque ou à partir de la décharge du filtre à bouillie ou directement à partir du présecteur. L'acide sulfurique provient du même acide alimentant la réaction. La décadmiation est réalisée dans un réacteur-évaporateur à étage unique ou à trois étages. La séparation des boues de l'acide produit est faite par décantation ou par filtration. Une des originalités de la présente invention consiste en l'amélioration de la cinétique de décantation de l'acide produit par recyclage d'une partie des boues riches en cadmium vers l'acide entrée réacteurévaporateur pour germination. Ce recyclage représente jusqu'à 40 % poids de la quantité de sulfate de calcium utilisé pour le réajustement de la teneur en solide. Cette forme de germination crée des conditions extrêmement favorables qui rendent la séparation des boues de l'acide phosphorique très facile (décantation facile, bonne filtrabilité). Ainsi, on obtient une décadmiation très efficace. Cette décadmiation permet de passer d'une teneur en cadmium de l'acide phosphorique d'environ 60 ppm jusqu'à- une valeur qui peut être inférieure à 1 ppm. Ainsi, cette décadmiation peut être réalisée pour tout acide quel que soit sa teneur initiale en cadmium. De plus, le niveau de décadmiation peut être modulé en fonction des objectifs visés. Un autre aspect de la présente invention réside dans le fait que l'on procède à la désulfatation de l'acide produit au cours de la décantation avec le même phosphate alimentant la réaction. Ainsi, on obtient un acide phosphorique marchand de teneur en acide sulfurique inférieure à 3 % en S03. Selon la présente invention, il convient de noter que les boues issues de la décantation sont imprégnées et riches en cadmium, présentant respectivement des teneurs de l'ordre de 40 à 48 % P205 et 220 à 350 ppm en cadmium. Ces boues sont recyclées vers le filtre à bouillie et ensuite lavées dans les mêmes conditions que le gâteau de sulfate de calcium hydraté. Le P205 extrait est envoyé vers la réaction. Les boues forment au niveau du gâteau de filtration une couche superficielle d'une épaisseur de l'ordre de 2 à 5 mm. Cette couche représentant 5 à 8 % poids du gâteau évacué peut être râclée avant l'évacuation du sulfate de calcium hydraté ce dernier conservant ses caractéristiques intrinsèques. Le résidu râclé contient sur sec jusqu'à environ 1000 ppm de cadmium et environ 5 % P205.Ce cadmium coprécipité est pratiquement insoluble dans l'acide phosphorique à faible comme à forte teneur en P205. De ce fait, le résidu cadmié peut être stocké à part ou peut subir des traitements ultérieurs. Ces boues peuvent être filtrées sur un filtre séparé et subir des traitements ultérieurs. Ainsi, le procédé selon la présente invention permet à la fois de réduire de manière très notable la teneur en cadmium et obtenir un acide marchand stable présentant une faible teneur en solide. I1 permet aussi de réduire partiellement dans l'acide final les teneurs en fluor, magnésium, aluminium, uranium. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 10,5 Kg d'acide phosphorique sortie-filtration titrant 29 % P205 et 30 ppm de cadmium, ont été réajustés avec un ajout de gypse (à un taux de solide de 1,8 %) et avec 65 ml d'acide sulfurique à 98 %. Ce mélange est introduit dans un réacteurévaporateur à 84 C sous une pression absolue de 50 à 60 mm Hg. L'acide décanté décadmié contient 56,5 % P205 et 3 ppm de cadmium. Après deux mois de stockage, le taux de solide de l'acide est inférieur à 0,3 %. Ce qui démontre la très grande stabilité de l'acide phosphorique obtenu. EXEMPLE 2 10,5 Kg d'acide phosphorique sortie-filtration titrant 29 % P205 et 30 ppm de cadmium, ont été réajustés avec un ajout de gypse (à un taux de solide de 1,8 %) et avec 25 ml d'acide sulfurique à 98 %. Ce mélange est introduit dans un réacteur évaporateur à 84 C sous une pression absolue de 50 à 60 mm Hg. L'acide décanté, décadmié contient 56,5 % P205 et 17 pmm de cadmium. Après 2 mois, le taux de solide de l'acide est inférieur à 0,3 %. EXEMPLE 3 10,5 Kg d'acide phosphorique sortie-filtration titrant 28 % P205 et 10 ppm de cadmium, ont été réajustés avec un ajout de gypse (à un taux de solide de 1,8 %) et avec 65 ml d'acide sulfurique à 98 %. Ce mélange est introduit dans un réacteurévaporateur à 84 C sous une pression absolue de 50 à & mm Hg. L'acide décanté a une teneur en P205 de 56,5 % et présente 4 ppm de cadmium. Après 2 mois, le taux de solide de l'acide est inférieur à 0,3 %. EXEMPLE 4 10,5 Kg d'acide phosphorique sortie-filtration titrant 29 % P205 et 30 ppm de cadmium, ont été réajustés avec (60 % gypse + 40 % de boues riches en cadmium) à un taux de solide de 1,8 % et avec 65 ml d'acide sulfurique à 98 %. Ce mélange est introduit dans un réacteurévaporateur à 84 C sous une pression absolue de 50 à 60 mm Hg. L'acide décanté, décadmié présente une teneur en P205 de 57 % et 1 ppm de cadmium. Après 2 mois, le taux de solide de l'acide est inférieur à 0,3 %. EXEMPLE 5 10,5 Kg d'acide phosphorique sortie-filtration titrant 29 % P205 et 20 ppm de cadmium, ont été réajustés avec (60 % de gypse + 40 % de boues riches en cadmium) à un taux de solide de 1,8 % et avec 65 ml d'acide sulfurique à 98 %. Ce mélange est introduit dans un réacteurévaporateur à 84 C sous une pression absolue de 50 à 60 mm Hg. L'acide décanté, décadmié présente une teneur en P205 de 54 % et 6 ppm de cadmium. Après 2 mois, le taux de solide de l'acide est inférieur à 0,3 %. EXEMPLE 6 6 Kg d'acide phosphorique chargés de solide, titrant 54,4 % P205 et 65 ppm de cadmium, ont été réajustés avec un ajout de gypse (à un taux de solide de 5 %) et avec 65 ml d'acide sulfurique à 98 %. Ce mélange est introduit dans un réacteur évaporateur à 84 C sous une pression absolue de 50 à 60 mm Hg. L'acide décanté, décadmié présente une teneur en P205 de 56,5 % et 6 ppm de cadmium. Après 2 mois, le taux de solide de l'acide est inférieur à 0,5 %. EXEMPLE 7 35 tonnes par heure d'acide phosphorique sortie-filtration titrant 29 % P205 et 30 ppm de cadmium, ont été réajustés avec la bouillie provenant de la cuve d'attaque (de manière à avoir un taux de solide d'environ 1,8 %) et avec 150 litres par heure d'acide sulfurique à 98 %. Ce mélange est acheminé vers un réacteurévaporateur à 90 - 92 C sous une pression absolue de 50 à 60 mm Hg. L'acide décanté, décadmié présente une teneur en P205 de 55 % et 7 ppm de cadmium. Après 2 mois, le taux de solide de l'acide est inférieur à 0,5 %. Sur la figure unique annexée, il est représenté sous forme d'un schéma-bloc une installation de mise en oeuvre du procédé qui comprend notamment - une cuve d'attaque 1 du minerai, - un filtre à bouillie 2, - un dispositif de décadmiation 3, - un dispositif 4 de filtration acide, - un dispositif de décantation 5 avec une entrée pour introduire un agent désulfatant tel qu'un phosphate, du carbonate de calcium ou de la chaux vive pour réaliser une opération de désulfatation au cours de la décantation, - un dispositif de réception 6 de l'acide décadmié, - un dispositif de réception 7 de boues, - un filtre à boues 8, - un dispositif de réception 9 de boues riches en cadmium, et - un dispositif de traitement 10 des boues, les flèches en traits pointillés indiquant d'autres possibilités de traitement. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acide phosphorique à très faible teneur en cadmium, caractérisé par le fait que l'on opère dans un réacteur-évaporateur et à des conditions thermodynamiques et cinétiques appropriées permettant au cadmium d'être piégé dans le réseau cristallin de l'anhydrite formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide phosphorique entrant dans le réacteur-évaporateur a une teneur en pourcent P205 comprise entre 20 et 60 % ; et une teneur en cadmium qui varie entre moins de 10 ppm à plus de 120 ppm. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'acide phosphorique à décadmier est décanté. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'acide phosphorique à décadmier n'est pas décanté. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on réajuste la teneur en solide de l'acide phosphorique avec ajout de sulfate de calcium. 6. Procédé selon les revendications 2 et 5, caractérisé par le fait que la teneur en solide réajusté varie de 1,0 à 6 %. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on réajuste l'excès sulfurique de l'acide phosphorique parallèlement au réajustement de la teneur en solide. 8. Procédé selon les revendications 2 et 7, caractérisé par le fait que la teneur de l'excès sulfurique dans l'acide phosphorique varie de 1,0 à 6 %. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la décadmiation est réalisée dans un réacteur-évaporateur à une température comprise entre 80 et 100. C sous une pression absolue de 40 à 70 mm Hg. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la décadmiation est réalisée en un seul étage. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la décadmiation est réalisée en trois étages. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'acide phosphorique sortie réacteur-évaporateur a une teneur en P205 comprise entre 54 et 60 %. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'acide sortie réacteurévaporateur subit une décantation ou une filtration. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que les boues cadmiées recyclées partiellement pour la germination de l'anhydrite, viennent en substitution du sulfate de calcium hydraté ajouté d'une valeur allant de 0 à 80 %. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'acide phosphorique sortie réacteur-évaporateur a une teneur en P205 comprise entre 52 et 60 %. 16. Procédé selon les revendications 12, 14 et 15, caractérisé par le fait que l'acide phosphorique produit, subit une désulfatation au cours de la décantation par ajout de phosphate ou par ajout de carbonate de calcium ou par ajout de la chaux vive ; la teneur en S03 de l'acide phosphorique est inférieure à 3 %. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'agent de désulfatation peut être introduit directement ou après formation d'une suspension à l'aide de l'acide dilué. 18. Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que le sulfate de calcium hydraté peut être ajouté sous toute forme de bouillie, produit humide, produit sec. 19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que les boues cadmiées sont acheminées vers le filtre à boues ou vers le filtre à bouillie où elles subissent des lavages et forment une couche mince superficielle qui est râclée pour être stockée à part avant l'évacuation du solide ; le résidu cadmié étant soumis à des traitements ultérieurs par des techniques appropriées. 20. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que la décadmiation est réalisée à partir de l'acide phosphorique obtenu selon les différents procédés de fabrication d'acide phosphorique de voie humide. 21. Procédé selon les revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'acide peut être décadmié de façon modulable en fonction des besoins, de telle façon que la teneur en cadmium de l'acide marchand peut aller de moins de 1 ppm à des valeurs supérieures.