FR 2682616 A1 19930423 FR 9112915 A 19911018 CATALYSEUR DE DESHALOGENATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES ALPHAHALOGENES La présente invention concerne un catalyseur de deshalo- génation d'acides carboxyliques alphahalogénés L'invention concerne particulièrement un catalyseur pour éliminer l'acide dichloracétique (ADCA) contenu dans l'acide monochloracétique (AMCA) La synthèse de l'acide monochloracétique à l'échelle industrielle se fait par la chloration de l'acide acétique, mais il se forme inévitablement de l'acide dichloracétique et parfois un peu d'acide trichloracétique On obtient donc de l'acide monochloracétique brut qui est un mélange constitué d'acide monochloracétique, d'acide dichloracétique, de traces de trichloractétique et d'acide acétique qui n'a pas réagi. Compte tenu de la proximité des points d'ébullition de l'AMCA ( 189 C) et de l'ADCA ( 194 C), il est pratiquement impossible de les séparer par distillation Par contre, il est très simple d'hydrogéner ce mélange pour convertir l'ADCA en AMCA selon la réaction: CH C 12 COOH + H 2 > CH 2 Cl COOH + H Cl Cette hydrogénation n'est pas totalement sélective et on observe aussi une rétrogradation d'AMCA en acide acétique: CH 2 Cl COOH+ H 2 > CH 3 COOH + H Cl Cette réaction se fait avec un catalyseur et sous-produit de l'acétaldéhyde qui a l'inconvénient de générer des produits de condensation. L'hydrogénation de l'acide monochloracétique brut produit aussi des lourds tels que du monochloracétate de l'acide gly- colique (MAAG). L'hydrogénation de l'acide monochloracétique brut se fait en présence de palladium déposé sur du charbon, de l'alumine ou de la silice Ce procédé est décrit par exemple dans les brevets US 2863917 et GB 1188745 On a aussi décrit dans le brevet FR 2647032 le dopage de ces catalyseurs au palladium par du soufre ou des composés soufrés Le brevet FR 2046424 décrit un procédé de régénération de ces catalyseurs au palla- dium En effet, ces catalyseurs au cours de leur fonctionne- ment perdent de l'activité, de la sélectivité et génèrent plus d'aldéhydes et de produits lourds Selon FR 2046424 on oxyde par du chlore gazeux entre 100 et 150 OC le catalyseur usagé pour convertir le palladium en son chlorure puis on réduit par l'hydrogène ou d'autres agents réducteurs pour retrouver le palladium métallique. La demanderesse a trouvé un procédé très simple pour re- générer ces catalyseurs c'est-à-dire à partir d'un catalyseur usagé obtenir un catalyseur ayant les propriétés d'un cataly- seur neuf. La présente invention est donc un mélange de a) Un métal précieux du groupe 8 déposé sur un support inerte et ayant été utilisé pour deshalogéner des acides car- boxyliques alphahalogènes en présence d'hydrogène. b) Un métal précieux du groupe 8 déposé sur un support inerte et tel que la granulométrie de b soit très inférieure à celle de a pour former un mélange homogène sous l'effet des courants d'acide carboxylique alphahalogèné et d'hydrogène. Brièvement résumée l'invention consiste à rajouter à un catalyseur usagé de déshalogénation d'acide carboxylique al- phahalogéné des fines de catalyseur neuf, les fines se mélan- gent avec le catalyseur usagé sous l'effet du courant d'acide carboxylique et du courant d'hydrogène formant ainsi un nou- veau catalyseur ayant les propriétés d'un catalyseur neuf Un autre avantage est qu'on économise l'arrêt de la production; la vidange du réacteur et le remplacement de la charge de ca- talyseur. Le produit décrit en a est un catalyseur Les métaux pré- cieux du groupe 8 de la classification périodique des éléments sont le ruthenium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine Ce métal est déposé sur un support tel que du charbon, de la silice, du carbure de silicium, d'aluminium ou du carbure de bore La quantité de métal pré- cieux peut être comprise entre 0,1 et 10 % de l'ensemble métal précieux plus support. Le métal précieux est avantageusement déposé sur un char- bon de grande surface à raison de 0,1 à 5 % en poids du cata- lyseur, c'est-à-dire du charbon plus du métal et il est ré- parti en surface du charbon On entend par charbon de grande surface un charbon d'environ 600 m 2/g et pouvant aller jusqu'à 1300 m 2/g Ce charbon se présente sous forme de petits cy- lindres extrudés ou d'une poudre De préférence le métal pré- cieux est le palladium. A titre d'exemple d'acides carboxyliques alphahalogénés on peut citer les acides de formule: R 2 Ri C COOH (I) X dans laquelle X est le chlore, R 1 et R 2 sont identiques ou différents et représentent X, H, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 carbones ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 carbones L'invention s'applique aussi aux es- ters des acides de formule (I) Ce sont de préférence les es- ters aliphatiques ayant de 1 à 10 carbones et de préférence 1 à 5 atomes de carbone. Le produit de a est un catalyseur ayant été utilisé pour deshalogéner des acides carboxyliques alphahalogénés c'est-à- dire qu'il a perdu une partie de ses capacités au fur et à me- sure du temps d'utilisation Cette usure se traduit le plus souvent par une baisse d'activité, il faut donc augmenter la température pour obtenir la même production à masse de cataly- seur égale On observe aussi une augmentation des sous pro- duits On observe aussi une perte de métal précieux. L'invention concerne en a des catalyseurs ayant été utilisés et que l'on doit changer soit parce qu'ils ne sont plus assez actifs, soit parce qu'ils font trop de sous produits. Le produit b est un produit comme a et de granulométrie inférieure à celle de a pour pouvoir se mélanger facilement avec a sous l'effet des courants d'acide carboxyliques alpha- halogénés et de l'hydrogène et former un ensemble homogène. Il est préférable que b soit actif c'est par exemple des fines de catalyseur neuf ou du catalyseur neuf de faible granulomé- trie. La demanderesse a découvert que le mélange de a et b bien que contenant moins de métal précieux que a à l'état neuf avait les mêmes propriétés que a à l'état neuf. La quantité de b à ajouter à a dépend des performances recherchées Par exemple, si on veut obtenir un catalyseur ayant les mêmes propriétés et la même production que a à l'état neuf et que a est usagé de telle sorte qu'il a perdu 40 % du métal précieux initial, il suffit d'ajouter une quantité de b pouvant aller de 3 à 10 % de la masse initiale de a et ayant la même teneur initiale en métal précieux Cette quan- tité de b peut varier puisqu'on peut utiliser un catalyseur b plus riche ou moins riche en métal précieux que a à l'état neuf Si on veut obtenir un catalyseur plus actif ou moins ac- tif que a à l'état neuf il suffit d'ajouter plus ou moins de b ou du catalyseur b plus ou moins riche en métal précieux On ne sortirait pas du cadre de l'invention si a et b contenaient des métaux précieux différents ou des mélanges de métaux pré- cieux différents On ne sortirait pas du cadre de l'invention si a était un catalyseur peu usagé ou si b était un catalyseur ayant un peu servi ou toute combinaison de ces possibilités. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le mélange a et b de l'invention contenait plus de métal précieux que a à l'état neuf. En effet, si a à l'état neuf pesait 10 000 g et contenait 1 % de métal précieux c'est-à-dire 100 g, la perte étant par exemple de 40 % il reste 60 g de métal on ajoute 5000 g de b à 1 % soit 50 g de métal précieux Le mélange a + b contient donc 110 g de métal précieux On voit donc qu'en rajoutant 5000 g de catalyseur neuf à 10 000 g initiaux de catalyseur qui a fonctionné et est usagé on obtient une nouvelle charge de catalyseur à l'aide d'une quantité de cata égale à la moi- tié de la charge initiale au lieu de changer toute la charge. L'invention est particulièrement utile pour purifier des acides carboxyliques monoalphahalogénés R 1 CHXCOOH impurs, R 1 ayant la signification précédente Ces acides sont préparés par halogénation de l'acide correspondant R 1 CH 2 COOH, on ob- tient un mélange de R 1 CHXCOOH, de R 1 CX 2 COOH, d'acide R 1 CH 2 COOH qui n'a pas été transformé et parfois des traces de CX 3 COOH dans le cas particulier de l'acide CH 3 COOH. On pourrait d'abord séparer R 1 CH 2 COOH de ce mélange mais 2682616 il est plus simple d'hydrogéner d'abord Rl CX 2 COOH + H 2 > R 1 CHXCOOH + HX et séparer ensuite, puisque inévitablement une partie de R 1 CHXCOOH est rétrogradée en acide selon: R 1 CHXCOOH + H 2 > R 1 CH 2 COOH + HX Il suffit ensuite de distiller le mélange de R 1 CHXCOOH, de R 1 CH 2 COOH et d'HX pour obtenir R 1 CHXCOOH relativement pur. L'invention s'applique en particulier à la purification de l'acide monochloracétique. La rétrogradation est le rapport entre le nombre d'ions X dans l'acide purifié, c'est-à-dire ceux provenant de HX au nombre théorique de X à enlever de R 1 CX 2 COOH, (et éventuelle- ment CX 3 COOH) pour le convertir en R 1 CHXCOOH Sauf exception de CX 3 COOH, la rétrogradation minimum est de 1 Cette rétro- gradation est le plus souvent entre 1,4 et 3,4. Cette rétrogradation élevée montre que la réaction n'est pas sélective, on obtient des aldéhydes et des produits lourds. La demanderesse a constaté qu'en ajoutant des fines de catalyseurs neuf à une charge usagée, c'est-à-dire en formant une nouvelle charge catalytique constituée du mélange a et b selon l'invention, on obtient les propriétés d'une charge de catalyseur neuf. La présente invention concerne aussi un procédé pour pu- rifier des acides carboxyliques monoalphahalogénés de formule R 1 CHXCOOH, Ri ayant la signification précédente caractérisée en ce qu'on utilise une charge catalytique contenant a et b selon l'invention. EXEMPLE 1 1/ On charge une colonne A en verre, double enveloppe de 26 mm de diamètre intérieur, avec 130 g d'un charbon extrudé de diamètre 2 mm et longueur 4 mm ayant une surface spécifique > 700 m 2/g et contenant 0, 8 % de palladium déposé à la surface (> 100 m 2/g de palladium). Cette colonne est ensuite alimentée à co-courant par une solution d'acide brut (en % poids): acide monochloracétique environ 80 %, acide dichloracétique environ 4 %, acide acé- tique environ 16 % et un flux d'hydrogène de 4 normaux litres heures. La colonne est portée en température, 1250 C, et après une centaine d'heures de marche on obtient les résultats suivants (voir tableau catalyseur neuf) 2/ Après plusieurs milliers d'heures de marche le cata- lyseur devient usagé (voir tableau catalyseur usagé) et c'est donc un catalyseur tel a. Le catalyseur neuf contenait 0,8 % de palladium soit 1040 mg Le catalyseur usagé pèse 170 g et contient 0,39 % de palladium soit 660 mg. Dans le tableau "ADCA" désigne l'acide dichloracétique, " 1 MAAG" désigne le monochloracétate de l'acide glycolique, "-CHO" désigne les aldéhydes (exprimé en acétaldéhyde) en mg par kg d'acide brut à purifier, Cl- représente la rétrogradation. ADCA La vitesse spaciale de liquide est la vitesse de l'acide brut par heure et m 3 de lit catalytique. 3/ On ajoute ensuite 13 g de fines de catalyseur neuf sous forme d'une poudre de 70 microns constituée de charbon contenant 1 % de palladium, c'est du produit b. On constate que 3,2 g ressortent du lit catalytique et 9,8 g restent dans le lit catalytique Cet ajout s'effectue sans arrêter la réaction. On remet le comptage des heures de marche à zéro et après 282 heures on mesure les résultats (voir tableau catalyseur usagé rénové par ajout de catalyseur en poudre). On a mesuré les performances jusqu'à 1200 heures, on a donc ajouté au lit catalytique 98 mg Le mélange selon l'invention contient 660 mg + 98 mg = 758 mg. On constate alors que l'on peut baisser la température du lit pour avoir des performances sur la conversion de l'acide dichloracitique identiques à celles observées précédemment, les teneurs en sous produits acétaldéhyde et monochloracétate d'acide glycolique (MAAG) sont fortement abaissées par rapport à celles observées avec le catalyseur usagé non réactivé et cette activité se maintient dans le temps. TABLEAU Heures temp vitesse ADCA % MAAG CHO Cl- de C spaciale entree mg/kg ADCA marche liquid /sortie kg/h/m M cata usagé 155 249 3,35 0,17 1,45 825 2,67 261 3,35 0,14 1,40 985 3,13 cata usagé 282 140 250 3,22 0,14 0,40 402,5 1, 71 rénové par 434 140 234 2,56 0,10 0,60 340 2,10 ajout de 651 140 255 2,97 0,16 0,70 243 1,78 de cata en poudre 742 140 242 2,95 0,14 0,80 254 1,89 1200 140 238 3,02 0,15 0,70 290 1,84 cata neuf 200 135 241 3,29 0,17 0,33 354 2, 96 250 135 272 3,09 0,13 0,40 308 2,98 REVENDICATIONS - 1/ Catalyseur comprenant: a) un métal précieux du groupe 8 déposé sur un support inerte et ayant été utilisé pour déshalogéner des acides carboxyliques alphahalogénés en présence d'hydrogène. b) un métal précieux du groupe 8 déposé sur un support inerte et tel que la granulométrie de b soit très inférieure & celle de a pour pouvoir former un mélange homogène sous l'effet des courants d'acide carboxylique alphahalogène et d'hydrogène. 2/ Produit selon la revendication i caractérisé en ce que le métal précieux de a et b est le palladium. 3/ Produit selon la revendication i ou 2 caractérisé en ce que les acides alphahalogénés sont de formule: R R 1 C COOH X dans laquelle X est le chlore ou le brome, R 1 et R 2 sont identiques ou différents et représentent X, H, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 carbones. 4/ Procédé de purification d'acides carboxyliques monoalphahalogénés de formule R 1 CHXCOOH, R 1 ayant la signification précédente caractérisé en ce qu'on utilise une charge catalytique selon la revendication 1 ou 2. / Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'acide purifié est de l'acide monochloracétique brut.