FR 2691378 A1 19931126 FR 9206351 A 19920521 La présente invention concerne un procédé de sulfuration ou de présulfuration de catalyseurs dans un four tournant renfermant au moins un tube creux fonctionnant à très haute température utilisable pour y faire précisement des réactions chimiques à l'intérieur du tube. Par des conditions appropriées on génère à l'intérieur du ou des tubes fabriqués en acier réfractaire une couche protectrice d'alumine dont la durée de vie peut être très longue et qui permettra au cours des réactions effectuées à l'intérieur d'un tube d'éliminer certaines réactions parasites qui jusqu a présent steffectuaient lors du contact des réactifs chimiques avec les éléments métalliques du tube. L'originalité du four repose sur l'utilisation d'un tube en alliage spécifique, de type acier réfractaire haute température à base de fer, de chrome et d'aluminium (par exemple à 22% poids en chrome, 5,8% en aluminium, le complément en fer). Dans des conditions oxydantes appropriées (avec par exemple balayage d'air à 600 - 1 000"C ou à titre d'autres exemples balayage avec des mélanges H2/H20, H2/02, CO/H2, à plus ou moins forte teneur en H2) on génère une couche d'alumine, au moins en partie à l'intérieur du tube. En outre, il est possible de déposer sur la paroi interne du tube avant ou après avoir révélé la couche d'oxyde un film d'alumine en surface ou un film d'un autre matériau, par exemple d'une silice ou de silice alumine ou de zircone ou le zircone oxyde d'yttrium etc.. ou d'un tamis moléculaire (zéolite). Ce film pourra être déposé par toute méthode connue, imprégnation par barbottine, projection par plasma, par flamme, pulvérisation, etc... Les tubes conviennent ainsi qu'écrit plus haut pour la sulfuration profonde des catalyseurs supportés utilisés en raffinage et en prétrochimie. En effet la présulfuration des catalyseurs s'effectue généralement à partir d'une charge de billes ou d'extrudés traités sous atmosphère soufrée par exemple de l'hydrogène sulfuré ou un agent gazeux contenant du soufre (ou un agent soufré en solution ou en suspension) bref tout agent qui dans les conditions de sulfuration conduit à une atmosphère d'hydrogène sulfuré, l'agent de sulfuration étant utilisé dans des proportions variables adéquates. Cependant l'agressivité chimique des composés soufrés pour les matériaux en acier réfractaire est éliminée par la couche d'alumine de protection. Le dépôt d'alumine obtenu par oxydation appropriée du tube selon I'invention permet ici d'annihiler la réaction catalytique d'H2S sur le fer ou d'autres métaux et de réaliser la réaction avec protection du tube dans de bien meilleures conditions que dans un tube ne comportant pas de couche protectrice. Le dispositif utilisé comprend (voir figure unique) - au moins un tube tournant en acier spécial FeCrAl, - un moufle (2) équipé d'éléments par exemple en CSi (carbone de silicium) assurant une température dans le produit de 1 350" C par exemple. - un système (4) de régulation sur la température de peau de tube, - un système de mesure des températures au sein du lit réactionnel généralement poudre ou matériel pulvérulent. (lit de poudre à l'intérieur de la zone réactionnelle (tube)). - un groupe d'entraînement assurant une rotation de 1 (valeurs données à titre d'exemples). - des boitiers (3) de rotation étanches de chaque côté du tube et assurant une étanchéité aux gaz tels que NH3 et H2, - un système d'alimentation et de déchargement en continu du tube assurant un débit par exemple de 50 à 500 G/h. - un chassis (6) L'invention concerne donc l'emploi d'un four à tube tournant fonctionnant de 600"C jusqu'à 1 400"C (de préférence 600-13500C voire 800-1 3500C) et étanche aux gaz (air, N2, NH3, H2, H2S) Le tube tournant est constitué d'au moins un alliage spécial FeCrAl qui peut fonctionner en atmosphère réductrice ou oxydante, moyennant certaines précautions de mise en route. Le tube du four tourne sur lui-même le long de son axe longitudinal. La réaction chimique est réalisée à l'intérieur du tube. La température maximale d'utilisation côté éléments chauffants est de 1 4000C, ce qui fixe la température maximum du procédé à quelques dizaines de degrés en dessous (1 350C environ). A titre d'exemple, avec un taux de remplissage d'environ 15% (fourchette générale préférée de remplissage : 5 à 25%, en volume) et un temps de séjour de par exemple 60 minutes, les débits d'une poudre de densité 0.5 par exemple seront de l'ordre de moins 100 G/h dans un four de diamètre de 50 mm ou d'environ 4 KG/h dans un four de diamètre de 200 mm. Les paramètres de réglage du four sont la vitesse de rotation (RPM de l'angle d'inclinaison (a) qui permettent d'ajuster les conditions opératoires en fonction des spécifications des produits recherchés. Le tube tournant est équipé à chaque extrêmité d'un boitier rotatif assurant l'étanchéité , par exemple à 20 RPM, jusqu'à 5 Bar, avec les dispositifs d'alimentation et de soutirage. Le moufle électrique (2) du four est équipé de une ou plusieurs zones chauffées par des résistances à base par exemple de bisiliciure de molybdène dont les caractéristiques électriques et mécaniques permettent leur utilisation jusqu'à près de 1 700"C. Le profil de température obtenu dans le tube de four dépendra du nombre de zone de régulation, mais aussi des paramètres opératoires - débit de charge poudre et gaz, - compositions chimiques, - réaction, endothermique, exothermique. Le contrôle des températures dans les réactifs à l'intérieur de la zone réactionnelle (5) s'effectue par l'intermédiaire de capteurs installés sur les internes du tube tournant et reliés en partie arrière à un ensemble rotatif d'indicateurs de température autonomes. Le chassis de l'appareil (6) comporte un moto-réducteur à vitesse variable de 1 à 20 RPM ou 1 à 5 encore, toujours à titre d'exempIe), transmettant par l'intermédiare d'une chaîne et d'un jeu de roues dentées, la rotation au tube de four. Un système de secours sur batterie ou courant secouru et un groupe d'entraînement séparé assureront le maintien de la rotation du tube en cas de coupure électrique pendant toute la période de refroidissement du tube tournant. En outre, un détecteur de rotation sera relié à la centrale d'alarmes de l'atelier ou du laboratoire. Le chassis comporte en outre éventuellement des vis de calage qui serviront à ajuster l'angle d'inclinaison a, dont la mesure sera effectuée par l'intermédiaire d'un niveau à eau installé avec deux réglettes graduées sur le chassis. REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfuration ou présulfuration de catalyseurs dans un appareil pour réaction chimique comportant au moins un tube tournant sur lui-même le long de son axe longitudinal, la réaction chimique s'effectuant à l'intérieur du tube, le tube tournant étant réalisé en un acier spécial à base de fer, de chrome et d'aluminium, procédé caractérisé en ce que préalablement à sa mise en route, l'intérieur du four a été soumis à des conditions oxydantes appropriées de façon à révéler une couche d'alumine à l'intérieur d'une partie au moins du tube. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit acier renferme en poids environ 22% de chrome, 5,8% d'aluminium et le complément en fer. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel avant ou après révélation de la couche d'alumine révélé, on crée un film d'alumine ou d'un composé équivalent. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le tube tournant fonctionne entre 600 et I 4000C et est étanche aux gaz, pouvant en outre fonctionner en atmosphère réductrice ou oxydante. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le taux de remplissage d'un tube est compris entre 5 et 25% en volume, (remplissage d'une poudre réactionnelle ou de matériel pulvérulent réactionnel).