FR 2678587 A1 19930108 FR 9108513 A 19910702 CAPSULE DE SURBOUCHAGE OU DE BOUCHAGE A BASE D'ETAIN ET BANDE EBAUCHE CORRESPONDANTE L'invention a pour objet une capsule ainsi qu'une bande ébauche devant être conformée en une telle capsule typiquement par emboutissage et étirage ou par fluotournage. Une telle capsule est ensuite le plus souvent sertie par fluotournage sur le goulot d'un récipient. On connaît des capsules de surbouchage à base d'étain, l'étain y étant additionné d'environ 0,5% d'antimoine (Sb). On a constate que de telles capsules donnaient des résultats d'emboutissage-etirage irréguliers, et des résultats de sertissage également variables d'un lot à l'autre. La demanderesse a cherche à mettre au point des capsules à base d'étain ayant une aptitude bonne et reproductible vis- -vis des opérations précédentes. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour objet une capsule de surbouchage ou de bouchage monobloc à base d'etain caractérisée en ce qu'elle comprend (%en masse): Bi 0,08 à 0,4 - impuretés c2 - Sn: le solde. Les essais de la demanderesse ont montré qu'on pouvait réaliser des capsules embouties-étirées en étain non allié, pourvu que l'épaisseur de la bande utilise soit au moins egale à 0,14 mm, mais que ces mêmes capsules une fois décorées et traitées pour séchage de ce décor entre 100 et 1500C donnent un sertissage ou "capsulage" non satisfaisant, leur surface ayant un aspect de "peau d'orange", correspondant à une structure à gros grains. Avec l'alliage Sn + 0,5% Sb, la demanderesse a observé que les résultats variaient fortement au cours du temps: peu de temps après le laminage, l'ébauche a une structure fibreuse et l'emboutissage-étirage est impossible, puis pendant 2 à 3 semaines cette opération est possible, l'étirage ne réussissant toutefois que pour les épaisseurs de bande d'au moins 0,13 mm, mais le "capsulage" est souvent défectueux (amorce de plis et "peau d"orange"). Plus tard, on observe des ruptures de la jupe à l'étirage, lorsque l'épaisseur de la bande est inférieure ou égale à 0,16 mm. I1 est connu que Bi a une influence notable sur la vitesse de croissance des grains d'un alliage à base d'étain. Cette indication ne permet pas de prévoir le comportement des alliages Sn + Bi dans les opérations propres à la fabrication et à l'utilisation des capsules, et en particulier les variations de ce comportement au cours du temps. Les essais de la demanderesse ont montré que, de façon surprenante, une addition de 0,08 à 0,4% Bi permettait d'obtenir un bon comportement à l'emboutissage-étirage, avec un minimum d'épaisseur de jupe abaissé à 0,08 mm, et le délai à attendre après laminage ne dépassant pas 5 jours. Par la suite, le "capsulage" ou sertissage de la capsule est tout à fait satisfaisant: surface restant lisse, et absence de plis. Les essais pratiqués sur capsules ont été doubles par des essais en laboratoire avec observation des temps de recristallisation et des structures. En-dessous de 0,08% Bi, des ruptures à l1étirage et des amorces de plis au "capsulage" apparaissent. Au-dessus de 0,4% Bi, les délais de recristallisation de la structure de laminage, qui est fibreuse et impropre à l'emboutissage, deviennent trop éleves pour la fabrication. La teneur en Bi des capsules de l'invention est de préférence comprise entre 0,1 et 0,3% et de préférence encore entre 0,15 et 0,3%, donnant alors les temps de recristallisation les plus favorables, les tailles de grains les plus faibles et les meilleurs résultats de conformation. Les essais ont permis aussi de préciser les niveaux d'impuretés acceptables: Pb Dans leur état de livraison avant "capsulage" et aussi bien après "capsulage", les capsules de l'invention se distinguent par la recristallisation homogène de leur jupe selon des grains de longueur ou taille inférieure à 0,15 mm et inferieure à 0,08 mm lorsque la teneur en Bi est comprise entre 0,15 et 0,3%. Ces capsules peuvent avoir une épaisseur de jupe comprise entre 0,08 et 0,11 mm ce qui n'était pas possible pour les capsules en Sn non allié ou en Sn + 0,5% Sb. Les capsules de surbouchage ou de bouchage concernées sont typiquement soit embouties-étirées, soit fluotournées. L'invention a aussi pour objet la bande ou portion de bande à base d'étain, pouvant servir pour l'obtention de la ou des capsules de l'invention. Elle a la même analyse que cette ou ces capsule(s) et sa recristallisation obéit à la règle énoncée pour ces capsules, typiquement moins de 5 jours après son laminage. AVANTAGES DE L'INVENTION - Capsules fabriquées et pouvant être capsulées ou serties sans incident - Obtention de capsules à jupe particulièrement mince, d'epaisseur allant jusqu'à 0,08 mm. - Pour les capsules à ligne de déchirement ou à bande dechirable dite encore "bande de décapsulage" ou "d'ouverture", déchirement particulièrement régulier et reproductible grâce à la finesse de grain obtenue. Une explication est que si on a un seul grain dans l'épaiseur, l'incision d'une ligne de déchirement manque de précision et on s'en ecarte facilement au déchirement. Avec plusieurs grains dans l'épaisseur, l'incision est plus précise et le déchirement est fiable. ESSAIS ET EXEMPLES La figure 1 représente graphiquement le délai de recristallisation et la taille du grain recristallisé en alliages Sn-Bi en fonction de leur teneur en Bi. La figure 2 représente l'effet d'un traitement thermique sur la taille de grain. Les figures 3 et 4 représentent des coupes perpendiculaires à la direction de laminage de deux bandes à respectivement 0,2% Bi et 0,54% Sb. Les essais comportent des essais de laboratoire, dans lesquels les lingotins élaborés ont été laminés à environ 25 C de 4 mm à environ 1 mm d'épaisseur, et des essais de fabrication de capsules, dans lesquels le laminage a éte fait entre 90 et 20 C. 1 ) 1ère série d'essais: Délai de recristallisation à l'ambiante et grosseur du grain recristallisé (Essais de laboratoire) On a préparé des lingotins repérés AI à A5 de teneurs respectives en Bi en en masse): s 0,01 - 0,05 - 0,10 - 0,20 et 0,50. Les niveaux des teneurs en impuretés étaient d'après l'analyse du Sn pur utilisé: Sb 0,03 - Pb 0,01 - Cu 0,002 - As, Bi, Cd, Ni, Zn chacun On a aussi prépare un témoin en Sn-Sb 0,55%. Les examens du grain ont été faits dans chaque cas sur coupe perpendiculaire à la direction de laminage, pour des délais croissants a partir du laminage, le premier état recristallisé étant retenu. Les délais de recristallisation à l'ambiante ainsi situés et les grosseurs de grain obtenus, grains du type équiaxe légèrement allongé (longueur/diamètre En ce qui concerne le témoin, on a constaté que son délai de recristallisation dépassait 18 jours. Quand on le traite à 140"C (deuxième série d'essais), son grain grossit fortement, ce qui explique les difficultés rencontrées dans la pratique pour le capsulage ou sertissage. La taille d'un grain est ici sa plus grande dimension. TABLEAU 1 Délai de la taille de grain (mm) I Repère I Alliage irecristallisa- biante mesures moyenne A1 Sn non allié moins de 3 j 0,075 0,06 0,055 A2 Sn + 0,05% Bi moins de 3 j 0,095 0.07 0,064 A3 Sn + 0,1% Bi moins de 3 j 0,090-0,064 0,07 A4 Sn + 0,2% Bi entre 3 et 5 0,02 0,16 0,05 jours 0,01 - 0,08 A5 Sn + 0,5% Bi lentre 5 et 15 10,046 0,035 jours Les enseignements de ces essais, qu'il faut associer aux essais de la 3ème série pour le problème industriel, sont les suivants: le délai de recristallisation, d'abord assez court, s'allonge pour 0,2% Bi puis augmente au niveau de 0,5% Bi d'une façon pouvant être gênante (courbes limites 1 et 2 encadrant les observations). Les grains recristallisés deviennent plus fins entre 0,2 et 0,5% Bi (courbe 3). 2 ) 2ème série d'essais: effet d'un traitement thermique Un traitement thermique intervient typiquement dans la fabrication des capsules pour sécher leur décoration, habituellement entre 60 et 150 C. Ce traitement peut entraîner une recristallisation du métal ou alliage de la capsule, qui aura une influence importante sur la réussite et la qualité du capsulage ou sertissage de la capsule sur un récipient. Dans la pratique, ce traitement après décoration peut intervenir après une première recristallisation. Toutefois, on a testé ici le risque de grossissement du grain sur les échantillons laminés précédents en les soumettant à des traitements thermiques variés dès après le laminage, sans attendre leur recristallisation à l'ambiante. Les résultats sont portés dans le Tableau 2, et ceux obtenus après traitement à 140"C pendant 1 minute sont repris sur la figure 2. L'effet d'affinage du grain dû au bismuth apparaît dès 0,05% Bi, il s'accentue entre 0,08 et 0,2% Bi et est bien marqué et stable entre 0,2 et 0,5% Bi Les figures 3 et 4 represente des coupes perpendiculaires à la direction de laminage de deux échantillons d'environ 1 mm d'epaisseur traités 1 minute à 140"C après leur laminage: Sn + 0,2% Bi (A4) (figure 3), et Sn + 0,55% Sb (figure 4). Le premier échantillon a subi une recristallisation homogène en grains fins, le second a des grains beaucoup plus grossiers. TABLEAU 2 EFFET D'UN TRAITEMENT THERMIQUE SUR LA TAILLE DE GRAIN (mm) recristal- 90 C 90 C 140 C 140 C repère Alliage lisé à l'am- 2 min 1 h 1 min 30 min biante A1 Sn 0,075 0,035 0,075 0,38 0,285-0,6 0,055 0,030 0,063 0,32 0,147 A2 Sn+0,05% 0,095 0,110 Bi 0,064 0,076 A3 Sn+0,1% 0,090 0,100 Bi 0,064 0,060 A4 Sn+0,2% 0,02 - 0,16 0,038 0,065 Bi 0,01 - 0,08 0,032 0,055 A5 Sn+0,5% 0,046 0,045 0,054 0,102 Bi 0,040 0,045 0,101 On retrouve la recristallisation grossière de Sn non allié aux traitements à l40 C, entraînant un aspect après capsulage inacceptable. 3 ) 3ème serie d'essais: essais de fabrication Les coulées préparées, de plus de 100 kg chacune, etaient élaborées à partir du même lot d'étain que celui utilisé pour les essais de laboratoire. Le laminage, reduisant l'épaisseur de environ 4 mm à l'épaisseur d'utilisation comprise entre 0,1 et 0,25 mm, était effectué à température décroissant à partir de 90"C, en moyenne à environ 60"C. On a ainsi prépare des bandes de même composition que précédemment, les teneurs en impuretés étant sensiblement les mêmes à l'exception de Pb = 0,05%. Les essais d'emboutissage-etirage ont transformé ces bandes en deux types de capsules légèrement tronconiques, de dimensions respectives diamètre 29,5 mm x longueur de jupe 50 mm et diamètre 28,75 mm x longueur de jupe 55 mm, les épaisseurs de bande mises en oeuvre variant entre 0,18 et 0,10 mm et les épaisseurs de jupe des capsules obtenues variant en conséquence entre 0,15 et 0,08 mm. Les capsules étaient en nombre superieur à 100 pour chaque condition. Elles ont ensuite été décorées puis "etuvées", c'est-à-dire traitées à 120 C pendant 5 min pour sécher cette decoration. Enfin, on les a capsules ou serties sur le goulot d'une bouteille, pour tester leur aptitude pour cette opération de conditionnement. L'ensemble des résultats obtenus figure dans le Tableau 3. 4 types de défauts ou incidents interviennent dans ces résultats: a) emboutissage-étirage: des marques de fibrage, en chevrons paraboliques et en relief, se déroulant parallèlement aux "cornes d'emboutissage". Lorsque la structure fibreuse héritée du laminage n'est pas recristallisée, ce phénomène lié à la déformation donne des reliefs inacceptables dès le début de l'emboutissage et empêche la poursuite du travail; des ruptures à l'étirage, liées à la fragilité (epaisseur et taille de grain) de l'ébauche sur laquelle l'emboutissage nta pas encore exercé de contraintes de traction sévères. Y sont sensibles, pour un certain niveau d'épaisseur, le Sn + 0,54% Sb en liaison avec son processus de recristallisation, et les nuances à taille de grain recristallisé un peu forte, Sn non allié et Sn + 0,05% Bi. b) au capsulage ou sertissage: des plis causés par les galets de sertissage et liés à la tenue de la jupe de la capsule, elle-même sensible à sa recristallisation; un état de surface dit de "peau d'orange", provenant de la déformation d'une jupe à grains relativement grossiers. Ce défaut inacceptable est évité pour + 0,1 et 0,2% Bi. Les commentaires suivants peuvent encore être faits: - le Sn + 0,5% Bi est difficilement utilisable en fabrication, le laminage plus chaud que l'ambiante entraînant, par suite d'un moindre écrouissage, une recristallisation plus tardive que celle des premiers essais avec laminage à l'ambiante; - la recristallisation est nécessaire pour l'emboutissage, le fait qu'elle se passe à l'ambiante est avantageux, il y a lieu de limiter la teneur en Bi à 0,4% au plus et de préférence 0,3% au plus pour que le délai d'attente apres laminage soit modéré; - le processus de recristallisation du Sn + 0,54% Sb a été analysé par la demanderesse: ici, au-delà de l'état fibreux qui dure 3 jours, il y a un début de recristallisation dans toute l'épaisseur qui permet, entre 72 h - 3 jours et 23 jours, d'emboutir sans marques de fibrage mais donne une certaine fragilité à l'étirage ainsi que, au capsulage, des amorces de plis et de la "peau d'orange", marque de grain trop grossier. Puis, au-delà de 23 jours, la recristallisation s'est poursuivie et on a dans l'épaisseur deux couches de surface recristallisées assez finement et à coeur une couche de très gros grain. Cette couche centrale à gros grains semble être responsable des rupture à l'étirage disqualifiant cette qualité; - les nuances à 0,1% et 0,2% Bi permettent d'éviter tous ces défauts et de fabriquer des capsules à jupe encore plus minces que celles en Sn faiblement allié connues jusqu'ici, ce qui est un avantage important. TABLEAU 3 RESULTATS DES ESSAIS DE CONFORMATION Capsulage Composition Emboutissage - étirage (après séchage à 120 C) Temps après Résultats laminage 72 h impossible (marques fibrage sur 1er embouti) Sn + 0,54% Sb après 72 h emboutissage possible pour bande et avant 23 j possible; > 0,13 mm rupture étirage amorces de plis en st bande bas de jupe + "peau d'orange" après 23 jours emboutissage possible; rupture étirage si bande Sn 5 jours emboutissage pas de plis étirage mais "peau d'orange" possibles si bande > 0,14mm Sn + 0,05% Bi 5 à 10 jours emboutissage amorces de plis, possible; pas de "peau rupture étirage d'orange" si bande Sn + 0,10% bi " possible si ban- pas de plis, de au moins lisse 0,10 mm Sn + 0,20% Bi " " " pas de plis, Sn + 0,50% Bi essais jusqu'à impossible 3 mois (marques fibrage sur 1er embouti) REVENDICATIONS 1. Capsule de surbouchage ou de bouchage monobloc à base d'étain, caractérisé en ce qu'elle comprend (% en masse): Bi 0,08 à 0,4 Impuretés Sn: le solde 2. Capsule selon la revendication 1, dont la teneur en Bi est comprise entre 0,1 et 0,3%. 3. Capsule selon la revendication 2, dont la teneur en Bi est comprise entre 0,15 et 0,3%. 4. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle Pb ( 0,8% et Sb + Zn + Cu + Ni +As 5. Capsule selon la revendication 4, dans laquelle Pb une jupe à recristallisation homogène en grains de longueur inférieure à 0,15 mm. 7. Capsule selon la revendication 3, ayant une jupe à recristallisation homogène en grains de longueur inférieure à 0,08 mm. 8. Capsule selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dont la jupe a une épaisseur comprise entre 0,08 et O,11 mm. 9. Bande ou portion de bande à base d'étain, pouvant servir pour l'obtention d'une capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'elle comprend (% en masse): Bi 0,08 à 0,4 - impuretés comprise entre 0,1 et 0,3%. ll Bande ou portion de bande selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, ayant une recristallisation homogène en grains de longueur inférieure à 0,15 mm.