FR 2678630 A1 19930108 FR 9108564 A 19910703 PIGMENT COMPOSITE CONTENANT DE L'OXYDE DE TITANE ET PROCEDE D'OBTENTION L'invention concerne des pigments composites contenant de l'oxyde de titane et un (ou plusieurs) autre(s) minéral(aux) en particulier à base de silicates tels que le feldspath ou le calcin. Dans sa demande de brevet français n" 90-01019, la demanderesse a revendiqué la composition d'un pigment composite à base de Ti02 et autres minéraux et un procédé d'obtention. Cependant, ces produits se sont avérés avoir un pouvoir couvrant relativement limité et surtout présentent une difficulté certaine de dispersion homogène dans les milieux d'utilisation, par exemple les peintures, le papier ou les matières plastiques. Le produit, objet de cette demande de brevet, permet d'éliminer les inconvénients signalés ci-dessus. Le produit composite selon l'invention est donc une poudre essentiellement constituée de particules de Ti02 et d'un (ou plusieurs) autre(s) mineral(aux) tels que des silicates, obtenu par co-broyage humide de manière à ce que la granulométrie finale soit telle que la taille maximale des particules (Dmax) soit inférieure à 2,5 rm, et de préférence à 1 arn, et en ce que leur taille moyenne (D50) soit inférieure à 0,45 rm, et de préférence 0,2 rm. Au-délà des valeurs indiquées, le pouvoir opacifiant est insuffisant. Le silicate utilisé est de préférence le feldspath ou le calcin. La taille D50 est la dimension qui partage la poudre en deux fractions pondérales égales dont les particules sont de dimensions inférieure et supérieure à D50. Par Ti02, on entend le TiO2 pur, ou le "tir2" pour peintures (par exemple les références RL60 et RL68 de Thann & Mulhouse), ou le "TiO2" pour charge de matieres plastiques (par exemple la référence RL90 de cette même société). Le rapport pondéral silicates/Ti02 est compris entre 60/40 et 90/10. Le procédé d'obtention est caractérisé en ce que, apres avoir mélangé à sec les poudres de TiO2 et de silicate(s) dans un rapport pondéral silicate(s)/Ti02 compris entre 60/40 et 90/10, puis mis l'ensemble en suspension aqueuse contenant jusqu'à 75%, et même 80 %, de matière sèche, on broye mécaniquement ladite suspension jusqu'à obtention de la granul ométrie désirée. Pour faciliter la dispersion lors de la mise en suspension, on peut ajouter au mélange initial un (ou plusieurs) agent(s) mouillant, dispersant ou floculant à raison de 0,1 à 1 % en poids par rapport à la matière sèche. De même, pour obtenir une blancheur finale adaptée, on peut ajouter, au mélange initial, en faible quantité, comme cela est connu, des agents de blanchiment et/ou azurant. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, illustrés par la fig. 1 La Fig. 1 représente le coefficient de diffusion S du papier en fonction de la teneur effective en Ti02 y contenu. EXEMPLE 1 - Pigment pour papier Dans cet exemple, le pigment selon l'invention a été utilisé pour l'opacification du papier, en comparaison avec un essai d'un pigment obtenu par atomisation selon la demande de brevet 90-01019. Les essais sont repérés respectivement CS29/CS30 et CS31 et le dernier CS16. Les compositions et granulométries initiales sont reportées au Tableau 1. Le mélange de poudres a été additionné - de dispersant : 0,35% (en poids) d'agent 6768A (STEPAN) - d'agent de blanchiment : 0,5 % (en poids) de Leucophore CK (Sandoz) - et d'azurant : 0,0065 % (en poids) d'un mélange constitué de 35,3% (en poids de Viscofil BL (Sandoz)et de 64,7% (en poids) de Viscofil BLN ces pourcentages se rapportant à la charge minérale initiale. Le broyage a été effectué dans un broyeur humide annulaire "CoBall-Mill" - type MS 12 - de la Société FRYMA (Suisse) avec des billes de zircone (réf. ER 120S de SEPR) d 0,8-1,2mm représentant 55 % du volume de la chambre du broyeur La suspension broyée comporte 75 % de matière sèche et la vitesse du rotor est de 16 m/sec. La forme est telle que toutes les particules circulent à la même vitesse. Les granulométries finales obtenues, en plusieurs passages dans les conditions indiquees, sont reportées au Tableau 1. Des feuilles de papier ont été fabriquées sur Forjette Frank à partir d'une composition de type impression-ecriture contenant 60% de pâte kraft de feuillu blanchie et 40% de pâte kraft de résineux blanchie. Dans cette pâte, on a introduit 10 ou 30% (en poids) de pigments obtenus ci-dessus, comparativement à une addition de TiO2 pur. Le grammage visé était de 60 g/m2. Sur les papiers ainsi obtenus, on a déterminé le coefficient de diffusion S. Les résultats obtenus sont reportés au Tableau 2 et représentés graphiquement à la Fig. 1. On peut observer que, par rapport au TiO2 pur, une diffusion S de 450 cm2/g est obtenue avec un pigment composite selon l'invention ne contenant que 47,5% de TiO2 (CS30) et que, pour cette même valeur, le pigment CS 16 (hors invention) n'apporte qu'une économie de 11% de Ti02. EXEMPLE 2 - Pigment pour matière plastique. Les essais ont porté sur l'incorporation de 1 % (en poids) des produits CS29, CS30 et CS31, à du polypropylène comparativement à 1 % (en poids) de TiO2, apporté par un mélange-maître classique contenant 50 % de Ti02. Le polypropylène (PP) utilisé est le polypropylène SHELL - réf.JF6100; le mélange maître FERRO contient 30 % PP, 50 % Ti02, 10 % d'antistatiques et 10 % autres. Le mélange a eté effectué dans un Rhéomix 600 à la température de 1900C, pendant 10 mn avec une vitesse des palettes de 50 t/min; on a relevé les parametres rhéologiques suivants E = couple maximal de malaxage T = temps de malaxage entre l'introduction des granulés et le premier palier après E C = le couple au temps T La blancheur et le pouvoir couvrant ont été mesurés sur le chromametre MINOLTA CR221, configuré avec le système de chromaticité absolue CIE Yxy pour lequel Y est le facteur de clarté exprimé en %, base sur la reflexion parfaite de 100 % (pouvoir couvrant) x et y sont la teinte et la saturation (caractéristiques de la blancheur). Les tableaux 3 et 4 donnent respectivement les résultats rhéologiques et optiques obtenus. On peut constater que les caractéristiques rhéologiques des produits CS29 à CS31 ne se distinguent pas sensiblement de celles du produit classique, et leur comportement vis-à-vis du matériel est beaucoup plus intéressant pour les taux de TiO2 ( à 40% (meilleur nettoyage). La blancheur obtenue est la même que celle de TiO2 au taux de 1 % et le pouvoir couvrant est très voisin de ce dernier, pour des taux effectifs en TiO 2 2,5 à 3 fois plus faibles. Tableau 1 - Conditions de broyage du mélange initial Composition chimique Granulométrie Broyage Granulométrie principale(% en poids) entrante ** Débit sortante Repère Dmax D50 Nbre *** Dmax D50 TiO2* Calcin Feldspath ( m) ( m) passages (Kg/h) ( m) ( m) CS29 30 70 - 53 10,55 3 12 - 20 - 20 1,3 0,2 CS30 40 60 - 160 55 4 15 - 13 - 20 - 20 1,0 0,14 CS31 40 - 60 100 48,6 4 12 - 24 - 40 - 40 0,40 0,34 Atomisation CS16 35 - 65 20 3,2 entré : 235 C **** sortie : 135 C 40 32,7 Vit.turbine: 17850 t/min. Matière sèche: 60 % Débit : 7 1/h. * TiO2 : source : PROLABO; granulométrie :100% Tableau 2 - Résultats opacification TiO2 CS16 CS29 CS30 CS31 Taux de 10 30 10 30 10 30 10 30 10 30 charge (%) * Charge * 1,291 7,411 1,771 5,51 1,0 12,2210,581 2,14 1,01 4,64 retenue (%) * % TiO2 1,29 7,41 0,531 1,65 0,3 0,67 0,17 0,64 0,30 1,39 effectif I S 1 375 1 678 324 1 4191 316 I 361 3131 3671 3281 4501 (cm2/g) * % en poids Tableau 3 CS29 CS30 CS31 TiO2 E (Nm) 21,8 21 40,4 35 T (s) 155 155 136 162 C (Nm) 7,5 8,2 12 11 Tableau 4 CS29 CS30 CS31 TiO2 g Y - | 76,0 1 75,3 1 75,7 1 79,7 | I x | 0,3088 1 0,3139 1 0,3123 1 0,3135 | y 0,3131 0,3187 0,3170 0,3189 REVENDICATIONS 1. Pigment composite contenant de l'oxyde de titane et un (ou plusieurs) mineral(aux) silicaté(s), caractérisé en ce qu'il est formé d'une poudre dont la taille moyenne D50 est inférieure à 0,45m et la taille maximale (Dmax) est inférieure à 2,5 rm. 2. Pigment composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille moyenne (D50) est inférieure à 0,20 m et en ce que la taille maximale (Dmax) est inférieure à 1,0 m. 3. Pigment selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le (ou les) minéral(aux) silicaté(s) appartient(iennent) au groupe constitué par le feldspath et le calcin. 4. Pigment selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral minéral silicate/TiO2 est compris entre 60/40 et 90/10. 5. Procédé de préparation d'un pigment selon l'une des revendications 1 à 4, comportant le mélange des matières premières (TiO2 + silicate(s)), éventuellement additionné de dispersants, agents de blanchiment et/ou azurant, caractérisé en ce que le broyage est effectué en suspension aqueuse contenant jusqu'à 75%, et même 80 %, de matière seche.