FR 2686611 A1 19930730 FR 9201048 A 19920127 COPOLYMERES POLYAMIDE/POLYORGANOSILOXANE, PROCEDE D'OBTENTION DE CES POLYMERES ET COMPOSITIONS CONTENANT CES COPOLYMERES La présente invention concerne des copolymères polyamide/ polyorganosiloxane, un procédé d'obtention de ces polymères et des compositions contenant ces copolymères. On a déjà proposé des polymères polyamides comprenant des motifs polyorganosiloxanes pour modifier les propriétés physiques de ceux-ci comme, par exemple, les propriétés de liaison avec un support du verre, ou pour modifier la tension superficielle de mouillage du polymère, comme décrit dans le brevet français n" 2.088.311. Les copolymères polyamides/polyorganosiloxanes proposés sont généralement obtenus par action d'un polyamide sur un composé polyméthylsiloxane à terminaison amine. La présente invention propose un nouveau copolymère polyamide/ polyorganosiloxane obtenu par action d'un composé polyorganosiloxane à teriminaisons benzaldéhyde avec un polymère polyamide comprenant des terminaisons amine. A cet effet, l'invention propose un copolyamide/polyorganosiloxane comprenant, dans sa structure, des unités de récurrence de formule suivante dans lesquels - R, R2, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné de 2 à 15 atomes de carbone, - R4, Rg, R7, Rg, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, de préférence R4, Rs sont un radical méthyl, éthyl, propyl ou phényl, - R6 est un radical hydrocarboné aliphatique ou arylaliphatique linéaire ou ramifié comprenant, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone. - p est un nombre compris entre 1 et 30, - A1, A2, identiques ou différents, représentent un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant -O- ; Selon une caractéristique de l'invention, le rapport en nombre d'unités de récurrence de formule (I) et (I') à celles de formule (II) est compris entre 0,001 et 1000, de préférence entre 1 et 1000. Le copolymère contient des blocs polyamides pouvant comprendre de 1 à 200 unités de récurrence de formule (I) ou (I'). Selon un autre objet de l'invention, les copolymères polyamide/ polyorganosiloxane sont obtenus par un procédé en-deux étapes. Dans une première étape, on réalise un polymère polyamide comprenant des terminaisons amine par réaction entre une diamine et un composé dicarboxylique, selon un procédé connu, ou par polycondensation d'un aminoacide. Les polyamides convenables pour la présente invention comprennent notamment : les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; les polyaminoacides obtenus, soit par homopolycondensation directe d'acide w-aminoalcanolque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou par polymérisation du lactame dérivé ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister, en partie en acide téréphtalique, en acide isophtalique et/ou en acide hexahydrotéréphatalique ; et les mélanges de pareils polyamides. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera, par exemple : le nylon 6,6 (polymère dthexaméthylènediamine et d'acide adipique)., le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedioSque). A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera : le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de u-butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanolque ou de o-amyllactame), le nylon 6 (polymère d'-caprolactame), le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoique), le nylon 8 (polymère de capryllactame), le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), le nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoïque), le nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoïque), le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanolque ou de lauryllactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). Les polyamides préférés de la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6 et le nylon 6,6/6. Le polymère polyamide comprenant des terminaisons amine est ensuite mélangé, dans une seconde étape, avec un polydiorganosiloxane à terminaisons dialkyloxy-4 benzaldéhyde. Ce polydiorganosiloxane est obtenu en faisant réagir - un a,-bis(hydrogéno)polydiorganosiloxane de formule (III) dans laquelle R4, Rg, R7, R8 et p ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II) - avec un composé difonctionnel de formule dans laquelle A a la signification indiquée à la formule (II) - puis en séparant de manière connue en soi, le composé polydiorganosiloxane fonctionnalisé du milieu réactionnel après disparition des fonctions - Si - H ou CH2 = CH-. Cette réaction est réalisée de préférence en milieu anhydre, en absence d'oxygène, et à une température au plus égale à 80 C. Avantageusement, cette réaction est conduite en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation. Cette réaction peut également être conduite en milieu hétérogène et sans solvant. Le copolymère de l'invention est obtenu par réaction entre le polymère polyamide et le composé polydiorganosiloxane à terminaisons dialkyloxy-4 benzaldéhyde préparé ci-dessus. Cette réaction est conduite, soit en milieu solvant, soit en milieu fondu. Ainsi, selon une première variante, le polymère polyamide est solubilisé dans un solvant tel que le diméthylsulfoxyde, l'orthodichlorobenzène, le chlorobenzène, la N-méthylpyrrolidone, ou analogues, puis le polydiorganosiloxane fonctionnalisé est ajouté, soit sous forme de solution, soit sous forme pure. La réaction est conduite en milieu anhydre, à une température comprise entre 100"C et 200"C. Le produit ainsi obtenu peut être précipité au moyen d'un non-solvant tel qu'un alcool comme le méthanol. Toutefois, l'ordre d'addition des réactifs est indifférent, et on peut utiliser le polyamide sous une forme pure qui sera alors ajouté dans une solution du polydiorganosiloxane. Selon une autre variante, la réaction est réalisée en milieu fondu. Ainsi, le polydiorganosiloxane est ajouté, soit dans le polyamide fondu, soit dans le polyamide avant fusion. L'addition du polydiorganosiloxane est réalisée, soit à l'état pur, soit sous forme de solution. Le copolymère polyamide/polydiorganosiloxane de l'invention peut être utilisé comme matière principale pour être mis en forme par extrusion, filage, moulage ou filmage, ou en mélange avec d'autres polymères comme notamment et préférentiellement un polymère polyamide non modifié, tel que ceux exemplifiés ci-dessus. Ces compositions comprennent un polyamide et un copolymère polyamide/polydiorganosiloxane avec une teneur comprise entre 0,1 % et 30 % exprimé en poids de silicium. Le copolymère de l'invention ou les mélanges contenant un copolymère conforme à l'invention, peuvent être employés avec différents additifs, habituellement utilisés dans ce type de compositions. Ces additifs sont, par exemple, des ignifugeants, stabilisants, matifiants, charges, etc. Ce copolymère, ou les compositions ci-dessus, sont notamment utilisés pour la fabrication de fils, fibres, films ou articles moulés présentant des propriétés de surface améliorées notamment un coefficient de friction faible. D'autres buts, détails et avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Prénaration du composé polvdiorqanosiloxane On mélange 0,1 mole de p-allyloxybenzaldéhyde avec 0,05 mole d'un a,w-bis-(hydrogéno)oligosiloxane de formule en présence d'un catalyseur, tel qu'un catalyseur de KARSTED (catalyseur à base de platine). La réaction est réalisée en milieu anhydre dans un solvant tel que le toluène anhydre. Après disparition des liaisons -Si-H, contrôlée par analyse infra-rouge, le composé polyorganosiloxane fonctionnalisé est récupéré par élimination du solvant. Ce composé est sous forme liquide. Sa structure à été établie par études spectroscopiques (infra-rouge, RMN), par chromatographie et par dosage des fonctions aldéhyde terminales. Préparation du copolymère polvamide/Dolvorqanosiloxane Cette préparation peut être réalisée selon deux variantes 1ère variante : la réaction de condensation du polyorganosiloxane fonctionnalisé préparé ci-dessus, avec un polymère polyamide est conduite en milieu solvant. Ainsi, on charge dans un réacteur le polymère polyamide dans du diméthylsulfoxyde. La solution agitée est portée à 1500C. Le polyorganosiloxane fonctionnalisé est ajouté dans la solution avant ou après chauffage. Ce composé insoluble au départ dans le diméthylsulfoxyde est totalement dissous au bout de quelques minutes. Le copolymère ainsi préparé est récupéré, par exemple, par distillation du solvant, ou par précipitation par un non-solvant. 2e variante : la condensation du polyorganosiloxane fonctionnalisé avec un polymère polyamide est réalisée en masse par mélange des deux composés ci-dessus. La masse obtenue est chauffée pour mettre en fusion le polymère polyamide, par exemple, à une température d'environ 250"C. Le mélange obtenu peut être ensuite transformé par les techniques habituelles telles que extrusion, moulage, etc... Une utilisation préférée de ce polymère est la réalisation de fils ou fibres selon les techniques habituelles de filage. Les fils et fibres obtenus présentent des propriétés de surface telle qu'une tension superficielle plus faible permettant d'obtenir des propriétés de glissement des fils et fibres améliorés. EXEMPLE 1 Du polyamide 66 broyé en poudre fine et séché est mélange avec un polyorganosiloxane de formule suivante et de masse molaire molaire en nombre (Mn) 740, avec un équivalent en fonction aldéhyde de 2,7 meq par gramme. On réalise un mélange contenant 2 % exprimé en poids du polyorganosiloxane fonctionnalisé de formule ci-dessus. Cette masse est agitée pour obtenir une bonne répartition du polyorganosiloxane. Elle est ensuite plongée dans un bain régulé à 275"C. Le polymère fond rapidement. La masse est maintenue en fusion sous agitation pendant 10 minutes sous balayage d'azote. Leproduit obtenu présente un rapport du nombre d'unités de réccurence de polyamide (formule I) par rapport à celui des unités de récurrence siloxane (formule II) égale à 164. Le mélange, après refroidissement, est à nouveau broyé pour former une matière première qui sera alimentée dans un dispositif de filage. EXEMPLE 2 On réalise également un mélange contenant 2 % en poids exprimé en poids de polyorganosiloxane de formule présentant une masse molaire moyenne (Mn) de 825 et un équivalent en fonction aldéhyde de 2,42 meq par gramme. Ce mélange est réalisé selon la première variante en mettant en solution un polyamide 66 dans de le diméthylsulfoxyde et en ajoutant le composé polyorganosiloxane ci-dessus. Le mélange est chauffé à une température de 1500C pendant 2 heures puis précipité dans du méthanol. Le produit obtenu est broyé pour être alimenté dans un dispositif de filage. Le copolymère obtenu présente un rapport des unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) égal à 183. EXEMPLE 3 On introduit 10,2 g de polyamide 6-10 à extrémités a,-diamine avec un degré de polymérisation (DPn) égal à 4 et un équivalent en fonction amine de 16,2 meq dans un réacteur en verre. On ajoute 14,8 g de polydiméthysiloxane a,-di(propyloxy-4 benzaldéhyde) de DPn = 15 (16,2 méq en fonction CHO), dans le milieu réactionnel maintenu sous balayage d'azote et préalablement chauffé à 220"C pour mettre le polyamide en fusion. Le mélange est ensuite maintenu à 220cl. Le produit obtenu présente un rapport en nombre d'unités de récurrence de formule (I) et (I') à celles de formule (II) égal à 0,27. EXEMPLE 4 (comparatif) On réalise un quatrième produit en répétant l'exemple 1, mais sans addition de composé polyorganosiloxane. ESSAI DE FILAGE Le filage est réalisé selon les conditions indiquées dans le tableau ci-dessous EXEMPLE Fondoir Filière Pression DTex "C "C x 105 Pa g/1000 m 1 294 296 185 64,7 2 311 318 163 64,4 4 294 295 208 66 On détermine la tension superficielle des copolymères par mesure de l'angle que prend un liquide (eau et diiodométhane) sur la surface du copolymère préalablement lavé avec du cyclohexane. Cette méthode est décrite par GOOD, GIRIFALLO dans l'article "A theory for the estimation of surface and Interface" dans la revue J. of Physical Chemistry, Vol. 61, p. 904 (1957). Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous EXEMPLE Tension superficielle mN/m 1 21,7 2 26,6 4 42 On détermine également le coefficient de frottement fil à fil des fils obtenus avec les copolymères des exemples 1, 2 et 4. Ce frottement est déterminé par un système type microbalance décrit dans l'article "Scanning Fiber friction to study finish distribution and thickness" publié dans la Note on Research n" 427 de août 1989, éditeur Textile Research Institute Princeton, ou l'article de B.J. BRISCOE paru dans la revue J. Phys.D. : Appl. Phys., Vol. 12, p. 505 (1979). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous EXEMPLE | Coefficient de frottement 1 0,33 2 0,19 4 0,40 REVENDICATIONS 1. Copolymères polyamide/polyorganosiloxane, caractérisés en ce qu'ils comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule dans lesquels - R1, R2, R3, identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné de 2 à 15 atomes de carbone, - R4, Rg, R7, Rg,identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, - R6 est un radical hydrocarboné aliphatique ou arylaliphatique, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, - A1, A2 représentent un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant -O- 2.Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport en nombre d'unités de récurrence de formule (I) et (I') à celles de formule (II) est compris entre 0,001 et 1000, de préférence entre 1 et 1000. 3. Copolymères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les symboles R4, R5 représentent un radical méthyl, éthyl, propyl ou phényl. 4. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les blocs polyamides comprennent de 1 à 200 unités de récurrence de formule (I) et/ou (I'). 5. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le polyamide est un polyamide obtenu par polycondensation d'une diamine sur un diacide, ou par homopolycondensation d' un aminoacide. 6. Copolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que le polyamide est un nylon 6,6, nylon 6, un copolymère nylon 6,6/6. 7. Composition à base de polyamide, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère polyamide/polydiorganosiloxane selon l'une des revendications 1 à 6, en mélange avec un polyamide. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 % à 30 % exprimé en poids de silicium, d'un copolymère polyamide/polydiorganosiloxane. 9. Procédé de préparation des copolymères selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser dans une première étape un polymère polyamide contenant des fonctions terminales amines par action d'un composé diamine sur un composé dicarboxylique ou par homopolycondensation d'un aminoacide, puis dans une seconde étape, à faire réagir un composé de formule avec ledit polymère. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la seconde étape est réalisée par addition du composé polydiorganosiloxane fonctionnalisé dans le polymère polyamide porté à l'état fondu. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la seconde étape est réalisée par addition du composé polydiorganosiloxane fonctionnalisé dans une solution du polymère polyamide. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé polydiorganosiloxane fonctionnalisé est ajouté dans le polymère polyamide, le mélange étant ensuite porté à l'état fondu. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la seconde étape est réalisée en milieu anhydre et non oxydant.