FR 2682684 A1 19930423 FR 9113137 A 19911022 Lors de l'exploitation des hydrocarbures paraffiniques, des difficultés apparaissent lors du refroidissement, du fait de la cristallisation d'une partie du produit. On constate lorsque la température diminue, une variation de viscosité de type tout d'abord newtownien, puis non newtownien. A une température dite de point d'écoulement, le produit ne peut plus s'écouler sous son propre poids. Dès avant, cette température, on peut constater la croissance sur les parois de ltéquipement d'une couche de cire à matrice paraffinique qui diminue les sections de passages, encrasse les filtres et les capacités de stockage. Des méthodes d'abaissement du point d'écoulement existent, qui consistent à ajouter au fluide paraffinique de petites quantités (50 à 1000 ppm) de produits provoquant la formation d'un plus grand nombre de cristaux de paraffine de taille d'autant réduite. On utilise à cet effet, tout particulièrement, des macromolécules (poids moléculaire 1 000 à 500 000) portant de préférence des chaînes latérales comportant 12 à 30 atomes de carbone (structure en peigne). L'abaissement du point d'écoulement ne permet pas d'éliminer les inconvénients dus à la croissance sur les parois du dépôt cireux, même si parfois, il en diminue la vitesse. Nous avons trouvé que l'introduction dans le fluide de petites quantités de certains produits était susceptible de réduire de façon drastique, l'effet de la croissance des cires paraffiniques sur les parois. Ces produits peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des abaisseurs de point d'écoulement. ns comportent un radical sur lequel a été condensé de l'oxyde d'éthylène et / ou de l'oxyde de propylène avec formation d'une chaîne polyoxyhydrocarbonée X et un radical Y, susceptible d'être fortement absorbé par les parois du matériel. Leur formule générale est RXY dans laquelle: X= (OCH2 CH2 - ) n - (OCH - CH3 - CH2) m - où m et n de 0 à 30. Y= -soe- -0-PO3= -NR3+ (-0)2 PO2- R = H, chaîne aliphatique en Cl- C18 saturée ou insaturée, linéaire aromatique ou cyclique pouvant comporter des substituants R. On peut aussi utiliser des diaikyl ou des mono alkyl sulfosuccinates dans lesquels, le groupement alkyl est de formule générale: R - 0 (CH2 CH3 CH20)n - (CH2 CH20)m où R représente H, une chaîne aliphatique ramifiée ou non, un groupement ou On introduira de 5 à 500 ppm de l'un de ces produits dans la production soit de façon continue, en solution dans un solvant organique ou dans l'eau, soit de façon discontinue, le produit pouvant être alors en solution très diluée dans l'eau. EXEMPLE 1: On compare le point d'écoulement et la limite de filtrabilité d'un gasoil non traité (A) à ceux du même gasoil traité, d'une part, avec 50 ppm d'un polymère éthylène (62 %), acétate de vinyle (38 %) de poids moléculaire 3 500 (B), d'autre part avec 10 ppm d'un ester phosphorique d'alcool isooctylique sur lequel on a condensé 20 moles d'oxyde d'éthylène et contenant 35 % de diester et 65 % de monoester (c) et enfin avec 50 ppm ou polymère (et 10 ppm de l'ester phosphorique cités ci-dessus (D): Limite de filtrabilité Point d'écoulement Gasoil A - 30C -10 C B -120C -190C C -60C -110C D - 170C - 200C On voit donc que le mélange utilisé en D améliore sensiblement la limite de filtrabilité. EXEMPLE 2: On étudie l'effet d'un polymère (P) introduit à raison de 200 ppm et d'un additif, objet de l'invention (A) introduit à raison de 20 ppm dans un pétrole brut et leur mélange (P 200 ppm - A 20 ppm) en faisant circuler le pétrole brut dans une boucle comprenant un réservoir de stockage de 25 litres, une pompe volumétrique de circulation, une tubulure de mesure de 26,6 mm de diamètre et de longueur 1 500 mm en acier, et les conduits de raccordement entre le réservoir, la pompe, la tubulure et le réservoir. Le réservoir et les conduits de raccordement sont maintenus à température T1, par double enveloppe, la tubulure de mesure à température T2 par le même moyen. On mesure la pression à Ventrée de la tubulure de mesure. Une étude est faite sur un brut paraffinique originaire du Gabon, dont les caractéristiques essentielles sont: viscosité à 800C = 6 mm2 S -1 point d'écoulement 90C Après traitement avec le produit P, on a: viscosité 800C = 6 mm2 S -1 point d'écoulement - 20C Le produit P est un polymère d'acrylate d'alcool C20 - C22 de poids moléculaire 20 000. Deux produits A sont expérimentés: AL : sel d'ammonium de l'ester sulfurique de l'alcool obtenu par condensation sur de l'alcool phényléthylique de 25 moles d'oxyde de propylène, puis 3 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. A2 : chlorhydrate de condensat de 20 moles d'oxyde de propylène sur 1 mole de diethylaminoéthanol. On mesure la dépression à l'entrée de la tubulure de mesure pendant que le brut circule avec un débit de 4 litres/mn pendant 24 H, aux températures T1 successives de 80"C ; 700C; 60"C ; 400C; 30 C; 200C; 15 C pour les échantillons non traités et traités avec Al et A2 dans les mêmes conditions, aux températures de 80"C ; 700C; 600C; 40 C; 300C; 20 C; 100C; 5 C pour les échantillons traités avec P et P + Al et P + A2. La température T2 est fixée à 150C pour la première série et à 20C pour la seconde. On observe les valeurs des pressions suivantes: T 80 C 70 C 60 C 50 C 40 C 30 C 200C 15 C 10 C 5 C P = Bar 10-3 I Brut 4,9 5,9 5,9 10,8 16,7 26,5 42,2 56 II srut+Al 4,9 5,9 7,1 9,8 14,7 22,5 37,3 50 m smt+A2 4,9 5,9 7,8 9,8 14,7 21,5 36,3 49 IV Brut+P 4,9 5,9 7,8 9,8 13,7 18,6 28,4 36,3 46,1 70,6 V Brut+P+AI 4,9 5,9 7,8 9,8 12,7 17,6 25,5 33,4 44,1 66,7 VI Brut+P+A2 4,9 5,9 7,8 9,8 12,7 17,6 25,5 32,5 41,2 64,8 Les mesures étant terminées, on déconnecte la tubulure de mesure et on laisse égoutter, la température étant maintenue à T2. Après 24 heures, on peut observer qu'il reste accroché une petite quantité de cire. En réchauffant à 800C, on peut recueillir et peser le dépôt. On trouve: I II m w v VI 523,3g 188,8g 42,7g 370,8g 21,7g 10,3g EXEMPLE 3: Un puits produit 400 m3/J d'un brut paraffinique, dont les caractéristiques sont les suivantes: masse spécifique 150C 0,810 viscosité 500C 3,7 mm2 s-l point d'écoulement 18 C Le brut est véhiculé dans une conduite de 62 mm de diamètre et de 8 000 m de longueur. La température en tête de puits est de 43 C, à l'arrivée de 24 C. La pression entête de tube est de 11,4 bars. Lorsque la pression s'élève à 13 bars, on nettoie la conduite en passant un bouchon racleur. Cela se produit toutes les 72 heures. On recueille environ 2,5 m3 de cire riche en paraffine. On traite ensuite la production par 200 ppm d'un copolymère contenant 70 % d' oléfine en C24 - C26 et 30 % de styrène d'un poids moléculaire de l'ordre de 9 000. Le point d'écoulement est abaissé à 7"C et la pression en tête de conduite à 8,5 bars. Après 72 heures, la pression est montée à 8,6 bars et après passage du bouchon racleur, on recueille environ 0,3 m3 de cire. Après 300 heures de fonctionnement, la pression est montée à 9 bars et on recueille environ 0,8 m3 de cire. Immédiatement derrière le bouchon racleur, on fait passer dans la conduite 200 litres d'une solution aqueuse à 75g/litre de dialkyl sulfosuccinate de sodium, où le groupement alkyl est obtenu par condensation de 18 moles d'oxyde de propylène sur de I'alcool isooctylique. Après 72 heures de fonctionnement, la pression en tête de conduite est de 8,5 bars, après 300 heures à 8,7 et après 1 000 heures à 8,9 bars. Un nettoyage par bouchon racleur permet alors de recueillir environ 0,6 m3 de cire. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des hydrocarbures paraffiniques destiné à diminuer le dépôt sur les parois du matériel de cire à matrice paraffinique caractérisé en ce qutil consiste à introduire dans la matière à traiter de petites quantités de produits comportant une fonction fortement absorbée sur les parois, une chaîne oxypropylénée et / ou oxyéthylénée, un radical hydrocarboné ou hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit est introduit dans les hydrocarbures paraimiques à raison de 5 à 500 ppm. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit est introduit dans les hydrocarbures paraffiniques en même temps qu'un abaisseur de point d'écoulement. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit est introduit dans le matériel à protéger de façon discontinue. 5. Produits permettant la réalisation du procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisés en ce que la fonction fortement absorbée sur les parois est un radical - SO3-, - O.P. 3 r (-0)2 PO2 6. Produits permettant la réalisation du procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisés en ce que la fonction fortement absorbée sur les parois est un radical - NR3+. 7. Produits selon les revendications 5 et 6 caractérisés en ce qu'ils comportent une chaîne oxyéthylénée contenant 0 à 30 groupements oxyéthylènes et une chaîne oxypropylénée contenant de 0 à 30 groupements oxypropylènes. 8. Produits selon les revendications 5 et 6 caractérisés en ce qu'ils comportent un radical hydrocarboné aliphatique en C1 et C18, aromatique ou cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs des dits radicaux hydrocarbonés. 9. Produits selon les revendications 5, 7 et 8 caractérisés en ce qu'ils sont des alcoyl sulfosuccinates. 10. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les produits sont introduits sous forme de solution organique. 11. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les produits sont introduits sous forme de solution aqueuse.