FR 2683541 A1 19930514 FR 9113792 A 19911108 Nettoyant spécifique pour surfaces peintes munies de graffiti et ses applications. L'invention a pour objet un nouveau nettoyant permettant d'enlever aisément les graffiti sur des surfaces peintes munies de graffiti et ses applications, notamment dans le nettoyage de telles surfaces. A l'heure actuelle, la présence de graffiti, en particulier sur les revêtements intérieurs et extérieurs des moyens de transport tels que notamment les métros et les trains et sur les bâtiments tant publics que privés, pose des problèmes importants de nettoyage. En effet, les peintures actuellement disponibles dans le commerce se laissent pénétrer progressivement par les pigments ou les colorants contenus dans les produits utilisés pour réaliser les graffiti tels que notamment les produits en bombes aérosols et les marqueurs à encre, et les produits de nettoyage disponibles ne permettent pas un nettoyage parfait des surfaces munies de ces peintures : il reste sur la surface marquée une "ombre" plus ou moins prononcée après le nettoyage. Les bombes aérosols couramment utilisées pour réaliser des graffiti contiennent des pigments mis en suspension dans un ou plusieurs liants, des additifs divers, des solvants volatils et un gaz propulseur. La partie essentielle de ces systèmes est constituée par le liant qui peut être de différents types tels que cellulosique, glycérophtalique, acrylique thermoplastique ou résine dure à haut point de fusion, du type thermoplastique. Ces systèmes durcissent au séchage, ce qui complique leur élimination. Par ailleurs, les marqueurs à encre couramment utilisés pour réaliser des graffiti contiennent essentiellement des colorants organiques en solution dans des solvants relativement volatils pour accélérer le séchage. Ils peuvent en outre contenir un ou plusieurs liants pour donner un peu de "corps" au marquage. Les solvants utilisés dans les marqueurs étant souvent hydrophiles, ils favorisent la migration des colorants dans le revêtement sous-jacent, en l'occurence ici la peinture de revêtement, ce qui explique que les graffiti formés avec les marqueurs sont souvent encore plus difficiles à éliminer que ceux formés avec des bombes aérosols. Comme il a été indiqué plus haut, on ne dispose pas actuellement de produits capables d'éliminer totalement les graffiti de quelque origine quer ce soit. Le but de la présente invention est donc de remédier à cette lacune. Ce but est atteint par la présente invention qui, selon l'un de ses aspects, fournit un nettoyant spécifique pour surfaces peintes munies de graffiti, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'un ou plusieurs solvant(s) et d'un ou plusieurs oxydant(s) puissant(s). Dans le nettoyant selon l'invention, les proportions relatives du ou des solvant(s) et du ou des oxydant(s) puissant(s) peuvent varier dans de larges gammes. Les solvants qui peuvent être utilisés dans ce nettoyant sont notamment le butanol, l'isopropanol, l'éthanol, la butyrolactone, la cyclohexanone, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol, l'acétate d'éthoxy-propyle et le butylglycol. Les oxydants puissants qui peuvent être utilisés dans ce nettoyant sont de préférence solubles dans l'eau pour faciliter le rinçage final et sont notamment des peroxydes tels que l'eau oxygénée, l'acide oxalique ou l'eau de Javel, notamment à 480. Selon un mode avantageux de réalisation, le nettoyant selon l'invention contient - 1 à 50 % en poids d'un alcool - 1 à 90 % en poids d'un solvant autre qu'un alcool ; et - 1 à 90 % en poids d'un oxydant puissant. L'alcool peut être choisi notamment parmi le butanol, l'isopropanol, l'éthanol et leurs mélanges. Le solvant autre que l'alcool peut être choisi notamment parmi la butyrolactone, la cyclohexanone, la Nméthyl-pyrrolidone, le diméthylformamide, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyl-glycol, l'acétate d'éthoxypropyle, le butylglycol et leurs mélanges. L'oxydant puissant peut être choisi parmi l'eau oxygénée, les hydroperoxydes, l'eau de Javel à 480 et leurs mélanges. Il est surprenant et particulièrement intéressant de constater que le nettoyant selon l'invention est très agressif vis-à-vis des graffiti mais peu vis-à-vis de l'ensemble revêtement/support à nettoyer, ce qui permet d'enlever totalement les graffiti sans effort, sans attaquer le revêtement sur lequel ils sont apposés et son support. Compte tenu de sa composition, le nettoyant selon l'invention tel que defini plus haut se présente sous la forme d'une solution liquide. Pour certaines applications, notamment pour le nettoyage des surfaces verticales, il est intéressant de disposer d'un nettoyant présentant une consistance telle qu'il ne coule pratiquement pas. Selon un autre de ses aspects, l'invention fournit un nettoyant présentant cette propriété. Plus précisément, l'invention fournit également un nettoyant tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un gel qui contient de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total des autres constituants, d'au moins une substance compatible avec lesdits autres constituants et capable de former un gel. En tant que substances de ce type on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, les bentonites, silices et dérivés de cellulose habituellement utilisés pour former des gels. Le nettoyant sous forme de gel selon l'invention peut être obtenu par dispersion, sous agitation, d'une quantité convenable de la ou des substance(s) formant un gel choisie(s) dans une formulation liquide selon l'invention constituée d'un ou plusieurs solvant(s) et d'un ou plusieurs oxydant(s) puissant(s), suivie d'un repos, par exemple d'une heure, pour laisser gonfler l'ensemble. Le nettoyant selon l'invention, qu'il soit sous forme liquide ou sous forme de gel, permet d'éliminer, de façon satisfaisante, les graffiti formés sur toute surface, notamment de revêtement, telle que peinture (ce terme étant utilisé dans un sens très large). Selon un mode avantageux d'application, le nettoyant selon l'invention est utilisé pour enlever les graffiti formés sur une peinture de type anti-graffiti qui fait l'objet de la demande de brevet français déposée parallèlement par la présente Demanderesse, sous le titre "Peinture anti-graffiti, sa préparation et procédé pour enlever les graffiti formés sur une surface recouverte d'une telle peinture". Cette peinture, dite anti-graffiti, est caractérisée en ce quelle comprend, en tant qu'agent antigraffiti, de 0,1 à 30% en poids d'une cire présentant un point de fusion ou de ramollissement dans la gamme d'environ 40 à environ 1800C. La cire en question peut être choisie notamment parmi les cires synthétiques de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène modifié, par mélange ou greffage, par le polyéthylène (cires PTFE-PE), les cires de polypropylène ou les cires amides amorphes, les oléfines extraites des produits pétroliers et des cires d'origine naturelle telles que la cire de Carnauba ou les cires d'abeille. Les cires de type PTFE-PE sont toutefois préférées. La proportion de cire dans la peinture est, pour la plupart des applications envisagées, avantageusement dans la gamme d'environ 1 à 5% en poids. Le choix du point de fusion de la cire utilisée dépend essentiellement de l'application envisagée. Dans la plupart des cas, il se situe avantageusement dans la gamme d'environ 50 à environ 1200C car alors l'aspect de surface du revêtement obtenu est très lisse. Toutefois, pour certaines applications telles que celle connue sous la dénomination "non metal marking", c'est-à-dire la formation de revêtements qui ne conservent pas de traces lorsqu'ils sont rayés par un objet métallique, le point de fusion de la cire peut dépasser 1200C mais alors le revêtement obtenu présente un aspect plus ou moins granité. Plus précisément, selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé pour empêcher la détérioration des surfaces par des graffiti, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à munir ces surfaces d'un revêtement obtenu à partir d'une peinture dite antigraffiti comprenant, en tant qu'agent anti-graffiti, de 0,1 à 30 % en poids d'une cire présentant un point de fusion ou de ramollissement dans la gamme d'environ 40 à environ 1800C, et à éliminer les graffiti réalisés sur ce revêtement au moyen d'un nettoyant selon la présente invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs de réalisation qui suivent dans lesquels les parties sont en poids. I Exemples de nettoyants liquides (solutions) Exemple 1 - Isopropanol : 1 à 90 % - Eau oxygénée (110 vol. : 1 à 20 % - Butyrolactone : 1 à 90 %. Exemple 2 - Ethanol : 1 à 90 % - N-méthyl-pyrrolidone: 1 à 90 % - Eau de Javel à 480 : 1 à 30 %. Exemple 3 - Butanol : 1 à 90 % - Cyclohexanone : 1 à 90 % - Diméthylformamide : 1 à 90 % - Hydroperoxyde de cumène : 1 à 20 % Exemple 4 - Acétate de butyle : 1 à 90 % - N-méthyl-pyrrolidone: 1 à 90 % - Eau de Javel à 480 : 1 à 90 %. Exemple 5 - Butylglycol : 1 à 50 % - N-méthyl-pyrroolidone:l à 70 % - Acétate de butyle : 1 à 50 % - Eau de Javel à 480 : 1 à 20 %. II Exemple de nettoyant sous forme de gel Dans une formulation liquide selon l'exemple 5, on disperse en agitant 5 % en poids, par rapport au poids total de la formulation liquide, de silice de type AerosilO200 de la Société DEGUSSA. On arrête 1 l'agitation et on laisse gonfler une heure. On obtient ainsi un nettoyant antigraffiti sous forme de gel qui peut être conservé en vue de sa commercialisation ou utilisé immédiatement. III Exemple d'application On utilise une solution de nettoyage selon l'invention (dont la composition est donnée plus loin) pour enlever un certain nombre de graffiti formés sur une peinture anti-graffiti du type décrit ci-dessus, et fabriquée comme suit. Peinture anti-graffiti à deux composants formulation de laque blanche polyuréthane à séchage à l'air, pour les trains. On prépare un vernis de déconcentration, c'est-àdire qui sert à régler le taux pigment(s)/liant(s), ayant la composition suivante Résine polyester-polyol RP428(1) 50,52 Disperbyks (2) 1,05 Gel de bentone 27 1,80 Acétate d'éthoxy-propyle 10,21 DesmophenX 670 (3) 27,47 DépanolX J (4) 4,21 Accélérateur pour polyuréthane ([par exemple laurate de de dibutyl étain à 10 % dans du solvant (DBTL) 1,05 BykX 300 (5) 0,31 Acétate de butyle 3,38 100,00. On utilise le vernis pour préparer une base blanche ayant la composition suivante Résine polyester-polyol RP428(1) 26,4 Acétate d'éthoxy-propyle 6,2 Disperbyks 161 (2) 2,6 Oxyde de titane traité au chlore 60,0 Aerosils 972 (6) 0,3 Accélérateur pour polyuréthane (par exemple DBTL) 0,5 Vernis de déconcent-ration 4,0 100,0. Notes (1) : de la société CASCO NOBEL (2) : agent mouillant dispersant de la société BYK (3) : Polyester polyol de la société BAYER (4) : solvant de la société DOW (5) : agent tensio-actif de type polyacrylate, de la société BYK. (6) : agent anti-sédimentation en silice, de la société DEGUSSA. On prépare un durcisseur pour polyuréthane, ayant la composition suivante Acétate de butyle 7,0 DesmodurX N 3375(7) à 75 % 93,0 100,0 Note: (7) : polyisocyanate bloqué de la société BAYER. Formulation de la peinture polyuréthane, anti graffiti, blanche Vernis de déconcentration 19,50 Base blanche 54,50 Lanco Waxs TF 1830 (8) 3,00 Durcisseur pour polyuréthane 23,00 100,00 Note: (8) : Cire de type PTFE-PE de la Société LANGER Cette peinture ou laque est appliquée par les moyens habituels tels que pulvérisation, brosse, pulvérisation sous haute pression ("airless") sur des plaques en tôle et on la laisse durcir. Après 8 jours de séchage à l'air, on applique des "peintures" utilisées habituellement pour réaliser des graffiti sur les trains, suivant les spécifications techniques ST-FR NO ET 4-10-476 de janvier 1990 de la Société Nationale des Chemins de Fer Français (SNCF). Les produits suivants qui figurent sur la liste des produits répertoriés par la SNCF, sont utilisés - marqueur CONTENOIR INDELEBILE SERIE 2000 - feutre NOIR EDDING 800 - BOMBE DOREE pour roues 28 AUTOLAC - BOMBE FLUO ORANGE 15 AUTOLAC - BOMBE NOIRE MAT 3 AUTOLAC. Deux, quatre et six jours après application des graffiti, on les enlève complètement, en moins de 30 secondes, avec la solution de nettoyage selon l'invention suivante Isopropanol 30 N-méthylpyrolidone 68 Eau de Javel à 480 2 100. Le support est ensuite rincé à l'eau. On ne constate aucune attaque de la peinture anti-graffiti du support par la solution de nettoyage. REVENDICATIONS 1.- Nettoyant spécifique pour surfaces peintes munies de graffiti, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'un ou plusieurs solvant(s) choisi(s) dans le. groupe constitué par le butanol, l'isopropanol, l'éthanol, la butyrolactone, la cyclohexanone, la N-méthyl-pyrrolidone, le diméthylformamide, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol, l'acétate d'éthoxy-propyle et le butylglycol et d'un ou plusieurs oxydant(s) puissant(s). 2.- Nettoyant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le- ou lesdit(s) oxydant(s) puissant(s) est (sont) soluble(s) dans l'eau et est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par des peroxydes, notamment l'eau oxygénée, l'acide oxalique et l'eau de Javel, notamment à 480. 3.- Nettoyant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient - 1 à 50 % en poids d'un alcool ; - 1 à 90 % en poids d'un solvant autre qu'un alcool ; et - 1 à 90 % en poids d'un oxydant puissant. 4.- Nettoyant selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcool est choisi dans le groupe constitué par le butanol, l'isopropanol, l'éthanol et leurs mélanges. 5.- Nettoyant selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le solvant autre qu'un alcool est choisi dans le groupe constitué par la butyrolactone, la cyclohexanone, la N-méthyl-pyrrolidone, le diméthylformamide, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyl- glycol, l'acétate d'éthoxypropyle, le butylglycol et leurs mélanges. 6.- Nettoyant selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'oxydant puissant est choisi dans le groupe constitué par l'eau oxygénée, les hydroperoxydes, l'eau de Javel à 480 et leurs mélanges. 7.- Nettoyant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution liquide. 8.- Nettoyant selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il présente l'une des compositions a) à e) suivantes a) - isopropanol : 1 à 90 % en poids, - eau oxygénée (110 vol.) : 1 à 20 % en poids, - butyrolactone : 1 à 90 % en poids ; b) - éthanol : 1 à 90 % en poids - N-méthylpyrrolidone : 1 à 90 % en poids, - eau de Javel à 480 : 1 à 30 % en poids c) - butanol : 1 à 90 % en poids, - cyclohexanone : 1 à 90 % en poids, - diméthylformamide : 1 à 90 % en poids; - hydroperoxyde de cumène : 1 à 20 % en poids ; d) - acétate de butyle : 1 à 90 % en poids, - N-méthylpyrrolidone : 1 à 90 % en poids, - eau de Javel à 480 : 1 à 90 % en poids ; e) - butylglycol : 1 à 50 % en poids, - N-méthylpyrrolidone : 1 à 70 % en poids, - acétate de butyle : 1 à 50 % en poids, - eau de Javel à 480 : 1 à 20 % en poids. 9.- Nettoyant selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante - isopropanol : 30 % en poids, - N-méthylpyrrolidone : 68 % en poids, - eau de Javel à 480 : 2 % en poids. 10.- Nettoyant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un gel qui contient de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total des autres constituants, d'au moins une substance compatible avec lesdits autres constituants et capable de former un gel. 11.- Nettoyant selon la revendication 10, caractérisé en ce que la- ou lesdite(s) substance(s) capable(s) de former un gel est (sont) choisie(s) dans le groupe constitué par les bentonites, silices et dérivés de cellulose, habituellement utilisés pour former des gels. 12.- Procédé de fabrication du nettoyant selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à disperser, sous agitation, une quantité convenable de la- ou lesdite(s) substance(s) capable(s) de former un gel, choisie(s) dans une solution liquide selon l'une uns qu quelconque des revendications 7 à 9 et à laisser gonfler au repos l'ensemble ainsi obtenu. 13.- Application du nettoyant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à l'élimination des graffiti formés sur une surface, notamment une peinture de revêtement. 14.- Procédé pour empêcher la détérioration des surfaces par des graffiti, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à munir ces surfaces d'un revêtement obtenu à partir d'une peinture dite anti-graffiti comprenant, en tant qu'agent anti-graffiti, de 0,1 à 30 % en poids d'une cire présentant un point de fusion ou de ramollissement dans la gamme d'environ 40 à environ 1800C, et à éliminer les graffiti réalisés sur ce revêtement au moyen d'un nettoyant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.