FR 2682117 A1 19930409 FR 9112362 A 19911008 Matière à mouler à base de résine thermodurcissable. de charges minérales et de fibres de renforcement. leurs procédés de préparation et fabrication d'articles moulés renforcés. La présente invention concerne de nouvelles matières à mouler à base d'une résine thermodurcissable, de charges et de fibres de renforcement et leur application dans la fabrication de pièces moulées en particulier d'objets destinés aux équipements sanitaires et de cuisine. L'application à des compositions à base de résine thermodurcissable, de charges et de renfort est très largement utilisée dans l'industrie automobile, de I'électrotechnique et de l'électro- ménager et dans l'industrie du mobilier. Une application particulièrement intéressante de ces compositions s'est développée ces dernières années dans le secteur des équipements sanitaires et de cuisine. Les produits conçus dans ce domaine doivent présenter une bonne résistance à la rayure et à l'abrasion, une bonne stabilité à la chaleur et à l'eau et un aspect décoratif. Les matières à mouler utilisées sont généralement préparées sous forme de mats préimprégnés (SMC) ou de premix (BMC). Pour atteindre les caractéristiques recherchées dans le secteur des équipements sanitaires, les semi-produits SMC ou BMC doivent être recouverts en surface par des couches de revêtement spécifiques à l'usage envisagé soit avant le moulage (pre-in-mold-coating, PIMC) soit pendant le moulage (in-mold-coating, IMC), soit après moulage (revêtement de peintures). Ces techniques présentent l'inconvénient de prolonger les temps de cycle de moulage et d'augmenter le coût de production. De plus il est difficile d'obtenir des produits en masse parfaitement homogènes. La demanderesse a découvert de nouvelles matières à mouler à base de résine thermodurcissable, de charges minérales et de renforts permettant d'obtenir des articles moulés ayant une forte résistance à la rayure et à l'abrasion, stables à la chaleur et à l'eau, parfaitement homogènes en masse, selon les techniques de moulage classiques adaptées aux matières préparées en SMC ou BMC, sans recourir à une étape supplémentaire de revêtement de la surface de la matière à mouler. Les temps de cycle de moulage sont sensiblement réduits ainsi que le coût de production. Les articles moulés obtenus selon l'invention présentent en outre un aspect décoratif remarquable. Ils sont colorés de teintes unies, mouchetées ou granitées couvrant une large gamme de coloris allant du blanc au noir. La présente invention a donc pour objet une nouvelle matière à mouler à base de résine thermodurcissable, de charges et de renforts. Un autre objet conforme à l'invention concerne les procédés de fabrication d'objets moulés dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans le secteur des équipements sanitaires et de cuisine. D'autres objets apparaîtront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. Les matières à mouler conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins: a) une résine du type polyester non saturé, vinylester ou acrylique, dissoute dans un monomère ou un mélange de monomères liquide comprenant au moins un groupe vinyle, réactif, polymérisable; b) éventuellement un polymère thermoplastique anti-retrait soluble ou non dans ledit monomère ou mélange de monomères et donnant pendant la copolymérisation de la résine et du monomère une composition optiquement hétérogène; c) un ou plusieurs catalyseurs du type peroxyde organique; d) un ou plusieurs agents de démoulage; e) un mélange de charges contenant: - un constituant (A) comprenant des charges minérales de dureté MOHS comprises entre 2 et 5; - un constituant (B) comprenant des charges minérales de dureté MOHS comprises entre 6 et 10. Le rapport en poids de la résine thermodurcissable dissoute dans le monomère sur le polymère thermoplastique est de préférence compris entre 95:5 et 85:15. Le rapport en poids du liant constitué de la résine dissoute dans le monomère et du polymère thermoplastique sur les charges est compris de préférence entre 27:73 et 38:62. Le rapport en poids dans le mélange de charges minérales du constituant A sur le constituant B est compris de préférence entre 1:79 et 50:30. Les matières à mouler conformes à la présente invention ont préférentiellement la formulation suivante: - 15 à 30% en poids de résine thermodurcissable en solution monomère; - 0 à 5% en poids de polymère thermoplastique; - 1 à 25% en poids de fibres de renforcement; - 50 à 80% en poids de charges minérales; - 0,25 à 1% en poids de peroxyde(s) organique(s); - 0,6 à 2,5% en poids d'agent(s) de démoulage; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total de la matière à mouler. Le constituant A du mélange decharges est constitué par exemple par du carbonate de calcium, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, de la dolomie, du kaolin, du talc, du micromica ou du de l'hydrate d'alumine ou de la wollastonite. Le constituant B du mélange de charges est par exemple constitué de poudre de silice ou de billes de verre. On utilise en particulier, une poudre de silice S1 du type cristobalite obtenue par calcination à 16000C et broyage de galets de silex detmer; sa granulométrie est comprise entre 0 et 1 mm. Pour l'obtention d'articles moulés blanc uniforme, on utilise préférentiellement une granulométrie inférieure à 80 ptm. Pour l'obtention de teintes autres que le blanc, une forme particulière de l'invention consiste à utiliser à la place de la silice ou en association avec la silice S1, une poudre de silice S2 du type silice de quartz revêtue d'un pigment ou d'un colorant, obtenue à partir de sables de Drôme; la granulométrie de S2 varie de préférence entre 0,05 et 2 mm. Pour l'obtention des teintes unies, on utilise de préférence une poudre S1 de granulomérie inférieure à 80 jim. Pour obtenir des teintes mouchetées ou granitées, on utilise de préférence une poudre S1 de granulométrie inférieure à 500 llm. La concentration de la silice S1 est de préférence comprise entre 15 et 100% en poids; la concentration de la silice S2 est de préférence comprise entre 0 et 85% en poids, par rapport au poids total des deux silices. Une forme plus particulièrement préférée de mélange de charges utilisé selon l'invention comprend un constituant A à base hydrate d'alumine et un constituant B à base de silice S1 et/ou de la silice S2 telles que définies ci-dessus. Le monomère ou le mélange de monomères liquide conforme à l'invention est copolymérisable avec la résine thermodurcissable. I1 peut dissoudre le polymère thermoplastique anti-retrait lorsqu'il est présent, dans une large gamme de concentrations. La résine et le polymère thermoplastique peuvent être ou non compatibles lorsqu'ils sont dissous dans le monomère liquide et mélangés. La composition doit être telle qu'après rétification dans les conditions habituelles de chaleur et de pression, il se forme un produit opaque qui, lorsqu'on l'examine au microscope, présente une structure définie en deux phases indiquant une incompatibilité.- Le monomère ou mélange de monomères est par exemple constitué de styrène ou de vinyltoluène ou bien de l'un de ses composés avec de faibles quantités d'ester alkylique inférieur, d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, de chlorostyrène, de diméthacrylate de 1,3butane diol ou de phtalate de diallyle. 11 est utilisé de préférence dans des quantités de 30 à 70% en poids par rapport à la quantité totale de résine, de polymère thermoplastique et de monomère liquide. Les résines polyesters non saturées sont de préférence choisies parmi les produits de condensation d'un acide dicarboxylique à non saturation éthylénique en ot, ss ou d'un anhydride à insaturation éthylénique avec un dialcool ou un mélange de dialcools. Les acides carboxyliques sont choisis par exemple parmi les acides maléique, fumarique, citraconique, chloromaléique. De faibles quantités d'acides dicarboxyliques saturés tels que les acides orthophtalique, adipique, is ophtalique, téréphtalique, succinique, sébacique, méthylsuccinique peuvent être également utilisées. Les dialcools utilisés sont généralement les glycols tels que le propylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol ou le 1,3butane diol. Les résines du type vinylester utilisées selon l'invention sont généralement obtenues par réaction d'un monomère acrylique sur une résine époxyde. Les résines du type acrylique selon l'invention sont constituées d'un prépolymère polyacrylate-uréthane ou polyméthacrylate-uréthane et d'un monomère acrylique servant de diluant et d'agent de réticulation. Les polymères thermoplastiques anti-retrait utilisés selon l'invention sont choisis parmi le polyéthylène, le polystyrène, le polycaprolactone, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyacétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (ABS), les homopolymères de méthacrylate d'alkyle ou d'acrylate, les copolymères d'esters alkyliques inférieurs des acides acrylique ou méthacrylique, les copolymères de méthacrylate de méthyle et de monomères choisis parmi: le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylamide, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le styrène, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylonitrile, l'acide méthacrylique, le métacrylamide, la méthylolacrylamide, le méthacrylate de cétylstéaryle. On utilise plus particulièrement le polyéthylène ou le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Les matières à mouler de l'invention préparées en SMC comprennent en plus un agent de mûrissement tel que l'oxyde de magnésium à des concentrations de préférence inférieures ou égales à 0,75% en poids par rapport au poids total de la matière à mouler. Les matières à mouler de l'invention contiennent un ou plusieurs catalyseurs de durcissement de la résine du type peroxyde organique tel que le peroxyde de dicumyle, le peroctoate de tert.-butyle, le perbenzoate de tert.butyle, le peroxyde de ditert.-butyle. Les matières à mouler contiennent également des agents de démoulage choisis parmi les stéarates des éléments situés dans la quatrième période du tableau périodique allant du calcium au zinc. On utilise plus particulièrement le stéarate de zinc ou le stéarate de calcium. I1 sont présents en des concentrations de préférence comprises entre 0,6 et 2,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les matières à mouler conformes à l'invention peuvent contenir également des agents inhibiteurs de manière à assurer le remplissage du moule avant la mise en oeuvre. Ils sont généralement choisis parmi les diphénols tels que l'hydroquinone, la benzoquinone et la parabenzoquinone. Les fibres de renforcement sont choisies par exemple parmi les fibres synthétiques telles que celles du type polyester saturé ou acrylique, les fibres végétales et les fibres de verre broyées. On utilise plus particulièrement des fibres de verre de longueurs comprises entre 3 et 13 mm en majeure partie, de préférence divisées jusqu'aux monofilaments. Les matières à mouler de l'invention peuvent être préparées en SMC ou en BMC. Les produits SMC selon l'invention peuvent être préparés selon la technique classique. La préparation de la pâte d'imprégnation est réalisée dans des cuves où on introduit successivement dans la résine l'ensemble des composants de la matière à mouler à l'exception des fibres de renforcement et de l'agent de mûrissement. La pâte est acheminée vers la machine de fabrication du SMC. Juste avant la distribution de la pâte sur la table d'imprégnation, l'agent de mûrissement est introduit par un système de mélange en continu. La machine est constituée d'un tapis transporteur sur lequel vient se dérouler un film de polyéthylène ou un film équivalent. Sur ce film qui sert de support et d'emballage, une première couche de pâte est distribuée au moyen d'une râcle. On dépose une couche de renfort sur la pâte que l'on recouvre ensuite d'une deuxième couche de pâte.Cette deuxième couche de pâte est ensuite recouverte de film polyéthylène ou de film équivalent. Le tout passe par un train de calandrage; l'ensemble film/SMC est enroulé ou plié en accordéon puis emballé. Le produit en sortie de machine est stocké pour la phase de mûrissement avant son utilisation. Les produits BMC selon la présente invention peuvent être préparés selon les deux procédés de préparations suivants: un procédé de préparation consiste à introduire et à mélanger successivement dans un malaxeur de préférence du type bras en z, dans l'ordre suivant: 1") la résine, le polymère thermoplastique anti-retrait, les peroxydes organiques; 2") les agents de démoulage, le constituant A du mélange de charges minérales; 30) le constituant B; puis lorsque l'ensemble est homogène, à introduire et mélanger les fibres de renforcement dans un temps déterminé de manière à imprégner les fibres et à réduire au maximum les phénomènes d'abrasion; le produit obtenu sortant par une filière. Une variante de ce procédé consiste à introduire et mélanger successivement dans un malaxeur bi-vis l'ensemble des composants de la matière à mouler définis dans les paragraphes 10) et 20) ci-dessus puis, lorsque le mélange obtenu est homogène, à introduire simultanément le constituant B du mélange de charges minérales et les fibres de renforcement. Dans le cas où on utilise un constituant B comprenant une quantité importante de charge de haute dureté ayant une fonction décorative, des phénomènes d'abrasion peuvent subsister dans le cadre des procédés de préparation définis ci-dessus. Un autre procédé de fabrication de matière à mouler consiste à préparer une pâte d'imprégnation à partir de ltensemble des composants à l'exception de la charge dure à fonction décorative, à procéder selon la technique de la fabrication des SMC en imprégnant une seule face du lit de renfort par la pâte. Ce procédé est nouveau et permet d'éliminer totalement les phénomènes d'abrasion. Selon ce nouveau procédé, la charge décorative de forte dureté est introduite après la préparation de la pâte d'imprégnation et répartie par un système de distribution approprié avant, pendant ou après le dépôt des fibres de renforcement. Un autre procédé de préparation de produit BMC selon l'invention consiste à recourir à la technique du "compound imprégné en continu (CIC)". La pâte comprenant l'ensemble des composants à l'exception du renfort est distribuée sur deux rouleaux horizontaux tournant en sens inverse. Le renfort est imprégné en passant entre les deux rouleaux et par un système de râcle, le compound est détaché des rouleaux. Ce procédé permet également de supprimer les phénomènes d'abrasion et d'éviter la détérioration des fibres de renforcement. Un objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'un article moulé qui consiste à effectuer un moulage de la matière à mouler sans étape de revêtement de la surface de ladite matière, selon une technique de moulage classique adaptée aux semi-produits SMC ou BMC. On utilise plus préférentiellement la technique de moulage par compression à chaud à des températures de l'ordre de 140-1600C et à des pressions de l'ordre de 30 à 200 bars. Les articles moulés obtenus selon les procédés de fabrication de l'invention couvrent de nombreux secteurs industriels à savoir l'industrie automobile, l'industrie de l'électronique et de l'électroménager. Une application particulièrement intéressante est l'obtention de pièces moulées colorées, utilisées dans les équipements sanitaires et de cuisine tels que les éviers, les lavabos, les toilettes, les baignoires ou les revêtements décoratifs. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare la matière à mouler de formulation suivante: - Résine polyester insaturée (type isophtalique) dissoute dans du styrène 13,3 % - Polyméthacrylate de méthyle en solution à 30% dans le styrène 8,9 7o - Dioxyde de titane (pigment) 1,1 O/o - Perbenzoate de tertiobutyle 0,3 % - Stéarate de zinc (agent de démoulage) 1,6 % - Hydrate d'alumine (constituant A) 38,1 % Silice cristobalite granulométrie On verse dans un malaxeur du - type bras en Z, la résine, le polymère et le peroxyde et on procède au mélangeage. On ajoute ensuite l'hydrate d'alumine,. le pigment et l'agent de démoulage. On procède au mélangeage. Lorsque l'ensemble est homogène, on ajoute la silice. On mélange ensuite à l'ensemble homogène la fibre de verre dans un temps déterminé de façon à imprégner la fibre et réduire les phénomènes d'abrasion. Le premix ou BMC est ensuite moulé dans un moule en acier de grande dureté de préférence chromé, chauffé à 145-150:C sous une pression de 100 bars. Les conditions sont optimisées à l'aide d'une presse capable de moduler ses vitesses de fermeture et éventuellement de pression. Le temps de polymérisation est d'environ 2 à 3 minutes pour une pièce d'épaisseur 5 mm. On obtient les articles moulés blancs dont la résistance à la rayure selon la norme DIN 53799-4-15 est supérieure ou égale à 1,25 N. Leur résistance à l'eau est excellente. La reprise de poids selon la norme DIN 53-393 est inférieure à 0,4% aussi bien en exposition d'eau bouillante en phase vapeur qu'en phase liquide pendant quatre jours. EXEMPLE 2 On prépare la matière à mouler de composition suivante: - Résine polyester insaturée (type isophtalique) dissoute dans du styrène 13,6 % - Polyméthacrylate de méthyle en solution à 30% dans le styrène 9,1% - Dioxyde de titane (pigment) 0,2% - Perbenzoate de tertiobutyle 0,3 % - Stéarate de zinc 1,6 % - Hydrate d'alumine 38,5 % - Silice cristobalite granulométrie On procède dans les mêmes conditions que l'exemple 1. On obvent des articles moulés de couleur blanc moucheté noir. REVENDICATIONS 1. Matière à mouler à base de résine thermodurcissable de charges minérales et de renforts, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins: a) une résine du type polyester non saturé, vinylester ou acrylique dissoute dans un monomère ou un mélange de monomères liquide comprenant au moins un groupe vinyle, réactif, polymérisable; b) éventuellement un agent thermoplastique anti-retrait soluble ou non dans le monomère ou mélange de monomères liquide et donnant pendant la copolymérisation de la résine et du monomère une composition optiquement hétérogène; c) un mélange de charges contenant: i) - un constituant (A) comprenant des charges de dureté MOHS comprises entre 2 et 5; ii) - un constituant (B) comprenant des charges de dureté MOHS comprises entre 6 et 10; d) un ou plusieurs catalyseurs du type peroxyde organique; c) un ou plusieurs agents de démoulage. 2. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en poids du liant constitué par la résine dissoute dans le monomère et l'agent thermoplastique anti-retrait sur les charges est compris entre 27:73 et 38:62; que le rapport en poids de la résine dissoute dans le monomère sur le polymère thermoplastique est compris entre 95:5 et 85:15. 3. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans le mélange de charges, le rapport en poids du constituant (A) sur le constituant (B) est compris entre 1:79 et 50:30. 4. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins a) 15 à 30% en poids de résine thermodurcissable en solution monomère; b) O à 5% en poids de polymère thermoplastique; c) 1 à 25% en poids de fibres de renforcement; d) 50 à 80% en poids de mélange de charges; d) 50 à 80% en poids de mélange de charges; e) 0,6 à 2,5 % en poids d'agent(s) de démoulage; g) 0,25 à 1% en poids de catalyseur; les pourcentages en poids étant définis par rapport au poids total de la matière à mouler. 5. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les fibres de renforcement sont des fibres de verre de longueurs comprises entre 3 et 13mm en majeure partie. 6. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le constituant (A) comprend une charge choisie parmi le sulfate de baryum, le kaolin, le talc, le micromica, le sulfate de calcium, lthydrate d'alumine, la wollastonite. 7. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le constituant (B) est constitué de poudre de silice ou de billes de verre. 8. Matière à mouler selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le constituant (B) comprend au moins une poudre de silice S1 du type cristobalite obtenue par calcination à 1600"C puis broyage de galets de silex de mer et/ou une poudre de silice de quartz S2 obtenue à partir de sables de Drôme, revêtue d'un pigment ou d'un colorant. 9. Matière à mouler selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la granulométrie de S1 est comprise entre 0 et 1 mm et la granulométrie de S2 entre 0,05 et 2 mm. 10. Matière à mouler selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la concentration de la silice Sl est comprise entre 15 et 100% en poids et la concentration de la silice S2 est comprise entre 0 et 85% en poids, les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des deux silices Sl et 11. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée par le fait que le constituant (A) est de l'hydrate d'alumine. 12. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications I à il, caractérisée par le fait que le monomère ou le mélange de monomères est constituée de styrène ou de vinyltoluène ou bien de l'un de ces composés avec de faibles quantités d'ester acrylique fait que le monomère ou le mélange de monomères est présent à une concentration comprise entre 30 et 70% en poids par rapport au poids total de la résine, du polymère thermoplastique et du ou des monomères. 13. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que le polymère thermoplastique est choisi parmi le polyéthylène, le polystyrène, le polycaprolactone, le polychlorure de vinyle, le polyacétate de vinyle, les copoymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, les homopolymères de méthacrylate d'alkyle ou d'acrylate d'alkyle, les copolymères d'esters allyliques inférieurs des acides acryliques ou métacryliques, les copolymères de méthacrylate de méthyle et de monomères choisis parmi: le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylamide, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le styrène, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylonitrile, l'acide méthacrylique, le méthacrylamide, la méthylolacrylamide, le méthacrylate de cétylstéaryle. 14. Matière à mouler selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le polymère thermoplastique est choisi parmi le polyéthylène et le polyméthacrylate de méthyle. 15. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle est préparée sous forme de mats préimprégnés (SMC) ou de premix (BMC) 16. Matière à mouler préparée en SMC selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus un agent de mûrissement. 17. Procédé de préparation d'une matière à mouler sous forme BMC définie selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on introduit et mélange successivement dans un malaxeur du type bras en Z dans l'ordre suivant: 10) la résine thermodurcissable, l'agent anti-retrait et les peroxydes organiques; 20) les agents de démoulage, le constituant A du mélange de charges minérales; 30) le constituant B du mélange de charges minérales; que l'on ajoute ensuite les fibres de renforcement au mélange homogène obtenu. 18. Procédé de préparation d'une matière à mouler sous forme BMC définie selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on introduit et mélange successivement dans un malaxeur du type bi-vis dans l'ordre suivant: 10) la résine, l'agent anti-retrait et les peroxydes organiques; 20) les agents de démoulage et le constituant A du mélange de charges; que l'on ajoute ensuite au mélange homogène ainsi obtenu, simultanément le constituant B et les fibres de renforcement. 19. Procédé de préparation d'une matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle le constituant B comprend une quantité importante de charge minérale de haute dureté ayant une fonction décorative, caractérisé par le fait que l'on prépare une pâte d'imprégnation avec l'ensemble des composants de la matière à mouler à l'exception de ladite charge et des fibres de renforcement selon la technique de fabrication des SMC, que l'on imprègne les fibres de renforcement par une seule couche de la pâte ainsi préparée; la charge dure à fonction décorative étant introduite avant, pendant ou après le dépôt du renfort sur la pâte et répartie selon un système de distribution approprié. 20. Procédé de préparation d'une matière à mouler sous forme BMC définie selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on procède selon la technique du "compound imprégné en continu" (C.I.C.). 21. Procédé de fabrication d'articles moulés renforcés, caractérisé par le fait que l'on effectue un moulage d'une matière à mouler selon la revendication 15, sans étape de revêtement de la surface de la matière à mouler, selon une technique de moulage classique adaptée aux semi-produits SMC ou BMC. 22. Procédé de fabrication selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on effectue une moulage par compression à chaud à une température comprise entre 140 et 1600C et à une pression de l'ordre de 30 à 200 bars. 23. Article moulé renforcé susceptible d'être obtenu selon le procédé de fabrication défini dans la revendication 21 ou 22.