FR 2691963 A1 19931210 FR 9201201 A 19920131 L'invention concerne une composition extrudable d'agent propulsif pour canon ainsi qu'un agent propulsif extrudé pour canon préparé à partir de celle-ci. On connaît une large gamme de compositions d'agents propulsifs extrudables à base de mélanges de nitroglycérine (NG) et de nitrocellulose (NC). La fabrication d'un agent propulsif à base NC/NG (aussi connu sous le nom d'agent propulsif colloïdal), tel qu'un agent propulsif à double base (à base de NG et NC seules) ou à triple base (à base de mélanges de NG, NC et de picrite), nécessite de nombreuses étapes de mélange des ingrédients avec une étape finale d'incorporation d'un solvant afin qu'une pâte extrudable puisse être formée.Après extrusion à la configuration voulue sous forme de tubes fendus ou de bâtonnets perforés longitudinalement, le matériau extrudé est mis à 1 r étuve afin que le solvant soit chassé et un agent propulsif très fragile se forme, ses propriétés physiques dépendant essentiellement d'un squelette cellulosique encapsulant une solution de NG. Les conditions principales que doivent remplir un agent propulsif extrudable pour canon sont le fait qu'il doit posséder une teneur énergétique spécifique élevée compatible avec les nécessités d'une munition moderne de hautes performances pour les canons d'artillerie et les chars de bataille en particulier, et qu'il doit pouvoir être traité pour être mis à la forme voulue d'agent propulsif. La première condition signifie que la constante de force F de l'agent propulsif durci doit être dans un cas idéal d'au moins 1 100 kJ/kg, avec F = nRT o n étant le nombre de moles de produit gazeux de l'agent propulsif par kilogramme de cet agent, R étant la constante des gaz et T étant la température de flamme adiabatique. o La seconde condition est remplie par détermination du fait que, à une température habituelle de traitement de l'agent propulsif (habituellement comprise entre 30 et 70 "C), l'agent propulsif extrudable possède une viscosité comprise dans une plage qui permet une extrusion relativement facile à la configuration voulue pour l'incorporation à la charge et qui assure aussi, après la formation de l'élément extrudé, l'absence relative d'adhésivité de cet agent et la conservation de sa configuration sans affaissement. Une condition supplémentaire qui a une importance croissante est le fait que l'agent propulsif, sous sa forme finale extrudée et durcie, doit posséder une faible vulnérabilité à l'allumage accidentel ou par attaque. Cette propriété est particulièrement importante dans le cas d'un agent propulsif pour canon qui doit être utilisé dans une munition stockée dans un espace de faible dimension, par exemple dans la coque d'un char de combat, qui risque d'être soumis à une attaque par l'ennemi, en particulier par des fragments à grande vitesse provenant d'éclats d'obus et/ou des jets de pénétration à grande vitesse des cônes à charge creuse. Les agents propulsifs colloïdaux connus remplissent certaines de ces conditions, mais pas toutes. En particulier, ils ont tendance à présenter une grande vulnérabilité à l'attaque par une charge creuse. On sait que la constante de force de ces compositions peut être accrue, par exemple par addition de matière particulaire explosive de charge d'énergie élevée, par exemple des nitramines cycliques sensibles RDX et HMX, mais cette disposition a tendance à augmenter encore la vulnérabilité de l'agent propulsif. La présente invention a pour objet de supprimer ou au moins de réduire en partie cet inconvénient. Ainsi, la présente invention concerne une composition extrudable d'agent propulsif pour canon, comprenant 65 à 85 % en poids d'une charge particulaire explosive, 10 à 30 % en poids d'un mélange durcissable d'un prépolymère d'éther alkylique à substituant nitratoalkyle à terminaison fonctionnelle et d'un agent de réticulation, et 1 à 12 % en poids d'un agent plastifiant d'énergie élevée. On a constaté que les compositions d'agent propulsif pour canon selon l'invention formaient des pâtes extrudables et, lorsqu'elles étaient extrudées sous forme utilisable et durcie, possédaient des constantes de force supérieures à 1 200 kJ/kg. Cependant, bien qu'elles puissent contenir de grandes quantités d'explosif particulaire sensible tel que RDX ou HMX, elles sont notablement moins vulnérables à l'attaque par les charges creuses que les agents propulsifs colloïdaux, de manière imprévue. La composition selon l'invention contient de préférence 70 à 82 % en poids de la charge explosive, 12 à 25 % en poids du mélange du prépolymère et de l'agent de réticulation, et 2 à 10 % en poids, de préférence 4 à 8 % en poids, de l'agent plastifiant de forte énergie. Pour des charges du mélange de prépolymère et agent de réticulation inférieures à 12 % en poids, la composition a tendance à être rigide et difficile à extruder, alors que, pour des charges dépassant 25 g en poids, la matière extrudée a tendance à s'affaisser sous son propre poids. La charge explosive contient de préférence au moins une nitramine cyclique telle que RDX ou HMX, afin que la composition possède une constante de force élevée. Comme la composition selon l'invention contient à la fois un prépolymère formant un liant d'énergie élevée et un agent plastifiant d'énergie élevée, une constante de force relativement élevée peut être conservée par augmentation dans une certaine mesure des proportions de ces ingrédients dans la composition avec réduction de la quantité de charge explosive. Bien que ceci présente l'avantage de réduire la vulnérabilité de la composition, une réduction de la quantité de charge explosive a un effet important sur les propriétés de traitement de la composition. Par exemple, lorsque la charge est une nitramine cyclique sous forme de fines particules, la composition doit contenir une proportion élevée de charge, par exemple supérieure à 78 %, car, dans le cas contraire, la matière extrudée est trop molle et a tendance à s'affaisser sous son propre poids. On a cependant découvert que, lorsque 40 s en poids au maximum et de préférence 10 à 25 % en poids de la charge contenaient de la picrite explosive insensible d'énergie relativement faible (nitroguanidine), la proportion totale de la charge de la composition pouvait être réduite avantageusement à moins de 78 % et même à moins de 75 %. La présence de particules cristallines de forme aciculaire de la picrite dans la composition facilite le renforcement de l'élément extrudé sans réduction excessive de la constante de force. L'effet de la réduction à la fois de la quantité totale de charge et de la teneur en explosif de forte énergie de la charge (c'est-à-dire par incorporation de picrite) est une réduction supplémentaire de la vulnérabi- lité de la composition de l'agent propulsif durci. Le prépolymère contient de préférence un éther cyclique à substituant nitratoalkyle à terminaison hydroxy, l'éther cyclique étant de préférence un oxétane ou un oxirane. L'éther cyclique a de préférence au maximum deux groupes substituants nitratoalkyle et très avantageusement un seul. Des exemples convenables d'éther cyclique sont le 3-nitrométhyl-3-méthyloxétane et le nitrate de glycidyle. La masse moléculaire du prépolymère, qui est dans un cas idéal un liquide visqueux à une température comprise entre 30 et 50 "C, est de préférence comprise entre 2 000 et 15 000 et très avantageusement entre 3 000 et 10 000 afin que la composition d'agent propulsif extrudable possède des propriétés convenables de traitement. Des prépolymères convenables à terminaison hydroxy, à base d'éther cyclique à substituant nitratoalkyle, sont décrits dans les demandes en cours d'examen PCT/GB 90/00838 et PCT/GB 90/00837 de la Demanderesse. La fonctionnalité moyenne du prépolymère est de préférence comprise entre 1,5 et 3,5 et très avantageusement entre 1,7 et 3,2. Il est souhaitable que la combinaison du prépolymère et de l'agent de polymérisation ne réagisse pas en donnant une structure très réticulée dans la composition, après extrusion et durcissement. Il est donc préférable que, lorsque la fonctionnalité moyenne du prépolymère est inférieure ou égale à 2, l'agent de durcissement soit polyfonctionnel alors que, lorsque la fonctionnalité du prépolymère dépasse 2, l'agent de durcissement est bifonctionnel. La quantité d'agent de réticulation est normalement choisie de manière que celui-ci réagisse de manière à peu près stoechiométrique avec tous les groupes terminaux disponibles sur le prépolymère. Elle comprend normalement plus de 15 % en poids du mélange du prépolymère et de l'agent de réticulation. Le prépolymère est de préférence du type à terminaison hydroxy et l'agent de réticulation un isocyanate si bien que le mélange du prépolymère et de l'agent de réticulation peut subir une réaction de polymérisation du type de l'uréthanne. On a constaté que la présence d'un agent plastifiant de forte énergie était importante pour le mouillage de la charge explosive, pour le ramollissement de la composition afin que ses propriétés d'extrusion soient améliorées et afin que la composition possède une constante de force élevée. L'agent plastifiant d'énergie élevée contient de préférence au moins un agent plastifiant à groupe nitrato, tel que le trinitrate de butanetriol et très avantageusement au moins un agent plastifiant nitré tel que le bis2,2-dinitropropylformal, le bis-2,2-dinitropropylacétal ou les mélanges de ces deux substances.Les agents plastifiants nitrés, en particulier dans un rapport pondéral de l'agent plastifiant au prépolymère compris entre 1/2 et 1/5, sont miscibles avec le prépolymère et réduisent considérablement l'adhésivité du prépolymère, surtout lorsque celui-ci a des terminaisons hydroxy. En outre, les agents plastifiants nitrés présentent l'avantage supplémentaire que, lorsque le prépolymère a des terminaisons hydroxy et l'agent de réticulation est un isocyanate, la présence de ces agents plastifiants n'ont pas d'effet nuisible sur la réaction de polymérisation du type d'un uréthanne entre le prepolymère et l'agent de réticulation et peuvent même augmenter la durée de conservation en pot du mélange qui polymérise à des températures inférieures à 70 "C. Ceci augmente alors le temps de traitement disponible avant que la réaction de polymérisation ne rende la composition trop rigide pour être extrudée. Les compositions extrudables d'agent propulsif pour canon selon la présente invention et un élément extrudé durci préparé avec elles sont maintenant décrits à titre purement illustratif. Ingrédients On a utiliser les ingrédients suivants dans les exemples d'agents propulsifs extrudables selon l'invention. Charges explosives RDX : RDX monomodal micronisé [CH2NNO2]3 HMX : HMX monomodal micronisé (CH2NN02]4 Picrite : nitroguanidine cristalline broyée Prépolymères Poly(NIMMO)1 : poly(3-nitratométhyl-3-méthyloxétane) bifonctionnel à terminaison hydroxy ayant les propriétés suivantes viscosité à 30 "C 1 610 poises à 40 "C 560 poises à 60 "C 100 poises indice d'hydroxyle 18 à 22 mg KOH/g masse moléculaire 5 500 fonctionnalité moyenne masse volumique 1,26 g/cm3 chaleur de formation - 73,9 kcal/mol chaleur d'explosion 28,8 kcal/mol Poly(NIMMO)2 :: poly(3-nitratométhyl-3-méthyloxétane) tri fonctionnel à terminaison hydroxy ayant les propriétés suivantes viscosité à 30 "C 200 poises masse moléculaire 2 000 à 3 000 fonctionnalité moyenne environ 3 Les poly(NIMMO)1 et 2 ont été préparés tous deux par le procédé général décrit dans la demande PCT en cours d'examen de la Demanderesse n" PCT/GB90/00838. Agent plastifiant : BDNPA/F : mélange à 50/50 en poids de bis-dinitropropylacétal et de bis-dinitropropylformal, commercialisés par Aerojet Corporation, Etats-Unis d'Amérique. Agent de réticulation "Desmodur" N100 : isocyanate visqueux polyfonctionnel fabriqué par Bayer AG, Allemagne MDI : 4,4-diisocyanato-diphénylméthane Catalyseur DBDTL : dilaurate de dibutylétain Exemple 1 Ingrédients Parties en poids RDX 80,4 Poly(NIMMO)1 14,16 "Desmodur" N100 0,54 BDNPA/F 4,9 DBDTL 50 ppm de poly(NIMMO)1 La pâte obtenue par mélange de ces ingrédients s'est révélée extrudable dans une plage de températures comprise entre 45 et 60 "C, elle possédait une bonne durée de conservation en pot à ces températures, et elle a formé un élément extrudé lisse et légèrement collant.Les propriétés mécaniques de l'élément extrudé durci ont été déterminées comme étant relativement molles du fait de la faible densité de réticulation du poly(NIMMO)1 durci, et sa teneur en caoutchouc insoluble mesurée par extraction par un solvant a été déterminée comme variant entre 40 et 60 %. Exemple 2 Ingrédients Parties en poids RDX 78,7 Poly(NIMMO)1 15,57 "Desmodur" N100 0,54 BDNPA/F 5,19 DBDTL 50 ppm de poly(NIMMO)1 La pâte obtenue par mélange de ces ingrédients a pu être extrudée à 45 "C et possédait une bonne durée de conservation en pot à cette température. Exemple 3 Ingrédients Parties en poids RDX 67,3 Picrite 7,8 BDNPA/F 6,4 Poly(NIMMO)1 17,9 "Desmodur" N100 1,31 DBDTL 50 ppm de poly(NIMMO)1 Exemple 4 Les ingrédients et leurs parties en poids de l'agent propulsif extrudable de l'exemple étaient les mêmes que ceux de l'exemple 3, mais RDX a été remplacé par HMX. Exemple 5 Ingrédients Parties en poids HMX 64,3 Picrite 9,1 BDNPA/F 6,8 Poly(NIMMO)1 18,24 "Desmodur" N100 1,56 DBDTL 50 ppm de poly(NIMMO)1 Exemple 6 Ingrédients Parties en poids RDX 67 Picrite 8 Poly(NIMMO)2 16,3 BDNPA/F 6,7 MDI 1,8 DBDTL Chacune des pâtes produites par mélange des ingrédients des exemples 3 à 6 a été déterminée comme pouvant être extrudée dans la plage de températures allant de 45 à 60 "C, elle possédait une bonne durée de conservation en pot à ces températures, elle ne collait pas et on a constaté qu'elle s'écoulait sous pression si bien que, à l'état prépolymérisé, l'élément extrudé a gardé sa forme et ne s'est pas affaissé. Le produit polymérisé de l'exemple 6 était plus ferme que celui produit avec les ingrédients des exemples 3 à 5, car son constituant caoutchouteux avait une plus grande densité de réticulation.Le constituant caoutchouteux du produit polymérisé de l'exemple 6 avait une teneur en caoutchouc insoluble comprise entre 75 et 85 *. Procédé de préparation - procédure générale Des compositions d'agent propulsif extrudable pour canon selon les compositions des exemples, et l'élément extrudé formé à partir de ces compositions, ont été préparés par la procédure suivante. 1. Un mélange d'agent plastifiant nitré, de prépolymère et de catalyseur de polymérisation (le cas échéant) a été ajouté à un mélangeur planétaire vertical. Le mélange a commencé et une quantité suffisante de nitramine cyclique sous forme de particules sèches a été ajoutée jusqu'a ce qu'un prémélange mou se forme. La température du prémélange a été maintenue à 50 "C en permanence. 2. Le prémélange mou a été transféré à un appareil horizontal d'incorporation et le reste de la nitramine cyclique a été ajouté par portions et mélangé au prémélange. L'opération a été suivie d'une addition progressive et du mélange de la picrite, le cas échéant. Enfin, l'agent de réticulation a été ajouté et mélangé pendant 10 min. La température dans l'appareil d'incorporation a été maintenue à 60 "C pendant l'addition et le mélange. 3. La pâte résultante d'agent propulsif a alors été retirée de l'appareil d'incorporation et a été chargée dans le corps d'une extrudeuse à piston chauffant, ayant une filière destinée à la formation d'un élément extrudé sous forme d'un tube fendu. La température de l'extrudeuse a été maintenue à 60 "C. Le piston a été mis sous pression afin que la vitesse d'extrusion obtenue soit commode. L'élément extrudé a été collecté sur des plateaux et chauffé pendant 100 h à 60 "C afin que la polymérisation du prépolymère et de l'agent de réticulation soit assurée. Lors de l'utilisation d'un catalyseur de polymérisation, la quantité utilisée a été choisie afin que le mélange du prépolymère, de l'agent de réticulation et de l'agent plastifiant possède une durée convenable de conservation en pot, permettant le mélange et l'extrusion avant que l'agent propulsif ne devienne trop rigide du fait de la polymérisation. Une définition convenable de la durée de conservation en pot a été déterminée comme étant le temps nécessaire pour que la viscosité du mélange du prépolymère et de l'agent de réticulation atteigne 20 000 poises. Les durées observées de conservation en pot de ces mélanges sont données dans le tableau 1 qui suit. TABLEAU 1 Ingrédients, parties en poids Durée de Tempé- conserva Poly(NIMMO)1 BDNPA/F "Desmodur" DBDTL rature tion en pot N100 (ppm) ("C) (min) 2,79 - 0,21 50 60 123 2,79 - 0,21 50 70 83 2,79 1 0,21 50 50 310 2,79 1 0,21 50 60 155 2,79 1 0,21 50 70 82 Des études ont été réalisées par la détermination de l'élévation de viscosité pendant la polymérisation de ces mélanges et elles ont montré une terminaison bien déterminée de la durée de conservation en pot avec une très faible augmentation de la viscosité jusqu'à la gélification des mélanges. On peut noter dans le tableau 1 que la présence de l'agent plastifiant nitré a un effet avantageux d'augmentation de la durée de conservation en pot à la température de polymérisation inférieure à 70 "C. TABLEAU 2 Teneur énergétique spécifique de l'agent propulsif polymérisé Exemple Constante de force (kJ/kg) 1 1200-1250 2 1200-1250 3 1213 4 1236 5 1228 6 1200-1250 Evaluation de la vulnérabilité Un essai d'attaque par une charge creuse, décrit dans la suite, a été utilisé pour l'évaluation de la vulnérabilité des compositions d'agent propulsif selon l'invention. Une charge creuse est montée à six diamètres de la charge au-dessus d'une plaque de couverture d'acier doux de 25,4 mm d'épaisseur, et à douze diamètres de la charge audessus d'une cible comprenant une masse de 2 kg de la composition d'agent propulsif polymérisé extrudé à éprouver. La charge creuse était formée d'une charge explosive cylindrique de 63 mm de diamètre ayant une extrémité conique concave avant ayant une revêtement conique de cuivre à 45". La charge explosive était un mélange moulé constitué de 86 * de HMX particulaire dispersé dans 14 * d'un liant caoutchouteux. La cible est formée d'un tronçon de 166 mm de longueur d'une douille de cartouche combustible de 120 mm de diamètre placée sur le côté, chargée de bâtonnets de la composition d'agent propulsif polymérisé extrudé éprouvé ayant une masse totale de 2 kg. Chaque bâtonnet était formé d'un tube d'agent propulsif ouvert aux deux extrémités et ayant une fente longitudinale sur toute sa longueur. L'épaisseur ou dimension de feuille du bâtonnet désigne la différence entre les diamètres externe et interne. Une série de plaques d'acier imbriquées de carton destinées à arrêter le jet de la charge creuse après son passage à travers la cible est placée au-dessous de la cible. Une jauge de souffle est montée à 1,9 m de la cible, juste au-dessus du niveau de la plaque de couverture. Lors du tir de la charge creuse, la surpression créée par la réponse de la cible est enregistrée. Le signal explosif net est exprimé sous forme d'un rapport massique qui est la masse d'un mélange explosif de référence qui détone (mélange 60/40 de RDX et TNT) donnant la même surpression divisée par la masse de l'agent propulsif. Pour toutes les compositions éprouvées, les tirs ont été réalisés sur une certaine gamme de dimensions de feuille et les résultats sont présentés sous forme de la variation du signal explosif (rapport massique) en fonction de l'épaisseur de feuille. La composition de l'exemple 5 a été évaluée au cours de l'essai et les résultats sont indiqués sur la figure 1. A titre comparatif, les résultats du même essai de vulnérabilité réalisé sur un agent propulsif colloïdal classique à triple base (nitroglycérine/nitrocellulose/picrite) à teneur énergétique élevée (constante de force 1 135 kJ/kg) sont indiqués sur la figure 2. Ces résultats montrent que la composition de l'exemple 5 est beaucoup moins vulnérable à l'attaque par une charge creuse qu'un agent propulsif pour canon à triple base classique. REVENDICATIONS 1. Composition d'agent propulsif extrudable pour canon, caractérisée en ce qu'elle contient les ingrédients suivants 65 à 85 % en poids d'une charge explosive particulaire, 10 à 30 % en poids d'un mélange durcissable d'un prépolymère d'un éther alkylique à substituant nitratoalkyle à terminaison fonctionnelle et d'un agent de réticulation, et 1 à 12 % en poids d'un agent plastifiant d'énergie élevée. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les ingrédients suivants 70 à 82 % en poids de charge explosive particulaire, 12 à 25 % en poids d'un mélange durcissable d'un prépolymère d'éther alkylique à substituant nitratoalkyle à terminaison fonctionnelle et d'un agent de réticulation, et 2 à 10 t en poids d'un agent plastifiant d'énergie élevée. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la charge explosive est constituée d'au moins une nitramine cyclique. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle 40 % au maximum en poids de la charge explosive sont formés de picrite et le reste de la charge explosive a une teneur énergétique spécifique supérieure à celle de la picrite. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle 10 à 25 % en poids de la charge explosive sont formés de picrite. 6. Composition selon la revendication 4, dans laquelle la charge explosive forme moins de 78 % en poids de la composition. 7. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le prépolymère est un polymère d'éther cyclique à substituant nitratoalkyle à terminaison hydroxy et l'agent de réticulation est un isocyanate. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fonctionnalité moyenne du prépolymère est comprise entre 1,5 et 3,5, et l'agent de réticulation est bifonctionnel lorsque la fonctionnalité moyenne du prépolymère est supérieure à 2 et est polyfonctionnel lorsque la fonctionnalité moyenne du prépolymère est comprise entre 1,5 et 2. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent plastifiant d'énergie élevée est un agent plastifiant nitré. 10. Agent propulsif extrudé pour canon ayant une composition contenant la composition durcie de la revendication 1.