FR 2677919 A1 19921224 FR 9107683 A 19910621 Procédé de fabrication d'un ruban de polytétrafluoroéthylène de grande porosité, ruban poreux obtenu et utilisation dudit ruban. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un ruban de polytétrafluoroéthylène (PTFE) de très grande porosité, le ruban poreux ainsi obtenu et son utilisation notamment dans un câble coaxial. Il existe déjà des rubans de PTFE poreux dont la masse volumique est voisine de 0,2 g/cm3, ce qui correspond à une constante diélectrique ( d'environ 1,09. Ces rubans de PTFE sont fabriqués par des procédés d'étirage traditionnels qui comportent une étape d'étirage unique et continue, à des températures nettement inférieures à la température de fusion (point de gel) du PTFE. Ces procédés se heurtent à une limite de masse volumique autour de 0,3 g/cm3. Ainsi, lors de l'étirage à l'approche de cette valeur, il se produit une rupture du ruban. Pour atteindre des masses volumiques plus faibles, des procédés connus comprennent au moins deux étirages successifs impliquant des modifications de la structure du PTFE qui passe d'un état où le degré de cristallinité est élevé à un état où la fraction amorphe est prépondérante. Ce brusque changement d'état est provoqué par une opération de frittage effectué après les étirages à une température voisine de la température de fusion (point de gel) du ruban cru de PTFE. La structure est bloquée à l'état amorphe par une étape de refroidissement rapide. Il faut noter que la constante diélectrique du PTFE est reliée à sa porosité, sa densité ou sa masse volumique par la formule = (1 + d/3)/(1- d/12,6) où d est la densité. D'autre part, la relation entre la porosité P et la densité d (ou la masse volumique en g/cm3) est la suivante P = (1,1 - d/2)/1,1. Par suite, une des utilisations importantes de ce ruban se trouve dans les revêtements isolants de câble notamment coaxiaux. La présente invention a pour but de préparer d'une manière simplifiée un ruban de PTFE de grande porosité dont la masse volumique est plus faible que celle obtenue précédemment. Ce but est atteint selon l'invention par un procédé de fabrication drun ruban de PTFE dont la masse volumique est inférieure ou égale à 0,2g/cm3, caractérisé en ce qu'on effectue un premier étirage d'un ruban cru de PTFE en chauffant pour abaisser la masse volumique entre 0,7g/cm3 et 0,3g/cm3, puis on effectue au moins une étape du type comportant une phase de stabilisation du ruban sans changement d'état du PTFE, par passage dans un four à une température et pendant une durée qui sont fonctions de la masse à stabiliser en maintenant le ruban sous tension afin que sa masse volumique n'augmente pas suivie d'une phase d'étirage sous chauffage pour que la masse volumique du ruban atteigne une valeur comprise entre 0,2 et 0,12 g/cm3. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les étirages sont des étirages dans le sens de défilement du ruban. Selon une autre caractéristique, la température de la phase de stabilisation est comprise entre 1500C et 2500C. Un autre objet de l'invention est un ruban de PTFE poreux de structure cristalline dont la masse volumique est comprise entre 0,2 et 0,12 g/cm3. L'invention vise également l'utilisation du ruban de grande porosité dans un revêtement de câble coaxial. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir de façon simple un ruban de PTFE de grande porosité dont les propriétés diélectriques sont améliorées. Cette simplification du procédé est due notamment au fait que l'invention permet d'utiliser comme matière première des rubans de PTFE cru quel qu'ait été leur mode de fabrication et les propriétés de leurs constituants (degré de cristallinité de la résine de départ, grade de ladite résine, nature des lubrifiants...). De plus, le procédé de l'invention permet de réduire les variations dimensionnelles du ruban dues à l'étirage. Pour un même rapport d'étirage total, c'est-à-dire du rapport entre les vitesses du ruban respectivement à la sortie et à l'entrée du dispositif d'étirage, on obtient ainsi avec le procédé de l'invention une plus grande porosité ou une densité plus faible que celle obtenue avec les procédés de l'art antérieur ou bien à densité ou porosité égale les variations d'épaisseur et de largeur sont moins importantes que dans les procédés courants. Le ruban de l'invention est utilisé de manière avantageuse en tant que revêtement isolant et léger, notamment pour un câble coaxial en lui conférant des qualités de propagation du signal plus rapides. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre accompagnée des dessins sur lesquels - les figures la-ld représentent les courbes du rapport d'étirage en fonction de la densité dans le cas d'un procédé d'étirage traditionnel pour un domaine de densités moyennes - la figure 2 représente la courbe du rapport d'étirage en fonction de la densité dans un domaine de faibles densités (inférieures à 0,3) en appliquant le procédé de l'invention - les figure 3a et 3b représentent deux types de comportement du ruban après les phases d'étirage sous analyse thermomécanique - la figure 4 représente une illustration schématique du procédé de l'invention. les figures la-ld illustrent le comportement du ruban notamment, la variation de sa densité en fonction du rapport d'étirage. Les courbes des figures la-ld illustrent les résultats des essais pratiqués en référence aux tableaux lia et IIb. Ces essais mettent en évidence une limite inférieure de densité ou de masse volumique voisine de 0,3. Cette limite peut être approchée d'une première façon par un procédé comprenant un étirage unique et continu réalisé avec un apport calorifique important à la température de fusion du PTFE, c'est-à-dire en provoquant un changement d'état du PTFE qui passe alors d'un état où le degré de cristallinité est élevé à un état où la fraction amorphe est prépondérante. Un autre procédé connu pour approcher cette limite consiste à effectuer une série d'étirages successifs généralement d'au moins trois étirages, permettant d'abaisser la densité par paliers. Le procédé de l'invention permet de franchir cette limite de densité ou de masse volumique d'une valeur d'environ 0,3g/cm3 lors de l'étirage d'un ruban cru de PTFE et d'atteindre des masses volumiques aussi faibles que 0,12 g/cm3 sans produire un quelconque changement d'état du PTFE qui conserve ainsi son degré de cristallinité et les propriétés diélectriques y afférentes. Selon l'invention, comme illustré par les exemples ci-après et les figures 3a,3b et 4, on effectue d'abord un premier étirage d'un ruban cru de PTFE de masse volumique de départ d'environ 1,7 g/cm3 par passage sur deux jeux d'organes de tirages T1,T2 éventuellement chauffés, placés respectivement à l'entrée et à la sortie d'un four F1 dont la température n'est pas suffisante pour permettre au ruban d'atteindre son point de fusion. Cette température est réglée de telle sorte que la résistance à l'allongement du ruban à la sortie du four F1 soit minimale. La résistance à l'allongement est mesurée par exemple au moyen d'une jauge de contrainte montée sur le palier de l'organe de tirage T2 constitué par exemple d'une roue d'entraînement. Ce premier étirage permet d'atteindre une masse volumique comprise entre 0,7g/cm3 et 0,3 g/cm3. L'étape suivante consiste à effectuer une stabilisation du ruban, sans changement d'état, par simple passage dans un four F2 à une température et pendant une durée (ou à une vitesse de défilement du ruban) qui dépendent de la masse du ruban ou de la longueur massique dudit ruban à stabiliser en appliquant à son extrémité une tension mécanique telle que la masse volumique du ruban n'augmente pas pendant le passage dans le four F2. La tension mécanique est obtenue notamment au moyen d'un accumulateur à tension réglable P représenté sur la figure 4. Cet appareil P a pour but de réaliser une réserve d'attente en ruban afin de compenser l'écart de vitesse entre les tirages T2 et T'2. L'appareil P comprend trois rouleaux R1-R2-R3. Les rouleaux R1 et R3 sont fixes tandis que le rouleau R2 peut se déplacer verticalement en étant relié à une masse M. La dénivellation h entre la position des rouleaux (R1-R3) et celle du rouleau R2 correspond à une réserve de ruban dont la longueur est égale à 2 h. La disposition précédente peut être utilisée en séries suivant la longueur de ruban à mettre en réserve. La masse M engendre une tension utilisée pour la composante mécanique de la phase de stabilisation du ruban. Le couple température-durée de la composante thermique de la phase de stabilisation traduit en fait un apport d'énergie calorifique par longueur massique de ruban. On effectue ensuite un second étirage obtenu par des moyens analogues à ceux mis en oeuvre lors du premier étirage avec passage dans un four F3 dont la température est déterminée selon les mêmes critères que pour le passage dans F1. On peut atteindre ainsi en une ou plusieurs étapes successives du type stabilisation/étirage une masse volumique de l'ordre de 0,12 g/cm3 correspondant à une porosité de 94,5 % d'air et une constante diélectrique d'environ 1,04 sans modification de l'état initial du PTFE. Le ruban poreux ainsi obtenu est ensuite stocké sur un enrouleur E situé en bout de ligne. D'une manière avantageuse, les phases d'étirages sont réalisées dans le sens d'avancement du ruban. Grâce au procédé de l'invention comprenant des opérations d'étirage séparées par une phase de stabilisation, le degré de cristallinité du PTFE est sensiblement conserve. Les essais suivants dont les résultats figurent sur les tableaux illustrent des modes de réalisation de l'invention. Les tableaux IA et IB montrent l'influence du chauffage (température et durée ou apport d'énergie calorifique) sur la densité du ruban obtenu après un seul étirage (pour deux rubans de provenance ou de fabrication différentes A et B) la durée du chauffage est proportionnelle à la longueur du ou des fours utilisés lorsque la vitesse de défilement du ruban est sensiblement constante (VOIR TABLEAU I). Le tableau Il montre l'existence d'une limite inférieure à l'étirement du ruban et donc à sa densité ou à sa masse volumique avec un seul étirage quelle que soit la température (pour deux rubans A et B). Il ressort de ces tableaux que la limite de rupture pour des rapports d'étirage de 28 à 6 se situe à une masse volumique généralement comprise entre 0,2 et 0,6 g/cm3 (VOIR TABLEAU II). Le tableau III montre l'influence de la température et du nombre des étirages sur la limite de rupture (pour deux rubans A et B) il apparaît que la limite a tendance à baisser lorsque la température ou le nombre d'étirages augmente (VOIR TABLEAU III). Le tableau IV montre les résultats obtenus avec un nombre d'étirage variant de 1 à 4. Il apparaît que la limite de rupture la plus basse est obtenue avec deux étirages successifs (VOIR TABLEAU IV). De l'expérience et de l'analyse du ruban analyseur thermomécanique il ressort que le ruban travaille dans le temps après l'étirage sous le fait de contraintes de tensions internes. Expérimentalement, il a été trouvé qu'un apport calorifique permet de diminuer le temps de travail du ruban et d'accélérer la disparition des tensions internes. Cet apport permet d'effectuer un deuxième étirage dans les conditions du premier. Les figures 3a et 3b illustrent le comportement du ruban après étirage lorsqu'il est soumis à un apport d'énergie calorifique correspondant à des températures respectivement de 1500C et 300C. Le tableau VIII présente des valeurs du coefficient de retrait (obtenu à partir de la pente de la courbe) en des points particuliers de la courbe. Le tableau IX présente les valeurs de pourcentage de retrait en fonction du temps à 1500C. Il apparaît que le retour à un état où les contraintes internes sont minimales est plus rapide à 1500C l'efficacité du procédé sera donc améliorée par l'introduction entre deux étapes successives d'étirage d'une phase de stabilisation par apport d'énergie calorifique. Le tableau V montre l'importance que revêt le maintien en tension du ruban après la première étape d'étirage et pendant la phase de stabilisation ou de traitement thermique. Il apparaît que lorsque le maintien en tension est tel que la masse volumique n'augmente pas pendant le traitement thermique, la masse volumique finale ou la limite de rupture du deuxième étirage est plus basse, à même température, qu'en absence de tension (voir TABLEAU V). Le tableau VI montre l'influence (sur le même ruban que celui du tableau V) de la température (ou de l'apport calorifique) lors de la phase de stablisation intermédiaire avec maintien de la tension du ruban et vitesse de défilement dans le four F2 ou durée du chauffage constante. Le meilleur résultat est obtenu autour de 1750C (VOIR TABLEAU VI). Le tableau VII résume l'influence des divers facteurs sur la masse volumique ou la densité du ruban après application de divers modes d'étirage (VOIR TABLEAU VII), avec ou sans stabilisation. L'exemple VIIe-4 aboutit au meilleur résultat avec une masse volumique finale de 0,12 g/cm3. Tableau I Ruban B do = 1,58 Longueur de four L 1 m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 m Rapport d'étirage V2/V1 Température T 100 C 100 C 125 C 125 C 150 C 150 C 5/1 0,47 0,39 0,41 0,37 0,365 0,36 7,5/1 0,36 0,27 0,39 0,28 0,31 0,25 10/1 rupture 0,32 0,38 0,29 0,30 0,27 Ruban A do = 2m Rapport d'étirage Longueur de four L 125 C Température T 2,5/0,5 0,52 3,5/0,5 0,50 5/0,5 0,38 Tableau IIA do = 1,52 Ruban A Longueur de four 2 m 2 n 2 m 2 m Rapport d'étirage Température 1250C 1500C 1750C 2000C 2/1 1,05 1,04 0,99 1,01 4/1 0,66 0,64 0,63 0,54 6/1 0,594 0,53 0,50 0,41 8/1 0,5'18 0,45 0,43 . 0,35 1 10/1 i 0,34 1 0,68 0,48 0,38 14/1 rupture 0,597 0,45 0,35 MM | - o I 0,597 0,45 1 0,35 0 1 0,52 ! 40 16/1 i | 0,53 1 0,52 18/1 rupture 0,45 0,43 0,45 j 0,43 I 20/1 0,52 i 0,36 1 I 22/1 I -I rupture! 0,36 0,42 28/1 0,42 30/1 | Tableau IIB Ruban B 2m 2m 2m 2m Rapport d'étirage 125 C 150 C 175 C 200 C do = 1,47 0,97 0,86 1,04 0,84 2/1 0,53 0,53 0,50 0,49 4/1 0,39 0,48 0,45 0,32 6/1 0,39 0,44 0,34 0,30 8/1 rupture 0,52 0,23 0,19 10/1 rupture 0,32 0,33 12/1 rupture rupture 14/1 Tableau III Longueur du four , 2 m , 2 m Rapport d'étirage Température ! 1250c , 1500C 1 étirage 5/1 - ~ , 0,41 1 0,37 I 2 étirages 2,5/1+2/1 0,37 ! 0,37 1 étirage 7,5/1 j t 0,39 ' 0,31 2 étirages 2,5/1+3/1 1 1 étirage 10/1 0,38 0,30 0,38 0,30 2 2 étirages 2,5/1+4/1 0,26 0,26 1 1 étirage 12,5/1 I 0,32 0,31 ! 2 étirages 2,5/1+5/1 1 étirage 15/1 ! rupture t Tableau IV Ruban do = 1,67 Longueur du four 2 m 2 m 2 m Rapport d'étirage Température 175 C 150 C 125 C 1 étirage 12/1 0,40 - 2 étirages 6/1+2/1 0,36 - 2 étirages 2/1+6/1 0,33 - 2 étirages 4/1+3/1 rupture - 2 étirages 3/1+4/1 0,28 - 3 étirages 3/1+2/1+2/1 0,33 - 4 étirages 2/1+2/1+2/1+1,5/1 - 0,39 3 étirages 3/1+2/1+2/1 - - 0,40 4 étirages 2/1+2/1+2/1+1,5/1 - - 0,45 Tableau V Tensions de stabilisation Rapport Etapes d'étirage Nulle Moyenne Forte Très forte 1er étirage 3/1 0,56 0,66 0,62 0,63 Stabilisation - 0,68 0,65 0,61 0,33 2e étirage 3/1 0,30 0,27 0,27 0,27 do = 1,50 Longueur de four 2 m Température 125 C Tableau VI Température de stabilisation/ vitesse 2 m/150 C 2 m/175 C 2 m/200 C Etapes 4 m/min 6 m/min 8 m/min 1er étirage 3/1 0,74 0,64 0,66 Stabilisation 0,63 0,52 0,52 2e étirage 3/1 0,26 0,22 0,24 Ruban de départ identique au tableau V avec tension Tableau VII 1er étirage Densité Stabilisation Four Densité 2e étirage Densité finale Ex. 2 m/175 C Vitesse Temp. 2 m/175 C a1 5/1 0,44 2,5/1 0,21 a2 " " Stabilisation rupture air ambiant 5 h 2,9/1 à 0,19 a3 " " Stabilisation rupture air ambiant 5 h 2,9/1 à 0,18 2 m b1 5/1 0,42 1 m/min 175 C 0,36 2,6/1 0,19 rupture b2 " " " " " 2,9/1 à 0,16 c1 7/1 0,31 2,5/1 0,19 c2 " " 3/1 rupture 2 m c3 " " 1 m/min 175 C 0,40 2,5/1 0,16 c4 " " " " " 3/1 0,16 rupture c5 " " " " " 3,5/1 à 0,15 d1 8/1 0,312 3/1 0,18 Tableau VII (suite) d2 3,5/1 rupture d3 " " 2,5/1 0,17 d4 " " 3/1 0,13 d5 " " 3,5/1 non mesurable 2 m e1 8/1 0,293 1 m/min 175 C 0,235 2/1 0,16 e2 " " " " " 2,5/1 0,15 e3 " " " " " 3,1/1 0,14 e4 " " " " " 4,1/1 0,12 e5 " " 4,6/1 non mesurable e6 " " 2,5/1 0,18 e7 " " 3/1 rupture Tableau VIII Longueur initiale de L'échantiLLon 2,036 mm) Point de la courbe Coefficient de retrait (ppm/s) A - 7790.7 B - 583.8 C - 257.2 D - 136.8 E - 76.2 F - 15.9 G - Tableau IX x retrait Temps (min) 10 % 1,18 30 1,61 50 2,18 70 3,06 90 4,86 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un ruben de PTFE dant la masse volumique est inférieure ou égale à 0,2g/cm3, caractérisé en ce qu'on effectue un premier étirage d'un ruban cru de PTFE en chauffant pour abaisser la masse volumique entre 0,7g/cm3 et 0,30/cm3 puis on effectue au moins une étape du type comportant une phase de stabilisation du ruban sans changement d'état du PTFE, par passage dans un four à une température et pendant une durée qui sont fonctions de la masse à stabiliser en maintenant le ruban sous tension afin que sa masse volumique n'augmente pas suivie d'une phase d'étirage sous chauffage pour que la masse volumique du ruban atteigne une valeur comprise entre 0,2 et 0,129/cl3. 2. Procédé de fabrication selon la revendication l, caractérisé en ce que les étirages sont des étirages dans le sens de défilement du ruban. 3. Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que la température de la phase de stabilisation est comprise entre 1500C et 2500C. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée du passage dans le four de stabilisation est comprise entre 5 s et 2 mn. 5. Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la température est de 1750C et la durée est de 2 mn. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue une seule étape de stabilisation thermique/étirage. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport d'étirage pour la première étape d'étirage est compris entre 5/1 et 20/l. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport d'étirage pour la première étape d'étirage est de 8/l. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport d'étirage pour la seconde étape d'étirage est de 4/l. 10. Ruban de PTFE poreux de structure cristalline dont la masse volumique est comprise entre 0,2 et 0,12 g/cm3.