FR 2691979 A1 19931210 FR 9206887 A 19920605 PROCEDE DE DETOXICATION DE RESIDUS DE COMBUSTION PAR EXTRACTION DES COMPOSES TOXIQUES MOBILES ET FIXATION CONCENTRATION DE CES MEMES COMPOSES ISSUS DES SOLUTIONS DE TRAITEMENT Les scories sont des résidus solides non volatilisés extraits des foyers de combustion, sur des sites industriels. Evacués généralement par une chasse hydraulique vers une fosse de réception et contenant alors de 3 à 30 % d'eau, ils ont l'aspect de solides noirs plus ou moins divisés et très hétérogènes. Dans le cadre de la présente description, l'expression "scories" doit donc être entendue dans le sens le plus large possible. Elle concernera tous produits et résidus de combustion, par exemple machefers, susceptibles de contenir des métaux lourds plus ou moins éluables par des eaux de ruissellement ou météoriques. Elles peuvent encore consister en des cendres volantes provenant, par exemple, de l'incinération de résidus urbains. Les scories sont souvent caractérisées par une gangue silico-alumineuse contenant des oxydes métalliques, essentiellement des oxydes ferriques et à des teneurs moindres, des oxydes de chrome, de cuivre, de nickel, de zinc, voire de cobalt et de plomb (tableau 1). Leurs compositions peuvent naturellement varier considérablement d'un site à l'autre. C'est ce que l'on peut observer, par exemple à l'analyse du tableau 1 qui suit. I1 présente les résultats donnés à titre d'exemples d'analyses multiélémentaires de scories obtenues sur trois sites industriels différents, à Strasbourg (ST 1), à Salaise, dans le département de l'Isère (S II), et à Saint-Vulbas, dans le département de l'Ain (SV 1). Tableau 1 : Analyse multiélémentaire des scories de Tredi Strasbourg (ST 1) de Tredi Salaise II (S II) et de Tredi Saint-Vulbas (SV 1). Eléments majeurs en Scories ST 1 Scories S II Scories SV 1 pourcentage d'oxyde: SiO2 28,89 23,9 23,58 A1203 9,70 . 8,46 23,12 Fe203 33,95 | 23,8 18,91 MnO2 1,86 1,44 0,13 MgO 1,89 | 0,87 1,01 CaO 5,84 . 9,51 8,58 Na2O 3,70 . 1,45 0,75 K2O 0,87 | 1,29 0,75 TiO2 5,85 2,93 0,98 P205 1,22 . 9,61 7,85 Soufre* 0,04 . 1,42 0,16 * Résultats sous forme élémentaire Eléments traces (teneurs exprimées sous forme élémentaire en ppm): Baryum 11500 l 2429 | 2200 Berylium 3,4 0,6 1 Cobalt 6800 94,5 51 Chrome 20800 | 1090 1205 Cuivre 4800 | 13874 8800 Galium 58 | 5,0 21 Niobium 124 10,1 11 Nickel 5800 1468 784 Rubidium 24 | 17 16 Scandium 6,4 7,9 6 Strontium 402 | 171 290 Thorium 5 | 5 5 Vanadium 484 | 115 105 Yttrium 6 | 10 7 Zinc 1900 | 893 620 Zirconium 282 | 112 98 Etain 48 | 105 360 Cadmium 0,3 3,2 1,3 Mercure 0,04 0,1 3,8 Arsenic 6,2 14,5 50 Plomb 186 # 324,1 190 Les scories provenant de l'incinération de déchets industriels doivent normalement être stockées dans des décharges ou centres techniques d'enfouissement (C.E.T.). Ces scories peuvent en effet présenter des risques, en particulier lorsque leurs teneurs en métaux lourds, toxiques, sous des formes aisément éluables, sont encore élevées. Ces métaux lourds sont concentrés dans les scories selon divers mécanismes physicochimiques, et selon leurs natures, forment diverses associations peu ou pas connues. C'est la raison pour laquelle ces risques font l'objet d'évaluations avec pour conséquences des orientations vers des C.E.T. qui peuvent être distingués selon leurs capacités respectives à autoriser ces enfouissements dans des conditions répondant chaque fois à des normes -- lorsque celles-ci ont été définies -- de sécurité appropriée. Les méthodes d'extraction sélectives, utilisées en pédologie (science des sols), permettent de distinguer certaines associations ou certaines constitutions spécifiques (spéciations) et fournissent des informations sur les formes chimiques et sur les conditions possibles de solubilisation des métaux. La connaissance de ces données est importante pour évaluer la possibilité d'un traitement de décontamination. Les métaux présents dans les scories peuvent être hydrosolubles, échangeables, associés à des oxydes et hydroxydes amorphes ou cristallisés, ou sous forme de précipités, tels les carbonates ou les sulfures. Souvent les importantes pollutions auxquelles les scories peuvent donner lieu, résultent de l'extraction de ces métaux par solubilisation dans des eaux météoriques ou de ruissellement. Les cations "isotopiquement" échangeables seront d'autant plus rapidement échangés que les forces électrostatiques sur des sites chargés négativement seront faibles. Plus généralement ces constatations ont conduit les spécialistes à définir la mobilité d'un élément, c'est à-dire l'aptitude de cet élément à passer dans des compartiments du milieu où il se trouve de moins en moins énergétiquement retenu, le compartiment ultime étant représenté par la phase liquide (solution). Diverses normes existent pour corréler le risque présenté par le scories traitées avec les teneurs (ou quantités solubilisables) en métaux dissous dans les lixiviats ou éluats obtenus. Pour ces tests normalisés, ces scories sont lixiviées par des solutions aqueuses simulant l'action des eaux météoriques. Ces essais de lixiviation, effectués au laboratoire, permettent une évaluation des risques réels encourus lors de la mise en décharge contrôlée de scories. Ils peuvent préciser les conditions dans lesquelles certains machefers peuvent être valorisés en travaux publics (circulaire machefers du 8/04/92, voir tableau 2 plus loin). Par exemple en France, le protocole d'étude normalisé AFNOR (X31210, 1988) recommandé par le Ministère de l'Environnement a pour objectif l'extraction des substances solubles contenues dans les scories broyées (diamètre D'autres types de normes sont à l'étude par les services compétents de la Communauté Economique Européenne (CEE). Dans les différentes catégories de lixiviats, les analyses des métaux toxiques solubles permettent de situer les concentrations mesurées par rapport à des seuils fixés par les normes françaises et européennes. De cette mise en référence dépendront les autorisations de valorisation (tableau 2) ou de mise en décharge dans des C.E.T. ad hoc, selon que les produits traités obtenus seront classés, par exemple, comme "déchets dangereux" (CET de type Classe I), "déchets non dangereux" (CET de type Classe II), ou "déchets inertes" (voir tableau 3 qui suit). Le mode opératoire du protocole d'étude normalisé AFNOR (X31210, 1988) est le suivant - une eau déminéralisée saturée en air et en C02 à pH 4,5 et de résistivité comprise entre 0,2 et 0,4 Nn.cm est mélangée à 100 g de scories pendant 16 heures à température ambiante sous agitation rotative. - le premier lixiviat est obtenu par filtration du surnageant après centrifugation du mélange (2000 g pendant 15 minutes). La couleur, l'odeur, la conductivité et le pH sont alors mesurés. Le solide est ensuite repris pour 2 nouvelles extractions avec par conséquent l'obtention de deux lixiviats (ou éluats) supplémentaires. A l'issue de ces opérations, la demande chimique en oxygène (DCO), le carbone organique total (COT) et une analyse minérale sont effectués sur les 3 éluats. Des essais semblables ont été mis au point dans d'autres pays ou dans la C.E.E. Ils ont permis de définir des normes, comme illustrées dans le tableau 3, mais susceptibles de modifications. Les valeurs présentées définissent divers "seuils d'élution" correspondant à la somme des quantités maximales solubilisables de chacun des métaux ou autres constituants polluants (par exemple chlorures et cyanures solubles) qui peuvent être tolérées, eu égard à chacune des catégories ou classes de dechets en cause. Pour les elements métalliques polluants, les chlorures et les cyanures, les normes françaises et européennes (déchets non-dangereux) exigent en outre que les quantités de chacun des éléments lixiviés au cours des trois extractions successives aillent en décroissant. Dans le cas contraire, c'est-à-dire celui où l'on observerait des "solubilisations croissantes" de certains métaux dans au moins deux lixiviats ou éluats successifs, on ne pourrait conclure à la stabilisation des scories dans le temps. On pourrait en effet toujours craindre des risques de pollutions résultant d'échanges renouvelés entre les scories enfouies et les eaux de ruissellement. Les tableaux 4, 5 et 6 qui suivent permettent d'apprécier ce que sont les principales caractéristiques polluantes des scories, ST 1, SII et SV 1 considérées à titre d'exemples. Tableau 2: Valorisation des machefers d'incinération d'ordures ménagères en travaux publics concentrations-seuils données par la fraction lixiviable obtenue par le test normalisé AFNOR (x 31-210). * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ** * imbrulés * fraction soluble * Hg * Pb * cd * Cu * As * CeVI * sulfates * chlorures * COT * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ** Si les fractions lixiviables respectent les seuils précités, les machefers sont considérés comme ayant une faible fraction lixiviable. La production correspondante est alors valorisable en travaux publics. Référence : Circulaire machefers, Service des technologies propres et des déchets du Ministère de l'Environnement, projet du 8/04/92. Tableau 3: Comparaison des normes européennes et françaises sur la mise en décharge de déchets. Concentrations-seuils données pour la fraction lixiviable obtenue par le test allemand pour les normes européennes (100g de déchet sec /11 d'eau) et par le test normalisé afnor pour les normes françaises (1OOg de déchet brut/11 d'eau). Les résultats sont exprimés en quantités solubilisables en mglkg. Déchets Normes Déchets non Normes dangereux Françaises dangereux Françaises Déchets nonnes CEE classe I normes CEE classe II inertes mg/kg(1) (scories) mg/kg(1) (cendres normes CEE mg/kg(2) volantes) mg/kg(1) mg/kg(2) pH 4-13 5-13 4-13 - 4-13 DCO - - - Perte au feu - - - TOC 400-2000 - 400-2000 arsenic III 2-10 1-2 plomb 4-20 le total cadmium 1-5 de chrome IV 1-5 - ces cuivre 20-100 - éléments nickel 4-20 - doit mercure 0,2-1 être zinc 20-100 - mercure 0,2-1 zinc 20-100 (1)en mg/kg de déchet sec (2) en mg/kg de déchet brut REFERENCES - Projet de Directive européenne sur le mise en décharge de déchets. - Projet d'arrété ministériel sur la mise en décharge de déchets industriels spéciaux (Classe 1). Texte du Ministère de l'Environnement, réf DEPR/SEI/SDO/AN fév-31, 14 mai 1991. - Circulaire sur la mise en décharge de résidus solides de l'épuration des fumées des usines d'incinération des résidus urbains (Classe 11). Texte du Ministère de l'Environnement, réf DEPR/SEI/SM/STPD/APR/MBr, 12 juin 1991. TABLEAU 4: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE (TEMOIN) Scories de Strasbourg (ST 1) Suivi analytique des extractions Quantité Normes Normes Paramètre 1ère 2e 3e totale extraite valorisation en Classe I(1) controlé Extraction Extraction Extraction du déchet Travaux Pub. Classe II(2) brut (mg/kg) (mg/kg M.S.) (mg/Kg) Odeur Inodore Inodore Inodore - - Couleur Incolore Incolore Incolore - - pH 7,0 6,4 6,0 - - Résistivité (Ohm.cm) 4000 24000 45000 - - D.C.O. mg O2/1 24 0 0 240 C.O.T. mg/l # # # # Concentration Concentration Concentration Q. tot. extr. Normes Normes Normes Eléments du premier du deuxième du troisième du déchet Classe I Classe II* T.P(MS) extrait (mg/l) extrait (mg/l) extrait (mg/l) brut (mg/kg) (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/kg) Plomb 0,107 0,045 0,004 1,56 Cadmium ND ND , Zinc 0,358 0,095 0,264 7,17 - Cuivre 2,274 0,611 0,056 29,41 - Nickel 0,051 0,04 0,068 1,59 - Chrome 0,060 0,000 0,000 0,60 - Mercure Cyanures ND ND ND - - Arsenic 0,0043 0,0009 0,052 Chlorures 1,61 1,39 1,96 49,6 - Sulfates - - - - - - *relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains ND: non dosable, MS: matières sèches Comportement à la solubilisation Comportement Quantités solubilisables en mg par Kg de déchet brut Elts Dissolu- Solubili- Solubili- Solubili- | Dans les Potentiellement tion totale sation sation sation conditions solubilisables décroissante stagnante croissante du test (conc.déchet) Plomb X 1,56 186 Zinc X 7,17 1900 Cuivre X 29,41 4800 Nickel X 1,59 5800 Chrome X 0,60 20800 Arsenic x 0,052 6,2 Chlorures X 49,6 3990 Sulfates - TABLEAU 5 :TEST DE LIXIVIATION NORMALISE (TEMOIN) Scories de Salaise (S II) Suivi analytique des extractions Quantité Normes Normes Paramètre 1ère 2e 3e totale extraite valorisation en Classe I(1) controlé Extraction Extraction Extraction du déchet Travaux Pub. Classe II(2) brut (mg/kg) (mg/kg M.S.) (mg/Kg) Odeur Inodore Inodore Inodore - - Couleur Jaunâtre Incolore Incolore - - pH 6,8 7,1 7,6 - - Résistivité (Ohm.cm) 0 900 3500 - - D.C.O. mg O2/l 84 36 0 1200 C.O.T. mg/l # # # # Concentration Concentration Concentration Q. tot. extr. Normes Normes Normes Eléments du premier du deuxième du troisième du déchet Classe I Classe II* T.P(MS) extrait (mg/l) extrait (mg/l) extrait (mg/l) brut(mg/kg) (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/kg) Plomb 0,443 0,116 0,052 6,11 Cadmium | 0,058 0,015 0,005 0,78 Zinc 0,093 0,029 0,028 1,50 - Cuivre 0,088 0,066 0,034 1,88 - Nickel 0,338 0,085 0,031 4.54 - Chrome 0,100 0,000 0000 1,00 L 1 Mercure Cyanures ND ND ND - - Arsenic Chlorures 338,3 85,6 9,5 4333 - Sulfates - - - - - - * relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains. ND: non dosable, MS: matières sèches Comportement à la solubilisation Comportement Quantités solubilisables en mg par Kg de déchet brut Elts Dissolu- Solubili- Solubili- Solubili- Dans les Potentiellement tion totale sation sation sation conditions solubilisables décroissante stagnante croissante du test (conc.déchet) Plomb x 6,11 343 Cadmium X 0,78 3,4 Zinc X 1,50 948 Cuivre x 1,88 14150 Nickel 4,54 1523 Chrome X 1,00 1092 Chlorures X 4333 20500 Sulfates - TABLEAU 6: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE (TEMOIN) Scories de Saint Vulbas (SV I) Suivi analytique des extractions Quantité Normes Normes Paramètre 1ére 2e 3e totale extraite valorisation en Classe I(1) controlé Extraction Extraction Extraction du déchet Travaux Pub. Classe II(2) brut (mg/kg) (mg/Kg) (mg/kg M.S.) Odeur Inodore Inodore Inodore - - Couleur Incolore Incolore Incolore - - H 9,64 ss 9,36 8,5 - - - Résistivité (Ohm.cm) 2222 5435 8695 - - D.C.O. mg O2/l 4 0 0 40 C.O.T. mg/l ND 1 ND 10 Concentration Concentration Concentration Q. tot. extr. Normes Normes Normes Eléments du premier du deuxième du troisième du déchet Classe I Chasse II* T.P(MS) extrait (mg/l) extrait (mg/l) extrait (mg/l) brut (mg/kg) (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/kg) Plomb 0,086 0,031 0,018 1,35 Cadmium 0,008 0,0028 0,0027 0,135 Zinc 0,010 0,003 0,0014 0,144 - Cuivre 0,0024 0,0010 0,0007 0,041 - Nickel 0,018 0,0084 0,0048 0,312 - Chrome 0,027 0,0096 0,0077 0,443 - Mercure Cyanures ND ND ND - - Arsenic Chlorures 54,6 11,9 4,0 705 - Sulfates - - - - - - * relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains. ND: non dosable, MS: matières sèches Comportement à la solubilisation Comportement Quantités solubilisables en mg par Kg de déchet brut Elts Dissolu- Solubili- Solubili- Solubili- Dans les Potentiellement tion totale sation sation sation conditions solubilisables décroissante stagnante croissante du test (conc.déchet) Plomb X 1,35 190 Cadmium x 0,135 1,3 Zinc X 0,144 620 Cuivre X 0,041 8800 Nickel X 0,312 784 Chrome X 0,443 1205 Chlorures X 705 Sulfates - La lecture des tableaux 4, 5 et 6 est facilitée dès lors que l'on tient compte des remarques suivantes, à propos des quatre colonnes de droite des sous-tableaux médians et des sous-tableaux inférieurs montre que - la "quantité totale extraite du déchet brut" en "mg par kg" correspond pour chaque élément à 10 fois la somme des quantités extraites par les trois solutions d'extractions (ou extractants) utilisées pour traiter 100 g des mêmes déchets. - ces nombres sont à comparer aux normes qui figurent dans les trois colonnes de droite des soustableaux médians (et qui correspondent aux valeurs indiquées dans les colonnes "Normes françaises classe I", "Normes françaises classe Il" du tableau 3 et "Normes Valorisation en Travaux publics" du tableau 2). - ces mêmes nombres sont, dans les sous-tableaux inférieurs, comparés aux concentrations des éléments correspondants "potentiellement solubilisables", qui ne sont autres que les valeurs correspondantes aux mêmes scories et teneurs puisées dans le tableau 1. De l'examen des tableaux 4, 5 et 6, on peut donc tirer les observations suivantes quant à l'éventuel caractère polluant des scories examinées à titre d'exemples. Les échantillons ST 1, SII et SV 1 conduisent à des lixiviats incolores et inodores. La demande chimique en oxygène (DCO), indice de pollution minérale et organique, est de 240 mg/l pour ST 1, 1200 mg/l pour SII et de 40 mg/l pour SV 1. La fraction soluble des scories ST 1 (tableau 4) risque d'induire une pollution constituée par du cuivre (quantité totale extraite en mg/Kg supérieure à la norme de classe II et non conforme à une valorisation en travaux publics), du zinc, du nickel et des chlorures (solubilisations croissantes dans les éluats successifs). Pour les lixiviats des scories SII (tableau 5), tous les éléments dosés présentent des solubilisations décroissantes. Mais ils ont un seuil d'élution supérieur aux normes européennes sur les déchets non-dangereux pour le plomb (8,72 mg/kg de déchet sec), le cadmium (1,11 mg/kg de déchet sec), le chrome (1,42 mg/kg de déchet sec) et le nickel (6,48 mg/kg de déchet sec). Par ailleurs, ces lixiviats sont non conformes à la législation qui prévoit une valorisation des machefers en travaux publics (le plomb, le cadmium, le chrome et les chlorures ont des concentrations-seuils trop élevées). Les lixiviats sont néanmoins conformes aux normes françaises de classe II. Les lixiviats obtenus des scories SV 1 séchées sont conformes aux normes précitées (tableau 5). Il résulte donc de ce qui précède que certaines de ces scories relèveraient d'un traitement de décontamination avant tout stockage, enfouissement ou valorisation. Il devrait d'ailleurs en être de même pour les scories SV 1, quand bien même celles-ci répondraient déjà aux normes tolérées à ce jour, mais qui pourraient ne plus l'être à l'avenir. L'invention a précisément pour but la mise au point d'un procédé permettant la préservation de l'environnement tout en limitant le stockage onéreux des scories, surtout en décharge de classe I. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de stabilisation de résidus de combustion, quelle qu'en soit l'origine, par extraction de la fraction métallique solubilisable. L'invention a plus particulièrement pour but, en référence aux normes françaises et européennes en vigueur, d'obtenir de façon particulièrement simple la détoxication ou "inertisation" des scories au point qu'elles pourront ensuite être stockées dans des décharges de classe II au titre de déchets non-dangeureux ou même recyclées. Selon une première disposition essentielle de l'invention, celle-ci consiste à réaliser d'abord une ou plusieurs lixiviations des scories, si besoin préalablement broyées à des granulométries suffisamment faibles, notamment à des valeurs inférieures à 50 mm, pour autoriser un contact suffisant entre les résidus de combustion et une solution aqueuse ou liqueur de lixiviation, ayant une concentration suffisante en cations (K+, Na+, Ca2+) ou protons échangeables sous forme de chlorures avec les cations de métaux lourds présents dans ces résidus.Cette lixiviation doit être suffisante pour assurer la transformation d'au moins une partie des métaux déterminés, notamment métaux lourds contenus dans ces scories, en chlorures solubles extractibles par cette liqueur de lixiviation, et leur extraction effective dans des proportions suffisantes pour que - d'une part, un test normalisé d'élution ultérieurement appliqué aux scories ainsi traitées atteste de la décroissance des quantités successivement solubilisées de chacun de ces métaux déterminés aux cours des essais répétés d'extraction effectués avec une solution normalisée de lixiviation ou d'élution conforme à ce test et, - d'autre part, la somme des quantités solubilisées dans les éluats résultant des extractions avec la susdite solution normalisée, se situe à des valeurs correspondant à des concentrations inférieures aux concentrations-seuil également prédéterminées par le test normalisé susdit pour chacun de ces métaux. Pour la clarté de langage, il a été fait dans ce qui précède et sera fait aussi dans ce qui suit, une distinction entre - les "solutions de lixiviation", c'est-à-dire les solutions d'extraction contenant les susdits cations ou protons échangeables et - les "solutions d'élution normalisées" correspondant aux solutions mises en oeuvre dans les susdits tests normalisés. Le nombre d'essais successifs d'élution et les seuils de concentration (au moins pour ceux des métaux ayant déjà fait 1 l'objet de normes spéciales) sont déterminés par les protocoles normalisés existants ou futurs. Le protocole d'étude normalisé utilisé dans la présente étude correspond à la norme AFNOR (X31210, 1988) dont la mise en oeuvre détaillée a été rappelée cidessus. En l'occurrence les essais répétés d'élution avec la solution normalisée sont alors de 3 et la solution normalisée est elle-même constituée par une eau déminéralisée saturée en air et C02 à pH 4,5 et de résistivité comprise entre 0,2 et 0,4 Nn.cm. Les essais d'élution avec la solution normalisée sont alors effectués par mélange aux scories traitées (par exemple utilisées à raison de 100 g) pendant 16 heures et sous agitation. Les cations ou protons échangeables sous forme de chlorures de la liqueur utilisée pour la lixiviation initiale des scories peuvent être apportés sous toute forme permettant d'atteindre le but à accomplir. La solution de lixiviation peut consister en de l'acide chlorhydrique dilué, plus particulièrement pour le traitement de scories à caractère basique, par exemple des scories qui, lorsqu'elles sont mises en suspension dans l'eau pendant un temps suffisant, ont pour effet de faire passer le pH à des valeurs de l'ordre de 9 à 10. Pour des scories à caractère neutre dans les mêmes conditions, il est préféré d'avoir recours à des solutions de chlorures de métaux alcalins ou alcalinoterreux, plutôt que d'acide chlorhydrique. L'expérience montre en effet que l'acide chlorhydrique, même à l'état dilué, tend parfois à attaquer, plus qu'il ne faudrait, la matrice ou la gangue des scories à caractère neutre. Il apparaîtra immédiatement à l'homme du métier que les concentrations des solutions en cations échangeables sous forme de chlorures, voire la nature du cation utilisé, (potassium de préférence, calcium ou autre métal alcalin ou alcalino-terreux) devront le plus souvent être ajustées en fonction des scories traitées, de la nature des métaux lourds mobilisables. D'une façon générale les concentrations en acide chlorhydrique des solutions acides applicables au traitement conforme à l'invention, auront des concentrations molaires le plus souvent comprises dans des intervalles de 0,01 M à l M, tandis que les concentrations en chlorure de métal alcalin ou alcalinoterreux des solutions de lixiviation correspondante seront le plus souvent comprises dans l'intervalle 0,05 M à 5 M. Comme observé à l'occasion d'expérimentations effectuées sur divers types de scories, une solution d'acide chlorhydrique 0,1 N est un réactif particulièrement approprié au traitement de scories basiques, alors qu'une solution de chlorure de potassium l M ou de chlorure de calcium 0,01 à 2 M, notamment 0,15 M, permettra l'extraction des métaux mobilisables contenus dans les scories présentant une faible acidité. Cette lixiviation statique ou dynamique (ratio scories/extractant 1,1) sera suivie d'un drainage des lixiviats vers un bassin de stockage. Ils pourront également être eux-mêmes traités comme discuté plus loin. Exemple: Les scories du centre d'incinération de Strasbourg (ST 1) ont été concassées, broyées puis divisées pour la reconstitution d'un échantillon moyen homogène de granulométrie 0 à 2 mm. Les scories de Saint Vulbas (SV 1), ont été préalablement séchées avant d'être réunies en échantillon moyen. Les scories de Salaise (SII) ont été traitées en l'état. Les échantillons de Strasbourg (ST 1), de Salaise II (SII) et de Saint-Vulbas (SV 1) ont respectivement un pH de 10,0, de 7,6 et de 8,2. Dispositif expérimental: extraction des métaux échangeables: Les tests d'extraction sont réalisés par des tests de lixiviation en colonne engorgée ou en lixiviation dynamique (sous agitation) sur 100 g de scories. Les réactifs utilisés (100 ml pour 100 g de scories) sont l'acide chlorhydrique 0,1 N, le chlorure de potassium 1 M ou le chlorure de calcium 0,15 M. Ils sont laissés en contact de 2 à 24 heures avec les scories et peuvent subir 2 recyclages (soit au moins 3 fois 24 heures de contact scories/liquide d'extraction). Le pH, la conductivité et la composition chimique sont déterminés sur les lixiviats obtenus, L'échantillon des scories est ensuite rincé avec au plus 2 fois 100 ml d'eau distillée puis le test de lixiviation normalisé est appliqué. Résultats Les extractants utilisés dans les tests de mobilité forment avec les éléments des scories des chlorures métalliques solubles dont la vitesse de formation est fonction de leur constante de solubilité. A titre d'exemples, le chlorure de potassium lM entraîne une solubilisation importante de calcium et de cuivre dans les scories ST 1. Le potassium (réactif en excès) et le sodium, non dosés dans ces essais, se sont révélés, lors des dosages, être des éléments matriciels ayant une incidence négative sur les analyses (émission jaune dans le plasma). Les éléments traces solubilisés sont indiqués dans le tableau 7. Dans les scories SII, les éléments les plus mobilisables sont le manganèse et le magnésium pour les éléments majeurs, les éléments traces étant solubilisés selon des proportions variables (tableau 7). La perturbation analytique, due à une solubilisation massive d'éléments alcalino-terreux est également remarquée dans ces solutions provenant des scories SII. L'acide chlorhydrique mobilise plus efficacement les métaux, en particulier, le cuivre dans les scories ST 1. La dissolution des alcalino-terreux par ce réactif entraîne une perturbation du dosage du calcium, alors que l'émission jaune du plasma est synonyme d'une forte présence de sodium (tableau 7). Tableau 7 : Détermination de la mobilité de 9 éléments majeurs et de 7 métaux traces au cours de la lixiviation en colonne engorgée de 100g de scories par 100 ml d'extractant (3 passages successifs). Analyses des lixiviats obtenus par dosage des éléments métalliques en solution au spectrophotomètre d'émission plasma. Résultats exprimés en pourcentage pondéral des teneurs initiales. Eléments extraits (en %) par || Eléments extraits (en %) par le chlorure de potassium 1M l'acide chlorhydrique 0,1 N Eléments recherchés Scones ST 1 Scories S ll Scories ST 1 Scories S II Aluminium 0,00 0,00 0,33 0,01 Calcium 0,05 0,00 non dosable non dosable Manganèse 0,00 0,14 0,41 0,60 Magnésium 0,01 1,05 0,64 5,45 Fer 0,00 0,00 0,17 0,00 Silicium 0,00 0,00 0,19 0,01 Potassium non dosable non dosable non dosé non dosé Sodium non dosé non dosé non dosé non dosé Phosphore non dosé non dosé non dosé non dosé Cobalt 0,00 0,19 0,02 0,59 Chrome 0,00 0,03 0,00 0,04 Cuivre 0,02 0,00 10,10 0,00 Nickel 0,00 0,04 0,08 0,32 Zinc 0,00 0,01 0,13 0,04 Cadmium 0,00 0,00 0,00 0,00 Plomb ~ 0,00 ~ 0,18 ~ 0,49 0,23 Tableau 8 :Détermination de la mobilité de 9 éléments majeurs et de 7 métaux traces au cours du rinçage (2 fois 100 ml d'eau distillée) des colonnes engorgées de 100g de scories après traitement par 100 ml d'extractant. Analyses des eaux obtenues par dosage des éléments métalliques en solution au spectrophotomètre d'émission plasma. Résultats exprimés en pourcentage pondéral des teneurs initiales. Eléments extraits (en %) par Eléments extraits (en %) par le chlorure de potassium 1M l'acide chlorhydrique 0,1 N Eléments recherchés Scories ST 1 Scories S II Scories ST 1 Scories S II Aluminium 0,00 0,00 0,01 0,00 Calcium 0,00 0,00 0,01 non dosable Manganèse 0,00 0,02 0,01 0,23 Magnésium 0,00 0,05 0,64 0,51 Fer 0,00 0,00 0,00 0,00 Silicium 0,00 0,01 0,01 0,01 Potassium non dosable non dosable non dosé non dosé Sodium non dosé non dosé non dosé non dosé Phosphore non dosé non dosé non dosé non dosé Cobalt non dosé non dosé non dosé non dosé Chrome non dosé non dosé non dosé non dosé Cuivre 0,00 0,00 0,59 0,00 Nickel 0,00 0,01 0,01 0,11 Zinc 0,00 0,01 0,07 0,02 Cadmium 0,00 0,00 0,00 0,00 Plomb 0,04 0,14 0,07 0,19 Les eaux de rinçage ont pour but d'éliminer les excès de réactif avant la mise en oeuvre du test normalisé de lixiviation.Au cours de cette opération, une faible mobilité des éléments est à noter quelque soient l'extractant et les scories considérés (tableau 8). Le pourcentage de métaux mobilisables des scories n'a pu être apprécié précisément mais les analyses partielles effectuées lors des passages successifs des réactifs ont laissé entrevoir que seul un contact de 2 à 24 heures scories/extractant et un rinçage unique seraient nécessaires pour obtenir une stabilisation efficace de ces déchets. Cette simplification par limitation du nombre d'opérations initialement prévues démontre l'intérêt d'une seule lixiviation et constitue une optimisation de ce procédé. Test normalisé de lixiviation Compte tenu des objectifs fixés dans le cadre de ces exemples, les tests de lixiviation doivent obéir aux normes françaises de classe II et aux normes européennes sur les déchets non-dangereux ou aux normes de valorisation des machefers en travaux publics. A l'issue des deux traitements appliqués sur les scories de Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (SII), les tests normalisés de lixiviation conduisent à la formation de lixiviats ayant une résistivité plus élevée comparée aux témoins, donc à des effluents moins chargés en éléments minéraux (figures 1 et 2). L'abattement de la demande chimique en oxygène (DCO) est de 23 % après le traitement au chlorure de potassium sur les scories de Salaise II (SII), il est de 100 % pour tous les autres traitements et quelque soient les scories considérées (figure 3). Il est remarqué que dans les figures 1 et 2 relatives au test normalisé de lixiviation sur les scories respectivement de Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (SII), on a illustré la variation de la résistivité des lixiviats avant et après traitement avec la liqueur de lixiviation, en faisant apparaître ce qu'étaient les résistivités exprimées en ohm/cm sur les axes des ordonnées après application du test normalisé (norme AFNOR X312l0, 1988), - directement sur les scories en cause (TN), - sur les scories pré-traitées avec une solution de chlorure de potassium (KCl), et - sur les scories traitées au préalable avec la solution d'acide chlorhydrique (HCl). Dans la figure 3, sont également illustrés les abattements en DCO (DCO % sur l'axe des ordonnées) consécutifs au traitement appliqué aux scories de Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (SII). Pour les éléments métalliques polluants, les chlorures et les cyanures, les normes exigent leur solubilisation décroissante et/ou un seuil d'élution. La détermination de ces paramètres pour les scories fortement basiques de Strasbourg (ST 1) montre les résultats suivants - le traitement par la solution de chlorure de potassium se manifeste par de fortes extraction de métaux polluants ; mais l'on observe que plusieurs métaux (plomb, cuivre et chrome) ainsi que les chlorures donnent lieu à des solubilisations croissantes (tableau 9), - en revanche, le traitement à l'acide chlorhydrique (tableau 10) accentue la solubilité des éléments polluants, mais le seuil d'élution imposé avec une solubilisation décroissante reste conforme aux normes françaises et aux normes européennes sur les déchets non-dangereux.La production correspondante de machefers serait également valorisable en travaux publics. Les tableaux ll et 12 illustrent les résultats obtenus dans des conditions semblables, dans des tests de lixiviation normalisés après traitement des scories, SII après traitement avec le chlorure de potassium (tableau 11) et l'acide chlorhydrique (tableau 12). TABLEAU 9: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU KCL Scories de Strasbourg (ST I) Suivi analytique des extra: dons Quantité Normes Normes Paramètre 1ère 2e 3e totale extraite valorisation en Classe I(1) controlé Extraction Extraction Extraction du déchet Travaux Pub. Classe II(2) brut (mg/kg) (mg/kg M.S.) (mg/Kg) Odeur Inodore Inodore Inodore - - Couleur Incolore Incolore Incolore - - H H 7,0 6,4 6,0 - - Résistivité (Ohm.cm) 30000 45000 60000 - - D.C.O. mg O2/l 0 0 0 0 C.O.T. mg/l # # # # (2) Concentration Concentration Concentration Q. tot. extr. Normes Normes Normes Eléments du premier du dcuxième du troisième du déchet Classe I Classe II* T.P(MS) estrait (mg/l) extrait (mg/l) extrait (mg/l) brut (mg/kg) (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/kg) Plomb 0,044 0,001 0,014 0,59 Cadmium ND ND ND - Zinc 0,282 0,293 0,278 8,53 - Cuivre 0,676 0,150 0,239 10,65 - Nickel 0,052 0,031 0,031 1,14 - Chrome 0,060 0,000 0,000 0.60 - Mercure | Cyanures ND ND ND - - Arsenic 0,0009 0,009 Chlorures 0,8 2,33 0,62 37,5 - Sulfates 1,4 2,2 36,0 t - *relatives aux cendres volantes provenant de l'inci@ération de résidus urbains. ND: non dosable, MS: matières sèches Comportement à la solubilisation Comportement Quantités solubilisables en mg par Kg de déchet brut Elts Dissolu- | Solubili- Solubili- | Solubili- Dans les Potentiellement tion totale sation sation sation conditions solubilisables décroissante stagnante croissante du test (conc.déchet) Plomb x 0,59 186 Zinc X 8,53 1900 Cuivre X 10,65 4800 Nickel X 0,312 5800 Chrome X 0,60 20800 Arsenic X 0,009 6,2 Chlorures x 37,5 3990 Sulfates x X 36,0 TABLEAU 10: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU IICL # Scories de Strasbourg (ST I) Suivi analytique des extractions Quantité Normes Normes Paramètre 1ère 2e 3e totale extraite valorisation en Classe I(1) controlé Extraction Extraction Extraction du déchet Travaux Pub. Classe II(2) brut (mg/kg) (mg/kg M.S.) (mg/Kg) Odeur Inodore Inodore Inodore - - Couleur Incolore Incolore Incolore I pH 7,0 6,4 6,0 - - Résistivité (Ohm.cm) 70000 80000 90000 - - D.C.O. mg O2/l 0 0 0 0 C.O.T. mg/l # # # # Concentration Concentration Concentration Q. tot. extr. Normes Normes Normes Eléments du premier du deuxième du troisième du déchet Classe I Classe II* T.P(MS) extrait (mg/l) extrait (mg/l) extrait (mg/l) brut (mg/kg) (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/kg) Plomb 0,075 0,029 0,015 1,19 Cadmium ND ND ND - Zinc 0,132 0,070 0,048 2,50 - Cuivre 0,723 0,295 0,197 12,15 - Nickel 0,064 0,045 0,041 1,50 - Chrome 0,040 0,000 0,000 0,04 - Mercure Cyanures ND ND ND - - Arsenic 0,0071 Q0025 0,096 Chlorures 5,92 1,05 1,00 79,7 - Sulfates 24 2,4 1,2 276 - - *relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains @ND: non dosable, MS: matières sèches Comportement à la solubilisation Comportement Quantités solubilisables en mg par Kg de déchet brut Elts | Dissolu- 0 Solubili- : Solubili- Solubili- Dans les Potentiellement tion totale sation sation sation conditions solubilisables décroissante stagnante croissante du test (conc.déchet) Plomb x 1,19 186 Zinc X 2,50 1900 Cuivre X 12,15 4800 Nickel x X 1,50 D 5800 Chrome x 0,04 20800 Arsenic X 0,096 6,2 chlorures x X 79,7 3990 Sulfates x 276 TABLEAU 11:TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU KCL Scories de Salaise (S II) Suivi analytique des extractions Quantité Normes Normes Paramètre 1ère 2e 3e totale extraite valorisation en Cl;asse I(1) controlé Extraction Extraction Extraction du déchet Travaux Pub. Classe II(2) brut (mg/kg) (mg/kg M.S.) (mg/Kg) Odeur Inodore Inodore Inodore - - Couleur Incolore Incolore Incolore - - pH 7,1 7,1 7,2 - - Résistivité (Ohm.cm) 800 2600 6000 - - D.C.O. mg O2/l 20 8 0 280 C.O.T. mg/l # # # # Concentration Concentration Concentration Q. tot. extr. Normes Normes Normes Eléments du premier du deuxième du troisième du déchet Classe I Classe II* T.P(MS) extrait (mg/l) extrait (mg/l) extrait (mg/l) brut (mg/kg) (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/kg) Plomb 0,181 0,06 0,024 2,65 Cadmium 0,023 0,008 0,004 0,35 Zinc 0,037 0,017 0,011 0,65 - - Cuivre 0,045 0,036 0,014 0,95 t Nickel 0,139 0,053 0,028 2,20 - Chrome 0,060 0,000 0,000 0,60 - Mercure Cyanures ND ND ND - - IArsenic E | D Chlorures 127,0 17,0 | 3,2 1472 , Sulfates - - - - - - *relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains. ND: non dosable, MS: matières sèches Comportement à la solubilisation Comportement Quantités solubilisables en mg par Kg de déchet brut Elts Dissolu- Solubili- Solubili- Solubili- Dans les Potentiellement tion toale sation sation sation conditions solubilisables décroissante stagnante croissante du test (conc.déchet) Plomb X 2,65 343 Cadmium X 0,35 3,4 Zinc X 0,65 948 Cuivre x 0,95 1450 Nickel X 2,20 1523 Chrome 1 0,60 | 1092 Chlorures X 1472 20500 Sulfates TABLEAU 12: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU HCL Scories de Salaise (S II) Suivi analytique des extractions Quantité Normes Normes Paramètre lère 2e 3e totale extraite valorisation en Classe I(1) controlé Extraction Extraction Extraction du déchet Travaux Pub. Classe II(2) brut (mg/kg) (mg/kg M.S.) (mg/Kg) Odeur Inodore Inodore Inodore - - Couleur Incolore Incolore Incolore - - pH 6,8 6,6 6 6 Résistivité (Ohm.cm) 1000 3000 6000 - - D.C.O. mg O2/l 0 0 0 280 C.O.T. mg/l # # # # Concentration Concentration Concentration Q. tot. extr. Normes Normes Normes Eléments du premier du deuxième du troisième du déchet Classe I Classe II* T.P(MS) extrait (mg/l) extrait (mg/l) extrait (mg/l) brut (mg/kg) (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/kg) Plomb 0,421 0,156 0,058 6,35 Cadmium 0,056 0,020 0,007 0,83 Zinc 0,118 0,044 0,038 2,00 - Cuivre 0,071 0,048 0,023 1,42 - Nickel 0,913 0,259 0,122 12,94 - Chrome 0,020 0,010 0,000 0,30 - Mercure Cyanures ND ND ND - - Arsenic Chlorures 33,3 17,2 7,8 583 - Sulfates - - - - - - *relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains @ND: non dosable, MS: matières sèches Comportement à la solubilisation Comportement Quantités solubilisables en mg par Kg de déchet brut Elts Dissolu- Solubili- Solubili- Solubili- Dans les Potentiellement tion totale sation sation sation conditions solubilisables dècroissante stagnante croissante du test (conc.déchet) Plomb X 6,35 343 Cadmium X 0,83 3,4 Zinc x 2,00 948 Cuivre X 1,42 1450 Nickel X 0,30 1523 Chrome x o,60 1092 Chlorures X 583 20500 Sulfates CONCLUSIONS: En fonction des tests de lixiviation effectués sur les scories et sur leur stockage prévisible en classe II ou leur recyclage, les conclusions suivantes (tableau 13) peuvent être dégagées des expériences précédentes, après application aux scories traitées ou "inertisées", du protocole d'étude selon la susdite norme AFNOR - les scories de Strasbourg (ST I) sans traitement préalable génèrent des éluats dont les seuils de toxicité sont supérieurs aux normes françaises de classe II, de surcroît aux normes européennes. Ces éluats sont, par ailleurs, non conformes à la législation qui prévoit une valorisation des scories en travaux publics.Après traitement préalable des scories à l'acide chlorhydrique, les éluats produits sont conformes aux normes françaises de classe II, aux normes européennes sur les déchets non dangereux, les scories traitées pourront également être recyclées en travaux publics. - les scories de Salaise II (S II) sans traitement préalable génèrent des éluats dont les seuils de toxicité sont inférieurs aux normes françaises de classe II mais supérieurs aux normes européennes pour les déchets non dangereux et aux normes de valorisation en travaux publics. Après traitement au chlorure de potassium, les éluats produits sont conformes aux normes européennes et aux normes de recyclage des machefers. Tableau 13: Récapitulation des résultats obtenus lors du traitement des scories. Comparaison des résultats de leur lixiviation aux normes européennes et françaises sur la mise en décharge de déchets. Concentrations-seuils données pour la fraction lixiviable obtenue par le test allemand pour les normes européennes (100g de déchet sec/1l d'eau) et par le test normalisé afnor pour les normes françaises (100g de déchet brut/1l d'eau). Les résultats sont exprimés en quantités solubilisables en mg/kg. Déchets Normes Déchets non Normes Normes Scories SII4 dangereux Françaises dangereux Françaises Déchets valorisation Scories STI3 Scories STI3 Scories SII4 aprés Scories SV 1 normes CEE classe I normes CEE classe II inertes en travaux sans après sans traitement 5 séchées sans mg/kg(1) (scories) mg/kg(1) (cendres normes CEE publics traitement traitement traitement KCl traitement mg/kg(2) volantes) mg/kg(1) mg/kg(1) mg/kg(2) HCl mg/kg(2) mg/kg(2) mg/kg(1) mg/kg(2) mg/kg(2) (mg/kg(1)) (mg/kg(1)) pH 4-13 5-13 4-13 - 4-13 - 6,5 7 7,1 7,1 9,6 DCO - - - - - 240 0 1200 280 40 Perte au feu - - - - # # 13,36 - 12,68 COT 400-2000 - 400-2000 # # # # 10 arsenic III 2-10 1-2 0,052 0,096 plomb 4-20 le total 1,56 1,19 6,11 (8,72) 2,65 (3,78) 1,350 cadmium 1-5 de 0,00 0,00 0,78 (1,11) 0,35 (0,50) 0,135 chrome IV 1-5 - ces 0,60 0,04 1,00 (1,42) 0,60 (0,85) 0,443 cuivre 20-100 - éléments 29,41 12,15 1,88 (2,68) 0,95 (1,35) 0,041 nickel 4-20 - doit - 1,59 1,50 4,54 (6,48) 2,20 (3,14) 0,312 mercure 0,2-1 être ( 0,03 ( zinc 20-100 - - 7,17 2,50 1,50 (2,14) 0,65 (0,92) 0,144 phénols 200-1000 - 100-200 - - - - - - fluor 100-500 - 50-100 - - - - - - ammonium 2-10 - ? - - - - - - chlorures 12000-60000 - 5000-12000 49,6 79,7 4333 (6190) 1472 (2102) 705 cyanures 2-10 - 1-2 - - - - - - sulfates 2000-10000 - 2000-10000 - - 276 - - nitrites 60-300 - 30-60 - - - - - - AOX 6-30 - 3-6 - - - - - - solvants Cl 0,2-1 - 0,1-0,2 - - - - - - pesticides Cl 0,01-0,05 - 0,005-0,01 - - - - - - sub lipophiles 4-20 - 4-10 - - - - - - (1) en mg/kg de déchet sec 3,5 taux d'humidité Les lixiviats résultant de l'application du procédé de lixiviation contiennent des sels de chlorures métalliques ainsi qu'un excès d'extractant.La composition moyenne des lixiviats et des eaux de rinçage, tous traitements confondus, obtenue lors de nos expérimentations sur 100 g de scories, est donnée dans le tableau 14. Cependant --et selon une disposition supplémentaire préférée de l'invention-- on procède à la biosorption préalable de ces métaux hors de ces lixiviats. En effet, ces métaux s'y trouvent sous une forme très accessible à un certain nombre de biosorbants. En d'autres termes le procédé selon l'invention est avantageusement complété par une étape supplémentaire de biosorption des métaux lixiviés hors des scories traitées, comme cela a été décrit plus haut. Tableau 14: Analyse chimique des lixiviats et des eaux de rinçage. Composition moyenne obtenue à partir des différents traitements opérés sur les scories de Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (S II). LIXIVIATS EAUX DE RINÇAGE pH | 1,86 à 9,37 4,30 à 8,94 Concentration en mg/l Concentration en m Aluminium 0,4 à 170 0,09 à 3,06 Fer 0,5 à 415 0,06 à 10,78 Magnésium 1,4 à 288 0,12 à 27,76 Manganèse 0,02 à 60 0,03 à 20,52 Silicium 2,6 à 256 ? Calcium ? ? Sodium ? ? Cuivre 0,1 à 484 0,08 à 28,44 Zinc 0,04 à 2,4 0,05 à 1,26 Plomb 0,6 à 0,9 0,07 à 0,60 Nickel 0,6 à 4,7 0,02 à 1,56 Chrome 0,3 à 0,5 Cobalt 0,18 à 1,21 Cadmium 0 0 Il est à cet égard rappelé que la biosorption est la séquestration d'ions métalliques par un matériel solide d'origine naturelle. Cet terme général regroupe des mecanismes très divers : ingestion de particules, transport actif d'ions, complexation, adsorption et précipitation inorganique sur le biosorbant. Un biosorbant dont l'utilisation paraît particulièrement avantageuse est le chitosane. Le chitosane est le principal dérivé de la chitine (poly N-acétyl D-glucosamine). C'est un polymère saccharide constitué d'une longue chaîne polymère linéaire à unités glucosamines, liées par des ponts ss (1-4) glucosidiques. Peu présent dans la nature, le chitosane est obtenu par désacétylation de la chitine, elle même extraite de l'exosquelette de crustacés, myriapodes et autres arthropodes voire de microorganismes, les champignons. De la diversité des sources de chitine, il découle une grande variété des qualités potentielles du chitosane. Le taux de désacétylation allant de 80 à 100 % et la masse moléculaire moyenne de 5.000 à 1.000.000 ont pour conséquence la possibilité de fixer turbidité, viscosité et solubilité des solutions. Cette solubilité du chitosane, avec un faible degré de N-acétylation, n'est obtenue qu'en milieu acide dilué dans la gamme de pH Elle est liée à la présence de fonctions amine sur le C-2 des unités glucosidiques, conférant à ce polymère un comportement de polybase faible. Plusieurs auteurs admettent que l'utilisation du chitosane dans le traitement des eaux est en effet une voie d'avenir. Un produit semble être actuellement développé en Europe dans ce sens, il s'agit de PRO FLOCTM (Protan). Ses caractéristiques sont les suivantes flocons/poudre ; forme amine libre (-NH2), pureté moyenne. Au Japon, le chitosane (chitosan beads, Fujibo Inc, Shizuoka) est utilisé dans le traitement des eaux domestiques et industrielles. Une autre forme de chitosane utilisable (qui a été utilisé dans les essais préliminaires rapportés ci-après) est le chitosane SIGMAR (réf:C.0792). Mais d'autres biosorbants peuvent être utilisés en lieu et place du chitosane. On pourra par exemple avoir recours à certains des biosorbants identifiés ci-après. Leurs caractéristiques de biosorption ne coïncident pas toujours avec celles du chitosane.Le choix du biosorbant le plus approprié résultera souvent des teneurs des lixiviats obtenus par application de la première partie du procédé selon l'invention aux scories qui étaient à traiter. Des essais préliminaires ont été effectués avec différents biosorbants aptes à fixer des métaux : chitine SigmaR (réf: C.3387), chitosane SigmaR (réf:C.0792), biomasse fongique aux parois constituées de chitosane (Rhizopus arrhizus), biomasse bactérienne (Zoogloea ramigera) et de farine de plume. Méthodologie: Dans des flacons plasma de 250 ml, nous introduisons 100 ml d'une solution saline (Cobalt : Co(NO3)2 ou Chrome : Cr(NO3)2, 9H2O ou Cuivre : CuSO4, 5H20 ou Zinc ZnSO4, 5H2O ou Cadmium : 3CdSO4, 8H20 ou Plomb (Pb(N03)2 à 100mg/l ajustée à pH 4,0 et 100 mg de biosorbants (soit lg/l) en l'état ou broyé. L'incubation est réalisée à 25"C sous légère agitation; Les prélèvements sont réalisés après 3, 6, 12, 24, 48 et 72 heures de contact. L'analyse des éléments en solution est effectuée par spectrophotométrie d'émission plasma. Les figures 4 à 9 fournissent des courbes relatives, aux cinétiques d'adsorption respectivement du plomb, du cuivre, du chrome, du cobalt, du zinc et du cadmium sur différents biosorbants. Les sels suivants ont été respectivement mis en oeuvre - nitrate de plomb (figure 4), - sulfate de cuivre (figure 5), - nitrate de chrome (figure 6), - nitrate de cobalt (figure 7), - sulfate de zinc (figure 8), - sulfate de cadmium (figure 9). Les figures sont représentatives des variations respectives du métal absorbé (en % de la teneur initiale sur l'axe des ordonnées) en fonction du temps (en heure tH]) sur l'axe des abscisses. Résultats: En choisissant des conditions initiales peu favorables à la biosorption (pH initial :4,0), les différents métaux testés à raison d'un rapport pondéral sel/biosorbant de 0,1 ont donné les résultats suivants - le plomb est rapidement fixé par Zoogloea ramagera à raison de 75 % en 5 heures ; la chitine et la farine de plume l'accumulent jusqu'à 30 % puis la fixation s'arrête pour la suite de la cinétique. R.arrhizus fixe régulièrement ce métal pour atteindre 80 % au bout de 72 heures. Le chitosane ne semble pas immobiliser le plomb dans les conditions de l'expérience (figure 4). - le cuivre a un comportement très voisin à l'égard de la chitine, des biomasses fongique et bactérienne et les farines de plume ; son immobilisation avoisine les 10% et reste pratiquement constante. Le chitosane est le meilleur adsorbant du cuivre et prend une teinte colorée en sa présence, 50 % de sulfate de cuivre sont chélatés en 72 heures (figure 5). - seul, le chrome présente une affinité pour le chitosane et son adsorption atteint 6 % en 72 heures d'incubation (figure 6). - le cobalt présente un profil d'adsorption et de désorption alternées pour l'ensemble des biosorbants testés. Le pourcentage fixé varie entre 2 et 8 % (figure 7). - le zinc présente une bonne affinité pour Rhjzoous arrhizus et le chitosane (10 % adsorbés en 72 heures d'incubation). Les autres polymères ne chélatent le zinc ni aux concentrations choisies, ni aux paramètres fixés (figure 8). - le cadmium est fixé par le chitosane à raison de 20 % après 72 heures d'incubation. Les autres biosorbants n'accumulent pas ce métal (figure 9). il résulte de l'examen comparatif des courbes susindiquées que l'on peut par le choix des biosorbants utilisés dans ces essais préliminaires, faire face au traitement de tous lixiviats obtenus résultant des traitements des scories par une solution contenant des ions chlorures, quelles que soient leurs teneurs respectives en métaux polluants. On peut d'ailleurs remarquer que certains des biosorbants utilisés peuvent être peu actifs dans certaines conditions, mais le devenir dans d'autres. Tel est le cas, par exemple, pour le chitosane à l'égard du plomb et du cuivre. Certains des biosorbants sont d'un intérêt tout particulier, notamment lorsqu'ils peuvent être régénérés. A cet égard, le chitosane est d'une efficacité particulière. Les essais brièvement rapportes ci-après témoignent de la capacité du chitosane à être régénéré par un traitement avec un réactif d'échange ou un acide. Un autre paramètre peut notamment résider en la mise en présence de plus grandes quantités de biosorbants vis-à-vis de l'élément à extraire. Tel est aussi le cas pour le plomb et le zinc. Dans le conditions de l'expérience effectuée comme indiquée ci-après, la quantité de plomb absorbée peut croître considérablement lorsque la proportion relative du biosorbant s'accroît vis-à-vis de la concentration en métal à adsorber. Méthodologies: Dans des flacons de 250 ml, on introduit, d'une part, 100 ml de solution saline (métaux testés : CuSO4, 5H20 ; ZnSO4, 5H2O ; CdSO4, 8H2O ; Pb(N03)2 ; Nit04, 6H20), soit ajustée à pH4,0 (avec l'acide correspondant à la base conjuguée), soit laissé à son propre pH, et d'autre part, respectivement 100, 200, 400 et 800 mg de chitosane. Après 24 heures d'incubation à 25"C sous légère agitation, la préparation est centrifugée et 20 ml du surnageant sont prélevés pour dosage au spectrophotomètre à émission plasma. Le culot "800 mg" est conservé pour mesurer la désorption. Sur celui-ci, 20 ml d'eau distillée sont ajoutés puis l'ensemble est agité pendant 1 heure avant d'être centrifugé. Le surnageant est analysé et le culot repris dans une solution de sulfate d'ammonium 0,1 M et/ou d'acide chlorhydrique lN. Après une nouvelle agitation, on renouvelle l'analyse du surnageant. Résultats: Le cuivre est l'élément qui présente la meilleure affinité vis-à-vis du chitosane ; avec un rapport sel/biosorbant de 0,8 la chélation du métal est pratiquement complète en 24 heures de contact. la valeur du pH initial ne semble pas influer sur les capacités fixatrices du biosorbant, cependant son pouvoir basique tend à orienter le pH du milieu vers des valeurs voisines de 7 où la compétition pour les protons devient moindre. La désorption à l'aide du sulfate d'ammonium est faible prouvant ainsi que le métal fixé est difficilement échangeable. La modification du pH par ajout d'acide chlorhydrique tend à ioniser les groupements intervenants et conduire au relargage du métal chélaté. N'ayant pas pris en compte les pertes au cours de l'expérimentation, le pourcentage de récupération avoisine les 80 t. Par ailleurs, l'acide chlorhydrique utilisé pour déplacer l'équilibre de la réaction semble altérer la structure du chitosane car une légère désagrégation du produit à été constatée. D'après les données de la littérature, l'acide sulfurique pourrait être efficace pour déplacer l'équilibre chimique de la réaction sans solubiliser le chitosane. Le zinc, autre élément testé, présente une affinité moindre comparée au cuivre et son pourcentage de fixation atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorbant de 0,8. Le pH du milieu évolue de façon identique aux expériences avec le cuivre. La désorption à l'eau semble être un lavage plutôt qu'une désorption active. Le zinc est légèrement échangeable mais la mobilisation devient effective par addition d'acide. Parmi les éléments testés, le cadmium a un comportement similaire au zinc, son degré de fixation atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorbant identique. Avec le réactif d'échange, le cadmium est fortement désorbé ; sa désorption devient totale par ajout d'acide chlorhydrique. L'emploi d'acide comme seul réactif de désorption ne semble pas suffisant pour extraire la totalité du métal fixé. Le plomb est adsorbé à raison de 91 % pour un rapport sel/biosorbant de 0,8. Ce métal est faiblement échangeable, il est en contre partie mobilisé par ajout d'acide chlorhydrique. Le nickel présente une affinité moindre pour le chitosane, son pourcentage de fixation atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorbant de 0,8. Sa désorption est effective (78 %) suite au déplacement de l'équilibre réactionnel par ajout d'acide chlorhydrique. Les résultats obtenus permettent d'envisager l'industrialisation de l'étape de biosorption des métaux polluants contenus dans les lixiviats obtenus au terme des étapes "dtinertisation" des scories initiales. La figure 10 est un schéma de principe d'un dispositif industriel qui peut être envisagé à cet effet. Les lixiviats seront dirigés vers un réacteur contenant le chitosane ou vers un dispositif mixte comprenant dans un réacteur séparé ou en mélange un autre biosorbant (e.g. biomasse stabilisée). Celui-ci sera muni d'une boucle de recyclage dans le but d'obtenir une épuration complète des eaux. Ces eaux dépourvues de métaux pourront être rejetées en rivière ou éventuellement recyclées comme eaux de rinçage des scories. Par analogie aux résines échangeuses d'ions, le chitosane sera régénéré par désorption des métaux à l'aide d'un éluant acide, opération éventuellement suivie d'un reconditionnement du biosorbant par ajout de soude. La régénération sera effectuée en alternance sur l'une des chaînes de traitement (voie I ou II). L'éluat acide sera dirigé vers un bassin de stockage avant une solidification ultime mais la récupération des métaux et le recyclage des eaux pourra être envisagé ultérieurement. Il en résulte donc de ce qui précède que le procédé selon l'invention conduit à des résidus de combustion qui, après traitement, sont conformes à la définition du déchet inerte européen et/ou conformes aux valeurs conduisant à un produit valorisable en travaux publics. D'autre part, la fraction mobile des métaux lourds contenue initialement dans les résidus a été concentrée dans une masse très nettement inférieure à la masse initiale de scories. Enfin le traitement ne conduit pas à un transfert de pollution dans le milieu naturel. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation de résidus de combustion, notamment scories quelle qu'en soit l'origine, et particulièrement par extraction des fractions métalliques solubilisables, caractérisé par la réalisation de un ou plusieurs lixiviations des scories, préalablement si besoin est, broyées à des granulométries suffisamment faibles, notamment à des valeurs inférieures à 50 mm, pour autoriser un contact suffisant entre les résidus de combustion et une solution aqueuse ou liqueur de lixiviation, ayant une concentration suffisante en éléments, soit cations (K+, Na+, Ca2+), soit protons échangeables sous forme de chlorures avec les cations de métaux lourds présents dans ces résidus, cette lixiviation devant être suffisante pour assurer la transformation d'au moins une partie des métaux déterminés, notamment métaux lourds contenus dans les résidus de combustion, en chlorures solubles et qui sont extractibles par cette liqueur de lixiviation, et leur extraction effective dans des proportions suffisantes pour que - d'une part, un test normalisé d'élution ultérieurement appliqué aux scories ainsi traitées atteste de la décroissance des quantités successivement solubilisées de chacun de ces métaux déterminés aux cours des essais répétés d'extraction effectués avec une solution normalisée d'élution conforme à ce test et, - d'autre part, la somme des quantités solubilisées dans les éluats résultant des extractions avec la susdite solution normalisée, se situe à des valeurs correspondant à des concentrations inférieures aux concentrations-seuil également prédéterminées pour chacun de ces métaux et pour les autres paramètres fixés par le normes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit test normalisé d'élution comprend trois essais d'extraction réalisée avec une solution normalisée elle-même constituée par une eau déminéralisée saturée en air et CO2 à pH 4,5 et de résistivité comprise entre 0,2 et 0,4 Mn.cm. 3. Procédé selon la revendication l ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de lixiviation ou de traitement est constituée par une solution d'acide chlorhydrique dilué, plus particulièrement pour le traitement de scories à caractère basique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en acide chlorhydrique de la solution de lixiviation des scories a une concentration molaire comprise dans la gamme de 0,01 M à l M, notamment de l'ordre de 0,1 M. 5. Procédé selon la revendication l ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de lixiviation ou de traitement est constituée par une solution de chlorure d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, plus particulièrement pour le traitement de scories à caractère neutre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution de lixiviation ou de traitement est constituée par une solution de chlorure de potassium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration en chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux de la solution de lixiviation ou de traitement est comprise dans la gamme 0,05 M à 5 M. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorure de métal alcalin est du chlorure de potassium, et que sa concentration est de l'ordre de 1 M. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorure de métal alcalin est de chlorure de calcium, et que sa concentration est comprise dans la gamme de 0,05 à 5 M, notamment est de l'ordre de 0,15 M. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les solutions de lixiviation recueillies à partir des scories traitées font l'objet d'une biosorption avec des biosorbants aptes à séquestrer au moins une importante partie des ions métalliques métaux lourds extraits de ces scories. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le biosorbant est à base de chitosane. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les biosorbants sont des biomasses, notamment des champignons ou bactéries, issus de cultures ou de fermentations biologiques.