FR 2678734 A1 19930108 FR 9108432 A 19910705 Perfectionnement à la mesure en continu du potentiel doxydo-réduction des eaux rêsiduaires. La présente invention concerne un dispositif de perfectionnement à la mesure en continu du potentiel d'oxydo-r6- duction des eaux résiduaires, notamment dans les stations d'épuration. La mesure du potentiel d'oxydo-réduction dans l'eau est la mesure du potentiel d'équilibre de la réaction d'oxydoréduction Dans ce cas, où l'on a un équilibre thermodynamique parfaitement réversible, on démontre que la tension du couple étudié (soit son potentiel REDOX) peut être calculée au moven de la relation de NERNST (1864-1941, prix Nobel 1920) T : température en Kelvin n : nombre pour 1 mole de réactif (soit le nombre dlectrons mis en jeu lors de la réaction) activités en de l'oxydant et du réducteur, souvent confon- dues avec les concentrations dans le cas de solutions extremement diluées. = (OX) fox et = (RED) fred et (RED) sont les concentrations , fox et fred coefficients d' activité inférieurs à 1). F = constante de Faraday Eo = Potentiel normal (valeur de E lorsque Nota Pour la relation générale La forme générale de l'équation de NERNST est Or, une électrode indicatrice inattaquabl, qui ne participe pas à la réaction, plonge dans une solution contenant un sys tème REDOX prend un potentiel d'équilibre L'électrode fonctionne seulement comme accepteur et donneur d'électrons (correspondant à lséchange permanent d'électrons lors de la réaction réversible d'oxydo-réduction Cette électrode sert donc à mesurer le potentiel REDOX dans l'eau, Il convient de remarquer que lorsque plusieurs systèmes REDOX se trouvent dans une même solution à l'équilibre, les potentiels sont tous à la même valeur (potentiel dit global). Dans la plupart des cas, l'électrode est en platine ou en or (métaux noble, inertes et inattaquables). Ce type d'électrode est utilisé notamment dans les stations d'épuration pour indiquer en continu l'état d'oxydoréduction des eaux résiduaires et des boues biologiques servant à épurer les eaux uses. Leur fiabilité est biaisée par une contamination du ma (au fil du temps) par les matières organiques, des cations métalliques, le soufre, impuretés fortement liées à la surface active du métal (platine monocristallin en général). Ces espèces adsorbées sur le métal désactivent celuici et faussent la mesure du potentiel "mémoire', des états antrieurs d'oxydo-réduction, mauvaise répêtabilité, décalage et dérive des potentiels, variations de plus en plus lentes, etc.. L'électrode est dite "désactivée". Ces défauts aggravent considerablement le phénomène qui fait que les équilibres REDOX sont d'autant plus longs à s'établir que la proportion de systèmes non réversibles est plus importantes dans le milieu étudié, supposé stable. Il faut donc nettoyer l'électrode métallique de temps en temps et aviver la section de platine (ou d'or) en contact avec l'eau. Mais ce traitement est fastidieux et relativement "violent" pour l'électrode (au niveau de l'interface métal/ eau) qui ne se repolarise pas immédiatement. au bon potentiel. C'est ce qui explique que mme les systèmes automatiques de nettoyage abrasif ne donnent pas entière satisfac tion. Or, des travaux assez récents ont montré que les méthodes de régénération électrochimique de la surface du métal seraient plus efficaces et moi.ns "traumatisantes" que ce nettoyage abrasif. Car, bien plus que les salissures classiques en eau usée (telles que yraisses, matières bio-organiques, etc), ce sont surtout les impuretés adsorbées sur le métal qui le désactivent : ces méthodes, dites d'activation-régénération, ont donc pour râle de déadsorber les espèces contaminantes de la suràce active. de l'électrode. Elles ont comme point commun le fait de soumettre périodiquement l'électrode (toujours plongée dans l'eau de mesure) à des tensions et des courants électriques) variables dans le temps (au niveau même de l'interface active métal/eau), selon des protocoles plus ou moins complexes fonctions des milieux de mesure et des espèces chimiques contaminantes. Malheureusement pendant que l'électrode est soumise à ce traitement électro-chimique (voltamétrique et ampérométrique), elle ne peut plus mesurer le potentiel d'oxydo-réduction global du milieu de mesure. Et même après activation, au repos, il faut un temps relativement long pour qu'elle reprenne son potentiel d'équilibre correct (à courant nul), d'où une mesure discontinue. Le dispositif selon l'invention permet l'utilisation en continu du système de mesure du potentiel REDOX dans l'eau de mesure tout en bénéficiant des avantages du traitement d'activation-rêgénération des électrodes REDOX. L'idée de base repose sur l'alternance mesure/activation-régênêration de deux électrodes REDOX identiques pendant que la première électrode REDOX est en phase "mesure la seconde électrode est en phase "activation-régénération" et réciproquement. Chaque électrode REDOX subit donc, à son tour, et pendant le même temps, un traitement électrochimique identique puis est remise en mesure chacune à son tour un temps similaire dans le même milieu de mesure. Il y a symétrie parfaite de traitement, et les deux électrodes, de conception rigoureusement identique (même métal noble, même état de surface, etc), plongées dans la même eau de mesure (pratiquement au même endroit. à quelques cm près) donneront alternativement le même potentiel en continu, comme si l'on avait affaire à une seule électrode REDOX qui ne se contaminerait pas. (plus exactement, il n'y a pas de solution de continuité dans la mesure du potentiel global REDOX du mi lieu de mesure, car bien évidemment ce potentiel peut évoluer dans le temps~). Le dispositif selon l'invention comporte selon une première carectéristique - Cinq électrodes ; soit les deux électrodes REDOX en métal noble (platine par exemple), leurs électrodes de référence associées (à potentiel constant : exemple Ag/AgCl) et enfin une électrode commune d'activation-régénération (en graphite tendre par exemple). - Un voltmètre électronique à très haute impédance d'entrée qui rnesure et affiche le potentiel REDOX en par exemple. - Eventuellement un transmetteur de signal à très haute impédance d'entrée qui génère un signal basse impédance transmissible à distance. - Trois commutateurs de signaux analogiques aiguillant les divers signaux (mesures et activation-régénêration) et une logique de commande. - Un séquenceur commandant les commutateurs via la logique de commande de manière à assurer l'alternance mesure/ activation à temps égaux des deux électrodes REDOX. - Enfin un générateur programmable de tension et courants (eau de mesure conductrice) varjables dans le temps dont chaque cycle identique est déclenché par le séquenceur à chaque alternance de sonde REDOX. Le fonctionnement séquencé du dispositif selon 1' invention sera explicité dans son exposé ditaill6. Selon des modes particuliers de réalisation - Les électrodes de référence peuvent être commune (suppression d'un commutateur analogique) - Les deux électrodes de référence sont conservées et l'on supprime l'électrodes d'activation/rêgénêration. Chacune devient électrode d'activation/régénération vis à vis de l'électrode REDOX associé. Il suffit alors de rajouter un commutateur analogique Cette solution, moins satisfaisante en théorie, convient néanmoins en pratique dans beaucoup de cas car l'électrode de référence (Ag/AgOl par exemple) présente une impédance relativement faible et peut donc travailler en ampXrométrie (dans certaines limites). L'alternance est suffisamment longue pour que cette électrode retrouve son potentiel stable et constant de référence car chaque cycle d'activation/régénération se termine en général par une période de repos. - Chaque couple électrode REDOX/électrode de référence peut être isolé galvaniquement par rapport au reste du circuit (autres électrodes et électronique associée) lors de la phase mesure. Cette précaution prévient les fausses mesures dues aux courants parasites (éventuels) de rebouclage (par l'eau, la terre, l'alirnentation électrique, la sortie transmission de signal, etc). Cette section "flottante" de mesure échappe aussi à toute influence (via l'eau) des tensions et courants variables tet d'assez fortes amplitudes) appliquées aux autres électrodes en phase activation-régbnderation. - Les voltampérogrammes générés lors de la phase activation-rdyénérati.on se présentent sous la forme d'une succession de cycles (travail)/ (repos à potentiels imposés fixes) s'achevant sur une longue période de repos absolu, où le couple d'électrodes (REDOX, REF) est "flottant (au sens galvanique), l'électrode REDOX reprenant doucement son potentiel d'équilibre (phase de mesure), ainsi que l'électrode (REF) de référence dans le cas ou elle est utilisée comme électrode de travail. - Enfin technologiquement, l'ensemble des cinq (ou quatre) électrodes peut être regroupé en une seule tête de capteur (monosonde) de faible diamètre et l'ensemble des circuits électroniques en un seul appareil de mesure/activationrégénêration/transmission. Les dessins annexés illustrent l'invention La figure 1 représente le synoptique général du dispositif selon l'invention. La figure 2 représente les voltampérogrammes subis par les électrodes REDOX et les chronogrammes associés. La figure 3 représente la structure technologique de la tête de sonde combine. En référence à ces dessins, le dispositif comporte d'abord un ensemble de cinq électrodes plongeant dans l'eau de mesure comprenant les deux électrodes REDOX (Ptl) et (Pt2) (en platine dans la forme de réalisation selon les figures 1 et 3), les deux électrodes (REFI) et (REF2) de référence et l'électrode (A/R) d' activation-régénération. Le dispositif comporte ensuite un voltmètre numérique (V), un transmetteur (T) de signal, trois commutateurs électroniques inverseurs de voies analogiques (Cl) (C2) (C3), un inverseur logique (IL), un séquenceur (S) et enfin un gXné- rateur (G) d' activation-rêgénêration, ces circuits électrode niques pouvant être regroupés en un seul appareil (A) Le fonctionnement séquencé du dispositif selon l^-.nvention est le suivant Le séquenceur (S) délivre le signal logique ( qui prend la valeur "l" pendant un temps > . Les commutateurs (Cl) et (C2) sont alors sur la position (1), ce qui connecte le couple d'électrodes (REFl, Ptl) au voltmètre numérique (V) : c'est leur phase de mesure. Pendant ce temps là l'électrode (REF2) est déconnectée du voltmètre est reste flottante. L'électrode (Pt2) est aussi déconnectée du voltmê- tre Le commutateur (C3), commandé par le signal logique ( 5 ) via l'inverseur logique (IL) est donc passé sur la po sition (2), ce qui connecte l'électrode (Pt2) sur le générateur (G), l'électrode (A/R) de travail qui assure le retour du courant étant toujours connectée au générateur (G) d'activa- tion Wrégénératron , dont te déclenchement est aussi assuré par Le-séquen- ceur à chaque transition du signal Logique (u) Lorsque S ) prend la valeur logique "0", et ce pendant un temps To identique à la phase précédente, les commutateurs (cul) et (C2) viennent sur la position (2), ce qui connecte le couple d'électrodes (REF2, Pt2) au voltmètre (V), assurant ainsi leur phase de mesure. A son tour, et pendant la même durée, l'électrode (REFl) est déconnectée du voltmètre et reste flottante. L'électrode- (Ptl) est aussi déconnectée du voltmètre. Le commutateur (C3) est passé en-meme temps sur po sitìon (1) et connecte donc l'électrode (Ptl) sur le générateur (G) qui a redéclenché un cycle de travail identique au précédent. L'alternance des deux couples d'électrodes a donc été réalisée et les séquences précédentes se répètent indéfinimbent Selon une variante non illustrée les deux électrodes de référence (REFl) et (REF2) peuvent être commune et le commutateur (C1) est alors supprimé, le potentiel de référence 4tant branché en permanence sur le voltmètre (V). Selon un autre variante non illustrée les deux électrodes (REFl) et (REF2) sont conservées et l'on supprime l'électrode de travail (A/R) : chaque électrode de référence joue le rôle de l'électrode (A/R) vis à vis de l'électrode REDOX associé (Ptl) ou (Pt2). Il suffit de rajouter un commutateur analogique identique à ), branchant alternativement le générateur (G) sur (REF1) et (REF2). Selon une dernière variante non illustrée chaque couple (REF1, Ptl) et (REF1, Pt2) est alternativement isolé galvaniquement par rapport au reste du circuit en phase mesure. Cette isolation peut se faire par relais, transformateurs et amplificateurs d'isolement ou circuits opto-électroniques. L'un des types de voltampêrogrammes délivrés par le générateur (G) d'activation-rêgênêration est détaillé figure 2 (avec en abscisse le temps et en ordonnée l'échelle (U) des potentiels). Chaque séquence de travail démarre par une salve de N cycles identiques d'une durée totale TA/R ; chaque cycle d'activation-régénération se décompose lui-même en une série de rampes (Ra) (lentes dans le temps) montantes puis descendantes de vitesse VRa et de durée TRa, phase ampérométrique subi par l'électrodes REDOX, suivie d'une mise au potentiel imposé fixe (Uo) à courant minimal pendant le temps Il est à noter que chaque rampe initiale d'un cycle donné redémarre du même endroit et avec la même pente que la rampe finale du cycle précédent (achevant ainsi une montée ou une descente interrompue). Ces N cycles de travail s'achèvent par une longue période Te de repos, où l'électrode REDOX-est flottante et reprend son potentiel d'équilibre. Pendant que ( + ) = "l", l'électrode REDOX (Ptl) est en phase mesure (potentiel tandis que l'autre électrode (Pt2) est au travail. Lorsque ( # ) = "0" c'est l'inver- se, l'électrode (Pt2) étant en phase mesure (potentiel et l'autre au travail. Pour fixer un ordre de grandeur, la durée To d'une phase est de l'ordre d'une heure, chaque cycle de l'ordre d'une à deux minutes les N cycles de l'ordre de 3 à 45 minutes (TA/R), et la période de repos Tr de l'ordre de 15 à 30 minutes. (Il y a donc de 15 à 45 cycles). Quant aux potentiels de travail (rampes (Ra)), ils ont des am- plitudes maximales de 1 à 2 volts et des vitesses de l'ordre de Les formes d'onde peuvent se reprogrammer par échange de mémoire du type EPROM. Technologzquernent, la figure 3 montre une forme de réalisaton de la tête de sonde combine, c'est à dire regroupant les cinq électrodes en une mono-sonde. La tête de sonde (TS), s'achevant par une crépine (CR) de protection, est de section circulaire et comprend les cinq électrodes selon une disposition symétrique : au centre l'électrode de travail (A/R) dont l'ame centrale (GR) est un barreau de graphite tendre, latéralement les deux sondes REDOX elles mêmes combinées, car constituées des couples (REF1, Ptl) et (REF2, Pt2). (SC2) représente la vue éclatée et en coupe suivant (AA) de cette dernière sonde combinée : le fil de platine (Pt) est gainé de verre (GV) (soudure verre/Pt) et l'extrémité polie du métal constitue la surface active de l'électrode REDOX. Autour de cette électrode (Pt2),la référence (REF2) se construit par symétrie de révolution : soit un filament (F) d'Ag/Agel (argent chloruré) torsadé sur la gaine de verre (GV) et baignant dans l'électrolyte (EL), en général du KCl à concentration précise. Cet. électrolyte peut être gélifié ou sur support poreux plastique (pas d'entretien). Le tube d'étanchéité (TE) en PVC ou DELRIN vient clore ce volume, et 'achève à son extrémité par une bague de centrage et d'étanchéité en silastêne élastique (BCE). Entre cette bague et le tube (TE) chemine un pont de liaison capillaire (PLU) par où l'électrolyte s'écoule à débit quasi-nul, assurant ainsi un pont de liaison électrique avec l'eau de mesure de très longue durée dans le temps. L'ensemble est scellé avec une résine d'étanchéité dans le corps de sonde (CS) en DELRIN. Nota : la sonde combinée (REFI, Ptl), symétrique par rapport à (A/R), est exactement de même construction. Le dispositif selon l'invention est particulièrement destiné à surveiller en continu l'état d'oxydo-réduction des eaux rêsiduaires et. des boues biologiques dans les stations d'épurations REVENDICATIONS 1) Dispositif pour mesurer en continu le potentiel REDOX caractérisé par l'alternance de deux couples REDOX, (REF1, Ptl) et (REF2, Pt2), composés chacun d'une électrode de référence et d'une électrode REDOX en métal noble, le premier couple mesurant le potentiel REDOX dans l'eau de mesure et l'affichant sur le voltmètre ( V ) avec son éventuelle transmission à distance par le transmetteur (T), pendant que l'électrode en métal noble du second couple est soumise à un traitement dsactivation-régénération par l'intermédiaire d'une électrode courant (A/R) et un générateur (G) reconfigurable de voltampérogrammes,ce traitement électrochimique ayant pour rôle de déadsorber les espèces contaminantes de la surface active des électrodes REDOX (Ptl) et (Pt2), les deux couples étant permutés à la fin du cycle grâce au séquenceur (S) qui. génère les signaux logiques (#), commandant les commutateurs (C1) et (C2) d'aiguillage mesure, et (4) par linverseur logique (IL) commandant le commutateur (C3) d'aiguillage activation-régéndration (l'ensemble de ces circuits électroniques constituant l'appareil (A)). 2) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que les deux électrodes de référence (REFI) et (REF2) sont commune, le commutateur (Cl) étant supprimé. 3) Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on conserve les deux électrodes (REF1) et (REF2) séparées et indépendantes et l'on supprime l'électrode de travail (A/R), chacune des électrodes de référence jouant le rôle de l'électrode (A/R) vis à vis de l'électrode REDOX associé (Ptl) ou (Pt2). 4) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que chaque couple d électrodes (REFl, P-tl) et (REF2, Pt2) est alternativement isolé galvaniquement par rapport au reste du circuit en phase mesure. 5) Voltampêrogramme selon la revendication 1 caracmerise en ce qu'il se compose d'une succession de N cycles constitué chacun d'une série de rampes (Ra) lentes dans le temps montantes puis descendantes, d'excursion de 1'ordre d'un à deux volts, suivie d'une mise à potentiel imposé ( UO) à courant minimal, l'ensemble de ces cycles s'achevant par une longue période de repos oh l'électrode REDOX est flottante et reprend son potentiel d'équilibre. 6) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé par la réalisation de la tête de sonde (TS) sous forme combinée, regroupant les cinq électrodes en une monosonde eau au centre l'électrode de travail (A/R) en graphite tendre (GR), latéralement les deuxcouples d'électrode (REF1, Ftl) et (REF2, Pt2) formant aussi deux sondes combinés à symétrie de révolution dont la deuxième (SC2), parfaitement identique à la première, est composée d'une électrode de référence Ag/AgCl (filament (F)). dont l'électrolyte (EL) est gélifié ou sur support poreux plastique avec micro-écoulement par pont de liaison capillaire (PLC), et d'une électrode REDOX proprement dite en platine (Pt) gainé de verre, le corps de sonde (CS) étant en DETJRIN.