FR 2682951 A1 19930430 FR 9113118 A 19911023 La présente invention concerne le domaine des peintures électrodéposables . Elle a pour premier objet un nouveau composé consistant en un amine-diol dont les groupements hydroxyles sont susceptibles de réagir avec une substance polyfonctionnelle conduisant à une résine . Par introduction de groupes cationiques , ladite résine peut être mise sous forme d'une dispersion aqueuse directement utilisable comme additif dans une composition de peinture cationique électrodéposable La technique de formation de peinture ou vernis par électrodéposition à partir d'un bain de composition chimique appropriée est connue de l'homme du métier . Il existe beaucoup de références bibliographiques et de brevets sur un tel sujet .A titre illustratif , on peut citer dans le domaine de l'invention les brevets US 4.689.131 et 4.810.535 qui ont été récemment délivrés et qui décrivent des additifs destinés à améliorer l'aspect des revêtements obtenus par électrodéposation . Une telle technique trouve une large application dans l'industrie automobile . En effet , les carrosseries d'automobiles sont très généralement recouvertes d'une peinture ou d'un vernis par électrodéposition A l'heure actuelle , on recherche de plus en plus des tôles possédant une bonne résistance à la corrosion, ce qui conduit à sélectionner des alliages de fer particuliers ainsi que des compositions de laques encore améliorées par rapport à celles déjà disponibles . Par exemple , on a constaté que les alliages fer-zinc conviennent bien pour la réalisation de tôles ayant une résistance élevée à la corrosion .On sait néanmoins que ce type de tôles , en particulier , est difficile à traiter par la technique d'électrodéposition , lorsqu'on veut réaliser un revêtement de surface exempt de défauts . On constate notamment l'apparition de piqûres ou de cratères , défauts de surface qui sont dus à l'application de la différence de potentiel nécessaire à la technique d'électrodéposition ( ou électrophorèse ) . Lorsque les pièces en tôles , comme c'est le cas des carrosseries d'automobiles , présentent des zones difficilement accessibles, on a tendance à augmenter le voltage d'application pour être sûr que l'ensemble de la carrosserie sera muni d'un revêtement convenable .Par là même , on augmente les risques de piqûres , lesquelles sont précisément imputables à de petits arcs électriques , qui partent du substrat métallique et viennent traverser le revêtement en surface La présence d'un revêtement d'électrophorèse parfaitement continu est évidemment très souhaitable , non seulement pour la résistance à la corrosion mais aussi pour une propriété habituellement dénommée " résistance au gravillonnage " , qui traduit l'aptitude des zones métalliques de la voiture à bien résister aux projections d'objets les plus divers , auxquelles ces zones peuvent être soumises lors de l'utilisation du véhicule L invention a pour objet un additif pouvant être utilisé dans une composition de peinture d'électrodéposition qui , après application sur un substrat métallique , fournit un revêtement ou film ayant une résistance améliorée aux piqûres et à la cratérisation Un autre objet de l'invention est de fournir un additif du type ci-dessus , lequel améliore l'aspect de film dans un système de peinture cationique électrodéposable , et qui simultanément n'altère pas l'adhérence des couches habituellement utilisées dans le revêtement des tôles , tels que couches de finition ou mastics Encore un autre objet de l'invention est de fournir un additif pour peinture électrodéposable dont la composition permet de travailler avec des différences de potentiel plus élevées , ce qui procure une meilleure possibilité de revêtir les zones les moins accessibles d'un substrat métallique , tel qu'une carrosserie d'automobile Encore un autre objet de l'invention est un additif pour système de peinture cationique électrodéposable qui dans de nombreux cas , n'utilise pas de solvants , ce qui contribue à la protection de l'environnement l'électrodéposition pouvant être réalisée sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre les précautions qui sont indispensables avec des systèmes comportant un solvant L'invention concerne d'abord un nouveau composé de type amine-diol consistant en le produit de réaction d'une amine primaire de formule R-NH2 dans laquelle R désigne un radical aliphatique ou aromatique , avec au moins un oxyde d'alkylène comprenant en prédominance de l'oxyde de propylène. Le groupement R de l'amine comporte généralement 1 à 20 atomes de carbone . I1 s'agit de préférence de groupes alkyle ou aralkyle , à chaîne linéaire ou ramifiée . On donne la préférence aux amines dans lesquelles le radical R comporte de 1 à 12 atomes de carbone et est choisi , par exemple parmi les radicaux méthyle , butyle ou lauryle . Le groupe R peut être également de nature aromatique , par exemple un groupe phényle . I1 peut alors comporter de 6 à 18 atomes de carbone , la préférence étant donnée à la gamme de C6 à C12 environ L'autre réactif utilisé pour préparer l'amine-diol de l'invention est un oxyde d'alkylène comprenant en prédominance de l'oxyde de propylène .Cette expression signifie que, pour les besoins de l'invention , c'est-à-dire dans l'application aux systèmes de peinture électrodéposable l'oxyde d'éthylène , utilisé isolément en réaction avec l'amine R-NH2 ne serait pas approprié , car il conduirait à un composé ayant des caractéristiques trop élevées de solubilité. C'est pourquoi on utilise le plus avantageusement l'oxyde de propylène . Toutefois , celui-ci peut être mis en oeuvre en mélange avec d'autres oxydes d'alkylène , même avec une faible proportion d'oxyde d'éthylène . L'oxyde de butylène ou l'oxyde d'isobutylène sont théoriquement utilisables , mais on préfère dans ce cas les mélanger avec l'oxyde de propylène . Dans la réaction prévue selon l'invention, celui-ci se trouve donc en prédominance , c'est-à-dire à plus de 50% en poids et de préférence à plus de 80% en poids par rapport au mélange d'oxydes d'alkylène Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on a trouvé que le composé de type amine-diol devait comporter un poids moléculaire compris environ entre 800 et 1500 et encore mieux entre 1000 et 1200.Des essais pratiques ont en effet montré que des additifs à base d'aminediol ayant un poids moléculaire supérieur à 1500 environ, par exemple de l'ordre de 2000 , bien qu'offrant une très bonne résistance à la cratérisation, provoquaient une altération de l'adhérence de certaines couches de finition (notamment à base de résines alkydes ). Par ailleurs, des composés de type amine-diol ayant un poids moléculaire inférieur à 800 environ, par exemple de 500 à 800 ne présentent pas de défauts d'adhérence , mais n'offrent pas une bonne résistance à la cratérisation . Selon l'invention, on a donc trouvé que les fourchettes de poids moléculaires appropriés pour offrir à la fois des qualités de bonne adhérence et de bonne résistance à la cratérisation se situaient entre 800 et 1500 environ et encore plus avantageusement entre 1000 et 1200. On conduit la réaction de l'amine primaire R-NH2 sur l'oxyde d'alkylène pour , dans une première étape , mettre en présence les deux constituants de la réaction dans des conditions douces , c'est-à-dire sans catalyseur et avec une élévation modérée de température ( ne dépassant pas 501C environ, la température de réaction étant alors par exemple de 40 C ) et avec un léger excès d'amine par rapport à l'oxyde d'alkylène . Cet excès peut aller jusqu'à 2/1 en moles On poursuit ensuite la réaction pour allonger la chaîne du composé en mettant en présence des molécules complémentaires d'oxyde d'alkylène avec le produit issu de la première étape , et en présence d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de potassium .La réaction est poursuivie jusqu'à l'ajustement du poids moléculaire dans les fourchettes indiquées ci-dessus On a d'abord schématiquement illustré la formation du composé de l'invention par réaction de l'amine R-NH2 sur un oxyde d'alkylène O-Alk. avec m + n = x On a également illustré ci-après le schéma réactionnel dans le cas de l'oxyde de propylène . Le mécanisme réactionnel a été simplifié pour montrer la réaction de x moles d'oxyde de propylène jusqu'à l'obtention du composé amine-diol ayant le poids moléculaire voulu. avec m + n = x Le composé de l'invention est du type amine-diol ou mono-amine tertiaire , comprenant des groupements hydroxyles L'homme du métier comprendra que le nombre de chaînons oxyde d'alkylène , en particulier oxyde de propylène, variera selon le poids moléculaire à obtenir , et aussi selon l'amine R-NH2 de base utilisée . En général , le nombre de groupements oxyde de propylène peut varier de 10 à 40. En vue de son application dans des systèmes de peintures électrodéposables , le composé de type amine-diol selon l'invention est mis à réagir , pour former une résine avec au moins une substance polyfonctionnelle capable d'agir sur les groupes hydroxyles de l'amine-diol. Il existe de nombreuses substances aptes à remplir cette fonction, les plus accessibles étant les isocyanates , les acides et anhydrides d'acide .Le résultat d'une telle réaction est un allongement de chaîne et une augmentation du poids moléculaire , qui aboutit à une résine laquelle , par neutralisation, est susceptible de constituer une dispersion aqueuse grâce à la formation de sites cationiques On utilise avantageusement des diisocyanates tels que le tOluène - diisocyanate , l'isophorone-diisocyanate, l'hexaméthylène-diisocyanate , le tétraméthylphénylisocyanate, le méthylène-diphényl diisocyanate (MDI) et le polyméthylène-polyphényl isocyanate et autres isocyanates analogues déjà connus dans la technique des résines électrodéposables . On peut se reporter à ce sujet au brevet US 4 689 131, déjà cité au début de la présente description. Les conditions réactionnelles impliquent l'utilisation d'un excès d'amine-diol par rapport à l'isocyanate . Si l'on définit les proportions des réactifs par les équivalents de groupes OH par rapport aux groupes isocyanates NCO, le rapport. en moles OH/NCO peut être compris entre 2/1 et 4/3 environ, un rapport voisin de 3/2 étant préfere Au lieu des isocyanates , on peut utiliser , comme on l'a indiqué ci-dessus, d'autres allongeurs de chaîne, tels que des acides ou anhydrides d'acide , notamment des diacides ou anhydrides de diacide , tels les acides ou anhydrides phtalique et maléique .Cependant , dans la pratique , on donne la préférence aux isocyanates, car d'une manière générale les durées des réactions avec les acides ou anhydrides d'aciae sont plus élevées Dans certains cas, et notamment si le radical R de l'amine R-NH2 contient plus d'un ou deux atomes de carbone il peut être nécessaire , pour assurer une bonne dispersion aqueuse de la résine préparée à partir du composé amine-diol correspondant I d'utiliser conjointement , ainsi qu'il est connu de l'homme du métier , une autre résine, dite de broyage qui facilite la dilution dans l'eau Cette technique est connue en elle-meme et sera illustrée dans les exemples qui suivent L'invention procure ainsi un additif empêchant la formation de cratères , présentant une excellente adhérence aux apprêts , aux mastics et aux couches de finition, et conférant aussi une résistance améliorée du film à la formation de piqûres sur des substrats métalliques , en particulier sur des substrats métalliques à base d'alliages hétérogènes , plus spécialement de type fer-zinc , et notamment les substrats prétraités par galvanisation électrozingage ou plus généralement par dépôt de revêtement zingué .En outre , le produit de l'invention comprend un polymère sans solvant L'invention sera encore illustrée , sans être aucunement limitée, par les exemples ci-après Sauf indications contraires , toutes les parties sont exprimées en poids EXEMPLE 1: On a préparé un véhicule pour broyage de pigments à partir du mélange de constituants suivant ingrédients Parties Solides Equiva en poids lents Epon 828 * 531,0 531,0 2,82 Bisphénol A 208,0 208,0 1,82 Iodure de triéthylphénylphosphonium 0,53 Xylène 19,1 2-éthylhexanolmono-uréthanne de 2,4-toluènediisocyanate , à 95% dans de la méthylisobutylcétone 301,4 286,3 Agent de quaternisation (1) 461,3 315,9 2-butoxyéthanol 1001,9 2523,2 1341,2 * Résine époxyde obtenue par réaction d'épichlorhydrine et de bisphénol A ayant un équivalent d'époxyde de 188, commercialisée par Shell Chemical Company. (1) On prépare l'agent de quaternisation en faisant réagir 328 parties en poids de 2-éthylhexanolmonouréthanne de 2,4-toluène diisocyanate dans de la méthyléthylcétone à la température ambiante avec 9,2 parties en poids de triméthyléthanolamine On laisse le mélange jusqu'à réaction exothermique et on le maintient pendant 1 heure à 80 C , puis on ajoute 120,3 parties en poids d'acide lactique , puis 107 parties de butoxyéthanol. Le mélange réactionnel est ensuite agité pendant 1 heure à 65 C , après incorporation de 94 parties en poids d'eau. Le catalyseur , le xylène , le Epon 828 et le bisphénol A ont été introduits sous atmosphère d'azote dans un réacteur et chauffés à 150-160 C pour déclencher la réaction exothermique . Au bout d'une heure à 160 C , le mélange réactionnel a été refroidi à 120'C et on a ajouté le 2éthylhexanolmono-uréthanne de 2,4-toluènediisocyanate , à 95% dans de la méthylisobutylcétone . La température du mélange réactionnel a été maintenue à 115 C pendant 1 heure , puis on a ajouté le 2-butoxyethanol . Le mélange réactionnel a été ensuite refroidi à 85 C, homogénéisé puis additionné de l'agent de quaternisation . La température du mélange réactionnel a été maintenue à 80-85 C jusqu'à obtention d'un indice d'acide d'environ 1. Le mélange réactionnel avait un extrait sec de 53 %. EXEMPLE 2: On a préparé une résine cationique classique à partir du mélange d'ingrédients suivant Ingrédients Parties Solides Equiva en poids lents Epon 828 702,2 702,2 3,735 PCP 200** 263,4 263,4 1,000 Bisphénol A 197,8 197,8 1,735 Xylène 61,6 Benzyldiméthylamine 3,8 Agent de réticulation isocyanate coiffé2 891 629,1 Dicétimine dérivant de diéthylènetriamine et de méthylisobutylcétone (extrait sec 76 % dans la méthylisobutylcétone) 75,3 54,7 0,612 N-méthyl-éthanolamine 59,1 59,1 0,787 Phénoxypropanol 126,9 11,7 Tensioactif cationique3 29,3 11,7 Acide acétique 29,5 H20 36% 2917,2 5327,8 1918 ** PCP 200 : polycaprolactone-diol vendu par Union Carbide Corp. 2) Agent de réticulation polyuréthanne , provenant de la réaction du toluène diisocyanate ( mélange 80/20 isomère 2-4/2-6), avec de l'ethyl-2-hexanol , et traitement du produit avec du triméthylolpropane selon une proportion molaire 3:1. L'agent de réticulation est présent sous forme d'une solution dans du méthoxypropanol à 70% d'extrait sec 3) On prépare le tensioactif cationique en mélangeant 120 parties d'une alkylimidazoline commercialisée par Geigy indus trial Chemical sous la marque GEIGY Amine C , 120 parties en poids d'un alcool acétylénique commercialisé par Ast Products and Chemicals Inc. sous la marque Surfynol 104, 120 parties en poids de 2-butoxyéthanol , 221 parties en poids d'eau désionisée et 19 parties d'acide acétique glacial. Le Epon 828, le PCP 200 et le xylène ont été introduits dans un réacteur et chauffés sous barbotage d'azote à 210 C. Le mélange réactionnel a été maintenu au reflux pendant 1/2 heure pour éliminer l'eau. Le mélange réactionnel a été refroidi à 150 C , et on a ajouté le bisphénol A et 1,6 parties du catalyseur benzyldiméthylamine . Le mélange réactionnel a été chauffé à 150-190'C et maintenu à cette température pendant environ 1,5 heures , puis refroidi à 130 C.La partie restante du catalyseur benzyldiméthylamine a été ajoutée , et le mélange réactionnel a été maintenu à 130-C pendant environ 3 heures jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité réduite ( solution à extrait sec résine 50% dans du méthoxypropanol), correspondant à l'indice P dans l'échelle Gardner-Holdt L'agent de réticulation au polyuréthanne, la dicétimine et la méthyléthanolamine ont été ensuite introduits, et la température du mélange réactionnel a été portée à 110 C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure. Le phénoxypropanol a été ajouté, et le mélange réactionnel a été dispersé dans de l'eau après avoir été ajouté à un mélange d'acide acétique, d'eau désionisée et du tensioactif cationique3. Cette dispersion a été diluée à 36% d'extrait sec avec de l'eau désionisée EXEMPLE 3: On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant une résine cationique classique débarrassée des solvants par distillation. ingrédients Parties Solides Equi en poids valents Epon 828 682,3 682,3 3,629 Bisphénol A 197,7 197,7 1,732 Polyetherdiol1 238,7 238,7 1 Méthylisobutylcétone 58,8 Benzyldiméthylamine (total) 2,3 Agent de réticulation polyuréthanne 975,4 682,8 Dicétimine dérivant de diéthylènetriamine et de méthylisobutylcétone (extrait sec 73% dans la méthylisobutylcétone) 76,1 55,5 N-méthyléthanolamine 64,8 64,8 Phénoxypropanol 96,2 Acide lactique 70 61,6 H20 3548 6010,3 1983,4 1) Diol obtenu par réaction du bisphénol A avec de l'oxyde d'éthylène selon une stoechiométrie telle que le produit final ait un poids équivalent d'hydroxyle d'environ 239. 2) Agent de réticulation polyuréthanne provenant de toluène diisocyanate (mélange 80:20 des isomères 2-4/2-6) avec de l'hexoxyéthanol (éther monohexylique de l'éthylèneglycol) dilué à 70% dans la méthylisobutylcétone L'Epon 828, le polyétherdiol, le bisphénol A et la méthylisobutylcétone ont été introduits dans un réacteur et chauffés avec barbotage d'azote à 20OC . Le mélange réactionnel a été maintenu au reflux pendant environ 1/2 heure pour éliminer l'eau. Le mélange réactionnel a été refroidi à 150 C , et on a ajouté 1,1 partie du catalyseur benzyldiméthylamine .Le mélange réactionnel a été chauffé à 150-190'C et maintenu à cette température pendant environ 1 heure , puis refroidi à 130'C avant d'ajouter 1,2 parties de benzyldiméthylamine et maintien pendant environ 3 heures jusqu'à ce qu'on arrive à une viscosité Gardner-Holdt réduite (résine extrait sec 50% dans le méthoxypropanol) correspondant à l'indice R. L'agent de réticulation polyuréthanne, la dicétimine et la N-méthyl-éthanolamine ont été ensuite introduits dans le mélange réactionnel, et la température a été portée à 110 C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure. Le phénoxypropanol a été ajouté, et le mélange réactionnel a été dispersé dans l'eau par addition dans un mélange d'acide lactique et d'eau désionisée. Cette dispersion a été diluée à un extrait sec de 33% avec de l'eau désionisée, et elle a été distillée sous vide pour éliminer les solvants organiques volatils de façon à donner une dispersion ayant une teneur en extrait sec de 38%. EXEMPLE 4: On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivants un méthylamino-polyoxypropylènediol ingrédients Parties Solides Equivalents en poids Méthylamine à 40% dans l'eau 77,5 31 1 Oxyde de propylène 115,7 115,7 1,995 KOH 1,1 Oxyde de propylène 866,2 866,2 14,935 Acide acétique 1,1 1012,9 Dans un réacteur sec et propre muni d'un agitateur d'un chauffage et d'un refroidissement , et capable de conserver une pression interne , sous enceinte étanche , de 1034 kPa (150 psi) , on introduit la solution de méthylamine et on ferme le réacteur d'une manière étanche. La température est élevée à 40 C et, à cette température , on ajoute lentement l'oxyde de propylène . La réaction exothermique est régulée par refroidissement , et par le taux d'addition de l'oxyde de propylène .La température de réaction est ensuite maintenue à 400C . Quand l'oxyde a été entièrement introduit dans le réacteur , le mélange réactionnel est maintenu pendant 1 heure à 40"C , après quoi on réalise un prélèvement pour le dosage de l'amine tertiaire et la détermination de l'équivalent de neutralisation ( 94% minimum, et respectivement 180-200). Quand les analyses concernant l'amine tertiaire et l'équivalent de neutralisation sont conformes , le mélange réactionnel est chauffé à 100"C , et l'eau est chassée par distillation sous vide sous une pression inférieure à 1333 Pa (10 mm Hg). L'élimination par distillation est interrompue quand la teneur en eau , mesurée par la méthode de Karl Fischer, est inférieure à 0,15 %. Quand la teneur en eau est conforme , le mélange réactionnel est refroidi à 40"C et on ajoute le catalyseur KOH. Puis le réacteur est purgé à l'azote ( trois fois ). Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 120"C, et on ajoute lentement de l'oxyde de propylène . On maintient la température à 120-125"C en agissant sur le taux d'addition de l'oxyde de propylène et en refroidissant le réacteur . Après introduction complète de l'oxyde , le mélange réactionnel est maintenu pendant 1 heure à 120-125 C , puis on effectue des prélèvements pour déterminer l'équivalent de neutralisation et doser l'amine tertiaire . Si nécessaire , on peut ajouter de l'oxyde de propylène et le faire réagir , pour ajuster la réaction Une fois que le produit est jugé conforme , il est refroidi à 40"C et neutralisé à l'acide acétique Equivalent de neutralisation 1000-1250 Amine tertiaire 94 % minimum Poids équivalent d'hydroxyle 430-510 EXEMPLE 5: On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un laurylaminopolyoxypropylènediol. ingrédients Parties Solides Equiva en poids lents Laurylamine 171 171 1 Oxyde de propylène 115,7 115,7 1,995 KOH 1,1 Oxyde de propylène 866,2 866,2 14,935 Acide acétique 1,1 Total 1152,9 Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 4 , en ajustant l'équivalent de neutralisation et le poids d'hydroxyle EXEMPLE 6: On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un butylaminopolyoxypropylènediol: ingrédients Parties Solides Equivalents en poids Butylamine 73 73 1 Oxyde de propylène 115,7 115,7 1,995 KOH 1,1 Oxyde de propylène 866,2 866,2 14,935 Acide acétique 1,1 1054,9 Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 4, en ajustant l'équivalent de neutralisation et le poids équivalent d'hydroxyle. EXEMPLE 7: On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un phénylaminopolyoxypropylènediol Ingrédients Parties Solides Equivalents en poids Phénylamine 91 91 1 Oxyde de propylène 115,7 115,7 1,995 KOH 1,1 Oxyde de propylène 866,2 866,2 14,935 Acide acétique 1,1 1072,9 Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 4 , en ajustant l'équivalent de neutralisation et le poids équivalent d'hydroxyle EXEMPLE 8 On a prépare à partir du mélange d'ingrédients suivant un polyuréthanne-polyaminodiol: ingrédients Parties en Solides Equiva poids lents Méthylaminopolyoxypropylènediol de l'exemple 4 2712 2712 6 (OH) MIBK, méthylisobutylcétone 135,6 Dilaurate de dibutylétain 0,5 Diisocyanate de toluène (80/20,isomères 2,4/2,6 348 348 4 (NCO) Acide acétique 180 3,0 Eau désionisée 5123,9 8500 3600 Le méthylaminopolyoxypropylènediol et la méthylisobutylcétone ont été introduits sous couverture d'azote dans un réacteur et chauffés à 120'C . A 120'C, le mélange réactionnel est mis sous vide pour éliminer la méthylisobutylcétone et pour sécher l'aminediol. Quand la distillation est terminée, on interrompt l'arrivée de vide à l'aide d'une couverture d'azote et on abaisse la température à 60'C. A 60'C , le catalyseur est ajouté, puis on commence l'addition du diisocyanate de toluène . La réaction exothermique est thermostatée ( par le taux d'addition du diisocyanate de toluène et refroidissement ) à une température maximale de 80 C . Quand l'addition est terminée, le produit est maintenu pendant 1 heure à 80'C jusqu'à ce qu'aucun groupe NCO ne soit décelable aux infrarouges Le produit est ensuite dissous dans un mélange d'acide acétique et d'eau désionisée. EXEMPLE 9: On a préparé à partir du mélange d'ingrédients ciaprès un polyuréthannepolyaminodiol: ingrédients Parties en poids Solides Méthylaminopolyoxypropylènediol de l'exemple 4 2712 2712 MIBK, méthylisobutylcétone 135,6 Dilaurate de dibutylétain 0,5 Diisocyanate de toluène (80/20, isomères 2,4/2,6) 348 348 Véhicule de broyage de l'exemple 1 6018 3190 Acide acétique 130 Eau désionisée 8153 6250 Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 8 , à ceci près que le mélange comprend en outre le véhicule de broyage de l'exemple 1. A cet effet le produit est mélangé à l'acide acétique et audit véhicule de broyage et finalement dispersé dans de l'eau désionisée. EXEMPLE 10 On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un polyuréthannepolyaminodiol. ingrédients Parties Solides Equiva en poids lents Laurylaminopolyoxypropylènediol de l'exemple 5 3060 3060 6 (OH) MIBK, méthylisobutylcétone 153 Dilaurate de dibutylétain 0,5 Diisocyanate de toluène (80/20,isomères 2-4/2-6) 348 348 4 (NCO) Acide acétique 165 2,75 Véhicule de broyage de l'exemple 1 6430 3408 H20 pour extrait sec 36% 8930 18933 6816 Le mode opératoire est analogue à celui décrit dans l'exemple 9 EXEMPLE 11: On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un polyuréthannepolyaminodiol: ingrédients Parties en Solides Equiva poids lents Butylaminopolyoxypropylènediol de l'exemple 6 3114 3114 6 (OH) Méthylisobutylcétone 155,7 Dilaurate de dibutylétain 0,5 Diisocyanate de toluène (80/20,isomères 2-4/2-6) 348 348 4 (NCO) Acide acétique 148 Véhicule de broyage de l'exemple 1 6811 3610 Eau désionisée 9223 19644 7072 Le mode opératoire est analogue à celui décrit dans l'exemple 9. EXEMPLE 12: On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un polyuréthannepolyaminodiol: ingrédients Parties en Solides Equiva poids lents Phénylaminopolyoxypropylènediol de l'exemple 7 3468 3468 6 (OH) Méthylisobutylcétone 173,4 Dilaurate de dibutylétain 0,5 Diisocyanate de toluène (80/20,isomères 2,4/2,6) 300,6 300,6 3,45(NCO) Acide acétique 123 2,06 Véhicule de broyage de l'exemple 1 7343 3821,6 Eau désionisée 10385,4 Total 21620 7783,2 Le mode opératoire est analogue à celui décrit dans l'exemple 9. EXEMPLE 13 (comparaison) On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un produit d'addition polyoxyalkylènepolyaminepolyépoxy- de tel que décrit dans l'exemple 1 du brevet US N 4 432 850. ingrédients Parties en poids Jeffamine D2000 (1) 1415,9 Epon 1001(2) 489,1 2 -butoxyéthano 1 179,8 Acide acétique 29,5 H20 pour extrait sec 36% 3178 Total 5292 1) La Jeffamine D2000 est une polyoxypropylènediamine ayant une masse moléculaire de 2000, commercialisée par Jefferson Chemical Company ou Texaco. 2) L'Epon 1001 est un éther polyglycidylique du bisphénol A ayant un équivalent d'époxyde de 523 , disponible auprès de Shell Chemical Company. La Jeffamine D2000 a été introduite dans un réacteur sous atmosphère d'azote et chauffée à 90 C , puis on a ajouté une solution d'Epon 1001 dans le butoxyéthanol . Le mélange réactionnel a été chauffé à 110 C et maintenu pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a été dispersé dans de l'acide acétique et de l'eau désionisée. EXEMPLE 14: On a préparé une pâte pigmentaire à partir du mélange d'ingrédients suivant Parties en poids Equivalents Dioxyde de titane 44,42 44,42 Silicate de plomb 2,9 2,9 Noir de carbone 0,37 0,37 Véhicule de broyage de l'exemple 1 18,50 9,8 Eau désionisée 27,51 Pâte de catalyseur (1) 6,3 2,52 Total 100 60,0 (1) Le catalyseur oxyde de dibutylétain a été dispersé dans le véhicule de broyage de l'exemple 1 comme suit : 28,3 parties du véhicule de broyage de l'exemple 1 , 25 parties en poids d'oxyde de dibutylétain et 46,7 parties en poids d'eau désionisée. Les ingrédients ci-dessus ont été broyés dans un broyeur jusqu'à la finesse Hegman n'7. Compositions de revêtement pouvant être déposées par électrodéposition cationique. Les exemples 15 à 24 ci-après concernent des compositions de revêtement pouvant être déposées par électrodéposition cationique , contenant les nouveaux additifs selon l'invention, destinés à améliorer l'aspect superficiel sans affecter d'une manière indésirable l'adhérence, ainsi que des additifs de comparaison. Les compositions ont été déposées par électrodéposition cathodique sur des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc . Les revêtements électrodéposés ont durci à température élevée, et le revêtement durci a fait l'objet d'une évaluation de son aspect superficiel . Les revêtements électrodéposés et durcis ont été ensuite revêtus de différentes compositions de revêtement alkyde et polyester, et la couche de couverture a fait l'objet d'une évaluation de son adhérence à la couche de fond obtenue par électrodéposition . L'épaisseur du film sec de la couche de couverture était d'environ 35-40pm . A titre de comparaison, on a aussi évalué des compositions sans additif .Les résultats des essais sont récapitulés sur le tableau I ci-après EXEMPLE 15 A titre de témoin, on a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique sans additif Ingrédients Parties en poids Résine pour électrodéposition cationique de l'exemple 2 988 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1855 TOTAL 3000 Des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc ont été revêtus par électrophorèse cathodique dans le bain d'électrodéposition à 200 V à une température de 24 C .Le temps de déposition a été calculé de façon à donner après durcissement une épaisseur de film de 20-23pm ; dans cet exemple , ce temps a été de 3 min 40 sec Ces panneaux ont été utilisés pour contrôler l'adhérence de la couche de couverture et la résistance à la formation des cratères ; dans ce cas , avant cuisson des panneaux , on a placé des gouttes d'huile , avec une seringue, sur le film électrodéposé non durci. Pour évaluer la résistance du film à la formation des cratères en l'absence d'un polluant sévère, comme l'huile, on a revêtu , dans le bain de résine , un acier laminé à froid type ACT, commercialisé par Advanced Coating Technologies Inc., et possédant une surface très lisse. EXEMPLE 16 A titre de témoin , on a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique sans additif ingrédients Parties en poids Résine d' électrodéposition cationique de l'exemple 2 889 Résine véhicule de broyage de pigment de l'exemple 1 68 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1188 TOTAL 3000 Les panneaux ont reçu un revêtement par électrophorèse comme décrit dans l'exemple 15. Le temps de déposition sur des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc a été de 2 min 40 sec EXEMPLE 17: On a préparé , en mélangeant les ingrédients suivants , un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 9. Ingrédients Parties en poids Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 2 790 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1855 Additif de l'exemple 9 198 TOTAL 3000 Les panneaux ont reçu un revêtement par électrophorèse comme décrit dans l'exemple 15. Le temps de déposition sur des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc a été de 2 min 30 sec EXEMPLE 18: On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 10. ingrédients Parties en poids Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 2 790 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1855 Additif de l'exemple 10 198 TOTAL 3000 Les panneaux ont reçu un revêtement par électrophorese comme décrit dans l'exemple 15. Le temps de déposition sur des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc a été de 2 min 30 sec EXEMPLE 19: On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 11. ingrédients Parties en poids Résine d' électrodéposition cationique de l'exemple 2 790 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1855 Additif de l'exemple 10 198 TOTAL 3000 Les panneaux ont reçu un revêtement par électrophorèse comme décrit dans l'exemple 15. Le temps de déposition a été de 2 min 30 sec EXEMPLE 20: On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 12. ingrédients Parties en poids Résine d' électrodéposition cationique de l'exemple 2 790 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1855 Additif de l'exemple 12 198 TOTAL 3000 EXEMPLE 21 On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 13. Ingrédients Parties en poids Résine d' électrodéposition cationique de l'exemple 2 790 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1855 Additif de l'exemple 13 198 TOTAL 3000 EXEMPLE 22 A titre de témoin, on a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique sans additif ingrédients Parties en poids Résine pour électrodéposition cationique de l'exemple 3 1224 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 375 Eau désionisée 1401 TOTAL 3000 Des panneaux prérevêtus d'alliage fer-sinc ( "Galvaneal" ) , commercialisés par Advanced Coating Technologies Inc. sous la marque CHR HD6 60/Ad , ont été revêtus par électrophorèse sous différentes tensions pour évaluer la résistance du film à la microrupture (que l'on décrit aussi sous l'expression " piqûres" ) .Pour tous les panneaux revêtus sous une tension de 180 à 300 V , la température du bain était de 28 C , et le temps de déposition a été ajusté pour obtenir une épaisseur de 21 pm . Les résultats sont présentés sur le tableau II. EXEMPLE 23 On a préparé en mélangeant les ingrédients cidessous un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 8. Ingrédients Parties en poids Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 3 1101 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 375 Eau désionisée 1395 Additif de l'exemple 8 129 TOTAL 3000 Les mêmes panneaux que ceux définis à l'exemple 22 ont été revêtus par électrophorèse selon le mode opératoire décrit à l'exemple 15. EXEMPLE 24 A titre de témoin, on a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 13. ingrédients Parties en poids Résine d' électrodéposition cationique de l'exemple 3 1101 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 375 Eau désionisée 1395 Additif de l'exemple 13 129 TOTAL 3000 1) La résistance à la tache d'huile a été évaluée visuellement . On a utilisé une note allant de O ( parfait) à 5 ( très mauvais ) en fonction de la taille , de la forme et de l'aspect des défauts provoqués par des gouttes d'huile appliquées sur un panneau ayant reçu un revêtement par électrophorèse , avant cuisson de celui-ci 2) La couche de couverture est une couche de couverture alkyde classique commercialisée par PPG Industries Inc., France , sous la désignation leaf-Green. On détermine l'adhérence à l'essai de quadrillage en tra çant un quadrillage sur la couche de couverture, en réalisant des bandes sur la zone quadrillée et en tirant la bande selon un angle de 180 . Les revêtements ayant une bonne adhérence ne présentent aucun pelage de la bande (note O) 3) On détermine l'adhérence à l'essai de quadrillage comme décrit ci-dessus , mais après avoir traité le panneau ayant reçu la couche de couverture dans une chambre à humidité de condensation à 60"C ( chambre QCT) pendant 16 heures. 4 ) Les panneaux ACT sont ceux définis dans l'exemple 15. TABLEAU I Propriétés d'aspect superficiel , d'adhérence et de résistance à la formation des cratères des compositions pour électrodéposition cationique Exemple 15 16 17 18 19 20 Additif Non Non exemple 9 exemple 10 exemple 11 exemple 12 Propriété Epaisseur du film , m 22 21 19 20 20 20 Résistance à la tache d'huile1 5 5 #2 #2 #2 3 Adhérence de la couche de couverture à l'essai de 0 0 0 0 0 0 quadrillage 2 Anhérence de la couche de couverture à l'essai de quadrillage après QCT3 0 0 0 0 0 0 Aspect superficiel sur ACT4 5 5 0 0 0 0 TABLEAU II Aspect superficiel des panneaux prérevêtus d'alliage fer-zinc et revêtus du film de cataphorèse Exemple 22 23 24 Tension Nombre approximatif de piqûres comptées sur appliquée une zone de 110 cm2 pour une épaisseur de film de 18 à 21 pm Additif Aucun Exemple 8 Exemple 13 180 V 40 O O 200 V 1300 O 300 220 V 1400 0 400 240 V 1900 50 600 260 V 2400 70 1300 280 V 5400 700 2300 300 V " 1300 5600 Ainsi qu'on le voit sur le Tableau I d'après les résultats des essais effectués avec les compositions de l'invention ( exemples 17 à 20 , avec les additifs respectifs des exemples 9 à 12 - la résistance à la tache d'huile est nettement améliorée - l'aspect de la couche de couverture est parfait avec absence de cratères ( note O sur ACT). Ces résultats sont obtenus sans perte des propriétés d'adhérence intercouches comme le montrent les essais d'adhérence (notes O). Ceci n'est pas le cas si l'on utilise comme additif le produit de l'exemple 13 de la technique antérieure. Egalement , on voit d'après le Tableau II que l'utilisation d'un additif selon l'invention ( exemple 8 permet de travailler avec des tensions d'application de 220 volts sans apparition de piqûres , ce qui n'est pas le cas du témoin sans additif ni de la composition contenant un additif de l'art antérieur ( exemple 13 ) REVENDICATIONS 1. Composé de type aminediol consistant en le produit de réaction d'une amine primaire de formule R-NH dans 2 laquelle R désigne un radical aliphatique ou aromatique , avec au moins un oxyde d'alkylène comprenant en prédominance de l'oxyde de propylène 2. Composé selon la revendication 1 dans lequel le groupement R de l'amine comporte de 1 à 20 atomes de carbone. 3. Composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le groupement R est un groupement alkyle, ou aralkyle à chaîne linéaire ou ramifiée 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que R comporte de 1 à 12 atomes de carbone 5. Composé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux méthyle, butyle ou lauryle 6. Composé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le groupement R est de nature aromatique auquel cas il peut alors comporter de 6 à 18 atomes de carbone,et préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone 7. Composé selon la revendication 6 , caractérisé en ce que R est un groupe phényle . 8. Composé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxyde de propylène se trouve dans des proportions supérieures à 50 % en poids , et de préférence supérieures à 80 % en poids par rapport au mélange d'oxydes d'alkylène 9 . Composé de type aminediol selon l'une des revendications 1 à 8 , caractérisé en ce qu'il possède un poids moléculaire compris entre environ 800 et 1500 et de préférence compris entre 1000 et 1200. 10. Composé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'on conduit la réaction de l'amine primaire sur l'oxyde d'éthylène - dans une première étape en mettant en présence les deux constituants de la réaction dans des conditions douces puis - en poursuivant la réaction pour allonger la chaîne du composé en mettant en présence le produit issu de la première étape avec des molécules complémentaires d'oxyde d'alkyle 11. Composé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la première étape est effectuée dans des conditions douces , et avec un léger excès d'amine par rapport à l'oxyde d'alkylène 12. Composé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction d'allongement de la chaîne du composé est effectuée en présence d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de potassium 13.Composé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que en vue de son application dans les systèmes de peinture électrodéposables , le composé de type aminediol est mis à réagir pour former une résine avec au moins une substance polyfonctionnelle capable d'agir sur les groupes hydroxyles de l'amine-diol . 14. Composé selon la revendication 13 , caractérisé en ce que ladite substance polyfonctionnelle est choisie parmi les isocyanates , les acides et les anhydrides d'acide 15. Composé selon la revendication 14 , caractérisé en ce que les isocyanates sont pris parmi les diisocyanates tels que le toluène diisocyanate , l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate , le tétraméthylphényl-isocyanate , le méthylène-diphényl diisocyanate (MDI) et le polyméthylène-polyphényl isocyanate 16. Composé selon la revendication 14 , caractérisé en ce que les diacides ou anhydrides de diacide sont les acides ou anhydrides phtaliques et maléiques .