FR 2684979 A1 19930618 FR 9115842 A 19911216 PROCEDE DE SURBOUCHAGE DE RECIPIENTS A L'AIDE DE CAPSULES A BASE DE POLYMERES BIODEGRADABLES EN PRODUITS NATURELS, CAPSULES DE SURBOUCHAGE ET RECIPIENTS SURBOUCHES AINSI OBTENUS DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de surbouchage de récipients à l'aide de capsules à base de polymères biodégradables en produits naturels, ainsi que les capsules de surbouchage et récipients surbouchés ainsi obtenus. RAPPEL DE L'ART ANTERIEUR L'opération de surbouchage consiste, comme cela est connu, à fixer une capsule dite de surbouchage sur l'orifice d'un récipient préalablement muni d'un moyen de fermeture étanche dudit orifice, moyen dit de bouchage. La fonction du surbouchage est multiple D'une part, la capsule de surbouchage est généralement décorative en elle-même et peut aussi servir à masquer des moyens de bouchage peu esthétiques. D'autre part, et surtout, elle doit assurer la garantie d'inviolabilité du récipient (en anglais "pilferproof" ou "tamperproof") et cependant permettre une grande facilité d'ouverture. Pour cela, l'orifice du récipient, le goulot lorsqu'il s'agit d'une bouteille, est généralement muni d'une bague qui permet la fixation de la capsule de surbouchage et qui rend, du moins en principe, difficile sinon impossible une séparation de la capsule de surbouchage si ce n'est en altérant de manière visible la capsule de surbouchage elle-même ou en la détruisant. Typiquement, dans le cas particulier où le récipient est une bouteille de vin, le moyen de bouchage est un bouchon de liège ou une capsule de bouchage en matière plastique. Dans l'art antérieur, le moyen de surbouchage est constitué par une capsule de surbouchage qui est généralement soit métallique, typiquement en plomb-étain, en aluminium, en étain, soit en matière plastique, soit en matériau multicouches métalloplastique. Ainsi, on connaît par le brevet canadien n" 1 136 579 une capsule de surbouchage en matière plastique. Les brevets français n" 2 142 794, 2 176 472 et 2 636 047 décrivent des capsules de surbouchage en aluminium, alors que la demande française n" 90 10604 décrit une capsule de surbouchage en matériau multicouches métalloplastique. POSITION DU PROBLEME La plupart des capsules de l'art antérieur ont permis de résoudre les problèmes majeurs posés jusqu'à présent par les capsules de surbouchage, problèmes relatifs essentiellement à la sécurité d'utilisation : inviolabilité et facilité d'ouverture. Par ailleurs, se posent actuellement de nouveaux problèmes liés à la nature même des matériaux des capsules de surbouchage et à la conformité de leur utilisation avec les exigences légales, actuelles ou en projet, de la plupart des pays. Ces exigences légales peuvent porter sur la composition chimique de la capsule, et à cet égard, les métaux lourds et le plomb en particulier sont totalement à proscrire , même à une teneur relativement faible comme celle que l'on rencontre souvent dans nombre d'alliages métalliques, même parfois ceux d'aluminium. Ces exigences légales peuvent aussi porter sur les possiblités de recyclage des capsules et sur la protection de l'environnement. A cet égard, ni les matières plastiques ni les matériaux multicouches utilisés à ce jour en surbouchage ne répondent totalement à ces exigences. La demanderesse, consciente de la nécessité d'apporter une réponse à des exigences légales et à des préoccupations de plus en plus pressantes notamment des consommateurs, a donc recherché un procédé de surbouchage mettant en oeuvre des matériaux et des moyens permettant à la fois d'assurer les fonctions essentielles de surbouchage et de répondre aux exigences les plus sévères en matière de protection du consommateur et de protection de l'environnement. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, le procédé de surbouchage d'un récipient (1) muni d'un goulot (2) obturé à l'aide d'un moyen d'étanchéité (3) et présentant une bague (4) à épaulement (5), au moyen d'une capsule de surbouchage (6), comprenant un fond (7) et une jupe (8), appliquée sur ledit goulot obturé de manière à garantir l'inviolabilité dudit récipient par blocage d'une partie annulaire rétreinte (9) de ladite jupe contre ledit épaulement (5), est caractérisé en ce que la capsule de surbouchage (6) est formée, par le procédé dit de trempage, à partir d'un mélange fluide filmogène (10) comprenant un milieu solvant à base d'eau et des polymères hydrophiles biodégradables en produits naturels, de manière à donner naissance, après élimination d'au moins une partie de l'eau, à une capsule de grande sécurité tant à l'égard du consommateur que de l'environnement. Les polymères hydrophiles biodégradables sont à l'état dissous ou dispersé dans ledit milieu solvant. La demanderesse est arrivée à l'idée que, si l'on voulait obtenir une capsule de surbouchage satisfaisant aux exigences légales actuelles ou en projet, il était nécessaire de quitter radicalement le domaine des matériaux utilisés jusqu'à présent dans le métier du surbouchage des récipients. L'idée essentielle est que les capsules de surbouchage selon l'invention d'une part ne contiennent pas d'élément chimique dangereux pour la santé, en particulier le plomb, d'autre part sont fabricables dans des conditions ni dangereuses pour la santé ni polluantes pour l'environnement, enfin sont soit biodégradables en matières naturelles soit constituées ellesmêmes de matières naturelles de manière à ne constituer en aucun cas une source de pollution. De préférence, la demanderesse a choisi comme polymères hydrophiles biodégradables des polymères naturels. Il est certes possible selon la présente demande de fabriquer des capsules totalement biodégradables, mais ce n'est pas là l'objet de la présente demande car les nécessités tant de la mise en oeuvre du procédé selon 1 invention, que celles résultant de la demande du consommateur, notamment en matière de décoration de la capsule, peuvent mettre en jeu des produits en faible proportion pondérale, par exemple des matières colorantes, certes conformes à la législation, mais pas nécessairement biodégradables ou hydrophiles. L'objet de la présente invention est donc d'obtenir une capsule de surbouchage comprenant un matériau de structure rentrant dans la famille des polymères hydrophiles biodégradables en produits naturels, matériau de structure qui représente plus de 80 * en poids de la capsule et de préférence plus de 95% en poids de la capsule. Selon l'invention, on choisit les polymères hydrophiles biodégradables parmi les polymères de nature protéinique, glucidique ou cellulosique, tels que ceux d'origine animale ou végétale. Comme polymère cellulosique, on peut citer la viscose ou cellulose régénérée, matière filmogène qui conduit à la formation de cellophane. Comme 1 polymères glucidiques, on peut citer les amidons et comme polymères protéiniques, on peut citer les gélatines. On peut utiliser des mélanges de polymères hydrophiles de nature protéinique, cellulosique ou glucidique, avec des polymères qui peuvent différer par la nature chimique ou par le poids moléculaire. Parmi les polymères préférés figurent la familles des gélatines et celle des amidons, ainsi que leur mélange. La première étape du procédé selon l'invention est la préparation dudit mélange fluide filmogène (10). Le solvant dudit mélange est un solvant à base d'eau comprenant typiquement 40 à 90 * en poids d'eau et au moins un solvant miscible à l'eau formant le complément (60 à 10 %). De préférence, ledit solvant miscible à l'eau est moins volatil que l'eau (désigné par "solvant peu volatil" dans la suite de la description). De préférence, ledit solvant peu volatil est un polyol (glycol, glycérol...), un polyéther hydroxylé (polyéthylèneglycols, polypropylène-glycols...). De préférence, le rapport pondéral eau / solvant peu volatil est compris entre 1 et 4. Le solvant dudit mélange forme une solution homogène dans laquelle est dissoute, ou dispersée selon le cas, un ou plusieurs polymeres hydrophiles biodégradables en produits naturels, éventuellement à chaud. Le plus souvent, on incorpore au mélange divers additifs, solubles ou dispersables à l'état divisé dans le mélange, typiquement pour assurer la conservation ultérieure de la capsule, pour éventuellement adapter la viscosité du mélange, pour ajuster la souplesse de la capsule (plastifiant), pour adapter le comportement de la capsule et lui assurer la durée de vie souhaitée en fonction des conditions d'utilisation. Ces additifs peuvent être eux-mêmes des produits naturels. On peut aussi incorporer des charges pouvant modifier l'aspect, par addition de matières colorantes, ou l'état de surface (surface lisse ou granuleuse), ou encore pouvant modifier les caractéristiques mécaniques. Ces charges, qui peuvent être minérales, sont dans un état finement divisé et le plus souvent insolubles dans ledit mélange. Comme charge minérale, on utilise de préférence la silice colloïdale. Ledit mélange fluide filmogène (10) selon l'invention présente une composition pondérale qui, pour chacun des constituants essentiels, se situe dans les fourchettes suivantes - polymères hydrophiles biodégradables : 20 - 55 % - additifs et charges : 2 - 20 % - milieu solvant dudit mélange : complément à 100 typiquement : 35 - 65 * dont eau et solvant miscible dans le rapport pondéral compris de préférence entre 1 et 4. Les additifs comprennent de préférence un plastifiant, et les charges une matière colorante et une charge minérale. Que ce soit par le choix dudit solvant peu volatil et par sa teneur relative, ou encore par le choix des additifs et des charges, la formulation dudit mélange fluide filmogène permet d'obtenir une large palette de capsules non collantes (ni entre elles, ni adhérentes au mandrin de formation), de souplesse et de vitesse de durcissement adaptées aux conditions d'utilisation. De même, la formulation permet d'adapter, notamment par incorporation de stabilisants, la durée de vie de la capsule. La fabrication d'un tel mélange ne nécessite pas de moyens particuliers : elle peut être réalisée dans tout réacteur ou toute cuve munie de moyens d'agitation suffisants et éventuellement de chauffage. Dans tous les cas, on obtient un mélange fluide qui, avant utilisation, est porté à une température comprise entre 40 et 80"C. Pour former une capsule, on utilise la technique dite de trempage qui consiste dans son principe à tremper un mandrin de formage (11), ayant la forme de la capsule désirée, dans ledit mélange fluide (10), à retirer ledit mandrin revêtu d'une couche de mélange fluide, à éliminer les solvants les plus volatils, soit à l'air, soit à l'aide de moyens de séchage et à dévêtir le mandrin (11) pour obtenir généralement une capsule possédant encore à ce stade une certaine souplesse. De préférence, ledit mandrin de formage (11) est légèrement incliné et soumis à un mouvement de rotation au moins en fin de trempage lorsqu'il sort du bain constitué par ledit mélange (10), de manière à régulariser parfaitement la surface de la capsule et en particulier à rendre indiscernable à l'oeil les effets de tension superficielle qui opèrent lorsque le mandrin revêtu d'une couche encore fluide se sépare du bain. Le mouvement de rotation est poursuivi jusqu'à ce que le séchage de la couche déposée soit suffisamment avancé pour que la matière constituant la capsule ne flue pas sous son propre poids, ce qui conduirait localement à une surépaisseur indésirable de matière dans la capsule. Il a été trouvé avantageux d'avoir un écart de température entre ledit mandrin de formage et ledit mélange compris entre 20 et 80"C, cet écart étant un facteur qui influe sur l'épaisseur de la capsule. Selon une modalité préférée de l'invention, ledit mandrin de formage a-sensiblement la forme dudit goulot (2), c'est à dire comporte un épaulement, de manière à former une capsule de surbouchage avec un rétreint (9), ce qui ne pose pas de problème de dévêtissage du mandrin, étant donné la souplesse de la capsule à ce stade. Il est important de noter que les capsules de l'art antérieur sont typiquement à jupe droite ou éventuellement conique et ne comportent pas de partie rétreinte (9). En effet, avec les matériaux de l'art antérieur, le rétreint est formé lors de l'opération de capsulage, par sertissage dans le cas de matériau métallique ou à dominante métallique, par thermorétraction dans le cas de capsule de surbouchage en matière plastique. La demanderesse a constaté que les matériaux mis en oeuvre selon l'invention se comportaient généralement, en matière de déformation, ni comme un métal ni comme une matiere plastique thermorétractable, de sorte que les modes connus de fixation de la capsule de surbouchage étaient inopérants. Il fallait donc trouver une autre manière de procéder. La demanderesse a observé que les capsules selon l'invention présentaient un phénomene de durcissement au cours du temps qui pouvait être mis à profit pour résoudre le problème posé. Elle a donc développé le concept nouveau suivant - fabrication de capsules de surbouchage souples - surbouchage d'un récipient avec une capsule souple - durcissement de la capsule qui rend inviolable le récipient surbouché. Dans le cas où il s'écoule un certain temps entre la fabrication de la capsule et le surbouchage d'un récipient avec cette capsule, cas très fréquent en pratique, la demanderesse a trouvé que le mélange (10) pouvait etre formulé notamment avec un rapport eau/solvant miscible compris entre 1 et 2, de manière à obtenir après élimination des solvants volatils une capsule (6) qui reste souple en atmosphère confinée humide, mais qui devienne rigide en atmosphère non confinée. Ceci est une particularité importante de l'invention, car elle permet la fabrication de capsules comportant ladite partie rétreinte (9), la conservation de ces capsules avec une souplesse suffisante pour permettre l'application ultérieure de ces capsules sur les goulots à surboucher.Une fois appliquée et donc remise en atmosphère non confinée, la capsule de surbouchage durcit et ne peut plus être enlevée sans être détruite, la partie rétreinte (9) étant bloquée par l'épaulement (5) du goulot. Afin de conserver la souplesse des capsules stockées, cellesci sont emballées en atmosphère confinée conservant l'humidité entre le moment où elles sont formées et le moment où elles sont appliquées sur ledit goulot (2) par simple enmanchement à force lors du capsulage. Cependant, lorsque la matière filmogène s'y prête, c'est à dire lorsqu'elle présente un comportement à la déformation qui la rapproche soit du comportement des métaux, soit de celui des matières plastiques thermorétractables, on peut, selon l'invention, former d'abord une capsule de surbouchage à jupe (8) droite à l'aide d'un mandrin de formage (11) sensiblement cylindrique puis on applique la capsule de surbouchage sur ledit goulot (2) et on forme une partie rétreinte (9), par des moyens mécaniques, typiquement une molette, ou par action thermique, ou combinaison des deux. Selon la technique de capsulage utilisée, il peut être avantageux de stocker les capsules de surbouchage à jupe droite, en vrac ou en bâton selon les possibilités d'emboîtage, dans un emballage étanche à la vapeur d'eau, de manière à ce qu'elles conservent toute leur souplesse avant capsulage. Dans sa recherche de moyens pour améliorer l'inviolabilité de la capsule, la demanderesse a constaté, de manière surprenante, qu'il était avantageux de soumettre la capsule de surbouchage, une fois appliquée sur ledit goulot, à un traitement de séchage par micro-ondes, ce qui provoque une rétraction du matériau constituant la capsule, quand ladite rétraction est possible (généralement pour la partie de jupe située sous la bague), rétraction qui s'accompagne d'un durcissement rapide de la partie rétractée alors que la partie non rétractée reste relativement souple. Un tel traitement, qui s'applique aux capsules de surbouchage à jupes droites ou non, permet d'assurer ou de renforcer l'inviolabilité du récipient. Toujours pour améliorer l'inviolabilité de la capsule, il est possible selon l'invention de faire adhérer tout ou partie de la capsule de surbouchage à tout ou partie du goulot au moyen d'un adhésif déposé soit sur tout ou partie de la surface intérieure de la capsule, soit sur tout ou partie du goulot au moment du capsulage. Il est en particulier souhaitable que la partie de jupe située au niveau ou en-dessous de la bague (4) ne puisse pas être désolidarisée, alors que le fond (7) de la capsule pourra être aisément coupé et enlevé par le consommateur final. La plupart des moyens connus de l'art antérieur facilitant l'ouverture de la capsule de surbouchage sont utilisables avec la capsule selon l'invention. En particulier, la capsule de surbouchage peut être dotée d'au moins une ligne circulaire d'affaiblissement (12) située audessus de la partie rétreinte (9) ou au-dessus du niveau correspondant à l'épaulement (5) lorsque la capsule ne comporte pas elle-même de partie rétreinte. Une telle ligne d'affaiblissement permet un décapsulage aisé soit en exerçant un effort de rotation qui déchire les ponts reliant les parties supérieure et inférieure de la capsule séparées par ladite ligne d'affaiblissement, soit, dans le cas de ponts solides, en utilisant un couteau, la ligne d'affaiblissement servant de guide et de trace pour le couteau. On peut aussi munir la capsule d'une languette déchirable, typiquement formée par deux lignes d'affaiblissement parallèles avec, entre elles, une partie ajourée permettant la préhension de la languette. Une fois formée, la capsule de surbouchage selon l'invention peut être traitée en surface, en particulier décorée par impression, ou encore métallisée, ou encore revêtue d'une couche destinée à assurer la protection de la capsule en fonction des conditions d'utilisation. Ces traitements de surface peuvent s'appliquer à la surface extérieure et/ou à la surface intérieure en contact avec le goulot du recipient et conduisent généralement à la formation d'une couche mince à la surface de la capsule, de faible épaisseur, typiquement inférieure à 20 pm et le plus souvent inférieure à 10 Mm. Selon une autre modalité de l'invention, on n'isole pas la capsule de surbouchage en tant que telle car ledit mandrin de formage (11) est constitué par le goulot (2) lui-même dudit récipient (1), comme illustré à la figure 3. Dans ce cas, on formule le mélange (10) de manière à ce que la capsule durcisse rapidement au séchage, éventuellement avec un traitement par micro-ondes. Le plus souvent, on formule le mélange (10) pour que la capsule adhère peu au goulot du récipient et reste facilement pelable lors de l'ouverture. Cependant, cette modalité de l'invention permet aussi de réaliser, si souhaité, l'adhésion de tout ou partie de la capsule à tout ou partie du goulot. Pour cela, il suffit d'une part, d'adapter en conséquence la formulation dudit mélange fluide filmogène et d'autre part, de déposer localement sur le goulot avant capsulage une couche de réserve de manière à ne pas avoir de collage sur la surface réservée. Quelles que soient les modalités utilisées, le procédé selon l'invention présente une grande souplesse de fonctionnement, et une large possibilité d'adaptation, en particulier en ce qui concerne l'épaisseur de la capsule. En effet, celle-ci dépend pour l'essentiel de la teneur du mélange en matière non volatile et de la température tant du mélange fluide filmogène influant sur sa viscosité que celle du mandrin de formage. Des essais préliminaires permettent d'établir des abaques donnant l'épaisseur de la capsule en fonction de ces paramètres, du moins pour une famille donnée de polymères. EXEMPLES Exemple 1 On a préparé dans un réacteur un mélange fluide filmogène de composition pondérale suivante - gélatine (référence AT300 de la Société Sanofi) : 30 % - eau distillée : 40 % - glycérol : 10 % - polyoxyéthylène (référence G400 de Sanofi) : 5% - plastifiant (fournisseur :Société Sicpa) : 5 % - colorant acrylique : 7,5% - silice colloïdale : 2,5% A l'aide d'un mandrin (11), comme décrit à la figure 2, on préparé des capsules de dimensions suivantes - longueur : 55 mm - diamètre jupe : 30 mm On a obtenu des capsules ayant les épaisseurs suivantes en fonction de la température du mélange et du mandrin EPAISSEUR Mélange à 60"C Mélange à 80"C Mandrin à 20"C 1 mm 0,1 mm Mandrin à 60"C 0,6 mm Autres paramètres de trempage - durée du trempage : quelques secondes (typiquement 5) - vitesse de rotation : 0,5 tour / seconde Après trempage, on a séché les capsules avec de l'air chaud de manière à éliminer la majeure partie de l'eau. On a ainsi obtenu des capsules souples non-collantes. Exemple 2 L'esemple 2 diffère de l'exemple 1 par la formulation qui est la suivante - gélatine : 41 - eau distillée : 31* - glycérol : 24% - plastifiant : 4% Avec un bain à 78"C et un mandrin à 65"C, on obtient des capsules de 0,22 mm d'épaisseur. Exemple 3 Après séchage, les capsules obtenues aux exemples I et 2, qui présentent une partie annulaire rétreinte (9) ont été utilisées pour capsuler des bouteilles. On a pu observer que le capsulage ne présente aucune difficulté grâce à la souplesse de la capsule. Les bouteilles ainsi capsulées ont été stockées à la température ambiante et on a noté le durcissement de la capsule en fonction du temps à la figure 5. On note d'une part que, très rapidement, la dureté de la capsule dépasse 45 degrés Shore. Au-delà de cette dureté, la bouteille capsulée est inviolable : la capsule ne peut plus être enlevée du goulot sans détérioration visible. On note d'autre part que, selon la formulation, on peut obtenir une capsule plus ou moins souple. En particulier, on obtient, avec les capsules de l'essai 1, une main qui est proche de celle des capsules en plomb-étain. L'homme du métier appelle "main" la sensation au toucher de la capsule. Exemple 4 On a soumis les capsules obtenues aux exemples 1 et 2 à une simulation d'intempéries (cycles avec variations de température, d'humidité et de lumière) et on a observé une désagrégation de ces capsules au bout d'environ une semaine. Ainsi, il a été établi que même rejetées à la nature, ces capsules ne constitueront pas une nuisance pour l'environnement. Exemple 5 On a capsulé des bouteilles avec les capsules des exemples 1 et 2. Les goulot capsulé de ces bouteilles a été soumis à un rayonnement micro-ondes (puissance de 900 W pendant 15 s). On a constaté une rétraction et un durcissement de la partie basse de la jupe, alors que la partie haute, au-dessus de la bague, qui prenait appui sur le goulot, était non rétractée et restait relativement souple avec une main proche de celle d'une capsule en plomb-étain. AVANTAGES DE L'INVENTION L'invention, qui comprend un procédé de surbouchage ainsi que les capsules de surbouchage formées selon ce procédé et les récipients surbouchés avec de telles capsules, est destinée essentiellement au surbouchage de bouteilles contenant des boissons (vins, apéritifs, liqueurs, alcools, spiritueux, cidres, jus de fruits...) de grande consommation, ce qui représente sur le plan mondial une grande quantité de matériau d'emballage. L'avantage essentiel de l'invention est donc, comme déjà mentionné, d'apporter une solution au problème de la toxicité par les métaux lourds (le plomb principalement) et au problème de la protection de l'environnement. La solution trouvée pour satisfaire ces deux contraintes a consisté à choisir des matériaux d'origine naturelle, d'origine animale ou végétale, afin que, la capsule de surbouchage, même rejetée à la nature, ne puisse constituer un risque de détérioration de l'environnement. On peut noter que la demanderesse ne s'est pas contentée de choisir des matériaux biodégradables, mais des matériaux biodégradables en produits naturels. En effet, la biodégradabilité d'un matériau n'est pas en soi un critère de non-pollution, car les produits de biodégradation peuvent constituer en eux-mêmes une source de pollution. Ce n'est pas le cas avec les matériaux choisis selon l'invention. En outre, une bouteille surbouchée selon l'invention présente l'avantage de ne pas s'écarter sensiblement des capsules connues et appréciées des consommateurs, que ce soit quant'à l'aspect ou à la main ou surtout la facilité d'ouverture. En effet, la capsule selon l'invention peut être adaptée, en fonction notamment des exigences légales, soit pour ne pas coller au goulot de la bouteille et s'enlever comme une capsule de l'art antérieur, soit pour coller localement ou totalement au goulot de manière à renforcer l'inviolabilité du récipient, une telle adaptation du collage pouvant être obtenue, comme déjà mentionné, par adaptation de la capsule de surbouchage et/ou du procédé de capsulage. Un autre avantage du procédé selon l'invention est sa simplicité de mise en oeuvre. La figure 4, qui est un schéma de principe, montre qu'il est facile d'obtenir une grande productivité en faisant circuler en continu une bande garnie de mandrins montés sur des axes animés d'un mouvement de rotation. Il importe aussi de souligner le haut niveau d'inviolabilité apporté par la présente invention. En effet, il est connu que certaines capsules métalliques de surbouchage de l'art antérieur peuvent être enlevées et réutilisées frauduleusement, à cause de la plasticité du métal. Ceci n'est pas possible avec les capsules selon l'invention qui perdent rapidement toute souplesse et plasticité une fois posée sur le goulot et laissées à l'air libre (surtout si on les traite aux micro-ondes), car la capsule selon l'invention se casserait ou se déformerait de manière visible si on essayait de l'enlever du goulot, même avec beaucoup de soin. Enfin, il est important de noter que, par rapport à certains procédés traditionnels ou artisanaux qui utilisent des cires comme matériau de surbouchage, la modalité du procédé consistant à former la capsule de surbouchage par trempage direct du goulot du récipient dans le mélange filmogène présente plusieurs avantages - d'une part les cires, qui comportent habituellement de longues chaînes aliphatiques carbonées, sont beaucoup moins biodégradables que les polymères selon l'invention. - d'autre part la manipulation de cires chaudes fondant à température relativement élevée avec formation de vapeurs est moins aisée et salubre que le procédé selon l'invention, mis en oeuvre essentiellement en milieu aqueux. - enfin et surtout, le surbouchage à la cire conduit à la formation d'une couche dure fortement adhérente difficile à éliminer au moment de l'ouverture. DESCRIPTION DES FIGURES La figure la représente en coupe axiale le goulot (2) d'une bouteille (1) obturée par un bouchon de liège (3), goulot muni d'une bague (4), typiquement constituée par une surépaisseur du matériau de la bouteille, présentant un épaulement (5). La figure lb represente en coupe axiale une capsule de surbouchage (6) obtenue selon l'invention. Elle comporte un fond (7) et une jupe (8) avec un rétreint annulaire (9). La figure lc représente en coupe axiale la capsule de la figure lb positionnee sur le goulot de la figure la, par enmanchement de la capsule encore souple. La figure 2 schématise le procédé de trempage permettant d'obtenir la capsule de la figure lb. La figure 3 schématise le procédé de trempage lorsque l'on forme directement la capsule de surbouchage sur le goulot de la bouteille. La figure 4 schématise une installation de fabrication en continu de capsules de surbouchage selon l'invention. La figure 5 est un diagramme indiquant l'évolution de la dureté des capsules en fonction du temps, avec en ordonnée la dureté en degrés Shore et en abscisse le temps en jours. La référence 1 correspond à une capsule de l'essai 1 (mélange à 80"C, mandrin à 60"C), alors que la référence 2 correspond à une capsule de l'vessai 2 (mélange à 78"C, mandrin à 65OC). Aux 3 domaines notés A, B, C correspondent 3 domaines de dureté : capsule souple (A), capsule avec main type capsule Pb-Sn (B) inviolable, capsule rigide (C) inviolable. REVENDICATIONS 1 - Procédé de surbouchage d'un récipient (1) muni d'un goulot (2) obturé à l'aide d'un moyen d'étanchéité (3) et présentant une bague (4) à épaulement (5), au moyen d'une capsule de surbouchage (6), comprenant un fond (7) et une jupe (8), appliquée sur ledit goulot obturé de manière à garantir l'inviolabilité dudit récipient par blocage d'une partie annulaire rétreinte (9) de ladite jupe contre ledit épaulement (5), caractérisé en ce que la capsule de surbouchage (6) est formée, par le procédé dit de trempage, à partir d'un mélange filmogène (10) comprenant un milieu solvant à base d'eau et des polymères hydrophiles biodégradables en produits naturels, de manière à donner naissance, après élimination d'au moins une partie de l'eau, à une capsule de grande sécurité tant à l'égard du consommateur que de l'environnement. 2 - Procédé selon la revendication I dans lequel on choisit comme polymères hydrophiles biodégradables des polymères naturels. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel on choisit les polymères naturels biodégradables parmi les polymères de nature protéinique, glucidique ou cellulosique, tels que ceux présents dans la matière animale ou végétale. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel on utilise des mélanges de polymères hydrophiles de nature protéinique, cellulosique ou glucidique, polymères qui peuvent différer par la nature chimique ou par la poids moléculaire. 5 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel on utilise de préférence des polymères appartenant à la famille des gélatines, des amidons, ou des mélanges de ces polymères. 6 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ledit mélange filmogène comprend une solution aqueuse d'un polymère hydrophile biodégradable en produit naturel, un milieu solvant à base d'eau, des additifs et des charges. 7 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ledit milieu solvant comprend de 40 à 90 % en poids d'eau et au moins un solvant miscible à l'eau formant le complément (60 à 10*), de préférence moins volatil que l'eau. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel on choisit un solvant moins volatil que l'eau parmi les poliols et les polyéthers hydroxylés. 9 - Procédé selon une quelconque des revendications 7 et 8 dans lequel le rapport pondéral eau / solvant peu volatil est compris entre 1 et 4. 10 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ledit mélange fluide comprend, en % pondéral, de 20 à 55 * de polymères hydrophiles biodégradables, de 2 à 20% d'additifs et de charges, et typiquement de 35 à 65% dudit milieu solvant constituant le complément. il - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel lesdits additifs comprennent des plastifiants, des agents de conservation, des agents d'adaptation de la durée de vie et du comportement de la capsule, et lesdites charges comprennent des matières colorantes, des charges minérales de manière à modifier l'aspect de la capsule, sa couleur et/ou sa texture, notamment sa rugosité de surface. 12 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel on forme d'abord à part une capsule de surbouchage (6) par trempage d'un mandrin de formage (11) dans ledit mélange fluide (10) et élimination des solvants les plus volatils, soit à l'air, soit à l'aide de moyens de séchage. 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel ledit mélange est à une température comprise entre 40 et 80"C lors du trempage dudit mandrin. 14 - Procédé selon une quelconque des revendications 12 et 13 dans lequel ledit mandrin de formage (11) est soumis à un mouvement de rotation au moins en fin de trempage lorsqu'il sort du bain constitué par ledit mélange (10). 15 - Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel l'écart de température entre ledit mandrin de formage et ledit mélange est compris entre 20 et 80"C. 16 - Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 15 dans lequel ledit mandrin de formage a sensiblement la forme dudit goulot (2), de manière à former une capsule de surbouchage avec une partie annulaire rétreinte (9). 17 -Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 16 dans lequel ledit mélange (10) est formulé, notamment avec un rapport eau/solvant peu volatil compris entre 1 et 2, pour obtenir après élimination des solvants volatils une capsule (6) élastique en atmosphère confinée humide qui devient rigide en atmosphère non confinée, une capsule comportant ladite partie rétreinte (9) d'élasticité suffisante pour permettre son application sur ledit goulot sans détérioration de la capsule. 18 - Procédé selon la revendication 17 dans lequel ladite capsule (6) est stockée en atmosphère confinée entre le moment où elle est formée et le moment où elle est appliquée sur ledit goulot (2) par simple enmanchement à force. 19 - Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 15 dans lequel on forme d'abord une capsule à jupe droite (10) à l'aide d'un mandrin de formage (11) sensiblement cylindrique puis on l'applique sur ledit goulot (2) et on forme une partie rétreinte (9) à l'aide d'une molette éventuellement chauffée. 20 - Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 19 dans lequel ladite capsule est munie de moyens permettant son ouverture facile. 21 - Procédé selon la revendication 20 dans lequel on choisit, comme moyen permettant l'ouverture facile de la capsule, au moins une ligne d'affaiblissement (12) située au-dessus du niveau de l'épaulement (5), ou une languette déchirable (13). 22 - Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 21 dans lequel ladite capsule est revêtue, sur sa surface externe et/ou interne, d'une couche mince inférieure à 20 um à fonction de décoration (pour la surface externe) et/ou de protection. 23 - Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 16 dans lequel ledit mandrin de formage (11) est constitué par le goulot (2) lui-même dudit récipient (1). 24 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 23 dans lequel, après application de ladite capsule de surbouchage sur ledit goulot, on soumet la capsule de surbouchage à un traitement de séchage par micro-ondes, ce qui provoque une rétraction du matériau constituant ladite capsule de surbouchage et un durcissement rapide qui augmente l'inviolabilité de ladite capsule. 25 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 24 dans lequel on fait adhérer tout ou partie de ladite capsule de surbouchage à tout ou partie dudit goulot 26 - Capsule de surbouchage obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 22. 27 - Récipient à goulot obturé surbouché par une capsule de surbouchage obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 25. 28 - Récipient selon la revendication 27 contenant du vin, des apéritifs, des liqueurs, des alcools, des spiritueux, des cidres, des jus de fruits, constitué typiquement par une bouteille ou un flacon.