FR 2683977 A1 19930528 FR 9114973 A 19911126 PROCEDE ET ADDITIFS DE TRAITEMENT D'UN MILIEU NOTAMMENT AQUEUX EN VUE EN PARTICULIER D'OBTENIR UN EFFET FONGISTATIQUE L'invention concerne un procédé de traitement d'un milieu en vue d'inhiber la reproduction des fongis dans ledit milieu, et/ou d'accroître sa résistance aux hydrolyses chimique et enzymatique et/ou de lui conférer une rhéologie déterminée L'invention s'applique en particulier pour traiter certains milieux aqueux alimentaires (tels que desserts sucrés, assaisonnements, plats cuisinés) ou pour traiter des produits de protection ou d'enduction de surface en dispersion aqueuse (peintures à l'eau, gouaches) ou encore pour traiter des colles à l'eau (colles à l'amidon) ou des produits d'encollage textile (dits produits "d'ensimage"); l'invention s'étend aux additifs correspondants à ces applications. Certains milieux et en particulier les milieux aqueux favorisent le développement des fongis, lesquels peuvent dénaturer ces milieux et les rendre impropres à leur fonction; par exemple, les milieux alimentaires sucrés constituent des milieux de culture pour les fongis tels que Aspergillus, Cladosporium, Alternaria, Penicillium, et à température ambiante, deviennent impropres à la consommation au terme de courte durée de conservation. Il existe actuellement des produits à effet fongicide (certains conservateurs dans le domaine alimentaire, additifs fongicides pour les peintures) qui sont des produits de synthèse le plus souvent toxiques (acide benzoïque et ses sels, nitrates et nitrites, benzimidazoles, organo- métalliques): leur effet fongicide est lié à leur toxicité de sorte que, lors de leur utilisation, il faut trouver un difficile compromis entre une efficacité satisfaisante et une toxicité aussi faible que possible De plus, ces produits sont fongicides, c'est-à-dire capables de détruire des fongis présents dans le milieu au moment de l'addition, mais non fongistatiques aux doses autorisées, c'est-à-dire non capables de s'opposer de façon durable au développement ultérieur des fongis dans le milieu; par exemple, dans les peintures, les produits fongicides ont généralement une action ayant une durée limitée de l'ordre de deux ou trois ans. En outre, dans de nombreuses applications, les milieux mis en oeuvre sont très sensibles aux hydrolyses chimique ou enzymatique (coupure des liaisons osidiques par l'action de l'eau catalysée par des acides ou des enzymes); c'est le cas par exemple des milieux contenant des dérivés de la cellulose ou de l'amidon (peintures, colles, milieux alimentaires) Ces hydrolyses entraînent une dégradation préjudiciable du milieu, difficile à éviter dans la plupart des applications. Par ailleurs, un autre problème qui se pose dans les milieux aqueux consiste à ajuster la rhéologie du milieu en fonction de l'application: ajustement de la viscosité des colles, de la consistance de certains produits alimentaires, du seuil d'écoulement des peintures et de leur comportement sous contraintes Cet ajustement est actuellement réalisé grâce à des additifs Théologiques (en particulier épaississants: éthers cellulosiques, carraghènanes, gommes arabiques, farines de guar et de caroube) qui, outre l'obligation d'un additif supplémentaire, présentent généralement l'inconvénient de favoriser le développement des fongis et donc de réduire l'efficacité des produits fongistatiques ajoutés; certains de ces épaississants ont en outre la propriété de rendre le milieu plus sensible aux hydrolyses. La présente invention se propose de fournir un procédé de traitement non toxique d'un milieu, qui assure une inhibition de la reproduction des fongis et entraîne simultanément une augmentation de sa résistance aux hydrolyses chimique et enzymatique, tout en permettant, le cas échéant, de conférer au milieu une rhéologie déterminée A cet effet, le procédé de l'invention consiste à mélanger audit milieu une proportion pondérale comprise entre 1 % et 15 % de glucuronoxylane de motif: X-X-X X X X X AU AU J n dans lequel X est le xylose et AU un acide glucuronique ou un sel glucuronique, la fréquence -n de substitution de la chaîne xylanique par l'acide ou le sel glucuronique étant comprise entre 3 et 9, le glucuronoxylane étant ajouté au milieu à traiter sous la forme d'une solution aqueuse lorsque ledit milieu ne contient pas d'eau. Le glucuronoxylane est un composé connu en lui-même sur le plan scientifique (article de journal russe "Study of xylouronide from sunflower husk hemicelluloses", Pavlova, T A Sharkov V I, Mater Nauch -Tekh Konfer. Leningrad Lesotekh Akad part 56-60 ( 1968); article "Conrad Schuerch, The hemicelluloses, The chemistry of wood, 1975, p 216-217) Ses propriétés fongistatiques qui ont été mises en évidence par les inventeurs sont totalement inattendues et difficiles à expliquer à l'heure actuelle Ce type de composé possède en outre des propriétés rhéologiques qui se traduisent par une intégration du composé dans la texture du milieu, conférant à ce dernier des propriétés fongistatiques durables. De plus, on a pu constater que ces composés améliorent de façon très sensible la résistance du milieu aux hydrolyses chimique et enzymatique. Le glucuronoxylane accroît la viscosité du milieu en fonction croissante de la proportion ajoutée et cette propriété peut être utilisée pour conférer au milieu la rhéologie recherchée. Ainsi, le procédé de traitement de l'invention permet à la fois de protéger un milieu vis-à-vis du développement des fongis, d'accroître sa résistance aux hydrolyses et de lui conférer une rhéologie désirée, et ce par l'ajout d'un seul type de composé non toxique (la dose létale DL 50 étant supérieure à 1330 mg par kg de poids vif pour ces composés). Les expérimentations ont montré que l'on obtient un bon résultat en utilisant un glucuronoxylane constitué par un mélange de fractions ayant des fréquences de substitution -n différentes, la fraction correspondant à la fréquence N = 9 étant majoritaire en poids. On peut avantageusement utiliser un glucuronoxylane dont l'acide ou le sel glucuronique est 4-0- méthyle. Les formes sodium, calcium ou magnésium du produit ont des pouvoirs gélifiants plus élevés que les autres formes et l'on utilisera de préférence un glucuronoxylane dans lequel AU est un sel glucuronique de sodium, calcium ou magnésium, si l'on veut obtenir des milieux de viscosité élevée (gel). Le glucuronoxylane utilisé dans le procédé de l'invention est en particulier extrait de coques de tournesol par traitement basique Le procédé d'extraction peut notamment consister en une alternance de traitements oxydants et de lessivages basiques, suivie d'une extraction basique, d'une acidification et d'une précipitation au moyen d'un cosolvant, en vue d'obtenir après séchage une poudre de glucuronoxylane: cette poudre est mélangée au milieu à traiter après mise en solution aqueuse si ce milieu ne contient pas d'eau Un tel procédé de fabrication peut être mis en oeuvre dans des conditions très analogues à celles du procédé décrit dans le brevet US 1219233 pour extraire des pentosanes d'une matière végétale (constituée par des rafles et tiges de mais). Le procédé de l'invention est applicable dans la plupart des cas o un effet fongistatique est recherché, notamment dans les milieux aqueux: milieux aqueux alimentaires, produits de protection ou d'enduction de surface en dispersion aqueuse, colle à l'eau, produits d'encollage textile ("ensimage") Il peut être appliqué dans certains milieux non aqueux compatibles avec les milieux organiques (cosmétiques, encres) L'invention s'étend, en tant que tels, aux additifs correspondants, caractérisés en ce qu'ils contiennent du glucuronoxylane de motif: X X -X X X X -X X AU AU n dans lequel X est le xylose et AU un acide glucuronique ou un sel glucuronique, la fréquence -n de substitution de la chaîne xylanique par l'acide glucuronique étant comprise entre 3 et 9. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention dans des applications particulières, ainsi que les performances et résultats obtenus. Exemple 1: Cet exemple a pour but de mettre en évidence le traitement selon l'invention et ses performances sur un milieu aqueux servant de test. Le procédé utilisé pour extraire le glucuronoxylane des coques de tournesol met en jeu un enchaînement de 9 étapes, alternant des traitements à l'eau, à l'hypochlorite de sodium (température ambiante) et à la soude (température ambiante). A la première étape, 50 g de coques de tournesol sont broyées et introduites dans un réacteur de 4 l contenant 2 1 d'eau; l'ensemble est maintenu sous agitation à la température choisie ( 60 OC) A la fin de cette étape, une filtration et un rinçage à l'eau sont effectués La matière est alors récupérée et le filtrat écarté pour réaliser l'étape suivante; chaque étape est ensuite réalisée à 25 OC de façon analogue avec les matières recueillies à l'étape précédente, au moyen des solutions de traitement suivantes; le traitement peut se résumer: 1 gonflement de la matière à l'eau ( 2 1) pendant 15 mm à 62 OC, 2 trempage dans une solution d'hypochlorite de sodium à 2 % pendant 1 heure ( 2 1), 3 trempage dans une solution de soude à 0,2 % pendant 4 heures ( 2 1), 4 trempage dans une solution d'hypochlorite de sodium à 2 % pendant 1 heure ( 2 1), trempage dans une solution de soude à 0,2 % pendant 4 heures ( 2 1), 6 trempage dans une solution d'hypochlorite de sodium à 1 % pendant 1 heure ( 2 1), 7 trempage dans une solution de soude à 0,2 % pendant 4 heures ( 2 1), 8 trempage dans une solution d'hypochlorite de sodium à 1 % pendant 1 heure ( 2 1), 9 trempage dans une solution de soude à 6 % pendant 2 heures ( 2 1). A l'issue des neuf étapes, le filtrat est récupéré et la matière séchée Le filtrat est alors acidifié jusqu'à p H = 4 avec de l'acide acétique, puis concentré sous pression réduite La précipitation du glucuronoxylane s'effectue par addition d'éthanol ( 3 V/V); le précipité est alors filtré, lavé à l'éthanol, puis séché à 50 C et pesé. Le glucuronoxylane obtenu avec un rendement de 6 % est un sel glucuroxylanique de sodium 4-0-méthylé contenant en poids 13 % de sel d'acide glucuronique; il est constitué par un mélange de fractions dont la fréquence -n- s'étale entre 3 et 9; la fraction N = 9 est majoritaire et représente 60 % en poids de l'ensemble pour les coques traitées au présent exemple. Le milieu à traiter a été préparé comme un milieu de culture de "SABOURAUD" particulièrement sensible au développement des fongis; sa fluidité était analogue à celle de l'eau Ce milieu est composé de: eau: 100 ml, peptone: 1 g, glucose: 2 g. L'agar du milieu de Sabouraud est substitué par le glucuronoxylane fabriqué ci-dessus, qui est ajouté en proportion pondérale de 10 % dans le milieu; un échantillon test à l'agar (sans glucuronoxylane) est conservé. Le milieu est agité et chauffé jusqu'à dissolution ( 10 mn environ); après refroidissement lent, l'on obtient un gel qui est stérilisé et conservé en enceinte stérile. Des échantillons du gel sont ensuite ensemencés par plusieurs types de fongis: échantillon a: Aspergillus (Fumigatus, Flaveus, Niger), échantillon b: Alternaria, (Alternata), échantillon c: Penicillium, (Chrysogenum, Restrictum, Decumbens, échantillon d: Cladosporium, (Cladosporioides). Le développement fongique est observé et mesuré régulièrement sur une durée de huit jours Le même ensemencement est effectué pour les échantillons-tests (à l'agar) afin d'établir une comparaison. Les analyses microscopiques ont mis en évidence que dans les milieux à traiter, il y avait inhibition de la sporulation des fongis par atrophie des structures fongiques; au contraire, pour les échantillons tests, on a observé un développement et une croissance des fongis qui recouvraient le milieu dans sa totalité. Exemple 2: Cet exemple reprend le mode opératoire de l'exemple précédent mais le traitement du milieu est effectué au moyen d'un glucuronoxylane différent qui est fabriqué par le procédé suivant. L'extraction est effectuée, à partir de 50 g de coques de tournesol broyées, par un traitement avec une solution de soude à 8 % à 40 OC pendant 5 heures, le rapport matière/liquide étant de 80 g/l. Le glucuronoxylane obtenu avec un rendement de 17 à 18 % est un sel glucuronoxylanique de sodium 4-0- méthylé, contenant en poids 8,5 % de sel d'acide glucuronique. Les mêmes essais qu'à l'exemple 1 sont effectués avec des échantillons analogues et les mêmes propriétés fongistatiques peuvent être observées. Exemple 3: Les glucuronoxylanes fabriqués à l'exemple 1 et à l'exemple 2 sont utilisés pour traiter de l'eau (eau stérilisé) L'addition de glucuronoxylane à l'eau a été effectuée à 10 % en poids d'une façon analogue à l'exemple 1 et conduit à un gel qui a été ensemencé par les souches de l'exemple 1 Des échantillons tests dans lesquels le glucuronoxylane est remplacé par un autre épaississant (carboxyméthylcellulose), sont ensemencés de la même manière. On constate que la présence du carboxyméthylcellulose conduit à une prolifération fongique quelle que soit la souche, les milieux étant couverts de fongis dans leur totalité au bout de 8 jours Au contraire, les milieux traités au glucuronoxylane sont exempts de fongis; ce composé constitue donc un épaississant qui présente la propriété d'inhiber la multiplication des fongis, contrairement aux épaississants connus. Exemple 4: Le glucuronoxylane fabriqué à l'exemple 1 est mis en solution aqueuse ( 0,5 % en poids) en présence d'une solution tampon d'acétate de sodium (p H: 5,8) Dix unités d'un mélange d'Endoxylanase et de Cellulase sont introduites dans le milieu à 60 C. A titre comparatif, le carboxyméthylcellulose est soumis à l'attaque des mêmes enzymes dans les mêmes conditions. Au bout de 24 heures, on constate une conversion enzymatique partielle faible pour le glucuronoxylane (plus faible pour les fractions à fréquence -n petite) Le taux de conversion moyen est de 50 %. Au contraire, pour le carboxyméthylcellulose, la conversion est totale (taux de conversion: 100 %) et ce composé est totalement détruit en unités monomères. Exemple 5: Les glucuronoxylanes fabriqués aux exemples 1 et 2 sont mélangés à de l'eau à des proportions pondérales variables entre 1 % et 15 % Le mélange est chauffé jusqu'à dissolution complète ( 60 C, quelques minutes), puis est refroidi à O C On observe la gélification au-delà de 5 %. En-deçà le milieu subit un épaississement, sa viscosité étant croissante en fonction du pourcentage Les observations sont identiques pour les deux glucuronoxylanes testés. Le comportement rhéologique des gels (au-delà de 5 %) a été étudié à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée du type "CARRI-MED CS" On note un comportement visco- élastique dont l'élasticité diminue avec le pourcentage de glucuronoxylane, alors que la viscosité augmente. Chacun des gels étudiés est rhéofluidifiant avec un seuil d'écoulement d'autant plus élevé que la proportion de glucuronoxylane est plus forte Le seuil d'écoulement pour la proportion de 10 % est égal à Newtons/m 2. La figure 1 du dessin fournit le rhéogramme du mélange à 10 % pour le glucuronoxylane fabriqué à l'exemple 1 En abscisse sont portés les gradients de vitesse de cisaillement (s-1) et en ordonnée, les contraintes appliquées (Newton/m 2). On constate une courbe d'hystérésis caractéristique des corps thixotropes avec un seuil d'écoulement S. Exemple 6: Le glucuronoxylane de l'exemple 1 a été dissous dans une solution de chaux à 4 % pour remplacer le contre-ion sodium par du calcium Le milieu est acidifié, puis additionné d'éthanol pour récupérer le glucuronoxylane sous forme calcium. Le comportement rhéologique est étudié comme à l'exemple 5 et est similaire avec un épaississement plus important à proportion égale On observe la gélification au- delà de 2 %. La résistance au fongis est similaire au cas de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement d'un milieu en vue d'inhiber la reproduction des fongis dans ledit milieu, et/ou d'accroître sa résistance aux hydrolyses chimique et enzymatique et/ou de lui conférer une rhéologie déterminée, caractérisé en ce que l'on mélange audit milieu une proportion pondérale comprise entre 1 % et 15 % de glucuronoxylane de motif X X X X X -X X AU AU n dans lequel X est le xylose et AU un acide glucuronique ou un sel glucuronique, la fréquence -n de substitution de la chaîne xylanique par l'acide ou le sel glucuronique étant comprise entre 3 et 9, le glucuronoxylane étant ajouté au milieu à traiter sous la forme d'une solution aqueuse lorsque ledit milieu ne contient pas d'eau. 2/ Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un glucuronoxylane constitué par un mélange de fractions ayant des fréquences de substitution -n différentes, la fraction correspondant à la fréquence N = 9 étant majoritaire en poids. 3/ Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute le glucuronoxylane en proportion fonction croissante de la viscosité désirée. 4/ Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on utilise un glucuronoxylane dont l'acide ou le sel glucuronique est 4- 0-méthylé. / Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise un glucuronoxylane dans lequel AU est un sel glucuronique de sodium, calcium ou magnésium. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise un glucuronoxylane extrait de coques de tournesol par traitement basique. 7/ Procédé selon la revendication 6, dans 1 1 lequel le glucuronoxylane est obtenu à partir des coques de tournesol par une alternance de traitements oxydants et lessivages basiques, suivie d'une extraction basique, d'une acidification et d'une précipitation au moyen d'un cosolvant, en vue d'obtenir après séchage une poudre de glucuronoxylane laquelle est mélangée au milieu à traiter après mise en solution aqueuse si ce milieu ne contient pas d'eau. 8/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, appliqué pour le traitement d'un milieu aqueux alimentaire. 9/ Additif alimentaire destiné en particulier à inhiber la reproduction des fongis dans un milieu aqueux alimentaire et à lui conférer une rhéologie déterminée, contenant du glucuronoxylane de motif: X X -X X X X -X X t i AU AU n dans lequel X est le xylose et AU un acide glucuronique ou un sel glucuronique, la fréquence -n de substitution de la chaîne xylanique par l'acide glucuronique étant comprise entre 3 et 9. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, appliqué pour le traitement de produits de protection ou d'enduction de surface en dispersion aqueuse. 11/ Additif pour produits de traitement de surface en dispersion aqueuse, destiné à inhiber la reproduction des fongis dans lesdits produits, à accroître leur résistance aux hydrolyses chimique et enzymatique et à leur conférer une rhéologie déterminée, contenant du glucuronoxylane de motif: X X X X X X -X X l I AU AU n dans lequel X est le xylose et AU un acide glucuronique ou un sel glucuronique, la fréquence -n de substitution de la chaîne xylanique par l'acide glucuronique étant comprise entre 3 et 9. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, appliqué pour le traitement de colles à l'eau. 13/ Additif pour colles à l'eau, destiné à inhiber la reproduction des fongis dans lesdits produits, à accroître leur résistance aux hydrolyses chimique et enzymatique et à leur conférer une rhéologie déterminée, contenant du glucuronoxylane de motif: X X X X X X -X X * 1 AU AU n dans lequel X est le xylose et AU un acide glucuronique ou un sel glucuronique, la fréquence -n de substitution de la chaîne xylanique par l'acide glucuronique étant comprise entre 3 et 9. 14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, appliqué pour le traitement de produits d'encollage textile. 15/ Additif pour produits d'encollage textile, destiné à inhiber la reproduction des fongis dans lesdits produits, à accroître leur résistance aux hydrolyses chimique et enzymatique et à leur conférer une rhéologie déterminée, contenant du glucuronoxylane de motif: X X XX X X X XXXX AU AU n dans lequel X est le xylose et AU un acide glucuronique ou un sel glucuronique, la fréquence -n de substitution de la chaîne xylanique par l'acide glucuronique étant comprise entre 3 et 9.