FR 2684661 A1 19930611 FR 9114989 A 19911204 PROCEDE DE FABRICATION DE SULFURES DE TERRES RARES L'invention concerne un procédé de fabrication de sulfure de terres rares. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation de sulfures de terres rares par action directe du soufre élémentaire sur un composé oxycarboné de terres rares. Par terres rares, on entend les éléments appartenant à la famille des lanthanides ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 et l'yttrium de numéro atomique 39. Les sulfures de terres rares sont des composés connus notamment pour leur bonne stabilité thermique et pour leur couleur. Ainsi ces composés peuvent être utilisés comme catalyseurs d'hydro-traitement dans l'industrie du raffinage des pétroles ou comme pigments de coloration dans différents matériaux, comme par exemple les plastiques, verres, céramiques. En outre, ils trouvent une application comme matériau réfractaire à faible teneur en oxygéne et azote, notamment utile pour la mise en forme d'alliages spéciaux. Les travaux effectués sur ces composés ont montrés qu'il existe deux grandes familles principales de sulfures, à savoir les polysulfures de terres rares de formule générale MS2, et les sesquisulfures de terres rares de formule générale M2S3, M désignant un élément de la famille des terres rares. De nombreux procédés de préparation des sulfures de terres rares ont été proposés, mettant en oeuvre des réactions solide/gaz. Ainsi, ces sulfures peuvent être préparés par action de l'hydrogène sulfureux sur un oxyde de terres rares à haute température ou sous haute pression. Il a également été proposé de faire réagir un agent sulfurant tel que le soufre, H2S ou CS2 sur un composé de terres rares, comme par exemple, un oxyde, un carbonate ou un oxalate. De tels procédés sont notamment décrits dans le brevet français ne2100551 ou l'article de MM. Rudoîf HEINDL et Jean LORIERS paru dans Le Bulletin de la Société Chimique de France 1974 n'3-3.Toutefois, ces procédés ne sont pas d'une application industrielle facile car ils requièrent soit l'utilisation de H2S pour obtenir un sulfure de terres rares sans oxysulfure, soit des conditions de température et de pression incompatibles avec une exploitation industrielle. Un des objets de la présente invention est notamment de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de préparation de sulfures de terres rares par réaction d'un solide sur un gaz qui utilise comme agent de sulfuration gazeux le soufre élémentaire et des conditions de température et de pression industriellement exploitables. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de sulfures de terres rares, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact du soufre élémentaire avec un composé oxycarboné de terres rares présentant un rapport atomique carbone/oxygène supérieur ou égal à 0,6, à une température de réaction supérieure à 4500C et de préférence comprise entre 450"C et 700"C. Selon une caractéristique de l'invention, le soufre élémentaire est mis en contact avec le composé oxycarboné de terres rares préalablement au chauffage de celui-ci à la température de réaction. Cette mise en contact peut également être également effectuée à la température de réaction. Toutefois, selon des modes de réalisation préférés de l'invention, cette mise en contact est effectuée à une température inférieure à la température de réaction, avantageusement à une température comprise entre 200 C et 400"C environ. Ainsi, la décomposition des composés de terres rares s'effectue avantageusement en présence de soufre. Le soufre élémentaire est sous forme de soufre solide qui est mélangé directement avec le composé de terres rares avant tout chauffage, ou sous forme de vapeur de soufre produite par chauffage du soufre solide, cette vapeur étant amenée sur ou à travers un lit de composés de terres rares à sulfurer soit à l'état pur soit en mélange avec un gaz vecteur. A titre d'exemple de gaz vecteur, on peut citer l'azote, l'argon. Un des avantages de l'invention réside dans le fait que le gaz sulfurant ou l'atmosphère du réacteur peut ne pas être exempt d'oxygène, sans pour cela conduire à la production d'oxysulfure de terres rares. Selon une caractéristique préférée de l'invention, la réaction de sulfuration est réalisée avec une pression partielle de soufre au moins égale à 1333 Pa. Les composés de terres rares convenables pour l'invention sont notamment choisis dans le groupe comprenant les malonates, maléates, succinates, squarates et tartrates de terres rares. Les composés de terres rares préférés de l'invention sont ceux présentant un rapport atomique carbone/oxygène supérieur ou égal à 0,75. Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé de terres rares est chauffé à une température inférieure à la température de réaction, par exemple entre 1500C et 250 C environ pour éliminer l'eau contenue dans ledit composé et dans l'atmosphère du réacteur. Quand le milieu réactionnel, est refroidi après sulfuration, le produit obtenu comprend majoritairement un polysulfure de terres rares ou sulfure supérieur de formule MS2. Le sulfure de terres rares de formule générale M2S3 ou sesquisulfure est obtenu par un traitement thermique supplémentaire à température élevée,de préférence comprise entre 800 C et 1200 C environ. Ce traitement thermique supplémentaire est réalisé, avantageusement, sous une atmosphère non oxydante, de préférence sous atmosphère réductrice. Les sulfures obtenus selon le procédé de l'invention sont analysés par les techniques classiques d'analyse comme l'analyse élémentaire des éléments, la détermination des spectres de diffraction aux rayons X et aux rayons infra-rouge. Le procédé de l'invention, par le choix de composés de terres rares présentant un rapport carbone/oxygène élevé, permet d'obtenir des sulfures de terres rares (polysulfures ou sesquisulfures) à des températures de réaction peu élevées et en utilisant un agent sulfurant pouvant être facilement mis en oeuvre. D'autres buts,avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. EXEMPLES 1 à 5 : Préparation de po7ysu7fure de 7anthane 400g de composé de terres rares (A) sont disposés dans une nacelle en matériau réfractaire tel que de la mullite. Cette nacelle est disposée dans un tube soumis à un courant d'azote pour éliminer l'humidité et l'air. Le tube est chauffé par un cordon chauffant électrique. Quand la température à l'intérieur du tube atteint 200"C, de la vapeur de soufre produite par chauffage de fleur de soufre, est entraînée dans celui-ci par le courant d'azote. La pression partielle du soufre est d'environ 1333 Pa. La nacelle est maintenue pendant 2 heures à la température de réaction (T) avec balayage par un courant d'azote chargée en vapeur de soufre, puis la nacelle est refroidie. Le produit obtenu est analysé pour déterminer la concentration de chacun des éléments (la teneur en oxygène étant calculée par différence à 100), et par analyse spectrale aux rayons infra-rouge et X. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous PRODUIT OBTENU COMPOSES DE TEMPERATURE EX TERRES RARES (A) DE REACTION T ANALYSE RX COMPOSITION % PONDERAUX La : 50,8 1 Succinate de S : 29,0 Lanthane 6000C LaS2 C : 10,5 C/O = 1 O : 9,3 La : 58,1 2 Squarate de S : 32,2 Lanthane 600'C LaS2 C : 7,7 C/O = 1 0 : 1,7 La : 57 3 Maléate de Lanthane 700 C LaS2 C : 8,2 C/O = I 0 4,2 La : 63,2 4 Malonate de S 32,6 Lanthane C/O = 0,75 5 Oxalate de La202S La : 76,3 Lanthane 6000C La202S2 S : 13,8 C/O = 0,5 LaS2 C : 0,7 (comparatif) O : 9,0 Ces résultats montrent clairement que le choix des composés oxycarbonés de terres rares de l'invention permet d'obtenir des polysulfures de terres rares à des températures peu élevées. EXEMPLES : Préparation de sesqu7su7fures de lanthane Les sulfures obtenus aux exemples 1 à 5 ont été traités thermiquement par chauffage à une température (T1) pendant une durée pouvant varier de 2 heures à 10 heures. Ce traitement thermique est réalisé, indifféremment, après le refroidissement ou sans refroidissement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous PRODUIT OBTENU PRODUIT TRAITEMENT ANALYSE RX COMPOSITION DEPART THERMIQUE (T1) ( X PONDERAUX ) La : 75 EX 1 900 La2S3 S : 22,9 (forme ss) C 1,4 0 0,6 La : 74,8 O forme ss ) 0 : 2,3 La : 75,4 EX 3 900 La2S3 S : 22,2 ( forme (3 ) C : 1,5 0 / 0,9 La : 74 EX 4 900 La2S3 S : 24,1 ( forme (3 ) C . 2,1 0:0 La : 82,2 EX 5 S : 9,3 ( comparatif ) 900 La202S C : 0,2 0 : 8,2 Ces résultats montrent que le procédé de l'invention permet d'obtenir des sesquisulfures de terres rares exempt d'oxysulfure. Un traitement thermique à une température de l'ordre de 1200 C sous atmosphère réductrice conduit à un sesquisulfure de forme y. EXEMPLE 6 400 g de maléate de cérium sont mélangés avec de la fleur de soufre (la quantité de soufre est égale à 5 fois la quantité stoechiométrique pour obtenir Ce2S3). Le mélange est placé dans une nacelle disposée elle-même dans un four maintenu sous balayage d'azote. Le four est porté à une température de 10000C avec une vitesse de chauffage de 60C par minute. Le four est maintenu pendant 1 heure à la température de 1000"C. L'analyse du produit obtenu après refroidissement montre que le composé est un sesquisulfure de cérium (Ce2S3) de forme (3 pure. REVENDICA TIONS 1. Procédé de fabrication de sulfures de terres rares, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact du soufre élémentaire avec un composé oxycarboné de terres rares présentant un rapport atomique carbone/oxygène supérieur ou égal à 0,6, à une température supérieure à 450ex, de préférence entre 450"C et 700"C. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le soufre élémentaire est mélangé avec le composé oxycarboné de terres rares préalablement au chauffage de celui-ci à la température de réaction. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le soufre élémentaire est mise en contact avec le composé oxycarboné de terres rares à une température comprise entre 200"C et 400"C environ. 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique carbone/oxygène du composé oxycarboné de terres rares est supérieur ou égal à 0,75. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que te composé oxycarboné de terres rares est choisi dans le groupe comprenant les malonates, maléates, succinates, squarates et tartrates de terres rares. 6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact du soufre élémentaire avec le composé oxycarboné de terres rares est réalisée par balayage du composé de terres rares avec de la vapeur de soufre. 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé oxycarboné de terres rares est chauffé à une température comprise entre 1500C et 250"C environ pour éliminer l'eau contenue. 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfure de terres rares est un polysulfure de terres rares. 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de chauffage du sulfure produit à une température supérieure à 7000C pour produire un sesquisulfure de terres rares. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de chauffage supplémentaire est comprise entre 8000C et 1200 C. 11. Procédé de fabrication selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'étape de chauffage supplémentaire est réalisée sous atmosphère non oxydante.