FR 2689523 A1 19931008 FR 9204317 A 19920402 Cellule bipolaire pour l'électrolyse en continu du chlorure de sodium. DESCRIPTION La présente invention a pour objet une cellule bipolaire pour l'électrolyse en continu du chlorure de sodium. Le secteur technique de l'invention est le domaine de la fabrication de matériel d'électrolyse. Les deux applications principales de l'invention, sont d'une part, le dessalement de l'eau saumâtre, et d'autre part, la production d'hypochlorite dit communément eau de javel, en solution concentrée. On connaît en effet divers équipements et dispositifs permettant d'électrolyser le chlorure de sodium contenu dans un liquide afin, suivant les objectifs recherchés, soit d'une part de produire du chlore, de l'hydrogène et/ou de l'hypochlorite, et soit d'autre part, d'éliminer le chlorure de sodium de ce liquide pour le dessaler. Les réactions chimiques peuvent se résumer et s'analyser en plusieurs étapes simultanées ou successives, dont chacune a un équilibre propre, plus ou moins accentué dans un sens ou dans l'autre, suivant les conditions et l'environnement de la réaction; suivant l'objectif recherché, on réalise alors un dispositif particulier qui favorise l'une ou l'autre ou plusieurs réactions et où au contraire en freine d'autres, chacune pouvant s'inverser suivant les conditions. Ces réactions ont lieu en immergeant dans la solution à traiter les électrodes entre lesquelles on fait circuler un courant électrique continu, l'anode étant l'électrode positive qui attire les ions négatifs qui lui cèdent des électrons, et la cathode l'électrode négative qui attire les ions positifs qui sty chargent d'électrons; les réactions de base sont alors dans le cadre de la présente invention et d'une façon connue - oxydation de l'ion négatif Cl- en chlore à l'anode 2 Cl- - 2 électrons C12 - réduction de l'eau à la cathode où le milieu devient alcalin 2H20 2OH- + 2H+ et 2H+ + 2 électrons et H2 et OH- diffuse vers la solution. Mais si on est en milieu acide moyen, soit d'un ph neutre, le chlore produit à l'anode ne se dégage pas et se dismutte avec l'eau suivant des réactions d'équilibre telles que G12 + H20 HC10 + H+ + Cl- et C12 + OH- Le bilan global est donc Cl- + H20 010- + 1120 + 2 électrons B Cl- + 2OH-. Ainsi, si on connaît ces formules chimiques de base et l'influence des conditions de réactions permettant de modifier et d'influer le rendement de celles-ci, on ne connaît pas à ce jour de cellules pour l'électrolyse en continu du chlorure de sodium, permettant d'obtenir suivant le but recherché avec un rendement élevé, de l'hypochlorite de sodium ou le dessalement de l'eau saumâtre. I1 existe en effet différents types de cellules permettant d'obtenir le résultat souhaité, mais avec un rendement donc assez faible à base de cellules bipolaires, constituées d'un volume fermé dans lequel circule la solution à traiter, et comportant deux électrodes monopolaires planes, entre lesquelles circule un courant électrique donné, et d'autres électrodes bipolaires, non reliées, et situées dans l'espace séparant lesdites électrodes monopolaires. Dans ce domaine où se situe la présente invention, on peut citer le brevet FR. 2.469.471 déposé le 09 Novembre 1979 par la société DEGREMONT et décrivant un "appareil d'électrolyse à électrodes bipolaires, notamment pour l'électrolyse de solutions salines avec obtention d'hypochlorite", constitué d'au moins deux couches successives d'électrodes bipolaires, situées entre les électrodes terminales monopolaires, enserrées entre deux plaques support extrêmes non conductrices, et disposées en damier. Par ailleurs, dans d'autres domaines de production de produit chimique utilisant également l'électrolyse, on note le brevet européen EP 121.611 déposé le 30.12.1983 sous priorité d'une demande de brevet américaine par la société ALLIED CORPORATION et intitulé "Acidification de saumure avec production simultanée d'hydroxyde de métal alcalin et d'acide hydrochlorique par décomposition de l'eau dans un électrodialyseur à trois types de compartiments" ; l'un de ces compartiments comportant une cellule électrolytique comprenant une anode et une cathode entre lesquelles sont placées au moins deux membranes cationiques, au moins une membrane bipolaire et au moins une membrane anionique délimitant ainsi au moins un compartiment basique placé entre une membrane cationique et la face anionique d'une membrane bipolaire. Dans un autre domaine, on relève le brevet européen EP 141.517 du 17.09.1984 déposé par la société IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES sous priorité d'une demande de brevet anglaise et intitulé "Préparation de silicates de métaux alcalins", à travers un empilement d'électrodialyse comprenant en alternance et des membranes échangeuses de cations et membranes bipolaires, montées entre des électrodes et espacées pour constituer plusieurs paires de cellules. On pourrait ainsi citer différents types de dispositifs et de cellules permettant des électrolyses en continu de différentes solutions, dont en particulier le chlorure de sodium, grâce à des alternances d'électrodes bipolaires et/ou de membranes cationiques et/ou anioniques permettant une meilleure concentration dans les compartiments ainsi délimités. Chacun de ces dispositifs est adapté à l'objectif recherché, mais aucun d'entre eux ne permet de répondre exactement et d'une façon satisfaisante à l'objectif de la présente invention. En effet, celui-ci est d'optimiser la production d'hypochlorite dit plus couramment eau de javel, de manière à obtenir des solutions de concentrations satisfaisantes et par ailleurs, avec le même type de dispositif, d'élaborer une cellule d'électrodialyse permettant le dessalement de l'eau saumâtre, les deux applications étant effectuées avec un maximum de rendement. Ces objectifs sont obtenus, grâce à une cellule bipolaire pour l'électrolyse en continu du chlorure de sodium en solution, comportant au moins deux électrodes monopolaires planes, plongées dans ladite solution, et entre lesquelles circule un courant électrique donné, et d'autres électrodes bipolaires non reliées, planes, disposées parallèlement aux électrodes monopolaires dans l'espace séparant celles-ci et à des distances régulières, ladite solution circulant en continu, entre les plans de séparation réalisés par lesdites électrodes; dans la présente invention pour obtenir le meilleur rendement, l'ensemble de celles-ci sont au moins en nombre de sept, réalisées en plaques recouvertes d'oxydes métalliques, de préférence de métaux précieux, dont trois sont monopolaires, l'une d'un pôle donné située dans le plan médian du corps de la cellule, qui est constituée d'un cylindre allongé dans un rapport de trois à cinq entre sa longueur et sa hauteur, et symétrique par rapport audit plan, et les deux autres de même polarité situées contre les parois latérales dudit corps; l'ensemble des plaques constituant les électrodes sont d'épaisseur suffisante pour assurer leur rigidité et la distance les séparant est déterminée en fonction des valeurs de la tension appliquée et de la densité du courant, afin améliorer le rendement; lesquels valeurs sont elles-mêmes fonction de l'efficacité de réaction d'électrolyse souhaitée, de ladite solution de chlorure de sodium, qui peut être concentrée de 4 à 240 g/litre. Dans un mode préférentiel de réalisation, quel que soit l'objectif de production recherché, la polarité des électrodes principales connectées peut être inversée, ce qui permet essentiellement le nettoyage de ces électrodes et de celles intermédiaires bipolaires. Dans le cas d'une application principalement axé sur le dessalement de l'eau saumâtre, dans chaque intervalle séparant lesdites électrodes, la cellule suivant l'invention comprend deux membranes sélectives, l'une cationique et l'autre anionique, situées respectivement du côté de la face positive et négative de chaque électrode concernée, et à distance à peu près égale, la solution pénétrant dans ladite cellule entre lesdites membranes dans les intervalles les séparant, et étant récupérées à la sortie suivant deux évacuations, l'une regroupant ces mêmes intervalles, l'autre ceux situés entre les membranes et les électrodes. Dans le cas où l'objectif privilégié est la production d'hypochlorite, dans chaque intervalle séparant lesdites électrodes, ladite cellule bipolaire suivant l'invention, comprend une membrane permsélective, imperméable à l'hypochlorite, et située plus près de la face négative desdites électrodes bipolaires que de la face positive de l'électrode adjacente. Le résultat est de nouvelles cellules bipolaires pour l'électrolyse en continu de chlorure de sodium, qui répondent aux objectifs recherchés, à savoir soit d'améliorer le rendement de la production d'hypochlorite en évitant sa réduction à la cathode, soit d'augmenter la capacité et l'efficacité du dessalement de l'eau saumâtre en sélectionnant par des membranes, d'une part une solution concentrée et, d'autre part, une solution diluée, épurée d'une grande partie des sels. Cette amélioration du rendement et du résultat est obtenue grâce, d'une part, aux caractéristiques essentielles de disposition de différents éléments constituant la cellule telles qu'indiquées cidessus, mais également à des caractéristiques complémentaires permettant d'améliorer encore plus ses performances par des dimensions particulières et un choix de composants spécifiques tels que décrits ci-après. De plus, la possibilité d'inversion de polarité entre les électrodes principales connectées, mais cela uniquement dans le cas de cellules sans membrane intercalaire entre les électrodes et grâce à la disposition particulière des électrodes bipolaires intercalées, permet un bon nettoyage de celles-ci et donc un désencrassement régulier des cellules par un système qui peut être automatique permettant une telle inversion par séquence; on peut isoler chaque cellule concernée pour cela surtout quand celle-ci est en parallèle avec d'autres cellules qui peuvent donc continuer à fonctionner, ce qui permet d'éviter tout arrêt de la production et de l'installation : en évitant ainsi l'encrassement trop important des électrodes, on assure une meilleure efficacité, car le rendement est maintenu toujours à son meilleur niveau. Ainsi, dans une cellule suivant l'invention et telle que décrite dans les figures ci-après, on peut obtenir une production variable jusqu a 80 g/heure d'hypochlorite de sodium, avec une densité de courant de 300 Ampères/m2 à partir d'une salinité de l'eau comprise entre 4 g et 35 g/l de chlorure de sodium correspondant en fait à de l'eau de mer dans l'enceinte d'une cellule bipolaire de section parallélépipédique, comprenant dix neuf électrodes, dont trois d'amenée du courant et ayant des dimensions environ de 200 mm de long pour 1 mm d'épaisseur environ et 60 mm de hauteur environ. Suivant une autre cellule bipolaire de la présente invention, on peut obtenir une production variable jusqu'à 680 g/h d'hypochlorite de sodium avec une densité de courant de 900 Ampères/m2 à partir d'une salinité de l'eau de 30 à 240 g/l dans une cellule comprenant également dix neuf électrodes, dont trois d'amenée de courant, et dont chaque électrode a environ pour dimensions 340 mm de long, 90 mm de haut et 1,5 mm d'épaisseur. On pourrait citer d'autres avantages de la présente invention, mais ceux cités ci-dessus et les productions et les rendements obtenus en montrent déjà suffisamment pour en démontrer la nouveauté et l'intérêt. En particulier, des cellules suivant l'invention sont d'une utilisation bien adaptée dans le cas de procédés et d'installations de production in situ d'hypochlorite de sodium tel que décrites dans la demande de brevet FR. 2.631.622 et celle sous priorité EP O 343.092 déposées respectivement les 20 Mai 1988 et 19 Mai 1989 par Monsieur BILLES, et dont l'application principale est la désinfection des eaux de baignade; mais ce procédé, installations et cellules, est utilisable également dans d'autres applications telles que le traitement des eaux industrielles, le dessalement de l'eau saumâtre et la production proprement dite d'hypochlorite de sodium La description et les figures ci-après représentent des exemples de réalisation de l'invention, mais n' ont aucun caractère limitatif: d'autres réalisations sont possibles dans le cadre de la portée et de l'étendue de cette invention, en particulier en changeant la forme de base des électrodes et du corps des cellules ainsi que le nombre des électrodes suivant les résultats et les objectifs recherchés. La figure 1 représente une vue en coupe longitudinale d'une cellule suivant l'invention. La figure 2 représente une vue en coupe transversale d'une cellule avec ses électrodes connectées avant mise en place des électrodes intermédiaires et des membranes éventuelles. La figure 3 est une autre vue en coupe d'une autre cellule bipolaire équipée de l'ensemble de ses électrodes et de membranes sélectives. La figure 4 est une autre vue en coupe d'une autre cellule bipolaire équipée d'électrodes intermédiaires et de membranes permsélectives pour la production d'hypochlorite de sodium. La figure 1 est une coupe longitudinale suivant le plan médian xx', tel que représenté sur les figures 2 à 4, du corps 1 d'une cellule bipolaire constituée d'un cylindre allongé, dans un rapport de trois à cinq, entre sa longueur 19 et sa hauteur 17, et symétrique par rapport audit plan médian. Ladite cellule bipolaire comporte, d'une manière connue, au moins deux électrodes 2, 3 monopolaires planes, plongées dans la solution 4 circulant dans le sens de la longueur de ladite cellule, et entre lesquelles circule un courant électrique donné; d'autres électrodes bipolaires 5 non reliées, planes, sont disposées parallèlement aux électrodes monopolaires principales, dans 1' espace séparant celles-ci, et à une distance "d" régulière. Ladite solution 4 circule alors en continu entre les plans de séparation réalisés par lesdites électrodes, à partir de l'entrée connectée à un tuyau d'amenée 10 jusqu'à l'orifice de sortie connectée à au moins un tuyau d'évacuation 11. Lesdits tuyaux peuvent être simplement vissés par serrage aux deux extrémités équipées de pas de vis, de façon à en faciliter le montage et, préférentiellement, pour une meilleure circulation et efficacité de ladite cellule, la section de passage 16 de la solution dans le corps 1 de la cellule entre lesdites électrodes est supérieure au plus de 50 de celle 18 des tuyaux de circulation d'amenée 10 et de départ 11 de la solution 4 de ladite cellule. Le corps 1 de cette cellule bipolaire est constituée d'une part d'une pièce allongée, de forme cylindrique et de section de préférence parallélépipédique dans laquelle sont situées lesdites électrodes et, d'autre part, dtun ensemble de deux brides 14 : l'une solidaire de la pièce recevant les électrodes et l'autre de l'extrémité recevant un des tuyaux d'amenée ou d'évacuation, ces brides sont rendues étanches par un système de fixation périphérique tel que par boulonnage, permettant son ouverture pour l'installation et le changement des plaques d'électrodes à l'intérieur de la cellule. La solution 4 circulant alors entre lesdites plaques d'électrodes est soumise au champ électrique de celles-ci et les anions et les cations contenus dans la solution ont attirés respectivement vers les faces cathodiques et anodiques des électrodes et réagissent suivant les équations de réaction établies précédemment, afin de produire de l'hydrogène, du chlore et de l'hypochlorite diminuant ainsi de la solution les ions négatifs C1-. Compte tenu cependant que la solution électrolysée circule en boucle entre le couple anode-cathode, des réactions parasites peuvent exister et perturber ainsi la production souhaitée. Aussi, pour diminuer l'effet de ces réactions parasites et augmenter le rendement de production, on complète cette disposition de cellules bipolaires par des dispositifs à membranes tels que définis dans les figures 3 et 4. La figure 2 est une vue en coupe au niveau de la bride 14 transversale de la figure 1, avant la pose des électrode bipolaires intermédiaires 5 et de membranes, dans des rainures 20 disposées à intervalles réguliers, à la fois à la partie supérieure et inférieure d'éléments supports transversaux disposés à l'intérieur du corps de la cellule 1. La distance "d" séparant deux encoches 20 est déterminée en fonction des valeurs de la tension appliquée et de la densité de courant afin d'éviter tout échauffement interplaque, lesquelles valeurs étant elles-mêmes fonction de l'efficacité de la réaction d'électrolyse souhaitée de la solution 4, qui peut en effet être concentrée jusqu'à 240 g/l. Ainsi en particulier, ladite distance interplaque, soit celle séparant deux encoches 20, est comprise entre 2,5 et 3 mm pour une densité de courant entre 300 et 900 Ampères. Ainsi, de préférence, pour une densité de courant de 300 Ampères, les plaques formant lesdites électrodes seront d'épaisseur d'l mm pour une distance "d" les séparant de 2,5 mm et pour des cellules de densité de courant de 900 Ampères, les épaisseurs de plaques seront de 1,5 mm et la distance interplaque de 3 mm environ. En ce cas, le nombre de plaques constituant l'ensemble de la cellule sera compris entre dix sept et, vingt et une plaques de séparation déterminant seize à vingt espaces de circulation de la solution. La figure 3 est un exemple de réalisation de cellules bipolaires pour le dessalement de l'eau saumâtre : dans cette cellule, on a remplacé certaines électrodes bipolaires intermédiaires 5 devant se glisser dans les encoches 20 de la figure 2 par des membranes sélectives 8 placées deux par deux dans chaque intervalle 6 séparant les électrodes, l'une cationique et l'autre anionique, situées respectivement du côté de la face positive et négative des électrodes concernées et à distance égale les unes des autres et desdites électrodes. La solution pénétrant dans la cellule 1 par l'orifice d'entrée 10 ne pénètre qu'entre lesdites membranes 8 dans les seuls intervalles 9 les séparant, et est récupérée après électrolyse à la sortie suivant deux évacuations séparées, l'une 12 regroupant ces mêmes intervalles 9 et l'autre 13 regroupant ceux situés entre les membranes 8 et l'ensemble des électrodes. L'évacuation 12 regroupant les intervalles 9 est ainsi déminéralisée des sels de chlore car, d'une part, les cations Cl- en particulier auront traversé la membrane 8 anionique située du côté de la face positive des électrodes et, d'autre part, les anions de sodium Na+ auront traversé la membrane 8 cationique située du côté de la face négative des électrodes augmentant ainsi la concentration de la solution en sel au voisinage des électrodes et diminuant cette concentration dans l'espace central 9, tout en permettant la production de chlore et d'hydrogène sur chaque électrode concernée, mais freinant cependant la production d'hypochlorite, car il ne peut plus y avoir d'échanges dans la solution connue, en l'absence de membranes, entre le chlore produit à l'anode et les ions OH- de la solution ni de la réduction de l'eau à la cathode du fait de la présence de ces membranes. Ainsi, si l'on veut augmenter au contraire la production d'hypochlorite sans se soucier de la concentration en sel ou au contraire de la dilution des sels dans la solution, on conserve toutes les électrodes bipolaires intermédiaires 5 dans chaque rainure 20, tel que représenté sur la figure 2; suivant la représentation de la figure 4, dans chaque intervalle 6 séparant lesdites électrodes, et qui sont bien sûr beaucoup plus faibles que ceux de la figure 3, puisque ce même intervalle 6 couvrait en fait l'équivalent de trois fois l'espace entre ces mêmes électrodes de la figure 4, ladite cellule comprend une membrane 7 permsélective, imperméable à l'hypochlorite et située plus près de la face négative desdites électrodes bipolaires 5 que des faces positives des électrodes adjacentes, et de part d'autre de la cathode centrale 3. En effet, dans un mode de réalisation préférentiel, l'électrode centrale 3 dans le plan médian xx' est de préférence la cathode, et les deux électrodes de même polarité 2 situées sur les faces latérales, sont des anodes. Ces membranes permsélectives 7 permettent d'éviter la réduction de lthypochlorite à la cathode, tel qu'indiqué dans l'introduction du présent descriptif, où l'hypochlorite est retransformé en ions chlore dans la solution à son voisinage. La membrane permsélective permet d'éviter que cet hypochlorite s'approche de la cathode et soit ainsi réduit, améliorant le rendement jusqu a approcher les 80 à 85%. En effet, sans membrane on obtient une concentration d'hypochlorite de l'ordre de 6" chlorométriques, alors qu'avec lesdites membranes, on obtient 120 chlorométrique et plus. Les performances annoncées précédemment sont obtenues pour une température de l'eau moyenne de 20 à 30 , un PH moyen de 7,2 à 7,6, et des plaques d'électrodes en Titane, référencé T35 Grade 1 Co, avec un revêtement contenant 45 à 55% d'oxyde de Titane, 25 à 30% d'oxyde de ruthénium et 20 à 25% d'iridium en couches de 10 à 15 p, soit 10-3% de l'épaisseur des plaques. Les membranes d'électrodialyse 8 sélectives pour le dessalement de l'eau sont pour les membranes cationiques perméables aux cations des membranes dont les substrats sont des fonctions acides forts ou faibles, tels que S03-, et pour les membranes anioniques perméables aux ions des membranes dont les substrats sont des fonctions bases fortes ou faibles, tels que NR3+ et NH3+. REVENDICATIONS 1. Cellule bipolaire pour l'électrolyse en continu du chlorure de sodium en solution (4), comportant au moins deux électrodes (2, 3) monopolaires planes, plongées dans ladite solution, et entre lesquelles circule un courant électrique donné, et d'autres électrodes bipolaires (5) non reliées, planes, disposées parallèlement aux électrodes monopolaires dans l'espace séparant celles-ci et à des distances (d) régulières, ladite solution (4) circulant en continu, entre les plans de séparation réalisés par lesdites électrodes, caractérisé en ce que l'ensemble de celles-ci est au moins en nombre de sept, réalisées en plaques recouvertes d'oxydes métalliques, dont trois sont monopolaires, l'une (3) d'un pôle donné située dans le plan médian (xx') du corps (1) de la cellule, qui est constituée d'un cylindre allongé dans un rapport de trois à cinq entre sa longueur et sa hauteur, et symétrique par rapport audit plan (xx'), et les deux autres (2) de même polarité situées contre les parois latérales dudit corps (1), l'ensemble des plaques constituant les électrodes (2, 3 et 5) étant d'épaisseur suffisante pour assurer leur rigidité et la distance (d) les séparant étant déterminée en fonction des valeurs de la tension appliquée et de la densité du courant, afin d'améliorer le rendement, lesquels valeurs sont elles-mêmes fonction de l'efficacité de réaction d'électrolyse souhaitée, de ladite solution (4) de chlorure de sodium, qui peut être concentrée de 4 à 240 g/litre. 2. Cellule bipolaire pour l'électrolyse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite distance entre plaques est comprise entre 2,5 et 3 mm pour une densité de courant entre 300 et 900 Ampères. 3. Cellule bipolaire pour l'électrolyse suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la section de passage de la solution dans le corps (1) de la cellule entre lesdites électrodes est supérieure au plus de 50% de celle des tuyaux de circulation d'amenée (10) et de départ (11) de la solution (4) à ladite cellule. 4. Cellule bipolaire pour l'électrolyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la polarité des électrodes connectées (2, 3) peut être inversée. 5. Cellule bipolaire pour l'électrolyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que dans chaque intervalle (6) séparant lesdites électrodes, elle comprend une membrane (7) permsélective, imperméable à l'hypochlorite, et située plus près de la face négative desdites électrodes bipolaires (5) que de la face positive de l'électrode adjacente. 6. Cellule bipolaire pour l'électrolyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que dans chaque intervalle (6) séparant lesdites électrodes, elle comprend deux membranes (8) sélectives, l'une cationique et l'autre anionique, situées respectivement du côté de la face positive et négative de chaque électrode concernée, et à distance à peu près égale, la solution (4) pénétrant dans ladite cellule (1) entre lesdites membranes (8) dans les intervalles (9) les séparant, et étant récupérées à la sortie suivant deux évacuations, l'une (12) regroupant ces mêmes intervalles (9), l'autre (13) ceux situés entre les membranes (8) et les électrodes.