FR 2681866 A1 19930402 FR 9111922 A 19910927 PROCEDE DE SYNTHESE D'ORGANOSILICIES ET COMPOSES ORGANOSILICIES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de composés organosiliciés, plus spécifiquement de composés aryliques fluorés. Elle concerne également la synthèse de composés qui jusqu'à ce jour n'avaient pu être obtenus par les techniques classiques. Pour la synthèse des composés organosiliciés du type arylsilanes, on connaît, en dehors de la synthèse directe, deux méthodes principales : la première consiste à former des carbanions que l'on fait réagir ensuite sur des dérivés halogénés du type chlorosilane. Cette technique présente de nombreux inconvénients. Elle ne donne de bons résultats dans certains cas, qu'avec les métaux alcalins (essentiellement lithium) qui sont à la fois coûteux et de manipulation difficile, mais la méthode n'est pas générale surtout avec des dérivés polyhalogénés. En outre, il est souvent nécessaire d'utiliser des excès par rapport à la stoechiométrie, ce qui augmente la quantité de métaux et de rejets à traiter. La méthode est aussi utilisable, dans certains cas, avec le magnésium mais ici encore elle présente beaucoup d'inconvénients (utilisation de solvants très fortement donneurs d'électrons tels que l'hexaméthylphosphorotriamide avec les polychloroarènes, existence de réactions secondaires). De plus, cette technique nécessite, pour que les rendements soient convenables, l'utilisation de métaux qui doivent présenter une morphologie à surface spécifique très élevée. L'autre méthode développée réside dans l'utilisation de disilanes que l'on fait réagir sur un des dérivés aryliques halogénés, en présence de catalyseur, généralement constitué d'un complexe du palladium, à température élevée (160"C) dans un solvant réputé toxique, le HMPT. Ces deux techniques présentent l'inconvénient en commun d'être relativement peu sélectives lorsque plusieurs halogènes sont substituables par des groupes siliciés. Ce problème est encore plus aigu lorsqu'il y a des atomes de fluor dans la molécule par exemple en position benzylique. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui pallie les inconvénients évoqués ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de fournir des composés qui ne puissent être fabriqués par des techniques usuelles en la matière. Ces buts et d'autres, qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé électrolytique, utile pour la synthèse de dérivés siliciés, caractérisé par le fait que l'on soumet un substrat arylique halogéné, de préférence polyhalogéné ou fluoré à une électrolyse à anode(s) métallique(s) consommable(s) (ou soluble(s)) constituée(s) d'un métal anodique dans un milieu aprotique contenant a) un électrolyte support (dit indifférent), avantageusement à une concentration de l'ordre de 1 à 5 % (mol) par rapport au substrat halogéné lorsqu'il y a un solvant et 0,0001 à 0,01 % lorsqu'on opère sans solvant b) éventuellement un agent complexant c) un composé silicié de formule où R'3, R'2, R'i représentent des chaînes hydrocarbonées, avantageusement de C1 à C1o, de préférence de C1 à C6, des halogènes lourds, de préférence le chlore. Avantageusement R'3, R'2, R'1 représentent le plus souvent au moins une, de préférence au moins 2 chaînes hydrocarbonées. Lorsque l'on utilise des halogénosilanes facilement réductibles (potentiel) de réduction inférieur à 2,5 V en valeur absolue) tels que ceux ayant moins de 3 chaînes hydrocarbonées, ou possédant des groupes aromatiques, il convient de prévoir un catalyseur, par exemple un complexe du nickel élémentaire (O). Le substrat halogéné à silyler présente avantageusement la formule Ar[C((R1)3-p Hp)]nXm (I) à l'exception des mono chl orotol uènes - où Ar est un reste aromatique homo- ou hétéro-, mono- ou polycyclique - où p = 0, 1, 2, 3 - où n est un entier au plus égal au nombre de sommets libres, de préférence à 0, 1, 2, 3 lorsque Ar est monocyclique - où m est un entier inférieur ou égal à 6, avec m+n a 6 avec le benzène mais m, et a fortiori mtn pouvant être supérieur dans le cas des dérivés polyaromatiques - où les groupes X , semblables ou différents, représentent un halogène lourd (Cl, Br,I), de préférence le chlore - où les groupes Rl,semblables ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, avantageusement de C1 à Ciao, de préférence de C1 à C6, un hydrogène ou un halogène, de préférence un fluor Ainsi, selon la présente invention, en utilisant une technique fondée sur l'électrosynthèse, il a pu être montré que l'on pouvait effectuer des silylations très sélectives ; il est ainsi possible de remplacer un halogène sélectivement par rapport à un autre, qu'il soit différent, ou qu'il soit semblable, mais alors d'un environnement différent. Ladite technique utilise de préférence l'électrolyse à intensité constante, sans diaphragme avec anode consommable. Elle a permis de réaliser des silylations du fluorobenzène pour donner dans un premier temps un dérivé diénique disilylé qui, après réaromatisation, donne le fluorobenzène silylé en positions 2 et 5. La réaction peut avoir lieu en présence ou en l'absence de solvant. Lorsque l'on utilise un solvant (dans la suite de la présente description solvant désigne aussi bien un composé pur qu'un mélange), il convient de choisir un solvant qui présente un domaine d'inactivité électrique compris entre le potentiel d'oxydation de l'anode et environ -3 volts. Si l'on utilise des solvants, il est préférable qu'ils soient aprotiques (pour éviter la protonation) et polaires tels que, seuls ou en mélange, les solvants oxygénés en particulier des éthers, de préférence des polyéthers tels le diméthoxy-1,2 éthane ou des éthers cycliques tel le THF ; des amides ou urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée, diméthoxypropylène urée etc.), des sulfones ou des sulfoxydes et, dans la mesure où il sont liquides dans les conditions opératoires, des agents complexants (éthers-couronnes, HMPT, tris(dioxa-3,6 heptyl) amine (TDA-1)) qui améliorent la bonne marche de la réaction par l'augmentation de la conductivité, l'augmentation de la réactivité de l'anion, la prévention du dépôt métallique à la cathode. Sans que cette explication soit limitative, il semblerait que ces phénomènes soient corrélés à l'aptitude à complexer les cations métalliques, seuls ou en mélange(s). Les solvants utilisés peuvent eux-mêmes jouer le rôle de complexants. L'électrolyse peut également être réalisée dans des milieux où l'on n'utilise pas de solvants, à condition d'utiliser des électrolytes qui, seuls ou en présence d'adjuvants de conductivité, y soient solubles. Pour faciliter la séparation des produits d'avec les milieux réactionnels, il est préférable que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser et du composé de départ. L'électrolyte, éventuellement modifié par la présence d'agent complexant, est choisi de manière à ne pas perturber les réactions à l'anode et à la cathode. L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations ceux correspondant aux métaux de l'anode. L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cation des métaux à fort pouvoir transporteur tels que les divalents, avantageusement trivalents du type aluminium. Les métaux ne présentant, outre le degré zéro, qu'un seul degré d'oxydation sont préférés. L'électrolyte peut être choisi de manière que ses cations soient directement solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi lorsque le milieu est peu polaire, plutôt que de rendre les cations métalliques solubles au moyen d'adjuvant(s), il peut être avantageux d'utiliser des "oniums" stables dans le domaine d'inactivité électrique. Par onium on entend les composés organiques qui dans le nom que leur attribue la nomenclature comporte un affixe, en général suffixe, "onium". Les plus utilisés sont les tétraalcoylammoniums. Les groupements alcoyles, pris dans le sens étymologique, ont en général de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ; on peut également utiliser des agent de transfert de phases. Les anions peuvent être des anions usuels pour les électrolytes indifférents, mais il est préférable qu'ils soient choisis soit parmi ceux dégagés par la réaction, essentiellement des halogénures, soit, par exemple des anions complexes du type BF4-, PF6- , Cl 04-. Les agents complexants, adjuvants de conductivité, sont choisis parmi les composés connus pour solvater les cations composant au moins en partie l'électrolyte et/ou ceux qui correspondent aux métaux de l'anode. Ils peuvent jouer un rôle important en augmentant le domaine d'inactivité du cation et ce, surtout lorsque l'adjuvant est un agent très complexant comme par exemple les éthers-couronnes ; outre ces derniers et les complexants susceptibles de jouer le rôle de solvant "lato sensu" comme indiqué plus haut, on peut citer comme exemples (ou plus exactement comme paradigmes), les dérivés dont la préparation est décrite dans le brevet publié sous le N" FR-A 2.450.120 ; ceux qui sont décrits dans les titres publiés sous les numéros FR-A 2.026.481 et 2.052.947 et d'une manière générale les composés connus sous le terme de "cryptants". Ledit métal anodique est avantageusement choisi de manière que les espèces chimiques qu'il dégage, éventuellement modifiées par la présence d'adjuvant(s), ne perturbe pas les réactions à l'anode et à la cathode. Ledit metal anodique est avantageusement choisi parmi l'aluminium, le zinc, le magnésium, l'argent, le fer, le cobalt, le nickel, le mercure, le cuivre, les alcalino-terreux ou leurs alliages. Dans le cas des sels métalliques aisément réductibles, il convient d'ajouter un agent complexant pour rendre leur potentiel de réduction plus cathodique. La cathode est de préférence inerte dans les conditions de l'expérience ; elle est avantageusement constituée de matériau choisi parmi ceux contenant les métaux de la mine du platine, parmi le carbone vitreux et les aciers dits inoxydables, cette liste n'étant pas limitative. Toutefois la cathode peut aussi dans de nombreux cas être constituée du même métal que l'anode, ce qui facilite l'inversion périodique des polarités, que l'on utilise afin d'éviter ou de prévenir la passivation. Cette technique a permis de préparer des dérivés auxquels il n'était pas possible d'accéder par les autres méthodes : PhCF2SiMe3, PhCF(SiMe3)2, O-F3C-C6H4-SiMe3 qui n'avaient pu être préparés même par la voie disilane, mais cette liste n'est évidemment pas limitative. Signalons que les o, m, p, F3C-C6H4Li sont très dangereux (risques d'explosions), de même que les magnésiens correspondants sauf p-F3C-C6H4-MgX qui paraît plus stable. La présente invention a aussi pour objet de nouveaux composés silylés répondant à la formule Ar[C((R1)3-p-p' Hp Zp )]nXmtZm" (III) - où Ar est un reste aromatique homo- ou hétéro-, mono- ou polycyclique - où p = 0, 1, 2, 3 - où p"= 0, 1, 2, 3 - où n est un entier égal à 0, 1, 2, 3 - où m' est un entier égal à 0, 1, 2, 3 ; - où m" est un entier égal à 0, 1, 2, 3 - où m' +m" = m est un entier inférieur ou égal à 6, avec m+n - où Z représente où R'3, R'2, R'1 représentent des chaînes hydrocarbonées, avantageusement de C1 à Cri0, de préférence de C1 à C6, des halogènes lourds, de préférence le chlore - où R1 représente une chaîne hydrocarbonée, avantageusement de C1 à Cri0, de préférence de C1 à C6, un hydrogène ou un fluor avec 4 > p + p" > 0 Les techniques décrites ci-dessus peuvent être utilisés pour faire les dérivés d'addition disilylés sur les éthers aryliques, en général les alcoxybenzènes, voir l'exemple sur l'anisole. De bons résultats sont obtenus en travaillant sans solvant ou avec des sels permettant de descendre très bas en potentiel tels que les ammoniums associés à l'anion hexafluorure de phosphore. Les éthers arylique réagissent plus difficilement, mais de manière équivalente au dérivés fluorés arylique du type fluorobenzène. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 La cellule à compartiment unique, munie de cinq tubulures, est équipée d'une anode consommable (barreau d'aluminium), d'une cathode cylindrique en grillage d'acier inoxydable (surface 30 cm2) ou en tissu de carbone vitreux et d'une agitation magnétique ; elle est constamment maintenue sous léger balayage de gaz inerte sec (argon ou azote). Le solvant et 1 'agent complexant sont préalablement purifiés et séchés par voie chimique classique : THF sur Na/benzophénone, HMPT sur CaH2, avant distillation dans les deux cas. Préalablement à l'introduction du dérivé halogéné, le milieu est traité de la façon suivante : 40 ml de solvant, 7 ml d'HMPT, 0,02 mmol.l-l d'électrolyte support (NBu4Br), 22 ml (172 mmol) de triméthylchlorosilane (fraîchement distillé sur magnésium et utilisé en excès) sont placés dans la cellule, puis dégazés aux ultra-sons pendant 20 minutes. Une préélectrolyse (0,5 h à 100 m A) est alors réalisée pour éliminer le chlorure d'hydrogène formé par réaction du triméthylchlorosilane avec les traces d'eau résiduelles. La formation de Me6Si20, non électroactif, dans la solution, ne perturbe pas l'électrolyse. A l'issue de la préélectrolyse, 33 mmoles de trifluorométhylbenzène pesées précisément sont introduites au moyen d'une seringue dans la cellule. Une intensité constante de 100 mA est appliquée au moyen d'une alimentation stabilisée et régulée pendant 19,5 h jusqu'à ce qu'il y ait eu 2,2 F par mole de PhCF3. A l'issue de l'électrolyse, le milieu brut est transvasé par canule sous argon dans un ballon de 150 ml. La cellule est rincée avec 3 fois 40 ml de pentane sec. Les sels, partiellement précipités (en raison d'une solubilité résiduelle dans le THF), sont décantés au fond de la cellule. Après élimination des produits volatils (pentane, chlorosilane en excès et une partie de Me6Si20) à la trompe à eau, les sels résiduels finissent de précipiter. Un ajout de 40 ml de pentane sec permet de les décanter complètement, Le pentane est ensuite évaporé sous vide et le produit distillé. On obtient ainsi 4,62g de PhCF2SiMe3 pur (Eb = 95 % sous 40 mm Hg, Rdt : 70 %) identifié par RMN 1H, 13c, 29Si, spectrométries IR et de masse, ainsi que par analyse élémentaire. Etude de la sélectivité de la monosilylation de polychiorures benzéniques par électrosynthèse à anode consommable : de nombreux essais sur ltélectrosilylation de polyhalogénures notamment polychlorures benzéniques par la méthode de l'anode consommable, à courant constant et sans diaphragme ont montré que ces réactions semblaient répondre aux règles empiriques suivantes: 1") que l'électrosynthèse était réalisable même sans solvant, 2") que la monosilylation était toujours sélective vis-à-vis de la disilylation, 3 ) que la régiosélectivité de la monosilylation était en général bonne lorsqu'au moins 2 chlores non équivalents étaient présents. Exemple N' 2 A - En solution dans le THF . Conditions expérimentales - cellule à compartiment unique de 100 cm3, -intensité : 100 mA ; densité de courant : 0,1-0,4 A/dm2 - solvant : THF, 40 ml - co-solvant : HMPT, 8 ml - électrolyte support : Bu4NBr 100 mg environ - substrat : ex. C6H4Cl2 : 3g soit 2,3 ml - réactif : Me3SiCl, 20 ml - rapport molaire (réactif/substrat) = 7 - quantité de courant : 2,2 F/mol - anode aluminium (barreau diamètre : 1 cm ; longueur: 8 cm) - cathode : toile d'acier inox cylindrique. Me3Si Cl o-dichlorobenzène o-trimethylsilylchlorobenzène Rdt = 98% (isolé 95%) à comparer avec la voie chimique (31%) F.EFFENBERGER et D. HABICH Liebigs Ann. Chem., 1979, 842. Me3SiCl trichloro-1,2,4 benzène dichlorotriméthylsilylbenzènes Rdt = 90% répartition : 2,5 : 82 % ; 3,4 : 9%; 2,4 : 9 % (les 2 chiffres indiquent la place des deux atomes de chlore, le groupe Me3Si étant en 1.) Me3SiC1 tétrachloro -1,2,4,5 benzène trichloro-2,4,5 triméthylsilylbenzène Rdt = 78% à comparer avec la voie chimique (rendement 4 20 % J. DUNOGUES, travaux non publiés). MerSiCl hexachl orobenzène pentachlorotriméthylsilylbenzène Rdt = 90% B - Sans solvant . Conditions expérimentales - cellule à compartiment unique de 100 cm3 - intensité : 100 mA ; densité de courant : 0,1-0,4 A/dm2 - quantité de courant non optimisée correspondant à un taux de transformation du substrat de 35 % - anode aluminium ou magnésium (barreau diamètre : lcm, longueur : 8 cm) - co-solvant : HMPT, 8 ml - électrolyte support : Bu4NBr 100 mg environ - substrat : ex. C6H4Cl2 : 26g soit 20 ml - réactif ; Me3SiCl , 40 ml - cathode : toile cylindrique d'acier inox. Les dosages sont effectués par chromatographie en phase gazeuse (CPG) Me3SiCl o-dichlorobenzène o-trimethyl si lyl chl orobenzène Rdt = 94% à comparer avec la voie chimique (31%) F.EFFENBERGER et D. HRBICH Liebigs Ann. Chem., 1979, 842. Me3Si Cl m-dichlorobenzène m-triméthylsilylchlorobenzène Rdt = 73% Lorsqu'on opère sans solvant, les rendements indiqués sont des rendements faradiques cathodiques, c'est-à-dire par rapport à la quantité d'électricité engagée. Exemple N- 3 1 - Cas de l'anisole Des travaux réalisés au Laboratoire ont montré que le composé 5, obtenu à partir de l'anisole, pouvait être un intermédiaire particulièrement intéressant pour la synthèse du kétoprofène (analgésique puissant) Malheureusement, l'utilisation du lithium dans cette étape conduisait à un coût trop élevé pour que la méthode soit compétitive. Nous avons donc essayé la voie électro-chimique pour obtenir ce composé. Après de nombreux essais négatifs avec divers électrolytes supports, le cyclohexadiène disilicié de l'anisole a pu être obtenu dans le mélange THF/HMPT en présence de NBu4PF6 (électrodes : Al/inox) avec un rendement de 70 %. Tableau n" 5 : Conditions expérimentales des essais négatifs. ESSAIS NEGATIFS Solvants I Electrode I Electrolytes supports i THF-TDA-i Al/C i NEt4BF4 i THF-HMPT THE-HMPT Al/C J NEt4BF4 i THF-HMPT Al/C J NBu4Br I THF-HMPT Mg/inox NBU4Br Les difficultés rencontrées pour obtenir ce diène dans les conditions habituelles de synthèse ont conduits à tenter des électrolyses sans solvant. Dans ces conditions, le diène 5 a pu être synthétisé avec un rendement faradique cathodique de l'ordre de 70 /O : Conditions expérimentales : Al/acier inox Anisole : 20 ml Me3SiCl : 40 ml HMPT : 10 ml QMe OMe SiMe3 70 % Me3SiC1-HMPT, ss Al/inox Me3Si Rendement chimique 95 % non isolé Les spectres RMN sont en accord avec ceux obtenus, au Laboratoire, par voie chimique. REVENDICATIONS 1). Procédé électrolytique, utile pour la synthèse de dérivés siliciés, caractérisé par le fait que l'on soumet un substrat arylique halogéné, de préférence polyhalogéné ou fluoré à une électrolyse à anode(s) métallique(s) consommable(s) (ou soluble(s)) constituée(s) d'un métal anodique dans un milieu aprotique contenant a) un électrolyte support (dit indifférent), avantageusement à une concentration de l'ordre de 1 à 5 % (mol) par rapport au substrat halogéné lorsqu'il y a un solvant et 0,0001 à 0,01 % lorsqu'on opère sans solvant b) éventuellement un agent complexant ; c) un composé silicié de formule où R'3, R'2, R'1 représentent des chaînes hydrocarbonées, avantageusement de C1 à C10, de préférence de C1 à C6, des halogènes lourds, de préférence le chlore. 2). Procédé selon la revendication 1 caractérisé ledit substrat halogéné à silyler présente avantageusement la formule Ar[C((R1)3-p Hp)]nXm (I) - où Ar est un reste aromatique homo- ou hétéro-, mono- ou polycyclique - où p = 0, 1, 2, 3 - où n est un entier égal à 0, 1, 2, 3 - où m est un entier inférieur ou égal à 6, avec m+n benzène mais m, et a fortiori m+n pouvant être supérieur dans le cas des dérivés polyaromatiques - où les groupes X , semblables ou différents, représentent un halogène lourd (Cl, Br,I), de préférence le chlore - où les groupes R1, semblables ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, avantageusement de C1 à C10, de préférence de C1 à C6, un hydrogène ou un halogène, de préférence un fluor 3).Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser. 4). Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ledit solvant est un solvant oxygéné, choisi parmi les éthers, les amides, y compris les urées, les phosphorotriamides, les sulfones, les sulfoxydes et leurs mélanges. 5). Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que les adjuvants de conductivité sont choisis parmi les composés connus pour solvater les cations constitutifs de l'électrolyte et/ou correspondants aux métaux de l'anode. 6). Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'électrolyte est choisi de manière à avoir comme cation ceux correspondant aux métaux de l'anode. 7). Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'anion de l'électrolyte est l'ion chlorure ou un mélange d'anions le contenant. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le métal constitutif de la cathode est choisi parmi les métaux de la mine du platine, le carbone vitreux et les aciers inox 9) Composés de formule Ar[C((R1)3-p-p" Hp Zp )]nXmtZm" (III) - où Ar est un reste aromatique homo- ou hétéro-, mono- ou polycyclique - où p = 0, 1, 2, 3 - où p"= 0, 1, 2, 3 - où n est un entier égal à 0, 1, 2,3 - où m' est un entier égal à 0, 1, 2, 3 - où m" est un entier égal à 0, 1, 2, 3 - où m' +m" = m est un entier inférieur ou égal à 6, avec m+n 4 6 - où X = Cl, Br,I. - où Z représente où R'3, R'2, R'1 représentent des chaînes hydrocarbonées, avantageusement de C1 à C10, de préférence de C1 à C6, des halogènes lourds, de préférence le chlore. - où R1 représente une chaîne hydrocarbonée, avantageusement de C1 à C10, de préférence de C1 à C6, un hydrogène ou un fluor avec 4 > p + p" > 0 10) Composé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que p" = 1 ou 2.