FR 2692276 A1 19931217 FR 9207124 A 19920612 PROCEDE DE PREPARATION DE SURFACE EN VUE DU COLLAGE D'ARTICLES EN POLYOLEFINE, ARTICLES AINSI OBTENUS ET APPLICATION A L'INDUSTRIE DE LA CHAUSSURE. La présente invention se rapporte à la préparation de surface d'articles en polyoléfines en vue de leur collage, aux articles ainsi obtenus et à l'application de ce procédé notamment dans l'industrie de la chaussure. La présente invention sera expliquée dans le contexte de l'industrie de la chaussure, et plus particulièrement celui de la chaussure de sport, bien qu'il soit évident qu'elle peut être appliquée de maniere semblable dans d'autres industries ou le besoin se fait sentir de coller un article en polyoléfine à un article en caoutchouc ou élastomère. Une chaussure de sport, telle que celles utilisées pour la pratique du jogging, du basket-ball et du training, comporte généralement au moins trois couches de matériaux différents qui doivent etre assemblés généralement par collage. La semelle (première couchez généralement constituée en élastomère ou caoutchouc synthétique est assemblée au moyen d'une colle de type polyuréthane à une seconde couche intercalaire, laquelle est elle-même assemblée à la tige (troisième couche) constituée soit en cuir dans les chaussures de bonne qualité soit en matières synthétiques dans les chaussures à bon marché.La couche intercalaire est généralement constituée d'une polyoléfine choisie parmi le polyéthylène, le polyéthylène réticulé, les copolymères éthylene-acetate de vinyle comportant jusqu'à 40 % environ en poids d'acétate, les copolymères acétate de vinyle réticulé et les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle. Le collage direct, au moyen d'une colle de type polyuréthane ou polychloroprène, de la couche intercalaire ainsi décrite sur la semelle en élastomère, sans préparation de surface préalable de l'une ou l'autre des deux couches, ne donne généralement pas un résultat très durable, c'est-àdire qu'après un certain nombre de flexions de la semelle, notamment en utilisation intensive de la chaussure, se produit une amorce de décollage, puis un décollage des deux couches rendant la chaussure rapidement inutilisable. Ceci est donc le problème auquel la présente invention entend apporter remède. Pour résoudre le problème technique ainsi defini, la présente invention propose tout d'abord un procédé de préparation de surfaces en polyoléfine consistant à enduire ladite surface au moyen d'une solution de polymère chloré dans un solvant organique contenant un titanate organique. Parmi les polymères chlorés utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer notamment le caoutchouc naturel chloré, le polyéthylène chlorosulfoné, le polychloroprène, le polyéthylène chloré, le polypropylène chloré, les copolymères éthylène-acétate de vinyle chlorés, ainsi que les mélanges de l'un des polymères cités avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle. Dans le cas de ces derniers mélanges, il est préférable que le polymère chloré représente au moins 30 % en poids du mélange. Parmi les solvants organiques utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer tout composé organique non réactif vis-å-vis du polymère chloré et dans lequel celui-ci est soluble. Les familles de solvants utilisables comprennent notamment les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, certains hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant au moins 6 atomes de carbone, ainsi que des éthers, cétones, etc. La proportion de polymère chlore utilisable dans le procédé selon l'invention dépend naturellement de la nature du polymère choisi et de sa solubilité dans le solvant choisi Toutefois elle est généralement comprise, pour une bonne efficacité du procédé, entre 0,5 et 10 % environ en poids de la solution. Parmi les titanates utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer notamment les titanates d'alkyle et de cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple les titanates d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle et de tertiobutyle. La proportion de titanate organique utilisable dans le procédé selon l'invention est généralement comprise, pour la bonne efficacité du procédé, entre 0,3 et 3 % environ en poids de la solution. Les surfaces en polyoléfine que l'on peut traiter efficacement par le procédé selon l'invention sont notamment des surfaces en polyéthylène, en polyéthylène réticulé, en copolymère éthylène-acétate de vinyle, en copolymère éthylène-acrylate d'alkyle et en copolymère éthylène-acétate de vinyle réticulé. La quantité de solution de polymère chloré contenant un titanate organique que l'on doit utiliser pour la préparation de surfaces en polyoléfine dépend naturellement de la nature de cette polyoléfine d'une part et de la concentration du polymère chloré et du titanate organique dans la solution d'autre part Elle est generalement comprise1 pour la bonne efficacité du prooedé selon l'invention, entre 5 et 100 grammes environ par mètre carré de surface à traiter. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'enduction de la solution de polymere chlore sur la surface a traiter peut ëtre effectuee par tout moyen approprié, choisi en fonction de l'état de la surface a traiter (plan ou non, rugueux ou non) et en fonction du processus industriel dans lequel cette opération de préparation devra être intégrée. A titre d'exemples de moyens d'enduction on peut citer: pinceau, machine a rouleau, pulvérisation pneumatique, machine à rideau, sérigraphie. Selon un mode de réalisation particulier de la presente invention, la surface de polyoléfine déjà traitée par enduction au moyen de la solution de polymere chlore contenant le titanate organique est ensuite soumise au rayonnement d'une source d'énergie tel que l'irradiation par une source de rayonnement ultraviolet de longueur d'onde comprise entre 220 et 380 nm environ, ou encore par utilisation d'un canon à électrons ou bien par efiluvage par plasma ou encore par effet Corona. Les surfaces en polyoléfine enduites conformement au procéde selon l'invention sont aptes à être collées au moyen de colles de type polyuréthane ou polychloroprène et, de ce fait, à être assemblées avec d'autres matériaux pouvant eux-memes etre colles avec ces mëmes colles, tels que les caoutchoucs synthétiques et les élastomères. Un second objet de la présente invention consiste donc en des articles obtenus par assemblage d'un premier matériau à un second matériau constitue en polyoléfine, car acte rise s en ce que la surface du second matériau a éte préparée, préalablement à l'assemblage, conformément au procédé décrit précédemment. De tels articles trouvent notamment une utilisation de choix dans l'industrie de la chaussure de sport, le premier materiau étant alors une semelle en élastomere ou caoutchouc synthétique tandis que le second matériau constitue une couche destinée à être intercalée entre la semelle et la tige de la chaussure. La présente invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant: EXEMPLE On dissoud dans 96,5 g de toluène: - 0,94 g de titanate d'isopropyle, - 1,28 g de copolwZmère-acétate de vinyle commercialisé par la sociéte DUPONT DE NEMOURS sous la reférenoe ELVAX 260, et - 1,28 g de polyisoprène chloré commercialisé par la société ICI sous la référence ALLOPRENE XL 20. La solution ainsi obtenue est utilisée pour enduire la surface d'une couche intercalaire de chaussure constituee en polyoléfine, a raison de 40 g/m2 La couche intercalaire ainsi enduite est alors assemblée à une semelle en élastomère au moyen d'une colle polyuréthane. Les essais en flexion de l'assemblage ainsi obtenu montre une excellente durabilité du collage par rapport a la meme couche intercalaire non enduite. REVENDICATIONS I Procedé de preparation de surfaces en polyoléflne consistant à enduire ladite surface au moyen d'une solution de polymère chloré dans un solvant organique contenant un titanate organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère chlore est choisi parmi le caoutchouc naturel chloré, le polyéthylène chlorosulfone, le polychloroprène, le polyéthylène chloré, le polypropylène chloré, les copolymères éthylène-acétate de vinyle chlorés, ainsi que les mélanges de l'un de ces polymères avec un copolymère éthylene-acétate de vinyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère chloré représente au moins 30 oS en poids du mélange avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle. 4. Prooe-dê selon l'une des revendications I à 3, caracterisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant au moins 6 atomes de carbone. les éthers et les cétones. 5. Procède selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la proportion de polymère chloré est comprise entre 0,5 et 10 % en poids de la solution. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le titanate organique est choisi parmi les titanates d'alkyle et de cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 1 à 8 atomes de carbone. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion de titanate organique est comprise entre 0,3 et 3 % en poids de la solution. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la surface à préparer est choisie parmi les surfaces en polyéthylène, en polyéthylène réticulé. en copolymère ethylene-acetate de vinyle, en copolymère ethylçne-acrylate d'alkyle et en copolymére éthylene-aoetate de vinyle réticulé. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de solution de polymère chloré à utiliser est comprise entre 5 et 100 grammes par metre carre de surface. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la surface de polyoléfine déjà traitée par enduction au moyen de la solution de polymère chloré contenant le titanate organique est ensuite soumise au rayonnement d'une source d'énergie. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rayonnement utilisé est choisi parmi l'irradiation par une source de rayonnement ultraviolet de longueur d'onde comprise entre 220 et 380 nm, le canon à électrons ou l'effluvage par plasma ou par effet Corona. 12. Articles obtenus par assemblage d'un premier matériau à un second matériau constitué en polyoléfine, caractérisés en ce que la surface du second matériau a été préparée, préalablement à l'assemblage, conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 - 13. Utilisation d'articles selon la revendication 12 dans l'industrie de la chaussure de sport, le premier matériau étant alors une semelle en élastomère ou caoutchouc synthétique tandis que le second matériau constitue une couche destinee à etre intercalée entre la semelle et la tige de la chaussure.