FR 2692571 A1 19931224 FR 8505613 A 19850415 L'invention concerne une composition de poudre propulsive à base de nitrocellulose (NC) contenant un modificateur balistique pour produire l'effet de combustion en plateau ou de combustion mésa sur des plages importantes de pression. D'une manière générale, à une température d'allumage donnée, la vitesse de combustion d'une poudre est en relation avec la pression à laquelle elle est exposée d'une manière pouvant être exprimée par la formule mathématique suivante r = kpn où r est la vitesse de combustion, p est la pression et k et n sont des constantes caractéristiques de la poudre. Ainsi, r croit exponentiellement avec p et loc r croit' linéairement avec log p le graphe de log r en fonction de log p étant une droite de pente n. Dans une poudre classique sans modificateur balistique, l'exposant de pression n possède une valeur de 0,5 à 0,8 et, pour la propulsion d'une fusée, l'accroissement progressif de la vitesse de combustion avec l'élévation de la pression pose des problèmes dans la conception des moteurs, pour supporter les pressions pouvant être développées. Pour résoudre ce problème, on a mis au point des compositions de poudre à base de nitrocellulose contenant des modificateurs balistiques ayant pour effet de modifier la relation entre la vitesse de combustion et la pression afin que l'exposant n de pression soit réduit sur une plage de pression de travail utile. Dans la région où n=o, le graphe de log r en fonction de log p présente un tronçon plat, appelé un "plateau" ou palier, et la combustion est appelée "combustion en plateau". Dans certains cas, n descend à une valeur négative sur une certaine plage de pression, la combustion de la poudre étant alors appelée "combustion mésa".Les modificateurs balistiques provoquant une réduction de l'exposant de pression sont appelés agents de "platonisation". Les Les poudres à combustion en plateau atténuent les variations du comportement moteur dans la région de la combustion en plateau et de la combustion mésa, apportant une sécurité supplémentaire contre le développement d'une pression élevée dans le conteneur de poudre. Les modificateurs balistiques (agents de platonisation) couramment utilisés comprennent des sels organiques tels que le salicylate de plomb, le stéarate de plomb ou le ss-résorcylate de plomb et ils peuvent également comprendre des sels de métaux additionnels tels que le salicylate de cuivre, le stéarate de cuivre ou le benzoate de cuivre. L'utilisation de tels modificateurs balistiques est décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 3 088 858 et NO N" 3 923 564, dans le brevet britannique N" 2 121 399 et dans le brevet japonais J55071690.Dans le cas de poudre à combustion relativement rapide, un modificateur apprécié comprend le produit de la réaction de 5-résor- cylate de plomb et de salicylate cuivrique basique, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 3 989 776 et N" 4 001 287. Les modificateurs balistiques actuellement utilisés sont défectueux sur de nombreux points comprenant, dans certains cas, la difficulté à être introduits dans des compositions de poudre, une mauvaise reproductibilité des caractéristiques de plateau d'un lot à l'autre, un effet nuisible sur la stabilité à long terme, une dérive balistique lors du stockage et un manque d'efficacité dans le cas de compositions à haute énergie. Il existe donc un besoin aigu en compositions de poudre perfectionnées, à modificateurs balistiques, et en particulier en compositions à haute énergie, combustion rapide, bien platonisées, contenant, lorsque cela est nécessaire, de l'aluminium ou des niveaux élevés de charges énergéti.- ques telles qu'une nitramine, par exemple de l'hexogène ou RDX (cyclo-I,3,5-triméthylêne-2,4,6-trinitramine). On a découvert maintenant que des poudres à base de nitrocellulose, présentant des caractéristiques perfectionnées de combustion en plateau ou de combustion mésa, peuvent être obtenues par l'utilisation d'un modificateur balistique comprenant un complexe de cuivre II d'un acide carboxylique à chaine aliphatique en G6 à C12. Ces modificateurs donnent des plateaux de bonne qualité qui sont reproductibles d'un lot à l'autre. Ils sont solubles dans les solvants organiques utilisés dans le traitement de poudres coulées à base de nitrocellulose et de nitroglycérine ou d'un autre ester liquide de l'acide nitrique et ils peuvent donc être aisément introduits dans ces compositions de poudre. Les poudres modifiées sont chimiquement stables et ne subissent aucune dérive balistique lors du stockage. Ainsi, conformément à l'invention, une composition de poudre à base de nitrocellulose comprend, en tant que modificateur balistique, au moins un complexe de cuivre Il d'un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique en C6 à C12. L'acide monocarboxylique aliphatique peut contenir au moins une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, mais ceux contenant une chaîne linéaire en C6 à C12 sont généralement préférés.Le complexe à chaine ramifiée préféré est le complexe de cuivre II de l'acide 2-éthylhexanoique et les complexes à chaîne linéaire préférés comprennent les complexes de cuivre II de l'acide caproique, de l'acide caprylique, de l'acide caprique et de l'acide aurique Le caproate cuivrique est le plus avantageux des modificateurs balistiques dans le cas des poudres coulées à base de nitrocellulose et de nitroglycérine en raison de sa solubilité plus élevée dans les solvants de traitement.Ces modificateurs balistiques donnent, par eux-mêmes, des compositions de poudre à base nitrocellulose platonisées sur une plage utile de pressions pour une large gamme de vitesses de combustion, les modificateurs étant efficaces dans la plupart des variétés de poudres à base de nitrocellulose, y compris la poudre coulée et extrudée contenant de la nitroglycérine en plus de la nitrocellulose. Cependant, on a constaté que des compositions de modificateur balistique comprenant un mélange du complexe de cuivre précité et d'un ou plusieurs des composés de plomb ou de cuivre, efficaces en tant que modificateur balistique, permettent d'élargir la plage des vitesses de combustion et la plage d'énergie des poudres En particulier, ces mélanges facilitent la formulation de compositions perfectionnées à grande vitesse de combustion et impulse spécifique élevée.Ils sont également efficaces pour platoniser des poudres à base de nitrocellulose contenant un liant polymérique, poudres qui tétaient pas platonisées de façon satisfaisante jusqu'à présent. Des composés convenables de plomb et de cuivre comprennent, à cet effet, le stéarate de plomb, le citrate de plomb, le phtalate de plomb, l'acétophtalate de plomb, le salicylate de plomb, le ss-résorcylate de plomb, le salicylate basique de cuivre, le 5-résorcylate de cuivre et l'oxyde de cuivre. Les compositions de poudre de l'invention contiennent avantageusement 3 à 6,5 % en poids de modificateur balistique et, lorsque le modificateur comprend un composé de plomb ou de cuivre agissant en tant que modificateur balistique conjointement avec le complexe de cuivre II de l'acide monocarboxylique à chaîne aliphatique en C6 à C12, la composition doit avantageusement contenir 1,7 à 5,0 % en poids dudit complexe de cuivre II. En plus de la nitrocellulose et du modificateur balistique, les compositions de poudre de l'invention peuvent contenir des ingrédients de poudre classiques, comprenant de la nitroglycérine (dans le cas d'une poudre à base de nitrocellulose et de nitroglycérine) ; des stabilisants tels que, par exemple, la para-nitro-Nméthylaniline, la 2-nitrodiphénylamine ou le résorcinol ; des plastifiants tels que, par exemple, l'octoacétate de saccharose, la triacétine ou le phtalate de dibutyle ; des constituants énergétiques tels que, par exemple, une nitramine telle que l'hexogène ou un métal en poudre tel que l'aluminium ; des modérateurs de la vitesse de combustion, par exemple du noir de carbone des lubrifiants tels que, par exemple, de la cire de candelilla ; des liants polymériques tels que, par exemple, une polycaprolactone réticulée avec un isocyanate et des suppresseurs d'étincelles tels aune, par exemple, le nitrate de potassium. Les compositions de poudre platonisées de l'invention peuvent varier sur de larges plages d'énergie et de vitesses de combustion. Ainsi, on peut formuler un composition utile couvrant la plage d'énergie d'environ 3350 J/g à 5025 J/g et des vitesses de co-bustion d'environ 4 mm/s à environ 45 mm/s. La composition peut être préparée par les procédés classiques de fabrication de poudre, procédés appropriés pour les tpes respectifs de poudre à base de nitrocellulose. L'invention sera davantage illustrée par les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages sont donnés en poids. Les exemples portent sur des lots ou charges de poudre ayant les compositions données dans le tableau suivant, preparées par des procédés classiques de fabrication de poudre à l'aide d'ingrédients qui, hormis les complexes de cuivre utilisés comme modificateur balistique, sont des constituants de poudre couramment utilisés. Les procédés fondamentaux de fabrication de poudre sont décrits dans le chapitre 17 du livre "Kigh Explosives and Propellants", de S. Fordham, 2ème édition, Pergamon Press 1980. Les exemples 1, 3, 4 et 5 portent sur des poudres coulées à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, produites par un procédé classique dans lequel une telle poudre, contenant la plupart des ingrédients, a été préparée par un procédé d'incorporation de solvant, puis mélangée à un liquide de coulée contenant environ la moitié de la nitroglycérine, la totalité de la triacétine et une partie du stabilisant. Pour l'essai des vitesses de combustion, des plaquettes et des charges de combustion finales ont été découpées dans la poudre coulée. L'échantillon de l'exemple 2 a été réalisé par le procédé de préparation de poudre sans solvant et les échantillons des exemples 6 à 9 ont été réalisés par le procédé à solvant. La poudre de ces exemples a été extrudée en tiges de 2 mm de diamètre x 18 cm de longueur dont la surface a été protégée par un traitement à l'aide d'une laque vinylique afin qu'il subsiste une surface en bout à combustion constante. Les vitesses de combustion des tiges ont été mesurées sur une gamme de pressions, alors que les tiges brûlaient à partir de la surface du bout non traitée, dans un appareil de combustion de tiges à bombe Crawford, sous atmosphère d'azote. EXEMPLE 1 Cet exemple porte sur une composition de poudre coulée à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, à vitesse élevée de combustion et platonisée, contenant 2,0 Z de caproate de cuivre II et 4,1 X de ss-résorcylate de plomb, en tant que modificateur balistique.Les propriétés balistiques (vitesse de combustion en fonction de la pression) sont indiquées graphiquement par les courbes (a) de la figure 1 et, à titre de comparaison, les courbes (b) de la figure 1 montrent les pro priétés balistiques d'une composition analogue, sans caproate de cuivre II. Les résultats montrent que le modificateur balistique accroît sensiblement la vitesse de combustion en la portant à 45 mm/s et donne une combustion en plateau dans une plage de pressions élevées de 150-300. 105 Pa. La vitesse de combustion ne varie pas beaucoup avec la température initiale (c'est-à-dire que le coefficient de température est bas), sur la plage de -40 à 60"C dans la région de combustion en plateau. EXEMPLE 2 Cet exemple porte sur une composition de poudre à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, extrudée sans solvant, platonisée, a' haute vitesse de combustion, contenant 2,0 % de caproate de cuivre II et 3,0 % de 5-résorcylate de plomb en tant que modificateur balistique. Les résultats de l'essai balistique de cette composition, donnés sur le graphique de la figure 2, montrent que cette composition présente une combustion en plateau à une vitesse élevée d'environ 36 mm/s, sur une plage de pressions d'environ 180-250.105 Pa. EXEMPLE 3 Cet exemple porte sur une composition de poudre à base de nitroglycérine et de nitrocellulose, coulée et platonisée, à faible vitesse de combustion, contenant 1,7 Z de caproate de cuivre II et 1,7 d"acéto- phtalate de plomb en tant que modificateur balistique. Les résultats de l'essai balistique de cette composition sont donnés sur le graphique de la figure 3, pour des temperatures initiales de -26 à 52"C. Ces résultats montrent que l'effet du modificateur dans cette composition est d'engendrer une région de combustion mésa à faible vitesse de combustion, sur la plage de pressions d'environ 30-45.105 Pa, avec un coefficient de température satisfaisant sur cette plage de pressions. EXEMPLE 4 Cet exemple porte sur une composition coulée et platonisée de poudre à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, à haute énergie et vitesse de combustion élevée, contenant 2,0 Z de caproate de cuivre II et 4,1% de ss-résorcylate de plomb en tant que modificateur balistique, ainsi que 4,6 X d'aluminium en tant que constituant énergétique. Les résultats de l'vessai balistique de cette composition, donnés sur le graphique de la figure 4, indiquent une combustion en plateau à environ 40 mm/s sur la plage de pressions d'environ 150-300.105 Pa, avec un coefficient de température satisfaisant. EXEMPLE 5 Cet exemple porte sur une poudre coulée platonisée à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, à haute énergie, contenant 0,5 99 de caproate de cuivre II et 1,0 % de ss-résorcylate de plomb en tant que modificateur balistique, ainsi que 36,6 % d'hexogène en tant que charge énergétique. Les résultats de l'essai balistiques de cette composition, donnés à la figure 5, indiquent que la combustion en plateau, à environ 30 mm/s, avec un coefficient de température satisfaisant, se produit sur la plage de pressions d'environ 130-250. 105 Pa. EXEMPLE 6 Cet exemple porte sur une composition de poudre extrudée, platonisée, traitée au solvant, modifiée par un elastomère, contenant 2,5 Z de caproate de cuivre II en tant que modificateur balistique et 3,0 Z de polycaprolactone (réticulée avec de l'isocyanate) en tant que liant polymérique réticulant la nitrocellulose. Les résultats de l'essai balistique de cette composition, indiqués à la figure 6, montrent qu'une combustion en plateau, à faible vitesse d'environ 5 mm/s, se produit sur la plage de pressions d'environ 20-40.105 Pa. EXEMPLE 7 Cet exemple porte sur une composition extrudée et platonisée de poudre à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, traitée au solvant, contenant 2,0 % d'octanoate de cuivre II et 4,0 Z de f3-résorcylate de plomb en tant que modificateur balistique Les résultats de l'essai balistique de cette composition, montrés sur la figure 7, indiquent qu'une combustion en plateau à environ 34 mm/s se produit sur la plage de pressions 5 d'environ 130-250.10 Pa. EXEMPLE 8 Cet exemple porte sur une composition de poudre extrudée, platonisée, à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, traitée au solvant, contenant 2,0% de décanoate de cuivre II et 4,0 % de ss-resorcylate de plomb en tant que modificateur balistique. Les resultats de l'essai balistique de cette composition, montrés à la figure 8, indiquent qu'une combustion en plateau se produit à environ 30 mm/s sur la plage de pressions d'environ 150-250. 105 Pa. EXEMPLE 9 Cet exemple porte sur une composition extrudée et platonisée de poudre à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, traitée au solvant, contenant 2,0 Z de 2-éthylhexanoate de cuivre et 4,2 Z de ss-résorcylate de plomb en tant que modificateur balistique. Les résultats de l'essai balistique de la composition, montrés à la figure 9, indiquent que la combustion en plateau se produit à environ 40 mm/s sur la plage de pressions d'environ 180-250.105 Pa. T A B L E A U Compositions de poudres EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 COMPOSITION (PARTIES) NC (12,6 % N) 36,4 40,8 36,4 17,3 28,6 36,1 36,1 37,2 NC (12,2 % N) 48,1 NG 48,9 43,3 38,1 44,3 34,9 53,6 48,3 48,3 47,3 Para-nitro-N-méthylaniline 0,6 0,7 0,6 0,7 0,7 0,6 0,6 0,6 2-nitrodiphénylamine 0,3 2,0 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 0,4 Résorcinol 0,6 - - 0,6 0,6 - 0,6 0,6 0,6 Triacétine 5,8 - 10,9 5,8 5,8 9,2 6,7 6,7 6,4 ss-résorcylate de plomb 4,1 3,0 - 4,1 1,0 - 4,0 4,0 4,2 Caproate de cuivre II 2,0 2,0 1,7 2,0 0,5 2,5 - - Noir de carbone 1,2 0,6 - 1,2 0,3 0,22 1,2 1,2 1,3 Octo-acétate de saccharose - - 5,8 - - - - - Acétophtalate de plomb - - 1,7 - - 2,5 - - Aluminium - - - 4,6 - - - - RDX - - - - 38,6 - - - Polycaprolactone (liant à l'isocyanate) - - - - - 3,0 - - Phtalate de dibutyle - 1,0 - - - - - - Cire de Candelilla - 0,08 - - - - - - Octanoate de cuivre - - - - - - 2,0 - Décanoate de cuivre - - - - - - - 2,0 2-éthylhexanoate de cuivre - - - - - - - - 2,0 T A B L E A U (Suite) Compositions de poudres EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 COMPOSITION (PARTIES) Procédé de préparation coulée extrudée coulée coulée coulée extrudée extrudée extrudée extrudée au sans sol- au sol- au sol au sol- solvant vant vant vant vant Vitesse de combustion platonisée, mm/s 45 36 5,0-3,5 40 30 5 34 38 39 (mésa) Plage de pressions platonisée (105 Pa) 175- 180- 30- 150- 130- 20- 130- 150- 175300 250 45 300 250 40 250 250 225 Energie (J/g) (approximativement) 4296 4518 3480 4715 4974 4195 4287 4279 4287 REVENDICATIONS 1. Composition de poudre à base de nitrocellulose contenant un modificateur balistique, caractérisée en ce que le modificateur comprend au moins un complexe de cuivre II d'un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique en C6 à C12. 2. Composition de poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de cuivre Il comprend le complexe de cuivre II de l'acide caproique, de l'acide caprylique, de l'acide caprique, de l'acide laurique ou de l'acide 2-éthylhexanoSque. 3. Composition de poudre selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le modificateur balistique comprend un mélange dudit complexe de cuivre II et d'un ou plusieurs composés de plomb ou de cuivre efficaces en tant que modificateur balistique de poudre. 4. Composition de poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit composé de plomb ou de cuivre comprend du stéarate de plomb, du citrate de plomb, du phtalate de plomb, de l'acétophtalate de plomb, du salicylate de plomb, du ss-résorcylate de plomb, du salicylate de cuivre basique, du 5-résorcylate de cuivre ou de l'oxyde de cuivre. 5. Composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient 1,7 à 5,0 Z en poids du complexe de cuivre II d'un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique en C6 à C12. 6. Composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient un stabilisant, un plastifiant, un modérateur de vitesse de combustion, un lubrifiant et/ou un suppresseur d'étincelles. 7. Composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un constituant énergétique. 8. Composition de poudre selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de la cyclo-1,3,5triméthylène-2,4,6-trinitramine. 9. Composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle présente une énergie comprise entre 3350 et 5025 J/g. 10. Composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de combustion de 4 à 45 mm/s.