FR 2690451 A1 19931029 FR 9204995 A 19920423 FILM POLYESTER ULTRAFIN SEC ET APPLICATIONS DE CELUI-CI La présente invention a pour objet un film polyester ultrafin sec. Elle concerne également les applications d'un tel film à un procédé de traitement au cours duquel se produit un dégazage, et notamment à un procédé de métallisation et elle se rapporte aux films métallisés et condensateurs multicouches obtenus à partir d'un tel film. Les films en polyester, par exemple en polyéthylènetérephtalate (PET), tel que le MylarX (de DuPont), ou en polyéthylènenaphtalate (PEN) tel que produit par Teijin, sont connus, ainsi que leurs applications. Parmi celles-ci, l'em- ploi de tels films polyester en tant que matériau diélectrique dans les condensateurs multicouches s'est considérablement développé. Dans ces condensateurs, une pellicule de métal déposée sur le polyester joue le rôle d'armature. I1 existe un très grand nombre de procédés de fabrication. Tous ont en commun une étape sous vide au cours de laquelle du film polyester vierge amené sous forme de bobine est débobiné, puis métallisé et enfin rebobiné sur un autre noyau. Dans la plupart des procédés actuels, de fines bandes sont masquées pendant cette étape de métallisation sous vide afin de réaliser des zones non conductrices appelées "marges" ou "free margins". La bobine de film métallisé obtenue peut alors généralement être traitée de deux façons différentes, et ce à l'air cette fois. Un premier procédé consiste à débobiner le film métallisé, à le couper au milieu des marges et à le rebobiner sous forme de bobines plates appelées galettes ou "pancakes". Ces galettes sont ensuite redébobinées à leur tour et permettent d'obtenir soit des condensateurs bobinés, soit ce que l'on appelle couramment des "stack capacitors". Un second procédé consiste à débobiner le film qui, dans ce cas, est généralement métallisé sur les deux faces, à le couvrir d'une laque isolante sur une face et enfin à le rebobiner sur un tambour. Des "stack capacitors" peuvent alors être obtenus en coupant ou en guillotinant" l'empilement au milieu des marges mais aussi dans la direction perpendiculaire. La capacité électrique, exprimée en Farads, d'un condensateur multicouche est pour un volume donné inversement proportionnelle au carré de l'épaisseur du film polyester. C'est la raison pour laquelle il existe une forte demande pour les films ultra-minces qui conduisent à une miniaturisation poussée. Sont actuellement disponibles sur le marché des films pouvant être aussi minces que 0,6 micron, typiquement de 11 ordre du micron. Les films polyester dont l'épaisseur est voisine du micron présentent toutefois une très mauvaise aptitude à être traités sous vide, dans un métalliseur, à la différence des films plus épais. I1 a en effet été constaté, avec surprise, qu'au cours du débobinage sous vide, les spires extérieures de la bobine présentent un comportement particulier: elles peuvent se décaler les unes par rapport aux autres par glissement selon l'axe de la bobine, on parle alors de télescopage; le film présente selon le sens transverse des oscillations; et enfin le film présente dans le sens machine des "plis" ou fronces. A titre illustratif, il a été observé, pour quatre bobines de film de 0,9 micron d'épaisseur et de 500 mm de large, un télescopage d'une amplitude de 1 à 30 mm, des oscillations d'une amplitude de 1 à 10 mm, et des plis ou fronces d'une amplitude de 0,5 à 5 mm. Ce comportement d'instabilité et de formation de plis se trouve par ailleurs répété et/ou amplifié lorsque le film passe sur les rouleaux de transport et sur le tambour de métallisation. Ce comportement a plusieurs conséquences néfastes. Tout d'abord, la bobine de film métallisé obtenue au terme du procédé comporte des plis. En outre, ses spires ne sont pas rigoureusement superposées mais décalées l'une par rapport à l'autre. Lors de la découpe, qui se passe ultérieurement, à l'air, comme décrit ci-avant, il est alors clair que des parties métallisées risquent de se faire entamer par les couteaux de découpe, ce qui inévitablement donne lieu à des condensateurs non fonctionnels. Pour-cette raison, les marges ont une largeur actuellement limitée à 0,4 mm. Parfois, avec des rendements très faibles, des marges de 0,25 mm sont réalisées. Une seconde conséquence néfaste est qu'il peut y avoir des cassures fréquentes du film, tant l'instabilité est grande. Ainsi, lors de rupture, il faut réinitialiser le métalliseur, ce qui est coûteux et difficile. Une troisième conséquence est que la vitesse de défi le ment du film doit être limitée à des valeurs relativement basses afin de ne pas augmenter trop les risques de rupture et de décalage. Pour une épaisseur de l'ordre du micron, la vitesse utilisée est de l'ordre de 1 à 2 mètres par seconde alors qu'elle pourrait être portée à 5 mètres par seconde au moins s'il n'y avait pas instabilité, comme pour les films minces classiques de quelques microns d'épaisseur. La présente invention permet, de façon surprenante, de pallier tous ces problèmes. En fait, la présente invention fournit un film polyester ultra-mince d'épaisseur inférieure ou égale à 3 pm et dont la teneur en eau faiblement liée est inférieure à 0,06% en poids, par rapport au poids de polyester, ladite teneur étant calculée pour une température de 23"C et un rapport o/RmaX de 108 N.m 3 où o est la tension de bobinage et R max le rayon maximum de la bobine, lorsque le film est disponible sous forme de bobine. L'eau faiblement liee dont il est question ici est de l'eau non pas adsorbée mais entièrement absorbée, et ce, non pas dans des interstices ou autres cavités, mais uniformément, dans la masse du polyester. En fait, chaque molécule d'eau interagit très peu avec ses voisins ainsi qu'avec les chaînes du polymère. La publication suivante décrit ce type de liaison de façon détaillée: "FTIR Study on the nature of water sorbed in polyethylene terephtalate film", Polymer, 1990, Vol. 31, February. Le polyester, matériau constitutif du présent film, peut être tout polyester classiquement utilisé dans les films ultra-minces. D'excellents résultats ont été obtenus cependant avec deux polyesters particuliers. Selon un mode de réalisation, le polyester est du polyéthylènetérephtalate (PET). Selon un autre mode de réalisation, le polyester est du polyéthylènenaphtalate (PEN). L'épaisseur des films selon la présente invention est inférieure ou égale à 3 microns, de préférence inférieure à 2 pm, avantageusement comprise entre 0,4 et 1,4 ,um. La teneur en eau des films selon la présente invention et exprimée en poids par rapport au poids de polyester (en %) est inférieure à 0,06% et, de préférence, à l'épaisseur du film exprimée en micron multipliée par le nombre 0,018. A titre d'exemple: - pour une épaisseur de 3 microns, la teneur en eau est de préférence inférieure à 0,054%; - pour une épaisseur de 1 micron, la teneur en eau est de préférence inférieure à 0,018%; - pour une épaisseur de 0,5 micron, la teneur en eau est de préférence inférieure à 0,009%, Les films selon la présente invention peuvent subir un traitement, par exemple par métallisation sous vide, aisé et rapide. Ainsi, la vitesse peut être portée à 5 à 6 m.s~1, et la stabilité du film est telle que la largeur des bandes vierges ("free margin") initialement de 0,4 mm peut être réduite jusqu'à 0,1 mm. Les films selon la présente invention sont appropriés pour un emploi en tant que film diélectrique support destiné à être métallisé, soit sur une face, soit sur les deux faces, avec de l'aluminium, du zinc, un alliage Al/Zn, et autres.Le vide employé pour la métallisation est variable et est fonction du métal à déposer. Le terme "film métallisé" couvre donc la métallisation sous vide selon un sens large communément utilisé par l'homme de l'art, et n'est pas limité aux films métallisés donnés en exemple. La présente invention a aussi pour objet les films métallisés sous vide obtenus à partir des films ultra-minces secs selon la présente invention. Sans vouloir être liée par aucune théorie, la demanderesse pense que les présents films possèdent de telles propriétés grâce à la teneur en eau faiblement liée, dont l'importance et la cinétique d'absorption/désorption ont jusqu 'à présent été négligées. En effet, c'est le dégazage de l'eau contenue dans le film ultra-mince provoquée par le traitement sous vide qui produit le comportement particulier du film, à savoir le télescopage, les oscillations et les plis. Considérons un film polyester conventionnel, d'une épaisseur inférieure ou égale à 3 microns. Si ce film est conservé dans de l'air, ou tout autre mélange gazeux, la masse d'eau absorbée est fonction de la pression partielle de vapeur d'eau agissant sur ce film. Si cette pression partielle est réduite, le film désorbe automatiquement de l'eau jusqu'a un nouvel équilibre. Sous un climat tempéré, l'air extérieur porté à une température de 23 C, par exemple, a une humidité relative généralement comprise entre 25 et 50%, ce qui correspond à une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre 7 et 2 par ou encore 7,102 2 14.10 N.m-2. -2 14 mbar ou encore 7,102 à 14.102 N.m 2. Pour 7 mbar, la te- neur en eau du film polyester considéré sera alors approximativement de 0,125% tandis que, pour 14 mbar, elle sera de 0,25%. Cette relation linéaire entre teneur en eau d'un film polyester et pression partielle d'eau à 23 C est connue et est aisément vérifiable expérimentalement. Elle ne dépend ni du polyester (PET ou PEN), ni de l'épaisseur du film, mais est fonction de la température. La relation est donnée ici à T = 23"C. Considérons à présent que le film conventionnel, d'épaisseur inférieure ou égale à 3 microns, considéré et présenté sous forme de bobine est introduit dans un métalliseur, puis positionné et soumis à une tension mécanique. Ensuite, un vide d'air de 10 2 à 10 4 mbar par exemple est réalisé et enfin le film est entraîné à une vitesse de 1 à 2 mètres par seconde, ces conditions étant celles actuellement utilisées. La pression totale agissant sur la spire extérieure de la bobine est celle régnant dans le métallisur à savoir 10 2 à 10 4 mbar par exemple, c'est-à-dire une pression quasi-nulle. La pression agissant sur les autres spires est donnée par la formule: Pn = R + Po où: n = numéro de la spire, la spire n" O étant à l'extérieur de la bobine, la spire n" 1 celle qui lui est immédia tement intérieure, etc.; Pn = pression exercée sur la spire n par les (n-l) spires -2 qui lui sont extérieures (en N.m ), Po étant la pression régnant dans la métallisation; -2 a = tension spécifique de débobinage (en N.m ). C'est un paramètre du processus de débobinage; = = épaisseur du film (en mètre); R = rayon de la bobine (en mètre). Classiquement, les ordres de grandeur sont: a est de l'ordre de 2 kilogramme-force par millimètre carré, c'est-à-dire de 2.107 Newton/m2. R est compris généralement entre 0,20 m (rayon maximum au début du débobinage) et 0,08 m (à la fin). En appliquant la formule ci-dessus à un film de 1 micron, on obtient: P1 = 1 mbar au début du débobinage 2 mbar à la fin du débobinage P5 = 5 mbar au début du débobinage P10 = 10 mbar au début du débobinage Pour un film de 3 microns, on a: P1 = 3 mbar au début du débobinage 7 mbar à la fin du débobinage P3 = 9 mbar au début du débobinage etc. On voit donc que pour une bobine de film polyester conventionnel, d'épaisseur inférieure ou égale à 3 microns, et débobinée dans un métalliseur, à une température donnée T, il y aura toujours au moins une spire sur laquelle agira une pression totale inférieure ou approximativement égale à la pression partielle de vapeur d'eau avec laquelle le film était en équilibre à la même température T avant d'etre mis sous vide et qui, comme décrit plus haut, est de l'ordre de 7 à 14 mbar pour 23"C. De plus, la cinétique d'absorption et de désorption est, dans le cas des films ultra-minces, extrêmement rapide, c'est-à-dire de l'ordre de la seconde, à la différence des films de plusieurs microns pour lesquels la constante atteint aisément l'ordre de la minute.Donc, compte tenu des vitesses de défilement, des longueurs caractéristiques de l'appareillage et de cette cinétique très rapide, le film subit alors un dégazage. Il y a toujours dégazage, au moins entre les deux couches les plus extérieures. Les couches entre lesquelles s'interpose de la sorte un coussin de vapeur d'eau sont alors libres de se relaxer et de se mouvoir latéralement l-'une par rapport à l'autre. Le débobinage devient instable. Ce phénomène est d'autant plus important que la cinétique de dégazage est très rapide. A titre d'exemple, des tests ont montré qu'un film PET de 1,2 microns voit sa teneur en eau passer de 0,25 à 0,02% après avoir été exposé pendant 1,5 secondes à une pression partielle de vapeur d'eau de 1 mbar. La présente invention est donc basée sur la découverte que le problème technique auquel devait faire face l'homme de métier est le dégazage de l'eau faiblement liée, problème qui n'était pas apparu jusqu a présent dans toute son importance. Un film polyester d'épaisseur égale ou inférieure à 3 microns ne donnera lieu à un débobinage stable sous vide, dans un métalliseur, à une température donnée T, que si la pression de vapeur d'eau avec laquelle le film est en équilibre avant la mise sous vide et à la meme température T est de préférence inférieure à la valeur minimale de l'expression noe/R pour la première spire (n=l), c'est-à-dire ae/Rmax. Dans le cas présent, o/RmaX = 108 N.m 3. Donc, si on exprime e en micron, on a alors la pression directement en mbar par simple lecture de e. Pour une épaisseur de 0,5 micron, la pression partielle de vapeur d'eau avec laquelle le film est en équilibre doit donc être de préférence inférieure à 0,5 mbar. Aussi, pour un micron, il faut de préférence 1 mbar et pour 3 microns, respectivement 3 mbar. Si l'on considère une température de 23 C et un rapport max de 108 N.m , et que l'on convertit les pressions partielles d'eau à l'équilibre en teneur en eau conformément à la relation linéaire donnée plus haut (pour laquelle 14 mbar correspondent à 0,25% de teneur en eau dans le film), on obtient que: - pour une épaisseur de 0,5 micron, la teneur en eau doit être de préférence inférieure à (0,5 x 0,25):14, c'est à-dire à O, 009%, - pour une épaisseur de I micron, elle doit être de pré férence inférieure à 0,018%, - pour une épaisseur de 3 microns, elle doit être de préférence inférieure à 0,054%. De façon générale, la teneur en eau en % en poids doit être de préférence inférieure à l'épaisseur du film exprimée en micron multipliée par le nombre 0,018 (0,25 divisé par 14). La teneur en eau est exprimée dans la présente description et les revendications qui suivent en % en poids, selon un mode de calcul rapporté à des conditions opératoires définies. Ces conditions sont la température, 23 C, et le rapport 8 , 108 N.m-3. a/Rmax, 10 N.m . Il est évident pour l'homme de l'art que les teneurs en eau varient lorsque ces paramètres varient; cependant, il est possible de déterminer la valeur équivalente de toute teneur en eau, mesurée dans d'autres conditions opératoires, dans les conditions de température et rapport o/Rmax précitées. Les films polyester d'épaisseur inférieure à 3 microns, remplissant cette condition, ne seront pas non plus sujets à une instabilité sur les rouleaux de transport et de tension ainsi que sur le tambour de métallisation. En effet, dans ce cas la pression totale agissant entre le film et le rouleau est donnée par la relation: P = ae/R où R, cette fois, est le rayon du rouleau. Cette pression est la plus faible dans le cas du tambour de métallisation qui a le plus gros rayon. Or précisément, ce rayon est de l'ordre du rayon maximum que nous avons considéré au-débobinage, à savoir 0,2 mètre. En conséquence, les films selon cette invention, qui ne dégazent pas au débobinage, ne dégazeront pas non plus lors du passage sur le tambour. Le phénomène de dégazage mise en évidence a des conséquences dans d'autres domaines que la métallisation sous vide, domaine dans lequel le problème technique s'est posé pour la première fois lors du débobinage de film à métalliser. I1 ne se produit pas uniquement sous vide; à des températures élevées, l'eau faiblement liée s'évapore et la cinétique de vaporisation est similaire à celle obtenue dans des conditions de vide. En particulier, dans des procédés qui nécessitent un étirement mono- ou bi-axial, cet étirement a lieu à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg du film et conduit à un dégazage, de façon similaire au dégazage qui se produit pendant la métallisation sous vide. Ce dégazage provoque les memes effets que lors de la métallisation sous vide.Le problème découvert par la demanderesse est en fait présent dans tous les procédés impliquant une étape de dégazage. Les teneurs en eau sont alors données par des relations similaires à celles énumérées cidessus. Ce terme "procédé impliquant une étape de dégazage" signifie un procédé dans lequel: d'une part les conditions opératoires conduisent à une désorption rapide, c'est-à-dire selon une cinétique de quelques secondes, de l'eau faiblement liée présente dans le film polyester; d'autre part le temps caractéristique de la machine dans laquelle est mis en oeuvre ce procédé est aussi de l'ordre de quelques secondes pour permettre le dégazage. Typiquement, ce procédé ou traitement est mis en oeuvre par des machines de production, avec une longueur de l'ordre du mètre, et une vitesse de défilement de l'ordre du mètre par seconde. Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation des présents films dans des procédés de traitement au cours desquels se produit une étape de dégazage. De préférence, de tels procédés consistent en la métallisation sous vide, comme il a précédemment été décrit. Néanmoins, tout traitement visant à un revêtement est envisagé; par exemple le revêtement de film polyester avec un matériau magnétique pour la fabrication de bandes video ou audio ("tapes"). La présente invention a aussi pour objet les films traités tels que décrit ci-dessus, en particulier les films métallisés obtenus à partir de film selon la présente invention. Le film peut être amené à cet état de siccité, i.e. 0,06% ou moins en poids, par tout procédé approprié. Un tel procédé peut comprendre la fabrication et le bobinage sous vide, une étape de débobinage-rebobinage sous vide ou à une température élevée, ou encore dans une atmosphère particulièrement anhydre. En fait, tout procédé de séchage provoquant le dégazage est approprié. La présente invention a donc aussi pour objet un procédé mettant en oeuvre un film polyester impliquant une étape de dégazage comprenant en outre une étape de séchage préalable, jusqu'à obtention d'une teneur en eau faiblement liée inférieure à 0,06% en poids, calculée dans les conditions opératoires, température et rapport a/Rmax, précitées. Particulièrement, la présente invention a pour objet les films selon la présente invention dans un emballage dans lequel règne une atmosphère dont la pression partielle de vapeur d'eau est à la valeur d'équilibre du film. La teneur en eau est mesurée comme suit: on découpe, dans un rouleau, une série de morceaux rectangulaires 2"1/4 x 2"1/2 (5,72 cm x 6,55 cm), et on les superpose de façon à constituer des pièces d'environ 100 g chacune. Ces échantillons sont pesés très précisément 30 secondes après leur obtention. Ils sont ensuite soumis à un vide poussé inférieur à 10 2 atmosphères pendant au moins 90 heures, puis pesés à nouveau immédiatement après ce traitement sous vide; la différence relative de poids est alors inférieure à 0,06%. EXEMPLE Un film PET de 0,9 pm d'épaisseur, de 500 mm de large, est rebobiné sur une moyeu de bobine sec, dans l'air à 23"C et avec une humidité relative inférieure à 2,9%. La vitesse du film est telle que le temps d'exposition est suffisamment long pour permettre le dégazage. L'équipement de bobinage comprend un rouleau de contact afin de limiter la quantité d'air dans la bobine. Dans ces conditions, la teneur en eau du film est de l'ordre de 0,0145% et les problèmes rencontrés habituellement lors de la métallisation sous vide n'apparaissent pas. Afin de maintenir l'état de siccité du film, celui-ci est stocké comme suit. Le rouleau est posé sur deux pièces de suspension sèches. Du matériau dessiccant, tel que du gel de silice (Si02) ou encore de l'oxyde d'aluminium (Al203) est placé dans les deux pièces de suspension ainsi que dans le centre de la bobine. La bobine est enveloppée dans un film non-perméable à la vapeur d'eau, tel que du film PET-A1-PE (9 Wm, 12 pm, 30 pm), puis le tout est scelle hermétiquement. La quantité de matériau dessiccant à introduire dans l'emballage doit être telle qu'il y ait maintien de la pression partielle de vapeur d'eau avec laquelle le film est en équilibre malgré la perméabilité de l'emballage. Lors de la métallisation sous vide, le film PET de 0,9 pm présente le comportement suivant: - lors du débobinage, le film vierge conserve son appa rence lisse et de miroir et les couches superficielles ni ne se téléscopent ni ne présentent d'oscillations; - le film ne glisse ni ne forme de plis sur les rouleaux de transfert; - l'augmentation de la vitesse du film n'affecte pas la -l stabilité, qui est toujours parfaite même à 5 m.s Ainsi, la présente invention permet: : - d'améliorer de façon significative la stabilité de superposition des bandes vierges (free margin) sur la bobine produite, ce qui conduit à une augmentation des rendements de production car on ne peut tirer des condensateurs que des bobines où les marges se super posent correctement et sans pli; - de diminuer la largeur de la bande vierge jusqu'à une valeur de 0,1 mm, ce qui permet la fabrication de condensateurs plus miniaturisées encore; - d'augmenter la vitesse de métallisation, donc les ren dements; - de rendre possible la métallisation des épaisseurs sub-microniques. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Film polyester d'épaisseur inférieure ou égale à 3 microns, caractérisé en ce que la teneur en eau faiblement liée est inférieure à 0,06% en poids par rapport au poids de polyester, ladite teneur étant calculée pour une température de 23"C et un rapport o/Rmax de 108 N.m 3, où a est la ten sion de débobinage et R le rayon maximum de la bobine, max lorsque le film est disponible sous forme de bobine. 2.- Film selon la revendication 1, dans lequel la teneur en eau exprimée en % en poids est inférieure à l'épaisseur du film exprimée en microns et multipliée par le nombre 0,018. 3.- Film selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'épaisseur est inférieure à 2 pm. 4.- Film selon la revendication 3, dans lequel l'épais- seur est comprise entre 0,4 et 1,4 pm. 5.- Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polyester est du polyéthylènetérephtalate. 6.- Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polyester est du polyéthylènenaphtalate. 7.- Application du film selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, à un procédé de traitement au cours duquel se produit une étape de dégazage. 8.- Application selon la revendication 7, dans laquelle ledit procédé de traitement consiste en la métallisation sous vide dudit film. 9.- Film métallisé obtenu à partir du film selon une quelconque des revendications 1 à 6. 10.- Procédé de traitement d'un film polyester d'épaisseur inférieure ou égale à 3 pm au cours duquel se produit une étape de dégazage, caractérisé en ce que, préalablement à ladite étape de dégazage, le film est soumis à une étape de séchage jusqu'à obtention d'une teneur en eau faiblement liée inférieure à 0,06% en poids, par rapport au poids de polyester du film, ladite teneur étant calculée pour une température de 23"C et un rapport a/Rmax de 108 N.m 3 où a est la tension de débobinage et R max le rayon maximum de la bobine, lorsque le film est disponible sous forme de bobine. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste en une métallisation sous vide. 12.- Condensateurs multicouches obtenus à partir d'un film selon une quelconque des revendications 1 à 6. 13.- Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans un emballage dans lequel règne une pression partielle de vapeur d'eau avec laquelle le film est en équilibre hygros copique.