FR 2688512 A1 19930917 FR 9202886 A 19920311 Cette invention concerne un procédé de protection de surfaces solides et tout particulièrement de zones littorales et berges, contre la pollution par hydrocarbures. La protection de zones littorales contre l'effet des déversements accidentels d'hydrocarbures est assurée par des moyens mécaniques ou chimiques. Les moyens mécaniques consistent par le déploiement de barrages ou de filets pour éviter que la nappe d'hydrocarbures n'atteigne les berges. Les moyens chimiques visent à fractionner la nappe de brut avant qu'elle n'atteigne les côtes. Les procédés chimiques mettent en oeuvre des dispersants seuls ou bien des absorbants. Si la pollution par hydrocarbures a déjà atteint le littorale, les procédés mis en oeuvre n'ont qutun effet curatif. Ils consistent dans le nettoyage des berges par jets d'eau, froide ou chaude ou par pelletage. I1 y a également des procédés physicochimiques utilisant des absorbants ou bien des agents de lavage. On peut compléter ce traitement par l'ajout de substances nutritives dont le rôle est de favoriser le développement des microorganismes responsables de la biodégradation des hydrocarbures. Ce procédé est décrit dans les brevets français 2 490 672 et 2 512 057. La protection des zones littorales préalables à l'arrivée de la nappe d'hydrocarbures a également été envisagée. I1 s'agit de protéger des rochers ou des galets formant les plages par un revêtement qui empêche l'adhésion des hydrocarbures. Parmi les produits testés dans cette application nous pouvons mentionner le silicate de sodium, la gomme de xanthane et l'acétate de polyvinyle. Parmi ces produits, seul l'acétate de polyvinyle a été considéré comme valable pour une telle application (C.L. FOGET et al Rapport Technique EPA-60012-84-085). Cependant l'utilisation d'un polymère du chlorure de vinyle dans un milieu marin se heurte à des craintes concernant l'effet nocif des traces de monomère que contient inévitablement le polymère. L'effet des autres produits préconisés a été de trop courte durée. Le lessivage des produits par l'eau de mer réduit l'efficacité de la protection pratiquement à la durée d'une marée. Nous avons trouvé maintenant un procédé qui permet de protéger le littoral de façon durable contre la déposition des hydrocarbures et ceci sans danger pour l'environnement, en utilisant un produit naturel et entièrement biodégradable. Ce procédé peut également être utilisé pour la protection d'autres surface solides, comme des sols en ciment ou matière plastique. Pour ceci cette invention concerne un procédé de protection de surfaces solides contre le dépôt de matières oléophiles par application aux dites surfaces d'une couche protectrice caractérisé en ce la couche protectrice est composé d'au moins un polysaccharide renfermant des groupes carboxyle libres. Parmi les polysaccharides conviennent plus particulièrement les alginates et les pectines faiblement méthylées. Les alginates sont extraites des algues brunes présentes sur la plupart des côtés rocheuses. Elles sont récoltées principalement dans l'Atlantique Nord, en France sur les Côtes Bretonnes. Les alginates sont obtenus à partir de ces algues brunes par déminéralisation en milieu acide et extraction de l'alginate en milieu alcalin suivi d'une précipitation de l'acide alginique. I1 est également possible d'utiliser les alginates d'origine bactérienne. L'acide alginique est un polyuronide, constitué d'un enchaînement de deux acides hexuroniques, l'acide bêta-Dmannuronique et l'acide alpha-L-guluronique. Les études par hydrolyse partielle et par RMN du carbone 13 ont montré que ces deux monomères sont répartis en blocs d'une vingtaine d'unités. Les différentes algues présentent des proportions acides mannuronique/acide guluronique très variables. On utilise avantageusement les alginates à teneur élevée en acide guluronique. L'acide alginique étant insoluble dans l'eau, on utilise les alginates hydrosolubles obtenus par neutralisation de l'acide par un composé basique, en général une base alcaline. Les pectines sont extraites principalement du marc des pommes ou d'écorces de citron par un traitement acide suivi d'une précipitation à l'alcool. La pectine obtenue est essentiellement constituée d'acides alpha-D-galacturoniques partiellement estérifiés par du méthanol. Elle contient également de petites quantités de bêta-L-rhamnose et de sucres neutres comme la galactose, l'arabinose et le xylose. Les pectines obtenues après traitement acide et précipitation ont un degré d'estérification supérieur à 50, ce qui signifie que plus de 50% des groupes carboxyle sont estérifiés par du méthanol. Ces pectines appelées "pectines hautement méthylées" ou "HM" ne conviennent pas pour le procédé selon l'invention. I1 est nécessaire de les transformer en "pectines faiblement méthylées" ou "LM" par déméthylation par voie acide ou alcaline. En général on utilise une solution de carbonate de sodium. Les pectines "LM" obtenues ont un degré d'estérification inférieur à 50. On utilise avantageusement des pectines dont le degré d'estérification est inférieur à 40. Les alginates et les pectines peuvent être utilisés seuls ou en mélange dans le procédé selon l'invention. Selon le degré de purification aussi bien les alginates que les pectines peuvent être accompagnés d'autres polysaccharides. Ceci ne diminue pas leur efficacité. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la protection des zones littorales contre le déversement accidentel des hydrocarbures. A ce titre il s'agit d'un moyen de lutte efficace contre les "marées noires", et tout déversement d'hydrocarbures en mer. Le procédé peut être utilisé pour la protection de zones littorales de nature très diverses, composées de sédiments tels que rochers, galets, sable ou marécages. L'efficacité du film ne disparaît pas après la première marée, mais persiste durant plusieurs jours après l'application. Ceci permet d'envisager une pulvérisation de la berge quelques jours avant qu'une marée noire n'atteigne la côte. Le procédé est également très efficace pour la protection des berges des rivières et des lacs contre le déversement accidentel de matières oléophiles. Le procédé peut également être appliqué à la prévention de pollution de sols par exemple en ciment ou en matière plastique par des matières oléophiles déversés accidentellement. Ces matières oléophiles peuvent être par exemple des huiles brutes, des huiles de vidange ou des huiles végétales. La mise en oeuvre du procédé est très simple. Une solution aqueuse de polysaccharide renfermant des groupes carboxyle libres est pulvérisée, grâce à un pulvérisateur classique sur les zones à protéger, de manière à déposer un film le plus complet possible. Ce film diminue l'accrochage des matières oléophiles sur les surfaces solides à protéger. La concentration des solutions à pulvériser est fonction du polysaccharide utilisé. La concentration la plus efficace est entre 1 et 5g/l et de préférence entre 1,5 et 4,5g/l pour les alginates et entre 5 et 15g/l de préférence entre 8 et 12g/l pour les pectines. La quantité de liquide à pulvériser est calculée pour permettre le dépôt d'environ 0,5 à 1,5g d'alginate et d'environ 2 à 5g de pectine par m2 de surface à protéger. La formation du film protecteur est favorisée par la présence d'ions calcium. Lors de l'utilisation du procédé pour la protection de zones littorales, les ions calcium sont apportés aussi bien par les roches que par l'eau de mer. Les sols en fibrociment renferment également les ions de calcium. L'apport de calcium supplémentaire par la solution de polysaccharide peut cependant être avantageux. Quand la surface à protéger ne renferme pas d'ions calcium, par exemple les sols en matiere plastique, il est préférable d'ajouter des ions calcium à la solution à pulvériser. En général on ajoute entre 100 et 300mg et de préférence entre 150 et 200mg de calcium sous forme de sel hydrosoluble. Parmi ces sels on peut mentionner l'oxyde et le chlorure de calcium. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Des galets (8-10 cm de diamètre), lavés et séchés, sont disposés sur une grille, elle même installée dans des aquariums à 17 cm de hauteur. Les polysaccharides sont dissous aux concentrations indiquées dans le tableau I puis pulvérisés sur les galets (leur quantité est contrôlée par pesée). Après 12 heures de séchage, une quantité connue du pétrole (Arabian Light 150) est projetée sur les galets (sa quantité contrôlée par pesée). Un lavage à l'eau froide sous pression est alors effectué et la quantité de pétrole décrochée estimée après récupération avec un absorbant (poudre de polyuréthane), extraction au chloroforme et lecture en IR à 3420 nm. Les polysaccharides utilisés sont un alginate (SATIALGINE de Sanofi Bioindustries), une pectine HM (MRS-34) et une pectine (LMNA/P 3450 NA95) également de SANOFI. TABLEAU 1 Alginate Pectine LS Pectine HM Différence avec Témoin Concentration 2 g/l 10g/l 2g/l 10g/l 2g/l % récupération 60 % 60 % 50% 47% 46% 46% Témoin 14 % 14 % 4% 1% 0 Dans l'essai témoin, les galets n'ont pas de couche protectrice. Le tableau 1 montre la supériorité de la pectine faiblement méthylée. La concentration la plus efficace est 2g/l pour l'alginate et de 10g/l pour la pectine. EXEMPLE 2 Nous avons répété l'exemple 1 en utilisant une plaque de fibrociment à la place des galets. TABLEAU 2 Différence avec témoin Pectine-LM 10gel 58 % émoin Alginate 2g/l 58 % EXEMPLE 3 (Arabian Light non vieilli) L'efficacité de l'alginate (2g/l) et de la pectine (10g/l) est testée dans un simulateur de marée de 25 litres et dont la marée est réglée de manière à correspondre aux marées naturelles. L'eau de mer servant à l'alimentation des bacs est directement prélevée dans l'océan, en continu pendant toute l'expérimentation. Les bacs sont aménagés avec un récipient central percé pour permettre l'écoulement de l'eau à travers le sédiment à marée basse. Les sédiments (galets) sont placés dans le récipient central sur une couche de 7 à 10 cm. Le simulateur de marée permet l'immersion alternative des sédiments. Les bacs sont aménagés d'une surverse permettant de récupérer le brut décroché afin qu'il ne se redépose pas sur les sédiments a marée basse. Sur une quantité de sédiment connue, on pulvérise une quantité connue de produit filmogène, que llon laisse sécher le temps d'une marée (6 heures). Le brut (Arabian light) est alors déposé sur le sédiment, sa quantité estimée par différence pondérale, et le simulateur de marée est déclenché. A chaque application, un témoin sans produit filmogène est également observé. L'efficacité du décrochage est évaluée après deux marées (24 h) par estimation de la quantité de brut restée sur le sédiment. Cette quantification est effectuée après extraction au chloroforme, évaporation et pesée. Les résultats des différents essais sont donnés dans le tableau 3. L'efficacité du produit est exprimée par le taux d'élimination du brut sur le sédiment. TABLEAU 3 % Elimination après Différence 2 cycles de marées avec témoin% (24 heures) Alginate (2g/l) 73,2 12,9 Pectine (lOg/l) 78,8 7,5 EXEMPLE 4 (Arabian light vieilli et émulsionné) L'utilisation de brut non vieilli ne correspondant pas à la réalité, il a été décidé de tester l'efficacité des deux produits sur différents états de brut: vieilli et émulsionné. En effet, après un séjour à la surface de l'eau, le brut est vieilli et émulsionné. Nous avons utilisé un brut vieilli (Arabian Light vieilli 7 jours sous W) et émulsion inverse d'Arabian Light (35% brut - 65% eau). Les tests d'efficacité sont réalisés dans les mêmes conditions et avec le même protocole que celui décrit lors de l'exemple 3. Les résultats obtenus sont dans le tableau 4. TABLEAU 4 Produits filmogènes % Elimination après deux Différence cycles de marées avec témoin% (24 heures) BRUT VIEILLI Alginate (2g/l) 76,1 23,0 Témoin 53,1 Pectine (10g/l) 76,7 26,8 Témoin 49,9 BRUT EMULSIONNE Alginate (2g/l) 73,3 30,2 Témoin 43,1 Pectine (lOg/l) 78,0 26,9 Témoin 51,1 Les résultats obtenus avec l'utilisation de brut vieilli et émulsionné sont meilleurs qu'avec le brut frais. On obtient en effet une différence d'accrochage de 23 à 30% par rapport à un témoin sans produit filmogène. EXEMPLE 5 L'utilisation d'une telle invention est réaliste si les produits utilisés forment un film résistant au lessivage des marées pendant un certain temps suffisamment long pour envisager un traitement quelques marées avant que la nappe de pétrole. L'étude de la résistance de ces produits au lessivage est réalisée avec du brut oxydé (Arabian Light) dans le simulateur de marées, dans les mêmes conditions que précédemment. Seule la durée de l'expérimentation change: une estimation de l'élimination est effectuée après 24h, 48h, 96h (4j), 120h (5j) et 144h (6j). Les résultats se trouvent dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 Elimination du brut % Elim % Diff. Elim.% Diff. Elim.% Diff. Elim.% Diff. Elim.% Diff. Témoin% Témoin% Témoin% Témoin% Témoin% % % Temps : 24h 48h 96h 120h 144h Alginate 76,1 23 77,1 24 64,5 11,4 42,9 15,3 60,7 7,6 (2g/1 Témoin 53,1 53,1 53,1 27,6 53,1 Pectine 76,7 26,8 79,1 29,2 68,1 14,7 66,3 11 66,2 12,9 (10g/1 Témoin 49,9 49,9 53,1 51,5 53,1 Bien que le produit perde de son efficacité au cours du temps, apres 6 jours dans des conditions de marées, l'efficacité reste intéressante: 10% supérieure au témoin. Cette perte d'efficacité est au contraire une preuve que le produit finit par disparaître, grâce à sa nature biodégradable. REVENDICATIONS 1 - Procédé de protection de surfaces solides contre le dépôt de matières oléophiles par application aux dites surfaces d'une couche protectrice caractérisé en ce que la couche protectrice est composée d'au moins un polysaccharide renfermant des groupes carboxyle libres. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polysaccharide est un alginate. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polysaccharide est une pectine faiblement méthylée. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le degré d'estérification de la pectine est inférieur à 50. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le degré d'estérification de la pectine est inférieur à 40. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la surface solide à protéger fait partie d'une zone littorale, ou d'une berge de rivière ou de lac. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la surface solide à protéger est une surface en ciment ou en matière plastique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la matière oléophile est un hydrocarbure. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le pétrole brut. 10- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la couche protectrice est formée par pulvérisation sur les surfaces solides d'une solution renfermant entre 1 et 5g/l et de préférence entre 1,5 et 4,5g/l d'alginate. 11- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche protectrice est formée par pulvérisation sur les surfaces solides d'une solution renfermant entre 5 et 15g/l et de préférence entre 8 et 12g/l de pectine. 12- Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la couche protectrice renferme entre 0,5 et 1,5g d'alginate par m2 de surface à protéger. 13- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche protectrice renferme entre 2 et 5g de pectine par m2 de surface à protéger. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la solution renferme entre 100 et 300 et de préférence entre 150 et 200 entre 350 et 450mg de calcium par litre.