FR 2684697 A1 19930611 FR 9115672 A 19911209 PROCEDE DE FABRICATION DE PATE A PAPIER BLANCHIE L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pâte à papier à partir de matières premières ligno-cellulosiques, en particulier matières végétales de plantes annuelles, co-produits agricoles tels que pailles ou bagasses ou copeaux de bois résineux ou feuillus. L'invention vise à fournir une pâte à papier chargée en carbonate d'alcalino-terreux, notamment carbonate de calcium, et ayant un indice de blancheur supérieur à 55 (échelle photovolt). L'invention s'étend aux pâtes à papier fabriquées par le procédé et aux papiers obtenus à partir desdites pâtes. Les charges de carbonate sont connues pour améliorer la qualité des pâtes à papier, notamment leur opacité et leur blancheur ; elles sont nécessaires pour l'obtention de certains papiers tels que papiers couchés... Les procédés traditionnels pour obtenir des pâtes à papier chargées de carbonate consistent à effectuer d'abord une cuisson classique des matières premières lignocellulosiques en présence de soude ou de réactifs soufrés (sulfures, bisulfites...) afin de délignifier ces matières et d'obtenir une pâte cellulosique, dite pâte écrue ; cette pâte est ensuite soumise à un blanchiment au chlore ou composés chlorés qui en augmente l'indice de blancheur ; la charge carbonatée est alors ajoutée à la pâte blanchie obtenue. Un des défauts essentiels de ces procédés traditionnels réside dans le blanchiment au chlore qui est une source de pollution importante. Ces procédés conduisent à des quantités très élevées de rejets de composés organo-chlorés qui sont des corps non biodégradables, extrêmement agressifs, exigeant des traitements de dépollution par des techniques onéreuses ; ces traitements limitent la pollution sans la supprimer totalement, de sorte que ces procédés au chlore soulèvent de sérieuses difficultés liées à la protection de l'environnement. De plus, le blanchiment au chlore est très consommateur doleau et d'énergie. On a tenté de substituer à ce blanchiment au chlore d'autres types de blanchiment : blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou à l'oxygène alcalin, blanchiment enzymatique ou biologique, blanchiment à l'ozone. Toutefois, le blanchiment au peroxyde ou à l'oxygène alcalin est peu efficace et ne peut être utilisé seul : il est généralement associé à un blanchiment au chlore et ne résout donc pas le problème de ce type de procédé. Les blanchiments enzymatiques ou biologiques sont encore au stade des études et, à la connaissance des inventeurs, ne sont pas industriellement utilisés. Le blanchiment à l'ozone a déjà été décrit dans des publications, en particulier : brevet FR 1.441.787 Wen et al, Zhongguo Zaozhi 8(6), 35-42, 1989 ; Carl Anders Lindholm, Paperi ja Puu, Papper och Tra 4/1986. Un tel procédé permet d'obtenir des indices de blancheur satisfaisants, mais il entralane une dégradation des fibres, incompatible avec 15 l'obtention d'un produit ayant des propriétés mécaniques appropriées ; on pourrait penser abaisser le taux d'ozone utilisé, mais il n'a pas été possible de trouver un compromis permettant, à la fois, d'obtenir un blanchiment satisfaisant et une dégradation contrôlée compatible avec de bonnes 20 propriétés mécaniques de la pâte. A la connaissance des inventeurs, le blanchiment à l'ozone n'est actuellement pas utilisé dans l'industrie pour les raisons ci-dessus énoncées. Le problème de la fabrication des pâtes à papier blanchies n'est donc pas résolu à l'heure actuelle, et il n'a pas été possible d'éliminer totalement l'emploi de chlore ou de composés chlorés. Par ailleurs, il convient de mentionner un brevet ancien DE 396.284 du 2 août 1921 qui ne concerne pas directement le problème sus-évoqué, mais qui décrit un procédé de cuisson de matières ligno-cellulosiques pour fabriquer de la cellulose. Ce procédé est du type des procédés à la soude mais, pour limiter les consommations de soude, il préconise de former celle-ci directement dans le milieu réactionnel au moment de la cuisson en ajoutant de la chaux et du carbonate de sodium qui réagissent pour donner de la soude ; dans le but d'obtenir de la cellulose par une dégradation partielle des fibres, le temps de cuisson est de l'ordre de 2 à 8 heures, c'est-à-dire beaucoup plus long que les temps de cuisson habituels des pâtes à papier : ainsi, dans ce procédé, les fibres sont notablement dégradées et l'on obtient la cellulose de façon économique sans consommation directe de soude. Toutefois, ce brevet antérieur (qui est cité ici car il évoque un principe de cuisson possédant certaines analogies avec l'une des étapes du procédé de l'invention), ne fournit aucun enseignement pour résoudre le problème que se propose de résoudre l'invention, à savoir : la fabrication de pâte à papier blanchie et chargée, en l'absence de pollution. Bien au contraire, l'homme du métier spécialiste des pâtes à papier ne saurait prendre en compte un tel brevet, puisque celui-ci vise une dégradation des fibres cellulosiques et se trouve en opposition avec les techniques de fabrication de pâte à papier dont le premier souci est de préserver les fibres. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de pâte à papier blanchie et chargée en carbonate. L'objectif essentiel de l'invention est d'obtenir une pâte à papier d'indice de blancheur supérieur à 55, et pour les papiers de qualité supérieure, pouvant atteindre des valeurs proches de 90, dont les propriétés mécaniques sont du même ordre que celles des pâtes à papier classiques (kraft ou autres papiers blanchis au chlore) grâce à une non-altération des fibres de la matière première, et dont la fabrication ne nécessite pas l'utilisation de chlore ou composé chloré. Un objectif de l'invention est ainsi d'éliminer radicalement les pollutions au chlore des procédés traditionnels. Un autre objectif est de permettre l'obtention d'une pâte à papier chargée au carbonate par un procédé simplifié, moins coûteux que les procédés traditionnels. A cet effet, le procédé de l'invention se caractérise en ce qu'il combine deux phases successives de traitement, d'abord une phase de cuisson des matières lignocellulosiques pour obtenir une pâte écrue protégée vis-à-vis de l'action dégradante de l'ozone ; ensuite une phase de blanchiment de la pâte ainsi protégée pour atteindre l'indice de blancheur appropriée : la phase de cuisson consistant à réaliser une cuisson des matières ligno-cellulosiques imprégnées d'eau en présence d'une base d'alcalino-terreux et d'un carbonate alcalin, de façon à engendrer une délignification alcaline des fibres, associée à une précipitation et à un dépôt de carbonate sur lesdites fibres; conduisant à une pâte écrue protégée constituée de fibres cellulosiques enrobées de carbonate d'alcalino-terreux. la phase de blanchiment consistant à réaliser un blanchiment à l'ozone de ladite pâte écrue protégée, conduisant à une pâte à papier d'indice de blancheur supérieur à 55, chargée en carbonate d'alcalino-terreux. Ainsi, la phase de blanchiment du procédé de l'invention utilise l'ozone comme oxydant sans avoir à faire appel au chlore (ou dérivés chlorés) de sorte que le procédé résout les problèmes de pollution des procédés traditionnels au chlore. Les expérimentations ont démontré que le procédé de l'invention permettait d'obtenir un blanchiment d'excellente qualité à l'ozone sans dégradation des fibres lesquelles conservent leurs propriétés mécaniques ; ceci est dû à la protection des fibres que fournit la phase préalable de cuisson : cette phase conduit à une précipitation de carbonate autour des fibres et entre celles-ci, et ainsi à la formation d'une pellicule poreuse protégeant chaque fibre ; dans ces conditions, l'action agressive de 11 ozone ne s1 exerce pas directement sur les fibres : l'ozone diffuse à travers la pellicule de protection et possède alors une action oxydante modifiée permettant d'atteindre un compromis blanchiment/préservation des fibres, parfaitement satisfaisant. La quantité d'ozone donnant les meilleurs résultats est comprise entre 0,01 g et 0,06 g d'ozone par gramme de pâte sèche soumise au flux de gaz chargé d'ozone. L'indice de blancheur peut être ajusté en fonction de l'application en réglant la quantité d'ozone et la durée de la réaction. Le procédé permet d'atteindre les blancheurs habituelles de papier de qualité (indice supérieur à 65) et, le cas échéant, des blancheurs plus exceptionnelles (indice pouvant atteindre 90). De plus, le carbonate disposé comme protection autour des fibres et comme liant entre celles-ci, possède un pouvoir tampon qui régule le pH lors de l'ozonation, ce qui favorise l'obtention d'un blanchiment de bonne qualité. De préférence, la phase de cuisson est réalisée en présence de chaux et de carbonate de sodium en vue d'obtenir une pâte dont les fibres sont enrobées de carbonate de calcium. Le cas échéant, d'autres carbonates peuvent être utilisés tels que carbonate de magnésium, carbonate de baryum... Avant l'opération de cuisson, les réactifs sont mélangés de façon homogène aux matières premières afin d'obtenir, lors de la cuisson, un précipité dans toute la masse et une protection de toutes les fibres. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, préalablement à la cuisson, les mati ères ligno-cellulosiques sont imprégnées d'eau et mélangées à la base d'alcalino-terreux et au carbonate en présence d'anthraquinone, de façon à obtenir une dispersion homogène ayant un taux pondéral d'humidité eau/matières sèches sensiblement compris entre 1 et 5. L'anthraquinone favorise la délignification comme cela est connu en soi. Les expérimentations ont montré que les conditions optimales de mise en oeuvre de l'opération de cuisson sont les suivantes la proportion pondérale de chaux par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 5 % et 23 %, . la proportion pondérale de carbonate de sodium par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 12 % et 37 %, . la proportion pondérale d'anthraquinone par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 0,1 % et 0,5 %. Ces conditions assurent une bonne délignification des matières ligno-cellulosiques et un bon enrobage des fibres permettant de réaliser ensuite l'opération de blanchiment à l'ozone dans les meilleures conditions. De plus, les charges qui se forment ainsi conduisent, compte tenu des pertes lors du lavage, à un taux de charge de la pâte à papier finale, compris dans la fourchette la plus favorable (entre environ 10 % et 20 % en poids par rapport aux matières sèches). Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la cuisson est réalisée sous pression en milieu clos à une température comprise entre 1300 C et 1900 C pendant une durée comprise entre 10 mn et 120 mn. Cette plage de température et cette durée conduisent à une délignification satisfaisante sans dégradation des fibres lors de la cuisson. La durée est choisie dans la plage sus-évoquée en fonction de la nature des matières ligno-cellulosiques traitées. On choisira des durées plus courtes (notamment 10 mn à 30 mn) pour certaines matières végétales provenant de plantes annuelles (chanvre, sorgho, kénaff, topinambour, cynara, ...) ou pour certains co-produits agricoles (pailles, bagasses, ...) ; pour les copeaux de bois résineux ou feuillus, la durée choisie sera plus longue, notamment de 45 mn à 120 mn. Par ailleurs, de façon connue en soi, entre les phases de cuisson et de blanchiment, l'on effectue avantageusement au moins un lavage, un pressage et éventuellement un séchage de la pâte écrue, en vue d'extraire les liqueurs noires de la pâte et d'ajuster la siccité de ladite pâte à une valeur comprise entre 40 % et 70 % de matière sèche par rapport à la masse totale. Les liqueurs noires peuvent être soumises à des traitements de concentration et combustion en vue d'en extraire les salins et de les recycler pour fournir une partie majoritaire du carbonate alcalin de départ. De plus, en vue d'accroître l'efficacité du blanchiment (pour une durée donnée), avant la phase de traitement à l'ozone, la pâte écrue peut être acidifiée au moyen d'un acide organique pour porter le pH de la fraction aqueuse entre 2 et 5. On peut par exemple utiliser l'acide acétique, l'acide formique et/ou l'acide oxalique... Il est possible, le cas échéant d'associer à la phase de blanchiment à l'ozone, un traitement complémentaire notamment au peroxyde d'hydrogène. Pour certains types de pâte à papier, ce traitement complémentaire contribue à oxyder certaines fonctions de la pâte écrue (groupes chromophore) et à réduire le taux d'ozone utilisé. L'invention s'étend aux pâtes à papier chargées en carbonate d'acalino-terreux, ayant un indice deblancheur supérieur à 55 (échelle photovolt), fabriquées par le procédé défini précédemment. Elle s'étend également aux papiers fabriqués aux moyens desdites pâtes. La description qui suit en référence aux dessins annexés, illustre le procédé de l'invention et présente un mode de réalisation de dispositifs industriels de mise en oeuvre ; en outre des exemples d'expérimentation en laboratoire ou en installation pilote sont fournis pour illustrer les conditions optimales de mise en oeuvre du procédé ; sur les dessins . la figure 1 est un synoptique général du procédé de l'invention, la figure 2 est un schéma d'un cuiseur permettant la mise en oeuvre de la phase de cuisson, . la figure 3 est un schéma d'un réacteur permettant la mise en oeuvre de la phase de blanchiment, . la figure 4 est un diagramme fournissant l'indice de blancheur de la pâte finale obtenue (indice photovolt) en fonction de la siccité de la pâte écrue soumise à la phase de blanchiment. Le synoptique de la figure 1 illustre le déroulement des opérations de fabrication de pâte à papier à partir de matières premières ligno-cellulosiques. Certaines opérations sont connues en elles-mêmes, l'originalité du procédé de l'invention résidant essentiellement dans la combinaison des phases de cuisson et de blanchiment décrites ci-apres. Les matières ligno-cellulosiques sont d'abord soumises à une opération d'imprégnation qui consiste à les mélanger à de l'eau et aux réactifs nécessaires à la cuisson, à savoir dans les exemples : carbonate de sodium, chaux, anthraquinone. Les pourcentages ont été amenés à varier au cours des exemples. Cette opération d'imprégnation est réalisée dans un mélangeur tournant qui délivre en sortie une dispersion homogène. Dans les exemples, les réactifs ont été ajoutés sous forme de poudres directement mélangées à la matière première. La dispersion homogène issue de l'imprégnation est amenée par pompage dans un cuiseur dont un exemple sera décrit plus loin. La température de cuisson a été ajustée dans les exemples de mise en oeuvre, à environ 1700 C, la durée de cuisson étant différente selon la matière première. La pâte à la sortie du cuiseur est soumise à plusieurs lavages alternés avec des pressages, l'ensemble étant suivi par un séchage pour conduire à une pâte écrue de siccité désirée comprise entre 40 % et 70 %. Dans les exemples on a réalisé deux lavages et deux pressages dans les conditions suivantes lavage au moyen d'eau chaude (600 C à 800 C) pour conduire à une pâte diluée, pressage ou épaississement pour extraire les liqueurs noires contenant des produits minéraux (charges en carbonate passant en solution). Les liqueurs noires extraites sont stockées et soumises à un traitement de concentration par évaporation ce traitement est connu en soi. La liqueur surconcentrée (65 % de matières sèches) est ensuite soumise à une opération de combustion pour récupérer une liqueur verte contenant les salins, c'est-à-dire essentiellement du carbonate de sodium provenant de la combustion des sels organiques de sodium. Le carbonate de sodium est directement recyclé comme réactif pour fournir une partie majoritaire de carbonate de départ (90 %). La vapeur obtenue peut être utilisée pour chauffer le cuiseur afin de récupérer les calories. La pâte écrue issue du séchage est soumise à une opération de blanchiment qui comprend plusieurs séquences d'ozonation séparées par des lavages à l'eau. Chaque ozonation est réalisée de façon que la quantité d'ozone par gramme de matière sèche soit au plus égale à un seuil de 0,02 g environ afin d'adoucir le traitement à l'ozone et de préserver au mieux les fibres. Un exemple de réacteur d'ozonation est décrit plus loin. Avant l'ozonation, la pâte écrue est préalablement divisée en particules (diamètre moyen de 2 à 3 mm). Chaque séquence d'ozonation est assurée par un courant gazeux contenant de l'oxygène chargé d'ozone qui est amené à traverser le lit de particules. Dans les exemples, ont été réalisées une ou deux séquences d'ozonation, chaque séquence étant suivie d'un lavage ; dans certains exemples un traitement complémentaire au peroxyde d'hydrogène est effectué dans une enceinte fermée thermostatée (600 C) : le peroxyde en solution est envoyé en pluie sur la pâte qui est malaxée en continu. Les eaux de lavage récupérées sont recyclées pour imprégner les matières premières avant la phase de cuisson et/ou pour effectuer le ou les lavages de la pâte écrue issue de la phase de cuisson. La pâte blanchie est ensuite soumise à des opérations traditionnelles clas saxe : classage/purification pour éliminer les incuits, les particules grossières de carbonate, et les particules plus denses que l'eau épaississement/pressage pour conduire à une pâte blanchie et chargée prête à l'utilisation. Le cuiseur schématisé à la figure 2 se compose d'un tube d'entrée 1 qui se prolonge par un corps de cuisson 2 et par un tube de sortie 3. Le tube d'entrée 1 est équipé d'une pompe de refoulement à pistons 4 qui reçoit le mélange imprégné de matières premières/réactifs et le refoule dans le tube 1, créant ainsi dans ce tube un bouchon étanche de matière. Une telle introduction peut être continue ou, le cas échéant, semi-continue grâce à une vanne de sécurité (du type à fonctionnement semi-continu automatisé) prévue en aval de la pompe. Le mélange est entralné dans le corps de cuisson 2 par un organe tournant 5 tel que vis à pales ou vis sans fin. Ce corps est constitué par un cylindre creux chauffant à double enveloppe. Le tube de sortie 3 est d'un diamètre inférieur à celui du cylindre de cuisson et une vanne de détente à fonctionnement semi-continu 6 assure l'étanchéité. La durée de traitement est ajustée par un réglage de la vitesse de rotation de l'organe tournant 5. On obtient ainsi une cuisson en continu sous pression en milieu clos ; dans les exemples de mise en oeuvre, la pression dans le cuiseur était de l'ordre de 6 bars. Par ailleurs, un exemple de réacteur d'ozonation discontinue est schématisé à la figure 3. Ce réacteur est constitué par une enceinte cylindrique 7 d'axe vertical, présentant à sa base un diffuseur de gaz 8. Une arrivée de gaz chargé d'ozone 9 est connectée à la base de l'enceinte et une sortie 10 permet de recueillir le gaz résiduel ; cette sortie est reliée à un analyseur d'ozone 11 de type classique permettant de mesurer la quantité d'ozone résiduelle, associé la cas échéant à un destructeur d'ozone après analyse. La pâte écrue est introduite dans l'enceinte 7 qui est obturée par un couvercle démontable 12 ; un système d'agitation 13 permet de la disperser et d'obtenir un traitement uniforme à l'ozone. Les exemples qui suivent ont été mis en oeuvre en laboratoire ou en station pilote dans des dispositifs équivalents. Exemple 1 : Détermination de la siccité optimale de la pâte écrue soumise au blanchiment - Matières premières : pailles d'orge La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes - Réactifs d'imprégnation (pourcentage pondéral par rapport à la ma tière première sèche) : . 25 % de carbonate et sodium, 11,4 % d'oxyde de calcium (soit 15,1 % de chaux, 0,3 % d'anthraquinone . 170 % d'eau (taux pondéral d'humidité 1,7) - Durée de cuisson : 30 mn - Quantité de carbonate de calcium dans la pâte à la sortie du cuiseur (poids par rapport à la pâte sèche) : 10,2 % (soit 27 % du carbonate de calcium formé dans le cuiseur) - Rendement net en pâte : 53,6 % écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches) - Rendement corrigé : 48,13 % (sans CaC03) - Pourcentage d'incuits : 0,4 % - Indice Kappa : 21,5 - Indice de blancheur de : 37,7 la pâte écrue La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation : 1 - Siccité de pâte écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) : amenée à varier (grâce à des séchages différents) pour prendre les valeurs suivantes : 24,6 30,3 ; 38,8 ; 49,4 ; 59,5 68,6 ; 75,6 et 95 - Courant gazeux : oxygène contenant 46 mg d'ozone par litre - Quantité d'ozone : 0,02 g par gramme de pâte sèche - Durée de ltozonation : 10 mn En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur au moyen d'un appareil "photovolt modèle 577" pour les diverses pâtes obtenues. Les résultats permettent de tracer la courbe de la figure 4 donnant l'indice de blancheur obtenu en fonction de la siccité de la pâte soumise au blanchiment. L'on constate que l'indice de blancheur est supérieur à 55 pour des siccités comprises entre 30 % et 80 %, ce qui correspond à une pâte de qualité normale, supérieur à 65 pour des siccités comprises entre 40 % et 70 %, ce qui correspond à une pâte de bonne qualité et de l'ordre de 75 pour des siccités comprises entre 50 et 60, ce qui correspond à une pâte d'excellente qualité. Exemple 2 : Influence de la quantité d'ozone - Matières premières : paille d'orge La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes - Réactifs d t imprégnation (pourcentage pondéral par rapport à la ma tière première sèche) : . 31,5 % de carbonate et sodium, 14 % d'oxyde de calcium (soit 18,5 % de chaux, . 0,3 % d'anthraquinone . 350 % d'eau (taux pondéral d'humidité 3,5) - Durée de cuisson : 30 mn - Quantité de carbonate de calcium dans la pâte à la sortie du cuiseur (poids par rapport à la pâte sèche) : 11,85 % (soit 30,7 % du carbonate de calcium formé dans le cuiseur) - Rendement net en pâte : 64,75 % écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches) - Rendement corrigé : 57,07 % (sans CaC03) - Pourcentage d'incuits : 0,86 % - Indice Kappa : 16,7 - Indice de blancheur de : 31,6 la pâte écrue La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation : 1 - Siccité de pâte : 55,8 % écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) - Courant gazeux : oxygène contenant 46 mg d'ozone par litre - Quantité d'ozone : amenée à varier par la durée d'ozonation, pour prendre les valeurs suivantes 0,01 ; 0,02 ; 0,04 g par gramme de pâte sèche - Durée de l'ozonation : 5 mn ; 10 mn ; 20 mn En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur au moyen d'un appareil "photovolt modèle 577" pour les diverses pâtes obtenues - quantité d'ozone : 0,01 g 03 0,02 g 03 0,04 g 03 - indice photovolt : 45,8 62,8 70,9 On détermine les caractéristiques physiques des pâtes blanchies en comparaison de la pâte écrue Pâte : Pâtes blanchies : écrue :0,01 g 03: 0,02 g 03: 0,04 g 03: :Temps de raffinage: 2' : 2' : 2' : 2' (minute) : : :Poids (g/m2) : 60,5 : 62 62 : 62 60 :Indice d'éclatement: 3,93 : 3,26 : 2,90 : 2,60 : (kPa m2/g) : :Longueur de rupture: 7 250 : 5 675 : 5 405 : 4 840 (m) : Allongement à la : 3 : 2,5 : 2,3 : 1,7 : traction (%) : :Indice de déchirure: 530 : 540 : 460 : 410 : (m Nm2/g x 100) : : Nombre de double : 27 : 7 : 3 : 3 : plis (9,81 N) : : Porosité : 0,49 : 0,87 : 1,04 : 1,09 : (cm3/cm2 min.) : : Main (cm3/g) 1,47 : 1,39 : 1,41 : 1,47 Blancheur : 31,6 : 45,8 : 62,8 : 70,9 (indice photovolt): - Taux d'humidité au moment des essais : 65 % - Température : 200 C L'on constate qu'il est souhaitable de ne pas dépasser la quantité de 2 % d'ozone par étape d'ozonation afin de ne pas dégrader notablement les fibres cellulosiques. Exemple 3 : Comparaison de l'efficacité d'un blanchiment sur une pâte non chargée et une pâte chargée A/ Cas de la pâte non chargée - Matières premières : paille d'orge La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes - Réactifs d'imprégnation (pourcentage pondéral par rapport à la ma tière première sèche) 5 5 % de carbonate et sodium 20 % d'hydroxyde de sodium . 0,3 % d'anthraquinone 300 % d'eau (taux pondéral d'humidité 3) - Durée de cuisson : 20 mn - Rendement net en pâte : 47,7 % écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches) - Pourcentage d'incuits : 0,45 % - Indice Kappa : 20,8 - Indice de blancheur de : 35,2 la pâte écrue La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation : 2 - Siccité de pâte écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) . 46,5 % pour la îre séquence d'ozonation . 54,2 % pour la 2me séquence d'ozonation - Courant gazeux : oxygène contenant 50 mg d'ozone par litre puis 60 mg (2me phase) - Quantité d'ozone : . 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re séquence) 0,02 g par gramme de pâte sèche (2me séquence) - Durée de l'ozonation : . 4' 49" pour la îre séquence 7' 14" pour la 2me séquence - Blancheur pâte écrue : 35,2 - Blancheur après îre séquence : 45,4 - Blancheur après 2me séquence : 69,7 B/ Pâte chargée La phase de cuisson a été réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation : 2 - Siccité de pâte écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) 48,55 % pour la 1re séquence d'ozonation 51,10 % pour le 2me séquence d'ozonation - Courant gazeux : oxygène contenant 50 mg d'ozone par litre - Quantité d'ozone : . 0,01 g par gramme de pâte sèche (ivre séquence) 0,02 g par gramme de pâte sèche (2me séquence) - Durée de l'ozonation :. 4' 46" pour la ire séquence 9' 31" pour la 2me séquence En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur - Blancheur pâte écrue : 37,7 - Blancheur après ire séquence : 54,1 - Blancheur après 2me séquence : 78,6 On constate que, dans le cas des pâtes chargées, l'indice de blancheur est supérieur à celui des pâtes non chargées : outre son action de protection, le carbonate de calcium favorise le blanchiment à l'ozone. Exemple 4 : Effet sur le blanchiment dû à un ajout d'acide acétique au lavage - Matières premières : bagasse de canne à sucre La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes - Réactifs d'imprégnation (pourcentage pondéral par rapport à la ma tière première sèche) . 25 % de carbonate et sodium, 11,4 % d'oxyde de calcium (soit 15,1 % de chaux, . 0,3 % d'anthraquinone . 150 % d'eau (taux pondéral d'humidité 1,5) - Durée de cuisson : 20 mn - Quantité de carbonate de calcium dans la pâte à la sortie du cuiseur (poids par rapport à la pâte sèche) : 7 % (soit 19,2 % du carbonate de calcium formé dans le cuiseur) - Rendement net en pâte écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches) : 55,7 % - Rendement corrigé (sans CaC03) : 51,8 % - Pourcentage d'incuits : 0,7 % - Indice Kappa : 22 - Indice de blancheur de la pâte écrue : 32,0 La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation : 2 - Siccité de pâte écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) pâte lavée à l'eau ( siccité 50 % îre séquence ( pH 6 ( siccité 50 % 2me séquence ( pH 6 pâte lavée avec une solution à 1 % d'acide acétique en masse ( siccité 53 % Ire séquence ( pH 4 ( siccité 52 % 2me séquence ( pH 4 - Courant gazeux : oxygène contenant 60 mg d'ozone par litre - Quantité d'ozone : . 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re séquence) 0,02 g par gramme de pâte sèche (2me séquence) - Durée de l'ozonation : . 3' 47" (1re séquence) 7' 33" (2me séquence) En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur lavage lavage sans acide avec acide - Ecru : 32,0 32,0 - îre séquence 03 : 37,9 41,3 - 2me séquence 03 : 54,9 69,3 L'indice de blancheur est amélioré par un lavage acide effectué avant chaque séquence d'ozonation. Exemple 5 : Blanchiment en 3 séquences dont une séquence de péroxydation type ZPZ - Matières premières : pailles d'orges La phase de cuisson a été réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation (ZZ) : 2 - Séquence complémentaire au peroxyde (P) : intercalée entre les 2 séquences d'ozonation réactifs : 3 % H2 02 (% massique 3 % Na2 SiO3 par rapport 1 % Na OH à la pâte 0,05 % EDTA sèche) température : 55 à 600 C durée : 3 heures consommation en peroxyde : 0,89 % - Siccité de pâte écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) :. 48,55 % pour la îre séquence d'ozonation 12 % pour séquence peroxyde 47,3 % pour le 2me séquence d'ozonation - Courant gazeux : oxygène contenant 50 mg d'ozone par litre - Quantité d'ozone : . 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re séquence) 0,015 g par gramme de pâte sèche (2me séquence) - Durée de l'ozonation : . 4' 46" pour la îre séquence .7' 08" pour la 2me séquence En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur - Blancheur pâte écrue : 37,4 - Blancheur après îre phase d'ozonation : 54,1 - Blancheur après phase de peroxyde : 68,6 - Blancheur après 2me phase d'ozonation : 84,2 Exemple 6 :Blanchiment en 3 séquences dont une séquence de peroxydation type ZZP - Matières premières : bagasse de canne à sucre La phase de cuisson a été réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4. La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation (ZZ) : 2 suivies d'une séquence peroxyde - Séquence complémentaire au peroxyde (P) réalisé après les 2 séquences d'ozonation . réactifs : 3 % H202 3 % Na2 Si03 1 % Na OH 0,05 % EDTA . température : 55 à 600 C durée : 2 heures . consommation en peroxyde : 1,76 % - Siccité de pâte écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) :. 50,5 % pour la ire séquence d'ozonation . 44,0 % pour le 2me séquence d'ozonation . 12 % pour la séquence peroxyde - Courant gazeux : oxygène contenant 60 mg d'ozone par litre - Quantité d'ozone : . 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re phase) 0,02 g par gramme de pâte sèche (2me phase) - Durée de ltozonation : . 3' 47" (1re séquence) 7' 33" (2me séquence) En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur - Pâte écrue : 32,0 - Pâte après îre séquence d'ozonation : 37,5 - Pâte après 2me séquence d'ozonation : 54,1 - Pâte après séquence peroxyde : 64,7 On détermine les caractéristiques physiques de la pâte blanchie en comparaison à la pâte écrue (unités identiques à celles de l'exemple 2) Pâte : Pâte : écrue : blanchie :Temps de raffinage: 5' : 5' SR : 51 : 50 : Poids : 60 : 60 :Indice d'éclatement: 3,77 : 3,08 :Longueur de rupture: 6 810 : 6 835 Allongement à la : 2,6 : 2,6 : traction (%) Indice de déchirure: 570 : 490 : Nombre de double : 29 : 5 : plis Porosité : O, 98 : 0,82 : Main : 1,25 : 1,18 Blancheur : 32,0 : 64,7 Opacité : 79 : 76 - Taux d'humidité au moment des essais : 65 % - Température : 200 C On n'observe aucune dégradation sensible de la pâte chargée lors des séquences de blanchiment. Exemple 7 : Comparaison d'une séquence de blanchiment type ZZP sur des pâtes non chargées et chargées A/ Pâte non chargée - Matières premières : paille d'orge La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes - Réactifs d'imprégnation (pourcentage pondéral par rapport à la ma tière première sèche) :. 5 % de carbonate et sodium 20 % d'hydroxyde de sodium . 0,3 % d'anthraquinone 350 % d'eau (taux pondéral d'humidité 3,5) - Durée de cuisson : 30 mn - Rendement net en pâte écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches) : 53,23 % - Pourcentage d'incuits : 0,39 % - Indice Kappa : 16,2 - Indice de blancheur de : 31,4 la pâte écrue La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation (ZZ) : 2 suivies d'une séquence peroxyde - Séquence complémentaire au peroxyde (P) réalisé après les 2 séquences d'ozonation . réactifs : 2 % H202 3 % Na2 Si03 1 % Na OH 0,05 % EDTA température : 55 à' 600 C durée : 3 heures . consommation en peroxyde : 1,10 % - Siccité de pâte écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) : . 49,75 % (1re phase 03) . 52,0 % (2me phase 03) . 12 % (phase peroxyde) - Courant gazeux : oxygène contenant 46 mg d'ozone par litre - Quantité d'ozone : . 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re phase d'03) 0,015 g par gramme de pâte sèche (2me phase d'o3) - Durée de l'ozonation : . 4' 58" (1re phase d'o3) :. 7' 26" (2me phase d'O3) En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur - Blancheur écrue : 31,4 - Blancheur après ire phase d'03 : 49,6 - Blancheur après 2me phase d'03 : 80,4 - Blancheur après peroxyde : 88,2 On détermine les caractéristiques physiques des pâtes blanchies en comparaison de la pâte écrue : Pâte Pâtes blanchies : écrue : Z Z : Z Z P :Temps de raffinage : 2' : 1' 50" : 1' 30" : Poids : 61,5 : 60,5 : 63,5 :Indice d'éclatement: 4,32 : 2,78 : 2,37 :Longueur de rupture: 7 630 : 5 235 : 3 990 : Allongement à la : 2,9 : 2,8 : 2,3 : traction (%) : : Indice de déchirure: 490 : 490 : 450 : Nombre de double : 27 : 3 : 3 : plis Porosité : 0,20 : 1 : 1,05 Main : 1,36 : 1,40 : 1,55 Blancheur : 31,4 : 80,4 : 88,2 - Taux d'humidité au moment des essais : 65 % - Température : 200 C On constate une dégradation importante des fibres de la pâte blanchie par rapport à celles de la pâte écrue. B/ Pâte chargée - Matières premières : paille d'orge La phase de cuisson a été réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes - Nombre de séquences d'ozonation (ZZ) : 2 suivies d'une séquence peroxyde (P) - Séquence complémentaire : réalisée après les 2 séquences au peroxyde (P) d'ozonation . réactifs : 2 % H202 3 % Na2 SiO3 1 % Na OH 0,05 % EDTA . siccité : 12 % température : 55 à 600 C . durée : 3 heures . consommation en peroxyde : 1,05 % - Siccité de pâte écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale) :. . 49,45 % Cîre séquence d'O3) . 48,58 % (2me séquence d'03) 12 % (séquence peroxyde) - Courant gazeux : oxygène contenant 46 mg d'ozone par litre - Quantité d'ozone : . 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re séquence d'O3) 0,015 g par gramme de pâte sèche (2me séquence d'O3) - Durée de l'ozonation : . 4' 58" (ire séquence d'O3) : . 7' 26" (2me séquence d'03) En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur - Blancheur écrue : 31,6 - Blancheur après ire séquence d'O3 : 49,6 - Blancheur après 2me séquence d'03 : 75,4 - Blancheur après séquence peroxyde : 89,5 On détermine les caractéristiques physiques des pâtes blanchies en comparaison de la pâte écrue : pâte : Pâtes blanchies : écrue : Z Z : Z Z P :Temps de raffinage : 2' : 1' 50" : 1' 30" : Poids : 60,5 : 66 : 66 Indice d'éclatement: 3,93 : 2,94 : 2,78 :Longueur de rupture: 7 250 : 5 380 : 5 570 : Allongement à la : 3 : 2,8 : 3 : traction (%) indice de déchirure: 530 : 490 : 450 : Nombre de double : 27 : 4 : 2 : plis : Porosité : 0,49 : 0,67 : 0,45 : Main . 1,47 : 1,26 : 1,20 Blancheur : 31,6 : 75,4 : 89,5 - Taux d'humidité au moment des essais : 65 % - Température : 200 C On ne constate pas de dégradation sensible des fibres : le carbonate de calcium assure la protection des fibres pendant les séquences d'ozonation. Les caractéristiques mécaniques des pâtes blanchies à l'ozone sont comparables à celles des pâtes blanchies par les procédés classiques au chlore. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'une pâte à papier à partir de matières premières ligno-cellulosiques, en vue d'obtenir une pâte chargée en carbonate d'alcalino-terreux ayant un indice de blancheur supérieur à 55 (échelle photovolt), caractérisé en ce qu'il combine deux phases successives de traitement, d'abord une phase de cuisson des matières ligno-cellulosiques pour obtenir une pâte écrue protégée vis-à-vis de l'action dégradante de l'ozone, ensuite une phase de blanchiment de la pâte ainsi protégée pour atteindre l'indice de blancheur appropriée la phase de cuisson consistant à réaliser une cuisson des matières ligno-cellulosiques imprégnées d'eau en présence d'une base d'alcalino-terreux et d'un carbonate alcalin, de façon à engendrer une délignification alcaline des fibres, associée à une précipitation et à un dépôt de carbonate sur lesdites fibres, conduisant à une pâte écrue protégée constituée de fibres cellulosiques enrobées de carbonate d'alcalino-terreux, la phase de blanchiment consistant à réaliser un blanchiment à l'ozone de ladite pâte écrue protégée, conduisant à une pâte à papier d'indice de blancheur supérieur à 55, chargée en carbonate d'alcalino-terreux. 2/ - Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel la phase de cuisson est réalisée en présence de chaux et de carbonate de sodium en vue d'obtenir une pâte dont les fibres sont enrobées de carbonate de calcium. 3/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, préalablement à la cuisson, les matières ligno-cellulosiques sont imprégnées d'eau et mélangées à la base et au carbonate en présence d'anthraquinone, de façon à obtenir une dispersion homogène ayant un taux pondéral d'humidité eau/matières sèches sensiblement compris entre 1 et 5. 4/ - Procédé de fabrication selon les revendications 2 et 3 prises ensemble, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange de sorte que la proportion pondérale de chaux par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 5 % et 23 %, . la proportion pondérale de carbonate de sodium par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 12 % et 37 %, . la proportion pondérale d'anthraquinone par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 0,1 % et 0,5 %. 5/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la cuisson est réalisée sous pression en milieu clos à une température comprise entre 1300 C et 1900 C pendant une durée comprise entre 10 mn et 120 mn. 6/ - Procédé de fabrication selon la revendication 5, dans lequel le mélange est introduit en continu ou semi-continu dans un cuiseur tubulaire de façon à assurer une étanchéité à l'entrée dudit cuiseur, le mélange est entraîné dans le cuiseur par un organe tournant et est refoulé à la sortie dudit cuiseur de façon à assurer une étanchéité en sortie. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour la fabrication d'une pâte d'indice de blancheur supérieur à 65 dans lequel, entre les phases de cuisson et de blanchiment, on effectue au moins un lavage, un pressage ou épaississement et éventuellement un séchage de la pâte écrue, en vue d'extraire les liqueurs noires de la pâte et d'ajuster la siccité de ladite pâte à une valeur comprise entre 40 % et 70 % de matière sèche par rapport à la masse totale. 8/ - Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel les liqueurs noires sont soumises à des traitements de concentration et combustion en vue d'en extraire les salins et de les recycler pour fournir une partie majoritaire du carbonate alcalin de départ. 9/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité d'ozone utilisée par gramme de pâte sèche est comprise entre 0,01 g et 0,06 g. 10/ - Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que le blanchiment est réalisé en divisant la pâte écrue en particules, en amenant un courant gazeux contenant de l'ozone à traverser le lit de particules, de façon que la quantité d'ozone par gramme de pâte sèche soit comprise entre 0,01 g et 0,06 g. 11/ Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que la pâte écrue est soumise à plusieurs séquences d'ozonation séparées par des lavages à l'eau ; chaque ozonation étant réalisée de façon que la quantité d'ozone par gramme de pâte sèche soit au plus égale à 0,02 g. 12/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 7 ou 11, caractérisé en ce que, avant la phase de blanchiment, la pâte écrue est acidifiée au moyen d'un acide organique pour porter le pH de la fraction aqueuse entre 2 et 5. 13/ Procédé de fabrication selon les revendications 7 et 11 prises ensemble, caractérisé en ce que les eaux de lavage récupérées lors de la phase de blanchiment sont recyclées pour imprégner sur les matières premières avant la phase de cuisson et/ou effectuer le ou les lavages de la pâte écrue issue de la phase de cuisson. 14/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 10, 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement complémentaire de blanchiment de la pâte au peroxyde d'hydrogène. 15/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 14, utilisant comme matières premières des matières végétales de plantes annuelles ou des sous-produits agricoles tels que pailles ou bagasses, ou des copeaux de bois résineux ou feuillus. 16/ - Pâte à papier chargée en carbonate d'alcalino-terreux, ayant un indice de blancheur supérieur à 65 (échelle photovolt), fabriquée par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 15. 17/ - Papier fabriqué au moyen d'une pâte conforme à la revendication 16.