FR 2688806 A1 19930924 FR 9203563 A 19920319 FIBRES A BASE D'OXYDE D'ETAIN La présente invention se rapporte à des fibres à base d'oxyde d'étain présentant un diamètre compris entre 5 et 100 micromètres, ainsi qu'un procédé de préparation de telles fibres. Ces fibres d'oxyde d'étain présentent d'intéressantes propriétés conductrices. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 725 331 décrit des fibres d'oxyde d'étain ayant un diamètre moyen de l'ordre de 0,5 à 1 micromètre et une longueur de 3 mm. Ces fibres sont préparées par un procédé de vaporisation/croissance à partir d d'une solution solide d'oxyde d'étain appelée soluté et d'un solvant. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (1) vaporisation de la solution solide par chauffage à des températures aussi élevées que 12500C, (2) condensation des vapeurs de soluté dans une zone à "faible" température, c'est à dire à une température inférieure à la température de vaporisation du mélange et (3) croissance des cristaux d'oxyde d'étain dans la zone maintenue à faible température (10000C) pendant 20 jours environ pour obtenir des fibres.C'est dire la débauche d'énergie et la difficulté technique que la mise en oeuvre de ce procédé implique. Ce procédé ne permet pas l'obtention d'une gamme étendue de diamètre de fibres et les fibres d'oxyde d'étain obtenues ont une résistivité de l'ordre de 100 Q.cm. Cette résistivité reste égale à 100 fl.cm même lorsque les fibres d'oxyde d'étain sont dopées à l'antimoine. De plus, cette résistivité ne peut être modifiée après l'obtention des fibres. Au contraire, les fibres à base d'oxyde d'étain selon l'invention ont un diamètre compris entre 5 et 100 micromètres et une conductivité qui n'est pas inhérente au procédé d'obtention des fibres. Selon l'invention, on peut faire varier la conductivité des fibres pour obtenir une valeur préalablement déterminée. Les fibres de l'invention peuvent être constituées uniquement d'oxyde d'étain (IV) ou comprendre en plus de cet oxyde, un ou plusieurs éléments. La taille moyenne des particules d'oxyde d'étain constituant les fibres est avantageusement comprise entre 50 Â et 10 micromètres et ces fibres peuvent être hydratées, correspondant à la composition préférée suivante SnO2,xH2O avec 0,5 Les figures 1 et 2 représentent des photomicrographies électroniques de fibres d'oxyde d'étain telles que préparées. Les figures 3 et 4 sont des photomicrographies électroniques de fibres d'oxyde d'étain, après traitement thermique. La figure 5 représente un spectre de diffraction X des fibres d'oxyde d'étain, après traitement thermique à différentes températures. La figure 6 représente des photomicrographies électroniques de fibres d'oxyde d'étain contenant de l'antimoine, après traitement thermique à 1200"C. La figure 7 représente des photomicrographies électroniques de fibres d'oxyde d'étain contenant du silicium, après traitement thermique à 7000C. La figure 8 représente un spectre de diffraction X des fibres d'oxyde d'étain contenant différentes concentrations de silicium, après traitement thermique à 7000C. Les figures 9 et 10 représentent la variation de la résistance des fibres en fonction de la température du traitement thermique comme il est expliqué plus loin en détail. Les figures 11 et 12 montrent la répartition en diamètre des fibres obtenues en fonction du mode et de la température de refroidissement. Ces fibres sont en outre obtenues par un procédé spécifique qui permet l'obtention de fibres de diamètre et de conductivité prédéterminés. En effet, le procédé selon l'invention est du type "sol-gel" c'est à dire qu'il consiste à transformer une solution (sol) d'un sel métallique ou d'un composé métalloorganique en un gel, c'est-à-dire un milieu où la viscosité tend vers l'infini. Cette transformation correspond à la formation d'un réseau tridimensionnel par polymérisation des entités moléculaires présentes. Un exemple d'un tel procédé "sol-gel" est donné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 122 041 qui décrit l'obtention de fibres amorphes et poreuses d'oxyde de silicium (SiO2). La technique mise en oeuvre comprend tout d'abord la préparation d'une solution aqueuse d'acide silicique à partir d'une solution de silicate de sodium traitée par une résine échangeuse d'ions H+. Le gel se forme alors en remontant le pH à l'aide d'ammoniaque. Les fibres de sio2 sont ensuite obtenues à l'issue d'un processus de congélation unidirectionnel. Le procédé de congélation unidirectionnel consiste à préparer le gel directement dans un cylindre qui est immergé progressivement et très lentement dans de la carboglace(acétone/neige carbonique). On attend que la congélation soit totale, puis on sort le cylindre du bain et on laisse revenir à température ambiante.Les fibres d'oxyde de silicium formées sont isolées facilement par décantation ou filtration. Par la suite, cette technique de congélation unidirectionnelle a été appliquée à d'autres oxydes, en particulier l'oxyde de titane Thiol et l'oxyde de zirconium ZrO2, comme cela est décrit par T. Maki, Y. Teranishi, T. Kokubo, S. Sakka, Yoavo-Kvokai-Shi 93, 387-393, 1985 et T.Kokubo, Y. Teranishi, T. Maki, Journal J. Non-Cryst. Solids 56, 411-416, 1983. Dans ces cas cependant les gels ont été préparés, non par échange d'ions, mais par dialyse de solutions aqueuses respectivement de tétrachlorure de titane et d'oxychlorure de zirconium. Dans ces documents de la technique antérieure, les fibres sont obtenues uniquement lorsque la congélation du gel s'effectue à vitesse lente et contrôlée. De plus, ces documents ne mentionnent pas la possibilité d'obtenir par ce procédé des fibres contenant plusieurs éléments chimiques. Le procédé d'obtention des fibres selon l'invention comprend les étapes suivantes (a) préparation d'une solution aqueuse contenant au moins un sel d'étain; (b) dialyse de la solution (a) au travers d'une membrane poreuse permettant l'élimination des ions associés au cation Sn pour obtenir un gel; (c) refroidissement du gel à une température inférieure à OOC; et (d) décongélation à température- ambiante. Les fibres à base d'oxyde d'étain ainsi obtenues peuvent être utilisées telles quelles, ou peuvent subir un traitement thermique, par exemple entre 50 et 15000C visant à densifier ces fibres, et par exemple à éliminer l'eau interstitielle restante ou l'eau de structure. En fonction de la température du traitement thermique, les fibres obtenues posséderont des propriétés conductrices spécifiques. En effet, on pourra facilement faire varier la résistance de ces fibres par un traitement thermique approprié. Par exemple, pour une température comprise entre 200 et 6000C, on obtiendra des fibres ayant une conductivité supérieure ou égale à 2.10-1 n 1. cm~1 (fig 9). Ce procédé permet aussi d'obtenir des fibres d'oxyde d'étain comprenant en plus de l'étain, un ou plusieurs autres éléments. Ces éléments sont, par exemple le silicium, ou un élément métallique choisi parmi Sb111, SbV, SnII, In, Zr ou V. Le sel d'étain utilisé pour la préparation de la solution (a) peut être choisi parmi SnCl4,5H2O, SnCl2,2H2O, Na2SnO3,3H2O, K2SnO3,3H2O. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On utilisera de préférence le tétrachlorure d'étain. La concentration molaire en étain de la solution (a) est de préférence comprise entre 0,5 et 4. Dans le cas des fibres contenant au moins un élément métallique différent de l'étain, ce ou ces éléments métalliques sont introduits directement dans la solution (a) sous forme de composés solubles dans l'eau. On peut chauffer la solution (a) avant la dialyse afin d'obtenir plus rapidement une solution homogène. Les fibres d'oxyde d'étain SmO2 comprenant Sb seront avantageusement obtenues à partir d'une solution de SnCl4,5H2O et de SbC13 ou de SnCl4,5H2O et de KSb(OH)6, les fibres de SnO2 contenant Si à partir d'une solution de SnCl4,5H2O et d'acide polysilicique et les fibres de SnO2 comprenant SnII à partir d'une solution comprenant un mélange de SnCl4,5H2O et de SnCl2,2H2O. La solution (a) est ensuite dialysée pour éliminer les anions associés à l'étain ainsi que les cations ou anions associés aux autres éléments métalliques, lorsqu'ils sont présents dans la solution. Cette dialyse permet d'obtenir la gélation de la solution (a). Dans le cas du tétrachlorure d'étain, on éliminera les ions chlorure. Il est important d'obtenir après dialyse une concentration en ions associés dans la solution (a) la plus faible possible. En effet, la présence d'ions associés dans la solution (a) au cours de l'étape de refroidissement peut limiter la longueur des fibres obtenues, et entraîner la formation de particules. Selon l'invention, la concentration en ions associés est inférieure ou égale à 5 % en mole. Cette dialyse peut s'effectuer avec des menbranes de cellulose ayant des seuils de coupure moléculaire de préférence compris entre 1000 et 8000. Selon la présente invention, on peut effectuer l'étape de refroidissement (c) selon l'un des deux modes de réalisation suivants (1) le gel est introduit dans le système de refroidissement avec une vitesse linéaire qui permet l'apparition d'un front de congélation dans le gel; (2) le gel est introduit sans transition à l'intérieur du systéme de refroidissement. Dans ce cas, il n'y a pas apparition d'un front de congélation et la prise en masse est instantanée, ce qui correspond à une véritable trempe. Selon le mode de réalisation (1), la température de refroidissement est de préférence comprise entre -20 et -1000C et la vitesse linéaire du front de congélation est de préférence comprise entre 2 et 10 cm/h. Selon le mode de réalisation (2), la température de refroidissement est de préférence inférieure ou égale à -1000C. Selon la présente invention, le choix de la température et du mode de refroidissement détermine le diamètre des fibres obtenues. Mais, pour une température et un mode de refroidissement déterminés, on obtient en plus des fibres uniformes en diamètre. En effet, les figures 11 et 12 montrent le diamètre de fibres obtenues ainsi que l'uniformité des diamètres de fibres pour une température de refroidissement déterminée. Dans le cas de la présente invention, la longueur des fibres obtenues est inférieure à 10 cm, mais cette caractéristique n'est pas limitative puisqu'elle dépend de l'appareillage de refroidissement utilisé. La présente invention sera mieux comprise en référence aux exemples ci-dessous, donnés à titre non limitatif. EXEMPLES La mesure de la résistance des fibres à base d'oxyde d'étain dans les exemples suivants a été effectuée selon deux méthodes. La méthode (1) décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 495 276 est mise en oeuvre en mélangeant les fibres obtenues avec une poudre de KBr. le rapport en poids du mélange KBr/Fibres est de 1/2. On forme une pastille à partir de 1 g du mélange (diamètre 1,3 cm; épaisseur 2,1 mm) par application d'une forte pression (5000 Kg/cm2). On mesure la résistance de ces pastilles par l'intermédiaire d'électrodes en acier à une pression de 1000 Kg/cm2. On a aussi effectué des mesures de résistance sur des pastilles comprenant uniquement des fibres selon la méthode (2) appelée méthode des "Quatre pointes" bien connue de l'homme de l'art. Cette méthode consiste à former des pastilles par application d'une pression de l'ordre de 1000 Kg/cm2 sur les fibres, à température ambiante. La mesure de la résistance s'effectue par l'application de 4 électrodes séparées de quelques millimètres sur la pastille constituée uniquement de fibres d'étain. La valeur obtenue est exprimée en fl. La composition des fibres a été déterminée par microanalyse par rayons X et par analyse chimique. La structure des fibres a été déterminée par diffraction X. EXEMPLE 1 : Preparation de fibres d'oxyde d'étain On prépare des gels par dialyse à partir d'une solution aqueuse de pentahydrate de chlorure d'étain SnCl4,5H2O d'origine commerciale. On dissout 150 g de SnCl4,5H2O dans 500 ml d'eau déionisée à température ambiante et sous agitation pour obtenir une solution molaire d'étain. Si on chauffe la solution entre 70 et 800C, la dissolution du dérivé d'étain est accélérée. On introduit alors 500 ml de cette solution dans un tube de dialyse, en l'occurrence un tube de dialyse Spectra/Por R 6 avec un seuil de coupure moléculaire de 1000, indifféremment de 1200 ou plus. Les tubes de dialyse ont environ 30 cm de long et sont fermées par des fermetures Spectra/Por R Le volume du tampon est de 2 litres et est renouvelé chaque heure pendant les 4 ou 5 premières heures. Le gel se forme après approximativement 20 heures de dialyse. On le retire alors du tube de dialyse et on le lave à l'eau pour éliminer les ions chlorures résiduels. Ensuite, le gel est versé dans un tube de polyéthylène, on ajoute suffisamment d'eau pour le recouvrir et on le soumet à la congélation unidirectionnelle dans un bain d'acétone à -50 ou -550C, à une vitesse de 5 cm/heure. En pratique, la congélation unidirectionnelle est obtenue en ajoutant lentement de l'acétone au bain froid au moyen d'une pompe péristaltique. Le taux de congélation est contrôlé par la vitesse de pompage d'une pompe péristaltique. Une fois terminée l'étape de congélation, le gel congelé est décongelé à température ambiante et on obtient ainsi les fibres insolubles. Le rendement général du procédé, basé sur le contenu en étain, est de l'ordre de 85 %. Des fibres ont été obtenues avec une concentration de SnCl4,5H2O dans la solution de départ égale à 4 mol/l. Les micro-analyses par rayons X montrent que les fibres obtenues ne contiennent pas d'ions chlorures. Elles ont une longueur d'environ 5 cm, présentent une section caractéristique polygonale. Leur diamètre est de l'ordre de 30 à 70 micromètres (fig.la, lb et 2a). La figure 2b est une photomicrographie électronique de la surface d'une fibre d'oxyde d'étain telle que préparée. Ces fibres, une fois chauffées à 700"C, montrent par diffraction aux rayons X des particules de SnO2 bien cristallisées. Elles se densifient par chauffage à 7009000C, en relation avec la cristallisation des fibres et le grossissement des particules. La taille des particules élémentaires, estimée d'après la formule de Scherrer, est de l'ordre de 50 A pour les fibres brutes, de 150 A pour les fibres chauffées à 5000C et de 500 A pour les fibres chauffées à 900 Ce A cette dernière température, la perte de poids observée par analyse thermique est de 15 à 20 %. Les figures 3, 4 et 5 montrent l'évolution de la cristallisation en fonction de la température. La conductivité selon la méthode (1) avant traitement thermique est de 8.10 3 Q 1.cm 1. La figure 9 représente la résistance des fibres mesurée selon la méthode (1) et selon la méthode (2) en fonction de la température du traitement thermique. EXEMPLE 2 : Préparation de fibres d'oxyde d'étain SmO2 dopées à l'antimoine à partir de SbCl3. On procède comme décrit précédemment à l'exemple 1 en introduisant l'antimoine dans la solution de chlorure d'étain sous forme de chlorure d'antimoine SbCl3. Le rapport atomique Sb/Sn est d'environ 4 t. La dissolution du mélange SnCl4,5H2O et SbCl3 est relativement longue, environ 24 heures, et doit être conduite à température ambiante. La solution résultante est transparente et colorée en jaune. On prépare ensuite le gel par dialyse comme décrit précédemment et on procède ensuite à la congélation unidirectionnelle comme indiqué dans l'exemple précédent. On obtient ainsi des fibres de couleur jaune ayant un diamètre de l'ordre de 40 pm.(fig 6a ). Après traitement thermique à 12000C pendant 2 heures, on peut observer que les fibres sont bien cristallisées (fig.6b). La conductivité est de 0,8 n 1. cl 1. La figure 10 montre l'évolution de la résistance mesurée selon la méthode (1) en fonction de la température du traitement thermique. EXEMPLE 3 : Préparation de fibres d'oxvde d'étain SnO2 dopées à l'antimoine à partir de KSb(OH6 On procède comme décrit plus haut à l'exemple 2, en utilisant non pas du chlorure d'antimoine, mais de l'antimonate de potassium KSb(OH)6, dans le même rapport atomique Sb/Sn de 4 t. La dissolution du mélange est plus facile et peut être conduite soit à température ambiante, soit à 70/80"C. La solution résultante est incolore. On obtient de la même façon les fibres désirées, qui dans ce cas sont incolores. Après chauffage à 7000C, elles s'avèrent bien cristallisées. la conductivité de ces fibres est identique à celle de l'exemple 3. EXEMPLE 4 : Préparation de fibres d'oxyde d'étain SnIV dopées à Sm11 on prépare les fibres à partir d'un gel obtenu par dialyse d'une solution aqueuse mixte de SnCl4,5H2O et SnCl2,2H2O. Le ratio initial SnII/SnIV est de 10 % molaire. La solution et le gel qui en résultent sont colorés en jaune. Les fibres obtenues après congélation unidirectionnelle et décongélation dans les conditions décrites à l'exemple 1 sont colorées en jaune, ce qui indique que les deux degrés d'oxydation de l'étain sont présents dans la fibre. Leur conductivité est de 5.10 2 n-l,cm 1 Ces fibres d'étain présentent une conductivité améliorée par rapport aux fibres d'étain ne contenant que SnIV (fig. 10) EXEMPLE 5 : Préparation de fibres mixtes d'oxyde d'étain et d'indium. On procédé comme décrit précédemment à l'exemple 1 en introduisant l'indium dans la solution de chlorure d'étain sous forme de chlorure d'indium ImCl3. Le rapport atomique In/Sn peut varier entre 10 et 40 t. On obtient une solution transparente. La dialyse de la solution permet d'obtenir un gel. On obtient ainsi des fibres incolores ayant un diamètre moyen de l'ordre de 50 ym. Après traitement thermique à 6000C pendant 2 heures, on obtient des fibres cristallisées d'oxyde d'étain contenant de l'indium. La seule phase cristalline détectée est Snob. EXEMPLE 6 : Préparation de fibres mixtes d'oxyde d'étain et de zirconium. On procède comme décrit dans l'exemple 1 en introduisant le zirconium dans la solution de chlorure d'étain sous forme de ZnOCl2, 8H2O. Le rapport atomique Zn/Sn est d'environ 10 t. La solution obtenue est transparente. Les fibres de Zr/Sn sont incolores, avec un diamètre moyen de l'ordre de 50 ym. A 6000C, la seule phase cristalline détectée est Son02. EXEMPLE 7 : Préparation de fibres mixtes d'oxyde d'étain et de vanadium. On procède comme décrit précédemment à l'exemple 1 en introduisant le vanadium dans la solution de chlorure d'étain sous forme d'acide polyvanadique obtenu par échange d'ions à partir d'une solution molaire de NaVO3. Le rapport atomique V/Sn est d'environ 50 %. On obtient des fibres jaunes ayant un diamètre de l'ordre de 50 ssm. A 6000C, elles sont peu cristallisées et seul SmO2 est détectable. EXEMPLE 8 : Préparation de fibres d'oxyde d'étain SnO2 contenant Silo2. On prépare le gel par dialyse d'un mélange d'une solution aqueuse d'acide silicique et d'une solution aqueuse de SnC14, 5H20. L'acide polysilicique est obtenu en passant une solution de silicate de sodium à travers une colonne échangeuse d'ions Amberlite IR120. On ajoute 80 ml de la solution d'acide silicique à 20 ml de la solution de chlorure d'étain ; puis on procède à la dialyse, le volume du tampon de 2 litres étant renouvelé chaque heure pendant 2 heures. Le gel se forme en 4 heures. Après congélation unidirectionnelle et décongélation comme indiqué à l'exemple 1, on obtient des fibres incolores ayant un diamètre moyen de l'ordre de 30 micromètres et une longueur de 1 à 4 cm (7a). Le rapport Sn/Si peut varier assez largement et on a préparé des fibres dont le rapport SnO2/SiO2 est de 30/70 et 90/10, lesquelles s'avèrent être bien cristallisées après chauffage à 7000C (fig 7b). Leurs figures de diffraction aux rayons X sont analogues à celles de fibres de SmO2 pur, de même que les résultats de l'analyse thermique. On observe que plus la proportion de SiO2 est grande, moins bonne est la cristallisation. En outre, au dessous de 700"C, ces fibres ressemblent plutôt à des nanophases (fig 8). EXEMPLE 9 : Préparation de fibres d'oxyde d'étain par trempe. On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en procédant à la congélation unidirectionnelle, non pas avec une vitesse controlée mais par trempe. On obtient ainsi des fibres ayant un diamètre moyen compris entre 30 et 80 micromètres pour une température de refroidissement de -1000C. Si la congélation s'effectue par exemple à -2000C, on peut obtenir des fibres ayant un diamètre moyen de 10 micromètres seulement (fig 12). REVENDICATIONS 1 - Fibres à base d'oxyde d'étain, caractérisées en ce qu'elles ont un diamètre compris entre 5 et 100 micromètres. 2 - Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont constituées uniquement d'oxyde d'étain (IV). 3 - Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en plus de l'oxyde d'étain (IV), un ou plusieurs éléments. 4 - Fibres selon la revendication 3, caractérisées en ce que le ou les éléments différents de l'oxyde d'étain (IV) sont choisis parmi le silicium ou les oxydes métalliques de SbIII, SbV, Sm11, In Zr, V. 5 - Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles ont un diamètre compris entre 5 et 50 micromètres. 6 - Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles ont un diamètre compris entre 50 et 100 micromètres. 7 - Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la taille moyenne des particules d'oxyde d'étain constituant les fibres est comprise entre 50 A et 10 micromètres. 8 - Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles sont hydratées et poreuses. 9 - Fibres selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles ont la composition suivante SnO2,xH2O avec 0,5 7, caractérisées en ce qu'elles ont une conductivité supérieure à 2.10-3 Q~1.cm~l. 11 - Procédé d'obtention de fibres à base d'oxyde d'étain, comprenant les étapes suivantes (a) préparation d'une solution aqueuse contenant au moins un sel d'étain (IV) ayant une concentration molaire comprise entre 0,5 et 4 ;(a) préparation d'une solution aqueuse contenant au moins un sel d'étain (IV) ayant une concentration molaire comprise entre 0,5 et 4 (b) dialyse de la solution de sel d'étain au travers d'une membrane poreuse permettant l'élimination des ions associés au cation Sn pour obtenir un gel ayant une quantité d'ions associés inférieure ou égale à 5 % en moles; (c) refroidissement du gel à une température inférieure à 0 C; et (d) décongélation à température ambiante. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en plus des étapes a, b, c, d, un traitement thermique compris entre 50 et 15000C qui permet de rendre les fibres conductrices. 13 - Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le sel d'étain est SnCl4,5H2O. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la solution de sel d'étain (IV) contient de plus un élément choisi parmi Sb111, SbV, Si, Zr, In, SnII et la dialyse de la solution permet aussi d'éliminer les ions associés à cet élément. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le refroidissement est effectué entre -20 et -1000C. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le refroidissement est effectué à une température inférieure ou égale à -1000C. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on effectue un refroidissement à vitesse contrôlée. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le front de congélation est compris entre 2 et 10 cm/h. 19 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on effectue une trempe du gel obtenu.