FR 2682523 A1 19930416 FR 9211951 A 19921008 METHODE DE SEPARATION SIMULTANEE DE L'URANIUM, DU PLUTONIUM ET DU NEPTUNIUM D'UN COMBUSTIBLE NUCLEAIRE EPUISE Données de base de l'invention (a) Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à une méthode de séparation simultanée de l'uranium (U), du plutonium (Pu) et du neptunium (Np) d'un combustible nucléaire épuisé. Plus précisément, la présente invention se rapporte à une méthode de séparation et de récupération d'U, Pu et Np simultanément dans le procédé de retraitement de combustible nucléaire. (b) Description de l'art antérieur Dans le procédé antérieur de retraitement de combustible nucléaire (Cf. figure 1), dans l'étape de dissolution 1, après la dissolution du combustible nucléaire épuisé contenant U, Pu, Np et des produits de fission (FP) dans de l'acide nitrique, les valences d'U et Pu sont ajustées aux valences VI et IV, respectivement, à l'aide d'un oxyde d'azote (gaz NOx) dans l'étape d'ajustement 2 de la valence, dans laquelle U et Pu peuvent être extraits dans un solvant organique (un mélange de tributylphosphate (TBP) et de son diluant). D'un autre côté, le Np existe à l'état de valence VI, valence à laquelle il peut être extrait par un solvant organique et à l'état de valence V, valence à laquelle il ne peut pas être extrait par ce solvant, et le FP existe à l'état de valence auquel il n'est pas extrait par un solvant organique. La solution de combustible nucléaire épuisé dont la valence est ainsi ajustée est envoyée à l'étape de décontamination 3. Dans l'étape de décontamination 3, U(VI), Pu(IV) et Np(VI) sont extraits par un solvant organique, tandis que Np(V) et FP ne sont pas extraits par le solvant organique mais se transforment en eau résiduaire de haute activité. U(VI), Pu(IV) et Np(VI) ) extraits par le solvant organique sont, dans l'étape de distribution 4 d'U/Pu, séparés d'U(VI) contenu dans le solvant organique en réduisant Pu(IV) en Pu(III) qui n'est pas extrait pas un solvant organique, à l'aide d'un agent réducteur tel qu'un composé uraneux, l'hydroxylamine-nitrate (HAN), etc. et en réextrayant dans une solution aqueuse d'acide nitrique. Dans cette- étape le Np(VI) contenu dans le solvant organique est réduit en Np(V) et Np(IV) par le composé uraneux, etc. Np(V) est réextrait en même temps que Pu(III) et est envoyé à l'étape de raffinage 6 de Pu. Np(IV) est extrait par le solvant organique et envoyé à l'étape de raffinage 5 de 1'U. Dans l'étape de raffinage d'U et l'étape de raffinage de Pu, afin de prévenir le mélange de Np dans le produit d'U (U récupéré) et le produit de Pu (Pu récupéré), les opérations de séparation d'U et Np et de Pu et Np ont lieu à plusieurs reprises. Le Np séparé dans l'étape de raffinage d'U et l'étape de raffinage de Pu est traité comme eau résiduaire de haute activité en même temps que le Np qui n'est pas extrait par un solvant organique dans l'étape de décontamination. Ainsi, le procédé antérieur de retraitement de combustible nucléaire a pour objectif la séparation et la récupération d'U et Pu seulement, et dans ce procédé antérieur ni la séparation ni la récupération de Np ne sont retenues, ce qui est grave dans le contrôle de l'élimination des déchets, le Np étant par ailleurs un élément utile. En outre, le procédé est compliqué en raison de la diffusion de Np se séparant dans l'ensemble du procédé de retraitement à partir de chaque étape jusqu'à la partie d'eau résiduaire. Le procédé utilisant le composé uraneux dans l'étape de distribution d'U/Pu est un procédé d'ajustement d'une partie de 1'U qui est un produit d'usine de retraitement, à la valence IV par procédé électrolytique, etc. pour en faire un agent réducteur. Ce procédé provoque la perte de produit d'U car il faut avoir autant de fois de composé uraneux que de quantité stoechiométrique de Pu(IV). Le procédé utilisant de 1'HAN est un procédé présentant l'avantage de ne pas produire de déchets secondaires car il utilise un agent pouvant décomposer les déchets secondaires produits en gaz d'azote et en eau. Toutefois, dans le procédé utilisant ces agents réducteurs, il est nécessaire d'ajouter de l'hydrazine ou un autre produit semblable comme agent de décomposition de l'acide nitreux pour empêcher Pu(III) de se réoxyder en Pu(IV) par l'acide nitrique présent dans une solution aqueuse d'acide nitrique. Puisque l'hydrazine est un composé azoté instable et que son composé décomposé contient de l'acide hydronitrique ou un autre produit semblable, un équipement de sécurité est nécessaire. Comme ce qui est décrit plus haut, le procédé antérieur de retraitement a pour objectif la séparation et la récupération d'U et Pu seulement et ne sépare ni récupère Np, ce qui est grave dans le contrôle de l'élimination des déchets, le Np étant par ailleurs un élément utile. Cela n'est pas préférable du point de vue du contrôle de l'exposition de l'opérateur en raison de la diffusion du Np dans l'ensemble du procédé. En outre, le procédé de retraitement antérieur est si compliqué que Np est séparé à chaque étape pour être dirigé vers la partie des déchets. En outre, le procédé antérieur dans lequel Np(IV) sert d'agent réducteur présente de nombreux problèmes comme la perte de produit d'U et la nécessité d'utiliser un agent décomposant l'acide nitreux comme l'hydrazine, ce qui nécessite une conception de sécurité suffisante. Résumé de l'invention Un objectif de l'invention est de fournir une méthode de séparation et de récupération d'U, Pu et Np simultanément lors du procédé de retraitement de combustible nucléaire, dans laquelle ces problèmes sont résolus. Brève explication des dessins La figure 1 est un schéma présentant les grandes lignes du procédé antérieur de retraitement de combustible nucléaire la figure 2 est un schéma présentant les grandes lignes du procédé de retraitement de combustible nucléaire de la présente invention la figure 3 est un schéma présentant un procédé de séparation d'U et Np de l'exemple 1 la figure 4 est un schéma présentant un procédé de la séparation respective d'U, Pu et Np de l'exemple 2. Dans les figures 1 étape de dissolution 2 étape d'ajustement de la valence ; 3 étape de décontamination 4 étape de distribution d'U/Pu ; 5 étape de raffinage d'U 6 étape de raffinage de Pu 7 étape d'oxydation de Np 8 étape de séparation de Np 9 étape de récupération d'U-Pu ; 10 étape de coextraction d'U-Pu-Np 11 étape de réextraction d'U I premier extracteur II deuxième extracteur III troisième extracteur ; Fu combustible nucléaire épuisé S solvant organique (diluant de TBP) R1 agent réducteur (n-butyraldéhyde) R2 agent réducteur (iso-butyraldéhyde) P1 Produit d'U P2 produit de Pu FP produit de fission (eau résiduaire de haute activité) sin solution de simulation Rs résidu d'extraction D détergent de Np P2 produit de Np Dz détergent de Pu Er eau de réextraction d'U Ser solvant réextrait. Description de l'application préférée En conclusion des recherches effectuées en ce sens, les présents inventeurs ont apporté une étape d'oxydation de Np dans la partie d'eau résiduaire de haute activité de l'étape de décontamination et une étape de séparation de Np et une étape de récupération d'U-Pu avant l'étape de distribution d'U/Pu afin de séparer simultanément l'uranium (U), le plutonium (Pu) et le neptunium (Np) dans le procédé de retraitement de combustible nucléaire, et sont arrivés à la présente invention sur la base de ces connaissances. La méthode de la présente invention est une méthode de séparation simultanée de l'uranium, du plutonium et du neptunium de combustible nucléaire épuisé, qui, dans le procédé de retraitement de combustible nucléaire comprenant une étape de dissolution d'un combustible nucléaire épuisé dans une solution aqueuse d'acide nitrique, une étape d'ajustement des valences d'U et Pu à la valence VI et à la valence IV, respectivement, à l'aide d'un oxyde azoté, une étape de décontamination pour l'extraction d'U et Pu de la solution par un solvant organique pour les séparer du FP, une étape de distribution d'U/Pu pour la réduction sélective de Pu(IV) seulement dans le solvant organique à la valence III par de l'iso-butyraldéhyde et sa réextraction dans la solution d'acide nitrique pour le séparer d'U(VI), une étape de raffinage d'U dans le solvant organique par un solvant d'extraction et une étape de raffinage de Pu dans la solution aqueuse d'acide nitrique, comprend l'apport d'une étape d'oxydation de Np dans la partie d'eau résiduaire à haute activité de l'étape de décontamination pour oxyder Np(V) en Np(VI) et l'apport d'une étape de séparation de Np et d'une étape de récupération d'U-Pu avant l'étape de distribution d'U/Pu et, dans l'étape de séparation de Np, la réduction sélective de Np(VI) seulement à la valence V à l'aide de n-butyraldéhyde dans le système coexistant d'U(VI) et Pu(IV) et, dans l'étape de récupération d'U Pu, l'extraction d'U(VI) et Pu(IV) circulant en même temps que Np(V) à l'aide d'un solvant organique. Autrement dit, dans le procédé de retraitement de combustible nucléaire de la présente invention (Cf. figure 2), une étape d'oxydation 7 de Np est fournie dans la partie de haute activité de l'étape de décontamination 3 et une étape de séparation 8 de Np et une étape de récupération 9 d'U-Pu sont apportées avant l'étape de distribution d'U/Pu. Dans l'étape de décontamination 7 de Np, un agent oxydant non extrait par un solvant organique, tel que le vanadate d'ammonium, est utilisé pour oxyder Np(V) å la valence VI. Dans l'étape de séparation de Np, du nbutyraldéhyde est utilisé pour réduire sélectivement Np(VI) ) seulement à la valence V dans le système coexistant d'U(VI) et Pu(IV). Dans l'étape de récupération d'U-Pu, U(VI) et Pu(IV) circulant en même temps que Np(V) sont extraits à l'aide d'un solvant organique. Comme agent de réduction sélective de Pu(IV) coexistant seulement avec U(VI) à la valence III, de l'iso-butyraldéhyde est utilisé. Puisque cet agent peut être décomposé en dioxyde de carbone et eau et qu'il est capable de décomposer de l'acide nitreux, il n'est pas nécessaire d'utiliser en même temps un agent décomposant de l'acide nitreux comme l'hydrazine. Selon la méthode de la présente invention, dans l'étape de décontamination, U, Pu et Np contenus dans le combustible nucléaire épuisé sont extraits sous la forme U(VI), Pu(IV) et Np(VI) par un solvant organique et, dans l'étape de séparation de Np et l'étape de récupération d'U-Pu, seul Np est réduit à la valence V dans le système coexistant d'U(VI) et Pu(IV) et il peut donc être séparé d'U et Pu. Dans l'étape de distribution d'U/Pu, Pu(IV) coexistant avec U(VI) peut être sélectivement réduit à la valence III par de l'iso-butyraldéhyde pour être sépare. Ainsi, selon la méthode de la présente invention, U, Pu et Np peuvent être séparés simultanément par un procédé plus simple de retraitement de combustible nucléaire. Exemples La présente invention est expliquée plus précisément dans les exemples. Exemple Expérience de séparation d'U/Np Le schéma de la présente expérience est exposé à la figure 3. Dans cette expérience, un extracteur de type mélangeur-décanteur à 16 étages a été utilisé. Le présent procédé était composé de l'étape d'oxydation 7 de Np, l'étape de coextraction d'U-Np et l'étape de séparation 8 de Np. Une solution aqueuse 3 M d'acide nitrique (solution de simulation) contenant 180 g/L d'U et 0,065 g/L de Np et un solvant organique (30 % tributylphosphate/ndodécane) ont été apportés dans l'étape de coextraction d'U-Np. Environ 70 % du Np contenu dans la solution de simulation était de valence V. Dans l'étape d'oxydation 7 de Np, du vanadate d'ammonium a été apporté comme agent oxydant pour Np(V) et, dans l'étape de séparation 8 de Np, du nbutyraldéhyde a été apporté comme agent réducteur de Np(VI). Les conditions du procédé quant à la concentration et au flux de chaque composant apporté et à la concentration d'U et Np dans chaque effluent sont exposées à la figure 3. Dans l'étape de coextraction d'U-Np, les taux d'U et Np se transformant en résidu liquide étaient inférieurs à 0,01 % et 0,15 %, respectivement. En outre, dans l'étape de séparation 8 de Np, 99,1 % du Np apporté comme solution simulée ont été réduits et séparés en un produit liquide. Ce résultat montre que U et Pu peuvent être simultanément séparés par un procédé combinant l'étape d'oxydation de Np à l'aide de vanadate d'ammonium et l'étape de séparation de Np à l'aide de nbutyraldéhyde. Exemple2 Expérience de séparation d'U/Pu/Np Le schéma de la présente expérience est exposé à la figure 4. Dans cette expérience, trois extracteurs de type mélangeur-décanteur (I, II et III) ont été utilisés. Le présent procédé se composait de étape de coextraction 10 d'U-Pu-Np, de l'étape de séparation 8 de Np, de l'étape de récupération 9 d'U-Pu, de l'étape de distribution 4 d'U/Pu et de l'étape de réextraction 11. Une solution aqueuse 3 M d'acide nitrique (solution de simulation) contenant 250 g/L d'U, 1,85 g/L de Pu et 0,53 g/L de Np et un solvant organique (30 % tributylphosphate/n-dodécane) ont été apportés dans l'étape de coextraction d'U-Pu-Np. Dans l'étape de séparation 8 d'U/Pu, du nbutyraldéhyde a été apporté comme agent réducteur de Np(VI). Dans l'étape de distribution 4 d'U/Pu, de 1'iso-butyraîdéhyde a été apporté comme agent réducteur de Pu(IV). Les conditions du procédé quant à la concentration et au flux de chaque composant apporté et à la concentration d'U, Pu et Np dans chaque effluent sont exposées à la figure 4. Dans l'étape de coextraction d'U-Pu-Np, plus de 99 * d'U, plus 99 % de Pu et environ 90 % de Np ont été extraits par un solvant organique. Le Np se transformant en résidu liquide était de valence V et son taux (environ 10 %) correspond au taux où il existe à la valence V dans une solution de simulation. Dans l'étape de séparation de Np, 91 % du Np coextrait dans l'étape précédente ont été réduits et séparés par du n-butyraldéhyde et, dans l'étape de distribution d'U/Pu, plus de 91 % de Pu apporté comme solution de simulation ont été réduits et séparés par de l'iso-butyraldéhyde. En outre, environ 98 % de l'U apporté comme solution de simulation se sont transformés en solution de produit d'U et ont été récupérés. Ce résultat montre que U, Pu et Np peuvent être simultanément séparés par un procédé combinant l'étape de séparation de Np à l'aide de n-butyraldéhyde et l'étape de distribution d'U/Pu à l'aide d'isobutyraldéhyde. Selon la méthode de la présente invention, U, Pu et Np peuvent être séparés simultanément par un procédé plus simple de retraitement de combustible nucléaire. REVENDICATIONS 1. Méthode de séparation simultanée de l'uranium (U), du plutonium (Pu) et du neptunium (Np) de combustible nucléaire épuisé, qui, dans le procédé de retraitement de combustible nucléaire comprenant une étape de dissolution d'un combustible nucléaire épuisé dans une solution aqueuse d'acide nitrique, une étape d'ajustement des valences d'U et Pu à la valence VI et à la valence IV, respectivement, à l'aide d'un oxyde azoté, une étape de décontamination pour l'extraction d'U et Pu de la solution par un solvant organique pour les séparer du FP, une étape de distribution d'U/Pu pour la réduction sélective de Pu(IV) seulement dans le solvant organique à la valence III par de l'isobutyraldéhyde et sa réextraction dans la solution d'acide nitrique pour le séparer d'U(VI), une étape de raffinage d'U dans le solvant organique par un solvant d'extraction et une étape de raffinage de Pu dans la solution aqueuse d'acide nitrique, comprend l'apport d'une étape d'oxydation de Np dans la partie d'eau résiduaire à haute activité de l'étape de décontamination pour oxyder Np(V) en Np(VI) et l'apport d'une étape de séparation de Np et d'une étape de récupération d'U-Pu avant l'étape de distribution d'U/Pu et, dans l'étape de séparation de Np, la réduction sélective de Np(VI) seulement à la valence V à l'aide de n-butyraldéhyde dans le système coexistant d'U(VI) et Pu(IV) et, dans l'étape de récupération d'U Pu, l'extraction d'U(VI) et Pu(IV) circulant en même temps que Np(V) à l'aide d'un solvant organique. 2. Méthode telle que décrite dans la revendication 1 dans laquelle l'agent oxydant utilisé dans ladite étape d'oxydation de Np est un agent oxydant non extrait par un solvant organique. 3. Méthode telle que décrite dans la revendication 1 dans laquelle l'agent réducteur utilisé dans ladite étape de séparation de Np est le n-butyraldéhyde.