FR 2680049 A1 19930205 FR 9109853 A 19910802 PROCEDE DE REALISATION D'ELECTRODES OU DE COLLECTEURS D'ELECTRODES PAR PROJECTION A LA FLAMME Le procédé objet de la présente invention vise à définir des moyens économiques et aisément industrialisables pour produire des structures métalliques susceptibles notamment de constituer - des électrodes à base de zinc ou d'alliage de zinc pour piles alcalines MnO2-Zn - des supports-collecteurs négatifs à base d'aluminium pour piles et accumulateurs comportant comme élément actif, à la négative, du lithium - des supports-collecteurs à base de plomb ou d'alliage de plomb pour accumulateurs Pb-PbO2 - des collecteurs à base de cuivre pour masse négative de piles alcalines MnO2-Zn. On sait que les susdites électrodes ou collecteurs doivent, afin de contribuer favorablement aux caractéristiques massiques des générateurs où ils sont employés, avoir des masses surfaciques relativement faibles et éventuellement présenter une surface réactionnelle supérieure à leur surface apparente. Ainsi, pour toutes les utilisations visées, on pourra avantageusement employer des structures de type alvéolaire réticulé, dites mousses dans le cas notamment des collecteurs pour électrodes de batteries Pb-PbO2, il pourra s' agir aussi de "grilles", par exemple des maillages en polypropylène, recouverts de plomb ou d'alliage de plomb. Dans les procédés habituels de réalisation de telles structures, on opère généralement en deux phases. La première consiste à rendre conductrice toute la surface de la mousse ou du maillage dont le matériau constitutif est isolant (polyuréthane, polypropylène). Dans une seconde phase, à déposer par voie électrochimique le matériau devant constituer le collecteur ou lrélectrode. Nous avons observé que, s'agissant de métaux ou d'alliages dont le point de fusion est inférieur à 14000C, il est possible de recouvrir des substrats en des matériaux organiques tels que le polyuréthane, par projection à la flamme avec des pistolets oxyacétyléniques ou à plasma, dans la mesure où la distance entre pistolet et substrat permet d'abaisser suffisamment la température du métal projeté, où la durée d'exposition à la substance projetée reste brève (quelques secondes), et où la dimension des particules ou gouttelettes des métaux sont les plus petites possibles. Compte tenu de la durée d'exposition à la projection qui doit être minimisée, le chargement complet en métal ou alliage à déposer sur la structure sera avantageusement réalisé par balayage du pistolet, le retour sur une zone déjà métallisée étant effectué au bout d'un temps tel que ladite surface ait pu se refroidir suffisamment. En premier passage sur un point du substrat organique, il convient que l'exposition de celui-ci ne soit pas supérieure à un temps pouvant conduire à une déformation, voire à une combustion du substrat. Le dépôt métallique doit être réalisé de manière à recouvrir toute la surface développée du substrat, c'est à dire la surface des mailles des alvéoles ou des mailles constituant les grilles, à travers l'épaisseur dudit substrat, sans fermer la porosité de celui-ci. Suivant ce procédé général, il a été réalisé plusieurs types de structures correspondant à des utilisations variées. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 Réalisation d'électrodes négatives pour piles alcalines MnO2-Zn. Le substrat à recouvrir est une mousse organique, par exemple de polyuréthane d'épaisseur de l'ordre de 2 mm, le diamètre moyen des alvéoles étant de l'ordre de 0,3 à 0,5 mm (60 à 40 pores par inch). Le matériau métallique est soit du zinc pur soit avantageusement un alliage Zn-Pb-In bien connu pour ses propriétés anticorrosives et communément utilisé dans les piles alcalines. Le matériau métallique est projeté par un pistolet thermique (chauffage oxyacétylénique), la distance du pistolet à la mousse étant d'au moins 50 cm. Afin de rendre le dépôt plus homogène dans ltépaisseur de la mousse, il est procédé à la métallisation à travers une face de celle-ci par balayage, puis à travers l'autre face. Au total une masse de l'ordre de 300 à 1500 grammes de zinc ou d'alliage de zinc est déposée, par m2 de surface apparente de mousse. Une telle électrode peut ensuite être utilisée comme négative dans une pile MnO2-Zn. Exemple 2 Réalisation de supports-collecteurs négatifs pour piles et accumulateurs à négative de lithium. I1 est connu comme avantageux de constituer le collecteur négatif d'éléments tels que MnOz-Li avec de l'aluminium, le lithium s'y incorporant à la charge pour former une solution solide. La procédure utilisée est tout à fait analogue à celle décrite précédemment excepté bien entendu en ce qui concerne le matériau métallique projeté qui est dans ce cas l'aluminium ou un alliage riche en aluminium. La masse déposée par ma de surface apparente de mousse est comprise entre 200 et 1000 g/m2 et avantageusement de l'ordre de 500 g/m2. La projection peut notamment être effectuée au pistolet oxyacétylénique ou à plasma. Exemple 3 Réalisation de supports-collecteurs pour électrodes de batterie Pb-PbO2. Le substrat à métalliser peut être avantageusement dans ce cas une mousse de polyuréthane (PPI 60) ou un tamis de propylène dont les dimensions optimales ont été définies dans le brevet français n" 90.06750 du 25 mai 1990. La projection est effectuée comme précédemment par un pistolet thermique en procédant comme décrit dans l'exemple 1, par balayage. La masse de plomb ou d'alliage de plomb du type Pb-Sb (à 1 % en antimoine), Pb-Sn (à 2 % en étain) ou Pb-Ca déposée est de l'ordre de 1500 à 4000 g/m2 et avantageusement de 3000 g/m2 de surface apparente pour les collecteurs destinés aux électrodes négatives et de tordre de 2500 à 6000 g/m2 et avantageusement de 4500 g/m2 de surface apparente pour les collecteurs destinés aux électrodes positives. Exemple 4 Collecteurs pour masse négative des piles alcalines MnO2-Zn. Dans le cas où est employée comme masse négative une poudre de zinc ou d'alliage de zinc, le drainage des charges vers la borne négative peut avantageusement être assuré par un collecteur, en cuivre ou en alliage Cu-Sn ou Cu-Zn, de surface expansée tel qu'une structure alvéolaire réticulée ou une grille à maillage dense. Dans le cas de l'emploi d'une mousse, il est avantageux que le substrat organique, par exemple en polyuréthane, ait des dimensions d'alvéoles de l'ordre de 0,5 à 2,5 mm. Dans le cas d'un maillage, par exemple en polypropylène, l'ouverture des mailles sera également de l'ordre de 0,5 à 2,5 mm. Suivant la procédure décrite précédemment, on procède à la métallisation par projection thermique, soit de cuivre pur, soit d'alliages Cu-Sn ou Cu-Zn, les masses déposées étant comprises entre 100 et 1000 g/m2 de surface apparente. A chaque fois que le point de fusion du métal ou alliage déposé le permet, le dépôt métallique peut être suivi de traitements thermiques pouvant comporter les étapes suivantes - oxydation thermique du substrat organique, en atmosphère oxydante - désoxydation du métal ou alliage, accompagnée d'un recuit, en atmosphère réductrice. Naturellement, et comme il résulte de ce qui précède, l'invention ne saurait être limitée aux exemples de réalisation qui en ont été décrits, et des variantes de mise en oeuvre pourront être conçues par l'homme de l'art sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de structures métalliques alvéolaires ou maillées à porosité ouverte, par projection à la flamme d'un métal ou de métaux ou alliages ayant des températures de fusion inférieures à 14000C, sur toute la surface développée de substrats de structure alvéolaire ou maillée en matériaux organiques, à travers l'épaisseur desdites structures, sans fermer leur porosité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la projection est réalisée au pistolet oxyacétylénique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la projection est réalisée au pistolet à plasma. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère constitutif de la structure alvéolaire est de polyuréthane et celui constitutif de la structure maillée du polypropylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'exposition de tout point du substrat à la projection thermique à la flamme, en vue de réaliser l'apport métallique souhaité est effectué au cours de passages successifs. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la métallisation par projection thermique à la flamme est suivie de traitements thermiques pouvant comporter une oxydation thermique du substrat organique sous atmosphère oxydante et une désoxydation du métal ou alliage accompagnée d'un recuit sous atmosphère réductrice. 7. Structure métallique alvéolaire ou maillée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère organique est du polyuréthane ou du polypropylène. 8. Application d'une structure métallique selon la revendication 7, à titre d'électrode négative pour pile alcaline MnO2-Zn, caractérisée en ce que le substrat est une structure alvéolaire réticulée dont la dimension des alvéoles est comprise entre 0,3 et 0,5 mm de diamètre, le matériau déposé étant du zinc ou un alliage de zinc à raison d'une densité comprise entre 300 g/m2 et 1500 g/m2 de surface apparente du substrat. 9. Application d'une structure métallique selon la revendication 7, à titre de support-collecteur pour électrodes de batteries Pb-PbO2, caractérisée en ce que le substrat est une structure alvéolaire ou une grille, le matériau déposé étant du plomb ou un alliage, Pb-Sn, Pb-Sb ou Pb-Ca, à raison d'une densité comprise entre 1500 g/m2 et 4000 g/m2 de surface apparente pour les collecteurs des électrodes négatives, et entre 2500 g/m2 et 6000 g/m2 de surface apparente pour les collecteurs des électrodes positives. 10. Application d'une structure métallique selon la revendication 7, à titre de support-collecteur pour électrode négative de lithium de pile ou accumulateur, caractérisée en ce que le substrat est une structure alvéolaire réticulée, le matériau déposé étant de l'aluminium ou un alliage riche en aluminium, à raison d'une densité comprise entre 200 g/m2 et 1000 g/m2 de surface apparente du substrat. li. Application d'une structure métallique selon la revendication 7, à titre de collecteur pour masse négative de zinc de pile alcaline MnO2-Zn, caractérisée en ce que le substrat est une structure alvéolaire réticulée ou une grille en matériau organique dont la dimension des alvéoles en mailles est comprise entre 0,5 et 2,5 mm, le matériau déposé étant du cuivre, un alliage Cu-Zn ou un alliage Cu-Sn, à raison de 100 g/m2 à 1000 g/m2 de surface apparente du substrat.