FR 2678629 A1 19930108 FR 9108519 A 19910702 PROCEDE POUR LA STABILISATION DES EMULSIONS-INVERSES DE POLYACRYILAMIDE. L'invention concerne un procédé pour stabiliser les émulsions-inverses de polyacrylamide elle concerne également les émulsions ainsi stabilisées. Les "émulsions-inverses de polyacrylamide", dénommées également 9émulsions auto-inversantes", sont bien connues. Il est donc inutile de les décrire ici en détail. Il s'agit essentiellement d'émulsions aqueuses de polyacrylamide du type eau dans l'huile, décrites en détail dans le document FR-A-2 142 383. Bien que très largement utilisées, notamment comme agents de floculation, de rétention, ou de drainage en papèterie, elles sont essentiellement préparées avec un procédé de deux étapes, à savoir une première étape de polymérisation en milieu solvant (hydrocarbure), puis une seconde étape où l'on introduite des agents tensio-actifs hydrophiles pour rendre l'émulsion auto-inversante. Toutefois, ces émulsions évoluent au cours du transport et du stockage. En effet, dans le temps, l'émulsion évolue et fréquemment il se forme des agglomérats de particules, des grumeaux, des gels, qui peuvent bloquer les filtres et les pompes. Il s'ensuit des difficultés lors du transvasement de ces émulsions ou lors de leur dispersion. Globalement, on estime que parfois de 5 à 10% des émulsions-inverses de polyacrylamide peuvent être ainsi affectées, notamment si elles sont stockées dans des conditions un peu sévères. Pour stabiliser ces émulsions, on a tout d'abord proposé d'ajouter dans la phase aqueuse, avant polymérisation, des sels tels que du chlorure de sodium, d'ammonium ou du sulfate de sodium (voir documents US-A-4 598 119, 4 242 247, et EP-A-0 107 226), et ce pour diminuer la quantité de gel formé pendant la polymérisation. Dans le document EP-A-0 159 133, on a proposé d'améliorer la stabilité des émulsions inverses en leur ajoutant des agents tensio-actifs présentant un HLB (hydrophilic balance) inférieurs à sept, tels que des monostéarates, des monooléates de sorbitan. Cette solution qui donne de bons résultats en ce qui concerne la stabilité des émulsions, en revanche, gêne considérablement l'inversion ultérieure de phase. De la sorte, cette technique ne s'est pas développée. L'invention vise à pallier ces inconvénients. Elle vise un procédé de stabilisation des émulsions-inverses de polyacrylamide qui soit économique, facile à mettre en oeuvre, donne d'excellents résultats, et ne perturbe pas l'inversion ultérieure de phase. Ce procédé pour la stabilisation des émulsions-inverses de polyacrylamide, se caractérise en ce qu'il consiste à ajouter à cette émulsion de 0,1 à 5 % en poids de particules d'un sel anhydre, susceptible de diminuer la tension de vapeur de l'eau contenue dans cette émulsion, choisi dans le groupe comprenant le chlorure de calcium, le sulfate de sodium, de magnésium, de calcium, de cuivre, le phosphate acide de sodium et le carbonate de sodium. En d'autres termes, l'invention consiste à incorporer dans l'émulsion-inverse formée des sels anhydres minéraux, qui vont absorber et à tout le moins fixer les gouttelettes d'eau présentes dans l'hydrocarbure qui était utilisé lors de la polymérisation. On sait en effet qu'au cours du stockage et du transport des émulsions-inverses de polyacrylamide, il se forme des fines gouttelettes d'eau, d'une part par condensation sur les parois et équipements intérieurs des conteneurs, d'autre part par évaporation de la phase aqueuse et condensation dans la phase hydrocarbure au niveau des surfaces de refroidissement. Celà explique sans doute que ce phénomène s'intensifie lorsque la température de l'eau de refroidissement diminue. Pour éviter la formation de ces gouttelettes, on a par exemple suggéré de maintenir un débit d'azote important à travers l'émulsion. Toutefois cette solution n'est pas satisfaisante, car d'une part, elle entraîne une évaporation de l'eau et surtout d'acrylamide, qui est un composé toxique, et d'autre part, elle déstabilise l'émulsion à l'interface gaz/hydrocarbure/eau. Avantageusement, en pratique - le sel anhydre est incorporé de suite après la polymérisation, mais juste avant l'incorporation des agents tensio-actifs HLB ; - le sel anhydre est du chlorure de calcium en poudre, introduit à raison de l'ordre de un pourcent (1 %) à une température comprise entre 30 et 35"C, et brassage pendant quinze à trente minutes environ. Comme déjà dit, la quantité de sel minéral anhydre introduit, doit être comprise entre 0,1 et 5 %. En effet, avec du chlorure de calcium, on a observé que si la proportion introduite est inférieure à 0,1 %, on obtient plus aucun effet. De même, si cette proportion excède 5 %, les effets obtenus ne sont plus proportionnels et le procédé devient inutilement coûteux. L'invention pallie donc avantageusement tous ces inconvénients. Elle est facile à mettre en oeuvre, économique, et n'entraîne aucune modification dans les installations existantes, aussi bien de polymérisation, de stockage et de transport. L'incorporation du sel anhydre se fait comme déjà dit à une température voisine de la température ambiante, avantageusement de l'ordre de 30 à 35"C, sous légère agitation (50 à 100 tours/min), et brassage pendant dix à trente minutes environ. On a observé que si la quantité de chlorure de calcium introduit était inférieure ou de l'ordre de un pourcent (1 %), celui-ci se dissout alors immédiatement dans l'émulsion, en diminuant ainsi la tension de la vapeur d'eau, ce qui favorise alors la stabilité. Le composé liquide obtenu peut rester dans l'émulsion, car il n'est pas gênant pour la suite des opérations. En revanche, si on augmente la quantité de chlorure de calcium ou de sulfate de sodium, les composés obtenus restent dans l'émulsion sous forme solide et sont en partie éliminés lors de la filtration qui suit l'introduction des agents tensio-actifs d'inversion. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. Exemple 1 De manière connue, conforme aux enseignements généraux du document FR-A-2 142 383 visé dans le préambule, on prépare une émulsion inverse de polyacrylamide en introduisant dans un réacteur (cuve) 308 kilos (kg) d'un hydrocarbure cycloaliphatique commercialisé par EXXON sous la marque "EXSOL", dans lequel on ajoute 20 kg d'un agent émulsifiant à base d'oléate de sorbitan et 7 kg d'un coémulsifiant à base d'oléate de sorbitan oxyéthyléné. On verse dans le réacteur une solution de monomères constituée de 506 kg d'une solution acrylamide à 50 %, (soit 486 litres) . 28 kg d'acide acrylique ; . 24 kg de soude à 50 % . 134 litres d'eau . 58 g de formiate de sodium . 350 g d'un agent complexant commercialisé par DOW CHEMICAL sous la marque "VERSENEX 80". Le système catalytique est constitué par un mélange de 10 g de tertiobutylhydroperoxyde et de 100 g de métabisulfite de sodium. En fin de polymérisation, la température est de 50"C. Par refroidissement de la cuve, on diminue la température de l'émulsion à 30-35"C. On ajoute alors dans la cuve un pour cent (1 %) en poids de chlorure de calcium anhydre pulvérulent (particules de 150 microns) et on brasse sous légère agitation (100 tours/minute) pendant 30 minutes. On filtre sur un tamis vibrant dont les mailles sont de 150 microns. On obtient une émulsion parfaitement stable après six mois de stockage à l'air, au soleil, et dans une atmosphère chargée en humidité. Après six mois de stockage dans ces conditions difficiles, on observe la formation d'aucune couche décantée. L'émulsion reste toujours facile à pomper et à disperser. Exemple 2 On répète l'exemple 1 avec les matières premières suivantes 249 kg de solvant "EXSOL", dans lequel on ajoute 18 kg d'un agent émulsifiant à base d'isostéarate de sorbitan et 5 kg d'un coémulsifiant à base de d'oléate de sorbitan oxyéthyléné. On verse dans le réacteur une solution de monomères constituée de . 234,5 kg d'acide acrylique ; 208,5 kg d'ammoniaque à 20 % 258,5 litres d'eau ; . 125 g d'alcool isopropylique . 150 g de "VERSENEX 80". De la même façon qu'à l'exemple 1, on ajoute 0,5 % en poids de chlorure de calcium anhydre. De même, on obtient une émulsion parfaitement stable après six mois de stockage à l'air, au soleil, et dans une atmosphère chargée en humidité. Après six mois de stockage dans ces conditions difficiles, on observe la formation d'aucune couche décantée. L'émulsion reste toujours facile à pomper et à disperser. Exemple 3 On répète l'exemple 1 pour préparer un polymère cationique avec les ingrédients suivants : 256 kg d'"EXSOL", dans lequel on ajoute 15 kg d'un agent émulsifiant à base d'isostéarate de sorbitan et 5 kg d'un coémulsifiant à base d'alcool gras oxyéthyléné. On verse dans le réacteur une solution de monomères constituée de . 537 kg de méthosulfate d'acrylate d'éthyltriméthy lammonium ; . 151 kg d'acrylamide 50 % . 15,5 litres d'eau ; . 250 g de formiate de sodium . 250 g de "VERSENEX 80". On ajoute 0,75 % en poids de chlorure de calcium anhydre. On observe les mêmes caractéristiques de stabilité que dans les exemples précédents. Exemple 4 On répète l'exemple 1 avec les ingrédients suivants: 255 kg d'"EXSOL", dans lequel on ajoute 17 kg d'un agent émulsifiant à base d'isostéarate de sorbi tan et 8 kg d'un coémulsifiant à base d'alcool gras oxyéthyléné. On verse dans le réacteur une solution de monomères constituée de . 201 kg de chlorure d'acrylate d'éthyltriméthylam monium ; . 443 kg d'acrylamide 50 % . 56 litres d'eau . 200 g de formiate de sodium 200 g de "VERSENEX 80". On ajoute un pour cent (1 %) en poids de chlorure de calcium anhydre. On observe les mêmes caractéristiques de stabilité que dans les exemples précédents. Exemples 5,6,7,8 On répète les exemples 1,2,3 et 4 en remplaçant le chlorure de calcium anhydre par du sulfate de sodium anhydre et on constate sensiblement les mêmes avantages quant à la stabilité à long terme. Exemple 9 On répète l'exemple 1 sans incorporer de chlorure de calcium. Après deux mois de stockage, on observe au fond du conteneur la formation d'une couche gélatineuse non dispersible, impossible à pomper, et qui colmate très rapidement les filtres et rend par là l'émulsion inutilisable. De la sorte, ces émulsions-inverses peuvent être utilisées-pour toutes les applications connues des émulsions-inverses de polyacrylamide, notamment comme agents de floculation, de rétention, de drainage, etc. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la stabilisation des émulsions-inverses de polyacrylamide, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à cette émulsion de 0,1 à 5 % en poids de particules d'un sel anhydre susceptible de diminuer la tension de la vapeur de l'eau contenue dans cette émulsion, choisi dans le groupe comprenant le chlorure de calcium, le sulfate de sodium, de magnésium, de calcium, de cuivre, le phosphage acide de sodium, et le carbonate de sodium. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore le sel anhydre de suite après la polymérisation de l'émulsion, mais avant l'incorporation des agents tensio-actifs HLB. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel anhydre est du chlorure de calcium en poudre, introduit à raison de l'ordre de un pourcent (1 %) en poids, à 30-35"C, puis brassage de l'ensemble pendant quinze à trente minutes environ. 4/ Emulsions-inverses de polyacrylamide stabilisée dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 3.