FR 2680704 A1 19930305 FR 9110660 A 19910826 La régénération des catalyseurs utilisés en raffinage, hydroraffinage ou pétrochimie se fait de plus en plus chez un spécialiste de la régénération de catalyseurs, parfois loin de l'unité industrielle. Or, il parait raisonnable de penser à restituer au raffineur un produit prêt à l'emploi, ce qu'a permi le procédé de la demanderesse de (EP-B-181254) dans lequel un composé sulfuré est incorporé dans la masse catalytique, lequel composé, provoque la sulfuration ou la présulfuration du catalyseur lorsque, ultérieurement, dans la zone réactionnelle (zone de traitement de la charge) ou à proximité immédiate de la zone réactionnelle, le catalyseur sera mis par exemple en contact d'hydrogène. D'une façon plus précise, dans le brevet européen EP-B-181 254, le procédé de sulfuration du catalyseur est caractérisé par une étape préliminaire dite d'incorporation dans la masse catalytique, d'un composé sulfuré de nature particulière. L'étape préliminaire d'introduction d'un composé sulfuré, qu'arbitrairement on appelle prétraitement "hors site" ou "ex situ", qu'elle soit effectuée à proximité du site de l'unité industrielle ou à distance plus ou moins grande géographiquement de l'unité industrielle (là où le catalyseur a été régénéré ou là où il a été fabriqué par exemple) ne se fait de toute façon plus au voisinage immédiat du réacteur (on écrit arbitrairement "in situ") c'est-à-dire en tête des réacteurs ou dans des zones plus ou moins en communication directe avec ces réacteurs, nécessitant d'opérer dans des conditions opératoires, (température, pression ou autres), imposées au moins en partie par les conditions opératoires des réacteurs eux memes ou des annexes de ces réacteurs (zone d'hydrogénation préalable du catalyseur par exemple). Le procédé d'EP-B-181 254 permet, lorsque le catalyseur sera soumis dès son démarrage de préférence sur le site ("in situ") à la réaction classique d'activation en présence d'hydrogène, (généralement au dessus de 100-C), de procéder, ensuite grâce à la présence d'hydrogène sur le site, à la sulfuration au taux requis, stoechiométrique ou non stoechiométrique, du ou des métaux actifs entrant dans la composition du catalyseur. Le procédé consiste à incorporer dans une première étape, en l'absence d'hydrogène, dans la porosité du catalyseur neuf ou régénéré au moins un agent de sulfuration, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - S -R'. Le dit agent de sulfuration est utilisé en solution dans un solvant. Dans la deuxième étape, réalisée "in situ", et de préférence au-dessus de 150. C, on procède à une étape d'activation du catalyseur effectuée en présence d'hydrogène, la quantité requise de soufre se fixant grâce à la présence d'hydrogène, sur le ou les métaux entrant dans la composition dudit catalyseur. Dans le polysulfure de formule R - Scn > - R' n est un nombre entier de 3 à 20, de préférence de 4 à 8 et plus particu lièrement de 5 à 7 ; R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux organiques renfermant chacun I à 150 atomes de carbone par molécule, de préférence soit 10 à 60 atomes de carbone soit 5 à 40 atomes de carbone et plus particulierement 7 à 16, ces radicuax étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, c'est-à-dire, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylaîkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéro-atome. R' éventuellement peut également être un atome d'hydrogène. La première étape rappelée cidessus est effectuée en l'absence d'hydrogene et permet d'obtenir avec une très grande précision le degré de sulfuration total ou partiel demandé par l'utilisateur. L'agent de sulfuration est utilisé, dilué dans un solvant adéquat. A l'issue de cette première étape, on procède à une deuxième étape qui est scindée en deux parties La première partie de cette deuxième étape est effectuée in-situ ou ex situ. La première partie de la deuxième étape est effectuée en l'absence d'hydrogène. Elle est effectuée en présence d'air ou d'un gaz inerte. Selon une méthode préférée, elle est effectuée en présence d'au moins de la vapeur d'eau ou d'au moins de l'air humide ou un gaz inerte humide pendant au moins 5 minutes, environ, "in-situ" ou "ex-situ" a une température comprise entre 65 et 270 'C sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars (0,05 et 7 MPa), le catalyseur étant ensuite séché. Ultérieurement, sur le site ou à proximité du site (sur lequel le catalyseur sera utilisé pour le traitement de diverses charges), lors de la réaction classique d'activation, effectuée en présence d'hydrogène (deuxième étape du procédé de la demande de brevet européen EP-B181 254), l'agent de sulfuration introduit dans le catalyseur en quantités prédéterminées, sera capable de donner naissance à de l'hydrogène sulfuré lequel, en présence d'hydrogène, conduira au sulfure ou aux sulfures désirés du ou des métaux présents dans le catalyseur. Au cours de la deuxième étape, le catalyseur est porté soit à une température égale à au moins 275' C, pendant au moins 1 minute. La deuxième partie de la deuxième étape est généralement effectuée insitu et peut donc se confondre avec le démarrage ou la mise en marche proprement dite de la réaction de raffinage et de pétrochimie pour laquelle est conçu le catalyseur préparé selon la présente invention, dans le cas précisément où une telle réaction est faite au-dessus de 275' C. Lorsque la température choisie pour la réaction de raffinage ou de pétro- chimie est inférieure à 275 ' C (par exemple, ce peut être le cas des hydrodésulfurations d'essences ou de kérosènes), il suffit alors d'abaisser la température utilisée pour l'activation du catalyseur dans la deuxième partie de la deuxième étape après cette étape à la température convenable pour la réaction de raffinage ou de pétrochimie. On a constaté que dans la première partie de la deuxième étape, en dépit de l'absence d'hydrogène, le catalyseur se sulfure, c'est- -dire, que les oxydes des métaux actifs du catalyseur se transforment en sulfures. Ce phénomène s'observe aisément par analyse du catalyseur, lequel d'ailleurs devient noir. Par contre, des tests de chimisorption montrent que tant que le catalyseur n'atteint pas la température de 275' C et ne reste pas au moins quelques minutes à au moins 275' C, ce catalyseur reste démuni d'activité catalytique. L'invention concerne l'introduction d'au moins un additif à base d'un halogène ou de phosphore au cours d'une telle méthode de présulfuration décrite ci-dessus. L'invention concerne un perfectionnement décrit dans EP-A-349 358 de la demanderesse et se caractérise en ce que l'additif est ajouté en milieu parfaitement anhydre. La présente invention concerne un procédé d'introduction d'au moins un additif à base d'un halogène ou de phosphore au cours d'un procédé de traitement en deux étapes d'un catalyseur neuf ou régénéré renfermant (a) un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde et (b) au moins un métal actif, procédé de traitement dans lequel, dans une première étape réalisée "ex-situ" entre 0 et 50'C environ et en l'absence d'hydrogène, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosité du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - S - R' Le procédé d'introduction d'additif étant caractérisé en ce que au cours de la première étape, en atmosphère exempte d'eau on ajoute en poids, (poids exprimé en halogène ou en phosphore), par rapport au poids de polysulfure ou des polysulfures, 0,1 à 10 % de préférence 1 à 6 % et plus particulièrement 2 à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le phosphore, les composés phosphorés, les halogènes et les composés halogénés, de façon à ajouter dans la masse catalytique 0,05 à 20 X de préférence 0,1 à 15 % d'halogène ou de phosphore. L'invention convient particulièrement bien pour les catalyseurs de craquage et d'hydrocraquage d'hydrocarbures et plus généralement pour les réactions de conversion d'hydrocarbures et pour les opérations de raffinage. Le procédé selon l'invention implique que la première partie de la première étape soit effectuée en présence au moins de vapeur d'eau ou au moins d'un gaz inerte humide, notamment de l'air humide. Le ou les additifs peuvent être ajoutés, par exemple, avec la solution du ou des polysulfures utilisés, soit à l'état pur, soit dissous dans un solvant adéquat anhydre. Ce solvant peut être du même type que le solvant choisi pour dissoudre le polysulfure, à savoir, par exemple - une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 à 95 'C, - une essence de type hexane bouillant entre 63 et 68-C environ, - une essence de type F bouillant entre environ 100 et 160 C et conte nant généralement 10 à 20 X d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15 % (en volume), - une essence de type "white spirit" bouillant entre environ 150 et 250'C et renfermant généralement 14 à 22 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 17 %, en volume, - toute coupe hydrocarbonée ou non, équivalente aux essences précédentes. Le ou les composés organiques halogènes et/ou phosphorés selon l'inven tion, peuvent être utilisés dans un autre solvant adéquat tel que, par exemple, les alcools anhydres (méthanol, éthanol, propanol, etc.) ou d'autres liquides minéraux ou organiques connus pour dissoudre les additifs choisis et dans la mesure où le solvant choisi est compatible avec les autres produits ou solvants mis en oeuvre dans le procédé et ne renferme aucune trace d'eau. Comne additifs halogénés ou phosphorés, on utilisera, par exemple, ceux cités dans EP-A-349 358 incorporés ici à titre de référence. EXEMPLES : Dans les exemples qui vont suivre, on va étudier, pour un hydroraffinage d'une coupe hydrocarbonée l'incidence de la méthode de présulfuration de catalyseur adoptée, avec addition de composés halogénés et/ou phosphorés. La coupe que l'on se propose d'hydroraffiner est une charge modele renfermant en poids 20 % de toluène 2 X de thiophène 78 % de cyclohexane Les conditions opératoires sont les suivantes Témpérature : 350 'C Pression totale : 60 bars (6 MPa) VVH (vitesse spatiale) : 2 litres charge/litre catalyseur/heure H2/HC : Hydrogène/hydrocarbures : 350 l/h Durée du traitement : 48 heures Volume du catalyseur mis en jeu : 40 cc dans tous les exemples. L'analyse des effluents est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. On mesurera dans chaque test l'activité en hydrogénation ("A") du toluène et l'activité en isomérisation ("I") du cyclohexane en méthylcyclopentane : A = Log 1 1 - X (logarithme népérien) où X est le taux de conversion du toluène, c'est-àdire, représentant la somne des titres molaires des produits de conversion du toluène (méthylcyclohexane, éthylcyclopentane et les diméthylcyclo- pentanes) et représentant la 7 s"Ile + titre de toluène résiduel. X est compris entre O et 1, X étant égal à 1 pour une conversion à 100 X du toluène. I = 100 x Titre molaire du méthylcyclopentane (Titre molaire en méthylcyclopentane + titre molaire en cyclohexane résiduel) (l'activité en isomérisation I permet de mesurer l'acidité du catalyseur). Le catalyseur utilisé est un catalyseur commercial de la société Procatalyse HR 346 renfermant en poids 3 % d'oxyde de Nickel NiO et 14 X d'oxyde de molybdène Mo03, ces composés de métaux actifs étant déposés sur une alumine. On a aussi utilisé un catalyseur commercial de la Société PR0CATALYSE : HYC 642 renfermant des oxydes de nickel et de molybdène sur un support zéolitique. D'autres catalyseurs d'hydrocraking sur support zéolithique tels que HIY ou S 5030 de la Société SHELL CHEMICAL ou encore les HC 14, HC 16 ou HG 22 de la Société UNOCAL (catalyseurs à base d'oxydes de nickel et de molybdène ou d'oxydes de nickel et de tungstène) ont notamment été utilisés. Exemple I : (comparatif) Dans cet exemple, on procede à une sulfuration du catalyseur en opérant selon la méthode du brevet européen EP-B-181254 en deux étapes Première étape On utilise pour la présulfuration du catalyseur, le TPS 37, fabriqué par ELF AQUITAINE et renfermant environ 37 X en poids de soufre environ, (la formule a été donnée dans la partie générale de cette demande de brevet); pour que l'ensemble du polysulfure soit adsorbé, il faut utiliser un volume de réactif (polysulfure + solvant du polysulfure) égal au volume d'imprégnation de la charge de catalyseur traité. C'est la connaissance de ce volume poreux total, ou volume d'imprégnation, qui détermine la quantité de solvant à utiliser. Dans le cadre du présent essai, ce volume, pour 100 g de catalyseur, est de 45 ml en moyenne (dont 60 % de solvant et 40 X de polysulfure). Le solvant utilisé est un White Spirit (température d'ébullition entre 150 et 250'C). On utilise la stoechiométrie en soufre nécessaire pour sulfurer ultérieurement la totalité des oxydes (NiO, MoO3) soit 7,1 X S. On procède ainsi à l'imprégnation à sec du catalyseur, suivie d'une évaporation sous 10 mm de.mercure (13 600 Pa) ou sous courant de gaz inerte. Deuxième étape Le catalyseur est introduit dans le réacteur. On met le réacteur sous la pression d'un bar en présence d'air. (On obtiendrait les mêmes résultats sous une pression plus élevée, par exemple 60 bars). On chauffe le catalyseur pendant I heure. On opère un test Tc réalisé à 150'C. Le catalyseur devient noir, avec dépôt d'eau. Le SOz dans les effluents gazeux est mesuré à l'aide d'un analyseur infrarouge de marque COSMA. La teneur en soufre en poids, dans le catalyseur après le test est le suivant % S = 5,95 Le catalyseur est alors introduit dans le réacteur d'hydroraffinage On met le réacteur sous atmosphère d'hydrogène, à froid. La pression est portée à 60 bars et la température à 150 C. Les tests d'hydroraffinage sont effectué comme suit on procède à l'injection de la charge à convertir puis on porte la température à 300'C pendant 1 heure puis à 350'C pour le test. Pendant la première partie de la deuxième étape, on opère également non pas en présence d'air mais avec un mélange de 5 % en volume d'air d'une part et de 95 % en volume de vapeur d'eau initialement surchauffée à 115'C d'autre part (essai T'c). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous ( : Tc : T'c ( : : ) ( A : 0,83 : 1,10 (-------- ------ -------) ( I : 0,74 : 1,03 ) ( : : ) Exemple 2 (selon l'invention) : On procède comme dans l'exemple 1. Toutefois, la première étape est effectuée ici en présence d'additifs halogénés et/ou phosphorés. On utilise 3 % en poids d'halogène ou de phosphore par rapport au polysulfure organique. Chacun de ces additifs est ajouté dans un white spirit anhydre qui sert de solvant au polysulfure organique. Les résultats des tests T1c (correspondant à Tc dans l'exemple comparatif) et T1'c (correspondant à T'c dans l'exemple comparatif) sont les suivants Tic T'ic (-::::) CH2 F COOH 0,82 : 0,72 : 1,18 : 1,11 ( CH Cl2 COOH : 0,80 : 0,70 : 1,19 1,12 ) ( CH2 Cl COOH 0,81 0,72 1,18 1,11 ( CBr3 COOH 0,80 0,70 1,20 1,13 ( CH2 Br OOOH 0,81 : 0,70 : 1,18 : 1,10 ( CH2 I COOH : 0,81 0,70 : 1,18 : 1,10 ) ( C3 F7 COOH : 0,80 : 0,69 : 1,21 : 1,13 ( H3 104 : 0,78 : 0,62 : 1,18 : 1,08 H3 103 0,77 0,62 : 1,17 : 1,08 ( (NH4) H2 P04 : 0,75 : 0,64 : 1,15 1,07 ( (NH4)2 H PO3 0,76 : 0,63 : 1,15 : 1,07 ( (NH4) H2 PO3 0,76 0,62 1,16 1,08 ) ( (NH4)2 H PO3 0,75 : 0,63 1,16 : 1,07 ) ( tri-p-tolylphosphine 0,75 : 0,62 : 1,17 : 1,09 ( 50 % pds C3 F? OOOH : ( 50 % pds tri-p- : : ( tolylphosphine : 0,77 : 0,60 : 1,25 : 1,18 Ces résultats montrent d'une part que la technique selon l'invention est efficace quand la première partie de la deuxième étape est effectuée en présence d'eau mais d'autre part, que cette même technique est mauvaise quand on n'opère pas en présence d'eau et donne même des résultats légèrement inférieurs à ceux obtenus dans EP-B-181254. REVENDICATIONS 1. Procédé d'introduction d'au moins un additif à base d'un halogène ou de phosphore au cours d'un procédé de traitement en deux étapes d'un catalyseur neuf ou régénéré renfermant (a) un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde et (b) au moins un métal actif, procédé de traitement dans lequel, dans une première étape réalisée "ex-situ" entre O et 50'C environ et en l'absence d'hydrogène, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosité du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - S - R' où n est un nombre entier de 3 à 20 et où R' représente un atome d'hy drogène ou un autre radical identique ou différent du radical R, ces 2 radicaux représentant ainsi chacun un radical organique renfermant 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, c'est-à-dire, saturés ou insaturés linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylaîkyles, le dit agent de sulfuration étant utilisé en solution dans un solvant, procédé dans lequel ensuite, dans une deuxième étape, on traite le catalyseur obtenu en première étape par une méthode dans laquelle on traite le catalyseur, en l'absence d'hydrogène et en présence d'au moins de la vapeur d'eau ou d'au moins de l'air humide ou un gaz inerte humide pendant au moins 5 minutes environ, "in-situ" ou "ex situ", à une température comprise entre 65 et 275'C, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars (0,05 et 7 MPa), le catalyseur étant à ce stade éventuellement séché, le procédé d'introduction d'additif étant caractérisé en ce que au cours de la première étape, en atmosphère non humide, on ajoute en poids (poids exprimé en halogene ou en phosphore), par rapport au poids de polysulfure ou des polysulfures, 0,1 à 10 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le phosphore, les composés phosphorés, les halogènes et les composés halogénés de façon à incorporer 0,05 à 20 % d'halogène ou de phosphore (en poids) sur la masse catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 1 à 6 X en poids du dit additif par rapport au polysulfure utilisé. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 2 à 5 % en poids du dit additif par rapport au polysulfure utilisé. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise au moins un additif renfermant un halogène et au moins un additif renfermant du phosphore, la quantité totale d'additif utilisée, en poids, et exprimée en halogène et en phosphore par rapport au poids de polysulfure, etant comprise entre 0,1 et 10 X. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 appliqué soit au traitement d'un catalyseur neuf, préalablement à son emploi, soit appliqué au traitement d'un catalyseur, préalablement à son emploi, ledit catalyseur venant d'être soumis à une régénération hors site. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 appliqué à des catalyseurs notamment d'hydrocraquage, de craquage et des conversions d'hydrocarbures.