FR 2679222 A1 19930122 FR 9108893 A 19910715 Procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de Nickel, nouveaux catalyseurs et utilisation pour l'hydrogénation des composés insaturés. La présente invention concerne un procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de nickel, de nouveaux catalyseurs et leur utilisation pour l'hydrogénation des composés insaturés et notamment l'hydrotraitement de fractions pétrolières. Les catalyseurs classiques généralement utilisés dans les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques, sont des catalyseurs contenant un ou plusieurs éléments des groupes VI B et VII. Ces métaux peuvent être déposés sur des oxydes inorganiques poreux, par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zirconium, ou des mélanges de ces produits (ex. le mélange amorphe Silice-Alumine) . On utilise également un catalyseur industriel FeMoCo/A1203, en particulier pour l'hydrogénation des polycycliques aromatiques (P.C.A.) dans les bases à lubrifiants. On a découvert que ces catalyseurs pouvaient être remplacés par des composés du type oxydes mixtes de terre rare appelés également oxhydrures de composés intermétalliques de terre rare, ayant comme structure stoechiométrique: Trl q Mq Niw Oy Hx (A) où Tr désigne une terre rare; M désigne un métal. lls sont décrits dans les brevets français nO 8508210 et 8616279. Des oxydes mixtes de ce type peuvent être obtenus par plusieurs cycles d'hydruration-déshydruration de composés intermétailiques de terres rares de formule: Trl q Mq Niw (B) suivis par une étape d'oxydation avec l'air ou un gaz oxydant. Avant activation par réduction à l'hydrogène, on obtient des oxydes précurseurs dont la surface spécifique est de l'ordre de 10 m2/g. ll est possible d'augmenter la surface spécifique en préparant des oxydes mixtes de terre rare et de Nickel par dissolution des composés intermétalliques définis ci-dessus dans de l'acide nitrique concentré, puis évaporation de la solution résultante suivie par une calcination du précipité obtenu à une température comprise entre 400 et 8000 C. Les aires spécifiques sont de l'ordre de 20 m2/g, à l'état d'oxydes précurseurs (avant réduction à l'hydrogène). Une autre méthode a permis d'augmenter encore les aires spécifiques des oxydes mixtes de terre rare et de Nickel. Celle-ci consiste à coprécipiter lentement (goutte-à-goutte) des nitrates de terre rare et de métaux dans une base du type triéthylamine ou carbonate , à sécher le précipité obtenu puis à effectuer une calcination. Après activation à l'hydrogène, on obtient des catalyseurs, en particulier CeNi5OyH, ayant une aire spécifique de l'ordre de 110 m2/g. Après activation par réduction à l'hydrogène, les oxydes mixtes de terre rare et de Nickel obtenus par toutes ces méthodes de préparation, ne peuvent cependant pas être utilisés dans les unités industrielles d'hydrotraitement de fractions pétrolières. Ces dernières mettent en oeuvre des catalyseurs industriels sous forme de pastilles ou d'extrudés. Les oxydes mixtes décrits précédemment présentent une mauvaise résistance à l'écrasement et sont difficiles à mettre en forme de pastilles ou d'extrudés. La demanderesse a découvert de manière surprenante un nouveau procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de Nickel, présentant une activité à l'hydrogénation des composés aromatiques et une aire spécifique très supérieure à celle des oxydes mixtes obtenus selon les procédés antérieurs. Les aires spécifiques obtenues sont supérieures à 110 m2/g et peuvent atteindre environ 290 m2/g, notamment dans le cas du composé CeNi50yHx De plus, un certain nombre d'entre eux peuvent être mis en forme de pastilles ou d'extrudés et être utilisés efficacement dans les unités d'hydrotraitement des fractions pétrolières. La demanderesse a constaté que les catalyseurs obtenus par cette nouvelle méthode présentaient une activité en hydrogénation des composés aromatiques très supérieure à celle des catalyseurs classiques et une plus grande résistance à l'empoisonnement au soufre par comparaison avec un catalyseur industriel de type NiMo/A1203. D'autre part, les catalyseurs extrudés selon l'invention ont une activité en hydrogénation des bases à lubrifiants et une sélectivité en hydrogénation des polycycliques aromatiques supérieure à celle du catalyseur industriel FeMoCo/A1203. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de Nickel. Un autre objet consiste en de nouveaux catalyseurs de réaction d'hydrogénation des composés aromatiques. L'invention concerne également l'application de ces catalyseurs à l'hydrotraitement des fractions pétrolières. D'autres objets apparaîtront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. Le procédé de préparation conforme à la présente invention consiste à préparer des oxydes mixtes de terre rare et de Nickel ayant pour formule stoechiométrique générale: Trl q Alq Niw y Hx (I) dans laquelle: Tr désigne une terre rare; q est un nombre compris entre 0 et 1; w est un nombre compris entre 0,2 et 7; y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend: a) une coprécipitation rapide de nitrates de nickel, de nitrates de terre rare et/ou de nitrates d'aluminium dans une solution aqueuse de base forte concentrée; b) une filtration de la solution résultante et un lavage du précipité obtenu à l'eau distillée bouillante jusqu'à l'obtention d'un pH neutre; c) un séchage à l'étuve. On appelle "base forte" toute base qui, à une concentration de 1 mole/litre, donne un pH de 14 à 250C. Les bases utilisées selon le procédé de l'invention sont choisies de préférence parmi la soude (NaOH), la potasse (KOH), la triéthylamine hydroxyde CrEAOH), la tétrabutylamine hydroxyde CIBAOH) ou la base LiOH. Les concentrations de ces bases varient de préférence entre 25 et 120 g/l. On utilise plus particulièrement la potasse à une concentration de 50 à 100 g/l. Les sels de nitrates de départ conformes à l'invention sont utilisés de préférence à des concentrations comprises entre 20 et 120 g/l et plus particulièrement de 40 à 90 g/l. Le pH de la solution réactionnelle est compris de préférence entre 10 et 14. Une forme préférentielle de procédé de préparation consiste à préparer les oxydes mixtes de formule stoechiométrique (II) Cel q Alq Ni5 Oy Hx (II) dans laquelle q, x et y ont les mêmes significations indiquées cidessus, par coprécipitation des sels de nitrates de formules suivantes Ni(NO3)2.a H2O (1); et Al(NO3)3.b H2O (2); et/ou Ce(NO3)3.c H2O (3); où a, b et c désignent des nombres compris entre 0 et 9, de préférence 6 pour a et c et 9 pour b. Les composés de formule (I) telle que définie ci-dessus, constituent de bons catalyseurs dans les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques. Ils sont activés par réduction à l'hydrogène. Une forme préférentielle d'activation consiste à ne pas passer par une calcination, à opérer à une température de préférence comprise entre 150 et 5000C pendant une durée comprise de préférence entre 4 et 16 heures; le débit d'hydrogène étant compris de préférence entre 1 et 3 1/heure. Parmi les composés de formule (I) de l'invention, les composés particuliers de formule Cel q Alq Ni5 Oy Hx (Il) dans laquelle q, x et y ont les mêmes significations indiquées cidessus, peuvent être utilisés comme catalyseurs sous forme de poudre dans les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques à la place des catalyseurs classiques, tels que le nickel de Raney, NiMo/A1203 et Pt/A1203. Les catalyseurs sous forme de poudre conformes à l'invention, sont obtenus en effectuant après l'étape de filtration et de lavage du procédé de l'invention, un séchage total de la pâte résultante dans une étuve à une température comprise entre 70 et 1400C, de préférence 1200C, pendant 14 à 24 heures. On effectue ensuite un broyage dans un broyeur approprié pour obtenir une poudre de granulométrie 0,04 mm-0,105 mm (diamètre moyen des particules). Les composés particuliers de formule stoechiométrique suivante Cel q Alq Ni5 Oy Hx (m) dans laquelle x et y ont les mêmes significations indiquées ci-dessus et q' est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1, présentent une excellente résistance à l'écrasement avant et après réduction à l'hydrogène. lls peuvent être mis en forme sous forme d'extrudés ou de pastilles et utilisés comme catalyseurs industriels dans les unités d'hydrotraitement des fractions pétrolières. Les catalyseurs sous forme extrudée sont obtenus après l'étape de filtration et de lavage du procédé de l'invention, en effectuant un séchage partiel de la pâte résultante à une température comprise de préférence entre 70 et 1200C pendant 1 à 4 heures, une extrusion et un deuxième séchage des extrudés à une température comprise entre 50 et 1400C pendant 4 à 16 heures. Deux composés de formule (n) telle que définie ci-dessus, particulièrement préférés sont les composés de structures stoechiométriques: AlNi5 H ho et Ce Ni5 y Hx Un oxyde mixte de formule (m) particulièrement intéressant est celui de formule stoechiométrique: Ce0,5 Ak,s Ni5OyHx Ce composé est environ trois fois plus actif à l'hydrogénation des bases à lubrifiants qu'un catalyseur industriel FeMoCo/Al2O3. fi est également plus sélectif à l'hydrogénation des polycycliques aromatiques. Sa sélectivité est pratiquement stable en présence de soufre et son activité est stable même après plusieurs mois de travail. Les exemples qui suivent servent à illustrer la présente invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 Préparation du catalvseur sous forme de poudre (CeNifiQ2) Du sel Ni(N03)2 6H20 et du sel Ce(N03)3 6H20 est dissous dans de l'eau distillée de manière à obtenir une concentration de 40 g/l. Les nitrates sont précipités immédiatement sous forme d'hydroxydes dans une solution de potasse à 20 g/l. On filtre le précipité obtenu sur un papier filtre à l'aide d'une trompe à eau. On effectue un lavage à l'eau distillée bouillante jusqu'à l'obtention d'un pH neutre de l'eau résiduelle de lavage. La pâte ainsi obtenue est séchée à l'étuve à 120 C pendant 24 heures. On effectue un broyage de manière à obtenir une poudre dont le diamètre moyen des particules est de l'ordre de 0,04 mm à 0,105 mm. On obtient un catalyseur. Le catalyseur sous forme de poudre est activé à l'hydrogène dans un microréacteur juste avant l'utilisation dans les conditions suivantes Débit d'hydrogène: 1-2 1/heure T C de réduction : 4000C Temps de réduction: 11 heures. EXEMPLE 2 Préparation du catalvseur sous forme extrudée Ce0.5Al0.5Ni5OvHx On utilise comme nitrates de départ: Ni(NO3)2.6H2O Ce(NO3)3.6H2O Al(NO3)3.9H2O dissous dans de l'eau distillée (concentration de 40 g/l). Les nitrates sont précipités sous forme d'hydroxydes dans une solution de potasse à 20 g/l. Le précipité est filtré et lavé dans les mêmes conditions que l'exemple 1. La pâte obtenue est partiellement séchée à l'étuve à 1200C pendant 1 heure. On effectue une extrusion; le diamètre des extrudés est compris entre 1,8 et 2 mm. Les extrudés sont séchés ensuite à l'étuve à 800C pendant 48 heures. L'activation du catalyseur s'effectue dans les mêmes conditions que l'exemple 1. COMPARAISON DE DEUX PROCEDES DE PREPARATION OU COMPOSE CeNi5OyHx ET RESULTATS CATALYTIOUES A/Procédé de l'art antérieur 1. Coprécipitation lente (goutte à goutte) des nitrates sous forte agitation dans la triéthylamine (base faible) 2. Filtration et lavage à l'alcool 3 Centrifugation et lavage à l'alcool et l'eau distillée 4. Séchage à 1000C pendant 48 heures 5. Calcination. B/Procédé de l'invention 1. Coprécipitation rapide des nitrates dans la potasse (base forte) 2. Filtration et lavage à l'eau distillée bouillante 3. Séchage à 1200C pendant 18 heures. On mesure l'aire spécifique des catalyseurs ainsi obtenus avant et après activation à l'hydrogène, puis leur activité catalytique dans la réaction d'hydrogénation du toluène à 900C à pression atmosphérique. RESULTATS Catalyseurs Base Aire spécifique Aire spécifique Activité x 10-3 avant réduction après réduction CeNi5OyHx m2/g cata. m2/g cata. moleh-1 g l cata. obtenu par: Procédé A de l'art TEA 60-80 80-110 11,2 antérieur Procédé B de KOH 200-240 240-290 18,4 l'invention COMPARAISON DES CATALYSEURS AlNi5OyHx ET CeNi5OyHx SOUS FORME DE POUDRE ET DU NICKEL DE RANEY Le nickel de Raney est obtenu par formation d'un alliage Al+Ni entre 15000C et 16000C. On effectue ensuite un broyage de granulométrie 0,04-0,25 mm. On attaque le produit obtenu à la soude pour éliminer l'aluminium et augmenter la surface métallique. On lave à l'eau distillée puis on effectue un séchage. Le catalyseur AlNi5OyHx est obtenu par coprécipitation des nitrates Ni(NO3)2.6H2O et Al(NO3)3.9H2O dans les mêmes conditions que l'exemple 2. On filtre, on lave et on prépare le catalyseur sous forme de poudre dans les mêmes conditions que l'exemple 1. On détermine l'aire spécifique avant la réduction par l'hydrogène ainsi que l'activité catalytique dans la réaction d'hydrogénation du toluène à 90 C Catalyseurs Activité x 10-3 Aire spécifique mole h-l g-l cata. m2/g cata. Nickel de Raney 12 50-100 AlNi50yHx 38 240-280 CeNi5OyHx 18,4 200-240 ETUDE DE LA RESISTANCE A L'ECRASEMENT DES CATALYSEURSINDUSTRIELS Ce1-qAlqNi5OyHx (q=O) La résistance à l'écrasement correspond à la force nécessaire pour briser les grains de catalyseurs pris un à un. PRINCIPE On soumet un extrudé de catalyseur à une force croissante et on détermine la force nécessaire pour briser l'extrudé exprimée en kg. On détennine la résistance des catalyseurs suivants Ce0,6Al0,4Ni5OyHx Ce0,5Al0,5Ni5OyHx Ce0,4Al0,6Ni5OyHx AlNi5OyHx La résistance à l'écrasement est mesurée avant et après la réduction des catalyseurs à l'hydrogène. Les extrudés sont préparés dans les mêmes conditions indiquées dans l'exemple 2 et les conditions d'activation sont similaires à celles de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants Résistance à ltécrasement Catalyseur Avant réduction Après réduction Ce0,6Al0,4Ni5OyHx 5-6 kg 3-4 kg Ce0,5Al0,5Ni5OyHx 5-6 kg 5-6 kg Ce0,4Al0,6Ni5OyHx 5-6 kg 3-4 kg AlNis ytIx 5-6 kg 3-4 kg COMPARAISON ENTRE LE CATALYSEUR Ce0,5Al0,5Ni5OyHx (exmple 2) ET UN CATALYSEUR INDUSTRIEL (FeCoMo/Al2O3 On a étudié l'activité des catalyseurs en hydrogénation du résidu d'hydrocraquage dans une unité d'hydrotraitement des fractions pétrolières, leur sélectivité vis-à-vis des composés polycycliques aromatiques (Naphtalènes, Fluorènes, Anthracènes, Pyrènes, Chrysènes) et l'influence du pourcentage de soufre dans l'alimentation sur ces deux paramètres. Les conditions d'hydrogénation sont: Température de réaction = 2600C Pression d'hydrogène : 60 bar Débit d'hydrogène : 2 Vh. vvh = 0,2 [vvh = volume d'alimentation (m3) par volume du catalyseur (m3) par heures Les résultats sont représentés dans le tableau I suivant. Ils expriment le rapport si/ti X 100 où: Si indique la somme des composés aromatiques qui ont été hydrogénés; ti indique la somme des composés aromatiques qui existent dans l'alimentation avant l'hydrogénation; i indique le degré aromatique des composés à hydrogéner et varie de 1 à 6 (1 = monoaromatiques..., 6 = chrystènes ; cf tableau ci-après);; Si = S1,2,3,45,6 et t. = # t1,2,3,4,5,6 TABLEAU I Catalyseurs Soufre dans Conversion Monoaromatiques Diaromatiques Fluorènes Anthracènes Pyrènes Chrysènes l'alimentation % si/ti sl/tl s2/t2 s3/t3 s4/t4 s5/t5 s6/t6 74 ppm 98 71 90 96 98 99,6 97 Exemple 0,12% pds 97,7 68 89 95 99 99,9 99 2 2,0% pds 96,9 44,4 85 90,7 99,4 99,9 99 4,0% pds 94,3 34 76 78 96 99,4 99,9 Catalyseur industriel 74 ppm 34 1,0 41 10,5 7 52 49 FeCoMo/ Al2O3 L'activité du catalyseur Ce0,5Al0,5Ni5OyHx est 2,8 fois plus importante que celle du catalyseur industriel (FeMoCo/Al2O3); il est plus sélectif en hydrogénation des P.C.A. Sa sélectivité en hydrogénation des P.C.A. reste stable en présence de soufre. ETUDE COMPARATIVE DE LA RESISTANCE A L'EMPOISONNEMENT AU SOUFRE PAR RAPPORT AU CATALYSEUR NiMo/AIXQss On étudie l'influence de l'introduction de H2S dans l'hydrogénation du toluène en phase gazeuse pour les catalyseurs NiMo/Al2O3, CeNi5OyHx, Ce0,5Al0,5Ni5OyHx et AlNi5OyHx. On effectue la mesure de l'activité du catalyseur avant et après empoisonnement et on évalue l'évolution de cette activité en fonction du temps (quantité de poison) selon la méthode décrite dans les documents 1. I. ALKALAY, M.F. GUILLEUX, J.F. TEMPEKE et D. DELAFOSSE, J. Chem. Soc. 1, 1987, 83. 2. S. ERNCEVIC, Z. GOMZI, E. KOTUR, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, 774-777. 3. J.M. MRINA, J.M. COMPELO et D. LUMA, Studies in surface science and catalysis, 27, chapter 12. La courbe de désactivation du catalyseur a pour fonction A = Ao et où Ao est l'activité du catalyseur avant empoisonnement; A l'activité après empoisonnement par une quantité n de H2S; t la durée de l'empoisonnement; X le coefficient d'empoisonnement proportionnel à (Log ) Ao On mesure le coefficient X et on détermine la quantité de H2S (moles) par nombre total d'atomes de Nickel qui existent dans le catalyseur testé qui rend celui-ci inactif. La température d'hydrogénation du toluène est de 900C, le débit total de (H2 + H2 S) est de 50x10-3 moles h-1 et le débit d'H2 S est de 4,1x10-5 moles h-l. Les catalyseurs de l'invention sont activés par réduction à l'hydrogène à 3000C. Le catalyseur NiMo/Al203 est activé à l'hydrogène à une température de 4000 C. Les résultats obtenus sont dans le tableau II suivant: TABLEAU ll Catalyseurs X n H2S/nNi atom. (moles) NiMo/A1203 0,300 0,132 CeNi5OyHx 0,058 0,300 Ce0,5Al0,5Ni5OyHx 0,092 0,264 AlNi5OyHx 0,125 0,237 Les catalyseurs selon l'invention sont plus résistants à l'empoisonnement au soufre que NiMo/Al203. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de nickel, de formule stoechiométrique générale: Trl q Alq Niw Oy Hx (I) dans laquelle Tr désigne une terre rare; q est un nombre compris entre 0 et 1; w est un nombre compris entre 0,2 et 7; y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15, caractérisé par le fait qu'il comprend: a) une coprécipitation rapide de nitrates de nickel, de nitrates de terre rare et/ou de nitrates d'aluminium dans une solution aqueuse de base forte concentrée; b) une filtration de la solution résultante et un lavage du précipité obtenu jusqu'à obtention d'un pH neutre dans la solution réactionnelle; c) un séchage du précipité obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base est choisie parmi la soude, la potasse, la triéthylamine hydroxyde, la tétrabutylamine hydroxyde ou la base LiOH. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la concentration de la base est comprise entre 25 et 120 g/l. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la concentration des nitrates est comprise entre 20 et 120 g/l. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on prépare les oxydes mixtes de formule stoechiométrique : Cel q Alq Ni5 Oy Hx (II) où q, x et y ont les mêmes significations indiquées dans la revendication 1, à partir des nitrates de formules Ni(NO3)2.a H20 (1), et/ou dans lesquelles a, b et c sont des nombres compris entre 0 et 9. 6. Procédé de préparation de catalyseurs sous forme de poudre ayant pour formule stoechiométrique: Cei q Alq Ni5 Oy Hx (il) dans laquelle: q est un nombre compris entre 0 et 1; y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15; caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes a et b du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, que l'on effectue ensuite un séchage de la pâte résultante à une température comprise entre 70 et 140"C pendant 14 à 24 heures, puis un broyage; lesdits catalyseurs étant activés par réduction à l'hydrogène. 7. Procédé de préparation de catalyseurs industriels extrudés de formule stoechiométrique Cel~g, Alq Ni5 Oy Hx (III) dans laquelle q' est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1; y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15; caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes a et b du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, que l'on effectue ensuite un séchage partiel de la pâte résultante à une température comprise entre 70 et 1200C pendant 1 à 4 heures, une extrusion puis un séchage des extrudés obtenus, à une température comprise entre 50 et 140 C pendant 4 à 16 heures; lesdits catalyseurs étant activés par réduction à l'hydrogène. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que l'activation des catalyseurs ne comporte pas d'étape de calcination; que la température de réduction est comprise entre 150 et 5000C; que la durée est comprise entre 4 et 16 heures et que le débit d'hydrogène est compris entre 1 et 3 l'heure. 9. Oxyde mixte de formule stoechiométrique: Trl q Alq Niw y Hx (I) dans laquelle: q est un nombre compris entre 0 et 1; Tr désigne une terre rare; w est un nombre compris entre 0,2 et 7; y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15, obtenu selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Oxyde mixte de formule stoechiométrique: Ce1-q' Alq. Ni5 Oy Hx (ici) dans laquelle q' est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1; y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15. 11. Oxyde mixte de formule stoechiométrique: CeNisOyHx dans laquelle y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15, obtenu selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12. Oxyde mixte de formule stoechiométrique: AlNi5OyHx dans laquelle: y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15. 13. Oxyde mixte de formule stoechiométrique: Ce0,5Al0,5Ni5OyHx dans laquelle: y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15. 14. Utilisation des oxydes mixtes selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, comme catalyseurs dans les réactions d'hydrogénation des composés insaturés. 15. Utilisation des oxydes mixtes tels que définis dans la revendication 10, comme catalyseurs industriels dans les unités d'hydrotraitement des fractions pétrolières.