FR 2685018 A1 19930618 FR 9214075 A 19921124 PROCEDE SERVANT A DIMINUER LA PERMEABILITE DU PAPIER OU DU CARTON, AINSI QUE SUBSTANCE A UTILISER DANS CE PROCEDE. L'objet de la présente invention est un procédé servant à diminuer la perméabilité du papier ou du carton, le produit ainsi obtenu présentant l'aptitude requise dans l'industrie des emballages entre autres, pour arrêter dans une mesure suffisante les gaz et les vapeurs, la vapeur d'eau par exemple. En dépit de sa capacité de confinement, le papier ou le carton traités par le présent procédé peut, en tant que déchet, facilement s'éliminer par compostage ou par retour du produit comme matière première pour une industrie traitant des matières fibreuses (c'est-à-dire que le produit peut facilement se défibrer, de sorte qu'il n'y a aucun problème lors du processus de fabrication ultérieur). La présente invention se rapporte aussi à une substance, qui permet d'obtenir les propriétés précédemment mentionnées. Suite aux exigences de protection de l'environnement, qui vont croissant, les consommateurs de matériaux d'emballage entre autres s'engagent à veiller à l'élimination des matériaux mentionnés après leur utilisation et ce sans dommage pour l'environnement. Par conséquent, les déchets d'emballages doivent soit être réutilisables comme matière première pour l'industrie, soit pouvoir être détruits par compostage, ce qui suppose que le materiau soit en totalité décomposable dans la nature et que, lors de la décomposition, aucune substance chimique nuisible à l'environnement ne soit produite et mise en liberté. Ces exigences ont amené à ce que les solutions traditionnellement utilisées, notamment pour des éléments d'emballage, qui doivent par exemple faire écran contre la pénétration de la vapeur d'eau, comme le papier, pour lequel la propriété de confinement a été obtenue par laminage d'une feuille de matière synthétique, occasionnent, lors du traitement des matériaux d'emballage utilisés, des coûts élevés, par suite de leur mauvaise aptitude à la décomposition ou de leur inaptitude à un réemploi. Certains produits communément utilisés contenant des polymères conférant une bonne propriété de confinement, tels que le chlorure de polyvinyle, ne peuvent aussi pas être dé truits par combustion eu égard au gaz hydrochlorique, qui se dégage alors et au danger de dioxine. Le problème de la présente invention revient à éliminer les inconvénients évoqués et à mettre à disposition un produit papier, qui, en assurant de bonnes propriétés de confinement, soit aussi réutilisable comme matière première de papier et qui, en outre, puisse être détruit par compostage ou puisse se dégrader sur des décharges par exemple. Le procédé conforme à la présente invention repose sur l'application sur la surface du papier ou du carton d'un produit de dispersion comportant un composant contenant un amidon modifié. Le produit de dispersion peut aussi être mis en place entre les couches prises isolément du papier ou du carton, la couche polymère, qui se forme lors du séchage de la dispersion, conférant au matériau la capacité de confinement nécessaire. En appliquant la dispersion entre les couches du matériau prises isolément, l'on obtient également entre les couches une adhésion suffisante, un encollage particulier n'étant pas nécessaire. Jusqu'ici, pour obtenir une protection contre l'humidité, la possibilité connue est de traiter le papier avec des produits contenant des dispersions de cire. I1 est également connu que, pour obtenir une adhésion suffisante, ces produits contiennent habituellement des dispersions polymères synthétiques communément usuelles, comme des latex de styrène-butadiène, d'acrylate ou de polyvinylacétate. La part de latex dans la matière solide de la dispersion polymère est habituellement importante. Des exemples de la technologie décrite se trouvent dans la littérature des brevets. Le document GB 1 593 331 (J. Vase, Kemi OY) et la demande de brevet FI 90 1928 (Neusiedler AG) entre autres révèlent la technologie décrite ci-dessus. Cette technique antérieure confère une fermeture suffisante contre la vapeur d'eau. Si, cependant, la part de latex entièrement constituée de matières synthétiques est trop importante, les propriétés du produit en vue dwun réemploi se dégradent par suite de dépôts de matière perturbants, se produisant lors du défibrage et résultant du latex. Si, par ailleurs, la part de la dispersion de cire dans la substance faisant obstacle à la vapeur est trop importante, les propriétés d'adhésion et de collage de la dispersion, ainsi que la capacité de charge de la couche traitée sont, du fait du rejet de 1' encre d'imprimerie, influencées de manière trop nuisible. La base de la présente invention a été d'éviter les inconvénients précédemment évoqués par la fabrication d'une dispersion comportant des composants, qui améliorent l'aptitude à la destruction d'un produit synthétique dans l'environnement et dans les différentes étapes du processus de réemploi. Ceci a été obtenu soit (A) par le fait que des chaînes polymères obtenues dans la nature, d'amidon notamment, ont été ajoutées à un latex polymère lors de sa fabrication, soit (B) par le fait qu'une part importante du latex polymère a été remplacée par un copolymère d'amidon et d'une substance synthétique (copolymère à germe d'amidon). I1 a été établi que les produits papier traités avec des dispersions fabriquées de la sorte étaient plus facilement defibrables que les produits papier traités avec des latex fabriqués selon le procédé usuel. En outre, les déchets de dispersion se formant lors du défibrage ont nettement moins tendance à former des dépôts de matières perturbants, qui constituent un problème sérieux lors du réemploi de papiers traités avec des liants synthétiques. La quantité de monomères synthétiques peut dans des cas extrèmes être très faible, voire nulle. Les propriétés d'une dispersion ainsi fabriquée s'altèrent certes en considérant que l'adhésion de l'application demeure faible, mais la dispersion peut être utilisée pour des utilisations moins exigeantes. Les dispersions réalisées selon la présente invention sont, en premier lieu, comme cela ressort de la description précédente, utilisées pour les matériaux et articles d'emballage, qui doivent offrir un certain barrage contre l'humidité et la vapeur. S'agissant de ces objets d'utilisation, les solutions stratifié-papier-matière synthétique usuelles, qui ne sont pas appropriées pour un réemploi et qui se désagrègent extrêmement lentement dans la nature en raison de la matière synthétique, sont remplacées par l'utilisation de la dispersion mentionnée. Les produits papier réalisés en utilisant les dispersions fabriquées selon la présente invention se désagrègent en revanche relativement bien dans la nature. Leur capacité de décomposition est également supérieure à celle des produits fabriqués avec des latex entièrement synthétiques, puisque les constituants d'amidon contenus dans la dispersion et dans la structure polymère offrent aux enzymes d'hydrolyse, qui existent dans la nature et qui participent à la dégradation un point de combinaison naturel. La dispersion polymère réalisée selon les modes précédemment cités, confèrant des capacités de réemploi et de décomposition améliorées, garantit déjà en soi des propriétés de fermeture relativement bonnes. Si besoin est, llap- titude à la fermeture peut encore être améliorée,en ajoutant au mélange de la dispersion de cire par exemple. Les procédés servant à la fabrication des polymères constituant le noyau de la dispersion sont décrits dans ce qui suit. (A) Fabrication du latex comportant de l'amidon dans la structure polymère. L'on part de l'idée de base, selon laquelle lors de la fabrication du latex, par une polymérisation d'émulsion, l'on met en place en tant que réactant une solution aqueuse, qui, à côté des éléments auxiliaires usuels, tels que les initiateurs (persulfate, peroxyde) servant de catalyseur, et des substances actives en surface, contient un amidon dissous à chaud en phase aqueuse. Dans ce cas4 il se forme dans la structure de 1' amidon des radicaux, qui servent de centres de départ pour la réaction de polymérisation. A côté de la substance normale entièrement synthétique se formant dans la polymérisation d émulsion, il se forme également de la matière copolymère à germe d'amidon, dans laquelle les chaînes polymères sont, à partir des monomères synthétiques utilisés comportant une covalence, combinées à la structure d'amidon. Puisque -indépendamment de son principe - l'amidon naturel est une combinaison à très grosses molécules, c'est pourquoi sa solution aqueuse présente, dès une très faible teneur en matière solide, une haute viscosité, la taille des molécules doit tout d'abord être réduite, ou l'on utilise de préférence des formules d'amidon commerciales décomposées par oxydation. Si l'on veut effectuer la décomposition oxydante en liaison avec la réaction, cela peut se faire d'une manière connue en soi en utilisant dans la première étape du procédé des initiateurs oxydants servant dans la réaction de catalyseurs de polymérisation Afin que la viscosité de la dispersion polymère existant comme produit final se situe dans un domaine utilisable et soit reproductible de manière constante, il faut veiller à ce que l'amidon présente toujours un degré de dissociation prédéterminé avec précision. Cela peut être obtenu par exemple par un dosage de la viscosité, une analyse du groupe terminal ou une chromatographie par perméation du gel. Comme produit de départ dans les exemples qui suivent, a été mis en réaction un amidon de pomme de terre, connu sous la dénomination de Raisamyl 302P, oxydé par peroxyde d'hydrogène, dont la viscosité s'élève pour une solution à 20% à 600C jusqu a 30 mPAS, ou un amidon de pomme de terre naturel, qui est dissocié enzymatiquement, d'une manière décrite dans les exemples, par amylase-d thermiquement stable à partir du Bacillus licheniformi. Exemple 1 (Al) 34,30 g d'amidon Raisamyl 302P oxydés ont été mis en solution dans 150 g d'eau et placés dans un récipient à réaction résistant à la pression. La température du mélange a été portée pendant 20 minutes à 1000C pour dissoudre les grains d'amidon. Puis, le mélange a été refroidi à 700C et une solution de 2,5 g de sulfate laurique de sodium dans 50 ml d'eau a été ajoutée au mélange. Au mélange ainsi obtenu, un mélange monomère de 116,8 g de styrène et de 73,9 g de butadiène lavé avec une solution de lessive, ainsi que 3,0 g d'acide acrylique, ont, à partir de burettes sous pression, été lentement ajoutés pendant deux heures. A partir d'une deuxième burette sous pression, une solution excitante de 3,0 g de persulfate d'ammonium dans 70 g d'eau a été ajoutée au mélange. La réaction de polymérisation a été poursuivie pendant douze heures. Le produit obtenu est une dispersion blanche comportant une teneur en matière solide de 45,8% et une viscosité de 890 mPAS, mesurée par viscomètre Brookfield LVT Viskometer, tête de mesure No 2, à une vitesse de rotation de 100 tours/min. Les mesures ont été conduites, après neutralisation du produit par NaOH de pH 6,8. La teneur du produit en amidon, obtenue par voie de calcul, s'élevait à 13%. Exemple 2 (A2) 34,5 g d'amidon oxydé ont été mis en suspension dans 150 g d'eau et portés à ébullition pendant 20 minutes pour dissoudre l'amidon. A la solution ont été ajoutés 2,5 g de sulfate laurique de sodium dans 50 ml d'eau, ainsi que, comme dans l'exemple 1, une solution catalysante et une solution monomère. Cette dernière se composait dans ce cas de 146 g d'acétate de vinyle et de 22 g d'acrylate de butyle. La réaction a été poursuivie pendant 14 heures. La teneur en matière sèche du produit neutralisé s'élevait à 40,8% et la viscosité à 600 mPAS. Exemple 3 (A3) 49,4 g d'amidon oxydé ont été mis en suspension dans 370 ml d'eau et le mélange a été porté à ébullition pendant 20 minutes pour dissoudre l'amidon. Le mélange de réaction a été placé en atmosphère inerte par amenée d'un courant d'azote. 0,1 g de CuSo4 ont été ajoutés au mélange et un mélange monomère de 72 g dlacide acrylique et de 53 g d'acrylnitrile a été instillé pendant 1 heure et demie. Simultanément, pendant 2 heures, 6 g de peroxyde d'hydrogène à 30% ont été ajoutés au mélange de réaction. La réaction a été poursuivie pendant 11 heures à 700C. Le produit obtenu a été une dispersion blanche d'une teneur en matière sèche de 26,3%. Exemple 4 (B1) Fabrication d'un copolymère d'amidon. 250 g d'amidon naturel de pomme de terre, d'une teneur humide de 16%, ont été mis en suspension dans 220 g d'eau, 0,05 U/gramme d'amidon dlamylase- > thermiquement stable à partir de Bacillus Licheniformis avec une activité de 984 U/ml ont été ajoutés à la suspension ainsi obtenue. Tandis que la suspension était simultanément soigneusement remuée, sa température était lentement portée à 900C et maintenue à ce niveau pendant 30 minutes. Pour parachever l'activité enzymatique, on a ajouté 0,5 ml de peroxyde d'hydrogène à 30% et la température a été abaissée à 600C. Ensuite, un courant d'azote a été envoyé dans le mélange de réaction, 0,2 g de CuSo4 ont été ajoutés au mélange et, simultanément, par instillation, pendant 1 heure et demie, 38 g de styrène et 6 g de peroxyde d'hydrogène à 30% ont été ajoutés. La réaction a été poursuivie pendant 2 heures encore, après quoi, la dispersion blanche obtenue a été refroidie à la température ambiante. La viscosité de la dispersion à 250C s'élevait à 670 mPAS et la teneur en matière sèche à 51,8%. Exemple 5 (B2) La fabrication du copolymère d'amidon a été menue ici encore en utilisant de l'acrylate de butyle (75 g), comme monomère à inoculer. La quantité d'amidon s'élevait à 209 g et elle a été mise en suspension dans 217 g d'eau. Le produit obtenu est une dispersion jaune, dont la viscosité à la température ambiante s'élevait à 610 mPAS et la teneur en matière sèche à 50,5%. Exemple 6 Cet exemple décrit les compositions des formulations finales à appliquer sur un papier et contenant des dispersions obtenues conformément aux exemples 1 à 4, les compositions comparatives ainsi que les propriétés des papiers ainsi traités. LD460 est un latex de styrène-butadiène, fabricant Raision Lateksi Oy, RN1125 est un latex d'acétate de vinyle, fabricant Rasional Oy, Vahad est une dispersion de cire, qui contient de la cire de paraffine, dont la zone de fusion va de 50 à 700C environ. La dispersion a été appliquée à l'aide d'une machine d'enduction de laboratoire (Endupapp) sur un carton (grammage 190 g/m), pour lequel les valeurs de perméabilité à la vapeur d'eau -(WWP) ont été mesurées selon la méthode ISO 258-1974 (unité/m2/24h). PM = quantité de matière sèche de la dispersion appliquée (g/m). La valeur PA portée dans le tableau exprime les propriétés de formation de fibres du carton traité. La valeur a été déterminée comme suit : le carton traité a été défibré selon la méthode SCAN-C 18:65. Des feuilles de laboratoire ont été fabriquées à partir de la suspension de fibres (grammage 100 g/m2 environ). Pour estimer la qualité des feuilles, l'on a utilisé une échelle de O à 5, dans laquelle 0 correspond à une bonne capacité de formation de fibres (aucun dépôt visible de matière d'enduction) et 5 à une mauvaise qualité (abondant dépôt de matière d'enduction ou inégalité résultant d'une faible formation de fibres de la masse). Tableau 1. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 Ril LD460 100 - - - - - 70 70 60 90 - RN1125 - îoe - - - - - - - - Al - - îoe 90 - - - - - - A2 - - - - 100 - - - - - A3 - - - - - 100 - - - - B1 - - - - - - 30 - 30 - - B2 - - - - - - - 30 - - - Vahad - - - 10 - - - - 10 10 PM 17,8 20,2 19,9 18,7 21,0 20,3 19,4 20,3 20,1 18,0 0 WWP 29 98 32 7 36 4 27 38 8 5 151 PA 5 3 2 2 0 0 1 1 1 4 0 Exemple 7 Dans cet exemple, un produit stratifié a été fabriqué à partir de deux cartons, en utilisant une dispersion réalisée conformément à la présente invention Les dispersions R3, R6 et R8 ont été mises en réaction dans une quantité correspondant à une quantité de matière sèche d'environ 20 g/m. Aussitôt après, une deuxième feuille du même carton a été comprimée sur la surface traitée et on a laissé sécher le produit stratifié ainsi obtenu. La capacité de collage (l'adhésion) du produit a été déterminée à l'aide des déchirures des fibres, qui se forment lors de la séparation des couches de carton (déchirure totale = excellente adhésion). S'agissant des stratifiés ainsi obtenus, les valeurs de barrage à la vapeur ont également été déterminées. Tableau 2. Déchirure des fibres WWP (g/m2/24h) R3 déchirure totale 29 R6 déchirure totale 9 R7 déchirure totale 28 R9 déchirure presque totale 12 REVENDICATIONS 1. Procédé servant à diminuer la perméabilité du papier ou du carton par application sur du papier ou du carton d'une substance d'enduction comportant une ou plusieurs dispersions polymères, caractérisé en ce que l'on utilise une substance d'enduction, dans laquelle au moins une dispersion polymère comporte un composant contenant un amidon modifié. 2. Substance d'enduction pour le procédé de la revendication 1, caractérisée en ce que le composant contenant un amidon est fabriqué par polymérisation d'émulsion d'un amidon dissous, dissocié, avec un mélange monomère dans une phase aqueuse, par adjonction d'un mélange monomère à la phase aqueuse, qui comporte 2 à 50% d'amidon calculé à partir de la matière sèche de la dispersion. 3. Substance d'enduction selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composant de la dispersion polymère contenant un amidon est fabriqué en utilisant un mélange monomère comportant, comme éléments principaux, du styrène et du butadiène. 4. Substance d'enduction selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composant de la dispersion polymère contenant un amidon est fabriqué en utilisant un mélange monomère comportant, comme éléments principaux, de l'acétate de vinyle et des esters (méthylique ou éthylique ou propylique ou butylique) de l'acide acrylique et d'alcools faibles. 5. Substance d'enduction selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composant de la dispersion polymère contenant un amidon est fabriqué en utilisant un mélange monomère comportant, comme éléments principaux, de l'acide acrylique et du nitrile acrylique. 6. Substance d'enduction pour le procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant de la dispersion polymère contenant un amidon est fabriqué par inoculation, dans un amidon dissocié, de O à 50% par rapport à la quantité d'amidon, d'un monomère non saturé. 7. Substance d'enduction selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composant de la dispersion polymère contenant un amidon est fabriqué par inoculation drun monomère de styrène dans un amidon dissocié. 8. Substance d'enduction selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composant de la dispersion polymère contenant un amidon est fabriqué par inoculation d'un monomère d'ester d'acide acrylique ou d'alcools faibles. 9. Substance d'enduction servant à diminuer la perméabilité du papier ou du carton, caractérisée en ce qu'elle contient une dispersion polymère, qui renferme 10 à 100% d'un composant polymère contenant de l'amidon et O à 90% d'un composant sans amidon, ainsi que O à 30% de dispersion de cire. 10. Substance d'enduction selon la revendication 9, caractérisée en ce que la dispersion polymère sans amidon est un latex de styrene-butadiène. 11. Substance d'enduction selon la revendication 9, caractérisée en ce que la dispersion polymère sans amidon est un latex d'acétate de vinyle-acrylate. 12. Substance d'enduction selon la revendication 9, caractérisée en ce que le point de fusion de la cire utilisée dans la dispersion est compris entre 50 et 70 C environ. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance d'enduction est appliquée entre couches de papier ou de carton et que les couches sont reliées entre elles par la substance d'enduction.