FR 2680703 A1 19930305 FR 9110659 A 19910826 L'invention concerne un prétraitement des catalyseurs de raffinage qu'ils soient à l'état neuf ou qu'ils proviennent d'une unité de régénération ou d'activation ou de réactivation. Certains catalyseurs doivent être réduits à 1' lhydrogène avant d'être utilisés ou réutilisés dans des réactions de conversion d'hydrocarbures, c'est-à-dire, avant d'être mis en contact avec les hydrocarbures ou la charge d'hydrocarbures à traiter. C'est le cas notamment des catalyseurs d'hydrogénation de coupes oléfines en provenance de craquage à la vapeur. De tels catalyseurs n'ont généralement pas à être présulfurés, le soufre étant d'ailleurs plutôt un poison de ce type de catalyseurs. L'invention concerne une méthode particulière de réduction de ces catalyseurs qui renferment généralement un support et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ce métal étant soit un métal noble de la famille du platine (platine, palladium, ruthénium, iridium, rhodium et osmium) soit un métal non noble de ce groupe VIII, à savoir, le fer, le cobalt et le nickel, et/ou à base d'au moins un métal du groupe Ib, à savoir, le cuivre ou l'argent ou l'or. L'invention est un perfectionnement de la demande de brevet européen de la demanderesse EP-B-303525 dans laquelle le procédé consiste à effectuer la réduction du catalyseur (soit en dehors du réacteur de raffinage, c'est-àdire, "ex-situ", soit dans le réacteur de raffinage, c'est-à-dire, "insitu") en trois étapes a) on imprègne dans une première étape le catalyseur entre 0 et 50-C, de préférence entre 0 et 40-C et plus particulièrement entre 10 et 30-C ou à la température ambiante, avec un solvant d'imprégnation, lequel est une solution aqueuse ou organique d'un composé qui est un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule (et de préférence 3 à 12 atomes de carbone), les cétones ou polycétones refermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers refermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes (et de préférence 2 à 12) de car bone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12) atomes de carbone par molécule), de façon à introduire 10 ppm à 100 % (en poids), de préférence 10 ppm à 50 %, ou plus particulièrement 1 000 ppm à 10 % de ce composé sur le catalyseur. b) on élève dans une deuxième étape la témpérature du catalyseur ainsi imprégné à une témpérature comprise entre 100 et 150'C et sous une pression d'l à 10 bars (de préférence 1,2 à 5 bars et plus particulière ment 2 à 4 bars, par exemple 3,5 bars), de façon à provoquer un craquage ou une décomposition du composé agent réducteur. Ce craquage ou cette décomposition se traduit par la formation, essentiellement, d'oxyde de carbone qui va provoquer la réduction du catalyseur et provoquer la dis tribution convenable de la phase active sur le catalyseur. Ce craquage ou décomposition provoque également la formation de vapeur d'eau. c) on sèche dans une troisième étape le catalyseur pour éliminer le solvant d'imprégnation et l'eau formée à l'étape (b). Le solvant d'imprégnation est généralement l'eau ou tout solvant organique adéquat dans lequel le composé agent réducteur, différent du solvant choisi, est soluble. On peut citer, les alcools, les éthers, etc. On trouvera dans EP-B-303525 incorporé ici par voie de référence des exemples de composés agents réducteurs. L'invention ici concerne l'introduction d'au moins un additif à base d'un halogène au cours de la première étape du procédé, comme indiqué dans EP-A382 588 de la demanderesse, mais en opérant en l'absence d'eau ou de vapeur d'eau. Le procédé d'introduction d'additif est caractérisé en ce que au cours de la première étape on ajoute en poids (poids exprimé en halogène), par rapport au poids d'agent réducteur 0,1 à 10 % de préférence 1 à 6 % et plus particulièrement 2 à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les halogènes et les composés halogénés. Le ou les additifs peuvent être ajoutées, par exemple, avec la solution du ou des agents réducteurs utilisés, soit à l'état pur, soit dissous dans un solvant adéquat, tels que les alcools et les éthers. etc. L'eau est exclue. Le ou les composés organiques halogénés selon l'invention, peuvent être utilisés dans un autre solvant adéquat tel que, par exemple, les alcools anhydres (méthanol, éthanol, propanol, etc.) ou d'autres liquides minéraux ou organiques connus pour dissoudre les additifs choisis et dans la mesure où le solvant choisi est compatible avec les autres produits ou solvants mis en oeuvre dans le procédé et ne renferme pas d'eau La demande de brevet EP-A-382 588, incorporé ici par voie de référence, donne des exemples d'additifs halogénés. Dans les exemples qui vont suivre, on va étudier, pour diverses réactions l'incidence de la méthode avec addition de composés halogénés. EXi5FLE 1 Dans un premier test, on prépare des agglomérés d'alumine de la manière suivante : on agglomère au drageoir de l'alumine humide pour la transformer en billes de 2 à 6 mm de diamètre. On traite ces billes par l'eau à l90-C pendant 6 heures, puis on les calcine à 800C pendant 4 heures. On imprègne les billes par une solution aqueuse à 5 % en poids de nitrate de palladium, en quantité suffisante pour déposer 1 % en poids de palladium par rapport à l'alumine sèche. On sèche, calcine à 450C pendant 2 heures, puis on réduit le catalyseur à l'aide d'une solution alcoolique anhydre d'acide formique : on imprègne le catalyseur par cette solution, à 20'C. sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide formique. Puis on élève à 120-C la température du catalyseur sous une pression de 3 bars et on maintient 2 heures ces conditions opératoires. Puis on sèche le catalyseur. On obtient un catalyseur non conforme à l'invention qui a une surface spécifique de 60 m2/g et un volume poreux de 0,58 cm3/g. On utilise ce catalyseur pour hydrogéner une coupe C4 à 15.C, sous 15 bars de pression totale. avec un rapport molaire H2/impuretés de 3 et un débit horaire de 25 volumes liquides par volume de catalyseur. La coupe C4 renfermait 5 % d'hydrocarbures saturés, 5 % d'hydrocarbures mono-oléf iniques, 43,5 % de butadiène-l-3 et 0,5 % d'hydrocarbures acétyléniques (méthylacétylène, éthylacétylène et vinylacétylène). On a obtenu les pourcentages relatifs suivants d'hydrogénation (tableau I) TABLEAU I Conversion % mol. Mono-oléfines O Butadiène 1 Acétyléniques 98,0 Dans un deuxième test, on procède comme dans l'exemple 1. Toutefois, on imprègne ici le catalyseur à l'aide de l'agent réducteur en présence d'additifs halogénés. On utilise 3 % en poids d'additif par rapport à l'agent réducteur. Le tableau II suivant donne les résultats obtenus avec ces additifs. TABLEAU I I ADDITIFS : CH2FCOOH :CHClzcooz :CH2ClCOOH Conversion : : ( % mol . ( Mono-oléfines : O : O O ( Butadiène : 1 : 1 : 1 Acétyléniques : 98,15 98,25 : 98,15 ( ) EXEMPLE 2 Dans un premier test. on prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 57 m2/g et d'un volume poreux total égal à 0,6 cm3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 % en poids de palladium. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120-C à l'étuve puis calciné à 900*C pendant deux heures dans un courant d'air. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire. On soumet alors le catalyseur au procédé suivant Le catalyseur est traité in-situ par une solution alcoolique anhydre d'acide propionique ; on effectue l'imprégnation à 20-C sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide propionique. On élève à 130-C la température du catalyseur sous une pression de 3,5 bars et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures. Puis on sèche le catalyseur. Un échantillon du catalyseur est examiné par microscopie électronique. On trouve une grosseur moyenne des cristallites de palladium de 80 A'. En vue d'hydrogéner des acétylèniques et des dioléfines sans hydrogénation appréciable des hydrocarbures mono-éthyléniques, on opère dans les conditions opératoires suivantes - vitesse spatiale (\WE liquide) = 20 - pression = 20 bars - température = 20-C - H2/prope + propadiène = 1,1 mole/mole. Les analyses de la charge et du produit obtenu sont rassemblées dans le tableau III suivant TABLEAU III ( Composés : Charge % poids : Produit % poids ( : : ) ( Propane 4,0 6,2 Propylène 91,5 93,65 t Propane 2,7 indétectable ( Propadiène : 1,8 : environ 8 ppm ( Oligomères : - . 0.15 ( TOTAL 100 100 ( ) Dans un deuxième test. on opère comme dans le premier test. Toutefois, conformément à l'invention, on effectue l'imprégnation de l'agent réducteur en présence de 2 % en poids, par rapport à l'agent réducteur d'un additif halogène qui est C3F7COOH, En utilisant la même charge que dans le premier test. le produit obtenu a la composition suivante donnée dans le tableau IV. TABLEAU IV % poids - propane : 6,20 - propylène : 93,75 - propane : indétectable - propadiène : indétectable - oligomères : 0,10 TOTAL 100 R'ENDICATIONS 1. Procédé de réduction d'un catalyseur de raffinage renfermant un support et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments caractérisé en ce que, avant la mise en oeuvre de ce catalyseur dans une zone de réaction de raffinage, on réalise un traitement en trois étapes conduites soit "in-situ", c'est-à-dire dans la zone de réaction, ou "ex-situ", c'est-à-dire en dehors de la zone de réaction, le dit traitement étant conduit en 3 étapes consistant (a) à imprégner dans un premier temps le catalyseur entre 0 et 50.C, avec une solution organique d'un composé qui est un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule (et de préférence 3 à 12 atomes de carbone), les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes (et de préférence 2 à 12) de carbone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12) atomes de carbone par molécule, de façon à introduire 10 ppm à 100 % (en poids), de ce composé sur le catalyseur, (b) à élever dans une seconde étape la température du catalyseur ainsi impregné à une température comprise entre 100 et 150.C et sous une pression de 1 à 10 bars. (c) à sécher dans un troisième étape le catalyseur pour éliminer le solvant d'imprégnation, le procédé étant caractérisé en ce que. au cours de la première étape en l'absence d'eau ou de vapeur d'eau, on ajoute à l'agent réducteur, au moins un additif choisi parmi les halogènes et les composés halogénés, le poids d'additif ajouté étant compris entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids de l'agent réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 1 à 6 % en poids du dit additif par rapport à l'agent réducteur. 3. Procédé selon la revendication I dans lequel on utilise 2 à 5 % en poids du dit additif par rapport à l'agent réducteur.