FR 2682373 A1 19930416 FR 9112698 A 19911015 La presente invention se rapporte a des verres sans plomb, destinés à la réalisation de scellements. Le cuivre est très utilise en électronique en raison de ses excellentes conductibilités thermique et électrique et de la facilité qu'il offre pour le soudage tendre et le brasage. Pour être scellables au cuivre, ces verres doivent avoir un coefficient linéraire de dilatation thermique voisin de celui du cuivre, entre leur point de solidification et l'amniante, soit environ 180.10-7 C-1. Ce coefficient peut être légèrement différent de celui du cuivre dans certains cas de scellements en compression. Cette invention a pour objet les verres don les compositions sont comprises dans les limites suivantes, exprimées en moles %: Anhydride phosphorique P2O5 48 à Oxydes de métaux alcalins (Li2O, Na2O,K2O) 25 à 40% Oxydes de métaux alcalino-terreux (Mgo, CaO, BaO) 2 à 18% Alumine Al2O3 1 à 5% Oxydes de kanadium at/ou de nioDium (V2O5, Nb2O5) 1 à 3% Oxydes additionnels (WO3, ZnO, ZrO2, TiO2,CdO, CuO, CoO) O à 8% Il es important de noter que ces verres ne contiennent pas de plomb, ce qui permet de réaliser des scellements en atmosphère neutre ou même légèrement réductrice, sans risque de "plombage" du verre. Le rôle de l'alumine, de l'oxyde de vanadium et/ou de niobium eX des différents oxydes additionnels est d'anéliorer les performances de base des verres, en particulier leurs propriétés mécaniques et électriques, la mouillabilité sur le cuivre et leur durabilité chimi- que. La préparation des verres se fait suivant le processus opéra- boire ci-après qui s'applique à toutes les compositions dans les limites définies dans ce texte. Le mélange initial peut être réalise indifféremment à partir d'anhydride phosphorique P2O5 ou de dihydrogénophesphate d'ammonium PO4H2NH4 , les autres composants étant introduits, soit sous forme d'oxydes, soit sous forme de sels à anion volatil comme par exemple des carbonates. Ces différents composants, intimement mélangés à l'état de poudre, sont fondus, de préférence dans un creuset à paroi intérieure revêtue de platine ou, à défaut, dans un creuset silico-alurnineux. Ce creuset est place dans un four électrique, la montée en température se fait progressivement et l'ensemble est maintenu à une température comorise entre 800 C et 1100 C, suivant la composition, pendant une heure. Le verre en fusion est ensuite versé dans un récipient plein d'eau. Le groisil obtenu est ensuite séché, broyé dans un broyeur à boulets, tami e. Broyage et tamisage sont répétés jusqu'à obtention d'une poudre de granulométrie convenable. Cette poudre permettra la réalisation de préformes de verre par les procédés connus de l'homme de l'art, à savoir, enrobage, moulage pressage, puis frittage. Tous les verres à base de phosphates ayant un point de fusion relativement bas ( de 550 C à 700 C), très nettement inférieur à celui du cuivre, il n'y a pas de risque de fusion de ce dernier lors du scellement. Par contre, le choix du liant d'enrobage est particulièrement délicat. Ce liant doit être complètement éliminé, avant et pendant le frittage, à une température très inférieure à celle de la fusion. Les principales caractéristiques à contrôler sur les verres obtenus sont les suivantes: 1: la solubilité dans l'eau qui doit être aussi faible que possible, inférieure à 5.10-7 g.cm-2 s-1 dans l'eau désionisée à 100 C, inférieure à 10-9 g.cm-2s-1dans l'eau désionisée à 25 C, -2: le coefficient thermique de dilatation linéraire qui doi@ être suffisamment élevé ( de 160.10-7 à 200.10-7 C-1 ) pour permettre la realisation de scellement accordé ou en compression sur le cuivre et ses principaux alliages, avec des contraintes mécaniques acceptables dans le métal du boîtier, -3: la résistivité électrique volumique qui doit être aussi élevée que possible (superieure à 5.1010# cm-1 à 25 C). Les solubilités dans l'eau désionisée à 25 C et 1000 C son calculées à partir de la perte de masse de lentilles de verre obtenues par fusion et maintenues dans de l'eau désionisée a 25 C pendant au moins 335 heures (2 semaines) ou à 100 C pendant au moins une heure. Les essais de solubilité à 25 C et à 100 C sont effectués sur des pastilles différentes. Les pesées sont faites sur une balance METTLER permettant la lecture du 1/10 de mg et l'appréciation du 1/100 de mg. Les surfaces extérieures des pastilles sont calculées d'après les dimenmensions et la forme. La solubilité est la perte de poids exprimée en grammes par cm et par seconde (gcm-2s-1). Le coefficient thermique de dilatation linéaire est contrôle directement par vérification de l'herméticité au moyen d'un détecteur de fuites à l'hélium et la resistivité par la mesure de l'isolement élec trique sur des scellements type, de formes simples, réalisés dans ce buc. La resistivite doit etre au moins egale a @.10 # cm Les exemples 1 à 5 suivants, non limitatifs ont des compositions conformes à la présente invention et satisfont aux caractéristiques nécessaires, les solubilités dans l'eau désionisée à 100 C étant précisées pour chacun d'eux. Pour améliorer la fluidité, ces compositions peuvant contenir du fluor dans la proportion de 2 # 1%, introduit sous la forme de fluorure de potassium ou de cal ci uni. Les compositions sont expriinées en moles %. Après scellement, il est possible de "céramiser" certaines de ces compositions par un traitement thermique approprié ( 2 h entre 3500 et 400 C, puis 10 à 12 n entre 4000 et 450 C). Grâce à la présence d'une phase cristalline, la tenue mécanique des verres cera- misés est supérieure à celles de verres-non traités. Enfin, pour améliorer les propriétés mecaniques et la tenue en atnlosphere humide des verres ayant une des compositions, objet de la présente invention, il est possible de les utiliser en les mélangeant, après broyage du groisil et avant enrobage de la poudre de verre, avec de l'alumine. dans une proportion pouvant atteindre 30% en poids. R E V E N D I C A T I O N S 1- Verres SANS PLOMB, destinés à la réalisation de scellements sur cuivre et dont les compositions sont comprises dans les liiyiites suivantes: (exprimées en moles %). Anhydride phosphorique P2O5 48 à 60% Oxydes de métaux alcalins (Li2 O, Na2O, K20) 25 à 40% Oxydes de métaux alcalino-terreux (MgO, CaO, BaO) 2 à 18% Alumine Al2O3 1 à 5% Oxydes de vanadium et/ou de niobium 1 à 3% Oxydes additionnels (W03, ZnO, ZrO2, TiO2,CdO, CuO, CoO) O à 8% 2- Composition de verre, comprenant 52+0,5% de P2 O5 - 38 # 0,4% de Na2O- 1#0,05% de BaO- 1# 0,05% de MgO- 1 # 0,05% de CdO- 4,5 # 0,05% d'Al2 O3 - 1,25#0,05% de V2O5- 1,25#0,05% de Nb2 O5 (moles %). 3- Composition de verre, comprenant 52#0,5% de P2.O5- 2#0,05% de Li2O- -35# 0,4% de Na2O- 1#0,05% de BaO- 1,25#0,05% de MgO- 1,25#0,05% de CdO- 5#0,05% d'Al2O3- 1,25#0,05% de V2O5- 1,25#0,05% de Nb2O5 (moles%). 4- Composition de verre, comprenant 52#0,5% de P2O5- 18#0,2% de Li2 O 8#0,1% de Na2O- 16,5#0,2% de BaO- 3#0,05% d'Al2O3- 1,25#0,05% de V2O5- 1,25#0,05% de Nb2O5 (moles %). 5- Composition de verre, comprenant 52#0,5 % de P2O5 - 10#0,1% de Li2O. - 8+0,1% de Na2O- 7,5 #0,1% de K2O- 10+0,1% de BaO 2#0,05% de CaO- 2#0,05% de CdO- 3#0,05% d'Al2O3- 1,5#0,05% de V2O5 - 4#0,05% de CuO. 6- Composition de verre, comprenant 52#0,5% de P2O5- lot 0,1% de Li2O- - 8#1% de Na2O- 7,5#0,1% de K2O- 10#0,1% de BaO- 2#0,05% de CaO. -2#0,05% de CdO- 3#0,05% d'Al2O3 - 1,5#0,05% de V2O5- 4#0,05% de CoO. 7- Compositions conformes aux revendications 1,2,3,4,5 et 6 auxquelles sont ajoutés 2#1% de fluorure de potassium ou de calcium (moles%). 8- Utilisation des verres ayant les compositions définies dans les revendications 1,2,3,4,5,6 et 7 en les mélangeant, apres broyage du groisil et avant enrobage de la poudre de verre, avec de l'alu mine dans une proportion pouvant atteindre 30% en poids.