FR 2685775 A1 19930702 FR 9116261 A 19911227 Procédé de détermination des teneurs en polycycliques aromatiques à partir d'un mélange d'hydrocarbures par analyse spectrophotométrique proche infrarouge des constituants du mélange. L'invention concerne le problème général de prévision des teneurs en polycycliques aromatiques (PCA) dans un mélange d'hydrocarbures et plus particulièrement pour les produits pétroliers utilisés comme lubrifiants pour des applications diverses telles que l'industrie de l'automobile, et ayant un point d'ébullition initial supérieur à 3000C. L'article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMAN & B.R. KOWALSKI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, N09, P. 624 à 636 A, signale le lien entre les propriétés de produits et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes produits. La législation actuelle concernant les polycycliques aromatiques dans les produits pétroliers est devenue de plus en plus contraignante. Le contrôle et la mesure ~ de ces substances toxiques dans les hydrocarbures sont nécessaires. La méthode de mesure habituellement utilisée selon la norme IP346 demande des manipulations multiples, longues et coûteuses. Il est difficile aujourd'hui de prévoir la teneur en polycycliques aromatiques d'un mélange obtenu à partir de divers produits fabriqués en raffinerie. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients qui précèdent, notamment de s'affranchir de la mesure systématique de chaque constituant avant le mélange, en trouvant un procédé qui permette de prévoir le ou les teneurs en polycycliques aromatiques d'un mélange simple ou d'un mélange complexe uniquement par le calcul et par des mesures effectuées sur les constituants du mélange. En particulier, des mesures doivent pouvoir être effectuées en ligne et en temps réel par un ordinateur de procédé conduisant à une automatisation de la production, et par suite à une amélioration de la qualité et de la productivité de cette installation. Le procédé selon l'invention consiste a) à réaliser avec un spectrophotomètre infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisies dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm 1 (0,8 à 2,6 microns) sur des constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie; b) à déterminer pour chaque constituant un certain indice de mélange spectral (IMS) par application d'une relation corrélative avec les valeurs des absorbances mesurées (Di), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par régrétion multivariée et ne dépendant que du type de spectrophotomètre utilisé, de la norme considérée pour la mesure de la teneur en polycycliques aromatiques et des fréquences choisies; et c) à calculer la teneur en polycycliques aromatiques recherchée en appliquant une relation linéaire dont chaque terme est le produit de l'indice de mélange spectral d'un constituant par la fraction en volume de ce constituant dans le mélange. On travaille de préférence dans la zone de fréquence 4800-3840 cm1 en utilisant cinq fréquences et une ligne de base qui seront définies plus loin. L'IMS peut être déterminé directement à partir des absorbances mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. Mais 1'IMS d'un constituant est préférablement déterminé en mélange arbitraire d'une fraction de ce constituant dans une matrice en réalisant respectivement les spectres proche infrarouge de la matrice et de ce mélange, en calculant pour chacune des fréquences retenues l'absorbance théorique par application d'une formule linéaire en fonction des absorbances de la matrice et du mélange pour la même fréquence, et en calculant l'IMS de ce composant par l'application de ladite relation corrélative aux absorbances théoriques du constituant. Ladite relation corrélative contient si nécessaire des termes linéaires, quadratiques et homographiques. D'une manière plus précise les fréquences utilisées sont de préférence les cinq suivante s F1 = 4700 cm 1 F2 .= 4600 cm 1 F3 = 4258 cm 1 F4 = 4192 cm 1 F5 = 4068 cm 1 La ligne de base étant prise à 4720 cl 1 On considère un mélange M constitué de bases hydrocarbonées multiples, respectivement A, B, C, Pour obtenir la teneur en polycycliques aromatiques du mélange M, on peut effectuer une analyse spectrale du mélange, c'est-à-dire mesurer les cinq absorbances ou densités optiques Di correspondant aux cinq fréquences Fi et calculer ensuite le pourcentage de polycycliques aromatiques recherché et noté T à l'aide d'une relation du type suivant:: mettant en jeu respectivement une constance C, des termes linéaires p, des termes quadratiques q et des termes homographiques r. La constante C et les divers coefficients p, q et r sont obtenus à partir des techniques d'analyses numériques multivariées appliquées à un ensemble de mélanges M servant d'étalonnage préalable. La présence des termes quadratiques et homographiques prend en compte les synergies des mélanges qui peuvent apparaître dans le cas des teneurs en polycycliques aromatiques et qui expliquerait la non application de la loi linéaire des mélanges. Ces termes quadratiques et homographiques peuvent être ou ne pas être utilisés suivant le niveau de la précision recherché. Par ailleurs, l'invention cherche non pas à mesurer le pourcentage de polycycliques aromatiques d'un mélange, mais à prévoir celui-ci à partir des constituants par la détermination de l'indice de mélange spectral IMS. Dans le cas d'un constituant hydrocarboné A, B ou C, faisant partie du mélange, on peut obtenir le spectre du constituant pur, soit par une mesure en ligne sur la ligne d'amenée de ce constituant dans le bac de mélange M, soit encore par une mesure d'étalonnage de ce spectre lorsque ce constituant est un produit bien défini et constant. On obtient alors l'indice de mélange spectral IMS en appliquant la formule (1) ci-dessus avec les absorbances Di du spectre de A. Selon une variante préférée, le spectre d'un constituant A peut avantageusement être obtenu en effectuant les mesures spectrographiques non plus sur le produit A pur, mais sur un mélange arbitraire contenant une fraction f en volume de A dans une fraction complémentaire 1-f en volume d'une matrice S, f étant compris entre 0 et 1, et de préférence entre 0,1 et 0,5. On détermine alors le spectre de la matrice S, qui peut elle-même être un mélange, et qui permet de déterminer pour les cinq fréquences Fi les absorbances Dis, et également le spectre du mélange arbitraire précédent qui permet de déterminer pour les cinq fréquences Fi choisies les cinq absorbances Djrn correspondantes. Pour chaque fréquence Fi, on calcule une absorbance théorique en mélange, Dia par la formule suivante n ne reste plus alors qu'à appliquer la formule (1) aux cinq valeurs Dia ainsi obtenues pour obtenir l'indice de mélange spectral 'MS a du constituant A dans la matrice S. Une fois obtenu l'indice du mélange spectral IMS pour chacun des constituants d'un mélange, on peut alors déterminer la teneur en polycycliques aromatiques d'un nouveau mélange par la simple application d'un loi linéaire de mélange appliquée à ces IMS. Par exemple, si l'on désire modifier un mélange donné M par ajout des constituants tels que A et B dont on définit les fractions volumiques respectives f et fb, le pourcentage de polycycliques aromatiques T' du nouveau mélange M' ainsi obtenu s'exprime en fonction du pourcentage en polycycliques aromatiques T de M par la formule suivante T' = T(l-fa-fb ...) + faIMSa +fb'MSb... (3) Les fractions f pouvant être comprises entre 0 et 1 et de préférence entre 0 et 0,5. Dans le cas contraire où l'on veut constituer un mélange M à partir de fractions fa de A, fb de B, fç de C ..., fk de K, on obtient l'expression du pourcentage de polycycliques aromatiques suivant: T = faIMSa + fbIMSb + fçIMSç + ... fkIMSk (4) Les fractions étant comprises cette fois entre 0 et 1 et de préférence entre 0 et 0,5. Ce procédé peut être géré en ligne et en temps réel par un ordinateur de procédé à partir de capteurs analysant dans le proche infrarouge les lignes d'amenée des constituants, lesquelles peuvent être d'origine les plus diverses. I1 est alors possible d'optimiser au moins le mélange hydrocarboné en temps réel. n est aussi possible d'agir, par une rétroaction sur l'unité amont générant chaque composant, sur le niveau d'indice de polycycliques aromatiques de ce composant déterminé en temps réel par l'analyse en proche infrarouge en ligne et le calcul par l'ordinateur et par le procédé selon l'invention. Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de mélange, le spectre proche infrarouge des charges entrantes est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur d'information qualifiant en continu les propriétés potentielles des alimentations dans l'opération de mélange. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourrier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations impliquées dans le mélange. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude des charges aux opérations de mélange. La preuve de cette précieuse propriété du spectre infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre que les variations de qualité du mélange formé sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre infrarouge des charges. D'autres propriétés intéressantes de ces mêmes mélanges peuvent être appréhendées selon une démarche identique. On peut citer d'une manière non limitative comrne exemple de propriétés: la densité, l'indice de réfraction, les viscosités cinématiques mesurées à 400C et à 1000C, le pourcentage en soufre et le point d'aniline. Une autre alternative pour appréhender la teneur en polycycliques aromatiques finale du mélange consiste à mesurer à l'aide de corrélations séparées ladite teneur appelée Indice Spectral et noté IS sur les constituants de ce mélange avec les équations (5) et (6) cidessous. L'utilisation de l'une ou l'autre des équations ci-dessous sur les constituants du mélange est déterminée selon un critère de densité mesurée à 15"C (D15) des mêmes constituants, à savoir l'application de l'équation (5) pour des constituants ayant une D15 inférieure ou égale à 950 Kg/m3 et l'utilisation de l'équation (6) dans le cas contraire. T = faISa +fbISb +fcIsc + -- fkISk (5) T = faISa + fbISb + fcISc + ... fkISk (6) Une relation linéaire est ensuite appliquée dont chaque terme est le produit de la teneur en polycycliques aromatiques d'un constituant mesuré à l'aide des équations (5) et (6) par la fraction en volume des constituants dans le mélange. La mise en oeuvre de l'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLES EXEMPLE 1 On détermine la teneur en polycycliques aromatiques de 4 mélanges d'hydrocarbures M1, M2, M3, M4 constitués chacun de 3 constituants Ai, Bi, Ci (i = 1,2,3,4) qui sont des bases hydrocarbonées issues de produits pétroliers d'origines diverses. Les mélanges testés contiennent les fractions en volume de chacun des constituants suivants Mi : 0,59% de A1; 0,16% de Bi; ; 0,25% de C1 M2: 0,59% de A2; 0,16% de B2; 0,25% de C2 M3 : 0,267% de A3 ; 0,439% de B3; 0,29% de C3 M4: 0,28 de A4; 0,44% de B4; 0,28% de C4 La teneur globale T en PCA de chaque mélange est calculée en appliquant la relation linéaire T = faIMSa + fbIMSb + fcIMSc fa, fb, fc représentant la fraction en volume de chaque constituant. On détermine pour chaque constituant du mélange l'indice de mélange spectral (IMS) par l'application d'une relation corrélative déterminée par regression multivariée avec les valeurs des absorbances mesurées pour les fréquences définies ci-dessus, choisies dans le proche infrarouge. La relation corrélative est: IMS = 16,667 + 190,6 D2 + 115,26 D3 - 197,52 D4 La teneur réelle en PCA a été mesurée pour chaque mélange selon la méthode définie par la norme IP346. Les résultats sont résumés dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 Fréquence en cm-1 Densités optiques Mélange M1 Mélange M2 Mélange M3 Mélange M4 A1 B1 C1 A2 B2 C2 A3 B3 C3 A4 B4 C4 F2 = 4600 0,04785 0,04088 0,07775 0,03064 0,02816 0,07872 0,03367 0,02954 0,07795 0,04229 0,03848 0,07034 F3 = 4258 1,39410 1,39510 1,09480 0,91993 0,93719 1,06420 0,90311 0,92161 1,12420 1,38290 1,42040 1,09660 F4 = 4192 0,94018 0,93693 0,74931 0,64390 0,65750 0,72471 0,63493 0,64925 0,77066 0,92568 0,95659 0,74778 IMS 0,75 0,18 9,65 1,33 0,17 11,17 1,78 0,26 8,86 1,26 -1,25 8,75 T réel 2,80 3,40 3,30 2,35 T calcul 2,88 3,61 3,20 2,25 # T 0,08 0,21 0,10 0,10 EXEMPLE 2 On détermine la teneur en PCA des mélanges M1, M2 et M4 tels que définis dans l'exemple 1. La teneur T globale de chaque mélange est calculée en appliquant la relation linéaire T = (1-fc)ISab + fcISc fç étant la fraction en volume du constituant c. On détermine pour les constituants A et B un indice spectral (ISab) par l'application d'une relation corrélative déterminée par regression multivariée avec les valeurs des absorbances mesurées pour les fréquences définies ci-dessus, choisies dans le proche infrarouge. Cette relation a pour équation: (ISab)1/2 = 6,8302+ 92,2957 D1 + 52,8734 D2 + 46,0233 D3 - 776973 D4 On détermine un indice spectral pour le constituant C par la relation (ISc)1/2 = 3,7366 + 3,1670 D1 - 37,367 D4 + 36,468 D5 Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 suivant:: TABLEAU 2 Fréquence Densités optiques en cm-1 Mélange M1 Mélange M2 Mélange M4 A1 B1 C1 A2 B2 C2 A4 B4 C4 F1 = 4700 0,00490 0,00304 0,00728 0,00175 0,00162 0,00640 0,00099 0,00691 0,00628 F2 = 4600 0,04785 0,04088 0,07775 0,03064 0,02816 0,07872 0,04229 0,03848 0,07034 F3 = 4258 1,39410 1,39510 1,09480 0,91993 0,93719 1,06420 1,38290 1,42040 1,09660 F4 = 4192 0,94018 0,93693 0,74931 0,64390 0,65750 0,72471 0,92568 0,95659 0,74778 F5 = 4068 0,88794 0,86767 0,74651 0,59346 0,59376 0,73040 0,87851 0,88344 0,73765 IS 0,85 0,47 8,90 0,85 0,27 10,58 0,78 0,30 7,37 T réel 2,80 3,40 2,35 T calcul 2,80 3,29 2,41 # T 0,00 0,11 0,06 REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination de la teneur en polycycliques aromatiques d'un hydrocarbure constitué par un mélange de plusieurs constituants d'origines diverses, caractérisé par le fait a) que l'on réalise avec un spectrophotomètre proche infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisies dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cml (0,8 à 2,6 microns) sur des constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie;; b) que l'on détermine pour chaque constituant un certain indice de mélange spectral (IMS) par application d'une relation corrélative avec les valeurs des absorbances mesurées (Di), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par régrétion multivariée et ne dépendant que du type de spectrophotomètre utilisé, de la norme considérée pour la mesure de la teneur en polycycliques aromatiques et des fréquences choisies; et c) que l'on calcule la teneur en polycycliques aromatiques recherchée en appliquant une relation linéaire de formule T = faIMSa + fbIMSb + fCIMSc + ... fkIMSk (4) dont chaque terme est le produit de l'indice de mélange spectral (IMSa...... ) d'un constituant (A ... ) par la fraction en volume (fa... ) de ce constituant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fréquences utilisées sont celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4700 cm 1 F2 = 4600 cm-1 F3 = 4258 cm 1 F4 = 4192 cm 1 F5 = 4068 cm 1 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4720 cm-1 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'indice de mélange spectral d'un constituant est déterminé directement à partir des absorbances (Di) mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'indice de mélange spectral d'un constituant est déterminé en réalisant un mélange arbitraire d'une fraction (f) de ce constituant (A) dans une matrice (S), en réalisant les spectres proches infrarouges respectivement pour la matrice (Dis) et pour le mélange (Dim), en calculant pour chaque fréquence (Fi) une absorbance théorique (Dia) par une relation (2) linéaire, et en appliquant finalement ces absorbances théoriques ainsi calculées dans ladite relation corrélative. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'aux étapes b) et c) b) on détermine pour chaque constituant un certain indice spectral (IS) par application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbances (Di) mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par régrétion multivariée et ne dépendant que du type de spectrophotomètre utilisé, de la norme considérée pour la mesure de la teneur en polycycliques aromatiques, de la densité du constituant et des fréquences choisies ; et c) on calcule la teneur en polycycliques aromatiques en appliquant une relation linéaire T = f IS + f 15 + f IS + ... f IS a a b b c c k k (5) dont chaque terme est le produit de l'indice spectral (15 ...) d'un constituant (A ...) par la fraction en a volume (fla ) de ce constituant. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite relation corrélative (1) comprend à la fois des termes linéaires (p), quadratiques (q) et homographiques (r). 8. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon d'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il résulte de la liaison entre un spectromètre à proche infrarouge, oeuvrant par transformée de Fourier et analysant les produits alimentant le mélange avec un ordinateur, afin d'effectuer une mesure continue et un temps réel des spectres des constituants et de permettre la conduite automatisée de la production du mélange.