FR 2689132 A1 19931001 FR 9203811 A 19920330 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation par voie enzymatique de monoesters en position 6 du glucopyranoside de méthyle. Les esters en position 6 du glucopyranoside de méthyle sont des composés connus qui ont notamment trouvé une utilisation comme tensioactifs non-ioniques dans les domaines cosmétique, pharmaceutique et alimentaire. En ce qui concerne plus particulièrement le domaine cosmétique, on peut citer les articles de A. Seldner, Cosmet. and Toilet. 93(3), 73-75, 1978 et N. B. Desai, Cosmet. and Toilet. 105(2), 99-107, 1990 ainsi que le brevet US 4.364.930. L'intérêt de ces composés s'est toutefois heurté jusqu'à présent à leur obtention dans la mesure où les synthèses ne permettent pas toujours d'obtenir des produits suffisamment purs d'une façon simple et économique. Tout dernièrement, il a été proposé, dans la demande de brevet WO 90/09451, un procédé de préparation par voie enzymatique d'esters de divers glucosides de méthyle, ce procédé consistant à faire réagir un acide gras ou un ester allyle inférieur d'un tel acide avec un glucoside en présence d'un catalyseur enzymatique, plus particulièrement, une lipase, estérase ou protéase. Ce procédé, s'il a permis d'apporter une meilleure sélectivité, présente cependant l'inconvénient d'impliquer obligatoirement une étape de purification par chromatographie, ce qui rend sa mise en oeuvre particulièrement lourde et en limite, de ce fait, l'intérêt. Après diverses études, on a constaté de façon inattendue et surprenante qu'il était possible de remédier aux inconvénients de l'état de la technique tel que représenté par la demande de brevet WO 90/09451 en réalisant la réaction non pas à partir d'un acide gras ou d'un ester allyle inférieur d'acide gras mais en utilisant soit un triglycéride d'acide gras, soit un ester tritluoroéthanolique d'acide gras. Le procédé selon l'invention mettant en oeuvre un triglycéride d'acide gras présente l'avantage d'utiliser un précurseur naturel d'acides gras et de ne procéder à aucune réaction nécessitant une activation ce qui conduit à une méthode de préparation particulièrement économique et rapide avec de bons rendements. Le procédé mettant en oeuvre un ester tritluoroéthanolique d'acide gras conduit de façon surprenante à des rendements élevés alors qu'il est bien connu que les dérivés fluorés impliqués dans une réaction enzymatique provoquent souvent une inhibition de l'enzyme. Grâce au procédé selon l'invention qui sera décrit ci-après plus en détaiI, il est ainsi possible d'accéder de façon sélective aux monoesters en position 6 du glucopyranoside de méthyle dans des conditions de mise en oeuvre simples et rapides et avec des rendements élevés, de l'ordre de 50 à 75 %. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation par voie enzymatique de monoesters en position 6 du glucopyranoside de méthyle ayant la formule générale suivante: dans laquelle: R représente un radical allyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle ayant de 6 à 21 atomes de carbone ou R représente un mélange défini de tels radicaux alkyles ou alcényles, ce procédé consistant à faire réagir sur l'a-D-glucopyranoside de méthyle, soit un triglycéride d'acide gras de formule: soit un ester tritluoroéthanolique d'acide gras de formule: dans lesquelles le radical R a la même signification que ci-dessus, la réaction étant effectuée en présence d'une lipase, et éventuellement en milieu solvant organique. Comme solvant organique réactionnel, on préfère, selon l'invention, utiliser la pyridine, bien que d'autres solvants puissent être employés. La température de réaction du procédé est généralement comprise entre 35 et 500C et le temps de réaction entre 20 et 50 heures. La proportion en moles de triglycéride d'acide gras par rapport au glucopyranoside de méthyle est généralement comprise entre 5 et 0,5. La proportion en moles de l'ester trifluoroéthanolique d'acide gras, par rapport au glucopyranoside de méthyle est généralement comprise entre 5 et 0,5. Selon l'invention, le rapport en poids de lipase par rapport au glucopyranoside de méthyle est d'environ 3. Parmi les triglycérides qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut mentionner les triglycérides des acides heptanoique, octanoique, nonanoique, décanoique, dodécanoique et hexadécanoique. li est également possible d'utiliser selon l'invention des produits riches en triglycérides de structure définie tels que des huiles naturelles comme l'huile d'olive. Les esters trifluoroéthanoliques sont de préférence choisis parmi ceux des acides heptanoïque, octanoïque, nonanoique, décanoique, dodécanoique et hexadécanoique. La lipase est de préférence la lipase de pancréas de porc mais on peut également utiliser selon l'invention d'autres lipases. PROCEDE GENERAL DE PREPARATION DES MONOESTERS EN POSITION 6 DE L'a-D-GLUCOPYRANOSIDE DE METHYLE Dans un ballon muni d'une agitation et d'un réfrigérant ascendant surmonté d'une garde à Cl2Ca, on dissout 50 mmoles d'a-D-glucopyranoside de méthyle dans 100 ml de pyridine anhydre. On ajoute ensuite 30 g de lipase de pancréas de porc (EC 3.1.1.3-SIGMA: L3126) ainsi que 150 mmoles de triglycéride ou de l'ester trifluoroéthanolique. On maintient l'agitation et le chauffage à environ 450C pendant environ 39 heures. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie en couche mince (plaque de gel de silice Merck-5719, éluant : méthanol l0-dichlorométhane 90, révélateur: iode). Le mélange brut est ensuite extrait de préférence à l'aide d'un mélange quaternaire constitué d'eau, d'acétonitrile, d'heptane et d'acétate d'éthyle. Après plusieurs lavages et évaporation de la phase organique, on obtient le produit pur attendu. Si on le souhaite, la purification peut être poursuivie par recristallisation ou par toute autre méthode de purification. Le rendement en monoesters en position 6 du glucopyranoside de méthyle est généralement compris entre 50 et 75 % en poids. Selon ce procédé général, on a préparé les 6-O-alcanoyl-a-D-glucopyranosides de méthyle suivants: EXEMPLE 1: 6-O-hevtanoyl-a-D-ìucoyyrnnosîde de méthyle - pâte blanche non cristalline (Rendement: 71 %) [alD20 +960 (C =0,024; dichlorométhane) - Analyse élémentaire: C14H2607 ; M 306,3 C% H% Calc. 54,89 8,55 Tr. 54,45 8,37 La RMN du 13C est conforme à la structure attendue. EXEMPLE 2: 6-0-octanoyl-&alpha;-D-glucopyranoside de méthyle - F = 45 C sous forme de poudre blanche (Rendement: 60 %) - [a120 = + 92 (C =0,023; dichlorométhane) - Analyse élémentaire: C15H18O7 ; M = 320,3 C% H% Calc. 56,23 8,81 Tr. 56,13 8,71 La RMN du 13C est conforme à la structure attendue. EXEMPLE 3: 6-0-nonanoyl-&alpha;-D-glucopyranoside de méthyle - F = 55 C sous forme de poudre blanche cristalline (Rendement 75 %) - [a]D20= + 88,6 (C = 0,025; dichlorométhane) - Analyse élémentaire: C16H30O7 ; M =334,4 C% H% Calc. 57,47 9,04 Tr. 57,44 8,99 La RMN du 13C est conforme à la structure attendue. EXEMPLE 4 : 6-0-décanoyl-&alpha;-D-glucopyranoside de méthyle - F = 58 C sous forme de poudre blanche cristalline (Rendement 70 %) - [iD20= + 86,1 (C = 0,024; dichlorométhane) - Analyse élémentaire: C17H32O7 ; M =348,4 C% H% Calc. 58,6 9,26 Tr. 58,72 9,17 La RMN du 13C est conforme à la structure attendue. EXEMPLE 5: 6-0-dodécanoyl-&alpha;-D-glucopyranoside de méthyle - F = 700C sous forme de poudre blanche cristalline (Rendement 60 %) - [a]D20 = + 76,3 (C =0,024; dichlorométhane) - Analyse élémentaire: C19H3607 ; M 376,4 C% H% Calc. 60,61 9,64 Tr. 60,89 9,60 La RMN du 13C est conforme à la structure attendue. EXEMPLE 6: 6-0-hexadécanoyl-&alpha;-D-glucopyranoside de méthyle - F = 870C sous forme de poudre blanche cristalline (Rendement 60 %) - [a]D20= +67,80 (C =0,024; dichlorométhane) - Analyse élémentaire: C23H4407 ; M =432,6 C% H% Calc. 63,86 10,25 Tr. 63,75 10,10 La RMN du 13C est conforme à la structure attendue. Les composés des exemples 2 et 5 ont été préparés selon la méthode utilisant respectivement les triglycérides des acides octanoique et dodécanôlque. Les composés des autres exemples ont été préparés selon la méthode utilisant un ester trifluoroéthanolique de l'acide correspondant. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation par voie enzymatique de monoesters en position 6 du glucopyranoside de méthyle ayant la formule générale suivante: dans laquelle: R représente un radical allyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle ayant de 6 à 21 atomes de carbone ou R représente un mélange défini de tels radicaux allyles ou alcényles, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir sur l'a-D-glucopyranoside de méthyle, soit un triglycéride d'acide gras de formule: soit un ester tnfluoroéthanolique d'acide gras de formule: dans lesquelles le radical R a la même signification que ci-dessus, la réaction étant effectuée en présence d'une lipase. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en milieu solvant organique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant organique est la pyridine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 35 et 500C et que le temps de réaction est compris entre 20 et 50 heures. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion en moles de triglycéride d'acide gras par rapport au glucopyranoside de méthyle est comprise entre 5 et 0,5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion en moles de l'ester trifluoroéthanolique d'acide gras par rapport au glucopyranoside de méthyle est comprise entre 5 et 0,5. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport en poids de la lipase par rapport au glucopyranoside de méthyle est d'environ 3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le triglycéride est choisi parmi les triglycérides des acides heptanoique, octanoïque, nonanoique, décanolque, dodécanoique et hexadécanoique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'ester tritluoroéthanolique est choisi parmi les esters trifluoroéthanoliques des acides heptanoique, octanoique, nonanoique, décanoïque, dodécanoique et hexadécanolque. 10. Monoesters en position 6 du glucopyranoside de méthyle tels qu'obtenus par le procédé selon les revendications 1 à 9 et choisis dans le groupe constitué par: 6-0-heptanoyl-a-D-glucopyranoside de méthyle, 6-0-octanoyl-a-D-glucopyranoside de méthyle, 6-0-nonanoyl-a-D-glucopyranoside de méthyle, 6-0-décanoyl-a-D-glucopyranoside de méthyle, 6-0-dodécanoyl-a-D-glucopyranoside de méthyle, et 6-0-hexadécanoyl-a-D-glucopyranoside de méthyle.