FR 2685323 A1 19930625 FR 9116138 A 19911219 MERCAPTOMETHYLBENZYLAMINES ET LEUR UTILISATION DANS LA SYNTHESE DE BISPHENOLS La présente invention concerne les mercaptométhylbenzylamines, sous forme libre ou sous forme de leurs sels d'acides, leur utilisation dans la synthèse des bisphénols par condensation de phénols et de cétones et, plus particulièrement, celle du bisphénol-A par réaction du phénol et de l'acétone, catalysée par des acides. La condensation du phénol et de l'acétone pour conduire au bisphénol-A est une réaction bien connue et qui a été l'objet de nombreux développements techniques y compris à l'échelle industrielle. L'utilisation de nombreux catalyseurs a déjà largement été suggérée. De tels catalyseurs sont notamment l'acide chlorhydrique (cf. US 2 182 308), l'acide sulfurique (cf. US 1 978 949) l'acide benzènesulfonique (Chemical Abstracts 59, 511 h), diverses résines échangeuses de cations (cf. FR 1 218 070), et une zéolithe Y sous forme H (cf. US 3 496 239). Il a également déjà été suggéré d'utiliser conjointement un catalyseur acide de l'un des types précités avec un promoteur généralement à fonction thiol. Ainsi, il a été proposé l'utilisation conjointe de l'acide chlorhydrique (ou sulfurique) et d'alcanethiols ou de thiophénols (cf. US 2 359 942) ou d'acides thioalkylcarboxyliques (cf. US 2 623 908), l'utilisation conjointe d'acide paratoluènesulfonique et d'un alcanethiol (cf. Chemical Abstract 80, 36834 r) ou d'un acide sulfonique aromatique et d'un acide thioalkyl carboxylique tel l'acide ss-mercaptopropionique (cf. US 4 387 251), l'utilisation conjointe d'une résine échangeuse de cation et d'un alcanethiol (cf. Chemical Abstract 69, 35 742 v) et, plus récemment, l'utilisation conjointe d'un catalyseur acide et d'un promoteur choisi parmi certains phénols, par exemple, la résorcine, et leurs éthers (cf. US 4 052 466). La Demanderesse a maintenant découvert de nouveaux composés soufrés et constaté que l'utilisation d'au moins un de ces composés comme promoteur, conjointement avec des catalyseurs acides, accroît notablement l'efficacité de la réaction de condensation d'un phénol sur une cétone. Dans son premier aspect l'invention a donc pour objet des mercaptométhylbenzylamines sous forme libre ou sous forme de leurs sels d'acides. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de bisphénols par condensation d'un phénol présentant au moins une position para libre et d'une cétone aliphatique ou cycloaliphatique, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que la réaction de condensation est conduite également en présence d'une mercaptométhylbenzylamine engagée sous forme libre ou sous forme d'un sel d'acide. Les mercaptométhylbenzylamines selon la présente invention répondent à la formule (I) ci-après Les nouveaux composés sont porteurs de deux fonctions, une fonction thiol et une fonction amine primaire, chacune des deux fonctions en cause étant séparée du noyau aromatique par un groupe méthylène. Le groupement mercaptométhyle, substituant de la benzyl ami ne peut être en position ortho, méta ou para et, de préférence en méta ou para, par rapport au groupement aminométhyle. Par sels d'acides de ces composés, la Demanderesse entend les dérivés de ces composés choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates et les hydrogéno sulfates correspondants. Les mercaptométhylbenzylamines peuvent être préparées avantageusement sous forme de leur chlorhydrate correspondant après réduction du mercaptométhylbenzonitrile correspondant, ledit mercaptométhylbenzonitrile pouvant lui-même étre obtenu par thiolisation du bromométhylbenzonitrile. Ainsi, dans une première étape, on fait réagir le bromométhylbenzonitrile avec de la thiourée dans de méthanol à reflux. Après neutralisation du sel d'isothiourée avec une quantité stoechiométrique de soude alcoolique, on réalise dans une seconde étape la réduction du mercaptométhylbenzonitrile avec du borane dans du THF à reflux. Après méthanolyse et traitement avec une solution méthanolique de HCl, on obtient le chlorhydrate de mercaptométhylbenzylamine. Si cela paraît souhaitable, l'amine correspondante peut être obtenue à partir de son chlorhydrate par neutralisation avec un équivalent de soude. Le bromhydrate ainsi que l'hydrogénosulfate peuvent être obtenus de manière similaire au chlorhydrate par traitement avec des solutions méthanoliques d'acide bromhydrique ou d'acide sulfurique. Comme indiqué en tête du présent mémoire, les mercaptométhylbenzylamines sous forme libre ou sous forme de leurs sels d'acides et plus particulièrement, les méta et para-mercaptométhylbenzylamines sous forme libre ou sous forme de leur chlorhydrate, sont utiles comme promoteurs de la condensation d'un phénol et d'une cétone, catalysée par un acide. Les phénols utiles comme matière première dans le cadre du procédé de préparation de bisphénols présentent au moins une position para libre. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le phénol, lto-crésol, le diméthyl-2,6 phénol, l'o-éthylphénol, 1 'o-isopropylphénol, 1 'o-phénylphénol, 1 'o-chlorophénol, 1 'o-bromophénol. Le bisphénol-A et ses dérivés portant sur les noyaux aromatiques des substituants alkyle en C1-C3, de préférence méthyle, ou halogéno, de préférence chloro ou bromo, étant plus particulièrement visés, le choix du phénol à mettre en oeuvre apparaîtra clairement à l'homme de l'art. Les cétones utiles comme autre matière première dans le cadre dudit procédé sont les cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques répondant à la formule (II) ci-après dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle C1-C10, ou forment ensemble un radical unique alkylène en C5-Cg. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer : l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl n-propylcétone et la cyclohexanone. La réaction de condensation est avantageusement conduite avec un excès molaire de phénol par rapport à la cétone. Le rapport molaire phénol/acétone est de préférence compris entre 3 et 15. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé le rapport sera compris entre 6 et 10. La réaction en cause nécessite la présence d'un catalyseur acide. Ledit catalyseur acide peut être l'un quelconque des catalyseurs acides connus et utilisés dans le cadre d'une telle condensation. A titre d'exemples de tels acides on peut citer les acides protoniques minéraux tels l'acide chlorhydrique qu'il soit anhydre ou sous forme d'une solution aqueuse concentrée, les acides de Lewis, notamment le trifluorure de bore, les acides sulfoniques tels l'acide toluènesulfonique et les acides polystyrène polysulfoniques, les zéolithes sous leur forme acide et notamment les H-Mordenites et les H-Faujasites, les argiles acides, et notamment les bentonites. Bien qu'en principe n'importe quel catalyseur acide puisse convenir à la mise en oeuvre du présent procédé, certains acides forts courants tels l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique présentent les inconvénients de causer une corrosion sévère des équipements et de devoir être totalement éliminés du brut réactionnel en raison notamment de l'effet nuisible qu'ils engendrent vis à vis de la stabilité thermique du bi sphénol recherché. Les acides sulfoniques et, notamment les acides benzènesulfonique et toluène sulfonique, sont plus particulièrement recommandés. La quantité d'acide à mettre en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention peut varier dans de larges limites. De préférence, la quantité d'acide engagé est telle que le rapport H+/cétone soit compris entre 0,1 et 10. Pour une bonne mise en oeuvre dudit procédé le rapport H+/cétone sera compris entre 0,3 et 5. La quantité de promoteur, selon l'invention, à mettre en oeuvre dans le cadre du procédé de condensation peut varier dans de larges limites. La quantité optimale et catalytiquement efficace dépendra, notamment et pour une large mesure, du choix du catalyseur acide et des autres conditions opératoires retenues. Cette quantité peut être aisément déterminée par l'homme de l'art au moyen d'essais de routine. Lorsque le choix est porté par exemple sur l'acide benzènesulfonique ou toluènesulfonique, la quantité de promoteur selon l'invention peut varier de 0,1 à 100 % molaire par rapport à l'acide et, est de préférence comprise entre 5 et 50 % molaire par rapport audit acide. La température de réaction est en général comprise entre 30 et 1200C et, de préférence entre 40 et 100"C. La durée de réaction (ou temps de séjour) peut varier dans de larges limites et dépend notamment de la température de réaction, du mode opératoire retenu et du taux de conversion jugé souhaitable. En fin de réaction ou au bout du temps imparti à celle-ci, on récupère le bisphénol par tout moyen approprié et bien connu dans l'art. Ainsi, après séparation du système catalytique, le bisphénol ou son adduit avec le phénol est isolé par cristallisation. L'adduit peut alors être traité thermiquement et sous pression réduite afin d'en éliminer le phénol. Le bisphénol ainsi obtenu peut, le cas échéant, être purifié par exemple, par cristallisation fractionnée. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation du chlorhvdrate de la p-mercaDtométhvlbenzlamine. a) Synthèse du -mercatométhvlbenzonitrile Dans un ballon tri col muni d'une entrée d'argon, d'une agitation et d'un réfrigérant, on charge le p-bromométhylbenzonitrile (50 mmol), la thiourée (50 mmol) et de l'éthanol (40 ml). Le mélange est porté à reflux pendant 45 mn. L'éthanol est évaporé. Dans un ballon tri col muni d'une entrée d'argon, d'un réfrigérant et d'une agitation, préalablement dégazé, on introduit le sel d'isothiourée (50 mmol) puis de la soude éthanolique 2,5 N (50 mmol) préparée sous argon. Le mélange est porté à reflux pendant 30 minutes. L'éthanol est évaporé et le résidu est repris par de l'eau puis extrait par du dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis est évaporée. Le p-mercaptométhylbenzonitrile est purifié soit sur colonne de silice [éluant : heptane-acétate d'éthyle (90-10)] soit par distillation sur Büchi (140 "C-0,2 mm Hg). L'analyse élémentaire et les analyses structurales (RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le p-mercaptométhylbenzonitrile avec un rendement de 70 %. Données de RMN 1H rDMSO d6 ô (opm). référence HMDS = Ol # (ppm) SH 3,02 CH2SH 3,73 H arom. (1) 7,48 H arom. (2) 7,72 (HMDS = hexaméthyldisilane). b) SYnthèse du chlorhvdrate de p-mercatométhvlbenzvlamine à partir du p-mercaptométhvlbenzonitrile Dans un ballon tétracol préalablement dégazé, équipé d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant, d'une entrée d'argon et d'une agitation magnétique, on introduit le p-mercaptométhylbenzonitrile (50 mmol) et du THF (150 ml). On coule à température ambiante le complexe BH3-THF (250 mmol soit 250 ml d'une solution 1 M) et on chauffe à reflux pendant 3 h. La masse réactionnelle est refroidie à 10"C et on introduit du méthanol (150 ml). Le mélange réactionnel est de nouveau porté à reflux pendant 1h 15 puis ramené à température ambiante avant d'introduire une solution méthanol. HCl 1 M (300 ml).On laisse agiter pendant 15 minutes puis on évapore les solvants organiques à 55 "C sous pression réduite. L'analyse élémentaire et les analyses structurales (IR, RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine avec un rendement de 96 %. Analvse élémentaire : ELEMENTS THEORIQUE (%) EXPERIMENTAL (%) C 50,66 50,36 H 6,33 6,32 N 7,39 7,10 S 16,89 15,45 Cl 18,73 18,03 Données de RMN 1H rDMSO d6 6(ppm). référence HMDS = Ol # (ppm) SH 2,84 CH2SH 3,67 CH2N+H3 3,91 N+H3 8,37 H arom. (1) 7,30 H arom. (2) 7,38 EXEMPLE 2 : Cet exemple illustre la préparation du chlorhydrate de m-mercaDtométhvlbenzvlamine. a) Synthèse du m-mercaDtométhvlbenzonitrile On procède comme décrit ci-avant, étape a) de l'exemple 1 en remplaçant le p-bromométhylbenzonitrile par une quantité équivalente de m-bromométhylbenzonitrile. L'analyse élémentaire et les analyses structurales (RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le m-mercaptométhylbenzonitrile avec un rendement de 94 %. Données de RMN 1H FDMSO d6. 6(ppm). référence HMDS = Ol # (ppm) SH 3,02 CH2 3,71 H arom. (1) 7,9 H arom. (2) 7,47 H arom. (3) 7,63 H arom. (4) 7,74 b) Svnthèse du chlorhvdrate de m-mercantométhvl benzvlamine à partir du m-mercaptométhvlbenzonitrile. On procède comme décrit ci-avant, étape b) de l'exemple 1 en remplaçant le p-mercaptométhylbenzonitrile par une quantité équivalente de m-mercaptométhylbenzonitrile. L'analyse élémentaire et les analyses structurales (IR, RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu du chlorhydrate de m-mercaptométhylbenzylamine avec un rendement de 81 %. AnalYse élémentaire ELEMENT THEORIQUE (%) EXPERIMENTAL (%) C 50,66 50,33 H 6,33 6,42 N 7,39 7,19 S 16,89 16,39 Cl 18,73 18,63 Données de RMN 1H rDMSO d6. 6(ppm)+ référence HMDS = Ol # (ppm) SH 2,83 CH2SH 3,68 CH2N+H3 3,93 N+Hr 8,32 H arom. (1) 7,29 H arom. (2) 7,38 EXEMPLE 3 Dans un ballon préalablement dégazé, on charge du chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine (5,5 mmol) et du dichlorométhane dégazé (50 ml).On coule goutte-à-goutte sous atmosphère inerte une solution aqueuse de soude (5,7 mmol, 57 ml). On sépare, on séche la phase organique sur sulfate de magnésium puis on évapore le solvant. Les analyses structurales (RMN 1H et 13C) et les analyses potentiométriques confirment l'obtention de p-mercaptométhylbenzylamine avec un rendement de 40 %. Données de RMN 13C rDMSO d6 6(ppm). référence TMS = Ol # (ppm) CH2SH 27,2 C arom. (1) 127,6 C arom. (2) 126,9 CH2NH2 44,9 EXEMPLES 4 et 5 ; essais témoins (a) à (c) Ces exemples illustrent la synthèse du bisDhénol-A. Le mode opératoire est le suivant Dans un réacteur cylindrique de 30 ml équipé d'une agitation magnétique, on introduit du phénol (100 mmol), de l'acide benzènesulfonique (3 mmol) puis le coadditif sous sa forme chlorhydrate (1 mmol). On porte le mélange à 800C et on charge l'acétone (12,5 mmol). L'évolution des performances de la condensation du phénol par l'acétone en bisphénol-A en fonction du temps est résumée dans les tableaux (I) à (V) ci-après. Les différents produits sont dosés par CLHP et leur nature chimique a été confirmée par les techniques analytiques adéquates (IR, couplage CPG-SM). Dans les tableaux (I) à (V) ci-après les conventions suivantes sont utilisées On a indiqué les rendements par rapport à l'acétone engagée. pp' : représente l'isomère para/para' du bisphénol-A op' : représente l'isomère ortho/para' du bisphénol A - BPX : représente le trisphénol - CDM 1 : représente le codimère triméthyl-2,2,4 (p-hydroxyphényl)-4 chromane - Q (%) : représente la proportion d'isomère op' dans le mélange d'isomères op' et pp' du bisphénol-A. EXEMPLE 4 On utilise comme promoteur le chlorhydrate de p-mercaptométhyl benzyl amine. TABLEAU I Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) PP' op' 5 48,1 1,3 0,4 - 2,5 10 62,8 1,9 0,8 - 3,0 15 71,2 2,4 1,2 - 3,2 30 83,4 3,5 1,5 - 4,0 46 86,5 5,2 2,1 - 5,7 102 84,7 7,1 2,4 - 7,7 EXEMPLE 5 On utilise comme promoteur le chlorhydrate de m-mercaptomé thyl benzyl amine. TABLEAU II Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) PP' op' 5 43,1 1,1 0,3 - 2,5 10 56,3 1,9 0,6 - 3,2 15 75,5 2,5 1,0 - 3,2 30 76,3 3,1 1,2 - 3,8 45 80,8 3,7 1,4 - 4,3 90 85,9 5,1 1,8 - 5,6 Essai témoin (a) : On utilise comme promoteur le chlorhydrate de thioéthanolamine. TABLEAU III Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) PP' op' 5 16,9 1,5 0,1 - 8,0 11 23,2 2,2 0,2 - 8,7 17 29,3 3,1 0,4 - 9,5 31 40,5 4,4 0,7 - 9,9 43 46,4 5,3 0,9 - 10,2 60 55,3 6,4 0,9 - 10,3 210 74,2 7,8 2,1 - 9,5 Essai témoin (b) On utilise comme promoteur le chlorhydrate de p-aminothiophénol. TABLEAU IV Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) PP' op' 15 4,8 1,9 27,7 30 9,4 3,4 26,6 60 16,4 5,6 0,3 0,4 25,3 120 27,7 7,4 0,8 0,9 21,1 180 35,8 7,9 1,0 1,3 18,1 240 43,9 8,2 1,3 1,5 15,7 420 57,0 8,0 1,7 1,7 12,3 Essai témoin (c) On utilise comme promoteur la thioéthanolamine avec une quantité de 4 mmol d'acide benzènesulfonique. TABLEAU V Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDMî (%) pp' op' 5 15,5 1,2 - 7,0 10 24,1 2,1 0,2 - 7,9 15 30,8 2,8 0,4 - 8,4 30 43,3 4,4 0,7 - 9,2 45 50,9 5,3 1,1 - 9,4 66 60,1 6,2 1,3 - 9,4 REVENDICATIONS 1" - Mercaptométhylbenzylamines et leurs sels d'acides. 2" - Mercaptométhylbenzylamines selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule (I) dans laquelle le groupement mercaptométhyle est en position ortho, méta ou para par rapport au groupement aminométhyle. 3 - Mercaptométhylbenzylamines selon la revendication 2, caractérisées en ce que le groupement mercaptométhyle est en position méta ou para par rapport au groupement aminométhyle. 4" - Sels d'acides de mercaptométhylbenzylamines selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le sel d'acide est choisi dans le groupe constitué par le chlorhydrate, le bromohydrate et lthydrogénosulfate. 5 - Sels d'acides selon la revendication 4, caractérisés en ce que le sel d'acide est un chlorhydrate. 6" - Procédé de préparation de bisphénols par condensation d'un phénol présentant au moins une position para libre et d'une cétone aliphatique ou cycloaliphatique en présence d'un catalyseur acide caractérisé en ce que la réaction de condensation est conduite également en présence d'une mercaptométhylbenzylamine engagée sous forme libre ou sous forme d'un sel d'acide. 7" - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol/cétone est compris entre 3 et 15. 8" - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la quantité d'acide engagée est telle que le rapport H+/cétone soit compris entre 0,1 et 10. 9" - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 30 et 1200C. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 40 et 100"C. 11" - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi l'acide benzènesulfonique et l'acide toluènesulfonique. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de promoteur représente de 0,1 à 100 % (molaire) par rapport à l'acide engagé. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le promoteur utilisé est le chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine. 14" - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le promoteur utilisé est le chlorhydrate de m-mercaptométhylbenzylamine.