FR 2684659 A1 19930611 FR 9115135 A 19911206 PRECURSEUR DE VERRES OU DE VITROCERAMIQUES ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne un précurseur de verres ou de vitrocéramiques et son procédé de préparation. Ces précurseurs peuvent servir à la préparation de verres ou de vitrocéramiques ayant de bonnes propriétés thermiques ou thermomécaniques. Habituellement, ces verres ou vitrocéramiques sont obtenus par fusion de poudres d'oxydes tels que SiO2, A1203. Dans De cadre particulier de la fabrication de matériaux composites, le produit fendu est trempe pour éviter toute cristalli- sation, puis broyé pour donner ce poutre. On fore alors une barbotine à base de cette poudre avec laquelle on imprègne une préforme fibreuse que l'on sèche ensuite. C-. répète éventuelement les étapes d'imprégnation - séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique de fibres recherchée et/ou on empile puis on solidarise entre-eux par chauffage modéré des préimprégnés seones dans le but d'obtenir des composites å renfort mono ou bi-directionnels de grande taille. Enfin, on densifie ce composite par pressage à chaud. On obtient alors un composite à matrice verre. Lorsqu'on souhaite obtenir un composite à matrice vltrocéramique, on soumet le produit précédemment obtenu à un traitement thermique de manière à faire apparaître au moins une phase cristalli- ne dans la matrice. La préparation de tels composites présente un certain nombre de problèmes. Tout d'abord, la température de frittage du verre, c'est à-dire la température de densification, ne doit pas être trop basse et en tout cas pas trop proche de la température à laquelle le verre est uniquement sous forme solide, auquel cas les fibres risquent d'être endommagées lors de la fabrication du composite. D'autre part, si cette température est trop proche de la température de fusion du verre, il peut se produire une exsudation du verre du réseau de fibres, ce qui entraîne une mauvaise maitrise du taux de fibres dans le composite final, voire une impossibilité de fabriquer le composite même. Les poudres de verres obtenues par chamottage présentent des impuretés. Ces impuretés peuvent être des centres de cristallisations hétérogênes gênantes. Elles peuvent en outre modifier les propriétés du verre final. I1 faut noter à ce sujet que ces impuretés peuvent provenir des matières premières ou être introduites lors de l'étape de broyage du verre. De manière à améliorer la pureté des précurseurs de verres ou de vitrocéramiques, on a préconisé des synthèses de ceux-ci par voie chimique, pus précisément par a voie sol-gel. Si les procédés sol-gel permettent bien d'obtenir des précurseurs purs, ils présentent ..éa.mo~-.s eux-aussi des inconvénients. Ils nécessitent tout d'aS ses matières premières, par exemple des altoxydes, dont le coat est très élevé. En outre le contrôle de ces procédés est difficile à l'échelle industrielle, notamment à cause du fait que les alcoxydes sont d'un emploi malaisé, par exemple compte tenu de leur sensibilité à l'humidité ambiante. En outre, les précurseurs obtenus par la voie sol-gel ont parfois une fusion qui se fait très rapidement. En d'autres termes, avant la fusion, ils ne passent pas, ou pratiquement pas, par un état présentant une phase visqueuse constituée d'un mélange de solide et de liquide dont l'existence permet de faciliter la densification. De ce fait, l'écart entre la température où le verre est uniquement sous forme solide (solidus) et celle où il est uniquement sous forme liquide (liquidus) est trop faible, ce qui entraîne les inconvénients mentionnés en introduction et ce qui implique que la densification ne peut se faire que dans une plage très étroite de température. De ce fait, le procédé de fabrication de composites manque de souplesse. Il apparaît donc clairement qu'il y a un besoin important d'un procédé et de produits dont la mise en oeuvre et l'utilisation respective soit pIus industrielle et plus souple. L'objet principal de l'invention est, par conséquent, un procédé qui soit simple et peu coûteux pour obtenir un précurseur de verre ou de vitrocéramique. Un second objet de l'invention est la mise au point d'un précurseur ayant des caractéristiques permettant de maîtriser plus facilement la densification. Dans ce but, le précurseur de verre ou de vitrocéramique, selon l'invention, est du type comprenant au moins un élément formateur et un autre élément constitutif dudit verre ou de ladite vitro- céramique, et il est caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité grain à grain et en ce qu'au moins un desdits éléments est présent sous une forme réticulée. D'autre part, le procédé de l'inventIon pour ia préparation d'un précurseur est caractérisé en ce qu'on met en présence au moins un sol d'un élément précité et le ou les autres éléments restants, on sèche la suspens ion ainsi obtenue et on calcine le produit issu du séchage. Enfin, l'invention concerne aussi un précurseur de verres ou de vitrocéramiques, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus. On a pu remarquer que les précurseurs de l'invention étaient particulièrement purs et qu'ils pouvaient présenter sur une plage de température assez importante un phénomène de fluage facilitant la densification; en outre, le procédé de l'invention utilise des sels comme produits de départ, c'est-à-dire des produits tout-àfait communs et couramment disponibles. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention, seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est une courbe dilatométrique obtenue à partir d'un produit selon l'invention; - la figure 2 est une courbe dilatométrique obtenue avec un produit préparé par une voie sol-gel. I1 faut tout d'abord noter que l'invention concerne des précurseurs pour verres ou vitrocéramiques que l'on peut obtenir par une voie sol-sel. Par verre, on entend ici d'une manière classique, tout matériau présentant au moins une phase amorphe, susceptible de fluer à une température donnée, et dans le cas de la fabrication de composites, de venir infiltrer le réseau de fibres. Par vitrocéramique, on entend aussi un matériau ayant la même propriété et présentant au moins une phase amorphe et au moins une phase cristalline. La voie sol-sel selon l'invention s'applique à la préparation de précurseurs de tout type de verre dans la mesure où au moins un élément de la composition du précurseur du verre est susceptible de se présenter sous forme d'un sol. Plus particulièrement, l'invention s'applique aux cas où l'élément utilisé sous forme d'un sc: est l'élément formateur d'un verre. On entend généralement par élément formateur de réseau, le silicium, le bore, l'aluim.ini m, le pnospnore, le germanium, le vanadium, l'antimoine, le zirconium. Les autres éléments constitutifs du précurseur sont tous ceux qu'on peut envisager pour améliorer les propriétés des verres ou des vitrocéramiques, et que l'on désigne généralement par éléments modificateurs ou ntermédiaires. D'une manière générale, ces éléments peuvent être choisis dans le groupe comprenant les oxydes d'alcalins, d'alcalino-terreux, de terres rares, des éléments des groupes 3a, 4a et 2b, 3b, 4b, 5a de la classificaticn périodique tels que Ti, Zr, Ta, Zn, Sn, Pb par exemple. On précisera ici que pour la présente description, les termes éléments formateurs et constitutifs ne sont utilisés que par commodité, ils r.e doivent pas être pris dans un sens étroit. Par exemple, si le précurseur comprend la silice à titre d'élément dit "formateur", il peut dans le cadre de la présente invention compren dre en outre l'oxyde de bore et/ou d'aluminium, éléments qui dans ce cas seront considérés comme "constitutifs" et qui doivent donc entrer dans la liste donnée ci-dessus d'éléments de ce type. L'invention ne portant pas sur la nature des compositions de verres ou de vitrocéramiques que l'on peut obtenir à partir des précurseurs, celles qui vont être données ci-dessous ne le sont qu'â titre d'exemples qui ne doivent donc pas être interprétés de manière limitative. Tous les pourcentages donnés sont des pourcentages en poids. On peut ainsi citer les précurseurs comprenant de la silice notamment, à titre d'élément formateur, des oxydes d'aluminium et d'au moins un métal alcalin, avec éventuellement au moins un oxyde d'alcalino-terreux comme autres éléments constitutifs. Dans ce premier type de précurseurs, on peut mentionner ceux présentant les compositions suivantes en poids : SiO2 : 50 80%; A1203 : 2 - 20%; R120 : 3 - 15%; R20 : 0 - 15%, R302 : 0 - 10%; R1 désignant au moins un alcalin, R2 au moins un alcalino-terreux, R3 au moins un élé.-.ent du groupe 4a, plus particulièrement le zirconium. On peut citer encore les précurseurs du même type, mais de compositions encore plus spécifiques. SiO2 : 50 - 80 et p ~s plus particulièrement 65 - 75 A1203 : 7 - 20 " 10 - 15 ZrO2 : 2 - 10 " 2-8 R120 : 2 - 7 " 3 - 6 R2O : 4 - 10 " 6 - 10 R1 étant de préférence le potassium et R2 le magnésium, le calcium, le baryum, le rapport R -20/R20 pouvant être notamment compris 0,2 et 4, plus particulièrement entre 0,4 et 0,8. I1 peut être avantageux d'avoir une teneur en Na2O d'au plus 8%, de préférence d'au plus 0,5% en poids. Un deuxième type de précurseurs regroupe ceux comprenant de la silice, des oxydes d'aluminium, et éventuellement de bore, des oxydes d'au moins un alcalino-terreux, plus particulièrement le magnésium, et éventuellement d'au moins un alcalin, plus particulièrement le lithium. Comme précurseurs de ce second type, figurent ceux de compositions suivantes en poids SiO2 : 50 - 60% Al203 : il - 19% R2O : 20 - 30% B203 : 0 - 8% As203 : 0 - 2% R2 ayant la même signification que précédemment. On peut mentionner aussi les précurseurs de ce second type comprenant en outre au moins un oxyde de terre-rare. On entend par terres-rares, les éléments ayant les numéros atomiques de 57 à 71 inclus et l'yttrium. On peut donner comme exemple les compositions suivantes en pourcentage en poids : Al203 15 - 70%, SiO2 25 - 70%, R2O 5 - 40%, R2 représentant un ou plusieurs alcalino-terreux, 5 - 70% pour l'oxyde de terre-rare ou la somme de ces oxydes. Pour cette dernière catégorie, on peut donner les compositions préférentielles suivantes : Al203 : 17,5 - 62,5%, 5102 : 25 50%, R20 : 6,5 - 18%, oxydes de terres rares : 5 - 50%, et plus partIculièrement Al203 : 20 - 45%, SiO2 : 28 - 40%, R2O 7 - 41%, oxydes de terres rares : 10 - 40%. Comme terre-rare, cn utilise le cérlum, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, et le samarium, les deux premiers cités sont préférés. On utilise aussi tout particulièrement l'yttrium. On peut encore citer comme autres types de précurseurs ceux comprenant un excès d'aluminium. Par exemple celles répondant aux compositions suivantes : A1203 38 - 46%, CaO 16 - 20%, SiO2 35 - 42%, As203 0,25 - 1,5%, avec éventuellement jusqu'à 10% d'au moins un agent de nucléation choisi dans le groupe comprenant 0,1 - 3% Cr203, 0,25 - 3% : HfO2, 2 - 5% : MoO3, 0,25 - 3% : Nib205, 0,25 3% : Ta2O5, 0,25 - 3% : WO3 et 1 - 10% : ZrO2, ces compositions étant dépourvues de TiO2 et contenant Al203 dans une quantité qui est d'au moins 10% en mole et jusqu'à 50% en mole en excès, par rapport à la quantité présente dans l'anorthite triclinique stoëchiométrique. On pourra aussi mettre en oeuvre la présente invention pour des compositions consistant essentiellement en Al203 25 - 38%, SiO2 35 - 60%, CaO 0 - 25%, SrO 0 - 30%, CaO + SrO 10 - 30% avec comme éléments éventuels BaO jusqu'à 25%, MgO jusqu'à 15% , Na2O jusqu'à 4%, K2O jusqu'à 6%, As203 jusqu'à 3%, ZrO2 jusqu'à 15% et TiO2 jusqu'à 12%. La structure du précurseur selon l'invention va maintenant être décrite. Selon une caractéristique importante de l'invention, le précurseur présente au moins un des éléments rentrant dans sa composition sous une forme réticulée, c'est-à-dire que l'on peut mettre en évidence l'existence d'un réseau dans lequel des atomes de l'élément concerné sont reliés par liaison chimique uniquement avec des atomes de ce même élément par l'intermédiaire d'un pont oxygène. Cette réticulatlon peut être déterminée par RMN par exemple. L'existence de ce réseau montre bien que le précurseur de l'invention ne présente pas encore la structure du verre ou de la vitrocéramique auquel il donne accès. Une autre caractéristique du précurseur de invention est son homogénéité en composition qui est particulIèrement élevée. Le précurseur de l'invention présente ainsi une homogénéité grain à grain. On entend par là que chaque grain du précurseur présente dans sa composition au moins plusieurs des éléments qui entrent dans la composition du précurseur et éventuellement la totalité de ceux-ci. Il n'existe donc pas, ou pratiquement pas, de grains qui ne seraient composés que d'un seul de ces éléments. En d'autres termes, il n'y a pas de ségrégation d'un élément particulier. Selon un mode de réalisation préféré, le précurseur présente un domaine d'hétérogénéité inférieur ou égal au Ces caractéristiques d'homogénéIté sont déterminées par analyses MEB-EDX. Plus particulièrement, le domaine d'hétérogénéité a été mesuré par la méthode de cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDX) en utilisant une micro-sonde de microscopie électronique à balayage (MEB). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le précurseur peut présenter un noyau central formé par au moins un des éléments rentrant dans sa composition. De préférence, -le noyau est constitué par un élément formateur. Dans le cas de ce mode de réalisation, c'est l'élément formant le noyau central qui est réticulé. Le noyau peut être plus particulièrement constitué par de la silice. Le reste des éléments entoure au moins partiellement le noyau. On notera à ce sujet que toutes les variantes peuvent être envisagées à partir de cette structure de base, ces variantes seront fonction nc~ammer.t des quantités respectives des éléments rentrant dans la composition du précurseur. Ainsi, le reste des éléments pourra enrober partiellement ou totalement le noyau. Par ailleurs, les éléments entourant le noyau peuvent constituer chacun différentes couches concentrzques par rapport au noyau. La structure correspondante au mode de réalisation qu vient d'être décrit peut être mise e évidence par une analyse ESCA. Le précurseur de l'invent-~r. est aussi caractérisé par une grande pureté. D'une manière générale, les teneurs en impuretés ne dépassent pas 500 ppm pour chacune des impuretés, elles peuvent même être nettement inférieures, par exemple inférieures à 100 ou 50 ppm. Ces impuretés sont abituellement des alcalino-terreux, Ca et Ba notamment, des éléments de transition notamment ceux du groupe 8 et des éléments des groupes 4b et 5b, tels que par exemple Ti et Fe, ou encore le plomb. En ce qui concerne les alcalins et le sodium tout particulièrement, la teneur en ces éléments est habituellement d'au plus 1000 ppm. Le précurseur de l'invention non broyé se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules ou agglomérat sensiblement sphériques présentant pour certains modes de réalisation la structure noyau central - éléments en périphérie décrite plus haut. Ces agglomérats ont une taille moyenne d'environ liim pour les plus petits, d'environ 2 à 15pu, plus particulièrement de 3 à 6pm pour les plus gros. La taille des agglomérats a été déterminée en granulométrie CILAS. Ces agglomérats sont constituées d'agrégats de tailles comprises entre 0,1 et 0,2pu, cette taille a été contrôlée par analyse MEB. Le procédé de préparation des précurseurs va maintenant être décrit. Selon la caractéristique essentielle du procédé, on met en présence au moins un élément entrant dans la composition du précurseur sous la forme d'un sol avec les autres éléments restants. Habituellement, on utilise sous forme de sol un élément formateur tel que par exemple la silice. Dans le cas de la silice, les sols sont constitués généralement de particules élémentaires de 100 à 500 Â. Comme autre élément utilisable sous forme de sol, on peut mentionner le titane. On peut utiliser un sol de TiO2 présentant par exemple un pH compris entre 0,8 et 2,5, et constitué de cristallites élémentaires de iD2 de taille comprIse entre 40 et 100 Â agglomérés en amas submicroniques ayant des tailles ae 200 à 1000 A. De tels sols sont tecrlts notamment dans La demande de brevet européen 1 696. On peut aussi utiliser un sol résultant de l'hydrolyse d'un composé de titane en présence d'un acide présentant, soit un groupement carboxyle et au moins deux groupements hydroxyles et/ou amine, soit au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et/ou amine, soit encore les sels de ces acides. De tels sols sont décrits dans la demande de brevet européen nO 335 773. On utilise habituellement des sols aqueux. Les éléments qui ne sont pas apportés sous forme d'un sol, le sont généralement sous forme de sels d'acides inorganiques ou organiques solubles dans le milieu réactionnel utilisé, notamment l'eau. Ainsi, on choisit plus particulièrement les sels d'acides inorganiques parmi les nitrates ou les chlorures et les sulfates. Les nitrates sont les sels préférés. Concernant les sels d' acides organiques, ceux-ci sont choisis plus particulièrement parmi les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou parmi les sels d'acides hydroxycarboxyliques Ainsi, au titre d'acides carboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les formiates, les acétates, les propionates. Quant aux acides hydroxycarboxyliques, on utilise habituellement les citrates. Bien entendu, les proportions des divers éléments sont ajustées en fonction de la composition du précurseur. En ce qui concerne la nature des éléments, tout ce qui a été dit plus haut à ce sujet dans la description relative à la composition du précurseur s'applique bien sûr ici. La mise en présence des éléments se fait par mélange du sol avec les sels ou les solutions de sel. Ce mélange pourra se faire par exemple par introduction du soi dans la solution contenant les sels ou inversement, l'ordre d'introduction pouvant dépendre de la stabilité du sol en fonction du pH. On travaille dans des conditions telles que l'on évite la précipitation des sels, ce qui Implicue donc que l'on soit à un pri suffisamment acre. Par ailleurs, Il faut se sItuer dans un domaine de concentration des éléments, tel qu'il nty ait pas apparition d'un gel, mais obtention d'un mélange des éléments cans une phase liquide ou d'une suspension homogène du ou des éléments du sol dans la solution des autres éléments. Ceci est obtenu en jouant sur la dilution desdits éléments. En général, la concentration des sels dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,1 et 5M. On travaille en général à la température ambiante ou à une température voisine de l'ambiante. La suspension ou mélange ainsi obtenu est ensuite séché. Ce séchage se fait habituellement par atomisation. On peut utiliser tout atomiseur classique, par exemple à turbine ou à buse. Dans ce cas, la température en début de séchage des gaz est habituellement comprise entre 200 et 3000C, par exemple voisine de 2500C, celle de sortie peut varier entre 120 et 2000C. On utilise une pression d'air comprise par exemple entre 2 et 3 bars. Toutefois, il est préférable d'utiliser une atomisation selon une technique plus particulière dans laquelle on sèche le mélange en l'injectant dans un gaz ayant une vitesse suffisante pour atomiser ce mélange, de manière à obtenir un chauffage et un séchage rapide de la solution ou du mélange à sécher. Un tel effet est obtenu justement en mettant en contact le mélange avec un gaz à température élevée et présentant une vitesse élevée par rapport à la vitesse du mélange lors de son injection. On a remarqué que ce type d'atomisation permettait d'obtenir de la manière la plus facile et la plus reproductible les précurseurs ayant la structure décrite plus haut. Un mode de réalisation préféré pour un tel type d'atomes sation va être décrit ci-dessous. Cette atomisation est effectuée dans un réacteur "flash", du type mis au pcint par la Demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n0 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321. Dans ce cas, les gaz sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulez dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est injecté suivant une trajec- toire confondue avec l'axe de symétrie ces tra;ectoires hélicoïdales des gaz chauds, ce qu permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz aux particules du mélange. Par ailleurs, le temps de séjour du mélange dans le réacteur est extrêmement faible, il est inférieur à 1/10 de seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz. Selon les débits respectifs des gaz et de la suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 9000C et plus particulièrement 600 et 8000C, la température du solide séché entre 150 et 3000C. En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra notamment se reférer à la figure 1 de la demande de brevet français 2 431 321. Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicorne ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit. La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible. D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de l'appareil. La chambre comprend au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial. Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques. Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zoe centrale. La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoldal (par la suite appelée phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, generalement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annuaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone. Afin d'obtenir une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact. La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s. Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s. La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région où le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact. Par la suite le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondu avec des familles de génératrices d'un hyperboloïde. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au-dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions. On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité. Le liquide est alors fracs orné en une multitude de gouttes, chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrlfuge. Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s. Le rapport entre la quantité ce mouvement propre de la phase hélicoïdale et celle du mélange liquide doit être élevé. En particulier il est d'au moins DO et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et du mélange à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes. Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu. Le produit séché selon l'une des manières décrites ci-dessus est ensuite calcine. Cette calcination a pour but d'obtenir un produit dans lequel les éléments rentrant dans sa composition ne sont plus présents qu'essentiellement sous forme d'oxydes; en d'autres termes, cette calcination permet l'élimination des anions des sels par exemple des nitrates. Elle se fait donc à la température nécessaire pour cette opération, en pratique dans le cas des nitrates entre 600 et 8000C, plus particulièrement 650 - 7500C. La montée en température peut se faire, soit d'une manière constante, soit en respectant des paliers successifs, ce qui peut permettre une élimination encore plus poussée des anions. La calcination se fait habituellement sous air. A l'issue de la calcination, on obtient le précurseur selon l'invention qui peut éventuellement subir un broyage. Avant ou après la calcination, il est possible d'ajouter au produit obtenu des germes d'une ou de plusieurs phases cristallines que l'on souhaite obtenir dans la vitrocéramique, ces germes ayant pour effet de favoriser l'apparition de telles phases. Comme l'invention couvre aussi les précurseurs définis notamment par leur procédé de préparation, tout l'enseignement de la présente description sur quelque caractéristique ou étape que ce soit du procédé qui vlent d'être décrit, s'applique aussi au produit en tant que tel susceptible d'être obtenu par le procédé mettant en oeuvre cette caratteristique ou étape. Les produits de l'invention peuvent ensuite être utilisés dans la fabrication de verres ou de vltrocéramlques. Des exemples non limitatifs vont maintenant être donnes. EXEMPLE 1 Svnthèse On mélange 3182 g d'un sol de silice "Ludox AS 40" (40% en poids de SiO2) avec 3409 g d'eau épurée, on acidifie sous agitation le milieu avec de l'acide nitrique concentré pour l'amener à un pH de 2. Puis, sous agitation, on ajoute successivement les sels qui se dissolvent dans la solution soit - 4102 g de Al(NO3)3 9H20 - 694 g de Mg(No3)2 6H20 - 366 g de LINO3. Le mélange ainsi préparé est séché par atomisation flash dans un dispositif du type décrit plus haut. (températures des gaz d'entrée 7500C, de sortie 2000C; pression 0,8 bar.) La poudre obtenue est alors calcinée (élimination des nitrates) à 5 C/mn jusqu'à 6500C avec un palier de 5 heures. Caractéristiques La poudre obtenue présente la formule et la composition qui suivent 4SiO2, 1 Al203, 0,5Mg0, 0,5Li20 soit en poids (%) : 63,5 27 5,4 4 Les taux d'impuretés sont les suivants pour chacune des impuretés prises séparément : Ba, Bi, Ni, Mo, Cu, Ti s 50 p.p.m.; Fe s 250 ppm Ca, Pb D'autre part, la poudre apparaît en analyse MEB-EDX, très homogène en composition (homogénéité grain à grain, hétérogénéité inférieure au pm3) et formée de petites sphères de ium et de sphères de 3 à 6um avec un so (CILAS) de 5pm. L'analyse ESCA donnée ci-dessous pour le produit calciné à 6500C indique que les particules sont formées au centre de silice enrobée d'oxydes de Li et Mg et plus vers l'extérieur d'Al203. Analyse ESCA Si02 Al2O3 MgO Li2O moles 4 1 0,5 0,5 Si Al Mg Li en élément 4 2 0,5 1 Théorique (Al reférence) 2 1 0,25 0,5 Analyse 0,55 1 0,19 0,35 Analyse RMN L'analyse RMN du solide a été faite dans les conditions suivantes - rotation à l'angle magique 5000 à 5400 Hz - impulsions simples . angle d'impulsion : 300C (29Si) . délai entre impulsions : 10 s (29Si) Le spectre RMN du précurseur en 29Si présente deux massifs dont un correspondant au silicium dans un réseau de silice (-110 ppm). En 27Al, on observe un pic à -56,3 ppm (majoritaire) correspondant à de l'aluminium tétraedrique et un pic à -3,5 ppm correspondant à ce l'aluminium octaedrique. La poudre du précurseur ainsi préparée est calcinée à 15000C de manière à obtenir un verre. Le spectre RMN présente en 27A1 un pic unique à 51,3 ppm et en 23Si un pic unique à -95,9 ppm, ce qui montre que tout l'aluminium est sous forme tetraedrique Ces résultats montrent bien que le précurseur selon l'invention n'a pas encore la structure du verre auquel il donne accès. Comportement du précurseur Une mesure dilatométrique est effectuée avec une vitesse de montée en température de 5 C par minute sur un barreau de précurseur obtenu par pression isostatique à 2T/z-.2. La courbe obtenue est donnée par la figure 1. Les températures sont portes en abscisse, en çrdor...ée est porté le rapport dL/Lo (Lo étant la longueur du barreau à l'origine . La partie verticale de la courbe au-delà de 13CC C correspond à la fusion. On vort apparaître entre 200 et 13000C une plage (1) correspondant à l'apparition d'une phase visqueuse, plage pendant laquelle il est possible de procéder à la densification sous pression du précurseur pour obtenir le verre. EXEMPLE 2 Synthèse On procède comme dans l'exemple 1, mais avec les quantités suivantes Ludox AS 40 397,8 g Al(NO3)3,9H2O 512,8 g Mg(NO3)3, 6H20 86,7 g LiNO3 45,7 g H2O 426,2 g Le mélange obtenu est maintenu sous agitation et séché par atomisation avec un atomiseur de laboratoire BUCHI. La température des gaz à l'entrée est de 2400C et à la sortie de 1600C sous une pression de 2,5 bars. La poudre séchée est calcinée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le produit est homogène grain à grain. Caractéristiques On obtient un produit de même composition que celle du produit de l'exemple 1. Analyse ESCA Si Al Mg Li Théorique 2 1 0,25 0,5 Analyse 0,45 1 0,18 0,18 On a une structure du précurseur du même type que celle du précurseur ae l'exemple 1. Comportement du précurseur La courbe dilatométrique établie dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 présente une plage du même type. EXEMPLE 3 Svnthèse Un sol de silice est préparé par ajout de poudre AEROS=3 de la Société Degussa (200 m2/g) dans de l'eau préalablement a.-.umoniaquée (pH = 9). Lors de l'ajout de l-AEROSiL, le mélange est sous agitation, le p est contrôlé et maintenu entre 9 et 10 par ajout d'ammoniaque NH4OH. Le sol ainsi préparé renferme 15% en poids de silice SiO2. Pour améliorer la dispersion de la poudre AEROSIL dans l'eau, le mélange est ultra-sonné 3 minutes. Le sol est ensuite dilué à l'eau : 848,6 g de sol de SiC2 à 15% avec 340,9 g d'eau épurée. Puis le pH de ce mélange est amené à i - 2 par ajout d'acide nitrique concentré. Enfin, sont introduits dans le mélange, les différents sels des cations correspondants à la composition Al(NO3)3 9H20 410,2 g Mg (NO3)3 6H20 69,4 g LiNO3 36,6 g Les ajouts se font sous agitation. L'agitation du mélange est maintenu lors de son séchage par atomisation avec un atomiseur BUCHI. Dans les conditions suivantes : température d'entrée 2400C, température de sortie 1500C, pression 2,5 bars. La poudre obtenue est calcinée à 6500C pendant 3 heures (vitesse de chauffage 10 C/mn). Caractéristisues Les analyses MEB-EDX montrent que le produit est homogène grain à grain et qu'il présente une homogénéité en composition à l'échelle au Wm3. Les particules se présentent sous forme de billes de granulométrie comprises entre 1 et 15pm avec un #50 (CILAS) de 5,5 m. Le produit répond à la formule 4SiO2, 1 A12O3, 0,5MgO, 0,5Li2O Les taux d'impuretés pour chacun des éléments ci-dessous sont les suivants Ba, Bv, Ca, Ti # 50 ppm Fe Comportement du précurseur La courbe dilatométrique étable dans les mêmes conditions que celles de l'exemple f, présente une plage entre 1200 et 13000C avant la fusion ce l'échantillon. EXEMPLE 4 Dans 2653,13 g de LUDOX AS40 et sous agitation on introduit de l'acide nitrique concentré HNO3 pour modifier le pH et l'amener à une valeur de 2 environ. On introduit sous agitation dans le sol des sels (nitrates) des autres cations soit 1325,13 g de Al(NO3)3, 9H20 230,56 g de Ca(N 3)2 374,93 g de Mg(NO3)2, 6H20 173,31 g de ZrO(NO3)2, 6H20 119,73 g de KNO3 On y ajoute 1000 g d'eau pour permettre la dissolution complète des sels. La solution obtenue, maintenue sous agitation, est séchée par atomisation "flash" dans un dispositif du même type que celui de l'exemple 1. Température d'entrée : 7500C, température de sortie 2000C, pression 0,8 bar. Cette poudre est ensuite calcinée (100C/mn, 6500C : 4 h). Caractéristiques Cette poudre est amorphe (DRX), elle présente la composition suivante en poids : SiO2 : 70,75%, A1203 : 11,65%, CaO : 5,15%, MgO : 3,85%, K20 : 3,7%, ZrO2 : 4,9%. L'analyse ESCA montre que la surface en grains est pauvre en SiO2 par rapport à la valeur théorique mais riche en A1203 et ZrO2. EXEMPLE 5 Synthèse Dans 13J0 g d'eau, on met e solution sous agitation 1022,1 g de A1(:;03)3, 9H2O 244,2 g de Mg(K33)2, 6H20 On ajoute toujours sous agitation à ce mélange une solution de nitrate d'yttrium à 0,99 mole de Y par kg de solution aqueuse soit 716 g de solution de Y(NO3)3. Enfin, le mélange restant sous agitation, on y introduit du sol de silice (Ludox AS 40) à raison de 360 g. La solution ainsi préparée est maintenue sous agitation et séchée selon deux types d'atomisation atomisation "flash" : température entrée 7500C, température sortie 2000C, p = 0,8 bar atomisation BUCHI : température entrée 2400 C, température sortie 1700, p = 2,5 bars La poudre est ensuite calcinée à 6500C (5 C/mn, 5 h de palier). Caractéristiaues Le produit obtenu présente la composition suivante en % en poids : SiO2 : 36, A1203 : 34,4, MgO : 9,6, Y203 : 20. Granulométrie (CILAS) : atomisation flash 50 atomisation BUCHI 50 ~ L'analyse MEB montre que la poudre est constituée de particules sphériques creuses présentant une bipopulation. Les petites particules ont une taille de 0,5 à 2pm. Les grosses ont une taille comprise entre 5 et 12pu. L'analyse EDX indique que la répartition des différents éléments est homogène au L'analyse ESCA montre que la surface des particules est riche en magnésium et que le coeur des particules est constitué principalement de silice. Le spectre RMN en 29Li, établi dans les conditions données à l'exemple 1, présente pour chacun des deux produits deux massifs correspondant au silicium dans un réseau de silice (-i 10,3 ppm pour le produit séché "flash", -111,4 ppm pour le produit séché BUCHI). Comportement du précurseur On mélange la poudre avec un iront de pressage et on la broie pendant 3 heures. On sèche Le me ange et on le presse à 1,5 T/cm2 pour fcrmer des barrettes. Ces barrettes sont portées à différentes températures, puis analysées aux rayons X. On observe que le produit conserve une phase vitreuse entre 1000 et 1200"C. La présence de cette phase vitreuse induit une certaine plasticité du produit permettant de le faire fluer jusqu'à la température de 12000C. EXEMPLE 6 COMPARATIF Cet exemple décrit la préparation d'un précurseur par un procédé sol-gel. Ce précurseur répond à la formule suivante 0,5MgO - 0,5Li20 - Au203 - 4Si02 On utilise dans les quantités nécessaires les réactifs suivants - l'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4 (TEOS) - le sec-butylate d'aluminium Al(OCH(CH3)C2H5)3)3 (ASB) - le nitrate de lithium LiNO3 - le nitrate de magnésium Mg(NO3)2 6H20, contenant 42,2% en poids d'eau. Le solvant choisi, commun aux précurseurs et à l'eau d'hydrolyse, est l'isopropanol. On ajoute de l'acide nitrique, sous forme d'une solution aqueuse à 70% en poids, qui a pour effet d'éviter la précipitation de AlOOH au cours de l'hydrolyse et qui favorise l'obtention d'un gel microporeux présentant une réactivité élevée lors du frittage. L'alcool isopropylique est utilisé à raison de 10 moles pour 1 mole de TEOS, et l'acide nitrique de 0,2 mole pour une mole de TEOS. La préparation consiste à effectuer une préhydrolyse de l'alcoolate de silicium par une fraction de l'eau d'hydrolyse totale, puis à faire réagir le produit de réaction de cette préhydrolyse avec les autres réactifs et le complément de l'eau d'hydrolyse. La quantité d'eau de préhydrolyse, y compris celle apportée par i isopropanol et par l'acide nitrique, représente 1 mole par mole ce TEOS. La quantité complémentaire d'eau d'hydrolyse, y compris celle e apportée par I'isopropancl et par le nitrate ce magnésium, représente 3 billes par mole d'ASB plus 4 Moles par mole de TEOS. Dans un réacteur tricol muni d'une calotte chauffante, d'un agitateur et d'une colonne à distiller, cn introduit, sous agitation, le TEOS, la moitié du solvant, l'eau de préhydrolyse et l'acide nitrique. Le mélange est porté à reflux (820C) pendant 30 minutes. Cette phase de préhydrolyse a pour but d'éviter l'hydrolyse préférentielle de l'ASB, avec précipitation de AlOOH, qui se produirait si on mettait simultanément en présence le TEOS, l'ASB et l'eau en raison de la faible réactivité du TEOS. Au cours de cette phase, le TEOS est partiellement hydrolysé selon la réaction Si(OR)4 + H20 4 Si(OR)30H + ROH et le produit d'hydrolyse partielle réagira avec les autres précurseurs lors de la phase suivante. A l'issue des 30 minutes précitées, la température du réacteur est abaissée de IOOC pour interrompre le reflux. On ajoute alors par petites quantités (en quatre ou cinq fois) l'ASB fluidifié par dilution dans un peu de l'isopropanol. Le reflux est ensuite repris pendant 45 minutes. On arrête alors le chauffage et on introduit, toujours sous agitation, le nitrate de Lithium et le nitrate de magnésium, dissous dans le reste de l'isopropanol. Lorsque le mélange atteInt la température ambiante, on ajoute l'eau d'hydrolyse, et on agite encore 5 à 10 minutes pour obtenir un sol homogène, qu'on introduit dans un récipient fermé. Un gel se forme e quelques heures à 45 C. Après gélification, le récipient est ouvert et maintenu 48 heures dans une étuve à 900C pour évaporer le solvant. Le gel est ensuite éventuellement broyé pour éliminer les agglomérats et traité dans Ü four à circulation d'air pour l'étape d'cxydation conduisant à la composition précurseur. Le cycle thermique suivant convient particulièrement pour cette étape : chauffage à 30C/mn de la température ambiante à 2500C et à 100C/mn de 250 à 6500C, avec des paliers de 4 heures tous les 530C de 25G à 650C, puis reroîoissement à une vitesse o 2G:C/mn jusqu'à la température ambiante. La cadre obtenue présente une surface spécifique de 300 m2/g. On prépare un barreau comme dans l'exemple . La courbe dilatométrique de la figure 2 montre clairement qu'il n'y a pas de plage de température correspondant à l'apparition d'une phase visqueuse, la pente de la courbe passant brusquement de l'horizontale à La verticale au-delà de 300 C. Le spectre RMN, établi dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, met en évidence un pic unique en 29Si vers -98 ppm, et fait apparaître que l'aluminium est entièrement tétraedrique, pic unique à 52,S ppm en 27Al. Il n'y a pas de pic correspondant à un réseau de type Six2. Le produit présente une structure tout-à-fait similaire à celle du verre auquel il donne accès et que l'on obtient par chauffage du produit à 1500 C. REVENDICATIONS 1 - Précurseur de verre ou de vitrocéramique comprenant au moins un élément formateur et un autre élément constitutif dudit verre ou de ladite vitrocéramique, caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité grain à grain et en ce qu'au moins un desdits éléments se présente sous une forme fortement réticulée. 2 - Précurseur de verre ou de vitrocéramique comprenant au moins un élément formateur et un autre élément constitutif dudit verre ou de ladite vitrocéramique, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on met en présence au moins un sol d'un élément précité avec le ou les autres éléments restants, notamment sous forme de sel, on sèche la suspension ainsi obtenue et on calcine le produit issu du séchage. 3 - Précurseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente un noyau formé par un des éléments précités, le reste des éléments entourant au moins partiellement ledit noyau. 4 - Précurseur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente un noyau formé par un élément formateur. 5 - Précurseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un domaine d'hétérogénéité inférieur ou égal au 6 - Précurseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de la silice, des oxydes d'aluminium et d'au moins un métal alcalin, et éventuellement au moins un oxyde d'alcalino-terreux. 7 - Précurseur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en poids : SiO2 : 50 - 80%, Al203 : 2 - 20%, RiO : 3 - 15%, R2O : 0 - 15%, R302 : 0 - 10%, R1 désignant un alcalin, R2 au moins un élément alcalino-terreux, R3 au moins un élément du groupe IVa. 8 - Précurseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de la silice et des oxydes d'aluminium, et éventuellement de bore, des oxydes d'au moins un alcalino-terreux, plus particulièrement du magnésium, et éventuellement d'au moins un alcalin plus particulièrement le lithium. 9 - Précurseur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en poids : SiO2 : 50 - 60%, Al203 11 - 19%, R2O : 20 - 30%, R2 étant un ou plusieurs alcalino-terreux, B203 : 0 - 8%, As203 : 0 - 2%. 10 - Précurseur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un oxyde de terre-rare. Il - Précurseur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en poids : SiO2 : 25 - 70%, A1203 15 - 70%, R2O : 5 - 40%, oxyde de terre-rare : 5 - 70%. 12 - Procédé de préparation d'un précurseur de verres ou de vitrocéramiques, selon l'une des revendications précédentes, à base d'au moins un élément formateur et d'au moins un autre élément constitutif, caractérisé en ce qu'on met en présence au moins un sol d'un élément précité, et le ou les autres éléments restants, on séche la suspension ainsi obtenue et on calcine le produit issu du séchage. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un sol d'un élément formateur. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un sol de silice. 15 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on sèche la suspension précitée par atomisation. 16 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'on sèche la suspension précitée en l'injectant dans un gaz ayant une vitesse suffisante pour atomiser ledit mélange. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on injecte la suspension précitée dans un réacteur dans lequel ladite suspension suit une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie d'un écoulement nélicoïdal et puits-tourbillon d'un gaz chaud. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on utilise un gaz chaud à une température comprise entre 400 et 9000C. 19 - Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le temps de séjour de la suspension précitée dans le réacteur est au plus égal à 1/10 de seconde. 20 - Utilisation pour la fabrication de verres ou de vitrocéramique du précurseur selon l'une des revendications 1 à il ou du précurseur obtenu par le procédé selon l'une des revendications 12 à 19.