FR 2685341 A1 19930625 FR 9116338 A 19911224 SOLUTIONS DE POLYAMIDES-IMIDES DANS LA y-BUTYROLACTONE LEUR PROCEDE D'OBTENTION ET LES FILS AINSI OBTENUS La présente invention concerne des solutions de polyamides-imides directement filables et conformables dans la y-butyrolactone. Elle concerne aussi les fils et fibres obtenus par filage en solution de ces solutions. Elle concerne également un procédé pour l'obtention de solutions présentant une coloration améliorée. Il est déjà connu selon le FR 2 079 785 de préparer des solutions à base de polyamides-imides dans la N-méthylpyrrolidone, mais les solutions et les polymères ainsi obtenus présentent une coloration intense brune limitant les possibilités de coloration ultérieure des articles mis en forme à partir de ces solutions. Il est également connu, selon le FR 2 627 497 de préparer des solutions directement filables à base de polyamides-imides, par polycondensation dans la y-butyrolactone, puis dilution à température de 120 à 165 "C dans un autre solvant pour obtenir une concentration en polymère de 5 à 30 %, la proportion pondérale entre le solvant de réaction et le solvant de dilution étant comprise entre 40/60 et 80/20. L'utilisation de y-butyrolactone comme solvant de polycondensation des polyamides-imides, même conjointement avec un solvant de dilution du type amide, permet d'améliorer la coloration des solutions de polyamides-imides. Mais de telles solutions ne présentent qu'un intérêt limité, car il est difficile d'éviter totalement la précipitation du polymère au bout de quelques mois. De plus, l'utilisation d'un cosolvant ne favorise pas la suppression de la coloration et, lors de la transformation ultérieure de ces solutions, la présence simultanée de deux solvants s'avère compliquée et peu économique industriellement. Il a maintenant été trouvé, et c'est l'objet de la présente invention, qu'il était possible de préparer des solutions de polyamides-imides dans la ï-butyrolactone comme unique solvant. Plus particulièrement, elle concerne des solutions limpides de polyamides-imides (PAI) directement filables et conformables contenant a) - un polyamide-imide comportant des motifs de récurrence amide-imide de formule dans lesquels - Arî représente le radical aromatique divalent tolylène, - Ar2 représente un radical aromatique trivalent et b) comme solvant unique, la y-butyrolactone substantiellement anhydre et exempte d'alcool butylique en quantité suffisante pour permettre la mise en forme des solutions, généralement de 5 à 35 %. Les solutions selon la présente invention sont pratiquement exemptes de toute coloration indésirable. La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention de solutions limpides directement filables et conformables à base de polyamides-imides, comprenant la réaction, effectuée dans la y-butyrolactone (y-BL) substantiellement anhydre et exempte d'alcool butylique comme solvant de polycondensation, en proportions sensiblement stoechiométriques, entre - du toluylène diisocyanate, - un anhydride acide aromatique, de préférence l'anhydride trimellique, la concentration en polyamide-imide dans la y-BL étant d'au moins 27 %, préférentiellement de 27 à 50 % environ, à une température croissante de l'ambiance jusqu'à 200 "C environ, puis addition de y-butyrolactone (y-BL) pour obtenir une concentration permettant la transformation ultérieure. Généralement, la concentration finale en PAI convenable pour le filage ou le filmage est comprise entre 5 et 30 %. La y-butyrolactone utilisée doit être substantiellement anhydre, c'est-à-dire doit contenir moins de 500 ppm d'eau ; elle doit également être exempte d'alcool butylique, c'est-à-dire contenir moins de 500 ppm d'alcool butylique, pour éviter toute réaction secondaire. Le toluène diisocyanate (TDI) généralement utilisé est le TDI commercial qui se présente sous la forme de mélange de TDI-2,4 et TDI-2,6 à raison d'au moins 60 % de TDI-2,4, de préférence 80 % de TDI-2,4 et 20 % de TDI-2,6. Eventuellement on peut ajouter au TDI, une proportion mineure d'un autre diisocyanate aromatique, pour améliorer certaines propriétés des articles conformés obtenus. Comme anhydride acide, l'anhydride trimellique sera utilisé préférentiellement. Par contre, contrairement à l'enseignement des FR 2 079 785 et FR 2 627 497, les polyamides-imides selon la présente invention ne doivent pas contenir plus de 5 % d'unités issues d'autres diacides aromatiques tels que l'acide téréphtalique ou le dicarboxybenzène sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, pour éviter que le polymère ne précipite. En effet, comme on le verra ci-après dans les exemples, la présence de tels composés à raison de 20 moles % conduit à la précipitation du PAI obtenu dans la y-BL, à température ambiante, de sorte que de telles solutions ne sont ni stockables ni directement conformables industriellement. De même, l'utilisation de certains diisocyanates autres que le TDI, par exemple le diphényléther-4,4' diisocyanate conduit à des précipitations rendant de telles solutions inutilisables industriellement. La réaction de polycondensation a lieu à température croissante entre la température ambiante et 200 "C, de préférence entre 100 et 200 "C pendant au moins trois heures, avec une concentration en polyamide-imide comprise entre 27 et 50 %, de préférence 30 et 35 %. La concentration en PAI est ensuite ajustée à la valeur désirée, généralement à la température de polycondensation. Mais l'ajustement de la concentration peut aussi être réalisé à plus basse température, ultérieurement, les solutions ainsi obtenues restant limpides et homogènes quelle que soit la température, y compris la température ambiante, de sorte que de telles solutions sont stockables à température ambiante sans s'altérer ; elles ne présentent ni précipitation, ni évolution ultérieure sensible de la viscosité. De telles solutions présentent également l'avantage d'être peu colorées. Les solutions selon l'invention peuvent être obtenues en discontinu ou en continu au moyen de tout appareil approprié. Enfin la présente invention concerne également les fils et fibres obtenus par filage en solution des solutions décrites ci-dessus. Les solutions selon l'invention sont conformables, en particulier filables par les procédés de filage humide ou à sec bien connus de l'homme de métier. Les fils et fibres ainsi obtenus possèdent l'avantage d'être très faiblement colorés. Dans les essais qui suivent les valeurs de Mn et Mw sont déterminées par chromatographie d'exclusion sur gel (GPC) dans la N-méthylpyrrolidone à 80 C et 0,1 mole/litre de bromure de lithium, les masses étant exprimées par rapport à un étalonnage polystyrène. L'indice de polydispersité I correspond au rapport Mw. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans la limiter. - EXEMPLE 1 - Réactifs solvant de réaction &gamma;-butyrolactone (y-BL) de marque PROLABO 335,6 g (d = 1,13) 297 ml . anhydride trimellique (ANTM) 124,8 g ....... 0,65 mole . Toluylène diisocyanate (TDI du commerce : ScuranateX de RP) 113,1 g ....... 0,65 mole solvant de dilution (ï-BL) 334,2 g (d = 1,13) 304,5 ml Dans un réacteur agité, muni d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote, d'un bain d'huile thermostaté et d'une ampoule de coulée pour l'addition des solvants de dilution on introduit les monomères cités ci-dessus et le solvant de réaction dans les proportions indiquées. La température est élevée progressivement de la température ambiante à 198 C en deux heures environ et on laisse la masse réactionnelle à 198 C pendant 95 minutes. La concentration est alors de 35 %. La (y-BL) de dilution est coulée dans le réacteur pendant 15 minutes et la masse réactionnelle est refroidie progressivement pour être stockée. La concentration est alors de 21 %. La viscosité de la solution à 25 C est de 1 147 poises. La solution est très faiblement colorée. - EXEMPLE 2 - Réactifs solvant de réaction &gamma;-butyrolactone (y-BL) de marque PRO LAO 334,2 g (d = 1,13) 296 ml . anhydride trimellique (ANTM) 99,84 g ....... 0,52 mole . acide téréphtalique (AT) 17,26 g ...... 0,104 mole dicarboxy-3,5 benzène sulfonate de sodium (AISNa) 6,97 g ...... 0,026 mole . Toluylène diisocyanate (TDI du commerce Scuranates de RP) 113,1 g ....... 0,65 mole solvant de dilution (y-BL) 342,8 g (d = 1,13) 303 ml On opère dans l'appareil indiqué ci-dessus et dans les mêmes conditions, excepté la phase de maintien à 198 C qui est de 130 minutes, pour atteindre une viscosité suffisante. Le polyamide-imide est totalement soluble lorsque la température de la masse réactionnelle atteint 198 C. La (y-BL) de dilution est ajoutée en continu alors que la température s'abaisse de 198 à 146 C. Le polymère est encore soluble. Par contre au cours du refroidissement, le polymère précipite totalement et la solution est alors inutilisable industriellement. REVENDICATIONS 1. - Solutions limpides de polyamides-imides directement filables et conformables contenant a) - un polyamide-imide comportant des motifs de récurrence amide-imide de formule dans lesquels - Arl représente le radical aromatique divalent tolylène, - Ar2 représente un radical aromatique trivalent et b) - comme solvant unique, la y-butyrolactone substantiellement anhydre et exempte d'alcool butylique. 2. - Solutions selon la revendication I, caractérisées par le fait que la concentration finale en polyamide-imide est comprise entre 5 et 35 %. 3. - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que Arl représente un mélange de radicaux tolylène-2,4 et tolylène-2,6 en proportion de 60 % au moins de tolylène-2,4. 4. - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que Ar2 représente un radical de formule 5. - Procédé pour l'obtention de solutions limpides selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polycondensation est effectuée dans la y-butyrolactone (y-BL) substantiellement anhydre et exempte d'alcool butylique comme solvant de polycondensation, en proportions sensiblement stoechiométriques entre - du toluylène diisocyanate, et - un anhydride acide aromatique, la concentration en polyamide-imide dans la y-BL avant dilution étant d'au moins 27 %, puis la dilution est ensuite effectuée avec le même solvant pour obtenir une concentration en polyamide-imide permettant la transformation ultérieure. 6. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le toluylène diisocyanate se présente sous forme de mélange de toluylène-2,4 et toluylène-2,6 diisocyanate comportant au moins 60 % de toluylène-2,4 diisocyanate. 7. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'anhydride acide aromatique utilisé est l'anhydride trimellique. 8. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la concentration en polyamide-imide avant dilution est comprise entre 27 et 50 %. 9. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la concentration finale en polyamide-imide est comprise entre 5 et 30 %. 10. - Fils et fibres obtenus à partir des solutions selon la revendication 1.