FR 2692250 A1 19931217 FR 9107169 A 19910612 Art antérieur La présente invention concerne d'une manière généra le les stratifiés composites dans lesquels un matériau pour matrice est renforcé par des fibres. Ces stratifiés sont largement utilisés pour diverses applications, mais ils ne sont pas généralement applicables à des situations dans lesquelles des températures élevées sont rencontrées. Toutefois, la présente invention concerne des composites de fibres céramiques-verre utilisables dans les applications dans lesquelles les températures élevées détruiraient Les matières polymères conventionnelles. On a suggéré d'utiliser des matrices ayant une performance améliorée avec des fibres ayant une résistance élevée aux températures élevées. Des exemples de ces matériaux pour matrices comprennent le verre et les céramiques de verre (Prewo et coll., Ceramic Bulletin, volume 65, nO 2, 1986). Dans la demande de brevet USSN 002 049 est décrite une composition céramique désignée par "verre noir" qui a pour formule empirique SiCxOy dans laquelle x est compris dans l'intervalle de 0,5 à environ 2,0 et y est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3,0, de préférence x est compris dans l'intervalle de 0,9 à 1,6 et y est compris dans l'intervalle de 0,7 à 1,8.Un tel matériau céramique a une teneur en carbone supérieure à celle des matériaux de l'art antérieur et est très résistant aux températures élevées atteignant environ 1 400 C. Ce matériau de verre noir est produit par réaction en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation d'un cyclosiloxane ayant un groupe vinyle avec un cyclosiloxane ayant un groupe hydrogène pour former un polymère, qui est subséquemment pyrolysé en verre noir. La présente invention concerne l'application d'un tel verre noir pour renforcer les fibres et former des stratifiés très utiles dans les applications à haute température. Dans Le brevet US 4 460 638 est décrit un composite de verre renforcé de fibres qui emploie des fibres à haut module dans une matrice d'un polymère de silazane pyrolysé. Un autre matériau pour matrice possible est le sol de résine d'un organosilsesquioxane, tel que décrit dans le brevet US 4 460 639. Toutefois, ces matériaux sont hydrolysés et, comme ils Libèrent des alcools et contiennent un excès d'eau, ils doivent être séchés soigneusement pour éviter les fissures dans le procédé de durcissement. Un autre brevet US 4 460 640 décrit des composites de verre renforcé de fibres apparentés utilisant des résines d'organopolysiloxane du brevet US 3 944 519 et du brevet US 4 234 713 qui emploient la réticulation par la réaction des groupes ESiH en groupe CH2=CHSi= Ces deux derniers brevets ont en commun l'utilisation des organosilsesquioxanes ayant des unités C6H5Si0312, qui étaient considérés comme nécessaires par les déposants pour obtenir une résine susceptible de s'écouler capable de former un stratifié. Un désavantage de ces unités C6H5SiO3/2 est leur tendance à produire du carbone libre après pyrolyse. Comme on peut le voir, la présente invention ne requiert pas ces unités C6H5SiO3/2, et fournit encore une résine susceptible de s'écouler, et qui ne produit pas du carbone facilement oxydé. Un autre désavantage des organopolysiloxanes utilisés dans le brevet 4 460 640 est Leur sensibilité à L'eau comme indiqué par la condition requise que le solvant utilisé doit être essentiellement exempt d'eau. Les résines contiennent des groupes silanols et, lorsque ces derniers sont hydrolysés, elles forment un gel infusible et insoluble. Comme on le verra, la présente invention ne requiert pas ces groupes silanols et elle est donc insensible à la présence de l'eau. De plus, les organopolysiloxanes du brevet 4 460 640 pourraient ne pas avoir une longue durée de stockage alors que ceux de la présente invention demeurent stables pendant des périodes prolongées.Un autre désavantage encore des organopolysiloxanes décrits dans Le brevet 4 460 640 est qu'ils requièrent une étape de durcissement partiel avant le pressage et le durcissement final. Cette opération est difficile à conduire et peut empêcher une stratification satisfaisante lorsque le polymère est excessivement durci. La présente invention peut être conduite après le revêtement des fibres et ne requiert aucune étape de prédurcissement. Sommaire de L'invention Un composite de verre renforcé de fibres amélioré de la présente invention comprend (a) au moins une fibre réfractaire choisie dans le groupe comprenant le bore, Le carbure de silicium, le graphite, la silice, le quartz, le verre-S, le verre-E, l'aLumine, Le silicate d'aluminium, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de bore, le borure de titane, le carbure de titane, L'oxyde de zirconium et l'alumine trempée au zirconium et, (b) une composition de céramique de verre noir contenant du carbone ayant la formule empirique SiCxOy dans laquelle x est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0, de préférence de 0,9 à 1,6, et y est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3,0, de préférence de 0,7 à 1,8. Dans un mode de réalisation préféré, la composition de céramique de verre noir (b) de L'invention est le produit de réaction pyrolysé d'un polymère préparé à partir de (1) un monomère cyclosiloxane ayant la formule dans laquelle n est un nombre entier de 3 à environ 30, R est un atome d'hydrogène et R' est un alcène de 2 à environ 20 atomes de carbone, dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium ou bien (2) à partir de deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes différents ayant la formule (1) dans laquelle, pour au moins un monomère, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone et, pour les autres monomères, R est un alcène d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est directe ment lié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 å à environ 20 atomes de carbone, ladite réaction de polymérisation ayant lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilyla tion. Le polymère produit est pyrolysé dans une atmosphère non oxydante à une température comprise dans l'intervalle d'environ 800 C à environ 1 400 C pour produire la céramique de verre noir. Un autre mode de réalisation de L'invention comprend une méthode de préparation d'un composite de verre renforcé de fibres dans lequel le produit de réaction cyclosiloxane décrit précédemment est combiné avec des fibres réfractaires sous la forme de tissus tissés ou alignées unidirectionnellement. Des couches de fibres enduites sont superposées pour former un stratifié cru et ensuite pyrolysées dans une atmosphère non oxydante à une température comprise entre environ 8000C et environ 1 4000C, de préférence d'environ 850 C, pour former le composite de verre noir. Le stratifié peut être réimprégné par la solution de polymère et repyrolysé en vue d'accroitre la densité. Description détaillée des modes de réalisation préférés de la céramique de verre noir La céramique de verre noir utilisée comme matrice a la formule empirique SiCxOy dans laquelle x est compris dans L'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0, de préférence 0,9-1,6, et y est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3,0, de préférence 0,7-1,8, de sorte que la teneur en carbone est comprise dans l'intervalle d'environ 10 % à environ 40 % en poids. La céramique de verre noir est le produit de la pyrolyse dans une atmosphère non oxydante à des températu-res comprises entre environ 8000C et environ 1 400 C d'un polymère obtenu à partir de certains monomères siloxanes. Le précurseur polymère de la céramique de verre noir peut être préparé en soumettant un mélange contenant des cyclosiloxanes de 3 à 30 atomes de silicium à une température comprise dans l'intervalle d'environ 100C à environ 3000C en présence de 1-200 ppm en poids d'un catalyseur d'hydrosilylation à base de platine pendant un temps compris dans l'intervalle d'environ 1 min à environ 600 min. Lorsque le polymère est placé dans une atmosphère non oxydante, telle que L'azote et pyrolysé à une température comprise dans l'intervalle environ 8000C à environ 1 4000C pendant un temps compris dans l'intervalle d'environ 1 h à environ 300 h, on obtient le verre noir.La formation du polymère est avantageuse du fait qu'un groupe silicium-hydrure réagit avec un groupe silicium-vinyle pour former une chaine à liaison silicium-carbonecarbone-silicium, pour former un réseau de polymère. Pour cette raison, chaque cyclosiloxane monomère doit contenir ou bien une liaison silicium-hydrure, ou bien une liaison silicium-vinyle ou les deux. Une Liaison silicium-hydrure se réfère à un atome de silicium directement lié à un atome d'hydrogène et une liaison silicium-vinyle se réfère à un atome de silicium lié directement à un carbone d'un groupe alcène, c'est-à-dire qu'il est relié à un autre atome de carbone par une double liaison. Le précurseur polymère pour la céramique de verre noir peut être défini d'une manière généra le comme le produit de réaction de (1) un monomère cyclosiloxane ayant la formule dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 30, R est un atome d'hydrogène et R' est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement Lié au sili- cium ou bien comme le produit de réaction de (2) deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes différents ayant la formule (1) dans laquelle, pour au moins un monomère, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et, pour les autres monomères, R est un alcène d'environ 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est directement relié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ladite réaction ayant lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation. La céramique de verre noir peut être préparée à partir d'un précurseur polymère de cyclosiloxane dans lequel sont présentes à la fois la liaison silicium-hydrure requise et la liaison silicium-vinyle requise dans une seule molécule, par exemple 1,3,5,7-tétravinyl-, 1,3,5,7-tétrahydro-cyclotétrasiloxane. Alternativement, deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes peuvent être polymérisés. Ces polymères doivent contenir une liaison silicium-hydrure ou une liaison silicium-vinyle et le rapport des deux types de liaison doit être d'environ 1:1, plus généralement d'environ 1:9 à 9:1. Des exemples de ces cyclosiloxanes incluent Les suivants sans y être limités 1,3,5,7-tétraméthyltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7-tétravinyltétrahydrocyclotétrasi loxane, 1,3,5,7-tétravinyltétraéthylcyclotétrasi loxane, 1,3,5,7-tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane, 1,3,5-triméthyltrivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trivinyltrihydrocyclotrisiloxane, 1,3,5-triméthyltrihydrocyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinylpentahydrocyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinylpentaméthylcyclopentasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octavinylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinylhexaméthylcyclohexasiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexaméthylhexahydrocyclohex Loxane, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-décavinyidécahydrocyclodécasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-pentadecavinylpentadeca- hydrocyclopentadécasiloxane, 1,3,5,7-tétrapropényltétrahydrocyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tétrapentényltétrapentylcyclotetrasiloxane et 1,3,5,7,9-pentadécénylpentapropylcyclopentasiloxane. Il est entendu que, alors que les monomères siloxanes peuvent être des espèces pures, il est fréquemment souhaitable d'utiliser des mélanges de ces monomères, dans lesquels une seule espèce est prédominante. Des mélanges dans Lesquels les tétramères sont en prédominance ont été trouvés particulièrement utiles. Bien que la réaction donne les meilleurs résultats, lorsque le platine est le catalyseur d'hydrosilylation, d'autres catalyseurs tels que Le cobalt et le manganèse carbonyle se comportent de façon adéquate. Le catalyseur peut être dispersé sous la forme d'un solide ou peut être utilisé sous la forme d'une solution lorsqu'il est ajouté au monomère cyctosiloxane. Avec le platine, environ 1 à 200 ppm en poids, de préférence 1 à 30 ppm en poids seront employées comme catalyseur. Le polymère précurseur du verre noir peut être préparé par polymérisation en masse ou en solution. Dans la polymérisation en masse, le liquide monomère pur, c'est-à-dire sans la présence de solvant, réagit pour former des oligomères ou des polymères à haut poids moléculaire. Dans la polymérisation en masse, un gel solide peut être formé sans piégeage du solvant. Il est particulièrement utile pour imprégner les composites poreux d'accroltre leur densité. La polymérisation en solution se réfère à la polymérisation des monomères en présence d'un solvant non réactif. La résine utilisée dans L'imprégnation des fibres pour former un préimprégné dans la présente invention est préparée de préférence par polymérisation en solution.L'avantage de la polymérisation en solution est la facilité de contre des caractéristiques de la résine. Dans la présente invention, la résine soluble avec la viscosité désirable, l'adhésivité désirable et la capacité d'écoulement désirable appropriées pour la fabrication des préimprégnés et des stratifiés peut être obtenue de façon consistante en utilisant le procédé de polymérisation en solution. La production d'une résine consistante et facile à manipuler est très critique dans la fabrication des composites. Il est très difficile de produire une résine au stade B appropriée pour les préimprégnés avec des caractéristiques consistantes par polymérisation en masse. Fibres Les fibres de renforcement utiles dans les composites de la présente invention sont des fibres réfractaires qui sont intéressantes pour Les applications dans lesquelles des propriétés physiques supérieures sont requises. Elles incluent des matériaux tels que bore, carbure de silicium, graphite, silice, quartz, verre-S, verre-E, alumine, verre d'aluminosilicate, nitrure de bore, nitrure de silicium, carbure de bore, borure de titane, carbure de titane, oxyde de zirconium et alumine trempée au zirco nium. Les fibres peuvent avoir plusieurs dimensions et formes. Elles peuvent être des monofilaments de 1 um à 200 un de diamètre ou des étoupes de 200 à 2 000 filaments. Lorsqu'elles sont utilisées dans les composites de L'invention, elles peuvent être tissées en tissus, pressées en nappes, ou alignées unidirectionnellement avec des fibres orientées de façon désirée pour obtenir les propriétés physiques requises. Un facteur important dans la performance des composites de verre noir est La liaison entre les fibres et la matrice de verre noir. Par conséquent, les fibres peuvent être traitées pour donner Le type de liaison désirée, qui n'est pas nécessairement plus fort que celui de la matrice ou de la fibre elle-même. Les dépôts en surface trouvés sur les fibres à La réception ou après la production peuvent etre éliminés par lavage au solvant ou par traitement thermique et L'agent de liaison désiré est appliqué par enduction en solution ou par dépit en phase vapeur. Traitement Comme discuté précédemment, le précurseur du verre noir est un polymère. Il peut être mis sous la forme de fibres ou il peut être utilisé en solution pour L'enduction ou l'imprégnation d'autres fibres. Ainsi, diverses méthodes sont suggérées à L'homme du métier pour combiner le précurseur du verre noir avec des fibres de renforcement. Par exemple, il est possible de combiner les fibres du polymère avec des fibres de matériau de renforcement et ensuite d'enduire le tissu ou la nappe résultant. Alternativement, tes fibres de renforcement peuvent être enduites à L'aide d'une solution du polymère et ensuite mises sous La forme désirée. L'enduction peut être effectuée par trempage, pulvérisation, à la brosse ou analogue. Deux méthodes particulièrement rutiles seront décrites ci-après. Dans la première méthode, une fibre continue est enduite à L'aide d'une solution du polymère précurseur du verre noir et ensuite enroulée autour d'un tambour rotatif recouvert d'un film anti-adhésif qui est facilement séparé des fibres enduites. Après agglomération suffisante des fibres sur Le tambour, le procédé est stoppé et la nappe de fibres unidirectionnelles est enlevée du tambour et séchée. La nappe résultante (c'est-à-dire le "préimprégné") peut alors être découpée et stratifiée dans Les formes désirées. Dans La seconde méthode, un tissu tissé ou pressé de fibres de renforcement est enduit à L'aide d'une solution de polymère précurseur du verre noir et ensuite séché, après quoi il peut être mis sous la forme désirée par des procédés qui sont familiers à L'homme du métier dans l'art de fabriquer des structures avec des feuilles de préimprégné. Par exemple, des couches de feuilles de préimprégné peuvent être déposées ensemble et pressées selon la forme désirée. L'orientation des fibres peut être choisie pour renforcer le composite dans les directions principales supportant la charge. Les solvants des polymères précurseurs du verre noir incluent les hydrocarbures aromatiques tels que toluène, benzène et xylène, et les éthers tels que tétrahydrofuranne, etc. La concentration de la solution de préimprégnation peut varier d'environ 10 % à environ 70 % de résine en poids. Le polymère précurseur utilisé dans l'imprégnation des fibres est habituellement préparé par polymérisation en solution des monomères respectifs. Etant donné que les polymères précurseurs ne contiennent pas de groupes fonctionnels hydrolysables, tels que silanol, chlorosilane ou alcoxysilane, le polymère précurseur n'est pas sensible à L'eau. Aucune précaution particulière n'est nécessaire pour exclure L'eau du solvant ou pour contrôler L'humidité relative durant le traitement. La résine de la présente invention vieillit très lentement lorsqu'elle est stockée à une température égale ou inférieure à la température ambiante comme montré en évidence par la durée de vie de stockage supérieure à 3 mois à ces températures. La résine est stable à la fois en solution et dans le préimprégné. Des préimprégnés stockés dans un réfrigérateur pendant 3 mois ont été utilisés pour fabriquer des stratifiés sans aucune difficulté. De même, des solutions de résines stockées pendant des mois ont été utilisées pour fabriquer avec succès des préimprégnés. Des composants de forme complexe et de grande dimension peuvent être fabriqués par stratification des préimprégnés. Une méthode est la méthode manuelle de mise en couches qui comprend Le placement des préimprégnés imprégnés de résine manuellement dans un moule ouvert. Plusieurs couches de préimprégnés découpées dans la forme désirée sont superposées pour obtenir L'épaisseur requise du composant. L'orientation des fibres peut être adaptée pour donner la résistance maxima le dans la direction préférée. Les fibres peuvent être orientées unidirectionnellement C07, à angles de 90 C0/907, à angles de 450 C0/45 ou 45/90 et dans d'autres combinaisons si on le désire. Les couches juxtaposées sont ensuite Liées par compactage sous vide avant le durcissement à l'autoclave.Une autre méthode de fabrication est le dépôt en bandes qui utilise des rubans préimprégnés dans la formation des composites. Les résines de la présente invention peuvent être contrôlées pour donner l'adhésivité désirée et La viscosité désirée dans le préimprégné pour les procédés de dépôt en couche. Après la formation initiale, les composites peuvent être consolidés et durcis par chauffage à des températures atteignant environ 2500C sous pression. Selon une méthode, le préimprégné composite est placé dans un sac qui est ensuite mis sous vide et L'extérieur du sac est placé sous une pression suffisante pour lier le préimprégné en couches, par exemple à environ 1 482 kPa. La résine peut s'écouler à l'intérieur et remplir tous les vides compris entre les fibres, pour former un stratifié cru exempt de vide. Le composite polymère-fibres résultant est dense et est prêt pour la conversion du polymère en céramique de verre noir. Lorsqu'un préimprégné excessivement durci est utilisé, comme il est possible avec Les méthodes du brevet US no 4 460 640, il n'y aura aucune adhérence entre les couches et aucun écoulement de la résine et ainsi aucune liaison n'aura lieu. Le chauffage du composite à des températures d'environ 8000C à environ 1 4000C dans une atmosphère inerte (pyrolyse) convertit le polymère en une céramique de verre noir contenant essentiellement seulement du carbone, du silicium et de l'oxygène. Il est caractéristique pour le verre noir préparé par pyrolyse des cyclosiloxanes décrits précédemment que le verre noir résultant ait une forte teneur en carbone, tout en étant susceptible de supporter l'exposition à des températures atteignant environ 1 400 C dans L'air sans oxydation à un degré significatif. La pyrolyse est habituellement conduite avec chauffage à une température maximale sélectionnée, maintien à cette température pendant une période de temps déterminée par la taille de la structure, et ensuite refroidissement à la température ambiante. On observe peu de retrait apparent pour les composites de verre noir et la structure résultante a typiquement environ 70-80 % de sa densité théorique. La conversion du polymère en verre noir a lieu entre 4300C et 9500C. Trois étapes principales de pyrolyse sont identifiées par ana lyse thermogravimétrique à 430-7000C, 680-8000C et 780-9500C. Le rendement de La conversion polymère-verre jusqu'à 8000C est d'environ 83 % ; le troisième mécanisme de pyrolyse se produisant entre 7800C et 9500C contribue à une perte finale de 2,5 X en poids dans le produit final. Etant donné que la structure composite pyrolysée retient encore des vides, la structure peut être densifiée par imprégnation à L'aide d'un monomère liquide pur ou d'une solution du polymère précurseur du verre noir. La solution est ensuite gélifiée par chauffage à environ 50-1200C pendant une période de temps suffisante. Après gélification, le polymère est pyrolysé comme décrit précédemment. Par répétition de ces étapes, il est possible d'accroFtre la densité à environ 95 % de la théorie. Les procédés mentionnés ci-dessus seront illustrés en plus amples détails dans les exemples qui suivent. Les exemples 1-6 décrivent les procédés utilisés pour préparer des stratifiés de verre noir renforcés de fibres, tandis que les exemples 7-11 illustrent les propriétés de ces stratifiés. Exemple I Préparation du précurseur polymère Le cyclosiloxane ayant des liaisons silicium-vinyle est le poly(vinylméthylcyclosiloxane) (ViSi). Le cyclosiloxane avec une liaison silicium-hydrure est le poly(méthylhydrocyclosiloxane) (HSi). Les deux cyclosiloxanes sont des mélanges d'oligomères, environ 85 % en poids étant le cyclotétramére et le restant étant principalement du cyclopentamère et du cyclohexamère. Un mélange dans un rapport volumique de 59 ViSi/41 HSi est mélangé à 22 ppm en poids de platine sous la forme d'un complexe de platine-cyclovinylméthylsiloxane dans du toluène pour donner une solution à 10 % en volume de monomères cyclosiloxanes. La solution est chauffée dans des conditions de reflux (environ 1100C) et maintenue à reflux pendant environ 2 h.Ensuite, la solution est concentrée dans un évaporateur rotatif à 50 0C à une concentration de 23 % appropriée pour être utilisée dans la préimprégnation. La résine produite est le poly(méthylméthylènecyclosiloxane) (PMMCS). Elle est dure et sèche à la température ambiante, mais elle est susceptible de s'écouler à des températures d'environ 700C ou plus et ainsi convient pour être utilisée comme résine au stade B. Exemple 2 Préimprégnation Un appareil est réglé pour L'enduction des fibres à L'aide du polymère PMMCS et leur enroulement autour d'un tambour rotatif recouvert d'une feuille de film antiadhérent vis-à-vis du préimprégné. L'appareil emploie trois poulies pour transporter les fibres et pour déposer les fibres uniformément sans produire d'intervalles d'écartement, ni de fibres chevauchantes indésirables. La poulie du mi lieu est immergée dans la solution de résine de polymère de façon que la fibre entraînée à travers cette solution puisse être enduite à L'aide de la résine. Après que la quantité de fibres nécessaires ait été enroulée sur le tambour, on laisse le tambour tourner pour que la résine sèche de façon uniforme dans toute la masse du préimprégné.Après que le préimprégné soit suffisamment sec pour être manipulé, il est enlevé du tambour et séché pendant 12 h à 23 C. La longueur du préimprégné est de 1 448 mm, qui est celle de la circonférence du tambour. La largeur dépend de la quantité de fibres filées autour du tambour (maximum de 406 mm). Les préimprégnés sont obtenus à partir de diverses fibres continues incluant les suivantes (Nicalon &commat; (a), PRD-166 &commat; (b), Nextel-480 #(c), et Le carbone. La teneur en résine dans le préimprégnés est habituellement comprise entre environ 20 et 45 % en poids avec un poids par unité de surface de fibres 2 d'environ 250 à 600 g/m2. (a) Nicalon # est une fibre de carbure de silicium commercialisée par Dox Corning. (b) PRD-166 # est une fibre d'alumine trempée à la zircone commer- cialisée par DuPont. (c) Nextel-480 # est une fibre d'alumine-silice-oxyde de bore commercialisée par 3M. Exemple 3 Mise en couches Après séchage du préimprégné de l'exemple 2, on le découpe en couches dans Les formes et dans l'orientation des fibres requises pour le composant à fabriquer. L'épaisseur du composant est obtenue par superposition d'un certain nombre de couches ensemble. Le compactage sous vide est utilisé pour presser les couches ensemble La première couche est placée dans le moule et ensuite les couches additionnelles sont ajoutées aux couches précédentes par application d'un vide. Exemple 4 Durcissement en autoclave Les stratifiés préparés dans l'exemple 3 sont consolidés par durcissement en autoclave dans un sac sous vide. La pièce non durcie est mise dans un sac et le vide est établi sur le sac pendant que la totalité du sac est soumise à une pression de gaz de 689,5 kPa (manométrique). Le cycle total de durcissement sous 689,5 kPa (manométrique) de pression de gaz est le suivant (a) chauffage à 30C/min jusqu'à 650C, (b) maintien à 650C pendant 30 min, (c) chauffage à 150-2000C à 30C/min, (d) maintien à 150-2000C pendant 1/2 à 2 h, et (e) refroidissement lent à 500C. Après le durcissement en autoclave, on obtient un stratifié cru renforcé de fibres. L'exsudation de la résine durant le durcissement en autoclave est inférieure à 1,0 %. Le stratifié cru consolidé peut être en outre durci par un post-durcissement à 2000C pendant 2-4 h, mais cette opération peut être omise lorsque le stratifié cru est suffisamment rigide pour le traitement ultérieur. Exemple 5 Pyrolyse Les stratifiés durcis de l'exemple 4 sont pyrolysés dans un four à atmosphère contrôlée pour les convertir en composites de verre noir. Le cycle de pyrolyse est le suivant (a) augmentation de la température de 20 0C à un maximum de 850-1 200 C pendant 8-12 h, (b) maintien à la temprature maxima le pendant 1 à 2 h, et (c) refroidissement de 850-1 2000C à 200C pendant 8-12 h. La pyrolyse est conduite dans un courant d'azote à un débit d'écoulement d'environ 1 l/min. Les échantillons après pyrolyse ont environ 70-80 % de leur densité théorique. Le rendement de carbonisation de la résine est de 84 % en poids. Pour le composite, le rendement de carbonisation est de 90-95 %, selon la charge de la fibre. Exemple 6 Réimprégnation Une solution de monomère pur, constituée de poly(vinylméthylcyclosiloxane) et de poly(méthylhydrocyclosiloxane) dans un rapport volumique de 59 à 41 sans solvant, mais contenant le catalyseur platine comme dans l'exemple 1, est utilisée pour l'infiltration sous vide des stratifiés de verre noir poreux après pyrolyse de l'exemple 5. Les échantillons imprégnés peuvent être pressurisés à une pression de 414-689 kPa (manométrique) pour forcer Le liquide dans les pores des composites. Les échantillons sont gélifiés à 55-850C pendant 3-5 h. Après gélification, les échantillons sont pyrolysés dans un courant d'azote comme dans l'exemple 5 à 850-1 2000C pour former plus de verre noir pour remplir les vides dans les stratifiés. La répétition des réimprégnations 4 ou 5 fois augmente la densité à 90-94 % de La théorie. La performance des stratifiés préparés par les méthodes décrites dans les exemples précédentes est rapportée dans les exemples qui suivent. Exemple 7 Stabilité dimensionnelle La stabilité dimensionnelle durant la pyrolyse des stratifiés crus est démontrée en utilisant des panneaux à couches croisées de 152 x 152 x 1,1 mm. Trois échantillons sont préparés les échantillons A et B sont des composites de verre noir-fibres de Nicalon # de 10-20 m à quatre couches dans l'orientation des fibres 0/45/90/-45 et l'échantillon C est un composite de verre noir-fibres de PRD-166 66# (b) de 21 un à quatre couches avec la configuration 0/45/-45/90.Le panneau de Nicalon # est préparé à partir du préimpregné ayant un poids par unité de surface de 228 g/m2 et une teneur en résine de 43 % en poids, tandis que le panneau de PRD-166 # est préparé à partir d'un préimprégné ayant un poids par unité de surface de 600 g/m et une teneur en résine de 26 % en poids. Des trous sont percés dans les coins d'un carré de 127 mm sur les panneaux. Les distances entre les trous percés sont mesurés à 0,0254 mm en utilisant un appareil de mesure de la stabilité dimensionnelle.Les pièces crues sont ensuite pyrolysées comme dans l'exemple 5 dans un courant d'azote à une température maxima le de 850 C pendant 38 h avec un panneau de Nicalon# sous un poids additionneL équivalent à environ 1 kPa et les deux autres échantillons ne sont pas soumis à un poids additionnel. Le rendement de carbonisation est d'environ 95 %. Les stratifiés de verre noir pyrolysés retiennent leur intégrité structurale. Les distances entre les centres des trous percés sont mesurées à nouveau et comparées aux distances initia les avant pyrolyse. Le changement moyen de distance pour 22 mesures est de +0,01 %. En termes absolus, la distance varie de moins de 0,05 mm sur une distance de 127 mm pour les échantillons lestés et non lestés.Les trous percés retiennent leur forme circulaire. Les résultats démontrent la stabilité dimensionnelle des composites de verre noir et leur aptitude au formage dans une forme à peu près nette. Exemple 8 Aptitude au formage Des échantillons de verre noir-fibres de Nicalon pour profilé en U sont préparés pour démontrer l'aptitude au formage dans les formes courbes et complexes des composites de verre noir. Un moule mâle en carbone ayant un rayon de courbure de 3,18 mm est utilisé. Huit couches de 101,6 x 101,6 mm sont superposées sur le moule de carbone recouvrant la surface courbe de 3,18 mm de rayon avec la configuration de fibres L0/907. Les couches superposées sur le moule sont durcies à l'autoclave selon un cycle de durcissement à 200 C comme dans l'exemple 4.La pièce consolidée est enlevée du moule mâle et découpée en trois profilés en U d'environ 38,1 mm de o Longueur, 31,8 mn de largeur avec un pliage à 180 , ayant un rayon de 3,18 mm. Deux pièces sont pyrolysées à L'état libre dans un courant d'azote à 8500C comme dans l'exemple 5 pour former les composants de verre noir-Nicalon . . Les échantillons Après pyro- lyse retiennent Leur forme à 180 sans ouverture, produisant un composite de verre noir ayant la même forme que les pièces crues. Les échantillons après pyrolyse sont ensuite réimprégnées à quatre reprises par une solution de monomères selon les cycles d'infiltration/pyrolyse comme dans l'exemple 6 pour accroFtre la densité de la résistance des profilés en U. Le pliage à 180 dans Les composites de verre noir densifiés demeure stable durant le procédé de réimprégnation. Les résultats montrent L'aptitude au formage et la stabilité des formes complexes réalisées en composites de verre noir. Exemple 9 Résistance à la flexion Des barres pour le test unidirectionnel ayant comme dimensions 50,8 x 6,35 x 3,18 mm sont préparées pour Ve test de flexion en quatre points à la température ambiante et à des températures élevées dans l'air. Des barres de test avec des fibres de carbone T-650(a), Nicalon# , PRD-166# et Nextel-480# sont préparées. On utilise à la fois le Nicalon quaLité HVR avec un collage DCC2 (Dow Corning) et le Nicalon# de qualité céramique standard avec un collage M (acétate de polyvinyle). 10-12 couches de préimprégnés respectifs sont superposées et durcies à L'autre clave comme décrit à l'exemple 4.Elles sont ensuite pyrolysées et densifiées par réimprégnations répétées comme décrit dans les exemples 5 et 6. La résistance à la flexion est mesurée par un appareil à tester Instron pour tester la résistance à la flexion en quatre points. La vitesse de la tête transversale est de 0,05 cm/min. Le rapport entre l'intervalle et la profondeur est de 14, sauf pour le test pour le Nicalon# de qualité céramique pour lequel la valeur intervalle/profondeur et de 30 et l'intervalle est de 50,8 mm. Les résultats à la température ambiante sont mentionnés ci-dessous. Résistance à Résistance à la flexion la flexion du du composite Système Fibre, % composite de de polymère Composite Densité en volume verre noir non pyrolysé PRD-16623 2,83 g/ml 60 35 Ksi 17 Ksi Nicalon (HVR) 1,91 g/ml 46 12 Ksi 40 Ksi Nicalon# (St.) 2,12 g/ml 52 22 Ksi - Nextel-480 2,28 g/ml 37 14 Ksi 32 Ksi Carbone T-650 1,93 g/ml 39 21 Ksi - (1 Ksi = 6,9 MPa). Dans chaque cas, le mode de défaillance est la rupture de fragilité. Les propriétés mécaniques à température élevée pour les composites PRD-166# sont mesurées et citées ci-après. Résistance à Module Déformation à Température la flexion d'élasticité la rupture, % 230C 34,3 + 1,9 Ksi 17,1 + 1,1 Msi 0,24 + 0,04 air à 9900C 24,2 + 1,1 Ksi 11,7 + 2,2 Msi 0,28 + 0,10 air à 1 2000C 26,4 + 4,9 Ksi -- -air à 1 3000C 11,7 + 1,2 Ksi -- - (1 Ksi = 6,9 MPa ; 1 Msi = 10 x 6,9 MPa). Les résistances à la flexion des composites de verre noir-PRD-166 66 demeurent dans l'intervalle de 25 Ksi (172,5 MPa) à des températures atteignant 1 2000C, qui sont suffisantes pour les applications structurales secondaires et de protection thermique. Le fluage est observé à 1 3000C, résultant de la chute de la résistance à la flexion. Les propriétés mécaniques du composite PRD-166# après exposition à 1 2000C dans L'air statique pendant 24 h sont mesurées à La température ambiante. La résistance à la flexion et Le module d'élasticité sont de 33 Ksi (227,7 MPa) et de 16 Msi (10 x 110,4 MPa), respectivement. Ainsi, ils retiennent environ 95 x de leur résistance initiale. L'examen de la rupture à la température ambiante des échantillons de PRD-166# montre des pontages de fibres entre les sections rompues. Les échantillons rompus à 9900C se rompent totalement, mais la stéréomicroscopie montre une faible interaction entre la fibre et la matrice avec éventuellement un décrochage des fibres. (a) Carbone T-650 est une fibre de carbone de Amoco. Exemple 10 Stabilité aux températures élevées La stabilité à long terme des composites de verre noir renforcés de fibres céramiques est testée à 1 3000C dans L'air stagnant pendant 260 h. Trois échantillons de composites Nicalon PRD-166# et Nextel-480# pesant chacun environ 0,08 g sont testés. Les échantillons sont enlevés du four à 1 3000C toutes les 24 h environ, refroidis rapidement dans L'air du laboratoire et pesés. Après enregistrement des poids, ils sont replacés dans le four qui est maintenu à 1 300 C. Par conséquent, chaque étape de pesage représente un traitement de choc thermique. Sur la période de 260 h, Les échantillons subissent neuf traitements de choc thermique. Tous les échantillons perdent environ 1 % en poids dans les 6 h initia les en raison de la calcination du verre noir depuis la température de pyrolyse de 805 C à la température de test d'oxydation de 1 300 C. Les échantillons de PRD-166 # perdent 1 % supplémentaire après l'exposition de 260 h. Les poids paraissent constants après 150 h. Les échantillons de NexteL480perdent au total 3,5 % en poids.L'accroissement de la perte de poids, comparé au PRD-166 #, peut être dû à la volatilisation de 2 % d'oxyde de bore dans la fibre de Nextel-480 #. Le Nicalon # (qualité HVR) gagne 0,02 % en poids au bout de 260 h. Les échantillons de Nicalon # commencent à gagner légèrement en poids au bout de 100 h d'exposition, ce gain étant attribué à l'oxydation de la fibre de Nicalon # pour former Le dioxyde de silicium.On peut conclure que les composites de verre noir montrent une excellente résistance à l'oxydation à 1 300 C Exemple 11 Résistance à la flamme Un test de combustion complète à la flamme à 1 0900 C similaire au test à la flamme SAE est conduit sur les composites de verre noir utilisant des fibres de Nicalon # , PRD-166 # , et Nextel-480 # . Les échantilLons comprennent un panneau de verre noir-Nicalon # à quatre couches E0/45/90/-45, un panneau de verre noir-PRD-166 # à quatre couches E0/45/-45/90, un panneau de verre noir-Nextel-480 # à quatre couches [0/90/0/90] de dimensions 152,4 x 152,4 x 1,14 mm. Ils sont densifiés par un cycle d'imprégnation et de pyrolyse : le panneau de Nicalon gagne 16 % en poids à une densité de 1,68 g/ml ; la densité du panneau de PRD-166 # est de 2,76 g/ml après un gain de poids de 9 % ; la densité du panneau de NexteL480est de 1,90 g/ml.Le test de combustion complète à la flamme à 1 090 0C est conduit sur les panneaux imprégnés une seule fois en utilisant un brûleur ajusté pour donner une flamme de 76,2 mm de diamètre. Des thermocouples sont placés à environ 3,18 mm au-dessus et au-dessous du panneau pour contrôler la température sur le côté exposé à la flamme et sur le côté non exposé. La flamme est ajustée pour donner une température de 1 050 C sur le côté exposé à la flamme. La température enregistrée par le thermocouple sur le côté non exposé est d'environ 3300C. Aucune pénétration de la flamme ou combustion complète n'est observée durant la période d'essai de 15 min. A la fin du test, le panneau est enlevé et les températures des thermocoup les du fond et du sommet sont de 1 100 C et de 1 130 C respectivement. On n'observe aucune craquelure dans ces stratifiés à couches croisées après le test à la flamme et les stratifiés retiennent leur intégrité physique. Les résultats démontrent une résistance excellente aux chocs thermiques du panneau à configuration à couches croisées. Les panneaux à couches croisées peuvent supporter les chocs thermiques, L'action de la flamme, et ont une stabilité dimensionnelLe. REVENDICATIONS 1. Un composite de verre renforcé de fibres, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) des fibres réfractaires, (b) une composition de céramique de verre noir contenant du carbone ayant la formule empirique SiCxOy dans laquelle x est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0 et y est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3,0. 2. Le composite de verre renforcé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est dans l'intervalle de 0,9-1,6 et y est dans l'intervalle de 0,7-1,8. 3. Le composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de céramique de verre noir (b) est le produit de réaction pyrolysé de (1) un monomère cyclosiloxane ayant la formule dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 30, R est un atome d'hydrogène et Rl est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium ou bien (2) deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes différents ayant la formule (1) dans laquelle, pour au moins un monomère, R est un atome d'hydrogène et R est un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et, pour les autres monomères, R est un alcène d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est directement lié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à environ 20 atomes de carbone, ladite réaction ayant lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation. 4. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres réfractaires sont au moins une des fibres sélectionnées dans le groupe comprenant le bore, le carbure de silicium, le graphite, le quartz, la silice, Le verre-S, le verre-E, l'alumine, l'aluminosilicate, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de bore, le borure de titane, Le carbure de titane, L'oxyde de zirconium et l'alumine trempée au zirconium. 5. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites fibres réfractaires sont en carbure de silicium. 6. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites fibres réfractaires sont en graphite. 7. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites fibres réfractaires sont en alumine-silice-oxyde de bore. 8. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites fibres réfractaires sont en alumine trempée au zirconium. 9. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite composition de céramique de verre noir est Le produit de réaction pyrolysé du poly (vinylméthylcyclositoxane) et du poly(méthylhydrocyclosiloxane). 10. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit poly(vinylméthycyclosiloxane) et ledit poly(méthylhydrocyclosiloxane) sont des tétramères. 11. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrosilylation est du platine. 12. Une méthode de préparation des composites de verre renforcés de fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) la réaction (1) d'un monomère cyclosiloxane ayant la formule : dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 30, R est un atome d'hydrogène, et R' est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium ou bien (2) de deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes différents ayant la formule de (1) dans laqueLle, pour au moins un monomère, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone et, pour les autres monomères, R est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ladite réaction ayant lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation, (b) l'application du produit de réaction de (a) à au moins une fibre réfractaire choisie dans le groupe comprenant le bore, le carbure de silicium, le graphite, la silice, le quartz, le verre-S, le verre-E, l'alumine, l'aluminosilicate, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de bore, le borure de titane, le carbure de titane, L'oxyde de zirconium et L'aLumine trempée au zirconium pour former un préimprégné ; (c) la superposition des couches de L'imprégné de (b) pour former une structure crue ; (d) le durcissement de la structure crue de (c) à une température ne dépassant pas 250 C ;; (e) la pyrolyse de la structure durcie de Cd) à une température d'environ 800 C à environ 1 400 C dans une atmosphère non oxydante ; (f) la récupération du produit pyrolyse de (e) sous la forme d'un composite de verre renforcé de fibres (g) l'imprégnation du produit pyrolysé de (f) par le produit de réaction de (a) (h) la pyrolyse du produit imprégné de (g) à 800-1 400 C ; (i) la répétition des étapes (g) et (h) pour obtenir la densité désirée. 13. La méthode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la pyrolyse de (d) est conduite à une température d'environ 850 C. 14. La méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdites fibres réfractaires de (b) sont sous la forme d'un tissu tissé. 15. La méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdites fibres réfractaires de (b) sont unidirectionnelles et continues.