FR 2693125 A1 19940107 FR 9208214 A 19920703 " Procédé de traitement de gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote par lequel, dans une étape principale, on fait passer les gaz résiduaires à traiter dans un contacteur gaz/liquide dans lequel on fait circuler, notamment à contre-courant, une solution oxydante de façon à obtenir de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique par absorption et oxydation dans cette solution. Il est bien connu que les oxydes d'azote ainsi que le dioxyde de soufre constituent une importante source de pollution atmosphérique. Or, de nombreuses industries engendrent des rejets plus ou moins importants de ces oxydes. Compte tenu de leur importance et de leur caractère nocif, de nombreux chercheurs ont tenté de mettre au point des procédés de traitement de ces rejets riches en dioxyde de soufre et en oxydes d'azote. Parmi les procédés de ce type qui ont déjà été proposé, on peut citer, à titre d'exemple, des procédés d'absorption-lavage par des solutions alcalines ou par de l'acide sulfurique dilué et de l'eau oxygénée, des procédés d'absorption sur des tamis moléculaires ou encore des procédés d'oxydation catalytique. Les processus d'absorption des oxydes par des solutions alcalines, qui sont actuellement utilisés dans de nombreux types d'installation, présentent un certain nombre de problèmes économiques et écologiques, et 1 inconvénient de ne pas permettre de récupérer de façon simple l'azote et le soufre sous une forme utilisable. Pour cette raison, on s'oriente actuellement de plus en plus vers l'utilisation de procédés d'oxydation des oxydes de soufre et d'azote par de l'air ou de l'oxygène pur en milieu aqueux. Cette oxydation présente, toutefois, l'inconvénient d'être particulièrement lente et de nécessiter l'addition de catalyseurs au milieu d'oxydation pour permettre sa réalisation avec une cinétique compatible avec les contraintes d'une exploitation industrielle. Parmi les nombreux catalyseurs proposés à ce jour, on peut citer le charbon actif, le platine, le manganèse, ou des sels métalliques tels que par exemple les oxydes de vanadium V2051 de chrome Cr203 ou de fer Fe2O3. De tels catalyseurs peuvent être utilisés soit dans des réacteurs agités dans le cas où la solution contenant les oxydes à éliminer a été préparée antérieurement, soit dans des colonnes à garnissage ou à plateaux qui permettent d'absorber le gaz à traiter pendant son oxydation. Toutefois, et malgré leurs avantages, ces procédés n'ont pas permis d'obtenir totalement satisfaction compte tenu, en particulier, du caractère incommode de leur mise en oeuvre, de leur prix de revient, du risque de retrouver des traces de catalyseurs dans l'acide sulfurique et l'acide nitrique obtenus et, avant tout, du caractère incomplet de l'oxydation du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote présents. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un nouveau procédé de traitement de gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote par absorption et oxydation dans une solution aqueuse oxydante selon un procédé propre permettant l'élimination efficace des espèces polluantes et la production de solutions séparées d'acide nitrique et d'acide sulfurique dénuées de traces de catalyseurs et donc valorisables. A cet effet, l'invention concerne un procédé du type susmentionné caractérisé en ce que la solution oxydante est une solution aqueuse, notamment acide contenant du cérium tétravalent Ce(IV) circulant en circuit fermé. Selon l'invention, la solution oxydante est, de préférence une solution d'acide sulfurique. Compte tenu de la valeur élevée du potentiel Redox du couple Ce4+/Ce3+ qui est égale à 1,44 V/NHE en milieu sulfurique, le cérium tétravalent est un agent oxydant très puissant, de nature à être avantageusement utilisé pour l'oxydation complète du dioxyde de soufre et des acides d'azote contenus dans des gaz résiduaires, conformément à l'invention. Le contacteur gaz/liquide pouvant être utilisé dans cette étape principale de l'invention, peut être du type conventionnel, et, à titre d'exemple, être constitué par des colonnes à garnissage ou à plateaux fonctionnant à contrecourant, des colonnes à bulles, des cuves agitées ... Selon une autre caractéristique de l'invention, le circuit de circulation de la solution oxydante renferme une cellule électrochimique à l'anode de laquelle on réoxyde en cérium tétravalent Ce(IV), le cérium trivalent Ce(III) réduit obtenu à la sortie du contacteur gaz/liquide suite à l'oxydation des gaz résiduaires. La cellule électrolytique utilisée peut, bien entendu, être quelconque sans pour cela sortir du cadre de l'invention ; on peut, notamment, utiliser un réacteur agité à électrodes concentriques ou bien à électrodes parallèles (cellules de type filtrepresse). Il est, toutefois, à noter qu'il est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre l'oxydation électrochimique du cérium dans des cellules compartimentées, c'est-à-dire munies de membranes, pour des raisons de productivité et de rendement : en effet, dans le cas d'une cellule non compartimentée, la réaction qui se produit à la cathode correspond à la réduction d'une partie du Ce(IV) formé à l'anode, et donc à une réduction de la productivité de la cellule électrolytique. Dans tous les cas, la solution oxydante régénérée, clest-à-dire enrichie en Ce(IV) obtenue à la sortie de la cellule électrochimique est renvoyée à l'entrée du contacteur gaz/liquide ; la solution oxydante contenant du cérium circule donc en boucle fermée au travers, d'une part, du contacteur gaz/liquide et, d'autre part, de la cellule électrochimique. Il est clair, compte tenu de sa circulation en circuit fermé, que la solution oxydante s'enrichit constamment en acide sulfurique et nitrique au cours du temps, en fonction des teneurs en espèces polluantes à traiter. La récupération de ces acides implique donc un soutirage intermittent de cette solution. A cet effet, et selon une autre caractéristique de l'invention, lorsque la solution oxydante enrichie en acide sulfurique et en acide nitrique a atteint une concentration déterminée en acide sulfurique, notamment comprise entre 10 et 55 %, on soutire celle-ci et on la remplace par une solution d'acide sulfurique de concentration réduite, de préférence de l'ordre de 5 %. A ce stade du procédé, il est nécessaire de séparer l'acide nitrique et l'acide sulfurique ; or, il est bien connu que l'acide sulfurique a un point d'ébullition très supérieur à celui de l'eau ou de l'acide nitrique : la séparation de ces acides dans une colonne de distillation constitue donc une opération facilement réalisable dont la mise en oeuvre peut être envisagée dans le cadre du procédé conforme à l'invention. Par suite, selon une autre caractéristique de l'invention, on soumet la solution soutirée enrichie en acide sulfurique et en acide nitrique à une distillation, notamment à pression ambiante et à une température de l'ordre de 900C de façon à récupérer, d'une part, en tête de colonne, une solution d'acide nitrique, et d'autre part, en queue de colonne, une solution d'acide sulfurique de récupération. Conformément à l'invention, les paramètres de fonctionnement de cette étape de distillation sont avantageusement choisis de manière à obtenir une solution d'acide sulfurique de récupération ayant une concentration en acide sulfurique supérieure ou égale à 45 %. Cette distillation permet d'obtenir une solution d'acide nitrique essentiellement pure, mais, la solution d'acide sulfurique de récupération est polluée par la présence du cérium tétravalent Ce(IV) qui se trouve complexé par le sulfate. Cette solution ne peut, par suite, pas être utilisée sans précautions et doit être soumise à un traitement ultérieur pour permettre sa valorisation. A cet effet, et selon une autre caractéristique de l'invention, dans une première étape d'extraction, on traite la solution d'acide sulfurique de récupération dans un premier contacteur liquide/liquide, notamment une colonne à plateaux, dans lequel on fait également circuler une solution d'extraction organique, de façon à faire passer le cérium tétravalent Ce(IV) dans la phase organique. A la sortie de ce premier contacteur liquide/liquide, on obtient donc une solution d'extraction organique contenant le Ce(IV) et une solution d'acide sulfurique de récupération ayant de préférence une concentration supérieure ou égale à 45 % : cette solution est essentielle pure et peut être réutilisée telle quelle. Indépendamment de cette récupération de l'acide sulfurique, il est également proposé, conformément à l'invention, de réextraire le cérium de la phase organique pour pouvoir l'utiliser à nouveau en tant qu'agent oxydant dans l'étape principale du procédé, pour l'oxydation des gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote à traiter. Conformément à l'invention, dans cette seconde étape d'extraction, on traite la solution d'extraction organique contenant le cérium tétravalent Ce(IV) dans un second contacteur liquide/liquide, notamment une seconde colonne à plateaux, dans lequel on fait également circuler à contre-courant, une solution d'extraction aqueuse de façon à faire à nouveau passer le cérium tétravalent Ce(IV) dans la phase aqueuse et à obtenir, d'une part, une solution d'extraction organique essentiellement exempte de cérium et, d'autre part, une solution d'extraction aqueuse contenant le cérium tétravalent Ce(IV). Conformément à l'invention, cette solution d'extraction aqueuse peut, avantageusement, être constituée par une solution d'acide sulfurique à une concentration comprise entre 10 et 40 % ; celle-ci peut être obtenue par simple dilution d'une partie de la solution d'acide sulfurique de récupération essentiellement pure obtenue à l'issue de la première étape d'extraction. La solution d'acide sulfurique contenant le cérium est apte, après dilution, à être utilisée en tant que solution oxydante dans l'étape principale du procédé conforme à l'invention. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, on fait circuler la solution d'extraction organique dans un circuit fermé d'extraction renfermant le premier et le second contacteurs liquide/liquide. Conformément à l'invention, cette solution d'extraction organique est, de préférence, une solution d'acide di-2-éthyl-hexyl-phosphorique (HDEHP) dans du kérosène. Compte tenu de ce qui précède, il est clair que le procédé conforme à l'invention fonctionne en boucle fermée de cérium. Les caractéristiques du procédé qui fait l'objet de l'invention, seront décrites plus en détail en se référant aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est un schéma représentant une installation pour la mise en oeuvre de l'étape principale du procédé correspondant à l'oxydation du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote contenus dans les gaz résiduaires à traiter, - la figure 2 est un schéma représentant une installation pour la mise en oeuvre des différentes étapes de traitement de la solution oxydante après son soutirage. Selon la figure 1, on fait circuler, selon les flèches a une solution oxydante constituée par une solution diluée d'acide sulfurique contenant du cérium tétravalent Ce(IV) dans un circuit fermé 1 comprenant, d'une part, un contacteur gaz/liquide 2 et, d'autre part, une cellule d'électrolyse 3. Des pompes 4 et 5 permettent cette circulation. Les gaz à traiter sont admis selon la flèche b à la partie inférieure du contacteur 2 et ressortent épurés selon la flèche c à la partie supérieure de celui-ci ; la solution oxydante qui circule à contrecourant dans le contacteur (flèches a) permet une absorption et une oxydation efficace des oxydes d'azote et du dioxyde de soufre en acide nitrique et en acide sulfurique grâce à la présence de cérium tétravalent qui est agent d'oxydation puissant. Bien entendu, celui-ci est parallèlement réduit en cérium trivalent Ce(III). Il est à noter que l'élimination des espèces polluantes est d'autant plus efficace que le transfert gaz/liquide est rapide. La pompe 4 permet d'envoyer notamment en continue la solution oxydante enrichie en acide nitrique et en acide sulfurique dans le réacteur électrochimique 3. Selon la figure, ce réacteur est constitué par une cellule d'électrolyse munie d'une membrane 8 qui sépare le compartiment anodique 6 du compartiment cathodique 7. La solution sortant du contacteur 2 est introduite au niveau de l'anode 6 dans laquelle le cérium trivalent Ce(III) est réoxydé en cérium tétravalent Ce(IV), c'est-à-dire régénéré de façon à pouvoir être à nouveau envoyé vers le contacteur 2. Le compartiment anodique 6 est, parallèlement, le siège d'un léger dégagement d'oxygène dont l'importance peut être réduite grâce à un contrôle judicieux du courant appliqué à la cellule 3. Le compartiment cathodique 7 est, quant à lui, le siège d'un dégagement d'hydrogène dans une solution d'acide sulfurique diluée qui est alimentée au moyen d'une pompe 9. Il est clair, compte tenu de ce qui précède, que la solution oxydante contenant le cérium circule en boucle fermée dans le circuit 1. Il en résulte que la concentration en acide sulfurique et nitrique augmente au cours du temps en fonction des teneurs en espèces polluantes à traiter. Lorsque cette solution oxydante a atteint une concentration déterminée en acide sulfurique, celle-ci est soutirée et remplacée par une solution d'acide sulfurique de concentration réduite de l'ordre 5 %. Selon la figure 2, la solution soutirée enrichie en acide sulfurique et en acide nitrique est introduite selon la flèche d dans une colonne de distillation 10 au niveau de laquelle elle est soumise à une distillation menée à pression ambiante et à une température de l'ordre de 900C de façon à récupérer, d'une part, en tête de colonne, une solution d'acide nitrique essentiellement pure (flèche e) et d'autre part, en queue de colonne une solution d'acide sulfurique de récupération contenant le cérium tétravalent Ce(IV) (flèche f). La solution d'acide sulfurique de récupération sortant de la colonne de distillation 10 selon la flèche f est soumise à une première étape d'extraction dans un premier contacteur liquide/liquide 11 au niveau duquel le cérium tétravalent Ce(IV) est extrait de la solution sulfurique au moyen d'une solution d'acide di-2-éthylhexyl-phosphorique (HDEHP) en solution dans du kérosène circulant en boucle fermée selon les flèches g dans un circuit d'extraction 12. Une pompe 13 commande cette circulation. A la sortie du premier contacteur 11, on obtient donc, d'une part, une solution d'acide sulfurique de récupération essentiellement pure (flèche h) et d'autre part, une solution d'extraction organique contenant le cérium (flèche g). Selon la figure, le circuit d'extraction 12 renferme également un second contacteur liquide/ liquide 14 essentiellement similaire au contacteur 11 au niveau duquel le cérium est réextrait de la phase organique. Dans ce but, une partie i de la solution d'acide sulfurique de récupération sortant du premier contacteur 11 selon la flèche h, est diluée avec de l'eau arrivant selon la flèche j, de manière à obtenir une solution aqueuse d'acide sulfurique k de concentration de 10 à 40 % ; celle-ci est conduite à l'entrée du second contacteur 14 parallèlement à la solution d'extraction organique contenant le cérium tétravalent (flèche g). On récupère ainsi à la sortie du second contacteur 14 une solution aqueuse 1 renfermant le cérium qui est dilué (flèche m) avec de l'eau en quantité ajustée de manière à reformer (flèche n) une solution pouvant être utilisée à nouveau dans l'étape principale d'absorption et d'oxydation des gaz résiduaires (flèche a - figure 1). En résumé, le système global représenté sur les figures 1 et 2 fonctionne en boucle fermée de cérium. Le dioxyde de soufre est transformé en une solution d'acide sulfurique essentiellement pure tandis que les oxydes d'azote sont valorisés en une solution séparée d'acide nitrique. La faisabilité du procédé qui fait l'objet de l'invention est confirmée par quatre exemples significatifs reportés ci-dessous. Ces exemples concernent des travaux préliminaires d'absorption/ oxydation dans des réacteurs gaz/liquide de laboratoire (exemples 1 et 2), des essais de régénération du cérium tétravalent à la surface d'une anode (exemple 3) et les conditions d'extraction et de contre-extraction du cérium tétravalent (exemple 4). Exemple 1 Absorption/oxydation de NO2 dans un réacteur à interface plane. Un courant gazeux de débit égal à 2 litres TPN par minute et contenant 830 ppm de dioxyde d'azote (NO2) est envoyé en continu dans un réacteur cylindrique de laboratoire d'un volume de 2,5 litres environ. Le dioxyde d'azote est absorbé au niveau de l'interface plane du réacteur et oxydé dans une solution sulfurique à 5 % contenant 8.1 10-2 M de Ce(IV). Les phases gazeuse et liquide sont brassées par une lente agitation mécanique. Malgré le faible flux de transfert assuré par ce dispositif de laboratoire, la présence de l'agent oxydant permet un abattement en NO2 voisin de 40 %. Ce taux d'abattement est pratiquement nul dans le cas d'une simple absorption dans une solution d'acide sulfurique dilué. Par ailleurs, la quantité d'agent oxydant consommé pendant la durée de l'expérience (deux heures environ) correspond parfaitement à la quantité de dioxyde d'azote absorbé et oxydé, ce qui atteste du caractère sélectif de l'agent oxydant choisi. Exemple 2 Absorption/oxydant de SO2 dans un réacteur gaz/liquide centrifuge. Ce deuxième réacteur de laboratoire est ouvert au gaz et au liquide. Il permet des flux de transfert gaz-liquide particulièrement important sous l'action dlun rotor qui plaque le liquide à la paroi cylindrique du réacteur. Un courant gazeux de débit égal à 1,6 litre par minute et contenant 1058 ppm de dioxyde de soufre alimente le réacteur gaz/liquide. Les gaz sont absorbés dans une solution sulfurique à 5 % contenant 10-3 M de Ce(IV) et la teneur en dioxyde de soufre en sortie du réacteur varie entre 95 et 160 ppm, selon la vitesse de rotation du rotor. L'utilisation d'une solution plus concentrée en Ce(IV), 0,01 M par exemple, devrait permettre l'épuration quasi totale du gaz. Exemple 3 Régénération de Ce(IV) par oxydation anodique Une solution d'acide sulfurique à 5 % contenant 0,02 M de sulfate de cérium trivalent Ce(III), circule en boucle fermée à travers le compartiment anodique d'une cellule de type filtrepresse à une vitesse de 0,24 m.s-1. L'anode est constituée d'un empilement de plaques de titane platiné déployé et possède une surface de 120 cm2 environ. La cathode, de même nature, est le siège d'un dégagement d'hydrogène. La production anodique de cérium tétravalent peut être menée à une conversion supérieure à 98 % pour des courants proches du courant limite diffusionnel avec des rendements en courants supérieurs à 80 % : la densité de courant initiale est de l'ordre de 50 A.m-2, compte tenu de la vitesse de la solution et de la concentration en Ce(III).La densité de courant décroît régulièrement au fur et à mesure de la conversion en Ce(IV). La tension de cellule correspondant est de l'ordre de 2,3 volts pendant toute l'opération. Exemple 4 Séparation de l'acide sulfurique produit de la solution de Ce(IV) L'exemple est présenté pour le traitement de 100 litres de solution d'acide sulfurique à 55 % contenant 0,03 M de Ce(IV). L'extraction est réalisée à l'aide d'une phase organique constituée d'agent extractant (HDEHP) à 1 M (325 g/litre) dans du kérosène. Le coefficient de partage de Ce(IV) entre les phases organique et aqueuse est de 13,5. L'extraction de Ce(IV) est envisagée dans une colonne à plateaux fonctionnant à contre-courant à l'aide d'un volume de 30 litres de phase organique ; compte tenu de la valeur du coefficient de partage et du volume des deux phases, il est possible d'obtenir une solution d'acide sulfurique 55 % contenant moins de 1 ppm (7 10-6 M) de Ce(IV) à la sortie de la colonne comportant moins d'une dizaine d'étages théoriques. La contre-extraction est également envisagée dans une colonne à plateaux fonctionnant à contrecourant. Vingt litres de solution sulfurique à 30 % (5 M) sont préparés par dilution dans de l'eau d'une petite partie de la solution sulfurique à 55 % obtenue précédemment. Le coefficient de partage de Ce(IV) entre la phase organique obtenue par extraction et la solution d'acide sulfurique à 30 % est de 0,15. Compte tenu de la valeur de ce coefficient et du volume des deux phases, il est possible d'obtenir une solution d'acide sulfurique 30 % contenant 0,15 M de Ce(IV) à la sortie de la colonne comportant moins d'une dizaine d'étages théoriques ; la phase organique ressort de la colonne avec une teneur en Ce(IV) inférieure à 10 ppm et pourra être réutilisée. La solution de Ce(IV) obtenue est diluée cinq fois dans de l'eau pour obtenir une solution d'acide sulfurique à 10 % environ et contenant 0,03 M en agent oxydant : cette solution sera à nouveau utilisée dans la boucle fermée d'absorption/oxydation et régénération électrochimique schématisée en figure 1. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de traitement de gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote par lequel, dans une étape principale, on fait passer les gaz résiduaires à traiter dans un contacteur gaz/liquide dans lequel on fait circuler, notamment à contre-courant, une solution oxydante de façon à obtenir de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique par absorption et oxydation dans cette solution, procédé caractérisé en ce que la solution oxydante est une solution aqueuse, notamment acide contenant du cérium tétravalent Ce(IV) circulant en circuit fermé. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution oxydante est une solution d'acide sulfurique. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le circuit de circulation de la solution oxydante renferme une cellule électrochimique à l'anode de laquelle on réoxyde en cérium tétravalent Ce(IV), le cérium trivalent Ce(III) obtenu à la sortie du contacteur gaz/liquide. * ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lorsque la solution oxydante enrichie en acide sulfurique et en acide nitrique a atteint une concentration déterminée en acide sulfurique, notamment comprise entre 10 et 55 %, on soutire celle-ci et on la remplace par une solution d'acide sulfurique de concentration réduite, de préférence de l'ordre de 5 %. 5 ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on soumet la solution soutirée enrichie en acide sulfurique et en acide nitrique à une distillation, notamment à pression ambiante et à une température de l'ordre de 900 C de façon à récupérer, d'une part, en tête de colonne, une solution d'acide nitrique essentielle pure, et d'autre part, en queue de colonne, une solution d'acide sulfurique de récupération contenant le cérium tétravalent Ce(IV). 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique de récupération obtenue en queue de la colonne de distillation a une concentration en acide sulfurique supérieure ou égale à 45 %. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que, dans une première étape d'extraction, on traite la solution d'acide sulfurique de récupération dans un premier contacteur liquide/liquide dans lequel on fait circuler une solution d'extraction organique, de façon à faire passer le cérium tétravalent Ce(IV) dans la phase organique et à obtenir, d'une part, une solution d'acide sulfurique de récupération essentiellement pure et, d'autre part, une solution d'extraction organique contenant le Ce(IV). 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans une seconde étape d'extraction, on traite la solution d'extraction organique contenant le cérium tétravalent Ce(IV) dans un second contacteur liquide/liquide dans lequel on fait circuler une solution d'extraction aqueuse constituée par une solution d'acide sulfurique à une concentration comprise entre 10 et 40 %, notamment obtenue par dilution d'une partie de la solution d'acide sulfurique de récupération essentiellement pure de façon à faire à nouveau passer le cérium tétravalent Ce(IV) dans la phase aqueuse et à obtenir, d'une part, une solution d'extraction organique essentiellement exempte de cérium et, d'autre part, une solution d'acide sulfurique contenant du cérium tétravalent Ce(IV), apte, après dilution, à être utilisée dans l'étape principale du procédé. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la solution d'extraction organique est une solution d'acide di-2-éthyl-hexyl-phosphorique (HDEHP) dans du kérosène. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la solution d'extraction organique circule en circuit fermé dans un circuit d'extraction renfermant le premier et le second contacteurs liquide/liquide.