FR 2689500 A1 19931008 FR 9204050 A 19920401 La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en oléfines alpha légères, principalement en butène-l, hexène-l et octène-l. Dans le brevet US 2 943 125, K. Ziegler a décrit une méthode de dimérisation de l'éthylène en butène-l au moyen d'un catalyseur obtenu par le mélange de trialkylaluminium et d'un tétraalcoolate de titane ou de zirconium. De nombreux composés de zirconium ont été mis en oeuvre pour réaliser l'oligomérisation de l'éthylène en oléfines alpha. On peut citer par exemple les halogénures de zirconium tétravalent et les halogénures substitués par des groupements alkoxy ou carboxylates, décrits dans les brevets US-4 361 714, US-4 377 720, US-4 396 788, US-4 409 409, US-4 409 414, US-4 410 750, US-4 432 312, US-4 434 313, US- 4 442 309, US-4 486 615. Des mélanges d'halogénures de zirconium avec des bases de Lewis ont été décrits dans des brevets EP-241 596 et US-4 855 525. Les produits obtenus avec les formules catalytiques ci-dessus sont constitués d'oléfines alpha dont la longueur de chaîne se situe principalement entre C10 et C18 Ces mélanges conviennent bien pour les utilisations jusque là dévolues à ces oligomères (plastifiants, détergents notamment). Depuis quelques années est apparue une demande croissante en oligomères inférieurs, essentiellement butène-l, hexène-l et octène-l, qui trouvent leur utilisation comme comonomères avec l'éthylène dans la fabrication du polyéthylène basse densité linéaire. I1 a maintenant été trouvé selon la présente invention que les catalyseurs obtenus en mélangeant au moins un complexe oxocarboxylate de zirconium, éventuellement additionné d'autres ligands, avec au moins un composé particulier d'aluminium présentent une sélectivité inattendue pour la formation des oligomères inférieurs, principalement le butène-l, l'héxène-l et l'octène- 1. L'invention concerne ainsi un procédé amélioré de conversion de l'éthylène en oléfines alpha légères dans lequel l'éthylène est mis en contact avec un catalyseur obtenu par réaction d'un complexe oxo-carboxylate de zirconium, éventuellement additionné de ligands choisis parmi les acides carboxyliques ou les bases de Lewis, avec au moins un composé d'aluminium de formule générale AlRnX 3-n dans laquelle R est un radical hydrocarbyl, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 2. Les complexes oxo-carboxylates de zirconium utilisés dans l'invention répondent à la formule générale : [(R'COO)3Zr]2O, et sont caractérisés par l'existence d'une liaison Zr-O-Zr. Dans la formule, R' est un radical hydrocarbyl, de préférence alkyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Les ligands éventuellement additionnés ' au complexe oxocarboxylate peuvent être des acides carboxyliques de préférence de formule R'COOH, dans laquelle R' est défini comme cidessus, ou bien des bases de Lewis choisies parmi les esters, les cétones, les éthers, les anhydrides, les amines, les nitriles ou les amides. Les composés de l'aluminium utilisés dans l'invention sont représentés par la formule générale AlRnX 3 -n dans laquelle R est un radical hydrocarbyl, de préférence alkyl comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore et n est un nombre compris entre 1 et 2 (n peut être égal à 1 ou à 2 notamment). On peut citer à titre d'exemples le chlorodiéthylaminium, le dichloroéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium ou leurs mélanges. Les composants du catalyseur peuvent être mis en contact au sein d'un hydrocarbure, par exemple un hydrocarbure saturé comme l'hexane ou l'heptane, et/ou d'un ou des sous-produits d'oligomérisation tels que les décènes, dodécènes ou les oligomères supérieurs. Le rapport molaire entre le composé d'aluminium et de zirconium est d'environ 1:1 à 30:1, de préférence d'environ 5:1 à 20:1. La concentration de zirconium dans la solution catalytique ainsi préparée est avantageusement comprise entre 10-4 et 0,5 mole par litre et de préférence entre 2.10-3 et 0,1 mole par litre. La température à laquelle se fait la réaction du composé de zirconium avec le composé d'aluminium est habituellement comprise entre -10 et +90 "C, de préférence entre 0 et +80 OC et par exemple égale à la température ambiante (15 à 25 "C). Cette réaction peut être effectuée sous une atmosphère de gaz inerte ou d'éthylène. Le rapport molaire entre le ligand éventuellement additionné au complexe et le zirconium est d'environ 0,1:1 à 3:1, de préférence d'environ 0,2: 1 à 2:1. I1 peut être additionné séparément au complexe de zirconium, ou simplement être introduit lors du mélange du complexe de zirconium avec le composé d'aluminium. La solution catalytique ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou elle peut être diluée par addition des produits de la réaction. Dans un mode particulier de mise en oeuvre de la réaction catalytique d'oligomérisation en discontinu, on introduit un volume choisi de la solution catalytique, préparée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des habituels systèmes d'agitation et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à une pression généralement comprise entre 0,5 et 10 MPa, de préférence entre 1 et 8 MPa ; on maintient la température en général entre 20 et 130 "C, de préférence entre 40 et 75 C. On alimente le réacteur d'oligomérisation par de l'éthylène à pression constante jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente entre 2 et 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit.On détruit alors le catalyseur, par exemple par addition d'eau, et on soutire et sépare les produits de la réaction et le solvant éventuel. En cas d'opération continue, la mise en oeuvre est de préférence la suivante : la solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure. La température est maintenue entre 20 et 130 OC, de préférence entre 40 et 75 OC, et la pression doit être suffisante pour que tous les composés se trouvent en phase liquide ; selon les débits de catalyseur et d'éthylène, cette pression sera comprise entre 0,5 et 10 MPa. Par une vanne de détente, qui maintient la pression constante, s'écoule une partie du mélange réactionnel, à un débit massique égal au débit massique des fluides introduits.Le fluide ainsi détendu est envoyé dans un système de colonnes à distiller qui permet de séparer les oligomères de l'éthylène d'une part, éthylène qui peut être renvoyé au réacteur, puis les oligomères entre eux d'autre part. Les produits lourds contenant le catalyseur peuvent être incinérés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume de 250 ml, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'eau, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'argon et à la température ambiante : 0,18 x 10- 3 mole du complexe [(C17 H35 COO)3 Zr]2O, où C17H35C00 est le reste stéarate, 50 ml d'heptane puis 5,94 x iO-3 mole de chlorodiéthylaluminium en solution dans 10 ml d'heptane. Après quelques minutes de réaction, la température est portée à 60 "C tout en introduisant dans l'autoclave de l'éthylène à une pression constante de 4 MPa, la pression étant maintenue à cette valeur par introduction complémentaire d'éthylène au fur et à mesure qu'il est consomme. Après 120 minutes de réaction, I'introduction d'éthylène est arrêtée et le catalyseur est détruit par injection sous pression de 2 ml d'eau. On a consommé au total 95,5 g d'éthylène. La composition des produits obtenus est donnée dans le tableau 1. On recueille en outre 4,8 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consomme. EXEMPLE 2 Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'argon et à température ambiante : 0,095 x 10-3 mole du complexe [(C7HlgC00)3 Zr]20, où C7H1sCOO est un reste éthyl-2 hexanoique, 50 ml d'heptane, puis 2,24 x 10-3 mole de chlorodiéthylaluminium en solution dans 10 ml d'heptane. Après quelques minutes de réaction, la température est portée à 75 "C tout en introduisant dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 6 MPa. Après 20 minutes de réaction, I'introduction d'éthylène est arrêtée et le catalyseur est détruit par injection sous pression de 2 ml d'eau. On a consommé au total 122 g d'éthylène. La composition des produits obtenus est donnée dans le tableau 1. On recueille en outre 8,4 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consomme. EXEMPLE 3 Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans l'exemple 2 et dans les mêmes conditions, à ceci près que le chlorodiéthylaluminium a été remplacé par 1,12 x 10-3 mole de sesquichlorure d'éthylaluminium, on a consommé 50,3 g d'éthylène pendant la réaction que l'on a arrêtée après 3 heures. La composition des produits obtenus est donnée dans le tableau 1. On a recueilli en outre 0,12 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consomme. EXEMPLE 4 Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'argon et à température ambiante : 0,18 x 10-3 mole du complexe [(C7Hî5COO)3Zr]20 additionné de 0,18 x0-3 mole de tétrahydrofuranne, en solution dans 2 ml de toluène, puis 50 ml d'heptane, puis 5,94 x 10-3 mole de chlorodiéthylaluminium en solution dans 10 ml d'heptane. Après quelques minutes de réaction, la température est portée à 60 "C tout en introduisant dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 4 MPa. Après une heure et demie de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée, et le catalyseur est détruit par injection sous pression de 2 ml d'eau. On a consommé au total 90,1 g d'éthylène. La composition des produits obtenus est donnée dans le tableau 1. On a recueilli en outre 1,2 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consomme. EXEMPLE 5 Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'argon et à température ambiante : 0,095 x 1 10-3 mole du complexe [(C7H1500O)3Zr]20 additionné de 0,095 x 10-3 mole d'acide éthyl2 hexanoique C7H1sCOOH, en solution dans 2 ml de toluène, puis 50 ml d'heptane, puis 2,24 x 10-3 mole de chlorodiéthylaluminium en solution dans 10 ml d'heptane. Après quelques minutes de réaction, la température est portée à 75 "C tout en introduisant dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 6 MPa. Après 20 minutes de réaction, I'introduction d'éthylène est arrêtée, et le catalyseur est détruit par injection sous pression de 2 ml d'eau. On a consommé au total 87,4 g d'éthylène. La composition des produits obtenus est donnée dans le tableau 1. On a recueilli en outre 4,2 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consommé. EXEMPLE 6 (comparatif) Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, à ceci près que le complexe de zirconium est du zirconate de propyle Zr(OC3H7)4, on a consommé au total 17,7 g d'éthylène en 120 minutes de réaction. La composition des produits obtenus est donnée dans le tableau 1. On a recueilli en outre 5 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consommé. Cet exemple mettant en oeuvre un catalyseur de la technique antérieure donne des résultats moins satisfaisants que ceux décrits dans les exemples selon l'invention, et notamment une répartition de produits défavorable pour les oléfines alpha légères C4, C6 et 8 TABLEAU I Répartitition des produits Teneur en oléfines obtenus alpha (% poids) (% poids) Exemple dans dans dans C4 c6 C8 c10+ c4 C6 C8 1 52.0 23.4 12.9 11.7 99.6 96.0 92.9 2 33.4 26.3 17.1 23.2 99.6 88.5 3 55.6 19.9 13.5 11.0 99.4 96.0 95.4 44.8 29.6 14.5 11.1 99.6 95.5 94.8 5 28.9 26.4 18.8 25.9 99.7 95.0 91.3 6 15.0 18.0 15.0 52.0 99.0 96.0 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion de l'éthylène en oléfines alpha légères caractérisé en ce que l'éthylène est mis en contact avec un catalyseur obtenu par réaction d'un complexe oxo-carboxylate de zirconium, de formule [(R'COO)3Zr]2O dans laquelle R' est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone avec au moins un composé d'aluminium de formule générale Al RnX3-n dans laquelle R est un radical hydrocarbyl, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre compris entre 1 et 2. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le complexe oxo carboxylate de zirconium est choisi parmi le groupe formé par l'oxo-éthyl-2 hexanoate de zirconium, l'oxo-stéarate de zirconium. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé d'aluminium est choisi parmi le groupe formé par le chlorodiéthylaluminium, le dichloroéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium et leurs mélanges. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la réaction du complexe de zirconium avec le composé d'aluminium est effectuée dans un hydrocarbure. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le complexe de zirconium est d'environ 1:1 à 30:1, et la concentration en zirconium est comprise entre 10-4 et 0,5 mole par litre. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la réaction du complexe de zirconium avec le composé d'aluminium s'effectue à une température comprise entre 0 et +80 "C et sous une atmosphère de gaz inerte ou d'éthylène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la conversion de l'éthylène en oléfines alpha légères s'effectue à une température comprise entre +40 et +75 "C et sous une pression comprise entre 1 et 8 MPa. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction à lieu en présence d'un ligand. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel le ligand est ajouté au complexe de zirconium avant la réaction avec le composé d'aluminium. 10 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel le ligand est ajouté lors du mélange du complexe de zirconium avec le composé d'aluminium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel le ligand est choisi parmi le groupe constitué par les acides carboxyliques, les esters, les cétones, les éthers, les anhydrides, les amines, les nitriles et les amides. 12 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'acide carboxylique a pour formule R'COOH. 13 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, dans lequel le rapport molaire entre le ligand et le complexe de zirconium est d'environ 0,1:1 à 3:1.