FR 2681072 A1 19930312 FR 9111158 A 19910910 La présente invention concerne un vernis protecteur à surface externe anti-adhérente , notamment un vernis monocomposant sans solvant Un tel vernis trouve de multiples applications , par exemple comme produit préventif anti-graffiti , comme produit évitant l'accrochage des algues et des coquillages sur les coques ou appontements flottants, comme produit de fartage de ski , comme produit de protection pour toutes surfaces contre les risques de collage , comme inhibiteur de corrosion des surfaces métalliques , comme agent protecteur contre l'humidité et analogues Le produit selon la présente invention est un vernis ayant un excellent accrochage lors de l'application sur des supports tels que béton, briques , pierres, bois , crépis métaux , matières plastiques . I1 présente , en outre d'excellentes propriétés anti-adhésion une fois le film sec Un tel vernis protecteur s'applique dans la plupart des cas en une seule couche et de façon très simple puisqu'il s'agit d'un produit monocomposant ne nécessitant aucun mélange préalable Pour autant qu'on le sache , on ne connaît pas à ce jour de vernis protecteur monocomposant sans solvant qui ne se détruise pas , même partiellement , au nettoyage des graffiti. Les vernis de l'art antérieur sont habituellement des produits pluricomposants avec ou sans solvant impliquant notamment l'utilisation de solvant FR-A-86 01 852 décrit un revêtement de protection à face externe anti-adhérente qui est constitué par la combinaison d'au moins un polyisocyanate aliphatique , d'au moins un polyisocyanate aromatique et d'un solvant I1 existait depuis longtemps , un besoin de pouvoir disposer d'un vernis monocomposant sans solvant s'appliquant directement sur une surface à protéger sans mélange préalable. La présente invention répond à ce besoin en proposant un vernis protecteur à surface externe antiadhérente qui renferme en quantité synergique ( a ) une résine polyuréthanne aliphatique de basse viscosité ; ( b ) un polymère acrylique en solution de poids moléculaire d'environ 100.000 ( c ) un silicone modifié de poids moléculaire compris entre 2500 et 4500 et de formule dans laquelle R est un radical alkyle en CÇ a C20. Le rapport pondéral de ( a ) : ( b ) : ( c ) étant d'environ 90:1 : 0,5. La présente invention concerne également les caractéristiques ci-après considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles - le vernis protecteur est un produit monocomposant ayant une tension superficielle - la résine polyuréthanne aliphatique renferme de 15 à 28% de groupements isocyanates; - la résine polyuréthanne aliphatique a un poids moléculaire d'environ 50.000; - le radical R est un radical méthyle ; - le vernis comporte aussi du talc - le vernis comporte également une amine de formule:: - le vernis comporte de plus une argile de type montmorillonite - le vernis comporte , en outre , un isocyanate de paratoluène sulfonyle - le vernis comporte , en plus , une émulsion sans eau dans du propylène glycol d'un copolymère de polysiloxane de poids moléculaire d'environ 80.000 - le vernis protecteur comporte aussi du dibutyldilaurate d'étain - le talc est utilisé à raison de 4 à 5 % du poids total de la composition de vernis protecteur - l'amine de la famille tétraméthylpipéridine est utilisée à raison de 0,5 à 1 % du poids total de la composition de vernis - l'argile en prégel est utilisée à raison de 1 à 2% du poids total de la composition de vernis - l'isocyanate de paratoluènesulfonyle est utilisé à raison de 0,5 à 1 % du poids total de la composition de vernis;; - le copolymère de polysiloxane est utilisé à raison de 0,3 à 0,6 % du poids total de la composition de vernis - le dibutyldilaurate d'étain est utilisé à raison de 0,2 à 0,6 % du poids total de la composition de vernis - le vernis renferme - résine polyuréthanne aliphatique ... 89,70 % - talc 4,49 % - amine de la famille tétraméthylpipéridine 0,90 % - argile 1,79 % - silicone modifié 1,00 % - isocyanate de paratoluène sulfonyle 0,72 % - copolymère de polysiloxane 0,50 % - polymère acrylique 0,45 % - dibutyldilaurate d'étain 0,45 % total 100 % - Le vernis est appliqué à raison d'une épaisseur d'environ 80 ij - le vernis sert comme vernis préventif antigraffiti. La présente invention est illustrée sans pour autant être limitée par le procédé de fabrication et de conditionnement du vernis protecteur en référence au dessin annexé sur lequel La figure montre le spectre infra-rouge typique du polymère acrylique utilisé dont le poids moléculaire est d'environ 100.000. Dans une cuve séparée , on prépare un prégel d'argile de type montmorillonite à 15 % dans du xylène à l'aide d'une défloculeuse . Ce produit est destiné à régler la consistance du vernis final . I1 permet la suppression des coulures et du larmage . Il améliore les qualités de bouchage de pore du vernis final . Il est utilisé à raison de 1,79 % du poids total de la composition de vernis Dans une cuve principale , on verse une résine polyuréthanne aliphatique de basse viscosité comportant environ 22 % de groupements isocyanates et ayant un poids moléculaire d'environ 50.000 . La quantité utilisée est de 89,70 % en poids du poids total de la composition de vernis On ajoute alors 4,49 % en poids par rapport à la composition totale de talc jusqu'à obtention d'une dispersion totale à l'aide d'une défloculeuse .Le talc utilisé est un mélange de silicate de magnésium et de silicate d'aluminium . Ce composant permet d'obtenir un vernis plus ou moins mat selon la quantité que l'on utilise . A titre d'exemple on peut introduire une quantité de 1 à 15% en poids du poids total de la composition finale du vernis protecteur . Quand le pourcentage d'utilisation du talc est faible , on obtient un film brillant tandis qu'à une teneur de 15% le film est mat On ajoute dans la cuve principale le prégel d'argile de la cuve séparée et on agite jusqu'à disparition des grumeaux On ajoute alors 0,72 % en poids d'isocyanate de paratoluènesulfonyle qui permet de neutraliser l'eau contenue dans les autres composants du vernis . On agite alors pendant une durée de 5 à 10' . On ajoute ensuite dans l'ordre l'amine de la famille tétraméthylpipéridine de formule qui est un produit anti-ultraviolet stabilisant la lumière et permettant d'éviter les craquelures r fendillements jaunissements et autres phénomènes de surface dus au rayonnements ultraviolets Ce produit est ajouté à raison de 0,90 % en poids On incorpore le silicone modifié de formule dans laquelle R est un radical alkyle en C1 à C20. Ce produit permet d'abaisser la tension superficielle du film sec . I1 améliore le tendu de surface et la résistance aux solvants et aux intempéries . 1 % en poids du poids total de la composition de vernis donne les meilleurs résultats On ajoute ensuite l'émulsion sans eau dans du propylèneglycol du copolymère de polysiloxane de poids moléculaire d'environ 80.000. Ce produit empêche la stabilisation de la mousse formée lors de l'application du vernis . I1 détruit l'air inclus entre le support et le film et améliore l'état de surface du vernis sec. I1 est utilisé à raison de 0,50 % en poids de la composition de vernis protecteur . On incorpore alors la solution de polymère acrylique caractérisée par son spectre infra-rouge tel qu'illustré sur la figure et par son poids moléculaire d'environ 100.000.Son rôle est d'améliorer les propriétés d'étalement et d'état de surface . I1 permet d'éviter la formation de mousse en surface du vernis protecteur . I1 est utilisé à raison de 0,45 partie en poids de la composition de vernis protecteur On termine enfin par l'addition du dibutyldilaurate d'étain qui sert de catalyseur pour la réaction .Le dibutyldilaurate d'étain permet d'accélérer la formation de polyuréthanne et donc de diminuer le temps de séchage du produit . I1 est utilisé à raison d'environ 0,45 % en poids de la composition Avant chaque nouvel ajout , il convient de s'assurer que la matière précédente est bien homogénéisée Toutes ces opérations sont effectuées sous hygrométrie et température contrôlées On indique ci-après les caractéristiques du produit de l'invention présentation : il s'agit d'un monocomposant n'impliquant pas de préparation ni de mélange à effectuer avant l'application . Sa teinte est incolore , son aspect satiné , sa dureté mi-souple , sa densité à 20 C est de 1,08 g/ml .L'extrait sec en poids est de 94 à 96% , sa viscosité est de 130 à 180 mPa.s , son point éclair de 180'C en coupelle fermée . I1 est appliqué à raison de 200 g /mZ à une température supérieure à 10 C et il implique un temps de séchage hors poussière sensiblement de 2 heures et il est polymérisé à coeur en environ 24 heures selon la température et l'humidité relative . Le film appliqué a une épaisseur d'environ 80 p . I1 convient d'attendre un minimum de 2 heures entre l'application de chaque couche et d'un maximum de 4 heures . Le produit est conditionné en pots métalliques de 1, 5 et 25 kg .Sa durée de vie en pot fermé est de 8 mois Le vernis de la présente invention en raison de sa très faible tension superficielle sensiblement inférieure à 20.1On3 3 N/m et notamment de 17.10 3 N/m est un produit préventif anti-graffiti très efficace . Cependant , il favorise aussi la pénétration des objets dans l'eau ou dans l'air en diminuant les résistances de frottement .Appliqué sur le bois ou des matières plastiques , il permet une meilleure glisse des bateaux , skis nautique , planches à voile , etc . I1 diminue l'accrochage des algues et coquillages sur coques ou appontements flottants et facilite le nettoyage du matériel immergé . I1 remplace avantageusement le fartage habituel des skis et améliore la glisse des luges bobsleighs, etc. I1 permet aussi d'éviter l'accumulation de neige sur les toits Le vernis de l'invention sert aussi de protection pour toutes surfaces contre les risques de collage en supprimant les phénomènes d'affichage sauvage . D'un autre côté , le vernis de l'invention assure une excellente protection contre la corrosion des surfaces métalliques . I1 protège les surfaces en pierre , béton, crépis, etc. contre l'humidité , tout en laissant respirer les supports . Ce vernis est perméable à l'air et imperméable à l'eau D'une manière générale , il est important qu'il soit appliqué sur des surfaces parfaitement propres et sèches afin de conserver toutes ses propriétés Le vernis de cette invention s'applique sans préparation particulière du support , il suffit en effet que celui-ci soit sec et propre Compte-tenu de son taux d'isocyanate , le vernis peut être considéré comme souple pour des applications sur surface déformable De plus , il est translucide ( mat , satiné ou brillant ) et permet de conserver l'esthétique des supports Enfin, le vernis de la présente invention peut être considéré comme une protection contre les agressions physiques, chimiques , atmosphériques etc ....En ce sens , il est à considérer comme un traitement de surface à part entière. Dans le cas de l'utilisation du vernis protecteur comme anti-graffiti , les graffitis appliqués quel que soit leur origine sont éliminés du vernis à l'aide d'une éponge imbibée d'un agent nettoyant Des essais ont montré que l'on pouvait effectuer plus de 20 cycles de nettoyage sans dommage pour le vernis ni ses propriétés anti-adhérentes I1 est évident pour l'homme de l'art que le vernis protecteur de la présente invention peut être appliqué au pinceau , à la brosse, au rouleau ou même par projection sur toute surface appropriée peinte ou non REVENDICATIONS 1. Vernis protecteur à surface externe antiadhérente , caractérisé en ce qu'il renferme en quantité synergique a ) une résine polyuréthanne aliphatique de basse viscosité ; b) un polymère acrylique en solution de poids moléculaire d'environ 100.000 c) un silicone modifié de poids moléculaire compris entre 2500 et 4500 et de formule CH3 1 r (CH3)3 - Si - O - l-OH ol~CtHH3 - O Si - (CH3)3 dans laquelle R est un radical alkyle en C1 à C20. le rapport pondéral de (a) : ( b) : ( c ) étant d'environ 90:1 : 0,5 . 2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit monocomposant ayant une tension superficielle inférieure à 20.10 3 N/m. 3. Vernis selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente une tension superficielle de 17.1On3 3 N/m. 4. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que la résine polyuréthanne aliphatique renferme de 15 à 28% de groupements isocyanates 5. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que la résine polyuréthanne aliphatique a un poids moléculaire d'environ 50.000. 6. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisé en ce que R est un radical méthyle 7. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 , caractérisé en ce qu'il comprend aussi du talc 8. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 , caractérisé en ce qu'il comporte également une amine de formule 9. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , caractérisé en ce qu'il comprend , en outre , une argile de type montmorillonite 10. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , caractérisé en ce qu'il comprend également un isocyanate de paratoluène sulfonyle 11. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 , caractérisé en ce qu'il comprend , en outre , une émulsion sans eau dans du propylèneglycol d'un copolymère de polysiloxane de poids moléculaire d'environ 80.000 12.Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il comprend , également , du dibutyldilaurate d'étain 13. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le talc est utilisé à raison de 4 à 5 % du poids total de la composition de vernis - l'amine de la famille tétraméthylène-pipéridine est utilisée à raison de 0,5 à 1,0% du poids total de la composition de vernis - l'argile en prégel est utilisée à raison de 1 à 2% du poids total de la composition de vernis; - l'isocyanate de paratoluènesulfonyle est utilisé à raison de 0,5 à 1% du poids total de la composition de vernis; - le copolymère de polysiloxane est utilisé à raison de 0,3 à 0,6% du poids total de la composition de vernis; - le dibutyldilaurate d'étain est utilisé à raison de 0,2 à 0,6% du poids total de la composition de vernis. 14.Vernis selon ltune quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il renferme - résine polyuréthanne aliphatique 89,70% - talc 4,49 % - amine de la famille tétraméthyl pipéridine 0,90% - argile 1,79 % - silicone modifié 1,00% - isocyanate paratoluènesulfonyle 0,72% - copolymère de polysiloxane 0,50 % - polymere acrylique 0,45 % - diméthyldilaurate d'étain 0,45 %, TOTAL 100 % 15. Application du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme produit préventif anti-graffiti