FR 2688230 A1 19930910 FR 9202868 A 19920305 DESULFURANT POUR LA FONTE A BASE DE POUDRES ULTRAFINES DE MAGNESIUM OU DE CARBURE DE CALCIUM AGGLOMEREES PAR UN LIANT POLYMERE. DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION. Le domaine technique concerné par l'invention est celui des produits désulfurants des fontes, qu'elles soient d'affinage c'est-à-dire destinées à la fabrication de l'acier, ou de moulage, destinées en particulier à la fabrication de fontes à graphite sphéroïdal. Dans le premier cas, pour des raisons de caractéristiques mécaniques, la teneur en soufre doit être abaissée à 0,005 -0,010 *; dans le deuxième cas,la sphéroïdisation n'est possible que pour des teneurs en soufre inférieures à 0,010 %. La plupart des agents désulfurants sont à base de deux alcalino-terreux : le magnésium et le calcium qui se combinent facilement avec le soufre pour donner des sulfures, en formant des scories insolubles dans la fonte. Le magnésium excédentaire s'élimine du fait de sa tension de vapeur élevée à la température de traitement; les composés du calcium (chaux, carbonate ou carbure) excédentaires sont éliminés dans les scories. Ainsi, on utilise, séparément ou en combinaison,du magnésium métallique, du carbonate de calcium, de la chaux, de la chaux diamide (mélange de carbonate de Ca et de carbone) et du carbure de calcium, additionnés éventuellement de produits destinés à améliorer la coulabilité du mélange ou à dégager des gaz permettant une bonne répartition du désulfurant dans la fonte liquide. Ces désulfurants sont, en effet, le plus souvent, injectés à l'aide d'une lance, en suspension dans un gaz porteur inerte. PROBLEME POSE. La désulfuration au carbure de calcium et/ou au magnésium à la lance se heurte à un dilemme: La réaction de désulfuration se passe à l'interface avec la fonte liquide du CaC2 solide ou du magnésium gazeux; elle est d'autant plus rapide que le désulfurant est plus divisé. Pour favoriser la vitesse de réaction et éviter la présence dans les crasses d'un excès de carbure n'ayant pas réagi,on peut être tenté d'utiliser du carbure de calcium le plus fin possible.Ainsi, certains produits désulfurants sont-ils à base de carbure de calcium micronisé dont la taille moyenne des grains est voisine de 30 micromètres. Mais une granulométrie fine présente plusieurs inconvénients: - risque d'explosion, notamment du magnésium, due à une réactivité accrue vis-à-vis de l'humidité, -manque de coulabilité, entrainant des difficultés d'introduction à la lance, -et, si le carbure est utilisé en mélange avec du magnésium de plus forte granulométrie, risque de ségrégation au cours du transport. Ainsi, préfère-t-on parfois, en particulier en fonderie de moulage des fontes, du carbure en grains plus grossiers, de 300 à 4000 micromètres, par exemple.La réaction du carbure est alors très incomplète, ce qui se traduit par des mises au mille élevées: jusque 20 kg/t de fonte au lieu de 3 kg/t avec le carbure micronisé. Dès lors, l'utilisation de ce carbure grossier est réservée à la fonderie de moulage où les quantités traitées sont plus faibles. En sidérurgie, elle conduirait à la mise au crassier de scories contenant de fortes proportions de carbure de calcium n'ayant pas réagi, ce qui est très préjudiciable à l'environnement. OBJET DE L'INVENTION. L'invention a pour objet un procédé d'agglomération de poudres fines de magnésium et/ou de carbure de calcium en vue de leur utilisation comme désulfurant. L'invention a pour deuxième objet les produits de désulfuration constitués de ces produits agglomérés. Les inventeurs proposent ainsi une alternative aux produits à base de carbure de calcium et/ou de magnésium injectés à la lance en permettant l'utilisation en toute sécurité de produits de plus fine granulométrie. DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR. Le brevet européen EP O 164 592 (SKW-THYSSEN) décrit un agent de désulfuration à grain fin pour bains de fonte, à base de carbure de calcium et d'autres composés, constitué d'une combinaison A) de 40 à 95 % en poids de carbure de calcium et d'au moins une substance solide ou liquide,répartie de manière homogène parmi les autres constituants du mélange, libérant de l'hydrogène à la température du bain de fonte,et,le cas échéant, d'une substance libérant du gaz carbonique à la température du bain de fonte,le composant A pouvant contenir le cas échéant jusqu'à 0,5 % en poids d'un agent améliorant l'écoulement, où 90 % environ de la fraction solide du composant A présentent une taille de grains inferieure à 90 micromètres et 50 % environ une taille de grains inférieure à 50 micromètres, ainsi que B) de 5 à 60 % en poids de magnésium. La demande de brevet français n" 91 09557 (PECHINEY ELECTROMETALLURGIE) décrit un désulfurant autodispersant pour fonte liquide à base de carbure de calcium se présentant sous forme de grains composés de poudre de carbure de calcium agglomérée à l'aide d'un liant constitué soit d'un produit organique ayant une température de fusion comprise entre 70"C et 100"C,soit d'une résine se polymérisant à une température comprise entre 40"C et 70"C. Si l'on utilise une résine, un procédé de fabrication du désulfurant consiste à:: -préparer un mélange homogène de carbure de calcium micronisé et d'une résine organique polymérisable à température ambiante ou modérée,de 40"C à 70 , -agglomérer ce mélange homogène et le mettre en forme à l'aide d'appareils ou bien sans pression du type tambour granulateur,plateau bouleteur,cone de bouletage, ou bien avec pression du type presse à bouleter, presse à rouleaux, pastilleuse, extrudeuse, -polymériser la résine, -broyer, le cas échéant, et tamiser le produit aggloméré pour l'amener à la granulométrie souhaitée. DESCRIPTION DE L'INVENTION. Alors que les poudres de magnésium de grain compris entre 200 et 800 micromètres peuvent être utilisées telles quelles dans des compositions de désulfurant, les poudres de magnésium ultrafines (0 à 200 micromètres) produites par exemple dans le procédé de fabrication de magnésium par réduction d'un minerai de magnésium, ou comprenant une fraction comprise entre 0 à 200 micromètres ne peuvent être utilisées telles quelles. C'est, par exemple le cas des poudres de granulométrie 0 à 800 micromètres. En effet, leur extrême réactivité les rendrait trop dangereuses à manipuler et leur introduction dans le bain de fonte en fusion donnerait lieu à des réactions trop violentes. Il en est de même pour les poudres micronisées de carbure de calcium de dimensions de O à 100 micromètres ou comprenant une fraction comprise entre 0 à 100 micromètres et dont la réactivité, notamment vis-à-vis de l'humidité atmosphérique, est très élevée. C'est, par exemple le cas des poudres de granulométrie 0 à 500 micromètres. La demande de brevet français n" 91 09557 citée plus haut fournit une solution applicable à l'agglomération du carbure de calcium de granulométrie inférieure à 250 micromètres consistant à mélanger le carbure avec une résine polymérisable et à extruder le mélange tout en provoquant la polymérisation de la résine. Les inventeurs ont trouvé qu'il était possible d'agglomérer des poudres de carbure de calcium de granulométrie encore plus fine, inférieure à 100 micromètres, de même que des poudres de magnésium de granulométrie inférieure à 200 micromètres, en utilisant non plus une résine polymérisable, mais directement un polymère de type thermoplastique, tel le polyéthylène ou le polypropylène. A cet effet, le carbure de calcium et/ou le magnésium sont mélangés intimement avec le polymère thermoplastique en poudre, du polyéthylène par exemple. La quantité de polymère à utiliser est comprise entre 2 et 30 % du poids total du mélange. Le mélange est ensuite extrudé au travers d'une filière sous une forme de préférence cylindrique mais pouvant également être à section carrée, rectangulaire, elliptique ou sous forme de plaque mince. Le produit extrudé peut ensuite être broyé ou tronçonné à la granulométrie souhaitée pour obtenir des granulés, des petits cylindres, des plaquettes selon la forme de l'extrudé. Cette technique de mise en oeuvre de l'invention décrite cidessus est extrêmement avantageuse pour le producteur, en particulier dans le domaine de la sécurité. Le personnel n'est jamais en contact, pendant le processus de fabrication avec les produits de base, magnésium et carbure de calcium, dont la réactivité est dangereuse. Le magnésium et le carbure sont stockés dans des silos maintenus sous atmosphère inerte, azote par exemple et transférés par gravité dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse, également maintenue sous gaz inerte. Le produit aggloméré et mélangé à la matière plastique est, lui, beaucoup plus inerte chimiquement et peut être tronçonné ou broyé à l'air libre. Les produits obtenus par la mise en oeuvre de l'invention offrent aussi un grand avantage pour l'utilisateur. Par rapport au magnésium en grains, le magnésium selon l'invention, sous forme de granulés magnésium-plastique présente l'avantage de se libérer progressivement puisque la matière plastique forme une barrière thermique entre les grains. La réaction du magnésium est ainsi beaucoup moins violente; les bulles de magnésium gazeux étant plus fines, leur probabilité d'émerger est plus faible, ce qui réduit les pertes et améliore donc le rendement. Par rapport au carbure de calcium en grains, le carbure selon l'invention, sous forme de granulés carbure-plastique présente deux avantages: sa plus grande finesse augmente la surface spécifique du carbure, donc sa réactivité et le dégagement des gaz de décomposition de la matière plastique contenue assure une meilleure dispersion du carbure dans le bain. On obtient ainsi des performances comparables à celles d'une injection de carbure micronisé. Les applications industrielles des produits à base de magnésium et de carbure de calcium selon l'invention concernent, ainsi qu'on l'a dit, la désulfuration des fontes d'affinage ou de moulage. EXEMPLES. Exemple 1: Désulfuration par le magnésium. On a comparé les résultats de désulfuration d'une même fonte en utilisant, d'une part, du magnésium en grains de 0,250 à 2 mm et, d'autre part, des granulés de dimensions moyenne 2 mm composés d'un mélange comprenant 90 % en poids de poudre de magnésium de dimensions inférieures à 200 micromètres et 10 % en poids de polyéthylène. La quantité de produit actif, c 'est-à-dire de magnésium, utilisée était dans chaque cas, de 1,2 kg/tonne de fonte. On a observé, avec le magnésium en grains une réaction très violente, alors qu'avec les granulés, la réaction était calme. Les résultats de désulfuration ont été les suivants: -Soufre initial de la fonte: 0,06 % -Soufre final-Mg en grains: 0,025 % -Soufre final-Mg aggloméré granulés: 0,015 % Exemple 2: Désulfuration par le carbure de calcium. On a comparé les résultats de désulfuration d'une même fonte en utilisant, d'une part, du carbure de calcium en grains de 0,200 à 2 mm et, d'autre part, des granulés de dimensions moyenne 2 mm composés d'un mélange comprenant 80 % en poids de poudre de carbure de calcium de dimensions inférieures à 100 micromètres et 20 % en poids de polyéthylène. La quantité de produit actif, c'est-à-dire de carbure de calcium, utilisée était dans chaque cas, de 3 kg/tonne de fonte. On a observé dans les deux cas une réaction très calme. Les résultats de désulfuration ont été les suivants: -Soufre initial de la fonte: 0,06 % -Soufre final- C2Ca en grains: 0,055 % -Soufre final-C2Ca aggloméré granulés: 0,020 % REVENDICATIONS. 1 Produit désulfurant pour la fonte constitué d'un mélange, sous la forme d'un produit extrudé, de 70 à 98 % de poudre de magnésium dont la taille des grains est ou comprend une fraction de O à 200 micromètres et/ou de carbure de calcium dont la taille des grains est ou comprend une fraction de O à 100 micromètres et de 2 à 30 t d'un polymère thermoplastique. 2 Produit désulfurant pour la fonte selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit extrudé a été, après extrusion, broyé ou tronçonné. 3 Produit désulfurant pour la fonte selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la taille des grains de magnésium est comprise entre O et 800 micromètres. 4 Produit désulfurant pour la fonte selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la taille des grains de carbure de calcium est comprise entre O et 500 micromètres. 5 Produit désulfurant pour la fonte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est du polyéthylène. 6 Procédé de fabrication de produit désulfurant sous forme de produit extrudé, éventuellement broyé ou tronçonné, caractérisé en ce que: - l'on mélange sous gaz inerte 70 à 98 % en poids de poudre de magnésium et/ou de carbure de calcium avec 2 à 30 % en poids de poudre de polymère thermoplastique; - l'on extrude, toujours sous gaz inerte, le mélange ainsi obtenu, sous forme d'un produit continu de section quelconque; - l'on fractionne éventuellement, à la sortie, le produit extrudé en granulés ou en plaquettes. 7 Procédé de fabrication de produit désulfurant selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est du polyéthylène.