FR 2680789 A1 19930305 FR 9110818 A 19910902 NOUVEAUX DIANHYDRIDES GLYCOSYLES DU FRUCTOSE ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La présente invention se rapporte à de nouveaux dianhydrides glycosylés du fructose, ainsi qu'à leurs procédés de préparation. Plus précisément, l'invention concerne des oligosaccharides comportant au minimum deux résidus fructose liés en position anomérique par un motif spirodioxannique, le plus souvent dispirodioxannique, lesquels sont eux-mêmes substitués par un ou plusieurs résidus glycopyranose. Ces composés sont commodément obtenus par cyclodéshydratation d'isomères de liaison du saccharose, tels que le palatinose (6-O-a D-glucopyranosyl-D-fructofuranose), le leucrose (5-O-a-D-glucopy- ranosyl-D-fructopyranose), le maltulose (4-O-a-D-glucopyranosyl-D- fructose), le turanose (3-o-a-D-glucopyranosyl-D-fructose), ou encore d'un produit d'isomérisation du lactose, le lactulose (4-o-P-D-galactopyranosyl-D-fructose). Ils sont utilisables dans l'alimentation comme édulcorants, épâississants ou agents de charge à taux de métabolisation réduit, ou encore comme additifs susceptibles d'exercer une influence favorable sur le développement de la flore intestinale bénéfique, en particulier la flore bactérienne de type Bifidus.La très grande stabilité chimique vis à vis de l'hydrolyse acide en particulier, et thermique de ces molécules, notamment si on la compare à celle du saccharose, permet par ailleurs d'envisager leur incorporation comme structures polyoxy gènées chirales pour la préparation de surfactants et de polymères. On sait que les cétohexoses, ainsi que des oligo- et polysaccharides comportant ce motif répétitif, sont susceptibles de se dimériser sous l'action d'agents protonants pour conduire aux dianhydrides correspondants par une suite de réactions impliquant la génération d'un centre cationique en position anomérique et une substitution nucléophile croisée sur ce site par des hydroxyles vicinaux convenablement disposés. Les articles de J.Defaye, A.Gadelle et C.Pedersen, parus dans Carbohvdr. Rets.. 136 (1985) 53-65 et 152 (1986) 89-98, rapportent en particulier la préparation en bons rendements d'une série de dianhydrides du D-fructose et du L-sorbose, par action du fluorure d'hydrogène respectivement sur le D-fructose ou l'inuline et sur le L-sorbose, ainsi que l'identification de ces structures.Ces procédés ont été revendiqués dans les brevets français FR-A- 250534 et 2550535 déposés par la demanderesse le 8 août 1983. Lors de dépôts ultérieurs, la demanderesse a revendiqué des procédés améliorés d'obtention de l'un des dianhydrides du Dfructose obtenus précédemment, à savoir l'a-D-fructofuranose ss-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianydride. C'est ainsi que la demande de brevet français FR-A-2601369 du 11 juillet 1986, complètée par la publication de J.Defaye, A.Gadelle et C.Pedersen dans Carbohvdr. Res.. 174 (1988) 323-329, fait état de l'obtention de cette structure par action du fluorure d'hydrogène sur le peracétate d'inuline, et que la demande de brevet français FR 91 10716 du 29 août 1991 revendique un autre procédé de préparation de ce composé, étendu à la préparation de dérivés modifiés sur les positions alcool primaire. par action du poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium sur le saccharose, des dérivés modifiés du saccharose, ou encore des homologues fructooligosaccharidiques du saccharose, tels que les néosucres. Un procédé de préparation de dianhydrides du fructose glucosylés a été revendiqué dans la demande de brevet français FR 86 07201 déposée par la demanderesse le 21 mai 1986. Ce procédé consiste à traiter le saccharose, en solution concentrée, par le fluorure d'hydrogène et à évaporer le réactif sous pression réduite. Ce procédé a été étendu à tout glucide comportant au moins un motif cétose et le cas échéant, un motif aldose, ceux-ci pouvant être additionnés d'un aldose ou d'un polyaldoside. Parmi ces glucides, le fructose, le sorbose, les kestoses, néokestose, erlose, gentianose, raffinose, mélezitose, inuline ou levane, lesquels comportent tous au moins un motif fructosyl-glucose ou fructosyl-fructoside ont été plus particulièrement revendiqués. Comme cela est mentionné dans cette demande, le mécanisme de cette réaction suppose deux étapes consécutives avec formation initiale du noyau dianhydride de cétose, impliquant la rupture de la liaison cétosyle lorsqu'elle préexiste dans la structure de départ, suivie du greffage de résidus aldose par glycosidation. Un mélange complexe de dianhydrides de cétoses glycosylés est ainsi obtenu, qui contient majoritairement, dans le cas où le saccharose est le glucide mis en réaction, une structure a-D-fructofuranose ss-D- fructofuranose 1,2:2,1' -dianhydride diversement glucosylée. Des dianhydrides du fructose glycosylés ont été également obtenus dans la littérature par utilisation de réactions de transglucosylation enzymatique. C'est ainsi que l'article de T.Uchiyama, K.Tanaka et M.Kawamura, paru dans J. Jpn. Starch Sci.. 35 (1988) 113-120, rapporte que l'action d'a-glucosidases sur l'a-D-fructofuranose ss-D-fructofuranose 1,2' :2,3' -dianhydride en présence de maltose conduit à des mélanges de produits qui diffèrent selon la nature de l'enzyme utilisé et ont été montrés contenir le 6-O-a-Dglucopuranosyl-a-D-fructofuranose ss-D-fructofuranose 1,2':2,3'dianhydride ou encore le 3 -O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose ss-D-fructofuranose 1;2':2,3'-dianhydride. Un procédé de préparation d'oligosaccharides du palatinose, qui fait intervenir le chauffage de ce disaccharide à 110-1600C sous vide en présence d'acide citrique, a été décrit par T.Mizutani dans Gekkan Fudo Kemikaru, 5 (1989) 67-72. Le mélange de produits ainsi obtenu, qui contient majoritairement, indépendamment d'une forte proportion de palatinose résiduel, des dimères, mais aussi des trimères et tétramères du palatinose, présente un goût sucré analogue à celui du palatinose, et des propriétés de rétention de l'eau d'intérêt pour des applications alimentaires. Ajouté à la nourriture humaine, ce mélange d'oligosaccharides favorise la prolifération intestinale de la flore bactérienne de type Bifidus de façon significative, n'étant que peu affecté au niveau du transit dans le tractus digestif. Des conditions de préparation de ces oligosaccharides du palatinose ont été précisées dans l'article de K.Ogasa, A.Masubuchi, T.Mizutani, Y.Nakajima et K.Nishio paru la même année dans Seito Giiutsu Kenkvu Kaishi, pp. 85-91. Un objet de la présente invention est de proposer entre autre, un nouveau procédé de préparation d'oligosaccharides du palatinose, qui a été étendu aux autres isomères de liaison du saccharose précités ou à leurs mélanges et qui est susceptible d'être étendu à tout oligosaccharide qui contient un résidu cétose lié aux moins sur une position non anomérique du fructose, comme le montre l'extension qui en a été faite au lactulose. De même, ce procédé permet de préparer des oligosaccharides supérieurs de degré de polymérisation n+l par condensation d'oligosaccharides contenant un résidu cétose lié au moins sur une position non anomérique, avec un cétose. Dans le cas où c' est un précurseur disaccharidique, isomère de liaison du saccharose qui est utilisé, cette dernière réaction conduit par exemple à un trisaccharide spirodioxannique. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on met en contact l'oligosaccharide avec le fluorure d'hydrogène, le rapport en poids étant respectivement au moins égal à 2:1 et au plus de l'ordre de 7:1, cette limite supérieure étant en fait déterminée par la nécessité d'obtenir une réaction homogène. La réaction est conduite le plus commodément à température ambiante ou légèrement inférieure à l'ambiante, mais des gammes de températures allant de -200C à +400C sont également compatibles avec le procédé de l'invention. De façon surprenante, on a constaté que ces conditions d'acidité ne conduisaient pas à l'hydrolyse des liaisons glycosidiques, et que seule la position anomérique du résidu cétose était activée, pour conduire au tétrasaccharide spirodioxannique le plus généralement. Dans une variante du procédé de l'invention, on a constaté que le fluorure d'hydrogène pouvait être remplacé par un mélange de fluorure d'hydrogène et de pyridine, en proportions variables pouvant aller de façon optimale et respectivement, de 4:3 à 12:3 en poids. Un tel mélange est connu sous le nom de poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. La quantité respective du réactif par rapport à l'oligosaccharide peut varier de 2:1 à 5:1 en poids de façon optimale. La température à laquelle la réaction est conduite peut varier de -200C à +300C et de façon optimale de 0 à 200C.La demanderesse a remarqué toutefois que, dans cette variante du procédé, la composition du réactif ainsi d'ailleurs que la proportion du réactif par rapport au glucide mis en réaction, ou encore la température de la réaction, avaient une influence notable sur la composition en oligosaccharides dioxanniques du produit de la réaction. A titre d'exemple, quelques uns de ces paramètres ont été rapportés dans les tableaux 1-5 annexés à la présente demande. Lorsque la proportion de fluorure d'hydrogène dans la pyridine est inférieure à 4:3 (p/p), on a remarqué que le substrat disaccharidique était incomplètement transformé, et lorsque cette proportion est supérieure à 12:3 (p/p), le développement d'une coloration brune laisse supposer un début de décomposition. L'extraction des produits obtenus selon les deux variantes du procédé de l'invention est le plus commodément réalisée par addition d'un non solvant des sucres, le plus souvent l'éther qui présente également l'avantage de neutraliser l'acide par complexation. Le précipité blanc, obtenu en rendement quantitatif, contient souvent très majoritairement un seul oligosaccharide et peut être utilisé tel quel, après lavage par un non solvant qui peut être l'acétone et séchage du produit pulvérulent blanc résultant. La composition des mélanges oligosaccharidiques peut, lorsque cela est nécessaire, être très commodément estimée par utilisation de la r.m.n. du 13C et applications des paramètres de caractérisation décrits dans la littérature pour les dianhydrides de cétoses (voir en cela les travaux de J.Defaye, A.Gadelle et C.Pedersen, loc. cit.) et pour les monosaccharides (voir K.Bock et C.Pedersen, Adv. Carbohvd. Chem. Biochem., 41, 1983, 27-66 etc...). Ces valeurs figurent pour l'essentiel dans les exemples annexés à la présente demande. Les oligosaccharides spirodioxanniques peuvent, lorsque cela est souhaitable, être purifiés par chromatographie liquide haute performance ou chromatographie de partage, éventuellement sous moyenne pression, de leurs dérivés d'acétylation. L'application du procédé de l'invention a permis de préparer les oligosaccharides qui suivent, par ordre décroissant de rendement pour chaque série. Ces produits sont nouveaux, et leurs caractéristiques physico-chimiques figurent dans la liste des exemples qui illustrent l'invention. Ils ont été numérotés de (1) à (23), représentés sur les schémas annexés à la présente demande. Les 6-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose 6'-O- -D-gluco- pyranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2' :2,1'-dianhydride (1), 6,6'-di-O (a-D-glucopyranosyl) -di-p-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride (2), 6,6'-di-O-(a-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructofuranose 1,2': 2,3' -dianhydride (3) et 6-0-a-D-glucopyranosyl-ss-D-fructofuranose 6-o-a-D-glucopyranosyl-B-D-fructofuranos 1,2': 2,3' -dianhydride (4) partant du palatinose.En complément, le trisaccharide dispirodioxannique 6-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose ss-D-fructopyra nose 1,2':2,1'-dianhydride (19) est obtenu par traitement du palatinose par le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium, ou lorsqu'un mélange de palatinose et de fructose est traité par le fluorure d'hydrogène. - Les 5-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructopyranose 5-O-a-D-gluco pyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2' :2,1' -dianhydride (5) et 6,6' di-0-(&alpha;-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (6) partant du leucrose. En complément, le trisaccharide dispirodioxannique 5-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructopyranose ss-Dfrutopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (23) est obtenu par traitement du leucrose par le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. - Les 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-o-a-D-gluco- pyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2' :2,1'-dianhydride (7), 4,4'-di-O (&alpha;-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructofuranose 1,2':2',3-dianhydride (8), 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructofuranose 4-0-&alpha;-D glucopy- ranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2' :2,1' -dianhydride (9), 4-O-a-Dglucopyranosyl-a-D-fructofuranose 4-O-a-D-glucopyranosyl-ss-D- fructofuranose 1,2' :2,1' -dianhydride (10) 4-O-a-D-glucopyranosyl &alpha;-D-fructopyranose 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2'::2,1'- dianhydride (11) et 4,4'-di-o-(a-D-glucopyranosyl)-di-B- D-fructopyranose 1;2' :2,1' -dianhydride (12) partant du maltulose. En complément, les trisaccharides 4-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fruc- tofuranose ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (21) et a-Dfructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'dianhydride (22) sont obtenus par action du fluorure d'hydrogène sur un mélange de maltulose et de fructose. - Les 3-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose 3-O-a-D-gluco pyranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride (13), 3-O-a-Dglucopyranosyl-a-D-fructofuranose 3-O-a-D-glucopyranosyl-ss-D- fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (14),3,3'-di-O-(a-D-gluco- pyranosyl)- di-B-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride (15) partant du turanose. En complément, le trisaccharide 3-O-a-D-glucopyranosyl-a-D- fructofuranose ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (20) est obtenu par traitement du turanose par le poly (fluorure d'hydrogène)pyridinium ou encore par action du fluorure d'hydrogène sur un mélange de turanose et de fructose. - Les 4-0-ss-D-glactopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-O-ss-D- galactopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (16), 4-0-ss-D-galactopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-0-ss-galactopyranosyl ss-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride (17) et 4-O-ss-D-galacto- pyranosyl-a-D-fructopyranose 4-O-a-D-galactopyranosyl-ss-D-fructo- pyranose 1,2':2,1'-dianhydride (18) partant de lactulose. I1 va de soi que ces produits nouveaux ne sont nullement limitatifs des possibilités de l'invention et que l'on peut attendre que le traitement sous les mêmes conditions d'oligosaccharides contenant un motif cétose lié au minimum sur une position non anomérique ou de leur mélange conduira à des structures similaires glycosyl-spirodioxanniques. Les exemples suivants illustrent les possibilités de l'invention, sans les limiter. Exemple 1 Préparation du 6-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose 6-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride (1) partant du palatinose. Dans un récipient en polyéthylène refroidi dans un bain de carboglace-acétone et contenant le palatinose 1 g, (2.9 mmol), on ajoute le fluorure d'hydrogène (0.5 ml). Le mélange pâteux est trituré à l'air libre à l'aide d'une spatule jusqu'à obtention d'un sirop limpide (env. 5 min). Le récipient est ensuite refermé et on laisse sa température revenir à l'ambiante. Au bout d'une heure on ajoute un excès d'éther (4 x 25 ml) et le précipité obtenu, séparé par décantation, est trituré avec de l'acétone jusqu'à obtention d'une poudre amorphe blanche (1 g, 100%) qui est filtrée et séchée.Un spectre de 13C-r.m.n.(D20) de cette poudre indique (intégration des signaux C-2,2') qu'elle est composée presqu'exclusivement du tétrasaccharide (1) (87%), à côté d'une faible proportion de l'isomère 6,6'-di-0-(&alpha;-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructo- furanose 1,2': 2,1'-dianhydride (2) [2%; 13C-r.m.n.: 104.9 (C-2,2' - Fruf), 82.9, 80.5, 78.1 (C-3,4,5,3',4',5' Fruf),67.7 (C-6,6' Fruf), 61.8 (C-1,1' Fruf), 99.5 (C-1,1' Glc), 72.2 (C-2,2' Glc), 73.9 (C-3,3' Glc), 70.4 (C-4,4' Glc), 72.8 (C-5,5' Glc), 61.4 (C-6,6' Glc); de l'isomère 6,6'-di-0-(a-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructo- furanose 1,2:2,3' -dianhydride (3) [5%; 13C-r.m.n.:104.7, 98.9 (C-2,2' Fruf), 83.4, 80.1, 77.7, 77.0, 75.3, 74.1(C-3,4,5,3',4',5' Fruf), 69.6, 69.3(C-6,6' Fruf), 64.3, 63.0(C-l,l' Fruf), 99.2 (C-1,1' Glc), 72.2(C-2,2' Glc), 73.7(C-3,3' Glc), 70.5, 70.3(C-4,4' Glc), 73.0, 72.7(C-5,5' Glc), 61.5, 61.2(C-6,6' Glc)]; et de l'isomère 6-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose 6-O-a-D-gluco pyranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2':2,3' -dianhydride (4) [5%; 13C-r.m.n.: 104.9, 102.6 (C-2,2'Fruf), 82.3, 81.6, 79.8, 79.7, 77.2, 73.7(C-3,4,5,3', 4',5' Fruf), 67.6(C-6,6' Fruf), 64.1, 59.7 (C-l,l' Fruf), 99.4, 99.2(C-1,1' Glc), 72.2(C-2,2' Glc), 74.0, 73.9(C-3,3' Glc), 70.4(C-4,4' Glc), 72.9(C-5,5' Glc), 61.4 (C-6,6')1. Le tétrasaccharide (1) peut être commodément purifié par acétylation conventionnelle du mélange d'oligosaccharides (1 à 4) précédent dans le réactif pyridine--anhydride acétique (1:1,10 ml) pendant une nuit. Le peracétate de (1), ainsi obtenu, cristallise spontanément par refroidissement de la solution du mélange d'acétates dans l'éthanol (1.3 g, 79%); p.f. 187-1880C, [ ]D + 960 (c 0.5, chloroforme); 13C-r.m.n.: 101.5, 99.5(C-2,2' Fruf), 81.2, 80.6, 78.2, 78.0, 76.1, 76.8(C-3,4,5,3' ,4' ,5' Fruf), 69.5, 67.6 (C-6,6' Fruf), 62.6, 61.5 (C-l,l' Fruf), 95.8(C-1,1' Glc), 70.8, 70.6(C-2,2' Glc),70.0, 69.8(C-3,3' Glc), 68.2, 68.1(C-4,4' Glc), 67.4, 67.3(C-5,5' Glc), 61.6(C-6,6' Glc); spectre de masse (F.a.b., alcool m-nitrobenzylique--NaI): m/2 1175 (100, MNa+), 1153 (17, MH+); Anal. Calc. pour C48H64032: C, 50.00; H, 5.59. Trouvé: C, 50.00; H, 5.41. Par désacétylation de ce peracétate (1.3 g, MeONa--NeOH selon Zemplén), on obtient le tétrasaccharide (1) (0.67 g, 73% par rapport au palatinose de départ) sous la forme d'une poudre amorphe incolore; [a]D + 1090(c 0.5, eau); 13C-r.m.n: 103.5, 100.8(C-2,2' Fruf), 83.1, 82.6, 80.3, 78.6, 77.6, 75.7 (C-3,4,5,3',4',5' Fruf), 70.1, 67.6(C-6,6' Fruf), 63.3, 62.7(C-l,l' Fruf), 99.4, 99.3 (C-l,l'Glc), 72.2(C-2,2' Glc), 73.9, 73.8(C-3,3' Glc), 70.3(C-4,4' Glc), 72.9(C-5,5' Glc), 61.4, 61.3(C-6,6' Glc); spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI): m/z 671 (100, MNa+), 649 (63, MH+); Anal. Calc. pour C24H40 20 : C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.49; H,6.04. Exemple 2 Préparation du 5-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructopyranose 5-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2;1'-dianhydride (5) partant du leucrose. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 est suivi, partant du leucrose (1 g). Un spectre de 13C-r.m.m. (D2O) de la poudre amorphe incolore (1 g, 100%) obtenue après précipitation par l'éther du mélange réactionnel et lavage du précipité par l'acétone, indique la présence très majoritaire du tétrasaccharide (5) (63%) à côté de l'isomère 6,6'-di-o-(a-D-glucopyranosyl)-di-B- D-fructopyranose 1,2': 2,1'-dianhydride (6) [22%; 13C-r.m.n.: 97.9 (C-2,2' Fru), 79.5, 73.5, 70.7 (C-3,4,5,3',4',5' Frup), 64.4, 64.1 (C-1,6, 1',6' Frup), 101.3 (C-1.1' Glc), 72.8(C-2,2' Glc), 73.8 (C-3,3' Glc), 70.4(C-4,4' Glc), 73.0(C-5,5' Glc), 61.3(C-6,6' Glc)] et de leucrose inchangé (15%). Le tétrasaccharide (5) peut être commodément purifié par acétylation conventionnelle du mélange d'oligosaccharides précédent et chromatographie sur colonne de gel de silice (Merk 60, acétate d'éthyle--hexane 3: 2,v/v). Le peracétate de (5) est obtenu sous forme cristalline (1 g, 61%); p.f. 136-1390C(EtOH); [a]D + 720 (c 1, chloroforme);l3C-r.m.n.(CDCl3): 94.6, 92.5(C-2,2' Frup), 73.4, 69.4, 69.3, 69.0, 67.1, 66.4(C-3,4,5,3',4',5' Fru), 62.4, 61.2, 60.7, 58.9(C-1,6,1',6' Frup), 96.2, 95.1(C-l,l' Glc), 70.6, 70.0 (C-2,2' Glc), 69.6(C-3,3' Glc),, 68.6, 68.4(C-4,4' Glc), 67.8, 67.7(C-5,5' Glc), 61.9, 61.8(C-6,6' Glc); spectre de masse (F.a.b. alcool m-nitrobenzylique--NaI); m/z 1175(100,NNa+), 1153(25, MH+); Anal. Calc. pour C48H64032: C, 50.00; H, 5.59. Trouvé: C, 49.96, H, 5.63. Par désacétylation de ce peracétate (1 g), on obtient le tétrasaccharide (5) sous la forme d'une poudre amorphe incolore (0.51 g, 55% par rapport au leucrose de départ); [&alpha;]D + 500 (c 0.5, eau); 13C-r.m.n. (D2O): 96.3, 95.2(C-2,2' Fru), 79.9. 72.3, 71.5, 70.0, 69.7(C-3,4,5,3',4',5' Frup), 63.2, 61.9, 61.5, 59.6(C-1,6, 1',6'), 101.5, 99.6(C-1,1' Glc),72.9, 72.8(C-2,2' Glc). 73.7(C-3,3' Glc), 70.5, 70.4.(C-4,4' Glc), 73.1, 73.0(C-5,5') Glc), 61.5(C-6,6' Glc); spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI); m/z 671 (100.MNa+), 649 (35, MH+); Anal. Calc. pour C24H40020: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.49; H, 6.04. Exemple 3 Préparation du 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (7) partant du maltulose. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 est suivi, partant du maltulose (1 g). Un spectre de 13C-r.m.n.(D2O) de la poudre amorphe incolore (lg, 100%), obtenue après précipitation par l'éther du mélange réactionnel et lavage du précipité par l'acétone, indique la présence très majoritaire du tétrasaccharide (7) (62%), à côté de l'isomère 4,4'-di-0-(&alpha;-D-glucopyranosyl)-di-ss-D fructofuranose 1,2': 2,3'-dianhydride (8)[13%; 13C-r.m.n.: 104.5, 98.9(C-2,2' Fruf), 83.7, 82.2, 81.4, 81.2, 77.8, 71.4(C-3,4,5,3', 4',5' Fruf), 63.8, 63.6, 62.9, 62.8(C-1,6,1',6' Fruf), 99.2, 98.9 (C-1,1' Glc), 72.0, 71.8(C-2,2' Glc), 73.5(C-3,3' Glc), 70.3(C-4,4' Glc), 73.5, 73.2(C-5,5' Glc), 61.2(C-6,6' Glc)]; de l'isomère 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl- ss-D-fructopyranose 1,2': 2,1' -dianhydride (9) [8%; 13C-r.m.n.: 101.7, 97.8(C-2,2' Fru)]; de l'isomère 4-o-a-D-glucopyranosyl-a-D- fructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2':2.1'dianhydride (10) [7%; 13C-r.m.n.: 103.6, 100.0(C-2,2' Fruf), 84.1, 82.8, 82.3, 81.4, 81.2, 77.7 (C-3,4,5,3',4',5' Fruf), 63.9, 63.1, 62.4, 62.0(C-1,6,1',6' Fruf), 99.4, 98.8(C-1,1' Glc), 72.0(C-2,2' Glc),73.6(C-3,3' Glc), 70.3(C-4,4' Glc), 73.3(C-5,5'Glc), 61.3 (C-6,6'Glc)]; de l'isomère 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-&alpha;-D-fructopy- ranose 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (11) [3%; 13C-r.m.n.::96.5, 95.6(C-2,2' Frup). 77.8, 77.2, 69.9, 69.5, 68.8, 65.2(C-3,4,5,3',4' 5' Frup), 64.5, 62.0, 61.7, 60.7(C-1,6,1',6' Frup), 101.4, 98.5(C-1,1' Glc), 72.6(C-2,2' Glc), 74.2, 72.2(C-3,3' Glc), 70.5, 70.3(C-4,4' Glc), 73.3, 73.2(C-5,5' Glc), 61.5, 61.4(C-6,6' Glc)] et de l'isomère 4,4'-di-0-(&alpha;-D-gluco- pyranosyl)-di-ss-D-fructopyranose 1,2': 2,1' -dianhydride (12) [3%; 13C-r.m.n.: 98.1(C-2,2' Frup)]. Le tétrasaccharide (i) peut être commodément purifié par acétylation conventionnelle du mélange oligosaccharidique précédent et chromatographie rapide sur colonne de gel de silice (Merck 60, acétate d'éthyle--hexane 5:2, v/v). Le peracétate de (7) est obtenu sous forme cristalline (0.88 g, 54%); p.f. 119-1210C(EtOH), [&alpha;]D +740 (c 1, chloroforme)l3C-r.m.n.(CDCl3): 101.3, 95.0(C-2,2' Fruf, Frup). 83.8, 81.8, 79.7, 70.0, 69.9, 69.0(C-3,4,5,3',4' 5' Fru), 63.0, 61.3, 61.0, 60.9(C-1,6,1',6' Fru), 96.0, 5.5(C-1,6,1', 6' Fru), 96.0, 95.5(C-1,1' Glc), 70.6, 70.3(C-2,2' Glc), 69.5, 69.3 (C-3,3' Glc), 68.3, 68.0(C-4,4' Glc), 67.9, 67.8(C-5,5' Glc), 61.8, 61.7(C-6,6' Glc); spectre de masse (F.a.b, alcool m-nitrobenzylique--NaI): m/z 1175 (100, MNa+) 1153 (22, MH+); Anal. Calc. pour C48H64032: C, 50.00; H, 5.59. Trouvé: C, 49.73; H, 5.63. Par désacétylation de ce peracétate, on obtient le tetrasaccharide (7, 0.46 g, 50% par rapport au maltulose de départ) sous la forme d'une poudre amorphe incolore; [ ]D +890 (c 0.8, eau); 13Cr.m.n.; (D2O): 103.3, 96.6(C-2,2' Fruf Frup), 84.0, 82.6, 81.1, 77.6, 69.7, 68.7(C-3,4,5,3',4',5' Fru). 64.3, 62.1, 61.8(C-1,6,1', 6' Fru), 101.2, 100.4(C-l,l' Glc), 72.4, 71.9(C-2,2' Glc), 73.5, 73.4(C-3,3' Glc), 70.3, 70.1(C-4,4' Glc), 73.2, 73.1(C-5,5' Glc), 61.3, 61.2(C-6,6' Glc); spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI): m/z 671 (70, MNa+), 649(100,MH+). Anal. Calc. pour C24H40020: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.56; H, 6.30. Exemple 4 Préparation du 3-0-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose 3-O-a-D-glucopyranosyl-p-D-fructofuranose 1,2':2,1"-dianhydride (13) partant du turanose. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 est suivi partant du turanose (1 g), le temps de réaction étant toutefois limité à 5 min. Un spectre de 13C-r.m.n. (D20) de la poudre amorphe incolore obtenue, après précipitation par l'éther du mélange réactionnel et lavage du précipité par l'acétone, indique la présence très majoritaire du tetrasaccharide (13) (61%), à côté de l'isomère 3-O- -D- glucopyranosyl-a-D-fructofuranose 3-o-a-D-glucopyranosyl-B-D-fruc- topyranose 1,2': 2,1'-dianhydride (14) [26%; 13C-r.m.n.: 103.5, 96.2(C-2,2' Fruf Frup), 86.1, 85.5, 80.0, 73.7, 70.3, 69.7(C-3, 4,5,3',4',5', Fru), 64.7, 62.7, 62.3, 61.7(C-1,6,1',6' Fru), 102.9, 96.8(C-1,1' Glc), 72.9, 71.9(C-2,2' Glc), 73.8(C-3,3' Glc), 70.2 (C-4,4' Glc), 75.9, 73.7(C-5,5' Glc), 61.3(C-6,6' Glc)] et de l'isomère 3,3'-di-O-( -D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructofuranose 1,2'- 2,1'- dianhydride (15) [13%; 13C-r.m.n.: 105.4(C-2,2' Fruf), 86.6, 83.1, 73.7(C-3,4,5,3',4',5' Eruf), 62.3, 61.8(C-1,6,1',6' Fruf), 97.1(C-l,l' Glc), 61.4(C-6,6' Glc)]. Le tétrasaccharide (13) peut être commodément purifié par acétylation conventionnelle du mélange oligosaccharidique précédent suivie de chromatographie rapide sur colonne de gel de silice (acétate d'éthyle--hexane 1: l,v/v). Le peracétate de (13) est obtenu sous la forme d'un sirop (0.85 g, 52%); [a]D +950 (c 1, chloroforme); 13C-r.m.n. (CDC13): 102.5, 98.6(C-2,2' Fruf), 85.2, 84.8, 80.2, 78.9, 77.9, 77.5(C-3,4,5,3',4',5' Fruf), 64.3, 63.0, 62.9, 61.8(C-1,6,1',6' Fruf), 97.9, 95.3(C-l,l' Glc), 70.8, 69.7 (C-2,2' Glc), 69.7(C-3,3' Glc), 68.4(C-4,4' Glc), 68.0, 67.9(C-5,5' Glc), 61.5(C-6,6' Glc)); spectre de masse (F.a.b., alcool m-nitrobenzylique--NaI): m/z 1175(100, MNa+), 1153(12, MH+). Anal. Calc. pour C48H64032: C; 50.00; H, 5.59. Trouvé: C, 49.79; H, 5.62. Par désacétylation du peracétate précédent, on obtient (13) sous la forme d'une poudre incolore (0.45 g, 49% par rappport au turanose de départ); [&alpha;]D +1170 (c 1.0, eau); 13C-r.m.n. (D2O): 103.4, 99.7(C-2,2' Fruf), 85.9, 85.3, 83.5, 82.2, 73.2(C-3,4,5,3', 4',5' Fruf), 63.4, 63.3, 62.5, 61.7(C-1,6,1',6' Fruf),100.1, 96.7 (C-1,1' Glc), 72.1. 71.7(C-2,2' Glc), 73.6, 73.5(C-3,3' Glc), 70.1(C-4,4' Glc), 75.8, 75.1(C-5,5' Glc),, 61.2, 61.1(C-6,6' Glc); spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI): m/z 671(90, MNa+), 649 (100, MH+). Anal. Calc. pour C24H40020: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.38; H, 6.34. Exemple 5 Préparation du 4-0-ss-D-galactopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-0-ss-D-galactopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (16) partant du lactulose. Le mode opératoire décrit à l'Exemple 1 est suivi partant du lactulose (1 g). Un spectre de 13C-r.m.n. (D2O) de la poudre amorphe incolore obtenue, après précipitation par l'éther du mélange réactionnel et lavage du précipité par l'acétone, indique la présence très majoritaire du tétrasaccharide (16) (69%), à côté de l'isomère 4-0-ss-D-galactopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-0-ss-Dgalactopyranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2': 2,1'-dianhydride(17) [11%; 13C-r.m.n.: 103.4, 100.5(C-2,2' Fruf), 87.4, 85.0, 82.9, 81.8, 81.6, 77.3 (C-3,4,5,3',4',5' Fruf), 63.8, 63.2, 62.4, 61.8 (C-1,6,1' ,6' Fruf), 104.5, 103.6(C-1,1' Gal), 71.5(C-2,2' Gal), 73.4(C-3,3' Gal), 69.3(C-4,4' Gal), 76.1(C-5,5' Gal), 61.8(C-6,6' Gal)] et de l'isomère 4-O-ss-D-galactopyranosyl-a-D- fructopyranose 4-0-ss-D- galactopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2': 2,1'-dianhydride (18) [5%; 13C-r.m.n.: 96.3, 95.6(C-2,2' Frup), 80.0. 77.6, 71.3, 67.9, 67.6, 64.7 (C-3,4,5,3',4',5' Frup), 63.9, 61.9, 61.8, 60.5 (C-1,6, 1',6' Frup), 104.8, 101.8(C-1,1' Gal), 71.9, 71.6(C-2,2' Gal), 73.5(C-3,3' Gal), 69.5(C-4,4' Gal), 76.3, 76.1(C-5,5' Gal), 61.9 (C-6.6' Gal)]. Le tétrasaccharide (16) peut être commodément purifié par acétylation du mélange oligosaccharidique précédent, suivie de chromatographie rapide sur colonne de gel de silice (Merck 60, acetate d'éthyle-hexane 2: 1, v/v). Le peracétate de (16) (0.97 g, 59%), est obtenu sous forme d'une huile; [a]D 280 (c 1, chloroforme); 13C- r.m.n. (CDC13): 101.3, 94.8(C-2,2' Fruf Frup). 85.3, 81.2, 79.4, 73.1, 68.0, 67.5(C-3,4,5,3',4',5' Fru), 62.8, 61.2, 61.1. 60.6 (C-1,6,1',6' Fru) 101.0, 99.8(C-1,1' Gal), 68.7, 68.4(C-2,2' Gal). 70.5, 70.2(C-3,3' Gal), 66.5. 66.4(C-4,4' Gal), 70.7(C-5,5' Gal), 60.6(C-6,6' Gal); spectre de masse (F.a.b., alcool m-nitrobenzylique--NaI).m/ 1175(100, MNa+), 1153(30, MH+). Anal. Calc. pour C48H64 32: C, 50.00; H, 5.59. Trouvé: C, 49.99; H, 5.59. Par désacétylation du peracétate précédent, on obtient (16) (0.5 g, 54% par rapport au lactulose de départ) sous la forme d'une poudre incolore; [a]D - 14 (c 1, eau); 13C-r.m.n. (D2O): 103.3, 96.5(C-2,2' Fru), 87.5, 82.9, 81.8, 77.5, 68.0. 67.5(C-3,4,5,3', 4',5' Fru). 64.0, 62.4, 61.8(C-1,6,1',6' Fru), 104.5, 101.8(C-l,l' Gal), 71.6. 71.5(C-2,2' Gal), 73.5(C-3,3' Gal), 69.5, 69.4(C-4,4' Gal), 76.2, 76.1(C-5,5' Gal), 61.8(C-6,6' Gal): spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI): m/z 671(80, MNa+), 649(100. MH+). Anal. Calc. pour C24H40 20: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.35; H, 6.29. Exemple 6 Préparation du 6-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose ss-D- fructopyranose 1,2': 2,1'-dianhydride (19). Le palatinose (1 g, 2.92 mmol) et le D-fructose (1 g, 5.55 mmol), préalablement malaxés dans un mortier, sont placés dans un récipient en polyéthylène refroidi dans un bain de carboglace et d'acétone. On ajoute ensuite le fluorure d'hydrogène (1 ml) et le mélange réactionnel est soigneusement trituré à l'aide d'une spatule en acier jusqu'à obtention d'un sirop visqueux incolore. Le récipient est alors refermé et on laisse la température remonter à l'ambiante. Au bout d'une heure, on ajoute de l'éther (4 x 25 ml) et le précipité obtenu par décantation est lavé avec de l'acétone et séché, conduisant à une poudre amorphe incolore (1 g, 100%) qui est acétylée de manière conventionnelle par dissolution dans le mélange anhydride acétique-pyridine (1:1, v/v. 10 ml). L'extraction, de la manière habituelle, de ce produit d'acétylation conduit à un sirop qui est purifié par chromatographie rapide sur colonne de gel de silice (acétate d'éthyle-hexane 1:1, v/v) conduisant au peracétate du trisaccharide (19) (1.77 g. 70%), obtenu sous la forme d'un sirop incolore; [&alpha;]D + 60 (c 1.2, chloroforme); 13C-r.m.n. CDC13): 101.5, 94.9(C-2,2', Fruf, Frup), 81.4. 80.7, 78.0, 68.9, 67.8, 67.4(C-3,4,5,3',4',5' Fru), 67.3. 61.5 (C-6,6' Fru), 61.1(C-l,l' Fru), 96.0(C-1 Glc), 70.8(C-2 Glc), 70.O(C-3 Glc), 68.3(C-4 Glc), 67.4(C-5 Glc), 61.6(C-6 Glc). Spectre de masse (F.a.b., alcool m-nitrobenzylique--NaI): m/z 887(100, MNa+) 865(59, MH+). Anal. Calc. pour C36H48024: C, 50.00; H, 5.59. Trouvé: C, 50.09; H, 5.61. La désacétylation du peracétate précédent (Zemplen) conduit au trisaccharide (19) sous forme d'une poudre amorphe incolore (0.98 g, 69% par rapport au palatinose de départ); [a]D + 360 (c 0.5, eau); 13C-r.m.n. (D2O): 103.3, 96.6(C-2,2' Fruf Frup), 83.3, 82.7, 78.8, 69.9, 69.5(C-3,4,5,3',4',5' Fru), 67.7, 64.4, 62.4, 62.0 (C-6.6'. 1,1' Fru), 99.5(C-1 Glc), 72.3(C-2 Glc), 74.0(C-3 Glc), 70.5(C-4 Glc), 72.9(C-5 Glc), 61.5(C-6 Glc); spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI): m/z 509(100,MNa+), 487(65, MH+). Anal. Calc. pour C18H30O15: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.26, H, 6.38. Exemple 7 Préparation du 3-0-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose ss-D- fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (20). Le procédé suivi est identique à celui décrit dans l'Exemple 6, partant du turanose (1 g, 2.92 mmol) et de D-fructose (1 g, 5.59 mmol). La purification par chromatographie rapide (gel de silice, acétate d'éthyle--hexane 1: 1, v/v) du produit d'acétylation résultant conduit au peracétate du trisaccharide (20) obtenu sous la forme d'un sirop incolore (1.51g, 60%); [a]D + 360 (c 0.9, chloroforme); 13C-r.m.n. (CDC13); 102.1, 95.0(C-2,2' Fruf, Frup). 85.0, 79.4, 77.6, 68.9, 68.4, 67,2(C-3,4,5,3',4'.5' Fru), 63.5. 61.8, 61.6(C-1,6,1',6, Fru), 95.1(C-1 Glc), 69.8(C-2 Glc), 69.5(C-3 Glc). 68.4(C-4 Glc), 67.5(C-5 Glc), 61.6(C-6 Glc); spectre de masse (F.a.b., alcool m-nitrobenzylique--NaI): m/z 887(100,MNa+), 865(24. MH+). Anal. Calc. pour C36H48024: C. 50.00; H, 5.59. Trouvé: C, 49.97; H, 5.69. La désacétylation du peracétate précédent conduit au trisaccharide (20) sous forme d'une poudre amorphe incolore (0.89 g, 59% par rapport au turanose de départ);[a]D +510 (c 0.8, eau); 13C- r.m.n. (D2O): 103.2, 96.6(C-2,2' Fruf Frup), 86.2, 85.1, 73.7, 70.0, 69.5(C-3,4,5,3',4',5' Fru), 64.5, 62.4, 62.0, 61.9(C-1,6,1', 6' Fru), 96.8(C-1 Glc), 71.9(C-2 Glc), 73.8(C-3 Glc), 70.2(C-4 Glc), 76.0(C-5 Glc), 61.3(C-6 Glc); spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI): m/z 509(100, MNa+), 487(25, MH+). Anal. Calc. pour C18H30O15: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.67; H, 6.06. Exemple 8 Préparation des 4-0-a-D-glucopyranosyl-a-D-fructofuranose B-D- fructopyranose 1,2': 2,1' -dianhydrîde (21) et a-D-fructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (22). Le mode opératoire suivi est identique à celui de l'Exemple 6, partant du maltulose (1 g, 2.92 mmol) et de D-fructose. La purification, par chromatographie rapide sur gel de silice (Merck 60, acetate d'éthyle--hexane 1: 1, v/v) du produit de peracétylation conduit aux peracétates de (21) et (22), obtenus en mélange (1.72 g, 68%), et qu'il n'a pu être possible de séparer à cette étape. La désacétylation de ce mélange conduit à une poudre amorphe incolore (0.96 g, 68% par rapport au maltulose de départ) qui est composée des trisaccharides (21) et (22). Ces composés sont séparés par chromatographie liquide (colonne Lichrosorb RP-18, eau, débit 1.5 ml/min) conduisant successivement au trisaccharide (21) (0.57 g, 41% par rapport au maltulose de départ); [a]D + 610 (c 1, eau); 13C-r.m.n. (D2O): 103.4, 96.5(C-2,2' Fruf Erup), 84.1, 82.8, 81.3, 69.9, 69.4(C-3,4,5,3',4',5' Fru), 64.4, 62.4, 62.0, 61.7(C-1,6,1', 6' Fru), 98.8(C-1 Glc), 72.0(C-2 Glc), 73.6(C-3 Glc), 70.3(C-4 Glc), 73.3(C-5 Glc), 61.3(C-6 Glc); spectre de masse (F.a.b., glycérol-- Nal): m/z 509(5, MNa+), 487(50, MH+). Anal. Calc. pour C18H35O15: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.55, H, 6.29. Le trisaccharide (22) est élué ensuite (0.38 g, 27% par rapport au maltulose de départ); [a]D + 480 (c 0.8, eau); 13C-r.m.n. (D2O): 103.1, 96.7 (C-2,2' Fruf, Frug), 84.4, 82.8, 78.7, 77.9, 69.8, 68.9(C-3,4,5,3', 4',5' Fru), 64.4, 62.3, 62.1(C-1,6,1',6, Fru), 101.3(C-1 Glc), 72.6(C-2 Glc), 73.7(C-3 Glc), 70.5(C-4 Glc), 73.2(C-5 Glc), 61.5 (C-6 Glc); spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI): m/z 509 (100,MNa+), 487(60, MH+). Anal. Calc. pour C18H35O15: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.49; H, 6.50. Exemple 9 Préparation d'oligosaccharides dioxanniques par dissolution du palatinose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Dans un récipient en polyéthylène refroidi à OOC et contenant le palatinose (1 à 3g, Tableau 1), on ajoute le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium (1 à 10 ml; composition du réactif selon Tableau 1). Le mélange réactionnel est ensuite placé à la température indiquée sur le Tableau 1 pendant le temps correspondant. On ajoute alors un excès d'éther (4 x 25 ml) et le précipité, obtenu par décantation du surnageant, est trituré avec de l'acétone jusqu'à obtention d'une suspension qui est filtrée et séchée. La composition de la poudre amorphe incolore ainsi obtenue, qui varie en fonction des conditions de la réaction, est établie par spectrométrie de r.m.n-13C, dans l'oxyde de deuterium, ainsi que par chromatographie liquide haute performance (voir conditions ci-après). Elle est rapportée sur le Tableau 1. Lorsque cela est souhaitable, les oligosaccharides ainsi obtenus en mélange peuvent être séparés et purifiés commodément par chromatographie liquide haute performance (colonne Lichrosorb RP-18, éluant eau, ou colonne Lichrosorb NH2. éluant acétonitrileeau; température 200C; vitesse d'écoulement 2-3 ml/min). On peut également séparer ces composés, après acétylation du mélange total selon la technique conventionnelle utilisant le réactif anhydride acétique-pyridine 1:1, par chromatographie rapide sur colonne de gel de silice (Merck 60, 70-230 mesh) avec les mélanges hexaneacétate d'éthyle, éther-hexane et tétrachlorure de carbone-acétone. La désacétylation des produits obtenus est réalisée par action du méthylate de sodium dans le méthanol,selon Zemplén. Les tétrasaccharides (1) à (4), décrits dans l'Exemple 1 et le trisaccharide (19) décrit dans l'Exemple 6 sont ainsi obtenus dans les proportions respectives rapportées sur le Tableau 1. Exemple 10: Préparation d'oligosaccharides dioxanniques par dissolution du leucrose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridium. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 9 est suivi, partant du leucrose. La composition du mélange obtenu en fonction des conditions opératoires figure sur le Tableau 2. Les tétrasaccharides 5 et 6 décrits dans l'Exemple 2 sont ainsi obtenus. Sous certaines conditions du Tableau 2, on obtient également le trisaccharide 5-o-a-D-glucopyranosyl-B-D-fructopyra- nose ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride (23) sous forme d'une poudre incolore (rdt, voir Tableau 2): [a]D-137a (c 0.9, eau); 3C-r.m.n.(D20)::97.2(C-2,2' Frup), 79.7, 73.5, 73.2,70.7, 70.4, 69.9(C-3,4,5,3', 4',5' Frug), 65.3, 64.4, 64.3, 64.1(C-1,6,1',6'- Frup), 101.3(C-l,l' Glc), 72.8(C-2,2' Glc), 73.8(C-3,3' Glc), 70.4(C-4,4' Glc), 73.0 (C-5,5' Glc), 61.4(C-6,6' Glc): spectre de masse (F.a.b., glycérol--NaI): m/z 509(100, MNa+), 487(66,MH+). Anal. Calc pour C18H30 15: C, 44.45; H, 6.22. Trouvé: C, 44.57; H, 5.98. Exemple 11 Préparation d'oligosaccharides dioxanniques par dissolution du maltulose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 9 est suivi, partant du maltulose. La composition du mélange d'oligosaccharides obtenus en fonction des conditions opératoires est rapportée sur le Tableau 3. Les tétrasaccharides (1) à (12) décrits dans l'Exemple 3 sont ainsi obtenus. Exemple 12 Préparation d'oligosaccharides dioxanniques par dissolution du turanose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 9 est suivi, partant du turanose. La composition du mélange d'oligosaccharides obtenus en fonction des conditions opératoires est rapportée sur le Tableau 4. Les tétrasaccharides (13) à (15) décrits dans l'Exemple 4 et le trisaccharide (20) décrit dans l'Exemple 7, sont ainsi obtenus dans les proportions respectives rapportées sur le Tableau 4. Exemple 13 Préparation d'oligosaccharides dioxanniques par dissolution du lactulose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 9 est suivi, partant du lactulose. La composition du mélange d'oligosaccharides obtenus en fonction des conditions opératoires est rapportée sur le Tableau 5. Les tétrasaccharides (16) à (18) décrits dans l'Exemple 5 sont ainsi obtenus dans les proportions respectives rapportées sur le Tableau 5. Tableau 1 : Oligosaccharides dioxanniques obtenus par dissolution du palatinose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Palatinose Réactif Proportion T( C) t(h) Produits formés (%) Palatinose (g) (HF-Py,ml) relative résiduel HF/Py(p/p) 1 2 3 4 19 2 10 4:3 20 0.3 45 25 5 5 - 20 2 8 7:3 0 0.3 75 9 4 - 10 1 4 7:3 20 0.3 55 28 6 - 9 1 4 7:3 20 1 45 37 6 - 5 1 4 7:3 0 2 48 35 5 - 7 2 4 7:3 20 1 67 20 5 - 2 3 6 7: :3 20 2 65 25 5 - 2 1 4 7:3 20 6 40 - 30 5 10 5 1 2 9:3 20 6 45 - 25 5 10 5 1 4 12:3 20 1 43 - 34 5 8 5 1 8 12:3 20 2 30 - 20 5 25 7 1 4 12:3 20 5 4 - 10 4 15 5 Tableau 2 : Oligosaccharides dioxanniques obtenus par dissolution du leucrose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Leucrose Réactif Proportion T( C) t(h) Produits formés (%) Leucrose (g) (HF-Py,ml) relative résiduel HF/Py(p/p) 5 6 23 5 20 4:3 20 0.2 36 - - 64 10 15 7:3 0 1 51 5 - 43 5 10 7:3 20 0.2 73 9 - 18 10 20 7:3 20 2 67 18 - 14 5 10 12:3 20 1.5 42 32 7 12 5 10 12:3 20 4 15 53 12 8 5 10 15:3 20 1 11 50 7 13 1 20 15:3 20 1.5 5 40 15 9 Tableau 3 :: Oligosaccharides dioxanniques obtenus par dissolution du maltulose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Maltulose Réactif Proportion T( C) t(h) Produits formés (%) (g) (HF-Py,ml) relative Maltulose HF/Py(p/p) 7 8 9 10 11 12 résiduel 3 7.5 4:3 20 0.2 8 - - 25 12 - 45 5 10 7:3 0 0.2 20 - - 41 18 - 20 1 4 7:3 0 0.4 36 - - 20 23 - 21 1 4 7:3 20 0.3 54 7 3 12 12 2 8 2 4 7:3 20 1 70 7 10 10 - 3 3 Tableau 4 :: Oligosaccharides dioxanniques obtenus par dissolution du turanose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Turanose Réactif Proportion T( C) t(h) Produits formés (%) (g) (HF-Py,ml) relative 13 14 15 20 Turanose HF/Py(p/p) résiduel 1 5 4:3 20 0.2 30 - 20 - 45 1 2 7:3 0 0.2 60 13 11 - 15 5 10 7:3 20 0.2 48 18 11 7 7 1 4 7:3 20 1 40 18 8 10 12 1 4 12:3 20 1 30 18 6 22 2 1 4 12:3 20 4.5 3 3 2 40 Tableau 5 : : Oligosaccharides dioxanniques obtenus par dissolution du lactulose dans le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. Leucrose Réactif Proportion T( C) t(h) Produits formés (%) Lactulose (g) (HF-Py,ml) relative résiduel HF/Py(p/p) 16 17 18 5 25 4:3 20 0.2 - 15 - 85 5 10 7:3 0 0:2 21 34 15 23 5 10 7:3 20 0.2 45 29 13 13 5 10 12:3 20 1 60 - - 10 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'oligosaccharides comportant au moins deux résidus fructose liés en position anomérique par un motif spirodioxannique caractérisé par le fait que l'on met en réaction au moins un oligosaccharide comportant un motif structural fructose lié à un aldose par une liaison impliquant au moins une position autre que l'hydroxyle anomérique et un réactif choisi parmi le fluorure d'hydrogène et le poly(flurorure d'hydrogène)pyridinium, le rapport en poids étant respectivement au moins égal à 2:1. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit ou lesdits oligosaccharides peuvent être additionnés d'un cétose pour conduire à un trisaccharide. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit réactif est le fluorure d'hydrogène. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit rapport est au plus égal à 7:1. 5) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température dans la gamme de -20 à 400C. 6) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé par le fait que ledit réactif est le poly(fluorure d'hydrogène)pyridinium. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que rapport fluorure d'hydrogène:pyridine est compris entre 4:3 et 12:3. 8) Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé par le fait que ledit rapport est au plus égal à 5:1. 9) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température dans la gamme allant de -20 à 300C. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'oligosaccharide de départ est choisi parmi le palatinose, leucrose, maltose, turanose et lactulose. 11) 6-o-a-Glucopyranosyl-a-D-fructofuranose 6-O-a-D-glucopy- ranosyl-ss-fructofuranose 1,2":2,1"-dianhydride. 12) 6,6'-Di-O-(a-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructofuranose 1,2': 2,1'-dianhydrides. 13) 6,6'-Di-O-( -D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructofuranose 1,2': 2,3' -dianhydride. 14) 6-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 6-0-&alpha;-D-gluco- pyranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2':2,3'-dianhydride. 15) 6-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride. 16) 5-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructopyranose 5-0-&alpha;-D-gluco- pyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2:2,1'-dianhydride. 17) 6,6'-Di-O-(a-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructopyranose 1,2': 2,1' -dianhydride. 18) 5-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-ss-D-fructofuranose ss-D-fructopyranose 1,2': 2,1' -dianhydride. 19) 4-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopy- ranosy-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride. 20) 4,4'-Di-O-(a-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructofuranose 1,2': 2' , 3-dianhydride. 21) 4-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-ss-D-fructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopy- ranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride. 22) 4-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopy- ranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride. 23) 4-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructopyranose 4-0-&alpha;-D-glucopy- ranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride. 24) 4,4'-Di-O-(a-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructopyranose 1,2': 2,1' -dianhydride. 25) 4-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'- dianhydride. 26) &alpha;-D-Fructofuranose 4-0-&alpha;-D-glucopyranosyl-ss-D-fructopyra- nose 1,2':2,1'-dianhydride. 27) 3-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 3-0-&alpha;-D-glucopy- ranosyl-ss-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride. 28) 3-0-&alpha;-D-Glucopyranosy-&alpha;-D-fructofuranose 3-0-&alpha;-D-glucopy- ranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride. 29) 3,3'-Di-O-(a-D-glucopyranosyl)-di-ss-D-fructofuranose 1,2': 2,1' -dianhydride. 30) 3-0-&alpha;-D-Glucopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'- dianhydride. 31) 4-0-ss-D-Galactopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-0-ss-D-galactopyranosy-ss-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride. 32) 4-0-ss-D-Galactopyranosyl-&alpha;-D-fructofuranose 4-0-galactopyranosyl p-D-fructofuranose 1,2':2,1'-dianhydride. 33) 4-0-ss-D-Galactopyranosyl-&alpha;-D-fructopyranose 4-0-&alpha;-D-galac- topyranosyl-ss-D-fructopyranose 1,2':2,1'-dianhydride.