FR 2681639 A1 19930326 FR 9111889 A 19910924 Nouvelles compositions pour le contrôle du fer lors de traitements acides de puits pétroliers, et le nettoyage industriel. La présente invention concerne le secteur technique des traitements acides destinés à stimuler la production de puits pétroliers, à gaz, d'eau, géothermiques et analogues, et du nettoyage industriel. Les objectifs et les techniques d'acidification sont très connus de l'homme de métier et il est totalement inutile de les rappeler ici. On retiendra seulement que les fluides acides pompés dans le puits et dans les formations adjacentes sont très particuliers en ce sens qu'ils présentent une acidité extremement forte. Au cours des traitements d'acidification, des problèmes bien connus sont liés à la présence de fer dans l'acide que l'on pompe dans les formations, résultant essentiellement de la dissolution de la rouille des tubages par l'acide au cours du pompage, et éventuellement de la dissolution de minéraux de la formation contenant du fer. La présence de fer (III) dand l'acide injecté provoque au contact de certains bruts la précipitation des produits asphaltiques contenus dans l'huile sous forme de dépôts d'apparence vitreuse appelés "sludges", ce qui conduit à un endommagement pratiquement irréversible de la zone traitée ; l'importance de la précipitation augmente en général avec la force et la concentration de l'acide. La dispersibilité d'additifs usuels dans les acides, tels les surfactants, est également altérée par la présence de fer (III) par formation de complexes. Lorsque l'acide injecté s'use par dissolution des minéraux de la formation, la présence de fer (III) provoque la précipitation d'un précipité colloïdal d'hydroxyde ferrique endommageant la formation. Dans le cas particulier des puits contenant de l'hydrogène sulfuré, le précipité d'hydroxyde ferrique n'apparaît pas, puisque l'on se trouve en milieu réducteur, mais d'autres précipitations endommageantes telle celle de soufre colloïdal peuvent également se produire en l'absence d'agents de contrôle du fer. Aussi l'utilisation d d'additifs de contrôle du fer est nécessaire dans la plupart des traitements d'acidification, en vue d'éliminer la majorité du fer (III) libre de l'acide de traitement. Les agents complexants classiques des formes solubles du fer tels les dérivés d'acides aminopolycarboxyliques, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide salicylique conduisent seulement à la formation de complexes stables en milieu pas très acide, et ne peuvent donc servir qu'à masquer le fer dans l'acide usé, et sont inopérants pour prévenir la formation de sludges induits par le contact avec certains bruts et l'acide pompé ayant encore une concentration voisine de la concentration initiale. Comme variante, l'extraction liquide-liquide du fer (III) dans la phase organique, dans des procédés incluant l'injection de solvants adéquats, a également été proposée après complexation avec certains de ces produits complexants, mais l'efficacité du procédé est seulement prouvée en milieu acide usé et limitée à des teneurs faibles en fer (III) dissous. Les agents de réduction usuels du fer (III) sont également en général plus efficaces dans des acides partiellement usés que dans les acides n'ayant pas réagi ; en milieu très acide, on observe souvent une cinétique de réduction trop lente pour des réactions thermodynamiquement possibles pour permettre d'éviter efficacement la formation de sludges dans les conditions des traitements d'acidifications. En outre, la stabilité chimique et/ou thermique des agents réducteurs limite fortement leur utilisation en milieu très acide. Ainsi, les agents réducteurs minéraux à base de soufre (sulfites, hydrosulfites...) sont instables en milieu acide. Les réducteurs organiques sont souvent limités par la cinétique de leurs réactions, et par leur stabilité chimique limitée en milieu très acide et en température. Ainsi l'acide erythorbique ou l'acide ascorbique fréquemment utilisés dans les traitements d'acidification peuvent prévenir la précipitation d'hydroxyde ferrique dans l'acide usé, mais peuvent parfois présenter de graves insuffisances pour réduire rapidement le fer en milieu fortement acide et ainsi prévenir la formation de sludges. De mimez les systèmes réducteurs à base d'azote ou de phosphore ont une cinétique de réduction lente en milieu acide. L'utilisation de catalyseurs d'oxydo-réduction peut permettre d'accélérer de manière notable la cinétique de réduction ; le procédé est bien connu par exemple dans le domaine du nickelage, où l'on ajoute des sels métalliques à des bains d'acide hypophosphoreux. Le couple électrochimique catalyseur doit avoir une cinétique rapide et un potentiel intermédiaire entre ceux de Fe(III)/Fe (II) et du sytème réducteur sélectionné. Des améliorations déterminantes par l'utilisation d'un système catalytique sélectionné combiné à celle d'une sélection de produits réducteurs dans le but de supprimer les ions ferriques de la solution acide pratiquement instantanément au cours du pompage, évitant ainsi la formation de sludges au contact de certains bruts due à la présence de fer (III) dans l'acide, ont été apportés par les demandes de brevet français N 91 06774 et N 91 09323, qui décrivent l'emploi de certaines classes de mercaptans, en combinaison avec des systèmes catalytiques composés de Cu++ et/ou I. Selon la présente invention, les composés totalement ou partiellement substitués en N et/ou N' par un groupe alkyle sur la molécule de thiourée sont sélectionnés comme agents réducteurs, tels que méthyl-, N,N' diméthyl-, tétramêthyl-, ethyl-, N,N' diethyl-, N,N' dibutyl- thiourées. On préférera des substituants à chaine courte facilitant la solubilité des agents réducteurs en milieu acide aqueux. La fonction S=C= semble déterminante pour l'efficacité de la réduction, puisque l'urée homologue ne réduit pas le fer(III) dans les mimes conditions. Les agents réducteurs ci-dessus sont utilisés en combinaison avec des systèmes catalytiques spécifiques. Les essais effectués sur les produits réducteurs utilisés selon l'invention, ont montré que a) le choix du catalyseur ou du système catalytique est fonction de l'acidité du fluide acide pompé ; et que b) seuls le cuivre ou le cuivre combiné à l'iode conviennent. I1 est tout à fait surprenant de constater que les autres catalyseurs connus, tels que Ni, Mn, Ce, Zn, Co, Sn, V, Cr, Ti,... sont inopérants (bien que n'affectant pas notablement la réaction). Ainsi, pour un acide à 5% le catalyseur doit ètre le cuivre. L'iode seul ne convient pas. Ceci est encore vrai pour un acide à 15%. Par contre, pour un acide à 28%, le cuivre seul ou l'iode seul sont inopérants ; seule la combinaison de l'iode et du cuivre donne une cinétique suffisante. Cette combinaison cuivre + iode est également efficace pour les acides moins concentrés. Cependant, lorsque le cuivre seul est efficace, choisir la combinaison cuivre + iode n'est pas une opération économique. Selon l'un de ses aspects, l'invention concerne donc de nouvelles compositions pour le contrôle du fer et la prévention des sludges dans les domaines pétrolier et parapétrolier, et également pour applications en nettoyage industriel, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé du type thiourée et une quantité catalytique de cuivre ou de cuivre combiné à l'iode. Dans la présente demande, "cuivre désigne les ions cuivreux ou cuivriques et "iode" désigne l'iode ou les ions iodure ; ainsi naturellement que tout composé générant in situ les entités chimiques définies ci-dessus Les composés considérés étant des réducteurs réagissant mole à mole avec le fer ferrique, une concentration minimale correspondant à la stoechiométrie est nécessaire. I1 est intéressant d'augmenter la concentration en agent réducteur pour accélérer la cinétique de réduction du Fe3+. Inversement, dans certains cas, on peut ètre amenés à ne pas chercher à réduire la totalité du fer (III). Les compositions de l'invention permettent de contrôler efficacement (fer(III) résiduel inférieur à 50mg/l) au moins 30,000ppm de fer(III) dans une solution d'acide chlorhydrique à 15%. On observe qu'un rapport de 1 à 2 en moles de fer(III) et de réducteur s'avère indispensable pour la plupart des réducteurs afin d'obtenir une réduction complète (tableau I). Toutefois, ce rapport pourra entre diminué encore afin d'obtenir une réduction plus rapide. Dans le cas de la diméthylthiourée par exemple, les concentrations en agent réducteur varieront typiquement de O à 115kg/m3 pour contrôler de O à 30,000ppm de fer(III) dans HC1 15%. Dans le cas des acides ne nécessitant qu'un système catalytique à base de sels de cuivre, les concentrations requises pour une réduction du fer(III) en moins de 2 minutes après mélange seront par exemple de O à 4.3kg/m3 de chlorure cuivrique dihydrate pour contrôler de O à 30,000ppm de fer(III) dans l'acide. Dans le cas d'acide chlorhydrique à forte concentration (28%), le système catalytique comprendra par exemple le mélange de O à 4.4kg/m3 de chlorure cuivrique dihydrate et de O à 2.2kg/m3 d'iodure de potassium pour contrôler respectivement de O à 15,000ppm de fer(III) dans l'acide. Les composés réducteurs utilisés selon l'invention répondent à la formule dans laquelle R1, R2, R3, et Rq sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle (en pratique, on préfèrera l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs). De manière tout à fait préférée, on utilisera la diméthyl-1,3 thiourée ou la tétraméthyl-thiourée qui ont donné les meilleurs résultats. On notera que la technologie selon l'invention est tout spécialement utile en présence d'ions H+ et Cl- (c.à.d. notamment en présence d'acide chlorhydrique dans le fluide acide de traitement) car cette combinaison d'ions H+ et Cl- est la cause principale de la grande difficulté de la réduction du Fe(3+). L'homme de métier saura envisager facilement les équivalents techniques des composés ci-dessus, comme par exemple des chaines plus longues (avec l'inconvénient connu d'une réduction de la solubilité entre autres), des substitutions classiques n'affectant pas la fonction du groupe thiourée, etc..., ces équivalents techniques faisant également partie de l'invention. On a testé l'efficacité des couples agent réducteur/catalyseur(s) selon l'invention au regard de la réduction du Fe 3+ en Fe 2+ en milieu très à extrèmement acide : Les exemples suivants, rassemblés dans les Tableaux I et II ci-après, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Le Tableau I rassemble les résultats d'essais conduits sur de nombreuses thiourées, le critère étant la quantité de Fe(III) réduite en deux minutes, pour une concentration en agent réducteur de 3 10 3 mole dans 10ml de solution acide. Selon le méme critère, le Tableau II rassemble les essais menés sur les thiourées préférées selon l'invention, pour différents systèmes catalytiques. Dans les Tableaux I et II, les valeurs entre [ indiquent que le système catalytique est le CuC12, la quantité étant exprimée en millimole. Les valeurs entre indiquent que le système catalytique est une combinaison de CuC12 et de KI, les quantités étant également exprimées en millimole. TABLEAU I MILIEU ACIDE ET QUANTITE DE Fe(lil) REDUITE (mmoles) AGENTREDUCTEUR Temperature (3 mmoles) (deg.C) HCl 5% HCl 15% HCl 28% HCl 4% + HF 0.5% HCl 12% + HF 3% 20 0.9 [0.02 0.6 [0.11 0.5 {0.05+0.02} 2.1 [0.03] 0.45 [0.03] THIOUREE 90 2 [0.01] 1.1 [0.1] 0.5 {0.05+0.02} 2.7 [0.03] 1.9[0.03] 20 2.6 [0.25] 1.5 [0.25] 1.8 {0.25+0.125} 2.3 [0.25] 2 [0.25] 1,3 - DIMETHYL THIOUREE 90 2.8 [0.2S] 0.62 [0.2S] 1 {0.18+0.09} 2.7 [0.25] 2.7 [0.25] 20 2.4 [0.01] 2 [0.01J 1.8 2.5 [0.05] 1.8 [0.05] METHYL- {0.01+0.01} THIOUREE 90 2.5 [0.01] 1.6 [0.05] 0.9 {0.01+0.01} 2.7 [0.05] 2.1 [0.05] 20 2.8 [0.01] 2.7 [0.01] 0.7 {0.01+0.01} | 2.8 [0.05] | 2.7 [0.05] TETRAMETHYL THIOUREE 90 2.95 [0.01] 2.1 [0.01] 0.8 | 2.7 [0.05] 2.1 [0.05] {0.01+0.01} 20 0.18 [0.1] 0.9 [0.1] 0.44 [0.05] 0.2 [0.05] 1 3-DIETHYL- THIOUREE 90 2.7 [0.1] 2.4 [0.1] 2.4 {0.2+0.1} 1.2 [0.05] 2.3 [0.01] 20 2 [0.1] 2.1 [0.1] 2.1 [0.01] 0.2 [0.01] 1-ETHYL 2-THIOUREE 90 2.7 [0.1] 2.4 [0.1] 1 {0.2+0.1} 1.6 [0.1] 1.9 [0.01] 20 di-BUTYLTHIOUREE 90 2.7 [0.02] H QUANTITE DE CuCI2 DANS LA SOLUTION REDUCTRICE (mmoles) {} : QUANTITE DE CuCl2 + Kl (mmoles) TABLEAU Il ESSAIS AVEC DIFFERENTS SYSTEMES CATALYTIQUES EN MILIEU HCl 15% AGENT REDUCTEUR TEMPERATURE SYSTEME CATALYTIQUE (3 mmoles) (deg.C) CuCI2 CuCI2 + KI 20 0.6 [0.1] 0.6 {0.05+0.05} THIOUREE H2N-C(S)-NH2 90 1.1 [0.1] 1.2 {0.05+0.05} 20 1.5 [0.25] 1.6 {0.05+0.05} DIMETHYL THIOUREE 90 0.6 [0.25] 1.1 {0.05+0.05} 20 2.7 [0.01] 3 {0.05+0.05} TETRAMETHYL THIOUREE 90 2.1 [0.01] 1.8 {0.05+0.05} [] = quantité de CuCl2 dans la solution réductrice (mmoles) {} = quantité de CuCl2 + Kl (mmoles) REVENDICATIONS 1. Compositions pour le contrôle du fer dans les traitements par acidification de puits pétroliers, à gaz, d'eau, géothermiques, et analogues, y compris pour le nettoyage préalable du puits, et utiles en nettoyage industriel, du type conduisant à la reduction catalysée du Fe 3+ en Fe 2+, caractérisées en ce que a) l'agent réducteur est choisi parmi les composés de type thiourée répondant à la formule suivante dans laquelle R1, R2, R3, et R4 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle, et b) le catalyseur de la réduction est le cuivre (ions cuivreux ou cuivriques) dans le cas de traitement par des fluides moyennement acides ; ou consiste en une combinaison de cuivre (ions cuivreux ou cuivriques) et d'iode (iode ou ions iodure) pour les fluides moyennement ou extremement acides. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les composés dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs, de préférence tétraméthyl-thiourée et 1,3 diMethyl-thiourêe. 3. Fluides acides de traitement de puits pétroliers, d'eau, à gaz, géothermiques et analogues, caractérisés en ce qu'ils contiennent une composition de contrôle du fer selon la revendication 1 ou 2. 4. Fluides acides pour le nettoyage industriel, caractérisés en ce qu'ils contiennent une composition de contrôle du fer selon la revendication 1 ou 2. 5. Fluides acides selon la revendication 3 ou 4 caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité d'agent réducteur égale ou légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction du Fe 3+ susceptible d'étire dissous par le fluide acide. 6. Fluides acides selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'acide chlorhydrique. 7. Fluides acides selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent de environ 5 à environ 28% d'acide. 8. Procédé de traitement acide de puits pétrolier, à gaz, d'eau, géothermique ou analogue, y compris pour le nettoyage préalable du puits, caractérisé en ce que l'on pompe un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 3, 5 à 7. 9. Procédé de nettoyage industriel caractérisé en ce que le fluide de nettoyage est un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 4 à 7. 10. Procédé de nettoyage d'un puits pétrolier, à gaz, d'eau, géothermique et analogues pour en éliminer les dépôts de rouille notamment, caractérisé en ce que l'on fait circuler un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 3, 5 à 7.