FR 2688777 A1 19930924 FR 9203562 A 19920319 PROCEDE DE TRAITEMENT D'EFFLUENTS LIQUIDES CONTENANT DES COMPOSES ORGANIQUES La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'effluents liquides contenant des composés organiques que l'on désire détruire ou éliminer avant de les rejeter à l'égout. Par effluents liquides, on entend désigner toutes sortes d'eaux usées d'origine industrielle. Ce procédé s'applique fort bien aux effluents photographiques liquides en solution aqueuse provenant du traitement des films et papiers photographiques. Il existe de nombreux travaux sur le traitement d'effluents liquides, tels que les solutions ou bains de développement photographique chromogènes, la plupart mettant en oeuvre des peroxydes, de l'eau oxygénée ou du charbon actif. Il existe également des procédés de traitement plus sophistiqués dans lesquels sont utilisés, séparément ou conjointement, plusieurs réactifs. On citera en particulier un procédé qui utilise un mélange de peroxydes et d'ozone, décrit dans le brevet US 4 332 687, et qui vise essentiellement à éliminer les métaux lourds. On-citera aussi le procédé du brevet Suédois SE 7801323, qui décrit un traitement en deux étapes, d'abord par de l'eau oxygénée, puis par du charbon actif et/ou une résine échangeuse d'ions. A la place de l'eau oxygénée, divers types d'oxydants peuvent être utilisés, seuls ou en combinaison, tels que le chlore, le dioxyde de chlore, des peroxydes ou l'ozone. On citera également un autre procédé décrit dans la demande de brevet publiée JP 63-039682, où les effluents provenant de bains de traitement photographiques sont condensés, puis le condensat est traité par des peroxydes inorganiques en présence d'argile, puis avec du charbon actif. Etant donné la rigueur croissante des normes relatives au rejet des effluents, il est nécessaire de continuer à améliorer les procédés de traitement des effluents. En outre, les procédés évoqués ci-dessous ne permettent normalement pas de rejeter sans autre traitement dans l'environnement des effluents ainsi traités, au contraire des effluents traités par le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet de traiter des effluents liquides contenant des composés organiques, comme des paraphénylène diamines ou des dérivés d'hydroquinone. Ces effluents sont notamment des révélateurs photographiques en couleur ou en noir et blanc. Le procédé selon l'invention permet aussi de traiter d'autres composés organiques entrant dans la composition des solutions de traitement des films et papiers photographiques. Ce procédé comprend les étapes consistant à (a) traiter les effluents par du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (b) ramener le pH de la solution entre 6 et 9 ; (c) traiter la solution neutralisée avec un composé capable d'avoir une action oxydante à un pH compris entre 6 et 9 ; et (d) mettre en contact la solution ainsi traitée avec un agent adsorbant. Le liquide résultant, après séparation de l'adsorbant, est suffisamment apuré pour être remis directement dans l'environnement. On aura compris que le procédé selon l'invention consiste en trois étapes principales, d'abord une oxydation primaire en milieu alcalin, puis une oxydation secondaire en milieu neutre et enfin un traitement subséquent d'adsorption. L'oxydation primaire est conduite en milieu fortement alcalin (pH 2 10), avantageusement à un pH entre 11 et 13, et vise à couper les molécules organiques présentes en de plus petites entités. La quantité et la concentration du peroxyde d'hydrogène peuvent varier dans une large mesure et sont choisies en fonction de la DCO (demande chimique en oxygène) de la solution à traiter et du degré de destruction souhaité. En pratique, la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène exprimée en grammes par litre est comprise entre 0,5 et 3 fois la DCO du bain à traiter exprimée en grammes par litre. La neutralisation du produit de réaction peut être effectuée, par exemple avec un acide tel que l'acide phosphorique, préalablement à l'oxydation secondaire ou conjointement à celle-ci, en ajoutant une quantité d'acide suffisante pour obtenir un pH compris entre 9 et 6. En d'autres termes, les étapes (b) et (c) du procédé peuvent être confondues. Comme réactif pour l'oxydation secondaire, on peut utiliser un peroxycomposé, par exemple les peroxyacides ou leurs sels, comme l'acide permonosulfurique, un permonosulfate, un perdisulfate ou l'acide peracétique. Bien entendu, ce peroxycomposé doit être un produit incolore, actif à pH neutre et qui ne comprend pas d'ions susceptibles de donner des produits de réaction toxiques ou difficiles à éliminer, comme les produits chlorés. Les peroxycomposés préférés sont ceux permettant une activation du peroxyde d'hydrogène restant, comme par exemple les permonosulfates. L'oxydation secondaire a pour but de détruire les molécules ayant résisté à l'oxydation primaire et de couper les entités formées dans l'étape (a) en fragments encore plus petits, susceptibles d'être adsorbés sur un agent adsorbant. Comme agent adsorbant pour le traitement subséquent, on utilisera avantageusement du charbon actif ou d'autres produits susceptibles d'adsorber les produits organiques restants tels que les silicates poreux ou finement divisés (argile), des zéolites, des résines échangeuses d'ions. Il est avantageux que cet agent adsorbant permette d'éliminer aussi tout ou partie des oxydants résiduels, en particuler l'eau oxygénée. Enfin, ce traitement fait disparaître ou atténue fortement la couleur de 1'effluent. Pour des raisons économiques, on préfère utiliser du charbon actif. Le temps de réaction dans chacune des trois étapes est fonction de l'effluent à traiter et des débits autorisés par le dispositif dans lequel le procédé est mis en oeuvre. L'avantage du procédé selon l'invention est sa remarquable efficacité à des températures relativement basses, par exemple entre 25 et 800C. On pourra ainsi mener l'oxydation primaire entre 40 et 550C, avantageusement vers 500C, l'oxydation secondaire et le traitement subséquent d'adsorption entre 25 et 400C. Un tel procédé trouve tout son intérêt dans le traitement des effluents provenant des bains de développement photographiques pour l'obtention d'images en couleurs ou en noir et blanc, ou bien des eaux de lavage comprenant des composés organiques. Tels que décrits dans Chimie et Physique photoqraphiques Glafkidès 5 ème Edition, chapitre VI, les bains de développement comprennent essentiellement en solution aqueuse 1) un réducteur organique (ou développateur) destiné à réduire l'halogénure d'argent, comme l'hydroquinone, le génol, la phénidone, le para-aminophénol, le diaminophénol, la glycine, le pyrogallol, la paraphénylène diamine. On trouvera une liste de développateurs chromogènes dans Research Disclosure de décembre 1989 Article 308119 Chapitre XX. Par exemple, dans le traitement des papiers inversibles, on peut utiliser des développateurs du type CD3R (sesquisulfate monohydraté de 4-amino-3-méthyl-Néthyl-N-béta- (méthanesulfonamido) -éthylaniline). 2) une substance alcaline pour maintenir un pH élevé, tel que le carbonate de sodium ou de potassium, le métaborate de sodium, le borax, la soude caustique ou la potasse. La solution de développement peut en outre contenir 3) un préservateur d'oxydation, le plus souvent du sulfite de sodium anhydre qui agit aussi comme régulateur du développement 4) un retardateur anti-voile, le plus souvent du bromure ou de l'iodure de potassium ou bien un anti-voile organique tel que le nitrate de p-nitro-benzimidazol, le benzotriazol, ou le disulfure de di-phényltétrazol; 5) un solvant des halogénures d'argent, qui peut être le sulfite lui-même ou le sulfocyanure de potassium, l'hyposulfite de sodium, l'ammoniaque, un thioalcool ou un mercapto-acide ; 6) un anticalcaire, comme les séquestrants du type hexamétaphosphate ou tétraphosphate de sodium, ou les sels de l'acide éthylène diamine tétraacétique ; 7) un agent mouillant ; 8) un produit anti-déposition d'argent qui retarde la formation de boue argentique come l'acide dithiocarboxylique, les dérivés du benzopyrazol, les polymères organiques et les polyacrylamides 9) un anti-mousse ; 10) un antiseptique; 11) un solvant organique, alcool ou glycol 12) un agent tannant, comme l'aldéhyde glutarique ; 13) un agent de perméabilisation, tel que l'alcool benzylique ou l'acide citrazinique. On-peut utiliser le procédé selon l'invention dans de très grandes unités traitant des milliers de litres par jour ou dans de petites unités telles que des petits laboratoires professionnels ou minilabs, ce qui permet d'éviter le stockage et la collecte des effluents. Le procédé peut être mis en oeuvre dans tout matériel classique résistant à l'agressivité des conditions réactionnelles, en particulier résistant à du peroxyde d'hydrogène en milieu fortement alcalin, par exemple de l'acier inoxydable du type INOX 316 L. Il est de préférence mis en oeuvre dans un dispositif en continu spécialement conçu à cet effet, dont le schéma de principe est décrit dans les exemples. L'invention sera mieux comprise en référence aux exemples qui suivent, donnés à titre purement illustratif, exemples dans lesquels l'effluent liquide à traiter est un bain photographique de développement chromogène utilisé pour le traitement E6 des papiers inversibles. Cet effluent comprend en solution aqueuse les composés suivants DEQUEST 2006R* 4,75 g/l H3PO4 (85 t) 9,08 g/l Na2SO3 anhydre 6,75 g/l Acide citrazinique 0,56 g/l Développateur KODAK KODAK Silver Halide Solvent HS-104R 0,86 g/l NaBr 0,55 g/l KI 0,04 g/l et KOH pour obtenir un pH de 11,97. * Sel pentasodique de l'acide aminotris(méthylphosphorique) Sulfate (3/2 H2SO4,H2O) de la 4-amino-3-méthyl-N-éthylN-béta- (méthanesulfonamido) éthylaniline. Les différentes étapes du traitement peuvent être réalisées en continu dans un dispositif comprenant une réacteur d'oxydation primaire, un réacteur d'oxydation secondaire et une ou plusieurs cartouches de charbon actif, comme celui représenté à la figure 1. L'effluent liquide (1) circule dans le réacteur d'oxydation primaire (2) avec un débit de l'ordre de 3,0 litres par heure et l'oxydation primaire est conduite en admettant du peroxyde d'hydrogène (3) à 35 % en poids à raison de 0,4 litres à l'heure et une solution de potasse (4) à 45 % à raison de 0,4 litre à l'heure. La configuration du réacteur d'oxydation primaire est choisie pour que le temps de réaction de l'oxydation primaire soit de l'ordre de 13 minutes. A la sortie du réacteur d'oxydation primaire, dans l'effluent ainsi traité, on admet à l'aide d'une pompe une solution de neutralisation, en l'occurrence une solution de H3P04 à 28 % en poids avec un débit de 0,59 litre par heure (Exemples 1 et 2). Dans les exemples 3 et 4, on introduit ensemble H3PO4 à 14 % en poids et du permonosulfate de potassium vendu sous la marque CUROXR de la Société INTEROX dissous dans l'acide à raison de 150 g/l, comme oxydant secondaire (5). Le débit est de 1,18 litre à l'heure dans le réacteur d'oxydation secondaire (6). Le temps de réaction est, compte-tenu de la configuration du réacteur d'oxydation secondaire et des débits, de l'ordre de 13 minutes. Enfin, l'effluent passe sur une double cartouche (7) de 2 litres remplie de charbon actif commercialisé sous la marque Organic Removal Cartridge D0813R par BARNSTEAD THERMOLYNE, avec un débit de 4,5 à 5 litres à l'heure. Le tableau I résume les caractéristiques de 1'effluent avant et après les divers traitements en ce qui concerne la teneur en CD3, la demande chimique en oxygène (g/l), la densité optique à 375 nm qui est représentative de la présence de molécules aromatiques, la densité optique à 450 nm, la densité optique à 550 nm, la densité optique à 650 nm, qui indiquent la coloration de l'effluent. Dans l'exemple 1 (comparatif), on effectue seulement l'étape (a) d'oxydation primaire et l'étape (b) de neutralisation. Dans l'exemple 2 (comparatif), on effectue seulement les étapes (a), (b) et (d). Il n'y a pas d'oxydation secondaire. Cet exemple est représentatif des procédés de la technique antérieure. Dans l'exemple 3 (comparatif), on effectue seulement les étapes (a), (b), (c), il n'y a pas de traitement subséquent d'adsorption sur du charbon actif. Dans exemple 4 selon l'invention on effectue toutes les étapes (a), (b), (c), (d) du traitement. On constate la disparition du CD3 dans tous les exemples. Le procédé selon l'invention permet une réduction notable de la demande chimique en oxygène et de la teneur en molécules aromatiques, et une décoloration importante des effluents. Le procédé permet donc d'améliorer très fortement les caractéristiques des effluents rejetés. TABLEAU I CD3 DCO DO DO DO DO g/l 375 mm 450 mm 550 mm 650 mm Effluent non 10,45 15 12,1 0,34 0,35 0,23 traité Exemple 1 0 9,76 2,09 1,81 0,79 0,58 (comparatif) Exemple 2 0 7,49 0,22 0,059 0,042 0,036 (comparatif Exemple 3 0 8,88 0,893 0,497 0,067 0,029 (comparatif) Exemple 4 0 6,78 0,10 0,03 0,02 0,02 (invention) L'exemple 5 fournit des résultats supplémentaires en ce qui concerne la demande biologique en oxygène (DB05), la teneur en carbone organique total (COT), en carbone inorganique total (CIT), principalement sous la forme de carbonates, la toxicité, et les émissions gazeuses de l'effluent, avant et après le traitement selon l'invention (étapes a à d). Dans cet exemple, l'effluent non traité a la même composition que l'effluent non traité dans les exemples précédents, mais les caractéristiques de DCO et de densités optiques sont légèrement différentes (voir tableau II). La toxicité est mesurée sur des daphnées selon la norme française NF T 90301 Le tableau II résume les caractéristiques de l'effluent avant et après le traitement selon l'invention. On constate que le procédé selon l'invention permet d'abaisser aussi la demande biologique en oxygène et la toxicité de l'effluent qui peut alors être rejeté à l'égout en minimisant les risques de pollution. TABLEAU II Effluent non Effluent traité traité (invention) CD3 g/l 10,45 0 DCO g/l 14,76 1,86 DB05 g/l 1,2 0,97 COT g/l 3,46 0,81 CIT g/l 0,005* 0,014* DO 375 mm 16,12 0,19 DO 450 mm 0,76 0,01 DO 550 mm 0,29 0,01 DO 650 mm 0,20 0,01 Ecotoxicité EQUITOX/M3 400 145 Emission de gaz bromométhane I | pas détecté dibromométhane I I bromure de I cyanogène I acide cyanhydrique " * limite de détection. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'effluents liquides contenant des composés organiques en solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) traiter les effluents par du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (b) ramener le pH de la solution entre 6 et 9 ; (c) traiter la solution avec un composé capable d'avoir une action oxydante à un pH compris entre 6 et 9 et (d) mettre en contact la solution ainsi traitée avec un agent adsorbant le liquide résultant, après séparation de l'agent adsorbant, étant suffisamment apuré pour être rejeté directement dans l'environnement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du milieu alcalin de l'étape (a) est compris entre 11 et 13. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l'étape (c) le composé capable d'avoir une action oxydante à un pH compris entre 6 et 9 est un peroxycompose. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le peroxycomposé est un peroxyacide ou un sel de peroxyacide. 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le peroxycomposé est l'acide permonosulfurique, un permonosulfate, un perdisulfate ou l'acide peracétique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le peroxycomposé est du permonosulfate. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent adsorbant de l'étape (d) est un silicate poreux ou finement divisé, une argile, un zéolite, une résine échangeuse d'ions ou du charbon actif. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent adsorbant est du charbon actif. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes (a) à (d) sont menées à des températures comprises entre 25 et 800C. 10 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes au traitement des effluents provenant du développement chromogène des produits photographiques aux halogénures d'argent. 11 - Application selon la revendication 10 dans laquelle les effluents contiennent des paraphénylènes diamines. 12 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 du traitement des effluents photographiques provenant du développement noir et blanc des produits photographiques aux halogénures d'argent. 13 - Application selon la revendication 12 dans laquelle les effluents contiennent des hydroquinones et des dérivés d 'hydroquinones.