FR 2678943 A1 19930115 FR 9108695 A 19910710 i COMPOSITIONS UTILES NOTAMMENT COMME MATERIAUX A CHANGEMENT DE PHASE POUR LE STOCKAGE ET LA RESTITUTION DE L'ENERGIE. L'invention a pour objet des compositions utiles comme matériaux à changement de phase pour le stockage et la restitution de l'énergie thermique par chaleur latente. On rappelle qu'il existe deux types principaux de stockage de l'énergie sous forme thermique, à savoir par chaleur sensible et par chaleur latente. Le stockage par chaleur sensible à travers un matériau procède d'une augmentation de sa température ou, lors de la restitution, d'une diminution de sa température. Contrairement au stockage par chaleur sensible, le stockage par chaleur latente s'effectue de façon isotherme si le matériau est pur ou avec une certaine variation de température avec les mélanges: c'est le changement de phase du matériau qui est en cause. Les matériaux à changement de phase ou MCP sont donc des composés susceptibles d'emmagasiner et de restituer de l'énergie thermique par le biais de leur changement d'état, le plus souvent de solide à liquide, mais aussi de solide à solide. Lorsqu'on le chauffe, le matériau prend des calories au milieu extérieur et atteint une température Ttr, température de transition, passant alors d'une phase 1 à une phase 2 par absorption de chaleur Lorsque la transition est achevée, sa température peut augmenter à nouveau. Si on le refroidit, la transition inverse se produit: à Ttr, le matériau passe de la phase 2 à la phase 1 et restitue au milieu extérieur l'énergie qu'il avait stockée au préalable tout en restant à la température Ttr. L'énergie mise en jeu est la variation d'enthalpie de changement de phase OH. Des MCP largement utilisés sont constitués par la glace, les hydrates salins On a également proposé quelques eutectiques Mais ces matériaux présentent l'inconvénient de fonctionner à une seule température non ajustable. Nombre d'entre eux, en particulier les hydrates salins, sont corrosifs et présentent une fusion incongruente entraînant des phénomènes fréquents de ségrégation difficiles à contrôler, leur conférant une mauvaise tenue au cyclage thermique. On a également proposé pour le stockage de l'énergie des composés organiques définis, tels qu'acides gras, paraffines, ou encore quelques mélanges de paraffines. Des mélanges de paraffines solides à 250 C, mis en oeuvre en tant que MCP, sont ainsi décrits dans le brevet FR 2368529 Ce brevet est toutefois axé sur l'amélioration des propriétés thermiques de tels mélanges par addition de métaux, de leurs oxydes ou de leurs silicates L'exemple donné se rapporte à l'amélioration des propriétés thermiques d'un mélange 82/18 de n-docosane/n-tetracosane par addition d'oxydes de magnésie, d'alumine, d'émeri, de kaolin et d'aluminium à raison de 25 à 55 * en poids. L'intérêt du mélange de paraffines en tant que tel et les conditions à réunir pour qu'il réponde aux exigences d'une application donnée, à un niveau de température défini, ne sont toutefois pas envisagés. Dans les demandes W 087/03290 et EP 0344013 et 0344014, on décrit des composites de polyoléfines renfermant des matériaux à changement de phase formés notamment de mélanges de paraffines en C 14 ou plus Ces composites sont prévus pour le stockage de l'énergie solaire. L'article de Salyer dans 15th North American Thermal Analysis Society Conference Cincinnati, OH, Sep. 21-24, 1986, se rapporte à l'analyse d'hydrocarbures paraffiniques cristallins particulièrement envisagés pour le stockage de l'énergie solaire Des mélanges de paraffines du commerce sont étudiés au regard de leurs propriétés comme matériaux à changement de phase pour cette application. Cette étude porte sur des mélanges d'alcanes, selon des proportions données, formés de chaînes impaires, c'est-à-dire à nombre impair d'atomes de carbone (désignées par la suite Cni), (mélanges C 15/C 19, C 17/C 19), de chaînes paires, c'est-à-dire à nombre pair d'atomes de carbone (désignées par la suite Cnp) (mélanges C 14/C 16, C 16/C 18, C 16/C 20),de chaînes paires et de chaînes impaires (C 16/C 17, C 18/C 19) ou de Cni ou Cnp de chaînes plus longues (> C 20) Des mélanges ternaires sont également rapportés (C 16/C 17/C 18; C 17/C 18/C 19; C 16/C 18/C 20; C 17/C 19/C 21; C 14/C 17/C 20 et C 16/C 19/C 21), tous pris à la concentration 0,25/0,50/0,25. De même, Salyer rapporte les résultats obtenus avec des mélanges synthétisés à multicomposants correspondant à des produits du commerce. Les conditions utilisées pour les mesures ne permettent pas toutefois d'apprécier avec suffisamment de précision les caractéristiques des mélanges étudiés et par là de déterminer pour quel niveau de température ils sont réellement appropriés et ne donnent pas les moyens d'obtenir des compositions parfaitement adaptées à un niveau de température tel que requis précisément dans une application donnée. Les travaux réalisés par les inventeurs dans ce domaine ont montré que pour disposer de compositions effectivement appropriées, de grande fiabilité, les composés de départ doivent répondre à des exigences précises, évaluées selon des méthodes rigoureuses. Ces travaux ont conduit à l'élaboration de nouvelles compositions et de nouveaux matériaux à changement de phase. L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions élaborées au regard de paramètres déterminés, permettant par leur changement de phase de stocker et de restituer des quantités élevées d'énergie par chaleur latente. Elle vise également la préparation de ces compositions à changement de phase. Elle vise en outre l'utilisation de compositions de ce type, en tant que matériaux présentant un changement de phase sur un intervalle étroit de température, situé dans un domaine de température permettant de couvrir largement les besoins industriels. Les compositions de l'invention, capables notamment de stocker et de restituer l'énergie thermique par chaleur latente, sont caractérisées en ce qu'elles sont formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires tels que caractérisés par RX, capables de stocker ou de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température ô, correspondant à ceux requis pour une application donnée comme matériau à changement de phase, appartenant à un diagramme de phase avec, si l'alliage est binaire, un fuseau, dans le cas d'une miscibilité totale, ou une partie de fuseau, dans le cas d'une miscibilité partielle, ou si l'alliage est ternaire ou plus, un domaine de transition, ce fuseau ou ce domaine étant situé dans un intervalle de température incluant celle requise pour une application donnée et dont la courbe EGC (Equal G curve), ou d'une façon générale le lieu géométrique EGC O est peu incurvé et proche de l'horizontalité pour assurer un ô n'excédant pas la largeur souhaitée, ayant une tenue satisfaisante au cyclage thermique, ces alliages étant obtenus à partir de composés organiques présentant la chaleur latente requise de manière classique pour être des matériaux à changement de phase, ayant un degré d'homéomorphisme moléculaire Ek supérieur à 0,8 et, de préférence, supérieur à 0,90 pour les alliages binaires, ou ayant cette propriété pour les divers constituants pris deux à deux s'il s'agit d'alliages à multicomposants, dont les interactions intermoléculaires sont relativement comparables pour les édifices des différents constituants. Par "alliage moléculaire", on entend une phase unique générée à partir des composés organiques mis en oeuvre pour l'élaborer, cette phase se comportant comme un corps pur du point de vue cristallographique Cette phase unique, obtenue par syncristallisation, peut être également désignée par les termes de solution solide ou de cristal mixte. Les analyses RX ont été effectuées en chambre de Guinier Lenné ou de Guinier Simon. Par EGC (Equal G Curve), on entend le lieu géométrique des points o solide et liquide (ou solide 1 et solide 2) en équilibre à la transition (pour un binaire), ou d'une façon générale les différentes phases en équilibre à la transition ont la même énergie de Gibbs (Réf H A J. OONK, PHASE THEORY, ELSEVIER 1981). L'expression "tenue satisfaisante au cyclage thermique" telle qu'utilisée plus haut signifie que des cycles répétés de stockage- destockage dépassant notamment cycles pour les cas d'applications peu répétitives et 5 000 cycles environ pour les cas d'applications très répétitives n'entraînent ni modification chimique, ni ségrégation susceptibles de détériorer le matériau. Les températures et les enthalpies associées sont mesurées par analyse calorimétrique différentielle, avec étalonnage préalable effectué conformément à l'invention strictement dans les mêmes conditions expérimentales que celles des analyses, ce qui permet de disposer de compositions parfaitement caractérisées notamment du point de vue de leurs propriétés thermodynamiques et qui seront totalement adaptées à l'application envisagée à un niveau donné de température. Le degré d'homéomorphisme moléculaire Ek des composés organiques utilisés pour former l'alliage s'obtient en superposant les deux molécules impliquées de telle sorte que le volume de recouvrement r soit maximum, leur volume de non recouvrement dans cette position, ô, est alors minimum Le degré d'homéomorphisme est donné par la formule: Ek = 1 - r Plus les molécules ont des tailles et des formes voisines et plus Ek est proche de 1 On trouvera le mode pratique d'obtention de Ek dans la référence Haget et al, J Appl Cryst ( 1990), 23, 492-496. Ainsi, pour des températures variant pratiquement en continu, on dispose de compositions dont le comportement thermique à la fusion ou à la solidification sont comparables à celui des composés purs. Les alliages moléculaires de l'invention, qui constituent des matériaux à changement de phase et sont désignés également ci-après par l'abréviation MCPAM, présentent une fenêtre d'efficacité thermique 6, définie à % de H. On rappelle à cet égard que la transition, et en particulier la fusion, d'un alliage est un continuum s'étendant de Tsolidus à Tliquidus L'intervalle de stockage total est égal à I Tsol-Tliq I La température T 95 % (comprise entre TSOî et Tliq) des MCPAM est telle qu'entre T 95 % et Tliq se trouve stockée 95 % de l'énergie de transition. L'intervalle ô = 1 T 95 % Tliq I est donc une fenêtre d'efficacité (à 95 %) du MCPAM. Dans ce qui suit, les MCPAM seront caractérisés par Ta, T étant pris égal à Tliq. L'invention vise plus spécialement les compositions définies ci-dessus dans lesquelles ô n'excède pas-t 8 a C environ, notammentit 60 C, et ce dans un domaine de température allant de -1000 C à + 300 C. Des compositions particulièrement préférées selon l'invention présentent une fenêtre d'efficacité thermique ne dépassant pas + 40 C environ, telle que mesurée dans les conditions strictes évoquées plus haut et avantageusement ne dépassant pas + 20 C, voire + 1 C. Dans un mode de réalisation de l'invention, les composés organiques utilisés pour former les alliages moléculaires ne sont pas miscibles en toutes proportions avant la transition, mais le palier d'invariance qui, de ce fait, caractérise le diagramme de phase, est étroit, de l'ordre de quelques pour cents en concentration, et en général déporté vers l'un des composés de départ Ces formes cristallines impliquées ne sont pas nécessairement isomorphes Deux cas sont possibles: les formes sont non isomorphes et dans ce cas, il y a 2 types d'alliages solides caractérisés chacun, à une température donnée, par une courbe de G, ou bien les formes des constituants de départ sont isomorphes mais leur degré d'isomorphisme est insuffisant pour conduire à la miscibilité totale; une seule courbe de G suffit à décrire tous les alliages (à une température T donnée) mais elle présente deux points d'inflexion et seuls sont stables et donc utilisables les alliages dont les concentrations sont extérieures au segment de double tangence. Dans l'un ou l'autre cas, la (les) partie(s) du diagramme de phase concernée(s) est (sont) celle(s) située (s) hors du palier d'invariance. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les composés organiques utilisés pour former les alliages moléculaires sont miscibles en toutes proportions avant la transition. Leurs formes cristallines sont alors isomorphes et leur degré d'isomorphisme cristallin Em proche de 1. Le degré d'isomorphisme cristallin Em se définit pour deux composés (notion généralisable le cas échéant en prenant les composés deux à deux dans le cas des alliages à multicomposants) en superposant les mailles cristallines des deux composés impliqués de telle sorte que le volume de recouvrement r soit maximum; leur volume de non recouvrement dans cette position, em, est alors minimum et Em=- (Réf Haget et al donnée ci-dessus). Le fuseau solidus-liquidus peut prendre trois aspects, celui d'un fuseau simple: les alliages que l'on peut fabriquer à partir des composés organiques auront un domaine de fusion intermédiaire entre ceux des constituants de l'alliage, celui d'un fuseau à point minimum; il est alors possible de fabriquer un alliage qui fond à des températures inférieures à celles des composés; celui d'un fuseau à point de Gibbs maximum, certains des alliages obtenus fondant à une température supérieure à celle des composés de départ. Dans un autre mode de réalisation, la miscibilité des composés utilisés est faible; le diagramme de phase est caractérisé par un large palier d'invariance de type eutectique on obtient un mélange d'alliages particulièrement intéressant par sa fenêtre thermique ( 6 = 0) pour la concentration eutectique et fonctionnant à la température de l'invariant eutectique Les composés ont des Ek faibles; ils sont soit non isomorphes, soit isomorphes avec des Em faibles. Selon une autre disposition de l'invention, les compositions en question sont encore caractérisées en ce qu'elles renferment un ou plusieurs des composés organiques définis ci-dessus à titre d'agents de dopage présents à raison de moins de 5 % en proportions molaires, le ou les composé(s) principal (aux) étant présent(s) à raison de % environ ou plus Ce dopage permet avantageusement d'ajuster T en fonction d'une application donnée. Les alliages moléculaires de l'invention répondent plus spécialement à la formule (I): Axa Zxz (I) dans laquelle A est un composé organique acyclique ou cyclique, à l'exception du benzène, saturé ou insaturé, le cas échéant substitué, Z représente un ou plusieurs composés organiques différents de A, mais choisi(s) parmi les significations données pour A, les composés organiques représentés par A et par Z répondant aux exigences définies ci-dessus, et xa et xz représentent respectivement les proportions molaires de A et de Z. Par composé organique acyclique, on entend les composés à chaînes droites ou ramifiées de 2 à 120 atomes de carbone et plus pour les polymères Ces composés sont de préférence des alcanes, des alcènes ou des alcynes. Les composés organiques cycliques sont formés d'un ou de plusieurs cycles de 5 à 30 atomes de carbone, plus particulièrement de cycles aromatiques, comme le naphtalène, l'anthracène, le benzène étant exclu En variante, ils sont formés d'un ou plusieurs hétérocycles. Les hétérocycles sont choisis avantageusement parmi les hétérocycles azotés comme les imidazoles, la pyridine, la il pyrimidine, la pyridazine, les hétérocycles oxygénés comme les oxazoles, les hétérocycles oxygénés et azotés comme les oxadiazoles ou encore les hétérocycles soufrés comme le thiazole Selon encore une autre variante, les composés organiques cycliques comprennent un ou plusieurs cycles carbonés et un ou plusieurs hétérocycles. Les composés organiques représentés par A et Z comportent le cas échéant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes F, Cl, Br, I, les groupes -OH ou -ORJ, les groupes alcoyle, alcoylène saturés ou insaturés, et alcynes, ces différents groupes ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone, plus spécialement de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes -COOH, -COOR 1, -COR 1, -CH 2 OH, -CH(R 1)-OH, - C(R 1, R 2)OH, ou leurs éthers, -CHO, -CONH 2, -NH 2, NH(R 1), ou N (R 1, R 2), = S, -SH, NO 2, R 1 et R 2, identiques ou différents l'un de l'autre, étant un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes fonctionnels tels que amine, cétone, sulfhydryle, amide, pouvant constituer un ou plusieurs maillons de la chaîne Les substituants des composés organiques acycliques comprennent également les cycles et hétérocycles énumérés plus haut. Dans les composés organiques ou leurs éthers acycliques, les substituants ci-dessus occupent une position quelconque sur la chaîne carbonée, et/ou se trouvent à une extrémité de la chaîne ou à chacune des deux extrémités. Dans les composés organiques cycliques, ces substituants occupent une position quelconque sur le cycle. Dans une famille d'alliages moléculaires de l'invention, A et Z appartiennent à la même classe de composés. Un groupe de cette famille est formé de chaînes hydrocarbonées, plus spécialement d'alcanes, d'alcènes ou d'alcynes, à l'exclusion des mélanges expressément ponctuels décrits dans les documents de l'art antérieur cités plus haut. Des alliages moléculaires particulièrement préférés sont élaborés à partir d'alcanes renfermant de 8 à atomes de carbone, à chaînes droites ou ramifiées, le cas échéant substitués comme indiqué ci-dessus. Les alliages moléculaires élaborés à partir d'alcanes normaux, de formule chimique Cn H 2 n+ 2, ou en abrégé Cr, seront désignés ci-après par le terme ALCAL. Dans cette famille, toutes les interactions intermoléculaires sont de type Van Der Waals, donnant des ôGexcès très faibles aussi bien pour les solutions solides que pour les solutions liquides ce qui induit des courbes EGC peu incurvées. Les ALCAL dits recevables, c'est-à-dire répondant aux exigences définies plus haut, présentent une excellente tenue au cyclage thermique; ils peuvent subir plusieurs milliers de cycles sans dommage (à condition d'éviter la sublimation qui pourrait fausser leur teneur) Ceci est dû aux actions conjointes du ô faible, du fait qu'ils sont chimiquement inertes et que leurs densités sont voisines. De plus les phénomènes de surfusion sont très faibles voire inexistants, si l'on s'en tient à des conditions d'utilisation proches de celles des applications envisagées plus loin. Ils présentent en outre l'avantage d'être chimiquement inertes, non corrosifs, imperméables à l'eau et recevables du point de vue des exigences sanitaires les plus strictes. Des ALCAL recevables, couvrant un domaine de température correspondant à une large gamme telle que requise le plus généralement dans l'industrie, sont formés de chaînes allant de C 8 à C 100, plus spécialement de C 8 à C 50. Dans ces ALCAL, les chaînes constitutives sont Cnp ou Cni ou encore Cnp et Cni Ces chaînes peuvent être consécutives du type Cni/Cni, ou Cnp/Cnp ou Cni/Cnp, ou Cnp/Cni En variante, elles diffèrent de plusieurs chaînons, notamment de plus de 4 ou 5 chaînons carbonés On citera par exemple des ALCAL renfermant au moins une chaîne C 14 ou plus, la ou les autres chaînes comportant plus de 5 chaînons carbonés supplémentaires. Selon une disposition particulière de l'invention, les ALCAL ci-dessus comportent au moins une chaîne avec un ou plusieurs substituants tels que définis ci-dessus. Parmi ces substituants, on citera les groupes carboxyle, esters et halogènes, qui peuvent occuper avantageusement l'une ou chacune des extrémités de la chaîne. Selon les exigences à satisfaire pour une application donnée, l'homme de l'art choisira les substitutions les plus appropriées pour obtenir la valeur T souhaitée De même les proportions de chaque chaîne seront aisément choisies en considérant les diagrammes de labels ô comme illustré par les exemples. Comme indiqué plus haut, un ou plusieurs des constituants de 1 'ALCAL peut être présent à titre d'agent de dopage La proportion molaire de chaque dopant est alors de l'ordre de moins de 5 %. Dans un autre groupe, les alliages de l'invention sont élaborés à partir de composés organiques mono ou poly cycliques, en particulier aromatiques, à l'exception comme indiqué ci-dessus du benzène substitué ou non. En variante, il s'agit d'hétérocycles. Dans un autre groupe encore les alliages sont formés à partir de chaînes hydrocarbonées comportant un ou plusieurs cycles et/ou un ou plusieurs hétérocycles. On rappelle que, sous une forme avantageuse de l'invention, ces différents alliages sont dopés. Dans encore un autre groupe de l'invention, les composés organiques sont des chaînes polymères. Dans une autre famille d'alliages de l'invention, A et Z appartiennent à des classes différentes de composés. Des alliages préférés de ces différentes familles sont binaires et répondent à la formule (II): Axa Bxb avec xa + xb = 1, soit encore Al-x Bx (II) D'autres alliages sont ternaires et présentent la formule (III): Axa Bxb Cxc (III) avec xa + xb + xc = 1 D'autres alliages encore sont quaternaires et répondent à la formule (IV): Axa Bxb Cxc Dxd (IV) avec xa + Xb + xc + xd = 1 Dans ces formules les divers constituants A, B et le cas échéant C et D et les indices correspondant aux concentrations molaires respectives, répondent aux exigences définies ci-dessus et B, C et D présentent les significations données plus haut pour A, mais sont différents les uns des autres. D'autres alliages renferment plus de quatre composés organiques, à savoir 5, 6 ou plus. L'invention vise également un procédé de préparation des compositions définies ci-dessus. On a recours à cet égard à des techniques classiques telles que la fusion-cristallisation, la fusion- trempe, la dissolution-évaporation, la sublimation simultanée, la zone levelling ou l'interdiffusion chimique, les composés de départ étant mis en oeuvre selon les proportions souhaitées dans l'alliage final. Par exemple, pour préparer les ALCAL, lorsque tous les Cn sont liquides à température ambiante, on forme la solution liquide recherchée par mélange et agitation des composés de départ utilisés selon les proportions souhaitées dans l'alliage Lorsque tous les Cn de départ, ou certains d'entre eux sont solides, on procède par dissolution des produits de base selon les proportions appropriées dans un solvant commun tel que l'éther, suivie par l'évaporation du solvant (de préférence sous courant de gaz inerte) En variante, les produits pesés sont soumis à une fusion en agitant pour assurer l'homogénéité du produit, puis sont trempés. De manière générale l'invention fournit pour un même niveau de température plusieurs formulations recevables, ce qui permet un choix selon les conditions économiques et/ou la disponibilité des produits de base. La mise en oeuvre d'alliages offre en effet la possibilité de choisir la teneur et donc de rechercher les formulations adéquates pour un rendement optimum de l'énergie stockée et/ou pour satisfaire aux exigences quant à la température d'utilisation et/ou quant à la fenêtre thermique 8 souhaitée. Les travaux réalisés ont permis de montrer la faisabilité d'au moins trois fonctions de grand intérêt, à savoir celles de capteur d'énergie: les alliages moléculaires permettent de stocker et de restituer d'importantes quantités de chaleur et ceci pratiquement à température constante; à l'échelle du kg, et même du mg pour le cas particulier des ALCAL, la surfusion est très faible voire inexistante. lissage de température: un espace entouré par un alliage moléculaire de l'invention peut être maintenu approximativement à la température T (comprise dans l'intervalle de transition de l'alliage) Lorsque l'extérieur subit de larges fluctuations thermiques, l'accroissement en température est réduit par le stockage de chaleur sous forme de chaleur latente, et tout abaissement brusque en température sera lui-même minimisé par la transformation inverse, écran thermique: les alliages moléculaires peuvent être utilisés pour ralentir l'effet d'une onde thermique. Les tests effectués (échelles mg, g, kg) sur les alliages moléculaires de l'invention ont montré que ces matériaux possèdent notamment d'excellents rendements et fiabilités thermiques et que leur tenue au cyclage thermique est remarquable. A titre d'exemple, une garantie de tenue de 30 ans de service peut être assurée dans un cyclage au rythme journalier pour les alliages moléculaires dont le domaine de fusion n'excède pas 40 C et dont la densité des constituants est proche, ce qui est le cas des alcanes. (Toutes propriétés que ne possèdent pas les hydrates salins, MCP classiques). Les propriétés avantageuses des compositions définies ci-dessus sont mises à profit en les utilisant en tant que matériaux à changement de phase pour le stockage et la restitution de l'énergie à un niveau de température donné tel que requis dans une application particulière. L'invention vise donc l'application en tant que matériaux à changement de phase des compositions formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires, telles que définies ci-dessus, cette application étant caractérisée en ce qu'on met en oeuvre une composition capable de stocker et de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température 8, correspondant strictement à ceux requis pour une application donnée. L'invention vise en particulier en tant que MCPAM, les différentes compositions Axa Zxz définies plus haut. Dans ces applications, le principe de base repose sur le fait qu'une situation de non équilibre thermodynamique va être créée et va nécessairement être suivie d'un chemin allant vers le retour à l'équilibre Le MCPAM va soit se réchauffer en prenant des calories au milieu extérieur pour fondre, soit se refroidir en restituant des calories au milieu extérieur pour se solidifier Dans les deux cas, la transition se manifestera par un long palier quasi isotherme, (sa pente sera d'autant plus faible que 8 sera plus petit). Grâce aux caractéristiques évoquées ci-dessus, les MCPAM de l ' invention permettent de répondre à de nombreux besoins non satisfaits à ce jour, dans des domaines très variés On citera par exemple les domaines agro-alimentaire et paramédical, et ceux liés à la protection ou à des utilisations domestiques. Ainsi, dans le domaine agro-alimentaire, tous les problèmes de non rupture de la chaîne de froid sont concernés Les alliages de l'invention peuvent fournir des réponses pour la protection thermique et/ou le transport de denrées alimentaires typiquement de -500 C à + 100 l C environ. Dans la gamme de -50 'C à -100 C environ, ces MCPAM sont particulièrement appropriés pour le transport en gros, ou à l'échelle individuelle des produits congelés, ou pour leur conservation Leur utilisation permet ainside se prémunir contre des coupures de courant dans les congélateurs, (grandes surfaces et familial) en équipant ces derniers des MCPAM appropriés. L'utilisation selon l'invention des MCPAM décrits plus haut revêt également un grand intérêt dans le domaine de température de -10 C à + 60 C environ Ainsi, elle permet d'assurer dans les meilleures conditions le transport de boissons et de glaces par exemple dans des dispositifs de type glacière tout en les conservant à la température souhaitée. Les MCPAM recevables dans ce domaine de température sont également utilisables pour élaborer des étals réfrigérés, ce qui répond par exemple aux besoins des poissonniers. Les MCPAM selon l'invention s'avèrent en outre précieux dans une gamme de température entre + 60 C et + 160 C qui est celle requise pour les denrées alimentaires ne devant pas subir de congélation mais nécessitant une conservation et/ou une dégustation à une température relativement basse, par exemple les produits laitiers, les produits de quatrième gamme et les vins chambrés. Dans des domaines de températures plus élevées, de + 35 C à + 1000 C environ, les MCPAM définis plus haut sont utiles pour assurer une stabilisation thermique de dispositifs, par exemple de fermenteurs de + 35 OC à + 37 C, ou pour le maintien au chaud, à température stable, jusqu'à des températures atteignant + 100 C environ On citera par exemple le maintien au chaud de plats cuisinés (ce qui revêt un grand intérêt pour les traiteurs, en particulier lors de livraisons à domicile, les cafétérias, les restaurants d'entreprise, les grandes surfaces), biberons, assiettes à bouillie, boissons chaudes. Des MCPAM particulièrement appropriés pour ces applications sont formés d'alliages moléculaires ayant une fenêtre thermique ne dépassant pas + 20 C, ou mieux + 10 C, ou encore moins. Les ALCAL constituent à cet égard des MCPAM particulièrement performants Ils présentent de plus une remarquable recevabilité d'un point de vue sanitaire. Diverses formulations d'ALCAL ayant une température de transition T dans les domaines précités sont données dans les exemples Il est entendu que d'autres formulations appropriées seront aisément élaborées en se référant aux différents paramètres définis plus haut. Si l'on reste dans le cas de Cn consécutifs (de même parité ou non), le niveau de température joue un rôle relativement décisif tant sur les possibilités de syncristallisation que sur le label ô et ce d'autant plus qu'il va de pair avec le niveau de En: à basse température, on disposera surtout de possibilités intéressantes de mélanges eutectiques d'ALCAL (avec ô = QOC), au fur-et- à mesure que le niveau de température T s'élèvera, les limites de syncristallisation augmenteront et les plages à haut label se feront plus importantes. Si l'on choisit des Cn non consécutifs, les rôles des T et des En joueront dans le même sens et s'ajouteront à l'effet niveau de T explicité ci-dessus. C'est ainsi qu'un écart important entre les n A et n Z, sera associé à des T d'autant plus forts et des En d'autant plus faibles que le niveau T sera bas A contrario, plus le niveau T sera élevé, plus on aura des ALCAL à ô recevables avec des N éloignés et donc plus grande sera la possibilité d'avoir des formulations différentes pour un TÈ requis car on pourra alors augmenter plus aisément le nombre de constituants. Parmi les ALCAL, on citera ceux formés notamment de chaînes de C 8 à C 16, en particulier chacun de ces alcanes dopés, les binaires, les ternaires, les quaternaires ou plus consécutifs ou non, le cas échéant également dopés, avec des proportions molaires telles que les valeurs T 8 correspondent strictement aux exigences requises. Les applications évoquées plus haut seront réalisées avantageusement avec des ALCAL renfermant majoritairement des chaînes de plus de 14 atomes de carbone, le cas échéant dopés. Dans le domaine paramédical, les applications sont également très diverses. Des secteurs particulièrement concernés comprennent le conditionnement, les manipulations isothermes ou à températures contrôlées, les insuffisances fonctionnelles et thérapies symptomatiques. Pour les applications relatives au conditionnement et/ou au transport, avec non rupture de la chaîne de froid, on a avantageusement recours à des MCPAM recevables à une température donnée, dans un domaine allant de -800 C à + 160 C environ. Ainsi des MCPAM ayant un changement de phase à une température voisine de -800 C sont particulièrement utiles pour la conservation et/ou le transport de greffons d'os et/ou tendons, de plasma ou de sérum. Des MCPAM recevables aux environs de -300 C permettent d'effectuer dans les meilleures conditions le transport de médicaments ou de plasma. Il est particulièrement intéressant d'utiliser des MCPAM recevables autour de -200 C pour les banques d'os. A des températures supérieures, les MCPAM allant de -10 c C à + 60 C environ offrent un grand intérêt On les utilise ainsi avec avantage notamment pour le transport d'organes ou de membres amputés et pour la conservation de globules rouges ou d'organes. Les MCPAM ayant des transitions de phase dans un domaine compris entre + 60 C et + 160 C présentent également un grand intérêt Ils permettent notamment de conserver divers types de tissus ou cellules comme les greffons cornéens ou certains spermes. Dans un domaine de température supérieur à + 160 C environ, on utilise plus particulièrement les MCPAM pour le transport de médicaments. D'autres applications dans le domaine paramédical se rapportent aux manipulations isothermes ou à température contrôlée. Les MCPAM de l'invention ayant une température de transition dans un domaine allant de -80 C à -100 C environ conviennent tout particulièrement en cryomicrotomie, par exemple de rachis ou d'articulations Ceux qui possèdent une température de transition dans un domaine allant de - 100 C à + 60 C environ présentent une grande utilité pour la décongélation de plasma et de cellules, pour l'exploration hémodynamique, l'analyse des gaz du sang, pour les prélèvements stériles de tissus, par exemple de muscles ou de vaisseaux, et les cultures cellulaires. Les MCPAM ayant des températures de transition plus élevées, notamment dans un domaine de température de + 200 C et plus, sont utiles par ordre croissant de température, pour les boîtes de culture (de + 200 C à + 500 C), en électrophysiologie du nerf (entre + 30 C et + 35 C), pour le réchauffement de transplants, pour des essais enzymatiques (entre + 35 o Cet + 37 a C)et pour le réchauffement du sang avant transfusion (vers + 370 C). D'autres applications dans le domaine paramédical concernent les insuffisances fonctionnelles et les thérapies symptomatiques. Ainsi, les MCPAM de l'invention ayant une transition de phase dans un domaine de -100 C à + 60 C environ, sont tout spécialement appropriés en soins pré et post- opératoires, en particulier en ophtalmologie (entre O C cet + 60 C), dans un domaine de + 60 C à + 160 C environ, aux soins vétérinaires ou en cryothérapie par exemple pour constituer des bandages pour entorses, et dans un domaine de température supérieur à + 16 OC, en cryothérapie, pour obtenir des effets rafraîchissants et en particulier pour les soins pour brûlés (autour de + 350 C), pour la gamme supérieure à + 370 C, ils seront utiles pour le réchauffement local ou général de malades en cours d'opération ou en soins post- opératoires (matelas, couvertures), pour des couveuses ainsi qu'en calothérapie, pour traiter par exemple des rhumatismes, ou réaliser des bouillotes à chaleur latente. Pour faciliter l'utilisation en milieu familial, plus spécialement dans ce type d'application, on prévoit d'ajouter au MCPAM une faible dose de colorant, de qualité alimentaire afin de ne pas perturber la recevabilité sanitaire des matériaux Cette disposition permet un repérage facile du niveau T de l'application (exemples: bleu pour T = + 60 C, vert pour + 250 C, incolore pour + 350 C, jaune pour + 390 C, orange pour + 450 C et rouge pour + 500 C). Les prescriptions d'utilisation de telle ou telle gamme de température viendront naturellement du corps médical. On notera enfin que le fait de pouvoir disposer de MCPAM avec label TÈ et ce au niveau T souhaité, offre aux praticiens la possibilité d'effectuer des tests cliniques à diverses températures afin de dégager les plus pertinentes. Dans ces applications dans le domaine paramédical, aux différents niveaux de température considérés, le recours à des MCPAM constitués par des ALCAL, le cas échéant comportant des groupes fonctionnels s'avère spécialement avantageux. Les MCPAM de 1 'invention permettent également de résoudre les problèmes de sécurité et/ou de protection de produits, d'installation et de locaux Ces applications concernent un large domaine de température allant typiquement de -800 C à + 2000 C. Ils constituent une solution de grand intérêt notamment pour le transport de produits chimiques inflammables et/ou dangereux, à basse température, la protection d'installations électriques, systèmes électroniques ou informatiques, o ils sont éventuellement couplés avec des systèmes d'alarme (les gammes de température pour ce type d'utilisation sont très variées, pouvant aller jusqu'à + 2000 C et plus, par exemple dans les cas d'incendies), une gamme de température particulièrement intéressante se situe entre + 700 C et 900 C, contre les coupures de courant intempestives, ce qui évite le recours à des contrats très onéreux concernant la non rupture de courant dans des installations nécessitant un maintien isotherme, par exemple des mûrisseries de fruits ou légumes, ou des cuves de fermentations. Les MCPAM de l'invention sont également particulièrement utiles dans le domaine de la protection comme solution aux problèmes d'économie d'énergie Ils constituent des moyens de protection de grande efficacité par exemple pour les cumulus, les bains chauds, apportant un confort supplémentaire, les réservoirs thermiques pour pompes à chaleur (créneau de + 45 C à + 55 C pour des sources chaudes, et de + 30 C à + 100 C pour des sources froides), les écrans thermiques au froid pour les grands ensembles (gamme de + 40 C à + 8 C), ou encore le chauffage domestique (par chaleur latente) pouvant être intégré comme élément de décoration (objets transparents ou non, statues par exemple). En outre, ils peuvent être utilisés dans des cultures et en particulier assurent une protection des racines des plantes en serre, évitant le chauffage complet de la serre. Dans des applications domestiques ou industrielles, les MCPAM de l'invention seront utilisés avec avantage pour les articles à autonomie d'emploi à la maison ou à l'extérieur, tels que bigoudis, fers à repasser, biberons, en camping par exemple. Ils permettent également de fabriquer aisément des gradients thermiques croissants ou décroissants qui peuvent être aussi forts ou aussi faibles que voulu et sont donc utilisables pour la régulation d'enceintes à gradient thermique telles que celles requises par exemple en croissance cristalline. Dans les différentes applications évoquées ci- dessus, on a recours avec avantage, pour l'élaboration des MCPAM, à des ALCAL, substitués ou non, le cas échéant dopés, ainsi qu'aux composés cycliques et hétérocycliques comme défini plus haut D'autres alliages moléculaires intéressants comprennent des chaînes hydrocarbonées, différentes des alcanes avec des groupements fonctionnels. D'autres alliages moléculaires encore sont formés de chaînes polymères. Il va de soi que dans les diverses applications des MCPAM le mode d'utilisation peut être diversifié, un MCPAM pouvant être utilisé seul, associé à un ou plusieurs autres MCPAM et/ou MCP de façon à constituer des multicouches (ce qui est avantageusement utilisable pour former des gradients de température). Dans de nombreuses applications, le MCPAM fonctionne en relais avec une source d'énergie. D'une manière générale, l'invention fournit les moyens de fabriquer les matériaux les mieux adaptés pour une application donnée Cette fabrication est d'autant plus facilitée que les compositions de l'invention sont maléables Les compositions liquides sont ainsi parfaitement adaptées et sont solidifiées sur une forme appropriée. L'invention sera illustrée ci-après, par des exemples de préparation d'alliages moléculaires et leurs applications comme MCPAM. Dans ces exemples, il est fait référence aux figures 1 à 9, qui représentent les diagrammes donnant les labels ô de divers alliages moléculaires ternaires. Caractérisation des matériaux: 1 Analyse RX (Guinier-Lenné, GuinierSimon) pour préciser le nombre et la nature des phases en présence en fonction de la température, mettre en évidence les changements de phases, et prouver, qu'avant la fusion les matériaux sont bien sous forme d'alliages (et non des mélanges de composés initiaux). 2 Analyse calorimétrique différentielle (AED, DSC): pour la détermination précise des températures pertinentes et des enthalpies associées, en respectant les deux exigences suivantes: étalonnage préalable effectué strictement dans les mêmes conditions expérimentales que celles des analyses, exploitation des signaux AED ou DSC par la "méthode des facteurs de forme" mise au point par Haget et al, Calorim Anal Therm ( 1987), 18, 255, et Courchinous, J. Chim Phys ( 1989), 86, 3, 561. Les exemples qui suivent numérotés 1 à 5 se rapportent aux ALCAL, les exemples 6 à 9 à des alliages moléculaires contenant ou formés de chaînes à fonction acide et les exemples 10 à 12 à des applications des alliages moléculaires de l'invention (On notera que les valeurs de Tô et de ô données dans ces exemples s'entendent 0 T et 6 en OC). Les exemples 1 à 7 concernent respectivement: exemple 1: des formulations d'ALCAL dopés, exemple 2: des formulations d'ALCAL binaires dopés, exemple 3: des formulations d'ALCAL ternaires et plus dopés, exemple 4: l'étude de l'évolution d'ALCAL binaires, ALCAL binaires de même parité l 1) consécutifs; 2) non consécutifsl, ALCAL binaires avec parité différente l 1) consécutifs; 2) non consécutifsl, exemple 5: des ALCAL ternaires: a) étude de l'évolution d'ALCAL l 1) consécutifs, 2) non directement consécutifsl, b) diverses formulations d'ALCAL ternaires ( 1 à 9) Remarques concernant les alcanes. Lorsque 8 S N n pairs (Cnp) de type triclinique. Lorsque 21 N 43, tous les alcanes sont de type hexagonal avant la fusion. Enfin lorsque N 2 44, tous les alcanes sont *orthorhombiques avant la fusion. Méthode générale de préparation. Lorsqu'on utilise des alcanes tous solides, ou certains d'entre eux solides, on dissoud tout d'abord les alcanes de départ, selon les proportions appropriées, dans un solvant commun tel que l'éther, puis on évapore le solvant, de préférence sous courant de gaz inerte tel que l'azote En variante, on soumet les produits à une fusion en agitant, pour avoir un mélange homogène, puis à une trempe. Exemple 1: Formulations d'alcanes dopés. On rapporte dans le tableau 1 qui suit des formulations d'alcanes dopés Pour chaque formulation d'alliage, on indique la température de transition T en OC, la fenêtre thermique 6 en O C, et la variation d'enthalpie H en J/g. Cn C 8 C 9 C 10 C 11 C 12 C 13 C 14 C 15 C 16 C 17 C 18 C 19 C 20 C 20 C 21 C 22 C 22 C 23 C 23 C 24 C 24 C 24 C 25 C 26 C 26 Formulations C 80,980 C 100,020 C 90,995 C 100,005 C 100,990 C 110,010 C 110,998 C 120,001 C 130,001 C 120,993 C 110,004 C 130,004 C 130,998 C 110,001 C 120,001 C 140,999 C 130,001 C 150,994 C 140,001 C 160,005 C 160,996 C 150,003 C 170,001 C 170,998 C 150,001 C 160,001 C 180,994 C 190,006 C 190,980 C 200,020 C 200,980 C 190,020 C 200,994 C 190,006 C 210,997 C 230,003 C 220,980 C 210,020 C 220,997 C 210,003 C 230,996 C 220,002 C 240,002 C 230,980 C 240,020 C 240,950 C 220,050 C 240,930 C 200,050 C 220,020 C 240,950 C 260,050 C 250,992 C 240,005 C 260,003 C 260,998 C 240,002 C 260,999 C 250,001 T( C) 6 ( C) o H(J/g) -57,2 -53,0 -29,0 -25,0 -9,4 -4,7 + 5,9 + 10,0 + 17,9 + 22,2 + 28,4 + 32,3 + 36,4 + 36,5 + 39,9 + 43,3 + 43,8 + 47,5 + 48,2 + 50,1 + 50,5 + 50,9 + 53,8 + 56,9 + 56,9 1,4 1,3 1,2 1,3 1,2 0,6 1,5 0,6 1,0 0,5 0,9 0,9 ,0 1,6 0,3 0,9 0,9 0,2 0, 8 0,2 1,1 0,2 0,2 0,1 0,1 On remarquera à l'examen de ce tableau que les différentes formulations dopées étudiées ont une transition sur un intervalle étroit de température, toujours inférieur à 2 C, excepté pour une formulation, et même ne dépassant pas 1 C pour la majorité, les H étant pour la plupart supérieurs à 150 J/g et même dépassant pour certains 200 J/g. Example 2: Formulations d'ALCAL binaires dopés. On rapporte dans le tableau 2 suivant les caractéristiques d'alliages binaires dopés. Tableau 2 Exemples: Cn-Cn Formulation C 8-C 10 C 10-Cil C 10-C 11 C 10-Cil C 11-C 12 C 11-C 12 C 12-C 13 C 12-C 13 C 12-C 13 C 13-C 15 C 13-C 14 C 13-C 14 C 13-C 15 C 14-C 16 C 14-C 16 C 14-C 15 C 13-C 15 C 14-C 15 C 14-C 16 C 15-C 16 C 15-C 16 C 15-C 16 C 15-C 16 C 15-C 17 C 15-C 16 C 15-C 17 C 14-C 16 T( C) 6 ( C) OH(J/g) C 80,930 C 100,060 C 90,010 C 100,690 C 110,300 C 120,010 o C 100 o,490 C 110,490 C 120,020 C 100,310 C 110,680 C 120,010 C 110,880 C 120,100 C 130,020 C 110,490 C 120,490 C 130,020 C 120,690 C 130,30 o C 110,010 C 120,480 C 130,480 C 110,040 C 120,200 C 130,780 C 110,020 C 130,780 C 150,200 C 140,020 C 130,690 C 140,300 C 150,010 C 130,485 C 140,490 C 150,025 C 130,530 C 150,450 C 140,020 C 140,790 C 160,200 C 150,010 C 140,890 C 160,100 o C 150,010 C 140,400 C 150,570 C 130,030 C 130,200 C 150,790 C 140,010 C 140,260 C 150,700 C 160,040 C 140,410 C 160,580 C 150,010 C 150,840 C 160,130 C 140,030 C 150,840 C 160,150 C 140,010 C 150,640 C 160,330 C 140,030 C 150,690 C 160,300 C 140,010 C 150,685 C 170,300 C 160,015 C 150,490 C 160,500 C 140,010 C 150,480 C 170,500 C 160,020 C 140,100 C 160,890 C 150,o O o -57,7 -35,9 -33,2 -30,4 -24,9 -21,6 -13, 5 -11,8 -8,0 -5,0 -3,9 -2,5 o + 2,9 + 3,2 + 5,2 + 6,0 + 7,7 + 8,8 + 9,5 + 10,5 + 10,7 + 11,2 + 11,3 + 12,3 + 14,0 + 16,0 2,8 2,1 4,2 4,2 1,1 2,0 2,7 2,2 2,4 1,0 1,4 1,8 7,0 2,0 1,9 3,9 8,0 2,0 4,9 1,0 0,8 2,0 1,3 1,3 1,7 3,0 3,2 C 15-C 17 C 16-C 18 C 16-C 18 C 16-C 17 C 15-C 17 C 16-C 17 C 17-C 18 C 18-C 22 C 18-C 19 C 18-C 20 C 18-C 19 C 18-C 20 C 18-C 19 C 18-C 19 C 18-C 22 C 18-C 20 C 18-C 20 C 18-C 20 C 18-C 20 C 19-C 20 C 19-C 21 C 20-C 22 C 20-C 22 C 150,300 C 170,690 C 160,010 + 17,0 C 160,690 C 180,290 C 170,020 + 18,0 C 160,550 C 180,440 C 170,010 + 19,8 C 160,300 C 170,685 C 150,010 C 180,005 + 19,8 C 150,100 C 170,890 C 160,010 + 20,4 C 160,100 C 170,885 C 150,005 C 180,010 C 170,300 C 180,690 C 190,010 C 180,870 C 220,100 C 200,030 C 180,800 C 190,170 C 170,030 C 180,780 C 200,200 C 190,020 C 180,780 C 190,200 C 200,020 C 180,780 C 200,200 C 220,020 C 180,580 C 190,400 C 170,020 C 180,580 C 190,390 C 200,030 C 180,700 C 220,280 C 200,020 C 180,540 C 200,450 C 190,010 C 180,530 C 200,440 C 220,030 C 180,190 C 200,800 C 220,010 C 180,200 C 200,790 C 190,010 C 190,300 C 200,680 C 210,020 C 190,290 C 210,690 C 200,020 C 200,770 C 220,200 C 180,030 C 200,794 C 220,200 C 190,004 C 210 + 21,3 + 25,7 + 27,8 + 27,9 + 28,3 + 28,4 + 28,5 + 28,8 + 29,4 + 30,8 + 30,8 + 30,9 + 33,9 + 33,9 + 35,2 + 35,5 + 37,5 + 37,6 C 20-C 22 C 200,800 C 220,170 C 210,030 C 20-C 22 C 200,780 C 220,200 C 240,020 C 20-C 24 C 200,870 C 240,110 C 220,020 C 20-C 22 C 200,480 C 220,490 C 210,030 C 20-C 22 C 200,47 l C 220,524 C 190,003 C 210,002 37,8 38,0 38,6 39,7 + 39,8 C 20-C 22 C 200,500 C 220,480 C 240,020 + 40,0 C 20-C 22 C 200,400 C 220,580 C 180,020 + 40,1 C 20-C 22 C 200,376 C 220,620 C 190,002 C 210,002 C 20-C 22 C 200,380 C 220,6 oo 00 C 240,020 C 20-C 22 C 200,300 C 220,69 OC 210,010 ol + 40,3 + 40,6 + 41,2 4,4 1,9 2,0 1,5 2,9 1,1 1,2 1,8 1,5 1,8 1,5 2,0 1,6 1,6 3,9 1,9 2,0 2,0 2,0 0,9 1,2 0,9 0,8 0,8 0,8 1,2 1,5 1,3 1,5 1,5 1,2 1,4 1,4 C 20-C 22 C 200,279 C 220,717 C 190 OO 2 C 210,002 +, C 200,180 C 220,800 C 180,020 +, C 210,490 C 220,490 C 230,020 +' C 200,184 C 220,812 C 19 O,ool C 210,003 +. à 41,3 41,8 41,8 42,0 42,8 1, 2 1,1 0,6 0,9 0,9 1,0 1,3 0,8 0,5 0,9 0,8 0,9 0,9 0,9 0,5 0,4 2,6 0,4 0, 4 0,9 0,9 0,9 2,0 0,4 C 20-C 22 C 21-C 22 C 20-C 22 C 20-C 22 C 20-C 22 C 21-C 23 C 22-C 24 C 22-C 23 C 22-C 24 C 22-C 24 C 22-C 24 C 22-C 24 C 22-C 24 C 23-C 24 C 22-C 24 C 22-C 26 C 24-C 26 C 24-C 25 C 24-C 26 C 23-C 25 C 24-C 26 C 26-C 32 C 200,090 C 220,90 OC 210,010 +À C 200,093 C 220,903 C 19 O,ool C 210,003 + 42,9 + 43,3 + 45,2 + 45,7 + 45,7 + 45,7 + 48,1 + 48,4 + 48,6 *+ 48,9 + 50,2 + 50,2 + 50,2 + 51,7 + 52,2 + 53,0 + 53,5 + 57,3 + 62,4 C 220,020 C 200,020 C 240,010 C 230,020 C 260,020 C 200,020 C 230,020 C 260,020 C 220,030 C 230,020 C 240,010 C 200,020 C 260,010 C 200,010 C 240,010 C 220,010 C 300,010 C 210,580 C 230,400 C 220,700 C 240,280 C 220,490 C 230,500 C 220,700 C 240,280 C 220,680 C 240,300 C 220,300 C 240,680 C 220,280 C 240,700 C 220,300 C 240,680 C 230,470 C 240,500 C 220,050 C 240,930 C 220,500 C 260,490 C 240,900 C 260,080 C 240,500 C 250,490 C 240,490 C 260,500 C 230,100 C 250,890 C 240,490 C 260,500 C 260,800 C 320,190 C 28-C 32 C 280,790 C 320,200 C 300,010 C 30-C 32 C 300,10 OC 320,88 OC 310,01 OC 330,010 + 66,2 C 350,890 C 360,090 C 370,020 + 75,2 C 440,765 C 500,210 C 460,010 C 480,015 0,5 0,4 C 35-C 36 C 44-C 50 + 86,7 0,7 223 C 44-C 50 C 440,490 C 500,485 C 460,005 C 480,020 + 87,4 0,5 220 C 44-C 50 C 440,395 C 500,585 C 460,005 C 480,015 + 89,2 + 91,9 1,5 0,6 C 46-C 50 C 460,100 C 500,890 C 440,010 Exemple 3: Formulations d'ALCAL ternaires, et plus, dopés. Le tableau 3 ci-après comporte les caractéristiques d'alliages ternaires dopés ou d'alliages supérieurs. Tableau 3: Formulation T( C) 6 ôH(J/g) C 12-C 13-C 14 C 15-C 16-C 17 C 14-C 15-C 16 C 14-C 15-C 16 C 14-C 15-C 16 C 14-C 15-C 16 C 14-C 15-C 16-C 18 C 14-C 15-C 16-C 17 C 15-C 16-C 17 C 15-C 16-C 17 C 15-C 16-C 17 C 18-C 20-C 22 C 18-C 20-C 22 C 18-C 20-C 22 C 20-C 22-C 26 C 20-C 22-C 24 C 22-C 24-C 26 C 22-C 24-C 26 C 44-C 46-C 48-C 50 C 44-C 46-C 50 C 120,130 C 130,607 C 140,262 C 110,001 C 150,660 C 160,240 C 170,070 C 180,030 C 140,214 C 150,226 C 160,558 C 130,001 ool C 170,001 C 140,350 C 150, 430 C 160,160 C 170,04 o C 180,020 C 140,320 C 150,380 C 160,250 C 170,040 C 180,010 C 140,280 C 150,350 C 160,320 C 170,040 C 180,010 C 140,310 C 150,370 C 160,140 C 170,040 C 180,140 C 140,290 C 150,350 C 160,130 C 170,130 C 180,010 C 150,366 C 160,462 C 170,167 C 180,005 C 150,272 C 160,069 C 170,649 C 180,010 C 150,065 C 160,067 C 170,848 C 180,020 C 180,850 C 200,065 C 220,065 C 160,020 C 180,625 C 200,230 C 220,130 C 240,o 5 C 180,330 C 200,310 C 22 o,330 C 240,030 C 200,620 C 220,230 C 260,130 C 240,020 C 200,340 C 220,320 C 240,310 C 230,030 C 220,450 C 240,360 C 260,160 C 250,020 C 270,010 C 220,170 C 240,640 C 260,160 C 250,030 C 440,350 C 460,350 C 480,080 C 500,200 C 470,020 C 440,390 C 460,390 C 500,190 C 480,030 Alcanes -6,2 + 11,3 + 8,5 + 7,1 + 7,5 + 8,3 + 7,5 + 8,6 + 13,5 + 17,3 + 20,6 + 27,5 + 30,0 + 36,0 + 39,5 + 43,4 + 47,7 + 50,3 + 86,9 + 87,2 4,8 2,0 2,3 2,7 2,5 3,0 3,4 4,1 2,0 3,9 2,8 2,0 1,9 3,7 1,8 2,8 1,1 0,8 0,6 0,5 K, (O Exemple 4: ALCAL binaires Etude de l'évolution Dans cet exemple et les suivants, on appréciera le degré d'homéomorphisme moléculaire Ek par un coefficient En, défini ainsi: En = 1 - n minimum n minimum o on est la différence n A n B entre les 2 molécules Cn A et Cn B & comparer, et nminimum la valeur du n de la molécule la plus courte. I ALCAL binaires de même parité: A et Z sont tous deux pris dans les alcanes pairs ou tous deux pris dans les alcanes impairs. 1 ALCAL consécutifs Ils sont de type Cnp-C(np + 2) ou de type Cni-C(ni + 2). Les deux types ont des comportements très semblables On peut, en gros, distinguer 4 cas: ler cas: N 12; on a alors En 0,80, et T k 20 C (OT étant l'écart entre les températures de fusion des deux ALCAL constitutifs du binaire). La miscibilité est incomplète; eutectiques. Exemples: C 8-C 10: En = 0,75; OT = 27,1 C, on a des on forme un eutectique pour la composition globale 82 % C 8 + 18 % C 10 T = -62 C, 8 = 0, H = 190 J/g. On obtient des compositions formant des MCPAM intéressants pour C 81-x C 10 x avec x x = 0,11 (T = -59,3 C, ô = 1,6, H = 180 J/g). C 10-C 12: En = 0,80, a T = 20,1 C: on forme un eutectique pour la composition globale 80 % C 10 + 20 % C 12 (T = -38 C, 8 = 0,H = 195 J/g). 2 ème cas: 12 vont devenir étroits. C 12-C 14: En = 0,83; a T = 15,5 C la miscibilité s'étend mais les fuseaux sont larges. Des alliages satisfaisants sont obtenus avec des constituants purs et surtout du côté C 12 (Dans ce qui suit, les fenêtres thermiques 8 concernant un domaine de concentration sont données avec un label global pris égal à un nombre entier: 1 quand 8 8 est donné avec sa valeur réelle). Description des alliages C 121-x C 14 x recevables selon l'invention, avec 0 S x fuseaux larges excepté du côté C 13. Description des alliages C 131-x C 15 x recevables: 0 6, par exemple, x = 0,464: T = -0,5 C, 6 = 6,0, H = 148 J/g x = 0, 794: T = + 6,1 C, 6 = 7,8, QH = 159 J/g 0,95 5 x fuseau varie avec les zones. Parmi les alliages C 141-x C 16 x, on rapporte les résultats obtenus avec diverses valeurs de x. 0 large au centre droit. 0 S x = + 11,3 C, 8 = 1,2, = + 14,1 C, 8 = 2,9, = + 17,0 C, 8 = 4,4, = + 20,2 C, 8 = 2,9, OH = 146 J/g OH = 156 J/g OH = 154 J/g OH = 158 J/g Formulations dopées: C 150,685 C 17 o,30 OC 16 o,ols: T = + 11,3 C,8 = 1,3, OH= 146 J/g C 150,480 C 170,500 C 160,020: T = + 14,0 C,8 = 3,0, OH= 150 J/g C 150, 300 C 170,6 go 90 C 160,010 olo: T = + 17,0 C,8 = 4,4, OH= 154 J/g C 150,100 C 170,890 C 160,010: T = + 20,4 C,8 = 2,9, OH= 158 J/g C 16-C 18: En = 0,88 T = 10,OOC Toutes les formulations C 161-x C 18 x ont des 8 4 Les restrictions pour 0,03 correspondent & des élargissements du fuseau solidus- liquidus liés & des interférences avec des fuseaux solide- solide (ce phénomène apparait dans plusieurs autres alliages binaires soit que les alcanes purs présentent eux- mêmes une transition, soit que celle-ci soit induite par l'autre Cn, comme c'est le cas dans ce binaire) 0,10 x par exemple: x= 0,20: T = + 28,2 C 8 = 1,6 H= 154 J/g x= 0,45: T = + 30,6 C 8 = 1,8 t H= 146 J/g x= 0,80: T = + 33,7 C 8 = 2,0 a H= 150 J/g 0,90 S x C 180,78 C 200,20 C 190,02 T = + 28,3 C 8 = 1,8 C 180,78 C 200,20 C 220,02 T = + 28,5 C 8 = 2,0 C 180,54 C 200,45 C 190,01 T = + 30,8 C 8 = 1,9 C 180,53 C 200,44 C 220,03 T = + 30,9 C 8 = 2,0 C 180,19 C 200,80 C 220,01 T = + 33,9 C 6 = 2,0 C 180,20 C 200,79 C 190,01 T = + 33,9 C 8 = 2,0 On constate donc que les binaires C 18-C 20 dopés ou non, répondent sensiblement de la même manière Ainsi, le dopage d'un MCPAM donné permet d'ajuster T sans affecter 8 (ni ôH) pour une valeur de x. C 19-C 21: En = 0,89; ûT = 8,4 C C 191-x C 21 x 0 5 x transition solide-solide de C 20 qu'entre 0,02 Avec, x C 200,794 C 200,80 C 200,78 C 200,48 C 190,003 C 200,50 C 190,002 C 200,38 C 200,30 C 190,002 C 190,001 C 200,09 C 190,001 C 220,200 C 190,004 C 220,17 C 210,03 C 220,20 C 240,02 C 220,49 C 210,03 C 200,471 C 210,002 C 220,48 C 240,02 C 200,376 C 210,002 C 220,60 C 240,02 C 220,69 C 210,01 C 200,279 C 210,002 C 200,184 C 210,003 C 220,90 C 210,01 C 200,093 C 210,003 C 210,002 C 220,524 C 220,620 C 220,717 C 220,812 C 220,903 T = + 37,6 C T = + 37,8 C T = + 38,0 C T = + 39,7 C T = + 39,8 C T = + 40,0 C T = + 40,3 C T = + 40,6 C T = + 41,2 C T = + 41,3 C T = + 42,0 C T = + 42,8 C T = + 42,9 C C 21-C 23: En = 0,90; OT = 7,1 C C 211-x C 23 x 0 22 En > 0,90 OT C 220,70 C 240,28 C 200,02 C 220,68 C 240,30 C 260,02 C 220,30 C 240,68 C 200,02 T=+ 45,20 C, 8 = 0,8, T=+ 45,7 C, 8 = 0,8, T=+ 48,10 C, 8 = 0,9, QH= 153 J/g ôH= 153 J/g ûH= 155 J/g 8 = 0,8 8 = 0,8 8 = 0,8 8 = 1,5 8 = 1,3 8 = 1,5 8 = 1,2 8 = 1,4 8 = 1,4 8 = 1,2 8 = 0,9 8 = 0,9 8 = 1,0 C 220,28 C 240,70 C 230,02 * T=+ 48,4 C, 8 = 0,9, ôH= 156 J/g C 23-C 25: En = 0,91; a T = 6,1 C C 230,100 C 250,890 C 240,o 010 o:T = + 53,0 C,8 = 0,9, o H = 161 J/g C 24-C 26: En = 0,92; a T = 5,5 C C 240,g 90 C 260,08 C 200,02: T = + 50, 2 C, C 240,49 C 260,50 C 200,01: T = + 52,2 C, C 240,49 C 260,50 C 220,01: T = + 53,5 C, 6 = 0,4, 8 = 0,9, 8 = 0,19, ôH= 158 J/g ôH= 158 J/g OH= 162 J/g Si N continue à augmenter, on peut obtenir facilement des alliages o quel que soit x, le 8 est inférieur à 0,5 même pour les concentrations centrales On donne deux exemples: C 30- C 32: En = 0,93; a T = 3,9 C 8 É 0,5 pour tout x de C 301-x C 32 x exemple: C 300,50 C 320,50 T = + 67,0 C, 8 = 0,2, ôH= 160 J/g C 44-C 46: En = 0,95; a T = 1,6 C 8 étant relativement déterminant. Il faut avoir En k 0,80 pour avoir une miscibilité en toute proportion Il faut, de plus, que a T S 10 C pour que tous les alliages aient 6 0,90 pour que tous les alliages aient leur 6 Exemples de formulations: C 18-C 22: En = 0,78; PT = 16,2 C C 18 ( 1-x) C 22 x recevables pour 0,05 C 180,870 C 220,100 C 200,030:T = + 27,8 6 C 180,700 C 220,280 C 200,020:T = + 30,8 6 C 22-C 26: En = 0,82; PT = 12,0 C C 22 (l-x) C 26 x recevables pour O S x S 0,35 = 1,8, ôH = = 3,9, ôH = 0,35 avec 6 0,75 avec 6 1 avec 6 C 220,500 C 260,490 C 240,010:T = + 50,2 C, 6 = 2,6,H = 157 J/g C 28-C 32: En = 0,86; PT = 8,3 C C 28 ( 1- x)C 32 x recevables pour O S x 5 0,30 avec 6 = 1 0,30 est un nombre pair supérieur à 4. Pour obtenir des domaines de miscibilité assez étendus avec des 6 de bonne qualité, on utilise des np (ou ni) relativement élevés de façon à avoir simultanément En > 0,80 et p T alcanes impairs ou vice versa. 1) ALCAL consécutifs Ils sont de type Cnp/Cni avec i = p + 1 ou Cni/Cnp avec p= i+l 1 Comme dans les cas précédents, on observe un effet favorable de l'allongement de la chaîne Néanmoins doit être considéré ici l'effet de non isomorphisme qui caractérise les couples Cnp/Cni ou Cni/Cnp tant que les n sont inférieurs & 21 On distingue donc deux cas: ler cas: Au moins l'un des constituants possède un N Dans ce cas, la miscibilité ne saurait être totale mais, dès que les En sont supérieurs à 0,90, on observe, pour chaque binaire, 2 fuseaux partiels relativement étroits, se coupant en une zone exclue selon l'invention du point de vue 8, zone systématiquement décalée vers le Cn pair. Exemples de binaires: C 12-C 13: En = 0,92; T = 4,1 C On a des alliages C 12 ( 1-x) C 13 x recevables dès lors que x a 0,30 0,30 S x 0,20 0,20 0,10 0,10 21 Les phases avant fusion des alcanes pairs et impairs étant isomorphes, la miscibilité totale est possible et intervient effectivement d'autant que tous les En sont supérieurs ou égaux à 0,95. C 21-C 22: En = 0,95; a T = 3,9 C Tous les alliages C 21 ( 1-x) C 22 x sont recevables avec 6 exemple de formulation dopée: C 210,490 C 220,490 C 230,020:T= + 41,8 C, 6 = 0,6, H = 150 J/g C 22-C 23: En = 0,95; a T = 3,2 C Tous les alliages C 22 ( 1-x) C 23 x sont recevables avec 6 exemple de formulation dopée: C 220,49 o C 23 o,50 OC 240,010:T = + 45,7 C, 6 = 0,5, ôH = 155 J/g C 24-C 25: En = 0,96; a T = 2,8 C exemple de formulation dopée: C 240,500 C 250,490 C 260,010:T=+ 51,70 C, ô = 0,4, H = 159 J/g C 35-C 36: En = 0,97; OT = 1,1 C exemple de formulation dopée: C 350,890 C 360,090 ogo C 370,020:T=+ 75,20 C, 8 = 0, 4, ôH = 160 J/g 2) ALCAL non consécutifs Il convient, si l'on veut de larges domaines de concentrations recevables, de choisir les constituants de telle sorte que leur En soit supérieur à 0,90 sinon, on pourra générer utilement des mélanges eutectiques d'alliages avec des En faibles: exemple: C 15-C 22: En = 0,53; O T = 34,4 C eutectique à T X + 9 C Exemple 5: ALCAL ternaires: a) étude de l'évolution. Les ternaires seront présentés de la façon suivante Cnl Cn 2 Cn 3 avec nl de fusion. Pour chaque ternaire, on donnera les En pour les constituants pris deux à deux selon l'ordre suivant Cnl Cn 2; Cn 2 Cn 3 et Cnl Cn 3 Cette troisième valeur sera toujours la plus faible compte tenu de la systématique adoptée. 1) Ternaires avec Cn tous consécutifs: I 1 s'agit de ternaires Cn-C(n + 1)-C(n + 2) A titre d'exemple on citera: Cnl Cn 2 Cn 3 61,2 E 2,3 61,3 C 14 C 15 C 16 0,93 0,93 0,86 C 15 C 16 C 17 0,93 0,94 0,87 C 20 C 21 C 22 0,95 0,95 0,90 C 22 C 23 C 24 0,95 0,96 0,91 L 'étendue des plages de concentrations recevables augmente au fur-et-àmesure que les divers 61,2; E 2,3 et 61,3 s'accroissent Pour les systèmes C 14 C 15 C 16 et C 15 C 16 C 17 o les E 1,3 4 Si tous les En k 0,90, toutes les formulations ont au moins le label 6 É 2 (cas C 20 C 21 C 22 à l'exception d'un petit domaine perturbé par la transition solide - solide du C 20) et même le label 6 2) Ternaires avec Cn non directement consécutifs ler cas général: ternaires Cn-C(n + 2)-C(n + 4) Ce sont par exemple les ternaires suivants (dont 3 cas sont détaillés par la suite). Cnl Cn 2 Cn 3 61,2 62,3 E 1,3 C 18 C 20 C 22 0,89 0,90 0,78 C 20 C 22 C 24 0,90 0,91 0,80 C 21 C 23 C 25 0,90 0,91 0,81 C 22 C 24 C 26 0,91 0,92 0,82 On retrouve le même phénomène que précédemment: augmentation de l'étendue des plages de meilleur label avec augmentation des trois En concernés, le E 1,3 étant le plus déterminant puisque mettant en jeu les deux Cn les plus éloignés en longueur de chaîne. 2 ème cas général Plus les écarts vont être grands entre les divers Cn impliqués et plus il faudra augmenter dans l'échelle des alcanes, classés selon leur n, pour avoir des plages importantes d'ALCAL possédant un bon 8 Deux exemples complets sont fournis ici: C 20 C 22 C 26 0,90 0,82 0,70 C 44 C 46 C 50 0,95 0,91 0,86 Si pour le premier, il y a de larges plages de formulations à label 8 > 6, pour le second, par contre, la plupart des formulations ont un label 8 É 1 et les autres ont un 1 Si l'on descend dans l'échelle des N et/ou si l'on augmente l'écart entre les Cn, on pourra générer, par ailleurs, des mélanges eutectiques d'alliages. b): Exemples 1 Etude des ALCAL ternaires x C 14-y C 15-z C 16 Le diagramme donnant les labels des différents alliages est rapporté sur la figure 1 Sur ce diagramme, on a distingué 8 zones (surfaces numérotées de Sl à 58). Une zone o 8 S 1: 51 M Définition de la zone Sl 18 x 2 y + 3 z 5 O y k 0,75 yx + y z = avec notamment les exemples suivants: x = 0,03 y = 0,84 z = 0,13 Ta = + 9,51,0 x = 0,01 y = 0,84 z = 0,15 T 8 = + 10,50,8 Deux zones o 1 T 8 = + 3,21,9 Ta = + 2,92,0 Deux zones o 2 T 6 = + 11,93,1 Ta = + 8,52,3 Ta = + 9,53,9 T 6 = + 6,52,6 TÈ = + 5,32,6 T 6 = + 4,72,8 Deux zones o 4 0,2 y S 0,3 19 x + 9 y 21 z S O Ix + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants: x = 0,33 x = 0,41 x = 0,32 y = 0,07 y = 0,01 y = 0,24 z = 0,60 z = 0,58 z = 0,44 Ta = + 9,94,4 Ta = + 8,84,9 T 6 = + 8,84,4 Définition de 57 x 4 y z 2 O 3 y 5 z Z O x + y + z = 1 Une zone o 8 > 6: 58 Définition de 58 x _ 0,2 z > 0,7 4 x + 29 y z > O x + y + z = 1 avec notamment l'exemple suivant: x = 0,17 y = 0,07 z = 0,76 Ta = + 13, 87,4 2 Ptude des ALCAL ternaires xels-vels-Z C 17 Le diagramme donnant les labels des différents alliages est représenté sur la figure 2. On distingue 5 zones (surfaces renumérotées de Sl à 55). Une zone o 8 T 8 = + 11,41,4 Ta = + 12,41,7 Ta = + 13,52,0 Ta = + 14,92,0 Ta = + 11,41,4 Ta = + 16,51, 9 T 8 = + 19,51,6 Une zone o 2 O S 2 x 3 z 4: 54 et 55 Définition de 54 ç 0,2 S x 5 0,45 0 5 y S 0,05 0,5 5 z 5 0,8 x + y + z = 1 avec notamment l'exemple suivant: x = 0,40 y = 0,02 z = 0,58 Ta = + 15,84,3 Définition de 55 ( 7 x 3 y + 17 z S O (x + y + z z= 1 avec notamment l'exemple suivant: x = 0,10 y = 0,88 z = 0,02 T 8 = + 17,04,2 3: Etude des ALCAL ternaires x C 20-y C 21-z C 22 La figure 3 représente le diagramme donnant les labels des différents alliages On distingue 3 zones (surfaces numérotées de Sl à 53) Une zone o 8 Définition de la zone Si - triangle total excluant 52 et 53 avec notamment les exemples suivants: x = 0,09 x = 0,50 x = 0,80 x = 0,03 Une zoi y = 0,01 y = 0,47 y = 0,03 y = 0,47 z = O z = O z = O z = O T 8 = + 42,80,9 03 T 8 = + 38,20,6 17 T 8 = + 37,50,8 T 8 = + 41,60,6 ne o 1 O 2 x 3 y + 2 z 2 O 6 x + y 9 z S O x + y + z = i x = 0,30 x = 0,48 x = 0,33 y = 0,01 y = 0,03 y = 0,34 z = 0,69 z = 0,49 z = 0,33 Ta = + 41,21, 4 T 8 = + 39,71,5 T 8 = + 39,51,3 Une zone o 8 > 4: 53 Définition de la zone 53 - x 0,95 1 x + y + z = 1 4: Etude des ALCAL ternaires x C 22-y C 23-z C 24 Le diagramme des labels des différents alliages est représenté sur la figure 4 est caractérisé par l'existence d'une seule zone appelée S o 8 S 1 Définition de la zone S: tout le ternaire, soit x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants: x = 0,05 x = 0,28 x = 0,33 x = 0, 70 x = 0,48 x = 0,03 y = 0,02 y = 0,02 y = 0,34 y = 0,02 y = 0,50 y = 0,47 z = 0,93 z = 0,70 z = 0,33 z = 0,28 z = 0,02 z = 0,50 T 8 = + 50,20,4 T 8 = + 48,40,9 T = + 47,10,7 T = 45,70,9 T 8 = 45,80,6 T = 48,90,5 : Etude des ALCAL ternaires x C 18-y C 20-z C 22 Le diagramme des labels des différents alliages est donné sur la figure 5 On distingue 7 zones (surfaces numérotées de 51 à 57). Une zone o 8 9 > z no suoz aul 8 '18 'LZ+ T'T 8 'Tw+ S'TI'07 + E'T 8 'LE+ 6 '10 '05 + O'Z 6 'úú+ 0 'Z 6 'OE+ O'Zs'8 +Z úO'O ZO'O zo'O 8 E'0 ET'0 'O úO O'0 Zo 'O Z Z =Z =Z =Z = Z Z Z 01 '0 08 '0 'O 9 $'0 "O q Z 'O 08 '0 OZ 'O T'I, C OB O = A = A = A = A = À = A = A = À L 8 '0 = 81 '0 = oi, 'O = '0 = E 9 '0 = 61 '0 = ES'0 = 8 L'0 = x K K K x K K K ST : s Sue A Tns se Tdmaxa sz I iua Uwe UOU oe A 2 LS:a 9 S 'SS 'PS 'ES 'TS Duenl Doxe Te 4 o ae Tue 2 Ta : ZS auoz MI ap uo T 4 u T;ga c S; > " > L nou eu Vz e Ujl 6 'O S'L+ = Q 1 0 'TT'9 E+ =,, OZ'O = z LL'O = úO'O = x '0 = Z 88 '0 O = 90 'O = x : 54 Ue A Tns s Iduiaxe s T:ueumm Iou De AM S = Pj, = 91 = 9 J, = 9 J, = gi L = IP J, = 9,1 = 91 Une zone o 4 0,4 9 x 6 y z 2 O x + y+ z = 1 avec notamment l'exemple suivant: x = 0,43 y = 0,14 z = 0,43 T 6 = + 35,85,1 u, Trois zones o 6 > 6: 55, 56, et 57 Définition de 55: 2 x + 7 y 3 z 0,95 x x+y+z= Définition de 57 9 x y + 19 z T 6 = + 38,00,8 Une zone o 1 S 6 T 6 = + 40,61,4 Ta = + 40,01,5 Ta = + 39,01,6 T 6 = + 38,61,2 T Ie, avec notamment les exemples x = 0,23 y = 0,03 x = 0,17 y = 0,37 x = 0,47 y = 0,06 x = 0,34 y = 0,33 x = 0,40 y = 0,20 x = 0,66 y = 0,07 suivants z = 0,74 z = 0,46 z = 0,47 z = 0, 33 z = 0,40 z = 0,27 Ta = + 47,03,0 Ta = + 45,62,2 T 8 = + 43,43,7 Ta = + 43,42,8 T 8 = + 43,33,3 T 8 = + 39,92,3 Une zone o ô > 4: 55 Définition de 55 : 19 y 9 z > O lx + y + z = 1 7: Etude des ALCAL ternaires x C 22-y C 24-z C 26 Le diagramme donnant les labels des différents alliages est représenté sur la figure 7 On distingue trois zones (surfaces numérotées de Si à 53) Une zone o 8 O 2 x 3 y + 2 z S O 56 x 34 y + 6 z S O x + y+ z = 1 avec notamment les exemples x = 0, 01 y = 0,49 z = x = 0,03 y = 0,95 z = x = 0,17 y = 0,66 z = x = 0,30 y = 0,68 z = x = 0,46 y = 0,37 z = x = 0, 68 y = 0,30 z = suivants: 0,50 T 8 0,02 T 6 0,17 T 8 0,02 T 6 0,17 Ta 0,02 T 8 = + 53,50,9 = + 50,50,5 = + 50,30,8 = + 48,60,9 = + 47,71,1 = + 45,70,8 Une zone o 1 Définition de la zone 52: triangle total excluant Si et 53 avec notamment les exemples suivants: x = 0,10 y = 0,18 z = 0,72 Ta = + 54,01,9 x = 0,66 y = 0,07 z = 0,27 Ta = + 47,21,6 x = 0,34 y = 0, 33 z = 0,33 Ta = + 44,31,4 Une zone o 2 zones (surfaces numérotées de Si à 57). Deux zones o 6 O x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants: x = 0,78 y = 0,20 z = 0,02 T 8 = + 37,80,8 x = 0,67 y = 0,30 z = 0,03 Ta = + 38,60,9 Deux zones o 1 O S 14 x -21 y + 39 z É O x + y+ z = 1 avec notamment les exemples suivants: x = 0,63 y = 0,23 z = 0,14 T 8 = + 39,51,8 x = 0,58 y = 0,40 z = 0,02 Ta = + 39,11,1 x = 0,47 y = 0,50 z = 0,03 Ta = + 40,41,5 x = 0,30 y = 0,67 z = 0,03 T 8 = + 41,81,4 x = 0,13 y = 0,74 z = 0,13 Ta = + 43, 81,5 _ Une zone o 2 O S 14 x 21 y + 39 z > O 119 x + 13 y 7 z 1 avec notamment les exemples suivants: x = 0,03 y = 0,47 z = 0,50 Ta = + 50,03,5 x = 0,37 y = 0,46 z = 0,17 Ta = + 42,62,6 x = 0,77 y = 0, 03 z = 0,20 T 8 = + 38,82,1 x = 0,10 y = 0,02 z = 0, 88 T 8 = + 54,53,7 Deux zones o 8 > 6: 56 et 57 Définition de 56 x > 0,15 y d'ALCAL multicomposants recevables quant & leur label 6. Rxemples de formulations: C 140,330 C 150,390 C 16 o,14 o C 180,14 o:T=+ 7,5 C 6 = 3,4,o H = 127 J/g C 140,290 C 150,350 C 160,130 C 170, 230:T=+ 8,60 C 6 = 4,0, o H = 146 J/g C 440,350 C 460,350 C 480,100 C 500,200:T=+ 86,9 C 6 = 0,6,o H = 220 J/g C 140,300 C 150,360 C 160,14 O C 170,060 C 180,140:T=+ 7,60 C,6 = 3,5, o H= 128 J/g Exemple 7: Alliages moléculaires formés de chaînes monoacide-monoacide: On rapporte les résultats obtenus avec la formulation: lCH 3 (CH 2)18 COOHl O o,52 lCH 3 (CH 2)20 COOHl 0,48: T = + 69,7 C, 8 = 0,9, OH = 204 J/g Exemple 8: Alliages moléculaires formés de chaînes alcane- diacide: avec la formulation suivante: lC 22 H 46 l 0,80 lCOOH (CH 2)20 COOHl 0,20, on obtient: T = + 44,3 C, 6 = 1,7, OH = 188 J/g Exemple 9: Alliages moléculaires formés de chaînes monoacide-diacide Un mélange eutectique d'alliages intéressant correspond à la composition globale suivante: 0,94 de lCH 3 (CH 2)20 COOHl avec 0,06 de lCOOH (CH 2)20 COOHl T = + 77,2 C, 6 = O, et OH = 160 J/g Exemple 10: Application à la fabrication des plaques destinées aux poissonniers sur les marchés. On recouvre un étal de plaques contenant des ALCAL de label 6 4 Par rapport à la glace couramment utilisée, ces plaques présentent l'avantage de pouvoir être régénérées en leur faisant subir un refroidissement Le cas échéant, elles peuvent être utilisées sous une faible épaisseur de glace laquelle se conservera mieux si la présentation traditionnelle est souhaitée. Exemple 11: Application à la conservation au froid d'un aliment transporté: Soit un aliment (solide ou liquide) que l'on veut pouvoir conserver dans son emballage dans un réfrigérateur classique pour le transporter tel quel jusqu'à un lieu donné (par exemple lieu de travail ou de pique-nique), pour le consommer quelques heures plus tard sans autre moyen de protection et sans que sa température ne dépasse 12 C (par exemple) On choisira avantageusement l'un des ALCAL figurant dans la liste de formulations ci-dessous Le choix est largement ouvert; il s'effectuera en fonction des paramètres à privilégier, notamment des contraintes économiques et de la disponibilité des produits de base: T( C) 6 ( C) HJ g-1 C 140,214 C 150,561 C 16 o, 225 + 8,5 2,3 152 C 140,290 C 150,350 C 160,130 C 170,220 C 180,010 + 8,6 4,1 146 C 140,320 C 150,240 C 160,440 + 8,8 4,4 151 C 140,400 C 160,600 + 9,0 4,9 148 C 140,107 C 150,592 C 160,220 C 170,059 C 180,022 + 9,4 2,3 145 C 140,030 C 150,840 C 160,130 + 9,5 1,0 153 C 140,240 C 150,330 C 160,430 + 9,5 3,9 151 C 140,330 C 150,070 C 160,600 + 9,9 4,4 151 C 150,870 C 160,070 C 170,060 + 10,3 1,0 158 C 140,01 C 150,840 C 160,150 + 10,5 0,8 150 C 140,030 C 150,640 C 160,33 o + 10,7 2,0 152 C 140,066 C 150,505 C 160,369 + 10,7 2,1 158 C 150,770 C 160,170 C 170,060 + 10,8 1,3 157 C 150,770 C 160,070 C 170,160 + 10,9 1,4 154 C 150,700 C 160,300 + 11,2 1,3 156 C 150,660 C 160,250 C 170,070 C 180,030+ 11,2 1,9 152 C 150,700 C 170,300 + 11,3 1,3 146 C 150,685 C 170,300 C 160,015 + 11,3 1,3 146 C 150,670 C 160,30 o C 17 o 0,030 + 11,4 1,4 155 C 140,140 C 150,230 C 160,630 + 11,9 3,1 147 A titre d'exemple, si l'on opte pour le premier alliage de cette liste, on disposera d'un MCPAM stockant à % d'efficacité entre 6,2 C ete 8,5 C Il est évident que d'autres formulations convenables pourront être aisément mises au point par l'homme de l'art. Il suffit de constituer un emballage à double paroi: (enveloppant intégralement l'aliment) entre lesquelles sera placé l'ALCAL; la couche d'ALCAL à employer sera fonction du temps de protection souhaité. L'ensemble étant placé au réfrigérateur, i'ALCAL va se solidifier (puisque la température y est inférieure à son Tsol), le tout va prendre la température de l'endroit du réfrigérateur o il est placé Lors du transport et de la conservation à température ambiante de l'ensemble, l'ALCAL va faire barrière à l'arrivée des calories sur l'aliment proprement dit En effet, les calories arrivant de l'extérieur vont, dans un premier temps, être absorbées par i'ALCAL pour élever sa température jusqu'à Tsol Ensuite toutes les calories seront prises par 1 'ALCAL pour sa fusion et c'est l'énergie OH m qui sera ainsi bloquée par le MCPAM (si m est sa masse) Ce n'est que lorsque tout l'ALCAL sera fondu que l'ensemble pourra voir sa température augmenter au-dessus de Tliq. Exemple 12: Application aux enveloppements rafraîchissants et aux couvertures chauffantes. Une couche d'ALCAL est incorporée dans l'enveloppement ou dans la couverture Dans le premier cas, cet ALCAL est choisi tel que sa température d'efficacité soit de l'ordre de 35 OC Un séjour en chambre fraîche suffit à donner ses propriétés au système, c'est-à-dire à rendre l'ALCAL solide Le malade restera donc au contact d'une surface à 350 C, aussi longtemps que les calories qu'il dégage n'auront pas été suffisantes pour faire fondre l'intégralité du MCPAM. Dans le second cas, on peut envisager l'emploi d'une résistance chauffante pour effectuer le stockage d'énergie, c'est-à-dire pour faire fondre un ALCAL fonctionnant à 420 C par exemple; l'utilisation se fait ensuite sans les risques habituels des couvertures chauffantes puisqu'à prise débranchée Le maintien entre f 420 C et+(-42 -8)0 C persistera tant que le MCPAM n'aura pas achevé sa transition. L'invention fournit ainsi les moyens d'élaborer des MCP répondant à un large domaine de températures requises pour les applications industrielles. En fonction du niveau de température auquel doit s'effectuer le changement de phase, l'homme de l'art dispose des moyens de choisir la teneur des composés organiques utilisés pour élaborer l'alliage en se conformant aux exigences définies plus haut. REVENDICATIONS 1/ Compositions capables notamment de stocker et de restituer l'énergie thermique par chaleur latente, caractérisées en ce qu'elles sont formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires répondant à la formule (I) Axa Zxz (I) dans laquelle A est un composé organique acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, le cas échéant substituée, les composés organiques acycliques ayant de 2 à 120 atomes de carbone, et plus pour les polymères, et les composés organiques cycliques étant formés d'un ou plusieurs cycles de 5 à 30 atomes de carbone, substitués ou non, à l'exception des benzènes, Z représente un ou plusieurs composés organiques différents de A, mais choisi(s) parmi les significations données pour A, lesdits alliages moléculaires étant tels que caractérisés par rayons X, capables de stocker ou de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température 8, correspondant à ceux requis pour une application donnée comme matériau à changement de phase, appartenant à un diagramme de phase avec, si l'alliage est binaire, un fuseau, dans le cas d'une miscibilité totale, ou une partie de fuseau, dans le cas d'une miscibilité partielle, ou si l'alliage est ternaire ou plus, un domaine de transition, ce fuseau ou ce domaine étant situé dans un intervalle de température incluant celle requise pour une application donnée et dont le lieu géométrique EGC (Equal G curve) est peu incurvé et proche de l'horizontalité pour assurer un 8 n'excédant pas la largeur souhaitée, ayant une tenue satisfaisante au cyclage thermique, ces alliages étant obtenus à partir de composés organiques A et Z présentant la chaleur latente requise de manière classique pour être des matériaux à changement de phase, ayant un degré d'homéomorphisme moléculaire Ek supérieur à 0,8 et, de préférence, supérieur à 0,90 pour les alliages binaires, ou ayant cette propriété pour les divers constituants pris deux à deux s'il s'agit d'alliages à multicomposants, dont les interactions intermoléculaires sont relativement comparables pour les édifices des différents constituants. 2/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont capables de restituer et de stocker l'énergie sur un intervalle de température ô n'excédant pas environ + 80 C, notamment + 60 C. 3/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que ô ne dépasse pas + 40 C environ, et avantageusement + 20 C, voire + 10 C. 4/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les composés organiques utilisés pour former les alliages ne sont pas miscibles en toutes proportions avant la transition. / Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les composés organiques utilisés pour former les alliages sont miscibles en toutes proportions avant la transition. 6/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les composés organiques utilisés pour former les alliages ont une miscibilité faible, et en particulier forment un eutectique. 7/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles renferment un ou plusieurs des composés organiques ci- dessus à titre d'agents de dopage présents à raison de moins de 5 % en moles, le ou les composés principaux étant présents à raison de 90 % environ ou plus. 8/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé acyclique est un alcane, un alcène ou un alcyne, le composé cyclique est choisi en particulier parmi les cycles aromatiques comme le naphtalène, l'anthracène, et le composé hétérocylique parmi les hétérocycles azotés tels que les imidazoles, la pyridine, la pyrimidine, la pyridazine, les hétérocycles oxygénés comme les oxazoles, les hétérocycles oxygénés et azotés comme les oxadiazoles ou encore les hétérocycles soufrés comme le thiazole, le composé organique cyclique comprenant le cas échéant un ou plusieurs cycles carbonés et un ou plusieurs hétérocycles. 9/ Compositions selon la revendication 1 ou 8, caractérisées en ce que A et/ou Z comportent un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes F, Cl, Br, I, les groupes -OH ou -OR 1, les groupes alcoyle, alcoylène saturés ou insaturés, et alcynes, ces différents groupes ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone, plus spécialement de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes -COOH, -COOR 1, -CO Rl, -CH 20 H, -CH(R 1)-OH, -C(R 1, R 2)OH, ou leurs éthers, -CHO, -CONH 2, -NH 2, NH(R 1), ou N (Ri et R 2), SH, N 02, R 1 et R 2, identiques ou différents l'un de l'autre, étant un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes fonctionnels tels que amine, cétone, sulfhydryle, amide, pouvant constituer un ou plusieurs maillons de la chaîne, ainsi que des cycles et hétérocycles selon la revendication 9, ces substituants occupant dans les composés organiques acycliques une position quelconque sur la chaîne carbonée et/ou, se trouvant à une extrémité de la chaîne ou aux deux extrémités, et dans les composés organiques cycliques, le ou les substituants présents occupant l'une quelconque des positions sur le cycle. / Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 8 ou 9, caractérisées en ce que A et Z appartiennent à la même classe de composés. 11/ Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que A et Z sont des chaînes d'alcanes Cnp, Cni ou Cnp et Cni renfermant de 8 à 100 atomes de carbone, droites ou ramifiées, le cas échéant substituées, plus spécialement de 8 à 50 atomes de carbone, consécutives ou différant de plusieurs chaînons, notamment de plus de 4 ou 5 chaînons carbonés. 12/ Compositions selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles comportent au moins une chaîne d'alcane avec un ou plusieurs substituants tels que définis dans la revendication 10, tel qu'un groupe carboxyle ou ester ou un atome d'halogène, ce ou ces substituants occupant avantageusement l'une ou chacune des extrémités de la chaîne. 13/ Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce qu'elles sont formées de composés organiques mono ou polycycliques, en particulier aromatiques, ou d'hétérocycles. 14/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 8 à 13, caractérisées en ce que A et Z sont des chaînes polymères. / Compositions selon la revendication 1, 8 ou 9, caractérisées en ce que A et Z appartiennent à des classes différentes de composés. 16/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 8 à 15, caractérisées en ce qu'elles répondent à l'une des formules suivantes Axa Bxb (II), Axa Bxb Cxc (III), Axa Bxb Cxc Dxd (IV), dans lesquelles A, B, C et D, correspondent respectivement aux proportions molaires des différents constituants,, et xa à xd répondent aux définitions données pour la formule I, avec xa + xb = 1 dans la formule (II), xa + xb + xc = 1 dans la formule (III), et xa + xb + xc + Xd = 1 dans la formule (IV), ou qu'elles comportent 5, 6 ou plus composés organiques. 17/ Procédé de préparation des compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les composés organiques de départ selon les proportions souhaitées dans l'alliage final et qu'on effectue une opération de fusion-cristallisation, fusion-trempe, dissolution- évaporation, sublimation simultanée, zone levelling ou interdiffusion chimique, et que par exemple pour préparer des alliages moléculaires formés d'alcanes, lorsque tous les Cn sont liquides à température ambiante, on forme la solution liquide recherchée par mélange et agitation des composés de départ utilisés selon les proportions souhaitées dans l'alliage et, lorsque tous les Cn de départ, ou certains d'entre eux, sont solides, on procède par dissolution des produits de base selon les proportions appropriées dans un solvant commun tel que- l'éther, suivie par l'évaporation du solvant, de préférence sous courant de gaz inerte, ou qu'en variante, les produits pesés sont soumis à une fusion en agitant pour assurer l'homogénéité du produit, puis sont trempés. 18/ Matériaux à changement de phase, caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 19/ Application des matériaux selon la revendication 18 dans le domaine agro-alimentaire plus spécialement, pour la protection thermique et/ou le transport de denrées alimentaires typiquement de -50 C à + 1000 C. / Application selon la revendication 19, dans le domaine agro- alimentaire pour le transport ou la conservation de produits congelés de -500 C à -10 C environ. 21/ Application selon la revendication 19, dans le domaine agro-alimentaire de -10 C à + 60 C environ. 22/ Application selon la revendication 19, dans le domaine agro-alimentaire entre + 60 C et + 16 OC environ. 23/ Application selon la revendication 19, dans le domaine agro-alimentaire de + 35 OC à + 1000 C environ. 24/ Application selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisée en ce que les matériaux à changement de phase mis en oeuvre sont des alliages moléculaires formés d'alcanes tels que définis dans la revendication 11 ou 12. 25/ Application des matériaux selon la revendication 18, dans le domaine paramédical, en particulier pour le conditionnement, les manipulations isothermes ou à températures contrôlées, les insuffisances fonctionnelles et thérapies symptomatiques, typiquement de -80 C à + 500 C. 26/ Application des matériaux selon la revendication 18, pour la protection aux fins de sécurité ou d économie d'énergie dans une gamme de température de - C à + 2000 C et plus et pour assurer une autonomie d'emploi des articles ménagers.