FR 2678847 A1 19930115 FR 9108754 A 19910711 MEMBRANE DE FILTRATION EN POLYMERE POUR FLUIDES ET SON PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION DOMAINE DE L'INVENTION De manière générale, l'invention concerne la filtration des fluides, liquides ou gazeux, pour laqueLle il est difficile de nettoyer les filtres qui ont tendance à s'encrasser à cause des impuretés retenues. Elle concerne en particulier le traitement de purification de l'eau courante. ART ANTERIEUR ET PROBLEME POSE Les traitements de purification de L'eau se font, de manière générale, par décantation et filtration dans des bassins de grandes dimensions, puis par traitements chimiques. Cette méthode nécessite de disposer de terrains de grande superficie pour réaliser des bassins dont la capacité de décantation répond au volume d'eau courante consommée dans Le district à alimenter. Une technique plus récente de traitement par "ultra-filtration" à travers des membranes en polymère permet d'obtenir de L'eau potable d'excellente qualité et permet en outre d'éviter tout recours à des produits chimiques. Cette technique est réservée jusqu'à ce jour aux industries pharmaceutique et agro-alimentaire, aux techniques de pointe, telles que celle concernant les équipements spatiaux. Cette technique coûte très cher et ntest donc pas envisageable pour des applications industrielles à grande échelle. En effet, cette méthode n'est valabLe sur le plan pratique que si les fentes, trous ou interstices des membranes ne sont pas colmatés trop rapidement, ou du moins s'ils peuvent être débouchés facilement. A ce sujet, on emploie couramment dans cette technique les termes "décolmater" et "décolmatage" pour exprimer cette action qui consiste à nettoyer les membranes en débouchant tous les trous, interstices, ou fentes de celles-ci. En fait, dans L'état actuel de La technologie, on sait faire des membranes très efficaces du point de vue de la filtration. Par contre, elles se colmatent relativement rapidement et le décolmatage, par un flux inversé dans les canalisations, s'avère inefficace. En effet, pour décrasser un obstacle placé dans le flux d'un fluide circulant dans une canalisation, on fait inverser le sens du flux pour décrasser l'obstacle. Les impuretés et autres saletés s'étant accumulées sur la face amont de l'obstacle peuvent ainsi être Libérées. Ceci n'est donc pas Le cas des membranes en polymère. Cette inefficacité du nettoyage de ces dernières peut s'expliquer lorsque les forces d'adhésion des matériaux étrangers sur la membrane en polymère sont trops importantes pour être contrées par la force d'arrachement due à un mouvement et à une pression inversée de l'eau. En effet, la tenue mécanique de la membrane filtrante impose que cette force d'arrachement soit Limitée. En conséquence, L'obligation de décrasser ces membranes en poLymère ou de les décolmater oblige la plupart du temps à les changer, ce qui revient extrêmement cher. Le but de t'invention est de remédier à ces inconvénients en fournissant une membrane qui puisse être décolmatée à L'aide d'un effort réduit et facile à appliquer. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, le premier objet principal de l'invention est une membrane de filtration en polymère pour fluide. Selon l'invention, on dote cette membrane d'une constante diélectrique élevée. Ceci permet de Limiter grandement les forces d'adhésion des matériaux étrangers. Cette propriété électrique est obtenue en conférant à la membrane une structure électronique dopée ioniquement. Un deuxième objet principal de l'invention est un procédé de fabrication d'une telle membrane comprenant une phase de dopage ionique. De préférence, ce dopage ionique a lieu sur quelques centaines d'Angström (environ 10-7 m). Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace lorsqu'on utilise des ions d'éLéments compris dans le groupe du titane, du chrome et du manganèse. Un troisième objet principal de l'invention est un procédé de fabrication d'une telle membrane comprenant une phase d'irradiation avec un rayonnement ionisant faisant partie du groupe des rayons ultraviolets, des rayons X et des rayons gamma. Une caractéristique principale du procédé est qu'il comprend plusieurs phases de contrôle électrostatique de la membrane, c'est-à-dire après chacune de plusieurs phases d'ionisation. Cette dernière phase s'effectue de préférence à L'aide d'un microscope électronique à balayage, employé comme sonde de mesure, pour examiner la charge électrostatique de la membrane. Dans ce cas, la manière de procéder est La suivante. Après chaque phase d'ionisation : - charger négativement et localement la membrane à L'aide du microscope électronique à balayage à plusieurs tensions différentes éLevées Un ; - observer, pour chaque tension, La zone irradiée à L'aide du microscope électronique à balayage utilisé à une tension très faible, pour fonctionner en mode "miroir", en relevant une Ligne équipotentielle de forme approximativement circulaire ; - relever les différents rayons R des lignes équipotentielles ainsi relevées ; - tracer pour chaque phase la courbe des points de mesure 1/R = f(Un) ; - arrêter le traitement, lorsque la pente de la courbe est à son maximum. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE PREFERE DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention et ses différentes caractéristiques techniques seront mieux comprises à La lecture de la description suivante, annexée d'une unique figure représentant une courbe relative au contrôle électrostatique de la membrane selon l'invention, lors de son procédé de fabrication. Le déposant a très récemment effectué des études et des recherches très poussées concernant La polarisation électrique des matériaux isolants. Dans ce cadre, une étude fondamentale concernant les relations entre les propriétés microscopiques et les propriétés macroscopiques a été effectuée. Elle met en valeur des relations entre, d'une part, les propriétés mécaniques, les propriétés électriques et les propriétés optiques et, d'autre part, les propriétés des isolants électriques ou des diélectriques. Cette étude a permis en particulier de montrer le rôle essentiel que jouent les charges électriques et la permittivité diélectrique ou isolante d'un mi lieu isolant sur le comportement de particules en adhésion ou en frottement sur le matériau isolant. IL est apparu en particulier que la maîtrise des propriétés électrostatiques d'une pièce en matériau isolant peut influer sur les capacités d'adhésion de cette pièce vis-à-vis de matériaux étrangers. En d'autres termes, si on maitrise les propriétés électrostatiques d'une membrane en polymère, on en mal-tri sera également sa capacité d'adhésion vis-à-vis des impuretés qui viennent s'entasser sur sa face. Dans le cas des membranes filtrantes en polymère, il apparaît donc théoriquement possible d'empêcher les impuretés drainées dans les canalisations d'eau usagée et de dimensions très variées d'adhérer fortement à la face amont de La membrane. Or, celle-ci est immergée dans L'eau dont la constante diélectrique est très élevée et la résistivité est très variable, suivant la concentration des ions en solution dans l'eau. On peut ainsi envisager l'existence d'une membrane avec une forte constante diélectrique et dotée d'une structure électronique lui assurant une certaine conduction, pour éviter la polarisation électrique sous L'effet du frottement de L'eau. L'invention se propose donc dans un premier temps de doter la membrane d'une constante diélectrique élevée en surface. Dans un deuxième temps, on envisage de lui donner une structure électronique dopée ioniquement. Les exemptes de réalisation de la membrane selon L'invention décrits dans les paragraphes suivants permettent de doter cette dernière à la fois d'une constante diélectrique élevée et d'une structure électronique dopée ioniquement. Deux méthodes sont possibles pour fournir une telle membrane possédant les deux caractéristiques techniques sus-mentionnées. La première consiste à procéder à un dopage ionique de la membrane, complétée ou non par une irradiation. Ce type de traitement ne modifie absolument pas les qualités de filtration de la membrane. Pour doper le matériau constituant la membrane, en L'occurrence un polymère, on bombarde celle-ci d'ions, en particulier d'ions de chrome, de titane, ou de manganèse. Cette ionisation se fait sur une épaisseur de quelques centaines d'Angström, dans le cas d'une membrane dopée au chrome. Une telle implantation ionique peut être effectuée au moyen d'un implanteur d'ions classique, du moment qu'il peut contenir au moins une membrane filtrante de dimension usuelle, à savoir 10 cm x 10 cm. Un deuxième traitement consiste à irradier La membrane ionisante en polymère avec un rayonnement ionisant. A cet effet, les rayonnements ultraviolets, X, ou gamma, peuvent être utiLisés. Dans un exemple de réalisation, on peut traiter une telle membrane filtrante par une irradiation aux rayonnements X, sous 1 000 Rad. On note qu'une telle irradiation n'a aucun effet contaminant et qu'elle peut être effectuée par un matériel commercialisé, tel que les générateurs d'irradiation. Des membranes filtrantes ainsi irradiées peuvent se décolmater facilement lorsqu'une pression contraire du flux de L'eau est appliquée dans la canalisation à l'endroit où se trouve la membrane filtrante. Toutefois, il est nécessaire d'adapter L'ionisation de la membrane, en fonction du fluide traité et en fonction du matériau constituant la membrane (composition chimique, pureté, procédé d'obtention, structure). Une caractéristique du procédé selon l'invention prévoit d'effectuer une mesure, ou une série de mesures, de L'état électrostatique de la membrane après une phase d'implantation d'ions. Grâce aux corrélations établies entre les propriétés d'adhésion et les propriétés électriques des isolants pouvant constituer la membrane, lors de la mise au point du procédé, il est ainsi possible d'optimiser le traitement d'ionisation par des contrôles électrostatiques réguliers. Cette méthode peut s'avérer extrêmement performante, c'est-à-dire sensible et rapide. En effet, dans le cadre de la fabrication de telles membranes, l'invention prévoit une utilisation inhabituelle du microscope électronique à balayage. Plus précisément, le contrôle avec un tel appareil consiste à - charger négativement et localement la membrane à un tension élevée Un qui peut être de L'ordre de 30 à 50 kV. Ce traitement ponctuel peut être effectué en plusieurs points. Cette opération peut se faire à partir de la colonne optique du microscope électronique de balayage ; - observer l'état électrostatique de chaque zone chargée, et ceci à L'aide du microscope électronique de balayage utilisé à des tensions faibles, de l'ordre de 0,01 kV. Le microscope électronique à balayage fonctionne alors en mode "miroir", le faisceau d'électrons étant réfléchi. Il est ainsi possible de relever une ligne équipotentielle autour de la zone chargée, de forme approximativement circulaire. On obtient donc pour une durée d'ionisation déterminée et une tension de charge déterminée un rayon déterminé de la ligne courbe équipotentielle. En effectuant ainsi, après chaque phase, L'opération précédente à des tensions différentes, il est possible d'obtenir plusieurs diamètres différents. On trace alors pour une durée déterminée d'ionisation une courbe déterminée par les points donnant la valeur 1/R = f(Un), où R est le rayon de la ligne courbe équipotentielle et où Un est la tension de charge (voir figure). On constate que la pente de la courbe ainsi obtenue est le rapport de la constante diélectrique statique divisée par la charge totale implantée dans la zone considérée. La pente de cette courbe atteint son maximum lorsque le traitement obtenu est à son maximum. L'exemple de la figure montre quatre courbes obtenues après quatre durées différentes d'irradiation aux rayons X de la membrane, en procédant à L'aide du microscope électronique à balayage, à plusieurs charges différentes d'une zone considérée. Dans ce cas, le matériau de la membrane est de préférence un film de polyéthylène. R est te rayon de l'équipotentiel sur L'écran du microscope électronique à balayage. k est la constante géométrique caractéristique du microscope électronique à balayage. Les quatre courbes sont obtenues après des durées différentes de traitement d'irradiation aux rayonnements X. La courbe A correspond à une durée de cinq secondes. La courbe B correspond à une irradiation des dix secondes. La courbe C correspond à une irradiation de quinze secondes. La courbe D correspond à une irradiation de vingt secondes. On constate que la courbe C a la plus grande pente. En conséquence, dans ce cas, il s'avérera nécessaire de cesser le traitement après la durée d'irradiation correspondante, ceci évidemment pour les membranes ultérieures. Cet exemple est donné à titre indicatif, mais chaque mesure doit être adaptée à la membrane traitée. Sur le plan industriel, cette mesure doit être effectuée pour mettre au point et optimiser Le procédé de traitement des membranes, mais aussi pour suivre la qualité de la fabrication dans le temps de cette membrane. Il est ainsi possible de réaliser des membranes de filtration d'eau, mises en forme et ayant subi des opérations de finition par des moyens classiques. La fabrication de ces membranes se termine donc selon l'invention par un dopage par implantation ionique complété ou non d'irradiations, de telle sorte que ces membranes ont une forte constante diélectrique en surface et une structure électronique leur assurant une certaine conduction. On peut noter qu'avec un produit de base dont la constante diélectrique est environ égale à 2,3, l'irradiation peut porter cette constante entre 10 et 20. REVENDICATIONS 1. Membrane de filtration en polymère pour fluide, caractérisée en ce qu'elle possède une constante diélectrique élevée en surface. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle possède une structure électronique dopée ioniquement. 3. Procédé de fabrication des membranes selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un dopage ionique de ladite membrane. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dopage ionique s'effectue sur quelques centaines d'Angström (10-7 mètre). 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le dopage ionique s'effectue avec des ions d'éléments du groupe constitué du titane, du chrome et du manganèse. 6. Procédé de fabrication d'une membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire une irradiation de la membrane avec un rayonnement ionisant au moyen de rayons faisant partie du groupe comprenant les rayons ultraviolets, Les rayons X, ou les rayons gamma. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste, lors de La mise au point, à contrôler électrostatiquement et constamment la membrane, c'est-à-dire après chacune de plusieurs phases d'ionisation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un microscope électronique à balayage employé comme sonde de mesure pour examiner la charge électrostatique de la membrane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'après chaque phase, il consiste à: - charger négativement et localement la membrane à l'aide du microscope électronique à balayage à plusieurs tensions élevées (Un) ; - observer, pour chaque tension (Un), la zone chargée à L'aide du microscope électronique à balayage utilisé à une tension faible pour fonctionner en mode "miroir", en relevant une ligne équipotentielle de forme approximativement circulaire ; - relever les rayons (R) de chaque ligne équipotentielle ; - tracer pour chaque phase la courbe des points de mesure 1/R = f(Un) ; - arrêter le traitement lorsque La pente de la courbe est à son maximum.