FR 2689298 A1 19931001 FR 9203534 A 19920324 Les générateurs de vapeur des réacteurs nucléaires refroidis par de l'eau sous pression comportent un faisceau de tubes fixés à leurs extrémités dans une plaque tubulaire de forte épaisseur et disposés dans l'enveloppe du générateur de vapeur délimitant la partie secondaire. La plaque tubulaire du générateur de vapeur sépare la partie secondaire de la partie primaire du générateur de vapeur comprenant une boîte à eau de forme hémisphérique. L'enveloppe du générateur de vapeur de forme globalement cylindrique est disposée avec son axe vertical et la plaque tubulaire est placée horizontalement. La partie secondaire du générateur de vapeur est délimitée par la face supérieure de la plaque tubulaire. De plus, les tubes du faisceau qui comportent des branches verticales de grande longueur sont maintenus transversalement par des plaques entretoises espacées régulièrement suivant la hauteur du faisceau. Pendant le fonctionnement du réacteur nucléaire, des produits de corrosion sont entraînés par l'eau secondaire du générateur de vapeur et se déposent sur la face supérieure de la plaque tubulaire, sur le faisceau de tubes et sur les plaques entretoises, en particulier autour des tubes traversant ces plaques. Les dépôts sont principalement constitués par des oxydes et par des produits corrosifs tels que des chlorures, des sulfates ou des ions hydroxydes. Ces produits peuvent conduire à une corrosion des tubes se traduisant par des piqûres, des fissures ou une attaque inter-granulaire du métal des tubes. Les oxydes se déposant dans les interstices entre les tubes et les plaques entretoises peuvent également conduire à la formation d'un milieu corrosif pour l'acier constituant les plaques entretoises et les alliages constituant les tubes du générateur de vapeur.Les produits de cette corrosion constitués par des oxydes entraî nent un rétrécissement du diamètre des tubes par rétreint local au niveau des traversées des plaques entretoises. Il est donc nécessaire de réaliser périodiquement une élimination des dépôts de corrosion dans la partie secondaire du générateur de vapeur et en particulier sur la face supérieure de la plaque tubulaire, sur les plaques entretoises et sur le faisceau de tubes. On connaît des procédés d'élimination des dépôts consistant à mettre en contact ces dépôts avec une solution chimique d'attaque qui peut être mise en circulation à l'intérieur de la partie secondaire du générateur de vapeur. La solution chimique d'attaque est additionnée d'une base telle que l'ammoniaque de manière que l'attaque ait lieu en milieu alcalin. On a, par exemple, proposé d'utiliser une solution d'acide éthylène diaminetétracétique (EDTA) ou encore une solution contenant de l'acide gluconique et de l'acide citrique (FRA 2562710). La solution mise en circulation dans la partie secondaire du générateur de vapeur est maintenue à une température suffisante, généralement comprise entre 50"C et 100" C pour que la vitesse de dissolution soit la plus élevée possible. Quel que soit le procédé d'attaque chimique utilisé, son déroulement suppose plusieurs phases successives d'attaque et de dissolution des différentes espèces chimiques. En particulier on met en oeuvre une phase de dissolution des oxydes de fer et une phase d'oxydation et de dissolution des composés de cuivre et du cuivre métallique contenu dans les dépôts, le cuivre à l'état métallique ou à l'état cuivreux passant à l'état cuivrique pour être mis en solution et éliminé. Pendant la phase d'oxydation et d'élimination du cuivre et des produits à base de cuivre, la température de la solution d'attaque est généralement inférieure à la température pendant la phase de dissolution des oxydes de fer et un oxydant tel que l'eau oxygénée, de l'air ou de l'oxygène pur est ajouté à la solution d'attaque. Bien entendu, il est souhaitable d'obtenir une vitesse de dissolution du cuivre la plus élevée possible pour réduire le temps nécessaire pour son élimination et d'accroître le rendement de l'opération de décuivrage en mettant en solution la plus grande quantité possible de cuivre. Le but de l'invention est donc un procédé d'élimination de dépôts de corrosion dans la partie secondaire d'un générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire refroidi par de l'eau sous pression consistant à mettre en contact les dépôts avec une solution d'attaque chimique en milieu alcalin de manière que la vitesse de dissolution du cuivre contenu dans les dépôts et la quantité totale de cuivre mise en solution soient sensiblement accrues par rapport aux vitesses et rendement des procédés connus de l'art antérieur. Dans ce but, pour réaliser l'oxydation et la dissolution du cuivre contenu dans les dépôts, on fait barboter de l'ozone dans la solution d'attaque, à l'intérieur de la partie secondaire du générateur de vapeur. Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire à titre d'exemple non limitatif, en se référant aux figures jointes en annexe, un mode de réalisation d'un procédé suivant l'invention. La figure 1 est une vue en coupe par un plan vertical d'un générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire à eau sous pression. La figure 2 est une vue à plus grande échelle de l'extrémité inférieure de la partie secondaire du générateur de vapeur montrant des moyens de mise en oeuvre du procédé d'élimination de dépôts suivant l'invention. La figure 3 est un diagramme donnant la quantité de cuivre mise en solution en fonction du temps, dans le cadre d'un procédé suivant l'art antérieur et dans le cas d'un procédé suivant l'invention. Sur la figure 1, on voit un générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau sous pression désigné de manière générale par le repère 1. Le générateur de vapeur comporte une enveloppe 2 de forme globalement cylindrique disposée avec son axe vertical et fermée à sa partie supérieure par un fond bombé. L'enveloppe 2 est fixée à sa partie inférieure sur la face supérieure d'une plaque tubulaire 3 dont la face inférieure est reliée à une boitte à eau 5 de forme hémisphérique. Les tubes 6 du faisceau 4 du générateur de vapeur sont cintrés à leur partie supérieure qui comporte deux branches droites qui sont fixées à leurs extrémités dans des trous traversant la plaque tubulaire 3, de part et d'autre d'une cloison 7 séparant la boîte à eau 5 en deux parties. Le faisceau 4 est entouré par une enveloppe de faisceau 10 disposée coaxialement à l'intérieur de l'enveloppe 2 du générateur de vapeur. Les branches droites des tubes 6 du faisceau sont maintenues transversalement par des plaques entretoises 8 horizontales fixées à l'intérieur de l'enveloppe de faisceau 10 et percées par un réseau d'ouvertures permettant le passage des tubes 6 et d'un réseau d'ouvertures pour le passage de l'eau secondaire du générateur de vapeur en cours d'échauffement contre la surface extérieure des tubes 6. Dans la partie supérieure de ltenveloppe 2, au dessus du faisceau 4 sont disposés des séparateurs et sécheurs permettant d'assécher la vapeur formée par la vaporisation de l'eau d'alimentation secondaire du générateur de vapeur au contact des tubes 6 du faisceau 4. L'enveloppe 2 du générateur de vapeur est traversée dans sa partie supérieure par une tubulure 13 d'entrée de l'eau d'alimentation secondaire dans le générateur de vapeur reliée à un tore de distribution 13a. L'enveloppe 2 est également traversée dans sa partie supérieure, au niveau des séparateurs et sécheurs 12 par un trou d'homme 14, appelé "trou d'homme secondaire", dont le diamètre est voisin de 500 millimètres et qui permet d'avoir accès à la partie secondaire du générateur de vapeur située au dessus de la plaque tubulaire 3 et renfermant le faisceau 4. La paroi de la boîte à eau 5 est traversée dans chacun des compartiments délimités par la cloison 7 par une ouverture au niveau de laquelle est fixée une tubulure tel que 15 qui permet de relier la partie primaire du générateur de vapeur au circuit primaire du réacteur nucléaire. L'eau primaire pénètre dans un premier compartiment de la boîte à eau pour être distribuée dans les tubes du faisceau, puis circule dans ces tubes de bas en haut, puis de haut en bas pour ressortir dans le second compartiment de la boîte à eau à partir duquel l'eau primaire est évacuée pour retourner dans la cuve du réacteur. L'eau primaire en circulation dans les tubes assure l'échauffement et la vaporisation d'eau d'alimentation secondaire introduite par la tubulure 13 ; le tore 13a introduit de l'eau d'alimentation dans un espace annulaire situé entre l'enveloppe de faisceau 10 et l'enveloppe du générateur de vapeur 2, l'eau d'alimentation pénétrant ensuite à l'intérieur de l'enveloppe de faisceau 10 pour venir en contact avec les tubes 6 du faisceau 4 par un espace ménagé entre l'extrémité infé rieure-de l'enveloppe de faisceau 10 et la face supérieure de la plaque tubulaire 3. Pendant sa circulation au contact de la plaque tubulaire 3 puis à travers les plaques entretoises 8, l'eau d'alimentation qui porte en suspension des produits de corrosion tels que des oxydes provoque la formation de dépôts sur la plaque tubulaire et sur les plaques entretoises ces dépôts étant principalement abondants au niveau des ouvertures de traversée des tubes du faisceau. Ces dépôts doivent être éliminés périodiquement lors de périodes d'arrêt pour entretien du réacteur nucléaire, après vidange et refroidissement du générateur de vapeur. Sur la figure 2, on a représenté la partie inférieure de l'enveloppe 2 du générateur de vapeur fixée sur la face supérieure de la plaque tubulaire 3 et des moyens prévus dans la partie secondaire du générateur de vapeur qui peuvent être utilisés concurremment au trou d'homme 14 situé dans la partie supérieure de l'enveloppe 2 pour mettre en oeuvre le procédé d'élimination de dépôts suivant l'invention. Ces moyens sont constitués par deux trous de visite 18 et 19 analogues à des trous d'homme mais de plus faible dimension traversant l'enveloppe 2 par une ligne de purge 20 portée par la plaque tubulaire 3 et une tuyauterie de vidange 21 débouchant sur la face supérieure de la plaque tubulaire. Les trous de visite 18 et 19 sont situés audessus de la face supérieure de la plaque tubulaire 3 sensiblement au niveau de la partie inférieure de l'enve- loppe de faisceau 10 qui est reliée à sa partie inférieure à une plaque de distribution 10a de l'eau secondaire d'alimentation dans le faisceau 4 L'une des ouvertures 18 qui présente un diamètre de l'ordre de 50 millimètres qui sert habituellement à visualiser la partie inférieure du secondaire du généra teur de vapeur est appelée "trou d'oeil". L'autre ouverture 19 dont le diamètre est voisin de 150 à 200 millimètres est utilisée pour diverses interventions dans la partie inférieure du faisceau du générateur de vapeur et est appelée "trou de poing". Au niveau de chacune des ouvertures 18 et 19 une tubulure est fixée sur l'enveloppe 2 du générateur de vapeur. Des tapes d'obturation respectivement 18a et 19a sont fixées respectivement sur les tubulures des trous de visite 18 et 19. Les tapes 18a et 19a sont traversées chacune par une ouverture au niveau de laquelle est fixée une tuyauterie permettant d'introduire un liquide d'attaque dans la partie secondaire du générateur de vapeur ou de récupérer ce liquide d'attaque. Une tape similaire équipée d'une tuyauterie est également fixée sur la tubulure du trou d'homme 14, en vue d'effectuer l'élimination de dépôts par voie chimique à l'intérieur de la partie secondaire du générateur de vapeur. La ligne de purge 20 comporte une rampe de distribution disposée parallèlement au-dessus de la face supérieure de la plaque tubulaire 3. La tuyauterie de vidange 21 débouche sur la plaque tubulaire au voisinage de sa partie périphérique en un point constituant un point bas de la face supérieure de la plaque tubulaire. Dans le cas d'une opération visant à éliminer les dépôts dans toute la partie secondaire du générateur de vapeur contenant le faisceau, une solution d'attaque chimique est introduite par le trou d'homme 14 de manière que le niveau supérieur de la solution dans l'enveloppe 2 du générateur de vapeur se situe au-dessus de l'extrémité supérieure du faisceau. De preférence, la solution d'attaque est évacuée en continu par l'une au moins des ouvertures de visite 18 et 19 ou par la tuyauterie de vidange 21, de manière à établir une circulation de la solution d'attaque dans la partie secondaire du générateur de vapeur, en particulier au contact des plaques entretoises 8 et de la face supérieure de la plaque tubulaire 3. Dans le cas d'une opération visant à éliminer les dépôts uniquement sur la plaque tubulaire la solution d'attaque peut être introduite par l'une des ouvertures 18 et 19, puis récupérée par l'autre ouverture ; on peut également se servir de la tuyauterie de vidange 21. A l'issue du traitement, la solution d'attaque est évacuée complètement de l'enveloppe du générateur de vapeur par les tuyauteries reliées aux tapes des ouvertures 18 ou 19 puis par la tuyauterie de vidange 21. Une circulation continue et à faible vitesse de la solution d'attaque dans le générateur de vapeur permet de favoriser la dissolution et l'élimination des dépôts. De plus, la solution peut-être régénérée et réchauffée à l'extérieur du générateur de vapeur en utilisant des moyens de pompage, de réchauffage et de régénération bien connus en eux-mêmes. De préférence, la solution d'attaque peut présenter une composition sensiblement analogue à la composition décrite dans la demande de brevet FRA 2562710. Une telle solution d'attaque est constituée par de l'acide gluconique, de l'acide citrique et de l'ammoniaque. Pendant la phase de dissolution des oxydes de fer, la température de la solution est maintenue au-dessus de 80" C. La phase de dissolution des oxydes de fer et la phase de décuivrage sont réalisées en utilisant la même solution d'attaque chimique. Toutefois, la température de la solution pendant la phase de décuivrage, est maintenue à un niveau proche de 50"C. De plus, pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention, de l'ozone est introduit dans la partie secondaire du générateur de vapeur par la ligne de purge 20 avec un débit sensiblement constant de 50 m3/h et pendant une partie substantielle de la phase de décuivrage. La rampe de la ligne de purge 20 comporte des orifices de petites dimensions réparties suivant la longueur de la rampe, de manière à introduire l'ozone de manière extrêmement divisée à l'intérieur de la solution d'attaque chimique. L'oxydation du cuivre à l'état métallique ou à l'état cuivreux est réalisé par barbotage ou bullage d'ozone introduit au niveau de la surface supérieure de la plaque tubulaire. Sur la figure 3 on a représenté la quantité de cuivre mise en solution à l'intérieur de la partie secondaire du générateur de vapeur, en fonction de la durée de mise en oeuvre du procédé d'attaque avec bullage d'oxygène pur dans le cas d'un procédé selon 1 ' art antérieur (courbe 22 ) , et avec bullage d' ozone dans le cas du procédé suivant l'invention (courbe 24). Dans les deux cas, la solution d'attaque utilisée est une solution d'acide gluconique et d'acide citrique dont le pH est réglé par une addition d'ammoniaque. La température de la solution est de 50" C. Dans le cas du procédé selon l'art antérieur avec bullage d'oxygène, la quantité dissoute dans la solution d'attaque atteint un maximum après une durée de vingt heures puis elle décroît légèrement ensuite du fait d'une reprécipitation du cuivre. Dans le cas du procédé suivant l'invention (courbe 24), avec bullage d'ozone , la quantité de cuivre dissoute par la solution d'attaque atteint un maximum en une durée de huit heures et décroît ensuite légèrement. En outre, le maximum atteint après huit heures dans le cas du procédé suivant l'invention représente une quantité de cuivre en solution supérieure à celle correspondante au maximum dans le cas du procédé suivant l'art antérieur. Le procédé de l'invention avec bullage d'ozone permet donc à la fois d'augmenter le rendement global de l'opération d'élimination du cuivre et d'accélérer la cinétique de dissolution du cuivre dans la solution d'attaque. On diminue ainsi la durée nécessaire pour effectuer la phase de décuivrage tout en améliorant l'élimination du cuivre. La cinétique très rapide de la réaction d'oxydation et de dissolution du cuivre se manifeste dès le début du décuivrage et la vitesse de dissolution du cuivre reste à un niveau très élevé pendant les premières heures du décuivrage. Cette vitesse ne commence à fléchir qu'après une durée de l'ordre de trois heures alors que dans le cas du procédé selon l'art antérieur avec bullage d'oxygène, la vitesse de dissolution diminue très rapidement dès la deuxième heure du traitement de dissolution. Il est toutefois nécessaire, dans le cas de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, de limiter le temps de bullage de l'ozone entre cinq et huit heures. Comme il est visible sur les courbes représentées à la figure 3, cette durée est suffisante pour atteindre le maximum de la courbe de mise en solution du cuivre. Cette limitation du temps de bullage de l'ozone est nécessaire pour éviter de détruire les composés organiques présents dans les solutions de décuivrage. De préférence, l'ozone est fabriqué sur place, dans un ozoneur, à proximité du générateur de vapeur sur lequel on réalise l'élimination des dépôts. On évite ainsi d'avoir à stocker l'ozone ; on évite également des effets de dilution susceptibles de rendre le gaz introduit par bullage moins actif. Le procédé suivant 1 invention permet donc d'améliorer considérablement le décuivrage des dépôts dans un générateur de vapeur. L'invention ne se limite pas au mode de réalisation qui a été décrit. C'est ainsi qu'on peut imaginer l'utilisation de solutions d'attaque différentes de celles indiquées. On peut également utiliser des moyens dtintro- duction et de récupération des solutions d'attaque dans la partie secondaire du générateur de vapeur différents de ceux qui ont été décrit ci-dessus. L'invention s'applique dans le cas de tout générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau sous pression, que ce générateur de vapeur soit à tubes cintrés ou à tubes droits. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de dépôts de corrosion dans la partie secondaire d'un générateur de vapeur (1) d'un réacteur nucléaire refroidi par de l'eau sous pression, consistant à mettre en contact les dépôts avec une solution d'attaque chimique en milieu alcalin caractérisé par le fait que pour réaliser l'oxydation et la dissolution de cuivre contenu dans les dépôts, on fait barboter de l'ozone dans la solution d'attaque à l'intérieur de la partie secondaire du générateur de vapeur (1). 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que l'ozone est introduit dans le générateur de vapeur avec un débit voisin de 50 m3/h. 3. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la solution d'attaque contient de 1 ' acide gluconique, de 1 ' acide citrique et de l'ammoniaque. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la température de la solution d'attaque chimique pour réaliser la dissolution du cuivre est voisine de 50 C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on fait barboter l'ozone dans la solution d'attaque à l'intérieur de la partie secondaire du générateur de vapeur (1) pendant une durée comprise entre cinq et huit heures. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que dans le cas d'élimination de dépôts de corrosion dans toute la partie secondaire du générateur de vapeur (1) renfermant le faisceau (4) du générateur de vapeur la solution d'attaque chimique est introduite dans une enveloppe (2) du générateur de vapeur par un trou d'homme (14) disposé à la partie supérieure de l'enveloppe (2). 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que dans le cas d'une élimination de dépôts de corrosion au contact de la face supérieure d'une plaque tubulaire (3) du générateur de vapeur uniquement, la solution d'attaque chimique est introduite dans une enveloppe (2) du générateur de vapeur par au moins un trou de visite (18), (19) situé juste audessus d'une face supérieure de la plaque tubulaire (3).