FR 2684991 A1 19930618 FR 9115360 A 19911211 La présente invention concerne la stabilisation des composés chlorocyanuriques solides, et plus particulièrement le traitement de ces chlorocyanuriques solides en vue de leur conservation, purs ou en mélange. Les chlorocyanuriques sont des produits solides essentiellement employés pour le traitement de l'eau et la désinfection, notamment des piscines, ou comme agent de blanchiment, dans certaines compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle en machine. Les propriétés désinfectrices et blanchissantes des chloro cyanuriques proviennent du degré d'oxydation I 1 du chlore qu'ils contiennent, degré d'oxydation que l'on trouve par exemple dans l'eau de javel. Toutefois, ces composés présentent certains désavantages au stockage dûs à des problèmes de stabilité, comme le dégagement d'une odeur chlorée désagréable, ou une désactivation au contact d'autres éléments d'un mélange solide, cette désactivation par perte du chlore oxydant (ou chlore actif) pouvant parfois entraîner une décomposition brutale dangereuse. Il s'avère donc nécessaire de stabiliser ces composés chlorocyanuriques. Cette stabilisation est actuellement obtenue en employant des mélanges stabilisants notamment avec des mélanges Charbon-Aluminosilicates (US-A-4 715 983), dès dicyanamides (US-A-4 334 610), avec de l'acide borique (3P-A-57 011 974) ou des oxydes métalliques (US-A-4 434 610). Ces mélanges stabilisants présentent toutefois l'inconvénient de diluer la matière active. Une autre solution réside en l'enrobage des chlorocyanuriques avec une matière inerte telle qu'une cire, comme le décrivent les brevets français n" 2 548 683 et 2 548 684. Toutefois, cette dernière solution présente le désavantage de limiter l'emploi de tels chlorocyanuriques aux compositions detergentes. En effet, lorsque ces chlorocyanuriques enrobés sont utilisés seuls dans l'eau, l'enrobage hydrophobe rend difficile voire impossible leur dissolution, empêchant la libération du chlore actif. Il a été trouvé de manière inattendue que le traitement chimique des chlorocyanuriques solides, et plus particulièrement le traitement des surfaces de ces solides permettait d'obtenir des composés stabilisés présentant une perte minime en chlore actif tout en évitant les inconvénients de l'enrobage. La présente invention concerne donc un procédé de stabilisation d'un dérivé chlorocyanurique solide, caractérisé en ce que l'on diminue le taux de chlore actif en surface dudit solide. Cette diminution du chlore actif en surface est obtenue en traitant le solide avec un agent réducteur, qui peut se présenter sous la forme d'un liquide, d'un gaz ou d'un mélange gazeux. Parmi les gaz réducteurs, on emploie de manière préférentielle le dioxyde de soufre (SO2), seul ou en mélange avec de l'air ou de l'azote. Pour obtenir la stabilisation des chlorocyanuriques selon le procédé de la présente invention, on peut faire varier différents paramètres, principalement la composition de l'agent réducteur, le temps et la température de réaction. L'agent réducteur comprend de 1 à 100% de S02 à un taux d'humidité relative supérieur à 30%, préférentiellement compris entre 60 et 100%. Le temps de réaction est compris entre environ 30 secondes et 10 minutes, de manière préférentielle compris entre environ 2 et 6 minutes. La réaction de réduction du chlore actif en surface des chlorocyanuriques est effectuée à une température voisine de la température ambiante, c'est-à-dire une température comprise entre 15 et 25 "C. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en employant différentes techniques usuelles connues de l'homme du métier, comme par exemple le traitement en lit fixe, le traitement discontinu en lit fluidisé ou le traitement continu en lit fluidisé. Lorsque l'agent réducteur est un liquide, on emploit l'eau et préférentiellement l'eau dés ionisée, généralement par passage sur résine ou échangeuse d'ions. Le procédé comprend alors les étapes successives de mouillage du chlorocyanurique avec l'eau et de séchage en étuve. Cette dernière étape est généralement effectuée à une température comprise entre 50 et 90"C. Le temps de séchage optimum est compris entre 1 heure et 2O heures. Il varie en fonction des dimensions des particules, des agrégats, des pastilles des chlorocyanuriques à traiter. Les dérivés chlorocyanuriques solides traités par le procédé de la présente invention sont principalement choisis parmi l'acide trichlorocyanurique (ATCC) et le dichlorocyanurate de sodium (DCCNa) et leurs mélanges. Ils se présentent généralement sous la forme de poudre, de granulés ou de gallets. Après traitement, le taux total de chlore actif a diminué de moins de 0,3% en poids par rapport au poids total du solide. La surface dudit produit obtenu, présente alors un mélange comprenant au moins de l'acide trichlorocyanurique (ATCC), dichlorocyanurique (ADCC), monochlorocyanurique (AMCC) et cyanurique en proportion variables. L'homme de l'art pourra aisément, par simple expérimentation, adapter les différents praramètres du procédé de la présente invention en fonction des caractéristiques particulières du solide traité, comme sa taille, sa densité ou sa porosité. Par exemple, le procédé de stabilisation employant un agent réducteur liquide est particulièrement adapté pour le traitement des chlorocyanuriques en granulés. Enfin, la présente invention concerne également les dérivés chlorocyanuriques stabilisés obtenus par le procédé décrit ci-dessus, et leur emploi comme agent stérilisant, pour le traitement de l'eau ou comme agent de blanchiment dans les compositions détergentes. Les exemples qui suivent illustrent différents modes de mise en oeuvre du procédé de la présente invention sans toutefois chercher à en limiter la portée. Les produits obtenus sont caractérisés par leur taux de chlore actif mesuré par la méthode classique iodométrique (le chlore actif transforme quantitativement l'iodure en iode, en milieu acétique/eau. On dose l'iode formé par du thiosulfate, en potentiométrie) et la mesure de dégazage effectuée en milieu saturé en eau sur une période d'au moins deux semaines. Les chiffres de dégazage sont donnés en millimoles de Cl émis par le produit et correspondant à la somme de la moyenne du dégazage quotidien avec la moyenne du dégazage sur 3 jours. EXEMPLE 1: Traitement en lit fixe De 1'ATCC (environ 10g) granulé est traité dans un tube en U par un agent réducteur. L'ATCC de départ a un pourcentage de chlore actif de 45,3% en poids par rapport au poids total du composé chlorocyanurique et un dégazage égal à 5. L'agent réducteur est un mélange gazeux comprenant du et de l'air humide à 100o/o d'humidité relative. La réaction est effectuée à température ambiante. Le tableau I suivant donne les taux de chlore actif et le chiffre de dégazage des différents produits obtenus en faisant varier la quantité de SO2 dans le mélange gazeux et le temps de réaction. TABLEAU I Essais durée ó SO2 g Cl0 ds ATCC dégazage Contrôle 0 0 45,3 5 I 30s 30 45,3 2 2 1 Imn 30 45 1,2 3 3mn 30 44,8 1,2 4 15s 15 45,2 5 5 30s 15 45,1 2 Suite tableau I 6 Imn 15 45,1 1,5 7 30s 5 45,2 4 S lmn 6 45,1 2 9 1 mon 30s 5 45,1 2 10 3mn 5 45,0 1,2 A titre de comparaison, les chiffres de dégazage des ATCC vendus dans le commerce sont compris entre 1,8 et 7. EXEMPLE 2 : Traitement discontinu en lit fluidisé Environ 100g d'ATCC granulés sont traités dans une colonne de 10 cm de diamètre par un courrant d'agent réducteur. On fait varier le temps réactionnel, la quantité de SQ2 dans le mélange gazeux, le taux d'humidité (exprimé en H2O%) et la température de réaction. Les résultats en taux de chlore actif et chiffre de dégazage sont donnés ci-après dans le tableau II. TABLEAU Il Essai durée % S02 % H2 T"C % Cl0 ds dégazage ATCC traité 1 30s 100 nc 20 45,1 2 2 30s 50 100 20 45,1 1,2 3 lOmn 50 100 20 45,5 4 4 5mn 5 100 20 45,0 1,4 Suite tableau II 5 5mn 5 100 12 45,2 1,3 6 5mn 2,5 100 12 45,3 4 7 5mn 2,5 100 20 45,1 1,6 8 5mn 1,5 100 20 45,1 1,5 Les spectres Infra-Rouge de réflection diffuse et d'absorption ont été effectués pour l'exemple 8 avant et après traitement. Les spectres d'absorption sont identiques alors que pour les spectres de réflexion diffuse, on observe après traitement une baisse nette de la résolution du signal. Cette différence est principalement due au fait qu'après le traitement, la surface du grain est un mélange de produits comprenant notamment de l'ATCC, de l'ABCC, de ltacide sulfurique et de l'acide cyanurique. EXEMPLE 3 : Traitement continu en lit fluidisé. Le traitement en continu de 1'ATCC est effectué sur une colonne de 20 cm de diamètre. La figure 1 représente de façon schématique une installation possible afin de mettre en oeuvre ce procédé en lit fluidisé. Les conditions de traitement sont les suivantes - % S 2 = 3% - H2 O = 70% - tO = 18"C - débit ATCC = 40 kg/h - débit de S02 = 15 m3/h à 30 m3/h de S02 pur pour 100 kg/h d'ATCC. - débit total des gaz = 380 à 750 m3/h. On peut recycler le S02 qui n'a pas réagi. Ces conditions équivalent à un temps moyen de contact ATCC/agent réducteur voisin de 8 minutes. 80 kg de produit ont été traités par ce procédé. Six échantillons prélevés à intervalles réguliers ont été analysés. Les résultats identiques sont donnés par le tableau III ci-dessous. TABLEAU III PARAMETRES ATCC INITIAL ATCC TRAITE % Cl0 45,4 45,1 S04 0 5000 ppm * S04 donné en ppm, poids par rapport au poids total du produit. EXEMPLE 4 : Stabilité des granulés La stabilité des granulés obtenus précédemment,a été testée dans une composition détergente pour le lavage de la vaiselle en machine. La composition testée est la suivante - Tripolyphosphate de sodium (TPP) 18,8% - Méta silicate 52,5% - Carbonate de sodium 9,2% - Tensio-actif non ionique 2,0% - Composé chlorocyanurique 1,2% - H2O 12,45% Les pourcentages sont donnés en poids par rapport au poids total de la composition. La stabilité de 1'ATCC dans cette composition est mesurée selon le test de Lessive, test normalisé où on suit au cours du temps la diminution de matière active, dosée au KI acétique, dans une composition lessivielle normalisée, stockée à une température (38"C) et une humidité contrôlées. Le test a été effectuée sur différents échantillons comprenant comme dérivé chlorocyanurique de 1'ATCC et du DCCNa anhydre avant et après traitement par l'agent réducteur. Chaque échantillon de lessive est enfermé dans un sac plastique fermé par un lien et mis dans une boite en carton fermée par un ruban adhésif. Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 2 qui représente le pourcentage de chlore actif en fonction du temps, en semaines, en commençant avec un taux de chlore actif de 100% au temps zéro. EXEMPLE 5 : Traitement de pastilles Le procédé décrit dans l'exemple 2 est repris pour stabiliser des pastilles de 100g d'ATCC destinées entre autres au traitement des eaux de piscines. Leur dégazage moyen a été observé pendant trois semaines avant et après stabilisation. Les résultats obtenus sont reportés sur le tableau IV suivant TABLEAU IV Dégazage Dégazage sans traitement avec traitement pastille 1 5 1,4 pastille 2 4 1,0 EXEMPLE 6 : Traitement par l'eau désionisée Des granulés d'ATCC d'une taille moyenne de 8000 à 1000 pm, ne dépassant pas 1550 Um sont mouillés avec de l'eau désionisée pendant 10 secondes à I minutes, puis séchés en étuve. On a fait varier le temps et la température de séchage, et le dégazage est mesuré avant et après traitement. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Produit Dégazage Séchage Dégazage final initial T"C Durée ATCC 1 4,5 60 18h I ATCC 1 1,5 60 18h 1,2 ATCC 1 4,5 80 2h 2,1 ATCC 2 4,5 80 2h 2,6 REVENDICATIONS 1/ Procédé de stabilisation d'un composé chlorocyanuré solide caractérisé en ce que l'on diminue le taux de chlore actif en surface dudit solide. 2/ Procédé de stabilisation selon la revendication I caracrtérisé en ce que l'on traite le solide avec un agent réducteur. 3/ Procédé de stabilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un gaz ou un mélange de gaz. 4/ Procédé de stabilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent réducteur est du dioxyde de soufre (S02) seul ou en mélange avec de l'air ou de l'azote. 5/ Procédé de stabilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur comprend I à 100ouzo de S02 et à un taux d'humidité relative supérieur à 30%, préférentiellement compris entre 60 et 100%. 6/ Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le traitement a une durée comprise entre environ 30 secondes et environ 10 minutes, préférentiellement compris entre environ 2 et 6 minutes. 7/ Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le traitement est effectué à température ambiante. 8/ Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le traitement est effectué en discontinu en lit fixe ou en lit fluidisé. 9/ Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le traitement est effectué en continu en lit fluidisé. 10/ Procédé de stabilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un liquide. 11/ Procédé de stabilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent réducteur est de l'eau de préférence désionisée. 12/ Procédé de stabilisation selon la revendication Il, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives de mouillage du chlorocyanurique avec l'eau et de séchage en étuve. 13/ Procédé de stabilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étuve a une température comprise entre 50 et 90"C. 14/ Procédé de stabilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le temps de séchage est compris entre 1 et 20 heures. 15/ Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé chlorocyanurique solide se présente sous la forme d'une poudre, d'un granulé ou d'une pastille. 16/ Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le composé chlorocyanurique est choisi parmi l'acide trichlorocyanurique (ATCC), le dichlorocyanurate de sodium (DCCNa) et leur mélange. 17/ Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le taux total de chlore actif après traitement a diminué de moins de 0,3% en poids par rapport au poids total du solide. 18/ Procédé de stabilisation selon l'une des revendications I à 17, caractérisé en ce que le produit obtenu présente en surface un mélange comprenant au moins de l'acide trichlorocyanurique (ATCC), dichlorocyanurique (ADCC), monochlorocyanurique (AMCC) et cyanurique. 19/ Utilisation du dérivé chlorocyanurique solide obtenu selon l'une des revendications 1 à 17 comme agent désinfectant en particulier pour le traitement des eaux de piscine, ou comme agent de blanchiment, notamment dans une composition détergente.