FR 2681590 A1 19930326 FR 9111801 A 19910925 Procédé de synthèse à basse température de poudres de nitrures, en particulier de nitrure d'aluminium. La présente invention a pour objet un procédé de synthèse à basse température de poudres de nitrures, en particulier de poudres de nitrure d'aluminium. De façon plus précise, elle concerne un procédé de nitruration directe d'élements tels que l'aluminium, Le silicium et les métaux de transition comme Le niobium, le titane, le tantale, le zirconium et le chrome. Depuis quelques années, L'industrie électronique s'intéresse de plus en plus au nitrure d'aluminium car il constitue un matériau très avantageux pour la réalisation de circuits intégrés en raison de ses propriétés de conductivité thermique élevée, de résistance mecanique plus élevée que celles de l'alumine et de L'oxyde de béryllium, de sa faible expansion thermique et de ses autres propriétés électriques. De plus, du nitrure d'aluminium de haute densité et de haute pureté peut être transparent et trouver des applications intéressantes en électro-optique. Cependant, Le nitrure d'aluminium n'a pu avoir jusqu a présent le développement souhaité car les procédés connus de synthèse du nitrure d'aluminium donnent lieu à de grandes difficultés sur le plan industriel lorsqu'on veut obtenir une poudre de nitrure d'aluminium de pureté élevée. La synthèse de poudres pures de nitrure d'aluminium peut être réalisée selon divers procédés comme il est décrit dans Ceramic Bulletin, vol. 69, n011, 1990, p. 1801 - 1812. Ainsi, un procédé connu consiste à nitrurer directement L'aluminium métal porté dans une atmosphère d'azote à une température voisine de 1200 ou 13000C. Cependant, il est difficile d'obtenir par ce procédé une poudre d'ALN pure car une couche protectrice d'alumine Al2O3 est en effet toujours présente, même à température ambiante, à la surface des particules d'aluminium. A partir de 400 C, une couche d'ALN se forme également à la surface, qui protège les grains d'aluminium de toute nitruration ultérieure Un moyen de pouvoir atteindre une nitruration complète consiste à travailler avec des poudres dont le diamètre de grains est du même ordre de grandeur que celui de L'épaisseur des couches d'AlN protectrices.Lorsque la température augmente au-dessus de La température de fusion de l'aluminium, L'ALUN et l'aluminium réagissent alors conjointement avec L'azote pour former du nitrure d'aluminium. En fait, afin de favoriser cette dernière réaction ainsi que d'éviter Le frittage des particules d'aluminium entre elles avant réaction complète, on est amené à mélanger de L'ALUN avec de la poudre d'aluminium avant de porter ltensemble à 12000C. Un procédé voisin consiste à utiliser non pas de l'azote, mais un mélange d'azote et de 5% d'ammoniac, et d'effectuer la réaction à 1300 C. C'est selon ce principe que sont élaborées Les poudres d'ALN Starck, Denka APIO, Advanced Refractory Technologies (ART) ou Toyo Aluminium K.K. Un autre procédé couramment utilisé, dit de carbonitruration, consiste à chauffer audessus de 11000C dans une atmosphère d'azote un mélange intime de poudre d'alumine et de poudre "source de carbone". Le carbone permet la réduction de l'alumine en aluminium qui réagira avec L'azote pour former l'AlN. Le carbone n'ayant pas participé à la réaction est alors éliminé par oxydation contrôlée entre 600 et 7000 C. Un chauffage ultérieur à 14000C sous vide ou dans une atmosphère d'azote est nécessaire pour éliminer au maximum toute trace d'oxygène et stabiliser la poudre. Cependant, par cette méthode, il y a toujours un risque de présence de résidus de carbone, soit libre, soit inclus dans la maille d'AlN. La maîtrise du taux d'oxygène est également un problème.L'oxygène peut être présent soit sous forme d'alumine résiduelle, soit inclus dans la maille d'AlN, soit issu d'une oxydation incontrôlée de l'AlN lors de la phase d'élimination du carbone. C'est la technique utilisée par Atochem, Tokuyama Soda, Keramont ou C-axis Technology. Ces procédés sont les plus couramment utilisés industriellement. D'autres procédés exis tent-, mais n'ont pas à ce jour trouvé de débouché industriel : Ainsi, de la poudre d'alumine portée à une température supérieure à 120O0C dans un flux d'ammoniac peut être réduite puis nitrurée en AIN par L'azote issu de La décomposition de L'ammoniac, mais ce procédé, bien que menant potentiellement à des poudres très pures, est limité suite à la grande quantité d'ammoniac nécessaire, et à la difficulté de le manipuler à ces températures. Certaines autres techniques consistent à pyrolyser des polymères déposés par exemple par CVD. C'est ainsi que des films d'AlN ont été synthétisés à partir de la réaction gazeuse de AlCl3 et de NH3. On a également produit des poudres à partir de précurseurs polyiminoalanes du nitrure d'aluminium calcinés dans l'ammoniac. Des pièces massives ont été directement obtenues à partir de précurseurs organométalliques, tel le diméthylami noalane (AlH2N(CH3)2). Mais ces procédés ne peuvent qu'être marginaux, car trop onéreux pour permettre une production industrielle de poudres de nitrure d'aluminium. Un procédé industriel, le procédé "Lanxide", permet l'élaboration de matériaux massifs composites formés essentiellement d'une matrice d'alliage d'aluminium contenant une forte proportion de nitrure d'aluminium. Il consiste à porter dans une atmosphère d'azote un bain d'alliage d'aluminium fondu L'aluminium fondu réagit à sa surface pour former de l'AlN, du métal fondu rentrant au sein des particules d'AlN sous forme de canaux microscopiques. La réaction ne peut se faire que grâce à la présence dans l'aluminium d'éléments d'alliage tels que Mg ou Zn, qui empêchent la passivation de l'aluminium par L'ALUN formé. Des matériaux inertes peuvent être adjoints à La structure sous forme de poudre ou de fibres disposés préalablement à la surface du bain fondu.La composition exacte de l'alliage d'aluminium, la température, la nature exacte de l'atmosphère permettent de moduler la composition et la microstructure du composite formé, mais sans permettre toutefois d'obtenir du nitrure d'aluminium pur. S'inspirant de ce procédé, des chercheurs du Technische Universitât Hamburg-Harburg, Hermann SCHOLZ et Peter Greil ont imaginé un procédé permettant d'obtenir de L'ALUN pur et pouvant ne contenir que 0,8% poids d'oxygène, comme il est décrit dans Journal of the European Ceramic Society, 6, 1990, p. 237-242. Selon ce procédé, on utilise un alliage d'aluminium et de lithium porté à 1000 C dans une atmosphère d'azote. L'oxygène présent dans l'alumi- nium réagit avec le lithium pour former des composés tels Li20 ou LiAlO2 qui, volatils, sont éliminés ensuite. Le procédé aboutit à la formation de poudre de nitrure d'aluminium particulièrement pur. Le principal inconvénient de ce procédé tient en ce qu'il met en oeuvre un alliage d'aluminium. L'alliage utiLisé est un alliage développé pour les applications aéronautiques, et qui contient 2,3% en poids de lithium, et ceci interdit toute souplesse dans le choix de l'alliage, et en particulier rend difficile l'optimisation exacte de la quantité de lithium nécessaire. La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'une poudre de nitrure qui pallie cet inconvénient, tout en permettant l'obten- tion de nitrure d'aluminium de haute pureté ainsi qu'un contrôle de la granulométrie du nitrure d'aluminium formé. De plus, le procédé de l'invention peut être utilise pour La nitruration directe d'autres éléments, par exemple du silicium, du niobium, du bore, du titane, du chrome et du zirconium. Selon l'invention, le procédé de synthèse d'une poudre de nitrure d'un élément de la cLassification périodique des éléments, consiste à ajouter au moins un agent d'activation constitué par un métal activant ou par un composé de métal activant, à une poudre de l'élément à nitrurer ou d'un composé de l'élément à nitrurer facilement décomposable tel qu'un hydrure, et à réaliser la nitruration par chauffage de la poudre de l'élément à nitrurer ou de son composé et de L'agent d'activation sous atmosphère d'azote. Les métaux activants susceptibles d'être utilisés dans ce procédé sont en particulier les métaux aLcaLins, Les métaux alcatinoterreux, le mercure et les métaux suivants : Mo, Cd, Ag,Al,Sb, Sn, Fe et Zn. Selon L'invention, on peut utiliser le métal activant à L'état pur ou sous la forme de divers composés, par exemple de sel, d'oxyde, de composé covalent ou de tout autre composé. Le procédé de l'invention est donc très avantageux car il n'est pas nécessaire de partir d'un alliage de l'élément à nitrurer mais d'une poudre de cet élément qui peut être une poudre du commerce. Par ailleurs, le fait d'ajouter à cette poudre L'agent d'activation au lieu de partir d'une poudre d'alliage permet d'adapter les différents paramètres du procédé, tels que les quantités de metal activant, le choix du métal activant ou du composé de métal activant et les températures utilisées pour la nitruration, en fonction du resul- tat que l'on veut obtenir, en particulier de la surface spécifique de la poudre de nitrure formée. En effet, on a découvert qu'avec ce procédé, on pouvait contrôler la surface spécifique de La poudre de nitrure synthétise, en choisissant de façon appropriée la quantité d'agent d'activation ajoutée et la température de nitruration en fonctiondu métal activant ou du composé de métal activant utilisé. De préférence, selon L'invention, on part d'une poudre de l'élément à nitrurer ayant une surface spécifique de 0,05 à 10m2/g, de prefe- rence de 0,5 à 5m2/g. Pour la nitruration, on peut disposer cette poudre mélangé à L'agent d'activation sous la forme d'un Lit de poudre ou compacter celleci avec une poudre de L'agent d'activation sous la forme de pastilles avant de réaliser la nitruration. Le compactage peut être réalise par exemple sous des pressions allant de 0,1 à 1MPa. Comme on l'a vu ci-dessus, on peut utiliser comme agent d'activation divers métaux activants ou leurs composés. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'agent d'activation est le lithium ou un composé de lithium. Les composés de lithium utilisables peuvent être des sels de lithium tels que le fluorure de lithium, le chlorure de lithium et le carbonate de lithium ou d'autres composés de lithium, comme le nitrure de lithium et LiAlH4, ou encore un composé covalent de lithium comme LiAl5O8. Selon un second mode de réalisation de l'invention, L'agent d'activation est Le sodium ou un composé de sodium. Les composés du sodium utilisables sont comme précédemment les sels de sodium et d'autres composés du sodium, par exemple Le chlorure de sodium, Le fluorure de sodium, le carbonate de sodium et le nitrate de sodium. Selon un troisième mode de realisation de l'invention, L'agent d'activation est le mercure ou un composé du mercure, par exemple un sel de mercure comme Hg2Cl2. Selon un quatrième mode de réalisation du procéda de l'invention, L'agent d'activation est le caLcium ou un composé du calcium, par exemple un sel de calcium comme le chlorure, le carbonate, le fluorure ou le nitrate de calcium. Généralement, pour obtenir un résultat satisfaisant, la quantité d'agent d'activation ajoutée à l'élément à nitrurer est telle que Le métal activant représente de 0,1 à 20% en mol du mélange de l'élément à nitrurer et de L'agent d'activation. Selon l'invention, l'élément à nitrurer peut être en particulier de L'aluminium mais le procédé convient également à la nitruration directe de divers éléments, par exemple du bore, du silicium et des métaux de transition comme le niobium, le titane, le zirconium et le chrome. On précise que l'on entend par métal de transition, Les métaux remplissant les périodes 3 à 12 du tableau à 18 colonnes de la Classification Periodique des Eléments, qui contiennent pour la plupart une couche électronique sous-jacente avec un état partiellement occupé (dans leur état fondamental). Dans le cas de L'aluminium, Le procédé est très intéressant car il permet d'obtenir du nitrure d'aluminium pur à basse température, ce qui était impossible à réaliser jusqu'à présent. Dans le cas du silicium, du bore ou des autres métaux, pour lesquels la synthèse se fait souvent par réaction à très haute température et éventuellement sous de très fortes pressions, le procédé de l'invention permet d'opérer à des températures très inférieures à celles utilisées habituellement. Pour réaliser La nitruration, on introduit le mélange de poudres d'élément à nitrurer et d'agent d'activation soit sous la forme d'un lit de poudres, soit sous la forme de pastilles, dans un four parcouru par un flux d'azote pur ou de qualité industrielle, et on chauffe le mélange à la température voulue, suivi d'un palier à cette température et d'une descente en température. Le cycle de montée en température peut être complexe, composé éventuellement de segments successifs de cinétiques différentes et comportant éventuellement des paliers intermédiaires. Lorsqu'on atteint la température voulue, on peut maintenir celle-ci pendant des durées allant jusqu'à 15h ou interrompre immédiatement le chauffage. Le choix des paramètres du cycle thermique (vitesse de chauffage, cycle de montée en température, température de palier et duree du palier), dépend en particulier de La nature de l'agent d'activation et de la quantité d'agent d'activation ajoutez, ainsi que des caractéristiques de la poudre de nitrure à préparer, en particulier de sa surface spécifique. Les températures de nitruration dépendent égaLement de l'element à nitrurer. Ainsi, Les températures de nitruration sont avantageusement - de 600 à 1200 C, de préférence 900 à 12000C, pour l'aluminium, - de 1300 à 17000C pour le silicium, - de 1300 à 17000C pour le bore, - de 500 à 11000C pour Le titane, - de 500 à 15000C pour Le chrome, - de 500 à 13000C pour Le niobium, et - de 500 à 13000C pour Le zirconium. La physico-chimie de la réaction de nitruration est très complexe, et n'est pas encore entièrement comprise à ce jour. Ainsi, dans le cas où l'agent d'activation est Le lithium et le métal à nitrurer est l'aluminium, le rôle du lithium est d'éliminer l'oxygène présent qui provient essentiellement de la couche d'alumine existant initialement en surface de La poudre d'aluminium, de l'air adsorbé en surface des poudres, ainsi que des impuretés présentes dans l'azote utilisé. Il se présente essentiellement en fin de réaction sous forme de LiAL5O8 ou d'un AlON qui, éventuel- Lement volatils à la température de fin de reaction, sont alors éliminés de la poudre.Mais le Lithium permet également la formation de phases intermé- diaires qui ont pu être repérées sur des diagrammes de diffraction des rayons X mais non identifiées, car inconnues dans le fichier ASTM. Ce sont ces phases qui permettent une réaction de nitruration complète de L'aluminium, empêchant le nitrure d'aluminium formé de passiver La réaction de l'aluminium non encore combiné. La surface spécifique de L'ALUN formé ne semble pas dépendre au premier ordre de celle de la poudre d'aluminium, mais essentiellement de la définition des paramètres composition et cycle thermiq-ue. C'est ainsi que l'on peut obtenir des surfaces spécifiques qui peuvent être comprises entre I et 25m2/gramme. En fait, la surface spécifique du système réactif évolue très vite, dès le début du cycle de chauffage où elle augmente fortement, ce qui correspond à l'apparition de phases non identifiées à la surface des grains d'aluminium. Il se peut que la réaction se fasse à partir de ces phases nouvelles. En fin de réaction, la surface spécifique diminue à nouveau, atteignant à l'extrême 1 à 2m2/g. Il semblerait que cette diminution de surface spécifique soit corrélée à la réaction complète de nitruration. En effet, une poudre d'aluminium de surface spécifique de 3m2/g ménerait si chaque grain individuellement était transformé en AIN à une surface spécifique de 0,9m2/g. D'autres caracteristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Exe.Le 1 : Préparation de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on utilise comme agent d'activation du fluorure de lithium et on part d'une poudre d'aluminium ayant une surface spécifique de 2 à 3m2/g. On mélange cette poudre à sec par brassage dans un mélangeur type "Turbula" avec une poudre de LiF en quantité telle que l'on ait 1,9% en mol de Li dans le mélange. On comprime ensuite le mélange de poudres sous une pression de SOMPa pour former des pastilles de îOmm de diamètre et de 5mm de hauteur et on place les pastilles dans un récipient d'alumine que l'on introduit dans un four tubulaire horizontal de 60mm de diamètre, parcouru par un flux d'azote à un débit de 0,5l/min.On soumet alors les pastilles au cycle thermique suivant - montee en temperature à une vitesse de 1500C/h jusqu'à 10500C, et - maintien de la température de 10500C pendant 5h. Après descente en température du four jusqu'à la température ambiante, on analyse le produit obtenu et on détermine qu'iL s'agit de nitrure d'aluminium AIN pur aussi bien au coeur du matériau qu'en surface. Exemples 2 et 3 : Préparation de nitrure d'alu- minium. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise une quantité de LiF representant 8,7% en mol de lithium dans l'exemple 2 et 11,3% en mol de lithium dans L'exemple 3, et on realise la nitruration à 10500C pendant 5h comme dans L'exemple 1. On obtient ainsi une poudre de nitrure d'aluminium pur comme dans L'exemple 1. Exemple 4 : Préparation de nitrure d'aluminium. On suit le même mode opératoire que dans L'exemple 1, sauf que l'on réalise la nitruration du mélange de poudres sans le comprimer sous la forme de pastilles, en chauffant le mélange disposé dans le récipient d'alumine à une température de 10500C avec une vitesse de montée en température de 1500C/h, mais en interrompant le chauffage dès que L'on a atteint 10500C pour ramener La température à la température ambiante. On obtient dans ces conditions une poudre de nitrure d'aluminium pur comme dans Les exemples précédents. Exemple 5 : Préparation de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 4, sauf que l'on utilise une quantité de LiF représentant 8,7% en mol de lithium et que l'on réalise la nitruration à une temperature de 9000C en maintenant cette température pendant 10h. On obtient ainsi une poudre de nitrure d'aluminium pur. ExempLe 6 : Préparation de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 4, mais on utilise comme agent d'activation du chlorure de lithium en quantité telle qu'on ait 1,9% en mol de lithium. On réalise la nitruration en chauffant la poudre d'aluminium contenant le chlorure de lithium à 9400C avec une vitesse de montée en temperature de 1.500 C/h et on interrompt le chauffage dès que l'on atteint cette température, On obtient ainsi une poudre de nitrure d'aluminium pur. ExempLes 7 et 8. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 6, sauf que L'on utilise une quantit de chlorure de lithium telle qu'on ait 8,7% en mol de lithium, et on réalise La nitruration en maintenant la température de 9400C pendant 10h On obtient ainsi de la poudre de nitrure d'aluminium pur. Dans l'exemple 7, on utilise la même quantité de chlorure de lithium, mais on réalise la nitruration en chauffant jusqu'à une temperature de 10500C, mais en interrompant le chauffage dès qu'on atteint cette température. On obtient de la même façon une poudre de nitrure d'aluminium pur. Exemple 9 : Preparation de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 4, sauf que l'on utilise comme agent d'activation du carbonate de lithium en quantité telle qu'on ait 1,9% en mol de lithium et que l'on réalise La nitruration en chauffant la poudre à laquelle on a ajouté le carbonate de Lithium à une température de 10500C, mais en maintenant cette température pendant 5h. Dans ces conditions, on obtient également une poudre de nitrure d'aluminium pur. Le tableau 1 annexé illustre les agents d'activation et les conditions de nitruration utilisées dans les exemples 1 à 9 pour préparer du nitrure d'aluminium. ExempLe 10 : Synthèse de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on utilise comme agent d'activation Le fluorure de lithium à raison de 1,9% en mol de Li, et on étudie l'influence de La température sur Les phases formées lors de la réaction de synthèse du nitrure d'aluminium. Dans ce but, on mélange une poudre d'aluminium d'une surface spécifique de 2 à 3m2/g avec du fluorure de lithium en quantité teLle qu'on ait 1,9% en mol de Lithium. On place ensuite la poudre méLangée avec Le fluorure de Lithium dans un récipient d'alumine, puis on chauffe le mélange de poudres dans un four tubulaire horizontal de 60mm de diamètre parcouru par un flux d'azote de 0,51/min, à une vitesse de 1500C/h, en réalisant une trempe soit lorsqu'on atteint les températures mentionnées dans le tableau 2, soit 5h ou 15h après avoir atteint 10500C ou 11500C comme mentionné dans le tableau 2. On examine alors par diffraction aux rayons X les phases cristallines formes. Certaines phases cristallines n'ont pu être identifiées car elles sont inconnues dans le fichier ASTM. On a donc répertorie ces phases en donnant les distances o inter-reticulaires en A de la phase non identifiée. Les résultats obtenus, c'est-à-dire les phases identifiées, les phases non identifiées (distances interréticulaires) et la surface spEcifi- que de la poudre d'AlN obtenue, sont donnés dans Le tableau 2. Dans ce tableau, on a précisé, par ailleurs, pour chaque phase identifiée, s'il s'agit d'une phase forte (F), très forte (TF), faible (f), très faible (tf), très très faible (ttf) ou moyenne (m). Au vu de ces résultats, on remarque que la réaction de synthèse du nitrure d'aluminium commence avant fusion de l'aluminium, ce qui n'était pas prévisible d'après Scholz et Greil qui indiquaient que cette réaction n'était effective qu'à haute température, c'est-à-dire au-dessus de La température de fusion de l'alliage aluminium-lithium. Par aiLLeurs, on remarque que dès 6200, il apparaît des phases non identifiées, ces phases permettent une réaction de nitruration complète de L'aluminium, en empêchant le nitrure d'aluminium formé de passiver la réaction de l'aluminium non encore combiné. Exemple Il : Synthèse du nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 10 pour étudier l'influence de la température sur la réaction de nitruration, mais on utilise une quantité de LiF plus importante, puisqu'elLe correspond à 8,7% en mol de lithium. Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau 2. Au vu de ces résultats, on constate qu'avec une quantité plus importante de LiF, La réaction de nitruration commence dès 5550C et que llon peut obtenir à 10500C après un palier de 5h, de la poudre de nitrure d'aluminium ayant une surface spécifique de 15m2/g alors qu'elle n'est que de 1,4m2/g dans l'exemple 10. Ainsi, on peut régler la surface spécifique de la poudre obtenue en jouant sur la quantité de LiF ajoutée. Exemple 12 : Synthèse de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 10 pour etudier l'influence de la temperature sur la réaction de nitruration, mais on utilise comme agent d'activation, du chlorure de lithium en quantité telle qu'elle représente 1,9% en mol de lithium. On analyse comme dans L'exemple 10 La poudre obtenue lorsqu'on effectue une trempe à diverses températures, soit dès qu'on a atteint cette température, soit après un maintien de 5h à 1050 C. Les résultats obtenus sont donnés dans Le tableau 2. Si L'on compare ces résultats avec ceux des exemples 10 et 11, on remarque que la réaction de nitruration est influencée, non seulement, par la quantité de Lithium, mais également par la nature du composé de lithium utilisé. Ainsi, il est remarquable de constater qu'à 9400C, on a une phase nitrure de lithium pratiquement pure dans le cas où l'on utilise du chlorure de lithium à raison de 1,9% en mol de Lithium, alors que le nitrure d'aluminium n'est qu'en phase minoritaire dans Le cas de La même quantité de LiF à cette même température. Ainsi, en fonction de l'agent d'activation choisi, il est possible de déterminer les paramètres du cycle thermique qui permettront d'atteindre un' nitrure d'aluminium pur aussi bien au coeur du matériau qu'en surface et de contrôler la surface spécifique. - Par ailleurs, on voit que la surface spécifique du nitrure d'aluminium formé depend de la temperature utilisée.. ExempLe 13 : Synthèse de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 12 pour étudier l'influence de la temperature sur la réaction de nitruration mais on utilise comme agent d'activation du LiCl en quantité telle qu'elle représente 8,7% en mol de Lithium. On détermine Les phases cristallines obtenues après trempe à diverses températures. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Si l'on compare ces résultats avec ceux de l'exemple 11, on remarque que la réaction de nitruration est influencée par la nature du compose de Lithium utilisé et que l'on obtient des surfaces spécifiques plus élevées lorsqu'on utilise du fluorure de Lithium au lieu de chlorure de lithium. Exemptes 14 à 23 : Synthèse du nitrure d'aluminium. Dans ces exemples, on utilise un composé de lithium comme agent d'activation et on étudie L'influence de L'agent d'activation, de la quantité de Lithium présente et de la vitesse de montée en température sur la réaction de nitruration. Dans tous ces exemples, on part d'une poudre d'aluminium d'une surface spécifique de 2 à 3m2/g et on la mélange à sec par brassage dans un mélangeur type "Turbula" avec un agent d'activation constitué par un composé de lithium en quantité telle que L'on ait 1,9% en mol de lithium ou 8,7% en mol de lithium. On dispose Le mélange de poudres dans un récipient en alumine que l'on introduit dans un four tubulaire horizontal de 60mm de diamètre, parcouru par un flux d'azote de 0,51/min, et on Le soumet à un chauffage en utilisant une vitesse de montée en température de 600 C/h, 3000 C/h ou 18000 C/h. Des analyses thermogravimétriques permettent de suivre la réaction. Ainsi, à basse température, entre 150 et 400 ou 5000 C, on observe tout d'abord une perte de masse sensiblement supérieure à la masse d'ajout utilisé ; on observe ensuite une prise de masse très lente dans un premier temps, qui correspond probablement à des réactions intermédiapres, et qui devient très brutale à plus haute température dans un intervalle de températures très troit. Cette prise de poids brutale est due à la réaction de nitruration de L'aluminium. Si la réaction n'est pas complète, elle se continue ensuite à température plus élevée mais alors le paramètre tempe-rature n'est plus prépondérant. En effet, en palier ou bien en continuant la montre en température, les cinétiques, faibles sont à peu près semblables. La prise de poids brutale est corrélée en analyse thermique différentielle -par une très forte réaction exothermique qui correspond à l'oxyda tion de L'aluminium par l'azote. Les différentes cinétiques, ainsi que les temperatures auxquelles ces réactions interviennent dépendent directement de la nature et de la quantité de L'agent d'activation, ainsi que de La cinétique de montée en tempéra- ture. Les temperatures de début de prise de poids et de vitesse de nitruration maximale obtenues en utilisant divers agents d'activation et diverses vitesses de montée en température sont données dans le tableau 3. Au vu des r sultats de ce tableau, on remarque que la température de début de prise de poids dépend non seulement de l'agent d'activation utilisé mais également de la v-itesse de montee en température, et qu'il en est de même pour la temperature de vitesse de nitruration maximale. Ainsi, lorsqu'on utilise LiCI, on obtient-des cinéti- ques rapides à des températures inférieures à celles que L'on obtient avec LiF ou Li2CO3. Exemple 24 : Synthèse de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on utilise comme agent d'activation du mercure à raison de 0,33% en mol de Hg. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exempLe 14 et on détermine la température de début de prise de poids et la temperature de vitesse de nitruration maximale obtenue avec le mercure en utilisant une vitesse de montée en température de 1200C/h. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Ainsi, on remarque qu'avec le mercure en quantité très faible, on peut obtenir la réaction de nitruration à une temperature très inférieure à celle que l'on obtient avec le lithium. Exemples 25 à 31 : Synthèse de nitrure d'aluminium. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 24 mais en utilisant, soit un autre agent d'activation, soit une vitesse de montée en temperature différente. On determine également la température de début de prise de poids et la température de vitesse de nitruration maximale. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. Au vu de ces résultats, on remarque que l'on peut obtenir de la poudre de nitrure d'aluminium en utilisant d'autres agents d'activation que les composés de lithium, en operant à des tempbratures inférieures à 11000C. Exemples 32 à 36 : Synthèse de nitrure d'aLuminium. Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 24, mais en utilisant les agents d'activation et les vitesses de montée en température données dans le tableau 5. On détermine la température de réaction exothermique par analyse thermique différentielle. Les resultats obtenus sont donnés dans le tableau 5. Exemple 37 : Synthèse de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on utilise comme agent d'activation AIN et on part d'une poudre d'aluminiumayant une surface spécifique de 2 à 3m2/g. On mélange cette poudre avec 0,25 ou 0,30 % en mol de AIN (Chimiray, qualité A100), puis on réalise la nitruration en chauffant le mélange de poudres dans un four tubulaire horizontal de 60mm de diamètre, parcouru par un flux d'azote à un débit de 0,5l/min, en utilisant le cycle thermique suivant : - montée en température : 1500C/h jusqu'à 11000C, et - maintien à 11000C pendant 5 h. On obtient ainsi du nitrure d'aluminium AIN pur. ExemPLe 38 : PréParation de nitrure de silicium. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 1 pour préparer du nitrure de silicium en utilisant comme agent d'activation du mercure à raison de 0,3% en mol et en réalisant la réaction de nitruration à 14500C pendant 1 heure. On obtient ainsi du nitrure de silicium Si3N4. Cette réaction est très intéressante car on peut obtenir du nitrure de silicium pur à température relativement basse, ce qui était impossible à réaliser jusqu'à present. ExexpLes 39 à 52 : Préparation de nitrures de Ti, Cr, Nb, Zr et B. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 38 pour nitrurer du titane, du chrome, du niobium, du zirconium ou du bore, en utilisant les agents d'activation, les temperatures de réaction et les durées de maintien à la temperature de réaction données dans le tableau 6. On obtient ainsi les nitrures mentionnés également dans le tableau 6. Dans le cas de métaux tels que le titane, Le chrome, le niobium et le zirconium qui sont plus faciles à nitrurer que le silicium, l'adjonction de chlorure de lithium permet d'obtenir le nitrure correspondant mais avec une physicochimie différente. Ainsi, dans Le cas du titane, une réaction à 10500C pendant 5h mène en présence de lithium à TiN pur alors qu'il reste des traces de titane métal dans le cas de la nitruration du titane pur. Dans le cas du chrome, une réaction à 13500C pendant 5h mène aussi bien avec que sans lithium à un mélange de CrN et Cr2N. En revanche, une réaction à 10500C pendant 5h permet d'obtenir CrN pur dans le cas de la poudre de métal comprenant 8,33% en mol de lithium, alors que dans le cas du chrome pur, on obtiendrait un mélange de CrN et Cr2N à cette température. Dans le cas du zirconium, une réaction à 11000C pendant 5h mène dans le cas où l'on part de ZrH2 pur à un mélange de ZrN minoritaire, de ZrO2 et d'une phase non identifiée, alors que si l'on ajoute 8,33% en mol de potassium ou de fer, on obtient du ZrN pratiquement pur. Dans le cas du bore, une réaction à 13000 mène dans le cas du bore pur à du bore pur, une réaction à 16000 mène dans ce même cas à un mélange B(F)+BN(F). Par contre, l'adjonction de 1,9% en mole d'Ag, de Ba, de Zn, de K ou de Sr mène des 1300 à l'apparition de BN en phase moyenne, et dans te cas de Ba et de Sr avec une réaction à 16000 pendant 5 heures, à respectivement un mélange de BN(TF)+BaB6(TF) ou de BN(TF)+SrB6(TF). Ainsi, l'utilisation conformément à L'invention d'un agent d'activation est intéressante, non seulement pour préparer du nitrure d'aluminium, mais aussi des nitrures métalliques tels que les nitrures de silicium, de bore, de titane, de chrome, de niobium et de zirconium. TABLEAU 1 : Préparation de AlN Agent % en mole Température Durée forme du mélange Ex d'activantion de Li de palier du palier Al + agent d'activation 1 LiF 1,9 1050 C 5h pastille 2 LiF 8,7 1050 C 5h pastille 3 LiF 11,3 1050 C 5h pastille 4 LiF 1,9 1050 C Oh poudre 5 LiF 8,7 900 C 10h poudre 6 LiCl 1,9 940 C 0h poudre 7 LiCl 8,7 940 C 10h poudre 8 LiCl 8,7 1050 C 0h poudre 9 Li2CO3 1,9 1050 C 5h poudre Tableau 2 : Préparation de AlN Ex. 10 Ex. 11 Temp. trempe Al + LiF 1,9% mole Li Al + LiF 8,7% mole Li 555 Al pur Al + AlON ttf 620 AL + AlN ttf + LiAl5O8 ttf + 2,60 ttf AlF + AlON ttf + AlN ttf 660 fusion Al fusion Al 812 Al TF + AlN f Al TF + AlN F + LiAl5O8 ttf 900 Al F + AlN m + (2,60 + 2,42)ttf AlN F + Al ttf 1050 AlN 1,4m2/g AlN TTF 16,5m2/g+Al ttf + LiAl5O8 ttf 1050 5h AlN + 2,49 AlN 15 m2/g 1050 15h AlN AlN 1150 5h AlN Tableau 2 : Préparation de AlN (suite) Ex. 12 Ex. 13 Temp. trempe Al + LiCL (1,9% mole Li) Al + LiCl (8,7% mole Li) 590 Al Al+2,25 ttf 650 Al Al 660 fusion Al fusion Al 715 AlF + AlN tf + AlON ttf AlF + 2,49 f + AlN ttf 800 AlF + AlN m + 2,60 ttf AlF + AlF f + (2,49 + 2,74)m 940 AlN 1,1m2/g AlN m 17,5m2/g + AlF + 2,49 F 1050 AlN 1,4m2/g AlN 2,7m2/g 1050 5h AlN 2,1m2/g AlN 2,1m2/g TABLEAU 3 : Préparation de AlN Ex. Agent % en mol de Li Vitesse de Température Température d'activation montée en de début de de vitesse de température prise de poids nitruration maximale 14 LiF 1,9 % 300 /h 460 C 1100 C 15 LiF 1,9 % 1800 /h 580 C 1250 C 16 LiF 8,7 % 300 C/h 460 C 970 C 17 LiF 8,7 % 1800 /h 480 C 1050 C 18 LiCl 1,9 % 60 /h 400 C 890 C 19 LiCl 1,9 % 300 /h 450 C 970 C 20 LiCl 1,9 % 1800 /h 480 C 1080 C 21 LiCl 8,7 % 300 /h 480 C 980 C 22 Li2CO3 8,7 % 300 /h 430 C 840 C 23 LiAl5O8 8,7 % 300 /h 720 C 790 C Tableau 4 : Préparation de AlN Ex. Agent d'activation Vitesse Température Température de montée en de début de de nitruration température prise de poide maximale 24 Hg 0,33% mole 120 C/heure 360 C 690 C 25 Hg 0,33% mole 300 C/heure 380 C 830 C 26 Hg2Cl2 0,25% mole Hg 180 C/heure 370 C 910 C 27 Hg2Cl2 0,12% mole Hg 360 C/heure 960 C 28 NaCL 0,7% mole Na 300 C/heure 920 C 29 Na2Co3 0,8 % mole Na 300 C/heure 815 C 30 CaCl2 0,4% mole Ca 300 C/heure 1070 C 31 CaCO3 0,4% mole Ca 300 C/heure 830 C Tableau 5 Ex. Agent d'activation Vitesse Température de montée en de réaction température exothermique 32 KCl 1,9 % mole K 936 C/heure 930 C 33 Mo 1,9 % mole " 756 C 34 Zn 1,9 % mole " 784 C 35 Fe 1,9 % mole " 756 C 36 Ag 1,9 % mole " 770 C TABLEAU 6 Ex. Elément à Agent Température Durée Matériau obtenu nitrurer d'activation de palier (h) 38 Si Hg 0,3% mole 1450 C 1h Si3N4 39 Ti LiCl 8,33% mole Li 1050 C 5h TiN 40 Cr LiCl 8,33% mole Li 1050 C 5h CrN 41 Cr LiCl 8,33% mole Li 1350 C 5h CrN + Cr2N 42 Nb LiCl 8,33% mole Li 1350 C 5h NbN 43 Zr Fe 8,33% mole 1100 C 5h ZrN (sous forme ZrH2) 44 Zr KCl 8,33% mole K 1100 C 5h ZrN (sous forme ZrH2) 45 B AgNO3 1,9% mole Ag 1300 C 5h BN(m) + B(TF) 46 B BaCO3 1,9% mole Ba 1300 C 5h BN(m)+B (f) +BaB6 (TF) 47 B Zn 1,9% mole 1600 C 5h BN(m) + B(F) 48 B AgNO3 1,9% mole Ag 1600 C 5h BN(F) + B(F) 49 B KCl 1,9% mole K 1600 C 5h BN(F) + B(F) 50 B SrCO3 1,9% mole Sr 1300 C 5h BN(m)+B(m)+SrB6(TF) 51 B BaCO3 1,9% mole Ba 1600 C 5h BN(TF)+BaB6 (TF) 52 B SrCO3 1,9% mole Sr 1600 C 5h BN(TF)+SrB6(TF) REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'une poudre de nitrure d'un élément de la classification périodique des éléments, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un agent d'activation constitué par un métal activant ou un composé de métal activant, à une poudre de l'élément à nitrurer ou d'un composé de l'élément à nitrure r facilement décomposable, tel qu'un hydrure et en ce que l'on ralise la nitruration par chauffage de la poudre de l'élément à nitrurer ou de son composé et de L'agent d'activation sous atmosphère d'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de l'élément à nitrurer a une surface spécifique de 0,05 à 10m2/g. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que L'on compacte la poudre de l'élément à nitrurer mélangée à une poudre de l'agent d'activation, sous La forme de pastilles avant de réaliser la nitruration. 4. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que La poudre dudit élément mélangée à une poudre de L'agent d'activation est disposée sous la forme d'un lit de poudre avant de réaliser la nitruration. 5. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent d'activation est choisi dans le groupe comprenant Les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le mercure, les composés de métaux alcalins, les composés de métaux alcalino-terreux et les composés de mercure, et Cd, Ag, Al, Sb, Sn, Fe, Zn, Mo et leurs composés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent d'activation est le lithium ou un composé du lithium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de lithium est choisi parmi le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le nitrure de lithium, LiAlH4 et LiAl5O8. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que L'agent d'activation est le sodium ou un composé du sodium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du sodium est choisi parmi le chlorure de sodium, le fluorure de sodium, le carbonate de sodium et le nitrate de sodium. 10. Procédé selon la revendication 5, caracterisé en ce que l'agent d'activation est le mercure ou un composé du mercure. 11. Procédé selon la revendication 10, caracterise en ce que le compose de mercure est Hg2Cl2. 12. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent d'activation est le calcium ou un composé du calcium. 13. Procédé selon la revendication 12, caracterise en ce que le composé de calcium est choisi parmi le chlorure de calcium, le carbonate de calcium, le fluorure de calcium et le nitrate de calcium. 14. Procédé selon La revendication 5, caractérisé en ce que l'agent d'activation est choisi parmi KCI, Mo, Zn, Fe, Ag, AIN, AgN03, BaC03 et SrC03. 15. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'agent d'activation est telle que te métal activant représente 0,1 à 20% en mol du mélange de l'élément à nitrurer et de l'agent d'activation. 16. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que L-'élé- ment à nitrurer est l'aluminium. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on réalise la nitruration à une température de 600 à 12000C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'élé- ment à nitrurer est le silicium. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on réalise la nitruration à une température de 1300 à 17000C. 20. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'élé- ment à nitrurer est Le titane. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on réalise la nitruration à une température de 500 à 11000C. 22. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'élé- ment à nitrurer est le chrome. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que L'on réalise La nitruration à une température de 500 à 1500 C. 24. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'élé- ment à nitrurer est le niobium. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on réalise la nitruration à une température de 500 à 1300 C. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'élément à nitrurer est le zirconium. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'on réalise la nitruration à une température de 500 à 1300 C. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'élément à nitrurer est le bore. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'on réalise la nitruration à une température de 1300 à 1700 C.