FR 2690686 A1 19931105 FR 9302509 A 19930304 La présente invention concerne la production de fluorure de vinylidène (VDF) à partir de chlorure de vinylidène (VDC), plus particulièrement un procédé dans lequel les produits de fluoration engendrés dans lthydrofluoration catalytique de VDC en phase gazeuse sont convertis en VDF par co-pyrolyse. Le fluorure de vinylidène (VDF) est un monomère utile dans la préparation de polymères fluorocarbonés qui sont doués d'excellentes propriétés de résistance aux facteurs atmosphériques et aux agents chimiques. On produit habituellement le VDF à l'échelle industrielle en fluorant du 1,1, l-trichloréthane pour former du 1, l-difluoro-l-chlor- éthane ("142b") brut, en recueillant le 142b brut par distillation, puis en déshydrochlorant le 142b brut pour former du VDH.Des tentatives ont été faites pour fluorer directement le VDC en VDF en présence d'un catalyseur constitué de A1F3 anhydre ou de l'association de AlF3 et d'un fluorure de métal de transition (brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 827 055), mais la courte durée de vie catalytique du catalyseur associé préféré (quelques heures) rend le procédé inintéressant d'un point de vue économique. D'autres tentatives de transformation directe du VDC en VDF ont été rapportées, avec utilisation de HF (en phase gazeuse) lorsque le catalyseur est un sel de chrome ou une association de A1F3 et d'un "activateur" choisi entre La(NO3)3, NH4V03, et SnCl2 (brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 600 450), ou avec utilisation de HF aqueux et d'un catalyseur à base d'alumine revêtu de Cr2O3 et de Nio (brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 147 733). Plusieurs procédés ont aussi été rapportés pour la conversion de 142b pur en VDF monomère [par exemple brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 246 041 et 3 118 005 G. Huybrechts et collaborateurs, Intl. J. Chem. Kinet., 17, 157-165 (1985) ; et H. Muller et collaborateurs, Chem. Ind. Tech. 56(8), 626-628 (1984)]. La présente invention est basée sur la pyrolyse de 142b impur conjointement avec les autres produits de fluoration qui comprennent le l,l-aichloro-l-fluoréthane ("141b"), le 1,1,1-trifluoréthane ("143a") et le chlorure d'hydrogène ("HCl"). La présence de HCl rend imprévisible le résultat de ce procédé. Par exemple, il est connu que le HC1 peut être aisément oxydé avec l'air pour former du chlore gazeux [C.N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw Hill (1980), 206-208], après quoi le chlore engendré peut être utilisé pour chlorer le groupement CH3 du 142b pour former du l,l-difluoro-1,2-dichloréthane [M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine, Compounds, Ellis Horwood Limited (1976) 218]. En outre, la pyrolyse du 141b en présence de HCl produit principalement, comme cela est connu, du 1-chloro-1-fluoréthylène (brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2 894 043) et on a trouvé que la pyrolyse du 143a en présence de HCl ne donnait que des rendements modestes en VDF monomère (demande de brevet simultanément pendante au nom de la même Demanderesse, déposée à la même date que la présente demande, numéro d'enregistrement IR 3247). Par conséquent, on ne pouvait pas s'attendre à ce que la pyrolyse du 142b impur s'accomplît avec une bonne sélectivité à l'égard du monomère. L'invention propose un procédé de production de fluorure de vinylidène à partir de chlorure de vinylidène, dans lequel (a) le VDC et du fluorure d'hydrogène ("HF") sont chargés en continu en phase gazeuse dans un premier réacteur maintenu à une température d'environ 22 à environ 300"C en présence d'un catalyseur du type d'un acide de Lewis fixé ou non sur un support pour former un courant de produits de fluoration contenant du 142b, du 141b, du 143a et du HC1, (b) le courant de produits venant de (a) est chargé en continu dans un second réacteur (de pyrolyse) maintenu à une température d'environ 200 à environ 700"C et (c) du VDF est continuellement déchargé du second réacteur. Un catalyseur du type acide de Lewis que l'on apprécie est le SnF4 fixé sur du carbone activé.La sélectivité à l'égard du VDF monomère peut être améliorée par l'arrivée simultanée d'oxygène et de chlore gazeux au second réacteur. La Demanderesse vient de mettre en évidence le fait inattendu que les produits fluorés impurs de l'hydrofluoration en phase gazeuse de VDC catalysée par un acide de Lewis pouvait être co-pyrolysée en donnant de bons rendements en VDF monomère. En outre, du fait que le catalyseur préféré à base de SnF4 sur du carbone activé peut être utilisé en continu pendant de nombreux jours, il est à présent créé une voie économique de production continue de VDF à partir de VDC. Dans l'étape d'hydrofluoration, le HF et le VDC sont chargés continuellement à ltétat de gaz dans un premier réacteur chargé de catalyseur à base d'acide de Lewis fixé ou non sur un support et généralement maintenu à une température allant approximativement de la température ambiante (22"C) à environ 300"F, de préférence environ 50-150"C en vue d'obtenir sélectivement des produits de fluoration contenant principalement du 142b et du HCl. En général, le HF et le VDC sont mis en contact dans un rapport molaire d'environ 1:1 à environ 10:1, de préférence d'environ 1:1 à environ 3:1, notamment d'environ 2:1 à 3:1. Normalement, les corps réactionnels sont maintenus en contact pendant environ 1 à environ 150 secondes, de préférence pendant environ 5 à environ 60 secondes.La réaction est généralement conduite à la pression atmosphérique en présence d'un catalyseur convenable à base d'acide de Lewis fixé ou non sur un support. Le catalyseur peut comprendre, par exemple, des sels (de préférence des chlorures) des éléments suivants : bismuth (III), étain (IV), antimoine (V) et arsenic (III). Les chlorures sont convertis en les fluorures correspondants par activation avec du fluorure d'hydrogène. On peut aussi utiliser le trifluorure de bore, du KBF4, du HBF4, du B203, du B(OH)3, du fluorure d'aluminium (par exemple sous la forme d'oxyde d'aluminium gamma fluoré), etc. Le catalyseur peut être utilisé directement ou bien il peut être fixé sur un support approprié tel que du carbone activé ou de l'oxyde d'aluminium gamma.De tels catalyseurs fixés sur un support peuvent être utilisés par exemple sous forme de pastilles ou de granules. Des sels d'étain (IV), de préférence SnCl4, sont particulièrement utiles. Lors de l'activation par HF de SnCl4 activé fixé sur un support (par exemple par chauffage dans un courant d'azote à 50"C pour chasser l'air du réacteur, puis passage d'une charge de HF et d'azote gazeux sur le catalyseur jusqu'à ce qu'il soit fluoré), le catalyseur formé de SnF4 solide résistant reste fortement adhérént au support de carbone sans qu'il soit lixivié du lit de catalyseur. Le catalyseur reste actif pendant plusieurs jours de mise en oeuvre continue du procédé. Du trifluorure de bore déposé sur de l'oxyde d'aluminium gamma fluoré constitue aussi un catalyseur particulièrement utile pour ce procédé.Le procédé d'hydrofluoration peut être mis en oeuvre en présence ou en l'absence d'un véhicule gazeux. Si on utilise un véhicule gazeux, le gaz préféré est l'azote, en quantités d'environ 1 à 100 % en volume sur la base du volume de la charge de VDC. Bien qu'un procédé continu ait été décrit, le procédé d'hydrofluoration peut aussi être mis en oeuvre sur base discontinue ou semi-continue. Dans une opération continue, on fait normalement passer le HF et le VDC dans un réacteur tubulaire et on transfère le courant de produits de fluoration (comprenant 142b, 141b, 143a, et HCl) dans un second réacteur tubulaire en vue de la co-pyrolyse. Les matériaux de construction des réacteurs ne sont pas déterminants, si ce n'est qu'ils doivent posséder les caractéristiques structurales et physiques nécessaires pour résister aux conditions réactionnelles. Le pourcentage de conversion du VDC en produits fluors est normalement égal ou supérieur à 99,9 t. Les produits halogénocarbonés résultants sont principalement formés de 142b, avec de plus faibles quantités de 143a et 141b. Le rapport molaire du chlorure d'hydrogène au 142b qui existe habituellement se situe entre 1:1 et 5:1, de préfé- rence entre 1:1 et 2:1 (une mole de HCl étant engendrée pour chaque mole de 142b et deux moles de HCl étant engendrées pour chaque mole de 143a). Dans l'étape de co-pyrolyse, le courant de produit de fluoration sortant du premier réacteur est chargé en continu sous forme de gaz dans un second réacteur généralement maintenu à une température d'environ 200 à environ 700"C, de préférence d'environ 400 à environ 600"C et pendant une durée de contact d'environ 0,1 0 100 secondes, de préférence environ 1 à environ 30 secondes pour atteindre la sélectivité maximale à l'égard du VDF monomère (comme réprésenté par l'exemple 3 ci-dessous). La sélectivité à l'égard du VDF est aussi améliorée par l'arrivée au second réacteur de petites quantites catalytiques d'oxygène ou de chlore gazeux conjointement avec le courant de produits venant du premier réacteur.Si l'on utilise du chlore, ce dernier est généralement present en une quantité allant d'environ 0,1 à environ 4 moles % sur la base de la quantité de VDC chargé, de préférence d'environ 1 à environ 3 t et notamment d'environ 1-2 t. Lorsque de l'oxygène est utilisé, il est généralement présent en une quantité allant d'environ 1 à environ 10 moles % (sur la base du VDC chargé), de préférence d'environ 4 à environ 7 t. Là encore, bien qu'une opération continue ait été décrite, la co-pyrolyse pourrait être accomplie comme un procédé discontinu ou semi-continu. En utilisant les conditions optimales, on peut rendre le procédé hautement selectif à l'égard du VDF. Le monomère peut être recueilli à la sortie du second réacteur par des techniques connues. Par exemple, le HCl et le HF formés comme sous-produits peuvent être éliminés par passage des produits à la sortie du second réacteur dans une tour de lavage à contre-courant avec un courant alcalin constitué par exemple d'une solution aqueuse d'un hydroxyde tel que l'hydroxyde de potassium, sodium ou calcium, normalement une solution à 20 % de KOH. Le produit lavé peut ensuite être envoyé à une tour de sechage, garni d'un agent déshydratant convenable tel que du sulfate de calcium anhydre, pour éliminer l'eau, et les matières organiques sont séparées par distillation sous haute pression. Les sousproduits incomplètement fluorés peuvent être recyclés au reacteur de fluoration. Une autre variante consiste à éliminer le HF avant le lavage en vue de son recyclage au reacteur de fluoration. Dans les exemples, le courant de produits de pyrolyse a été épuré et déshydrate puis analysé à.l'aide d'un chromatographe à gaz. On n'utilise pas les conditions optimales dans tous les exemples, qui sont principalement destinés à illustrer les effets produits sur la réaction de co-pyrolyse par la présence ou l'absence d'oxygène et de chlore gazeux, et par les variations de température et de durée de contact. Exemple 1 - Effet de l'oxygène aazeux Du HF et du VDC ont été chargés sous la forme gazeuse dans un rapport molaire de 2,2:1 dans un premier réacteur à 75"C pendant 52 secondes sur un catalyseur constitué de SnF4 fixé sur du carbone activé (préparé par activation au HF de SnCl4 sur du carbone activé). Après lavage et déshydratation, l'analyse au c.g. (chromatographe à gaz) a montré un taux de conversion de plus de 99,6 % du VDC en produits fluorés et une composition comprenant (en moles %), 92,6 % de 142b, 1,4 % de 141b et 6 % de 143a ; le rapport molaire du HCl au 142b était donc d'environ 1,1:1.On a fait passer le courant de produits sortant du premier réacteur dans le réacteur de pyrolyse pendant 53 secondes à 575oC en utilisant diverses proportions d'oxygène entre 0 et 5,7 moles % (sur la base du VDC chargé). L'analyse des produits au chromatographe à gaz a donné les résultats suivants 2 % VDF 142b 141b 143a Autres 0 14,4 0,8 1,2 69 14,7 2,8 46,9 0,6 2,0 32 19,4 5,7 55,3 0,5 2,7 21 20,1 Exemple 2 - Effet de la température dans le réacteur de pyrolyse Dans cet exemple, les conditions ont été les mêmes que dans l'exemple 1, excepté que la charge d'oxygène dans le second réacteur a été maintenue à 5,7 moles % et que la durée de contact dans le second réacteur a été de 40,6 secondes), mais que l'on a fait varier la température dans les deux essais.Les résultats de chromatographie en phase gazeuse sont représentés ci-dessous et démontrent que la sélectivité à l'égard du VDF croît avec la température. T( C) VDF 142b 141b 143a Autres 550 29,3 0,4 6,0 37,3 24,1 600 47,6 0,3 1,6 37,1 13,5 Exemple 3 - Effet de la durée de contact dans le réacteur de pvrolvse On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 (sans oxygène ; de l'azote gazeux a été chargé dans le réacteur de pyrolyse en une quantité égale à environ 26,6 % en volume de la charge entière) excepte que l'on a fait varier la durée de contact. Les résultats du C.G. sont représentés ci-dessous et indiquent qu'une durée de contact inférieure à 30 secondes élève grandement la sélectivité à l'égard du VDF. Temps (s) VDF 142b 141b 143a Autres 57,6 17,4 0,8 1,2 69 11,7 42,3 25,3 2,4 10,2 42,8 19,3 28,2 84,4 8,2 0 6,1 1,3 Exemple 4 - Effet du chlore sur la réaction de pyrolyse On a conduit l'hydrofluoration comme dans l'exemple 1 à la différence qu'on a élevé 2,8:1 le rapport molaire du HF au VDC et que la durée de contact a été de 48 secondes. L'analyse au C.G. a montré un taux de transformation de 99,9 % du VDC en produits fluors constitués de 62,8 % de 142b, 32,6 % de 141b et 4,6 % de 143a ; le rapport molaire du HCl au 142b a été d'environ 1,1:1.Par pyrolyse pendant 35 secondes à 550 C en presence et en l'absence de chlore gazeux, on a obtenu les resultats suivants Cl % VDF 142b 141b 143a Autres 0 41,4 24,6 7,8 6,1 20,1 2,87 62,5 3,8 1,5 2,6 29,6 Exemple 5 - Effet de la temDerature et du temps de séjour dans le premier réacteur La réaction de fluoration de l'exemple 4 a été répétée à la différence que la température a été élevée à 135"C et que la durée de contact a été abaissée à 41 secondes. L'analyse a montré un taux de transformation de 99,9 % et que les produits fluorés comprenaient 65,1 % de 142b, 19,8 % de 141b et 15,1 % de 143a ; le rapport molaire du HCl au 142b était d'environ 1,5:1. Par pyrolyse pendant 35 secondes à 550"C en présence de chlore gazeux, on a obtenu les résultats suivants Cl % VDF 142b 141b 143a Autres 2,87 73,8 4,8 1,5 8,9 11,0 Exemple 6 - Durée de vie du catalyseur On a répété le mode opératoire de l'exemple 5 à la différence que l'on a conduit l'opération en continu pendant une semaine. Les analyses des produits de pyrolyse obtenus au début et à la fin de la semaine sont reproduites ci-dessous et indiquent que le catalyseur Sn/C est reste actif pendant plusieurs jours. Temps VDF % 142b 141b 143a Autres Début 73,8 4,8 1,5 8,9 11,0 Fin de la semaine 51,0 8,3 1,8 8,4 30,6 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de fluorure de vinylidène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à charger en continu du fluorure d'hydrogène gazeux et du chlorure de vinylidène gazeux dans un premier réacteur maintenu à une température d'environ 22"C à environ 300"C en présence d'un catalyseur à base d'un acide de Lewis pour obtenir un courant de produits de fluoration contenant du 1 chloro-l, 1-difluoréthane, du 1 ,l-dichloro-1-fluoréthane, du 1,1,1-trifluoréthane et du chlorure d'hydrogène, (b) à charger en continu le courant de produits venant de l'étape (a) dans un second réacteur maintenu à une température d'environ 200 à environ 700"C et (c) à decharger continuellement du fluorure de vinylidène du second réacteur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracterise en ce que le catalyseur de l'étape (a) comprend du SnF4 fixé sur du carbone activé. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac terisé en ce que le courant de produits venant de l'étape (a) traverse le second réacteur en une période d'environ 1 à environ 30 secondes. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que du gaz contenant de l'oxygène est chargé en continu dans le second réacteur en une quantité égale à environ 4 à environ 7 moles %, sur la base de la quantite chargée de chlorure de vinylidène. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac terse en ce que du chlore gazeux est chargé en continu dans le second réacteur en une quantité égale à environ 0,1 à environ 4 moles % sur la base de la quantité chargée de chlorure de vinylidène. 6. Procédé de production de VDF, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à charger en continu un melange gazeux de 142b, de 141b, de 143a et de HCl dans un réacteur maintenu à une température d'environ 200 C à environ 700"C pendant environ 0,1 à environ 100 secondes et (b) à décharger en continu le VDF du réacteur.