FR 2688509 A1 19930917 FR 9203264 A 19920313 COPOLYMERE POLYESTER/POLYDIORGANOSILOXANE. COMPOSITION CONTENANT CE POLYMERE ET PROCEDES DE FABRICATION DE CE COPOLYMERE ET CETTE COMPOSITION La présente invention concerne un copolymère polyester/polydiorganosiloxane, une composition comprenant ce copolymère et des procédés de fabrication de ce copolymère et cette composition. Elle concerne plus particulièrement un copolymère polyester/polydiorganosiloxane présentant une structure chimique particulière de liaison entre les deux polymères, et des compositions comprenant une matrice polyester et le copolymère ci-dessus. Les polymères polyesters sont utilisés notamment pour réaliser des fils, fibres, films par des procédés généralement d'extrusion, et des objets ou articles moulés par différents procédés. Ces polyesters sont des composés macromoléculaires comprenant des groupes carboxylates esters comme composants de leur squelette. Ces polyesters sont obtenus par de nombreuses réactions dont la plus conventionnelle est l'estérification ou la transestérification d'acides dicarboxyliques ou des fonctions dérivées, ou d'esters avec des composés diols suivie par une polycondensation des esters obtenus. Pour modifier les propriétés de ces polyesters, il a déjà été proposé d'ajouter des composés silicones, par exemple par application des silicones sur un polyester polycondensé comme cela est décrit dans le brevet US 4 105 567, par exemple. D'autres solutions ont été proposées pour modifier les polyesters sans affecter de manière importante les propriétés physiques de la résine polyester. Ainsi, le brevet américain n" 3 296 190 propose des polyesters modifiés avec un carboimide et un silicone. Toutefois, tous les composés modifiés présentent des inconvénients notamment sur la stabilité thermique des composés silicones créant des hétérogénéités dans le matériau. Il a également été proposé des polymères blocs polyester-polysiloxane, comme par exemple dans les brevets américains 4 539 379 et japonais 84-34568. Toutefois, les produits obtenus contenaient des blocs silicones soit peu mobiles et donc ne pouvant migrer vers la surface de l'article obtenu pour améliorer l'aspect glissant de la surface du polyester, soit non liés au polyester et donc pouvant s'exhuder à la surface du polyester et venir polluer les objets en contact avec ledit polyester. Un des objets de la présente invention est de proposer un polyester modifié silicone ou polysiloxane présentant notamment des propriétés mécaniques et de surface améliorées par rapport aux polyesters modifiés silicones connus et sans exhudation de silicone libre. A cet effet, l'invention propose un copolymère polyester/polydiorganosiloxane comprenant des unités de formules récurrentes suivantes dans laquelle - R1, R2 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 2 à 20 atomes de carbone - R3, R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone - Rg, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant contenir des atomes d'halogènes, de préférence le fluor - q est un nombre compris entre 1 et 100. Le copolymère comprend un rapport r d'unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) compris entre 2 et 1500, de préférence entre 10 et 1500. L'invention propose également une composition à base d'un polymère polyester constitué par exemple d'unités de récurrence de formule (I) ci-dessus, comprenant en mélange un copolymère polyester/polydiorganosiloxane décrit ci-dessus. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le radical R3 est un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, sous forme condensée ou non. De manière avantageuse ce radical est le radical phényle. Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical R4 est un radical aliphatique ramifié ou non, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant comprendre de l'oxygène comme hétéroatome. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, les radicaux Rg, R6, R7 et R8 de la partie siloxane sont des radicaux aiphatiques ou aromatiques. En outre, le nombre q de motifs est avantageusement compris entre 2 et 30. Le copolymère de l'invention est préparé par des procédés conventionnels de préparation des résines polyesters non modifiées. A titre d'exemple et procédé préféré, les polyesters sont préparés en deux étapes : une première étape consistant à soumettre le mélange des réactifs à une transestérification ou une estérification selon la nature des produits de départ, à une température comprise entre 1500C et 260"C, de préférence entre 1800C et 230"C ; une seconde étape de polycondensation des produits résultant de la transestérification ou de l'estérification. La première étape est généralement réalisée en présence d'un catalyseur comme par exemple les composés de zinc, magnésium, manganèse, antimoine ou équivalent, sous une atmosphère de gaz inerte. L'étape de polycondensation est avantageusement réalisée sous atmosphère inerte à des températures comprises généralement entre 250"C et 300"C et sous une pression de 0,1 mbar à 2 mbar. La polycondensation est généralement mise en oeuvre en présence de catalyseur tels que les composés de plomb, titane, antimoine, germanium et analogues. Les monomères utilisés pour la réaction de la présente invention sont d'une part les monomères généralement utilisés pour la production de polyesters, à savoir un acide aromatique dicarboxylique ou un diester, un diol et d'autre part un composé polysiloxane fonctionnalisé. Comme acides aromatiques dicarboxyliques ou diesters on peut citer, à titre d'exemple, les acides comprenant de 8 à 15 atomes de carbone et leurs esters. Ainsi - l'acide téréphtalique, - le diméthyltéréphtalate, - l'acide phtalique, - l'acide isophtalique, - l'acide 1,5 naphtalène dicarboxylique, - l'acide 2,6 naphtalène dicarboxylique, - l'acide 4,4'-diphényl dicarboxylique et leurs diméthylesters sont convenables pour l'invention. Comme diols convenables pour l'invention, on peut citer les diols aliphatiques, tels que - ltéthylèneglycol, - le propanediol-1,3, - le butanediol-1,4 - le butanediol-1,3 - le diméthyl-2,2 propanediol-1,3 - le pentanediol-1,5, - des polyoxylalkylènediols tels que les di-, tri-, tétra, décaoxyéthylène glycols, des cycloalcane-diols, des diols à groupes cycloalkylènes tels que le cyclohexanediméthanol -4,4'. Ces diols peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On fait appel de préférence aux alcanediols inférieurs seuls ou en mélange entre eux et éventuellement associés à des diols plus condensés en carbone tels que le néopentylglycol, le cyclohexanediméthanol et les polyoxoéthylèneglycols. Le troisième monomère est un composé à base de polysiloxane de formule générale dans laquelle R3, R4, Rg, R6, R7, R8 et q ont les significations données précédemment dans la formule (II). Rg représente l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le groupe méthyl. De manière préférée, les radicaux Rg, R6, R7 et R8 identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 15 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, éthyl-2 hexyle, n-décyle, des radicaux cycloalkyles comportant de 5 à 15 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, des radicaux arylalkyles dans lesquels la partie alkyle comporte de 1 à 15 atomes de carbone, tels que phényl-2 éthyle. Le radical R4 est avantageusement un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et pouvant comprendre des fonctions éthers. Avantageusement le radical R4 est un radical polyméthylène comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Le radical R3 est avantageusement un radical aromatique semblable au radical R1 correspondant au reste de l'acide aromatique dicarboxylique. Comme exemple spécifique de composé polysiloxane fonctionnalisé on peut citer Les composés fonctionnalisés de formule (III) sont des produits connus qui peuvent être préparés par les voies usuelles de synthèse des composés organosiliciques. On peut, par exemple, faire réagir un composé à motifs siloxanes et à groupes hydrogénosilyles terminaux avec un composé organique fonctionnel à insaturation éthylénique, en présence de platine ou encore mettre en contact un organo dialkylmonochlorosilane à groupe fonctionnel avec un polysiloxanediol ou ses dérivés éthers d'alkyle inférieur. Les quantités mises en oeuvre respectives des divers monomères constitutifs du copolymère final, sont déterminées en fonction du produit final désiré et notamment du rapport r désiré. De manière générale, on met en oeuvre une quantité de composés à fonctions alcools, suffisante pour avoir un rapport de 1,5 à 3 entre les fonctions alcool et les fonctions carboxyliques ou esters. Selon la valeur du rapport r on peut obtenir soit un copolymère polyester/polydiorganosiloxane, soit une composition comprenant comme matrice un polyester contenant les unités de récurrence de formule générale (I) et un copolymère polyester/polydiorganosiloxane contenant des unités de récurrence de formules (I) et (II). Cette deuxième variante est notamment obtenue quand r est élevé, par exemple supérieur à 50. Toutefois, on peut également obtenir des compositions selon l'invention par synthèse d'un copolymère polyester/polydiorganosiloxane, puis mélange de celui-ci avec une résine polyester formant matrice. Ce mélange peut être réalisé par mélange physique des deux résines polyester et copolymère. Selon une caractéristiques préférée de l'invention, les compositions de l'invention contiennent au moins 0,25 % en poids de silicium, avantageusement entre 0,25 % et 10 %. Les copolymères conformes à l'invention et les compositions les contenant sont plus particulièrement utilisés pour la réalisation de fils, fibres, films ou objets moulés. Les produits sont fabriqués selon les méthodes usuelles et conventionnelles d'extrusion, filage ou moulage. Les articles ainsi fabriqués présentent des propriétés de surface modifiées par la présence des groupements siloxanes à la surface. Ainsi, les fils et fibres obtenus présentent un coefficient de frottement fortement diminué. D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés uniquement à titre d'illustration. Préparation du comDosé Doldiorqanosiloxane fonctionnalisé. On a préparé le composé de formule V suivante Cette synthèse a été réalisée par mélange de 0,6 mole d'allyloxy-4-benzoate de méthyle avec une solution de platine à 10 % dans 1 'hexane. Après chauffage à 80"C sous atmosphère inerte, on introduit 190,5 g de polydiméthylsiloxane de poids moléculaire Mn = 750. On maintient le mélange réactionnel à 80"C jusqu'à la fin de la réaction, déterminée par analyse Infra-rouge. L'excès d'allyloxy-4 benzoate de méthyle est évaporé sous pression réduite. Le produit obtenu est caractérisé par analyse Infra-rouge, chromatographie par perméation de gel (GPC) et analyse RMN. Ces analyses confirment la structure de la formule V. Synthèse des résines polvesters Exemple 1 témoin On réalise la fabrication d'un polyester non modifié par chauffage à 1700C d'un mélange contenant - 10,40 moles de téréphtalate de diméthyle (DMT) - 19,78 moles d'éthylène glycol (EG) - 0,488 g d'acétate de manganèse (catalyseur). On chauffe le mélange jusqu'à une température de 225"C pour distiller plus de 90 % de la quantité théorique de méthanol. Le mélange réactionnel est ensuite porté à une température de 260cl dans un autoclave sous pression de 1 mbar La polycondensation est poursuivie par maintien sous agitation de la masse réactionnelle à une températue de 285"C. Après refroidissement, on obtient une résine polyester. Exemple 2 L'exemple 1 est reproduit en utilisant un mélange réactionnel de composition suivante - 10,40 moles de DMT - 19,78 moles de EG - 80 g du polydiorganosiloxane fonctionnalisé fabriqué à l'exemple A - 0,488 g d'acétate de manganèse - 0,91 g de trioxyde d'antimoine. L'analyse RMN du produit obtenu montre qu'il comprend des unités de récurrences de formule I et de formule II. D'après les produits engagés, le polymère obtenu contient 1,1 % en poids de silicium. Exemple 3 L'exemple 2 est reproduit mais en mettant en oeuvre 30 g du composé polydiméthylsiloxane fonctionnalisé, ce qui correspond à 0,3 % en poids du silicium dans le produit final. Les produits obtenus aux exemples 1 à 3 sont filés avec une filière de diamètre 22 mm percée de 7 trous de diamètre 0,15 mm. La vitesse de déplacement du polymère dans la filière est de 2 mm/min. Le filage est réalisé à une température de 290"C avec une pression de 200 bar et une vitesse de renvidage de 250 m/min. On obtient des fils de titre suivant - exemple 1 : 75 dtex - exemple 2 : 57 dtex - exemple 3 : 70 dtex On détermine les propriétés physico-chimiques de ces matériaux en mesurant - le mouillage par détermination de l'angle que prend un liquide "sonde" (eau, diiodométhane) sur la surface préalablement lavée au cyclohexane du polyester à tester (la surface lisse est obtenue par pressage du matériau entre deux plaques) - le frottement fil à fil. Ce frottement est déterminé par un système type microbalance décrit dans l'article "Scanning Fiber friction to study finish distribution and thickness" publié dans la Note on Research n" 427 de août 1989, éditeur Textile Research Institute Princeton, ou l'article de B.J. BRISCOE paru dans la revue J. Phys. D. : Appl. Phys., vol. 12 p.505 (1979). La mesure est réalisée à 20"C avec un taux d'humidité de 30 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Taux de Mouillage Frottement Exemple Si fil à fil % y polaire y dispositif ye 1 témoin 0 4,9 32,4 37,2 0,38 2 1,1 2,6 22,3 24,9 0,101 3 0,3 0,18 REVENDICATIONS 1. Copolymère polyester/polydiorganosiloxane comprenant des unités de formules récurrentes suivantes dans laquelle - R1, R2 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 2 à 20 atomes de carbone - R3, R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone - Rg, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant contenir des atomes d'halogènes - q est un nombre compris entre 1 et 100. le rapport en nombre des unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) est compris entre 2 et 1500, de préférence entre 10 et 1500. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R3 est un radical aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non sous forme condensée ou non. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R3 est identique au radical R2, de préférence le radical phényle. 4. Copolymère selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport en nombre des unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) est compris entre 10 et 1500. 5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R4 est un radical aliphatique ramifié ou non comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical R4 comprend des fonctions éthers. 7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que q est compris entre 2 et 30. 8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux Rg, R6, R7, R8 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques. 9. Composition comprenant un polymère polyester et un copolymère polyester/polyorganosiloxane selon l'une des revendications précédentes. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur pondérale en silicium dans ladite composition est supérieure ou égale à 0,25 %. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que la teneur pondérale en silicium est comprise entre 0,25 % et 10 %. 12. Procédé de fabrication d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'une composition selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre, dans une première étape à une estérification ou transestérification, un mélange comprenant un acide aromatique dicarboxyliques ou un ester, un diol et un composé polydiorganosiloxane fonctionnalisé de formule (III) dans laquelle R3, R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, - Rg, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné aliphatiqué ou aromatique comportant éventuellement des atomes d'halogènes, - Rg représente l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - q est un nombre compris entre 1 et 100. après distillation d'une majeure partie de l'alcool formé à soumettre, dans une seconde étape, le mélange réactionnel à une polycondensation. 13. Articles obtenus par mise en forme d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'une composition selon l'une des revendications 9 à 11.