FR 2684376 A1 19930604 FR 9114720 A 19911128 La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide cyanurique par conversion thermique de l'urée. Un grand nombre de procédés de préparation ont déjà été préconisés pour fabriquer l'acide cyanurique qui est un composé connu depuis environ deux cents ans. I1 a notamment été suggéré de produire l'acide cyanurique par conversion thermique de l'urée, et notamment en le soumettant à une radiation électromagnétique micro-ondes. Le brevet US-A-4,645,577 illustre un tel procédé de l'art antérieur. On observe cependant qu'un tel type de procédé ne permet pas d'obtenir des rendements de trimérisation quantitatifs, en raison notamment des pertes en urée de départ, par suite d'un entraînement des vapeurs d'urée par l'ammoniac. En pratique, de tels procédés conduisent à des mélanges contenant au maximum environ 65% d'acide cyanurique et 35% de sous-produits réactionnels, tels que l'amélide et l'améline. En tenant compte des pertes dues au rendement réel de conversion, on aboutit donc a environ 50 ,ó en acide cyanurique et 30% en mélange d'amélide et d'améline. La présente invention a donc pour but non seulement d'augmenter le rendement de conversion, mais aussi d'améliorer la sélectivité de transformation en acide cyanurique. Cet objectif a pu être atteint en travaillant en cavité monomode et en contrôlant la puissance et la température de la réaction de conversion thermique. Le procédé de préparation d'acide cyanurique par conversion thermique de l'urée selon l'invention, consiste à soumettre l'urée à l'état liquide fondu à une radiation électromagnétique micro-ondes, et se caractérise par la puissance absorbée par l'urée, qui doit être supérieure à environ 25 Watts par gramme d'urée pour un temps de réaction d'environ 60 secondes. Le procédé se trouve également caractérisé par une température optimale de réaction qui doit rester comprise entre 135 et 2500C. Selon une caractéristique additionnelle du procédé objet de la présente invention, le rendement de la réaction de conversion peut être amélioré lorsque cette réaction est conduite sous vide partiel. Selon une autre caractéristique du procédé objet de la présente invention, il est également possible d'améliorer le rendement de conversion de l'urée en ayant recours à une urée présentant une faible granulométrie moyenne comprise entre 40 et 400 pm. D'autres caractéristiques et avantages du procédé de la présente invention apparaîtront à la lecture détaillée de la description faite ci-après à propos d'exemples particuliers de mise en oeuvre et en regard des dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente le schéma de montage de l'apparaillage utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et - la figure 2 représente l'applicateur utilisé se présentant sous la forme d'une cavité monomode. I1 convient tout d'abord de procéder à une brève description de l'appareillage utilisé pour contrôler et optimiser les conditions opératoires de la réaction de conversion thermique de l'urée. Le schéma général de l'appareillage micro-onde utilisé apparaît à la figure I. Le dispositif comprend tout d'abord un magnétron 10 couplé à une source d'alimentation 12 formant ainsi un générateur qui transforme le courant électrique de 50 Hertz en rayonnement électromagnétique de fréquence 2,45 GHz. Un tel type de magnétron permet de délivrer des puissances moyennes comprises entre 0 et 770 Watts. Le dispositif micro-ondes selon l'invention comprend également un circulateur muni d'une charge à eau. Le circulateur 14 a pour rôle d'éviter le retour des micro-ondes vers le magnétron 10 et l'établissement d'ondes stationnaires néfastes au magnétron. Le circulateur 14 peut par exemple être constitué par un élément de ferrite, il possède un sens giratoire. Ainsi, l'onde transmise se trouve acheminée par le guide d'ondes vers l'applicateur, alors que l'onde réfléchie est déviée vers la charge à eau. Cette charge à eau est composée d'un tronçon de guide fermé à une extrémité et traversée par un tube en PTFE dans lequel circule de l'eau. L'onde réfléchie se trouve ainsi absorbée par le tube qui s'échauffe, et les calories sont évacuées par la circulation d'eau. L'appareillage micro-ondes selon l'invention comprend également un guide d'ondes 16 avantageusement réalisé en laiton qui est un matériau limitant les pertes par conduction le long du guidage. Les guides d'ondes qui ont été utilisés sont généralement à section rectangulaire. Le dispositif micro-ondes comprend également un coup leur directif 18 dont la fonction est de dériver deux ondes dont les amplitudes sont proportionnelles aux amplitudes des ondes incidente et réfléchie. Le principe de ce coup leur directif est bien connu; il se trouve fondé sur la mise en contact d'un liquide de mesure avec le guide principal par l'intermédiaire de trous. Dans l'appareillage utilisé, on a eu recours à un coupleur bi-directif en croix qui permettait la mesure de la puissance incidente P. et de la puissance réfléchie La caractéristique d'un tel coup leur bi-directif est donc de permettre la mesure de la puissance de l'onde incidente indépendamment de l'importance de l'onde réfléchie. Enfin, l'appareillage micro-ondes utilisé comprend un adaptateur 20 constitué par l'assemblage d'un té dans un plan du champ électrique E et d'un té dans le plan du champ magnétique H. Les deux tés admettent un plan de symétrie. Ainsi, l'adaptateur 20 permet de régler la puissance de l'onde réfléchie. En outre, une puissance réfléchie minimale peut être atteinte, ce qui permet d'obtenir un rapport d'ondes stationnaires proche de l'unité. L'appareillage micro-ondes selon l'invention comprend un dispositif applicateur 22 représenté plus en détails à la figure 2. I1 s'agit d'un applicateur réalisé sous la forme d'une cavité monomode consitutée par un tronçon de guide fermé par une grille métallique de manière à pouvoir suivre visuellement le déroulement des réactions. Il comporte à ses deux extrémités des manchons métalliques de protection 24. C'est par l'intermédiaire d'un de ces manchons 24 que le réacteur, ici sous la forme d'un tube à essai est introduit dans l'applicateur. La distance qui sépare le réacteur de l'extrémité du guide est égale à L'échantillon à traiter est donc placé dans une zone maximale de champ. Il convient de préciser en outre que les réacteurs qui ont été utilisés sont des tubes à essai en quartz ou en PTFE, dont la structure ne se modifie pas sous un rayonnement micro-ondes. Les réacteurs utilisés sont équipés de deux sorties rôdées 26 pour l'adaptation d'accessoires tels que des réfrigérants, sondes de température et autres. L'appareillage micro-ondes qui vient d'être décrit a également été équipé d'appareils de mesure. Il s'agit principalement d'un Wattmètre non représenté, relié au coupleur 18. Ce montage permet la lecture des puissances incidentes et des puissances réfléchies. Le dispositif a également été équipé d'une sonde thermométrique à fibre optique. Ce dispositif de mesure a été retenu, parce qu'il n'interfère pas avec le champ électro-magnétique et donne la température au sein du produit de façon fiable. On rappellera brièvement que la partie active de la sonde thermométrique à fibre optique est un cristal de phosphore fluorescent qui est éclairé par un flux lumineux calibré. La longueur d'onde de la lumière réémise dépend de la température. Elle est déterminée par un système dispersif et un étalonnage permet de relier le déplacement de fréquence de l'onde à la température. La plage de température de la sonde utilisée détendait de 20 à 400"C. Dans le cadre de la présente invention, un tel appareillage a donc été utilisé en faisant varier un certain nombre de paramètres réactionnels, afin d'augmenter la vitesse de réaction de trimérisation de l'urée ainsi que la sélectivité de transformation en acide cyanurique. I1 a ainsi pu être démontré que les principaux facteurs influençant la réaction de conversion sont la puissance et le temps de réaction. D'autes facteurs tels que la pression, la granulométrie de l'urée et le mode de mise en oeuvre de la réaction, influencent également le taux de conversion en acide cyanurique. L'ensemble des modes opératoires réalisés ont été conduits dans les conditions suivantes. Tous les essais ont été réalisés en calorifugeant le réacteur avec de la laine de silice, laquelle n'absorbe pas les micro-ondes. Ainsi, les pertes thermiques sont minimisées et la puissance absorbée par l'échantillon est égale à la différence entre la puissance incidente et la puissance réfléchie. Les temps de réaction ont été chronométrés dès le commencement du dégagement d'ammoniac. Le temps nécessaire de réglage pour obtenir une puissance réfléchie minimale n'a pas été pris en compte. Pour chaque essai, les masses de réactif sont de l'ordre du gramme. Le réactif pesé et versé dans un tube en quartz est chauffé sous champ micro-ondes. Il se liquéfie en entraînant un dégagement d'ammoniac. Les granulométries de 200 à 400 ijm sont obtenues par tamisage de l'urée broyée. La granulométrie de 40 pm - indiquée par le granulomètre laser - est obtenue en pulvérisant aux ultra-sons de l'urée broyée en suspension dans le toluène. Les diverses expérimentations réalisées ont permis de confirmer que la trimérisation thermique de l'urée conduisait à la formation d'acide cyanurique, d'ammoniac et de sous-produits de l'acide cyanurique (AC), comme l'amélide (AD), l'améline (AL), la mélamine. Les abréviations ci-dessus, auxquelles il convient d'ajouter (BR) pour désigner le biuret, seront utilisées tout au long de la présente description. Il a également été constaté que la cyclisation thermique de l'urée passait par trois phases qui se distinguent par le dégagement d'ammoniac et par le profil de température. La première phase correspond au chauffage de l'urée, jusqu'à la fusion qui intervient à 136"C. Le dégagement d'ammoniac commence alors et va en s'accélérant, tandis que la température monte rapidement jusqu'à 250 C, et le milieu redevient progressivement solide. Puis le dégagement d'ammoniac et la température diminuent; le milieu est alors totalement solide. De manière générale, la recherche à la base de l'invention a consisté à synthétiser l'acide cyanurique par cyclisation thermique de l'urée sous micro-ondes. Les réactions ont toujours été réalisées sans solvant et sans agitation. Il est certes bien connu que les mises en température sont plus rapides par chauffage micro-ondes que par chauffage classique. Cependant, les différences de température observées dans les profils ne peuvent pas expliquer les différences de cinétique ni les modifications de sélectivité. Influence de la puissance Les trois phases de la trimérisation de l'urée se retrouvent sur les courbes de rendement en acide cyanurique et en biuret au cours du temps. Ainsi, pour une puissance de 21 W, jusqu'à un temps de 20 secondes après le début du dégagement d'ammoniac, il se forme du biuret mais la formation d'acide cyanurique n'est pas encore détectée. Le rendement en biuret augmente ensuite rapidement jusqu'à environ 60 secondes, puis diminue, tandis que le rendement en acide cyanurique augmente rapidement pour atteindre un palier. I1 est alors inutile de prolonger l'irradiation micro-ondes. En effet, le rendement en acide cyanurique n'augmente plus, bien que pour de faibles puissances il reste du biuret non transformé. Une augmentation de la puissance micro-ondes accélère ces processus. Il a en effet pu être démontré que la vitesse de réaction était environ six fois plus élevée à 33 W qu'à 17 W. Plus surprenant, par contre, est l'examen du rendement maximum obtenu en fonction de la puissance, reporté dans le tableau I. P(W) %AC %AD %AL %BR L(S) 21 57 5 #0,5 26 150 23 58 7 #1 23 80 26 68 8 1,5 16 80 30 80 11,5 4 - 60 33 82 10 2,5 - 60 Tableau I: rendement maximum On observe donc que le rendement augmente avec la puissance. Jusqu'à 26 W, l'analyse du produit obtenu montre qu'il reste du biuret non transformé. Par contre à 30 et 33 W, il ne reste ni urée ni biuret dans le produit brut. Un chauffage prolongé n'augmente pas de façon significative le rendement en acide cyanurique, mais aurait plutôt tendance à dégrader le produit. En outre, il est intéressant de constater que la perte de masse expérimentalement mesurée est, à forte puissance, identique à la perte de masse théorique attendue, alors qu'à faible puissance elle est toujours supérieure, ce qui traduit une décomposition des produits entraînés par le courant d'ammoniac. Il est en outre intéressant d'observer l'influence de la puissance sur la sélectivité. Les rendements en acide cyanurique (AC), en amélide (AD), en améline (AL) et en biuret (BR) en fonction de la puissance sont reportés dans le tableau II. P(W) %AC %AD %AL %BR total des rendements 21 57 5 0,5 26 88,5 23 58 7 1 23 89 26 68 8 1,5 16 93,5 30 80 14 4,5 0 98,5 33 82 12 > 5 0 99,5 Tableau Il : total des rendements en fonction de la puissance Le pourcentage en amélide par rapport au pourcentage en améline augmente nettement avec le taux de conversion, ce qui implique que l'amélide et l'améline se forment probablement en fin de réaction, quand le milieu partiellement redevenu solide rend le dégagement d'ammoniac plus difficile. Enfin, comme déjà souligné, le bilan global est meilleur à forte puissance. En particulier à 30 et 33 W, la somme des rendements en acide cyanurique, amélide et améline atteint presque les 100%, ce qui signifie que toute l'urée a été transformée et qu'il n'y a aucune perte en produits de décomposition. Influence de la pression L'influence de la pression sur la conversion de l'urée a été étudiée à quatre puissances différentes. Les temps de réaction de tous ces essais sont de 80s. Ces résultats sont consignés dans les tableaux ci-après. Les résultats obtenus à 23 et 26 W avec de l'urée de granulométrie supérieure à 450 m sont rassemblés respectivement dans les tableaux III et IV. %AC %AD %AL %BR p=1,013 105 Pa 58 7 #1 23 p=70 10 Pa 60 7,5 2 20 p=40103Pa 64 9 3 16 p=10 10 Pa 68 11 4 9 Tableau III : rendements obtenus à 23 W Tableau III: rendements obtenus à 23 W %AC %AD %AL %BR p=1,013 105 Pa 68 8 1,5 16 p=70 10 Pa 71 10 3 10 p=40 10 73 12 5 7 p=10 103 Pa 76 13 6,5 3 Tableau IV : rendements obtenus à 26 W On constate donc qu'à faible puissance (23 et 26 W), la pression est un paramètre important. Sous vide, le rendement en acide cyanurique augmente ainsi que la sélectivité. En favorisant le dégagement d'ammoniac, le rendement en acide cyanurique augmente ainsi que le taux de conversion de l'urée. Des essais complémentaires ont été conduits à des puissances plus élevées, à savoir à 30 et 33 W. Les puissances étant augmentées, les temps de réaction ont été légèrement diminués à 60 secondes. Les résultats des essais à 30 et 33 W, conduits avec de Biturée de granulométrie 40 m, sont reportés respectivement dans les tableaux V et VI. %AC %AD %AL p=1,013 105 Pa 80 14 4,5 p=70 10 Pa 82 13,5 4 p=40 10 83 13 4 p = 10 103 84 12 4 Tableau V: rendements obtenus à 30 W p=1,013 105 Pa 82 p = 70 103Pa 83 12 4,5 p = 40 103 Pa 83,5 12 4,5 p=10 103 pua 85 11 4 Tableau VI : rendements obtenus à 33 W On constate ainsi que la pression n'a pratiquement pas d'influence sur le rendement et la sélectivité pour des puissances de 30 et 33 W. On peut donc penser que sous forte puissance, l'excitation rotationnelle des molécules d'urée et d'ammoniac est assez importante pour que le dégagement soit suffisamment rapide pour atteindre, quelle que soit la pression, des rendements élevés, tandis qu'à faible puissance il est nécessaire de favoriser ce dégagement par un vide partiel. Influence de la granulométrie de l'urée de départ L'influence de la granulométrie de l'urée a été étudiée à deux puissances différentes 21 et 24,4 W pour un temps de réaction de 80 secondes. Les résultats sont reportés dans les tableaux VII et VIII. %AC %AD %BR g 45 3 43 200 42 3 46 315 41 3 47 400 33 4 48 g 37 5 50 Tableau VII : rendements obtenus à 21 W %AC %AD %BR g 52 10 21 200 48 11 22 315 47 11 22 400 45 12 24 g 44 12 25 Tableau VIII : rendements obtenus à 24,5 W La réaction est évidemment plus rapide à 24,5 W qu'à 21 W, mais la vitesse augmente également quand la granulométrie diminue. Ce résultat est très surprenant, puisque la réaction de formation d'acide cyanurique ne commence vraiment qu'après la fusion du solide initial. L'expérimentation a ensuite été complétée par une étude comparative de la cinétique à 23 et 26 W, pour une granulométrie de l'urée de 40 m. Les tableaux IX et X regroupent les rendements des produits formés. AC %AD %AL %BR t = 20 s 38 3 1 58 t=30s 59 5,5 1,5 29 t = 40s 71 12 2 9 t = 60s 74 14 5 O Tableau IX : rendements obtenus à 23 W t=20s 50 5 2 39 t=30s 67 8 4 15 t=40s 75 12 5 0 t=60s 77 13 5 0 Tableau X: rendements obtenus à 26 W I1 est très intéressant de constater qu'avec une urée de très faible granulométrie (40 um), il est possible d'atteindre dès 23 W des taux de conversion de 100% en urée, alors qu'avec une urée de granulométrie supérieure à 450 ,um il faut une puissance de 30 W pour atteindre le même taux de conversion. Pour interpréter ces résultats, quelque peu surprenants puisque le milieu réactionnel passe par un stade liquide, il faut admettre que le milieu fondu garde une certaine mémoire de l'état solide. Chaque particule d'urée initiale est entourée d'une couche d'air. Les transformations chimiques et physico-chimiques réalisées sans agitation sous champ micro-ondes étant très rapides, on peut admettre que, lors de la fusion, l'air reste en inclusion dans le liquide visqueux et peut ainsi favoriser le dégagement de l'ammoniac. On peut ainsi visualiser le processus réactionnel: la fusion de l'urée solide conduit à des gouttelettes d'un mélange urée-biuret, à partir de 126"C. Dans cet amalgame visqueux les gouttelettes restent enrobées, en l'absence d'agitation, de la couche d'air qui enrobait les particules de solide. La température augmente rapidement dans la masse - c'est une des caractéristiques du chauffage micro-ondes - et la vitesse de la réaction augmente en libérant à l'intérieur des gouttelettes de l'ammoniac gazeux. Ceci provoque une micronisation du liquide, d'autant plus fine que la taille initiale des gouttes - donc du liquide de départ - est faible, ou que la vitesse de libération de l'ammoniac - donc la puissance micro-ondes - est forte. Ainsi s'expliquent à la fois l'influence de la granulométrie de l'urée et l'influence de la puissance sur le rendement de conversion de l'urée. Influence des conditions expérimentales Tous les essais décrits ci-dessus ont été réalisés en lit fixe. Cependant, les résultats obtenus avec cette technique ont été comparés à ceux obtenus en lit fluidisé ou avec un film très mince d'urée préfondue (donc un mélange urée-biuret). Il a ainsi pu être constaté que, pour une faible granulométrie, les résultats en lit fixe ou fluidisé sont tout à fait comparables. Ceci est cohérent avec les interprétations proposées ci-dessus. Par contre, pour une granulométrie supérieure à 450 pm, les rendements augmentent dans le sens lit fixe/film/lit fluidisé. L'effet de la fluidisation est donc comparable à celui du vide, en favorisant le dégagement d'ammoniac. I1 convient ici de rappeler que la caractéristique essentielle de l'invention consiste à régler l'appareillage d'irradiation micro-ondes de manière à ce que la puissance absorbée par gramme d'urée soit supérieure à environ 25 Watts pour un temps de réaction de l'ordre de la minute. Comme cela résulte de l'étude précédemment rappelée, les valeurs de puissance et de durée réactionnelle ne sont pas des valeurs critiques très rigoureusement définies, puisque d'autres paramètres réactionnels, tels que la pression et la granulométrie de l'urée, peuvent permettre de descendre légèrement en dessous de la valeur limite de 25 Watts ou encore de raccourcir le temps de réaction. En ce qui concerne ce cernier paramètre réactionnel, on observera qu'il n'y a pas de différence importante dans les rendements obtenus en utilisant comme réactif de l'urée solide ou de l'urée fondue. La seule différence observée touche évidemment le temps de réaction. Alors qu'avec l'urée fondue la réaction commence dès la mise en marche du magnétron, sans qu'il soit nécessaire de retoucher le réglage, avec l'urée solide il s écoule 20 secondes environ avant que l'on observe un dégagement d'ammoniac. Ceci correspond à la phase de chauffage de l'urée solide jusqu'à sa fusion. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide cyanurique par conversion thermique de l'urée, consistant à soumettre l'urée à l'état liquide fondu à une radiation électro-magnétique micro-ondes, caractérisé en ce que la puissance absorbée par l'urée est supérieure à environ 25 Watts par gramme d'urée pour un temps de réaction d'environ 60 secondes. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction reste comprise entre 135 et 250 C. 3. Procédé de préparation selon les revendications I et 2, caractérisé en ce que la réaction de conversion est conduite à une pression voisine de la pression atmosphérique. 4. Procédé de préparation selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction de conversion est conduite sous vide partiel. 5. Procédé de préparation selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de l'urée présentant une faible granulométrie moyenne comprise entre 40 et 400 um.