FR 2691458 A1 19931126 FR 9206391 A 19920520 PROCEDE DE DESHYDROCYANATION DE DINITRILES ALIPHATIQUES La présente invention concerne un procédé de déshydrocyanation de dinitriles aliphatiques en phase vapeur. Elle est plus particulièrement orientée vers la déshydrocyanation de dinitriles aliphatiques saturés ramifiés, qui constituent dans certains cas des sous-produits peu valorisables de la production de dinitriles saturés linéaires La déshydrocyanation de tels composés permet d'obtenir des nitriles éthyléniques pouvant être réutilisés, notamment dans les procédés de synthèses de dinitriles linéaires. Le brevet US-A-3 795 694 décrit l'obtention de 1,4-dicyano- butène et de 2-méthylène-glutaronitrile par déshydrocyanation, généralement en phase liquide, du 1,2,4-tricyanobutane en présence d'un catalyseur basique Le même brevet décrit également la transformation du 2-méthylène-glutaronitrile en 1-4-dicyanobutène, par l'acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur basique. Un tel procédé ne s'applique pas aux dinitriles aliphatiques ramifiés saturés, qui représentent des quantités parmi les plus importantes de sous-produits disponibles et actuellement généralement détruits. La présente invention se propose de fournir un moyen de permettre la valorisation de tels sous-produits. Elle consiste plus précisément en un procédé de déshydrocyanation de dinitriles saturés ramifiés, caractérisé en ce que des vapeurs d'un ou plusieurs desdits dinitriles saturés ramifiés sont mises en contact avec un échangeur de cation acidifié. Les dinitriles saturés ramifiés qui sont soumis à la déshydrocyanation selon le présent procédé sont plus particulièrement ceux qui répondent à la formule générale (I): NC-CH-(CH 2)a-CN (I) R dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, a représente un nombre entier de 1 à 6. Parmi les dinitriles de formule (I), ceux qui sont produits en quantités relativement importantes dans la synthèse industrielle de l'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène et dont la valorisation constitue un problème crucial, sont plus particulièrement le 2-méthyl- glutaronitrile et le 2-éthyl-succinonitrile. Le procédé de l'invention s'appliquera donc de préférence à ces dinitriles, à leurs mélanges entre eux et à leurs mélanges industriels avec de l'adiponitrile et/ou des pentènes-nitriles. La température à laquelle est conduit le procédé doit être suffisante pour avoir à l'état de vapeurs les dinitriles saturés à déshydrocyaner. De préférence elle se situera entre 300 C et 600 'C et encore préférentiellement entre 3500 C et 500 *C. Une variante préférée de l'inventeur consiste à introduire de l'eau simultanément à l'introduction du ou des dinitriles saturés. Le rapport molaire eau/dinitrile saturé ramifié varie généralement de O à 10 et de préférence de O à 5. Pour faciliter l'introduction du dinitrile saturé, il est commode d'utiliser un gaz vecteur inerte dans les conditions opératoires. On utilise le plus souvent l'azote, seul ou mélangé avec d'autres gaz inertes. Le catalyseur mis en oeuvre dans le présent procédé est choisi parmi les échangeurs de cation partiellement ou complètement acidifiés et plus particulièrement parmi les solides ayant une capacité échangeuse de cation de 0,001 à 5 milliéquivalents par gramme. Les échangeurs de cation partiellement ou complètement acidifiés appartiennent essentiellement aux familles suivantes les tamis moléculaires, les argiles, les argiles à piliers ou argiles pontées, les oxydes acides, les phosphates lamellaires pontés ou non. Les tamis moléculaires acides sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil (comme par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, la ferriérite et la mordénite) et les zéolithes de structure faujasite. Les zéolithes acides de structure pentasil sont préférées dans le cadre de l'invention, notamment celles dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent. Ce sont plus particulièrement: les zéolithes de type ZSM-5 ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes: M 2/n O, X 203, m Si O 2, p H 20 (II) dans laquelle: M représente un élément choisi parmi l'hydrogène et les métaux mono-, di-, tri et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, N représente un nombre de 1 à 4, m représente un nombre égal ou supérieur à 20, p représente un nombre de O à 40; les zéolithes de type ZSM-11 ayant la formule générale (III) exprimée en termes de rapports d'oxydes M 2/n O, Z 203, m Si O 2, x H 20 (III) dans laquelle M représente un élément choisi parmi l'hydrogène et les métaux mono-, di-, tri et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, Z représente un élément trivalent choisi parmi AI, Ga, Fe et B, N représente un nombre de 1 à 4, m représente un nombre égal ou supérieur à 20, x représente un nombre de 6 à 12. On préfère généralement les zéolithes dans la formule (II) ou (III) desquelles M est choisi parmi l'hydrogène, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, Li ou Rb, les métaux alcalino-terreux tels que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition, M étant au moins en partie l'hydrogène. Pour ces zéolithes, on préférera celles dans la formule (II) ou (III) desquelles les symboles X et Z représentent Al,Ga ou B. On peut se référer au brevet FR-A-2 622 575 qui est incorporé au présent texte par référence, pour une description plus détaillée des argiles. On préfère dans le procédé de l'invention utiliser les smectites telles que par exemple les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites. Les argiles pontées, qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le présent procédé, sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui. maintiennent un espacement basal L'espacement basai est la somme de l'épaisseur d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire. La préparation de ces argiles pontées a été décrite notamment dans le brevet FR-A-2 543 446 ainsi que dans le brevet FR-A-2 618 143. Comme argile de départ, on préférera généralement les beidellites. Le pontage des argiles peut être effectué notamment à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux. De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention des argiles, particulièrement des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium. Les phosphates lamellaires pontés ou non qui peuvent servir de catalyseurs dans le présent procédé sont plus particulièrement des phosphates, des hydrogénophosphates ou des sulfophosphonates de zirconium, de cérium, de thorium, d'uranium, d'hafnium, de plomb, de titane, d'antimoine, de germanium, d'étain ou des mélanges de plusieurs de ces composés. Les sulfophosphonates métalliques (ou MELS = Molecularly Engineered Layered Structures) sont notamment ceux qui sont décrits dans le brevet US-A-4 235 990. Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement les sulfophosphonates de zirconium décrits des REACTIVE POLYMERS, 5 ( 1987), pages 13 à 21. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en continu et le débit d'introduction du dinitrile saturé dans l'appareillage est tel que l'on ait de 0,1 à 10 grammes de dinitrile par gramme de catalyseur par heure (c'est la productivité pondérale horaire ou PPH exprimée en h-l). Le temps de contact entre le dinitrile saturé et le catalyseur varie habituellement entre 0,1 seconde et 20 secondes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 5 Dans un réacteur tubulaire en quartz de 230 mm de longueur et mm de diamètre intérieur, comportant à sa partie inférieure un fritté et équipé d'une gaine contenant 3 thermocouples, de 3 alimentations de fluides (arrivée d'azote et 2 pousse-seringues) et d'un four cylindrique, on introduit successivement sur le fritté: des grains de quartz (de diamètre 0,8 à 1,2 mm) sur une hauteur de 1 à 2 cm, le catalyseur: 2,31 g ( 4 cm 3) de zéolithe de type ZSM-5 (ayant une capacité échangeuse de cation de 0,63 milliéquivalent H+/g, une formule générale (II) dans laquelle M représente H et X représente Al, un rapport molaire Si O 2/A 1203 de 51 et une coupe granulométrique de 0,2 à 1,0 mm), une deuxième couche de grains de quartz sur une hauteur de 1 à 2 cm. Les réactifs sont alimentés à une température de 4500 C. Les débits d'alimentation sont les suivants: azote: 1 litre/heure 2méthylglutaronitrile (MGN): 1 gramme/heure H 20: de O à 0,2 gramme /heure Les paramètres de fonctionnement sont les suivants productivité pondérale horaire (PPH): 0,43 h temps de contact à 4500 C: MGN/N 2 17/83: 4,9 secondes H 20/MGN/N 2 17/14/69: 4,1 secondes. La mise en régime est de l'ordre de 1 à 2 heures Les produits sont récupérés à la sortie de l'appareil dans 3 pièges successifs (le premier refroidi à température ambiante, les deux suivants par acétone/glace carbonique). Le tableau ci-après indique les valeurs des paramètres qui varient selon les essais ainsi que les résultats obtenus. Dans ce tableau les conventions suivantes ont été utilisés: tc = temps de contact MGN/catalyseur TT % = taux de transformation du MGN en % RR % DHCN = rendement en % de déshydrocyanation (somme de pentène-nitriles et de butène-nitriles obtenus) par rapport au MGN chargé RR % C = rendement en % de craquage (somme des composés de craquage obtenus) par rapport au MGN chargé Sel % DHCN = sélectivité en % de la réaction de déshydrocyanation: RR % DHCN RR % DHCN + RR % C Co TABLEAU 1 KO D (n ao Composition du flux Rapport Exemples d'alimentation molaire Tc TT % RR % RR % Sel % (% molaire) H 20/MGN (en sec) MGN DHCN C DHCN H 20 MGN N 2 Exemple 1 O 17 83 0 4,9 28 3,5 6,4 35 Exemple 2 2 17 81 0,12 4,8 17 6,6 7,2 48 Exemple 3 4 17 79 0,24 4,7 15 7,7 5,3 59 Exemple 4 12 15 73 0,78 4,3 15 9,1 3,8 71 Exemple 5 17 14 69 1,2 4,1 18 13,4 4 77 REVENDICATIONS 1 Procédé de déshydrocyanation de dinitriles saturés, ramifiés, caractérisé en ce que des vapeurs d'un ou plusieurs desdits dinitriles saturés ramifiés sont mises en contact avec un échangeur de cation partiellement ou complètement acidifié. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dinitriles saturés ramifiés qui sont soumis à la déshydrocyanation sont ceux qui répondent à la formule générale (I): NC-CH-(CH 2)a-CN (I) R dans laquelle: R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, a représente un nombre entier de 1 à 6. 3 Procédé selon l'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce que les dinitriles de formule (I) sont le 2-méthyl- glutaronitrile, le 2-éthyl-succinonitrile, leurs mélanges entre eux et leurs mélanges industriels avec de l'adiponitrile et/ou des pentènesnitriles. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température à laquelle il est conduit est suffisante pour avoir à l'état de vapeurs les dinitriles saturés à déshydrocyaner, de préférence entre 300 C et 600 C et plus préférentiellement entre 350 C et 500 C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on introduit de l'eau simultanément à l'introduction du ou des dinitriles saturés. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire eau/dinitrile saturé ramifié varie de O à et de préférence de O à 5. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que pour faciliter l'introduction du dinitrile saturé, on utilise un gaz vecteur inerte dans les conditions opératoires, de préférence l'azote, seul ou mélangé avec d'autres gaz inertes. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre est choisi parmi les échangeurs de cation partiellement ou complément acidifiés et plus particulièrement parmi les solides ayant une capacité échangeuse de cation de 0,001 à 5 milliéquivalents par gramme. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les échangeurs de cation acidifiés appartiennent essentiellement aux familles suivantes les tamis moléculaires, les argiles, les argiles à piliers ou argiles pontées, les oxydes acides, les phosphates lamellaires pontés ou non. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont des zéolithes de structure pentasil ou faujasite et de préférence les zéolithes acides de structure pentasil, notamment celles dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent. il 11 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que les zéolithes acides de structure pentasil sont: les zéolithes de type ZSM-5 ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes M 2/n O, X 203, m Si O 2, p H 20 (II) dans laquelle: M représente un élément choisi parmi l'hydrogène et les métaux mono-, di-, tri et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, N représente un nombre de 1 à 4, m représente un nombre égal ou supérieur à 20, p représente un nombre de O à 40; les zéolithes de type ZSM-11 ayant la formule générale (III) exprimée en termes de rapports d'oxydes M 2/n O, Z 203, m Si O 2, x H 20 (III) dans laquelle: M représente un élément choisi parmi l'hydrogène et les métaux mono-, di-, tri et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, N représente un nombre de 1 à 4, m représente un nombre égal ou supérieur à 20, x représente un nombre de 6 à 12; et de préférence celles dans la formule (II) ou (III) desquelles les symboles X et Z représentent Al, Ga ou B. 12 Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les zéolithes ont une formule générale (II) ou (III) dans laquelle M est choisi parmi l'hydrogène, les métaux alcalins tels que Na, K, Li ou Rb, les métaux alcalino-terreux tels que Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que La ou Ce, les métaux de transition, M étant au moins en partie l'hydrogène.