FR 2682106 A1 19930409 FR 9112270 A 19911004 PROCEDE D'HYDROGENATION EN PHASE VAPEUR La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de composés nitrés. Elle concerne notamment la préparation d'amines halogénées à partir de composés nitrés et halogénés aromatiques. Lors de la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrogénation sur un dérivé aromatique nitré portant des atomes d'halogène liés au noyau aromatique, il se produit, consécutivement mais de manière quasiment inévitable, en même temps que la transformation du groupe nitro en groupe aminé un phénomène d'hydrogénolyse de la liaison carbone halogène pour donner d'une part le noyau déshalogéné et d'autre part des acides halohydriques. Ce phénomène est connu depuis très longtemps puisqu'il a été décrit en 1904 par P. Sabatier et A. Mailhe. De nombreuses études ont été menées pour éviter cette réaction secondaire tout en permettant de conserver une activité correcte au catalyseur. Ces études ont conduit à diverses solutions qui peuvent être réparties en deux groupes : celles utilisant comme catalyseur d'hydrogénation le nickel de Raney et celles utilisant le platine ou le palladium. Tous ces brevets décrivent l'utilisation d'un catalyseur modifié. Dans le premier groupe de techniques, celui mettant en oeuvre les métaux de la mine du platine on peut citer les procédés où l'on utilise comme catalyseur d'hydrogénation le platine déposé sur charbon éventuellement inhibé par la présence d'adjuvant désigné par le néologisme "d'agent sélectivant" tel que les thioéthers et les disulfures. Bien que le taux de déshalogénation soit très faible, cette technique présente encore de nombreux inconvénients parmi lesquels il convient de citer la formation de sous produits hautement toxiques tel que les dérivés diazotés et le coût très élevé du catalyseur. Dans le second groupe de techniques, lequel met en oeuvre les métaux de la première ligne du groupe VIII et notamment du nickel sous forme de nickel de Raney on évite certes la fabrication de dérivés diazoïques, mais la formation d'autres produits parasites reste très élevée et notamment les produits issus de la hydrogénodéshalogénation (hydrogènolyse de liaisons carbone halogène) ; ce phénomène est particulièrement gênant dans le cas on l'on désire fabriquer des dérivés fluorés ; il n'est de nos jours guère possible de séparer les anilines fluorées d'avec celles qui ont un hydrogène à la place du fluor et ce à des prix qui soient en rapport avec le prix de vente des dites anilines fluorées. C'est pourquoi on a cherché à rendre plus sélective la réaction d'hydrogènation en utilisant des poisons sélectifs des catalyseurs, poisons qualifiés dans ce contexte d'agents sélectivants. Ainsi on a préconisé l'utilisation de nickel de Raney auquel est adjoint un hydroxyde de calcium ou de magnésium. Afin d'éviter la déshalogénation, les températures réactionnelles doivent être très modérées, ce qui ne permet pas d'utiliser ces procédés à l'échelle industrielle. On a également proposé l'utilisation du nickel de Raney associé à la présence de thiocyanate, d'alcoylamine, d'alcanolamine ou d'une base hétérocyclique, de trialcoylphosphite, de cyanamide, ou de dicyandiamide. Aucune de ces améliorations n'a nettement résolu le problème, d'autant qu'il est plus aisé de mettre en oeuvre comme catalyseur un matériau présentant intrinsèquement les qualités requises plutôt qu'un catalyseur qu'il convient d'empoisonner avec suffisamment de doigté pour qu'il ne catalyse que certaines réactions et ce sans pour cela perdre la plus grande partie de son efficacité catalytique pour ces réactions. En outre à la connaissance de la demanderesse l'hydrogènation en phase vapeur des dérivés nitrés n'a été que peu ou pas décrite. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés, éventuellement halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées. Un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivé aromatiques nitrés éventuellement halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées qui permette l'utilisation des mélanges réactionnels et de réactif contenant des dérivés soufrés. Les dérivés halogénés et plus particulièrement fluorés sont très sensibles à l'hydrolyse pendant l'hydrogénation, laquelle dégage deux molécules d'eau par fonction nitro. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés et halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées qui évite l'hydrogénolyse des liaisons carbone halogène. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé pour l'hydrogénation en phase vapeur de dérivés, notamment nitroaromatiques, où ledit dérivé est hydrogéné en présence de carbure de tungstène. Du fait de la réputation des carbures de tungstène de présenter une faible activité catalytique, les études n'avait guère porté que sur des réactions utilisées en pétrochimie pour modifier les hydrocarbures notamment sur des réactions de deshydrogènation ou de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz à liteau. De manière complètement surprenante l'étude qui a été menée à l'encontre de préjugés sur l'inutilisabilité du carbure de tungstène, a conduit à la conclusion qu'il était possible d'obtenir des cinétiques d'hydrogénation fort acceptables à condition de travailler à des pressions partielles suffisantes en hydrogène. La réaction peut en outre être conduite dans une large gamme de pressions et de températures, et selon de nombreux modes de réalisation. Elle peut ainsi être réalisée par lot, en semi-continu, en général en continu.Les températures mises en oeuvre pour conduire la réaction peuvent varier dans de très larges limites. On peut ainsi opérer de la température ambiante jusqu'à 800"C, en veillant toutefois à ne pas excéder des températures où le substrat et/ou le produit à obtenir pourraient se décomposer ; dans la pratique, on travaille généralement à des températures comprises entre l'ambiante et 800"C température d'ébullition du mélange réactionnel dans les conditions opératoires, avantageusement entre 1000C et 500 C, et de préférence entre 200 et 400"C. La réaction peut être conduite de préférence sous pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique avec à une pression partielle en hydrogène en général comprise entre 104 Pa et 105 Pa. Elle peut également être menée sous pression plus élevée avec ou sans gaz vecteur. Le catalyseur peut se présenter sous la forme d'un substrat monolithique (nid d'abeilles ou autres) en carbure de tungstène, ou d'un substrat monolithique revêtu d'une couche en carbure de tungstène, ou bien encore se présenter sous la forme de produits divisés en, ou revêtus de, carbure de tungstène. Par forme divisée, on entend des produits pulvérulents (poudres) et également les articles obtenus par mise en forme de ces produits (billes, pastilles, boulettes, granulés, extrudés, agglomérés, et autres, de section circulaire, ovale, trilobée ou multilobée, pleine ou creuse). Les catalyseurs de type billes, pastilles et autres, présentent l'avantage de pouvoir être séparés ultérieurement du milieu de réaction très rapidement par simple décantation. Les catalyseurs de type pulvérulent nécessitent généralement, pour leur séparation, une étape de filtration. Bien entendu, tous les catalyseurs précités sont choisis avec une surface spécifique convenant pour l'application considérée. Dans la pratique, on peut mettre en oeuvre des carbures de tungstène dont la surface spécifique mesurée selon la méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller) peut varier d'un dixième à plusieurs centaines, voire quelques milliers de mètres carrés par gramme et en général de 1 à 500 m2/g. A cet effet, on pourra utiliser soit des carbures de tungstène disponibles dans le commerce soit des carbures de tungstène que l'on aura synthétisés selon tout procédé connu en soi. A titre d'exemple, des carbures de tungstène à hautes surfaces spécifiques peuvent être fabriqués selon le procédé décrit dans la demande de brevet PCT/FR 90/00204. La présente invention vise ainsi un procédé de hydrogènation utilisant les catalyseurs ci-dessus. Ce procédé vise plus particulièrement les procédés répondant aux caractéristiques ci-dessous où la réaction d'hydrogènation a de préférence lieu en phase gazeuse par passage sur catalyseur à base de carbure(s) de tungstène, d'un mélange gazeux de substrat et d'hydrogène en présence éventuellement d'un tiers gaz. Les substituants sont avantageusement choisis de manière que le substrat soit volatil à la température de réaction. Par volatil, on entend que le substrat présente une température d'ébullition ( sans décomposition) sous 1/10e d'atmosphère (104 Pa) de préférence sous une atmosphère (105 Pa) inférieure à la température réactionnelle. Ainsi, le nombre de carbones est en général inférieur à 50, avantageusement à 25, de préférence à 15. Pour obtenir de bons résultats, le débit catalytique exprimé en grammes de substrats (par heure) par grammes de catalyseurs est compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,5 à 5 h-1. La surface spécifique du catalyseur est la plus élevée possible en général au moins égal à 1 m2, avantageusement au moins égal à 10 m2, le plus souvent entre 10 et 100 m2/g. cette surface est conditionnée par celle de la matrice. Le gaz vecteur est optionnel, l'hydrogène jouant en général ce rôle, et est en général un gaz ou un mélange de gaz non réactif dans les conditions opératoires ( par exemple, N2, He et les gaz rares, N2, est préféré). De préférence le rapport volumique avec le substrat varie de 10-2 à 50, avantageusement 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 10. Avantageusement, le rapport molaire entre l'hydrogène et le substrat, est compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 10. Avantageusement, ledit dérivé nitroaromatique répond à la formule (I) (Z)q (Y)p (X)n- Ar -(N 2)x dans laquelle - Ar représente un dérivé aromatique mono ou polycyclique, ou homo ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe alcoyle tenant 1 à 4 atomes de carbone, aralcoyle, alcenyle, ou un groupe fonctionnel tel que hydroxyle, alcoxyle, trifluorométhyle, nitrile, acide, ester, cétone, éther et/ou hétérocycle ; - X, Y et Z représentent un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - x = 1, 2 voire 3, - n, p et q représentent un nombre entier compris entre 0 et 5 la somme n+p+q pouvant être égale ou supérieure à 0. En général, Ar représente un radical aromatique monocyclique, avantageusement homocyclique, et X et Y représentent le chlore et/ou le fluor et la somme n+p est égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3. La réaction marche particulièrement bien sur les nitrobenzènes, notamment lorsque n, p et q sont égaux à zéro. L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention. Dans l'exemple suivant le carbure de tungstène présente une surface spécifique d'environ 1 m2/g et de formule WC. Hydrogénation du nitrobenzène sur carbure de tungstène en phase vapeur Dans un réacteur en verre de 20 mm, on introduit 5 ml de quartz 1 ml de WC et 5 ml de quartz. Le réacteur est chauffé par un four électrique à 450"C pendant 1 heure en balayant le lit catalytique par un courant d'hydrogène à 21h-1. La température est ensuite ramenée à 240C C et toujours avec un courant de 21h-1 , on introduit à l'aide d'un pousse seringue le nitrobenzène à un débit de 0,5 mlh-1. Après 3 heures de réaction, l'analyse CPG donne le taux de conversion TT et le rendement réel RR. TT = 48 % RR = 39 % REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'hydrogénation en phase vapeur de dérivé, notamment nitroaromatique, caractérisé par le fait que ledit dérivé est hydrogéné en présence de carbure de tungstène (WC). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit dérivé halogénonitroaromatique répond à la formule (I) (Z)q (Y)p (X)n- Ar -(N 2)x dans laquelle - Ar représente un dérivé aromatique mono ou polycyclique, ou homo ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe alcoyle tenant 1 à 4 atomes de carbone, aralcoyle, alcenyle, ou un groupe fonctionnel tel que hydroxyle, alcoxyle trifluorométhyle, nitrile, acide ester cétone acide ass insaturé - X, Y et Z représentent un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - x = 1, 2 voire 3, - n, p et q représentent un nombre entier compris entre 0 et 5 la somme n+p+q pouvant être égale ou supérieure à O.(N02-O) 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que Ar représente un radical aromatique monocyclique et X et Y représentent le chlore et/ou le fluor et la somme n+p est égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3. 4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 , caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à utiliser varie entre 0,01 % et 50 % en poids de catalyseur par rapport à la quantité de substrat engagée. 5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 , caractérisé par le fait que la surface spécifique dudit catalyseur est comprise entre un dixième et mille mètres carrés par gramme, plus généralement de 1 à 500 m2/g. 6. Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 , caractérisé par le fait que il est conduit à une température comprise entre l'ambiante et 800"C avantageusement entre 100"C et 500"C, et de préférence entre 200 et 400"C. 7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 , caractérisé par le fait que il est conduit de manière que le debit catalytique exprimé en grammes de substrats (par heure) par grammes de catalyseurs est compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,5 à 5 h-1.