FR 2680604 A1 19930226 FR 9110571 A 19910823 Procédé de réalisation d'une structure composite en forme de feuille métal/supraconducteur à haute température critique La présente invention concerne un procédé de réalisation d'une structure composite en forme de feuille métal/supraconducteur à haute température critique. Le métal est choisi parmi les métaux ou les alliages stables en présence d'oxygène. Le supraconducteur à haute température critique est choisi parmi les phases du type Ln2 Ba4 CU6+n 014+n (BP)2 Sr2 Can CU(l+n) 06+2n avec: Ln = lanthanide BP = Bi, Bi x Pbx, T1 n = O ; i ; 2. Le métal et le supraconducteur se présentent sous la forme de deux couches juxtaposées définissant une feuille. On connatt actuellement trois méthodes en cours de développement pour réaliser de telles structures. La première méthode, qui est la plus répandue et la plus avancée au niveau des performances, est décrite en particulier dans l'article de KEN-ICHI SAIO et al "Proceedings of 2nd International Symposium on Supraconductivity 14-17 Nov. 1989 TSUKUBA p.335 à 340". Cette méthode consiste à introduire sous vide de la poudre supraconductrice dans un tube généralement en argent ou en cupro-aluminium, puis après fermeture, à réduire le diamètre par tréfilage et à éventuellement transformer le fil obtenu en ruban par laminage. Ces opérations mécaniques sont entrecoupées de traitements thermiques destinés à détendre le métal et à restructurer la céramique supraconductrice. Cette méthode conduit à de bons résultats mais présente l'inconvénient de confiner le matériau supraconducteur, dont les performances sont connues pour être très affectées par l'atmosphère de traitement ; il est ainsi difficile de contrôler le taux d'oxygène à l'intérieur du tube et encore plus difficile d'éliminer les très néfastes résidus de carbonates de baryum, calcium ou strontium emprisonnés dans le tube. La seconde méthode est décrite dans les articles de K. KOSHINO "Jap. Journal of Applied physics vol. 28 nO 7, july 1989 p. 1214 à 1216" et de T.H. TIEFEL et S. SIN "Applied Physic Letters 58 (17) 29.04.91 p. 1917 à 19". Elle consiste à déposer par sérigraphie ou pulvérisation une encre chargée en poudre supraconductice sur un substrat métallique, puis, après traitement thermique, à laminer ou presser cette structure. Cette fois, le procédé est du type "ouvert", mais les dépôts sérigraphiés sont limités à quelques dixièmes de millimètre d'épaisseur et sont très pauvres en charge céramique. Le retrait de cuisson est très élevé, d'où l'apparition de fissures difficiles à éliminer par laminage et pressage. La troisième méthode est décrite dans l'article de K. TOGANO "Proceedings of ICMC' 90 Mai 1990 Garmisch - Partenkirchen. Editor H.C. Freyhardt Verlag". Elle consiste à réaliser dans un premier temps une bande par coulage : une barbotine constituée de poudre de céramique supraconductrice au bismuth en suspension dans un solvant est étalée à l'aide d'un couteau sur un support, puis séchée et décollée. Dans un deuxième temps, cette bande est posée sur un feuillard d'argent, traitée thermiquement jusqu'au début de fusion pour provoquer l'adhésion, puis le tout est laminé et pressé. Ce procédé présente sur la sérigraphie l'avantage d'augmenter l'épaisseur ; par contre la nécessité de fondre, même partiellement, nuit à la pureté finale de la phase ou bismuth à llOK dont la fusion conduit de manière irréversible à un mélange de phases à basses températures critiques (20K et 85K) et de Ca C03 inerte. De plus, l'obtention par coulage d'une bande dense, non fissurée et d'épaisseur reproductible, est assez difficile, surtout dans le cas des phases supraconductrices réactives avec lesquelles bon nombre d'ajouts et de solvants (l'eau en particulier) sont incompatibles. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre un procédé permettant de réaliser une feuille composite de manière économique, par mise en oeuvre d'un matériel courant, offrant une grande liberté de choix des paramètres, et notamment celui de l'épaisseur de la couche supraconductrice. La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'une structure composite en forme de feuille constituée de deux couches juxtaposées, une couche en métal et une couche à base de matériau supraconducteur à haute température critique, caractérisé par le fait que - dans une première étape on agglomère, à l'aide d'une calandreuse chauffante et avec des liants organiques, de la poudre dudit matériau supraconducteur ou de ses précurseurs, de manière à obtenir une pâte qui forme une bande plastifiée souple, - dans une seconde étape on solidarise ladite bande plastifiée souple par compression ou colaminage sur une bande à base d'un metal compatible avec ledit matériau supraconducteur, - dans une troisième étape on effectue un traitement thermique pour éliminer lesdits liants, éventuellement synthétiser le matériau supraconducteur si on est parti desdits précurseurs, et fritter la feuille à deux couches obtenue. Les différents liants seront précisés plus loin. Ladite bande à base de métal peut être dense et obtenue par laminage de métal massif, mais de préférence elle est obtenue comme ladite bande souple par agglomération de poudre dudit métal par des liants organiques à l'aide d'une calandreuse chauffante bon on a alors une bande métallique poreuse. Les taux de liants respectifs dans la bande plastifiée et la bande métallique sont alors choisis de façon à égaliser les retraits de ces deux bandes durant ledit traitement thermique et éviter les déformations dues à l'effet bilame. Pour réaliser ladite bande souple plastifiée on prépare d'abord une poudre par broyage à sec - soit une poudre d'un matériau supraconducteur choisi parmi Ln2 Ba4 Cu6+n 014+n avec : Ln = lanthanide ou : (BP)2 Sr2 Can Cuî+n 6+2n avec : BP = Bi, Bi x Pbx, T1 et n = O ; 1 ; 2. - soit un mélange stoechiométrique de poudres de précurseurs correspondant au matériau supraconducteur souhaité et choisis parmi Ln203, BaC03, SrCO3, CaC03, Bi203, Bi2(C03)3, PbO, Pb304, PbC03. Afin de faciliter l'opération de broyage d'une telle poudre et d'augmenter son affinité vis-à-vis desdits liants organiques, on ajoute un agent surfactant choisi parmi les esters d'acides gras, tels que le trioléate de glycérol, le stéarate de glycol ou de triéthanolamine, le triplamitate de glycérol. Par ailleurs entre les cylindres chauffés entre 800C et 1500C de ladite calandreuse, on malaxe lesdits liants et d'abord un polymère thermoplastique, tel que par exemple le polyéthylène, le polypropylène, l'éthylène vinyle acétate, le polystyrène. De préférence on ajoute à ce polymère une cire microcristalline telle que l'ozokérite ou un ester d'acide gras, tel que ceux qui sont mentionnés plus haut. Après obtention de la fusion pâteuse du polymère thermosplastique et de la cire, on incorpore par petites fractions la poudre broyée précédemment ; si cette incorporation est difficile, on peut l'aider en ajoutant de petites quantités d'agent plastifiant, par exemple un ester lourd, tel que du phtalate de dibutyle ou de dioctyle. Le tableau suivant résume les compositions de la pâte (en masse) - poudre proprement dite 80 à 80% - agent surfactant 0,2% à 1% polymère thermosplastique 5% à 15% liants1 - cire microcristalline 1% à 5% | - agent plastifiant 0 à 5%. L Après complète incorporation, on travaille la pâte jusqu'à parfaite homogénéité, on rapproche les cylindres de façon à calibrer la bande à l'épaisseur désirée ; on coupe alors le chauffage d'un cylindre, ce qui a pour effet de regrouper la pâte sur le cylindre chaud, on écarte les cylindres et on laisse refroidir après avoir pratiqué une saignée longitudinale dans la pâte. Cette dernière se décolle d'elle même au refroidissement ; un simple réchauffement en étuve à 1000C la ramène à la forme plane. Une telle bande plastifiée est solide et souple, très facile à calibrer et à manipuler. Sa réalisation ne nécessite que l'utilisation d'un matériel courant et bon marché. Au cours de ladide seconde étape du procédé selon l'invention, on effectue la solidarisation de ladite bande souple plastifiée avec ladite bande métallique par une opération de compression ou une opération de colaminage. Si l'on opère par compression, on utilise un cadre dont l'épaisseur est choisie pour que le volume qu'il définit intérieurement soit inférieur de 1% à 10% au volume de matière qu'on y place. On dispose dans ce cadre la bande souple et la bande métallique et on le place entre deux plaques de compression avec interposition de deux feuilles de papier d'aluminium. L'ensemble est porté à une température allant de 1500C et 2500C entre les plateaux d'une presse chauffante, puis comprimé entre 50 et 200 bars quand on utilise une bande métallique dense et entre 10 et 50 bars quand on utilise une bande métallique poreuse. On refroidit et on démoule. Le papier d'aluminium pelable permet d'éviter le collage sur les plaques de compression Si l'on effectue la solidarisation des deux bandes par colaminage, on opère de la façon suivante. Entre les cylindres d'une calandreuse chauffés entre 100 C et 1500C, dont l'écartement est réglé de façon à obtenir un fluage de la matière compris entre 5% et 10% et dont la vitesse de rotation est réglée pour une avance comprise sentre 10 et 100 cm/minute, on introduit les deux bandes à solidariser préalablement placées entre deux papiers d'aluminium. La feuille colaminée est récupérée en sortie des cylindres après pelage du papier d'aluminium. Dans le procédé qui vient d'être défini on a toujours solidarisé une bande plastifiée souple supraconductrice avec une bande métallique. D'autres variantes peuvent être envisagées avec une bande plastifiée souple entre deux bandes métalliques ou une bande métallique entre deux bandes plastifiées souples. Toute autre structure comprenant plusieurs structures précédentes juxtaposées peut être aussi réalisée selon l'invention. Quelle que soit la structure "crue" ainsi obtenue, on effectue un traitement thermique dans ladite troisième étape du procédé selon l'invention. Cette étape comporte en premier lieu une élimination des liants par montée lente (300C/heure) de la température sous gaz neutre (N2 - Ar...) jusqu'à 5000C ou 6000C. La suite du traitement est classique et dépend du matériau supraconducteur à traiter. Dans le cas des composés à l'yttrium (Y2Ba2Cu3O7), c'est un palier de 5 à 10 heures si le matériau a déjà été synthétisé ; si préférentiellement, il est à l'état de précurseurs, le palier est de 12 à 30 heures. Dans les deux cas, l'opération est conduite sous oxygène (entre 10 et 100%) et à des températures respectives de 8800C à 9500C. Ce palier est suivi d'une descente à 600heure jusqu'à 5000C sous la même atmosphère, puis d'une descente à 200C/heure jusqu'à 2500C préférentiellement sous oxygène pur, et enfin d'une descente à 1200C/heure. Dans le cas des composés (BP)2 Sr2 Can CUl+n 06+2n' le palier est de 10 à 20 heures pour le matériau déjà synthétisé ; dans le cas préféré où des précurseurs sont employés, le palier est de 20 à 40 heures (quand n=l) ou de 50 à 200 heures (quand n=2). L'opération est conduite préférentiellement sous oxygène (entre 5 et 20%) à des températures respectives de 7800C à 8700C. Ce palier est suivi d'une descente comprise entre 60 et 2400C/heure jusqu'à 250C, préférentiellement sous oxygène. Le traitement thermique est complété préférentiellement par une phase d'orientation longitudinale des plans cristallographiques du matériau supraconducteur. Elle consiste de manière connue, et comme indiquée dans les références bibliographiques citées plus haut, à appliquer des contraintes mécaniques sur la feuille à deux couches. On l'écrase par laminage ou par pressage uniaxial à des pressions supérieures à 10 000 bars, puis on effectue un recuit de quelques heures. Cette opération est renouvelée jusqu'à l'obtention des performances optimales. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la description suivante d'exemples de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 On broie pendant 1 heure en broyeur planétaire 11,29g de Y203 39,47g de BaC03 et 23,86g de CuO en présence de 0,7g d'un agent surfactant tel que la "Lubromine" de la Société PROTEX. Entre les cylindres d'une calandreuse chauffés à 1000C, on amène à la fusion pâteuse un mélange de 8g de polyéthylène basse densité et de îg d'ozokérite, puis on incorpore par petites fractions la poudre broyée. Pour faciliter l'incorporation des dernières fractions, on ajoute goutte à goutte 0,5g de phtalate de dibutyle. On malaxe la pâte pendant 30 minutes, on règle l'écartement entre les cylindres à 0,45 mm et on refroidit un cylindre, ce qui a pour effet de regrouper la pâte autour du cylindre chaud qu'on refroidit à son tour. On fend longitudinalement la pâte qui, en se solidifiant, se décolle sous forme d'une bande plastifiée cintrée qu'on aplatit en la réchauffant dans une étuve à 1000C. On empile - une plaque de compression, - un papier d'aluminium, - un cadre de 100 x 100 mm, d'épaisseur 0,5 mm, contenant une bande en argent de 0,1 mm d'épaisseur nettoyée à l'acide nitrique 50% et ladite bande plastifiée découpée, - un second papier d'aluminium et une seconde plaque de compression. Le tout est porté à 2000C entre les plateaux d'une presse hydraulique, puis comprimé à 200 Kilonewtons pendant une minute. La presse est refroidie à 800C sous pression puis ouverte. On démoule la feuille composite argent/supraconducteur selon l'invention qui a tendance à se cintrer par effet bilame. On découpe un échantillon qu'on place dans un four programmé de la manière suivante - une montée à 300C/heure jusqu'à 5000C sous N2, - une montée à 600heure jusqu'à 9200C sous 2/N2 10% - un palier à 9200C de 15 heures sous 2/N2 10% - une descente à 600heure jusqu'à 5000C sous 02/N2 10% - une descente à 200C/heure jusqu'à 2500C sous 02 - une descente à 1200C/heure jusqu'à 250C sous 02. On récupère l'échantillon qui a tendance à s'enrouler sur lui-même ; on porte son épaisseur de 0,4 mm à 0,1 mm par laminage, et on le recuit selon un traitement identique au précédent sauf la montée qui est une rampe à 1200C/heure jusqu'à 8900C et la durée du palier qui est ramenée à 5 heures à 8900C. Un tel échantillon révèle une densité de courant critique à 77K de 40 A/mm2. EXEMPLE 2 Il est identique au précédent sauf en ce qui concerne la bande d'argent qui, au lieu d'être découpée dans du clinquant est une bande plastifiée obtenue en malaxant dans la calandreuse chauffante un mélange de poudre d'argent et de 10% de polyéthylène ; après refroidissement et.décollage, on obtient une bande constituée respectivement en volume de 56,4% de polyéthylène et de 43,3% d'argent. La compression est effectuée dans le même équipement que celui décrit dans l'exemple 1, mais la pression appliquée est réduite à 100 kilonewtons toutes conditions égales par ailleurs. La feuille composite obtenue présente sur celle de l'exemple 1 l'avantage de ne pas être cintrée ; de plus l'adhérence entre les deux couches est très améliorée. Cette structure, traitée dans les mêmes conditions que celle de l'exemple 1 ne s'enroule pas sur elle même, ce qui facilite les opérations de laminage destinées à orienter les cristallites, d'où une amélioration des capacités de transport de supracourant. EXEMPLE 3 On broie pendant 1 heure en broyeur planétaire 18,64g de Bi203 5,34g de PbC03 ; 14,76g de SrC03 : 1O,OOg de CaC03 et 11,93g de CuO en présence de 0,6g de "Lubromine". Cette poudre est mise en forme de bande plastifiée par le procédé décrit dans l'exemple 1, puis une feuille composite est réalisée par justaposition à une bande d'argent en poudre plastifiée par 10% de polyéthylène selon le procédé décrit dans l'exemple 2. On découpe un échantillon qu'on place dans un four programmé de la façon suivante - une montée à 300C/heure jusqu'à 5000C sous N2 - une montée à 600heure jusqu'à 8100C sous 02/N2 10% - un palier de 150 heures à 81000 sous 02/N2 10% - une descente à 1200C/heure à 250C sous 02 pur. L'échantillon est récupéré et on porte son épaisseur de 0,4 mm à 0,1 mm par laminage et on le recuit 24 heures à 8000C sous 02/N2 10%. Ce ruban présente une température critique de 107K et voit sa résistance devenir nulle à 92K. EXEMPLE 4 I1 est identique au précédent sauf en ce qui concerne la structure comprimée : on effectue le juxtaposition de façon à obtenir une bande de précurseurs supraconducteurs prise en "sandwich" entre deux bandes en poudre d'argent plastifiées. Le traitement thermique de synthèse est identique à celui de l'exemple 3, mais les opérations de laminage en vue d'orienter les cristallites sont grandement facilitées ; le fluage est plus régulier et la tendance ou déchirement très atténuée. EXEMPLE 5 On prépare deux bandes plastifiées de 0,5 mm d'épaisseur respectivement en poudre de précurseurs de Y1Ba2Cu3O7 et en poudre d'argent ; toutes deux sont plastifiées par 10% de polyéthylène et 1% d'azokérite. On règle la température des cylindres à 1500C, l'avance à 10 cm/minute et l'écartement à 0,95 mm ; on introduit entre les cylindres les deux bandes glissées entre deux feuilles d'aluminium d'épaisseur 0,05 mm ; on récupère l'ensemble collé par l'effet de la chaleur et de la pression, et on pèle les feuilles d'aluminium. Ces opérations peuvent être effectuées en continu ce qui constitue un net avantage économique. La suite du procédé est conforme à l'exemple 2. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Procédé de réalisation d'une structure composite en forme de feuille constituée de deux couches juxtaposées, une couche à base de métal et une couche à base de matériau supraconducteur à haute température critique, caractérisé par le fait que - dans une première étape on agglomère, à l'aide d'une calandreuse chauffante et avec des liants organiques, de la poudre dudit matériau supraconducteur ou de ses précurseurs, de manière à obtenir une pâte qui forme une bande plastifiée souple, - dans une seconde étape on solidarise ladite bande plastifiée souple par compression ou colaminage sur une bande à base d'un métal compatible avec ledit matériau supraconducteur, - dans une troisième étape on effectue un traitement thermique pour éliminer lesdits liants, éventuellement synthétiser le matériau supraconducteur si on est parti desdits précurseurs, et fritter la feuille à deux couches obtenue. 2/ Procédé de réalisation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite bande à base d'un métal compatible avec ledit matériau supraconducteur est obtenue comme ladite bande souple, par agglomération de poudre dudit métal par des liants organiques à l'aide d'une calandreuse chauffante. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite poudre dudit matériau supraconducteur a pour formule Ln2 Ba4 CU6+n 014+n avec : Ln = lanthanide ou : (BP)2 Sr2 Can Cuî+n 6+2n avec : BP = Bi, Bi1 x Pbx, Tl et n = O ; 1 ; 2. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite poudre est un mélange stoechiométrique de précurseurs choisis parmi Ln203, BaCO3, SrC03, CaC03, Bi203, Bi2(C03)3, PbO, Pub304, Pic03. 5/ Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que, lors de l'opération d'agglomération à l'aide de la calandreuse chauffante, ladite pâte a la composition suivante (en poids) - poudre proprement dite 80 à 80% - agent surfactant 0,2% à 1% polymère thermosplastique 5% à 15% liants1 - cire microcristalline 1% à 5% | - agent plastifiant O à 5%. L 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit agent surfactant est choisi parmi les esters d'acides gras tels que le trioléate de glycérol, le stéarate de glycol ou de triéthanolamine, le triplamitate de glycérol. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit polymère thermoplastique est choisi parmi le polyéthylène, le polypropylène, l'éthylène vinyle acétate, le polystyrène. 8/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit agent plastifiant est un ester lourd tel que le phtalate de dibutyle ou de dioctyle. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans ladite seconde étape, on comprime entre les plateaux d'une presse chauffante portée à une température comprise entre lsO0C et 250 C un cadre contenant ladite bande souple et ladite bande à base de métal, de manière à les solidariser. 10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on comprime à une valeur comprise entre 50 et 200 bars si la bande métallique est dense. 11/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on comprime à une valeur comprise entre 10 et 50 bars si la bande métallique est poreuse. 12/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans ladite seconde étape, on introduit les deux bandes à solidariser par colaminage entre les cylindres d'une calandreuse dont l'écartement est réglé de manière à obtenir un fluage compris entre 5% et 10% et dont la vitesse de rotation permet un défilement des bandes compris entre 10 et 100 centimètres par minute. 13/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une seconde bande à base de métal compatible avec ledit matériau supraconducteur de manière que ladite bande souple plastifiée soit solidarisée sur ses deux faces à une bande métallique. 14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une seconde bande plastifiée souple supraconductrice de manière que la bande de métal soit solidarisée sur ses deux faces à une bande plastifiée souple supraconductrice. 15/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est complété par une opération d'orientation au cours de laquelle on effectue plusieurs fois des opérations de laminage et de recuit, de façon à allonger ladite feuille aux dépens de son épaisseur et à orienter les plans cristallins dudit matériau supraconduteur.