FR 2687399 A1 19930820 FR 9201704 A 19920214 Composition tinctoriale contenant des métaphénylènediamines soufrées, procédé de teinture en milieu alcalin nouvelles métaphénylènediamines soufrées La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des métaphénylènediamines soufrées, à un procédé de teinture en milieu alcalin mettant en oeuvre ces compositions, à de nouvelles métaphénylènediamines soufrées ainsi qu'a leur procédé de préparation. On a déjà utilisé des dérivés soufrés d'amines aromatiques, associés à des précurseurs de colorants d'oxydation, en présence d'agent oxydant et de sels alcalins en milieu acide, neutre ou basique, pour la teinture de fibres kératiniques. De telles compositions sont décrites dans le brevet DE 593 061. n est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et des coupleurs. Le DE-A- 3 343 642 décrit de telles compositions contenant en tant que coupleur un 6-hydroxyaLkylthio 1, 3-diaminobenzène. Les coupleurs, encore appelés modificateurs de coloration, permettent de faire varier les nuances obtenues avec les précurseurs de colorants d'oxydation. Dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, on est à la recherche de coupleurs qui, associés à des précurseurs de colorants d'oxydation, permettent d'obtenir un large éventail de nuances, tout en conférant aux cheveux une coloration ayant une résistance satisfaisante à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux. La demanderesse vient de découvrir, ce qui fait l'objet de l'invention, que l'utilisation de métaphénylènediamines soufrées, de formule (I) à titre de coupleur avec des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para pennettait d'obtenir, à pH alcalin, après application sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, un large éventail de nuances de coloration présentant une résistance à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux, particulièrement remarquable. Un objet de l'invention est donc constitué par des compositions tinctoriales d'oxydation, destinées à être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, contenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et au moins une métaphénylènediamine soufrée de formule (I) ci-après. Un autre objet de l'invention porte sur le procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une telle composition mélangée à un agent oxydant, le pH du mélange appliqué sur les cheveux étant supérieur à 7. L'invention a également pour objet de nouvelles métaphénylènediamines soufrées ainsi que leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention a donc pour objet les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para, et au moins, à titre de coupleur, une métaphénylènediamine soufrée de formule: dans laquelle :Z représente un radical alkyle en C1-C18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6 ou polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C2-C6;; R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, dicarbamylalkyle en C1-C6, aminoaîkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle, avec la condition que R1 et R2 et désignent pas simultanément un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un radical alkyle ou hydroxyalkyle, ainsi que les sels d'acide correspondants aux composés de formule (I). Parmi les significations préférées du radical Z dans les métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I) selon l'invention, le radical alkyle en C1-C18 désigne les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle; le radical aralkyle désigne le radical benzyle ; le radical mono ou polyhydroxyalkyle désigne -CH2-CH2OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3; le radical aryle désigne le phényle; le radical aminoalkyle désigne -CH2-CH2-NH2; -CH2-CH2-NH CH3; -CH2-CHNHCOCH3; lorsque les groupements R représentent un radical acyle, celui-ci, désigne de préférence les radicaux formyle, acétyle et propionyle. Les sels d'acide correspondant aux composés métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I) sont choisis de préférence parmi les chlorhydrates, les sulfates ou les bromhydrates. Parmi les métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I), les composés particulièrement préférés sont - le 6-méthylthio 1,3-di(P-hydroxyéthylamino) benzène - le 6-méthylthio 1 -N- P-hydroxyéthylamin o 3-amino benzène - le 6-(ss-acétylaminoéthylthio) 1,3 -diaminobenzène - la 6-méthylthio 3-N-ss-hydroxyéthylamino aniline - la 6-méthylthio 3-acétylamino aniline - la 6-(,B-acétylaminoéthylthio) 3-acétylamino aniline - le 6-(,3-acétylaminoéthylthio) 3-amino l-acétylaminobenzène et leurs sels. Les composés de formule (I) sont utilisables comme coupleur en présence de précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para connus en eux-mêmes, permettant de teindre les cheveux par coloration d'oxydation, selon un processus mettant en oeuvre une réaction de condensation oxydative des précurseurs et du coupleur. Les précurseurs de colorants de types ortho ou para sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mais qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur. Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type ortllo ou para sont des composés benzéniques ou hétérocycliques qui comportent deux groupements fonctionnels amino ou amino et hydroxy, en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para peuvent être choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, tels que la 2,5-diaminopyridine, la 2hydroxy 5-aminopyridine, la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4,5diamino l-méthylpyrazole, la 2-diméthylamino 4,5,6 triaminopyrimidine, les orthoaminophénols et les bases dites "doubles". A titre de paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer les composés répondant à la formule (III) dans laquelle R6, R7, R8 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, un radical alcoxy, un radical carboxy, sulfo ou hydroxyalkyle en C1-C4;; R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, ou phényle éventuellement substitué en para par un groupement amino, ou bien Rg et R10 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R6 ou R8 représente un atome d'hydrogène lorsque R9 et R10 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. Ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment désignant le radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy. Parmi les composés de formule (III) on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,3 diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diédthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine, la N,Ndipropylparaphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,Ndiéthyl-aniline, la N,N-di-(ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3 -méthyl 4-amino N,N-di-(ss-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4amino N,N-di-(ss-hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)-aniline, la 3 -méthyl 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss-pipéridinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, P-pipéridinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss-morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,ss-morpholinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyI,ss- acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(ss-méthoxyéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, ss-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss-mésylaminoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N (éthyl, ss-mésylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ,3- sulfoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, 13-sulfoéthyl) aniline, la N- [(4'-amino)phényl] -morpholine, la amino)phényl]pipéridine, la 2-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènedi amine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2-isoprjopylparaphénylènediamine, la 2 n-propylparaphénylène di amine,l'hydroxy-2-n-propylparaphénylène- diamine, la 2-hydroxyméthylparaphénylènediamine, la N,Ndiméthyl 3méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, ,13- hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N-(dihydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-4'-aminophénylparaphénylènediamine, la N-phénylp araphénylènedi amine. Ces paraphénylènediamines peuvent être introduites dans Ia composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous folie de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate ou sulfate. Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4aminophénol, le 2-(P-hydroxyéthyl)4-aminophén ol, le 2-méthoxy 4aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 3-(P- -hydroxyéthoxy)4- aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-aminométhyl 4aminophénol, le 2-ss-hydroxyéthylaminométhyl 4-aminophénol, le 2éthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(ss-hydroxyéthoxy)méthyl 4aminophénol. Les bases dites "doubles"sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule: dans laquelle Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR15, où R15 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur R12 et R13, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des radicaux alkyle; R11 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué;Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants (CH)n-, -(CH2)m-O-(CH2)m-, -(CH2)q-CHOH-(CH2)q-, dans lesquels n est un nombre entier compris entre 0 et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compns entre 0 et 4, cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides. Les radicaux alkyle ou alcoxy ci-dessus indiqués désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy. Parmi les composés de formule (IV) on peut citer le N,N'-bis-(ss- hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(ss- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis (éthyl) N,N'-bis-(4'-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. Parmi les orthoaminophénols, on peut citer plus particulièrement le 1-amino-2-hydroxybenzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-amin obenzène, le 4-méthyl l-amino 2-hydroxybenzène, le 4-acétylamino l-amino 2hydroxybenzène. Les compositions tinctoriales conforment à l'invention peuvent également contenir en plus du coupleur répondant à la formule (I) définie ci-dessus, d'autres coupleurs connus en eux-mêmes, tels que des métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylènediamines différentes de celles de formule (I) ci-dessus, des métaacylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, ltoc-naphtol, des dérivés indoliques, des coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tels que les composés ss-cétoniques, les pyrazolones. Parmi ces coupleurs on peut plus particulièrement citer, le 2, 4dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, la résorcine, la 2méthyl-résorcine, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(ss- hydroxyéthyl) aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(ss- mésylaminoéthyl)aminophénol. le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, la 6 hydroxybenzomorpholine, le 2,4-diaminoanisole, le 2,4 diaminophénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le [2-N-(P- hydroxyéthyl) amino 4-amino]-phénoxyéthanoî, le 2-amino 4-N-(ss- hydroxyéthyl) amino anisole, le (2 ,4-diamino)phényl- P-y- dihydroxypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1,3,5-triméthoxy 2,4diaminobenzène, le I -amino 3 ,4-méthylènedioxybenzène, le l-hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 2méthyl 3-aminophénol, le 2-chloro résorcinol, la 6-méthoxy 3hydroxyéthylaminoaniline, le l-éthoxy 2-bis(ss-hydroxyéthyl)amino 4aminobenzène, le 3-diéthylaminophénol, le 1 ,3-dihydroxy 2méthylbenzène, le l-hydroxy 2,4-dichloro 3-aminobenzène, le 4,6hydroxyéthoxy 1,3 -diaminobenzène, le 4-méthyl 6-éthoxy 1,3 diaminobenzène, le 4-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 6-chloro 3trifluoroéthylaminophénol, et leurs sels. On peut rajouter à ces compositions, comme cela est bien connu dans l'état de la technique, notamment en vue de nuancer ou d'enrichir en reflet les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho, ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représentent de préférence de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids de la dite composition. La concentration en composés métaphénylènediamines soufrées de formule (I) peut varier entre 0,05 et 3,5 % en poids du poids total de la composition. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent également dans leur folme de réalisation préférée, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkyîbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfon ates, les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les alcools gras polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55 % en poids, et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composants qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'méthanol et I'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols comme le 2butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 1 et 40 % en poids, et en particulier entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés, les dérivés de cellulose, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane, on peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et S %, et en particulier entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone et l'acide homogentisique. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,O5 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, etc. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser à pH basique une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Ces compositions peuvent être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur et former des mousses. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur de colorant d'oxydation du type para et/ou ortho et un coupleur de formule (I), sont utilisées suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un agent oxydant. Conformément à ce procédé on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration, le pH de la composition résultante étant supérieur à 7, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains. Le pH de la composition appliquée sur les cheveux varie de préférence entre 8 et Il. I1 est ajusté à la valeur désirée à I'aide d'agents alcalinisants bien connus dans l'état de la technique, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines comme la mono, la di- et la triéthanolamine, ainsi que leurs dérivés ou les hydroxydes de sodium ou de potassium. La solution oxydante contient à titre d'agent oxydant, l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, des persels, tels que le persulfate d'ammonium ou des bromates de métaux alcalins. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on les rince, les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Le coupleur de formule (I) définie ci-dessus, peut également être mis en oeuvre dans un procédé à plusieurs étapes, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant d'oxydation du type ortho et/ou para ou leur mélange et, dans une autre étape, à appliquer une composition tinctoriale contenant le coupleur de formule (I). L'agent oxydant peut être introduit, juste avant l'application, dans la composition appliquée dans le deuxième temps ou bien être appliqué sur les fibres kératiniques elles-mêmes, dans un troisième temps, les conditions de pose, de pH, de lavage et de séchage étant identiques à celles indiquées ci-dessus. Un autre objet l'invention est constitué par les nouvelles métaphénylènediamines soufrées de foule (I) ci-dessus, ainsi que leurs sels d'acide. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de ces métaphénylènediamines soufrées dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques. Les métaphénylènediamines soufrées de formule (I) ou leurs sels peuvent être préparées selon des procédés en plusieurs étapes. Selon un premier procédé et dans une première étape, on fait réagir en présence d'une base telle que la potasse ou le carbonate de potassium, le bromo- 2,4-dinitrobenzène sur un thiol de formule (V) Z'-SH (V) dans laquelle Z' représente un radical alkyle en C1-C18, aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6 ou un groupement de formule (VI) dans laquelle R3 et n ont les significations indiquées précédemment dans la formule (I) ; et R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3; dans une deuxième étape, on réduit les substituants nitro du composé de formule (VII): obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule (VIII): dans laquelle Z' a la signification indiquée ci-dessus éventuellement, dans une troisième étape, et suivant le composé métaphénylènediamine soufrée de formule (I) que l'on souhaite obtenir, on effectue a) soit une mono-substitution des amines aromatiques pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle Rl et/ou R2 sont différents de H b) soit une hydrolyse acide du composé (VIII) dans lequel Z' représente -(CH2)n -N - R3 COR5 pour obtenir le composé de formule (IX) dans laquelle R3 et n ont les significations indiquées ci-dessus, R3 ne désignant toutefois pas de radical acyle en C2- C6, les amines nucléaires pouvant être ensuite monosubstituées. c) soit on effectue au préalable une substitution de l'amine extranucléaire sur le composé de formule (VIII) pour obtenir le composé de formule (X) S-(CH2)n-NR4R3 dans laquelle R3, R4 et n ont les significations indiquées cidessus, les amines nucléaires pouvant être ensuite monosubstituées. La réduction des groupes nitro des composés de formule (VII) s'effectue de préférence en utilisant du fer en milieu acétique ou alors par le cyclohexène en présence d'un catalyseur palladium-charbon ou par tout autre procédé de réduction classique. La substitution des amines aromatiques ou de l'amine extranucléaire peut être effectuée en faisant réagir, par exemple, le bromure d'éthyle, la bromhydrine du glycol, ltéthyl-chloroformiate, la ss- chloracétamide, ou l'anhydlide acétique. Selon un deuxième procédé et dans une première étape, on fait réagir un fluoro nitro benzène substitué de formules (XI a) ou (XI b) dans lesquelles R'1 et R'2 représentent un groupement acyle en C2-C6 et X représente un atome d'hydrogène, ou bien R'2 et X ou R'1 et X forment, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés un cycle oxazolidone, sur un thiol de formule: Z' - SM (XII) dans laquelle, M est un alcalin et Z' a les significations indiquées cidessus; dans une deuxième étape, on réduit le substituant nitro du composé de formules (XIII a) ou (XIII b) obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule (XIVa) ou (XIVb): dans lesquelles R'1, R'2 et X ont les significations indiquées ci-dessus; éventuellement, dans une troisième étape, et suivant le composé métaphénylènediamine soufrée de formule (I) que l'on souhaite obtenir, on effectue une monosubstitution des amines aromatiques pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R1 et/ou R2 sont différents de H Enfin dans une dernière étape, on soumet le composé à une hydrolyse acide afin de couper le groupement protecteur X. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. Exemple 1 Préparation du dichlorhvdrate de 6-méthvlthio 1.3-di-(ss- hydroxyéthylamino) benzène 1ère étape Svnthèse du 6-méthylthio 1.3-di(B-chlorocar-béthoxv amino) benzène. A une suspension de 15, 9 g (0, 07 mole) de dichlorllydrate de 6méthylthio 1, 3-diaminobenzène et de 28 g de carbonate de calcium dans 12 ml de dioxane, chauffée au bain Marie bouillant, on ajoute goutte à goutte 14, 5 ml de 13-chloréthylchloroformiate. Après 30 mn de chauffage on coule cette suspension dans 500 ml d'eau glacée acidifiée avec 60 ml d'une solution d'acide chlorhydrique concentrée. Une huile cristallise. On essore, réempate dans l'eau et sèche à 450C sur anhydride phosphorique et sous vide. On obtient des cristaux blancs (24, 4 g) qui, après recristallisation dans l'isopropanol fondent à 1190C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H16N2O4SCl2 est Analyse C H N O S C1 Théorie % 42, 52 4, 39 7, 63 17, 43 8, 73 19, 31 Trouvé % 42, 72 4, 48 7, 61 17, 54 8, 61 19,24 2ème étape Hydrolyse alcaline Le composé obtenu en 1ère étape (22,8 g - 0,062 mole) est mis en suspension dans 54 ml d'éthanol à 960, 27 ml d'eau et 54 ml de lessive de soude 10 N. On chauffe au reflux de l'alcool jusqu'à hydrolyse complète (10 mn) de l'oxazolidone intermédiaire. La réaction est suivie en chromatographie sur couche mince (gel de silice; éluant : acétate d'éthyle). On évapore l'alcool sous pression réduite, on obtient une huile brune en suspension à laquelle on ajoute 100 ml d'eau glacée et on extrait à l'éther éthylique ( environ 500 ml). La phase éthérée est séchée sur sulfate de sodium et filtrée. On y ajoute 20 ml d'une solution environ 7 N d'acide chlorhydrique dans I'éthanol absolu. Le dichlorhydrate précipite en huile qui cristallise. Après essorage, lavage à l'éther éthylique et séchage sur potasse, on obtient des cristaux blancs (18,4 g) qui fondent avec décomposition à 158-160 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CllH20N2 2SCl2 est Analyse C H N O S C1 Théorie % 41, 91 6, 39 8, 89 10, 15 10, 17 22, 49 Trouvé % 41, 89 6, 42 8, 90 10, 27 10, 08 22, 58 Exemple 2: Préparation du 6-méthylthio 1-N-ss-hydroxyéthylamino 3amino benzène. 1ère étape. Svnthèse du 6-méthvlthio 3-acétvlamino nitro-benzène A température ambiante on met 50,0 g de thiométhylate de sodium en suspension dans 500 ml de diméthoxyéthane et on ajoute, par portions, en 30 mn, 99,1 g (0,5 mole) de 2-nitro 4-acétylamino fluorobenzène en maintenant la température entre 25 et 270C à l'aide d'un bain d'eau glacée. Après avoir laissé agiter 30 mn supplémentaires à 25-270C on coule cette suspension dans 4 litres d'eau glacée. Le précipité cristallisé jaune-orangé est essoré, réempaté dans l'eau et séché sur anhydride phosphorique. On obtient 107, 0 g de cristaux orangés qui fondent à 178 C après recristallisation dans l'éthanol à 96 , et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H10N203S est: Analyse C H N O S Théorie % 47, 78 4, 45 12, 38 21, 21 14, 17 Trouvé% 47, 90 4, 40 12,4821,01 14,10 2ème étape: Svnthèse du 6-méthvlthio 3-acétvlamino l-amino benzène. On chauffe au reflux de l'alcool une suspension de 0,5 g de chlorure d'ammonium et de 17 g de zinc en poudre fine dans 40 ml d'éthanol à 960 et 3,6 ml d'eau. On ajoute par portions 6, 8 g (0, 03 mole) du composé obtenu lors de la 1ère étape de façon à maintenir le reflux sans chauffage (on constate une décoloration exothermique). Après la fin de l'addition, on maintient le reflux pendant 20 mn. On filtre bouillant et lave les boues de zinc avec le minimum d'alcool chaud. Le filtrat est dilué avec deux volumes d'eau glacée. Le composé attendu cristallise lentement. Après essorage, lavage à l'eau, séchage sur anhydride phosphorique et recristallisation dans l'isopropanol, on obtient 2,6 g de cristaux blancs fondant à 1050C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H12N2OS est: Analyse C H N O S Théorie % 55, 08 6, 16 14, 27 8, 15 16, 34 Trouvé% 55, 07 6, 18 14, 11 8, 32 16, 31 3ème étape Synthèse du 6-méthvlthio 1-ss-chlorocarbéthoxyamino 3 acétvlamino benzène. Ce composé est préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 (1 ère étape). On obtient des cristaux blancs qui après recristallisation dans l'acétate d'éthyle présentent un point de fusion de 162 C, et dont l'analyse élémentaire calculée pour Cl2Hl5N203SCl est Analyse C H N O S C1 Théorie % 47, 60 4, 99 9, 25 15, 85 10, 59 11, 71 Trouvé % 47, 76 5, 07 9, 05 16, 05 10,43 11, 60 4ème étape Hydrolyse alcaline L'hydrolyse alcaline du composé obtenu à l'étape précédente est faite selon le procédé décrit dans l'exemple 1 (2ème étape). Après recristallisation de l'acétonitrile, on obtient avec un rendement de 69 % un composé cristallisé blanc dont le point de fusion est 960C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H14N2OS est Analyse C H N O S Théorie % 54, 52 7, 12 14, 13 8, 07 16, 17 Trouvé % 54, 60 7, 16 14, 11 8, 20 15, 98 Exemple 3: Préparation du dichlorhvdrate de 6-méthvlthio 3-N ss-hydroxyéthylamino aniline. 1ère étape Svnthèse du 3-(4-méthvlsulfanvl-3-nitro-Dhenvl) -oxazolidin-2 one. On utilise le procédé décrit pour l'exemple 1 (1ère étape). A partir de 45,2 g (0,2 mole) de 3-(4-fluoro3 -nitro-phenyl)- oxazolidin-2-one on obtient 48,5 g de cristaux orangés qui après recristallisation dans le diméthoxyéthane ont un point de fusion de 1800C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H10N2O4S est Analyse C H N O S Théorie % 47, 24 3, 96 11, 02 25, 17 12, 61 Trouvé % 47, 20 3, 99 11, 06 25, 43 12, 49 2ème étape: Synthèse du 6-méthvlthio 3-N-,13-hvdroxvéthvlamino nitrobenzène. L'hydrolyse alcaline du composé précédent est effectuée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 (2ème étape). On obtient avec un rendement de 83 % des cristaux rouges foncés dont le point de fusion est de 104 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H12N203S est: Analyse C H N O S Théorie % 47,36 5,30 12,27 21,03 14,05 Trouvé% 47,34 5,38 12, 34 21,20 13,89 3ème étape La réduction du composé précédent est effectuée selon le procédé utilisé pour l'exemple 2 (2ème étape). Le dichlorhydrate cristallise dans le milieu réactionnel filtré après addition d'éthanol absolu chlorhydrique. On obtient des cristaux blancs fondant avec décomposition à 154 1570C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H16N2OSCl2 est Analyse C H N O S Cl Théorie % 39,86 5,95 10,30 5,90 11,82 26,14 Trouvé % 39,92 6,05 10,32 6,10 11,66 25,98 COMPOSITION A Octyldodécanol vendu sous la dénominaution EUTANOL D par la société HENKEL 8,0 g Acide oléique 20,0 g D.Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination SIPON LM 35 par la Société HENKEL 3,0 g Alcool éthylique 10,0 g Alcool benzylique 10,0 g Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination SIMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g Acide éthylène diamine tétracétiqued 0,2 g Solution aqueuse à 60 % de MA d'un polymère cationique présentant le motif récurrent suivant: 3,7 g MA Monoéthanolamine .Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination COMPERLAN F par la Société HENKEL 8,0 g Ammoniaque à 20 8 de NH3 10,2 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 1,3 g Hydroquinone 0,15 g Colorants xg Eau déminéralisée qsp 100,0 g COMPOSITION B Eau oxygénée à 20 volumes et à pH = 3. Protocole de teinture La composition A est mélangée, poids pour poids, avec la composition B. Le mélange obtenu est appliqué sur des cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, pendant 30 mn. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés au shampooing, puis rincés à nouveau et séchés. EXEMPLES 1 2 3 4 (en g) Composition A contentant :: -6-méthylthio 3-N-ss-hydroxyéthylamino aniline, dichlorhydrate 0,54 -6-méthylthio 1-N-ss-hydroxyéthylamino 3-aminobenzène 0,40 -6-méthylthio 1,3-di (ss-hydroxyéthylamino)benzène, dichlorhydrate 0,63 -6-(ss-acétylaminoéthylthio) 1,3-diaminobenzène, 0,60 dichlorhydrate - Paraphénylènediamine 0,22 0,22 0,22 0,22 Mélange poids pour poids de A et B pH du mélange 10,2 10,3 10,5 10,3 Nuances obtenues . Sur cheveux gris naturels à 90 % de blancs gris bleuté gris nacré . Sur cheveux gris naturels à 90 % de blancs cendré nacré blond condré permanentés puissant REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et au moins, à titre de coupleur, une métaphénylènediamine soufrée de formule: dans laquelle :Z représente un radical allyle en C1-C18 un radical araîkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus;R3 et R4, identiques aux différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C2-C6; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyaîkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, dicarbamylalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle, avec la condition que R1 et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène lorsque Z désigne alkyle ou hydroxyalkyle, ainsi que les sels d'acide correspondant aux composés de formule (I). 2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, les orthoaminophénols et les bis phénylalkylènediamine s 3.Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans le composé de formule (I), Z désigne un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle, benzyle, phényle, ou un radical mono ou polyhydroxyalkyle choisi parmi: -CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3, aminoalkyle choisi parmi -CH2-CH2NH2, -CH2-CH2-NHCH3 -CH2- CH2-NH-CO CH3 R1, R2, R3 ou R4 désigne un radical acyle choisi parmi le formyle, l'acétyle et le propionyle. 4. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants -6-méthylthio-di-(ss-hydroxyéthylamino) benzène, -6-méthylthio 1 -N-P-hydroxyéthylamino 3-aminobenzène, -6-(-acétylaminoéthyltlio) 1,3 -diaminobenzène, -6-méthylthio 3-N-ss-hydroxyéthylamino aniline, -6-(ss-acétylaminoéthylthio) 3-amino 1-acétylaminobenzène, -6-méthylthio 3-acétylamino aniline, -6-(ss-acétylaminoédthylthio) 3-acétylamino aniline et leurs sels d'addition avec un acide 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les sels d'acide correspondants sont choisis parmi les chlorhydrates, les sulfates, ou les bromhydrates. 6. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient outre les coupleurs de formule (I), d'autres coupleurs tels que des métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylènediamines différentes de celles de formule (I), des métaacylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, l'oc-naphtol, des dérivés indoliques, des coupleurs possédant un groupe méthylène actif. 7. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient des colorants directs. 8. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient 0, 05 à 3,5 % en poids du poids total de la composition d'au moins un composé de formule (I). 9. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition, de précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et de coupleurs. 10. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient des agents tensio-actifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, en des concentrations comprises entre 0,5 % et 55 % en poids par rapport au poids total de la composition ; des solvants organiques en des concentrations comprises entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition ; des agents épaississants en des concentrations comprises entre 0,1 et 5 % en, poids par rapport au poids total de la composition ; des agents antioxydants en des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition 11.Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de liquide, de crème, de gel ou tout autre forme appropriée, ou peut être conditionnée en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former des mousses. 12. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé en ce que l'on mélange, au moment de l'emploi, une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et au moins, à titre de coupleur, une métaphénylènediamine soufrée de formule dans laquelle :Z représente un radical alkyle en C1-C18 un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyîe de formule: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus;R3 et R4, identiques aux différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C2-C6; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, dicarbamylalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle, avec la condition que R1 ou R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène lorsque Z désigne alkyle ou hydroxyalkyle, ainsi que les sels d'acide correspondant aux composés de formule (I), cette composition ne contenant pas d'ion métallique, avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour développer la coloration, la composition résultante ayant un pH variant entre 8 et 11, et on applique le mélange ainsi obtenu sur les fibres kératiniques, en particulier les cheveux humains. 13. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on applique dans un premier temps le précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para ou leur mélange sur les fibres kératiniques, dans un deuxième temps une composition contenant le coupleur de formule (I) tel que défini dans la revendication 1, et l'on développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans ladite composition ou bien l'on applique cet agent oxydant sur les fibres kératiniques dans un troisième temps. 14. Procédé de teinture d'oxydation selon la revendication 12 ou 13, caractérisé par le fait qu'on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. 15. Nouvelles métaphénylènediamines soufrées de formule générale dans laquelle, Z désigne un radical alkyle en C1-C18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou acyle en C2-C6;; R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylaîkyle en C1-C6, dicarbamylalkyle en -C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle, à la condition que R1 et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un radical alkyle ou hydroxyalkyle ainsi que les sels d'acide correspondants aux composés de formule (I). 16. Nouvelles métaphénylènediamines soufrées selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi -le 6-méthylthio 1,3-di-(ss-hydroxyéthylamino)benzène, -le 6-méthylthio l-N-ss-hydroxyéthylamino 3-aminobenzène, -le 6-(ss-acétylaminoéthylthio) 1,3 -diaminobenzène, -la 6-méthylthio 3-N-ss-hydroxyéthylamino aniline, -le 6-(ss-acétylaminoéthylthio)3-amino l-acétylaminobenzène, -la 6-méthylthio 3-acétylamino aniline, -la 6-(ss-acétylaminoéthylthio) 3-acétylamino aniline, et leurs sels d'addition avec un acide. 17. Utilisation des nouvelles métaphénylènediamines soufrées selon la revendication 15 ou 16 dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques.