FR 2686089 A1 19930716 FR 9200368 A 19920115 L'invention appartient au domaine des compositions ou formulations à base de résine époxy, plus particulièrement destinées à l'imprégnation de renforts textiles ou à la réalisation de films, applicables à la fabrication de structures composites. Il est bien connu dans la technique que les compositions à base de résine époxy trouvent une application très intéressante pour lier ou imprégner des matériaux variés, tels que des textures fibreuses, des matières alvéolaires, par exemple des mousses rigides, semi-rigides ou souples, ainsi que d'autres matériaux de renfort semi-façonnés, tels que les nids d'abeilles. Les techniques de fabrication des structures composites sont également connues. On utilise fréquemment des matières pré-imprégnées avec une résine de même type que celle mise en oeuvre dans la fabrication de la structure composite définitive. Les conditions pratiques de moulage sont assez variables. Il existe, en effet, des systèmes de résines pour les moulages haute ou basse pression, par exemple sous un vide partiel, pour favoriser la pénétration de la résine dans le renfort. D'autres systèmes sont mis en oeuvre suivant la technique dite de "stratification au contact". Dans ce cas les couches successives de renfort sont imprégnées au fur et à mesure de leur dépose dans le moule et aucune pression n'est nécessaire lors de la polymérisation. Toutes ces notions sont bien connues dans la technique, et n'ont donc pas besoin d'être développées davantage. L'homme du métier sait cependant qu'il est difficile de formuler des compositions à base de résine époxy possédant toutes les propriétés souhaitables pour être appliquées dans la fabrication des structures composites. Parmi les paramètres qui sont considérés comme importants, on peut citer d'abord la durée de vie du système de résine. On entend par durée de vie, l'intervalle de temps maximal, garanti par le fournisseur de la résine ou du renfort pré-imprégné de résine, pendant lequel le produit est adapté à la réalisation d'une structure composite, c'est-à-dire conserve les caractéristiques de manipulation et les performances mécaniques après polymérisation ou durcissement. Ce paramètre est très important, notamment si l'on doit fabriquer des pièces de très grandes dimensions impliquant de longues durées de manipulation, surtout si la température est relativement élevée, par exemple de 25 à 30 C. Un autre paramètre est la tenue en environnement humide de la structure composite après polymérisation. Elle se caractérise par la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le composite ainsi que par les caractéristiques thermomécaniques de celui-ci (comme la température de transition vitreuse, par exemple) une fois que le degré de saturation a été atteint dans les conditions d'humidité considérées. Pour la réalisation de structures dites "sandwich", il faut aussi que la composition de résine possède un bon pouvoir d'adhésion sur les renforts, tels que les mousses synthétiques et les nids d'abeilles qu'on utilise fréquemment dans de telles structures. Il est souhaitable également que la composition à base de résine époxy soit apte à être moulée dans des conditions relativement douces, c'est-à-dire à basse pression et à température modérée. A la connaissance du demandeur, aucun des systèmes de résine à base époxy existant actuellement ne répond à l'ensemble des conditions évoquées ci-dessus pour la réalisation de structures composites. Les systèmes connus pour stratification au contact ont une durée de vie très faible (quelques heures) et des performances médiocres en milieu humide. Les systèmes dits "Wet-pregs" n'ont qu'une durée de vie de quelques jours et leurs propriétés en milieu humide sont mauvaises. D'autres compositions existantes, à base de résine époxy, ont une durée de vie satisfaisante mais leur polymérisation ou durcissement doit être réalisé à des températures relativement élevées (par exemple au-delà de 85 C). Elles n'adhèrent que faiblement sur les renforts tels que mousses ou nids d'abeilles, et leurs performances en milieu humide restent médiocres. La présente invention a pour objet une composition ou formulation à base de résine époxy, qui permet de satisfaire simultanément à toutes les exigences pratiques de la fabrication des structures composites, tout en permettant d'atteindre des propriétés mécaniques de ces structures au moins égales à celles procurées par les compositions actuellement existantes. Un objet de l'invention est de fournir une composition à base de résine époxy dont la durée de vie dans sa forme finale est supérieure à 21 jours. L'invention a également pour objet une telle composition caractérisée par une température de transition vitreuse, après polymérisation, supérieure à 80 C après saturation en atmosphère humide. Un autre objet de l'invention est une composition à base de résine époxy qui possède une bonne aptitude d'adhésion, après polymérisation, sur des renforts tels que les mousses synthétiques et les nids d'abeilles, dans le but de réaliser des structures sandwich. L'invention a encore pour objet une telle composition qui peut être apte à la fabrication de structures composites dans des conditions modérées, à savoir sous basse pression (notamment sous une pression absolue de 0,4 à 0,9 bar) et à température modérée (de l'ordre de 75 C, voire supérieure). Ces objets, ainsi que d'autres qui apparaîtront dans la description qui suit, sont atteints par une composition durcissable ou polymérisable à base de résine époxy, caractérisée en ce que son système durcisseur comprend la combinaison en quantités synergiques de: (i) au moins un imidazole qui, seul, ne peut assurer la polymérisation de resine époxy qu'à une température supérieure à 75 C environ, (ii) au moins un composé polyaminé qui, seul, permet la polymérisation de résine époxy à une température inférieure à 75 C environ. La résine époxy, constituant la base de la composition selon l'invention, peut être choisie parmi une ou plusieurs des résines couramment utilisées pour la fabrication des structures composites. On peut se référer, à cet égard, à l'ouvrage Engineered Material Handbook Vol. 1, pp.66-69 Ed ASM International (1987). Le plus généralement la base époxy représente de 50% à 95% environ en poids de la composition, de préférence entre 65% et 90% environ en poids. La base époxy peut consister en une résine de nature unique, ou il peut s'agir aussi de mélange de résines époxy compatibles entre elles. La ou les résines époxy peuvent aussi contenir un additif connu de l'homme du métier pour améliorer la souplesse et/ou la capacité d'adhésion sur divers matériaux. Ces additifs peuvent être notamment des polymères thermoplastiques aromatiques (polysulfone, polyéther-sulfone, par exemple) ou non aromatiques (copolymères d'acétate de vinyle par exemple) et/ou des élastomères (type copolymères du butadiène par exemple) et/ou d'autres composés connus comme compatibles avec les résines époxy. Les résines époxy auxquelles on donne la préférence pour réaliser les compositions de l'invention sont en particulier les DGEBA (diglycidyl éther du bis phénol A) ou les novolaques (polyglycidyl éther de phénol-formaldéhyde novolaque). L'originalité de la composition de l'invention réside essentiellement dans la nature de son système durcisseur. Celui-ci, comme indiqué précédemment, est la combinaison, en proportions synergiques, des deux constituants (i) et (ii) cidessus indiqués. Le premier constituant appartient à la famille des imidazoles ou des dérivés substitués de ceux-ci. De tels produits sont déjà connus et utilisés avec les résines époxy pour fournir des matières ayant une bonne tenue thermique. On peut se référer à cet égard à l'ouvrage précité sur les résines époxy ainsi qu'au brevet Japonais SHO 56-148210. Le deuxième constituant est choisi parmi les composés polyaminés capables d'assurer le durcissement de résine époxy à une température inférieure à 75 C. De tels composés sont bien connus: amines aromatiques, cycloaliphatiques, ou modifiées, par exemple par un groupement polyéther et on choisira préférentiellement un composé dont la durée de vie en mélange avec les résines époxy sera compatible avec les exigences indiquées plus haut. Un composé qui a donné satisfaction est le produit disponible sur le marché sous la dénomination ANCAMINE 2014 (ANCHOR CHEMICAL). Utilisé seul, le composé aminé ne permet pas de réaliser des structures composites possédant simultanément toutes les propriétés avantageuses décrites précédemment. Le système durcisseur de la composition de l'invention peut également contenir d'autres durcisseurs des résines époxy, connus de l'homme du métier, comme par exemple des amines aromatiques, aliphatiques ou des anhydrides (voir Enginereed Material Handbook, déjà cité). Toutefois, si un ou plusieurs de ces durcisseurs est utilisé, il n'agit qu'en tant qu'additif et sera donc présent en quantité largement inférieure à celle qui serait traditionnellement nécessaire pour réaliser le durcissement de la résine. Selon l'enseignement de la présente invention, c'est le système durcisseur à deux composants qui opère principalement la polymérisation de la résine époxy. Les proportions relatives du premier et du deuxième constituants du système durcisseur sont choisies de manière à conférer des propriétés synergiques à la résine époxy. L'ensemble des deux constituants représente le complément à 100% en poids de la quantité de la base époxy. Compte tenu des indications ci-dessus, la quantité de système durcisseur représente donc environ 5% en poids à 50% en poids du total de la composition, la fourchette de 10% à 35% environ en poids étant préférée. Les proportions relatives du premier et du deuxième constituants du système durcisseur peuvent varier selon la nature desdits constituants et de la résine époxy. Généralement pour 100 parties en poids du système durcisseur, on utilise de 3 à 70 parties environ du constituant (i), de préférence de 25 à 70 parties environ, le complément à 100 étant formé par le constituant (ii). On a trouvé que la combinaison des deux constituants précités, dont l'un presente une température de durcissement supérieure à 75 C avec les résines époxy, alors que l'autre possède une température de durcissement inférieure à 75 C avec la même résine, procure à elle seule, un effet synergique surprenant. La durée de vie de la composition formulée est supérieure à 21 jours, et en général au moins égale à un mois, ce qui lui confère une longue durée d'utilisation en atelier, et permet le moulage de très grandes structures sans risque d'évolution de la viscosité. Sa tenue en atmosphère humide est tout à fait remarquable: lorsque la composition de résine est utilisée pour la réalisation de stratifiés, sa reprise d'humidité ne dépasse pas 1% en masse (après vieillissement dans l'eau à 70 C pendant 14 jours, norme ISO 75), de sorte que les performances de la structure composite après vieillissement sont pratiquement inchangées. Cette propriété est particulièrement intéressante pour les applications dans l'industrie navale. Les compositions à base de résine époxy selon la présente invention permettent la fabrication de structures composites par moulage sous basse pression (notamment de 0,4 à 0,9 bar absolu) et à des températures modérées (notamment dans la fourchette de 75 à 120C). Leurs qualités adhésives leur permettent un collage direct sur des structures de type mousses ou nids d'abeilles. Les propriétés mécaniques des structures composites, telles que des stratifiés, obtenues avec des compositions de l'invention, sont au moins égales à celles qui sont réalisables avec les résines actuellement disponibles dans le même but. Une application particulièrement avantageuse des nouvelles résines époxy consiste en la fabrication de structures stratifiées, notamment à base de renforts fibreux, en vue de fabriquer des matériaux pré-imprégnés pour l'obtention de structures composites particulièrement appréciées en construction navale. Dans la présente description, l'expression "renforts fibreux" désigne tous types de renforts textiles tissés et/ou non tissés comprenant des matières textiles traditionnelles et/ou synthétiques et/ou techniques, telles que verre, polyester, polyamide, aramide, carbone, silicium et autres. Les renforts autres que les matières fibreuses, destinés à la réalisation de structures composites avec les résines époxy de l'invention, sont choisis parmi n'importe lesquels des renforts connus de l'homme du métier à cet effet. Il s'agit, par exemple de mousses de polyuréthane, de polychlorure de vinyle, ainsi que de structures en nid d'abeilles à base de polyoléfines, d'aluminium ou de fibres aramides. En raison de sa durée de vie élevée, la composition de l'invention peut être formulée avec ses deux constituants et fournie dans sa totalité à un utilisateur final. Cette propriété est particulièrement avantageuse pour les produits pré-imprégés ou "prepregs". Dans leur application aux structures composites, les nouvelles résines époxy de l'invention peuvent être mises en oeuvre en imprégnation et/ou comme film de colle. L'invention sera davantage illustrée, sans être aucunement limitée, par les exemples ci-après, dans lesquels les chiffres et proportions sont indiquées en poids. EXEMPLE 1 (comparaison) On mélange dans 100 parties de résine époxy DGEBA (LY 556, CIBA-GEIGY), équivalent époxy 190g, 7 parties de dicyandiamide et 4 parties de 3-(3,4 dichlorophényl) 1diméthyl urée (ou diuron). Le mélange obtenu est déposé sur un tissu de verre, de manière à obtenir un pré-imprégné contenant 40% en poids de résine. Ce pré-imprégné est laissé à température ambiante et on note l'évolution de sa pégosité (et donc de son aptitude à être transformé) avec le temps. On constate qu'après un mois à température ambiante, la pégosité est encore acceptable. En revanche, la polymérisation d'un tel produit ne peut intervenir qu'à une température supérieure à 90 C. EXEMPLE 2 (comparaison) On réalise un produit similaire à celui de l'exemple 1 mais en remplaçant la résine époxy type DGEBA par une novolaque (EPN 1938, CIBA-GEIGY) additionnée de 7 parties de dicyandiamide et 2 parties de diuron. Le pré-imprégné obtenu présente sensiblement les mêmes caractéristiques de durée de vie et de durcissement que dans l'exemple l. EXEMPLES 3, 4, 5 On opère comme dans les exemples 1 et 2 mais en utilisant un système durcisseur conforme à l'invention selon les indications se trouvant dans le Tableau I. Les pré-imprégés obtenus ont une durée de vie supérieure à un mois et leur polymérisation est possible à partir de 75 C. Le tableau II donne les caractéristiques de systèmes de résine et pré-imprégnés commercialisés qui présentent une température de polymérisation inférieure égale à 75 C mais avec une durée de vie très faible. On y a également indiqué les valeurs correspondantes des compositions des exemples. Le tableau III compare les exemples 1 et 2 (témoins) avec les exemples 3 à 5 réalisés suivant l'invention. On voit que les résultats obtenus par les exemples 3 à 5 sont bien meilleurs que ceux obtenus avec un système durcisseur classique: - la reprise en eau est divisée au moins par 2, - la température de transition vitreuse après vieillissement humide est sensiblement supérieure. Les exemples ci-dessus illustrent l'utilisation des compositions de l'invention avec des tissus de verre permettant notamment de fabriquer des structures composites par stratification au contact. On a également appliqué le système durcisseur de l'invention avec des tissus de carbone ainsi qu'avec des tissus verre/carbone et on a fait des observations similaires à celles déjà acquises avec les tissus de verre. TABLEAU I ComPositions pondérales des exemples DGEBA Novo- dicyan- diuron ANCAMINE 2MZ laque diamide 2014 Azine* 190 g/eq 180q/eq Exemple 1 100 7 4 Exemple 2 100 7 2 Exemple 3 100 5 8 Exemple 4 100 35 13 Exemple 5 50 50 15 4 * Dénomination commerciale de la 2-[p-(2'-méthylimidazoyl -(l')l-éthyl-4,6-diamino-s-triazine; produit fabriqué par Shikoku Chemicals Corporation (Japon) TABLEAU II Comparaison des durées de vie Produit Durée de vie Temp. minimale de Temp.ambiante polymérisation XB5082 + XB5083* 3 h 25 C CYCOM 753** 72 h 45 C AMPREG 75*** 72 h 75 C Exemples 3 à 5 > 1 mois 75 C Exemples 1 et 2 > 1 mois 90 C * Résine mise sur le marché par Ciba-Geigy France (Division matières plastiques) ** Résine fabriquée par American Cyanamid (USA) et distribuée par Solution Composite Ltd, Cowes (Angleterre) *** Résine fabriquée par Structural Polymer Systems Ltd Cowes (Angleterre) TABLEAU III Comparaison de la résistance à l'eau mesuree sur les résines pures Cycle Reprise en Transition de cuisson en eau (1) vitreuse (2) Example 1 24 h à 75 C *** *** 2 h à 120 C 4,9% 81 C Exemple 2 24 h à 75 C *** *** 2 h à 120 C 4,4% 97 C Exemple 3 24 h à 75 C 1,8% 96 C 2 h à 120 C 1,3% 112 C Exemple 4 24 h à 75 C 2,0% 102 C 2 h à 120 C 1,9% 102 C Exemple 5 14 h à 75 C 2,0% 105 C 2 h à 120 C 1,8% 107 C *** pas de polymérisation (1): suivant ISO 75, 14 j à 70 C (2): mesure sur DMA 983 (DuPont): début de chute de module élastique On a encore fourni ci-après un ensemble de données caractéristiques d'une résine selon l'invention, pouvant être obtenue conformément aux Exemples 3 à 5. Stockage Conservation 23 C 1 mois - 18 C 12 mois Propriétés sur stratifiés . Cycle de cuisson: 24 h à 75 C sous vide 0,9 bar . Caractéristiques mécaniques (sur tissu de verre équilibré 300/mg2) TABLEAU IV Etat neuf Après saturation humide 23 C 70 C 23 C 70 C C.I.L.* 45 MPa 36 MPa 44 MPa 35 MPa *C.I.L.= Résistance au cisaillement interlaminaire selon ASTM D 2344-84 . Transition vitreuse (DMA: chute du module élastique) Après immersion de 14 jours dans l'eau à 70 C: Tg = 98 C . Reprise en eau: 0,9% Propriétés sur résine pure . Température de transition vitreuse Tg (méthode DMA: chute du module élastique) Cycle de cuisson : 2 h à 120 C Tg neuf : 130 C Tg vieilli (1) : 117 C . Reprise en eau (1) : 1,6% en masse . Densité : 1,2 . Résultats d'essai en flexion Contrainte : 120 MPa Module : 2800 MPa Elongation : 4% (1): immersion 14 jours à 70 C dans l'eau TABLEAU V Temps de gel et polymérisation en fonction de la température Températures Temps de gel (min) Polymérisation (h) (C) 75 180 24 85 90 12 120 5 2 REVENDICATIONS 1. Composition durcissable ou polymérisable à base de résine époxy, caractérisée en ce que son système durcisseur comprend la combinaison en quantités synergiques de: (i) au moins un imidazole qui, seul, ne peut assurer la polymérisation de résine époxy qu'à une température supérieure à 75 C environ, (ii) au moins un composé polyaminé qui, seul, permet la polymérisation de résine époxy à une température inférieure à 75 C environ. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base époxy représente de 50% à 95% environ en poids de la composition, de préférence entre 65% et 90% environ en poids. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la base époxy consiste en une résine unique ou en un mélange de résines époxy compatibles entre elles. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la base époxy contient un additif permettant d'améliorer la souplesse et/ou la capacité d'adhésion, ces additifs pouvant notamment être choisis parmi les polymères thermoplastiques aromatiques, de type polysulfone ou polyéthersulfone, ou non aromatiques, tels que les copolymères d'acétate de vinyle, et/ou des élastomères, du type des copolymères du butadiène et/ou autres additifs connus compatibles avec les résines époxy. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine époxy est choisie parmi les résines de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) et/ou les novolaques (polyglycidyléther de phénolformaldéhyde novolaque). 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le constituant (i) du système durcisseur appartient à la famille des imidazoles ou des dérivés substitués de ceux-ci. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième constituant (ii) du système durcisseur est choisi parmi les amines aromatiques, cycloaliphatiques ou modifiées, par exemple par un groupement polyéther. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la quantité de système durcisseur représente environ 5% en poids à 50% en poids du total de la composition, la fourchette de 10% à 35% environ en poids étant préférée. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que, pour 100 parties en poids du système durcisseur, le constituant (i) représente de 3 à 70 parties environ, la gamme de 25 à 70 parties environ étant préférée, le complément à 100 étant formé par le constituant (ii). 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle présente les propriétés ci-après: - la durée de vie de la composition formulée est supérieure à 21 jours et en général au moins égale à un mois, - dans la réalisation de stratifiés, la reprise d'humidité ne dépasse pas 1% en masse, la mesure étant faite après vieillissement dans l'eau à 70'C pendant 14 jours, selon la norme ISO 75, - la composition est apte à la fabrication de structure composite par moulage sous basse pression, notamment de 0,4 à 0,9 bar absolu, - la composition est apte à la fabrication de structures composites par durcissement ou polymérisation à température modérée, en particulier à partir de 75 C, - haute capacité d'adhésion sur des renforts conventionnels pour la fabrication de matériaux composites, lesdits renforts étant choisis notamment parmi les mousses, telles que les mousses de polyuréthane ou de polychlorure de vinyle, ainsi que les structures en nid d'abeilles, notamment à base de polyoléfines, d'aluminium ou de fibres aramides, - obtention de propriétés mécaniques de la structure composite finale au moins égales à celles des structures analogues conventionnelles. 11. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications l à 10 pour la fabrication de structures composites. 12. Application selon la revendication 11 pour la fabrication de structures stratifiées, notamment à base de renforts fibreux, du type des renforts textiles utilisés dans les matériaux composites, à savoir des renforts textiles tissés et/ou non tissés, comprenant des matières textiles traditionnelles et/ou synthétiques et/ou techniques, tels que verre, polyester, polyamide, aramide, carbone, silicium et autres. 13. Application selon l'une des revendications 11 ou 12, la composition étant utilisée en imprégnation et/ou en film de colle. 14. Produits pré-imprégnés comportant une composition de résine selon l'une quelconque des revendications l à 10. 15. Structures composites obtenues par application de la résine selon l'une quelconque des revendications l à 10, en particulier pour la construction navale.