FR 2681795 A1 19930402 FR 9112097 A 19910930 Procédé pour épurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique et du dioxyde de soufre. L'invention concerne ltépuration des gaz en impuretés toxiques, notamment l'épuration des fumées d'installations thermiques, préalablement à leur rejet dans l'atmosphère. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour épurer un gaz en oxydes d'azote, plus spécialement en oxyde nitrique (NO), ainsi qu'en dioxyde de soufre. Les combustibles d'origine fossile (charbon, coke, pétrole, dérivés du pétrole) contiennent habituellement du soufre ou des composés soufrés, ainsi que des composés azotés. Les fumées générées par leur combustion à l'air ou en présence d'oxygène sont dès lors habituellement contaminées par du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote. Dans ces fumées, la majeure partie des oxydes d'azote est de l'oxyde nitrique (ne), le solde étant constitué principalement par du peroxyde d'azote (NO2). La grande toxicité du dioxyde de soufre, de l'oxyde nitrique et du peroxyde d'azote implique de les éliminer des fumées avant de rejeter celles-ci dans l'atmosphère. Dans le brevet US-A-4838147 (Waagner Biro AG), on propose un procédé d'épuration d'une fumée en oxydes d'azote, selon lequel on introduit du sulfite de métal alcalin et du gaz ammoniac dans la fumée, de manière à réduire les oxydes d'azote en oxyde nitreux (N20) qui est ensuite réduit en azote par l'ammoniac. Dans le cas d'une fumée contenant simultanément des oxydes d'azote et du dioxyde de soufre, le sulfite de métal alcalin est formé in situ dans la fumée en introduisant dans celle-ci du carbonate ou du bicarbonate de métal alcalin. Ce procédé connu présente l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de plusieurs réactifs, parmi lesquels un réactif gazeux (ammoniac) dont le caractère toxique implique des mesures de sécurité importantes. Dans la demande internationale de brevet WO 86/06711, on décrit un procédé en deux étapes pour épurer un gaz contenant du dioxyde de soufre, de l'oxyde nitrique et du peroxyde d'azote. Dans une première étape, on introduit dans le gaz à épurer, maintenu à haute température (supérieure à 800 QF ou 700 K), un mélange d'oxygène et d'un hydrocarbure, de manière à oxyder l'oxyde nitrique en peroxyde d'azote par l'intermédiaire d'ions peroxyle; dans une seconde étape, on traite le gaz recueilli de la première étape avec du bicarbonate de sodium pour en éliminer le dioxyde de soufre et le peroxyde d'azote en formant du sulfite de sodium, du sulfate de sodium, du nitrate de sodium et de l'azote. Ce procédé connu présente l'inconvénient de nécessiter plusieurs réactifs (oxygène, hydrocarbure, bicarbonate de sodium). Il présente l'inconvénient supplémentaire d'imposer une installation complexe pour l'injection d'un mélange d'oxygène et d'hydrocarbure dans un gaz à haute température (supérieure à 700 K). L'invention remédie aux inconvénients des procédés connus décrits plus haut, en fournissant un procédé nouveau qui permet de réaliser une épuration efficace d'un gaz en oxyde nitrique et en dioxyde de soufre au moyen de bicarbonate de métal alcalin, sans nécessiter de réactif supplémentaire coûteux ou dangereux, et qui peut par ailleurs être mis en oeuvre à température modérée. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour épurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique et du dioxyde de soufre au moyen de bicarbonate de métal alcalin, selon lequel on met en oeuvre une quantité d'oxygène dans le gaz au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder l'oxyde nitrique en peroxyde d'azote. L'invention s'applique à tous les gaz contenant simultanément de l'oxyde nitrique (NO) et du dioxyde de soufre (SO2). Elle s'applique spécialement aux gaz générés par la combustion de matières combustibles en présence d'air ou d'oxygène. Par la suite, un gaz provenant de la combustion d'une matière combustible sera dénommé "fumée". Dans le cas où l'invention est appliquée à une fumée, la matière combustible n'est pas critique et peut être invariablement un gaz, un liquide ou un solide. Elle peut comprendre un combustible d'origine fossile (tel que le gaz naturel, le pétrole et ses dérivés, le charbon et le coke), de la biomasse ou des substances organiques ou inorganiques inflammables provenant par exemple de déchets ménagers ou municipaux. L'origine de la fumée n'est pas critique non plus, celle-ci pouvant par exemple provenir d'une centrale thermique de production d'électricité, d'une installation centralisée de chauffage urbain ou d'une installation d'incinération d'ordures ménagères ou municipales. Le gaz traité dans le procédé selon l'invention contient nécessairement du dioxyde de soufre et de l'oxyde nitrique (NO). Il peut contenir d'autres oxydes d'azote en plus de l'oxyde nitrique, par exemple de l'oxyde nitreux (N20), du trioxyde d'azote (N203), du pentoxyde d'azote (N205) et du peroxyde d'azote (NO2). Par la suite, les oxydes d'azote du gaz seront désignés dans leur ensemble par la notation NOx En règle générale, la fraction volumique d'oxyde nitrique (NO) parmi l'ensemble des oxydes d'azote (NOx) du gaz est d'au moins 50 % et généralement supérieure à 75 ; elle peut être de 100 %. En variante, le gaz peut contenir d'autres composés. Conformément à l'invention, on met en oeuvre dans le gaz une quantité d'oxygène au moins égale à la quantité stoechiométrique correspondant à celle qu'il faudrait théoriquement pour oxyder l'oxyde nitrique en peroxyde d'azote selon la réaction 2 NO + 02 -- > 2 NO2 Néanmoins, dans le procédé selon l'invention, l'oxygène n'a pas pour fonction essentielle d'oxyder l'oxyde nitrique en peroxyde d'azote et il coexiste dès lors avec l'oxyde nitrique dans le gaz, en une quantité au moins égale à la quantité stoechiométrique théorique nécessaire pour cette oxydation. Selon l'invention, le rapport molaire 02/N0 dans le gaz doit dès lors être au moins égal à 0,5. En pratique, il s'est avéré souhaitable de réaliser dans le gaz un rapport molaire 02/NO supérieur à 1 et de préférence au moins égal à 2, les valeurs supérieures à 2,5 étant recommandées. Bien que le procédé selon l'invention n'impose pas de limite supérieure à la teneur en oxygène du gaz, il n'y a pas intérêt à dépasser un rapport molaire 02/NO égal à 100, afin de ne pas exagérer inutilement le volume du gaz à traiter. Les valeurs supérieures à 3,5 conviennent généralement bien, celles supérieures à 5 étant préférées. L'oxygène peut être mis en oeuvre à l'étant pur ou, plus simplement à l'état d'air ambiant. Dans le cas où le gaz traité est une fumée, l'oxygène peut être apporté par un excès d'air envoyé dans le foyer où on effectue la combustion du combustible; on peut aussi introduire de l'air dans la fumée en aval du foyer. Bien que ne souhaitant pas être lié par une explication théorique, l'inventeur pense que l'épuration du gaz en oxyde nitrique et en peroxyde d'azote par le bicarbonate de métal alcalin se fait via la formation intermédiaire de pyrosulfite de métal alcalin, selon les réactions suivantes dans lesquelles M désigne un métal alcalin 2 MHC03 + 2 S02 M2S205 + H20 + 2 C02 M2S205 + 2 NO2 MN02 + MN03 + 2 S02 M2S205 + 2 NO + 02 MN02 + MN03 + 2 S02 La quantité de dioxyde de soufre dans le gaz doit dès lors être au moins égale à la quantité théorique nécessaire pour former, par réaction avec le bicarbonate de métal alcalin, une quantité suffisante de pyrosulfite de métal alcalin pour consommer la totalité de l'oxyde nitrique et du peroxyde d'azote du gaz selon les réactions précitées. En règle générale, il est dès lors nécessaire d'avoir en présence, dans le gaz, des quantités (exprimées en moles) égales de dioxyde de soufre, d'oxydes d'azote NOx et de bicarbonate de métal alcalin. On observe cependant qu'une fois le procédé démarré, il libère une quantité de dioxyde de soufre égale à celle qu'il consomme. En pratique, il s'est révélé souhaitable de réaliser, dans le gaz soumis à l'épuration, un rapport molaire S02/NO supérieur à 0,2 et de préférence au moins égal à 0,5. Bien que le procédé n'impose pas de limite supérieure à la teneur en dioxyde de soufre, il n'y a pas intérêt à dépasser un rapport molaire S02/NO égal à 3, afin de ne pas exagérer inutilement le volume de la fumée à traiter. Un rapport molaire SO2/NO compris entre 1 et 2 s'est révélé spécialement avantageux. En pratique, l'expérience montre que, pour avoir une épuration efficace en oxydes d'azote NOx, il est souhaitable de réaliser dans le gaz soumis à l'épuration, une concentration volumique d'oxygène au moins égale à 0,06 % et de préférence supérieure à 0,1 Z et une concentration volumique de dioxyde de soufre au moins égale à 100 ppm (parties par million) et de préférence supérieure à 200 ppm. Les concentrations volumiques supérieures à 0,15 Z d'oxygène et à 350 ppm de dioxyde de soufre dans le gaz conviennent bien, celles au moins égales à 0,25 Z d'oxygène et à 500 ppm de dioxyde de soufre étant spécialement avantageuses. Il s'est généralement révélé inutile de dépasser des concentrations volumiques de 750 ppm de dioxyde de soufre dans le gaz, les valeurs comprises entre 600 et 750 ppm de dioxyde de soufre étant dès lors satisfaisantes. Pour ce qui concerne l'oxygène, on peut mettre des quantités importantes, sans que cela ne nuise à la bonne marche du procédé. Le plus souvent, la concentration volumique d'oxygène dans le gaz ne dépasse pas 10 %. Dans l'exécution du procédé selon l'invention, la température doit généralement être supérieure à 250 K et de préférence au moins égale à 300 K. Les températures comprises entre 300 et 700 K conviennent bien. Celles situées entre 350 et 550 K sont préférées et, parmi celles-ci, celles comprises entre 400 et 500 K sont spécialement avantageuses. Dans le procédé selon l'invention, le traitement du gaz avec le bicarbonate de métal alcalin peut être opéré par voie humide ou par voie sèche. Dans le traitement par la voie humide, le gaz est lavé avec une solution ou une suspension aqueuse de bicarbonate de métal alcalin. Dans le traitement par la voie sèche, qui est préféré, le bicarbonate de métal alcalin est mis en oeuvre à l'état solide dans le gaz, en l'absence de liquide, en particulier d'eau. Dans le traitement par la voie sèche, diverses méthodes opératoires peuvent être utilisées. Selon une première méthode opératoire, le bicarbonate de métal alcalin est injecté à l'état d'une poudre dans le gaz, à l'intérieur d'une chambre de réaction. Selon une seconde méthode opératoire, on fait circuler le gaz dans un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé de particules de bicarbonate de métal alcalin. Ces méthodes opératoires sont bien connues dans la technique du génie chimique. Dans celles-ci, on a intérêt à utiliser une poudre de granulométrie régulière et la plus fine possible, de manière à accélérer la réaction du bicarbonate de métal alcalin avec le dioxyde de soufre et les oxydes d'azote du gaz. En règle générale, on recommande d'utiliser une poudre dont le diamètre moyen des particules est inférieur à 250 pm. La granulométrie préférée correspond à un diamètre moyen des particules n'excédant pas 200 um, par exemple compris entre 5 et 150 vm. Dans le procédé selon l'invention, le bicarbonate de métal alcalin peut par exemple être du bicarbonate de sodium, du bicarbonate de potassium, du bicarbonate de césium ou leurs mélanges. Le bicarbonate de sodium est préféré. Le procédé selon l'invention conduit à la formation d'un résidu solide comprenant du nitrite de métal alcalin, du nitrate de métal alcalin et éventuellement du sulfate de métal alcalin. Ce résidu peut être facilement éliminé en traitant le gaz dans un dispositif de dépoussiérage adéquat qui peut par exemple comprendre un filtre électrostatique. Dans le cas d'un traitement par voie sèche selon la définition qui en a été donnée plus haut, on peut utiliser un filtre à tissus filtrants (filtre à manches) dont l'efficacité est optimum. Le procédé selon l'invention s'applique à l'épuration de tous gaz contenant des oxydes d'azote NOx et du dioxyde de soufre. Il trouve une application intéressante dans l'épuration des fumées provenant de l'incinération d'ordures ménagères ou municipales, ainsi que dans l'épuration des fumées émises par la combustion de combustibles soufrés d'origine fossile tels que le charbon et les dérivés du pétrole. Il s'applique en particulier à l'épuration des fumées provenant des centrales thermiques de production d'électricité. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Ils sont explicités en référence aux dessins annexés. Les figures 1, 2 et 3 sont trois diagrammes fournissant la composition de gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) et du dioxyde de soufre. Les figures 4 et 5 sont deux diagrammes montrant respectivement l'influence des concentrations en oxygène et en dioxyde de soufre sur le taux d'épuration du gaz en oxyde nitrique. Première série d'exemples. Les exemples 1 à 3 dont la description suit sont conformes à l'invention et concernent le traitement d'un gaz contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique et du dioxyde de soufre avec du bicarbonate de métal alcalin. Exemple 1. On a préparé un gaz synthétique constitué pour l'essentiel d'argon, d'oxyde nitrique, de dioxyde de soufre et d'oxygène et présentant la composition volumique suivante NO : 412 pl/l de gaz, SO2 : 675 pl/l de gaz, 02 : 22.940 ulil de gaz. On a par ailleurs préparé un lit de 6 g de particules de bicarbonate de sodium reposant sur une grille horizontale. On a utilisé, pour le lit, des particules de bicarbonate de sodium présentant un diamètre moyen de 100 um environ. On a soumis le gaz à un déplacement ascendant uniforme à travers le lit, à une vitesse réglée pour le fluidiser. On a fait monter la température dans le lit graduellement de 300 K à 700 K. Les résultats de l'essai sont reproduits sur le diagramme de la figure 1, dont l'échelle des abscisses représente la température du gaz à l'entrée du lit (exprimée en degrés Kelvin), l'échelle des ordonnées de gauche représente la concentration volumique de chacun des constituants NO, N02 et N20 du gaz à la sortie du lit (ces concentrations étant exprimées en ppm ou ul du constituant par 1 du gaz et devant être divisées par 50 dans le cas du N20) et l'échelle des ordonnées de droite représente la concentration volumique d'oxygène dans le gaz à la sortie du lit (exprimée en ppm ou ul d'oxygène par 1 de gaz). On observe que le gaz a subi une épuration optimum aux températures situées entre environ 400 et 450 K. A la température d'environ 420 K, le gaz à la sortie du lit a présenté la composition approximative suivante NO : 20 pl/l; N02 : 70 ul/l; N20 : 2 Elle; 2 : 21.500 ulil. Exemple 2. On a répété l'essai de l'exemple 1 en utilisant cette fois un lit de bicarbonate de potassium. Le gaz introduit dans le lit était constitué d'un mélange d'argon, d'oxyde nitrique, de dioxyde de soufre et d'oxygène, présentant la composition suivante NO : 415 ulll de gaz, SO2 : 675 pl/l de gaz, 02 : 22.907 ulIl de gaz. On a fait monter la température dans le lit graduellement de 300 K à 800 K. Les résultats de l'essai sont reproduits sur le diagramme de la figure 2, dont l'échelle des abscisses représente la température du gaz à l'entrée du lit (exprimée en degrés Kelvin), l'échelle des ordonnées de gauche représente la concentration volumique de chacun des constituants NO, N02 et N20 du gaz à la sortie du lit (ces concentrations volumiques étant exprimées en ppm ou ul du constituant par 1 du gaz et devant être divisées par 20 dans le cas du N20) et l'échelle des ordonnées de droite représente la concentration volumique d'oxygène dans le gaz à la sortie du lit (exprimée en ppm ou ul d'oxygène par 1 de gaz). On observe que le gaz a subi une épuration optimum aux températures situées entre environ 400 et 500 K. Exemple 3. On a répété l'essai de l'exemple 1 en utilisant cette fois un lit de bicarbonate de césium. Le gaz introduit dans le lit était constitué d'un mélange d'argon, d'oxyde nitrique, de dioxyde de soufre et d'oxygène, présentant la composition suivante NO : 410 ul/l de gaz, S02 : 675 pl/l de gaz, 02 : 22.871 ulil de gaz. On a fait monter la température dans le lit graduellement de 300 K à 700 K. Les résultats de 1' essai sont reproduits sur le diagramme de la figure 3, dont l'échelle des abscisses représente la température du gaz à l'entrée du lit (exprimée en degrés Kelvin), l'échelle des ordonnées de gauche représente la concentration volumique de chacun des constituants NO, N02 et N20 du gaz à la sortie du lit (ces concentrations volumiques étant exprimées en ppm ou ul du constituant par 1 du gaz et devant être divisées par 50 dans le cas du N20) et l'échelle des ordonnées de droite représente la concentration volumique d'oxygène dans le gaz à la sortie du lit (exprimée en ppm ou ul d'oxygène par 1 de gaz). On observe que le gaz a subi une épuration optimum aux températures situées entre environ 450 et 500 K. A la température d'environ 425 K, le gaz à la sortie du lit a présenté la composition approximative suivante NO : 150 plil; N02 : 50 ulil; N20 : 3 pl/l; 02 : 22.200 ul/l. Seconde série d'exemples. Les exemples 4 et 5 suivants servent à montrer l'influence des concentrations respectives en oxygène et en dioxyde de soufre dans le gaz à épurer. Exemple 4. On a répété l'essai de l'exemple 1 avec un gaz synthétique constitué pour l'essentiel d'argon, d'oxyde nitrique (410 ul/l), de dioxyde de soufre (675 pl/l) et différentes concentrations en oxygène. On a procédé à quatre essais avec quatre concentrations volumiques différentes d'oxygène. Dans chaque essai, on a fait circuler le gaz à travers un lit fluidisé de 6 g de bicarbonate de sodium comme dans le cas de l'exemple 1 et on mesuré le taux d'élimination des oxydes d'azote NOx du gaz. Les résultats obtenus sont reproduits sur le diagramme de la figure 4, dans lequel l'échelle des abscisses représente la concentration volumique (en %) de l'oxygène dans le gaz à l'entrée du lit et l'échelle des ordonnées exprime la fraction volumique d'oxydes d'azote (NOx) éliminée du gaz à l'issue de l'essai. Le diagramme montre que l'épuration du gaz en oxydes d'azote est optimum dès que la concentration volumique d'oxygène dans le gaz excède environ 0,2 %. Des concentrations de 0,3 à 0,4 sont dès lors déjà suffisantes pour une bonne épuration. On constate donc qu'on obtient déjà une bonne épuration du gaz en oxydes d'azote pour des rapports molaire 02/NO d'environ 7. Exemple 5. On a répété l'essai de l'exemple 1 avec un gaz synthétique constitué pour l'essentiel d'argon, d'oxyde nitrique (410 ul/l), d'oxygène et de dioxyde de soufre et on a fait varier la teneur en dioxyde de soufre tout en maintenant la concentration volumique de l'oxygène dans le gaz à environ 2,3 %. On a procédé à cinq essais avec cinq concentrations volumiques différentes de dioxyde de soufre. Dans chaque essai, on a fait circuler le gaz à travers un lit fluidisé de 6 g de bicarbonate de sodium comme dans le cas de l'exemple 1 et on mesuré le taux d'élimination des oxydes d'azote (NOx) du gaz. Les résultats obtenus sont reproduits sur le diagramme de la figure 5, dans lequel l'échelle des abscisses représente la concentration volumique (en ppm) du dioxyde de soufre dans le gaz à l'entrée du lit et l'échelle des ordonnées exprime la fraction volumique d'oxydes d'azote éliminée du gaz à l'issue de l'essai. Le diagramme montre que l'épuration du gaz en oxydes d'azote croît avec la concentration du gaz en dioxyde de soufre et tend vers une valeur constante optimum lorsque la concentration volumique de dioxyde de soufre dans le gaz est au moins égale à 600 ppm. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour épurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique et du dioxyde de soufre, selon lequel on traite le gaz avec du bicarbonate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une quantité d'oxygène dans le gaz au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder l'oxyde nitrique en peroxyde d'azote. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans le gaz un rapport molaire 02/NO supérieur à 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans le gaz un rapport molaire O2/NO au moins égal à 2. 4 -'Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans le gaz un rapport molaire 02/NO supérieur à 5. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une quantité de dioxyde de soufre dans le gaz au moins égale à la quantité théorique nécessaire pour former, par réaction avec le bicarbonate de métal alcalin, une quantité suffisante de pyrosulfite de métal alcalin pour consommer la totalité de l'oxyde nitrique et du peroxyde d'azote du gaz. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans le gaz un rapport molaire S02/NO supérieur à 0,2. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans le gaz un rapport molaire S02/NO au moins égal à 0,5. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans le gaz un rapport molaire S02/NO compris entre 1 et 2. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on réalise dans le gaz une concentration volumique d'oxygène au moins égale à 0,06 Z et une concentration volumique de dioxyde de soufre au moins égale à 100 ppm. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on réalise dans le gaz une concentration volumique d'oxygène au moins égale à 0,25 Z et une concentration volumique de dioxyde de soufre au moins égale à 500 ppm. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le traitement du gaz avec le bicarbonate de métal alcalin est exécuté à une température supérieure à 250 K. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement du gaz avec le bicarbonate de métal alcalin est exécuté à une température comprise entre 400 et 500 K. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce le traitement du gaz avec le bicarbonate de métal alcalin est opéré par voie sèche. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le bicarbonate de métal alcalin est du bicarbonate de sodium. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est appliqué à une fumée provenant de la combustion d'un combustible soufré d'origine fossile. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il est appliqué à une fumée provenant de l'incinération d'ordures ménagères ou municipales.