FR 2682498 A1 19930416 FR 9112942 A 19911015 COLORANTS COMPRENANT DES MACROCYCLES THIOETHERS La présente invention concerne des colorants sensibilisateurs spectraux polyméthiniques comprenant au moins un macrocycle à fonction thioéther intracyclique, ainsi que leur utilisation dans des produits photographiques aux halogénures d'argent. Ces colorants sensibilisateurs spectraux améliorent la sensibilité des produits photographiques tout en réduisant la teinte résiduelle. Il est connu d'utiliser des thioéthers macrocycliques à divers stades de la fabrication des émulsions utilisées en photographie. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 021 215, 3 046 129, 3 046 132, 3 046 133 décrivent l'utilisation de thioéthers macrocycliques dans le processus de sensibilisation chimique. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 062 646 et 3 271 157 décrivent des macrocycles thioéthers utiles comme sensibilisateurs chimiques et comme solvants des halogénures d'argent. Le brevet européen EP 295 190 décrit des produits photographiques utilisant des macrocycles thioéthers fonctionnalisés comme antivoiles. Dans une publication Kexue Tongbao, vol. 28 n06, Juin 1983, p. 762-766, Chu Pufen et al ont décrit des carbocyanines comprenant des macrocycles avec des atomes d'oxygène intracycliques. Ces colorants sensibilisateurs comprenant un éther macrocyclique améliorent les propriétés sensitométriques lorsqu'ils sont utilisés sur des émulsions classiques. Ces documents ne mentionnent pas le problème de la teinte résiduelle. La teinte résiduelle apparait dans un produit photographique lorsque le colorant sensibilisateur n'est pas totalement éliminé au cours du traitement photographique. Le problème de la teinte résiduelle dans les produits photographiques est lié à la nature et à la quantité de colorants sensibilisateurs spectraux utilisés ; il se manifeste tout particulièrement avec des émulsions nécessitant de fortes quantités de colorants sensibilisateurs telles que les émulsions à grains plats, ou avec des produits nécessitant des durées de traitement courtes, tels que les produits pour la radiographie. On peut remédier au problème de teinte résiduelle en augmentant la solubilité des colorants sensibilisateurs. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 148 187 décrit des colorants cyanines et mérocyanines portant des groupes sulfo solubilisants. La teinte résiduelle des produits photographiques utilisant ces colorants diminue mais on observe aussi une détérioration des caractéristiques sensitométriques. En effet, la présence du groupe solubilisant qui entraîne une dissymétrie dans la molécule de colorant, ne favorise pas la formation d'agrégats J responsables de la sensibilité spectrale communiquée à l'émulsion par le colorant. Il fallait donc trouver des colorants qui ne perdent pas leur pouvoir de sensibilisation spectrale tout en diminuant la teinte résiduelle des produits photographiques après traitement. La présente invention concerne des colorants sensibilisateurs spectraux de type polyméthine comprenant au moins un radical thioéther macrocyclique qui comprend au moins un atome de soufre et au moins un atome d'oxygène, chaque atome de soufre ou d'oxygène étant séparé d'un autre atome de soufre ou d'oxygène par un groupe alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone. Les colorants sensibilisateurs spectraux de la présente invention sont de type polyméthine classique tels que des cyanines, des mérocyanines, des cyanines ou mérocyanines complexes, des oxonols, des hémioxonols, des styryls, des mérostyryls, des néocyanines, des streptocyanines. Ces colorants polymethiniques sont généralement constitués de deux noyaux hétérocycliques reliés par une chaine méthine de formule *C=Cn, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1. La position du radical thioéther macrocyclique sur le colorant sensibilisateur spectral n'est pas déterminante dans le cas de la présente invention. La liaison macrocycle thioéther - colorant sensibilisateur peut être réalisée sur n'importe quelle position du ou des noyaux hétérocycliques. Le radical thioéther macrocyclique peut être condensé directement sur le colorant polyméthine ou être un substituant du colorant polyméthine. Lorsque le radical thioéther macrocyclique est condensé directement sur le colorant polyméthine, les colorants sensibilisateurs de l'invention peuvent être représentés par la formule où - X représente un atome de soufre ou d'oxygène, avec la condition supplémentaire qu'il représente au moins 1 atome de soufre et au moins un atome d'oxygène, - R1 et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, alkényle substitué ou non, - m est un entier supérieur ou égal à 1, - n est un entier supérieur ou égal à 2, - z1 représente les atomes nécessaires pour former avec les atomes de carbone C1 et C2 le colorant polyméthine. Si on considère que Z1 avec C1 et C2 représente les atomes nécessaires pour obtenir une cyanine, le colorant de l'invention a la formule où - R6, R7 représentent indépendamment un groupe alkyle, hydroxyalkyle, alkoxy, amine, amide substitué ou non, des groupes solubilisants ou un autre groupe chromophore, - R8, R9 et R10 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, ou pris ensemble, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, - A et B sont indépendamment les atomes nécessaires pour former les radicaux des groupes thiazole, thiadiazole, benzothiazole, naphtotiazole, oxazole, benzoxazole, naphtoxazole, sélénazole, benzosélénazole, naphtosélénazole, tellurazole, benzotellurazole, naphtotellurazole, quinoléine, isoquinoléine, naphtoquinoléine, imidazole, benzoimidazole, naphtoimidazole, pyridine, benzopyridine, naphtopyridine, substitués ou non, - T est un ion complémentaire pour équilibrer la charge ionique de l'azote lorsque R6 est neutre choisi parmi les halogénures, les groupes tétrafluoroborate, triflate, sulfonate d'alkyle ou d'aryle, - p est compris entre 0 et 3. Lorsque le colorant polyméthine est substitué par au moins un macrocycle thioéther, le colorant de la présente invention peut être représenté par l'une des formules suivantes où - R11 R2, X, n, m sont tels que définis précédemment, et - R3, R4, R5 sont indépendemment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, - Y représente les atomes nécessaires pour former avec les atomes de carbone C3 et C4 un composé aromatique hétérocyclique ou carbocyclique, - z2 est un radical de colorant sensibilisateur spectral polyméthinique, - W est une simple liaison ou une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, substituée ou non et qui peut comprendre un ou plusieurs groupes choisi parmi les groupes aryle, carboxy, sulfonyle, amino, amido et/ou un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi un hétéroatome de soufre, d'oxygène, d'azote, de sélénium, de tellure ou de phosphore. Si le radical z2 du colorant sensibilisateur est une cyanine, alors z2 peut être représenté par l'une des formules suivantes où A, B, les groupes R6, R7, R8, R9, R10, T et le nombre entier p sont tels que définis précédemment. On peut améliorer la solubilité des colorants de la présente invention en choisissant R6 et R7 parmi les groupes solubilisants alkylsulfones, alkylcarboxylates, tCH2txCF3 x étant compris entre 0 et 4, dans la mesure où ces groupes n'altèrent pas les propriétés sensitométriques. Les colorants spectraux qui ont été synthétisés dans le cadre de la présente invention sont des colorants monométhines sensibles au rayonnement bleu. On peut à partir des schémas réactionnels cités dans les exemples, envisager la synthèse de colorants sensibilisateurs spectraux sensibles au rayonnement rouge ou vert ayant des radicaux thioéthers macrocycliques. Les colorants suivants illustrent la présente invention sans limiter sa portée. Les colorants sensibilisateurs spectraux de la présente invention sont utilisés dans des produits photographiques tels que des produits inversibles, des produits négatifs, des produits utilisables pour la radiographie. Les colorants sensibilisateurs sont en général adsorbés sur les grains d'halogénure d'argent selon un taux de couverture prédéterminé qui dépend de la structure des grains et/ou du colorant utilisé. Ces produits photographiques comprennent en général un support et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent est décrite, par exemple, dans Research Disclosure, Décembre 1978, NO 17643, parag. I et Il. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées chimiquement selon les méthodes décrites dans le parg. III de Research Disclosure, référencé ci-dessus. Les sensibilisateurs chimiques généralement utilisés sont des composés du soufre et/ou du sélénium et de l'or. On peut aussi utiliser la sensibilisation par réduction. Les grains d'halogénures peuvent avoir différentes compositions. On peut, par exemple, utiliser des grains de bromure d'argent, d'iodobromure d'argent, de chlorure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sphériques, cubiques, octaédriques, cubo-octaédriques, tabulaires. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être à coeur et à coque, par exemple comme dans le brevet US 3 505 068 ou peuvent comporter des dépôts épitaxiaux comme dans le brevet US 4 713 320. Les grains d'halogénures sont dispersés dans un colloïde hydrophile. Les milieux de dispersion qui peuvent être utilisés, sont décrits dans le paragraphe IX du Research Disclosure référencé ci-dessus. Les émulsions peuvent être polydisperses ou monodisperses, ou constituées de mélanges d'émulsions ayant des tailles de grain et/ou des dispersités différentes. Les méthodes de sensibilisation spectrale sont décrites dans la même publication, parag. IV. Le colorant sensibilisateur peut être ajouté à divers stades de la préparation de l'émulsion en particulier avant, pendant ou après la sensibilisation chimique. Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés anti-voile, des tensio-actifs, des agents plastifiants, des agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorpsion et/ou de diffusion tels que décrits dans les parag. V, VI, VIII, XI, XII et XVI. Les méthodes d'addition de ces différents composés ainsi que les méthodes de couchage et de séchage sont décrites dans les parag. XIV et XV. Les supports qui sont utiles dans les produits photographiques sont décrits dans le paragraphe XVII. Dans le cas de produits photographiques en couleurs, on utilise de préférence des produits dans lesquels la formation d'image s'effectue au moyen d'un développateur couleur ou par l'intermédiaire de coupleurs formateurs de colorant jaune, cyan et magenta. Ces produits photographiques sont décrits dans le parag. XIX. Des essais photographiques utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux de la présente invention ont été effectués avec une émulsion à grains tabulaires. On appelle émulsion à grains tabulaires des émulsions ayant un indice de forme compris entre 5 et 30, de préférence supérieur à 8. La préparation de ces émulsions est décrite dans Research Disclosure Vol. 225, Janvier 1983 NO 22534. La quantité de colorants sensibilisateurs adsorbée est beaucoup plus importante avec ce genre d'émulsion qu'avec des émulsions classiques. Les émulsions photographiques contenant les grains tabulaires sont donc susceptibles d'avoir une teinte résiduelle importante résultant d'une élimination insuffisante de cette quantité plus importante de colorant au cours du traitement photographique. Dans ces conditions d'utilisation, on a pu démontrer que l'utilisation de colorants sensibilisateurs spectraux comprenant au moins un radical thioéther macrocyclique entraîne une diminution importante de la teinte résiduelle tout en conservant de bonnes propriétés sensitométriques. EXEMPLES EXEMPLE 1 Les composés C1, C2, C3, C4 peuvent être synthétisés à partir du composé intermédiaire benzothiazole portant un radical thioéther macrocyclique de formule générale M représentant les atomes nécessaires pour former le radical thioéther macrocyclique. Les composés intermédiaires I1 et I2 peuvent être obtenus à partir de l'orthodiphénol selon les étapes suivantes ETAPE 1 Préparation du di (-hvdroxvéthoxv-1,2-benzène (II) Dans un tricol de 100 ml sous azote, 8 g (0,2 mole) de soude pilée sont mélangés avec 10 ml d'éthanol. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant une heure, puis 11 g (0,1 mole) de pyrocatéchol sont ajoutés en une fois. Le chauffage est maintenu pendant une heure, on ajoute ensuite 10 ml de dioxane et 1 ml d'une solution à 200 mg/l de dicyclohexyl 18-couronne-6 dans l'éthanol. On ajoute le chloro-2-éthanol (13,4 ml, 0,2 mole) en 1/2h, le mélange réactionnel est maintenu à reflux pendant encore 24h. Après refroidissement, on ajoute 100 ml d'eau dans le milieu réactionnel et on extrait par trois fois avec 100 ml de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées et séchées sur MgS04, puis évaporées sous vide. Le résidu cristallise dans l'éther isopropylique, un solide blanc precipite. Le précipité est filtré sur büchner puis séché sous vide en dessicateur. Le composé II est utilisé brut. R = 90 % (brut) ETAPE 2 Préaration du di (B-chloroéthoxv)-1.2-benzène (III) Dans un tricol de 100 ml sous azote, 19,8 g (0,1 mole) de composé II sont mis en suspension dans 20 ml de pyridine. Le milieu réactionnel est chauffé sous agitation à 50-600C, quand le milieu est homogène, 18,2 ml (0,24 mole) de chlorure de thionyle sont ajoutés en 1/2 h. Le chauffage est maintenu à 500C pendant lh. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi et un volume d'eau équivalent est ajouté. Le composé III est extrait par trois fois avec 100 ml de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées et lavées successivement par 2 fois avec 50 ml d'HCl 1N, 1 fois avec 50 ml d'une solution saturée de K2CO3 puis à l'eau jusqu'à pH neutre. La phase organique est séchée sur MgSO4, puis évaporée sous vide. Le résidu cristallise en présence du méthanol. Le précipité beige est filtré sur büchner, puis séché en dessicateur. (R = 83 %) * ANALYSE ELEMENTAIRE : M = 235 g FORMULE BRUTE = C10H12C12O2 C H % calculé : 51,08 5,23 % trouvé : 51,06 5,14 * POINT DE FUSION: 520C ETAPE 3 Préparation du di(B-chloroéthoxv)-l,2 dinitro-4,5 benzène (VIII) Dans un tricol de 100 ml muni d'une agitation efficace, 38 ml d'acide nitrique (d=1,42) sont introduits et refroidis à l'aide d'un bain de glace à 50C. Le composé III (23,5 g, 0,1 mole) est ajouté par petites portions en maintenant la température en dessous de 70C. La réaction étant poursuivie à 5"C, 20 ml d'acide sulfurique concentré sont ajoutés lentement en 15 mn environ. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante, puis la température est élevée lentement jusqu'à 55-60"C par paliers successifs (t = 10 C) en 30 mn environ. Cette température est maintenue pendant 20 mn. Le milieu est ensuite refroidi, puis versé dans un bécher sur de la glace pilée. Le précipité formé est dissous avec 300 ml de dichlorométhane. La phase organique est lavée par deux fois avec 200 ml d'eau, puis séchée sur MgSO4. Un solide jaune est obtenu après évaporation du dichlorométhane sous vide. R = 100 % * ANALYSE ELEMENTAIRE : M = 325 g FORMULE BRUTE = C1oHloCl2N206 C H N calculé : 36,94 3,10 8,61 % trouvé : 37,54 3,08 8,59 ETAPE 4 Préparation du dinitro-2,2' tétra(A-chloroéthoxv)-4,4'.5.5' diphényldisulfure (in) : Sous azote dans un tricol de 500 ml muni d'une agitation efficace, 32,5 g (0,1 mole) de composé VIII sont mélangés avec 250 ml de méthanol et chauffés à reflux (SOLUTION A). Dans un ballon de 50 ml, sous azote, 12 g de sulfure de sodium hydraté (Na2S, 9 H2O) sont dissous dans 25 ml de méthanol à reflux. A cette solution, 1,6 g de fleur de soufre est ajouté, le reflux est maintenu jusqu'à dissolution (SOLUTION B). La solution B est ajoutée goutte à goutte à la solution A, à reflux et sous bonne agitation. Le reflux est maintenu pendant 2h30, un solide jaune précipite. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 150C. Le solide jaune est filtré sur büchner, lavé avec deux fois 25 ml de méthanol froid et avec de l'éther éthylique afin de faciliter son séchage. Le précipité jaune est ensuite séché en dessicateur sous vide. R = 80 % * ANALYSE ELEMENTAIRE M = 622 g FORMULE BRUTE = C20H20C14N208S2 C H N S % calculé : 38,59 3,24 4,52 10,30 trouvé : 39,41 3,23 4,42 10,43 * POINT DE FUSION : 1270C ETAPE 5 Préaration de di(ss-chloroethoxy)-5,6 méthvl-2benzothiazole (X) Dans un tricol de 2 1 sous azote, 31,1 g de composé IX sont introduits avec 300 ml d'acide acétique et 300 ml d'anhydride acétique. Le milieu réactionnel est chauffé à 400C, puis 55 g de zinc en poudre fine sont ajoutés par petites portions en 40 mn. La réaction est exothermique et la température en fin d'addition est d'environ 1000C. Ensuite la réaction est poursuivie à 120-125"C pendant 3h30 mn. Le milieu est refoidi et filtré sur clarselR. Les solvants sont évaporés sous vide, une huile résiduelle est obtenue. On ajoute de l'acide acétique à cette huile à raison de 20 ml par gramme de brut et 1 g de chlorure de zinc anhydre par gramme de brut. Sous azote, le mélange est chauffé à reflux pendant 3h, puis l'acide acétique est éliminé sous vide. Le résidu est mélangé à 400 ml de dichlorométhane. La phase organique est lavée par 200 ml d'eau puis par une solution de soude à 10 %. Après séchage sur MgSO4 et évaporation du solvant, une huile résiduelle est obtenue. Cette huile est chromatographiée sur gel de silice (MERCK 60H : 40 parties) avec comme éluant du dichlorométhane. Un solide blanc est récupéré après évaporation du solvant. R = 50 % * ANALYSE ELEMENTAIRE : M = 306 g FORMULE BRUTE = C12H13C12NO2S C H N S % calculé : 47,07 4,28 4,59 10,47 % trouvé : 47,11 4,44 4,71 10,53 ETAPE 6 Cette étape de cyclisation permet d'obtenir I1 à partir du composé (X) en présence du composé dithiol suivant HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH. Cette cyclisation peut être effectuée dans les conditions expérimentales décrites dans J.O.C. 46, 22, 1981, p. 4481. Cette technique de cyclisation consiste à utiliser le diméthylformamide, la technique de haute dilution et l'emploi de carbonate de césium. L'utilisation du carbonate de césium permet d'obtenir une meilleure sélectivité pour la réaction de cyclisation. ETAPE 7 Le composé intermédiaire I2 est obtenu par cyclisation du composé (X) en présence du composé dithiol suivant HS-CH2-CH2-o-CH2-CH2-o-CH2-CH2-sH dans les mêmes conditions opératoires de l'étape 6. COLORANTS SENSIBILISATEURS SPECTRAUX C1,C2, C3 ET C4 Obtention du composé C1 à partir du I1 On effectue une N-alkylation du composé XI en présence de trifluorométhanesulfonate. Dans des conditions expérimentales douces, l'utilisation du trifluorométhanesulfonate permet d'obtenir une meilleure sélectivité. La thiacyanine C1 est obtenue par condensation du composé (XII) précédemment synthétisé avec l'anhydride d'hydroxyde de méthyl-3 sulfo-2-benzothiazolium en solution dans I'acétonitrile, La thiacyanine précipite au fur et à mesure de sa formation. Obtention du composé C2 à partir du composé I1. La réaction de quaternation de l'azote, s'effectue dans les mêmes conditions que pour le composé C1. Cette réaction s'effectue en présence de sulfolane et de propane sulfone en excès. La thiacyanine C2 est obtenue par condensation du composé XII sur le composé (12) Obtention des colorants C3 et C4 à partir du composé I2 L'obtention du composé C3 à partir du composé I2 s'effectue dans les mêmes conditions que le composé C1. L'obtention du composé C4 à partir du composé I2 s'effectue dans les mêmes conditions que le composé C2. Obtention des colorants sensibilisateurs spectraux C5 et C6 Les composés C5 et C6 sont synthétisés à partir de l'intermédiaire benzothiazole I3 suivant Il peut être obtenu selon les étapes suivantes à partir de l'orthodiphénol : Les étapes 1 et 2 sont identiques aux étapes 1 et 2 de la préparation des intermédiaires I1 et I2. L'étape 3' permet de fonctionnaliser le di(B-chloroéthoxy)-1,2 benzène avec de l'acide chlorosulfonique dans des conditions expérimentales douces (J.A.C.S., 62, 1940, p. 511). Le composé V obtenu est utilisé brut. L'étape 4' L'étape de greffage correspond à la condensation du sulfochlorure (V) avec l'amino-6 méthyl-2 benzothiazole. L'utilisation de N,N-diméthylamino-4 pyridine (catalyseur d'acylation) permet d'améliorer notablement le rendement de la réaction de condensation (de 50 à 81 %). L'étape 5' La cyclisation s'effectue dans les mêmes conditions que l'étape (6) précédemment décrite qui permet d'obtenir le composé I1. Obtention du composé C5 à partir de l'intermédiaire I3 La quaternation de l'azote s'effectue dans les mêmes conditions que précédemment Obtention de la thiacvanine C5 Les conditions expérimentales sont identiques à l'obtention de C1 Obtention du composé C6 à partir de l'intermédiaire I3 scvant -CH + 2 N s g \ N)r > TOC 13 > cH3 ÉÉù HÀÉ;Iv) \03e Obtention de la thiacvanine C6 EXEMPLE 2 Il est préférable pour les composés C2, C4 et C6 d'effectuer la cyclisation du thioéther macrocyclique après l'obtention de la cyanine. Les étapes 1, 2, 3, 4 et 5 sont identiques aux étapes décrites dans l'exemple 1 qui permettent d'obtenir le composé X. Le composé X est ensuite traité selon les étapes suivantes a) alkylation de l'azote c > tBr + 2 sulfolane K\ e b) condensation cr ;-CH, + sulfolane CH3+ a&commat; > 5vootuso3e t cUY 7 Et3N t3e 5Oe CI iS\ 7 oe NH(EtS N+H Ces étapes s'effectuent dans les conditions décrites dans l'Exemple 1. On effectue ensuite la cyclisation du macrocycle aHr sHi ffi HmH 8 c' s + 2 CO3 c( \"4 o,e Eau 0 uC H sODe so &commat; a -CH5 o o SH CH30Na e sk' o o S C o su Méthanol 93e NH(Et sr ÈÀÉÉHÉî La cyclisation s'effectue à température d'ébullition du solvant avec un excès du composé dithiol. En prenant le composé VI comme produit de départ, on pourra de la même manière obtenir le composé C6. EXEMPLE 3 - Essai photoqraphique du composé de l'invention On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent (1% en iodure introduit tout au long de la précipitation) à grains tabulaires ayant un diamètre équivalent moyen de 1,3 pm et une épaisseur moyenne d'environ 0,10ils, sensibilisée chimiquement par 5 mg/mole d'Ag de Na2S2O3, 5H20, 1 mg/mole d'Ag de KSeCN, 5 mg/mole d'Ag de KAuCl4, 150 mg/mole d1Ag de thiocyanate de sodium et 20 mg/mole d'Ag d'hydroxyde d'anhydro-5,6-diméthoxy-3-(3-sulfopropyl) benzothiazolium. On y ajoute les additifs de refonte suivants KI 100 mg/mole d'Ag Tétraazaindène 2,1 g/mole d'Ag Bisvinylsulfonylméthyléther 1 % par rapport au poids de la gélatine totale ainsi que des quantités croissantes du composé C1 de l'invention, comme indiqué au tableau suivant. A deux autres émulsions identiques, on remplace le composé de l'invention par des quantités croissantes des composés témoins suivants TEMOIN A TEMOIN B Les émulsions sont couchées à un titre de 32 mg d'argent/dm2, puis les films obtenus sont exposés sous un filtre WrattenR 39 et une densité neutre de 1,01 à 26500K et 1/50 s. On traite les films avec un révélateur Kodak Mx810. Les résultats photographiques rassemblés dans le tableau suivant sont obtenus après 24 heures d'incubation à 500C et 50 % d'humidité Après 24 heures d'incubation à 500C * 50% R Quantité Teinte Composé mg/Ag mole Voile CR10 CT DMax résiduelle Aucun 0,21 405 2,13 3,14 0 Témoin A 250 0,21 411 1,91 2,99 160 750 0,20 427 2,24 3,2 1000 Témoin B 250 0,21 416 2,06 3,35 500 0,21 415 2,18 3,45 750 0,21 412 2,32 3,50 23 Invention 250 0,20 415 2,26 3,38 0 500 0,23 421 2,38 3,54 750 0,24 424 2,37 3,60 La teinte résiduelle est donnée par la hauteur du pic d'absorption du colorant résiduel à la Dmin, exprimée en unités relatives. On peut remarquer que les colorants sensibilisateurs spectraux de la présente invention permettent de diminuer fortement la teinte résiduelle en améliorant la sensibilité, le contraste, et la Dmax, le niveau de voile restant sensiblement constant. Ceci est d'autant plus important que la sensibilisation des émulsions à grains plats nécessite l'utilisation d'une grande quantité de colorant qui entraîne généralement une teinte résiduelle importante. REVENDICATIONS 1 - Colorant sensibilisateur spectral du type polyméthine caractérisé en ce qu'il comprend au moins un radical thioéther macrocyclique avec au moins un atome de soufre et au moins un atome d'oxygène, chaque atome de soufre ou d'oxygène étant séparé d'un autre atome de soufre ou d'oxygène par un groupe alkylène comprenant au moins 2 atomes de carbone. 2 - Colorant sensibilisateur spectral selon la revendication 1 dans lequel le colorant polyméthine peut être choisi parmi les cyanines, les mérocyanines, les oxonols, les cyanines ou mérocyanines complexes, les hémioxonols, les styryls, les mérostyryls, les streptocyanines. 3 - Colorant sensibilisateur spectral selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le macrocycle thioéther est condensé sur le colorant polyméthine, selon la formule où - X représente un atome de soufre ou d'oxygène, avec la condition supplémentaire qu'il représente au moins 1 atome de soufre et au moins un atome d'oxygène, - R1 et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe allyle, aryle, alkényle, substitué ou non, - m est un entier supérieur ou égal à 1, - n est un entier supérieur ou égal à 2, - cl et C2 représentent les atomes de carbone sur lesquels Z1 est rattaché, - Z1 représente les atomes nécessaires pour former avec les atomes de carbone C1 et C2 le colorant polyméthine. 4 - Colorant sensibilisateur spectral selon la revendication u ou 2 dans lequel le colorant polyméthine est substitué par au moins un macrocycle thioether selon l'une des formules suivantes où R1, R2, X, n et m sont tels que définis dans la revendication 2 et - Y représente les atomes nécessaires pour former avec les atomes de carbone C3 et C4 un composé aromatique hétérocyclique ou carbocyclique, z2 est un radical méthinique, - W est une simple liaison ou une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, substituée ou non et qui peut comprendre un ou plusieurs groupes choisi parmi les groupes aryle, carboxy, sulfonyle, amino, amido et/ou un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi un hétéroatome de soufre, d'oxygène, d'azote, de sélénium, de tellure ou de phosphore, R3, R4, R5 sont indépendemment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non. 5 - Colorant sensibilisateur selon les revendications 1, 2, ou 3 de formule où X, R1, R21 n et m sont tels que définis précédemment et R6, R7 représentent indépendamment un groupe alkyle, hydroxyalkyle, alkoxy, amine, amide substitué ou non, des groupes solubilisants ou un autre groupe chromophore, R8, R9 et R10 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, ou pris ensemble, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, - A et B sont indépendamment les atomes nécessaires pour former les radicaux des groupes thiazole, thiadiazole, benzothiazole, naphtotiazole, oxazole, benzoxazole, naphtoxazole, sélénazole, benzosélénazole, naphtosélénazole, tellurazole, benzotellurazole, naphtotellurazole, quinoléine, isoquinoléine, naphtoquinoléine, imidazole, benzoimidazole, naphtoimidazole, pyridine, benzopyridine, naphtopyridine. - T est un ion complémentaire pour équilibrer la charge ionique de l'azote lorsque R6 est neutre, choisi parmi les halogénures, les groupes tétrafluoroborate, triflate, sulfonate d'alkyle ou d'aryle, - p est compris entre 0 et 3. 6 - Colorant sensibilisateur spectral selon les revendications 1, 2 ou 4 dans lequel z2 peut être représenté par les formules A, B, R6, R7, R8, R9, R10, p et T sont tels que définis précédemment. 7 - Colorant sensibilisateur spectral selon les revendications 5 ou 6 dans lequel R6 et R7 sont des groupe solubilisants choisis parmi les groupes alkylsulfonates, arylsulfonates, alkylcarboxylates, CF3, alkylsulfones, hydroxyalkyles, alkylphosphoryles. 8 - Colorant sensibilisateur spectral selon la revendication 3, de formule où - R6 et R7 sont identiques et sont -CH3 et T est CF3SO3 ou, + - R6 est -(CH2)3SO3 - et R7 est -(CH2)3S03 ,HN(Et)3. 9 - Colorant sensibilisateur spectral selon la revendication 3, de formule - R6 et R7 sont identiques et sont -CH3 et T est CF3SO3 ou, + - R6 est -(CH2)3S03 - et R7 est -(CH2)3SO3 ,HN(Et)3. 10 - Colorant sensibilisateur spectral selon la revendication 4, de formule - R6 et R7 sont identiques et sont -CH3 et T est CF3S03 ou, + - R6 est -(CH2)3SO3 et R7 est -(CH2)3SO3 ,HN(Et)3 11 - Produit photographique comprenant un support et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée avec le colorant sensibilisateur spectral de l'une quelconque des revendications précédentes. 12 - Produit photographique selon la revendication 11, dans lequel émulsion est une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires.