FR 2684968 A1 19930618 FR 9114612 A 19911121 Systèmes de conteneurisation pour compositions pour l'agriculture La présente invention concerne un nouveau système de conteneurisation de matières actives en agriculture à l'aide de sacs ou sachets solubles dans l'eau. Beaucoup de matières actives en agriculture sont utilisées en agriculture dans le but d'obtenir de meilleurs résultats et de meilleurs rendements des cultures. Dans la présente invention, par matière actives en agriculture, on entend toute sorte de matière active utilisées en agriculture (y compris la culture des jardins et espaces verts) telles que les agents pour la protection des plantes, les produits agrochimiques, les pesticides, les régulateurs de croissance ou les agents de nutrition des plantes. Les pesticides sont plus particulièrement des herbicides, des insecticides, des fongicides, des nematicides et des acaricides. Ces matières actives sont généralement faites, transportées et vendues sous une forme concentrée. L'utilisateur, c'est-à-dire l'agriculteur les dilue ensuite dans liteau en vue de les pulvériser et/ou les disperser de manière homogène sur toute la surface qu'il veut traiter, qu'il s'agisse d'une surface de terrain où ily a déjà une culture, ou bien une surface où on a l'intention de mettre en place une culture, ou bien encore une surface qu'on veut débarrasser de toute végétation ou autre parasite indésirable. En raison de l'activité intense des agriculteurs, il est bien entendu désirable d'avoir une dispersion dans l'eau aussi rapide que possible de la matière active considérée. C'est une des raisons qui a rendu l'usage de compositions effervescentes particulièrement attractif. Jusqu'à présent on a généralement présenté les compositions effervescentes sous forme de pastille ou de comprimé. En effet l'utilisation directe de poudre effervescente se heurte à diverses difficultés: les poudres présentent des difficultés pour leur dosage car elles nécessitent une mesure (ce qui n'est pas le cas des pastilles). Les poudres contiennent toujours une certaine quantité de poussières et elles n'évitent pas le contact avec les personnes qui les manipules ou les fabriquent ou les utilisent, en sorte qu'elles sont néfastes du point de vue de l'environnement et de la sécurité. C'est pour pallier à ces inconvénients qu'on a préféré utiliser les compositions effervescentes sous forme de pastilles ou de comprimés. Malheureusement, ces pastilles présentent aussi des difficultés importantes, dont quelques unes sont rappelées dans la demande de brevet européenne n0 391851. Les comprimés effervescents sont particulièrement faciles à mettre en oeuvre quand les matières actives sont solubles dans l'eau. Quand les matières actives sont insolubles dans l'eau et que l'agent effervescent est constitué de carbonate de sodium et d'un acide, il se produit souvent une sorte de passivation du comprimé qui rend la dispersion du comprimé dans l'eau difficile, ou tout au moins très lente. L'usage du carbonate de potassium comme agent effervescent à la place du carbonate de sodium ne remédie pas totalement à cette difficulté; en effet sa forte hygroscopicité tend à le faire prendre en masse et à lui faire perdre son activité effervescente par décomposition prématurée.C'est pour cette raison que la demande de brevet européenne 391851 propose de réaliser des comprimés spéciaux contenant des additifs spéciaux susceptibles de former des liaisons avec l'eau afin de supprimer la passivité des comprimés. Quoi qu'il en soit de ces compositions, il n'en reste pas moins que les comprimés ou pastilles effervescentes comportent divers inconvénients lié à la nécessité de manipuler et comprimer individuellement chaque pastille en particulier. Même si cela est évidemment automatisé, il est néanmoins nécessaire de mettre en oeuvre des machines assez élaborées, donc couteuses et nécessitant un investissement spécial. Ces machines sont d'autant plus couteuses qu'il est nécessaire de travailler sous pression supérieure à la pression atmosphérique. De plus, la compression de poudres ordinaires ne conduit pas à des comprimés corrects, car l'air contenu dans les poudres et qui doit être évacué lors de la dite compression de poudre, au lieu de s'en aller normalement, produit un effet de chassage de la poudre qui se met à fuir l'appareil de compression. Dans le brevet US 2506649, on a proposé des compositions nettoyantes et effervescentes comprenant un sac à deux couches, ce sac contenant une composition nettoyante effervescente. La première couche du sac est la couche intérieur et est capable de laisser passer le gaz carbonique et les solutions aqueuse dégagées par l'effervescence. La deuxième couche du sac est avantageusement en matériau tel que le coton ou autre matériau cellulosique et a une surface irrégulière à caractère abrasif lui permettant de nettoyer les cuves dans laquelle elle se trouve. Un tel système est inutilisable dans les réservoirs des agriculteurs. Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des compositions connues. Un autre but de la présente invention est d'éviter l'usage de pastille ou de comprimés. Un autre but de la présente invention est de rendre les composition effervescentes utilisables de manière plus générale et plus facile et plus efficace. Un autre but de l'invention est de fournir un système de conteneurisation comportant des agents de protection des plantes. Par conteneurisation, on désigne l'action de contenir; par système de conteneurisation on entend un système complexe comprenant un contenu et son conteneur Un autre but de l'invention est de fournir un système de conteneurisation comportant des agents de protection des plantes ayant un ou plusieurs des avantages suivants: on évite le contact du produit agrochimique avec l'utilisateur ou le fabricant ou la manipulateur du produit. le produit agrochimique est laissé au contact de l'eau où il doit se disperser et/ou se dissoudre en évitant le contact accidentel de produit concentré soit avec l'environnement soit avec les êtres humains ou les animaux. le produit chimique peut être fourni dans des unités ayant une quantité prédéterminée de matière active, évitant la nécessité de procéder à des mesures de matières active et de produit toxique ou potentiellement toxique. il n'y a pas lieu de nettoyer les récipients ayant contenu des produits agrochimiques après usage. Un autre but de la présente invention est de rendre les composition effervescentes utilisables même lorsqu'elles ne comportent pas d'additif de nature spéciale et particulière. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions très facilement et très rapidement dispersables dans l'eau, spécialement dans l'eau des réservoirs pour pulvérisations des agriculteurs. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions faciles et peu couteuses à réaliser, et en particulier d'éviter les frais et difficultés de compression et de pastillage. Un autre but de l'invention est de fournir des systèmes de conteneurisation de matières actives pour l'agriculture qui puissent être mis en oeuvre de façon simple, sans nécessiter l'intervention de pression plus élevées que la pression atmosphérique. I1 a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce au système de conteneurisation de matières actives selon l'invention. Les systèmes de conteneurisation de matières actives selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent: a) un sac dont la paroi est un film constitué d'un matériau filmogène, hydrosoluble b) une poudre effervescente comprenant un agent d'effervescence et une matière active en agriculture. De manière préférentielle, l'invention concerne des systèmes de conteneurisation de produits agrochimiques comportant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: 1 la quantité de poudre effervescente est une quantité efficace pour traiter une zone donnée de terrain de culture ou de non culture. 2 le sac contenant le produit agrochimique effervescent comprend un premier film non plan en matériau hydrosoluble ou hydrodispersable, ce premier film étant adjacent à un second film le long d'un scellement continu liant ces deux films, le dit scellement constituant une région continue et essentiellement plane. 3 la poudre, dans la présente invention, est comprise dans un sens très large, recouvrant les granulés. Plus précisément, les poudres de l'invention ont des tailles de particules comprises entre 20 microns et 1 cm, de préférence entre 200 microns et 3 mm. 4 le sac en matériau filmogène contient la poudre effervescente avec une atmosphère telle que la quantité d'eau présente dans cette atmosphère soit inférieure à 4 mg par litre, de préférence inférieure à 3 mg par litre. Le volume de l'atmosphère dans le sac est égale au volume intérieur du sac moins le volume de la poudre sans les interstices entre grains. L'atmosphère peut être une atmosphère de gaz sec ou desséché, mais de préférence on opère sous un vide aussi poussé que possible, par exemple un vide tel que, visuellement, il n'est pas possible de voir le moindre espace entre la poudre effervescente et la paroi du sac, et/ou qu'il n'est pas possible, manuellement, de décoller la paroi du sac de la poudre. Cela correspond donc à un taux de remplissage maximum.En pratique il est avantageux de remplir les sacs dans l'invention sous une pression absolue inférieure à 200 millibar, de préférence inférieure à 150 millibar. 5 la quantité de poudre effervescente contenue dans le sac est comprise entre 1 g et 6 kg, de préférence entre 5 g et 1 kg. C'est un avantage de l'invention, par rapport aux pastilles et comprimés, de pouvoir mettre dans un même emballage des quantités bien plus importante de matière active dans une unité manipulée par l'agriculteur. 6 le matériau hydrosoluble constituant la paroi du sac peut varier de manière importante. I1 s'agit généralement de matériau polymérique tel que l'oxyde de polyéthylène, le polyéthylène glycol, l'amidon ou l'amidon modifié; l'alkyl ou hydroxyalkylcellulose, telle que l'hydroxymethylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'hydroxypropyl cellulose; la carboxymethylcellulose; les polyvinylethers tels que le poly methyl vinylether ou le poly(2methoxyethoxyethylene); le poly (2,4-dimethyl-6-triazinylethylene; le poly(3morpholinyl ethylene); le poly(N- i ,2,4-triazolylethylene); l'acide poly(vinylsulfonique); les polyanhydrides; les résines melamine-formaldehyde ou urée-formaldehyde à bas poids moléculaire; le poly(2-hydroxyethyl methacrylate); l'acide polyacrylique et ses homologues. Les matériaux préférés pour constituer les sacs sont l'oxyde de polyéthylène, la methylcellulose, et le PVA. Un matériau préféré pour constituer les parois du sac est l'alcool polyvinylique (PVA). Quand on utilise le PVA, on préfère mettre en oeuvre un polyacétate de vinyle (ou un autre ester de vinyle) partiellement ou totalement hydrolysé ou alcoolysé, c'est-à-dire hydrolysé ou alcoolysé à 40-100%, de préférence 80-99% . Des copolymères ou d'autres dérivés de ces polymères peuvent aussi être utilisés. 7 la paroi du sac est en matériau filmogène; comme matériau filmogène hydrosoluble on utilise de préférence un matériau non hygroscopique, c'est-à-dire un matériau qui, passé d'une atmosphère d'humidité relative de 20 % à une atmosphère d'humidité relative de 80 % voit son poids varier de moins de 10 % de préférence moins de 5 % . Les compositions effervescentes utilisables dans l'invention sont des poudres comprenant généralement: une matière active en agriculture sous forme solide ou mise sous forme solide, telle qu'un agent pour la protection des plantes ou un matériau agrochimique, un agent effervescent, tel qu'un carbonate alcalin Par agent effervescent, on entend un agent ou composé susceptible de libérer un gaz tel que CO2, et par là, de donner lieu à la dispersion de la poudre dans l'eau. Sur un plan pratique, l'agent effervescent est avantageusement constitué d'un couple de produits tels qu'un carbonate (ou hydrogénocarbonate; de préférence alcalin) et un acide (de préférence solide et faible). Le rapport entre équivalents acide et carbonate est généralement compris entre 0,3 et 2 , de préférence entre 0,5 et 1. Par matière active mise sous forme solide, on entend une matière active liquide imprégnée sur un support solide. Comme support solide on utilise des matériaux inertes du point de vue de l'agriculture. De manière préférentielle, on utilise des compositions comprenant en outre un agent mouillant, spécialement pour le cas où la matière active en agriculture est insoluble dans lteau, un agent dispersant, spécialement pour le cas où la matière active en agriculture est insoluble dans l'eau; cet agent est capable de maintenir la matière active en agriculture en suspension dans l'eau en évitant sa sédimentation un agent de gonflement ou agent gonflant; il s'agit d'un composé susceptible de gonfler en présence d'eau un agent déssicant ou desséchant, capable d'absorber une éventuelle humidité résiduelle; l'usage d'un tel agent desséchant est recommandé dans le cas où, selon une variante non préférentielle de l'invention, on utilise, comme matériau de la paroi du sac, un matériau hygroscopique. Les quantités de constituants des compositions effervescentes utilisées dans l'invention sont généralement comprises (les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids): entre 1 % et 80 % de matière active en agriculture, entre 10 % et 80 % d'agent effervescent entre 0 et 10 % d'agent mouillant, de préférence entre 0,1 et 8 % entre 0 et 20 % d'agent dispersant, de préférence entre 3 et 15 Wo entre 0 et 20 % d'agent gonflant, de préférence entre 1 et 15 % entre 0 % et 30 % pour l'agent desséchant, de préférence entre 5 et 20 % Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On mélange à sec: 10,5 g de fongicide Bromuconazole (solide) 33 g d'acide citrique 49 g d'hydrogénocarbonate de sodium 6,5 g d'agent dispersant (naphtalène sulfonate de sodium condensé avec du formol) 1 g d'agent mouillant (lauryl sulfate de sodium) Ce mélange est introduit dans un sachet en alcool polyvinylique (polyacétate de vinyle hydrolysé à 88 %) soluble dans l'eau froide. L'humidité relative de l'atmosphère est de 35 % . On fait le vide dans ce sachet par le moyen d'une pompe donnant naissance à une pression absolue de 100 millibar. On scelle le sac à chaud. Ce sac est jeté dans une cuve de 100 litres d'eau non agitée. Le film de PVA se dissout en 3 minutes et libère la poudre qui se disperse rapidement de façon homogène. EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 mais en utilisant du carbonate de potassium à la place de l'hydrogénocarbonate de sodium. On obtient des résultats semblables EXEMPLE 3 On reproduit l'exemple 2 mais en utilisant du dioctylsulfosuccinate de sodium comme agent mouillant. On obtient des résultats semblables EXEMPLE 4 On mélange à sec: 21 g de fongicide Bromuconazole 30 g d'acide citrique 27 g d'hydrogénocarbonate de sodium + 3 g de carbonate de sodium. 5 g de naphtalène sulfonate de sodium condensé avec du formol 5 g d'agent gonflant (carboxyméthyl cellulose) 3 g de lauryl sulfate de sodium 6 g d'agent desséchant (silice précipitée) Ce mélange est introduit dans un sachet en alcool polyvinylique (polyacétate de vinyle hydrolysé à 88 %) soluble dans l'eau froide. L'humidité relative de l'atmosphère est de 35 % . On fait le vide dans ce sachet par le moyen d'une pompe donnant naissance à une pression absolue de 100 millibar. On scelle le sac à chaud. Ce sac est jeté dans une cuve de 100 litres d'eau non agitée. Le film de PVA se dissout en 3 minutes et libère la poudre qui se disperse rapidement de façon homogène. REVENDICATIONS 1 Système de conteneurisation de matière active en agriculture caractérisé en ce qu'il comprend: a) un sac dont la paroi est un film constitué d'un matériau filmogène, hydrosoluble b) une poudre effervescente comprenant un agent d'effervescence et une matière active en agriculture. 2 Système de conteneurisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière active en agriculture est un produit agrochimique 3 Système de conteneurisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière active en agriculture est un agent pour la protection des plantes 4 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité de poudre effervescente est une quantité efficace pour traiter une zone donnée de terrain de culture ou de non culture. 5 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le sac contenant le produit effervescent comprend un premier film non plan en matériau hydrosoluble ou hydrodispersable, ce premier film étant adjacent à un second film le long d'un scellement continu liant ces deux films, le dit scellement constituant une région continue et essentiellement plane. 6 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la poudre a une taille de particules comprises entre 20 microns et 1 cm, de préférence entre 200 microns et 3 mm. 7 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le sac en matériau filmogène contient la poudre effervescente avec une atmosphère telle que la quantité d'eau présente dans cette atmosphère soit inférieure à 4 mg par litre, de préférence inférieure à 3 mg par litre. 8 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le sac est mis sous vide. 9 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le sac est tel que, visuellement, il n'est pas possible de voir le moindre espace entre la poudre effervescente et la paroi du sac, et/ou qu'il n'est pas possible, manuellement, de décoller la paroi du sac de la poudre. 10 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le sac est mis, intérieurement, sous une pression absolue inférieure à 200 millibar, de préférence inférieure à 150 millibar. 11 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la quantité de poudre effervescente contenue dans le sac est comprise entre 1 g et 6 kg, de préférence entre 5 g et 1 kg. 12 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce que le matériau hydrosoluble constituant la paroi du sac est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de polyéthylène, le polyéthylène glycol, l'amidon ou l'amidon modifié; l'alkyl ou hydroxyalkylcellulose, telle que l'hydroxymethylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, rhydroxypropyl cellulose; la carboxymethylcellulose; les polyvinylethers tels que le poly methyl vinylether ou le poly(2-methoxyethoxyethylene); le poly(2,4-dimethyl-6-triazinylethylene; le poly(3-morpholinyl ethylene); le poly(N- 1 ,2,4triazolylethylene); l'acide poly(vinylsulfonique); les polyanhydrides; les résines melamine-formaldehyde ou urée-formaldehyde à bas poids moléculaire; le poly(2-hydroxyethyl methacrylate); l'acide polyacrylique et ses homologues. 13 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le matériau hydrosoluble constituant la paroi du sac est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de polyéthylène, la methylcellulose, et le PVA. 14 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le matériau hydrosoluble constituant la paroi du sac est de ralcool polyvinylique (PVA) sous forme de polyacétate de vinyle (ou un autre ester de vinyle) hydrolysé ou alcoolysé à 40-100%, de préférence 80-99% . 15 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le matériau hydrosoluble constituant la paroi du sac est un matériau non hygroscopique 16 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le matériau hydrosoluble constituant la paroi du sac est un matériau qui, passé d'une atmosphère d'humidité relative de 20 % à une atmosphère d'humidité relative de 80 % voit son poids varier de moins de 10 % de préférence moins de 5 % . 17 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que les compositions effervescentes contenues dans les sacs selon l'invention comprennent: une matière active en agriculture sous forme solide ou mise sous forme solide, de préférence un agent pour la protection des plantes ou un matériau agrochimique, et un agent effervescent constitué d'un couple de produits tels qu'un carbonate (ou hydrogénocarbonate; de préférence alcalin) et un acide (de préférence solide et faible). 18 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que le rapport entre équivalents acide et carbonate est compris entre 0,3 et 2 , de préférence entre 0,5 et 1. 19 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce qu'elles contiennent un agent mouillant, un agent dispersant, un agent gonflant un agent desséchant 20 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'elles contiennent une matière active en agriculture insoluble dans l'eau 21 Système de conteneurisation selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé en ce qu'elles contiennent entre 1 % et 80 % de matière active en agriculture, entre 10 % et 80 % d'agent effervescent entre 0 et 10 % d'agent mouillant, de préférence entre 0,1 et 8 % entre 0 et 20 % d'agent dispersant, de préférence entre 3 et 15 % entre 0 et 20 % d'agent gonflant, de préférence entre 1 et 15 % entre 0 % et 30 % pour l'agent desséchant, de préférence entre 5 et 20%