FR 2685350 A1 19930625 FR 9116105 A 19911224 PROCEDE NOUVEAU D'AMELIORATION DES PROPRIETES DE FILMS DE POLYESTER METALLISES La présente invention a pour objet un procédé nouveau permettant d'obtenir des films de polyester métallisés sur au moins une de leurs faces, dont les propriétés d'adhésion de la couche métallisée au film de polyester et les propriétés de barrière à l'oxygène sont améliorées. L'invention se rapporte en outre aux films de polyester, notamment, de polyéthylène térephtalate (PET) orientés et métallisés sur au moins une de leurs faces obtenus à l'aide du procédé précité ainsi qu'aulx applications possibles desdits films métallisés dont, entre autres, l'obtention d'emballages et notamment d'emballages alimentaires. Il est connu, entre autre d'après US-A-4 631 155 et de sa continuation (CIP) US-A-4 810 434 au nom de Scott Caines, de modifier l'état de surface de films polymères thermoplastiques orientés, notamment du PET, dans le but d'augmenter les propriétés d'adhérence à chaud desdits films. Selon ces brevets US, ce résultat est obtenu par application de courtes impulsions de radiations électromagnétiques de large spectre et de très courtes durées, en fait des impulsions lumineuses flash, produites par exemple par des tubes xénon, à une surface d'un tel film de PET.Selon ces brevets US, deux faces de films de PET ayant subi un tel traitement que l'on applique l'une sur l'autre et soumet à un traitement en vue de leur adhésion présentent des propriétés d'adhérence superieures à celles de deux faces de films d'un tel PET n'ayant pas été soumises à ladite irradiation antérieurement au traitement destiné à provoquer leur adhérence. Il faut cependant remarquer que cela ne saurait produire un quelconque enseignement quant aux propriétés d'adhésion d'une couche métallisée à un film de PET ainsi irradié. De plus, l'amélioration des propriétés de barrière à l'oxygène n'est pas obtenue, ou l'est au détriment de l'adhésion. Ainsi, il existe un besoin de disposer d'un procédé permettant l'amélioration de l'adhésion ainsi que des propriétés de barrière à l'oxygène élevées. La présente invention a donc pour objet un procédé permettant d'améliorer l'adhésion d'une couche métallique déposée sur un film de polyester orienté tout en augmentant les propriétés de barrière à l'oxygène. L'invention a entre autre pour objet l'obtention de films de polyester métallisés dont les propriétés de barrière à l'oxygène augmentent alors que l'adhésion entre métal et polyester est améliorée, ceci de façon surprenante et imprévisible. Un autre fait surprenant et inattendu auquel l'invention conduit est que lesdites propriétés d'adhésion entre métal et polyester sont excellentes aussi bien dans un environnement sec que dans un environnement humide. L'invention a donc également pour objet un matériau nouveau consistant en un film de polyéthylène térephtalate Al-métallisé dont les propriétés d'adhésion du métal Al au PET demeurent de qualité tant dans un environnement sec que dans un environnement humide. L'invention en outre a pour objet l'application du film de polyester précité, en particulier le film de PET, à l'ob- tention d'emballages, notamment pour l'emballage de produits alimentaires. Elle a en outre pour objet l'utilisation dudit matériau pour l'obtention d'un stratifié PET/métal déposé par métallisation/polyéthylène destiné à servir d'emballage pour divers produits et, en particulier, pour les produits alimentaires. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé nouveau d'amélioration de propriétés de films de polyester, orientés et métallisés, sur au moins une de leurs faces, ce procédé étant caractérisé en ce que, après la métallisation du film de polyester, le film, maintenu sous tension, est soumis à un traitement thermique à une température supérieure à la température de transition vitreuse du film, de préférence supérieure à 160 C. Selon une forme d'exécution du procédé de l'invention, le film est soumis à un traitement thermique produit par circulation d'un fluide caloporteur, gazeux ou liquide, chaud dans une enceinte telle qu'un tambour, en contact avec ledit film maintenu sous tension. Selon une autre forme d'exécution du procédé de l'invention, le film est soumis à un traitement thermique produit par un rayonnement infrarouge, tandis que ledit film est maintenu sous tension. Selon encore une autre forme d'exécution du procédé de l'invention, le film est soumis à un traitement thermique produit par un rayonnement ultraviolet, tandis que ledit film est maintenu sous tension. Selon une forme encore d'exécution du procédé de l'invention, le film est soumis à un traitement thermique produit par un four à une température supérieure à 160 C. Selon un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, le polyester est du polyéthylène térephtalate et le métal de métallisation est l'aluminium. Suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention, le traitement thermique est effectué immédiatement après métallisation et avant bobinage dudit film ayant subi ladite métallisation. Suivant encore une autre forme de réalisation de l'invention, le film préalablement à la métallisation a été soumis à une orientation selon une seule direction. Suivant une autre forme encore de réalisation de l'invention, le film, préalablement à la métallisation, a été soumis à un traitement de bi-orientation. Selon une forme d'exécution de l'invention, les deux faces du film sont métallisées. La présente invention a également pour objet un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé précité, cet appa reillage consistant en la disposition, sur les installations de métallisation connues, de moyens de chauffage du film de polyester dans la zone comprise entre la zone de métallisation et la zone de bobinage final du film métallisé produit. L'invention a également pour objet les films de polyester, en particulier de polyéthylène térephtalate mono- ou bi-étirés et métallisés sur au moins une de leurs faces résultant de la mise en oeuvre du procédé précité. L'invention a en outre pour objet l'application des films de polyesters, notamment de polyéthylène térephtalate précités, mono- ou bi-étirés et métallisés sur au moins une de leurs faces pour l'obtention d'emballages, notamment d'emballages pour produits alimentaires. L'invention a également pour objet les emballages formés desdits films de polyesters, notamment de polyéthylène térephtalate précités, mono- ou bi-étirés et métallisés sur au moins une de leurs faces. Elle s'applique également aux matériaux stratifiés formés dudit film métallisé précité sur au moins une de ses faces et d'un film d'une polyoléfine, par exemple de polyéthylène, appliqué contre une face métallisée du film métallisé précité. Comme il apparaîtra à la comparaison des exemples de mise en oeuvre donnés ci-dessous, il est surprenant et totalement inattendu qu'un traitement thermique, postérieurement à la métallisation, conduise à des propriétés d'adhésion de la couche métallisée à la surface du film de PET orienté tellement supérieures à celles auxquelles conduit un traitement thermique du film de PET antérieur au traitement de métallisation. Aucune théorie ne permet d'expliquer ce fait surprenant et inattendu et, en aucun cas, l'enseignement des brevets US-A-4 631 155 et 4 810 434 ne permettrait de s'attendre à un tel résultat. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples de mise en oeuvre ci-dessous, donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Quoique les exemples aient plus particulièrement trait à l'invention s'applique aussi à d'autres métaux classiquement utilisés en métallisation tels, entre autres, cuivre, argent, oxydes de métaux, ainsi que SiOx. . Il ne faut en aucune façon limiter l'invention à la métallisation par l'aluminium. Ainsi, le terme métallisation signifie, dans la présente invention, l'application d'une couche de métal ou d'oxyde de ce métal. L'homme de l'art appréciera, quoique les exemples portent sur le polyéthylène térephtalate (PET), que d'autres polyesters, par exemple polyéthylène isophtalate, polybutylène térephtalate, polyéthylène naphtalate et leurs copolymères ou mélanges, pourraient être traités conformément au procédé de l'invention et conduiraient aux mêmes résultats. L'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention consiste en un appareillage comportant des moyens de chauffage du film de polyester insérés, dans la ligne de production, à un niveau situé entre la métallisation et le bobinage du film de polyester. Ces moyens de chauffage peuvent être un tambour comportant un échangeur dans lequel circule un fluide caloporteur, de préférence de l'eau, un four où règne une température supérieure à 1600C, un émetteur de rayonnement IR, ces moyens de chauffage émettant une puissance de 20 à 80 kW/m2 de film. La puissance thermique échangée avec le film lors du traitement thermique est donc de 20 à 80 kW par m2 de film.De préférence, le traitement thermique est effectué sur une durée de 1 seconde à 15 minutes (tambour) en fonction des moyens de chauffage précités, le temps de traitement étant fonction de la température ou puissance. Ce temps de traitement est globalement inversement proportionnel à la température, mais selon une relation complexe. L'appareil selon l'invention n'est en aucun cas limité aux moyens de chauffage précités et n'importe quel autre moyen de chauffage peut être utilisé aux fins de l'invention. L'adhésion est déterminée grâce à la force de pelage qui constitue une mesure directe de la valeur d'adhésion du film métallique au PET. La force de pelage est mesurée sur des éprouvettes consistant en un sandwich formé de plaquettes métalliques qui servent de supports, et de: - un morceau de bande adhésive double face de 2,5 cm de largeur; - un morceau de film métallisé de même largeur (le poly mère étant situé du côté support); - un morceau de film à base de EEA (produit commercialisé par Dow Chemical) et consistant en éthylène/acide acrylique de même largeur; - une bande de polyimide (par exemple vendu par DuPont sous la marque Kapton) et une plaquette métallique. Le sandwich ainsi obtenu est placé 20 secondes sous presse chauffante (T = 105"C + 3"C et P = 800 kg). Ce traitement a pour effet de fixer l'EAA au film métallique (adhésion supérieure à l'adhésion film métallique/PET); le KaptonX empêche la deuxième plaquette metallique de coller à l'EAA. Le test d'adhésion est effectué dans deux conditions différentes: - l'échantillon est directement soumis au test d'adhé sion; on mesure alors l'adhésion à l'étant sec; - l'échantillon est immergé pendant une minute dans l'eau déionisée puis séché superficiellement avec un papier tissu avant d'effectuer le test d'adhésion; on mesure alors l'adhésion à l'état humide. En tirant sur l'EAA à 1800, on détache alors le film métallique du polymère. La "force" appliquée lors du pelage est mesurée et donne une valeur directe de l'adhésion en N/m. Ces tests ont été effectués sur une machine du type INSTRON 4301, avec une vitesse de décollage de 50 mm/min. Le test de mesure des propriétés de barrière à l'oxy- gène est mis en oeuvre de la façon suivante. La barrière à l'oxygène est déterminée par la valeur de la perméabilité à l'oxygène. Plus la perméabilité est élevée, moins la barrière est bonne. Cette perméabilité est mesurée sur un appareil Mocon 100 Twin Oxtran. La pression atmosphérique est mesurée à l'aide d'un baromètre à mercure et les valeurs oxtran sont corrigées en fonction des déviations par rapport à la pression atmosphérique standard de 1 013 hPa. EXEMPLE 1 Un échantillon carré de film de polyéthylène térephtalate ayant une surface de 330 cm2 (15 x 22 cm) et une épaisseur de 12 pm est fixé sous tension sur un cadre en aluminium puis est introduit dans un four dont la température est étroitement contrôlée et qui opère à pression atmosphérique. Le temps de traitement est de 5 minutes. Les diverses températures auxquelles le chauffage est effectué sur les divers échantillons sont consignées dans le tableau I. Le four utilisé est le four Salvis TSW 120 ED avec température programmable et chauffage par circulation d'air chaud. Apres ce traitement thermique, l'échantillon est retiré du four et laissé à revenir à température ambiante. On soumet alors ledit échantillon, maintenu sous tension, à une métallisation par de l'aluminium dans une enceinte de métallisation sous vide d'un type classiquement utilisé à cette fin, la métallisation résultant de l'évaporation sous vide d'aluminium et de son dépôt sur le film de PET. La couche d'aluminium obtenue présente une épaisseur de 450 environ. La métallisation est mise en oeuvre à l'aide d'un métalliseur Balzers BAE 370 par évaporation d'aluminium sous un vide poussé. Les valeurs standards des paramètres sont: . géométrie de l'échantillon ... circulaire, diamètre 13,5 cm . fil vertical - distance de l'échantillon ................ 22,5 cm . épaisseur de la couche ...,... approx. 450 . vitesse d'évaporation ,. approx. 10 A/s . pression au début de la métallisation ................ 2.10-5 hPa Le métalliseur est équipé d'un spectromètre de masse quadripole, qui permet d'analyser la composition du gaz restant pour des pressions inférieures à 1.10 5 hPa. Pressions partielles (correspondant à une pression totale Ptot = 8,2.10-6 hPa): . N2 ........................... 6,1.10-6 hPa . 02 ......................... 1,5.10 hPa -6 HO 0,6.10 6 hPa Le tableau I ci-dessous donne la valeur de l'adhésion en fonction de la température à laquelle le film de PET a été soumis antérieurement à la métallisation par de l'aluminium. Les résultats consignés dans le tableau I ont été déterminés sur le PET métallisé obtenu selon la méthode indiquée cidessus. TABLEAU I Température du trai- Adhésion (témoin) tement thermique du PET A l'état sec A l'état humide "C N/m (g/in) N/m (g/in) 90 29,25 (75) O 100 26,52 (68) O 190 23,40 (60) O 210 28,08 (72) O 240 21,84 (56) O 245 7,80 (20) O 250 7,80 (20) O 255 5,85 (15) O 260 9,75 (25) On constate que l'adhésion à sec varie entre 30 et 10 N/m approximativement lorsque le traitement thermique varie de 90"C à 260"C, mais qu'elle est nulle à l'état humide, c'est-à-dire que la pellicule de métal déposée se détache sans difficulté. EXEMPLE 2 On opère dans les mêmes conditions et emploie les mêmes moyens (cadre, four, enceinte de refroidissement et enceinte de métallisation sous vide) que ceux employés dans le procédé décrit dans l'exemple 1. La différence est cependant que, dans le cas du présent exemple, le film de PET fixé sous tension sur le cadre n'est introduit dans le four qu'après qu'il ait été soumis à la métallisation par application d'une couche d'aluminium de la même épaisseur, dans les mêmes conditions et dans la même enceinte de métallisation que celle décrite ci-dessus. Ce n'est qu'après que la métallisation est achevée, que l'échantillon est placé dans le four dont la température est étroitement contrôlée, employé dans le procédé de l'exemple 1, et soumis au traitement thermique.Les diverses températures auxquelles le traitement est effectué sur des échantillons sont consignées dans le tableau II. Après ce traitement thermique, on retire les échantillons du four et les laisse revenir à température ambiante dans les mêmes conditions que ci-dessus. Le tableau II ci-dessous donne la valeur de l'adhésion en fonction de la température à laquelle le film de PET métallisé par de l'aluminium a été soumis lors du traitement thermique précité. Ces résultats sont obtenus tant sur des échantillons secs que sur des échantillons humides. TABLEAU Il Température du trai- Adhésion tement thermique du PET A l'état sec A l'état humide "C N/m (g/in) N/m (g/in) 90 27,30 (70) O ( ) 100 28,08 (72) O (O) 130 50,70 (130) 0 (O) 150 78,00 (200) O (O) 170 50,70 (130) O (O) 190 152,10 (390) O (O) 200 218,40 (560) 7,80 (20) 210 370,50 (950) 14,04 (36) 220 380,25 (975) 28,08 (72) 230 417,30 (1070) 34,32 (88) 240 354,90 (910) 50,70 (130) 245 456,30 (1170) 57,72 (148) 250 436,80 (1120) 64,74 (166) 255 473,07 (1213) 76,05 (195) On constate des résultats extraordinairement supérieurs à ceux que l'on a obtenu en opérant selon le procédé de l'exemple 1.De façon tout aussi surprenante, on constate que l'on conserve une relativement bonne adhérence même lorsque les échantillons sont humides et que l'adhérence augmente en fonction de la température à l'inverse de l'exemple précédent. Ces résultats de l'adhésion à l'état humide montrent que, même si un film de PET métallisé n'a pas été conservé dans des conditions de "sécheresse" totale ou est employé dans deconditions de saturation atmosphérique en humidité, il conse:- ve encore de bonnes propriétés d'adhésion de la couche d'aluminium au film de PET. Ceci est d'un intérêt considérable dans la fabrication de film polyester destiné à un usage agro-alimentaire, ladite fabrication pouvant ainsi avoir lieu sur les sites de production agro-alimentaire. Les résultats obtenus à l'état sec sont extrêmement surprenants et nettement supérieurs. Si, à 90 C, l'adhésion est identique, celle-ci augmente avec la température pour atteindre des valeurs jusqu'a 15 fois supérieures, résultat qui permet la fabrication de films métallisés améliorés. EXEMPLE 3 Le test de mesure des propriétés de barrière à l'oxy- gène est mis en oeuvre sur les deux films précédents traités à des températures croissantes, pendant un temps de 5 minutes. Les échantillons sont des disques de 13,5 cm de diamètre, la face métallisée est placée vers le bas, l'humidité relative est de 50-70%. Dans cet exemple, on compare trois types de films: film vierge non traité, film traité avant métallisation et film traité après métallisation. Le film est dit non traité pour la température de 40 C. Les résultats sont resumés dans le tableau III ci-apres. TABLEAU III Perméabilite à l'oxygène (cm3/cm2/d) Température C Film non Film traite avant Film traité après traité métallisation métallisation 40 176 100 - - 162 204 130 ~ 155 213 10 il 115 157 170 ~ 125 170 190 - 115 98 200 - - 101 210 - 48 ~ 81 Tableau III (suite) Perméabilité à l'oxygène (cm3/cm2/d) Temperature C Film non Film traité avant Film traité après traité métallisation métallisation 220 ~ 45 78 230 ~ - 60 240 - 15 58 245 - 14 250 - 14 38 255 22 260 - 13 Ainsi, il est remarquable d'obtenir une telle amélioration de la barrière à l'oxygène. Les résultats obtenus avec le film traité avant métallisation ont été donnés à titre de référence: dans cet exemple, les barrières à l'oxygène pour les films traités avant et après métallisation sont similaires, c'est-à-dire améliorées, mais les exemples 1 et 2 nous montrent que le film traité après métallisation a une adhésion nettement supérieure. Ainsi, le film traité selon la présente invention combine de façon surprenante, avec une efficacité inattendue, l'amélioration de l'adhésion avec l'amélioration de la barrière à l'oxygène. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'amélioration des propriétés de films de polyester orientés et métallisés sur au moins une de leurs faces, ce procédé étant caractérisé en ce que, après la métallisation du film de polyester, ledit film, maintenu sous tension, est soumis à un traitement thermique à une température supérieure à la température de transition vitreuse du film, de préférence supérieure à 160 C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester est du polyéthylène térephtalate. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de métallisation est l'aluminium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le film est soumis à traitement thermique produit par circulation d'un fluide caloporteur dans une enceinte telle qu'un tambour, en contact avec ledit film maintenu sous tension. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que le film est soumis à un traitement thermique produit par un rayonnement infrarouge, tandis que ledit film est maintenu sous tension. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le film est soumis à un traitement thermique produit par un rayonnement ultraviolet, tandis que ledit film est maintenu sous tension. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le film est soumis à un traitement thermique produit par un four à une température d'au moins 160 C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué immédiatement après métallisation et avant bobinage dudit film ayant subi ladite métallisation. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le film préalablement à la métallisation a été soumis à une orientation selon une seule direction. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le film, préalablement à la métallisation, a été soumis à un traitement de bi-orientation. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les deux faces du film sont métallisées. 12.- Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11, cet appareillage consistant en la disposition, sur les installations de métallisation connues, de moyens de chauffage du film de polyester dans la zone comprise entre la zone de métallisation et la zone de bobinage final du film métallisé produit. 13.- Films de polyester métallisés résultant de la mise en oeuvre du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11. 14.- Emballages formés de stratifiés polyéthylène/films de polyester métallisés produits selon une quelconque des revendications 1 à 11, le métal étant au contact du polyéthylène.