FR 2689636 A1 19931008 FR 9204239 A 19920407 L'invention a pour objet une méthode et un dispositif pour mesurer des caractéristiques optiques d'une substance telles que son absorbance par exemple dans le but de déterminer son pH. L'invention peut trouver des applications dans des domaines variés. Elle peut être utilisée par exemple dans des installations de traitement d'eau pour faire en continu des tests de qualité. On peut aussi l'utiliser pour mesurer des échanges gazeux entre l'air et l'eau par exemple. I1 existe plusieurs méthodes pour mesurer optiquement des modifications d'une substance consistant par exemple à éclairer la substance par un faisceau de lumière blanche et à analyser la lumière qui l'a traversée au moyen de dispositifs photométriques. Les plus simples fonctionnent au moyen de cellules photo-électriques mesurant l'intensité de la lumière émergente qui est significative de l'absorbance ou densité optique globale A de la substance traversée. On sait que l'absorbance A a pour expression A = log(Ii/Ie) où Ii et Ie désignent respectivement l'intensité lumineuse incidente (ou entrante) et l'intensité lumineuse émergente. D'autres méthodes, plus fines, analysent la composition spectrale de Ia lumière émergente au moyen de spectrophotomètres ou spectrocolorimètres. Pour être valides, les mesures faites doivent être rapportées à des valeurs-étalons obtenues par des étalonnages préalables, ou encore en effectuant une mesure différentielle par comparaison avec l'échelle d'absorbance d'une lame à transparence progressive (ou coin optique). Ces méthodes ne prennent en compte que la lumière émergente. Le pouvoir absorbant d'une substance peut aussi être déterminé par comparaison directe entre la lumière émergente et la lumière incidente. Une source de lumière (Fig.l) éclaire une cellule contenant la substance à mesurer. La lumière émergente est envoyée successivement sur trois filtres optiques de bande passante étroite portés par exemple par un barillet motorisé. Ces trois filtres colorés sont centrées respectivement sur trois longueurs d'onde L1, L2, L3. La première L1 correspond au point dit isobestique de la substance colorante où l'absorbance de la fraction basique de la substance est égale à celle de sa fraction acide et donc indépendante de la valeur du pH. La deuxième L2 est celle pour laquelle la substance colorée réagit le plus aux variations du paramètre à mesurer.La troisième L3 correspond à une longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de la substance colorée ne subit aucune variation. Si Ml, M2 et M3 désignent respectivement les intensités lumineuses mesurées au travers de ces trois filtres, respectivement, on détermine la valeur de la fraction basique x de la substance réactive par la relation x = k.((k2 + M3 - M2)/(kl + M3- M1)) (1) où k est une constante dépendant du réactif utilisé, k2 = log(1i211i3) et kl = log(Iit/Ii3). La valeur du paramètre x étant connue, on peut déterminer la valeur du pH de la substance par la relation pH = pKi + log x/(l-x) (2). où pKi est une constante. En appliquant la relation (1), on corrige la mesure M2 des dérives possibles de l'intensité lumineuse émise par la source et aussi des dérives possibles dues à Ia dégradation du colorant. Cette technique donne des résultats améliorés mais elle souffre cependant d'un certain nombre de défauts. Bien que l'on ne tienne compte pour les mesures que de trois raies très étroites, la cellule se trouve éclairée avec l'intensité lumineuse totale de la source sur tout son spectre ce qui a pour résultat une dégradation assez rapide de la substance. On considère aussi à tort que la composition spectrale de la source de lumière blanche utilisée est parfaitement stable dans le temps et donc que les coefficients k2 et k3 sont bien constants. C'est loin d'être le cas pour les sources lumineuses les plus appropriées et exploitées actuellement c'est-à-dire les lampes halogènes à filament de tungstène.Quand on fait des mesures avec ce type de source, on constate en effet que la température de couleur varie au cours du temps en raison de causes diverses tenant à la lampe elle-même vaporisation progressive du filament, vieillissement de l'enveloppe etc, et à l'instabilité de la source électrique qui l'alimente. Il en résulte une modification notable de la forme du spectre de la source qui n'est pas prise en compte dans les mesures colorimétriques effectuées où l'on considère que le spectre varie mais sans changer de forme et donc que les rapports Ii2/Ii3 et Iil/Ii3 restent constants. La méthode selon l'invention permet de tenir compte des causes d'instabilité évoquées ci-dessus et d'éviter nombre de causes structurelles de dégradation de la qualité des mesures. Elle est caractérisée en ce qu'elle comporte la réalisation d'au moins une séquence opératoire comprenant: - l'éclairement de la cellule successivement par des rayons lumineux incidents dont les longueurs d'onde (L1, L2, L3) sont choisies respectivement la première, sensiblement au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième, dans une partie du spectre de la source où la substance réagissante est la plus sensible, la troisième dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible; - la formation de rayons lumineux de référence à partir des rayons lumineux incidents; - la mesure pour chacune des longueurs d'onde choisies, de l'intensité des rayons lumineux ayant traversé la cellule et l'intensité desdits rayons lumineux de référence, et - la comparaison de ces intensités pour déterminer l'absorbance. On peut former les rayons de référence par exemple en dérivant les rayons incidents ou bien en éclairant par lesdits rayons incidents successifs, un milieu dont l'absorbance connue et stable est choisie en fonction de l'absorbance moyenne de ladite cellule. Des caractéristiques de la substance peuvent être déterminées directement par exemple par une combinaison de valeurs d'absorbances effectivement mesurées aux trois longueurs d'onde des rayons lumineux éclairant la cellule, la valeur obtenue pour lesdites caractéristiques étant indépendante des variations au cours du temps de la source lumineuse. On peut réaliser par exemple une série de séquences opératoires successives et combiner les résultats obtenus à l'issue de ces séquences successives. Le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte une source lumineuse, des moyens de sélection pour produire sélectivement des rayons lumineux trois longueurs d'onde distinctes choisies respectivement la première, sensiblement au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième, dans une partie du spectre de la source où la substance réagissante est la plus sensible, la troisième dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible, des moyens pour former des rayons lumineux de référence, des moyens de mesure des intensités ou énergies lumineuses ayant traversé la cellule et celles desdits rayons de référence, des premiers moyens directifs pour diriger les rayons issus des moyens de sélection alternativement vers la cellule et les moyens de formation des rayons de référence, des seconds moyens directifs pour diriger vers les moyens de mesure les rayons ayant traversé d'une part la cellule et d'autre part les moyens pour former les rayons lumineux de référence et des moyens de commande et de calcul. Suivant un premier mode de réalisation, les moyens pour former les rayons de référence comportent une fibre optique recevant lesdits rayons incidents ayant traversé les moyens de sélection. Suivant un autre mode de réalisation, les moyens pour former les rayons de référence comportent un milieu de référence dont l'absorbance est choisie en fonction de l'absorbance moyenne de ladite cellule, ce milieu pouvant être par exemple une lame filtrante d'absorbance déterminée ou bien encore une deuxième cellule contenant une substance d'absorbance contrôlée. Suivant un mode de réalisation, les moyens de sélection comportent par exemple un premier élément de commutation pour diriger sélectivement la lumière de la source vers trois filtres adaptés à sélectionner respectivement lesdites longueurs d'onde, un deuxième élément de commutation pour sélectionner sur commande les rayons issus de l'un des trois filtres, et les premiers moyens et les seconds moyens directifs comportent des moyens de commutation bipolaires. Suivant un autre mode de réalisation, les moyens de sélection comportent par exemple un premier élément d'aiguillage tripolaire pour diriger sélectivement la lumière de la source vers trois filtres adaptés à sélectionner respectivement lesdites longueurs d'onde, un deuxième élément d'aiguillage tripolaire pour sélectionner sur commande les rayons issus de l'un des trois filtres, et les premiers moyens et les seconds moyens directifs comportent par exemple des moyens d'aiguillage bipolaires. On utilise par exemple des moyens de mesure comportant un détecteur de lumière, un élément d'amplification des signaux détectés, un ensemble de conversion analogique-numérique des signaux amplifiés, délivrant des échantillons numérisés aux moyens de commande et de calcul et des moyens logiques de synchronisation. La méthode telle qu'elIe vient d'être définie présente l'avantage de mesurer des valeurs d'absorbance vraies de la substance analysée, ces valeurs étant indépendantes des variations possibles de la forme du spectre lumineux de la source. D'autres caractéristiques et avantages de la méthode et du dispositif selon l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description ci-après de modes de réalisation décrits à titre d'exemples non limitatifs, en se référant aux dessins annexés où - la Fig.l montre un dispositif connu de mesure optique; - la fig.2 montre un premier mode de réalisation du dispositif selon l'invention; - la Fig.3 montre une variante du mode de réalisation précédent;; - la Fig.4 montre schématiquement les variations possibles de la forme du spectre d'émission d'une source lumineuse utilisée couramment pour faire des mesures optiques; et - la Fig.S montre un ensemble de mesure des intensités lumineuses ayant traversé une substance analysée. Sur la Fig.1 schématisant un dispositif connu de mesure mentionné dans le préambule, les références 1 à 4, désignent respectivement une source lumineuse, une cellule contenant une substance réagissante dont on veut mesurer l'absorbance, cette cellule étant éclairée directement par la source, un barillet porte-filtres sur lequel sont fixés trois filtres à bande passante étroite centrées sur les longueurs d'onde L1, L2 et L3 définies précédemment, et un détecteur pour mesurer les intensités lumineuses ayant traversé respectivement les trois filtres. Suivant le mode de réalisation de la Fig.2, le dispositif selon l'invention comporte une source lumineuse 5, par exemple une lampe halogène à filament de tungstène dont le spectre de fréquence est schématisé à la Fig.4. Les caractéristiques d'une telle source, on le vérifie, varient au cours du temps. Sa température de couleur par exemple est susceptible de varier pour les raisons déjà indiquées et l'on voit sur la Fig.4 les modifications importantes du spectre qui en résultent. On observe par exemple que la température de couleur de la source peut diminuer au cours du temps de plus de 10% ce qui se traduit par des variations des rapports Ii2/Ii3 et Iil/Ii3 de l'ordre de 20% et 35% respectivement, avec pour conséquence de fausser les valeurs de x que l'on obtient en utilisant un dispositif tel que celui de la Fig.l. La lumière de la source 5, est appliquée à l'entrée d'un premier élément de commutation optique 6 à deux commutateurs d'un type connu, pourvu de trois voies de sortie connectées respectivement à trois filtres colorés Fl, F2, F3 à bande passante étroite centrées respectivement sur les longueurs d'onde L1, L2 et L3 mentionnées précédemment. Chacun des trois filtres F1, F2, F3 est doublé d'un filtre neutre dont la transmittance est choisie de façon à pondérer les intensités lumineuses traversant les filtres colorés et modifier si nécessaire l'intensité de la lumière émergeant de chacun d'eux.Un deuxième élément de commutation optique 7 à trois entrées et deux commutateurs, reçoit les pinceaux lumineux après leur traversée des trois filtres et dirige sélectivement l'un d'entre eux vers l'entrée unique d'un troisième élément de commutation optique 8. Les deux sorties de ce troisième élément 8 sont connectées respectivement, l'une à une cellule 9 contenant une substance réactive dont on veut mesurer les variations de couleur, l'autre vers un moyen 10 de formation de rayons de référence. Les rayons lumineux émergeant de la cellule 9 et du moyen de formation 10 sont dirigés vers les deux entrées d'un quatrième élément de commutation 11. La sortie de celui-ci est reliée optiquement avec un appareil de mesure 12.Suivant un premier mode de réalisation le moyen 10 de formation de rayons lumineux de référence peut être une simple fibre optique permettant de dériver les rayons incidents issus successivement des filtres colorés vers l'appareil de mesure 12, cette fibre constituant un by-pass. Dans ce cas l'appareil de mesure peut mesurer successivement les intensités lumineuses respectives des rayons émergeant de la cellule et celles des rayons lumineux incidents dérivés au moyen de la fibre. Suivant un deuxième mode de réalisation, le moyen 10 est constitué d'un filtre neutre dont la transmittance, est choisie sensiblement égale à la transmittance moyenne de la cellule 9, de façon à réduire la dynamique des intensités à mesurer par l'appareil de mesure 12 et faciliter la linéarisation de celui-ci. Le dispositif comporte encore un automate de contrôle 13 connecté à l'appareil de mesure 12 et un ensemble d'interface 14 pour la commande de la source lumineuse 5 et des éléments de commutation 6, 7, 8, 11. L'appareil de mesure 12 comporte (Fig.5) un détecteur de lumière 15 délivrant un signal qui est appliqué à une chaîne d'acquisition comportant un amplificateur 16 du signal détecté un échantillonneur-bloqueur (S & ) 17, un convertisseur analogique-numérique (A/D C) 18, un registre de transfert 19 et un bloc logique 20 de commande de la chaîne d'acquisition. Le mode de réalisation de la Fig.3 est analogue à celui de la Fig.2. I1 en diffère en ce que les organes de commutation 6, 7, 8, 11 sont remplacés par des éléments d'aiguillage optique à plusieurs voies équivalents 6', 7', 8', 11' et d'un type connu, chacun d'eux pouvant être fermé à volonté par action de l'ensemble d'interface 14 sur un obturateur optique à diaphragme ou à cristaux liquides. L'un ou autre des agencements schématisés aux Fig. 2, 3, 5 peut être utilisé par exemple pour calculer le pH d'une substance en appliquant la relation (2), une fois déterminée la fraction basique x. Cette fraction basique x est reliée à l'absorbance de la substance par la relation connue x = A/(c.l.epsilon) où c représente la concentration, 1 la longueur du trajet optique traversé par les rayons et epsilon, le coefficient d'extinction de la cellule. Le dispositif qui vient d'être décrit rend possible des mesures comparatives suivant deux chemins optiques différents et permet de supprimer l'influence des variations de la source 5. On peut montrer que la fraction basique x d'une substance placée dans la cellule 9, nécessaire au calcul de la valeur de son pH, s'exprime par la relation suivante x = k. (A2 - A3)/(A1 - A3) , où k est une constante. Il est important de souligner que, dans cette formule, les valeurs d'absorbance Al, A2 et A3 sont toutes les trois effectivement mesurables au cours de chaque cycle de mesure et donc que contrairement à la méthode où l'on utilise un dispositif à chemin optique unique du type de la Fig.1, on peut faire abstraction totalement de la dégradation des caractéristiques de la source. L'automate de contrôle applique des séquences de mots numériques de commande et, en réponse, le circuit d'interface commande les commutations nécessaires pour réaliser dans l'ordre les étapes suivantes - une initialisation ou une mesure d'offset de la chaîne d'acquisition en l'absence de lumière, - une séquence de mesure en dirigeant vers l'appareil de mesure 12 la lumière ayant traversé successivement chacun des trois filtres colorés F1, F2, F3 et la cellule 9 puis celle ayant traversé le moyen de formation de rayons de référence (fibre, filtre neutre etc), chaque mesure comportant successivement un ordre de commutation pour les organes de commutation 6, 7, 8, 1 1 et un ordre de mesure appliqué à l'appareil de mesure 12; et - une deuxième mesure d'offset. Les données mesurées sont alors combinées pour calculer par exemple le pH de la substance dans la cellule 9. Pour améliorer les résultats des mesures, on peut multiplier le nombre de mesures à chaque étape de la séquence et moyenner les résultats obtenus par exemple. Dans les exemples de réalisation qui ont été décrits, l'absorbance optique de la substance dans la cellule est obtenue par comparaison des intensités de rayons la traversent avec celles de rayons de référence formés par dérivation des rayons incidents suivant un chemin optique comportant par exemple une fibre optique et/ou un filtre neutre 10 dont la transmittance est choisie sensiblement égale à la transmittance moyenne de la cellule 9. Pour minimiser les différences qui peuvent subsister entre les deux chemins optiques, notamment en raison des réflexions des rayons incidents sur les faces avant et arrière du filtre neutre 10, on peut remplacer celui-ci avantageusement par une cellule identique à la cellule 9 et remplie d'une substance dont on connaît parfaitement l'absorbance sur tout le spectre de fréquence utilisé, et choisie en fonction de la substance à analyser contenue dans la cellule. REVENDICATIONS 1) Méthode pour mesurer optiquement les modifications d'une substance réagissante, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une séquence opératoire comprenant - l'éclairement de la cellule successivement par des rayons lumineux incidents dont les longueurs d'onde (L1, L2, L3) sont choisies respectivement la première, sensiblement au point isobestique de la substance réagissante, la deuxième, dans une partie du spectre de la source où la substance réagissante est la plus sensible, la troisième dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible; - la formation de rayons lumineux de référence à partir des rayons lumineux incidents;; - la mesure pour chacune des longueurs d'onde choisies, de l'intensité des rayons lumineux ayant traversé la cellule et l'intensité desdits rayons lumineux de référence, et - la comparaison de ces intensités pour déterminer l'absorbance. 2) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on forme les rayons de référence par dérivation des rayons incidents. 3) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on forme les rayons lumineux incidents en éclairant par lesdits rayons incidents successif, un milieu de référence dont l'absorbance est choisie en fonction de l'absorbance moyenne de ladite cellule. 4) Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on détermine directement des caractéristiques de ladite substance par une combinaison de valeurs d'absorbances (Al, A2, A3) effectivement mesurées aux trois longueurs d'onde (L1, L2, L3) des rayons lumineux éclairant la cellule, la valeur obtenue pour lesdites caractéristiques étant indépendante des variations au cours du temps de la source lumineuse. 5) Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on réalise une série de séquences opératoires successives et l'on combine les résultats obtenus à l'issue de plusieurs desdites séquences. 6) Dispositif pour mesurer optiquement les modifications d'une substance réagissante contenue dans une cellule transparente, mettant en oeuvre la méthode définie par les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une source lumineuse (5), des moyens de sélection (6, 6', 7, 7') pour produire sélectivement des rayons lumineux à trois longueurs d'onde distinctes (L1, L2, L3) choisies respectivement la première sensiblement au point isobestique de la substance réagissante, le deuxième, dans une partie du spectre de la source où la substance réagissante est la plus sensible, la troisième dans une autre partie du spectre où la substance est la moins sensible, des moyens pour former des rayons lumineux de référence, des moyens de mesure (12) des intensités ou énergies lumineuses ayant traversé la cellule et celles desdits rayons de référence, des premiers moyens directifs (8) pour diriger les rayons issus des moyens de sélection alternativement vers la cellule et les moyens de formation des rayons de référence, des seconds moyens directifs (11) pour diriger vers les moyens de mesure (12), les rayons ayant traversé d'une part la cellule et d'autre part les moyens (10) pour former les rayons lumineux de référence et des moyens (13, 14) de commande et de calcul. 7) Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens pour former les rayons de référence comportent une fibre optique recevant lesdits rayons incidents ayant traversé lesdits moyens de sélection. 8) Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens pour former les rayons de référence comportent un milieu de référence dont l'absorbance est choisie en fonction de l'absorbance moyenne de ladite cellule. 9) Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens pour constituer le milieu de référence (10) comportent une lame filtrante d'absorbance déterminée. 10) Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens pour constituer le milieu de référence (10) comportent une deuxième cellule contenant une substance d'absorbance contrôlée. 11) Dispositif selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que les moyens de sélection comportent un premier élément de commutation (6) pour diriger sélectivement la lumière de la source (5) vers trois filtres (F1, F2, F3) adaptés à sélectionner respectivement lesdites longueurs d'onde (L1, L2, L3), un deuxième élément de commutation (7) pour sélectionner sur commande les rayons issus de l'un des trois filtres (F1, F2, F3), et en ce que les premiers moyens et les seconds moyens directifs comportent des moyens de commutation bipolaires (8, 11). 12) Dispositif selon la revendication 6 à 10, caractérisé en ce que les moyens de sélection comportent un premier élément d'aiguillage (6') tripolaire pour diriger sélectivement la lumière de la source (5) vers trois filtres (F1, F2, F3) adaptés sélectionner respectivement lesdites longueurs d'onde (L1, L2, L3), un deuxième élément d'aiguillage (7') tripolaire pour sélectionner sur commande les rayons issus de l'un des trois filtres (F1, F2, F3), et en ce que les premiers moyens et les seconds moyens directifs comportent des moyens d'aiguillage bipolaires (8', 11'). 13) Dispositif selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que les moyens de mesure (10) comportent un détecteur de lumière (15), un élément d'amplification des signaux détectés, un ensemble (17, 18, 19) de conversion analogique-numérique des signaux amplifiés, délivrant des échantillons numérisés aux moyens de commande et de calcul (13) et des moyens logiques (20) de synchronisation.