FR 2686610 A1 19930730 FR 9200831 A 19920127 La présente invention concerne le domaine des additifs pour résines apportant à une résine de base des propriétés bactériostatiques ou bactéricides. L'invention permet, par la mise en oeuvre de ce procédé nouveau ci-après décrit et revendiqué, la préparation de tels additifs également nouveaux par eux-mêmes dans leur structure et leurs propriétés fonctionnelles. La présente invention concerne de nouveaux composés réactifs, propres à entrer dans la constitutfon de résines synthétiques utilisables sous forme de filmes, de liants ou de matières moulables, et apportant à ces résines des propriétés biocides de longue durée, sans relargage de prodults toxiques dans le milieu environnant. Pour. de nombreuses applications, Il est nécessaire de protéger les résines de synthèse contre la prolifération des mlcroorganlsmes, tels que bactéries, champignons, algues st moisissures, susceptibles de nuire à leurs propriétés. La crolssancs de ces microorganismes à la surface des résines modifie leur aspect de surface, entraîne des odeurs désagréables et peut même altérer leurs propriétés mécanlques et conduire à une dégradation, Elle constitue éventuellement un risque de pollution et une menace pour la santé des organlsmes supérieurs amenés à entrer en contact avec le matériau (hommes, animaux ou végétaux). Pour certalnes applicatlons, notamment dans le domaine des revêtements protecteurs (peintures et vernis) utilisés dans des locaux san@talres (hôpitaux, infirmeries, dispensaires, crèches) ou relevant de l'industrie agro-alimentaire, le non-développement de microorganlsmos pathogènes est une condition essentielle. Dans des applications comme les revêtements muraux extérieurs, c'est surtout la lutte contre le développement des moisissures et lichens qui est Importante.Enfin dans le domaine des revêtements lmmergés tels que les peintures marines, ll est connu que le dépôt des organ@smes marins supérieurs (algues et coquillages) est précédé par une colonisation bactérienne et qu'il est efficace, pour stopper les salissures (ou "macro-fouling"), d'empêcher le développement des microorganismes. Les moyens mis en oeuvre, dans l'état actuel de l'art, pour lutter contre le développement des microorganlsmes à la surface des matériaux organiques de synthèse consistent à add@tionner des produ@ts toxiques envers les dits organismes (bactéricides, fongic@des, algicides, etc), Le plus souvent, ces additifs sont simplement mélangés à la formulation et exercent leur action par diffusion lente dans le milieu extérieur, ce qui entraîne une pollution de l'environnement et une perte plus ou moins rapide de l'activité. Un progrès a consisté à fixer le composé biocide sur un polymère par une liaison fraglle (une liaison sensible à l'hydrolyse, par exemple). Cette technique permet un meilleur contrôle de la vitesse de relargage du bloclde. Malgré tout, l'activité blocide a un caractère temporaire, pulsqu'il y a un épuisement progressif du principe actlf dans le polymère. Les risques de pollution sont diminués, mals ne sont pas complètement éliminés. Un exemple classique de composés utillsant cette technique est fourni par les copolymères à base d'acrylates de trlbutylétain ou d'acrylates de dérivés phénoliques, utilisés comme liants pour peintures marines "antifouling".Un autre exemple est celui du chlorure de triméthoxysilyl-3 propyl diméthylo@tadécylammonium (commerclalisé par Dow Corning sous le nom de "Sylgard") qui est incorporé dans des mousses de polyuréthanne par l'intermédiaire de lialsons Si-O-C facilement hydrolysables. Récemment il a été proposé de fixer sur un polymère des groupements blocldes de la famille des sels d'ammonium quaternalre par une lialson covalente non hydrolysable. On peut clier le brevet européen demandé 0 270 465 qui concerne la modification chimique de rés@nes vinyliques chlorées et le brevet françals demandé 2 648 676 qui concerne la modification chimique de polybutad@ènes hydroxyté@échéliques. La présente invention vise à la préparation de polymères multifonctlonnels appartenant à la famille des polysiloxanes. Go sont des composés qui possèdent à la fois des fonctions hydroxyles réactives permettant leur Incorporation faclle dans un grand nombre de rés@nes courantes (polyesters, polyuréthannes, résines époxy, sil@cones, etc) et des groupements ammonium quaternaire qui leur confèrent des propriétés blocides efficaces et durables, sans relargage de composés toxiquss. Les polysiloxanes ont des propriétés remarquables que ne possèdent ni les résines vinyliques ch@orées, ni le polybutadiène, en autres une excellente résistance à l'oxydation, aux UV et à l'ozone, ce qui est particulièrement avantageux lorsque les résines sont destinées à la réalisation de peintures extérieures.Uns autre propriété avantageuse des polysiloxanes est leur tension Interiaciale très faible (inférieure à celle de tous les autres polymères dans lesquels ils sont destinés à être incorporés) : par conséquent, les polys@@oxanes tendent à se concentrer à la sur@ace du matériau, augmentant ainsi la concentration superlicielle des groupements blocides (or il est bien connu que, dans le cas des sels d'ammonium quaternaire, l'action léthale résulte d'un simple contact avec la membrane cellulaire des microorganismes). L'invention concerne à cet effet un procédé de greffage d'agents actifs à action biocide et notamment bactéricide du type constitué d'un groupement ammonium quaternaire sur une résine synthétique de base, le procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare un copolymère constitué d'un polyalkylsiloxane comportant d'une part des premiers groupements ramifiés se terminant par une fonction ammonium quaternaire et d'autre part des seconds groupements ramifiés comportant une fonction apte à permettre par polyaddition ou polycondensation le greffage dudit copolymère sur ladite résine de base. Les seconds groupements ramifiés constituant les facteurs de greffage se terminent de préférence par un radical hydroxyle permettant le greffage par polycondensation sur la résine de base. Le copolymère comportant les fonctions biocides sur lesdits premiers groupements correspond à la formulation ci-après: Dans laquelle R est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène. Rl est un alkyle à nombre de C inferieur à 6. R" est un alkyle à nombre de C compris en 6 et 18 Y est un halogène. n est égal ou supérieur à 2. Ni, N2, N3 representent les pourcentages de chacun des groupements et N1 est de préférence compris entre 10 et 90%, N2 est compris entre 1 et 25%, N3 est compris entre 3 et 50%. Dans ladite formule les pourcentages des composants sont plus avantageusement les suivants: N1 est compris entre 40 et 80% N2 est compris entre 5 et 15% N3 est compris entre 5 et 25%. La phase d'introduction. desdits premiers groupements et desdits seconds groupements fonctionnels est conduite simultanément, le copolymère constitué de poly (diméthylsiloxane-co-méthylhydrosiloxane) recevant l'addition par hydrosilylation d'allyloxytriméthysilane en vue de l'introduction d'une fonction amine tertiaire apte à permettre la mise en place de la fonction ammonium quaternaire ultérieure et on ajuste le pourcentage des premiers branchements ramifiés devant fournir une fonction ammonium quaternaire ramifiée et les seconds branchements devant fournir une fonction alcool ramifié, à partir du pourcentage d'introduction des réactifs correspondants. La synthèse est réalisés en plusieurs étapes dont la description est donnés ci dessous. 1) Synthèse de copolymères poly(diméthyls@@oxane-co-méthylhydros@@oxane). Ce copolymère est obtenu par polymérisation catlonique do l'ocataméthylcyclo- tétras@@oxane (D4) et du tétraméthylcyclotétras@@oxane (D4H) en présence d'un agent de terminaison des chaînes qui peut être soit l'hexaméthyldislioxane (M2), soit le tétraméthyl-1,1,3,3 dis@@oxane (M'2). Le rapport des concentrations de M2 (ou M') et des monomères D4 et DsH permet de contrôler les masses molaires des copolymères. En outre, selon le rapport des concentrations des deux monomères D et D4H, on peut contrôler le taux de groupements silanes dans le copolymère PD4D4H, La réactIon, catalysés par de l'aclde chlorhydrique déposé sur une argile (Tonsll), s'effectue en masse à 70 C pendant 4 heures. Le catalyseur est facilement éliminé par filtration. Au cours de la polymér@sation, un équilibre thermodynamique s'établit entre le copolymère et différents petits cycles Ces derniers qui représentent environ 15 % des monomères initiaux sont éliminés par distillatIon sous vide à 1500C après réaction 2) Addition par hydrosllylation d'allyloxytriméthylsllane et de dialkylallylam@ne. Ladiaikylallylamine a pour formule CH2=CH-CH2-NR2 où R peut être un groupement alkyle linéaire tel que méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. L'allyloxytriméthylsilane a pour formule CH2=CH-CH2-O-Si(CH3)3 et permet la protection des fonctions alcools au cours de la réaction de greffage sur le copolymère. Le greffage sur le copolymère PD4D4H des fonctions amines tertiaires qui seront ultérieurement quaternisées et des fonctions alcools protégées par le groupement triméthylsilyle se fait par réaction d'hydrosilylation. ##[Si(CH3)2-O]x-[Si(CH3)H-O]y##+CH2=CH-CH2-NR2+CH2=CH-CH2OSi(CH3)3 oùy1+y2+y3=y La réaction a lieu dans un solvant du copolymère tel que l'hexane et est catalysée par l'acide hexachloroplatinique. Un chauffage de deux heures n'excédant pas 80 O suffît pour obtenir la fixation des groupements avec un rendement globa@ supérieur à 80 % par rapport aux groupements silanes. Les réactivités des deux composés allyliques vis-à-vis des groupements s@@anes du copolymère ne sont pas très différentes, ce qui permet de contrôler le taux de greffage de chacun des composés à partir du rapport de leurs concentrations dans le mélange Initiale. Après évaporation du solvant, le polymère est séché sous vide. ll se présente sous l'aspect d'une huile visqueuse légèrement co@orée. 3. Fixation des fonctions terminales sur les groupements ramifiés. Une ultime phase aboutit à la quaternisation des fonctions amines tertiaires et la libération des fonctions alcool. La quaternisation du copolymère PD4D4H porteur de fonctions amines tert@a@res est réal@sé par un halogénure d'alkyle R"-X où R" désigne une chaîne hydrocarbonée linéaire de C@ à C18, telle que n-hexyle, n-octyle, n-dodécyle, n-hexadecyl X, un halogène, préférentiellemnt le chlore ou le brome. où y'3 + y"3 = La réaction entre le polymère aminé et le composé halogéné s'effectue dans l'éthanol au reflux, pendant 4 heures avec un léger excès de R-X par rapport aux fonctions amines tertiaires (10 à 20 %). Au cours de la réaction de quaternisation, les fonctions alcool sont libérées par éthanolyse ou hydrolyse par un mélange d'alcool majoritaire et d'eau des groupements alkoxytriméthylsilane. La composition en fonctions hydroxyle et ammonium quaternaire est déterminée par RMN 1 H. Le copolymère est séché sous vide. II se présente sous la forme d'une huile très visqueuse. Le copolymère sera raccorde par polycondensation à partir des fonctions alcool sur des résines auxquelles le copolymère greffé apporte les propriétés bactéricides et généralement biocides des groupements actifs ammonium quaternaire. A titre d'exemple on décrit ci-après la mise en oeuvre des copolymères de l'invention incorpores dans une résine à base de polyuréthanne notamment pour la réalisation d'un film. Des films de polyuréthanne sont réalisés sur des supports inertes en poiytéréphtalate d'éthylène glycol en faisant réagir le copolymère de l'invention avec un polyisocyanate tel que le Tolonate HDB de Rhône-Poulenc qui est un triisocyanate aliphatique. Pour obtenir un réseau de polyuréthanne de bonne qualité, Il est recommandé que le rapport NCO/OH solt égal à 1 ou légèrement supérleur à 1. Afin de faclliter l'homogéné@sation et l'application, le copolymère est dilué dans du xylène dans un pilulier avant d'ajouter l'agent réticulant sous forte agitation. La composition est ensuite déposée sur le support sn couche mince à l'aide d'un tire film et placée dans un four à 50"C pendant 6 heures. Les films sont transparents et présentent un bel aspect de surface et une grande souplesse, L'activité anti-bactérienne de ces échantillons a été déterminée à l'aide de deux tests: - un test par contact direct (méthode par filtratlon) - un test par diffusion La méthode par filtration: la méthode de détermination de l'activité par contact des films blocides est Insplrée du mode opératoire de la norme NF T 7219O destinée à mesurer le degré d'activité biocide de désinfectants solubles dans l'eau, utilisés pour la décontamination des surfaces. 50 lit d'une suspension bactérienne de concentration connue sont déposés à la surface de l'échantillon à tester (environ 1 cm2). Les bactéries sont laissées en contact avec l'échantillon pendant 1 heure à température ambiante et en atmosphère stérile. Après rinçage de l'échantillon, les eaux de lavage sont filtrées à travers une membrane stérile de 0,45 m qui retient les bactéries La membrane est déposée sur un milieu gélosé et l'ensemble est mis à Incuber pendant 24 heures à la température de 37 C.Les bactéries demeurées viables donnent naissance à des colonles visible à I'oell nu qui sont facilement dénombrées, Afin de vérifier que le lavage de l'échantllion a été fait correctement, celui-ci est récupéré aseptiquemnt et déposé sur une boite de Pétri contenant de la gélose pour dénombrement. Une quantlté suff@sante de gélose liquéflée est coulée pour recouvrir le support de façon homogène. L'incubation se fait à 37 C pendant 24 heures Un bon lavage se caractérise par l'absence ds colonies. L'activité (ou réduction logarithmique) est défin@e comme le logarithme décimal du rapport du nombre de bactérles déposées sur l'échantillon (No) au nombre de bactéries retrouvées viables après contact (N). La méthode par diffusion: cette méthode consiste à déposer un échantillon du polyuréthanne tester à la surface d'un milieu gélosé préalablement ensemencé uniformément par une suspension de bactéries. L'effet biocide par diffusion de molécules actives se manifeste par un halo autour de l'échantillon qui correspond à une zone d'inhlbition de la croissance des bactéries. Ce test permet de vérifier que le film ne relargue pas d'agents biocides en particulier des sels d'ammonium quaternaire non greffés. On a décrit ci-après deux exemples de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'une régulation thermique, d'un réfrigérant et balayé par un courant d'azote, on introduit simultanément 5,48 g (0,0185 mol) d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), 4,44 g (0,0185 mol) de tétraméthylcyclotétrasiloxane et 0,022 g (1,64. 10-4 mol) de tétraméthyldisîloxane (M'2). Les réactifs ont été au préalable purifiés par distillation et leur degré de pureté a été déterminé par CPG. Elle est supérieure à A ce mélange, on ajoute 0,05 g de Tonsil (soit 0,5 % en polds des réactifs) qui catalyse la réaction de polymérisation. Ces proportions correspondent à un copolymère 50/50 de masse molaire théorique de 60 000 g/mol. La température est régulée à 70 C pendant 4 heures.Puls, le mélange réactionnel est filtré sur un büchner muni d'un filtre recouvert d'une terre sédimentaire neutre afin d'éliminer le Tonsil et les traces éventuelles d'acide. Afin de vérifier la neutralité du mélange, on effectue un test d'alcalinité par indicateur coloré L'élimination des oligomères cycliques se fait par distillation sous vide à 150 C. Le produit final est une huile visqueuse incolore. Le taux de motifs -SIH(CH3)-O- calculé par RMN i H est de 48 %. La masse molaire expérimentale déterminée par GPC est de 48300 g/mol. Dans un ballon équipé d'un réfrigéant et d'un agltateur, on introduit simultanément 3,019 g de N,N diméthylallylamine (0,0355 mol), 4,615 g d'allyloxytriméthylslîane (0,0355 mol), 100 ml d'hexane et 142 l d'une solution d'ac@de hexachloroplatinique dans l'isopropanol (7,1.10-5 mol). Le mélange est porté à 75 C pendant 15 minutes, puis on a@oute 10 g du copolymère synthétisé (0,148 mol de motifs totaux) en solution dans 100 ml d'hexane. La réaction est poursulvie pendant 2 heures à reflux du solvant, pu@s ce dernier est élimlné par évaporation à l'évaporateur rotatif, Le polymère obtenu est séché sous vide. La compos@tion expérimentale déterminée par RMN 1H est reportée dans le tableau 1. Tableau 1. Composition molaire (%) du polysîloxane aminé de l'exemple 1. -Si(CH3)2- #Si##O@Si(CH3)3 #Si##NR2 -SiH(CH3) 52 29,0 24,4 2,7 Les rendements de l'hydros@@ylation de CH2=CH-CH2-O-Si(CH3)3 et CH2=CH-CH2-N(CH3)2 sont respectivement égaux à 87 et 100 %, ce qui donne un rendement global de 94 %. A une solution de 10 g de copolymère greffé (solt 2,14,10-2 mol d'amine) dans 100 ml d'éthanol, on ajoute 8,44 g de bromo-i-hexadécane (2,77.10-2 mol) ce qui correspond à un excès de 13 % environ par rapport aux fonctions amines tert@aire. Le mélange réactionnel est aglté pendant 4 heures à 80 C (reflux d'éthanol). Après quatern@sation, les fonctions alcools sont partiellement libérées par éthanolyse des groupements alkoxytriméthuylsilane. La compos@tion du copolymère quaternisé détermlnée par RMN 1H est reportée dans le tableau 2. Tableau 2. Composition molaire (%) du polysîloxane quaternisé de l'exemple 1. -Si(CH3)2- #Si##OH #Si##NR3+ #Si##NR2 #SiH(CH3)- 52 20,9 12,4 12,4 2,7 Le rendement de quaternlsation est de 50 %. Des films de polyuréthanne ont été préparés en mélangeant dans un pilulier i g de polymère en solution dans le xylène (2 ml) solt 0,9 10-3 moi de NR4+ avec 0,321 g de To@onate HDB. Après homogénélsation sous forte agitation, la solution visqueuse est déposée sur un support et les revêtements sont réalisés à l'aide d'un tire-film. Les échantillons sont placés à l'étuve pendant 6 heures à la température de 50 C, On obtient des films transparents, non collants, correctement réticulés qui ne gonflent pas dans l'eau. La mesure de l'activité bactéricide a éte réallsée à partir d'une souche Escherichla coll CNCM 54 127 (ATCC 10536). Les échantillons déposés sur un milleu gélosé préalablement ensemencé ne présentent pas après. incubation de halo de diffusion (pas de mIgratIon de composés toxiques). L'activité blocide mesurés par contact se caractérise par une réduction logarithmIque de 4,4 (No=2,5.105 bactéries). Dans cet exempla, le nombre de molss d'ammonium quaternaIre est ds 1.10-3 par gramme de polyslloxane. Exemple 2 Le mode opératoire pour préparer un copolymère PD4D4H 75/25 est le même que celui dé@rit dans l'exemple 1. Seules les proportions changent: 7,77 g (0,026 mol) de D4, 2,1 g (8,75. 10-3 mol) de D4H et 0,0335 g (2,5.10-4 mol) de M'2 Catalyseur : 0,0495 g de Tonsil. L'analyse du copolymère par RMN 'H indique une proportion en groupements -SiH(CH3)O-de 26 %. La masse molaire déterminée par GPC est égale a 15400 g/mol. Le greffage de la diméthylallylamine et de l'allyloxytriméthylis@@ane sur le copolymère PD4D4H se fait selon le même processus que celui décrit dans l'exemple 1. Les proportions des réactifs sont les suivantes 10 g de copolymère soit 0,142 mol de motifs totaux en solution dans 100 ml d'hexane. 1,569 g de N,N-diméthylailylamine (0,0185 mol), 2,40 g d'allyloxy triméthylisllane (0,0185 mol), 74 l d'aclde hexachloroplatin@que (7,1 10-4 mol) dans 100 ml d'hexane. La composition du copolymère mod@fié déterminée par RMN 1H est reportée dans le tableau 3. Tableau 3. Composition molaire (%) du polysiloxane aminé de l'exemple 2. -Si(CH3)2- #Si##O-Si(CH3)3 #Si##NR2 #SiH(CH3)- 74 11,5 9,9 4,6 Les rendements de l'hydrosilylation de CH2=CH-CH2-O-Si(CH3)3 et CH2=CH-CH2-N(CH3)2 sont respectivement égaux à 88,4 % et 76,4 %, ce qui donne un rendement global de 82,3 %. La quaternisation des fonctions amines tertiaires a été réalisée par le bromo-1 hexadécane, sulvant un mode opératolre ldentique à ce@u@ de la réaction de quatern@sation décrit dans l'exemple 1. Les proportions sont les suivantes: 10 g de copolymère 75/25 soit 1,05. 10-2 mol d'amine en solution dans 100 ml d'éthanol; 3,75 g de C16H33Br, soit 1,23.10-2 mol. Au cours de la quaternisation, les fonctions alcools sont partlellement l@bérées. La composition globale du copolymère quaternlsé déterminée par RMN 1H est reportée dans le tableau 4. Tableau 4. Composition molaire (%) du polysiloxane quaternlsé de l'exemple 2. -Si(CH3)2- #Si##OH #Si##NR3+ #Si##NR2 -SiH(CH3) 74 11,5 3,9 4;6 4,6 Le rendement de la quaternîsation est de 39 %. Le mode opératoire pour préparer les films de polyurethanne est Identique à celui décrit dans l'exemple I. Les proportions sont les suivantes 1 g de polymère (5,4. 10-4 mol de NR4+ en solution dans 2 ml de xylène est mélangé avec 0,226 g de Tolonate HDB. Les films présentent un aspect non collant et ne gonflent pas dans l'eau. Le test par diffusion montre une absence totale de halo autour des échantillons, ce qui ind@que l'absence de mlgration de substances toxiques. L'activité b@ocide mesurée par un test d'actività par contact se caractér@se par une réduction iogarithmique de l'ordre de 4,1 (No s 2,5.105 bactéries). Dans cet exemple, le nombre de moles d'ammon@um quaternaire est de 4.10-4 par gramme de polyslloxane. REVENDICATIONS 1 - Procédé de greffage d'agents actifs à action biocide et bactéricide du type constitué d'un groupement ammonium quaternaire sur une résine synthétique de base, le procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare un copolymère constitué d'un polyalkylsiloxane comportant d'une part des premiers groupements ramifiés se terminant par une fonction ammonium quaternaire et d'autre part des seconds groupements ramifiés comportant une fonction apte à permettre par polyaddition ou polycondensation le greffage du dit copolymère sur ladite résine de base. 2 - Procédé selon la revendication 1 ci-dessus, caractérisé en ce que les seconds groupements ramifiés constituant les facteurs de greffage se terminent par un radical hydroxyle permettant le greffage par polycondensation sur la résine de base. 3 - Procédé selon l'une des revendications I ou 2 cidessus, caractérisé en ce que le polyalkylsiloxane est constitué d'un copolymere de dimethylsiloxane et de methylhydro- siloxane 4 - Procédé de greffage selon l'une des revendications 1 à 3 ci-dessus, caractérisé en ce que le copolymère comportant les fonctions bactéricides sur les dits premiers groupements correspond à la-formulation ci-après dans laquelle R est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène. R' est un alkyle à nombre de C inférieur à 6. R" est un alkyle à nombre de C compris entre 6 et 18. Y est un halogène. n est égal ou supérieur à 2. N1, N2, N3 représentent les pourcentages de chacun des groupements et N1 est de préférence compris entre 10 et 90%, N est compris entre 1 et 25 %, N3 est compris entre 3 et 50 %. 5 - Procédé de greffage selon la revendication 4 ci-dessus, caractérisé en ce que dans ladite formule les pourcentages des composants sont les suivants : N1 est compris entre 40 et 80 % N2 est compris entre 5 et 15 % N3 est compris entre 5 et 25 %. 6 - Procédé de préparation de copolymère à fonction active bactéricide, caractérisé en ce qu'il comporte une phase initiale de préparation d'une chaîne de copolymère de polyalkylsiloxane et notamment de diméthylsiloxane par polymérisation cationique de octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétraméthylcyclotétrasiloxane en présence d'un agent de terminaison des chaînes choisi dans la famille comportant lrhexaméthyldisiloxane ou le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane. 7 - Procédé selon la revendication 6 ci-dessus, caractérisé en ce que on ajuste le degré de polymérisation et par conséquent la masse molaire du copolymère ainsi préparé par le rapport des concentrations réciproques des dits siloxanes cycliques et de l'agent de terminaison des chaînes. 8 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7 ci-dessus, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est catalysée par l'acide chlorhydrique sur argile, l'élimination des siloxanes cycliques non réagis étant obtenue par distillation sous vide à une température voisine de 1500 C. 9 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6, 7 ou 8 ci-dessus, caractérisé en ce que la phase de ramification des dits premiers groupements et des dits seconds groupements fonctionnels est conduite simultanément, le copolymère constitué de poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrosiloxane) recevant l'addition par hydrosilylation d'allyloxytriméthylsilane en vue de l'introduction future de la fonction alcool ramifié et de dialkylallylamine en vue de l'introduction d'une fonction amine tertiaire apte à permettre la mise en place de la fonction ammonium quaternaire ultérieure. 10 - Procédé selon la revendication 9 ci-dessus, caractérisé en ce que on ajuste le pourcentage des premiers branchements ramifiés devant fournir une fonction ammonium quaternaire ramifiée et les seconds branchements devant fournir une fonction alcool ramifié, à partir du pourcentage d'introduction des réactifs correspondants. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 cidessus, caractérisé en ce que le premier branchement constituant le groupement ramifié devant fournir la fonction ammonium quaternaire et comportant une amine tertiaire terminale est soumis à une quaternisation des fonctions amines tertiaires par réaction avec un halogènure d'alkyle à nombre de C compris entre 6 et 18. 12 - Procédé selon la revendication 11 ci-dessus, caractérisé en ce que la réaction entre le polymère aminé et le composé halogéné s'effectue dans l'éthanol au reflux avec un léger excès d'halogénure par rapport aux fonctions amines tertiaires, la réaction libérant par éthanolyse les fonctions alcools sur les seconds groupements ramifiés constitués allyloxytriméthylsilane. 13 - Variante de réalisation du procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'éthanol comporte une proportion minoritaire d'eau permettant une libération des fonctions alcool sur les seconds groupements ramifiés, par hydrolyse. 14 - Procédé de préparation de résine à base de polyuréthane par addition des copolymères à fonction ammonium quaternaire ramifié selon l'une des revendications 1 à 13 ci-dessus, caractérisé en ce que on fait réagir le dit copolymère avec un polyisocianate, le copolymère selon l'invention étant dilué dans du xylène avant addition de l'agent réticulant. 15 - A titre de produit industriel nouveau copolymère propre à apporter par greffage sur une résine de base des agents actifs à action bactéricide et du type comportant des groupements ammonium quaternaire, caractérisé en ce que le copolymère est constitué de polyalkylsiloxane comportant d'une part des premiers groupements ramifiés se terminant par une fonction ammonium quaternaire et d'autre part des seconds groupements ramifiés comportant une fonction, notamment alcool, apte à permettre par polyaddition ou polycondensation le greffage du dit copolymère sur ladite résine de base. 16 - Copolymère selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule ci-après dans laquelle R est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène. R' est un alkyle à nombre de C inférieur à 6. R" est un alkyle à nombre de C compris entre 6 et 18. Y est un halogène. n est égal ou supérieur à 2. N1, N2, N3 représentent les pourcentages de chacun des 1 groupements et N1 est de préférence compris entre 10 et 90%, N2 est compris entre 1 et 25%, N3 est compris entre 3 et 50%. 17 - Résine formée d'un polymère ou copolymère synthétique, notamment polyesther ou polyuréthane, caractérisé en ce qu'elle comporte un copolymère rapporté par greffage et conforme à la revendication 16 précédente ci-dessus.