FR 2677994 A1 19921224 FR 9107710 A 19910624 AGENT "BUILDER" A BASE DE SILICATES DE METAUX ALCALINS POUR COMPOSITIONS DETERGENTES La présente invention a pour objet un agent "builder" constitué d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin, telle quelle ou supportée, agent "builder" destiné aux compositions détergentes, notamment aux lessives en poudre pour lave-linge. On entend par "builder" tout adjuvant actif qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente. Il faut que le builder ait un effet dit d"'adoucissement" de l'eau utilisée pour le lavage. I1 doit donc éliminer le calcium et le magnésium qui sont présents dans l'eau sous forme de sels solubles, et dans les souillures du linge sous formes complexes plus ou moins solubles. L'élimination du calcium et du magnésium peut se faire soit par complexation, sous forme a'espèces solubles, soit par échange d'ions, soit par précipitation. S'il s'agit de précipitation, celle ci doit être contrôlée pour éviter les incrustations sur le linge ou les éléments des machines à laver. I1 faut également que le builder ajoute à l'effet émulsionnant des tensio-actifs vis-à-vis des souillures grasses, un effet dispersant vis-à-vis des souillures "pigmentaires" tels les oxydes métalliques, les argiles, la silice, les poussières diverses, l'humus, le calcaire, la suie ... Cet effet dispersant s'obtient généralement grâce à la présence de polyanions, apportant une forte densité de charges négatives aux interfaces. I1 faut aussi que le builder apporte une force ionique favorable au fonctionnement des tensio-actifs, en particulier par accroissement de la taille des micelles. Il faut également qu'il apporte des ions OH-, pour la saponification des graisses et encore, pour l'élimination des charges superficielles négatives des surfaces textiles et des souillures particulaires. Les silicates sont actuellement peu employés dans les compositions détergentes sans phosphates pour lave-linge. Les silicates les plus utilisés dans cette application sont ceux présentant un rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1,6 et 2,4. Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentrées à 35 45 % en poids environ d'extrait sec, soit sous forme de silicate en poudre atomisé et éventuellement compacté. Les solutions commerciales concentrées sont le plus souvent préparées à partir de silicate complètement amorphe dit "vitreux", appelé aussi "verre soluble". Ces verres solubles sont hydrosolubilisés en autoclave sous pression à 1400C. On obtient ainsi des solutions commerciales présentant un extrait sec de 45 % en poids environ pour un silicate de rapport 2 et 35 % environ pour un silicate de rapp6rt 3,5. Les solutions concentrées de silicate sont introduites par le formulateur de lessives dans la suspension aqueuse (slurry) renfermant les autres constituants de la lessive. Le slurry est ensuite séché par atomisation. Le silicate, coatomisé et coséché avec les autres constituants, ne renferme plus alors que 20 % d'eau associée par rapport à son poids sec, voire même moins. Quant au silicate en poudre du commerce, il est obtenu par séchage par atomisation de solutions concentrées de silicate vitreux ; il est nécessaire de conserver 20 à 22 % en poids d'eau par rapport au produit fini pour assurer une bonne solubilité dudit produit. On a constaté que, lorsqu'il est mis en solution dans un bain de lavage dans la proportion de 1 à 3 g/litre, ce silicate en poudre qui ne contient que 20 à 22 % en poids d'eau associée (par rapport au produit fini), ne possède que de faibles propriétés builder. En effet, ce silicate en poudre mis en solution engendre essentiellement des espèces siliciques monomères de formule Si(Ox)4 où X représente H ou Na, ne possédant pas d'effet builder. De telles espèces monomères ne peuvent se réassocier entre elles pour former des polyanions que si la concentration en silicate est d'au moins 50 à 500 g/litre et ce lentement. De telles concentrations en silicate ainsi que la cinétique lente de polymérisation des espèces monomères ne sont pas compatibles avec les conditions et les durées de lavage dans un lave-linge. Ce qui a été constaté pour une poudre contenant de 20 à 22 % d'eau chimiquement associée (par rapport au produit fini) est bien entendu valable pour les formulations contenant un silicate à 20 % d'eau associée (par rapport au silicate sec) préparées par ntroduction d'une solution concentrée de silicate dans un slurry, puis séchage. La demanderesse a constaté que les solutions aqueuses concentrées de silicates de métaux alcalins présentant un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 % en poids, contiennent beaucoup d'espèces siliciques polyanioniques de masses molaires assez importantes et que ces espèces polyanioniques, après dilution des solutions de silicates jusqu'à 1 à 3 g/litre dans le milieu lessiviel, présentent une durée de vie suffisante pour leur permettre de jouer le rôle de builder en détergence. Selon l'invention, il s'agit d'un agent "builder" pour composition détergente, notamment pour lave-linge, à base d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire SiO2/M2O allant de 1,8 à 3,5, de préférence de l'ordre de 2 à 2,6, caractérisé en ce que ledit silicate se présente sous forme d'une solution aqueuse à 10 - 60 d'extrait sec, de préférence de l'ordre de 35 à 50 d'extrait sec. La solution concentrée de silicate de métal alcalin utilisée comme agent "builder" est de préférence obtenue par hydrosolubilisation de "verres solubles" en autoclave sous pression à 1400C, puis dilution éventuelle ; elle peut également être obtenue par d'autres moyens connus, tels que l'attaque directe de sable par de la soude caustique en solution concentrée. Ledit agent "builder" de l'invention peut être utilisé en post addition par pulvérisation sur la poudre lessivielle de "bas de tour" dans le cas d'une installation par atomisation ou sur le mélange des composants de la formule lessivielle dans le cas d'un mélange à sec, et ce dans la limite du pouvoir adsorbant des poudres. Le mélange pulvérulent obtenu peut être séché modérément si nécessaire, de façon à ce que le rapport pondéral silicate sec/eau restant associée au silicate soit compris entre 100/100 et 100j50, de préférence entre 100/90 et 100/60. La quantité de solution de silicate pouvant être mise en oeuvre est telle que le rapport pondéral silicate sec/poudre lessivielle soit compris entre 1/100 et 30/100, de préférence de l'ordre de 10/100 à 20/100. Une variante de réalisation, particulièrement intéressante, de l'invention consiste en ce que ladite solution de silicate est sous forme adsorbée et/ou absorbée sur un support particulaire inerte vis-à-vis du silicate, le rapport pondéral silicate exprimé en sec/eau restant associée au silicate allant de 100/100 à 100/50, de préférence allant de 100/90 à 100/60. On entend par eau "associée" au silicate, l'eau de la solution supportée qui n'est pas combinée au support minéral, notamment sous forme d'hydrate cristallisé. Parmi les supports inorganiques de la solution de silicate, ou peut citer des composés de préférence hydrosolubles tels que : le sulfate de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le métasilicate de sodium, les phosphates ou polyphosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium..., ces supports étant présents seuls ou en mélange entre eux. Le support représente généralement de l'ordre de 60 à 95 %, de préférence de l'ordre de 70 à 80 % du poids de la solution supportée exprimé en sec. Ladite solution supportée peut être préparée par adsorption et/ou absorption par mise en contact d'une solution aqueuse concentrée d'un métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,8 à 3,5, de préférence de l'ordre de 2 à 2,6, et présentant un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de l'ordre de 35 à 50 %, avec un support inorganique inerte vis-à-vis de silicate, ledit support étant présent en quantité telle que la quantité d'eau restant associée audit silicate après absorption et/ou absorption corresponde à un rapport pondéral silicate exprimé en sec/eau associée au silicate de l'ordre de 100/100 à 100/50, de préférence de l'ordre de 100/90 à 100/60. L'opération de mise en contact peut être réalisée par addition notamment par pulvérisation, de ladite solution concentrée de silicate sur le support sous forme particulaire, dans tout mélangeur connu, notamment du type LODIGE , granulateur (tambour, assiette ...) ..., à une température de l'ordre de 20 à 950C, de préférence de l'ordre de 70 à 950C. Les supports pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà mentionnés dans la liste ci-dessus. La quantité et la concentration de la solution de silicate à mettre en oeuvre sont fonction du pouvoir absorbant et/ou absorbant du support, en tenant compte d'une éventuelle possibilité pour ledit support de former notamment des hydrates cristallisables ; le taux d'eau non-associée au silicate pouvant se trouver sous forme d'hydrate dans le support peut être déterminée d'une manière connue par analyse thermique différentielle ou par diffraction X quantitative. L'eau éventuellement combinée au support sous des formes autres que, des hydrates définis peut être déterminée par des méthodes physico-chimiques appropriées (thermoporosimétrie, thermogravimétrie, RMN du proton, IR). La limite de pouvoir absorbant et/ou absorbant dudit support peut être déterminée selon les méthodes connues, par exemple par mesure de l'évolution de l'angle à la base du talus d'éboulement en fonction du taux d'ajout de la solution de silicate. Si nécessaire le mélange constitué du support et de la solution de silicate peut lui-même être séché, mais de façon modérée de manière à obtenir les proportions désirées d'eau associée au silicate. Les particules de solution de silicate supportée obtenues peuvent être broyées, si désiré, de manière à obtenir un diamètre moyen de l'ordre de 200 à 800 micrometres. Celles-ci peuvent être utilisées en post-addition (mélange à sec) pour la formulation de lessives en poudre notamment pour lave-linge. La quantité de solution de silicate supportée entrant dans la formulation de lessives en poudre pour lave-linge peut aller de 3 à 60 %, de préférence de l'ordre de 3 à 40 %, exprimée en silicate sec par rapport au poids de lessive ; dans la formulation de lessives en poudre pour lave-vaisselle, ces quantités peuvent aller à 3 à 90 %, de préférence de 3 à 70 %. A côté de la solution de silicate supportée ou non est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 20 %, de préférence de l'ordre de 10 à 15 % du poids de ladite composition. Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer - les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8 - C137 alcoylsulfonates en C12 - Cri67 alcools gras en C6 - C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8 C3 oxyéthylénés et sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 - C16)--- - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, - les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaïnes, - les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium. Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle tels que - des "builders" du type phosphates1 à raison de moins de 25 % du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation, carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation, acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20 % du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 du poids total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition détergente. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLES 1 à 5 Les performances "builder" - d'une solution de silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O = 2 à 45 % en poids d'extrait sec (exemple 2) - d'une solution de silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,4 à 35 % en poids d'extrait sec (exemple 4) sont mesurées dans un TERGOTOMETRE (US Testing Company, Hoboken, USA), en mélange binaire avec un surfactant anionique LABS (dodecyl benzène sulfonate de sodium linéaire de ALDRICH), les mesures de réflectance étant réalisées à l'aide d'un reflectomètre GARDNER. s Ces performances sont comparées à celles - du LABS seul à 2 g/l (exemple 1) - d'une poudre atomisée de silicate de rapport 2 contenant 22 d'eau (soit 28,2 % d'eau par rapport au silicate sec) (exemple 3) - d'une poudre atomisée de silicate de rapport 3,4 contenant 18,6 d'eau (soit 22,8 % d'eau par rapport au silicate sec) (exemple 5) mises en oeuvre dans les mêmes conditions (4 g/l). Les résultats de ces mesures figurent au tableau I Méthode de Mesure Principe : On simule dans un tergotomètre un lavage en machine simplifié, en lavant à 650C des éprouvettes de tissus salis normalisés, avec un tensioactif et le builder à tester. te lavage dure vingt minutes et on mesure la couleur des tissus avant et après lavage. On fait un "blanc", en lavant le même type d'éprouvettes avec le tensioactif seul, pour évaluer la performance du builder testé. Mode Opératoire : Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 1 en inox sur lesquels sont adaptés des pulsateurs que l'on règle à 100 cycles par minute. Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 650C. 1) Dans chaque pot on met 11 d'eau dure du robinet (340TH français) Quand l'eau est en température, on introduit - 5 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton blanc style 405 W de la société TEST FABRIC. - 5 éprouvettes de 10 X 12 cm de polyestercoton (PEC) blanc de référence n0 7435 de la société TEST FABRIC. - 2 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton sali EMPA (mélange d'encre de chine et 4'huile d'olive) article 101 de la société GALLEN - 2 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton sali vin rouge article 114 de la société GALLEN. - 2 éprouvettes de 10 X 12 cm de polyestercoton (PEC) sali EMPA article 104 de la société GALLEN. 2) On réalise simultanément les 3 opérations suivantes . déclenchement du chronomètre . mise en marche de l'agitation . ajout du mélange builder/tensioactif Le builder est testé à 4 g/l (masse comptée en matière sèche de produit) et on y ajoute 2 g/l de LABS. 3) Rincase Quand vingt minutes se sont écoulées, on jette l'eau de lavage et on rince les tissus avec 3 X 1l d'eau froide du robinet. 4) Essorage et séchage On essore les éprouvettes, on les présèche en les étalant individuellement dans du papier absorbant. Les tissus sont alors passés deux fois dans une glaceuse entre deux feuilles de papier absorbant à une température de 1100C environ. 5) Mesure de couleur On étalonne l'appareil GARDNER par mesure de zéro sur une plaque noire réservée à cet effet puis par lecture de valeurs L, a, b sur une plaque blanche normalisée du même type que la noire. L situe la couleur dans les teintes du blanc au noir. L = 100 correspond à éprouvette blanche L = 0 correspond à éprouvette noire a situe la couleur dans les teintes du vert au rouge. t a > o : la couleur tire sur le rouge a b situe la couleur dans les teintes du jaune au bleu. b > o : la couleur tire sur le jaune b Après étalonnage, on fait les mesures proprement dites. Par pot on prend 2 éprouvettes de chaque catégorie de tissus, on fait 5 mesures par éprouvette (c'est-à-dire une au centre et une aux quatre coins) en posant sur le tissu une plaque lourde en métal, puis on fait la moyenne arithmétique des 10 déterminations. On procède de la même façon avec des tissus non lavés. 6) Exploitation des résultats On calcule DL et DE pour chaque essai et pour chaque type de tissu. DL = L après lavage - L avant lavage Da = a avant lavage - a après lavage Db = b avant lavage - b après lavage Détergence On calcule la moyenne des DL et DE pour chaque produit et chaque type de tissu sali. Puis pour chaque produit, on calcule Dét(ergence) coton EMPA = DE moyen coton EMPA Dét(ergence) PEC EMPA = DE moyer. PEC EMPA Dét(ergence) coton VIN = DE moyen coton VIN Dét(ergence) cumulée = Somme des détergences coton EMPA, PEC EMPA, coton VIN EXEMPLES 6 et 7 On charge un mélangeur LODIGE M5GX (commercialisé par LODIGE) 800 g de tripolyphosphate anhydre H29 commercialisé par Rhône-Poulenc. Après fermeture et mise en rotation de l'appareil à une vitesse de 400 t/mn, on introduit par pulvérisation 200 g d'une solution de silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O = 2 à 45 % d'extrait sec. Cette addition dure 10 mn ; après 10 mn supplémentaires de mélange par rotation, on évacue le produit que l'on laisse séjourner pendant 2 h sur un plateau à l'air libre et à la température ambiante. Les caractéristiques du produit sont les suivantes - TPP partiellement hydraté : 82 % en poids - silicate de sodium : 9 % en poids - eau associée : 9 t en poids, soit 100 % par rapport au silicate sec. On détermine la quantité d'eau totale contenue dans le produit par la mesure de la perte du poids de ce dernier par chauffage à 5000C ; cn mesure d'autre part la quantité d'eau liéessous forme d'hydrates par analyse thermique différentielle. La quantité d'eau associée est calculée par différence entre l'eau totale et l'eau liée sous forme d'hydrate. - diamètre moyen = 250 micromètres Les performances "builder" de ce produit sont mesurées selon la méthode décrite ci-dessus, en remplaçant toutefois les 2 éprouvettes PEC sali EMPA article 104 par 2 éprouvettes coton sali WFK de la société KREFELD, de mêmes dimensions (exemple 6). Ces performances sont comparées à celles d'un mélange de poudres de TPP anhydre H29 et de silicate atomisé de rapport SiO2/Na20 = 2 à 22 % d'eau, selon un rapport pondéral TPP/silicate sec de 800/90, et ce dans les mêmes conditions (4 g/l) (exemple 7). Les résultats des mesures figurent au tableau II. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 5 LABS LABS 2g/l LABS 2g/l LABS 2g/l LABS 2g/l 2g/l R2 solution 4g/l R2 atomisé 4g/l R3,4 solution 4g/l R3,4 atomisé 4g/l Det coton EMPA 17,26 19,53 20,23 21,03 21,69 Det PEG EMPA 10,53 21,61 20,93 21,29 18,89 Det coton VIN 17,28 20,48 18,44 20,09 20,28 DET CUMULEE 45,07 61,62 59,60 62,41 60,86 TABLEAU II Exemple 6 7 LABS 2g/l LABS 2g/l R2 solution supportée sur TPP 4g/l R2 atomisée + TPP 4g/l Det coton blanc - 0,20 0,06 Det coton KREFELD 14,15 13,47 Det coton EMPA 25,14 25,42 Det coton VIN 19,67 18,77 DET CUMULEE 58,96 57,66 REVENDICATIONS 1- Agent "builder" pour composition détergente, à base d'un silicate de métal alcalin, de rapport molaire SiO2/M2O allant de 1,8 à 3,5, caractérisé en ce que ledit silicate se présente sous forme d'une solution aqueuse à 10 - 60 % d'extrait sec. 2- Agent "builder" selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit silicate est un silicate de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 2 à 2,6 se présentant sous forme d'une solution aqueuse à 35 - 50 % d'extrait sec. 3- Agent "builder" pour compositions détergentes, à base s'un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O allant de 1,8 à 3,5 caractérisé en ce que ledit silicate se présente sous forme d'une solution aqueuse adsorbée et/ou absorbée sur un support particulaire inerte vis-à-vis du silicate, le rapport pondéral silicate exprimé en sec/eau restant associée au silicate allant de 100/100 à 100/50. 4- Agent "builder" selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit silicate est un silicate de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO2/M20 de i'ordre de 2 à 2,6 se présentant sous forme d'une solution aqueuse adsorbée et/ou absorbée sur un support particulaire inerte vis-à-vis du silicate, le rapport pondéral silicate exprimé en sec/eau restant associée au silicate allant de 100/90 à 100/60. 5- Agent "builder" selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en, ce que le support représente de 60 à 95 % du poids de la solution supportée exprimé en sec. 6- Agent "builder" selon la revendication 5 caractérisé en ce que le support représente de 70 à 80 % du poids de la solution supportée exprimé en sec. 7- Agent "builder" selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que ledit support est du sulfate de sodium, du borate de sodium, du perborate de sodium, du métasilicate de sodium, un phosphate ou polyphosphate tel que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium ..., ou un mélange de ces sels. 8- Procédé de préparation de l'agent "builder" faisant l'objet de la revendication 3 par adsorption et/ou absorption par mise en contact d'une solution aqueuse concentrée d'un métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,8 à 3,5, et présentant un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, avec un support inorganique inerte vis-a-vis de silicate, ledit support étant présent en quantité telle que la quantité d'eau restant associée audit silicate après adsorption et/ou absorption corresponde à un rapport pondéral silicate exprimé en sec/eau associée au silicate de l'ordre de 100/100 à 100/50. 9- Procédé de préparation de l'agent "builder" faisant l'objet de la revendication 4 par adsorption et/ou absorption par mise en contact d'une solution aqueuse concentrée de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO2R/M20 de l'ordre de 2 à 2,6 et présentant un extrait sec de support inorganique inerte vis-à-vis de silicate, ledit support étant présent en quantité telle que la quantité d'eau restant associée audit silicate après adsorption et/ou adsorption corresponde à un rapport pondéral silicate exprimé en sec/eau associée au silicate de l'ordre de 100/90 à 100/60. 10- Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l'opération de mise en contact est réalisée par pulvérisation de ladite solution concentrée de silicate sur le support sous forme particulaire à une température de l'ordre de 20 à 950C. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que le support est du sulfate de sodium, du borate de sodium, du perborate de sodium, du métasilicate de sodium, un phosphate ou polyphosphate tel que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium ..., ou un mélange de ces sels. 12- Utilisation de l'agent "builder" faisant l'objet des revendications 1 et 2 dans les compositions détergentes en poudre, en post-addition par pulvérisation sur la poudre lessivielle de bas de tour ou sur un mélange de composants de formule lessivielle, lz rapport pondéral silicate sec/poudre ou formule lessivielle étant compris entre 1/100 et 30/100 et le rapport pondéral silicate sec/eau restant associée au silicate compris entre 100/100 et 100/50. 13- Utilisation de l'agent "builder" faisant l'objet des revendications 3 à 7 dans les compositions détergentes en poudre à raison de 3 à 90 % en poids de silicate sec par rapport à la composition. 14- Utilisation de l'agent "builder" selon la revendication 12 ou 13 dans les compositions détergentes en poudre pour lave-linge.