FR 2678525 A1 19930108 FR 9208326 A 19920706 "Agent d'adsorption à base de tamis moléculaire pour la purification du gaz naturel, des composés sulfu rets. L'invention concerne un agent d'adsorption à base de tamis moléculaire qui est mis en oeuvre sous forme granulée, principalement pour la purification de gaz naturel dans les installations d'adsorption. I1 s'agit en général, de grenaille ayant une quantité importante de zéolites synthétiques et de substances liantes pour la mise en jeu dans les milieux sous forme gazeuse et liquide, pour le séchage et l'élimination des composés sulfurés. La mise en oeuvre d'agents d'adsorption pour la purification de milieux sous forme gazeuse et liquides s'effectue sous la forme de grenaille dans laquelle les substances qui sont actives pour adsorber, sont reliées solidement dans une matrice d'agent de liaison. Les conditions de formage pour la production d'agents d'adsorption à base de tamis moléculaire sous forme de grenaille, en particulier la sélection des substances d'agent de liaison, doivent être considérées comme des grandeurs déterminantes pour l'aptitude de l'agent d'adsorption à l'utilisation industrielle. De nombreuses descriptions de l'invention ont pour contenu la granulation de tamis moléculaires avec des substances silicatées et des silicates ren fermant de l'aluminium. Des grenailles de tamis moléculaires liés à de l'acide silicique, liés à de l'oxyde d'aluminium et, en particulier liés à de l'argile, ont été déjà décrits dans le processus de production. Pour pouvoir obtenir des propriétés préférées mécaniques et adsorbantes, ou des propriétés de résistance et d'adsorption aussi bonnes,on choisit des agents de liaison en argile selon la composition minéralogique (brevet de l'Allemagne de l'Est 247 919). De cette façon, on produit des granulés qui sont limités au cas spécial d'utilisation du procédé d'adsorption. I1 est connu que ceci vient, lors de la désulfuration du gaz naturel avec des tamis moléculaires par réaction de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone pour la formation d'oxysulfure de carbone (COS) et d'eau. La formation de COS abaisse le degré d'efficacité de la désulfuration du gaz naturel et ainsi la qualité du gaz pur après purification par adsorption. Les causes de cette réaction catalytique entre l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone ont, jusqu'ici été reconnus dans la composition des zéolites utilisées, en particulier dans les relations structure - activité (voir P Fellmuth comme explicité dans Zéolites (1987) vol. 7 (Juillet) ). Des témoignages sur l'influence de l'agent de liaison sur cette réaction, dans laquelle les zéolites sont déformées, n'ont jusqu'ici pas été connus. L'invention repose sur le problème technique d'exécuter la purification du gaz naturel dans des installations d'adsorption de façon que dans le gaz pur, les substances renfermant du soufre sous forme gazeuse sont abaissées à une teneur minimale. L'invention est caractérisée en ce que l'a- gent d'adsorption se compose de a) la zéolite du type A Na/Ca b) un mélange d'agents de liaison dans n'importe quel le composition avec les composants attapulgite et bentonite à haute aptitude au gonflement. Ces agents d'adsorption à base de tamis moléculaire, liés, peuvent être produits avec un mélange d'agents de liaison consistant en des composants attapulgite et bentonite hautement aptes au gonflement et en un agent plastifiant, avec lesquels dans les installations d'adsorption, les composés sulfurés peuvent être éliminés principalement des gaz naturels, de sorte que la formation d'oxysulfure de carbone est fortement réduite pour une capacité d'adsorption en même temps hautement dynamique de H2S. L'agent d'adsorption, conformément à l'invention, à base de tamis moléculaire peut être produit selon les procédés connus, par exemple de la manière suivante : la poudre de tamis moléculaire du type A/Na - Ca avec un degré d'échange d'ions de 60 à 75 %, a été mélangée à l'état sec avec une poudre de bentonite et une poudre d'attapulgite hautement aptes au gonflement, ainsi qu'un agent plastifiant, ensuite par addition d'un liquide permettant la déformation, on transforme en une masse souple et on fabrique par déformation, en granulés filamenteux ou en billes, séchage et calcination de l'agent d'adsorption à base de tamis moléculaire. Comme agents plastifiants, on peut utiliser des alcools polyvinyliques et la carboxyméthylcellulose dans des zones de viscosité différentes. La teneur totale en phase de liant dans les grenailles évolue dans les limites connues de la littérature. On a trouvé que dans l'agent de liaison total, les quantités d'attapulgite et de bentonite à haut pouvoir gonflant, peuvent être choisies d'une manière quelconque, mais de préférence doivent s'élever dans le mélange de 2 à 7 % d'attapulgite et 93 à 98 % de bentonite. L'agent d'adsorption produit à base de tamis moléculaire avec la combinaison d'agents de liaison attapulgite/bentonite, possède un pouvoir d'adsorption élevé pour l'hydrogène sulfuré et seulement une faible activité catalytique pour la transformation de l'hydrogène sulfuré et de l'oxyde de carbone en oxysulfure de carbone (COS), de sorte qu'aucune étape additionnelle du procédé n' est nécessaire pour éliminer COS du gaz pur. Ainsi, son degré de pureté est augmenté, ce qui égale l'élévation de la qualité du produit. L'économie dans le procédé des installations de purification du gaz naturel est améliorée. Par maintien simultané des bonnes propriétés mécaniques, la formation de poussières dans l'absorbeur peut être réduite à une valeur minimale, grâce à quoi les temps de séjour de l'agent d'adsorption à base de tamis moléculaire s'allongent. Dans ce qui suit, l'invention va être explicitée sur la base d'un exemple d'exécution. L'agent d'adsorption à base de tamis moléculaire est caractérisé en ce que la zéolite du type A Na/Ca est mise en oeuvre avec un degré d'échange d'ions (ions Na+ contre Ions Ca2+) de 60 à 75 %. Cette zéolite A-Na/Ca ayant un degré d'échange d'ions de 75 % a été mélangée avec 22 % d'agent de liaison, tout en ajoutant un agent plastifiant, à sec, à homogénéité, dans lequel le calcul se rapporte aux substances anhydres. L'agent de liaison se compose d'attapulgite ou de bentonite ou d'un mélange des composants. Après l'homogénéisation, le mélange de poudres a été transformé avec de l'eau en une masse déformable et comprimée en filaments de 1,8 mm de diamètre. Après l'étape de séchage et de calcination qui lui est annexée, les propriétés mécaniques et les propriétés d'adsorption sont déterminées. Le produit granulé a été introduit dans une installation d'adsorption pour la désulfuration du gaz naturel et la teneur en COS dans le courant de gaz pur a été mesurée. Les valeurs sont incluses dans le tableau subséquent. Comme il est visible au tableau, les granulés en filaments produits avec le mélange d'agents de liaison bentonite/attapulgite et essayés dans une installation d'adsorption pour la désulfuration du gaz naturel, possèdent les valeurs les plus faibles en COS pour une capacité d'adsorption de H2S hautement dynamique en même temps dans le courant de gaz pur, comparativement aux granulés qui ont été fabriqués avec un agent de liaison argileux seul. Les propriétés mécaniques des granulés obtenus avec le mélange d'agents de liaison attapulgite/bentonite sont suffisantes et permettent d'attendre des temps de séjour élevés de l'agent d'adsorption à base de tamis moléculaire dans les installations d'adsorption. TABLEAU Composi- Résis- Capacité Capaci- Convertion du tance d'adsorp- té d'- sion de granulé à la sortie tion de adsorp- COS en zéolite agent pres- lavapeur tion mg de A sion en % d'eau en de H2S COS par Ca/Na liant en MPa % en % m3 de gaz pur Granulés en filaments 46,4 6,2 14,7 7,4 250 78 % 22% de bentonite 78 % 22% d'agent liant dont 3% d'atta pulgite et 97% de ben tonite 46,0 6,1 15,4 7,3 45 REVENDICATIONS 1.- Agent d'adsorption à base de tamis moléculaire, principalement pour la purification du gaz naturel, caractérisé en ce qu'il se compose de a) la zéolite du type A Na/Ca b) un mélange d'agents de liaison dans n'importe quel le composition avec les composants attapulgite et bentonite à haute aptitude au gonflement. 2.- Agent d'adsorption à base de tamis moléculaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attapulgite et la bentonite sont mises en oeuvre dans le mélange de 2 à 7 % d'attapulgite et de 93 à 98 % de bentonite. 3.- Agent d'adsorption à base de tamis moléculaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite du type A Na/Ca est mise en oeuvre avec un degré d'échange d'ions (ions Na+ contre Ions Ca2+) de 60 à 75 %.