FR 2678936 A1 19930115 FR 9108832 A 19910712 L'invention concerne des macromères polyuréthane-urées à groupes trialcoxysilanes terminaux, leur préparation et leur application à la production de revêtements anti-buée. Le comportement de certains matériaux hybrides organiques-inorganiques dans la réaction dite "sol-gel" conduisant à la formation de matériaux hybrides solides réticulés (appelés aussi céramères) est discuté par G.L.WILKES et autres dans Polymer Prep., 1985, Vol. 26(2), p. 300, par R.H. GLASER et G.L. WILKES dans Polymer Bulletin 22,527-532 (1989) et par H.H. HUANG et G.L. WILKES dans Polymer Bulletin 18,455-462 (1987). Sont notamment décrits dans ces documents des macromères constitués d'une chaîne polyoxytétraméthylène coiffée à ses extrémités par des groupes trialcoxysilane. Des oligomères polyurêthanes formés par réaction de polyoxytétraméthylène-diol, de 1,4-butanediol, de triméthyloîpropane et d'isophorone diisocyanate en présence de dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur, puis coiffés par des groupes triéthoxysilane à l'aide d'isocyanatopropyltriéthoxysilane sont décrits par H.H. HUANG et autres dans Polymer (1989), vol. 30, Novembre, pages 2001-2012. L'invention concerne de nouveaux macromères linéaires polyuréthane-urées à groupes trialcoxysilanes terminaux caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) où -OR est un radical alcoxy, alcoxyalcoxy, trialkylsiloxy ou un reste de polyéther A est un radical organique divalent tel qu'au moins trois atomes de carbone séparent l'atome de silicium du groupe -Si(OR)3 du groupe urée le plus proche ; B est le résidu obtenu après enlèvement des groupes isocyanate d'un diisocyanate dont les deux groupes isocyanate présentent des réactivités initiales très différentes ; et D est le résidu obtenu après enlèvement des groupes hydroxyle terminaux d'un macrodiol. Des exemples de groupes -OR sont des radicaux alcoxy tels que méthoxy ou éthoxy, des radicaux alcoxyalcoxy tels que méthoxy-méthoxy ou éthoxyéthoxy, des radicaux trialkylsiloxy tels que triméthylsiloxy, et des restes de polyéther tels que méthoxyéthoxyéthoxy. De préférence -OR est un radical méthoxy ou éthoxy. Le radical divalent A peut être composé d'atomes d'hydrogène et de carbone seulement ou inclure, en outre, des atomes d'azote ou d'oxygène. Des exemples illustratifs de radicaux A sont -(CH2)~n où n = 3 ou plus, préfère que A représente le radical -(CH2)-3. B est le résidu obtenu après enlèvement des groupes -NCO d'un diisocyanate dont les 2 groupes -NCO font montre de réactivités initiales très différentes. Des exemples d'un tel diisocyanate sont l'isophorone diisocyanate, les 2,4- et 2,6- toluène diisocyanates et le tétraméthyl-m-xylène diisocyanate (TMXDI) de formule On préfère l'isophorone diisocyanate. D est le résidu obtenu après enlèvement des groupes hydroxyle terminaux d'un macrodiol. Ce macrodiol peut être un polydiorganosiloxane terminé à ses deux extrémités par des groupes -OH, tel qu'un polydiméthylsiloxane a,- dihydroxylé ; un polyéther a,o-dihydroxylé tel qu'un polyoxyéthylène-glycol, un polyoxypropylène-glycol ou un poly tétraméthylène-glycol ; un polyester a,o-dihydroxylé tel qu'un polyadipate de butylène-glycol ou un polycaprolactone a,o-diol ; ou un polydiène a,oe-dihydroxylé tel qu'un polybutadiène a, -dihydroxylé. On préfère que D soit le résidu d'un polydiméthylsiloxane a,-dihydroxylé ou d'un polyoxyéthylène-glycol. L'invention concerne aussi un procédé de préparation des macromères de formule I, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant 1) à faire réagir en masse un diisocyanate de formule générale O=C=N-B-N=C=O dont les deux groupes isocyanates présentent des réactivités initiales très différentes avec un macrodiol de formule générale HO-D-OH, en l'absence de catalyseur et à un rapport molaire du diisocyanate au macrodiol d'au moins deux de manière à promouvoir la réaction d'un seul des groupes isocyanates du diisocyanate et à obtenir préférentiellement un prépolymère terminé par des groupes isocyanate de formule II 2) à dissoudre le prépolymère II dans un solvant ; puis 3) à faire réagir le prépolymère de formule II en solution avec un agent de couplage aminoalcoxysilane de formule générale H2N-A-Si (OR)3 de manière à obtenir un macromère de la formule générale I, -OR, A, B et D étant tels que définis ci-dessus à propos des macromères de l'invention. L'étape (1) du procédé de l'invention est conduite en masse et en l'absence d'un catalyseur, avec un rapport molaire du diisocyanate au macrodiol de 2 ou plus. L'utilisation d'un diisocyanate dont les groupes isocyanate présentent des réactivités initiales très différentes est indispensable pour que l'on puisse obtenir le prépolymère à groupes terminaux isocyanate de formule II. La réaction de l'étape 1 doit être conduite dans les conditions excluant l'humidité, par exemple sous vide, à une température de 60 à 100"C, de préférence de 75 à 85"C. La durée de la réaction de l'étape 1 dépend de la température utilisée. A 80"C, elle est typiquement de 4 heures environ. L'étape (2) du procédé de l'invention consiste à dissoudre le prépolymère II obtenu dans l'étape (1) dans un solvant approprié, par exemple le tétrahydrofuranne. La solution résultante a avantageusement une concentration de matières solides de l'ordre de 5 à 20 % en poids, de préférence d'environ 10 % en poids, ceci afin de faciliter le contrôle de la réaction exothermique de l'étape 3. La solution obtenue dans l'étape (2) est alors mise à réagir avec l'agent de couplage silane pour produire le macromère (III). Cette réaction peut être conduite, par exemple, en ajoutant lentement, goutte à goutte, l'agent de couplage à la solution, à température ambiante en l'espace d'une heure environ. I1 est déconseillé de chauffer lorsqu'on utilise un solvant. La réaction de l'étape a doit être conduite dans des conditions excluant l'humidité, sous atmosphère inerte (sous un balayage d'argon, par exemple). Le macromère (III) final peut être extrait si désiré du milieu réactionnel par élimination du solvant, mais, avantageusement, on peut se contenter de concentrer la solution réactionnelle finale pour qu'elle convienne pour l'application envisagée. Par exemple, on peut concentrer la solution obtenue à la fin de l'étape 3, jusqu'à une concentration finale de l'ordre de 50 % en poids ou plus, par exemple en soumettant cette solution à l'action d'un vide en vue d'éliminer une partie du solvant. La solution de macromère finalement obtenue est stable si on la conserve dans des conditions excluant l'humidité. L'invention concerne aussi un procédé de formation d'un revêtement à propriétés anti-buée sur une surface de verre, caractérisé en ce qu'on applique sur ladite surface de verre une couche d'une composition comprenant une solution d'un macromère de formule I dans un solvant organique et un mélange d'eau et d'acide fort, le rapport molaire eau macromère étant d'au moins 6:1 et le rapport molaire H+ macromère étant d'au moins 0,10 ; puis à hydrolyser et condenser le macromère contenu dans la couche appliquée. Le macromère de formule I utilisé dans le procédé de formation d'un revêtement à propriétés anti-buée sera, de préférence, formé à partir de réactifs aliphatiques et/ou cycloaliphatiques afin d'obtenir un revêtement final résistant au jaunissement sous l'effet de la lumière. Par exemple, on utilisera l'isophorone diisocyanate plutôt que les 2,4- et 2,6- toluène-diisocyanates. Le TMXDI, bien qu'aromatique, constitue une exception à cette règle car il donne des polyuréthanes résistants au jaunissement à la lumière. Les conditions d'hydrolyse et de condensation du macromère dépendent de la nature du macromère et surtout du point d'ébullition du solvant organique présent et qui doit être éliminé de la solution. A titre indicatif, lorsque le solvant est du tétrahydrofuranne, une température de 80"C environ et une durée de chauffage de 48 h environ se sont révélées habituellement convenables. Comme acide fort, on peut utiliser, par exemple, l'acide chlorhydrique ou 1 'acide trifluorométhanesulfonique, mais beaucoup d'autres acides sont utilisables ainsi que cela sera évident pour l'homme de métier. Les revêtements obtenus sont transparents et présentent des propriétés anti-buée remarquables, comme déterminé dans un essai consistant à placer des plaques de verre revêtues d'un revêtement obtenu conformément à l'invention dans un réfrigérateur à 8"C pendant 1 heure, puis à sortir les plaques du réfrigérateur et à observer la formation éventuelle de buée dans l'atmosphère ambiante. Aucune formation de buée n'était décelable sur les plaques traitées selon l'invention. Ces propriétés anti-buée sont d'autant plus surprenantes que l'angle de contact (o), à l'équilibre, d'une goutte d'eau déposée sur une surface de verre traitée selon l'invention est plus élevée que celui observé sur une surface non traitée. Habituellement, les propriétés antibuée sont associées à un angle de contact nul ou très faible. L'invention concerne aussi des substrats en verre portant un revêtement anti-buée formé à partir d'un macromère de formule I et/ou produit à l'aide du procédé de formation d'un revêtement anti-buée de l'invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Exemple 1 On fait réagir, en masse, à 80"C pendant 4 heures, avec agitation et sous vide primaire, une mole d'un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle de formule générale ayant une masse moléculaire de 852 g/mole, disponible dans le commerce auprès de la société GOLDSCHMIDT, (adresse si possible) avec deux moles d'isophorone diisocyanate, de façon à obtenir un prépolymère polyuréthane terminé par des groupes isocyanate. Ce prépolymère est dissous dans du tétrahydrofuranne de manière à obtenir une solution à 10 % en poids de prépolymère. A cette solution, on ajoute lentement (en 1 heure environ), à température ambiante et sous atmosphère inerte, 2 moles, par mole de prépolymère, de gamma-aminopropyl-triéthoxysilane.La réaction est conduite avec agitation et, après achèvement de la réaction, la solution résultante, contenant environ 15% en poids de macromère, est mise sous vide primaire à 40"C environ pendant 15 heures. On obtient à la fin de l'opération une solution à 50 % en poids environ du macromère final. Exemple 2 On prépare une solution d'un deuxième macromère en utilisant les mêmes réactifs et les mêmes conditions opératoires qu'à l'Exemple 1 si ce n'est qu'on utilise un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant une masse moléculaire de 1952 g/mole au lieu de 852 g/mole, également disponible auprès de la société GOLDSCHMIDT. Exemple 3 On prépare une solution d'un troisième macromère en utilisant les mêmes réactifs et les mêmes conditions opératoires qu'à l'Exemple 1, si ce n'est qu'on a remplacé le polydiméthylsiloxane à groupes -OH terminaux par un polyoxyéthylène-diol ayant la formule générale HO-[(CH2) 2O1 CH2OH et présentant une masse moléculaire de 1000 g/mole. Exemple 4 Application à la formation de revêtements anti buée On ajoute un mélange d'eau désionisée et d'acide chlorhydrique à chacune des solutions de macromère préparées dans les exemples 1 à 3, à raison de 6 moles d'eau par mole de macromère et de 0,01 mole d'HCl par mole de macromère pour initier l'hydrolyse des groupes -OR en groupe -OH. Les solutions S1, S2 et S3 ainsi obtenues à partir des solutions des exemples 1, 2 et 3, respectivement, sont stables pendant quelques heures seulement et doivent donc être préparées peu de temps avant l'emploi. On revêt des lames en verre par trempage de ces lames dans une des solutions S1, S2 et S3, puis on les met à l'étuve pendant 48 heures à 80"C, pour effectuer l'élimination du solvant et la condensation des macromères hydrolysés en un réseau céramère adhérant au verre. Les lames de verre traitées obtenues et une lame de verre non traitée servant de témoin sont soumises alors à l'essai d'évaluation des propriétés anti-buée décrit plus haut. On mesure également pour chaque lame l'angle de contact e formé à l'équilibre par une goutte d'eau avec la surface de la lame traitée. Les résultats obtenus sont récapitulés ci-dessous Lames traitées par Formation de 0, degrés la solution buée Non 104 Non 110 S3 Non 92 Témoin non traité Oui 57 Les propriétés anti-buée des revêtements formés à partir des macromères de l'invention peuvent trouver application dans le domaine des instruments optiques, des lentilles ophtalmiques, des vitrages, des miroirs notamment pour salles de bain, etc ... I1 va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Macromères linéaires polyuréthane-urées à groupes trialcoxysilanes terminaux caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) où -OR est un radical alcoxy, alcoxyalcoxy, trialkylsiloxy ou un reste de polyéther ; A est un radical organique divalent tel qu'au moins trois atomes de carbone séparent l'atome de silicium du groupe -Si(OR)3 du groupe urée le plus proche B est le résidu obtenu après enlèvement des groupes isocyanate d'un diisocyanate dont les deux groupes isocyanate présentent des réactivités initiales très différentes ; et D est le résidu obtenu après enlèvement des groupes hydroxyle terminaux d'un macrodiol. 2. Macromères selon la revendication 1, caractérisés ce que -OR est un radical méthoxy ou éthoxy, A est le radical -(CH2)-3, B est le résidu de l'isophorone diisocyanate, et D est un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ou un polyoxyéthylène-glycol. 3. Procédé de préparation des macromères de formule I, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant 1) à faire réagir en masse un diisocyanate de formule générale O=C=N-B-N=C=O dont les deux groupes isocyanates présentent des réactivités initiales très différentes avec un macrodiol de formule générale HO-D-OH, en 1 ' absence de catalyseur et à un rapport molaire du diisocyanate au macrodiol d'au moins deux de manière à promouvoir la réaction d'un seul des groupes isocyanates du diisocyanate et à obtenir préférentiellement un prépolymère terminé par des groupes isocyanate de formule II 2) à dissoudre le prépolymère II dans un solvant ; puis 3) à faire réagir le prépolymère de formule II en solution avec un agent de couplage aminoalcoxysilane de formule générale H2N-A-Si (OR)3 de manière à obtenir un macromère de la formule générale I, -OR, A, B et D étant tels que définis à la revendication 1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape l, on fait réagir de l'isophorone diisocyanate avec un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ou avec un polyoxyéthylène-glycol, et en ce que, dans l'étape 3, l'agent de couplage est le gammaaminopropyl-triéthoxysilane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne. 6. Procédé de formation d'un revêtement à propriétés anti-buée sur une surface de verre, caractérisé en ce qu'on applique sur ladite surface de verre une couche d'une composition comprenant une solution d'un macromère de formule I dans un solvant organique et un mélange d'eau et d'acide fort, le rapport molaire eau : macromère étant d'au moins 6:1 et le rapport molaire H+ : macromère étant d'au moins 0,10 ; puis à hydrolyser et condenser le macromère contenu dans la couche appliquée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le macromère de formule I a été formé à partir d'un macrodiol et d'un agent de couplage aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et d'un diisocyanate choisi parmi l'isophorone diisocyanate et le TMXDI. 8. Substrats en verre portant un revêtement anti-buée formé à partir d'un macromère tel que défini à la revendication 1. 9. Substrats en verre portant un revêtement anti-buée formé par un procédé tel que défini à la revendication 6 ou 7.