FR 2685129 A1 19930618 FR 9115495 A 19911213 Utilisation de bronzes d'oxyde de vanadium au fer et/ou -à L'aluiiniu. coiie atériau cathodique dans des générateurs éLectrochimiques. La présente invention a pour objet l'utilisation de bronzes d'oxyde de vanadium comme matériau cathqdique dans des générateurs électrochimiques. Elle s'applique en particulier aux générateurs électrochimiques secondaires dont le fonctionnement est basé sur l'intercalation d'un ion métallique tel que le lithium dans le matériau cathodique. Depuis près de vingt ans, la mise en oeuvre de générateurs électrochimiques primaires au lithium a permis de disposer de sources d'énergie plus performantes que les piles traditionnelles, en ce qui concerne la densité d'é-nergie, la durée de vie et le fonctionnement dans un Large domaine de températures. Ces générateurs primaires sont utilisés en particulier pour l'alimentation d'appareils nécessitant de faibles densités de courant, tels que des montres, des calculatrices ou pour le maintien de mémoires. Etant donné Les bonnes performances de ces générateurs primaires au lithium, on a effectué de nombreuses recherches en vue de réaliser des générateurs secondaires au lithium, ayant les caractéristiques propres aux piles à synode de lithium et La durée de service plus importante des accumulateurs. Le développement de teLs générateurs implique La réversibilité des réactions mises en jeu à l'anode comme à la cathode. Aussi, de nombreux travaux ont été consa crés à la recherche de matériaux cathodiques pouvant insérer réversiblement des ions métalliques tels que les ions lithium. Parmi ces matériaux, on a largement étudié ceux à base d'oxyde de vanadium V205 qui sont très performants en raison du potentiel standard très élevé de V5+ et de la compatibilité du potentiel d'oxydation de ces matériaux avec le domaine de stabilité des électrolytes organiques habituellement utilisés dans les générateurs électrochimiques. De plus, V205 présente une structure intermédiaire entre la structure tunnel des oxydes de type rutile et celle en feuillets des oxydes de type MoO3. Les caractéristiques de fonctionnement d'un générateur électrochimique secondaire utilisant V205 comme matériau d'électrode vont dépendre en grande partie de la réversibilité de la réaction d'insertion d'un métal tel que Le lithium (Li+) dans Le réseau hte de L'oxyde V205, selon le schéma réactionnel On cherche donc à obtenir une bonne réversibilité de ce processus, si possible pour une tension élevée, avec une capacité faradique maximale, c'est-à dire un taux d'insertion du lithium x maximal, ceci sur un nombre important de cycles galvanostatiques. En ce qui concerne le comportement en cyclages de V205, on sait que la réduction à courant constant de V205 en milieu électrolytique usuel s'effectue en quatre étapes distinctes comme il est décrit par Kumagai et al dans Electrochimica. Acta, 28, 1983, p. 17-22. La figure 1 illustre la courbe typique de décharge de V205 dans du carbonate de propylène contenant 1mole de LiClO4, à 200C , en utilisant V205 à la cathode et une anode de lithium. Sur cette figure qui représente l'évolution du potentiel en fonction de la quantité de lithium échangée, on voit que Les deux premiers paliers de cette réduction, qui sont caractérisés par un potentiel supérieur à 3V et un domaine de composition LiyV205 avec O Lithium. Aussi, de nombreuses recherches ont été poursuivies pour améliorer la cyclabilité des matériaux apparentés à V'205 afin de mettre en jeu une réduction plus poussée engageant les troisième et quatrième étapes d'insertion situées à 2,2 et 1,8V. Des matériaux d'électrode mettant en jeu une réduction plus poussée ont été décrits par exemple par Cocciantelli et al dans Journal of Power Sources, 34, 1991, p. 103-111, et FR-A- 2 655 777, et par Delmas et al dans. Journal of Power Sources, 34, 1991, p.-113-118 èt WO 90/11623. Ainsi, dans ces deux documents, on a augmenté la capacité massique d'un générateur électrochimique en augmentant le taux d'insertion du lithium. D'autres recherches sur des matériaux à base d'oxyde de vanadium ont abouti à la réalisation de bronzes d'oxydes métalliques tels que Na0,33V205 par un procédé sol-gel, pour améliorer les performances de ce type de matériau comme il est décrit dans FR-A- 2 616 013. A la suite de recherches récentes, on a mis au point d'autres matériaux cathodiques à base de bronze d'oxyde de vanadium, qui présentent des propriétés améliorées par rapport à V205 en raison de la présence d'éléments appropriés. Aussi, l'invention a pour objet un générateur électrochimique comprenant une anode, une cathode comprenant un matériau cathodique à base d'oxyde de vanadium et un électrolyte conducteur par des ions susceptibles d'être intercalés dans le matériau cathodique, caractérisé en ce que le matériau cathodique est un bronze d'oxyde de vanadium de formule M1 x M2 M2X2V205 dans laquelle M1 représente le fer ou l'aluminium trivalent, M2 représente un métal différent de M1 de valence n choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, les métaux de transition et L'aluminium, et x1 et x2 sont tels que 0,06 Dans ce bronze d'oxyde de vanadium, la présence du métal M1 (fer ou aluminium) confère au matériau cathodique une conductivité électronique très supérieure à celle de V205 ainsi que la possibi Lité d'insérer davantage de lithium que dans V2O5. Par ailleurs, la présence éventuelle dans ce matériau d'un deuxième métal M2, par exemple du sodium, permet d'adapter les caractéristiques du matériau aux applications envisagées en réalisant une structure mixte à deux réseaux imbriqués, par exemple un système biphasé - avec coexistence d'une phase orthorhombique et d'une phase monoclinique. Généralement, lorsque M2 est un autre métal que Al ou Fe, la quantité de M2 est faible, c'est-à-dire que x1 est au moins égal à 0,06. A titre d'exemples de métaux alcalins et alcalino-terreux susceptibles d'être utilisés pour M2, on peut citer le lithium, le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium. Les métaux de transition utilisés pour M2 sont Les métaux des périodes 3 à 12 du tableau å 18 colonnes de la Classification Périodique, c'est-à-dire le scandium, l'yttrium, les lanthanides, les actinides, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, Le tantale, le -chrome, Le molybdène, te tungstène, Le manganèse, le technétium, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, te cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent et l'or. Dans le cas de ces métaux de transition, on utilise par exemple le fer, le cobalt, le cuivre, le chrome ou le zirconium. De préférence, selon L'invention, on utilise un bronze de formule M1x1V2O5 avec M1 ayant la signification donnée ci-dessus, et x1 tel que 0,09 Les bronzes utilisés comme matériau cathodique dans l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques, en particulier par le procédé décrit dans FR-A- 2 616 013. Ce procédé consiste à réaliser un échange ionique sur un xérogel de pentoxyde de vanadium pour remplacer . les cations H+ de ce gel par des atomes M1 et éventuellement M2, par exemple en immergeant le geL dans une solution aqueuse d'un sel de M1 contenant éventuellement un sel de M2. Après cet échange. ionique, on effectue un traitement thermique à une température modérée, choisie en fonctionde M1 et de M2. Selon L'invention, le bronze répondant à la formule donnée ci-dessus, est utilisé comme matériau cathodique dans un générateur électrochimique comportant une cathode, une anode et un éLectrolyte cbnducteur contenant des ions susceptibles d'être intercatés dans ce matériau. Dans. ce générateur, l'anode peut être à base de lithium, par exemple en lithium, en alliage de Lithium ou -en composé d'insertion du lithium tel que des composés à base de carbone ou d'oxyde, par exemple d'oxyde de tungstène. Les électrolytes utiLisés peuvent être des électrolytes liquides, des électrolytes solides ou encore des polyées conducteurs par ions Lithium. Lorsqu'on utilise un électrolyte liquide, celui-ci peut être constitué par une solution de sel de lithium dans un solvant approprié, généralement un solvant organique et aprotique, qui peut être choisi par exemple dans le groupe des esters et des éthers cycliques et à chaine droite et de leurs mélanges. A titre d'exemple de solvant organique utilisable, on peut citer Le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofurane, le dioxolane et le 1,2-diméthoxyéthane. On peut encore utiliser comme solvant organique une sulfone, par exemple la diméthylsulfone, dans le but d'un fonctionnement dans la gamme de températures de 800C à 1800C. Les sels de lithium peuvent être choisis, par exemple, parmi le perchlorate de lithium, le tétrafluoborate de lithium, le trifLuorométhanesulfo- nate de lithium, l'hexafluorophosphate de Lithium, l'hexafluoroarséniate de lithium et leur mélange Lorsqu'on utilise un électrolyte solide, celui-ci peut être constitué par un verre au lithium obtenu par exemple à partir de P2S5, Li2S et LiI ou de B2S3 Li2S et Lii. Dans le cas ou l'électrolyte est constitué par un polymère, il peut s'agir d'un oxyde de polyéthylène chargé d'un sel de lithium tel que ceux décrits précédemment. Pour être utilisés dans le générateur de l'invention, le matériau cathodiqùe est généralement mélangé à un matériau conducteur électronique tel que du noir de carbone, de la poudre ou des fibres de graphite etlou - de carbone. Dans ce cas, on peut préparer l'électrode en mélangeant une poudre du bronze de formule Mx1Mx2V2O5 avec du noir de carbone, de la poudre ou des fibres de graphite et/ou de carbone, puis comprimer ce mélange sous la forme voulue. On peut aussi déposer Le mélange sur une amenée de courant constituée par exemple par une grille en matériau conducteur électronique tel que l'acier inoxydable ou Le nickel. On peut aussi mélanger une poudre du bronze de l'invention avec du noir d'acétylène, du graphite et du polytétrafluoréthylène, puis incruster ce mélange sur une grille en acier inoxydable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu titre illustratif et non limitatif,. en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 déjà décrite représente la courbe de décharge de V2O5, soit le potentiel en fonction du nombre d'ions lithium insérés ; - les figures 2 à 5 sont des spectres de diffraction de rayons X de matériaux cathodiques conformes à l'invention ; - la figure 6 illustre de façon schématique en coupe verticale un générateur électrochimique au lithium conforme à l'invention ; - la figure 7 est un voltampérogramme de réduction-oxydation du matériau cathodique Fe0,11V205 conformeà l'invention ; -la figure 8 est un voltampérogramme de réduction-oxydation du matériau cathodique V205 donné à titre comparatif ; -la figure 9 est un chronopotentiogramme de réduction du matériau cathodique Fe0,11V205 illustrant le potentiel en-fonction du nombre d'ions Lithium insérés, avec pour la courbe 1 une densité de courant de 500pA/cm2, pour la courbe 2 une densité de courant de 200uA/cm2, et pour la courbe 3 une densité de- courant de 100;jA/cm2 ; - La figure 10 illustre Le chronopotentiogramme de réduction à densité de courant constante de 500pA/cm2 des matériaux cathodiques suivants : V2O5, Al0,11V2O5, et Fe0,11V205 ; - la figure 11 ilLustre les chronopotentio- grammes de réduction à densité de courant constante de 40pA/cm2 des matériaux cathodiques V205 et Fe0,11V205 utilisés purs ; - la figure 12 est un diagramme représentant la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles galvanostatiques effectués dans le domaine de potentiel 3,7V - 1,7V pour Les matériaux cathodiques : Fe0,11V205, Al0,11V2O5 et V205 ; et - la figure 13 est un diagramme représentant l'évolution de la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles galvanostatiques effectués dans le domaine potentiel 3,8V - 2,1V pour les matériaux cathodiques V205, Fe0,11V205 et A10,11V205. Les exemples suivants illustrent la préparation des matériaux cathodiques utilisés dans l'invention. Exemple 1 : Préparation de Feo,11V205. On prépare tout d'abord un geL de pentoxyde de vanadium V205 en acidifiant une solution d'un seL de sodium tel que le métavanadate de sodium, de manière à obtenir l'acide déc'avanadiqe qui polymérise spontanément dans l'eau à La température ambiante pour donner par polycondensation le gel de pentoxyde de vanadium répondant à la formule : (H+0,33(V2O5)0,33-, 1,6H20). Après dépôt du gel sur une lame de verre et séchage à l'air, on procède à une intercalation ionique pour remplacer les cations H+ par le fer en immergeant la couche mince de xérogel de pentoxyde de vanadium sur la Lame de verre dans une solution aqueuse à 0,1mol/l de nitrate de fer. Après 30min de réaction, on retire La lame de xérogel et on rince abondamment à l'eau distillée, puis on sèche à la température ambiante. On a ainsi obtenu le produit d'intercalation hydraté de formule Fe0,11V205, 2,35H2O. On soumet ensuite Le produit d'intercalation à un traitement thermique réalisé à une température de 5350C pendant environ 1h dans un four ouvert à l'air. On obtient ainsi le bronze métallique de formule FeO,11V205- La figure 2 représente le spectre de diffraction aux rayons X en géométrie de rélexion du produit en couche mince ainsi obtenu. Le spectre obtenu démontre une orientation préférentielle extrêmement marquée des plans 001 qui correspond à l'existence de plans horizontaux empilés selon l'axe c. Seules les raies 001 et 002 sont visibles avec des intensités relatives 100 et 27. Ce spectre est typique d'une phase de bronze orthorhombique alpha. La figure 3 représente le spectre de diffraction aux rayons X du produit broyé qui est sensiblement différent de celui de la figure 1. Le tableau 1 donne Les intensités relatives des raies de di~ffråction de ce bronze en couche mince et sous forme de poudre. TabLeau 1 hkl 200 001 101 110 400 011 310 002 102 600 020 Broyé 12 100 18 43 38 12 20 15 7 7 15 Couche mince i 100 / / / / / 27 I I I Exemple 2 : Préparation de Al0,11V205. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer ce bronze orthorhombique, sauf que l'on utilise pour l'intercalation de l'aluminium, une solution de nitrate d'aluminium à 0,1mol/l, et on réalise le traitement thermique à une température de 6000C pendant 1 heure. On obtient ainsi le bronze orthorhombique de formule Al0,11V2O5. Les spectres de diffraction aux rayons X du produit en couche mince et du produit broyé sont représentés respectivement sur les figures 4 et 5. Comme dans le cas du fer, seules les raies 002 et 001 sont paisibles sur le spectre du produit en couche mince. Les bronzes métalliques obtenus dans les exemples 1 et 2 peuvent être utilisés comme matériau cathodique dans Le générateur électrochimique représenté sur La figure 6. Pour cette utilisation, on prépare un mélange de poudre de bronze et de graphite comportant 90X en poids de graphite que l'on comprime sous la forme voulue. Sur la figure 6, on voit que ce générateur comprend deux vis métalliques 1 et 3 disposées dans une enveloppe (2) en polytétrafluoroéthylene, entre lesquelles sont disposés successivement une anode (5) constituée par un disque d'alliage de lithium et d'aluminium LiAl fraichement découpé de 14mm de diamètre, un séparateur (7) en fibres de verre, une cathode constituée par un disque (9) de 1cm2 de surface et de 0,5mm d'épaisseur constitué du mélange d'environ 20mg de poudres comprenant 10X en poids de bronze et 90X en poids de graphite obtenu précédemment, et un électrolyte i mp régnant le séparateur (7) en fibres de verre et la cathode (9). L'électrolyte est constitué par une solution de perchtorate de lithium dans du carbonate de propylène distillé qui contient une mole (106,49) de perchlorate de lithium par litre et on utilise 0,2ml de cet électrolyte pour imprégner le séparateur (7) et L'électrode positive (9). L'ensemble des deux électrodes et du séparateur est comprimé par les deux vis métalliques (1) et (3) qui servent également de collecteurs de courant. La tension du générateur décrit cidessus est d'environ 3,5V. On teste les propriétés électrochimiques du matériau cathodique constitué par Feo,11V20s en réalisant un cyclage voltampérométrique de L'électrode à une vitesse de O,î3mVfs. Le voltanmpérogramme obtenu dans ces conditions qui illustre l'intensité (en pA) en fonction du potentiel (en V) par rapport à Li/Li+, est représenté sur la figure 7. A titre comparatif, on a représenté sur la figure 8, le voltampérogramme obtenu dans les mêmes conditions lorsque -te matériau d'électrode est constitué par du V205 orthorhombique mélangé à du graphite dans les mêmes proportions. Au vu des figures 7 et 8, on constate que le matériau cathodique de l'invention présente une excellente réversibilité alors qu'il n'en est pas de même dans le- cas de oxyde V205. Sur La figure 9, on a représenté Les chronopotentiogrammes de réduction du matériau cathodique FeOIllV205 sous différentes densités de courant dans la gamme de potentiels située entre 3,6 et 1,8 volt, par rapport à l'électrode Li/Li+. Sur cette figure, la courbe 1 se réfère à une densité de courant de 500pA/cm2 ; la courbe 2 se réfère à une densité de courant de 200A/cm2 et la cour-be 3 se réfère à une densité de courant de 100uA/cm2. La forme des courbes confirme les résultats obtenus par la technique voltampérométrique. Plus précisément, l'insertion du lithium dans le matériau cathodique de l'invention s'effectue en plusieurs étapes : Les deux premières étapes situées à un potentiel moyen de 3,1V correspondent à l'insertion d'environ 0,9 ion Lithium par -mole de bronze ; La troisième située à 2,2V engage énviron 0,8 ion lithium par mole de bronze et la quatrième située vers 1,9 V correspond à l'insertion d'environ 0,5 ion lithium par moLe de bronze. On peut aussi tenir compte d'une étape complémentaire située vers 2,9V, à laquelle succède une décroissance lente et continue du potentiel au lieu de La brusque chute de potentiel cLassiquement observée avec V205 après l'insertion d'un ion Lithium par mote de V2O5. Ainsi, la capacité faradique maximale disponible lors de l'insertion du lithium dans Le bronze Fe0,11V2O5 est de l'ordre de 360Ah/kg. L'influence de La densité de courant sur le signal de réduction du bronze met en évidence un comportement intéressant dans la mesure où La forme du signal ainsi que la capacité faradique ne dépendent pratiquement pas de la densité de courant dans la gamme de 100 à 500pA/cm2. Sur La figure 10, on a représenté les chronopotentiogrammes de réduction à densité de courant constante de 500pA/cm2 (soit les variations du potentiel (en V) par rapport à Li/Li+ en fonction du nombre dotions Li insérés par mole de matériau), relatifs aux matériaux cathodiques constitués par un mélange de poudre de graphite et de poudre de V2O5 d'AL0,11V2O5 ou de Fe0,11V2O5 comprenant 90X de graphite. Dans le cas des bronzes au fer ou à l'aluminium de l'invention, on observe - la présence d'une décroissance lente et continue du potentiel entre 3V et 2,2V, - un bilan faradique relatif aux deux premières étapes comparable à celui de V205 même sous de forts régimes de décharge, et - la présence d'une troisième étape d'insertion sous de forts régimes de décharge, étape qui n'existe pas dans le cas de V205. Sur la figure 11, on a représenté les chronopotentiogrammes de réduction à densité de courant constante de 40 A/cm de matériaux cathodi ques constitués uniquement par par du V2O5 pur ou du Fe0,11V2O5 pur. Dans ce cas, la capacité faradique du bronze au fer de l'invention est très supérieure à celle de V2O5. On évalue également les performances du bronze au fer en cyclage galvanostatique sur quatre étapes de réduction. Les résultats sont présentés sur la figure 12. Sur cette figure, on a également représenté les résultats obtenus dans Les mêmes conditions avec le bronze à l'aluminium Al0,11V2O5 et V205. Ces cyclages ont été effectués sous une densité de courant de 200 A/cm dans une gamme de potentiels (3,7V - 1,7V) incluant Les quatre étapes d'insertion. La figure 12 illustre la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles. Les résultats obtenus mettent en évidence Les potentialités du bronze au fer qui se présente comme un matériau très performant puisque 65X de la capacité faradique initiale (environ 400Ah/kg) est encore disponible après le 30ième cycle (soit 200Ah/kg), alors que dans le cas de V2O5, la capacité spécifique n'est plus que de 50Ah/kg, soit 20% de la capacité faradique initiale, après 30 cycles. Le bronze au fer présente donc des performances très supérieures à celles de L'oxyde V205- De même, le bronze à l'aluminium présente des performances supérieures à V205, puisque la capacité spécifique est environ 3 fois celle de V205 au bout de 30 cycles. Sur la figure 13, on a représenté les résultats obtenus en cyclage galvanostatique effectué sur seulement 3 étapes de réduction, c'est-à-dire entre 3,9 et 2,1V/Li/Li+ avec une densité de courant de 200pA/cm2, sur les matériaux cathodiques FeO,11V205, AIO,llV205 et V2O5. Dans ce cas, la capacité spécifique (en Ah/kg) est plus faible, mais comme précédemment pour Fe0,11V2O5 et pour AlO,11V205 elLe reste supérieure à celle de V205 après 30 cycles. REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique comprenant une anode (5), une cathode (9) comprenant un matériau cathodique à base d'oxyde de vanadium et un électrolyte - conducteur contenant des ions susceptibles d'être intercalés dans le matériau cathodique, caractérisé en cé que le matériau cathodique est un bronze d'oxyde de vanadium de formule : Mx1Mx2v2O5 dans laquelle M1 représente le fer ou l'aluminium trivalent, M2 représente un métal différent de M1 de valence n choisi parmi les métaux alcalins, Les métaux alcalinoterreux, Les métaux de transition et l'aluminium, et xl et X2 sont tels que 0,06 2. Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cathodique répond à la formule : Fex1 V2 5 avec 0,09 3. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cathodique répond à la formule : AlX1V2 5 avec 0,09 4. Générateur selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que X1 = 0,11. 5. Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cathodique répond à la formule : Fex1Alx2V2O5 dans laquelle x1 et x2 sont tels que définis dans La revendication 1. 6. Générateur selon l'une quelconque des revendications. -1 à 5, caractérisé en ce que l'anode est en lithium, en alliage de lithium, ou en composé d'insertion du lithium. 7. Générateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par une solution de sel de lithium dans un solvant organique. 8. Générateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène.