FR 2690645 A1 19931105 FR 9205555 A 19920504 PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAUX POLYMERES A BASE D'E.V.A. ET MATERIAUX OBTENUS L'invention concerne un procédé de fabrication de matériaux polymères à base d'E.V.A. (éthylène vinyl acétate) de densité souhaitée comprise entre 0,5 et 1,3. L'invention vise en particulier à valoriser des déchets industriels à base d'E.V.A., issus notamment des industries de la chaussure, en vue de supprimer la pollution constituée par ces déchets et de fournir un nouveau matériau ayant une valeur économique propre. L'invention s'étend aux nouveaux matériaux polymères fabriques par mise en oeuvre du procédé. On sait que les polymères à base de polyoléfines couramment utilisés dans l'industrie peuvent être classés en deux catégories essentielles : les thermoplastiques dont le recyclage soulève peu de difficultés puisqu'une simple élévation de température les rend liquides ou visqueux, et faciles à modeler ; les thermodurcissables ou polymères réticulés, qui passaient pour n'être pas recyclables car infusibles. Toutefois, se sont développées récemment des techniques de recyclage des polymères réticulés et deux techniques essentielles ont été proposées. L'une développée par "BAYER AG" vise les polyuréthanes réticulés et opèrent par pressage à chaud à très hautes pressions (750 bars) et à température élevée (de l'ordre de 2000 C) : "Recyclages des matières premières plastiques, Innov. 128, Centre de Prospective et d'Etude, Ministère de la Rech. et de la Techn. FR, Tech Tendance 1991". Toutefois, une telle technique est de coût de mise en oeuvre élevé en raison des conditions sévères qu'elle implique ; elle peut être rentable pour les polyuréthanes réticulés dans certaines conditions (matières premières très homogènes) mais ne l'est plus pour d'autres polymères de valeur inférieure telle que E.V.A.. En outre, ce procédé ne permet pas dE ajuster la densité du matériau obtenu. Une autre technique est évoquée dans la publication chinoise suivante : "Hou Shurong et al, Remolding of Recycled Scraps of Crosslinked Polyolefin Foam, Suliao 17(1) p. 32-35 1988". Elle consiste à traiter préalablement les déchets par des techniques de cisaillement particulières en vue de les déréticuler, et a mélanger ensuite aux polymères ainsi préparés une résine thermoplastique (servant de liant), un agent réticulant, un agent gonflant (permettant un réglage de densité) et un catalyseur en vue de conférer au mélange des propriétés de plasticité permettant son moulage ; les conditions de ce moulage ne sont pas définies dans cette publication. L'addition des divers agents précités qui sont des produits très onéreux augmente considérablement les coûts de mise en oeuvre de ce procédé (il faut noter que dans le domaine du recyclage de déchets, le coût est un facteur décisif). La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de matériaux polymères à base d'E.V.A. réticulé au peroxyde (éthylène vinyl acétate), opérant à des pressions et à des températures beaucoup plus faibles que dans le procédé BAYER visant les polyuréthanes. Un autre objectif est de fournir un procédé n'exigeant pas l'utilisation d'agents complémentaires. Un autre objectif est de permettre un réglage précis de la densité du matériau réalisé en l'absence de tout agent gonflant. L'invention vise en particulier à offrir un procédé de faible coût pour valoriser des déchets industriels à base d'E.V.A., afin de les transformer en un matériau polymère de densité souhaitée directement utilisable. Dans la suite, on adoptera les conventions suivantes taux de réticulation : rapport pondéral de la fraction de polymère insoluble dans le tétrachlorure de carbone au poids total de polymère, granulométrie moyenne : diamètre moyen des particules (50 % en poids des particules ont des dimensions supérieures à ce diamètre moyen et 50 % ont des dimensions inférieures), densité : rapport de la masse volumique du matériau considéré sur la masse volumique de l'eau à mêmes température et pression. Le procédé conforme à l'invention pour fabriquer un matériau polymère à base d'E.V.A. de densité souhaitée -d- comprise entre 0,5 et 1,3 consiste . à utiliser une poudre d'E.V.A. réticulé au peroxyde, ayant un taux de réticulation inférieur à 85 %, . à effectuer un pressage à chaud de ladite poudre à une température -T- comprise entre 700 C et 1500 C sous une pression -p- comprise entre 5 bars et 80 bars (5.105 et 8.106 Pa) et pendant une durée -t- comprise entre 0,5 et 5 minutes, la pression -p-, la durée -t- et la température -T- étant choisies en fonction de la densité -d- souhaitée. On a pu constater, de façon inattendue, qu un pressage à chaud dans les plages modérées de température, pression et duree sus-évoquées permettait d'obtenir une migration des chaînes non réticulées au coeur du réseau polymérique d'E.V.A., qui conduit à des liaisons homogènes entre grains et à un matériau compact et facile à modeler, et ce, en l'absence totale de liant extérieur ou d'agents compatibilisants. Le pressage à chaud peut être réalisé par toute technique connue en soi : pressage par presse hydraulique, calandrage, injection sous pression .... . . . Les organes de compression au contact du matériau peuvent présenter des formes géométriques variées, fonction de l'application. L'ajustement de la densité -d- dans la plage précitée (0,5 - 7,3) est obtenu en réglant à des valeurs fonctions de cette densité, la pression -p-, la température -T- et la durée de pressage -t- à l'intérieur des plages précitées. En particulier ces paramètres sont avantageusement choisis pour satisfaire aux relations suivantes (à + 10 %) d = A + B.LOG(t) d = C + D.LOG(p) avec A = (-3,4113 + 9,9038.10-2T - 7;8177.10-4T + 2,0712.10-6T ) + (-2,1971 + 6,8930.10 2T 6,5422.10 4T2 + 2,0200.10-6T ) LOG(p) B = (-1,8756 + 6,9294.10 2T - 6,9066.10-4T2 + 2,1724.10-6T ) + (5,7703 - 0,1644T + 1,4956.10-3T - 4,4606.10-6T ) LOG(p) C = (-1,3619 + 3,6540.10 2T - 1,5452.10-4T) + (-0,4121 + 2,6078.10-2T - 2,6949.10-4T2 + 8,1389.10-7T ) LOG(t) D = (-0,3406 + 1,1084#10-2T - 5,9371.10-5T2) + (1,6924 - 3,7173.10 2T + 1,8472.10 4T2) LOG(t) Ainsi, selon l'application envisagée et les caractéristiques de la poudre d'E.V.A. servant de matière première, l'industriel transformateur est apte à fixer et optimiser les paramètres p, t et T en fonction de la densité désirée -d- en choisissant un paramètre et en calculant les deux autres. De préférence, on utilise une poudre à base d'E.V.A. ayant un taux de réticulation compris entre 25 % et 70 % : les chaînes non réticulées sont alors en proportion appropriée pour assurer de façon optimale la fonction de liant sus-évoquée dans la matrice polymérique et conduire à un matériau ayant d'excellentes qualités de plasticité. La poudre à base d'E.V.A. utilisée est avantageusement choisie à une granulométrie moyenne inférieure à 2 mm. La cohésion entre chaînes polymériques du matériau obtenu est en effet supérieure pour les faibles granulométries. Il est possible d'utiliser une matière première contenant, outre l'E.V.A., des charges minérales et d'autres polymères. De préférence, la fraction pondérale d'E.V.A. est au moins égale à 30 % d'E.V.A. de façon que le nombre de chaînes libres soit suffisant pour assurer la cohésion de la masse totale du matériau. Les charges présentes permettent d'abaisser le coût du matériau et peuvent notamment être des charges de carbonate de calcium ou de silice, lesquelles sont compatibles avec l'E.V.A. et sont souvent associées à ce composant. Les autres polymères présents permettent d'ajuster les propriétés mécaniques du matériau et peuvent notamment être choisis dans le groupe suivant : caoutchouc synthétique, ou polyoléfine. Le procédé de l'invention s'applique en particulier pour valoriser des déchets industriels provenant notamment des industries de la chaussure, contenant, en poids, entre 40 % et 60 % d'E.V.A. réticulé au peroxyde, entre 25 % et 40 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère) ; ces déchets sont réduits en poudre par abrasion ou broyage soit en sortie d'usine, soit sur le lieu de transformation, et traités par le procédé pour conduire à un matériau à forte valeur ajoutée. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour fabriquer un matériau à plusieurs couches superposées de densités différentes, en vue d'associer de bonnes propriétés mécaniques (provenant de la ou des couches denses) à de bonnes propriétés d'isolation (provenant des couches les moins denses), tout en bénéficiant d'une densité moyenne relativement faible. Le procédé est alors mis en oeuvre en effectuant plusieurs pressages à chaud en vue de réaliser les diverses couches pour chaque couche, les paramètres de pressage sont ajustés au moyen des relations précitées en fonction de la densité souhaitée pour ladite couche. De préférence, on utilise la même température pour effectuer les divers pressages. Selon un premier mode de mise en oeuvre, l'on effectue plusieurs pressages à chaud successifs à des pressions décroissantes, une couche de poudre d'E.V.A. étant ajoutée à chaque pressage. Selon un autre mode de mise en oeuvre permettant de fabriquer un matériau comprenant au moins trois couches, l'on fabrïque indépendamment des couches dites primaires, conformément au procédé défini précédemment, et l'on réalise ensuite des couches intermédiaires en disposant de la poudre d'E.V.A. entre les couches primaires déjà fabriquées et en effectuant au moins un pressage à chaud de l'ensemble à pression inférieure à la pression de pressage des couches primaires. L'invention s'étend au matériau polymère à base d'E.V.A. de densité comprise entre 0,5 et 1,3, fabriqué par mise en oeuvre du procédé sus-défini. Ce matériau peut être composé d'une couche homogène ou de plusieurs couches superposées de densités différentes. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et ses conditions de mise en oeuvre ; les figures des dessins annexés présentent - figure 1 : des courbes obtenues à l'exemple 2, donnant la densité-en fonction de la durée de pressage pour une pression déterminée (20 bars) à différentes températures, - figure 2 : des courbes obtenues à l'exemple 3, donnant la densité en fonction de la pression à une température déterminée (1150 C) pour différentes durées de pressage, - figure 3 : des courbes obtenues à l'exemple 4, donnant la densité en fonction de la température pour une durée de pressage déterminée (1 minute) à différentes pressions. Tous les exemples ont été mis en oeuvre au moyen d'une presse hydraulique de type "LABOTEST (marque déposée), presse multifonction manuelle", le contrôle de la pression s'effectuant au moyen d'anneaux de pression étalonnés. Les organes de compression de la presse, chauffés par circulation d'huile, sont constitués par un piston et un contrepiston qui se déplacent en regard l'un de l'autre dans une chemise. La forme de ces organes était soit cylindrique pour réaliser des éprouvettes cylindriques en vue de tests de compression selon la norme T51-101, soit de section rectangulaire pour réaliser des éprouvettes en forme de plaques, découpées ensuite à l'emporte-pièce en vue de tests de traction selon 1a norme NF T51-034. Exemple 1 : Dans cet exemple, le matériau à base d'E.V.A. réticulé provient de coupes non utilisables de semelles de chaussures (défauts de forme). Il s'agit d'un mélange contenant 50 à 60 % d'E.V.A. (Ethylène 70 à 80 %, vinyl acétate 30 à 20 %), 25 à 40 % de charges minérales essentiellement carbonate de calcium et silice, 10 à 12 % de SBR (Styrène Butadiène Rubber) ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère), quelques % de Polyéthylène Glycol (PEG) et d'huiles, 3 à 5 % d'agent vulcanisant : 1,3-ditert- butyl péroxy isopropyl benzène ("Peroximon F40"), des activateurs et des accélérateurs. L'analyse élémentaire a fourni les résultats suivants - 65,7 % de carbone, - 10,2 % d'hydrogène, - 7,4 % d'oxygène. Le produit est broyé à une granulométrie moyenne de 500 microns. Le taux de réticulation de ce matériau est mesuré en solubilisant à reflux dans du tétrachlorure de carbone un poids donné de matériau et en mesurant la fraction de polymère soluble afin d'en déduire par différence la fraction insoluble. Le taux de réticulation défini comme le rapport pondéral de la fraction insoluble au poids total de polymère est égal en l'exemple à 58 %. Une quantité de 72 g de poudre du matériau est disposée dans la chemise de la presse sur le contrepiston. L'ensemble est chauffé à une température T = 1300 C et la pression est ajustée à p = 50 bars. La durée de pressage est t = 1 minute. Ces paramètres T, p et t ont été choisis pour satisfaire aux relations indiquées précédentes d = A + B.LOG(t), d = C + D.LOG(p). L'éprouvette est démoulée et refroidie jusqu'à la température ambiante dans un gabarit maintenant sa forme. La densité -d- est mesurée par pesage du poids de l'éprouvette dans l'air et dans l'eau. La valeur -d- mesurée est de 1,05. La valeur -d- calculée par les formules sus-évoquées est identique à 2 % près. Des éprouvettes cylindriques et parallélépipédiques sont fabriquées dans les conditions sus-indiquées. Des mesures de contraintes à la rupture et d'allongement à la rupture sont effectuées dans une première série de tests de traction (norme NF T51-034). Des mesures de contraintes au seuil d'écoulement et d'allongement au seuil d'écoulement sont effectuées dans une seconde série de tests de la compression (norme T51101). - contrainte à la rupture : 14,0 N/mm2 - allongement à la rupture : 600 % - contrainte au seuil d'écoulement 41,0 daN/cm2 - allongement au seuil d'écoulement : 8,5 % A titre de comparaison, de telles caractéristiques sont proches de celles d'un polyéthylène basse densité, de haut de gamme. Le procédé de l'invention permet donc de valoriser un déchet à base d'E.V.A. et de le rendre utilisable dans un grande nombre d'applications où il pourra avantageusement remplacer un polyéthylène dans des conditions économiques extrêmement intéressantes plaque d'isolation thermique et phonique, revêtement de sol, produits anti-chocs, .... Exemple 2 Cet exemple est mis en oeuvre de façon analogue à l'exemple 1 en fixant la pression de pressage p = 20 bars et en faisant varier la durée de pressage -t- à différentes températures -T- (800 C, 900 C, 1000 C, 1150 C, 1300 C). La densité -d- est mesurée pour chaque éprouvette et l'on a porté les résultats obtenus sur le diagramme de la figure 1. Les paramètres -T- et -d- sont liés aux autres paramètres -t- et -p- par les deux relations précitées (à + 2 %). On voit que la densité est une fonction croissante du temps et de la température. Au-delà de 1000 C, un palier apparaît au-delà de 2 minutes environ. Exemple 3 Les mêmes essais sont effectués en fixant la température -T- à 1150 C et en faisant varier la pression -p- à différentes durées de pressage -t- (0,5 1 ; 2,5 et 5 minutes). Les résultats sont portés sur le diagramme de la figure 2. Les paramètres -d-, -t-, -T- et -p- sont liés par les deux relations précitées. Au-delà de 20 bars, l'influence de la pression est plus réduite ; le temps de pressage -t- a une influence primordiale à basses pressions (inférieures à 20 bars) et une influence plus faible à pressions élevées (supérieure à 50 bars). Exemple 4 Les mêmes essais sont effectués en fixant la durée de pressage -t- à une minute et en faisant varier la température -T- à différentes pressions de pressage -p (5, 10, 20, 50, 70 bars). Les résultats sont portés sur le diagramme de la figure 3. Les paramètres sont toujours liés par les deux relations précitées. L'influence de la température diminue audelà de 1000 C. Exemple 5 Un essai similaire à celui de l'exemple 1 est réalisé à des conditions plus douces T = 1000 C, p = 30 bars, t = 1 minute. La densité mesurée du matériau obtenu est de 1,00 et satisfait aux relations précitées à i 2 % près. Les tests mécaniques donnent les résultats suivants - contrainte à la rupture : 8,2 N/mm2 - allongement à la rupture : 320 % - contrainte au seuil d'écoulement 38,3 daN/cm2 - allongement au seuil d'écoulement : 8 % Les propriétés mécaniques du matériau sont moins bonnes que celles du matériau de l'exemple 1 et correspondent à celles d'un polyéthylène basse densité de type courant. Le matériau est donc utilisable dans des applications moins nobles mais variées. Exemple 6 Cet exemple illustre une mise en oeuvre à faible pression p = 5 bars, les autres conditions étant T = 1300 C, t = 1,5 minute. La densité mesurée est de 0,9 et satisfait aux relations précitées (à i 2 % près). Les tests mécaniques donnent les résultats suivants - contrainte à la rupture : non mesurable - allongement à la rupture : non mesurable - contrainte au seuil d'écoulement 9,8 daN/mm2 - allongement au seuil d'écoulement : 8 % Ce matériau présente une faible densité et sera utilisé essentiellement dans le cadre de multicouches compte tenu de ses propriétés mécaniques médiocres. Exemple 7 Cet exemple illustre la fabrication d'un matériau bi-couche. Dans un premier temps, 35 g d'une poudre identique à celle de l'exemple 1 sont pressés dans les conditions suivantes : T = 1300 C, p = 30 bars, t = 5 minutes. La densité calculée est d = 1,04. Sans laisser refroidir le matériau, on ouvre la presse et on rajoute 35 g de poudre préchauffée à 1300 C à pression ambiante. Un deuxième pressage est effectué à la même température de 1300 C à la pression p = 5 bars, le temps de pressage -t- étant de 0,5 minute. La densité calculée de cette couche est de 0,82. La presse est ensuite ouverte. On constate que les deux couches forment un ensemble bi-couche homogène, de densité moyenne mesurée égale à 0,893. Ainsi, on obtient un matériau de densité comparable à celle de l'exemple 6, mais dont les propriétés mécaniques sont très améliorées : le matériau n'est pas cassant et résiste à des contraintes beaucoup plus élevées que dans l'exemple 6 (il est à noter qu'aucune norme n'existe pour effectuer des mesures significatives sur un tel matériau bi-couche). ExemPle 8 Cet exemple illustre la fabrication d'un matériau sandwich tri-couche. Deux éprouvettes identiques (plaques rectangulaires) sont fabriquées indépendamment au moyen de 35 g de poudre dans les conditions suivantes : T = 1300 C, p = 30 bars, durée t = 5 minutes. La densité calculée -dest de 1,04. Une des plaques maintenue à la température de 1300 C est disposée dans la presse sur le contrepiston ; on ajoute ensuite sur celle-ci 70 g de poudre préchauffée à 1300 C qui est répartie sur ladite plaque l'on superpose ensuite la deuxième plaque maintenue à la température de 130 C sur la couche de poudre. Un pressage est alors effectué à 1300 C à une pression p = 5 bars pendant 0,5 minute. La densité calculée -d- de la couche intermédiaire est de 0,82. La densité moyenne mesurée pour l'ensemble est de 0,897. Un tel matériau tri-couche est intéressant car la couche intermédiaire de faible densité est protégée par les autres couches, en particulier à l'égard d'une usure par abrasion. On obtient ainsi un matériau de faible densité, ayant d'intéressantes propriétés mécaniques. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un matériau polymère à base d'E.V.A. (éthylène vinyl acétate) de densité souhaitée -d- comprise entre 0,5 et 1,3, caractérisé en ce qu'il consiste . à utiliser une poudre d'E.V.A. réticulé au peroxyde, ayant un taux de réticulation inférieur à 85 %, . à effectuer un pressage à chaud de ladite poudre à une température -T- comprise entre 700-C et 1500 C sous une pression -p- comprise entre 5 bars et 80 bars (5.105 et 8.106 Pa) et pendant une durée -t- comprise entre 0,5 et 5 minutes, la pression -p-, la durée -t- et la température -T- étant choisies en fonction de la densité -d- souhaitée. 2/ -, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que -la pression -p- (en bars), la durée -t- (en minutes) et la température -T- (en degré Celsius) du pressage à chaud sont choisies pour satisfaire aux relations suivantes (à i 10 %) d = A + B.LOG(t) d = C + D.LOG(p) avec A = (-3,4113 + 9,9038.10-2T - 7,8177.10-4T2 + 2,0712.10-6T3) + (-2,1971 + 6,8930.10-2T 6,5422.10 4T2 + 2,0200.10-6T ) LOG(p) B = (-1,8756 + 6,9294.10 2T - 6,9066.10 4T2 + 2,1724.10-6T ) + (5,7703 - 0,1644T + 1,4956.10 3T2 - 4,4606.10 6T3) LOG(p) C = (-1,3619 + 3,6540.10 2T - 1,5452.10-4T) + (-0,4121 + 2,6078.10-2T - 2,6949.10 4T2 + 8,1389.10 7T3) LOG(t) D = (-0,3406 + 1,1084.10 2T - 5,9371.10-5T) + (1,6924 - 3,7173.10 2T + 1,8472.10-4T2) LOG(t) 3/ - Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise une poudre à base d'E.V.A. réticulé au peroxyde, ayant un taux de réticulation compris entre 25 % et 70 %. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel on utilise une poudre à base d'E.V.A. réticulé au peroxyde, de granulométrie moyenne inférieure à 2 mm. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel on utilise une poudre contenant en poids au moins 30 % d'E.V.A. réticulé au peroxyde, associé à des charges minérales et à d'autres polymères. 6/ Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise une poudre obtenue à partir de déchets industriels, contenant, en poids, entre 40 % et 60 % d'E.V.A. réticulé au peroxyde, entre 25 % et 40 % de charges minérales essentiellement constituées par du carbonate de calcium et de la silice, et le reliquat de polymères SBR ("Styrène Butadiène Rubber"), ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère). 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel on choisit une durée de pressage -t- égale à 1 minute (à + 10 %) et l'on déduit des relations précitées, la pression -p- et la température T de pressage en fonction de la densité -d- désirée. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, pour fabriquer un matériau à plusieurs couches superposées de densités différentes, caractérisé en ce que l'on effectue plusieurs pressages à chaud successifs à des pressions décroissantes, une couche de poudre d'E.V.A. étant ajoutée à chaque pressage, les paramètres de chaque pressage étant ajustés au moyen des relations précitées en fonction de la densité souhaitée pour la couche correspondante. 9/ - Procédé pour fabriquer un matériau comprenant au moins trois couches superposées de densités différentes, caractérisé en ce que on fabrique de façon indépendante au moins deux couches dites primaires par pressage à chaud, conformes à l'une des revendications 1 à 7, on réalise des couches intermédiaires en disposant de la poudre d'E.V.A. entre les couches primaires déjà fabriquées et en effectuant au moins un pressage chaud à une pression inférieure à la pression de pressage des couches primaires, les paramètres de chaque pressage étant ajustés au moyen des relations précitées en fonction de la densité souhaitée pour chaque couche intermédiaire. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise les mêmes températures pour le pressage des diverses couches. 11/ - Matériau polymère à base d'E.V.A. de densité comprise entre 0,5 et 1,3, fabriqué par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12/ - Matériau polymère selon la revendication 11, composé d'au moins deux couches superposées de densités différentes.