FR 2688225 A1 19930910 FR 9203069 A 19920309 CARBURANTS SMULSIONNES A FAIBLE POLLUTION La présente demande a pour objet des carburants émulsionnés à faible pollution. L'invention porte sur une amélioration des carburants émulsionnés et sur les méthodes appropriées en vue de réduire 1' émission de polluants visibles et invisibles issus de leur combustion, ces carburants étant constitués de plus de 50 % en poids d'hydrocarbures, d'eau et d'additifs. L'invention porte en particulier sur un lot d'additifs comprenant de faibles quantités d'oléate de sorbitan, de glycol polyalkylène et d'éthoxylat d'alkylphénol produisant une importante réduction des échappements gazeux polluants tels que le monoxyde de carbone ou 1'HC, et une augmentation du rendement de la combustion. La pollution atmosphérique est un problème de plus en plus préoccupant dans pratiquement tous les pays du monde. Elle présente non seulement un danger pour la santé mais engendre aussi des pluies acides, polluant lacs et cours d'eau. Les émanations de CO, NOx et/ou de SOx provenant des carburants à base d'hydrocarbures représentent l'une des principales sources de pollution. Par exemple, dans les pays les plus developpés comme aux Etats-Unis, en Europe et en Asie, les échappements de moteurs diesels et les émanations gazeuses issues de la combustion des chaudières marchant au fioule représentent une importante source de pollution atmosphérique. Dans le passé, nombreuses furent les tentatives d' amie lioration de ces problèmes de pollution, notamment par l'usage de convertisseurs catalytiques et autres expédients placés sur les voitures ou autres véhicules routiers. Etant donné que l'on peut contester la baisse réelle du niveau de polluants obtenue par ces techniques, on ne peut pas dire qu'elles constituent une réponse satisfaisante. Malgré des recherches intensives, il n'a pas encore été trouvé de carburants ou de moteurs produisant des émissions polluantes minimales. La publication PCT WO 86/00333 décrit des compositions de carburants conçues pour donner des rendements de combustion accrus et donc des économies de carburant. Les carburants décrits dans cette publication comprennent des émulsions carburant-eau contenant des additifs de polyolefine. Cependant ce document, entièrement centrée sur l'économie en carburant, ne concerne nullement le contrôle de la pollution. Le brevet américain n 4.877.414 décrit des compositions de carburants utilisant des quantités relativement importantes de surfactants ainsi que des alpha olefines et des alkylbenzènes. Les produits fabriqués conformément à ce brevet sont réputés être très chers étant donné la quantité d'additifs utilisés et sensés etre essentiels pour réaliser les objectifs souhaités. En outre, les émulsions ont tendance à se séparer, particulièrement lorsqu'elles sont soumises à des températures basses. Des tentatives d'émulsionnner du gasole en utilisant les formules recommandées dans ce brevet ont été effectuées et lon découvrit que l'émulsion se séparait en une heure en cas de températures ambiantes basses. La présente invention permet de résoudre les problèmes mentionnés ci-avant en produisant des carburants grandement améliorés, émulsionnés et stables, diminuant de manière conséquente les polluants gazeux au cours de leur combustion. D'une manière générale, les carburants émulsionnés selon l'invention comprennent des hydre carbures et de l'eau dans des proportions déterminées, ainsi que des additifs en faible quantité. L'ensemble d'additifs comprend des quantités en proportions également déterminées oléate de sorbitan, de glycol polyalkylène et d'éthoxylat d'alkylphénol. Les carburants peuvent être préparés d'avance en utilisant de simples mélangeurs statiques en ligne avec un équipement supplémentaire, et sont stables à des températures ambiantes normales sur une durée d'au moins quatre mois. Les carburants recommandés dans le cadre de l'invention comprennent entre 65 et 95 % en poids d'hydrocarbures tels que gasole, essence, kérosène, fioule (bunker), poudre de charbon, ainsi qu' environ 5 à 35 Ó en poids d'eau. Les additifs représentant de préférence environ 1 % en poids du carburant émulsionné fini. L'ensemble préconisé d'additifs comprend, en plus des constituants ci-dessus énumérés, du toluène, un alkylbenzène, un oxyde de métal tel que 1' oxyde de magnésium et un agent mélangeur pour faciliter le prémélange des additifs. Les essais réalisés sur des carburants selon l'invention ont démontré que d'importantes réductions de polluants gazeux peuvent etre obtenues tout en augmentant le rendement de la combustion. La figure 1 est une représentation schématique de l'appareillage recommandé utilisé pour la formulation des carburants émulsionnés conformément à l'invention. Sur cette figure, l'appareil 10, destiné à la préparation des carburants émulsionnés conformes à l'invention, comprend un servoir 12 d'hydrocarbure liquide, par exemple du gasole. Ce réservoir est connecté par un conduit 14 à un premier mélangeur statique 16. Ledit conduit comporte une soupape anti-retour 18 en amont du mélangeur statique 16. Une canalisation d'additifs 20, équipée d'une soupape anti-retour 22 ainsi que d'une pompe 24 et raccordée au dispositif d'apport des additifs 26, communique avec le conduit 14 entre la soupape 18 et le mélangeur 16, l'apport d'additifs 26 comprend l'ensemble des additifs prévus. La sortie du mélangeur 16 est raccordée à l'extremité d' un conduit 28 équipé d'une soupape anti-retour 32 et dont l'autre extrémité est raccordée à un second mélangeur statique 30. Un tuyau d'adduction d'eau 34 communique avec le tuyau 28 entre la soupape 32 et le mélangeur statique 30. La canalisation 34 comprend une soupape anti-retour 36, une pompe 38 et une adduction 40. La sortie du mélangeur 30 amene à une aire de stockage (non représentée) du produit emulsionné fini. Dans la formulation des carburants émulsionnés conformes à l'invention, il est recommandé que l'ensemble des additifs soit mélangé à fond avec le carburant avant l'ajout de l'eau. Procéder en sens inverse dans l'ordre des mélanges pourrait donner des produits instables. En outre, on a découvert que le mélangeur statique devait etre construit et fonctionner de manière à opérer sous des pressions internes d'au moins 5-105 Pa.Les ingrédients, à l'exception du carburant, sont utilisés à des températures ambiantes, à savoir : la température d'un hydrocarbure liquide est caractérisée par une tem- pérature de 18 à 20 C, bien qu'il existe au moins un léger échauffement du produit au cours du traitement. I1 est souhaitable d'utiliser de l'eau dépourvue de bactéries pour accroître la stabilité en cas de stockage de longue durée du produit fini. I1 est particulie- rement recommandé, avant de procéder au mélange, de chauffer légère- ment le carburant, à une température de 30 à 60 C, l'idéal étant 40C L'émulsion finie doit avoir une grosseur de particules de 0,01 mm de moyenne ou moins pour obtenir les meilleurs résultats. Bien que l'appareil de la figure 1 soit sensé être optimum du point de vue de la productivité, des carburants émulsionnés similaires peuvent être produits avec un simple système de mélangeur et des moyens appropriés de recyclage du mélange carburant/additifs par le mélangeur en ajoutant de l'eau. Ce type de mélangeur fut utilisé au cours de la formulation pour les tests de carburants mentionnés dans le présent document, et le mélangeur statique utilisé avait 250 mm de long, un diamètre nominal de 25 mm et contenait un total de neuf éléments statiques internes. Comme préalablement mentionné, on peut utiliser une grande variété d'hydrocarbures dans le cadre de la présente invention. Les hydrocarbures liquides tels que gasole, essence, kérosène, fioule, de virtuellement toute composition et type spécifique, peuvent être employés. La poudre de charbon peut également être utilisée avec d'aussi bons résultats que les hydrocarbures liquides. La fraction d'hydrocarbure devra varier de 65 à 95 % en poids du carburant total émulsionné, et mieux, de 75 à 85 % en poids, l'idéal étant de 79 % (en poids). L'eau devra représenter entre 5 et 35 % du poids de la quantité totale de carburant émulsionné, de préférence de 15 à 30 % et idéalement 20 % environ (en poids). L'ensemble des additifs incorporés aux carburants selon l'invention comprendra au moins de petites quantités en proportions déterminées d'oléate de sorbitan, de glycol polyalkylène et d'éthoxylat d'alkyphénol. De préférence, le lot d'additifs comprendra en outre un composé aromatique de toluène et un alkylbenzène ainsi qu'un oxyde de métal et une faible quantité d'agent mélangeur d'hydrocarbure. L'ensemble des additifs représentera en poids au moins 0,77 % du carburant émulsifié, ou mieux: 0,77 à 2,5 S environ. Le carburant idéal contient sensiblement 1 % en poids d'additifs. L'oléate de sorbitan recommandé est le sesquioléate de sorbitan, bien que d'autres oléates fassent parties des possibilités. Le glycol polyalkylène est de préférence le glycol polyethylène (bien que des glycols tels que le polypropylène et le polybutylène puissent être utilisés), d'un poids moléculaire variant de 300 à 500, et de préférence PEG 300. L'éthoxylat d'alkylphénol est avantageusement choisi dans le groupe comprenant des éthoxylats d'alkylphénol d'une moyenne variant de 4 à 15 groupes d'oxyde d'ethylène par molécule, l'alkyl contenant de 6 à 22 atomes de carbone environ et de préférence 8 ou 9 atomes de carbone. L'éthoxylat le plus recommandé est le éthoxylat nonylphénol ayant environ 9,5 groupes d'oxyde d'éthylène par molécule. L'oxyde de métal le plus recommandé est l'oxyde de magnésium, alors que l'agent mélangeur est le gasole. Dans le cas où un alkylbenzène tel que le "Petrene 900" (P-900) est employé, il est recommandé d'utiliser l'alkybenzène lourd. Ce produit est fabriqué par Petromica Espanola S.A. de San roque (Cadiz), Espagne, et est un mélange de dialkybenzène d'un poids moléculaire moyen de 355-385. Ce produit est également identifié sous le numéro CAS 88988-78-4. Le meilleur composé de toluène est, en fait le toluène. A la place, ou en plus du toluène, un additif tel que le polybutène, le polyéthylène ou similaire peut être utilisé. Par exemple, le toluène peut être réduit de moitié, le reste de cette fraction étant le polybutène. Le tableau suivant décrit les constituants recommandés entrant dans la composition des carburants émulsionnés selon 1' in- vention, ainsi que les proportions en poids recommandées pour chacun d'eux. TYPES TYPES DE CONSTITUANTS GAMME DE S % RECOMMAN CONSTITUANTS EEoeMMANDEs EN POIDS DES EN POIDS Hydrocarbure gasole, essence, 65-95 79 kérosène, fioule, poudre de charbon Eau eau 5-35 20 Alkylbenzène Dialkylbenzène 355-385 0,03-0,075 0,05 Aromate de Toluène 0,05-0,15 0,10 Toluène Oléate de Sesquioléate de 0,20-0,26 0,25 Sorbitan Sorbitan Glycol Glycol Polyéthylène 0,20-0,25 0,23 Polyalkylène Ethoxylat d' Ethoxylat Nonylphénol 0,20-0,27 0,24 Alkylphénol (molec. 9,5) Oxyde de métal Oxyde de magnésium 0,02-0,04 0,03 Agent gasole 0,07-0,12 0,10 mélangeur hydrocarbure Les carburants émulsionnés selon l'invention ont été testés sur divers véhicules afin de déterminer les taux d'opacité de gaz par rapport à un carburant d'hydrocarbure pur. Une série de tests furent réalisés sur une Citroen BX de 1991, une Seat Terra de 1990, un camion Magirus et un Caterpillar D7 de 1989. Le carburant utilisé fut le gasole aussi bien pour les tests d'hydrocarbure pur que pour les hydrocarbures émulsionnés. Ces derniers contenaient les ingrédients recommandés mentionnés dans le tableau précédent et furent fabriqués en utilisant la technique de mélangeur statique en ligne préalablement décrite. Les opacités ont été mesurées en utilisant une sonde placée dans les tuyaux d'échappement des véhicules. Les tests mesurèrent en fait, le total d'hydrocarbures non brûlés. Les résultats des tests se résument comme suit l OPACITtS VEHICULES t GASOLE A Carburants Emulsionnés Pourcentage PPM PPM Réduction I CITROEN CITROEN 4,3 0,3 93 SEAT TERRA 5,1 0,8 84,3 MAGIRUS 5,5 1,2 78,2 CATERPILLAR 6,4 1,2 81,3 Un autre test a porté sur une Ford Scorpio 1990 en utilisant de l'essence "Octane" sans plomb pure, par rapport à un carburant émulsionné contenant les ingrédients mentionnés ci-dessus et utilisant la même essence sans plomb. Le taux de monoxyde de carbone est passé de 20 PPM pour le carburant pur, à 0,30 PPM pour le carburant émulsionné, ce qui représente une réduction de 98,5 . Au cours d'un test ultérieur sur une voiture Ford, comparant de l'essence sans plomb pure et un carburant émulsionné à l'eau à 20 % en provenance d'une essence sans plomb, le taux de monoxyde de carbone enregistré passa de 7,5 PPM à 0,25 PPM, correspondant à une réduction de 9S,7 Ö. Une Seat Panda 1991 fut également testée en utilisant de l'essence de 97 octane sans plomb pure et un carburant similaire contenant une émulsion d'eau à 20 OZ, recommandé dans le cadre de 1' invention. Le taux de monoxyde de carbone enregistré pour le test d' essence pure de 7,3 PPM se réduisit à 0,03 PPM en urilisant le com bustible émulsionné. Le taux de monoxyde de carbone, de 270 PPM avec l'essence pure, passa à 32 PPM avec le carburant émulsionné. Une émulsion de carburant diesel à 20 Ö d'eau fut également testée sur un camion Ford diesel. Au cours de ce test, un con-duit connecté au tuyau d'échappement du camion fut branché à l'arrivée d'air de celui-ci afin que le moteur tourne en utilisant le son propre gaz d'échappement. Le moteur resta en marcne en effectuant un apport périodique de carburant émulsionné sur une période de quatre jours ininterrompus. Ceci montra le faible taux de monoxyde de carbone dans l'échappement et également que de l'air fut probablement emprisonné dans l'émulsion. Un test comparatif fut entrepris en utilisant un carburant diesel pur au lieu de carburant émulsionné, dans ce cas, le moteur s' arrêta après une courte période, alors que en réutilisant le carburant émulsionné, le moteur tournait sans interruption. Un autre test a été effectué sur une chaudière à usage industriel (marque Ferroli, modèle 1256), en comparant du fioule (bunker) pur par rapport à une émulsion à 30 t de ce même fioule comportant en plus les ingrédients recommandés ci-avant. L'index Baccarah (ASTM D 1500 ) de l'échappement passa de 5,2 à 1,4. Le taux d'hydrocarbure de l'échappement passa de 135 mg/m3 à un taux si bas qu'il ne put être mesuré. La température de pr pré-chauffage du carbu- rant émulsionné fut réduite de 26 % alors que la température de la flamme enregistrée avec ce carburant ne diminua que de 5"C. Cependant, en ouvrant l'arrivée d'air à la chaudière, la température augmenta de 10 C. Les taux de NOx, N02 et de monoxyde de carbone furent également mesurés. En utilisant le combustible émulsionné, les taux de NOx baissèrent d'un facteur de 35 % par rapport au carburant pur, les taux de CO et de N02 furent réduits de 69 t. La production de vapeur de la chaudière augmenta de 15 % en moyenne avec le carburant émulsionné par rapport au carburant d'hydrocarbure pur. Enfin, le carburant émulsionné permit une importante économie de consommation, de l'ordre de 28 %. Le positionnement des divers éléments constitutifs donne à l'objet de l'invention un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas été, à ce jour, obtenus par des produits similaires. REVENDICATIONS 1 . Carburant émulsionné à faible pollution, destiné à réduire l'émission de polluants visibles et invisibles issus de la combustion, et composé de plus de 50 % en poids d'hydrocarbure, d'eau et d'un lot d'additifs, caractérisé par le fait que le lot d'additifs comprend des quantités déterminées d'oléate de sorbitan, de glycol polyalkylène et d'éthoxylat d'alkylphénol. 2". Carburant selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que l'hydrocarbure fait partie d'un groupe composé de gasole, essence, kérosène, fioule (bunker), et poudre de charbon. 34. Carburant selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que la proportion d'hydrocarbure est comprise entr 65 et 95 % en poids. 4 . Carburant selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que la proportion d'eau est comprise entre 5 et 35 % en poids. 5". Carburant selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que l'oléate de sorbitan comprent du sesquioléate de sorbitan. 6". Carburant selon la revendication 5, se caractérisant par le fait que la proportion de sesquioléate de sorbitan est comprise entre 0,20 et 0,26 % en poids 7". Carburant selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que le glycol de polyalkylène est du glycol de polyéthy lène. 8". Carburant selon la revendication 7, se caractérisant par le fait que la proportion de glycol de polyéthylène est comprise entre 0,20 et 0;25 % en poids. 9". Carburant selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que l'éthoxylat d'alkylphénol est de l'éthoxylat nonylphénol. 10.. Carburant selon la revendication 9, se caractérisant par le fait que la proportion d'éthoxylat nonylphénol est comprise entre 0,20 et 0,27 % en poids. 11 . Carburant selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que le lot d'additifs comprent de faibles quantités d'un composé aromatique de toluène et d'un alkybenzène. 12". Carburant selon la revendication 11, se caractérisant par le fait que le composé de toluène aromatique comprend du toluène. 13". Carburant selon la revendication 12, se caractérisant par le fait que la proportion de toluène est comprise entre 0,05 et 0,15 en poids. 14 . Carburant selon la revendication 11, se caractérisant par le fait que l'alkybenzène comprend un mélange de dialkybenzène ayant un poids moléculaire variant de 355 à 385. 15.. Carburant selon la revendication 14, se caractérisant par le fait que la proportion de mélange est comprise entre 0,03 et 0,75 % en poids. 16". Procédé de fabrication du carburant selon les revendications 1 à 15, cararactérisé par le fait que l'ensemble des additifs est mélangé complètement avec l'hydrocarbure chauffé à une température de 30 à 60 C, avant l'ajout de l'eau, les opérations de mélange se faisant dans un mélangeur statique sous une pressions in terne supérieure ou égale à 5Z105 Pa, les ingrédients, à l'exception de l'hydrocarbure, étant utilisés à la température ambiante. 17 . Appareillage pour la fabrication suivant la revendication 16 du carburant émulsionné selon les revendications 1 à 15, cararactérisé par le fait qu'il comprend un réservoir (12) d'hydrocarbure liquide alimentant, par un conduit (14) comportant une soupape anti-retour (18), un premier mélangeur statique (16), une canalisation d'additifs (20), équipée d'une soupape anti-retour (22) ainsi que d'une pompe (24) et raccordée au dispositif d'apport des additifs (26), communiquant avec le conduit (14), la sortie du mélangeur (16) étant raccordée à l'extrêmité d'un conduit de liaison (28) avec soupape anti-retour (32), dont l'autre extrêmité est raccordée à un second mélangeur statique (30), un tuyau d'adduction d' eau (34) communiquant avec ledit conduit de liaison, la sortie du second mélangeur (30) amènant à une aire de stockage le carburant émulsionné fini.