FR 2681078 A1 19930312 FR 9111134 A 19910906 PROCèDE DE METALLISATION DE PIECES EN MATIERE PLASTIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de métallisation en surfacedepièces en matière plastique, typiquement de pièces en matériau polymérique. Des procédés de dept métallique sur différents supports sont connusdel'art: évaporation sous vide, déport par voie chimique. Leur objet est de modifier les propriétés superficielles de ces supports: - propriétés optiques : réflectivité, pour fabriquer un miroir, couleur, semi-transparence, pour fabriquer un filtre. propriétés mécaniques : dureté pour accroître la résistance à l'usure mécanique; - propriétés chimiques : couche d'isolement vis à vis de l'ambiant (passivation) formation d'un alliage ou d'un composé superficiel résistant mieux aux attaques chimiques. - propriétés électriques : conduction électrique, notamment en ambiance corrosive ou sur substrat peu ou non conducteur pour réaliser des interconnexions électriques ou pour isoler électriquement par un réseau de blindage (cage de Faraday). Dans le domaine électromécanique en particulier, il existe de très nombreux cas ou il parant intéressant de pouvoir déposer, surune surface déterminée d'une pièce plastique rigide ou semirigide, une couche métallique suffisamment épaisse pour garantir une bonne conduction électrique. S'agissant par exemple de réaliser simultanément un accouplement mécanique et un couplage électrique entre deux boîtiers de télérupteurs, une solution assez efficace prescrite à ce jour par la société demanderesse, consiste à prévoir un cavalier d'accouplement en matière plastique sur la face cachée duquel est rapportée une lame métallique destinée à effectuer la liaison électrique souhaitée.Cette solution, décrite dans la demande de brevet en france déposée par la demanderesse le 16.05.1991 sous le nO 9105995, est donc satisfaisante sur le plan de l'efficacité. Elle pèche néanmoins sur le plan de son prix de revient, qui est nécessairement plutôt élevé en raison des deux pièces constitutives distinctes qu'il faut fabriquer séparément puis fixer l'une à l'autre. la fabrication de ce genre de pièce composite plastique/métal se prête donc difficilement à une automatisation industrielle simple et peu coûteuse. Suivant l'application envisagée, et sur un substrat déterminé, le type de métal, l'épaisseur et la morphologie du film déposé sont des paramètres importants qui doivent être optimisés spécifiquement. D'une manière générale, cette optimisation tend à rapprocher les propriétés physiques du film fabriqué de celles du matériau massif de même espèce correspondant. Ceci est obtenu habituellement par un traitement thermique. Il permet d'accroître la taille des cristallites qui forment la structure du film. Pour celà, il faut impérativement que le support sur lequel est déposé le film puisse supporter le régime thermique imposé au film. Ce dernier consiste, par exemple, à chauffer le film à 4000C pendant 30 minutes.Il est évident qu'un tel traitement thermique est limité par les propriétés thermodynamiques du film et du support (capacité calorifique, diffusion de la chaleur). Parallèlement, on cherche à accroltre l'adhérence du film sur le support à recouvrir. Ceci peut encore être obtenu par un traitement thermique de l'ensemble film/support. Il tend a éliminer les occlusions gazeuses présentes sur la surface du support au moment du dépôt. Il permet aussi l'interdiffusion du film et du support à leur interface formant ainsi une intercouche hybride dont la morphologie et les propriétés forment un compromis entre celles du film et celles du support. Des méthodes chimiques permettent aussi de préparer la surface du support, préalablement à son recouvrement, soit en formant une pré-couche d'alliage métallique, soit en accroissant la surface effective du support (rugosité). L'un et l'autre de ces traitements sont limités par la tenue en température du support et sa stabilité chimique. Pour certaines applications, il peut être nécessaire de déposer sur un support un film métallique épais, d'épaisseur supérieure à 5 micromètres par exemple. Il peut s'agir, entre autres exemples, d'accroître la durée de vie d'une surface ductile, vis à vis de frottements mécaniques. Le support est alors un isolant électrique, donc épais. Or, on sait que l'adhérence d'un tel film dépend de l'épaisseur du film. Plus grande est ltépaisseur, plus fortes sont les tensions mécaniques entre film et support. Ce phénomène a pour origine la dissemblance des réseaux atomiques du film métallique d'une part et du support d'autre part.Cette dissemblance se marque par la nature des atomes (leur masse) présents dans l'un et l'autre des deux matériaux, mais aussi dans la nature du couplage interatomique qui est déterminé par la structure électronique de ces atomes. Les réseaux atomiques peuvent alors être tri-dimensionnels (cas des métaux) ou unidimensionnels (cas d'un polymère par exemple). Il y a donc nécessité de traiter soit la surface du plastique préalablement à son recouvrement, soit l'ensemble du film et du support. La nature de ce dernier (structure moléculaire et point de fusion très bas (au maximum 4000C) interdisent tout procédé thermique chimique, voire mécanique. C'est notamment la situation rencontrée de part et d'autre d'une interface entre film métallique et support plastique.La dissemblance des réseaux en présence est suffisamment grande alors pour rendre pratiquement impossible l'accrochage (c'est à dire l'adhérence) d'un film métallique sur la surface du plastique et ce, même pour des épaisseurs de films inférieures à 0,1 microns. C est cette difficulté majeure, quant à l'adhérence, qui a pratiquement rendu impossible jusqu'à maintenant une fabrication efficace et peu onéreuse de films métalliques épais et très adhérents sur support plastique. L'invention vise à résoudre ce genre de difficultés. Elle se rapporte à cet effet à un procédé de métallisation en surface de pièces en matière plastique, typiquement de pièces en matériau polymérique, ce procédé se caractérisant par le fait que le dépôt métallique est réalisé en au moins deux étapes principales, dont:: - une première étape principale qui consiste à réaliser une souscouche métallique de préparation par incorporation à la surface du support plastique à métalliser, et jusqu'à une certaine profondeur dans ce support, d'une concentration élevée drions métalliques, en formant ainsi, et sur cette profondeur une souscouche composite partiellement métallisée, cette sous-couche de préparation étant réalisée en déposant sur cette surface une couche d'une substance organométallique, typiquement de l'acétylacétonate de Fer FeAA, puis en irradiant cette couche par un faisceau laser; et - une seconde étape principale qui consiste à déposer sur cette sous-couche de préparation, et éventuellement par des moyens chimiques et/ou électrochimiques très classiques, la couche métallique d'épaisseur. De toute façon, l'invention sera bien comprise, et ses avantages et autres caractéristiques ressortiront, lors de la description suivante d'exemples non limitatifs de réalisation, en référence au dessin schématique annexé dans lequel: Les figures 1A à 1C schématisent les phases essentielles de ce procédé avec une première forme d'irradiation par faisceau laser. Les figures 2A à 2C schématisent ces mêmes phases avec une autre forme d'irradiation par faisceau laser. Les figures 3A à 3C montrent trois formes possibles d'irradiation sélective par faisceau laser, avec déplacement de la pièce à métalliser; et La figure 4 est une vue en perspective d'un cavalier de couplage mécanique et électrique réalisé à l'aide de ce procédé. En se reportant tout d'abord aux figures 1A à 1C, une couche d'une substance organométallique est étalée sur la surface du support plastique 1 à métalliser. Ce support est par exemple en polyéthylène téréphtalate dit "PETP". La substance organométallique choisie est préférentiellement de l'acétyl acétonate de Fer FeAA, produit bon marché, et la couche précitée est par exemple obtenue en déposant sur la surface 1, par exemple à l'aide d'un pinceau ou d'un tampon, une ou plusieurs gouttes d'une solution d'acétylacétonate de Fer dans un solvant constitué par exemple par de l'acétone. Il stagit par exemple d'une solution réalisée dans les proportions de 50 grammes de FeAA pour un litre d'acétone.Bien entendu, un autre type de solvant tel que le chloroforme peut être utilisé. Cette solution est étalée sur la surface du support plastique 1 de façon à ce que son épaisseur soit constante, cet étalement étant par exemple obtenu par rotation rapide du support 1 sur une table tournante. Après étalement, l'acétone s'évapore progressivement, laissant une couche 2 d'organométallique FeAA sédimentée sur le support 1, l'épaisseur de cette couche 2 étant typiquement de l'ordre du micron. Des épaisseurs plus importantes sont obtenues si nécessaire en répétant cette procédure. A noter que le solvant utilisé pour préparer la solution est avantageusement à la fois un solvant du composé organométallique et un solvant du substrat plastique 1. Au cours de cette phase d'étalement et d'évaporation, le substrat plastique est donc attaqué, ce qui est un effet secondaire recherché ici, cette attaque étant néanmoins limitée par l'évaporation simultanée du solvant. Les molécules du composé qui se condensent sur la surface lors de l'évaporation pénètrent alors avantageusement plus ou moins profondément dans le substrat 1 du fait de l'attaque chimique de ce dernier. La couche de préparation 2, ou "couche d'accrochage", ainsi déposee est alors irradiée par un faisceau laser 3 qui est concentré localement (faisceau 4) au moyen d'un système optique 5 comportant par exemple une lentille cylindrique. Dans cet exemple d'exécution, la source irradiante utilisée est un laser à gaz ionisé à ions Argon Ar+, qui travaille en continu. Il émet son rayonnement dans le visible, plus précisément dans le bleuvert. Ce rayonnement est très bien absorbé par l'acétylacétonate de Fer dont est composée la couche d'accrochage 2, et il ne l'est pas du tout par le support plastique 1 en PETP, de sorte que l'irradiation de ce dernier par le faisceau laser concentré 4 reste sans conséquence. La fluence du laser, c'est à dire la densité de puissance qu'il délivre à la surface du support 1 et du film sédimenté 2 est aj ustée de façon à produire la décomposition de ce film par effet thermique, suite au couplage optique entre le film et les photons de la source laser. Cette puissance dépend de la quantité de matière sédimentée rencontrée par le faisceau laser à son impact sur le film. Les paramètres qui permettent cet ajustement sont la dimension du spot laser sur la surface après focalisation (4), l'énergie de la source laser, ainsi que, si comme on le verra ciaprès, ce spot se déplace sur la surface, sa vitesse de déplacement. Suite à la décomposition du matériau organique, la partie volatile du produit de la décomposition est éliminée du film sédimentée, et seuls les atomes métalliques des molécules organiques sédimentées demeurent sur la surface. Le film métallique résultant est alors faiblement adhérent au support. Afin d'accroître cette adhérence, on choisit d'accroître encore la fluence du laser de façon à non seulement décomposer les molécules organiques, mais encore et simultanément fondre la surface du support 1, ce qui est rendu possible du fait que la température de fusion du PETP est de 2500C. Ainsi, la décomposition des molécules organiques permet aux atomes libérés de diffuser dans le support jusqu a une profondeur variable qui dépend en particulier de la vitesse de balayage du faisceau laser, ou de la vitesse de déplacement du support, selon que respectivement c'est le support ou le faisceau laser qui est maintenu fixe par rapport à l'autre. Typiquement, l'épaisseur de la couche superficielle 6 (figure 1B) du support 1 dans laquelle les atomes métalliques diffusent sous l'action du rayonnement laser 4, et jusqu'à refroidissement et resolidification du support, est de l'ordre de 0,1 micron lorsque le spot laser est d'un diamètre de 1 millimètre et est déplacé à une vitesse de 2 millimètres par seconde sur un support en PETP d'épaisseur 100 microns, recouvert d'une couche sédimentée d'acétylacétonate de Fer de 1 micron. A noter que, seule la zone réputée utile étant irradiée par le faisceau laser, le matériau organo-métallique non irradié, et donc non décomposé, peut avantageusement être récupéré dans son solvant et réintégré à la solution organo-métallique préparée à l'origine. La sous-couche de préparation, ou sous-couche d'accrochage ainsi réalisée, va maintenant servir de catalyseur pendant le dépôt, par voie chimique ou électrochimique classique, d'un film métallique épais 7 sur cette couche d'accrochage. A titre d'exemple, le dépôt final est effectué par bain autocatalytique, soit Cuivre, soit Argent - Nickel - Or, suivi d'un bain électrolytique ou d'une électrolyse avec autocontact. La conductivité du film épais 7 ainsi obtenu dépend des conditions du bain autocatalytique, en particulier de sa température et de sa composition. Une conductivité de 1 ' ordre de 10 4 ohms/cm est ainsi facilement obtenue. Son épaisseur finale dépend du temps d'immersion. Elle peut dépasser 100 microns sans perte d'adhérence. Les figures 2A à 2C montrent, de façon semblable aux figures 1A à 1C, une autre forme de réalisation faisant usage du procédé de l'invention, cette variante se distinguant par le fait que, pour la réalisation de la couche de préparation précitée 6, elle utilise un laser pulsé, plus précisément un laser pulsé excimère, qui travaille dans l'ultra-violet, au lieu d'un laser continu travaillant dans l'ultra-violet comme c'est le cas pour 1' exemple précédent. Selon cette variante, le film métallique préalable 2 est déposé sur une plaque de quartz 8, d'épaisseur 1 millimètre par exemple. Ce dépôt est fait par évaporation sous vide, soit par effet Joule, soit par bombardement d'une cible métallique avec un canon à électrons. La plaque de quartz 8 est alors appliquée sur le support plastique 1, le film métallique 2 étant au contact du support plastique. Ce contact ne doit pas être rigoureux pour autant que le support plastique soit maintenu parallèlement à la plaque de quartz. Un faisceau laser excimère 9 émis par la source pulsée est alors utilisé pour irradier le film métallique au travers de la plaque de quartz. Le laser excimère travaille dans l'ultra-violet par exemple à 248nm. Son énergie n'est donc pas absorbée par le quartz 8 (seuil d'absorption à 190nm) mais uniquement par le film 2.En ajustant la fluence du laser, c'est à dire l'énergie du faisceau à la source 9 et sa concentration par la lentille 5 selon le faisceau 10 sur la cible 1,2,8, il est possible d'induire dans le film un flux de chaleur important et produire l'évaporation du film. Ce laser fonctionnant uniquement en régime pulsé (pulsion de l'ordre de 20n/sec), le taux d'évaporation par pulsion dépend de l'énergie du faisceau, de sa concentration et de l'épaisseur du film irradié. La quantité totale de matière évaporée est donc comptabilisée comme étant le taux d'évaporation par pulsation multipliée par le nombre de pulsations. Typiquement, un film métallique de 100nm d'épaisseur (Cu par exemple) est totalement évaporé en 50 pulsations de 150mJ sur une surface de lcm2. Simultanément à l'évaporation, une partie des photons du faisceau laser 10 traversent le film 2 dont l'épaisseur décroit et arrivent à la surface du support plastique 1. Ce dernier absorbe le rayonnement électromagnétique dans l'ultraviolet. En choisissant la longueur d'onde d'émission du laser excimère 9 de façon à ce qu'elle soit absorbée par le support 1 et non pas par le quartz 8, un couplage optique entre laser et support peut être obtenu permettant au matériau plastique de fondre pendant le dépôt des atomes métalliques. Par exemple, le PETP absorbe le rayonnement pour toute longueur d'onde inférieure ou égale à 310nm. La longueur d'onde du rayonnement excimère utilisée est 248nm.De plus, la durée d'irradiation est trop courte pour permettre un échange de chaleur avec le milieu ambiant pendant l'irradiation et ne permet pas d'atteindre un équilibre thermodynamique entre support et milieu. En particulier, le support n'est pas dégradé par l'irradiation mais, au contraire, a tendance à s'ordonner. Le dépôt, sur le support 1, des atomes métalliques provenant du film 2 étalé sur la plaque de quartz 8 s'opère donc sur un support plastique 1 en cours de restructuration. Ces atomes s'intègrent alors dans le réseau polymère dès qu'ils atteignent la surface du support 1, permettant son imprégnation jusqu'à une profondeur variable, qui est fonction du nombre de pulsations délivrées par la source de rayonnement. La couche de préparation 2 ainsi obtenue couvre toute la surface irradiée. Celle-ci peut atteindre lcm2 sans balayage par le faisceau dont la section représente sensiblement lcm2 à densité d'énergie constante, avant focalisation par l'optique 5. Il est possible d'interposer entre la cible (plaque de quartz 8 et support i) et la source laser 9, un masque 11 délimitant une zone de dessin particulier. En passant au travers de ce masque, le rayonnement permet alors le transfert de la matière et son implantation sur le support plastique 1 suivant une surface reproduisant fidèlement et à l'échelle souhaitée (par focalisation 10) le dessin du masque. Comme précédemment, la pièce plastique 1 est alors nettoyée, afin de ne garder que la couche de préparation ou "d'accrochage" 6 (figure 2B), ensuite de quoi le dépôt de la couche métallique épaisse 7 (figure 2C) est réalise par des moyens chimiques et/ou électrochimiques classiques, comme décrit ci-dessus. Comme évoqué précédemment, il est bien entendu en général nécessaire, pour réaliser sur la pièce plastique 1 un métallique 7 de dimensions et dessin souhaités, de déplacer, en cours d'irradiation par ie faisceau laser 4 ou 8, ce faisceau sur la pièce 1. Le balayage de la pièce isolante 1 par le faisceau laser 4 ou 10 peut être effectué, soit en déplaçant le faisceau laser lui-me"me, soit plutôt en déplaçant le support lui-même dans un plan perpendiculaire à l'axe de ce faisceau laser. A titre d'illustration, les figures 3a à 3C montrent très schématiquement ce mode de balayage par déplacement des pièces isolantes 1 devant un faisceau laser sans optique associée (figure 3A), avec optique de divergence 5 associée (figure 3B), et avec miroir réflecteur 12 permettant une métallisation double face (figure 3C). Un exemple de pièce plastique 1 partiellement métallisée par le procédé conforme à l'invention est représenté sur la figure 4. Il s'agit en l'espèce d'un cavalier plastique semi-rigide destine à l'accouplement mécanique de deux boîtiers de télérupteurs. Une couche métallique conductrice 7 a été déposée, par le procédé précité, sur une partie souple 13 prévue de moulage sur la face interne 14 de cette pièce d'accouplement, ce qui permet, lorsque la pièce relie, après enclipsage, ces deux boliers, d'assurer également leur interconnexion par contact étroit des plots électriques respectifs de ces deux bottiers contre la partie 13, c'est à dire en fait contre la couche métallique épaisse 7. Comme il va de soi, l'invention n'est nullement limitée aux formes de réalisation qui viennent d'être décrites à titre d'exemples, et de multiples autres variantes d'exécution sont bien au contraire envisageables sans sortir du cadre de cette invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation en surface de pièces en matière plastique, typiquement de pièces en matière polymérique, caractérisé en ce que le dépôt métallique est réalisé en au moins deux étapes principales, dont: - une première étape principale qui consiste à réaliser une souscouche métallique de préparation (6) par incorporation à la surface du support plastique (1) à métalliser, et jusqu'à une certaine profondeur dans ce support, d'une concentration élevée d'ions métalliques, en formant ainsi et sur cette profondeur une sous-couche composite (6) partiellement métallisée, cette souscouche de préparation, ou d'accrochage", étant réalisée en déposant sur cette surface une couche (2) d'une substance organométallique, puis en irradiant cette couche (2) par un faisceau laser (4,10), et - une seconde étape principale qui consiste à déposer sur cette sous-couche d'accrochage (6), et par des moyens chimiques et/ou électrochimiques pouvant être très classiques, la couche métallique d'épaisseur (7). 2. Procédé de métallisation de pièces en matière plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette substance organométallique est un acétylacétonate de Fer (FeAA). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite substance organométallique est tout d'abord déposée dissoute dans un solvant qui est également un solvant dudit support plastique (1). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le laser utilisé pour l'irradiation (3,4) est un laser continu travaillant dans le domaine du visible. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le laser à gaz ionisé à ions Argon (Ar+). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le laser utilisé pour l'irradiation (9,10) est un laser pulse. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le laser pulsé est un laser excimère travaillant dans l'utraviolet. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que ladite couche (2) de substance organométallique est tout d'abord déposée sur une plaque de quartz (8), ou autre matériau n'absorbant pas le rayonnement laser utilisé (10), pour y former un film métallique qui est alors mis en contact, pour ladite irradiation (10), avec le support plastique (1). 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que des moyens de masquage (11) sont utilisés pour réaliser l'irradiation sélective de ladite couche organométallique (2). 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que des moyens sont utilisés pour déplacer relativement l'un par rapport à l'autre, le faisceau laser (4,10) et le support plastique (1), afin de réaliser en conséquence une métallisation sélective (7) de la surface de ce support plastique.