FR 2677246 A1 19921211 FR 9106745 A 19910604 Utilisation de nanopigments d'oxvdes métalliques pour protéger la kératine des cheveux contre les agressions atmosphériques notamment la lumière. procédé de protection des cheveux et composition gélifiée utilisant ces nanopigments. La présente invention a pour objet l'utilisation de nanopigments d'oxydes métalliques en tant qu'agents de protection de la kératine des cheveux contre les agressions atmosphériques, et en particulier la lumière, ainsi qu'un procédé de protection des cheveux et une composition sous forme de gel utilisant ces nanopigments d'oxydes métalliques. On sait depuis longtemps que la lumière agresse la kératine des cheveux. De nombreuses publications divulguent que la lumière naturelle détruit certains aminoacides des cheveux et qu'en altérant la fibre capillaire, elle en diminue les propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la charge de rupture et l'élasticité. La résistance à la traction peut être mesurée par le palier à 15% d'extension. Le palier à 15% d'extension est la force qu'il faut appliquer à un cheveu mouillé d'une longueur donnée pour l'allonger de façon permanente de 15%. Plus cette force est élevée, plus le cheveu est élastique et résistant. Pour lutter contre l'agression de la kératine des cheveux par la lumière, on a déjà proposé d'utiliser certains polyaminoamides (brevet français n" 2 599 968) ou certaines substances susceptibles de filtrer les radiations lumineuses, comme l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy benzophénone-5-sulfonique ou ses sels (brevet français nO 2 627 085) ou l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidène méthyl) benzène sulfonique ou ses sels (demande de brevet européen nO 0329032). La demanderesse vient de découvrir de façon tout à fait surprenante, que les nanopigments d'oxydes de métaux choisis parmi le titane, le zinc, le cérium et le zirconium, de diamètre moyen inférieur à 100 nanomètres, et plus particulièrement compris entre 5 et 50 nanomètres, pouvaient préserver les propriétés mécaniques des cheveux, et notamment leur résistance à la traction et leur élasticité, contre la dégradation par la lumière. Cette propriété a pu être mise en évidence par exposition en lumière naturelle (milieu ensoleillé) et en lumière artificielle (émetteur au xénon d'un appareil de vieillissement accéléré du type SUNTEST HANAU). La présente invention a donc pour objet l'utilisation de nanopigments d'oxydes de métaux choisis parmi le titane, le zinc, le cérium et le zirconium ou leurs mélanges, en tant qu'agents de protection des propriétés mécaniques des cheveux, et essentiellement de la résistance à la traction, contre la dégradation provoquée par les agressions atmosphériques, et en particulier par la lumière. On entend par "nanopigments" des pigments de diamètre moyen inférieur à 100 nanomètres et de préférence compris entre 5 et 50 nm. Ces oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries - 1990 - Vol. 105 Fée. 1990 - p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium, d'acides gras, de l'hexamétaphosphate de sodium, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, ou d'autres oxydes métalliques. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés: - de silice tel que le produit1'SUNVElL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tel que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MT 500 SA" et "MT 100 SA" de la société TAYCA et "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tel que le produit "MT 100 T" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tel que le produit "MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tel que le produit "BR 351" de la société TAYCA, - de silice, d'alumine et de silicone tels que les produits "MT 600 SAS" et "MT 500 SAS" de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et de silicone tel que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - d'alumine et de silicone tel que le produit "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, - de triéthanolamine tel que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tel que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C) de la société ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tel que le produit "MT 150 W" de la société TAYCA. On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, dont le mélange équipondéral d'oxyde de titane et d'oxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A". Les oxydes de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MT 500 B" ou "MT 600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHERR sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW" et par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR". Les oxydes de zinc non enrobés sont par exemple vendus par la société SUMITOMO sous la dénomination "ULTRA FINE ZINC OXIDE POWDER", par la société PRESPERSE sous la dénomination "FINEX 25", ou par la société IKEDA sous la dénomination "MZO25". L'oxyde de cérium non enrobé est par exemple vendu sous la dénomination "OPALINE BROYEE" ou "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Ces pigments sont utilisables en mélange également. Les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés pour être utilisés selon l'invention. Selon l'invention, on utilise avantageusement les nanopigments pour préserver les propriétés mécaniques des cheveux des agressions par la lumière en une quantité comprise entre 0,2 et 2% en poids, dans un support cosmétique non rincé. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise ces nanopigments dans un support cosmétique gélifié. Les agents gélifiants utilisables à ce titre sont choisis parmi: - les acides polyacryliques réticulés par un agent polyfonctionnel tels que plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "CARBOPOL"par la société GOODRICH tels que les Carbopol 910, 934, 934 P,940, 941, 1342; - les dispersions aqueuses de copolymère d'acrylate d'ammonium/acrylamide (95/5 en poids) réticulé par un agent de réticulation à polyinsaturation oléfinique, dispersé dans une émulsion eau-dans-l'huile constituée par 30% en poids dudit copolymère, 25% en poids de paraffine, 4% de mélange de stéarate de sorbitan et de dérivé éthoxylé hydrophile, 41% en poids d'eau; une telle émulsion est commercialisée sous le nom de PAS 5161 par la société HOECHST; - les gels résultant de l'interaction ionique d'un polymère cationique constitué par un copolymère de cellulose ou d'un dérivé de cellulose greffé avec un sel de monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire et d'un polymère anionique carboxylique ayant une viscosité capillaire absolue dans le diméthylformamide ou le méthanol, à une concentration de 5% et à 300C, inférieure ou égale à 30 x 10-3 Pa.s, le gel lui-même ayant une viscosité Epprecht-Drage, module 3, en solution à 1% dans l'eau à 250 C, supérieure ou égale à 0,50 Pa.s. Ces gels sont décrits dans le brevet français nO 2 598 611. Parmi ceux-ci, on préfère utiliser le produit résultant de l'interaction ionique d'un copolymère d'hydroxyéthylcellulose greffé par voie radicalaire par du chlorure de diallyl diméthylammonium tel que le produit vendu sous la dénomination "CELQUAT L 200" par la société National Starch avec un copolymère de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de méthyle ayant une viscosité capillaire mesurée en solution dans le diméthylformamide à la concentration de 5% et à 300C, de l'ordre de 15.10-3 Pa.s. Dans la présente invention sont particulièrement préférés les oxydes de titane non enrobés de granulométrie 15 à 40 nanomètres utilisés dans un support cosmétique gélifié par un copolymère d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle associé au copolymère d'hydroxyéthylcellulose ci-dessus mentionné. La présente invention a également pour objet une composition cosmétique pour cheveux sous forme de gel. Les compositions cosmétiques pour cheveux conformes à l'invention et destinées à protéger les cheveux contre la dégradation par la lumière contiennent, à titre de composé actif, au moins un nanopigment d'oxydes de métaux choisis parmi le titane, le zinc, le cérium et le zirconium. Elles se présentent sous forme de gels et constituent des compositions non rincées pour le coiffage, la mise en plis ou le brushing. Les agents gélifiants mentionnés ci-dessus sont utilisés dans les compositions selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,1 et 30% en poids, et de préférence entre 0,2 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions cosmétiques pour cheveux selon l'invention ont un pH compris entre 2 et 1 1 et de préférence entre 3 et 9. Les compositions cosmétiques selon 1 invention peuvent également renfermer des agents cosmétiques bien connus dans la technique sous réserve qu'ils n'altèrent pas eux-mêmes les propriétés mécaniques de la kératine des cheveux. Les adjuvants ou agents cosmétiques généralement présents dans les compositions cosmétiques selon l'invention, sont par exemple des polymères non-ioniques, anioniques ou cationiques, des conservateurs, des huiles, des agents de régulation de pH, des cires, des agents antigras, des agents séquestrants, des parfums, des colorants, des -agents tensioactifs cationiques, des protéines, des silicones ou des solvants organiques. Les polymères particulièrement utilisés dans ces compositions pour apporter de la tenue aux cheveux sont des polymères nonioniques comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, ou encore des polymères anioniques comme les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide crotonique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'un éther alcoylvinylique et d'un acide carboxylique insaturé et les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à longue chaîne carbonée ou encore d'un ester allylique ou méthallylique d'un acide à longue chaîne carbonée.Ces polymères sont utilisés dans des concentrations comprises entre 0,1 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions se présentent sous forme aqueuse mais peuvent contenir d'autres solvants acceptables sur le plan cosmétique tels que par exemple des alcools inférieurs comme l'éthanol ou l'isopropanol, du glycérol, des glycols ou éthers de glycol comme l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, et dans des proportions n'affectant pas la formation du gel. La présente invention vise également un procédé de protection de la kératine des cheveux contre les agressions atmosphériques, et en particulier contre la lumière, consistant à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'au moins un nanopigment d'oxydes de métaux choisis parmi le titane, le zinc, le cérium et le zirconium, dans un support cosmétique, cette application n'étant pas suivie d'un rinçage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans pour autant la limiter. EXEMPLE 1 On prépare un gel de coiffage de composition suivante: - Dioxyde de titane (diamètre: 15 à 40 nanomètres) vendu sous la dénomination "P 25" par la société DEGUSSA 1 g copolymère d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle (50/50) 0,7 g copolymère d'hydroxyéthylcellulose et de chlorure de diallyl diméthyl ammonium vendu sous la dénomi nation "CELQUAT L 200" par la société NATIONAL STARCH 0,7 g polymère cationique siliconé vendu à la concentration de 35% de MA sous la dénomination "Emulsion cationique DC929" par la société DOW CORNING 0,35 g MA copolymère de vinylpyrrolidone et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé vendu à 50% de MA sous la dénomination "GAFQUAT 734" par la société GAF 0,1 g MA - 2-Amino-2-méthyl-propanol-1 qs pH 7,5 - Alcool éthylique 8,6 g - Parfum, conservateur, colorant qs - Eau qsp 100 g EXEMPLE 2 On prépare un gel de coiffage de composition suivante: - Dioxyde de titane (diamètre : 15 à 40 nanomètres) vendu sous la dénomination "P 25" par la société DEGUSSA 1 g acide polyacrylique réticulé vendu sous la dénom nation "CARBOPOL 940" par la société GOODRICH 0,45 g copolymère de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle (65/35) vendu sous la dénomination "PVP/VA S 630" par la société GAF 1 g MA - Alcool éthylique 17,2 g - Triéthanolamine qs pH 7,5 - Eau qsp 100 g REVENDICATIONS 1. Utilisation de nanopigments d'oxydes de métaux choisis parmi le titane, le zinc, le cérium et le zirconium ou leurs mélanges, de diamètre moyen inférieur à 100 nanomètres, en tant qu'agents de protection de la kératine des cheveux contre les agressions atmosphériques, et en particulier contre la lumière. 2. Utilisation selon la revendication 1 de nanopigments de diamètre compris entre 5 et 50 nanomètres. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 de nanopigments d'oxydes de titane. 4. Utilisation de nanopigments d'oxydes métalliques non enrobés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Utilisation de nanopigments d'oxydes métalliques enrobés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ces pigments ayant subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés choisis parmi les aminoacides, la cire d'abeille, les acides gras, les alcools gras, les tensio-actifs anioniques, les lécithines, les sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, l'hexamétaphosphate de sodium, les alcoxydes métalliques, le polyéthylène, les silicones, les protéines, les alcanolamines et les oxydes de silicium. 6. Utilisation de nanopigments d'oxydes métalliques enrobés selon la revendication 5, choisis parmi les oxydes de titane enrobés de silice, de silice et d'oxyde de fer, de silice et d'alumine, d'alumine, d'alumine et de stéarate d'aluminium, d'alumine et de laurate d'aluminium, d'oxyde de fer et de stéarate de fer, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, de silice et d'alumine et de silicone, de silice et d'alumine et de stéarate d'aluminium et de silicone, d'alumine et de silicone, de triéthanolamine, d'acide stéarique ou d'hexamétaphosphate de sodium. 7. Utilisation de nanopigments d'oxydes de titane et de cérium enrobés de silice selon la revendication 5. 8. Utilisation de nanopigments d'oxydes métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 en une quantité comprise entre 0,2 et 2% en poids, dans un support cosmétique non rincé. 9. Procédé de protection des propriétés mécaniques des cheveux, et notamment de leur résistance à la traction et de leur élasticité, contre les agressions atmosphériques et en particulier contre la lumière, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'au moins un nanopigment de diamètre moyen inférieur à 100 nanomètres d'oxydes de métaux choisis parmi le titane, le zinc, le cérium et le zirconium, dans un support cosmétique, cette application n'étant pas suivie d'un rinçage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins un nanopigment de diamètre compris entre 5 et 50 nanomètres. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un nanopigment d'oxyde de titane. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins un nanopigment d'oxydes métalliques non enrobés. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins un nanopigment d'oxydes métalliques enrobés ayant subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés choisis parmi les aminoacides, la cire d'abeille, les acides gras, les alcools gras, les tensio-actifs anioniques, les lécithines, les sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, l'hexamétaphosphate de sodium, les alcoxydes métalliques, le polyéthylène, les silicones, les protéines, les alcanolamines et les oxydes de silicium. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins un nanopigment d'oxydes de titane enrobés de silice, d'alumine, de triéthanolamine, d'acide stéarique, d'hexamétaphosphate de sodium, de silice et d'oxyde de fer, de silice et d'alumine, d'alumine et de stéarate d'aluminium, d'alumine et de laurate d'aluminium, d'oxyde de fer et de stéarate de fer, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, de silice et d'alumine et de silicone, de silice et d'alumine et de stéarate d'aluminium et de silicone ou d'alumine et de silicone. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise un nanopigment d'oxydes de titane et de cérium enrobés de silice. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux 0,2 à 2% en poids, dans un support cosmétique non rincé, d'au moins un nanopigment d'oxydes métalliques. 17. Composition cosmétique non rincée pour cheveux, sous forme de gel, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace pour protéger la kératine des cheveux contre les agressions atmosphériques et en particulier contre la lumière, d'au moins un nanopigment d'oxydes de métaux de diamètre moyen inférieur à 100 nanomètres choisis parmi le titane, le zinc, le cérium et le zirconium ou leurs mélanges. 18. Composition cosmétique selon la revendication 17, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un nanopigment de diamètre moyen compris entre 5 et 50 nanomètres. 19. Composition cosmétique selon la revendication 17 ou 18, caractérisée par le fait qu'elle contient un nanopigment d'oxyde de titane. 20. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un nanopigment d'oxydes métalliques non enrobés. 21. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un nanopigment d'oxydes métalliques enrobés ayant subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés choisis parmi les aminoacides, la cire d'abeille, les acides gras, les alcools gras, les tensio-actifs anioniques, les lécithines, les sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, l'hexamétaphosphate de sodium, les alcoxydes métalliques, le polyéthylène, les silicones, les protéines, les alcanolamines et les oxydes de silicium. 22. Composition cosmétique selon la revendication 21, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un nanopigment d'oxydes métalliques enrobés choisis parmi les oxydes de titane enrobés de silice, de silice et d'oxyde de fer, de silice et d'alumine, d'alumine, d'alumine et de stéarate d'aluminium, d'alumine et de laurate d'aluminium, d'oxyde de fer et de stéarate de fer, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, de silice et d'alumine et de silicone, de silice et d'alumine et de stéarate d'aluminium et de silicone, d'alumine et de silicone, de triéthanolamine, d'acide stéarique ou d'hexamétaphosphate de sodium. 23. Composition cosmétique selon la revendication 21, caractérisée par le fait qu'elle contient un mélange d'oxydes de titane et de cérium enrobés de silice. 24. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,2 à 2% en poids d'au moins un nanopigment d'oxydes métalliques, dans un support cosmétique gélifié. 25. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'agents gélifiants choisis parmi les acides polyacryliques réticulés par un agent polyfonctionnel, les dispersions aqueuses de copolymère d'acrylate d'ammonium/acrylamide réticulé par un agent de réticulation à polyinsaturation oléfinique, dispersé dans une émulsion eau-dans-l'huile constituée par 30% en poids dudit polymère, 25% en poids de paraffine, 4% de mélange de stéarate de sorbitan et de dérivé éthoxylé hydrophile et 41% en poids d'eau et les gels ayant une viscosité Epprecht-Drage, module 3, en solution à 1% dans l'eau à 250C, supérieure ou égale à 0,50 Pa-s, résultant de l'interaction ionique d'un polymère cationique constitué par un copolymère de cellulose ou d'un dérivé de cellulose greffé avec un sel de monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire et d'un polymère anionique carboxylique ayant une viscosité capillaire absolue dans le diméthylformamide ou le méthanol, à une concentration de 5% et à 300C, inférieure ou égale à 30 x 10-3 Pa.s. 26. Composition cosmétique selon la revendication 25, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,2 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'agents gélifiants. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 26, caractérisée par le fait qu'elle contient un nanopigment d'oxyde de titane non enrobé de granulométrie comprise entre 15 et 40 nanomètres, dans un support cosmétique gélifié par un copolymère d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle associé à un copolymère d'hydroxyéthylcellulose greffé par voie radicalaire par du chlorure du diallyl diméthylammonium. 28. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 17 à 27, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les polymères non- ioniques, anioniques ou cationiques, les conservateurs, les huiles, les agents de régulation du pH, les cires, les agents antigras, les agents séquestrants, les parfums, les colorants, les agents tensio-actifs cationiques, les protéines, les silicones et les solvants organiques. 29. Composition cosmétique selon la revendication 28, caractérisée par le fait qu'elle contient des polymères non-ioniques choisis parmi les polymères ou copolymères de vinylpyrrolidone ou des polymères anioniques, en des concentrations comprises entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.