FR 2685221 A1 19930625 FR 9116139 A 19911219 PROCEDE ET CATALYSEUR POUR LA PREPARATION DE BISPHENOLS La présente invention concerne un procédé pour la préparation de bisphénols et un catalyseur pour ladite préparation. Dans son premier aspect, l'invention concerne des résines échangeuses de cations sulfonées utiles comme catalyseurs de la réaction de condension d'un phénol sur une cétone pour produire un bisphénol. Dans un aspect plus particulier, l'invention a trait à la production du bisphénol-A par condensation du phénol et de l'acétone en présence des catalyseurs précités. La condensation du phénol et de l'acétone pour conduire au bisphénol-A est une réaction bien connue et qui a été l'objet de nombreux développements techniques y compris à l'échelle industrielle. L'utilisation de nombreux catalyseurs a déjà largement été suggérée. De tels catalyseurs sont notamment l'acide chlorhydrique (cf. US 2 182 308), l'acide sulfurique (cf. US 1 978 949), l'acide benzènesulfonique (Chemical Abstracts 59, 511 h), diverses résines échangeuses de cations (cf. FR 1 218 070), et une zéolithe Y sous forme H (cf. US 3 496 239). Il a également déjà été proposé d'utiliser des résines échangeuses d'ions fortement acides, sensiblement insolubles dans l'eau et modifiées partiellement par estérification au moyen d'un mercaptoalcool (cf. US 3 049 569) ou par neutralisation partielle de sites acides sulfoniques au moyen d'une mercaptoalkylamine telle la mercaptoéthylamine (cf. US 3 394 049) ou au moyen d'une mercaptoamine cyclique dont les deux fonctions (groupes mercapto et amino) sont fixées directement à la structure cyclique, tel l'amino-4 thiophénol (cf. US 4 045 379). Bien que l'intérêt de principe de telles propositions ne soit pas remis en cause, l'examen attentif des problèmes rencontrés en pratique, montre qu'il serait hautement souhaitable de disposer de catalyseurs présentant une activité améliorée et/ou permettant l'obtention de meilleures sélectivités en bisphénol recherché. Il a maintenant été trouvé une nouvelle classe de résines échangeuses de cations sulfonées et modifiées, utiles comme catalyseurs dans les réactions de condensation des phénols et des cétones pour produire des bisphénols, permettant d'obvier, au moins partiellement, aux inconvénients précités. La présente invention a donc pour premier objet une résine échangeuse de cations, insoluble dans l'eau, portant une multiplicité de groupes acide sulfonique pendants et une multiplicité de sites acide sulfonique liés ioniquement à un groupe de formule dans laquelle le groupe mercaptométhyle (-CH2 - SH) est en position ortho, méta ou para et de préférence, en méta ou para. La présente invention a également pour objet, dans un autre de ses aspects, un procédé de préparation de bisphénols comprenant la mise en contact d'au moins 2 moles d'un phénol, présentant au moins une position para libre, par mole d'une cétone aliphatique ou cycloaliphatique en présence d'une résine échangeuse de cations, insoluble dans l'eau, portant une multiplicité de groupes acide sulfonique pendants et une multiplicité de sites acide sulfonique liés ioniquement à un groupe de formule dans laquelle le groupe mercaptométhyle (-CH2 - SH) est en position ortho, méta ou para et, de préférence, en méta ou para. Les résines selon l'invention sont caractérisées par le fait qu'au moins une partie des groupes acide sulfonique est neutralisée par une mercaptométhylbenzylamine, ctest-à-dire par un composé aromatique porteur de deux fonctions, une fonction thiol et une fonction amine primaire, chacune des deux fonctions en cause étant séparée du noyau aromatique par un groupe méthylène. Le groupement mercaptométhyle, substituant de la benzylamine peut être en position ortho, méta ou para et de préférence, en méta ou para, par rapport au groupement aminométhyle. Les résines ainsi modifiées peuvent être préparées à partir de n'importe quelle résine échangeuse de cations qui présente une multiplicité de groupes acide sulfonique pendants et dont la structure d'essence polymérique assure l'insolubilité des résines modifiées dans le mélange réactionnel de la condensation en cause. Bien que la capacité d'échange de la résine sulfonée utilisée puisse varier dans de larges limites, cette capacité sera de préférence supérieure ou égale à 2 méq/g de poids sec et, de préférence, comprise entre 3 et 6, méq/g. A titre d'exemples de résines sulfonées utilisables pour la préparation des catalyseurs selon l'invention on peut citer les copolymères styrène-divinylbenzène sulfonés et les résines phénol-formaldéhyde sulfonées, se présentant sous forme acide. Les résines en cause peuvent être du type gel ou du type macroréticulé.De nombreuses résines sont des produits disponibles dans le commerce sous forme sèche ou humide. L'une comme l'autre des formes peut être utilisée à la prépartion du catalyseur selon l'invention. A titre d'exemples, on peut citer : l'Amberlyste 15, les résines Dowexo 50WX8-50 et MSC1, 1'Amberlysto XN1010 et la résine K 2431 proposée par la Société BAYER. On préfère les résines styrène-divinylbenzène macroréticulées. Les mercaptométhylbenzylamines peuvent être préparées avantageusement sous forme de leur chlorhydrate correspondant après réduction du mercaptométhylbenzonitrile correspondant, ledit mercaptométhylbenzonitrile pouvant lui-même étre obtenu par thiolisation du bromométhylbenzonitrile. Ainsi, dans une première étape, on fait réagir le bromométhylbenzonitrile avec de la thiourée dans de méthanol à reflux. Après neutralisation du sel d'isothiourée avec une quantité stoechiométrique de soude alcoolique, on réalise dans une seconde étape la réduction du mercaptométhylbenzonitrile avec du borane dans du THF à reflux. Après méthanolyse et traitement avec une solution méthanolique de HCl, on obtient le chlorhydrate de mercaptométhylbenzylamine. Si cela paraît souhaitable, l'amine correspondante peut être obtenue à partir de son chlorhydrate par neutralisation avec un équivalent de soude. Les chlorhydrates de mercaptométhylbenzylamines conviennent particulièrement bien à la préparation des résines modifiées selon l'invention. Pour préparer les résines modifiées, diverses techniques peuvent être utilisées. On préfère recourir aux techniques assurant, pour autant que faire se peut, une répartition sensiblement homogène des groupes modificateurs sur la résine. Ainsi, il est possible d'introduire une mercaptométhylbenzylamine ou son chlorhydrate en quantité déterminée dans une bouillie aqueuse de la résine sulfonique pour en neutraliser partiellement les sites acides. Bien qu'en principe divers degrés de neutralisation des sites acides puissent être envisagés pour autant qu'il reste une pluralité de groupes acide sulfonique pendants, le degré de neutralisation influence, pour une large mesure, les performances des résines modifées, lorsqu'elles sont utilisées comme catalyseurs de la réaction de condensation en cause. Le degré de neutralisation est avantageusement compris entre 5 et 50 % et de préférence entre 10 et 30 %. Comme indiqué en tête du présent mémoire, les résines modifiées dont il vient d'être question sont utiles comme catalyseurs de la condensation d'un phénol et d'une cétone. Les phénols utiles comme matière première dans le cadre du procédé de préparation de bisphénols présentent au moins une position para libre. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le phénol, lto-crésol, le diméthyl-2,6 phénol, l'o-éthylphénol, 1 'o-isopropylphénol, 1 'o-phénylphénol, 1 'o-chlorophénol, lto-bromophénol. Le bisphénol-A et ses dérivés portant sur les noyaux aromatiques des substituants alkyle en C1-C3, de préférence méthyle, ou halogéno, de préférence chloro ou bromo, étant plus particulièrement visés, le choix du phénol à mettre en oeuvre apparaîtra clairement à l'homme de l'art. Les cétones utiles comme autre matière première dans le cadre dudit procédé sont les cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques répondant à la formule (II) ci-après dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-Clo, ou forment ensemble un radical unique alkylène en C5-Cg. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer : l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl n-propylcétone et la cyclohexanone. La réaction de condensation est avantageusement conduite avec un excès molaire de phénol par rapport à la cétone. Le rapport molaire phénol/acétone est de préférence compris entre 3 et 15. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé le rapport sera compris entre 6 et 10. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention peut varier dans de large limite, elle sera avantageusement choisie de telle sorte que le rapport molaire H+ résiduel/ acétone soit compris entre 0,1 et 10 et, de préférence entre 0,2 et 2. La température de réaction est en général comprise entre 30 et 120 C et, de préférence entre 40 et 100"C. La durée de réaction (ou temps de séjour) peut varier dans de larges limites et dépend notamment de la température de réaction, du mode opératoire retenu et du taux de conversion jugé souhaitable. En fin de réaction ou au bout du temps imparti à celle-ci, on récupère le bisphénol par tout moyen approprié et bien connu dans l'art. Ainsi, après séparation du catalyseur le bisphénol ou son adduit avec le phénol peut être cristallisé et séparé du phénol en excès. L'adduit peut alors être traité thermiquement et sous pression réduite afin d'éliminer le phénol. Le bisphénol ainsi obtenu peut, le cas échéant, être purifié, par exemple, par cristallisation fractionnée. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation du chlorhvdrate de la p-mercaptométhYlbenzYlamine. a) Synthèse du p-mercaptométhYlbenzonitrile Dans un ballon tri col muni d'une entrée d'argon, d'une agitation et d'un réfrigérant, on charge le p-bromométhylbenzonitrile (50 mmol), la thiourée (50 mmol) et de méthanol (40 ml). Le mélange est porté à reflux pendant 45 mn. L'éthanol est évaporé. Dans un ballon tri col muni d'une entrée d'argon, d'un réfrigérant et d'une agitation, préalablement dégazé, on introduit le sel d'isothiourée (50 mmol) puis de la soude éthanolique 2,5 N (50 mmol) préparée sous argon. Le mélange est porté à reflux pendant 30 minutes. L'éthanol est évaporé et le résidu est repris par de l'eau puis extrait par du dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis est évaporée. Le p-mercaptométhylbenzonitrile est purifié soit sur colonne de silice [éluant : heptane-acétate d'éthyle (90-10)] soit par distillation sur Büchi (140 "C-0,2 mm Hg). L'analyse élémentaire et les analyses structurales (RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le p-mercaptométhylbenzonitrile avec un rendement de 70 %. Données de RMN- 1H rDMSO-d6. 5 (ppm). référence HMDS=Ol # (ppm) SH 3,02 CH2SH 3,73 H arom. (1) 7,48 H H arom. (2) 7,72 (HMDS : hexaméthyldisilane) b) Synthèse du chlorhvdrate de p-mercaDtométhvlbenzvlamine à Dartir du p-mercaptométhYlbenzonitrile Dans un ballon tétracol préalablement dégazé, équipé d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant, d'une entrée d'argon et d'une agitation magnétique, on introduit le p-mercaptométhylbenzonitrile (50 mmol) et du THF (150 ml).On coule à température ambiante le complexe BH3-THF (250 mmol soit 250 ml d'une solution I M) et on chauffe à reflux pendant 3 h. La masse réactionnelle est refroidie à 10 C et on introduit du méthanol (150 ml). Le mélange réactionnel est de nouveau porté à reflux pendant 1h 15 puis ramené à température ambiante avant d'introduire une solution méthanol. HCl 1 M (300 mil). On laisse agiter pendant 15 minutes puis on évapore les solvants organiques à 55 C sous pression réduite. L'analyse élémentaire et les analyses structurales (IR, RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine avec un rendement de 96 %. Analvse élémentaire (%) ELEMENT THEORIQUE EXPERIMENTAL C 50,66 50,36 H 6,33 6,32 N 7,39 7,10 S 16,89 15,45 C1 18,73 18,03 18,73 18,03 Données de RMN- 1H [DMSO-d6, #(ppm) référence : HMDS = Ol 6 (ppm) SH 2,84 CH2SH 3,67 CH2N+H3 3,91 N+H3 8,37 H arom. (1) 7,30 H arom. (2) 7,38 EXEMPLE 2 : Cet exemple illustre la préparation du chlorhvdrate de m-mercantométhyl benzvl amine. a) Synthèse du m-mercaDtométhvl benzonitrile : On procède comme décrit ci-avant, étape a) de l'exemple 1 en remplaçant le p-bromométhylbenzonitrile par une quantité équivalente de m-bromométhylbenzonitrile. L'analyse élémentaire et les analyses structurales (RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le m-mercaptométhylbenzonitrile avec un rendement de 94 %. Données de RMN-1H FDMSO-d6 #(ppm) référence HMDS = # (ppm) SH 3,02 CH2 3,71 H H arom. (1) 7,9 H arom. (2) 7,47 H arom. (3) 7,63 H arom. (4) 7,74 b) Synthèse du chlorhydrate de m-mercaptométhvl benzvl ami ne à partir du m-mercaptométhlbenzonitrile, On procède comme décrit ci-avant, étape b) de l'exemple 1 en remplaçant le p-mercaptométhylbenzonitrile par une quantité équivalente de m-mercaptométhylbenzonitrile. L'analyse élémentaire et les analyses structurales (IR, RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu du chlorhydrate de m-mercaptométhylbenzylamine avec un rendement de 81 %. Analyse élémentaire (%) ELEMENT THEORIQUE EXPERIMENTAL C 50,66 50,33 H 6,33 6,42 N 7,39 7,19 S 16,89 16,39 Cl 18,73 18,63 Données de RMN-1H rDMSO-d6, 6(ppm). référence HMDS = Ol # (ppm > SH 2,83 CH2SH 3,68 CH2N+H3 3,93 N+Hî 8,32 H arom. (1) 7,29 H arom. (2) 7,38 EXEMPLE 3 : Cet exemple illustre la préparation de résines sulfoniques modifiées Dans un réacteur cylindrique de 30 ml équipé d'une agitation magnétique, on introduit 2,47 g de résine humide (Bayer K 2431 ; 2,07 méq/g) et 7,43 g de phénol. On porte le mélange à 80 C pendant 8 h. On introduit ensuite 1 mmol de chlorhydrate d'aminothiol. On laisse réagir 16 h à 80 C puis on rince la résine ainsi modifiée par 10 fois 8 g de phénol. On prépare ainsi A : une résine modifiée par addition de chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine, entrant dans le cadre de l'invention B : une résine modifiée par addition de chlorhydrate de m-mercaptométhylbenzylamine, entrant dans le cadre de l'invention C : une résine modifiée par addition de chlorhydrate du p-aminothiophénol, n'entrant pas dans le cadre de l'invention ; et D : une résine modifiée par addition de chlorhydrate de thioéthanolamine, n'entrant pas dans le cadre de l'invention. EXEMPLES 4 ET 5 ; essais témoins (a) à (c) Ces exemples illustrent la synthèse du bisphénol-A. Le mode opératoire est le suivant On ramène la quantité de phénol à 7,43 g dans la masse obtenue à l'exemple 3. On porte l'ensemble à 800C et on introduit alors 9,9 mmol d'acétone. L'évolution des performances de la condensation du phénol par l'acétone en bisphénol-A en fonction du temps est résumée dans les tableaux (I) à (V) ci-après. Les différents produits sont dosés par CLHP et leur nature chimique a été confirmée par les techniques analytiques adéquates (IR, couplage CPG-SM). Dans les tableaux (I) à (V) ci-après les conventions suivantes sont utilisées On a indiqué les rendements par rapport à l'acétone engagée. pp' : représente l'isomère para/para' du bisphénol-A op' : représente l'isomère ortho/para' du bisphénol A - BPX : représente le trisphénol - CDM 1 : représente le codimère triméthyl-2,2,4 (p-hydroxyphényl)-4 chromane - Q (%) : représente la proportion d'isomère op' dans le mélange d'isomères op' et pp' du bisphénol-A. EXEMPLE 4 On utilise la résine modifiée A (modifiée par la p-mercaptométhylbenzylamine) TABLEAU I Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) pp, op' 15 51,9 0,9 0,6 - 1,7 30 68,8 1,4 0,7 - 2,0 60 82,2 1,7 1,0 - 2,0 120 88,5 2,4 1,2 - 2,6 180 89,7 2,7 1,3 - 2,9 EXEMPLE 5 On utilise la résine modifiée B (modifiée par la m-mercaptométhylbenzylamine). TABLEAU II Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) pp, op' 15 53,8 0,9 0,6 - 1,6 30 71,6 1,3 0,7 - 1,7 60 83,3 1,6 0,8 - 1,9 120 89,4 2,2 1,0 - 2,4 180 90,9 2,7 0,9 - 2,9 Essai témoin (a) On utilise la résine modifiée C (modifiée par 1 'aminothiophénol). TABLEAU III Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) pp, op' 15 33,2 1,4 0,3 - 4,0 30 44,7 2,1 0,6 - 4,4 60 54,6 3,2 0,8 - 5,5 120 65,5 3,8 1,1 - 5,4 180 71,5 4,7 1,3 - 6,2 Essai témoin (b) : On utilise la résine modifiée D (modifiée par la thioéthanolamine). TABLEAU IV Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) pp, op' 15 46,3 0,9 0,4 - 1,8 30 63,4 1,4 0,7 - 2,2 60 76,7 2,0 0,9 - 2,5 120 83,4 2,8 1,2 - 3,1 180 88,3 3,0 1,3 - 3,3 Essai témoin (c) : : On utilise la résine non modifiée TABLEAU V Rendements (%) Temps de Q réaction Bisphénol A (min) BPX CDM1 (%) pp 15 5,3 1,6 0,1 0,8 23,5 30 13,1 3,0 0,1 1,7 18,4 60 23,7 4,5 0,3 2,9 15,8 120 36,4 6,1 0,7 4,2 14,2 180 44,6 6,8 1,0 4,5 13,2 REVENDICATIONS 1" - Résine échangeuse de cations, insoluble dans l'eau, portant une multiplicité de groupes acide sulfonique pendants et une multiplicité de sites acide sulfonique liés ioniquement à un groupe de formule dans laquelle le groupe mercaptométhyle (-CH2-SH) est en position ortho, méta ou para. 2" - Résine échangeuse de cations selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe mercaptométhyle est en position méta ou para. 3 - Résine échangeuse de cations selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les sites acides sulfoniques modifiés par une mercaptométhylbenzylamine représentent au moins 5 % de l'ensemble des sites acides sulfoniques. 4" - Résine échangeuse de cations selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les sites acides sulfoniques modifiés par une mercaptométhylbenzylamine représentent au moins 50 % de l'ensemble des sites acides sulfoniques. 5 - Résine échangeuse de cations selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les sites acides sulfoniques modifiés par une mercaptométhylbenzylamine représentent de 10 à 30 % de l'ensemble des sites acides sulfoniques. 6 - Résine échangeuse de cations selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un squelette styrène-divinylbenzène. 7" - Résine échangeuse de cations selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle dérive d'une résine sulfonée présentant une capacité d'échange supérieure ou égale à 2 méq/g de poids sec. 8" - Résine échangeuse de cations selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle dérive d'une résine sulfonée présentant une capacité d'échange comprise entre 3 et 6 méq/g de poids sec. 9" - Résine échangeuse de cations selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle dérive d'une résine macroréticulée. 10 - Résine échangeuse de cations selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le groupe mercaptométhyle est en para. 11" - Procédé de préparation de bisphénols comprenant la mise en contact d'au moins 2 moles d'un phénol présentant au moins une position para libre, par mole d'une cétone aliphatique ou cycloaliphatique en présence d'une résine échangeuse de cations définie par l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le rapport molaire du phénol à la cétone est compris entre 3 et 15 et en ce que la température de réaction est comprise entre 30 et 120 C.