FR 2692901 A1 19931231 FR 9207879 A 19920626 RESINES ET COMPOSITIONS POUR LA FABRICATION DE MATERIAUX DE HAUT MODULE RESISTANTS A LA CHALEUR ET ARTICLES MOULES OBTENUS A PARTIR DE CES MATERIAUX. La presente invention concerne de nouveaux matériaux de haut module résistants a la chaleur, des compositions utilisées pour leur fabrication ainsi que les pièces de produits finis pouvant être obtenues à partir de ces materiaux. Le moulage par injection-reaction est un procëde de polymerisation rapide commune ment utilise pour produire des polyuréthanes et des polyurées ayant des propriétés élastomériques 9 rigides. Cette technologie est utilisée dans la production de pièces automobiles telles que des pare-chocs. Dans ce procède, deux flux hautement reactifs de composes chimiques sont mélangés ensemble sous haute pression, par exemple 80 à 200 bars environ, dans une chambre de mélange de petite dimension où les flux sont injectés directement l'un dans l'autre.Le materiau mélangé coule immédiatement dans un moule où la réaction chimique se poursuit et où la pièce moulée est réticulée. L'un des flux contient un polyisocyanate tandis que l'autre flux contient un polymère de haut poids moléculaire réactif avec l'isocyanate et un extendeur de chaume. Des polymeres de haut module obtenus par le procedé de moulage par injection-réaction sont susceptibles de remplacer des panneaux d'automobile en acier à condition d'être capables de supporter les opérations de finition en ligne conduites å haute température.On connaît par le brevet US-A-4 880 872 un matériau composite obtenu par un tel procédé à partir d'un premier mélange de polyisocyanate aromatique et d'un agent de réticulation et d'un second mélange comprenant: ia) au moins 5 % en poids d'un composant éthyléniquement insaturé contenant au moins un monomere éthyléniquement insaturé tel que le styrène et au moins un polymère éthylénique ment insaturé tel qu'un polyester;; t.bl de 30 å 75 % en poids d'une polyamine polyoxyalkylene de poids moléculaire compris entre 190 et 3 000, et (c) de 5 a 40 % en poids d'un extendeur de chaîne choisi parmi les diamines aliphatiques C1 - C18, cycloaliphatiques C6 - C16 et aroma tiques ayant au moins un substituant alkyle en position ortho de chaque groupe amine. Un tel matériau possède un module en flexion supérieur à 700 MPa et pouvant atteindre jusqu'à 1 400 MPa et une résistance élevée à la chaleur, selon la methode particuliere de mesure décrite dans ce brevet. En fait le matériau composite décrit par ce document souffre de plusieurs inconvénients: d'une part le module en flexion obtenu est très inférieur à celui que l'on peut obtenir pour un matériau similaire ne contenant pas de polyamine polyoxyalkylene, comme on le verra dans l'exemple comparatif ci-après. D'autre part lorsque la résistance a la chaleur de ce matériau est déterminée non pas par la méthode particulière a ce brevet mais par la mesure plus conventionnelle de la température de distorsion a la chaleur, on s'aperçoit que celle-ci ne dépasse pas 50 C environ, ce qui est trés insuffisant pour beaucoup d'applications du produit. Un problème technique à résoudre par la présente invention consiste donc a definir un materiau susceptible d'etre obtenu notamment par le procedé de moulage par injection-réaction et qui combine a la fois un module en flexion élevé, une température de distorsion à la chaleur élevée et une résistance au choc élevée, compromis qui n'est atteint ni par lenseignement du brevet US-A-4 880 872 ni par les connaissances antérieures. Pour résoudre les problemes évoqués ci-dessus, la présente invention propose un matériau composite obtenu à partir d'un premier melange a base de polyisocyanate, d'un second mélange comprenant au moins un monomère éthylénique ment insaturé, au moins une polyamine polyoxyalkylène et un polymère éthylénique ment insaturé, et d'un catalyseur de réticulation, caractérisé en ce que: - le premier melange comprend au moins un polyisocyanate et au moins un catalyseur de réaction des fonctions isocyanates avec le polymere éthyléniquement insaturé du second mélange, et en ce que - le second mélange comprend, pour 100 parties en poids:: de 25 a 50 parties en poids environ d'au moins un monomére éthylénique ment insaturé, de 50 a 7s parties en poids environ d'une résine polyester insaturée aminée qui est le produit de la réaction entre (a) un prepolymére polyester polyol insature et (b) au moins une amine polyoxyalkylène, le rapport en poids (a) / (b) étant au moins égal à 0,8 environ. et jusqu'a 4 parties en poids environ d'au moins un catalyseur de reticulation. Facultativement le second mélange peut en outre comprendre au moins l'un des constituants suivants: - au moins un accélérateur de réticulation, - au moins une charge pulvérulente, - au moins une charge renforçante fibreuse. Facultativement le premier mélange peut en outre comprendre au moins un monomere ethyléniquement insaturé, identique a ou different de celui present dans le second mélange mais de préférence miscible avec celui-ci. En général par monomère éthylénique ment insaturé au sens de la presente invention on entend un compose choisi parmi le styréne, le vinyltoluène, le divinylbenzene, les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinylether, les diénes conjugués tels que le butadiène-1,3, l'isoprene, le 1,3-pentadiene, le 1,4-pentadibne, le 1 ,4-hexadiène, le 1,5 hexadiène, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2 norbornene, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5 -éthylidène -2 -nor- bornéne, le 5-(2-propenyl)-2-norbornéne, le 5-(5-hexenyl)-2-norbornéne, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétra-hydroindène et l'isopropylidène tétra-hydroindène, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le me-thacrylonitrile. Les esters de 1 acide acrylique et de acide methacrylique utilisables sont par exemple les (méth)acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 a 8 atomes de carbone environ, ainsi que les (meth)acrylates de polyol comme les diacrylates et dimèthacrylates de l'éthylèneglycol, du propyleneglycol, du 1 ,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du neopentyl-glycol, du 1 ,4-cyclo-hexane-diol, du 1 ,4-cyclohexane-dimé- thanol, du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl-1,3propanediol, du 2,2,-diéthyl- 1 ,3-propanediol, du diéthylùneglycol, du dipropyléneglycol, du triéthyléne-glycol, du tripropyléneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du trimé thylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacreylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les tetraacrylates et tetramethacrylates du pentaérythritol, les di(mèth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipenta erythritol. les poly(méth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polypropoxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du trimethylol-propane triethoxylé, du trimethylolpropane tripropoxylé ; le triacrylate et le trimethacrylate du glycérol tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate. le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tetraéthoxylé. Les prepolyméres polyesters polyols insatures (a) sont bien connus et sont prepares par reaction d'acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides avec des alcools polyhydriques. Ils sont principalement linéaires et possèdent un poids moléculaire généralement compris entre 400 et 4 000 environ. Ils peuvent egalement posseder des chaines latérales lorsqu'on emploie des polyols ou des acides polycarboxyliques ayant plus de deux groupes fonctionnels.On préfère généralement les préparer à partir d'acides dicarboxyliques à insaturation &alpha;, ss-éthylénique tels que maleique, fumarique, citraconique, metaconique, itaconique, tetraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, a partir des anhydrides correspondants et, le cas échéant, à partir d'acides saturés tels que phtalique, isophtalique, téréphtalique. tétrabromophtalique, tetrachlorophtalique, adipique, sehacique, glutarique, pimelique ou leurs anhydrides. Lorsque les prépolymères (a) sont préparés à partir d'anhydride maléique, il est avantageux d'effectuer leur preparation en présence de morpholine afin d'augmenter le taux d'isomerisation des fonctions maléates en fonctions fumarates. La quantité de morpholine utilisée dans ce cas peut atteindre jusqu'à 1 % en poids, et est de préférence comprise entre 0.1 0 et 0,5 % en poids du prépolymère polyester (a). Parmi les alcools polyhydriques utilises pour la preparation de ces prepolymeres (a) on prefére généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le ciipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tetraethyléne glycol le butanediol, le pentanediol, I'hexanediol et le neopentylglycol. Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés.Les prépolyméres polyesters (a) peuvent contenir des groupes carboxyliques ou hydroxyles terminaux ou bien étre termines par des groupes ester vinylique par condensation additionnelle des résines décrites ci-dessus avec des composés tels que les (alkyl) acrylates de glycidyle, les (alkyl) acrylates d'hydroxyalkyle. le monoacétate de vinyle ou bien les maléimides. La preparation du prepolymére (ai peut étre effectuée en présence d'une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de réticulation. Comme exemples d'inhibiteurs de réticulation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine. l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthyl- hydroxyamine, le nitrobenzene, le di-tertiobutylcatechol, l'hydroquinone, le p-anilinophenol, le phosphite de di -(2-éthylhexyl) -octylphényle, le 2,5-ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leurs melanges en toutes proportions. Une quantite efficace d'inhibiteur de reticulation est generalement comprise entre 0,01 X et 0,2 % en poids de prepolymére (a). Les prépolymères polyesters polyols (a) utilisables dans la présente invention possèdent un indice d'alcool compris entre 100 et 450 environ, de preference entre 150 et 350 environ, et un indice d acide ne depassant pas 10 environ, de préférence ne dépassant pas 5 environ. Leur teneur en eau ne doit pas être supérieure a 3 000 ppm environ, de préférence pas superieure à 1 600 ppm environ. Parmi les amines polyoxyalkylénes (b) on peut citer tout d'abord des polyamines bien connus notamment par les brevets US-A- 4 296 020 et US-A- 3 666 788. Elles possèdent au moins deux groupes réactifs avec les fonctions isocyanates et un poids moléculaire compris entre 200 et 6 000 environ. Comme exemples on peut citer les composes de formules:: (c) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHX]n-NH2 ; (d) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHY]a-[OCH2-CH2]b-[OCH2-CHY]c-NH2 ; (e) H2N-CO-NH-CHX-CH2-[OCH2-CHX]n-NH-CO-NH2 ,et (f) dans lesquelles X est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes aikyles possèdant de 1 a 18 atomes de carbone, A et Y sont choisis parmi les groupes allyles possédant de 1 a 10 atomes de carbone, n est un nombre compris entre 2 et 70, b est un nombre compris entre 8 et 90, a et c sont des nombres tels que leur somme soit comprise entre 1 et 4, x, y et z sont des nombres compris entre 2 et 40. Des amines polyoxyalkylénes (b) utilisables dans la presente invention peuvent être aussi des monoamines possedant un seul groupe reactif avec les fonctions isocyanates et un poids moléculaire compris entre 80 et 2100 environ. A titre d'exemple on peut citer notamment les composes de formule (g) R-[OCH2-CHR']p-[OCH2-CH(CH3)]q-CH2-CH(CH3)-NH2, dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyles possedant de 1 a 10 atomes de carbone, R' est un groupe alkyle possedant de 1 a 10 atomes de carbone, p et q sont des nombres compris entre 0 et 40. Le polyisocyanate utilisé dans la présente invention peut être bifonctionnel, trifonctionnel et jusqu'a hexafonctionnel. I1 peut ëtre aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique. Comme exemples on peut citer notamment le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 2,4- et le 2,6toluènediisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, le pentamethylene diisocyanate, l'hexamethyléne diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate et le polyméthylene polyphenyl- isocyanate.Le polyisocyanate peut aussi, dans la présente invention, être utilisé sous forme de prépolymères du type polyurée ou polyuréthane de faible poids moleculaire, c'est-a-dire en faisant réagir l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus avec une polyamine ou un polyol de faible poids moléculaire. Dans ce dernier cas on préfère utiliser un aikylène glycol tel que le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le diethylene glycol, le triéthyléne glycol, le tétraéthyleneglycol, le neopentylglycol, le 1,2- et le 1,3-butyléne glycols. Dans la présente invention, le polyisocyanate peut encore etre utilise sous la forme d'urétoninine en chauffant l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus à temperature elevee en presence d'un catalyseur phosphore de maniere a former un polycarbodiimide puis en faisant réagir ce dernier avec un autre groupe isocyanate, par exemple comme décrit dans le brevet US-A 4 014 935. Le catalyseur de reticulation present dans le second mélange est de préférence un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, le 2,5 diméthyl-2,5-bis (2-êthylhexolperoxy) hexane ou le peroxyde de méthyl etha-leetone, un peroxydicarbonate, un peroxyester tel que le peroxybenzoate de tertiobutyle, le peroxyoctoate de tertiobutyle, le peroxyoctoate de tertioamyle ou le 2,5-diperoxyoctoate, ou encore le peroxyde de 2,4 pentanedione. Comme accélérateurs de réticulation qui peuvent être utilisés en combinaison avec le catalyseur, on peut citer notamment des solutions de sels alcalins ou alcalino-terreux de métal de transition tel que vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molydène et plomb, ou encore des amines telles que la diméthylaniline ou la N,Ndiméthylparatoluidine. Comme catalyseur de réaction des fonctions isocyanates avec la résine polyester insaturée aminée on peut citer: ia) des amines tertiaires telles que le bis (diméthylaminoéthyl) éther, le trimethylamine, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la N-ethyl morpholine, la N,N- di méthylb enzyla mine, la N,N-diméthyl- éthanolamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, la triéthyl anolamine, le 1 .4-diazabicyclo [2.2.2.] octane et l'oxyde de pyridine. ';b) des phosphines tertiaires telles que les trialkylphosphines et les dialkylbenzylphosphines, (c) des bases fortes telles que les hydroxydes, alcoolates et phénolates de metaux alcalins et alcalino-terreux, (d) des sels métalliques d'acides forts tels que les chlorures ferrique, stannique, stanneux et de bismuth, le trichlorure d'antimoine et le nitrate de bismuth, (d) des chélates tels que ceux pouvant etre obtenus à partir d'acetylacetone, de benzoylacetone, de trifluoroacetylacetone, d'acétoacétate d'éthyle, de salicylaldéhyde, de cyclopentanone-2 carboxylate, d 'acétylacétoimine, de bis-acétylacétonealkylènediimines, de salicylaldéhydeimine et a partir de métaux tels que le beryllium, le magnesium, le zinc, le cadmium, le plomb, le titane, le zirconium, l'étain l'arsenic, le bismuth, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, (f) les alcolates et phénolates de métaux tels que Ti(OR)4, SntOR)4, Sn(OR)2 et Al(OR)3 dans lesquels R est un groupe alkyle ou aryle, (g) des sels d'acides organiques et de métaux tels que les alcalins et alcalino-terreux, l'aluminium. l'étain le plomb, la manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre par exemple l'acétate de sodium, la laurate de potassium, l'hexanoate de calcium, les acétate, octoate et oléate stanneux, l'octoate de plomb, les naphténates de manganèse et de cobalt. et (h) les metaux carbonyles du fer et du cobalt et les dérivés organométalliques de l'étain tétravalent, de l'arsenic trivalent et pentavalent, de l'antimoine et du bismuth , parmi ces dérivés on préfère plus particulièrement les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques tels que le diacétate de dibutyletain, le dilaurate de dibutyletain, le maléate de dibutylétain, le diacétate de dilaurylétain, le diacétate de dioctylétain, le bis (4-méthylaminobenzoate) de dibutylétain, le bis (6-méthylaminocaproate) de dibutylétain les hydroxydes de trialkyletain, les oxydes de dialkyletain, les dialcoxydes de dialkylétain et les dichlorures de dialkylétain. Ce catalyseur est généralement utilisé à raison de 0,01 à 2 % en poids du polyisocyanate présent dans le premier mélange. Pour la formation de la resine polyester insaturée aminée présente dans le second mélange, le prépolymêre (a) et l'amine polyoxyalkylène (b) sont de préférence utilisés dans un rapport en poids (a)/(b) ne dépassant pas 50 environ. Pour atteindre, confor me ment aux objectifs de la presente invention, les performances attendues du matériau composite sont obtenues en mettant en présence le premier mélange et le second mélange en proportions telles que le rapport molaire des fonctions isocyanates aux fonctions hydroxyles soit compris entre 0,8 et 1,2 environ, et de préférence entre 0,95 et 1,05. A l'issue de leur mise en présence, les premier et second mélanges forment, par réaction entre les fonctions isocyanates et les fonctions hydroxyle de la résine polyester insaturée aminee, un nouveau polymére unique et non pas, comme dans l'enseignement du brevet US-A-4 880 872, un mélange de deux polymères substantiellement indépendants, le premier étant un copolymère vinylique et le second une polyurée. Les charges pulverulentes qui peuvent ëtre incorporees dans le second mélange sont notamment le carbonate de calcium, l'hydrate d'alumine, le kaolin, le talc, en proportion allant jusqu'à 70 % en poids environ par rapport au second mélange ou bien jusqu'à 50 X environ en poids par rapport au matériau composite. Les charges renforçantes fibreuses qui peuvent ëtre incorporees dans le second mélange sont notamment des fibres de verre, soit sous forme de fibres broyées à raison de jusqu'à 35 % environ en poids par rapport au second mélange ou bien jusqu'à 25 X environ en poids du materiau composite, soit sous forme de mat de verre a raison de jusqu'à 70 X environ en poids du matériau composite. Pour obtenir le matériau composite selon l'invention, on met le premier mélange en présence du second mélange à une température comprise de préférence entre 20 et 50 C environ puis on porte le melange résultant a une température comprise de préférence entre 30 et 150 C environ, et pendant une durée suffisante de manière à provoquer la réticulation par le monomère éthylénique ment insaturé. A l'issue de cette etape, le materiau reticule peut en outre entre soumis à une phase de post reticufation a une température de préférence comprise entre 100 et 180 C environ et pendant une durée de préférence comprise entre 10 et 120 minutes. L'obtention du materiau composite selon l'invention peut avoir lieu dans un moule soit par la technique de moulage par injection-réaction décrite précédemment soit par la technique de moulage par transfert de résine. Elle peut également avoir lieu selon les techniques suivantes: - coulée (préparation d'un beton de résine). - procédé de contact tà l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau). - projection simultanée à l'aide d'un pistolet équipé le cas échéant d'un coupeur de verre. - enroulement filamentaire. La présente invention a également pour objet des articles moulés obtenus par la préparation du matériau composite dans un moule. Ces articles se caractérisent par une température de distorsion à la chaleur au moins egale a 65 çC, et de préférence au moins egale a 800C, par un module en flexion au moins égal à 2000 MPa et par une résistance au choc Charpy non entaillé au moins égal à 45 Q/m2. De préférence lorsque leur temperature de distorsion a la chaleur est comprise entre 654 et 80 C, alors leur reslstance au choc Charpy non entaille est au moins egale a 70 KJ/m2. Un autre objet de la présente invention consiste en une composition pour la fabrication de matériaux composites et d'articles moulés tels que decrits precedemment comprenant, pour 100 parties en poids: de 25 à 50 parties en poids environ d'au moins un monomère éthylénique ment insaturé, de 50 à 75 parties en poids environ d'une résine polyester insaturee aminee qui est le produit de la reaction entre (a) un prepolymére polyester polyol insaturé et (b) une amine polyoxyalkylène, le rapport en poids (a)/(b) étant au moins égal a 0,8 environ, et jusqu'à 4 parties en poids environ d'au moins un catalyseur de reticulation. Enfin un dernier objet de la présente invention consiste, à titre de produit intermédiaire dans l'obtention des compositions, matériaux composites et articles moulés décrits précédemment, en une resine polyester insaturée aminee obtenue par reaction entre (a) un prépolymére polyester polyol insaturé et (b) une amine polyoxyalkylène, le rapport en poids (a) / (b) étant au moins égal à 0,8 environ. Le monomère insaturé, le prépolymère polyester polyol insaturé, l'amine polyoxyalkylène et le catalyseur de réticulation utilisés dans cette composition et/ou dans ce produit intermédiaire ont déjà été décrits en détail ci-dessus. Facultativement ladite composition peut en outre comprendre au moins l'un des constituants suivants: - au moins un accelérateur de reticulation, - au moins une charge pulvérulente, et - au moins une charge renforçante fibreuse. que que décrits en détail ci-dessus. Les exemples ci-apres sont fournis å titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 (COMPARATIF) On introduit dans un réacteur et on mélange jusqu'à homogénéité: - 31,39 parties en poids d'une tria mine de polypropylene oxyde de poids moléculaire 3000 commercialisée par TEXACO sous la dénomination JEFFAMINE T-3000. - 9,26 parties en poids de 1,3,5-triéthyl-2,6 diaminobenzène, - 17,05 parties en poids de styrene, et - 14,48 parties en poids d'une résine polyester maléate de polypropylène glycol. Le mélange résultant est alors transféré au reservoir de composant B d'une machine de moulage par injection-réaction conforme au brevet US-A-4 189 070, où sa température est maintenue à 60 C. De manière similaire on mélange dans un réacteur 26,84 parties en poids diun prépolymère liquide de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane modifié par un glycol, commercialisé par la société RUBICON CHEMICAL sous l'appellation RUBINATE LF-179, et 0,99 partie en poids de tertiobutyl-peroxy-2-hexylhexanoate commercialisé par la société AKZO sous la denomination TRIGONOX 21 S comme agent de réticulation puis le melange résultant est transféré au réservoir de composant A de la machine de moulage déjà citée, où sa température est maintenue à 40 C. Les composants A et B sont alors injectés sous une pression de 100 bars dans un moule en acier de dimensions 12 x 22 x 0,3 cm préchauffe a 100 C. La pièce moulée est alors retirée du moule au bout de 5 minutes puis soumise à une étape de post-réticulation au four pendant 1 heure à 140 C. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, les proprietés suivantes sont mesurees sur la piéce moulée: module en flexion: 960 MPa contrainte à la rupture en flexion: 18 MPa température de distorsion à la chaleur : 48 C resistance au choc Charpy non entaille: non mesurable (échantillon trop souple) EXEMPLE2 On charge dans un réacteur 225 parties en poids d'anhydride maliques 145 parties en poids de neopentylglycol, 105 parties en poids de propylene glycol, 195 parties en poids de diéthylène glycol, 3,3 parties en poids de morpholine et 0,2 partie en poids d'hydroquinone. Le réacteur maintenu sous léger courant d'azote, est chauffé à 75 C pour obtenir la fusion de tous les composants solides. On met ensuite l'agitateur en action, puis le réacteur est chauffé jusqu'a 220 C et maintenu a cette température pendant 7 heures. La fin de la reaction est accélérée par la mise en action dune pompe a vide. puis la réaction est arrêtée lorque le nombre d'acide de la resme descend en dessous de 5.L'analyse du produit final montre que 97 % des fonctions maléate ont été isomérisés en fonctions fumarate. EXEMPLES 3 à 15 La resine de polyester insaturée preparee conformément à l'exemple 2 est refroidie depuis sa temperature de préparation (220 C) jusqu'a la temperature T1 indiquée dans le tableau I ci-après, puis au réacteur on ajoute X1 parties en poids de polyoxyalkylène polyamine pour 100 parties de resine polyester et on laisse la réaction de Michael se poursuivre pendant la duree t exprimée en minutes) indiquee dans le tableau I ci apures. A l'issue de la réaction de Michael, l'analyse de la résine polyester insaturée aminée montre une isomêrisation en résidus fumarates au moins egale à 99 %.Les polyoxyalkylène polyamines utilisées sont commercialisees par la société TEXACO sous la marque JEFFAMINE et portent les références suivantes: - D-400 pour les exemples 3 à 5, - T-403 pour l'exemple 6, - D-230 pour l'emple 7, - BD-600 pour l'exemple 8, - BD-605 pour l'exemple 9, - D-2000 pour l'exemple 10, - T-3000 pour les exemples 11 a 13, - D-4000 pour l'exemple 14 et - T-5000 pour l'exemple 15, Tableau I Exemple z 3 4 5 6 7 8 9 5,3 8,5 11,1 6,0 4,4 11,1 11,1 T1 120 120 180 120 120 120 120 t | 30 30 20 30 30 30 30 Tableau I (suite) Exemple 10 11 12 13 14 15 X1 56,8 11,1 56,8 56,8 11,1 94,7 T1 120 120 120 50 120 120 t 30 30 30 60 30 30 EXE'MPLES 16 à 32 On prépare d'abord un premier mélange comprenant Il parties en poids de diisocyanate de diphenylmethyléne commercialise par DOW CHEMICAL sous la référence M 143 et Y2 parties en poids de peroxyde de benzoyle commercialisé par AKZO sous la dénomination LUCIDOL CH.50 On prépare d'autre part un second mélange comprenant x2 parties en poids de résine insaturée obtenue conformément a l'un des exemples precédents (cet exemple est identifié dans le tableau II ci-apres sur la ligne "résine ex.")., 100 - X2 parties en poids de styrène, 0,4 parties en poids de poids de dilaurate de dibutylétain commercialisé par ALDRICH et W parties en poids de diméthylaniline. Les deux mélanges ainsi preparés sont alors introduits simultanément dans un mëme réacteur et mélanges rapidement à température ambiante. Le mélange obtenu est immédiatement transfére dans un moule carré a la température de 90 C (sauf pour l'exemple 19 60 C) ou il est maintenu pendant 1 minute (sauf pour l'exemple 19 : 3 minutes, après quoi il est soumis à une étape de post-réticulation à 180 C pendant 15 minutes.Le tableau II ci-après indique pour chaque exemple, outre les valeurs de li, 12, x2 et W et la nature de la résine polyester insaturee aminee, les valeurs des propriétés suivantes mesurees sur le materiau moulé: - module en traction MT, exprimé en MPa et déterminé selon la norme NFT 51-034. - contrainte a la rupture en traction RR, exprimée en MPa et déterminée selon la norme NFT 51-034. - élngation à la rupture AR, exprimée en % et déterminée selon la norme NFT 51-034. - résistance au choc Charpy non-entaillé RC, exprimée en kJ/m2 et déterminée selon la norme NFT 51-035. - température de distorsion à la chaleur HDT, exprimée en degrés Celsius et déterminée selon la norme NFT ISO 75. L'exemple 16 réalise a partir d'une résine polyester insaturée non aminée, est donné a titre comparatif. Tableau II Exemple | 16 17 18 19 20 21 22 23 il 53,7 64.2 62,5 62,5 62,5 53,7 60,8 63,7 Y2 1,0 1,4 1,2 1,2 0,6 0,6 1.2 1,4 X2 58 67,5 67,5 67,5 67,5 58 67,5 67,5 m 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0 0.2 0,2 resine ex. 2 3 4 4 4 4 5 6 MT 3300 3000 3100 3100 3200 3300 3300 3100 RR 65 79 81 80 83 85 80 88 AR 3,3 5,2 7,1 6,5 5,5 2.5 5,4 7.9 RC 35 46 52 50 51 45 53 49 HDT 122 110 105 110 110 120 100 112 TABLEAU II (suite) Exemple 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Y1 | 64,7 60,8 60,8 60,8 43,1 43,1 60,8 31,5 43,1 |Y2 | 1,4 1,2 1,2 1,2 1,0 1,0 1,2 0,9 1,0 X2 X2 67,5 67,5 67,5 67,5 74,4 74,4 67,5 78,3 74,4 | W 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 résine ex. 7 8 9 11 12 13 14 15 10 MT 3200 3000 3100 3100 2300 2600 2900 n.d. 2400 RR 79 75 79 84 n.d. n.d. 79 n.d. n.d. AR 4,9 4,2 5,0 5,3 9,6 8,4 6,0 10.5 8,6 RC 45 48 47 47 54 63 55 100 54 HDT 105 112 110 109 91 88 111 75 92 n.d. = non déterminé EXEMPLE 33 On prépare une autre résine polyester insaturée, selon le procédé de l'exemple 2 en chargeant dans le réacteur 294 parties en poids d'anhydride maléique, 296 parties en poids d'acide isophtalique, 312 parties en poids de neopentylglycol, 229 parties en poids de propyléneglycol. 424 parties en poids de diéthyleneglycol et 0.05 partie en poids d'hydroquinone.L'analyse du produit final montre que 77 % des fonctions maléates ont été isomérisées en fonctions fumarate. EXEMPLE 34 On prépare une autre résine polyester insaturée selon le procédé de l'exemple 33 mais en ajoutant dans le reacteur 3,3 parties en poids de morpholine dès le début de la réaction. L'analyse du produit final montre que 97 % des fonctions maléate ont éte isomérisées en fonctions fumarate. EXEMPLE 35 à 38 A partir des resines des exemples 33 et 34 on prepare des resines polyesters insaturées aminées en suivant le procédé des exemples 3 à 15. Les polyoxyalkylène polyamines utilisées sont: - JEFFAMINE D-400 pour les exemples 35 à 37. et - JEFFAMINE T-3000 pour l'exemple 38. Pour chaque exemple T1 = 120 C et t = 30 minutes. Le tableau III ci-dessous indique la valeur de xl, pour chaque exemple. ainsi que la nature de la résine polyester de départ. TABLEAU III Exemple 35 36 37 38 x1 8,5 8,5 2,6 11,1 résine ex. 33 ex. 34 ex. 34 ex. 34 EXEMPLES 39 a 42 En suivant le procédé de l'exemple 16, on prépare des matériaux composites sur lesquels on mesure la résistance au choc de Charpy nonentaillé RC et la température de distorsion à la chaleur HDT comme précisé précédemment. Le tableau IV ci-après indique pour chaque exemple, outre la valeur de Y1 et la nature de la résine polyester insaturée aminée, les valeurs des propriétes mesurees. Danstouscesexemples,Yz= 1; x2 = G ; Z = 0,4 et W = 0,2. TABLEAU IV Exemple i il résine ex. RC HDT 39 50,2 35 83 85 40 50,2 36 85 85 41 | 53.1 37 71 90 42 | 50.2 38 70 90 En outre, pour le matériau de l'exemple 42, on a mesuré MT = 3100 MPa, RR = 80 MPa et AR = 7,4 %. EXEMPLES 4?, On prépare une autre résine polyester insaturée, selon le procédé de l'exemple 2, en chargeant dans le réacteur 348 parties en poids d'acide fumarique, 296 parties en poids d'acide isophtalique, 312 parties en poids de néopentylglycol, 229 parties en poids de propylèneglycol, 424 parties en poids de diéthyléneglycol et 0,05 partie d'hydroquinone. EXEMPLES 44 à 47. A partir de la résine de l'exemple 43 on prépare des résines polyesters insaturées aminées en suivant le procédé des exemples 3 à 15. Les polyoxyalkylène polyamines utilisées sont: - JEFFAMINE D-400 pour les exemples 44 et 45, et - JEFFAMINE T-3000 pour les exemples 46 et 47. Pour chaque exemple T1 = 180 C et t = 30 minutes. Le tableau ci-après indique la valeur de X1. En suivant le procédé de l'exemple 16, on prépare ensuite des matériaux composites sur lesquels on mesure la résistance au choc Charpy non-entaillé RC et la température de distorsion à la chaleur HDT comme précisé précédemment. Le tableau V ciaprés indique pour chaque exemple, outre les quantités Y1 de polyisocyanate M 143 et Y2 de TRIGONOX 21 S, les valeurs des propriétés mesurées. Dans tous ces exemples x2 = 61, Z = 0,4 et W = 0. En outre pour le matériau de l'exemple 46 on a mesuré MT = 3100 MPa, RR = 81 MPa et AR=7,5 S- TABLEAU V Exemple x1 Y1 Y2 RC HDT 44 8,5 51,4 1,0 82 85 45 11.1 50,2 1,0 86 83 46 11.1 50,2 1,0 68 90 47 56,8 35,6 0,7 100 70 REVENDICATIONS i Materiau composite obtenu a partir d un premier mélange a base de polyisocyanate, d'un second mélange comprenant au moins un monomère éthyléniquement insaturé, au moins une polyamine polyoxyalkylène et un polymère éthyléniquement insaturé. et d'un catalyseur de réticulation, caracterlse en ce que: - le premier mélange comprend au moins un polyisocw7anate et au moins un catalyseur de réaction des fonctions isocyanates avec le polymère éthylêniquement insaturé du second mélange. et en ce que - le second mélange comprend, pour 100 parties en poids:: de 25 à 50 parties en poids d'au moins un monomère éthylénique ment insaturé, , de 50 à 75 parties en poids d'une résine polyester insaturée aminee qui est le produit de la réaction entre (a) un prépolymêre polyester polyol insaturé et (b) une amine polyoxyalkyléne, le rapport en poids (a) / (b) étant au moins égal à 0,8, et , jusqu'à 4 parties en poids d'au moins un catalyseur de réticulation. 2. Materiau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine polyoxyalkyléne est choisie parmi les monoamines ayant un poids moléculaire compris entre 80 et 2 100 et les polyamines ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 6 000. 3. Materiau composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérise en ce que l'amine polyoxyalkylène est choisie parmi les composés de formule (g) R-[OCH2-CHR']p-[OCH2-CH(CH3)]q-CH2-CH(CH3)-NH2, dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogene et les groupes alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R' est un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, p et q sont des nombres compris entre 0 et n. 4. Matériau composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amine polyoxyalkylène est choisie parmi les composes de formule: (c) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHX]n-NH2 ; (d) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHY]a-[OCH2-CH2]b-[OCH2-CHY]c-NH2 ; (e) H2N-CO-NH-CHX-CH2-[OCH2-CHX]n-NH-CO-NH2 ,et f) dans lesquelles X est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes aikyles possédant de 1 à 18 atomes de carbone, A et Y sont choisis parmi les groupes allyles possédant de 1 à 10 atomes de carbone, n est un nombre compris entre 2 et 70, b est un nombre compris entre 8 et 90, a et c sont des nombres tels que leur somme soit comprise entre 1 et 4, x, y et z sont des nombres compris entre 2 et 40. 5. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le second melange comprend en outre au moins un accélérateur de réticulation. 6. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le second mélange comprend en outre au moins une charge pulvérulente. 7. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le second mélange comprend en outre au moins une charge renforçante fibreuse. 8. Materiau composite selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le prépolymère (a) et l'amine polyoxyalkylène (b) sont utilisés dans un rapport en poids (a) / (b) ne dépassant pas 50. 9. Procédé d'obtention d'un matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met le premier melange en présence du second mélange à une température comprise de préférence entre 20 et 50 "C puis on porte le mélange résultant à une température comprise entre 30 et 150 "C et pendant une durée suffisante de manière à provoquer la reticulation par le monomère ethyléniquement insaturé. 10. Composition pour la fabrication de matériaux composites comprenant, pour 100 parties en poids: de 25 à 50 parties en poids d'au moins un monomère éthylénique ment insature, de 50 à 75 parties en poids d'une résine polyester insaturée aminée qui est le produit de la réaction entre (a) un pré polymère polyester polyol insaturé et (b) une amine polyoxyalkylène, le rapport en poids tai/(bi étant au moins égal à 0,8 , et . jusqu' 4 parties en poids d'au moins un catalyseur de réticulation. Il Résine polyester insaturée aminée obtenue par réaction entre (a) un prépolymère polyester polyol insaturé et (b) une amine polyoxyalkylène, le rapport en poids (a) / (b) etant au moins égal a' 0,8. 12. Articles moulés obtenus par préparation d'un matériau composite selon la revendication 1 dans un moule, caractérisés par une température de distorsion à la chaleur au moins égale à 65 C, par un module en flexion au moins égal à 2000 MPa et par une resistance au chaoc Charpy non entaillé au moins égal a 45 KJ/m2.