FR 2682914 A1 19930430 FR 9113109 A 19911023 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un article constitué en tout ou tartie d'une matière thermonlastiaue réticulable, et l'article résultant. Cet article Peut être, par exemple, un câble électrique formé d'une âme conductrice en cuivre entourée d'une qaine isolante, câble utilisé our transporter du courant ou des sianaux dans les véhicules automobiles, les appareils électroménagers, la téléphonie, le bâtiment, les transPorts terrestres. maritimes, aériens, etc.... I1 peut s'aair également d'un accessoire employé dans les faisceaux électriaues comme qaines de protection, poulottes, rubans, surmoulaaes, etc. L'invention vise tout particulièrement l'obtention d'articles de classe T3, c'est-à-dire capable de supporter en continu une température de 125 C. Les isolants généralement emplovés sont - les élastomères (caoutchouc, néoprène, etc...) qui nécessitent, après extrusion, une opération de réticulation coûteuse en investissement et en temps et aui, de plus, sont sensibles au vieillissement aux ultra-violets, à l'oxygène et aux températures supérieures à 100 C - les thermoplastiaues (olvéthvléne, polypropylène, Dolvamide, poly(chlorure de vinvle, etc.) qui ont l'avantage de pouvoir être extrudés à arande vitesse sur du matériel simule et d'être généralement des produits bon marché, mais qui ont l'inconvénient d'avoir une tenue limitée en temDérature : - les élastomères thermoplastiques comme les copolymères SEBS (styrène-éthylène-butylène-styrène) qui regroupent les avantaaes des élastomères et des thermoplastiques, avec en plus celui de bien résister aux divers types de vieillissement, en particulier, aux températures élevées : malheureusement, ces produits ont l'inconvénient de Doser des problèmes difficiles à résoudre en matière de coupe, de dénudaae et d'impression sur des machines automatiques. I1 a été proposé de areffer des motifs silane sur des thermoplastiques, tels que le polyéthylène et le polv(chlorure de vinyle), Dour obtenir des produits ayant une meilleure tenue en température tout en restant peu coûteux. La réticulation de ces produits se fait au cours d'une étape distincte de l'étape d'extrusion. réticulation aui s'opère sous la double influence de la chaleur et de l'humidité. Le polyéthylène areffé de motifs silane a tendance à réticuler prématurément et, pour éviter ce phénomène, les opérations de areffaae et d'addition du catalvseur nécessaire au démarrage de la réticulation sont conduites simultanément dans deux extrudeuses aui alimentent la filière, d'où la necessité d'un matériel d'extrusion spécifique. Le poly(chlorure de vinvle) greffé ne présente pas cet inconvénient. puisqu'il peut être extrudé sur du matériel classique. Un poly(chlorure de vinyle) présentant des motifs époxy et silane. aui ne propage pas la flamme et aui est capable de donner des produits de classe T3, est proposé sous la maraue DX550 par la société NORSK HYDRO A.S. (pour Dlus de détails, on Peut se reporter au document WO 9/947 au nom de cette société). Dans le mode d'emploi du DX55, NORSK HYDRO A.S. indique aue, pour un échantillon de lmm d'épaisseur, la réticulation demande soit un traitement à la vapeur à 120 C vendant 20 à 60 minutes, soit un traitement dans l'eau à 800C pendant 24 à 48 heures. Ainsi, l'immersion Dendant 48 heures dans de l'eau à 80 C d'un câble de ,6 mm2 de section, recouvert d'une gaine de ,45 mm d'épaisseur, donne à cette gaine une teneur en ael de 5 %. Cette opération de réticulation, aui est faite en reprise, après refroidissement du produit issu de la filière, empêche de travailler en continu, et en particulier interdit d'effectuer en continu l'enroulement sur noyau du câble refroidi au fur et à mesure qu'il sort de la filière et llemballave, sous film de polvéthylène, du câble ainsi enroulé. Or, il a été constaté, de facon tout à fait inattendue, que, pour l'application envisagée (obtention d'un câble électrique isolé de classe T3), cette opération de réticulation spécifique et distincte est non seulement inutile, mais encore débouche sur des produits dont certaines propriétés mécaniques sont moins satisfaisantes aue celles de produits ne l'avant sas subi. Le procédé selon l'invention de fabrication d'un article constitué en tout ou partie d'une matière thermoplastique réticulable consiste donc. d'une manière connue en soi. 9 extruder un poly(chlorure de vinyle) présentant des motifs époxv et silane et à refroidir l'extrudat, mais il se caractérise en ce au'il ne comporte aucune étape spécifique de réticulation, l'article ou la partie d'article extrudé étant utilisé en l'état à l'issue du refroidissement, leauel est généralement fait par contact avec de l'eau à la température ambiante, pendant un court laps de temps. Le poly(chlorure de vinvle) (en abréaé PVC) est obtenu par copolymérisation de chlorure de vinyle et de 0,05 à 10 % d'un acrvlate contenant au moins un groupe glycidyle, tel aue le méthacrylate de glycidyle, les acrobates de alocidole ou de butylglycidyle et ce PVC. dont le K-wert peut varier entre 50 et 100, est greffé de motifs silane à raison de 0,05 à 15 parties en poids. Plus précisément le poly(chlorure de vinyle) réticulable est areffé de motifs silane organofonctionnels de formule où : n = 0, 1 ou 2 R = un radical mercaptan, amine primaire ou secondaire, acide carboxylique ou anhvdride R = -(CH2)x- avec x variant de 1 à 8 R" = un groupe quelconque non hydrolysable, Y = un ou plusieurs groupes hydrolysables comme -OCH3, OC2H5, -OC3H7, -0C4H9. Le produit résultant est ensuite plastifié, charaé et stabilisé suivant les règles de formulation classiaues, une adionction de 0,1 à 5 parties d'un oxyde métallique tel que l'oxyde de magnésium étant prévue pour éviter un début de réticulation pendant l'extrusion. Le refroidissement de l'article ou de la partie d'article issu de l'extrudeuseXde la filière est opéré par trempage dans un bain d'eau à la température ambiante pendant 1 à 2 secondes. S'il s'agit d'un câble électrique aainé, le procédé consiste ensuite à l'enrouler en hélice, cet enroulement étant opéré directement à l'issue de l'étape de refroidissement. On comprend aue, de cette manière, les opérations d'extrusion, de refroidissement et d'enroulement s enchaînent en continu, ce aui n'était Pas possible en suivant les indications du fournisseur du matériau DX55. En outre, les essais comparatifs rapportés dans l'Exemple 2 ci-après montrent aue la suppression de l'étape spécifique de polymérisation a une incidence favorable sur les propriétés mécaniques du produit obtenu. EXEMPLE 1 On a préparé un câble de 0,6 mm2 de section, aainé sur une épaisseur de 0,45 mm d'un matériau avant la formulation suivante PVC de K-wert 70 contenant 1 % de méthacrylate de glycidyle 100 Trimellitate d'alcools en C8-C10 comme plastifiant Carbonate de calcium Stabilisant au plomb 8 Mercaptopropyltriméthoxysilane 1,5 Oxyde de magnésium 1 Lubrifiant 1 Les propriétés mécaniaues du câble gainé obtenu sont les suivantes Dès Après Après Propriétés après 240h 80jours l'extrusion à 155 C à 1250C Charte à la rupture (N/mm2) 17,4 22,5 24,1 Allongement (en %) 217 228 198 Teneur en ael (en %) 62 62 EXEMPLE 2 On a comparé les Dropriétés mécaniques du câble gainé selon l'invention et celles d'un câble rainé selon l'art antérieur, Les deux gaines avaient exactement la même composition et avaient été extrudées dans les mêmes conditions. La seule diférence est que la qaine de l'art antérieur a subi une réticulation spécifique (séjour de 24 heures dans l'eau à 80C) tandis aue la gaine selon l'invention n'a pas été soumise à une telle opération. Après un vieillissement de 24 heures à 1550C, les propriétés mécaniaues des câbles gainés sont les suivantes Câble Câble Propriétés selon selon l'invention l'art antérieur Charae à la rupture (N/mmz) 22,5 23 Allonaement (en %) 228 197 Il ressort de ces résultats aue la charae à la rupture est sensiblement la meme mais que l'allongement du câble isolé par une gaine réticulée selon l'art antérieur est plus faible aue celui du câble gainé selon l'invention. La gaine est donc moins souple ce aui, nour certains types de vieillissement, amène une mauvaise tenue au froid. C'est ainsi aue, si l'on fait vieillir le câble obtenu selon l'art antérieur pendant 80 jours à 1250C, et qu'on l'enroule ensuite à -25 C, la gaine se craauèle. Par contre, dans les mêmes conditions, la vaine du câble obtenu selon l'invention ne se craauèle pas. L'industrie automobile demande que l'isolant des câbles passe ce test aui est censé reproduire sa tenue au froid après vieillissement. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un article constitué en tout ou partie d'une matière thermoplastique réticulable, qui consiste à extruder un poly(chlorure de vinyle) Drésentant des motifs éPoxv et silane, puis à refroidir l'extrudat, caractérisé en ce aue ledit procédé ne comporte aucune étape sDécifiaue de réticulation, l'article ou la partie d'article extrudé étant utilisé en l'état à l'issue du refroidissement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue les motifs époxv sont introduits dans le olv(chorure de vinyle) par copolymérisation avec un acrylate contenant au moins un motif glycidyle. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le poly(chorure de vinyle) est copolymérisé avec de ,5 à 10 8 d'acrvlate contenant au moins un motif alvcidvle. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce aue le poly(chlorure de vinyle) renferme de 0,5 à 15 Parties en poids de motifs silane. 5 - Procédé selon la revendication 1 à 4. caractérisé en ce aue le poly(chlorure de vinyle) est areffé de motifs silane oraanofonctionels de formule où : n = 0, 1 ou 2 R = un radical mercaptan, amine primaire ou secondaire, acide carboxylique ou anhvdride R' = -(CH2)x- avec x variant de 1 à 8 R" = un groupe auelconaue non hvdrolysable, Y = un ou plusieurs groupes hydrolysables comme -OCH3, OC2H5, -OC3H7, -0C4H9 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce aue le refroidissement est opéré par trempaae dans un bain d'eau à la temDérature ambiante Pendant 1 à 20 secondes. 7 - Procédé selon l'une auelconaue des revendications 1 à 6 appliqué à la fabrication d'un câble électrique revêtu d'une vaine isolante, la matière thermoplastique réticulable étant extrudée sur l'âme métallique du câble. 8 - Procédé de fabrication de bobines de câbles électriques revêtus d'une aaine isolante, qui consiste à enrouler en hélice le câble aainé, caractérisé en ce aue l'enroulement est oDéré directement à l'issue de l'étape de refroidissement du procédé selon la revendication 7. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce aue les opérations d'extrusion, de refroidissement et d'enroulement s'enchaînent en continu. 10 - Article issu de la mise en oeuvre du procédé selon l'une auelconaue des revendications 1 à 9,