FR 2678524 A1 19930108 FR 9108178 A 19910701 La présente invention a pour objet une membrane filtrante minérale composite en céramique, ayant une perméabilité améliorée. On sait qutactuellement, on utilise fréquemment, dans les opérations de filtration, des membranes organiques déposées sur des supports poreux. De telles membranes organiques présentent divers inconvénients, en particulier une faible résistance mécanique et une sensibilité importante aux traitements chimiques ou thermiques. On a déJà proposé la réalisation de membranes filtrantes minérales composites en céramique comprenant une couche mince microporeuse formée sur une face d'un support poreux ayant des diamètres de pores plus élevés que ceux de la couche mince. Ces membranes filtrantes sont préparées par revêtement drune face du support poreux, selon les techniques classiques, par exemple la technique dite t'slip casting", avec une suspension des particules minérales constituant les précurseurs de la couche mince poreuse. L'ensemble est ensuite soumis à un traitement thermique permettant ltélimination du milieu liquide de suspension puis le frittage des particules déposées pour constituer une couche mince poreuse fixée sur le support. L'un des inconvénients de telles membranes filtrantes minérales est que lton constate une différence importante entre la perméabilité théorique et la perméabilité observée ; voir par exemple W. NACEUR et al., lSt International Conference on Inorganic Membranes (Montpellier) 1989. On a maintenant découvert qutil est possible de remédier à cet inconvénient si la surface du support est préalablement imprégnée par une solution d'un polymère organique filmogène de façon à former un film sur la surface du support avant d'appliquer la suspension de particules du précurseur de la couche mince poreuse (couche active). I1 convient de remarquer qutil tétait pas évident qu'unie telle technique puisse fournir des résultats satisfaisants, car on pouvait redouter soit que la couche mince poreuse ait une perméabilité améliorée mais ne soit pas accrochée de façon suffisamment solide sur le support, soit que ladite couche mince soit solidement fixée sur le support, mais alors avec les mêmes problèmes de faible perméabilité que dans la technique usuelle, soit encore que la décomposition du film polymère ntentraSne l'apparition de défauts sur la couche active. Grâce au procédé qui est à la base de l'invention, il a été possible d'obtenir des membranes ayant une résistance mécanique suffisante, et qui possèdent une perméabilité jamais atteinte avec les membranes obtenues classiquement. La présente invention a pour objet une membrane filtrante minérale composite en céramique comprenant une couche mince microporeuse adhérant à une face d'un support poreux ayant des diamètres de pores plus élevés que ceux de ladite couche mince, caractérisée par le fait que ladite membrane possède une perméabilité spécifique supérieure d'au moins 25 a; à la perméabilité spécifique d'une membrane composite analogue obtenue avec le même support par dépôt direct sur ladite face, dans les mêmes conditions, selon la technique classique de slip casting, du même matériau précurseur de ladite couche mince microporeuse, suivi d'un traitement thermique classique. On rappelle que le débit d'un fluide à travers d'une membrane poreuse peut être exprimé (loi de Darcy) par la formule : U = BoP/pZ où U est le débit volumique du fluide par unité de surface, p est la viscosité dynamique du fluide, Z est ltépaisseur de la membrane poreuse, Bo est la perméabilité de la membrane, et P est la différence de pression du fluide entre l'amont et ltaval de la membrane. La perméabilité spécifique F est la perméabilité rapportée à l'unité d'épaisseur de la membrane : F = Bo/Z Bien entendu, ltépaisseur Z est ici celle de la couche filtrante active (et non celle du support). Pour un fluide donné et une membrane donnée, le débit U est donc une fonction linéaire de P F U = ~~~ p y S'il on trace la courbe représentative U en fonction de P, on obtient effectivement une droite dont la pente est fonction de F. On peut mesurer ltépaisseur de la membrane (ctest-à-dire ici de la couche active) par microscopie électronique à balayage, mais lorsqu'on procède par comparaison de membranes obtenues dans des conditions analogues, et étudiées avec un même fluide, il est évident que les courbes U = f(P) permettent de déterminer les variations de F sans mesurer Z et sans mesurer p. La technique de "slip casting" est connue. Elle consiste à revêtir le support poreux avec une suspension, dans un liquide, de particules constituant le précurseur de la couche mince poreuse, cette suspension contenant éventuellement des agents liants et des agents dispersants et étant capable de s'écouler lorsque la surface imprégnée est verticale ou étant capable de stécouler lorsque la surface imprégnée est verticale ou inclinée, en laissant subsister une couche mince de ladite suspension adhérant au support. La technique classique de préparation d'une membrane filtrante minérale consiste ensuite à soumettre le support ainsi revêtu de la couche mince de ladite suspension à un traitement thermique conduisant à une évaporation liquide de la suspension et à une décomposition des constituants organiques éventuellement présents, puis à un frittage des particules pour former une couche mince poreuse adhérant sur le support. Ce traitement thermique est effectué à une température qui dépend notamment du matériau utilisé, et des dimensions de pores que lton souhaite obtenir. Cette température peut être aisément déterminée dans chaque cas pour des expériences de routine. Elle est située généralement dans une gamme pouvant aller de 700 à 2000"C, le plus souvent vers 10000C environ. Dans la membrane filtrante de l'invention, les dimensions de pores de la couche active sont généralement dans la gamme 0,1 - 100 pm. L'amélioration de la perméabilité obtenue grâce à 1' invention est d'autant plus importante que la porosité de la couche active augmente, et, en particulier, pour un diamètre de pores supérieur à 0,4 pm, on peut obtenir des membranes dont la perméabilité spécifique est au moins le double de la perméabilité spécifique de ladite membrane composite analogue. Bien entendu, la "membrane composite analogue" à laquelle on compare la membrane de l'invention est une membrane ayant la même porosité et qui est donc obtenue dans des conditions semblables aux conditions d'obtention de la membrane de l'invention (notamment en ce qui concerne le matériau de départ et le traitement thermique). Le support poreux peut être réalisé en tout matériau approprié, par exemple l'alumine, le dioxyde de titane, le carbone, des métaux tels que l'acier, etc. De nombreux supports poreux utilisables sont disponibles dans le commerce. La couche mince poreuse présente dans la membrane filtrante de l'invention peut être réalisée en divers matériaux, par exemple au moins un oxyde tel que alumine, Ti02, ZrO2, SnO2, ZnO, In203, Ta05, Hf02, des oxydes de terres rares par exemple Y203, La203, etc ; des carbures tels que par exemple des carbures de silicium ; des nitrures tels que le nitrure d'aluminium ou le nitrure de silicium, etc L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une membrane filtrante telle que définie ci-dessus, dans lequel on dépose sur une face dudit support poreux, selon les méthodes connues, une couche d'une suspension d'un précurseur de la couche mince microporeuse, puis on procède à un traitement thermique approprié pour former1 selon les techniques classiques de la céramique, une couche mince microporeuse adhérant au support, caractérisé par le fait qu'avant de déposer ladite suspension, on imprègne ladite face du support avec une solution d'un polymère organique filmogène, de façon à obtenir un film dudit polymère organique obturant sensiblement les pores du support sur ladite face. Le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques, prises isolément ou, le cas échéant, en combinaison, qui sont décrites ci-après. Le polymère filmogène est de préférence un polymère soluble en milieu aqueux ou organique. Parmi les polymères utilisables, on citera les polysaccharides et leurs dérivés, l'alcool polyvinylique, les polyéthylèneglycols et l'acide polyacrylique. Les polysaccharides ou leurs dérivés sont choisis parmi les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose et l'acétate de cellulose, et le dextran. Généralement, la solution de polymère filmogène contient de 0,1 à 30 % en poids dudit polymère. Après avoir imprégné le support avec le polymère, on peut évaporer le solvant du polymère, à une température généralement inférieure à 2500 C, afin de former un film polymère à la surface du support. On applique ensuite selon les techniques connues, par exemple par slip casting, sur la face du support revêtue du film polymère, une couche d'une suspension (ou barbotine) de particules minérales constituant le précurseur de la couche active. Bien entendu, on choisit les dimensions des particules précurseurs de la couche mince filtrante en fonction des diamètres de pores désirés. Généralement, les particules de départ ont des dimensions pouvant varier dans la gamme 0,3 - 500 pm. Ces particules peuvent être mises en suspension par exemple dans un liquide tel que l'eau, ou un liquide organique. On peut ajouter de façon connue différents additifs tels que des liants, qui donnent de la cohésion à la couche mince de suspension déposée sur le support ; des plastifiants qui améliorent la flexibilité de ladite couche déposée ; des agents dispersants, des agents mouillants, des agents antistatiques, des agents chélatants, des agents lubrifiants, etc ; voir par exemple par T.A. Smith, Organic binders and other additives for glazes and engobes't, Br.Ceram.Trans.J. 61 (9)(1962) 523-549. Après avoir déposé la suspension de particules sur la face du support imprégné du polymère filmogène, on effectue un traitement thermique classique au cours duquel se produiront l'évaporation du véhicule liquide et la décomposition du polymère filmogène et des ingrédients non minéraux de la suspension particulaire. Généralement, cette décomposition est terminée à une température inférieure à 500"C. On opère le plus souvent à l'air. On continue ensuite le chauffage, selon les techniques connues, jusqu'à la température nécessaire pour obtenir un frittage et une dimension de pores satisfaisants (le diamètre moyen des pores augmente généralement avec la température). L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE : Réalisation d'une membrane à base d'oxyde de titane sur supports tubulaires d'alumine Le support tubulaire commercial utilisé est en alumine alpha (SCT, ALCOA) et possède une structure multicouche, la couche interne ayant une porosité de 0,8 jia. Ce support est préimprégné avec une solution aqueuse contenant 1,5 Z en poids de méthylcellulose. Seul l'intérieur du tube est rempli avec la solution. Pour cela, le tube est maintenu en position verticale, son extrémité inférieure est obturée et la solution est versée par le haut du tube. Le tube est vidé après environ 24 heures. Après séchage à température ambiante, on peut réaliser le dépôt de la suspension du précurseur de la membrane de façon classique, par la technique de "slip casting". Pour cela, une suspension aqueuse à 6,4 Z en poids d'oxyde de titane est préparée à partir de poudre de granulométrie 0,2 pm (poudre commerciale REX, fournisseur : TITAFRANCE). Un dispersant (DOLAPIX PC 67, commercialisé par Zschimmer & Schwarz) est ajoute, dans un rapport pondéral dispersant/TiO2 égal à 0,02, pour améliorer la dispersion de la poudre. Un liant et un plastifiant (par exemple méthylcellulose et polyéthylèneglycol) sont ajoutés pour ajuster la viscosité du dépôt et assurer une bonne tenue du film lors du séchage et lors des premiers stades du traitement thermique. Dans le cas présent, on a ajouté à la solution de polymère 0,4 Z de méthylcellulose et 6 Z de polyéthylèneglycol. Le traitement thermique utilisé est le suivant : on chauffe d'abord depuis la température ambiante (20 C), jusqu'à 250"C, à une vitesse de 1"C/min. Après maintien pendant 1 heure à 2500C, on chauffe à la vitesse de 1,50C/min pour atteindre la température finale et l'on maintient le chauffage à cette température pendant 2 heures. Au cours du chauffage, le film polymère de méthylcellulose déposé est décomposé, de même que les produits organiques utilisés dans la suspension de TiO2. On obtient donc finalement une membrane purement minérale en TiO2 déposée sur le support d'alumine. Le diamètre des pores de cette membrane dépend notamment de la température du traitement thermique. Pour une température de 9000C, on obtient des diamètres de pores moyens de 0,2 pm, alors que pour une température de 1150"C, on obtient des pores de 0,5 jjm. Afin de mettre en évidence l'intérêt de la membrane ainsi obtenue, une préparation identique a été utilisée pour réaliser une membrane analogue de mêmes caractéristiques (matériau, épaisseur, porosité, diamètre de pores) obtenue selon le procédé classique, sans interposition d'un film polymère organique (pas de préimprégnation du support avec la méthylcellulose). Afin d'obtenir la même épaisseur de membrane, en fin de procédé, il est nécessaire d'utiliser des temps de contact (support préimprégné/suspension) plus importants que ceux utilisés dans le cas des supports non préimprégnés par le polymère filmogène. A titre exemple, un temps de contact de 3 minutes sur support vierge 0,8 pm équivaut à 10 minutes sur support préimprégné. Les membranes obtenues ont été testées sur un montage de laboratoire admettant des membranes tubulaires de 25 cm de long et dont le schéma est donné sur la figure 1. On place du côté gauche la membrane (1) obtenue selon l'invention et du côté droit la membrane (2) de comparaison. Ce type de montage permet de tracer des courbes de débit volumique par unité de surface (m/h) en fonction de la pression (bars), tout en staffranchissant des problèmes de reproductibilité inhérents à la réalisation d'essais séparés sur montage unilatéral. La figure 2 représente les courbes obtenues dans le cas d'une membrane ayant un diamètre moyen de pores de 0,2 pm (2A) et d'une membrane ayant un diamètre moyen de pores de 0,5 pm (2B). Le liquide filtré (3) est ici de l'eau distillée. Sur la figure 1, la référence 4 désigne une pompe de circulation du fluide 3, 5 et 6 les conduits d'amenée du fluide vers les modules 7 et 8 contenant respectivement les membranes tubulaires étudiées 1 et 2, 9 et 10 sont des conduits de sortie du filtrat, et il et 12 des conduits de sortie de l'effluent. REVENDICATIONS 1. Membrane filtrante minérale composite en céramique comprenant une couche mince microporeuse adhérant à une face d'un support poreux ayant des diamètres de pores plus élevés que ceux de ladite couche mince, caractérisée par le fait que ladite membrane possède une perméabilité spécifique supérieure d'au moins 25 Z à la perméabilité spécifique d'une membrane composite analogue obtenue avec le même support par dépôt direct, selon la technique classique de slip casting, sur ladite face, du même matériau précurseur de ladite couche mince microporeuse, suivi d'un traitement thermique classique. 2. Membrane filtrante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les dimensions de pores de ladite couche mince sont dans la gamme 0,1 - 100 pm. 3. Membrane filtrante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite couche mince a un diamètre de pores supérieur à 0,1 um et inférieur à 100 jim, et que la perméabilité spécifique de ladite membrane est au moins le double de la perméabilité spécifique de ladite membrane composite analogue. 4. Procédé de préparation d'une membrane filtrante telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on applique sur ledit support poreux, selon les méthodes connues, une couche d'une suspension d'un précurseur de la couche mince microporeuse, puis on procède à un traitement thermique approprié pour former, selon les techniques classiques de la céramique, une couche mince microporeuse fixée sur le support, caractérisé par le fait qu'avant d'appliquer ladite solution, on imprègne ladite face du support avec une solution d'un polymère organique filmogène, de façon à obtenir un film dudit polymère organique obturant sensiblement les pores du support sur ladite face. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que pour obtenir ledit film, on évapore le solvant du polymère à une température inférieure à 2500 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé par le fait que ledit polymère organique filmogène est un polymère susceptible d'être décomposé à une température comprise dans la gamme 100 - 5O00C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que ledit polymère organique est un polymère soluble en milieu aqueux ou organique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que ledit polymère est choisi parmi les polysaccharides et leurs dérivés, l'alcool polyvinylique, les polyéthylèneglycols et l'acide polyacrylique. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que lesdits polysaccharides ou leurs dérivés sont choisis parmi les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose et l'acétate de cellulose, et le dextran. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait que ladite solution de polymère filmogène contient de 0,1 à 30 % en poids dudit polymère.