FR 2686337 A1 19930723 FR 9200629 A 19920120 La présente invention concerne la synthèse d'oléfine tertiaire par déshydratation chimique d'alcool tertiaire. Elle concerne également un procédé de synthèse d'oléfine tertiaire comprenant l'oxydation d'un alcane en un produit contenant un alcool tertiaire puis la déshydratation chimique de ce dernier. Elle concerne en outre la synthèse d'éther à partir de l'oléfine ainsi obtenue. Au sens de la présente description, le terme oléfine tertiaire désigne un hydrocarbure insaturé comportant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone dont l'un au moins ne comporte pas de liaison carbone hydrogène, et le terme alcool tertiaire désigne un alcool comportant au moins un groupe hydroxyle lié à un atome de carbone ne comportant pas de liaison carbone hydrogène. La présente invention s'applique plus particulièrement à la synthèse d'isobutène ou méthyl-2 propène à partir de l'alcool tertiobutylique (TBA). Cet alcool peut être obtenu par exemple par oxydation de l'isobutane ou méthyl-2 propane. L'isobutène est un intermédiaire de synthèse du méthyl-tertio-butyl-éther (MTBE), de l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE) et de l'isopropyl-tertio-butyléther (IPTBE) qui sont des produits très utilisés pour améliorer l'indice d'octane des carburants sans plomb. La présente invention s'applique également à la synthèse d'isoamylène ou méthyl-2 butène-2 à partir de l'alcool tertio-amylique ou méthyl-2 butanol-2 qui est un alcool que l'on peut obtenir par oxydation de l'isopentane ou méthyl-2 butane. L'isoamylène est un intermédiaire de synthèse du méthyl-tertio-amyléther (TAME) et de l'ethyl-tertio-amyl-éther (ETAE) qui sont des produits utilisables pour améliorer l'indice d'octane des carburants sans plomb. On peut également synthétiser l'a-méthyl-styrène à partir de l'alcool aa'-diméthyl- benzylique. La lutte pour la protection de l'environnement s'est en effet concrétisée, depuis quelques années et dans de très nombreux pays, par des programmes de diminution progressive de l'emploi des composés de plomb dans les carburants, qui étaient autrefois utilisés pour augmenter leurs qualités antidétonantes. C'est ainsi que les difficultés rencontrées par les raffineurs pour obtenir des carburants répondant aux normes en vigueur dans la majorité des pays, tout en ayant un indice d'octane suffisant, sont résolues de manière complémentaire par l'adaptation du raffinage et par l'introduction dans les carburants de composés oxygénés, tels que des alcools ou des éthers ou leur mélange, à haut indice d'octane ; de ce point de vue, on assiste à une utilisation préférentielle des éthers et en particulier du MTBE, d'où une croissance très rapide depuis quelques années de la demande en ce produit et un développement considérable du nombre d'unités mises en service pour sa fabrication. Le MTBE peut être obtenu industriellement par réaction d'addition du méthanol ou alcool méthylique sur l'isobutène. D'ores et déjà, on sait que les disponibilités mondiales en isobutène ex-craquage ne sont pas suffisantes pour répondre à une telle demande. II est donc nécessaire de trouver d'autres sources d'isobutène. C'est ainsi que la société américaine OXIRANE a proposé la déshydratation de l'alcool tertio-butylique, co-produit de la synthèse de l'oxyde de propylène, en isobutène (Chemtech, octobre 1979 pages 602 à 607) qui peut ensuite être vendu en tant que tel ou être transformé en MTBE. La croissance de cette production, in fine de MTBE à partir de TBA obtenu comme sous-produit ou comme co-produit de la synthèse de l'oxyde de propylène, reste limitée par le taux de croissance de la production de l'oxyde de propylène qui est actuellement d'environ 2 % à 3 %, soit un taux nettement inférieur à celui du MTBE qui est actuellement d'environ 15 % par an. C'est la raison pour laquelle l'isobutène est et sera de plus en plus obtenu à partir de butanes. Ceux-ci sont transformés par isomérisation en isobutane qui est ensuite déshydrogéné en isobutène.Les techniques industrielles utilisées actuellement consistent à envoyer l'isobutane en phase vapeur sur un catalyseur, par exemple de l'oxyde de chrome, à la température d'environ 600 "C (Procédés de pétrochimie, caractéristiques techniques et économiques, Tome 1 pages 376 à 384, CHAUVEL A. et al Edition TECHNIP 1985). Ces procédés présentent plusieurs inconvénients dont les deux principaux sont les suivants - pour éviter des réactions parasites conduisant à des produits secondaires, le taux de conversion de l'isobutane est limité ce qui implique la nécessité d'une séparation isobutane-isobutène et un recyclage de l'isobutane, - la formation de coke est inévitable et impose un décokage relativement fréquent du catalyseur, soit par un procédé cyclique tel que le procédé Catofin de la société Houdry (Oil & Gas Journal 8 Décembre 1980 pages 96 à 101 et Handbook of Petroleum Refining Processes R. A. MEYERS McGRAW-HILL BOOK COMPANY 1986 Chapitre 4.1 pages 4-3 à 4-21), soit par un procédé de régénération continue tel que le procédé Oleflex de la société UOP (Handbook of Petroleum Refining Processes R. A.MEYERS McGRAW-HILL BOOK COMPANY 1986 Chapitre 4.2 pages 4-23 à 4-28). La présente invention vise en particulier à éviter, au moins en partie, les problèmes liés aux techniques mises en oeuvre dans les procédés de l'art antérieur et propose une voie de synthèse d'oléfines tertiaires permettant d'employer comme composé de départ un alcool tertiaire obtenu par oxydation et qui peut être un alcool impur contenant par exemple une proportion non négligeable d'hydroperoxyde. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de préparation d'oléfines tertiaires par déshydratation chimique d'alcools tertiaires comprenant une étape dans laquelle on met en contact au moins un alcool tertiaire et au moins une suspension d'au moins un oxyde borique, de formule générale (I) B203,xH2O dans laquelle x est un nombre de zéro à 3, dans un composé Lc, liquide dans les conditions de la réaction et dont le point d'ébullition à pression normale est supérieur à 80 "C et de préférence à 100 C, ledit contact étant effectué à une température et pendant une durée suffisante pour déshydrater ledit alcool tertiaire et former ladite oléfine que l'on récupère au moins en partie à l'état gazeux. Dans le cadre de la présente invention, I'oxyde borique est le plus souvent choisi dans le groupe formé par l'anhydride borique de formule générale (I) dans laquelle x est égal à zéro, I'acide métaborique de formule générale (I) dans laquelle x est égal à 1, les mélanges de ces deux composés et les mélanges d'acide métaborique et d'acide orthoborique contenant moins de 60 % en poids d'acide orthoborique de formule générale (I) dans laquelle x est égal à 3. On utilise de préférence un oxyde borique choisi dans le groupe formé par l'acide métaborique essentiellement pur et les mélanges d'acide métaborique et d'acide orthoborique contenant moins de 10 % en poids d'acide orthoborique. Ce choix particulier permet dans le cas de l'utilisation d'un alcool contenant des hydroperoxydes une meilleure décomposition de ceux ci. Par ailleurs, on a constaté que l'acide métaborique est plus actif que l'acide orthoborique. On peut distinguer deux modes de réalisation du procédé de la présente invention. Selon le premier mode de mise en oeuvre, le procédé comprendra une étape (a) effectuée dans des conditions telles que l'eau formée par la déshydratation de l'alcool réagit avec l'oxyde borique de formule générale (I) dans laquelle x est strictement inférieur à 3 en formant un oxyde borique plus hydraté, une étape (b) dans laquelle ledit oxyde borique plus hydraté issu de l'étape (a), en suspension dans le liquide Lc, est au moins en partie déshydraté et une étape (c) dans laquelle la suspension issue de l'étape (b) est recyclée à l'étape (a). Ce premier mode de réalisation sera décrit plus en détail, dans le cas de la synthèse de l'isobutène par déshydratation de l'alcool tertio-butylique provenant de l'oxydation de l'isobutane, en liaison avec la figure 1 illustrant de manière non limitative la présente invention Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'étape (a) est effectuée dans des conditions telles que l'eau formée par la déshydratation de l'alcool est évacuée sous forme gazeuse avec l'oléfine produite. Dans ce cas, on peut considérer, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, que l'oxyde borique utilisé forme transitoirement un borate d'alkyle qui se transforme ensuite en oléfine et en oxyde borique de degré d'hydratation identique ou différent de celui de l'oxyde borique utilisé au départ. Le composé Lc que l'on utilise est habituellement, dans les conditions de la réaction, un liquide dont le point d'ébullition à pression normale est au moins égal à 120 0C et le plus souvent d'au moins 140 0C. Ce composé sera de préférence un liquide ne formant pas d'azéotrope avec l'eau et ne formant pas d'azéotrope à point d'ébullition inférieur à 80 C avec l'un quelconque des autres produits présents dans le réacteur où l'on effectue la déshydratation. Le composé Lc est de préférence un liquide miscible avec l'alcool que l'on souhaite déshydrater et avec les hydroperoxydes lorsque ces composés sont présents. Le composé Lc peut être un solvant de l'alcool eVou des hydroperoxydes.Le composé Lc est le plus souvent un hydrocarbure ou une coupe d'hydrocarbures. Dans les deux variantes du procédé, selon l'invention au cours de étape (a), la quantité d'oxyde borique de formule (I) employée est telle que le rapport molaire de l'alcool tertiaire au composé de bore, exprimé en atome de bore, est d'environ 0,1 :1 à environ 10 :1 et de préférence d'environ 0,5 :1 à environ 2 :1 et par exemple d'environ 1,2 :1. Dans le cas où l'alcool tertiaire employé est le produit résultant de l'oxydation d'un composé hydrocarboné correspondant comprenant un atome de carbone ne comportant qu'une seule liaison carbone hydrogène, la quantité de composé de bore utilisé est habituellement telle que le rapport molaire de la somme de l'alcool tertiaire et des hydroperoxydes présents dans le produit de l'oxydation au composé de bore employé, exprimé en atome de bore, soit dans les fourchettes données ci-avant. Parmi les alcools tertiaires que l'on utilise fréquemment, on peut citer l'alcool tertio-butylique, I'alcool tertio-amylique et l'alcool aa'-diméthyl-benzylique. Les alcools tertiaires peuvent être obtenus par oxydation de composés hydrocarbonés, en présence d'un catalyseur tel que par exemple l'un de ceux décrits dans le brevet US-A-4659829 au nom de la demanderesse. Cette oxydation est le plus souvent effectuée à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène à une température habituellement d'environ 40"C à environ 180 0C sous une pression habituellement d'environ 10 à environ 100 bars (1 à 10 MPa).Ce catalyseur est un complexe d'au moins un métal de transition de formule générale (II) LnMXpY dans laquelle M représente un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le manganèse et le cuivre, X représente un groupe anionique choisi parmi les carboxylates, les anions des acides organiques tels que par exemple les alkylphosphates et les alkylsulfonates, un groupe hydroxyle, un groupe oxyde et un groupe FL-peroxyde, Y représente un groupe alkylperoxo, un groupe aralkylperoxo, u-peroxo, ou peroxo, et L représente un ligand chélatant tridenté de formule générale (A):: dans laquelle R7 à R18, identiques ou différents, sont choisis chacun dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle, un groupe alkoxy, un groupe alkoxyalkyle, un atome d'halogène et un groupe nitro, deux des groupes R7 à R18 adjacents, pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un noyau aromatique, n est 1 ou 2, p est 0 ou 1 et lorsque n est 2, les deux groupes L sont respectivement des groupes identiques ou différents. L'invention sera mieux comprise par la description d'un mode de réalisation, donné à titre purement illustratif mais nullement limitatif, qui en sera faite ciaprès à l'aide de la figure 1 annexée, dans le cas de la synthèse de l'isobutène à partir de l'isobutane via la déshydratation chimique de l'alcool tertio-butylique par l'acide métaborique. Dans ce cas particulier, sans vouloir être limité par une quelconque théorie, on peut envisager que les principales réactions sont les suivantes: - dans le réacteur R2 où l'acide métaborique en excès entre en contact avec l'alcool tertio-butylique, la température est d'au moins 80"C et d'au plus 140"C et par exemple d'environ 120 0C. A cette température, les deux réactions suivantes se produisent: 3HBO2 + 3(terC4HgOH) ------ B(terOC4Hg)3 + 2B(OH)3 B(terOC4H9)3 ------ B(OH)3 + 3(iC4H8) - dans le réacteur R3, I'acide orthoborique en suspension est chauffé à une température d'au moins 140"C et le plus souvent d'au plus 220"C, et par exemple à environ 160 C. A cette température, il perd une molécule d'eau en redonnant l'acide métaborique de départ selon la réaction suivante: B(OH)3+ chaleur --------- HBO2+ H2O. La figure 1 schématise de façon simplifiée les organes essentiels de l'unité pilote utilisée pour mettre en oeuvre la présente invention. L'isobutane est introduit dans le réacteur R1 par la ligne (1) à raison de 52,5 kilogrammes par heure. Dans ce réacteur, il réagit avec de l'oxygène introduit sous forme d'air par la ligne (2) située dans la partie inférieure du réacteur à un niveau d'environ un tiers de sa hauteur à partir du fond du réacteur. Ce réacteur est un réacteur agité fonctionnant à une température d'environ 130 0C sous une pression absolue d'environ 40 bars. On opère en présence d'un catalyseur de formule (II) dans laquelle n et p sont égaux à 1, le métal M est le cobalt, le groupe X est le groupe benzoate, le groupe Y est le groupe tertiobutylperoxo de formule OOtBu (tBu représente le groupe tertio butyle) et le ligand L répond à la formule (A) dans laquelle chacun des groupes R7 à R18 est un atome d'hydrogène.Le ligand L dérive, par enlèvement d'un atome d'hydrogène, de la 1 ,3-bis(2'-pyridylimino) isoindoline. Pour un temps de séjour dans ce réacteur d'environ 3 heures, le taux de conversion de l'isobutane est de 48 %, la sélectivité en alcool butylique tertiaire est de 88 % et celle correspondant à la formation de l'hydroperoxyde de tertio-butyle est de 8 %. Les produits gazeux, contenant un peu d'isobutane non converti et d'alcool tertio-butylique entraînés par lesdits produits gazeux comprenant une majorité d'azote, quittent le réacteur RI par la ligne (3) puis sont refroidit dans le condenseur (4) et au moins une partie du liquide obtenu est recyclé par la ligne (8) dans le réacteur R1. Une autre partie du liquide issu du condenseur (4) peut être évacuée par la ligne (7) comportant une vanne de régulation de débit (5). Cette fraction peut par exemple être envoyée dans une section de traitement permettant la récupération de l'isobutane qu'elle contient par exemple par absorption-désorption ou par sous-refroidissement et détente. Le mélange liquide quittant le réacteur R1 et contenant la majeure partie de l'isobutane non converti, de l'alcool tertio-butylique et l'hydroperoxyde de tertio-butyle est envoyé, après détente et refroidissement, par la ligne (9) dans le réacteur R2 maintenu à environ 120 0C sous une pression absolue de 1,5 bar. Ce mélange contenant les produits d'oxydation est mis en contact en tête du réacteur R2 avec une suspension à 15 % en poids d'acide métaborique dans le n-décane qui est introduite par la ligne (19).Le réacteur R2 fonctionne à courant descendant avec un débit de suspension d'acide métaborique calculé de telle sorte que l'on injecte dans ce réacteur une quantité de cet acide calculée en atome de bore correspondant à 1,2 atome de bore par mole de la somme alcool et hydroperoxyde introduits. Le temps de séjour dans le réacteur R2 est fixé à environ 2 heures. Dans ce réacteur, I'hydroperoxyde au contact de l'acide métaborique se décompose sélectivement en tertio-butanol. Le tertio-butanol provenant du réacteur d'oxydation et celui formé par décomposition de l'hydroperoxyde réagit avec l'acide métaborique et forme, avec une conversion pratiquement égale à 99 %, de lisobutène que l'on récupère en majeure partie par la ligne (10). Le courant gazeux récupéré par la ligne (10) contient la majeure partie de l'isobutène formé et la majeure partie de l'isobutane non converti. La quantité d'isobutène récupéré par la ligne (10) est de 23 kilogrammes par heure. Une partie de l'isobutène formé et de l'isobutane reste dissoute dans la suspension. L'acide métaborique ayant réagit s'est transformé stoechiométriquement en acide orthoborique de formule B(OH)3. Par la ligne (11), la suspension dans le ndécane comprenant l'acide métaborique en excès, I'acide orthoborique formé, le tertiobutanol non transformé, I'isobutène et l'isobutane dissous, est envoyée dans le réacteur R3. Ce réacteur R3 est un réacteur agité fonctionnant à une température d'environ 160 0C sous une pression absolue de 1 bar. Dans les conditions de fonctionnement choisies pour le réacteur R3, chaque mole d'acide orthoborique perd une molécule d'eau et redonne l'acide métaborique de départ. La suspension d'acide métaborique ainsi formée est, au moins en partie, recyclée par les lignes (13), (12) et (19) dans le réacteur R2. Un appoint d'acide métaborique peut être introduit dans le réacteur R2 par la ligne (18), la vanne (17) et la ligne (19). La phase gazeuse contenant l'eau formée par transformation de l'acide orthoborique en acide métaborique est éliminée en tête du réacteur R3 par la ligne (16). A cette température, I'isobutène et l'isobutane qui étaient dissous dans la suspension sont entraînés en phase vapeur et éliminés par la ligne (16) avec la vapeur d'eau. Une partie de la suspension d'acide métaborique peut être soutirée par la ligne (15) comprenant une vanne de régulation de débit (14). REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'oléfines tertiaires par déshydratation chimique d'alcools tertiaires caractérisé en ce qu'il comprend une étape (a) dans laquelle on met en contact au moins un alcool tertiaire et au moins une suspension d'au moins un oxyde borique, de formule générale (I) B203,xH2O dans laquelle x est un nombre de zéro à 3, dans un composé Lc, liquide dans les conditions de la réaction et dont le point d'ébullition est supérieur à 80"C, ledit contact étant effectué à une température et pendant une durée suffisante pour déshydrater ledit alcool tertiaire et former ladite oléfine que l'on récupère au moins en partie à l'état gazeux. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'oxyde borique est choisi dans le groupe formé par l'anhydride borique de formule générale (I) dans laquelle x est égal à zéro, l'acide métaborique de formule générale (I) dans laquelle x est égal à 1, les mélanges de ces deux composés et les mélanges d'acide métaborique et d'acide orthoborique contenant moins de 60 % en poids d'acide orthoborique de formule générale (I) dans laquelle x est égal à 3. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'oxyde borique est choisi dans le groupe formé par l'acide métaborique essentiellement pur et les mélanges d'acide métaborique et d'acide orthoborique contenant moins de 10 % en poids d'acide orthoborique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 comprenant une étape (a) effectuée dans des conditions telles que l'eau formée par la déshydratation de l'alcool réagit avec l'oxyde borique de formule générale (I) dans laquelle x est strictement inférieur à 3 en formant un oxyde borique plus hydraté, une étape (b) dans laquelle ledit oxyde borique plus hydraté issu de l'étape (a), en suspension dans le liquide Lc, est au moins en partie déshydraté et une étape (c) dans laquelle la suspension issue de l'étape (b) est recyclée à l'étape (a). 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant une étape (a) effectuée dans des conditions telles que l'eau formée par la déshydratation de l'alcool est évacuée sous forme gazeuse. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé Lc est un hydrocarbure ou une coupe d'hydrocarbures. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel au cours de l'étape (a) la quantité d'oxyde borique de formule (I) est telle que le rapport molaire de l'alcool tertiaire au composé de bore, exprimé en atome de bore, est d'environ 0,1 :1 à environ 10 :1 et de préférence d'environ 0,5 :1 à environ 2 :1. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'alcool tertiaire employé est le produit résultant de l'oxydation d'un composé hydrocarboné correspondant comprenant un atome de carbone ne comportant qu'une seule liaison carbone hydrogène. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'oxydation est effectuée à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant un complexe d'au moins un métal de transition de formule générale (II) LnMXpY dans laquelle M représente un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le manganèse et le cuivre, X représente un groupe anionique choisi parmi les carboxylates, les anions des acides organiques tels que par exemple les alkylphosphates et les alkylsulfonates, un groupe hydroxyde, un groupe oxyde et un groupe íl-peroxyde, Y représente un groupe alkylperoxo, un groupe aralkylperoxo, Il-peroxo, ou peroxo, et L représente un ligand chélatant tridenté de formule générale (A): : dans laquelle R7 à R18 identiques ou différents, sont choisis chacun dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle, un groupe alkoxy, un groupe alkoxyalkyle, un atome d'halogène et un groupe nitro, deux des groupes R7 à R18 adjacents, pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un noyau aromatique, n est 1 ou 2, p est 0 ou 1 et lorsque n est 2, les deux groupes L sont respectivement des groupes identiques ou différents. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'alcool tertiaire est choisi dans le groupe formé par l'alcool tertio-butylique, I'alcool tertio-amylique et l'alcool aa'-diméthyl-benzylique.