FR 2678644 A1 19930108 FR 9108215 A 19910702 PROCEDE DE RECUPERATION GLOBALE DU THORIUM ET DES TERRES RARES EN MILIEU NITRATE La présente invention concerne un procédé de récupération globale du thorium et des terres rares à partir d'une solution aqueuse de nitrates de ces éléments, en particulier d'une solution issue de l'attaque nitrique de minerais de terres rares, par extraction liquide-liquide. On sait que des solutions aqueuses de nitrates de terres rares peuvent se rencontrer, par exemple, lors de la mise en oeuvre des procédés industriels de récupération des terres rares à partir notamment des minerais les contenant à l'état naturel. Dans ces procédés, on opère généralement de la manière suivante : on effectue tout d'abord une lixiviation du minerai de terres rares à l'aide d'une solution d'acide nitrique de manière à solubiliser le minéral porteur de terres rares, puis, après séparation des résidus insolubles (gangue minérale), on extrait sélectivement les éléments terres rares solubilisés sous forme de nitrates au moyen d'une phase organique extractante convenable (extraction liquide-liquide), et enfin on réextrait les terres rares de la phase organique par mise en contact de celle-ci avec de l'eau ou une solution diluée d'acide nitrique, les terres rares pouvant alors être récupérées par précipitation dans la phase aqueuse de réextraction (voir notamment à ce sujet la demande de brevet FR-A-2643911). Généralement, les solutions aqueuses de nitrates de terres rares précitées contiennent également, en quantités variables, diverses espèces anioniques et cationiques inévitablement solubilisées avec les terres rares lors de l'attaque acide du minerai de départ. Parmi ces espèces, le thorium, et éventuellement l'uranium, tiennent une place particulière et, compte tenu de la valeur intrinsèque attachée à ces produits, leur récupération peut s'avérer intéressante. Pour procéder à cette récupération, la démarche consistant à essayer d'extraire conjointement avec les terres rares le thorium et/ou l'uranium contenus dans les solutions d'attaque apparaît tout à fait légitime et rationnelle dans la mesure où, d'une part, le rejet de solutions certes épurées en terres rares mais contenant encore du thorium et/ou de l'uranium n'est pas souhaitable pour des raisons liées à l'environnement, et où, d'autre part, la valorisation de ces espèces selon une technique parfaitement intégrée dans le processus déjà existant de récupération des terres rares est, d'un point de vue économique et industriel, hautement préférable. Une des conditions nécessaires pour un procédé de récupération globale des espèces précitées par une technique d'extraction liquide-liquide est, compte tenu des concentrations faibles de ces espèces dans les solutions aqueuses d'attaque des minerais et par conséquent des volumes importants mis en jeu pour une production à l'échelle industrielle, de pouvoir les récupérer simultanément au moyen d'une étape unique d'extraction avec un taux d'épuisement élevé de la phase aqueuse pour les différentes espèces, c'est à dire de pouvoir disposer d'un extractant puissant et non sélectif de ces espèces. En outre, il est bien entendu essentiel que la réextraction ultérieure des espèces contenues dans la phase organique extractante soit techniquement possible ou, pour le moins, compatible avec les impératifs d'une production industrielle, c'est à dire réalisable selon des moyens simples, efficaces et de mise en oeuvre aisée. Une autre difficulté réside dans le fait qu'il a été constaté que la présence d'anions phosphates, même en faibles quantités, dans les solutions aqueuses de nitrates de terres rares à traiter, comme cela peut être le cas lors d'une attaque nitrique de minerais dont les porteurs de terres rares sont des phosphates (monazites, apatites, fluorapatites, xénotimes, rhabdophanites, churchites, crandallites, ...), rend purement et simplement impossible toute extraction conjointe du thorium par des agents solvatants usuels, comme par exemple le tributylphosphate (TBP) ou dibutylbutylphosphonate (DBBP) qui sont largement utilisés dans le domaine de l'extraction des terres rares. Sans vouloir ramener ce problème à une quelconque théorie, cette impossibilité technique pourrait tenir au fait qu'il existe une très forte complexation du thorium par les ions phosphates au sein des solutions à extraire. En conclusion, il existe donc actuellement dans l'état de l'art un fort besoin quant à pouvoir disposer d'un procédé permettant de récupérer conjointement et efficacement, par extraction liquide-liquide, le thorium et les terres rares contenus dans des solutions aqueuses de nitrates de ces éléments, et ceci, éventuellement, même en présence d'ions phosphates dans lesdites solutions. La présente invention a pour but de satisfaire ce besoin. Or, à la suite d'importantes recherches menées sur la question, la Demanderesse a découvert que ce but, et d'autres, pouvait être atteint en utilisant des mélanges d'agents d'extraction bien particuliers. Plus précisément, il est maintenant proposé, selon la présente invention, un procédé de récupération globale du thorium et des terres rares à partir d'une solution aqueuse initiale de nitrates de ces éléments, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite solution aqueuse initiale avec une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau et qui contient (i) au moins un extractant neutre choisi parmi - les phosphates de formule - les phosphonates de formule - les phosphinates de formule - les oxydes de phosphine formules dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbonés, et (ii) au moins un extractant cationique choisi parmi les diesters d'acide phosphorique de formule dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux hydrocarbonés, ce par quoi l'on obtient, après séparation des phases, d'une part une solution aqueuse finale substantiellement appauvrie en terres rares et en thorium, et d'autre part une phase organique chargée en ces éléments. De façon tout à fait surprenante, il n'y a, lors de l'extraction, aucun mécanisme de compétition ou d'interférence néfaste, au niveau notamment de la sélectivité, entre les extractants mélangés, et la réextraction ultérieure des espèces à partir de la phase organique ne pose elle même aucun problème particulier. En outre, contre toute attente, ce procédé fonctionne parfaitement même en présence d'ions phosphates dans les solutions à extraire, problème qui, jusqu'à ce jour, n'avait pu être résolu. Enfin, le procédé selon l'invention permet également la récupération conjointe de l'espèce uranium, lors elle est présente dans la solution initiale. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples concrets, mais non limitatifs, destinés à l'illustrer. L'expression "terres rares" (TR) utilisée conformément à l'invention comprend les éléments terres rares appelés lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus, et l'yttrium de numéro atomique égal à 39. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à toute solution aqueuse contenant conjointement des nitrates de terres rares et de thorium, et éventuellement d'uranium, quelque soit son origine ou son mode d'obtention. En particulier,il peut être mis en oeuvre sur les solutions résultant d'une attaque à l'acide nitrique de tout type de minerais ou de résidus contenant des terres rares. On peut également travailler sur des solutions d'attaque telles que décrites dans le document FR-A-2651797, à savoir des solutions résultant d'une attaque sulfurique d'un minerai de terres rares avec addition subséquente d'ions nitrates. A titre d'exemples de minerais, on peut citer les minerais suivants, dont on a précisé la teneur pondérale moyenne habituelle en terres rares, exprimée en oxydes de terres rares - les minerais de type phosphate tels que les apatites où les terres rares sont incluses dans le réseau de phosphate de calcium Cas(PO4)3 (F,Cl, OH) (10 %) ; la rhabdophanite TRPO4, H2O (60 %) ; la churchite TRPO4, H2O (50 %) ; la famille des crandallites, par exemple la florencite TRAl3 (PO4)2 (OH)6 (30 %) ; - les minerais de type fluocarbonate, par exemple la bastnaésite TRCO3F (75 %), la synchisite TRCa (CO3)2F (52 %) - les minerais de type carbonate, notamment le lanthanite TR2(CO3)3, 8H20 (55 %) ; - les minerais de type silicate, notamment l'allanite (TRCa)2(FeAlMg)3(SiO4)(Si207)O(OH) (25 %),la britholite TR3Ca2(SiO4)3OH (60 %). La nature et les concentrations des diverses espèces (hors terres rares) qui sont contenues dans les solutions d'attaque dépendent évidemment de la composition même du minerai de départ. A titre d'exemples, on peut préciser la nature de certaines des espèces présentes lors du traitement d'une fluorapatite : les anions phosphates et fluorures, et les cations fer, aluminium, calcium, thorium, uranium ... Par résidus contenant des terres rares, on entend notamment les sous-produits (poudres, copeaux, fragments, lingots, poussières, etc) qui résultent le plus souvent de la fabrication d'aimants à base de terres rares (samarium, néodyme, etc...), ou bien encore les rejets d'exploitation des mines de fer contenant encore des oxydes de fer et de l'apatite, dans la mesure où, bien entendu, ces résidus contiennent également du thorium et éventuellement de l'uranium, susceptibles d'être récupérés. Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour la récupération du thorium et des terres rares à partir des solutions issues d'une attaque nitrique de minerais phosphatés, tels que par exemple des apatites. De telles solutions d'attaque constituent donc des matières premières de choix pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer sur des solutions nitrates dont les teneurs en terres rares et en thorium ne revêtent aucun caractère critique, ces dernières pouvant en conséquence varier dans de larges limites, la limite supérieure étant seulement imposée par la solubilité des terres rares dans le milieu considéré. La teneur en terres rares, exprimée en oxydes, peut ainsi aller de quelques grammes/litre à quelques centaines de grammes/litre, et la teneur en thorium, toujours exprimée en oxyde, aller de quelques dizaines de milligrammes/litre à quelques dizaines de grammes/litre. Pour obtenir une extraction satisfaisante des espèces terres rares et thorium, la solution aqueuse en contact avec la phase organique au moment de l'extraction présente avantageusement une concentration élevée en ions nitrates, de préférence supérieure à 3 moles/litres et inférieure à 10 moles/litres. Elle est choisie généralement aux environs de 8 moles/litres. Pour ajuster la concentration en ions nitrates à la valeur désirée, on peut alors introduire dans la solution un sel apportant lesdits ions, comme par exemple du nitrate d'ammonium, un nitrate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Dans le cas des solutions d'attaque, l'apport complémentaire en ions nitrates pourrait également être réalisé lors de l'attaque même du minerai. Comme indiquée ci-avant, l'extraction des espèces terres rares et thorium est opérée selon l'invention au moyen d'un mélange d'extractants constitué d'une part d'au moins un extractant neutre choisi dans les classes suivantes de composés organophosphorés : phosphates, phosphonates, phosphinates et oxydes de phosphine respectivement de formules (1) à (4) ci-dessous et d'autre part d'au moins un extractant cationique choisi parmi les diesters d'acide phosphorique de formule Parmi les extractants neutres, les composés organophosphorés du type phosphates, phosphonates et phosphinates sont préférés. Dans les formules (1) à (4) données ci-dessus, les radicaux R1, R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés, tels que des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques. Lesdits radicaux peuvent contenir de 1 à 18 atomes de carbone, mais de préférence au moins l'un des radicaux présente au moins 4 atomes de carbone. Parmi ces composés, on met notamment en oeuvre selon l'invention, ceux qui sont disponibles industriellement comme le tri-n-butylphosphate (TBP), le tri-isobutylphosphate (TIBP), le dibutylbutylphosphonate (DBBP) et le di-(éthyl-2 héxyl) éthyl-2 héxylphosphonate (DEHEHP). Le TBP et le DBBP conviennent particuliérement bien. Bien entendu, les agents d'extraction de formule (1) à (4) peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les diesters d'acide phosphorique de formule (5) ci-dessus, on met plus particuliérement en oeuvre ceux dans lesquels les radicaux R4 et R5 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques tels que le nombre total d'atomes de carbone de ces groupements, soit au moins égal à 10. A titre d'exemple, l'acide di-(éthyl-2 héxyl) phosphorique (HDEHP) et l'acide di (octylphényl) phosphorique (DOPA) conviennent particulièrement bien. La' encore, il est tout à fait possible d'utiliser des mélanges de diesters. Le rapport molaire lextractant(s) neutre(s)] / [extractant(s) cationique(s)] peut varier dans de larges limites. Il est néanmoins choisi de manière telle que la réextraction ultérieure des espèces terres rares et thorium contenues dans la phase organique soit la plus facile possible ; en effet, si la proportion d'extractant(s) cationique(s) est trop élevée, la réextraction des terres rares devient très difficile, voire impossible. En conséquence, on préfère travailler avec une concentration en extractant(s) cationique(s) la plus faible possible, c'est à dire la concentration juste nécessaire pour extraire l'espèce thorium présente. Cette condition fait que, généralement, on travaille avec des rapports molaires extractant (s) neutre(s)/extractant(s) cationique(s) d'au moins 5. La phase organique selon le procédé de l'invention peut également contenir, outre les agents d'extractions précités, un diluant organique. Cette utilisation s'avère avantageuse lorsque, du fait de leurs propriétés physiques notamment, certains extractants ne peuvent pas, ou difficilement, être mis en oeuvre à l'état pur pour l'extraction de la phase aqueuse initiale. Dans un tel cas, le diluant, outre son action solubilisante, à une action favorable sur les propriétés physiques des extractants en diminuant par exemple la viscosité ou la densité de la phase organique. Comme diluants susceptibles d'être utilisés, on peut mettre en oeuvre ceux habituellement mis en oeuvre pour réaliser des opérations d'extraction liquide-liquide. Parmi ceux-ci, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme par exemple, le dodécane et les coupes pétrolières du type kérosène, les hydrocarbures aromatiques comme par exemple les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes du type Solvesso commercialisées par la Société EXXON. On peut bien entendu également utiliser un mélange de ces diluants. On fait appel, de préférence, aux coupes pétrolières du type kérosène. La quantité totale d'agents d'extraction dans la phase organique varie avec ces agents d'extraction dans de larges limites. Leur concentration totale peut en effet varier de 5 % en volume lorsque les agents d'extraction sont en solution dans un diluant, jusqu'à 100 % lorsque les agents sont utilisés purs. La mise en contact entre la solution aqueuse initiale chargée en terres rares et en thorium d'une part et la phase organique d'autre part, ainsi que l'extraction, se fait de manière connue dans un appareillage de type mélangeur-décanteur ou colonne par exemple. Avantageusement, l'extraction est réalisée en continu. Elle peut se faire à co-courant, sur un ou plusieurs étages d'extraction, mais de préférence à contre-courant. Les rapports volumiques des phases aqueuse et organique sont déterminés de manière tout à fait classique par l'homme de l'art dans le cadre conventionnel des extractions liquide-liquide. La température à laquelle est conduite l'extraction ne présente aucun caractère critique ; elle est choisie généralement entre 150C et 650C, et est le plus souvent comprise entre 200C et 50 C. A l'issue de l'extraction, on recueille, après séparation des phases, d'une part une solution aqueuse finale substantiellement appauvrie en terres rares et en thorium, et éventuellement en uranium, et d'autre part une phase organique chargée en ces éléments. Lorsque l'extraction est opérée sur des solutions aqueuses issues d'une attaque nitrique de minerais de terres rares, les espèces cationiques telles que le fer, l'aluminium et le calcium et la majeure partie des espèces anioniques telles que phosphates et fluorures, solubilisées initialement lors de l'attaque acide, restent en solution dans la phase aqueuse et ne sont donc pas extraites ; la phase organique contient alors, outre les terres rares et le thorium solubilisés, de l'acide nitrique et de faibles quantités d'acides correspondant aux anions phosphates et fluorures s'ils sont présents dans le minerai de départ. Il en est ainsi dans le cas du traitement d'une apatite. Les espèces terres rares et thorium ayant été ainsi extraites dans la phase organique, on peut alors procéder à leur réextraction puis à leur récupération. Selon l'invention, la réextraction des terres rares et la réextraction du thorium sont conduites de manière séparée et indépendante, comme expliqué ci-après. Avant de procéder à ces étapes de réextraction, on peut effectuer un lavage préalable de la phase organique, et ceci dans le but d'améliorer la pureté de la solution aqueuse contenant les terres rares réextraites. Dans cette étape de lavage, la phase organique est lavée avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque ou de tout autre hydroxyde de métal alcalin, ou de leur carbonate. La concentration de la solution basique est alors généralement choisie inférieure à environ 8 N, de préférence comprise entre 1 N et 2 N. Après cette étape de lavage éventuelle, on procède alors, dans un premier temps, à la réextraction des terres rares. Cette réextraction se fait par mise en contact de la phase organique avec de l'eau ou éventuellement une solution diluée d'acide nitrique, inférieure à environ 0,3 N, ce par quoi on obtient d'une part une phase organique épurée sélectivement en terres rares, et d'autre part une phase aqueuse contenant les terres rares réextraites. Les terres rares peuvent ensuite être récupérées de la phase aqueuse de réextraction par précipitation, par exemple sous forme d'hydroxyde, à l'aide d'une solution basique à un pH généralement voisin de 8, notamment une solution d'ammoniaque. La phase organique ayant été épurée en terres rares, on procède ensuite, dans un deuxième temps, à la réextraction du thorium. Cette réextraction se fait par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse d'un carbonate, notamment d'ammonium ou de métal alcalin, ayant une concentration comprise de préférence entre 0,5 et 2 moles/litre. Si la phase organique contient également de l'uranium, ce dernier est extrait conjointement avec le thorium. On obtient ainsi une phase organique épurée en thorium et, éventuellement, en uranium, et une phase aqueuse contenant ces espèces sous la forme de complexes carbonates solubles. Le thorium et éventuellement l'uranium peuvent alors être récupérés de la phase aqueuse par précipitation. Des exemples illustrant l'invention vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la solution initiale à traiter est issue d'une attaque d'un minerai de terres rares (apatite) par un mélange d'acide nitrique et de nitrate de calcium. Elle a la composition suivante H3PO4 : 64 g/l HF : 2,74 g/l Fe : 3,8 g/l HNO3 : 0,08 N Terres rares : 6,3 g/l Thorium : 0,15 g/l Ca(NO3)2 : 500 g/l Exemple 1 (comparatif) On traite 100 ml de la solution ci-dessus par 20 ml de TBP 2,5 M dans du kérosène. Les terres rares sont alors extraites de la solution initiale avec un coefficient de partage moyen (PTR) de l'ordre de 1. Le thorium n'est pas du tout extrait par la phase organique. Exemple 2 (invention) On traite 100 ml de la solution ci-dessus par 20 ml d'un mélange de TBP 2,5 M et d'HDEHP 0,1 M dans un kérosène. On extrait alors non seulement les terres rares avec un coefficient de partage de l'ordre de 1, mais également le thorium avec un coefficient de partage (PTh) égal à 6. La phase organique chargée en terres rares et en thorium est ensuite débarrassée des terres rares en la mettant en contact avec une solution d'acide nitrique diluée, le thorium restant alors dans la phase organique. Le thorium est ensuite extrait de la phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution de (NH4)2 CO3 1M. Exemple 3 (comparatif) On traite 100 ml de la solution ci-dessus par 20 ml de DBBP 1,8 M dans du kérosène. Les terres rares sont alors extraites de la solution initiale avec un coefficient de partage PTR voisin de 8. Le thorium n'est pas du tout extrait par la phase organique. Exemple 4 (invention) On traite 100 ml de la solution ci-dessus par 20 ml d'un mélange de DBBP 1,8 M et d'HDEHP 0,1 M dans du kérosène. On extrait alors non seulement les terres rares avec un coefficient de partage PTR voisin de 8, mais également le thorium avec un coefficient de partage PTh égal à 6. Les terres rares et le thorium sont facilement réextraits de la phase organique en procédant comme à l'exemple 2 (2 étapes). REVENDICATIONS 1- Procédé de récupération globale du thorium et des terres rares, et éventuellement de l'uranium, à partir d'une solution aqueuse initiale de nitrates de ces éléments, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite solution aqueuse initiale avec une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau et qui contient (i) au moins un extractant neutre choisi parmi - les phosphates de formule - les phosphonates de formule - les phosphinates de formule - les oxydes de phosphines formules dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés, et (ii) au moins un extractant cationique choisi parmi les diesters d'acide phosphorique de formule dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux hydrocarbonés, ce par quoi l'on obtient, après séparation des phases, d'une part une solution aqueuse finale substantiellement appauvrie en terres rares et en thorium, et éventuellement en uranium, et d'autre part une phase organique chargée en ces éléments. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse initiale contient également des ions phosphates. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse initiale est issue d'une attaque à l'acide nitrique d'un minerai de terres rares. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en nitrates dans ladite solution aqueuse initiale est comprise entre 3 moles/litre et 10 moles/litre. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire [ extractant(s) neutre(s)/extractant(s) cationique(s) ] est d'au moins 5. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite phase organique contient un diluant. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce ledit diluant est une coupe pétrolière du type Kérosène ou mélange d'akylbenzènes. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite mise en contact se fait en continu et à contre-courant. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise à titre d'extractant neutre un phosphate, un phosphonate ou un phosphinate, ou un mélange de ceux-ci. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise un extractant neutre choisi parmi le tri-n-butylphosphate (TBP), le dibutylbutylphosphonate (DBBP), le tri-isobutylphosphate (TIBP) et le di-(éthyl-2 héxyl) éthyl-2 héxylphosphonate (DEHEHP), et les mélanges de ceux-ci. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise à titre d'extractant cationique l'acide di-(éthyl-2 héxyl) phosphorique (HDEHP) ou l'acide di(octylphényl) phosphorique (DOPA), ou un mélange de ceux-ci. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le but de récupérer les terres rares et le thorium contenus dans la phase organique, on met dans un premier temps ladite phase organique en contact avec de l'eau ou une solution diluée d'acide nitrique, ce par quoi l'on obtient d'une part une phase aqueuse contenant les terres rares et d'autre part une phase organique épurée en terres rares, puis, dans un deuxième temps, on met en contact ladite phase organique épurée en terres rares avec une solution aqueuse d'un carbonate, ce par quoi l'on obtient d'une part une phase aqueuse chargée en thorium et, éventuellement en uranium, et d'autre part une phase organique épurée en ces éléments. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les terres rares, le thorium, et éventuellement l'uranium, sont récupérés desdites phases aqueuses par précipitation.