FR 2683533 A1 19930514 FR 9114142 A 19911112 POLYMERES ET/OU COPOLYMERES HYDROSOLUBLES A BIODEGRADABILITE ACCRUE ET LEURS APPLICATIONS. La présente invention concerne un polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble, biodégradable, utilisé dans des domaines aussi divers que l'industrie du papier, des peintures, des plastiques, du pétrole, des fluides de forage, du traitement d'eau, de la détergence ou encore des cosmétiques, du textile, des encres, du cuir, du broyage et/ou délitage des minéraux dans l'eau ou autres. Dans tous ces domaines d'activité, le problème de sauvegarde de l'environnement devient de plus en plus urgent à résoudre. C'est ainsi que, pour des raisons écologiques, l'homme de l'art doit utiliser des composés dont la biodégradabilité est accrue. Dans ce but, il connait déjà des polymères biodégradables dont la biodégradabilité résulte d'un greffage d'oxyde de polyalkylène sur des monomères acides tels que l'acide acrylique (EP 0429307 et EP 0430574), ou de la présence d'anhydride maléique avec des conditions de polymérisation bien définies (EP 0396303), ou bien de la terminaison de la chaîne polyacrylate par des groupements hydroxy ou sulfure (US 4095035), ou bien encore par leur composition monomérique (US 4897458 et EP 0291808). Ainsi, le but de l'invention est de fournir un polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique de biodégradabilité accrue, c'est-à-dire dont la dégradation au bout de 36 jours est supérieure à 50% selon la méthode de Sturm modifiée, afin de correspondre au mieux à la réglementation relative à la protection de l'environnement (Journal Officiel de la C.E. nos251). Un autre but de l'invention est de fournir un polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique de biodégradabilité accrue, de viscosité spécifique au plus égale à 25, et de préférence au plus égale à 10. De manière surprenante, la Demanderesse a constaté que le but de l'invention est obtenu lorsque 60 à 90% des sites acides actifs du polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique est neutralisé par l'ion magnésium. Ces polymères et/ou copolymères acryliques et/ou vinyliques sont obtenus selon des procédés connus de la polymérisation radicalaire, en présence de régulateurs de polymérisation tels que, par exemple, des composés organiques à base d'hydroxylamine et en présence d'initiateurs de polymérisation tels que les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, l'hypophosphite de sodium, l'acide hypophosphoreux, de l'un au moins des monomères et/ou comonomères suivants : acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique, ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, canellique, hydroxyacrylique, sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acroléine, l'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acrylique et méthacrylique, et en particulier le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, I'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone, dans un milieu de polymérisation qui peut être l'eau, le méthanol, ltethanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou leurs mélanges, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, les éthers de monopropylèneglycol, diéthylèneglycol ou leur mélange. La solution du polymérisat acide obtenue est alors partiellement ou totalement neutralisée à raison de 60% à 90% d'un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, et éventuellement d'un agent de neutralisation contenant un ion monovalent. L'agent de neutralisation monovalent est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins (tels que le sodium, le lithium et le potassium), l'ammonium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques (telles que, par exemple, les éthanolamines (mono, di, tri-éthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la methylcyclohexylamine). La solution du polymérisat acide ou ainsi neutralisé peut également être traitée selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane, produisant ainsi une séparation en deux phases, chacune récupérée séparément. La phase la moins dense comporte la majeure fraction du solvant polaire et constitue la fraction de polymère et/ou copolymère de bas poids moléculaire, tandis que la phase aqueuse la plus dense constitue la fraction des polymères et/ou copolymères de poids moléculaire plus élevé. Les polymères et/ou copolymères selon l'invention ont généralement une viscosité spécifique au plus égale à 25, et de préférence au plus égale à 10. Cette viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères est symbolisée par la lettre manière suivante. et est déterminée de la On prend une solution du polymérisat de façon à obtenir une solution correspondant à 2,5 g de polymère sec et à 50 ml d'une solution de chlorure de sodium à 60 g/l. Puis, on mesure avec un viscosimètre capillaire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 250C le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère et/ou copolymère, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité "5" grâce à la relation suivante (temps d'écoulement de (temps d'écoulement de la solution de polymère) - la solution NaCl) # = temps d'écoulement de la solution NaCl Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. Ces polymères et/ou copolymères acryliques et/ou vinyliques selon l'invention peuvent également être traités par tout moyen connu pour les isoler sous la forme d'une fine poudre. En pratique, la mesure de la biodégradabilité s'effectue à l'aide du test de Sturm modifié, décrit dans le Journal Officiel de la Communauté Européenne nos251 du 19.09.1984,. et dans les Lignes Directrices de l'O.C.D.E. (Organisation de Coopération et de Développement Economiques) n0301B du 12.05.1981. Cette biodégradabilité, exprimée en pourcentage, représente en fait la quantité de CO2 produit sur une période de 36 jours que cette substance est capable de produire, calculée sur la base de sa teneur en carbone.Avant de procéder à ces mesures, il est nécessaire de préparer les différents constituants du test, qui sont - une solution d'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2 - 8H2O), afin de piéger et titrer la quantité de CO2 produite pendant la durée de l'essai, - un inoculum servant à inoculer les microorganismes provenant de boues activées et contrôlées par substance de référence, en l'occurence une solution d'acétate de sodium à 20 mg/l, - l'échantillon de la substance à tester ainsi que le milieu pour le test. En effet, ce milieu est constitué de solutions de divers réactifs, dites solutions stocks, obtenues à partir d'eau de haute qualité, c'est-à-dire d'eau distillée ne contenant pas de substance toxique (notamment du cuivre), avec une faible teneur en carbone (0,5 mg TOC/l) (TOC = Total Organic Carbon) et une résistivité supérieure ou égale à 18 ML/cm, et se compose par litre d'eau de haute qualité de - 4 ml d'une solution de chlorure ferrique obtenue par dissolution de 0,25 g de FeC13 - 6H20 dans un litre d'eau de haute qualité, - 1 ml d'une solution de sulfate de magnésium obtenue par dissolution de 22,50 g de MgSO4 - 7H2O dans un litre d'eau de haute qualité, - 1 ml d'une solution de chlorure de calcium obtenue par dissolution de 27,50 g de CaCl2 anhydre dans un litre d'eau de haute qualité, - 2 ml d'une solution de tampon phosphate obtenue par dissolution de 8,50 g de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4), 21,75 g d'hydrogénophosphate de dipotassium (K2HPO4), 33,40 g de dihydrate hydrogénophosphate de dissodium (Na2HPO4 - 2H2O) et de 1,70 g de chlorure d'ammonium (NH4Cl) dans un litre d'eau de haute qualité, - 1 ml d'une solution de sulfate d'ammonium obtenue par dissolution de 40 g de (NH4)2 SO4 dans un litre d'eau de haute qualité. Ces dissolutions étant effectuées pour 3 litres de milieu réactionnel, il est nécessaire de préparer l'inoculum. L'inoculum utilisé provient de boues activées, fraîchement prélevées dans une station d'épuration d'eaux d'égouts en bon ordre de marche. Cette station ne doit pas traiter d'effluents industriels, si ce n'est en quantités négligeables (environ 10%). A leur arrivée au laboratoire, les boues activées sont aérées pendant quatre heures, puis on prélève 500 ml de la suspension et on homogénéise pendant deux minutes à vitesse moyenne à l'aide d'un agitateur magnétique avant de décanter pendant 1/2 heure. Si le surnageant contient toujours une quantité importante de particules solides de boue au bout de 30 minutes, on peut, soit le laisser encore décanter pendant 30 à 60 minutes, soit le traiter de façon à obtenir une meilleure décantation. I1 est nécessaire de laisser décanter le surnageant de manière à disposer d'un volume suffisant pour ensemencer un inoculum à 1% par fiole de détermination de CO2, et d'éviter d'entraîner des particules solides de boue qui risqueraient de fausser la mesure de la production de CO2. I1 est inutile d'effectuer des comptages dans la fraction surnageante afin de déterminer le nombre de micro-organismes. L'inoculum doit normalement contenir de 106 à 20 x 106 unités ou colonies par ml. I1 doit être utilisé le jour même de sa préparation. Tout ceci fait, il suffit d'introduire dans 3 bonbonnes différentes un témoin sans substance à étudier, une concentration de substance à étudier (10 mg/l) et une référence (acétate de sodium) dont la biodégradabilité doit être supérieure à 60%, 2470 ml d'eau de haute qualité, ainsi que chacune des solutions stocks en quantité correspondant à 3 litres d'eau de haute qualité et 30 ml d'inoculum, puis aérer le mélange par un bullage d'air exempt de CO2 (après passage dans un bain d'hydroxyde de baryum) pendant 24 heures avant le début du test. La solution d'hydroxyde de baryum est passée sur papier filtre et conservée à l'abri de l'air afin de prévenir toute absorption de CO2. Le test commence après 24 heures de bullage par l'introduction, dans chacune des bonbonnes contenant le mélange aéré - de la substance à analyser à une concentration de 10 mg/l, - de la substance de référence à une concentration de 20 mg/l, - de rien afin de constituer un blanc. Le CO2 produit dans chaque bonbonne réagit avec l'hydroxyde de baryum; on détermine la quantité de CO2 produite par titrage du Ba(OH)2 restant au moyen de HCL 0,05 N. A cet effet, on débranche périodiquement (tous les deux ou trois jours) le flacon absorbeur de CO2 le plus proche de la bonbonne. Après avoir retiré les flacons les plus proches des bonbonnes, on titre la solution de Ba(OH)2 à l'aide de HCL 0,05 N en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur. On rapproche ensuite de la bonbonne les deux flacons absorbeurs restants en les décalant chacun d'une place, et on ajoute après chaque dosage en fin de série un nouveau flacon absorbeur contenant 100ml d'une solution fraîche de Ba(OH)2 à 0,025 N. On effectue les titrages quand cela est nécessaire (avant l'apparition d'un précipité de BaCO3 dans le deuxième piège après celui de NaOH concentré à 8 N), soit environ tous les deux jours pendant les dix premiers jours, puis tous les cinq jours jusqu'au 36ème jour. L'arrêt de l'expérimentation est fonction de l'apparition du plateau, traduisant la dégradation de la substance à étudier. Le 35ème jour, on mesure à nouveau le pH des solutions contenues dans les bonbonnes, et on ajoute lml de HCL concentré dans chaque bonbonne afin d'éliminer le carbonate inorganique. On aère les bonbonnes pendant la nuit et on prélève des échantillons dans chacune d'elles pour déterminer le carbone organique dissous (COD), qui n'intervient qu'à titre d'information sur l'ensemble de la période écoulée, et on effectue le titrage le 36ème jour. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants. Exemple 1 Cet exemple concerne la mesure de biodégradabilité du même acide polyacrylique neutralisé par différents ions. L'essai n01 illustrant l'art antérieur indique la biodégradabilité d'un polyacrylate de sodium neutralisé à 100% par du sodium et de viscosité spécifique 0,54. L'essai n"2 illustrant l'invention indique la biodégradabilité d'un polyacrylate mixte de sodium et de magnésium obtenu par neutralisation totale de telle sorte que 25% des sites acides actifs sont neutralisés par le sodium et 75% par le magnésium et de viscosité spécifique 0,54. Pour tous ces essais, la source de micro-organismes provient de boues activées, prélevées à la station d'épuration de Pierre Bénite (France), et les conditions opératoires sont celles précitées. Tous les résultats sont consignés dans le tableau 1. TABLEAU 1 ESSAI Neutralisation Nombre Biodegradabilité No. Taux de groupes Cation de % acides neutralisés neutralisant jours Art antéreur 1 100 Na 36 43 Invention 2 25/75 Na/Mg 36 65 La lecture du tableau 1 permet de constater la différence de biodégradabilité entre le polymère de l'art antérieur et celui selon l'invention. En effet, pour 1' essai n0l, le pourcentage de la quantité théorique de C02 est de 43% après 36 jours, alors que celui de l'essai n02 est de 65% après 36 jours. Ainsi, seul le polymère selon l'invention obtenu par la neutralisation d'un acide polyacrylique au moyen d'un mélange neutralisant contenant l'ion magnésium donne une biodégradabilité supérieure à 50% au bout de 36 jours de test. Exemple 2 Cet exemple concerne la mesure de biodégradabilité du même acide polyacrylique de départ de viscosité spécifique 0,54, neutralisé avec des taux de magnésium allant jusqu'à 88% des sites acides actifs du polymère. L'essai n03 mesure la biodégradabilité d'un polyacrylate mixte de sodium et de magnésium neutralisé de telle sorte que 35% des sites acides actifs sont neutralisés par le sodium et 65% par le magnésium. L'essai n04 mesure la biodégradabilité d'un polyacrylate mixte de sodium et de magnésium neutralisé de telle sorte que 25% des sites acides actifs sont neutralisés par le sodium et 75% par le magnésium. L'essai n"5 mesure la biodégradabilité d'un polyacrylate mixte de sodium et de magnésium neutralisé de telle sorte que 12% des sites acides actifs sont neutralisés par le sodium et 88% par le magnésium. L'essai n06 mesure la biodégradabilité d'un polyacrylate de même viscosité spécifique 0,54, dont 75% des sites acides actifs sont neutralisés par l'ion magnésium. La source de micro-organismes et les conditions opératoires du test sont identiques à celles de l'exemple 1. Tous les résultats sont consignés dans le tableau 2. TABLEAU 2 ESSAI Neutralisation Nombre Biodegradabilité No. Taux de groupes Cation de % acides neutralisés neutralisant jours 3 35/65 Na/Mg 36 57 4 25/75 Na/Mg 36 65 5 12/88 Na/Mg 36 71 6 75 Mg 36 63 La lecture des résultats consignés dans le tableau 2 permet de constater que, pour tous les essais n03 à n06, le pourcentage de la quantité de CO2 théorique est supérieur à 50% après 36 jours de test. Ainsi, un taux de neutralisation par l'ion Mg allant de 60 à 90% des sites acides actifs permet d'obtenir un polymère, selon l'invention, ayant une biodégradabilité améliorée, supérieure à 50% après 36 jours de test, et les meilleurs résultats sont obtenus pour un polymère selon l'invention dont 75% des sites acides actifs sont neutralisés par l'ion magnésium, et 25% par l'ion sodium, et mieux encore lorsque 88% des sites acides actifs sont neutralisés par l'ion magnésium et 12% par l'ion sodium. Exemple 3 Cet exemple concerne la mesure de la biodégradabilité d'acides polyacryliques de poids moléculaires différents et tous entièrement neutralisés de telle sorte que 75% des sites acides actifs sont neutralisés par l'ion magnésium et 25% par l'ion sodium. L'essai n07 mesure la biodégradabilité d'un polyacrylate de viscosité spécifique 0,3. L'essai n"8 est identique à l'essai n02 (viscosité spécifique 0,54). L'essai n09 mesure la biodégradabilité d'un polyacrylate de viscosité spécifique 5,0. La source de micro-organismes et les conditions opératoires du test sont identiques à celles de l'exemple 1. Tous les résultats sont consignés dans le tableau 3. TABLEAU 3 ESSAI Viscosité Nombre Biodegradabilité de No. Spécifique jours 7 0,30 36 77 .8 0,54 36 65 9 5,0 36 59 La lecture des résultats consignés dans le tableau 3 permet de constater que, quelle que soit la viscosité spécifique, c'est-à-dire le poids moléculaire du polymère, les polymères selon l'invention neutralisés en partie par l'ion magnésium ont une biodégradabilité améliorée, supérieure à 50% après 36 jours de test. Exemple 4 Cet exemple concerne la mesure de la biodégradabilité d'autres polymères neutralisés ou non par l'ion magnésium. L'essai n010 mesure la biodégradabilité d'un polymère obtenu par polymérisation et greffage d'acide acrylique sur un polyéthylène glycol de poids moléculaire 3400 et neutralisé à 100% par du sodium, tel que décrit dans l'exemple 1 du brevet EP0429307. L'essai n011 mesure la biodégradabilité du même polymère que celui de l'essai ne10, mais neutralisé à 100% par un mélange correspondant à une neutralisation de 25% sodium et 75% magnésium. La source de micro-organismes et les conditions opératoires du test sont identiques à celles de l'exemple 1. Tous les résultats sont consignés dans le tableau 4. TABLEAU 4 ESSAI Neutralisation Nombre Biodegradabilité No. Taux de groupes Cation de % acides neutralisés neutralisant jours Art antérieur 10 100 Na 36 48 Invention 11 25/75 Na/Mg 36 68 La lecture des résultats consignés dans le tableau 4 permet de constater la différence de biodégradabilité entre le polymère de l'art antérieur et celui selon l'invention. En effet, pour l'essai ne10, la biodégradabilité est de 48% après 36 jours de test, alors que celui de l'essai n011 est de 68% après 36 jours de test. Ainsi, seul le polymère selon l'invention, dont 75% des sites acides actifs sont neutralisés par du magnésium, donne une biodégradabilité améliorée, supérieure à 50% après 36 jours de test. REVENDICATIONS 1) Polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble, biodégradable, résultant, soit de la polymérisation et/ou copolymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques, soit du traitement par un ou plusieurs solvants polaires selon des procédés statiques ou dynamiques de polymères et/ou copolymères acryliques et/ou vinyliques, soit du greffage de monomères acryliques et/ou vinyliques sur des substrats à base de polyalkylène glycol, caractérisé en ce que les sites acides actifs dudit polymère et/ou copolymère sont totalement ou partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 60% et 90% et, de plus, éventuellement par au moins un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 40% des sites acides actifs, et en ce que la biodégradabilité est supérieure à 50% au bout de 36 jours selon le test de Sturm modifié. 2) Polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble biodégradable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion monovalent de l'agent de neutralisation est choisi parmi les ions sodium, potassium, lithium, ammonium, ou bien les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques. 3) Polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble biodégradable selon la revendication 1, caractérisé en ce que 75% des sites acides actifs dudit polymère et/ou copolymère sont neutralisés par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium et 25% par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium. 4) Polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble biodégradable selon la revendication 1, caractérisé en ce que 88% des sites acides actifs dudit polymère et/ou copolymère sont neutralisés par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium et 12% par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium. 5) Polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble biodégradable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il a une viscosité spécifique au plus égale à 25, et de préférence au plus égale à 10. 6) Polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble biodégradable selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est une solution. 7) Polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble biodégradable selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est une poudre. 8) Application du polymère et/ou copolymère acrylique et/ou vinylique hydrosoluble biodégradable selon les revendications 1 à 7 aux domaines du papier, des peintures, des plastiques, du pétrole, des fluides de forage, du traitement d'eau, de la détergence, de la cosmetique, du textile, des encres, du cuir, du broyage et/ou du délitage des minéraux dans l'eau.