FR 2686351 A1 19930723 FR 9200557 A 19920120 La présente invention concerne un procédé et une installation de nettoyage et dégraissage de produits métalliques conditionnés sous forme de bobine ou de feuilles superposées formant un tas. On sait que l'extraction de contaminants organiques superficiels par des fluides à l'état supercritique est utilisée dans divers secteurs industriels. En effet, l'intérêt de l'extraction supercritique repose sur la mise en oeuvre d'un gaz en phase supercritique, ce qui lui confère des propriétés de transport avantageuses. Comparés aux solvants liquides, les fluides supercritiques ont une plus grande diffusivité, une masse volumique légèrement plus faible et une viscosité beaucoup plus faible. De plus le pouvoir de solvatation des fluides à l'état supercritique est très supérieur à ce même pouvoir lorsqu'ils sont à l'état gazeux. Ce pouvoir de solvatation peut varier en fonction de la température et de la pression. La demande de brevet internationale WO-84/02291 du - 31 octobre 1983 décrit une méthode de nettoyage de surfaces d'articles par le dioxyde de carbone à l'état supercritique, notamment pour des matériaux destinés à des véhicules spatiaux. Il existe également quelques développements du nettoyage de surface par une fluide supercritique dans l'industrie alimentaire. Dans certains domaines techniques comme par exemple la siderurgie ou la métallurgie, les produits de masse conséquente sont conditionnés lors de leur élaboration et pendant leur traitement, sous forme de bobine ou encore de feuilles stockées en tas, produits qui nécessitent pour leur nettoyage et dégraissage des moyens de déroulage, d'enroulage ou de manipulation importants. Le but de l'invention est de réaliser un dégraissage des produits dans leur état de stockage, bien que leurs surfaces à nettoyer soient en contact les unes avec les autres par superposition, c'est-à-dire sans déroulement ou sans séparation des tas. L'invention a pour objet un procédé de nettoyage et de dégraissage de produits métalliques conditionnés sous forme de bobine ou de feuilles superposées formant un tas, caractérisé en ce que l'on traite le produit sous sa forme de conditionnement, dans un milieu constitué d'un fluide à l'état supercritique. Les autres caractéristiques de l'invention sont: - le fluide utilisé à l'état supercritique est le dioxyde de carbone, - le produit à traiter est soumis à un flux de fluide supercritique, à une pression supérieure à 100 bars et à une température supérieure à 3O0C, - le fluide supercritique comprend un additif modificateur de polarité choisi parmi un alcane, les alcools inférieurs comme le méthanol et l'éthanol, 1 'eau. L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé, comprenant une source de dioxyde de carbone reliée à un échangeur communiquant avec une pompe d'aspiration du fluide dans un autoclave destiné à contenir le produit métallique à traiter, et des moyens d'évacuation hors de l'autoclave, caractérisée en ce qu'elle comprend un réacteur interposé entre la pompe et l'autoclave, relié à ces éléments et qui contient un additif modificateur de polarité destiné à se dissoudre dans le dioxyde de carbone refoulee par la pompe, cet additif étant un composé choisi pour augmen ter le pouvoir de solvatation, par le dioxyde de carbone, de résidus organiques présents sur la surface métallique du produit à traiter dans sa forme de stockage. L'invention sera maintenant décrite ci-après en référence aux dessins qui illustrent une forme de réalisation du procédé et de l'installation selon l'invention. La figure 1 est une vue représentant schématiquement le circuit d'une installation de nettoyage et de conditionnement de surfaces de produits métalliques adaptée pour la mise en oeuvre de l'invention. La figure 2 est une vue en coupe axiale à échelle agrandie d'un réacteur faisant partie de l'installation de la Fig.1, destiné à contenir l'additif prévu par l'invention. La figure 3 est un enregistrement obtenu par spectrométrie infra-rouge mettant en évidence la présence et l'absence de contaminant organique, avant et après mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans le cas où le dioxyde de carbone est mélangé avec de 1 'éthanol. La figure 4 est un diagramme infra-rouge analogue à celui de la Fig.3, représentant une analyse de surface après mise en oeuvre du procédé à partir d'un mélange de méthanol et de dioxyde de carbone supercritique. Les figures 5, 6, 7 et 8 montrent des analyses de surfaces par spectrométrie infra-rouge de surfaces en fonction de la position de la spire dans la bobine après traitement de ladite bobine par fluide supercritique. Le procédé de nettoyage et dégraissage de produits métalliques sous forme de feuilles superposées formant un tas ou de bobine, a toujours été réalisé soit en dissociant les éléments des tas, soit en déroulant la bobine, car il n'était pas concevable de procéder autrement, au risque de réaliser un nettoyage incorrect ou encore de ne réaliser aucun nettoyage Or il s'est avéré qu'en traitant le produit dans sa forme de stockage telle que bobine ou feuilles superposées dans un milieu constitué d'un fluide supercritique, il était effectivement possible d'obtenir des surfaces dégraissées et propres malgré la superposition et en dépit de ce préjugé. La viscosité du fluide supercritique, proche de celle des gaz, permet au fluide de dessolubiliser l'huile répartie entre les spires d'une bobine ou entre les feuilles constituant un tas. La très faible viscosité du fluide et le fait que le flux sous la bobine se fasse sous pression, permettent l'immixtion de ce fluide à grande masse volumique dans des interstices ménagés par exemple entre des spires Ainsi les produits peuvent être traités dans leur conditionnement de stockage. Conformément au procédé visé par l'invention, on mélange le fluide supercritique avec un additif accroissant la solubilité dans le mélange de résidus organiques présents sur la surface métallique à traiter, cet additif étant un modificateur de polarité tel qu'un alcool comme par exemple de méthanol, du méthanol, ou un alcane, ou de l'eau. Les produits sont de préférence soumis à un flux de fluide supercritique à une pression de 150 à 200 bars et une température de 40 C. L'installation représentée schématiquement sur la figure 1 comprend une source 1 de dioxyde de carbone (bouteille de gaz) comprimé, un échangeur formé par un condenseur 2 relié d'une part à la source 1 par une canalisation équipée d'une vanne d'arrêt 3, et d'autre part relié à un pot de réserve 4. Ce dernier est à son tour relié à une pompe 5 par exemple du type 't seringue", d'où part une canalisation 6 qui débouche dans un réacteur 7, représenté en détail à la Fig.2. Ce dernier est relié à un réchauffeur 8 qui communique avec un autoclave 9 relié à un pot de charbon actif Il par une canalisation sur laquelle est placée une vanne de détente 12 Enfin le pot de charbon actif 11 est relié au pot de réserve 4 par une canalisation pour régler la quantité de C02. A l'exception du réacteur 7, tous les organes représentés sur la Fig.1 sont connus en soi, de même que le circuit qu'ils constituent ensemble, de sorte qu'une description plus détaillée de cette installation n'est pas nécessaire. L'autoclave 9 est dimensionné de manière appropriée pour pouvoir contenir les produits métalliques à traiter, par exemple des produits sidérurgiques tels que ceux déjà mentionnés. L'autoclave 9 est conditionné en pression par la pompe 5 et en température par un bain chaud de manière connue, pour mettre le fluide qu'il reçoit dans un état supercritique. Le pot 4 de stockage est maintenu à -50C. Le réacteur 7 comprend (Fig.2) une enceinte 13 dont la paroi est percée d'une ouverture d'entrée de la canalisation 6 dont l'extrémité plonge dans un bain d'additif 14. La paroi est percée d'une seconde ouverture 15 de sortie du mélange gazeux obtenu, située à une hauteur appropriée au-dessus du fond de l'enceinte 13. L'enceinte 13 est obturée à sa partie supérieure par un système de fermeture appropriée. Dans le cadre du procédé conforme à l'invention, le fonctionnement de l'installation qui vient d'être décrite s'effectue de la manière suivante. Le dioxyde de carbone CA est condensé dans l'échangeur 2, puis stocké dans la réserve 4 à -50C. Le fluide sur-refroidi est ensuite introduit à l'aide de la pompe 5 dans le réacteur 7 contenant un additif 14 approprié. Ce dernier peut être, par exemple un modificateur de polarité tel qu'un alcool léger, éthanol, méthanol, ou de l'eau ou encore un alcane. L'additif se dissout dans le gaz, et le mélange gazeux sort du réacteur 7 par l'ouverture 15 vers le réchauffeur 8. Lors du passage sur le produit métallique placé dans l'autoclave 9, le mélange du dioxyde de carbone à l'état supercritique et de l'un des additifs précités se charge des résidus organiques superficiels. Ces extraits sont absorbés dans le piège constitué par le pot 11, après avoir subi une détente isotherme à travers la vanne à aiguille 12. Cette dernière ainsi que le piège 11 sont immergés dans un bain chaud, afin d'éviter tout point froid favorisant la démixtion des solutés dissouts. Le dioxyde de carbone purifié peut ensuite être recyclé. A titre d'exemple numérique indicatif, le nettoyage d'une bobine d'une bande d'acier recouverte d'une huile de laminage est réalisé avec un mélange de C02 additionné de méthanol à une pression de 120 bars, le fluide à la température de 4O0C ayant circulé dans l'installation pendant une heure. Durant la phase d'extraction ou de traitement de la surface du produit par le mélange du COX supercritique et de l'additif, des phénomènes chimiques et de physisorption du fluide permettent de modifier les propriétés de surface du produit dans son conditionnement de stockage. En effet ce mélange permet d'augmenter le pouvoir de solvatation vis-à-vis des contaminants organiques, et de faire varier les compositions du film superficiel laissé sur le produit métallique. Le graphique de la Fig.3, obtenu par l'analyse de surface de tôles d'acier en sortie du laminage et traitées, montre la variation de l'absorbance en fonction du nombre d'ondes, et met en évidence les espèces présentes à la surface après traitement. La courbe 1 résulte d'essais réalisés à partir d'un mélange de CO2 supercritique et d'éthanol, tandis que la courbe référencée 2 est obtenue uniquement à partir de CO2 supercritique. La courbe 1 de la Fig.3 montre qu'il ne reste pratiquement plus rien des résidus organiques constatés sur la courbe 2, ce qui montre l'efficacité de l'addition d'éthanol au CO2 supercritique. Cette addition a en effet complètement éliminé l'huile résiduelle. Ce résultat très avantageux peut s'expliquer par le fait que la limite de solubilité de l'huile dans le CO2 supercritique seul (Fig.4 courbe 1) est assez rapidement atteinte, en raison de la grande quantité d'huile présente sur une tôle de laminage, alors que cette solubilité est très nettement augmentée dans un mélange d'éthanol (Fig.3 courbe 1) ou de méthanol (Fig.4 courbe 2) et de CO2 supercritique. L'ajout d'un modificateur de polarité augmente très nettement la solubilité de l'huile dans le CO2 et ainsi améliore l'efficacité du traitement. Cette adjonction permet également de réduire le temps nécessaire à l'extraction. L'invention est susceptible de recevoir de nombreuses variantes d'exécution, divers additifs pouvant être utilisés en modificateurs de polarité, notamment avec de l'eau ou un alcane. Les Fig.5 à 8 montrent des analyses de surfaces par spectrométrie infra-rouge (absorbance en fonction du nombre d'ondes) après traitement par fluide supercritique sur une bobine, pour des spires référencées S6, S9j S12, S15 sur chaque diagramme respectif. Les courbes référencées (1) concernent le traitement par un solvant classique et ultra-sons, les courbes (2) étant celles obtenues avec un fluide supercritique. On remarque que quelle que soit la spire (S6,...515) le traitement par le fluide supercritique est supérieur en qualité par comparaison avec un traitement sous solvant classique et ultra-sons. L'invention permet de réaliser le nettoyage des surfaces de produits métalliques dans leur conditionnement, d'éliminer totalement entre spires et feuilles tous les résidus organiques et de conférer aux surfaces métalliques traitées des caractéristiques d'emploi supérieures : aptitude aux traitements de surface (phosphatation, revêtements organiques, peintuEes), collage, protection temporaire et résistance à la corrosion. REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage et dégraissage de produit métallique conditionné sous forme de bobine ou de feuilles superposées formant un tas, caractérisé en ce qu'on traite le produit, sous sa forme de conditionnement, dans un milieu constitué d'un fluide à l'état supercritique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide utilisé à l'état supercritique est le dioxyde de carbone. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit à traiter est soumis à un flux de fluide supercritique, à une pression supérieure à 100 bars et à une température supérieure à 300C. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide supercritique comprend un additif modificateur de polarité choisi parmi un alcool inférieur comme le méthanol, ou l'éthanol, un alcane ou l'eau. 5. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant une source (1) de dioxyde de carbone reliée à un échangeur (2) communiquant avec une pompe (5) d'aspiration du fluide dans un autoclave (9) destiné à contenir le produit métallique à traiter, et des moyens d'évacuation hors de l'autoclave, caractérisée en ce qu'elle comprend un réacteur (7) interposé entre la pompe (5) et l'autoclave (9), relié à ces éléments et qui contient un additif (14) destiné à se dissoudre dans le dioxyde de carbone refoulé par la pompe, cet additif étant un composé choisi pour augmenter le pouvoir de solvatation par le dioxyde de carbone, de résidus organiques présents sur la surface métallique du produit à traiter dans sa forme de stockage. 6 Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le réacteur 7) comprend une enceinte destinée à contenir un additif (14) de modificateur de polarité, ou de passivant, dans laquelle débouchent des conduits d'entree (6) du dioxyde de carbone et de sortie du mélange de celui-ci avec l'additif.