FR 2689885 A1 19931015 FR 9303212 A 19930319 La présente invention concerne un procédé pour inhiber la formation de composés carbonés non saturés et d'autres sous-produits non désirés qui sont formés pendant le chauffage du 1, l-dichloro-l-fluoréthane ("14 lob"), notamment en rapport avec la séparation du 141b d'un mélange liquide contenant du 1,1,1,2-tétrachloréthane ("13Oa") et du 1,1,1trichloréthane ("140a") éventuellement présent, par distillation. Le composé hydrochlorofluorocarboné 141b est un produit de remplacement du trichlorofluorométhane ("11") en tant qu'agent porogène pour la production d'une mousse. Comme le montrent Brooks et collaborateurs dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 948 479 (dont la description entière est incorporée ici à titre documentaire), la production de 141b à partir de 140a et de fluorure d'hydrogène ("HF") entraîne toutefois la formation de chlorure de vinylidène ("1130a") et d'autres sous-produits non saturés, et des acides, principalement HC1. Du fait qu'ils ont des points d'ébullition similaires, le 141b (Eb. 32C) et le 1130a (Eb. 31C) ne peuvent pas être aisément séparés par distillation.Ainsi, Brooks et collaborateurs enseignent l'utilisation d'une étape de photochloration pour convertir le 1130a présent dans le courant de produit de 141b en le composé 130a de plus haut point d'ébullition (Eb. 130,5C), suivie d'une distillation du mélange liquide photochloré pour séparer le composé 141b de bas point d'ébullition des liquides de plus haut point d'ébullition tels que 130a (et peut-être même le composé l4Oa à moins qu'il n'ait été enlevé en amont). Toutefois, on constate que le 113osa et l'acide (principalement HC1 avec de moindres quantités de HF) sont reformés dans la colonne de distillation et distillent en tête avec le produit 141b. Bien que l'acide puisse être enlevé du produit par adsorption sélective ou par réaction, par exemple par passage du composé 141b acide à travers un lit d'hydroxyde de potassium, cela est indésirable puisqu'il s'agit d'une étape supplémentaire. Toutefois, il est plus difficile de reformer le 1130a, parce que, comme indiqué ci-dessus, il a pratiquement le même point d'ébullition que le produit 14 il désiré. En conséquence, un autre post-traitement serait désirable pour éliminer le 1130a à moins de pouvoir inhiber sa formation dans la colonne de distillation.Le même problème se présente lorsque le composé 14lob est formé par une réaction du composé 1130a et de HF et Comme enseigné par exemple par Henne et collaborateurs, JACS 65, 1271 (1943)], ce qui donne un courant de produits contenant du 14lob et du 113osa. L'invention propose un procédé pour inhiber la formation de composés carbonés non saturés pendant le chauffage du composé 141b (seul ou sous forme d'un mélange liquide contenant du 130a ou à la fois du 130a et du 140a), procédé qui consiste à conduire le chauffage (a) en présence d'une quantité effective d'un inhibiteur choisi entre une dialkylhydroxylamine dont les groupes alkyle ont 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle ou butyle (de préférence la diéthylhydroxylamine ("DEHA")] ; un époxyde (ou oxyde cyclique) ayant 3 à 6 ou 10 à 30 atomes de carbone tels que l'oxyde d'alpha-pinène ("APO"), l'oxyde de 1,2-hexadécène ("HO"), l'oxyde de butylène ("BO"), le monoxyde de limonène, le dioxyde de limonène, l'époxysoyate de méthyle, l'oxyde de propylène, un alcool de dioxyde de dicyclopentadiène, l'oxyde d'isoprène, l'éther de glycidyle et d'isopropyle, le 1,4dioxanne ou une alpha-oléfine époxydée telle que CloH200, C12H240 ou C16H320 (de préférence APO, HO ou BO) ;; un accepteur de radicaux libres ayant au moins deux doubles liaisons et un point d'ébullition supérieur à celui du 141b, tel que l'alpha-méthylstyrène ("ANS"), le limonène ou l'un de ses isomères optiques tels que le d-limonène ("DL"), l'alloocimène ou l'isoprène (de préférence AMS ou DL) ; un phénol, dont le groupe phénolique peut ou non être substitué dans une ou plusieurs positions du noyau avec des substituants choisis séparément entre des groupes alkyle (tels que méthyle, éthyle, isopropyle, butyle), des groupes alkoxy (tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy), un groupe nitro, un radical halogeno (tel que F, CI ou Br), un sel d'alkylamine (tel que -N(CH3)3+C1 ), un groupe acyle (-C-(O)R où R est un radical alkyle), acyloxy (-OC(O)R où R est un groupe alkyle), cyano, hydroxy, phényle qui est ou non substitué de la manière indiquée ci-dessus, la portion alkyle de ces substituants etant généralement un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, et les deux positions adjacentes du groupe phényle pouvant porter des substituants qui s'associent pour former un noyau aromatique condensé comme dans le naphtol (les phénols préférés étant le 2,6-di-tertio-butyl-4méthylphénol et le 4-méthoxyphénol) ; ou une 1,4-benzoquinone qui peut ou non être substituée dans chacune des positions du noyau aromatique par des substituants choisis séparément parmi ceux qui ont été énumérés pour le phénol (la benzoquinone préférée étant non substituée) ; ou bien (b) dans un récipient en alliage de nickel. Ce procédé est particulièrement applicable à la séparation du composé 141b d'un mélange liquide contenant du 130a (et, à titre facultatif, du 140a) dans une colonne de distillation. Si l'on utilise un inhibiteur, on l'ajoute à la base (ou à la section "rebouilleur") de la colonne. Si la colonne est realisée en alliage de nickel, l'utilisation d'un inhibiteur n'est pas nécessaire. Dans une forme de réalisation de la présente invention, on a mis en évidence le fait que la présence des inhibiteurs mentionnés ci-dessus inhibait la formation de composés carbonés non saturés tels que le 1130a et d'acides tels que HC1 et HF pendant le chauffage du composé 141b, comme il s'en produit lorsqu'on chauffe un mélange liquide comprenant du 141b, du 130a et, à titre facultatif, du 140a dans une colonne de distillation pour séparer des composés de bas point d'ébullition tels que le 141b de composés de plus haut point d'ébullition tels que le 130a (et le 140a s'il est présent). Lorsqu'on ajoute l'inhibiteur à une colonne de distillation, on doit l'introduire par la base ou par la section rebouilleur de la colonne là où la température est la plus haute, normalement de tordre d'environ 24C à environ 93C (de préférence d'environ 32C à 71C). La température à la tête de la colonne est normalement inférieure d'environ 20C à la température à la base de la colonne. L'addition de l'inhibiteur au courant d'alimentation de la colonne, par opposition à la base de la colonne, s'est révélée inefficace. L'inhibiteur est généralement chargé dans la colonne à une vitesse suffisante pour maintenir une concentration en inhibiteur dans le courant de queue sortant de la colonne d'environ 500 à environ 5000 mg/kg, plus particulièrement d'environ 1500 à environ 3500 mg/kg. Cette forme de réalisation est illustrée dans les exemples 1 à 5 ci-après (où les pourcentages sont des pourcentages en poids sauf spécification contraire). Les exemples 1 à 3 utilisent une colonne classique en acier au carbone. Dans une seconde forme de réalisation, il vient d'être mis en évidence que l'utilisation d'alliages de nickel tels que Nickel, Monel, Inconel, Hastelloy ou Carpenter 20 pour le récipient dans lequel le chauffage ou la distillation a lieu, est efficace pour inhiber la formation d'acides et de 1130a sans l'utilisation d'inhibiteurs. Les alliages Inconel et Hastelloy sont particulièrement appréciés. L'exclusion de l'air de tels procédés facilite aussi l'inhibition. Cette forme de réalisation est illustrée par les exemples 5 et 6. Exemple 1 - Un mélange brut de photochloration produit conformément aux procédés de Brooks et collaborateurs et contenant environ 100 mg/kg de 1130a et, comme autres composants importants, environ 98 % de 141b, 1,5 % de 140a et 0,3 % de 130a, a été distillé dans une colonne chauffée à la vapeur que l'on a fait fonctionner à une température au sommet de la colonne d'environ 49C, à une température à la base de la colonne d'environ 60C et à une pression manométrique d'environ 105.103 Pa. Le composé 141b prélevé en tête montrait normalement la fonction de 300 à 600 mg/kg de composé 1130a et une acidité de plus de 20 mg/kg (exprimée en HC1). Exemple 2 - On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a chargé de l'oxyde de butylène dans la section de rebouilleur de la colonne à une vitesse suffisante pour maintenir un taux d'oxyde de butylène de 2500 mg/kg dans le courant de queue. I1 n'y a pas eu de formation détectable de composé 1130a ni d'acide d'après la distillation. Exemple 3 - On a répété le mode opératoire des exemples 1 et 2 à la différence qu'on a réduit la concentration en 140a dans le courant de la charge à environ 50 mg/kg. La distillation effectuée comme dans l'exemple 1 a indiqué comme résultat la formation d'environ 170 mg/kg de 1130a avec une acidité supérieure à 10 mg/kg. Dans le cas de l'utilisation d'oxyde de butylène comme dans l'exemple 2, le résultat de la distillation a indiqué la formation d'environ 30 mg/kg seulement de composé 1130 et une acidité d'environ 1 mg/kg. Exemple 4 A) Un mélange contenant comme composants principaux environ 84,1 % de 141b, 0,2 % de 130a et 15,3 % de 140a a été testé afin de comparer l'aptitude de divers inhibiteurs à empêcher la formation d'une acidité (le mélange de départ contenait 5,3 mg/kg d'acide sous forme de HCl). Des échantillons contenant 2000 mg/kg d'inhibiteur (excepté dans le témoin ne contenant pas d'inhibiteur) ont été chargés dans des bouteilles en verre et installés à 25,4 mm d'une lampe à rayons ultraviolets de 450 watts pendant 5 heures. En l'absence d'inhibiteur (témoin), l'acidité résultante a ete de 120 mg/kg. Avec 6 inhibiteurs de la présente invention (DEHA, APO, HO, BO, AMS et DL), l'acidité résultante a été inférieure à 10 mg/kg. B) Le test ci-dessus a été répété à la différence que les échantillons ont été mis en place dans des cylindres en acier doux et chauffés à 100 degrés centigrades pendant 7 heures. En l'absence d'inhibiteur (témoin), l'acidité résultante a été supérieure à 170 mg/kg. Avec 9 inhibiteurs de la présente invention (DEHA, APO, HO, BO, AMS, DL, benzoquinone, 4-méthoxyphénol et 2 , 6-di-tertio-butyl-4- méthylphénol), l'acidité résultante a été là encore inférieure à 10 mg/kg. Exemple 5 - La matière brute à la base de la colonne, contenant du 141b, a été chauffée dans des cylindres en différents métaux et elle a été analysée. Un récipient en acier inoxydable 316 chauffé à 82C pendant 16,5 heures a présenté une augmentation d'un facteur 5 du composé 1130a, tandis que le même récipient chauffé à 122C pendant 23 heures n'a pas montré l'augmentation de la quantité de 1130a lorsqu'on a ajouté comme inhibiteur 1800 mg/kg d'oxyde de butylène. Des récipients en acier doux chauffés à 125"C pendant 4 heures ont montré une augmentation de 340 mg/kg de la quantité de 1130a en l'absence d'inhibiteur, mais une augmentation de 50 mg/kg seulement de la quantité de 1130a en présence de 1600 mg/kg d'oxyde de butylène comme inhibiteur. Lorsque du Monel (alliage contenant 63-70 % en poids de nickel) a été chauffé à 125C pendant 4 heures, aucune augmentation de la quantité de 1130a n'est apparue bien qu'il n'y ait pas d'inhibiteur. Exemple 6 - Des échantillons de 141b relativement purs (99,3 % de 141b) sans inhibiteur ont été chargés dans des tubes de verre contenant de petits échantillons de divers métaux et chauffés à 124C pendant 2 heures. L'utilisation d'acier doux et d'acier inoxydable a eu pour résultat la formation de 495-1755 mg/kg de 1130a tandis que l'utilisation d'Inconel 600 (alliage contenant 72 % de nickel) et d'Hastelloy C-276 (alliage contenant environ 60 % de nickel) n'a pas entraîné la formation de 1130a, l'utilisation de Nickel (nickel à 99-100 %) a eu pour résultat la formation de 250 mg/kg de 1130a, utilisation de Monel 400 (63-70 % de nickel) a donné 335 mg/kg de 1130a et l'utilisation de Carpenter 20 (alliage contenant 32-38 % de nickel) a eu pour résultat la formation de 450 mg/kg de composé 1130a. REVENDICATIONS 1. Procédé pour inhiber la formation de composés carbonés non saturés pendant le chauffage du l,l-dichloro-lfluoréthane, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de l,l-dichloro-l-fluoréthane en présence d'une quantité efficace d'un inhibiteur choisi entre une dialkylhydroxylamine dont les groupes alkyle ont 1 à 4 atomes de carbone, un époxyde ayant 3 à 6 ou 10 à 30 atomes de carbone, un accepteur de radicaux libres ayant au moins deux doubles liaisons et un point d'ébullition supérieur à celui du 1,1dichloro-l-fluoréthane, un phénol et une 1,4-benzoquinone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur est l'oxyde de butylène. 3. Procédé pour inhiber la formation de composés carbonés non saturés au cours du chauffage du l,l-dichloro-l- fluoréthane, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage du l,l-dichloro-l-fluoréthane dans un récipient en alliage de nickel. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage est 1'Inconel 600. 5. Procédé pour séparer du l,l-dichloro-1- fluoréthane d'un mélange liquide contenant du 1,1,1,2-tétrachloréthane dans une colonne de distillation, caractérise en ce qu'il est perfectionné en ce sens qu'il comprend l'addition à la base de ladite colonne d'une quantité efficace d'un inhibiteur choisi entre une dialkylhydroxylamine dont les groupes alkyle ont 1 à 4 atomes de carbone, un époxyde ayant 3 à 6 ou 10 à 30 atomes de carbone, un accepteur de radicaux libres ayant au moins deux doubles liaisons et un point d'ébullition supérieur à celui du l,l-dichloro-l-fluoréthane, un phénol et une 1,4-benzophénone. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'inhibiteur est l'oxyde de butylène. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la base de ladite colonne est maintenue à une température d'environ 32 à environ 71C. 8. Procédé perfectionné de séparation du 1,1 dichloro-l-fluoréthane d'un mélange liquide contenant du 1,1,1,2-tétrachloréthane dans une colonne de distillation, caractérisé en ce que le perfectionnement comprend le chargement d'oxyde de butylène à la base de la colonne à une vitesse suffisante pour maintenir environ 500 à environ 5000 mg/kg d'oxyde de butylène dans le courant sortant de la base de la colonne et pour maintenir la base de cette colonne à une température d'environ 32C à environ 71C. 9. Procédé perfectionné pour séparer du 1,1 dichloro-l-fluoréthane d'un mélange liquide contenant du l,1,l,2-tétrachîoréthane dans une colonne de distillation, caractérisé en ce que le perfectionnement comprend l'utilisation d'une colonne réalisée en alliage de nickel. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'alliage est l'Inconel 600.