FR 2682387 A1 19930416 FR 9112512 A 19911011 PROCEDE DE PREPARATION DE N-DICHLOROOXOPHOSPHORANYLE P-MONO, DI OU TRIALKYL OU ARYLIMINOPHOSPHORANES * * * * * * * * L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés de formule Rn C13~n-P=N-P(O)Cl2 (I). L'intérêt de ces composés réside dans leur facilité à polycondenser pour conduire à des polyorganophosphazènes contenant des liaisons P-C ce qui leur confère une stabilité thermique améliorée. Quelques voies ont été décrites pour la préparation de ces composés. C'est ainsi que A.Y. Yakubovich et coll. (Zh. Obshch. Khim., 39 (10) pp 2213-19, 1969) ont décrit l'obtention du Ndichlorooxophosphoranyle P-phényldichloroiminophosphorane (A) et du N-dichlorooxophosphoranyle P-diéthylchloroiminophosphorane (B) en faisant réagir PCl5 sur des phosphoramides selon les schémas réactionnels Les rendements en composés (A) et (B) sont très faibles 38 % pour le composé (A) et 16 % pour le composé (B). De plus, la réaction 1/ conduit à de nombreux sous-produits corrosifs qui nécessitent de nombreuses étapes de recyclages qui sont rédhibitoires pour une quelconque application industrielle. V.A. Shokol et coll. (Zh. Obshch. Khim., 43 (2), pp. 26774, 1973) ont également utilisé le schéma réactionnel 1/ pour obtenir le N-dichlorooxophosphoranyle P-méthyldichloroiminophosphorane (C) avec un rendement supérieur à 90 %. Là, encore le produit recherché (C) doit être séparé d'un milieu réactionnel complexe qui nécessite une série de filtrations et de distillation coûteuses. Enfin, ces divers réactions 1/, 2/ et 3/ font appel à des réactifs de départ qui sont d'accès difficile et qui affecte le rendement final. Par exemple est obtenu selon les réactions (rendement 60 %) (rendement 94 %) (V.A. Shokol ; Zh. Obshch. Khim., 36, P 1636, 1966) Une autre voie fait appel à la réaction dite de Kirsanov qui a été appliquée par A.Y. Yakubovich et coll. (Russ. J. Inorg. Chem., 11, p 439, 1966) au seul diethoxy phosphonamide Les rendements en R' R" Cl P = N-P(O)Cl2 sont toujours inférieurs à 70 % et sont quelquefois très faibles : 15 % dans le cas ot R' = C6H5- et R" = chlore. On constate là encore, concomitamment à la formation du composé R' R'' ClP=N-P(O)C12 la production de nombreux sousproduits. Ce procédé apparaît par ailleurs onéreux puisqu'il fait appel à un large excès de phosphorane R' R"PCl3. Une autre voie a également été proposée par A.Y. Yakubovich et coll. (Russ. J. Inorg. Chem., 11, p 439, 1966) qui consiste à traiter le composé R' R''(EtO)P=N-P(O)(EtO)2 avec PCI51 puis le produit obtenu avec S02 selon le schéma réactionnel Là encore les rendements n'excèdent pas 66 % (R' = R" Et-) et les réactions engendrent de nombreux sous-produits. De plus, les réactifs de départ sont préparés par une voie qui fait appel à la manipulation d'azoture, composés toxiques et instables, voire explosifs dans certaines conditions. il ressort de l'art antérieur que les divers composés sont obtenus généralement avec de faibles rendements par des procédés qui génèrent de nombreux sous-produits plus ou moins corrosifs et dont le recyclage nécessite de nombreuses étapes. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet d'obtenir de façon simple, avec des rendements élevés, à partir de réactifs aisément accessibles les composés de formule générale R n Cl3n P = N-P (O) Cl2 (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements halogènes, un radical cyclohexyle, un radical phényle, et n est égal à 2 ou 3, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule brute R1 H C12 NO PSi (Il) dans laquelle les trois R1 peuvent être - soit identiques ou différents et représentent ensemble Cx H2x+3 avec x qui représente un nombre entier égal ou supérieur à 3 et de préférence compris entre 3 (inclus) et 9 (inclus) - soit identiques et représentent des radicaux phényles avec un chlorophosphorane de formule PR n C15-n (III) dans laquelle R et n ont la signification donnée précédemment. Selon ce procédé on mélange sous agitation le composé si licié (II) et le chlorophosphorane (III) à une température au plus égale à 400C et de préférence entre OQC et 200C. On peut indifféremment ajouter le composé (II) au chlorophosphorane (III), ou vice versa, ou bien les introduire simultanément. I1 se produit dans ces conditions une réaction rapide et formation d'un composé chlorosilylé R13 Si C1. D'un milieu réactionnel quasi pâteux on passe habituellement à un milieu liquide qui est chauffé à une température au plus égale à 600C et de préférence entre 30"C et 550C pendant une durée qui peut aller de 30 mn à 3 heures voire davantage. A la suite de quoi le milieu est refroidi à une température en général au plus égale à environ 0 C et se situant de préférence aux environs de -200C. Les composés (I) obtenus précipitent généralement au cours du refroidissement. Pour les isoler on procède généralement par les moyens connus concentration de la solution dans le cas où le composé est soluble dans le composé chlorosilylé formé, filtration, lavage du précipité obtenu par des solvants anhydres tels que les halogénoalcanes (par exemple le dichloromêthane), les éthers linéaires ou cycliques, (par exemple le diéthyléther, le tétrahydrofurane) les cétones (par exemple l'acétone) ou des mélanges de ceux-ci, puis séchage du composé jusqu'à poids constant, distillation fractionné sous pression réduite lorsque le concentré se présente sous forme d'une huile. Selon le procédé conforme à l'invention, on opère de préférence en utilisant des quantités stoechiométriques des réactifs (II) et (III), mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un léger excès de (II) par rapport à (III) ou vice versa. tout ou partie de la réaction conduisant au produit de formule (I) est réalisé sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote. Selon le procédé conforme à l'invention, on opère de préférence sans utilisation d'un solvant, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si tout ou partie du procédé était réalisé en présence d'un solvant inerte vis à vis des produits du milieu réactionnel. Les composés de formule brute (II) peuvent être aisément obtenus à partir de produits commerciaux. Selon une première variante décrite notamment par M. Becke-Goerhing et G. Wunsch (Chem. Ber. 93, 326, 1960) on fait réagir l'oxychlorure de phosphore sur l'hexaalkydisilazane en milieu solvant (diethyléther) selon la réaction SOLVANT Cl2-P(O)NH-SiR + R1SiCl 6/ P(O)C13 + H-N(SiR1)2 C12-P(O)NH-SiR3 + R3SiCl 3 Le (triméthylsilylamino) dichloroxophosphorane qui correspond à la formule (II-a) dans laquelle R1 est un méthyle (x = 3) est obtenu avec un rendement de 78 %. Selon une seconde variante, on fait réagir les mêmes réactifs, en l'occurrence l'oxychlorure de phosphore et un hexalkyl ou hexaaryldisilazane, sans utilisation d'un solvant quelconque, selon la réaction R1 ayant la même signification que dans la formule (II). Les (trialkyl ou triarylsilyloxy)dichloroiminophosphoranes (II-b) sont des composés nouveaux et, comme tels font partie de la présente invention. La réaction 7/ est réalisée par addition d'un hexaalkyl ou hexaaryldisilazane à de l'oxychlorure de phosphore en absence de solvant à une température au plus égale à 400C et de préférence comprise entre -200C et + 300C. Le milieu réaction nel est ensuite agité à température ambiante pendant une durée qui peut atteindre 72 heures. A la suite de quoi les composés (II-b) sont isolés par les moyens connus : filtration, distillation fractionnée sous pression réduite,... Les composés (II-b) sont obtenus avec des rendements élevés. Leur préparation selon la réaction 7/ s'effectue de préférence avec un excès molaire d'hexaalkyl ou hexaaryldisilazane par rapport à l'oxychlorure de phosphore qui peut atteindre 40 mais de préférence compris entre 10 % et 30 t. Les composés (II-b) obtenus se présentent généralement sous forme de liquides incolores, sensibles à la chaleur et à l'humidité. Ils ont été identifiés par analyse de résonance magnétique nucléaire du proton et du phosphore 31, par spectroscopie infra-rouge et par spectroscopie de masse. Parmi les composés de formule brute (II) on préfère utiliser pour la préparation des composés (I) ceux dans lesquels x = 3 ou 4 et tout particulièrement ceux dans lesquels x = 3. Indifféremment on utilisera le (triméthylsilylamino)dichlorooxophosphorane C12P(O)NH-Si(CH3)3 ou le (triméthylsilyloxy)dichloroiminophosphorane Le procédé de préparation des composés (I) selon l'invention présente l'avantage d'utiliser des réactifs (II) composés (II-a) ou (II-b)- aisément accessibles obtenus à partir de produits commerciaux tels que l'oxychlorure de phosphore et les hexaalkyl ou hexaaryldisilazanes. Les phosphoranes PRnCl5-n sont eux également des composés commerciaux et, lorsqu'ils ne le sont pas, ils sont obtenus de façon quasiment quantitative par réaction du chlore sur des composés de formule PRn Cl3n Les composés (I) sont obtenus avec des rendements élevés supérieurs à 80 % et la production de sous-produits est limitée à la formation de HCl et du chlorure de trialkyl ou triarylsilane qui intervient dans la synthèse industrielle des hexaalkyl ou hexaaryldisilazanes. Les exemples suivants illustrent l'invention. # Préparation du (triméthylsilylamino) dichlorooxophosphorane (II-a) Cl2P(O)NH-Si(CH3)3 Ce composé est obtenu conformément à la méthode décrite par M Becke.Goerhing et G. Wunsch. Sur une solution agitée de 8,14 g d'oxychlorure de phosphore (53.10-3 3 mole) dans 20 ml de diethyléther, on coule goutte à goutte 8,5 g d'hexaméthyldisilazane (53.10 3 mole). On observe un léger pré- cipité blanc attribué à NH4Cl. Le milieu est ensuite chauffé à 400C pendant 2 heures. On obtient, après filtration et évaporation de l'éther et du triméthylchlorosilane formé 8,5 g de (triméthylsilylamino)dichlorooxophosphorane sous forme d'aiguilles incolores. Point de fusion : 94-950C RMN31P :i~ + 14 ppm(par rapport à H3PO4 85 %) Préparation du (triméthvlsilvloxv) dichloroiminaljhos- phorane (II-b) avec x = 3 Sur 14,1 g d'oxychlorure de phosphore (92.10-3 @ mole). on additionne goutte à goutte, sous agitation, 19,3 g d'hexaméthyldisilazane (119.10-3 mole), ce qui correspond à un excès molaire d'environ 23 %. Le milieu est agité à température ambiante pendant 24 h. Après filtration (élimination d'un léger précipité blanc) et évaporation pendant 4 h sous pression réduite (400 Pa) on isole 18,8 g d'un liquide incolore. - Rendement : 91 % - Spectre RMN du proton (solvant CDCl3) s = 0,18 ppm (doublet) 9 H, JPH = 6,5 Hz - Spectre RMN31P (solvant CDCl3) S = - 42 ppm (singulet) - Spectre infra-rouge (produit entre lames de KBr) s C - H = 2 956 cm-1 # P = N = 1 364 cm-1 - Spectre de masse : m/e 205 190 M+ CH3 170 M±Cl EXEMPLE 1 Préparation du N-dichlorooxophosphoranyle P-phényldichlo roiminophosphorane Sur 13,1 g de (triméthylsilylamino)dichlorooxophosphorane (63.10 3 mole) on additionne 15,8 g de phényltétrachlorophosphorane (63.10 3 mole). La réaction est immédiate et exother- mique, les deux solides se solubilisant sous agitation dans le triméthylchlorosilane formé.Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 500C pendant deux heures. Après évaporation pendant une heure sous pression réduite (400 Pa) on isole 18,8 g d'une huile légèrement brune. Celle-ci est alors distillée sous une pression réduite de 2,66.10 2 Pa. On obtient 15,9 g d'un liquide visqueux incolore. . Rendement : 81 % . Point d'ébullition : 1480C sous 2,66.10 2Pa . Spectre RMN du proton : (solvant C6 D6) S = 7,5 ppm (multiplet) 5 HAr . Spectre RMN31P : (solvant C6 D6) s = - 9,8 ppm (doublet) Pp d = + 17,6 ppm (doublet) a J P&alpha; Pp= 13 Hz . Spectre de masse : m/e 311 274 M±Cl 238 M±2Cl .Analyse élémentaire théorie pour C6H5C14NOP2 # C : 23,17 t N : 4,50 % trouvé # C : 23,01 % N : 4,41 % EXEMPLE 2 Préparation du N-dichlorooxophosphorayle P-méthyldichloroiminophosphorane Sur 5 g de méthyltétrachlorophosphorane (29.10-3 3 mole) on additionne rapidement 6 g de (triméthylsilyloxy)dichloroiminophosphorane (29.10 3 mole). Comme dans l'exemple 1, le milieu devient homogène. On le chauffe à 500C pendant 2 heures sous agitation. Puis ensuite, on refroidit le milieu réactionnel vers OOC. Il précipite des cristaux blancs que l'on filtre puis que l'on lave 2 fois avec 10 ml de dichlorométhane. On obtient 6,8 g de N-dichlorooxophosphoranyle P-méthyldichloroiminophosphorane -rendement 94 %- qui possède les caractéristiques suivantes . Point de fusion : 73 - 740C . Spectre RMN du proton : (solvant C7 D8) S = 1,73 ppm (doublet de doublet) J Pa H = 16,6 Hz J Pp H = 2 Hz . Spectre RMN du 31P (solvant C7 D8) s = - 9,9 ppm (doublet) Pp s = + 29,6 ppm (doublet) a J a Pss = 16 Hz . Spectre de masse m/e 249 214 M+ - Cl .Spectre infra-rouge (solvant CS2) # C-H = 2950 cm-1 # P=N = 1332 cm-1 # P=O = 1248 cm-1 EXEMPLE 3 Préparation du N-dichlorooxophosphoranyle P-diphénylchloroiminophosphorane Ce composé est préparé selon les conditions opératoires de l'exemple 1, à partir de quantités stoéchiométriques de diphényltrichlorophosphorane et de (triméthylsilyloxy) dichloro iminophosphorane. Le produit final obtenu avec un rendement de 92 % possède les caractéristiques suivantes . Point d'ébullition : 1850C sous 1,33 Pa Spectre RMN du proton (solvant C6 D6) S = - 8 ppm (doublet) Pp s = + 28,6 ppm (doublet) J P&alpha; Pss = 1,1 Hz Spectre infra-rouge (solvant CS2) # C - H = 3061 cm-1 # P = N = 1321 cm-1 # P = O = 1238 cm-1 Analvse élémentaire théorie pour C12 H10 Cl3 NOP2 > C : 40,87 % N : 3,97 % trouve # C : 40,78 gs N : 3,89 % EXEMPLE 4 Préparation du N-dichlorooxophosphoranyle P-triphényliminophosphorane Sur 6,3 g de triphényldichlorophosphorane (19.10-3 mole) on additionne 3,93 g de (triméthylsilyloxy)dichloroiminophos- phorane (19.10-3 3 mole). La réaction est immédiate et exothermique. Il apparait un abondant précipité qui est repris dans 15 ml de CH2 C12 puis chauffé à 500C pendant 1 heure. Après retour à température ambiante (250C), le milieu réactionnel est filtré, le précipité est rincé deux fois avec 10 ml de CH2 Cl2 puis sèche sous pression réduite. On obtient 6,7 g d'un produit solide sous forme d'une poudre blanche. . Rendement : 90 % Point de fusion : 1760C . Analyse élémentaire théorie pour C18 H15 C12 NO P2 # C : 54,82 % H : 3,81 % N : 3,55 % trouvé # C : 54,70 t H : 3,72 % N : 3,60 % . Spectre RMN31 P (Solvant CDCl3) s = - 7,8 ppm (doublet) Pp # = + 13,8 ppm (doublet) Pa J P&alpha; Pss = 14,6 Hz . Spectre RMN1H (solvant CDCl3) S = 7,51 - 7,79 ppm (multiplet) HAr . Spectre RMN 13C (solvant CDCl3) S = 128,1 ppm (doublet de doublet) ipso-C 1JCP = 107,4 Hz 3JCP = 4,7 Hz S = 129,1 ppm (doublet) m - C JCP = 13,2 Hz s = 132,8 ppm (doublet) o - C JCP = 11,3 Hz s = 133,3 ppm (doublet) p - C JCP = 2,5 Hz . Spectre infra-rouge (pastille KBr) 5 P = N = 1320 cm-1 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés de formule Rn Cl3-n-P=N-P (0) Cl2 (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par des groupements halogènes, un radical cyclohyxyle, un radical phényle et n est égal à 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule brute Rs H Cl2 NO PSi (11) dans laquelle les trois R1 peuvent être - soit identiques ou différents et représentent ensemble Cx H2X+3 avec x qui représente un nombre entier égal ou supérieur à 3 et de préférence compris entre 3 (inclus) et 9 (inclus) - soit identiques et représentent des radicaux phényle, avec un chlorophosphorane de formule PR n Cl 5On (III) dans laquelle R et n ont la signification donnée précédemment. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les composés de formule (II) et (III) à une température au plus égale à 400C puis à chauffer ce mélange à une température au plus égale à 600C pendant une durée qui est au moins égale à 30 minutes puis à refroidir le mélange et à récupérer le produit obtenu. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de mélangeage des composés (II) et (III) est comprise entre 0 C et 200C, que la température de chauffage du milieu réactionnel est comprise entre 300C et 550C et que le milieu réactionnel est refroidi à une température voisine de 0 C et de préférence aux environs de - 200C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il s'effectue en masse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère en utilisant des quantités stoechiométriques des composés (II) et (III). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans le composé de formule (II) x est égal à 3 ou 4. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que x est égal à 3. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les composés de formule (II) sont le (triméthylsilyla mino) dichlorooxophosphorane Cl2P (O) NH-Si (CH3)3 ou le (triméthylsilyloxy)dichloroiminophosphorane 9. Les composés de formule dans laquelle les trois R1 peuvent être - soit identiques ou différents et représentent ensemble CXH2x+3 avec x qui représente un nombre entier égal ou supérieur à 3 et de préférence compris entre 3 (inclus) et 9 (inclus), - soit identiques et représentent des radicaux phényle. 10. Composés selon la revendication 9 dans lesquels x est égal à 3 ou 4. 11. Le (triméthylsilyloxy) dichloroiminophosphorane 12. Procédé de préparation des composés de formule (II-b) caractérisé en ce qu'il consiste à additionner un hexaalkyl ou hexaarylsilazane à de l'oxychlorure de phosphore, en absence de solvant, à une température au plus égal à 400C puis à agiter le milieu réactionnel à température ambiante pendant une durée qui peut atteindre 72 heures et à récupérer le produit obtenu. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que pendant l'addition de l'hexaalkyl ou hexaaryldisilazane à l'oxychlorure de phosphore la température est comprise entre -200C et +300C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'on utilise un excès molaire d'hexaalkyl ou hexaaryldisilazane par rapport à l'oxychlorure de phosphore qui peut atteindre 40 % et de préférence compris entre 10 % et 30 %.