FR 2684692 A1 19930611 FR 9115203 A 19911205 PROCEDE DE TRAITEMENT DE PIECES EN CARBURE DE TUNGSTENE FRITTE ET PIECES OBTENUES TELLES QU'OUTILS DE COUPE OU PIECES D'USURE L'invention concerne un procédé de traitement de pièces en carbure de tungstène fritté au cobalt telles qu'outils de coupe ou pièces d'usure. Elle s'étend aux pièces obtenues. Une proportion importante des outils de coupe (tournage, fraisage, perçage, alésage, forage...) ou pièces d'usure (paliers, guide-fils, noyaux d'étirement, outils de mise en forme...) est fabriquée en carbure de tungstène fritté dont le liant est constitué par du cobalt (généralement en proportion pondérale de l'ordre de 5 à 20 %) ; parfois ce fritté contient en proportion minoritaire d'autres composés tels que carbure mixte de titane, de tantale et de niobium. Ce type de fritté présente un excellent compromis dureté/ténacité, bien adapté à des conditions de travail sévères. Pour améliorer encore les performances de ce matériau fritté ou étendre son domaine d'application, les fabricants d'outils l'ont revêtu de couches cristallisées, généralement déposées par CVD, telles que couche de TiC, TiN, Al203, TiCN ou couche carbure de bore cristallisé. Ces revêtements conduisent à une amélioration des performances, notamment à une meilleure résistance à l'usure et à l'abrasion. Toutefois, ces performances sont encore insuffisantes dans certains domaines (en particulier pour l'usinage des métaux autres que l'acier courant : fonte, titane, certains aciers inoxydables...). De plus, le caractère cristallin des couches de revêtement conduit à un certain nombre de défauts de surface, provenant de leur structure en grains orientés de morphologie donnée.En particulier, dans le cas d'arêtes très vives, il n'est pas possible de conserver l'acuité desdites arêtes après dépôt du revêtement. En outre, la structure cristalline conditionne un état de surface imparfait avec une microrugosité non négligeable, qui accroît le frottement des outils ou pièces en phase de travail, ce qui se traduit par une augmentation sensible des températures de surface et des efforts de coupe et une réduction de la qualité de l'usinage. Par ailleurs, dans des secteurs différents, l'on a déjà réalisé des dépôts amorphes de carbure de bore, notamment pour revêtir des fibres, des tissus composites, des rubans de carbone, dans le but de fabriquer des matériaux composites de caractéristiques déterminées (brevets US 3.799.830, 4.287.259, 3.967.029, 3.537.877). Des essais ont été effectués pour utiliser ce type de dépôt amorphe sur les outils de coupe afin d'en améliorer les performances ; toutefois, ils ont conduit à un échec essentiellement en raison de problèmes d'adhérence et de fragilité du revêtement. Certains essais ont, en particulier, consisté à fabriquer une couche épaisse de carbure de bore amorphe sur un substrat, à la détacher de son substrat et à la coller ou à la braser sur l'outil ; toutefois, ce procédé conduit à des arêtes de coupe très fragiles, sujettes à des écaillages et fissurations de sorte que ce procédé de traitement n'est actuellement pas utilisé, et ce d'autant plus que son coût est très élevé. Par ailleurs, un article paru en avril 1988 décrit des essais de dépôt de carbure de bore et évoque la fabrication d'outils revêtus d'une couche de carbure de bore amorphe ("Mikael Olsson et al., Mechanical and tribological properties of chemically vapour-deposited boron Car bide Coatings, Mat. Sci. Eng.A 105/106, 1988, p. 453 à 463"). Ces dépôts réalisés par CVD sur des outils déjà revêtus de carbure de titane ont conduit tantôt à du carbure de bore cristallisé, tantôt à du carbure de bore amorphe ; dans le cas de ces dépôts amorphes, les auteurs de cet article indiquent - page 453, col. 1, lignes 22-23 : "... the adhesion of the amorphous coating to TiC is very poor.", - page 453, col. 1, ligne 27 à col. 2, ligne 2 : "... the amorphous boron carbide gave very poor performance owing to its poor adhesion.", - page 459, col. 1, lignes 4-8 : "In the case of the amorphous boron carbide, the hardness could not be established since the indentation induced spallation of the coating even at very low loads.This indicates an extremely poor adhesion of the amorphous boron carbide to TiC.", - page 459, col. 2, lignes 38-41 : "... the amorphous coating displays an inferior erosion resistance, even compared with TiC. This is not unexpected, considering the poor adhesion observed earlier.1,. Cet article met donc en évidence les problèmes d'adhérence du carbure de bore amorphe et, malgré les améliorations que lton pourrait en attendre, conclut qu'une telle couche n'est pas utilisable sur des outils - page 461, col. 2, lignes 35-37 : "The results from the simulated tool wear test do not indicate any beneficial effect from boron carbide in the machining of steel." La présente invention se propose de résoudre les problèmes d'adhérence sus-évoqués afin de permettre de revêtir des pièces en carbure de tungstène fritté, d'une couche de surface en carbure de bore amorphe parfaitement adhérente à la pièce. L'objectif de l'invention est ainsi de fournir des pièces massives en carbure de tungstène fritté au cobalt, telles qu'outils de coupe ou pièces d'usure, qui bénéficient de performances mécaniques accrues et d'un état de surface amélioré par rapport aux pièces existantes, permettant en particulier d'obtenir une excellente acuité des arêtes de coupes, une usure plus lente et plus régulière et une meilleure qualité d'usinage. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour traiter une pièce en carbure de tungstène fritté au cobalt consiste a à réaliser sur la pièce un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de titane cristallisé TiC, ledit dépôt étant effectué en présence de bore de façon à obtenir sous la couche de carbure de titane TiC une souscouche discontinue de cristaux de borure mixte de cobalt et de tungstène CoWB par réaction du bore sur le carbure de tungstène au voisinage des joints occupés par le cobalt, . à réaliser ensuite un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de bore, ledit dépôt étant effectué de façon à obtenir sur la couche de carbure de titane TiC une couche de carbure de bore amorphe a-BC dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et 35 %. Le procédé de l'invention fournit une pièce revêtue dans laquelle les couches adhèrent de façon parfaite et ne sont sujettes à aucune tendance au décollement. On a pu constater que, en cas de charges très élevées, les écaillages se produisaient à l'intérieur du carbure de tungstène et non dans le revêtement. La pièce revêtue bénéficie ainsi pleinement des performances conférées par la structure amorphe du dépôt de carbure de bore de surface. L'absence de grains permet d'obtenir une microrugosité de surface beaucoup plus fine que dans le cas des couches cristallisées et une acuité d'arête plus grande (isotropie du dépôt amorphe).En outre, les propriétés mécaniques sont notablement améliorées par rapport aux couches cristallisées de carbure de bore en raison de l'absence de joints de grains (qui constituent dans les structures cristallines des amorces de rupture et des chemins privilégiés de diffusion d'éléments extérieurs). Le procédé de traitement de l'invention a été conçu et mis au point au terme d'une étude comportant trois étapes consistant à comprendre et identifier les causes de mauvaise adhérence des revêtements de carbure de bore amorphe fabriqués antérieurement, à imaginer un processus pour éliminer ces causes, à concevoir et mettre au point des moyens pratiques de réalisation. En premier lieu, les études effectuées ont permis de mettre en évidence que les décollements et écaillages du revêtement avaient deux causes provenant, d'une part, de la diffusion du carbone issu du carbure de tungstène fritté vers l'interface WC-Co/TiC, d'autre part, de la diffusion du cobalt vers cette interface, puis à travers la couche TiC, vers l'interface TiC/a-BC. Le premier phénomène produit à l'interface WC-Co/Tic une souscouche de phase eta Co6W6C qui est très fragile. Le second phénomène produit à l'interface TiC/a-BC des îlots plus ou moins jointifs, mal identifiés mais vraisemblablement formés de cobalt, borure de cobalt et diborure de titane : ces la lots qui s'interposent entre la couche de TiC et la couche amorphe a-BC entraînent une très mauvaise adhérence à ce niveau. La deuxième étape de l'étude a consisté à trouver un processus pour s'opposer à ces causes (formation de la phase eta à l'interface matériau fritté/TiC, diffusion du cobalt vers l'interface TiC/a-BC). Ce processus consiste à former au niveau de l'interface matériau fritté/TiC une barrière constituée d'un composé plus stable que la phase eta qui donc évitera la formation de celle-ci et en outre s'opposera à la diffusion du cobalt à travers la couche de TiC.La dernière étape de l'étude a consisté à définir la nature de la barrière à mettre en oeuvre et le procédé de réalisation ; dans l'invention, cette barrière est constituée par une sous-couche cristallisée de borure mixte de cobalt et de tungstène qui répond aux impératifs sus-évoqués ; il est à noter que cette sous-couche est discontinue et se forme, en réseau, au niveau des joints entre les grains de carbure de tungstène : elle remplit parfaitement sa fonction puisque la diffusion du carbone et du cobalt s'effectue par ces joints. De plus, cette sous-couche dont la dureté est intermédiaire entre celle du carbure de tungstène WC-Co et celle du carbure de titane TiC contribue à créer dans la pièce un gradient de dureté extrêmement favorable à la résistance mécanique de l'ensemble (meilleure repartition des contraintes). Le procédé de l'invention se prête à une mise en oeuvre à court réduit, non accru par rapport aux procédés connus. En effet, le bore destiné à fabriquer la sous-couche de borure mixte peut très simplement etre préalablement disposé dans la chambre de réaction du réacteur de dépôt (en particulier sous forme de dépôt de carbure de bore sur les parois) de façon qu'un déplacement de bore intervienne au début du dépôt chimique en phase vapeur de la couche de TiC. Le carbure de bore présent sur les parois du réacteur peut provenir d'un cycle précédent de dépôt puisque chaque cycle se termine par un dépôt de a-BC. Ainsi, le procédé de l'invention requiert simplement que l'on dispose du bore dans la chambre de réaction lors du premier cycle de fabrication et que les couches de TiC et de a-BC soient réalisées successivement dans le même réacteur. De préférence, les dépôts CVD pour former les deux couches TiC et a-BC sont réalisés successivement sans refroidissement intermédiaire. Les essais ont montré que ce mode de mise en oeuvre augmentait encore l'adhérence de la couche amorphe a-BC sur la couche cristalline TiC. Le procédé de traitement conforme à l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions suivantes. Le dépôt CVD de carbure de titane TiC est effectué en réduisant un mélange gazeux de tétrachlorure de titane TiCl4 et de méthane en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes : température comprise entre 930 OC et 1050 OC, pression absolue comprise entre 102 et 105 Pa, flux molaire du mélange gazeux compris entre 3.10-6 et 6.10-4 mole.cm2.s1, rapport atomique C/Ti du mélange compris entre 0,5 et 15, rapport atomique H/Ti compris entre 5 et 150. Ce dépôt de carbure de titane TiC est de préférence réalisé pendant une durée adaptée pour obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 0,15 et 5 microns. Cette épaisseur est préférentielle en pratique car, au-dessous de la limite inférieure, il existe lors du deuxième dépôt CVD, des risques de migration du bore à travers la couche vers l'interface WC-Co/TiC avec une richesse en bore excessive susceptible de conduire à la formation de composés préjudiciables. Au-dessus de la limite supérieure, on augmente l'épaisseur du revêtement sans gain de performance, avec les inconvénients afférents (durée du procédé plus importante, contraintes internes plus élevées, perte d'acuité sur les arêtes vives). Le dépôt CVD de carbure de bore amorphe a-BC est effectué en réduisant un mélange gazeux de trichlorure de bore BCl3 et de méthane en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes en vue de conduire au carbure de bore amorphe a-BC précité température comprise entre 900 OC et 1050 OC, pression absolue comprise entre 102 et 105 Pa, flux molaire du mélange gazeux compris entre 4.10-6 et 4.10-4 mole.cm~2.s~1, rapport atomique C/B du mélange compris entre 1 et 6, rapport atomique H/B compris entre 4 et 50.Les paramètres flux molaire et rapport atomique C/B sont essentiels pour conduire à du carbure amorphe ; par exemple, le flux molaire pourra être avantageusement ajusté aux environs de 2,2.10-5 mole.cm'2.s'l et le rapport C/B aux environs de 2. Ce dépôt de carbure de bore amorphe a-BC est de préférence réalisé pendant une durée adaptée pour obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 microns. Cette plage d'épaisseur permet de bénéficier des performances déjà évoquées sans surépaisseur (siège de contraintes internes élevées qui pourraient compromettre la stabilité de la couche). Par ailleurs, l'on a constaté qu'il était souhaitable que le mélange gazeux destiné à la réalisation du dépôt TiC soit porté à la température de réaction pendant une durée comprise entre 1 et 10 s préalablement à son contact avec la pièce à traiter, de façon à avancer la décomposition des gaz réactifs, cette décomposition ayant une cinétique relativement lente. Au contraire, il est souhaitable que le mélange gazeux destiné à la réalisation du dépôt amorphe a-BC soit rapidement mis au contact de la pièce à traiter (en pratique, durée de mise en température inférieure à 0,2 s) compte tenu de la cinétique très rapide dans ce cas de la réaction de décomposition des gaz réactifs. Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé, la pièce à traiter est préalablement rectifiée sur ses faces actives en vue de supprimer la croûte de cobalt en surface et de cantonner ce composé aux joints entre grains de carbure de tungstène. Ainsi, on limite déjà la diffusion du cobalt qui se trouve localisé autour des grains de carbure de tungstène (alors qu'en l'absence de rectification il couvre la totalité de la surface) ; ceci permet de réaliser une barrière de borure mixte moins épaisse pour une même efficacité. Le procédé de l'invention peut s'appliquer pour traiter tout type de carbure de tungstène fritté au cobalt, en particulier carbure de tungstène contenant entre 5 et 20 % de cobalt, avec le cas échéant en proportion minoritaire du carbure mixte de titane, de tantale et de niobium. L'invention s'étend, en tant que produits nouveaux, aux pièces fabriquées par le procédé de l'invention, notamment outils de coupe ou pièces d'usure ; ces pièces possèdent un substrat en carbure de tungstène fritté au cobalt et se caractérisent en ce qu'elles comportent successivement en surface une sous-couche discontinue de cristaux de borure mixte de cobalt et de tungstène CoWB, une couche de carbure de titane cristallisé TiC et une couche de carbure de bore amorphe a-BC dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et 35 %. Les pièces traitées conformément à l'invention se caractérisent également par un gradient de dureté depuis le coeur vers la surface, la dureté des matériaux successifs croissant depuis le carbure de tungstène jusqu'au carbure de bore amorphe. Dans les conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé qui ont été définies plus haut, on a constaté qu'on obtenait un substrat en carbure de tungstène de dureté Vickers comprise entre 1500 et 2200 Hv, une sous-couche discontinue de borure mixte de dureté Vickers comprise entre 2200 et 2500 Hv, une couche de carbure de titane de dureté Vickers comprise entre 3000 et 4000 Hv et une couche de carbure de bore amorphe de dureté comprise entre 4500 et 6000 Hv. De plus, on a constaté que la sous-couche discontinue de borure mixte présentait une épaisseur de pénétration dans le carbure de tungstène comprise entre une épaisseur minimale correspondant à la limite de détection du CoWB par diffraction des rayons X et une épaisseur maximale de 5 microns. Il est à noter que l'existence de cette sous-couche qui forme barrière est essentielle comme on l'a indiqué plus haut ; toutefois, il y a intérêt à ce que son épaisseur soit faible (limitée à la valeur de 5 microns sus-indiquée) car un excès conduirait à une fragilisation de la pièce. La rugosité absolue de la surface de la couche de carbure de bore amorphe des pièces obtenues est inférieure à 1/1Oème de l'épaisseur de ladite couche. Une telle rugosité est très inférieure à celle des meilleures couches cristallines de carbure de bore obtenues (rugosité généralement supérieure à 0,3 microns). En outre, on obtient un carbure de titane qui est généralement cristallisé dans le système cubique avec une orientation préférentielle (200) ; des essais comparatifs ont montré que cette orientation favorisait la faible rugosité de la couche de carbure de bore amorphe déposé sur celle-ci, vraisemblablement en raison d'une nucléation plus dense lors du dépôt CVD de ladite couche amorphe (par rapport à un TiC de texture (111)). Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé de l'invention et les performances obtenues. La figure 1 est une coupe schématique à échelle dilatée du revêtement obtenu aux exemples. EXEMPLE 1 Nature des pièces revêtues Plaquettes de fraisage en carbure de tungstène fritté au cobalt, de nuance K10(6,5 % Co). Référence des plaquettes "LNE 32302 HBF 5x15x10". Réalisation du revêtement Les plaquettes sont placées dans un réacteur CVD dont les parois sont recouvertes de carbure de bore amorphe. Elles sont chauffées à 1 000 OC sous atmosphère réductrice. L'obtention de la couche de CoWB et de la couche de TiC est réalisée dans les conditions suivantes Flux gazeux : TiC14 3,7.10-7 mole cm-2 s-1 CH4 2,5.10-6 mole cm'2 s- 1 H2 1,5.10-5 mole cm'2 s- 1 Pression : 4kPa Température : 1 000 C Durée : 25 minutes La couche de carbure de bore amorphe est obtenue à la suite en diminuant température et pression. Flux gazeux : BC13 1,2.10-6 mole cm'2 s CH4 2,5.10-6 mole cm'2 s- 1 H2 1,2.10-5 mole cm-2 s- Pression : 2 kPa Température : 950 C Durée : 35 minutes Les caractéristiques du revêtement obtenu sont Epaisseur de CoWB : 1 micron Epaisseur de TiC : 1 micron Epaisseur de a-BC : 1 micron Rugosité : 0,08 micron (Ra) Test de fraisage Les plaquettes amovibles ainsi obtenues ont été testées dans l'application fraisage de la fonte GS (graphite sphéroïdal), avec les conditions suivantes Fraise 80 mm, 20 plaquettes par outil, Avance 0,05 mm par dent Profondeur de passe 5 mm Vitesse 120 m/mn Lubrification par huile soluble L'augmentation de durée de vie est de 5 à 8 fois par rapport à des plaquettes SNUN 12 04 12 revêtues TiC/A1203/TiN. EXEMPLE 2 Nature des pièces revêtues Guide-fils en carbure de tungstène fritté au cobalt, à 15 % de Co. Diamètre intérieur 10 mm, hauteur 15 mm. Réalisation du revêtement Les plaquettes sont placées dans un réacteur CVD dont les parois sont recouvertes de carbure de bore amorphe. Elles sont chauffées à 1 000 C sous atmosphère réductrice. L'obtention de la couche de CoWB et de la couche de TiC est réalisée dans les conditions suivantes Flux gazeux : TiC14 3,7.10-7 mole cm'2 -1 1 CH4 2,5.10-6 mole cm'2 -1 1 H2 1,5.10-5 mole cm-2 s-1 Pression 4kPa Température : 1 000 C Durée: 50 minutes La couche de carbure de bore amorphe est obtenue à la suite en diminuant température et pression Flux gazeux :BC13 1,2.10-6 mole cm-2 s-1 CH4 2,5.10-6 mole cm-2 s H2 1,2.10-5 mole cm-2 s- 1 Pression : 2kPa Température : 950 OC Durée : 75 minutes Les caractéristiques du revêtement obtenu sont Epaisseur de CoWB : 2 micron Epaisseur de TiC : 2 micron Epaisseur de a-BC : 2 micron Rugosité : 0,16 micron (Ra) Test en application Les guide-fils ainsi revêtus ont été testés pour le passage de fil de cuivre nickelé de diamètre : 0,55 mm. Leur durée de vie a été multipliée par 10 par rapport à des guide-fils non revêtus. EXEMPLE 3 Nature des pièces revêtues Plaquettes de coupe en carbure de tungstène fritté au cobalt, référence : FG 10 792 UT (VALENITE GTE). Réalisation du revêtement Idem exemple 1. Test de chariotage Matériau charioté : inox 304 L Avance : 0,15 mm/tr Nombre de pièces usinées à 70 m/mn sans revêtement : 125 72 m/mn avec revêtement : 750 92 m/mn avec revêtement : 1855 Le revêtement a permis un gain de 2 000 % de pièces usinées pour une vitesse de coupe augmentée de 30 % par rapport aux plaquettes non revêtues. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement d'une pièce en carbure de tungstène fritté au cobalt telle que outil de coupe ou pièce d'usure, en vue d'accroître ses performances mécaniques et ses qualités de surface, caractérisé en ce qu'il consiste a à réaliser sur la pièce un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de titane cristallisé TiC, ledit dépôt étant effectué en présence de bore de façon à obtenir sous la couche de carbure de titane TiC une souscouche discontinue de cristaux de borure mixte de cobalt et de tungstène CoWB par réaction du bore sur le carbure de tungstène au voisinage des joints occupés par le cobalt, a à réaliser ensuite un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de bore, ledit dépôt étant effectué de façon à obtenir sur la couche de carbure de titane TiC une couche de carbure de bore amorphe a-BC dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et 35 %. 2/ - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt CVD de carbure de titane TiC dans un réacteur contenant du bore ou un composé de bore dans sa chambre de réaction, de façon à réaliser un déplacement du bore au début du dépôt chimique en phase vapeur pour constituer la sous-couche de borure mixte CoWB. 3/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le dépôt CVD de carbure de titane TiC consiste à réduire un mélange gazeux de tétrachlorure de titane TiCl4 et de méthane en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes température comprise entre 930 OC et 1050 OC, pression absolue comprise entre 102 et 105 Pa, flux molaire du mélange gazeux compris entre 3.10-6 et 6.10-4 mole.cm'2 s 1, rapport atomique C/Ti du mélange compris entre 1 et 15, rapport atomique H/Ti compris entre 5 et 150. 4/ - Procédé de traitement selon les revendications 2 et 3 prises ensemble, caractérisé en ce que l'on utilise pour effectuer le dépôt CVD de carbure de titane, une chambre de réaction préalablement revêtue de carbure de bore. 5/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt CVD de carbure de titane TiC pendant une durée adaptée pour obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 0,15 et 5 microns. 6/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le dépôt CVD de carbure de bore consiste à réduire un mélange gazeux de trichlorure de bore BC13 et de méthane en présence d'hydrogène, caractérisé en ce que ce dépôt est effectué dans les conditions opératoires suivantes en vue de conduire au carbure de bore amorphe a-BC précité : température comprise entre 900 OC et 1050 OC, pression absolue comprise entre 102 et 105 Pa, flux molaire du mélange gazeux compris entre 4.10-6 et 4.10-4 mole.cm2.s1, rapport atomique C/B du mélange compris entre 1 et 6, rapport atomique H/B compris entre 4 et 50. 7/ - Procédé de traitement selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt CVD de carbure de bore amorphe pendant une durée adaptée pour obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 microns. 8/ - Procédé de traitement selon les revendications 3 et 6 prises ensembles, caractérisé en ce que l'on opère successivement les dépôts CVD de carbure de titane et de carbure de bore amorphe dans un même réacteur sans refroidissement intermédiaire. 9/ - Procédé de traitement selon la revendication 8, caractérisé en ce que pour effectuer le dépôt CVD de carbure de titane TiC, le mélange gazeux est admis dans la chambre de réaction de façon à être porté à la température de réaction pendant une durée comprise entre 1 et 10 s préalablement à son contact avec la pièce à traiter, pour effectuer le dépôt CVD de carbure de bore amorphe, le mélange gazeux est admis dans la chambre de réaction de façon à être porté à la température de réaction pendant une durée inférieure à 0,2 s préalablement à son contact avec la pièce à traiter. 10/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pièce à traiter est préalablement rectifiée sur ses faces actives en vue de supprimer la croûte de cobalt en surface et de cantonner ce composé aux joints des grains de carbure de tungstène. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, appliqué au traitement d'une pièce massive de carbure de tungstène frittée, contenant entre 5 et 20 % de cobalt avec le cas échéant en proportion minoritaire du carbure mixte de titane, de tantale et de niobium. 12/ - Pièce en particulier outil de coupe ou pièce d'usure, en carbure de tungstène fritté au cobalt, caractérisée en ce qu'elle comporte successivement en surface une sous-couche discontinue de cristaux de borure mixte de cobalt et de tungstène CoWB, une couche de carbure de titane cristallisé TiC et une couche de carbure de bore amorphe a-BC dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et 35 %, la dureté des matériaux successifs croissant depuis le carbure de tungstène jusqu'au carbure de bore mixte. 13/ - Pièce selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat en carbure de tungstène de dureté Vickers comprise entre 1500 et 2200 Hv, une sous-couche discontinue de borure mixte de dureté Vickers comprise entre 2200 et 2500 Hv, une couche de carbure de titane de dureté Vickers comprise entre 3000 et 4000 Hv et une couche de carbure de bore amorphe de dureté comprise entre 4500 et 6000 Hv. 14/ - Pièce selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que la rugosité absolue de la surface de la couche de carbure de bore amorphe est inférieure à 1/10ème de l'épaisseur de ladite couche. 15/ - Pièce selon l'une des revendications 12, 13 ou 14, dans laquelle le carbure de titane est cristallisé dans le système cubique avec une orientation préférentielle (200). 16/ - Pièce selon l'une des revendications 12, 13, 14 ou 15, dans laquelle la sous-couche discontinue de borure présente une épaisseur de pénétration dans le carbure de tungstène comprise entre une épaisseur minimale correspondant à la limite de détection du CoWB par diffraction des rayons X et une épaisseur maximale de 5 microns, la couche de carbure de titane présente une épaisseur comprise entre 0,15 et 5 microns, la couche de carbure de bore amorphe présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 microns.