FR 2681321 A1 19930319 FR 9111490 A 19910918 DERIVE DE LA PYRIDINE OU DE LA QUINOLEINE, MATERIAU POLYMERE DE CE DERIVE UTILISABLE EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET SON PROCEDE DE PREPARATION. DESCRIPTION La présente invention a pour objet de nouveaux dérives de ta pyridine ou de La quinoléine utiLisabLes sous forme de polymères en optique non linéaire ainsi que leur procédé de préparation. Ces nouveaux dérivés possedent des hyperpoLarisabilités importantes et leur incorporation à des taux élevés dans un polymère produit des susceptibilités non Linéaires suffisantes pour provoquer, Lorsqu'on Leur applique un champ électrique faible, une biréfringence ou bien engendrer le second harmonique d'un mode optique traversant ce polymère. Les molécules actuellement connues présentant des propriétés d'optique non Linéaire sont pour la plupart des dérivés de la paranitroaniline. Structurellement, elles sont constituées de groupes donneurs et de groupes accepteurs d'électrons séparés par un système conjugué d'électrons o. Ainsi, Le nuage électronique autour de La molécule est dissymétrique. Le document J. Opt. Soc. Am. B, voL. 6, n07, juillet 1989, de Singer et api., p. 1341, ilLustre plusieurs de ces molécules. Pour améliorer La solubilité de ces molécules et obtenir des solutions stables de ces molécules dans des polymères, il convient de Les greffer sur les polymères. Ce greffage peut aussi être entrepris sur le monomère, qui polymérisé par la suite, constituera un substrat électrooptiquement actif. L'appLication majeure de ces polymères reside dans L'obtention de structures optiques dont le contrôle de la variation de la birefringence par un champ électrique permet de faire de La modulation optique. Les molécules utilisées le plus couramment en optique non Linéaire sont le DANS (diméthylaminonitrostilbène), le NPP (N-(4 nitrophényl)-2-prolinol) ou la nitroaniline. Ces molécules, appelées aussi greffons d'optique non linéaire (GONL), peuvent être greffées sur des polymères du type méthacrylique, styrénique, allylique, ou siloxane. Les greffons d'optique non linéaire connus comportent comme groupements donneurs d'électrons les groupes suivants, ordonnés selon un effet donneur croissant : -CH -OCH , -NH2, -N(CH3)2, -O~. Les groupements accepteurs de ces greffons connus, classés selon L'effet accepteur croissant, sont : -CN, -CHO, -COCH3, -NO2, -N . En optique non linéaire on trouve le plus souvent comme systèmes donneur-accepteur d'électrons, les couples -NH2/-N02, -NR2/-N02 et -NR . 2 L'article SPIE, vol. 1213, Photopolymer device physics, chemistry, and applications 1990, p. 7 16, 2, H.T. Man et al., "Polymeric naterials for high speed electro-optic waveguide modulators" décrit un polymère méthacrylate comportant des theïnes latérales de 4-4'-oxy-nitro-stiLbène (ONS) en vue de lui conférer des propriétés d'optique non linéaire. L'article Synthetic metals, 28, (1989), D 585-D 593 de D. Li et al., "Approaches to polymeric non linear optical materials, theoretical and synthetic design strategies" décrit un poly(p-hydroxystyrène) ou un poly(p-chlorométhylstyrène) comportant des chaînes Latérales de N-(4-nitrophenyl)-L-prolinol en vue de lui conférer des propriétés électrooptiques. En particulier, des films du polymère obtenu sont utilisés comme doubleurs de frequence. Le but de l'invention est d'obtenir un monomère dérivé de La pyridine ou de la quilonéSne et un matériau polymère contenant ce monomère greffé latéralement, ayant le plus fort couple donneuraccepteur d'électrons. Les monomères de l'invention sont des zwittérions greffés, c'est-à-dire des molécules possédant comme partie active un groupement ayant à la fois une charge positive et une charge négative. Ces monomères ont l'avantage de présenter une hyperpolarisabilité élevée conférant aux polymères les comportant et une susceptibilité élevée. Ainsi, ce type de matériau est parfaitement bien adapté à la modulation de phase d'un faisceau optique, selon L'effet Pockels. L'invention a pour objet un nouveau monomère ainsi que des matériaux polymères comportant ce monomère, utitisables en optique non linéaire. De façon plus précise, l'invention a pour objet un dérivé de La pyridine de formule (I) ou de la quinoléine de formule (II) avec n allant de 1 à 6, m valant O ou 1, X représentant -H, -CH3, -CF3, -F or -Cl, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant des groupes donneurs d'électrons, et R et R4 étant identiques ou différents 3 et représentant -H ou des groupes accepteurs d'électrons. Les groupes donneurs d'électrons utilisables dans l'invention sont par exemple des groupes alkyle comme -CH3, -C H , -C(CH3)3, des groupes oxyalkyle tels que -OCH3, -OC 2H5, ou encore des groupes azotés comme -NH21 -N(CH ) 32 De façon avantageuse, R et R2 sont choisis identiques. Comme groupements accepteurs d'électrons pour R et R4 utilisables dans l'invention, on peut citer 3 des groupements comportant des atomes d'halogène comme -CF3, -CCl3, des groupements comportant un atome d'oxygène comme -CHO, -COCH3, -NO2 ou encore le groupement nitrile -CN. De façon avantageuse, R et R sont choisis 3 4 identiques. Le groupement -(CH ) ou groupement espaceur 2n permet le découplage entre le zwittérion et le squelette du polymère comportant le monomère (I) ou (II). Plus n est élevé plus est facile l'orientation, sous champ électrique, du zwittérion hyperpolarisable contenu dans le monomère (I) ou (II) lorsque le polymère est porté à une température au-dessus de sa température de transition vitreuse. De préférence, n est choisi supérieur à 4. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation du monomère décrit précédemment. Selon un premier procédé, on effectue les étapes suivantes a) - faire réagir un phénate de formule (III) où M est un métal monovalent, sur un composé de formule où E représente un atome de chlore ou de brome, afin de greffer le phénate en position para sur le composé (IV) ou (V) et obtenir te composé (VI) ou (VII) b) - bloquer la fonction alcool d'un halogéno-alcool de formule (VIII) (VIII) Z-(CH2)n-OH, avec Z représentant un atome de chlore. de brome ou d'iode, par un éther vinylique, c) - faire réagir le produit obtenu en b) avec le composé (VI) ou (VII) obtenu en a) afin de quaterniser l'azote de ce composé CVI) ou (VII) en lui greffant le groupement -(CH ) - (OH bloqué), 2n d) - débloquer la fonction aLcool du produit obtenu en c), bloquée par L'éther vinylique au cours de l'étape b), e) - traiter le produit obtenu en d) par une base faible pour amener le pH du milieu réactionnel entre 6 et 8 et obtenir le compose (IX) ou (X) f) - estérifier la fonction alcool greffée du produit obtenu en e) avec un chlorure d'acryloyle de formule (XI) et obtenir Le dérivé (I) ou (II) L'éther vinylique peut être un éther d'alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone.De préférence, l'éther est t'éther d'ethyle et de vinyle. Selon un second procédé de mise en oeuvre, on effectue les étapes suivantes : A) - faire réagir un phénate formule (III) où M est un métal monovalent, sur un composé où E représente un atome de chlore ou de brome, afin de greffer le phénate en position para sur le composé (IV) ou (V) et obtenir le composé (VI) ou (VII) B) - parallèlement, estérifier un chlorure d'acryloyle de formule (XI) avec un halogéno-alcool de formule (VIII) (VIII) Z-(CH2)n-OH avec Z représentant le chlore, Le brome ou L'iode pour former un composé de formule (XII) C) - faire réagir le composé (VI) ou (VII) obtenu en A) sur le composé (XII) obtenu en B) pour quaterniser l'azote du composé obtenu en A) en lui greffant le composé obtenu en B). D) - traiter le produit obtenu en C) par une base faible pour amener le pH du milieu réactionnel entre 6 et 8 et obtenir le dérivé (I) ou (ici). De préférence, on utilise le brome pour Z. La base faible peut être une amine ou mieux du bicarbonate de sodium. Elle permet, de préférence, d'amener le milieu réactionnel à un pH de 7 à 7,5. Le métal M est un alcalin ou un alcalinoterreux monovalent. L'invention a encore pour objet un polymère organique comportant des motifs du dérivé de la pyridine ou de la quinoléine, décrit précédemment. Ce matériau polymérique peut être réalisé sous forme de film, de fibre optique, ou de structure guide. Ce matériau polymérique peut résulter de l'homopolymérisation ou copolymérisation du monomère (I) ou (II). Les comonomères peuvent etre de la famille des styrénique, allylique, acrylate, méthacrylate, éther vinylique, maléique, malé1mide, vinylcinnamate, etc. Le rôle des comonomères est d'adapter les propriétés physiques générales du matériau polymérique obtenu comme la filmabilité et l'indice de réfraction ainsi que de régLer le taux de greffons GONL dans le copolymère, et d'introduire notamment des groupements réticulables, notés GRET. Les matériaux polymériques de l'invention peuvent aussi être obtenus par quaternisation du composé (VI) ou (VII) sur un polymère possédant des groupements halogénés. Ces groupements présentent la formule suivante : où X, Z et n ont la signification donnee ci-dessus. IL est aussi possible de former le matériau polymérique en estérifiant le compose (IX) ou (X) obtenu au cours de l'étape e) non plus par un monomère comme dans l'étape f), mais par un polymère comportant des groupements pendants du type chlorure d'acide : où X a la signification donnée précédemment et p est un nombre allant de 1 à 10 QçQ, Ces matériaux polymériques peuvent en outre comporter des groupes GRET, qui sont des fonctions chimiques capables d'assurer la réticulation du poLymère, après toutes les opérations de fabrication du matériau ainsi qu'après ou pendant celles d'orientation des greffons GONL sous champ électrique. Ces groupes réticulables ont pour but de stabiliser le matériau de façon que les greffons GONL restent orientés lors de l'utilisation des matériaux.Ces groupes GRET sont généralement réticulables sous rayonnement ultraviolet ou sous rayonnement X. Comme groupes GRET utilisables dans l'invention, on peut citer des groupes à pont sulfure : avec R une channe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, 5 des groupes époxydes de formule : avec R une channe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone. 6 Ces groupes à pont sont réticulables sous rayons X. On peut aussi utiliser des groupements cinnamiques de formule : -R-O - C - CH = CH 7 O où R est une channe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone 7 ou encore des groupements vinyle-cinnamate ; ces groupements réticulent sous ultraviolets profonds. Comme channe alkyle pour R5, R et R , on peut utiliser par exemple -CH2-, -C H -, -C2H -. Il est ainsi possible d'obtenir des matériaux polymériques de formules générales A ou B données dans L'annexe I. Pour ces composés, on peut choisir X, Y et T identiques ou différents ; par exemple X=CH et Y et 3 T=H. L'invention a encore pour objet un matériau utilisable en optique non linéaire consistant en un polymère tel que défini précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non Limitatif, en référence aux dessins annexés dans Lesquels : - la figure 1 donne le spectre d'absorption dans l'infrarouge du zwittérion de formule (IX) avec n=6 et m=O, en solution dans KBr, - la figure 2 donne Le spectre d'absorption RMN -H du zwittérion de formule (IX) avec n=6 et m=O, dans le DMSO (diméthylsulfoxyde), - la figure 3 donne le spectre d'absorption UV-visibLe du zwittérion de formule (IX) avec n=6 et m=O, dans CH Cl , - la figure 4 donne le spectre d'absorption IR du monomère (I) conforme à l'invention avec n=6 et m=O, dans KBr, - la figure 5 donne le spectre RMN -H dans DMSO d6 du monomère (I) conforme à l'invention avec n=6 et m=O. La description qui suit se rapporte à la fabrication du composé de formule (I) dans laquelle R1=R2=-C(CH3)3 que l'on représentera par le symbole #; m=0, n=6 et R3=R4=H. La fabrication des autres composés se fait selon le même principe ; seuls les produits de départ sont différents. 10) - Synthèse d'une phénylpyridine : La (ditertbutyl-3',5' hydroxy-4' benzène)-4 pyridine. Le principe de fabrication de ce composé (VIa) est donné par le schéma réactionnel (1) suivant 9 -1 -1 où la constante cinétique k vaut 1,2x10 M s 2 D'un point de vue préparatif, la réaction a lieu dans L'ammoniac liquide ; elle est induite électrochimiquement par un transfert monoélectronique effectué à partir d'un médiateur, noté P. Ce médiateur permet la réduction de la chloro-4-pyridine en radical 4-pyridile, noté Py , selon les réactions : avec comme constante cinétique k1=3x107s-1 Dans ces conditions, te rendement de ta réaction (1) ne dépend que de la conipétition entre la réduction du radical 4-pyridile et l'addition de ce radical sur le ditertbutyl-2,6 phénate (PhO-) de potassium. La réaction (1) est favorisée par une concentration éLevée en phénate et un courant d'électrolyse de faible densité. La solubilité du ditertbutyl-2,6 phénate de potassium dans NH liquide est de L'ordre de 0,22M. 3 Aussi, il est possible de l'augmenter par l'addition d'un cosolvant organique. Cependant, en procédant de la sorte, on prend le risque de voir diminuer le rendement en produit de couplage (VIa) du fait que des réactions de transfert d'atome d'hydrogène sur le radical Py deviennent possibles (Py +HS-- > PyH+S ). Les solvants organiques, à L'inverse de l'ammoniac liquide, sont en effet de bons donneurs d'atome d'hydrogène. Pour mesurer ce risque les inventeurs ont réalisé une série d'électrolyses en présence de différents cosolvants organiques du type alcool ou éther. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I ci-joint. Le rendement en produit d'arrivée est peu différent lorsque l'on ajoute du tétrahydrofuranne ou du tertiobutanol à concurrence de 20X en volume et les écarts sur les pourcentages ne sont pas particulièrement significatifs. Le mauvais résultat de L'essai n03 utilisant du diméthoxyéthane peut s'expliquer par le fait que ce cosolvant présente l'effet inverse de celui qui est attendu : la solubilité du phénate diminue au lieu d'augmenter. La conclusion pour cette série d'essais est donc que L'addition de THF ou de tertiobutanol à de l'ammoniac Liquide n'est pas préjudiciable au bon déroulement de la réaction. Pour la suite, on préfère le THF, plus facile à éliminer que le tertiobutanol. Ces résultats ont donc conduit les inventeurs à adopter pour la préparation de la (ditertbutyl-3',5' hydroxy-4' benzène)-4 pyridine (VIa) ou son sel, le protocole opératoire suivant. Dans un électroLyseur refroidi à -400C contenant 180ml d'ammoniac (7,5 moles environ), on introduit successivement, sous courant d'azote - 9,69 de bromure de potassium (soit environ 80mmoles), - 4,79 de potassium (soit 120 mmoles), conduisant à la réaction : K + NH -- > K , NH3, e, 3 - 24,79 de ditertbutyl-2,6 phénate (soit 120 mmoles) préalablement dissous dans 25ml de THF. L'addition est effectuée lentement par l'intermédiaire d'une ampoule à brome. On obtient ainsi une solution contenant 120 mmoles de ditertbutyl-2,6 phénate selon la réaction : + + K, NH3, e- + pHPH # PhO- + K + 1/2H2# + NH3 On ajoute ensuite dans la solution: - 13g de tertbutylate de potassium, noté tBuOK (soit 116 mmoles), - 8,259 du chlorohydrate de la chloro-4 pyridine (soit 55 mmoles) donnant lieu à la réaction : ClPyH , Cl + tBuO -- > ClPy + tBuOH + Cl-, l'excès de base servira à neutraliser Les protons libérés au cours de l'électrolyse, puis - 0,6259 de bispyridine-2,4' (4 mmoles), le médiateur. Les électrodes sont alors introduites dans l'électrolyseur. L'anode est une anode consommable, elle est constituée par un barreau de magnésium. La cathode est une grille de platine (1024 mailleslci ) 2 dont La surface géométrique est voisine de 43 cm L'électrolyse est effectuée à courant constant (25 à 30 mA) ; elle est arrêtée au bout de 24 heures environ, c'est-å-dire après le passage d'une 4 4 quantité d'électricité correspondant à 3,8x10 -4,8x10 C (0,4-0,5 Faraday) par mole de produit de départ. La fin de la réaction est constatée par voltamétrie cyclique (disparition du pic caractéristique de la réduction de la chloro-4 pyridine). Les bases présentes dans le milieu sont alors neutralisées par addition de NH4Br. Le mélange réactionnel est transféré dans un ballon de 1 litre. L'ammoniac est alors évaporé en présence de dichlorométhane sous agitation magnétique. On obtient ainsi une suspension. Cette dernière est filtrée, le "gâteau" est lavé avec du dichlorométhane. Le solide obtenu, rose pâle, contient l'essentiel du produit de couplage (Py-Pho') mélangé à des sels minéraux (bromure et chlorure de potassium, ammonium et magnésium). Le solide séché est ensuite repris par 20ml d'eau puis Le milieu est acidifié par addition de HCl concentré jusqu'à pH 6-6,5. Après refroidissement du mélange, le produit de couplage est filtré, lavé et séché. La phase dichlorométhane contient également du produit de couplage. Cette phase est concentrée par évaporation. Le produit de couplage est précipité par addition d'éther éthylique. Le précipité est filtré et séché. Les deux fractions sont réunies ; on obtient ainsi entre 10 et llg de produit (VIa) : pureté supérieure à 95X ; ce qui correspond à un rendement de L'ordre de 65-70X en produit isolé, exprimé par rapport à la chloro-4 pyridine engagée. 20) - Préparation d'un méthacrylate du greffon GONL obtenu. Deux voies de synthèses sont possibles : - soit la quaternisation du produit obtenu en 10) par un halogéno-alcool puis estérification par un chlorure de méthacryloyle (procédé A), - soit l'estérification d'un chlorure de méthacryloyle par un halogéno-alcool puis quaternisation du produit obtenu en 10) avec cet ester (procédé B). A) - Premier procédé de fabrication d'un monomère méthacrylique avec groupement pendant du type zwittérion. A ) uaternisation par un halogéno-alcool (dont il est nécessaire de bloquer la fonction alcool). i) - Blocage de la fonction alcool de I 'halogéno-alcool. Différentes méthodes de blocage d'une fonction alcool ont été décrites dans l'art antérieur. Celles conduisant à la formation d'éther, actuellement connues, utilisent des réactifs dangereux et ne permettent pas un déblocage ultérieur simple de la fonction alcool. Dans l'invention, on réalise, par commodité, le blocage de la fonction alcool par éther vinylique tiré, en particulier par l'éther d'éthyle et de vinyle, en présence d'ions H qui jouent le rôle de cataLyseur. En théorie, ce blocage de la fonction alcool peut se symboliser par les réactions suivantes où R est Le radical à conserver (ici -(CH ) Br ou 26 -(CH ) CL. 26 Le déblocage a lieu en milieu acide par protonation et décomposition du di éther. En pratique, le blocage de l'alcool est réalisé de la façon suivante : à -400C sous atmosphère d'azote, après addition de 50 mmoles d'halogéno alcool Z-(CH2)6-OH (avec Z=Br ou Cl) dans 150 mmoles d'éther d'éthyle et de vinyle, on ajoute 80mg d'acide paratoluènesulfonique monohydraté CH3CSO3H, H O (avec 0=phényLe). Le mélange réactionnel est alors réchauffé lentement (2 heures environ) jusqu'à OOC. Le catalyseur est ensuite neutralisé par 100mg environ de bicarbonate de sodium. L'éther d'éthyle et de vinyle qui n'a pas réagi est évaporé à basse température. ii) - Quaternisation. Cette étape a pour but de greffer le groupement -(CH2)6-Br ou -(CH2)6Cl sur l'azote du composé (VIa). Trois essais de quaternisation ont été effectués. Ces essais numérotés 5 à 7 sont donnés dans le tableau II ci-après. Le mode opératoire utilisé est le suivant. La "phénylpyridine" (VIa) obtenue en 1 ) est ajoutée dans la solution précédente (étape i) qui contient l'alcool bloqué non isolé (50 mmoles). Le milieu réactionnel est porte puis maintenu à 1000C sous courant d'azote pendant cinq jours. Passé ce délai, on ajoute dans le milieu réactionnel 150mL d'une solution aqueuse de HCl (îN). Le mélange est chauffé pendant 2 heures à 800C pour débloquer la fonction alcool. Après refroidissement du mélange, Le produit obtenu est purifié par extraction, plusieurs fois, à l'éther éthylique. La phase organique se charge en halogéno-alcool tandis que la phase aqueuse retient les formes protonées incolores du zwittérion et de la "phenylpyridine" qui n'a pas réagi. La phase aqueuse est amenée à pH 10 par addition de pastilles de potasse. Il se forme alors un précipité rouge qui correspond au zwittérion (IXa), (compose de formule (IX) avec .=0, n=6, R3=R =H, R =R =-C(CH ) ). Malheureusement, ce précipité contient I 2 33 également la "phénylpyridine" non transformée que l'on retrouve sous sa forme neutre ou basique toutes deux insolubles dans l'eau. Le solide est isolé par filtration, séché, puis repris par CH Cl . La phase de CH Cl est alors 22 22 filtrée puis concentrée à sec ; ceci permet d'éliminer la "phénylpyridine" non transformée peu soluble dans ce solvant organique. iii) - Caractérisation du zwittérion obtenu en ii). Pour éliminer les traces éventuelles de "phénylpyridine" non transformée, on utilise la technique suivante. Le zwittérion (IXa) brut est dissous dans du CH2Cl2 au reflux (3ml de solvant pour 50mg de zwittérion) ; on filtre à chaud la solution, le filtrat étant ajouté à une solution chaude (90:10) de cyclohexane et CH2Cl2 (15ml pour les 5ûmg de zwittérion brut). On filtre la suspension finale refroidie. Dans ces conditions, la "phénylpyridine" reste soluble contrairement au zwittérion qui précipite. Sur quatre échantillons de produit (IXa) obtenu en iii), il a été effectué des spectres d'infrarouge dans KBr. L'un de ces spectres est représenté sur la figure 1. Il donne les variations de l'absorption (A) exprimée en unités arbitraires en fonction de la fréquence F exprimée en cm . Ce spectre, ainsi que ceux obtenus pour les autres échantillons, présentent de grandes similitudes avec celui du zwittérion méthyle de formule (XIII): ayant fait l'objet d'une publication de G. Bacquet, P. Bassoul, C. Combellas et al. in Adv. Mater.2(6/7), 311, (1990). En particulier, on retrouve les absorptions à -1 2945, 1647, 1582, 1313, 1182, 1101, 1058 et 883 cm Les spectres de RMN -H ont aussi été effectués sur ces échantillons dans du DMSO d . Le 6 spectre obtenu est représenté sur la figure 2. Il est en parfait accord avec la structure proposée. En particulier, on distingue les quatre protons pyridiniques et les deux protons benzéniques à 7,4 ppm et 7,8 ppm, les deux H (triplet) du CH2 en o( de N 2 ainsi que les deux H (triplet) du CH2 en du OH de La 2 channe alcool à respectivement 4 et 3,6 ppm. Les 26 protons aliphatiques restants se retrouvent dans le massif vers 1,4 ppm. bes spectres d'absorption dans CH2Cl 2 de différents échantillons ont été réalisés ; ils sont identiques avec des maxima à 490 et 520 nm. L'un de ces spectres est représenté sur la figure 3 ; il donne les variations de l'absorption CA) en fonction de la longueur d'onde À, exprime en nm. Comportement acide-base du zwittérion (IXa). Le dosage acide-base en retour du zwittérion (IXa) a été effectué dans les conditions suivantes : prise d'essai 41,8mg de zwittérion (0,109 meq, MW=383), ajout de ImI HCl 0,205 M (0,205 meq H fort) enfin titrage par NaOH 0,202 M. En milieu acide, on observe que le zwittérion initialement insoluble se dissout pour donner une solution incolore pour environ 0,5 il de HCl ajouté. L'addition de NaOH neutralise d'abord HCl, l'acide fort en excès, puis on atteint un palier qui correspond à la précipitation du zwittérion (rouge) vers pH 7,3 (La -3 solution est environ 2.10 M en zwittérion). La quantité de NaOH consommée sur ce palier correspond exactement à 0,109 meq d'acidité. Les observations sont conformes au comportement attendu et peuvent se résumer comme suit : CL0 H -(CH2)6-N 6 + cl H+ + HO-(CH2)6-N 0,205 O,205 meq excès Qo 0109 tneq.(précipité) 0.109 meq (solubl e X 03 + dosage H+ fort +NaOH =% en excEs exces - 0,202 K 0.109 meq.(précipité) A ) - Préparation du methacrylate de greffon GONL. 2 Cette étape concerne l'estérification de la fonction alcool du zwittérion obtenu en ii). Cette estérification peut être résumée sous la forme : -HC1 + zwittérion COC1 ll I' 0 Un essai a été effectué en ajoutant le chlorure d'acide distillé, sous azote à OOC, dans du THF sec contenant le zwittérion (IXa) et de la pyridine. Après 1 heure, on a laisse la température revenir à l'ambiante. La réaction a été stoppée au bout de 3 heures. La solution s'est quasiment décolorée, conformément aux observations effectuées dans le dosage acide-base du zwittérion: le pKa de la pyridine (4.8) étant en effet inférieur à celui de la forme zwittérion (IXa) (7 à 8), ce sont les zwittérions qui fixent en premier le HCl formé. Cette réaction complique la procédure de récupération de l'ester qui a été cependant isolé avec un rendement proche de 50%. Des rendements supérieurs sont obtenus en réalisant la réaction dans la triéthylamine en remplacement de la pyridine insuffisamment basique. 8)- Second procédé de fabrication d'un monomère méthacrylique avec un groupement pendant du type zwittérion. La premiere phase (B1) ) consiste à élaborer le chlorure de méthacryloyle, les composés commerciaux n'étant généralement pas de qualité satisfaisante. La seconde phase (B ) est une réaction 2 d'estérification du bromo-6 hexanol par le chlorure de méthacryloyle. La dernière phase (B ) est la quaternisation 3 de la (ditertbutyl-3', 5' hydroxy-4' benzène)-4 pyridine par l'ester précédent. B1) - fabrication du chlorure de méthacryloyle (formule (VIII) avec X=Cl). La préparation est conduite par distillation du chlorure de méthacryloyle commercial de Aldrich, référence 32,037-4. La distillation est réalisee en atmosphère normale d'azote. Un chlorure de méthacryloyle très pur est obtenu si on se limite à ne récupérer que 50X du produit commercial sous la forme d'une fraction initiale la plus volatile. B ) - Fabrication du méthacrylate de brono-6 2 hexyle (formule (XII) avec X=Cl, n=6). Dans un ballon de 250 ml maintenu à 0 C sous azote, on place 100ml de THF distillé sur benzophénonate de sodium, 21ml (150 mmoles) de triéthylamine (TEA) séchée puis distillée sur KOH et 13ml (100 mmoles) de bromo-6 hexanol commercial (Aldrich à 95%). Le mélange très visqueux est agité. On ajoute lentement par l'intermédiaire d'une ampoule à brome, un mélange formé de 30 nl de THF et 14,6ml (150 mmoles) de chlorure de méthacryloyle. On laisse la réaction s'effectuer durant 2 heures en Laissant la température revenir à l'ambiante puis on filtre la suspension contenue dans le ballon. On isole un produit blanc cristallisé qu'on lave au THF sec. Séché ultérieurement, ce dépôt de poids 13,79 correspond parfaitement aux 100 mmoles attendues de chlorhydrate de TEA. Le filtrat est évaporé puis le résidu dissous dans l'acétate d'éthyle. La phase organique est alors lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à ne plus extraire de chlorure dans la phase aqueuse (contrôle au sel d'argent). On sèche la phase organique sur MgSO puis on évapore la totalité du 4 solvant pour obtenir 22,139 (89X) d'ester brut. La purification de l'ester est effectuée par chromatographie sur colonne de silice (2009 silice - 7g d'ester brut) en éluant au dichlorométhane. Ceci a permis d'isoler environ 189 d'ester de grande pureté proche de 100X selon la RMN. B ) - Quaternisation de la phényl-4 3 pyridine. Cette étape consiste à greffer sur L'azote de (VIa), le produit obtenu en B2. Quatre essais analogues ont été effectués trois sur 2 mmoles de phényl -4 pyridine puis un quatrième sur 10 mmoles. La réaction qui s'inspire d'un travail proche déjà décrit (Macromolécules, 23, 4611 (1990)) est effectue comme suit. On chauffe durant 24 heures à 1000C, sous azote, un mélange constitué de 10ml de DMA, 10mg d'hydroquinone, 566mg (2 mmoles) de (ditertbutyl-3',5' hydroxy-4' benzène)-4 pyridine et 996mg (4 mmoles) de méthacrylate de bromo-6 hexyle. Après refroidissement, la solution brune est ajoutée goutte à goutte sous forte agitation à 400ml d'éther placés dans un bêcher. On obtient un précipité blanc légèrement collant que l'on filtre et lave à L'éther éthylique. Le produit blanc hygroscopique non caractérisé est à l'évidence la forme protonée du produit final recherché. Dans un Erlenmeyer contenant environ 300ml d'une solution environ 1M de bicarbonate de sodium, on ajoute sous agitation, le produit blanc. On obtient très rapidement une suspension d'un produit rouge. Au bout d'une demi-heure, on introduit 100 mk de CH2Cl2 et on laise une heure supplémentaire Le système biphasique sous agitation. La solution organique est lavée plusieurs fois à l'eau, longuement décantée puis filtrée sur papier séparateur de phase (seule méthode pour éliminer l'eau résiduelle car il faut proscrire L'usage des desséchants traditionnels Na su et MgSO4 24 qui fixent irréversiblement le zwittérion). Le solvant est ensuite évaporé au rotavapeur puis à la pompe à palettes à 600C.Le rendement en zwittérion (Ia) est excellent : 1er essai ) 85 X 775 mg 2ème essai > sur 2 mmoles 87 X 785 mg 3ème essai 90 X 815 mg 4ème essai sur 10 mmoles 82 X 3,61 g La recristallisation du produit s'effectue en dissolvant 750mg environ dudit produit dans 10ml d'acétate d'éthyle au reflux et en laissant le mélange se refroidir. La recristallisation fournit 650 mg environ de cristaux d'aspect métallique (87 X) rouge orange à reflet vert. Le rendement global en produit (la) recristallisé atteint 75X par rapport à la "phénylpyridine" (VIa) B4) - caractérisation du monomère actif (Ia). L'analyse pondéra le donne 77,149 en carbone pour 9,129 en hydrogène et 3,159 en azote avec une répartition pondérale théorique pour C29H41 NO3 de 77,12 en carbone, 9,15 en hydrogène et 3,10 en azote. Le point de fusion du produit obtenu est de 1540C avec un large domaine de surfusion au refroidissement. Le spectre UV-visible dans CH2Cl2 montre deux fortes absorptions à 490 et 520 nm comme Le spectre de l'hydroxy-6 hexyle zwittérion (figure 3). Le spectre infrarouge en pastilles de KBr est donné à la figure 4. Il est analogue à celui de L'hydroxy-6 hexyle zwittérion à l'exception d'une bande supplémentaire à 1708 cm associable à l'ester conjugue. Le spectre de RMN -H dans le DMSO d est 6 donné à la figure 5. Il est conforme à ce qui est attendu. 2H(d) ortho du pyridinium, 6 7,9 ppm J - 7,2 Hz 2H(d) méta du pyridinium, 6 z 7,4 ppm J - 7,2 Hz 2H(s) noyau phényle 6 - 7,4 ppm lH(s) éthylénique 6 - 6,0 ppm trans/CO2 lH(m) éthylénique 6 - 5,65 ppm cis/C02 4H(m) OCH2, CH2 6 - 4 ppm 3H(m) -C-CH3 , s - 1,9 ppm 26H (m) (CH2)4. (#)2 1.3 30) - Polymérisation du monomère actif obtenu. Le monomère de formule la a été homopolymérisé par polymérisation radicalaire thermique en solution ; ainsi 59 du monomère Ia sont 3 dissous dans 160 cm de THF. Un amorçeur du type bis(4- ter-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, tel que le Perkadox 16S de chet AKZO est ajouté à la solution avec -3 une concentration de 5.10 mole par mole de monomère. Le mélange est introduit dans une ampoule qui est scellée sous vide et maintenue ensuite sous agitation à 700C pendant 4 jours. Le polymère est ensuite précipité dans L'éther éthylique ou Le monomère est soluble. 40) - Copolymérisation du monomère (Ia) avec le méthacrylate de méthyle (noté MMA). Dans un tube comportant un agitateur magnétique et un barbottage d'azote, on introduit : - 0,225g de monomère zwittérion (Ia) (soit -4 5.10 mole), - 0,950 g de MMA (soit 9,5.10 mole), -0.033 g d'azo-bis-isobutylonitrile (AIBN) -4 (soit 2.10 mole), et - 6,7 cm de dioxanne,1-4. Le tube est scellé sous vide après trois dégazages et est disposé dans un bain thermostaté à 650C pendant 90 heures. A l'issue de ce temps réactionnel (et donc de 3 La polymérisation), le milieu est versé dans 15Qcm d'éther où le copolymère précite, le monomère (la) restant étant entraîne dans le solvant. Le copolymère obtenu est redissous dans le dioxanne. Cette opération est répétée trois fois. Le rendement en monomère (la) converti en polymère est de 77X. La température de transition vitreuse (Tg) de ce copolymère, mesuree, se situe aux environs de 1330C. Il est soluble dans le THF, le chloroforme, le trichloro-1,1,2-éthane et très soluble dans l'acétone. "Filmabilité" : Un beau film de qualité optique est obtenu dans les conditions suivantes, à partir d'une solution dans le trichloro-1,1,2-éthane à 100g/litre. L'étalement sur un substrat de verre recouvert d'ITO (oxyde d'indium et d'étain), à la tournette se fait à 900 tours/min. (accélération 500 tours/min ) pendant 25 secondes puis sechage à 4000 2 tours/min. (accélération 1000 tours/min ) pendant 90 secondes à 250C. "Orientation sous champ électrique" Après dépôt d'un contact métallique sur le film obtenu, un champ électrique supérieur à 100V/min. est appliqué sur le film déposé alors qu'il est porté à une température de 800C. On observe une diminution de la densité optique du film à 516nm, d'autant plus importante que le champ est élevé et la durée d'application est longue. Le champ électrique étant maintenu, on laisse redescendre la température jusqu'à L'ambiante puis on coupe le circuit d'application du champ électrique. Le film obtenu est alors pret pour la réalisation d'un modulateur électrooptique ou d'une stucture guide d'onde. Dans le modèle à deux niveau d'énergie, où l'on ne considère que les deux derniers niveaux d'énergie (état fondamental, état excité) de La molécule, l'hyperpolarisabilité ss est donnée par l'équation : où ty est la différence de moment dipolaire de la molécule entre L'état fondamental et l'état excité ; f est la force d'oscillateur de la bande de transfert de charge ; F est le facteur de fréquence ; m et e sont respectivement la masse et la charge de L'électron ; k=h/2n avec h représentant la constante de Planck. Par ailleurs, où Swo est L'énergie séparant le niveau fondamental du niveau excité ; flw est l'énergie d'excitation ; c est La vitesse de la lumière, #0 et # sone respectivement la longueur d'onde correspondant à la transition de L'état fondamental à l'état excité et la longueur d'onde d'excitation. On peut definir un po indépendant de la fréquence ; il s'ensuit que IL est possible de mesurer P à différentes longueurs d'ondes. La longueur d'onde de mesure X, doit être telle que la molécule n'absorbe ni autour de #, ni autour de #/2 (doublage de fréquence). Les inventeurs ont utilise pour la mesure un laser YAG, qui fournit des longueurs d'ondes d'excitation à 1,06pm et 1.34 m. Avec les zwittérions de l'invention, on ne peut mesurer p qu'à une longueur d'onde # de 1.34 m du fait que la bande de transfert de charge entre l'état fondamental et L'état excité s'observe dans le visible pour #0=0.52 m. Dans le tableau III ci-joint, on compare les propriétés électrooptiques du méthyl-zwittériom de formule (XIII) au méthacrylate-zwittérion de L'invention de formule (Ia). Le signe de P est celui de # projeté sur l'axe du moment dipolaire fondamental, c'est-à-dire te signe du produit scalaire g.# avec g représentant le moment dipolaire dans l'état fondamental. p ss On constate donc que le monomère (Ia) de l'invention à des propriétés électro-optiques proches de celles du méthylzwittérion (XIII). Dans le tableau IV ci-joint, on donne à titre de comparaison, les propriétés électrooptiques de deux molécules très utilisées en optique non linéaire sous forme cristalline. Les valeurs du tableau sont tirées de la publication J. Opt. Soc. Am B/1987, 4, p. 977-986 de M. Barzoukas et al. On constate d'après Les tableaux III et IV que le zwittérion de l'invention présente une hyperpolarisabilité supérieure à celle des molécules connues donnée dans le tableau IV. En fait, les ss. g et les po du composé (XIII) et du monomère (Ia) de l'invention sont comparables à ceux des molécules de structures du type "Disperse Red 1" par exemple de formule pour lequel ss0 veut environ (47x10-30 u.e.s.) 197x10-40m4v-1 et ss. g veut environ (1090x10-48 u.e.s.) 15230x10-88 c.m5v-1. A N N E X E I A f CH2-C=H2~c ) X ( CH2-CX 21 t C=O C=O C=0 J I O O O I I I *t CCH2)n CH3 1 2 n R1 RL R3 o o m o R2 R1 0e 0e B cyH2K1M74CH -C fCH2'CH,-C C=O C=O 2=O C::O 0 O 0 GRETt (lCH2)n CH3 N* 7 o m o R2 R 2 1 1 avec x+y+t=1 y appartenant à l'intervalle (0 à 1) x appartenant à l'intervalle (0.01 à 1) t découle de x et y et où X=Y=T=H, CH3, CF3, F ou CL. avec x+y+t=1 y appartient à l'intervalle (0 à 1) x appartient à l'intervalle (0.01 à 1) tdécoule de x et y et où X=Y=T=H, CH3, CF3, F ou Cl. T A 8 L E A U I Conditions Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Volume NH3 (ml) 80 75 65 80 Volume cosolvant (ml) 0 20 23 20 Cosolvant - THF** DME*** tBuOH**** Quantité Phénate (mmol) 18.0 18.1 18.1 18.05 Quantité PyrCl* (mmol) 7.2 6.8 6.8 6.9 Quantité d'électricité, (C) 132 204 340 138 Intensité (mA) 25 25 24 26 Quantité Py-PhO- isolé (mmol) 4.76 4.03 3.24 4.7 Rendement (%) 66 60 48 68 * PyrCl représente chloro-4 pyridine ** Tétrahydrofuranne *** Diméthoxyéthane **** Tertiobutanol T A B L E A U II Essai n Alcool bloqué "phénylpyridine" zwitterion isolé 50 mmoles mmoles % 5 Cl(CH2)6O- 4 65 6 Br(CH2)6O- * 10 35** 7 Cl(CH2)6O- 4 50 * Le blocage avec Br(CH2)6-O semble se faire moins bien que dans le cas du chloroalcool. ** Il faut toutefois noter que le temps de réaction n'était que de 48 heures au Lieu de 5 jours, ce qui aurait probablement permis l'obtention d'un rendement supérieur. TABLEAU III RESULTATS COMPOSE (XIII) COMPOSE (Ia) #0 (en m) 0.52 0.52 gxss en 10-88 c.m5v-1 -14640 -15000 (en 10-48 u.e.s.) (-1048) (-1074) g en 10-30 c.m. 44 34 (en Debye) (13,1) (10,3) ss à 1.34 m en 10-40 m4v-1 -333 -441 (en 10-30 u.e.s) (-80)* (-104) ss0 en 10-40 m4v-1 -112 -148 -30 * (en 10 u.e.s) C- 27) (- 35) * Les mesures expérimentales ne donnent pas ss, mais gxb, 4-1 P s'exprime en m V (MKSA) ou en unités électrostatiques (u.e.s) (système c.g.s). TABLEAU IV NPAN I NPP 1 ho cen ym, 0,3 NPP o Cen m) 0,360 0,397 -40 4 -1 p ,B à 1,06ut en 10 m V 96+21 176+38 (en 10 u.e.s) (23+5) (42+9) s4 2 2 2 Z 210 1 2,65 (A-4Ao -4hcL )(X-Ao ) i -40 4 -1 46+10 j 67+13 -40 4 -1 en en 10 m V 46+10 1 67i13 Cen 10 ue.s) ) (11+2,5) i (16+3) *N-4(4-nitrophényl)-N-méthyl amino acétonitrile REVENDICATIONS 1. Dérive de la pyridine de formule (I) ou de la quinoléine de formule (II) : avec n allant de 1 à 6, m valant 0 ou 1, X représentant -H, -CH3, -CF3, -F ou -Cl, R et R étant identiques ou 3' 3' 1 2 différents et représentant des groupes donneurs d'électrons, et R et R étant identiques ou différents 3 4 et représentant -H ou des groupes accepteurs d'éLectrons. 2. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R représentent H. 3 4 3. Dérivé selon la revendication 1 ou 2, caracterisé en ce que R1 et R2 sont identiques. 4. Dérivé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que : R1=R2=-C(CH3)3. 5. Dérivé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que m=O. 6. Dérivé selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que n=6. 7. Procédé de préparation du dérivé selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à : a) - faire reagir un phénate de formule (III) où M est un métal monovalent, sur un compose de formule où E représente un atome de chlore ou de brome, afin de greffer le phénate en position para sur le composé (IV) ou CV) et obtenir le composé (VI) ou (VII) b) - bloquer ta fonction alcool d'un halogéno-alcool de formule (VIII) (VIII) Z-(CH ) -OH, 2n avec Z représentant un atome de chlore, de brome ou d'iode, par un éther vinylique, c) - faire réagir te produit obtenu en b) avec le composé (VI) ou (VII) obtenu en a) afin de quaterniser L'azote de ce composé en lui greffant le groupement -(CH2)n- (OH bloqué), d) - débloquer la fonction alcool du produit obtenu en c), bloquée par l'éther de vinyle au cours de L'étape b), e) - traiter le produit obtenu en d) par une base faible pour amener Le pH du milieu réactionnel entre 6 et 8 et obtenir le composé (IX) ou (X) f) - estérifier la fonction alcool greffée du produit obtenu en e) avec un chlorure d'acryloyle de formule (XI) et obtenir le dérivé (I) ou (II) 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que L'éther vinylique est L'éther de vinyle et d'éthyle. 9. Procédé de préparation du monomère selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à : A) - faire réagir un phénate de formule (III) où M est un métal monovalent, sur un composé où E représente un atome de chlore ou de brome, afin de greffer le phénate en position para sur le composé (IV) ou (V) et obtenir le composé (Vi) ou (VII) B) - parallèlement, estérifier un chlorure d'acryloyle de formule (XI) avec un halogéno-alcool de formule (VIII) (VIII) Z-(CH2)n-OH avec Z représentant le chlore, le brome ou l'iode pour former un composé de formule (XII) C) - faire réagir le composé (VI) ou (VII) obtenu en A) sur le composé obtenu en B) pour quaterniser L'azote du composé obtenu en A) en lui greffant le composé obtenu en B). D) - traiter le produit obtenu en C) par une base faible pour amener le pH du milieu réactionnel entre 6 et 8 et obtenir le dérivé (I) ou (II). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que Z est le brome. 11. Procédé selon L'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la réaction du phénate sur le composé de formule IV ou V est effectuée en milieu ammoniac Liquide, pur ou additionné d'un solvant organique. 12. Polymère organique, caractérisé en ce qu'il comporte des motifs du dérivé de la pyridine ou de la quinoléine selon L'une quelconque des revendications i à 6. 13. Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère. 14. Polymère selon la revendication 13, caractérisé en ce que le copolymère résulte d'une copolymerisation avec l'un des comonomères choisis parmi le styrène, les allyliques, les acrylates, les méthacrylates, les ethers vinyliques, l'acide malique, Les maléimides et le vinylcinnamate. 15. Polymère selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le polymère présente la formuLe A ou B A) - +CH2C1CyH2CH -C A) - /T\ t C:O C=O C:O I I O O O 1 1 iI rGRETl (tH2)n CH3 .3 R, Nb R3 s 1 'm o R2 R1 0e B) fCH2-CY\ XCHf -C y 2 C C=O I I I O O O (6RET I I |GRET | CCH2)n CH3 7 o m o R2 R1 0e dans lesquelles x+y+t=1 avec y appartenent à l'intervalle (O à 1), x appartenant à l'intervalle (0,01 à 1) et ou X=Y=T=-H, -CH3, -CF3, -F ou -Cl ; X, Y et T sont identiques ou différents et représentent -H, -CH3, -CF3, -F ou -Cl; GRET représente un groupe réticulable sous rayonnement UV ou X. 16. Matériau utilisable en optique non linéaire, caractérisé en ce qu'il consiste en un polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 15.