FR 2687661 A1 19930827 FR 9201934 A 19920220 MéLANGES ININFLAMMABLES DE CHLOROTOLUENES ET CHLOROBENZENES ET QUI SONT LIQUIDES A BASSE TEXPERATURE. * * * * * * * * La présente invention concerne des mélanges ininflammables de chlorotoluènes et chlorobenzènes et qui sontliquides à basse température. On a décrit dans le brevet US 4 438 027 des diphenylméthanes substitués par des atomes de chlore et des groupes CH3 qui sont utilisables comme liquides diélectriques. On peut aussi les mélanger avec des trichlorobenzènes (TCB) et des tetrachlorobenzènes. Ces diphenylméthanes sont préparés à partir de chlorotoluènes ou de méthyl(chlorotoluènes) qu'on chlore de façon radicalaire pour faire des chlorures de benzyle substitués qui sont à leur tour condensés sur des chloroto luènes ou des chloroxylènes. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il n'était plus nécessaire de faire la synthèse de ces diphenylméthanes substitués et qu'il existait des mélanges de chlorotoluènes et de chlorobenzènes qui sont ininflammables, liquides à basse température et qui sont aussi des liquides diélectriques. Le but de l'invention est de fournir des liquides qui sont des produits simples, disponibles industriellement. Les mélanges de l'invention ne doivent pas avoir de point de feu et rester liquides à de basses températures. La demanderesse a découvert de façon inattendue que des mélanges contenant par exemple moins de 20% en poids de dichlorotoluène (DCT), du trichlorotoluène (TCT) et du trichlorobenzène 124 (TCB 124) ont des points de cristallisation inférieurs à -10 C alors que les points de cristallisation des DCT, TCT et TCB 124 sont respectivement de -350C, +230C et +170C. La demanderesse a aussi été surprise de trouver que des mélanges de chlorotoluènes et chlorobenzènes malgré une tension de vapeur plus élevée que les diphénylméthanes substitués de l'art antérieur US 4 438 027 sont aussi ininflammables. La présente invention est donc un mélange comprenant au moins deux produits choisis parmi le trichlorobenzène, le dichlorotoluène et le trichlorotoluène caractérisé (i) en ce qu'il n'a pas de point de feu et (ii) que sa température de prise en masse est inférieure à -100C. On a représenté sur les figures suivantes le diagramme ternaire TCB/DCT/TCT avec les zones d'ininflammabilité et les isothermes de prise en masse. Dans toutes les figures suivantes les DCT et TCT ont été préparés par chloration du toluène avec du chlorure ferrique. La figure 1 représente les zones avec et sans point de feu. Le point de feu est mesuré selon la norme ISO 2592. Dans toute la suite du texte les pourcentages sont en poids. La température de prise en masse est la température à partir de laquelle on commence à pouvoir déplacer un agitateur placé à l'intérieur d'une masse de liquide préalablement cristallisée à basse température. La figure 2 représente les isothermes de prise en masse pour les DCT, TCT et les trichlorobenzènes constitués eux mêmes du mélange de 69% de TCB 124 et 31% de TCB 123 (trichlorobenzène 1,2,3). Ce mélange eutectique de trichloro-benzènes est appelé dans la suite du texte TCB E. La figure 3 représente les isothermes de prise en masse pour les ternaires DCT, TCT et TCB 124. La figure 4 représente les isothermes de prise en masse pour les ternaires DCT, TCT et TCB J. TCB J désigne un mélange de 80% de TCB 124, 15% de TCB 123 et 5% de tetrachlorobenzènes. Pour obtenir la composition de l'invention, c'est-à-dire un mélange n'ayant pas de point de feu et une température de prise en masse inférieure à -lO0C, il suffit de superposer le diagramme de point de feu figure 1 et l'un des diagrammes des figures 2 à 4 selon la qualité des TCB. On peut choisir tout mélange des TCB cités plus haut. A titre d'exemple, on a représenté sur la figure 5 la superposition des figures 1 et 2. Selon une forme préférée, le mélange de l'invention a une température de disparition des derniers cristaux inférieure à -100C. La température de disparition des derniers cristaux est déterminée par réchauffage progressif des compositions préala blement cristallisées à très basse température. Au dessus de cette température, le-risque de cristallisation ou de recristallisation partielle est nul. Pour ces deux critères, température de disparition des derniers cristaux et température de prise en masse, les conditions de mesure (réchauffage) permettent de s'affranchir du phénomène de surfusion qui pourrait fausser les résultats. Entre ces deux températures, disparition des derniers cristaux et prise en masse, la fraction de liquide qui cristallise passe progressivement de 0 à environ 50%. Ce chiffre de 50% a été évalué par une mesure de la variation de permittivité en fonction de la température. Du point de vue de l'application du mélange de l'invention comme diélectrique dans les transformateurs, ce que l'on cherche surtout à éviter, c'est la cristallisation com plète du liquide. En effet, celle-ci s'accompagne d'une pénétration de l'air dans la partie active des bobinages pouvant conduire (même après fusion) à l'apparition de décharges partielles, nocives pour l'isolation. Pour les pays tempérés, une température de prise en masse inférieure à -250C apparait très suffisante. A cette température, il y a sensiblement autant de liquide que de cristaux. En ce qui concerne la limite de température au dessus de laquelle le risque d'apparition des cristaux est nul (point de disparition des derniers cristaux), la température de -100C peut être considérée comme tout à fait acceptable. On a représenté les températures de disparition des derniers cristaux pour les ternaires DCT, TCT et TCB sur les figures 6, 7 et 8 sur lesquelles le TCB est respectivement TCB E, TCB 124 et TCB J. La demanderesse a aussi découvert que certains mélanges de l'invention peuvent satisfaire au test FMS dit des "FACTORY MUTUAL SYSTEMS" qui est un test d'inflammation de nappes de liquides. La demanderesse a aussi découvert que certains mélanges de l'invention ne peuvent pas du tout être enflammés lors du test FMS même après 3 tentatives successives. (référence : Ap proval Standard - class N06933, Factory Mutual Research - May 30, 1979) Le principe de ce test consiste à mesurer les débits de chaleur dégagée par rayonnement et convection lors de la combustion d'une quantité importante du liquide à étudier. Pratiquement, 150 1 de liquide sont versés dans un bac circulaire métallique de 1,7m de diamètre (2,3m2 de surface). L'ignition du liquide est obtenue par combustion de 15 litres d'heptane placés dans un récipient annulaire solidaire du bac. Un espace vide, entre le récipient annulaire et le bac, permet le passage de l'air nécessaire à la combustion régulière du fluide isolant. A une hauteur de 7,5m au-dessus du bac, est situé un ensemble de mesures de température et de débit de l'air, comportant 13 thermocouples et 5 capteurs de débit dont les informations, traitées par ordinateur, conduisent au débit de la chaleur emportée par l'air et les fumées. Un radiomètre est positionné à une hauteur égale à la hauteur de la flamme et à une distance du centre du récipient égale à 3 fois cette hauteur. Il conduit, après étalonnage, à l'évaluation du débit de chaleur rayonnée. Les pertes de masse résultant de la combustion du liquide sont mesurées et enregistrées grâce à 4 capteurs de pression disposés sous le bac. L'ensemble de ce dispositif de combustion et de mesure est placé à l'intérieur d'un immense local de 900m2 et de 18m de hauteur sous plafond. L'essai est donc réalisé en l'absence de vent, détail extrêmement important, le vent (même de faible vitesse) pouvant notamment fausser les résultats dans certains cas. En effet, la présence de vent rend le test moins sévère, la surface du liquide étant moins soumise au rayonnement de la flamme de combustion de l'heptane qui est déportée partiellement en dehors du récipient de combustion. Le liquide soumis au test est préalablement conditionné pour que sa température soit de 210C. Il est placé dans le bac central. L'heptane est ensuite versé dans l'auge concentrique. Les dispositifs de mesure sont mis en route 2 minutes avant l'inflammation de l'heptane. La combustion complète de l'heptane est obtenue en 4 à 5 minutes environ. Sauf dans le cas de fluides véritablement ininflammables, la combustion du liquide devient généralement stable quelques minutes après que l'heptane ait été entièrement consommé. Tous les paramètres mesurés pendant toute la durée de l'essai sont enregistrés et traités par ordinateur. Ils conduisent au tracé des deux courbes des quantités de chaleur (radiatives et convectives) dégagées par unité de surface en fonction du temps. Seule la période pendant laquelle la combustion est sta bilisée sert de base de calcul à la détermination des débits moyens de chaleur par unité de surface, exprimés en KW/m2. Lorsque la combustion de l'heptane n'a pas permis au liquide d'être enflammé, une nouvelle charge de ce combustible est placée dans l'auge annulaire des que celle-ci est suffisamment refroidie. L'essai est alors renouvelé. Si le liquide n'est pas enflammé, une troisième tentative est encore effectuée avant de conclure à l'impossibilité d'enflammer le liquide. Seuls les liquides ne présentant pas de point de feu jusqu'à leur ébullition ont une chance de ne pas pouvoir être enflammés dans les conditions de l'essai. Chaque liquide soumis au test est ainsi caractérisé par ses deux valeurs de débit de chaleur par unité de surface convective et radiative. Les liquides dont la résistance au feu est telle qu'ils ne peuvent pas être enflammés au cours de l'essai sont affectés arbitrairement d'une valeur inférieure à 25KW/m2 pour le débit de chaleur radiative et 50KW/m2 pour le débit de chaleur convective. Ainsi qu'on peut le constater, la sanction du test des FACTORY MUTUAL n'est pas du type "tout ou rien". Les valeurs de débit de chaleur obtenues servent en fait à calculer, pour un transformateur de dimensions données, rempli avec le liquide considéré, les distances à respecter par rapport aux murs et au plafond pour que la sécurité contre l'incendie soit jugée suffisante. On a trouvé que la possibilité de pouvoir enflammer des mélanges de l'invention pouvait être caractérisé par l'indice d'hydrogène et qu'il existait aussi une corrélation entre l'indice d'hydrogène et l'indice d'oxygène. L'indice d'hydrogène iH2 caractérise la richesse en hydrogène libérable par la combustion c'est-à-dire la richesse en hydrogène libérable relative au poids de liquide engagé. L'hydrogène libérable est calculé à partir du nombre d'atomes d'hydrogène en excès par rapport à celui des atomes de chlore. iH2 se calcule comme suit Au nombre total des atomes d'hydrogène, on retranche le nombre total des atomes de chlore. Le nombre ainsi obtenu correspond à la masse d'hydrogène libéré par la décomposition totale de la molécule, disponible pour se combiner à l'oxygène de l'air. Ainsi, à titre d'exemple, l'iH2 du trichlorotoluène (C7H5Cl3) est : 5 - 3 = 2 divisé par la masse moléculaire du TCT : 195,2, soit 2/195,2 = 10,2 x 10 3, celui du Dichloroto- luène (C7H6Cl2) est 6 - 2 = 4 divisé par 161,0 soit 24,8 x 10-3, Dans le cas d'un mélange comportant 30 % de DCT et 70 % de TCT, l'iH2 du mélange sera : 0,30 x 24,8 + 0,70 x 10,2 = 14,6 x Notons enfin que l'iH2 du TCB est égal à 0 (autant d'atomes de chlore que d'atomes d'hydrogène). On a représenté sur la figure 9 les droites d'ISO indice d'hydrogène. L'indice d'oxygène (io2) est défini comme le pourcentage d'oxygène dans l'azote (air enrichi) au delà duquel une inflammation est possible. La figure 10 représente la corrélation entre io2 et iH2. La figure 11 est l'homologue de la figure 10, mais avec iO2 au lieu de iH2. L'indication de l'indice d'oxygène a pour but de montrer le caractère de grande résistance à l'inflammation des mélanges de l'invention. Dans la suite du texte, on utilise iH2 qui est le plus précis dans les zones de non ininflammabilité importante. Plus l'indice d'hydrogène est élevé, plus le risque d'inflammabilité est grand. La volatilité du mélange est un paramètre de second ordre. Une volatilité élevée favorise 1'ininflammabilité du liquide. Le paramètre le plus important pour caractériser le risque d'ininflammabilité des nappes de liquide est l'indice d'hydrogène. On a découvert que les mélanges ayant un iH2 supérieur à 14.10-3 pouvaient s'enflammer dans le test FMS. La présente invention concerne aussi les mélanges de l'invention ayant un iH2 inférieur à 14.10 3. Avantageusement iH2 est inférieur à 10.10 3 et de préférence 8.10 3. En dessous de iH2 = 8.10 3 on est certain que le mélange (DCT-TCT-TCB) ne s'enflamme pas au cours du test FMS. La composition des mélanges de l'invention s'obtient en superposant les diagrammes iH2 (figure 9) avec les diagrammes de température de prise en masse (figures 2, 3 et 4) ou avec des diagrammes de températures de disparition des derniers cristaux. Selon la forme préférée de l'invention, on utilise (i) les mélanges à base de TCB 124 ayant un indice d'hydrogène inférieur à 810-3 et ayant une température de disparition des derniers cristaux inférieure à -100C. Ces mélanges sont représentés sur la figure 12. Parmi ces compositions, nous sélectionnons le mélange dont le point de disparition des derniers cristaux est de -11,50C et dont la température de prise en masse est de -350C. La permittivité de ce mélange est de 4,58 à 250C. (ii) les mélanges comme (i) ci-dessus mais à base de TCBJ. Ces mélanges sont représentés sur la figure 13. Parmi ces compositions, nous sélectionnons la composition simple suivante Cette composition est riche en TCB J. Elle a un indice d'hydrogène de 7,5 x 10 3, un point de disparition des derniers cristaux de -110C et une température de prise en masse de -330C. Sa permittivité est de 4,92 à 250C. Les mélanges de l'invention n'ayant pas de point de feu et dont la température de prise en masse est inférieure à -100C sont des diélectriques. Selon la valeur choisie pour la température de prise en masse et pour la température de disparition des derniers cristaux, on obtient des mélanges diélectriques pour des conditions d'utilisations plus ou moins sévères. Selon la valeur iH2 , on obtient des mélanges ayant une non inflammabilité plus ou moins certaine. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant à ces mélanges les additifs usuels des liquides diélectriques tels que des accepteurs d'acide (epoxyde de glycidyle) et des antioxydants et en traitant ces mélanges sur des terres décolo- rantes ou des agents d'absorption. Les mélanges de l'invention peuvent s'utiliser comme liquides diélectriques dans des condensateurs ou des transformateurs de tension. Selon une forme particulière de l'invention, on a découvert que les mélanges de l'invention utilisés dans les transformateurs de tension avaient une durée d'utilisation plus élevée entre deux regénérations (purification) si on ajoutait dans le transformateur un sachet poreux contenant un agent absorbant, par exemple une terre à foulon. Le sachet poreux peut être par exemple, du coton. L'utilité des mélanges de l'invention n'est pas limitée aux usages diélectriques. Ils sont de bons solvants utilisables à de basses températures et en toute sécurité grâce à leur non inflammabilité. REVENDICATIONS 1. Mélange comprenant au moins deux produits choisis parmi le trichlorobenzene, le dichlorotoluène et le trichlorotoluène caractérisé (i) en ce qu'il n'a pas de point de feu et (ii) que sa température de prise en masse est inferieure à 10oc. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de disparition des derniers cristaux est in --!eieure --toe. 3. Mélange selon la revendication 1 ou 2 caractérise en ce que l'indice d'hydrogène est inférieur à 14.10 3. 4. Mélange selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'indice d'hydroqène est inférieur à 10.10 3 et de Dréférence inférieur à 8.10-3. 5. Mélange selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le trichlorobenzène est choisi parmi a) le trichlorobenzène 1,2,4 b) un mélange (en poids) de 69% de trichlorobenzène 1,2,4 et 31% de trichlorobenzène 1,2,3. c) Un mélange de 80% de trichlorobenzène 1,2,4 de 15% de trichlorobenzène 1,2,3 et 5 % de tetrachlorobenzènes. 6. Utilisation des mélanges selon les revendications 1 à 5 comme liquide diélectrique. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange est en présence d'un moyen absorbant disposé dans un sachet poreux. 8. Utilisation des mélanges selon les revendications 1 à 5 comme solvant.