FR 2688778 A1 19930924 FR 9203568 A 19920320 La présente invention concerne des verres fluorés qui peuvent etre utilisés en optique, en particulier dans l'infrarouge, et qui peuvent servir à fabriquer des fibres optiques. L ' intérêt des verres de fluorures de métaux lourds pour la transmission optique jusqu ' à 7 micromètres et, notamment, la transmission par fibres optiques a été souligné par de nombreux travaux. On pourra, pour plus de détails, se reporter aux ouvrages spécialisés suivants: "Fluoride glasses" édité par Alan Cornyns, publié par John Wiley & Sons en 1989, et "Fluoride glass fiber optics" édité par lshwar Aggarwal et Grant Lu, publié par Academic Press en 1991. Parmi les applications majeures des verres fluorés, on peut citer la transmission par fibres optiques dans les domaines techniques, tels que, par exemple, les télécommunications, les capteurs à fibre optique, l'instrumentation infrarouge et les utilisations médicales, en particulier la chirurgie laser. Dans toutes ces applications, les verres fluorés classiques, qui appartiennent à la famille des fluorozirconates ou à la famille des fluoroaluminates, présentent des limites de transmission infrarouge aux environs de 4 micromètres. Pour cette raison, on a cherché à fabriquer des verres fluorés qui soient transparents dans un domaine spectral plus étendu. Des règles de composition permettant d ' augmenter la valeur de la longueur d'onde maximale transmissible sont connues. Il faut exclure les cations légers, petits et très chargés, soit par exemple Li+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, A13+. Cette condition est réalisée dans plusieurs familles de verres fluorés, telles que celles qui sont basées sur les fluorures de scandium, de thorium, de gallium et d' indium. Notamment, les verres de fluoroindates apparaissent prometteurs car ils possèdent l'énergie de phonon la plus faible. Des verres de fluoroindates sont mentionnés dans le document FR-A-2 478 618 et le document EP-AO 036 373.De nombreuses études ont été menées depuis et on se reportera plus particulièrement à l'article "Fluoroindate glasses" par M. Poulain, M. Poulain, Y. Messaddeq et A. Soufiane, publié dans l'ouvrage "Solid state optical materials" dans la série "Ceramic transactions" de 1'American Ceramic Society, paru en 1992. Les verres de fluoroindates les plus simples sont des compositions binaires, telles que InF3-BaF2. L'augmentation du nombre des constituants étant une des voies classiques de la stabilisation des verres, les compositions servant de base à la fabrication d'échantillons massifs associent le plus souvant InF3 à divers fluorures divalents, tels que BaF2, PbF2, SrF2, CdF2, CaF2, ZnF2. On a aussi observé que le fluorure d'yttrium stabilisait InF3-Ba F2, que le fluorure de lanthane pouvait être incorporé en proportion limitée et que les verres de fluorogallates étaient habituellement miscibles avec les verres de fluoroindates.Enfin, le fluorure de thorium, dont l'aptitude vitrificatrice est bien connue, permet également dl accroitre la stabilité des verres de fluoroindates et de diminuer la quantité de fluorure d'indium nécessaire pour obtenir une vitrification convenable. Ainsi, on connaît des verres de fluoroindates de stabilité accrue dont les compositions sont les suivantes: BIZYbT 30 InF3, 10 ThF4, 20 ZnF2, 30 BaF2, 10 YbF3 IZBS 40 InF3, 20 ZnF2, 20 BaF2, 20 SrF2 PZIGL 17 InF3, 19 ZnF2, 43 PbF2, 17 GaF3, 4 LaF3 On a effectué sur les deux premiers verres, BIZYbT et TUBS, des ajustements de composition, en particulier des substitutions de InF3 par GaF3, de YbF3 par YF3 ou LuF3, de ThF4 par ZrF4 ou HfF4, de ZnF2 par MnF2, de BaF2 par PbF2, et SrF2 par CdF2. Ces essais, qui ont été décrits dans la littérature, auraient permis d'obtenir des échantillons massifs d'une épaisseur voisine d'un centimètre. Ils nl autorisent cependant pas l'étirage de fibres optiques satisfaisantes.Dans divers laboratoires, on a mis en évidence une dévitrification superficielle induisant de nombreux défauts mécaniques et optiques. De plus, certaines compositions qui sont réputées favorables contiennent du thorium en quantité notable. Le thorium étant naturellement radioactif impose des précautions d' utilisation qui se conçoivent à l'échelle du laboratoire, mais qui sont difficilement envisageables en milieu industriel. Un objet de la présente invention consiste à donner des compositions de verres de fluoroindates qui tendent à une dévitrification plus faible que des compositions de fluoroindates anté- rieurement connues. Suivant une caractéristique de l'invention, il est prévu des compositions de verres fluorés contenant des fluorures d'indium et de zinc et de fluorures MF2 pour au moins 70 % en mole, où M est un ou plusieurs éléments du groupe Ba, Sr, Ca, Pb, caractérisés en ce qu'ils contiennent encore, comme éléments stabilisateurs, soit 2 à 12 % de fluorure de gadolinium, soit 2 à 10 % de fluorure de magnésium, soit un mélange de ces deux fluorures dans une proportion n' excédant pas 20 % en mole. Suivant une autre caractéristique, le verre de fluoroindate est stabilisé par un ajout de fluorure d'étain et/ou de fluorure d'antimoine dans une proportion n'excédant pas 8 % en mole. Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré est obtenu en substituant partiellement l'indium par le gallium, ou le zinc par le manganèse, dans une proportion n'excédant pas 20 % en mole, les deux susbtitutions pouvant être indépendantes ou associées. Le gallium contribuant à augmenter légèrement l'énergie de phonon doit, de préférence, être évité lorsque l'on recherche la transmission infrarouge maximale aux longueurs d'ondes élevées. Le manganèse peut être substitué au zinc du fait que l'on observe fréquemment des domaines de vitrification semblables avec les fluorures de ces deux éléments. Cette substitution peut éventuellement conduire à une stabilisation supplémentaire du verre, mais elle se traduit par une détérioration de la transmission dans le proche ultraviolet et les échantillons vitreux apparaissent alors jaunâtres. Suivant une autre caractéristique, le verre de fluoroindate a la composition molaire qui se situe à 1 'intérieur des limites suivantes: 2 à 12 % de GdF3 25 à 45 % de InF3 + GaF3 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2 0 à 15 % de CaF2 + CdF2 0 à 15 % de YF3 ou de terres rares yttriques 0 à 12 % d ' un fluorure appartenant au groupe des fluorures alcalins, LaF3 et les terres rares cériques, CALF3, ZrF4, HfF4, ThF4. En bon accord avec les expériences décrites dans la littérature scientifique antérieure, il a été confirmé que le fluorure de zinc pouvait substituer dans une large mesure le trifluorure d' indium sans modifier considérablement 1' aptitude à la formation vitreuse. Bien qu t il existe généralement un rapport optimal des concentrations relatives de zinc et d'indium, c'est la concentration cumulée d'indium et de zinc qui semble jouer un rôle prépondérant dans la stabilité du verre final. Dans le domaine de composition défini ci-dessus, suivant l'invention, il est entendu que la somme InF3 + ZnF2 ne peut etre inférieure à 45 %, que la concentration de GaF3 et celle de MnF2 ne peuvent excéder 20 % et que, dans l'association BaF2 + SrF2 + PbF2, une ou deux concentrations peuvent être nulles. Ainsi, des verres stables peuvent etre exempts de plomb ou de strontium. Cependant, comme on l'a déjà mentionné, llaugmenta- tion du nombre des constituants se révèle plutôt favorable à la vitrification. On rappelle, pour la bonne compréhension de la description que les terres rares yttriques incluent, outre 1 'yt- trium, les éléments suivants: Lu, Yb, Er, Ho, Tm, Dy et Tb, et que les terres rares cériques incluent: Ce, Pr, Nd et Sm. Dans un autre mode de réalisation des verres de l'inven- tion, on a utilisé du fluorure de magnésium comme stabilisateur des verres de fluoroindates. Un exemple particulièrement démonstratif est fourni par l'existence de verres ternaires dans le système InF3-BaF2-MgF2 qui peuvent être coulés sous une épaisseur supérieure à 2 mm. Le diagramme ternaire de la Fig. 1 montre d 'une façon plus précise les limites de la zone vitreuse correspondante, le contour 1 définissant la zone de formation vitreuse, proprement dite, et le contour 2 indiquant que des verres plus stables y sont obtenus. En pratique, cependant, cette combinaison ne possède pas une stabilité suffisante pour l'élaboration de composants ou de fibres optiques.On a donc augmenté le nombre des constituants afin d'obtenir un matériau vitreux présentant des qualités adéquates. Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré a la composition molaire qui se situe à l'intérieur des limites suivantes: 2 à 10 % de MgF2 25 à 45 % de InF3 + GaF3 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2 0 à 15 % de CaF2 + CdF2 0 à 15 % de YF3 ou de terres rares yttriques 0 à 12 % d'un fluorure appartent au groupe des fluo rures alcalins, LaF3 et des terres rares cériques, AlF3, ZrF4, HfF4, ThF4. Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré contient à la fois du magnésium et du gadolinium, comme éléments stabilisateurs, dans une proportion globale comprise entre 2 et 20 % en mole, les autres constituants obéissant aux mêmes règles que ci-dessus. Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré continent; 2 à 6 % de GdF3 38 à 42 % de InF3 + GaF3 15 à 25 % de SrF2 + PbF2 + CaF2 15 à 25 % de BaF2 + CdF2 + LaF3 18 à 22 % de ZnF2 + MnF2 0 à 8 % de fluorure alcalin, de terre rare yttrique ou de fluorure M'F4, avec M' = Zr, Hf, Th. On notera que le magnésium, élément léger, est moins favorable que l'indium à la transmission infrarouge car il tend à déplacer la frontière d'absorption multiphonon vers des longueurs d'onde plus faibles. Par ailleurs, le magnésium tend à augmenter la résistance du verre à la corrosion par l'humidité et à accroître sa résistance mécanique. Il en est de même pour le lithium qui figure dans la liste des additifs qui peuvent être incorporés dans la limite de 12 /0 en mole. Cependant, s'agissant d'un cation monovalent ou divalent, la contribution de ces cations à la frontière d'absorption multiphonon devient proportionnellement plus faible à mesure que la longueur d'onde diminue. Autrement dit, la réduction de transparence infrarouge liée à l ' introduction du magnésium ou du lithium dans la composition du verre pourra être moins importante entre 5 et 6 micromètres qu ' aux alentours de 8 micromètres. La synthèse de ces verres s'effectue suivant le mode opératoire classique pour les verres fluorés: mélange des fluorures anhydres, fusion, homogénéisation, coulée, refroidissement et recuit. Ces opérations sont conduites dans des conditions telles que la contamination induite par la vapeur d'eau ou des agents chimiques réactifs soit négligeable, le seuil de contamination tolérable dépendant évidemment de l'application envisagée. Les caractéristiques de l'invention mentionnées ci-dessus seront mieux comprises à la lecture des exemples de réalisation de verres qui vont suivre et qui sont résumés dans les Tableaux A à C suivants. Dans les dessins joints: la Fig. 1 est le diagramme ternaire du système InF3-BaF2-MgF2, déjà mentionné, la Fig. 2 est le diagramme du système complexe InF3-GaF3-GdF3 de l'exemple 4 suivant, et la Fig. 3 est un diagramme représentant une courbe de pertes spectrales. Exemple 1 A partir de 13,45 g de In203, 5,01 g de ZnF2, 6,8 g de BaF2, 6,08 g de SrF2, 0,80 g de Gd203, 0,20 g de NaF et 30 g de NH4HF2, on a préparé un verre de composition molaire 40 InF3, 20 ZnF2, 16 BaF2, 20 SrF2, 2 GdF3, 2 NaF - Référence T01 dans le Tableau A ci-après. Le mélange des poudres a d'abord été fait, puis chauffé pendant cinq heures à 3500 C pour réaliser une fluoration complète des oxydes. Ensuite, la température a été élevée graduellement jusqu'à la fusion, le creuset étant placé dans une enceinte sous atmosphère sèche. La coulée effectuée vers 6500 C dans un moule de laiton préchauffé à 2500 C a permis d'obtenir un échantillon parallélipipédique dont les dimensions, après rodage et polissage, sont de 60 x 10 x 10 mm. Exemple 2 Suivant un mode opératoire similaire, on a préparé une série d'échantillons vitreux d'épaisseure supérieure à 10 mm sur la base de la même composition nominale, mais en substituant: 3 % de NdF3 et PrF3 à SrF2 2 à 12 % de GaF3 à InF3 2 à 5 % de CdF2 à ZnF2 2 à 8 % de PbF2 à SrF2 Dans le Tableau A, cela correspond aux compositions de références T02 à T07. Exemple 3 On a obtenu, de façon analogue, des échantillons épais dont la composition molaire est la suivante: 36 InF3, 20 ZnF2, 15 BaF2, 20 SrF2, 2 CaF2, 2 GaF3, 3 PbF2, 2 GdF3. Un échantillon comparable a été synthétisé en remplaçant CaF2 par LaF3 dans la même proportion molaire. Exemple 4 On a étudié le système InF3-GaF3-ZnF2-BaF2-SrF2~GdF3-NaF. En fixant la concentration à 20 % de ZnF2, 16 % de BaF2, 20 % de SrF2 et 2 % de NaF, on a défini un pseudoternaire InF3, GaF3, GdF3, dont le diagramme est montré à la Fig. 2. A l'intérieur de la limite 3, on a la zone de formation de verres d'un stabilité accrue. La limite 4 correspond au domaine de composition pour lequel on peut obtenir des verres par refroidissement plus rapide sous une épaisseur de plusieurs millimètres. Autres exemples Des échantillons de verres à base de fluorure d'indium stabilisé par du fluorure de gadolinium ou du fluorure de magnésium ont été synthétisés sous des épaisseurs supérieures à 10 mm pour des compositions diverses qui sont rassemblées dans le Tableau B ci-après. Dans ce Tableau B, dans lequel les proportions sont exprimées en pourcentage molaire, on donne également des valeurs physiques caractéristiques, telles que la densité, la température de transition vitreuse Tg, la température de début de cristallisation Tx s et la température de maximum du pic de cristallisation dans les conditions de mesure standard. Par comparaison avec les verres de fluoroindates décrits antérieurement dans la littérature, on remarque que l'incorporation de fluorures de gadolinium et de magnésium n' affecte que de façon limitée les valeurs des constantes physiques du verre, telles que la densité, l'indice, la dilatation, Tg, à l'exception bien entendu de la température de cristallisation, Tx, qui est fortement corrélée à la stabilité du verre. A partir du verre de référence T28 dans le Tableau B, on a pu élaborer des fibres optiques dont l'atténuation à 5,4 micromètres était inférieure à 1 dB/m, qui, de ce fait, ne subissent qu'un échauffement minime losqu 'elles transmettent un flux issu d'un laser CO. On a représenté à la Fig. 3 la courbe de pertes spectrales d ' une telle fibre entre 1 et 5 micromètres. On note que le minimum des pertes optiques est voisin de 60 dB/km vers 2,7 micromètres. Des fibres dopées avec des ions Nd3+ et Pr3+ présentent les caractéristiques d' absorption et d ' émission attendues pour ces terres rares en matrice fluorée. Elles se prêtent à des montages d'émission laser ou d'amplification optique. L ' incorporation de magnésium dans les verres de fluoroindates augmente leur résistance à l'humidité. La perte de masse d ' un échantillon contenant 8 % de MgF2 qui est soumis à un lessivage à 9OC C en eau désionisée est inférieure de 25 % en moyenne à celle du verre de base dans des conditions similaires. On dispose ainsi d'une possibilité d'amélioration de la tenue à l'humidité des composants optiques en verres de fluoroindates. Dans le Tableau C, on a indiqué des compositions de fluoroindates stabilisés par des ajouts de fluorure d ' antimoine et/ou de thorium. TABLEAU A Réf. InF3 ZnFf2 BaF2 SrF2 GdF3 GaF3 NaF MFn Densité TO1 40 20 16 20 2 2 4,99 TO2 40 20 16 20 2 2 2 CdF2 5,03 TO3 40 17 16 20 2 2 3 CdF2 5,05 TO4 40 15 16 20 2 2 5 CdF2 5,09 TO5 40 20 16 18 2 2 2 PbF2 5,07 TO6 40 20 16 15 2 2 5 PbF2 5,15 TO7 40 20 16 12 2 2 8 PbF2 5,37 Tableau C Réf. InF3 ZnF2 BaF2 SrF2 GdF3 GaF3 M*Fn MFn M'Fn M"Fn M"Fn Tg Indice T39 25 20 27 3 10 ThF4 10 YbF3 5 SBF3 317 1,517 T40 25 12 22 3 13 CdFs 10 ThF4 10 YbFF3 5 SbF3 302 1,526 R41 29 20 28 2 10 ThF4 6 YF3 5 SbF3 318 1,515 T42 25 15 28 2 5 CdF2 10 ThF4 10 YbF3 5 SbF3 318 1,522 T43 25 20 28 2 10 ThF4 10 YF3 5 SbF3 328 1,515 T44 25 20 22 3 5 10 ThF4 10 YF3 5 SbF3 326 1,503 T45 35 20 23 7,5 2 5 ThF4 2,5 CdF2 308 1,507 T46 18 16 28 3 12 9 ThF4 10 YbF3 4 MnF2 338 1,509 Tableau B Réf.InF3 ZnF2 BaF2 SrF2 GdF3 GaF3 NaF MFn M'Fn Densité Tg Tx Tp TO8 38 20 16 20 2 2 2 4,95 TO9 36 20 16 20 2 4 2 4,92 TO10 34 20 16 20 2 6 2 4,91 T11 32 20 16 20 2 8 2 4,89 308 412 462 T12 30 20 16 20 2 10 2 4,84 T13 28 20 16 20 2 12 2 4,80 T14 26 20 16 20 2 14 2 4,78 T15 20 20 16 20 2 20 2 4,71 320 430 443 T16 10 20 16 20 2 30 2 4,61 T17 34 10 16 20 2 6 2 10 MnF2 4,84 294 398 425 T18 32 20 15 15 6 12 MgF2 4,27 310 359 365 T19 34 20 15 18 2 6 5 MgF2 4,50 311 436 447 T20 30 20 16 20 7 5 2 5,01 T21 29 31 16 15 2 5 2 4,82 292 362 374 T22 34 19 16 20 2 6 2 1 HfF4 4,92 300 420 463 T23 34 18 16 20 2 6 2 2 CdF2 4,85 T24 33 18 16 20 2 6 2 1 CdF2 4,94 T25 33 20 16 20 2 6 2 1 PbF2 4,93 T26 32 20 14 14 2 6 2 10 PbF2 5,28 284 397 408 T27 34 20 17 20 2 6 1 LaF3 4,79 T28 34 20 15 16 2 6 2 5 YF3 4,87 298 423 440 T29 34 16 16 16 2 6 5 5 ThF4 5,02 301 411 420 T30 40 20 16 17 2 2 3 NdF3 296 398 410 T31 34 20 15 20 6 5 MgF2 296 406 444 T33 38 20 15 20 2 3 CaF2 2 MgF2 302 388 398 T34 34 20 15 20 2 6 2 0,5 YF3 0,5 ZrF4 298 320 460 T35 34 20 15 20 2 6 2 0,5 CaF2 0,5 SnF2 300 384 392 T36 34 20 15 15 5 6 5 LiF 283 414 429 T37 30 20 16 20 7 5 2 309 393 406 T38 34 20 15 20 6 5 MgF2 310 367 388 Revendications 1) Verres fluorés à base de fluorure d ' indium, de fluorure de zinc et de fluorures MF2 pour au moins 70 % en mole, où M est un ou plusieurs éléments du groupe Ba, Sr, Ca, Pb, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme éléments stabilisateurs, soit 2 à 12 % de fluorure de gadolinium, soit 2 à 10 % de fluorure de magnésium, soit un mélange de ces deux fluorures dans une proportion n'excédant pas 20 % en mole. 2) Verres fluorés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont stabilisés par un ajout de fluorure d'étain, SnF2, et/ou de fluorure d'antimoine, SbF3, dans une proportion n'excédant pas 8 % en mole. 3) Verres fluorés suivant la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que y ont été substitués partiellement l'indium par le gallium, ou le zinc par le manganèse, dans une proportion n'excédant pas 20 % en mole, les deux susbtitutions pouvant être indépendantes ou associées. 4) Verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur composition molaire se situe à I 'inté- rieur des limites suivantes: 2 à 12 % de GdF3 25 à 45 % de InF3 + GaF3 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2 0 à 15 % de CaF2 + CdF2 0 à 15 % de YF3 ou de terres rares yttriques 0 à 12 % d ' un fluorure appartenant au groupe des fluorures alcalins, LaF3 et les terres rares cériques, Ale3, ZrF4, HfF4, ThF4, étant entendu que la somme InF3 + ZnF2 ne peut être inférieure à 45 %, que la concentration de GaF3 et celle de MnF2 ne peuvent excéder 20 % et que, dans l'association BaF2 + SrF2 + PbF2, une ou deux concentrations peuvent être nulles. 5) Verres fluorés suivant I 'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur composition molaire se situe à I 'inté- rieur des limites suivantes: 2 à 10 % de MgF2 25 à 45 % de InF3 + GaF3 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2 0 à 15 % de CaF2 + CdF2 0 à 15 % de YF3 ou de terres rares yttriques 0 à 12 % d'un fluorure appartenant au groupe des fluorures alcalins, LaF3 et des terres rares cériques, AlF3, ZrF4, HfF4, ThF4, étant entendu que la somme InF3 + ZnF2 ne peut être inférieure à 45 %, que la concentration de GaF3 et celle de MnF2 ne peuvent excéder 20 % et que, dans l'association BaF2 + SrF2 + PbF2, une ou deux concentrations peuvent être nulles. 6) Verres fluorés suivant 1 'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent à la fois du magnésium et du gadolinium, comme éléments stabilisateurs, dans une proportion globale comprise entre 2 et 20 % en mole, les autres constituants de la composition molaire se situant à l'intérieur des limites suivantes:: 25 à 45 % de InF3 + GaF3 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2 0 à 15 % de CaF2 + CdF2 0 à 15 % de YF3 ou de terres rares yttriques 0 à 12 % d'un fluorure appartenant au groupe des fluorures alcalins, LaF3 et des terres rares cériques, AlF3, ZrF4, HfF4, ThF4, étant entendu que la somme InF3 + ZnF2 ne peut être inférieure à 45 %, que la concentration de GaF3 et celle de MnF2 ne peuvent excéder 20 % et que, dans l'association BaF2 + SrF2 + PbF2, une ou deux concentrations peuvent être nulles. 7) Verres fluorés suivant l'une des revendications 1 et 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent: 2 à 6 % de GdF3 38 à 42 % de lnF3 + GaF3 15 à 25 % de SrF2 + PbF2 + CaF2 15 à 25 % de BaF2 + CdF2 + LaF3 18 à 22 % de ZnF2 + MnF2 0 à 8 % de fluorure alcalin, de terre rare yttrique ou de fluorure M'F4, avec M' = Zr, Hf, Th. 8) Verres fluorés suivant l 'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont dopées aux terres rares pour être utilisés dans des fibres optiques actives.