FR 2678855 A1 19930115 FR 9108660 A 19910708 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE DISPERSION DE PARTICULES METALLIQUES, SOLUTION COLLOIDALE, FILM OU FEUIL SOLIDE OBTENUS L'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion de particules métalliques dans une matrice. Elle vise à préparer une dispersion dans laquelle chaque particule possède la structure métallique, ctest-à-dire est formée d'atomes de métal liés entre-eux comme dans le métal massique. L'invention s'étend aux dispersions métalliques obtenues : solution colloïdale métallique en présence d'un solvant ou film ou feuil solide contenant les particules métalliques. Les dispersions contenant des éléments métalliques sont de deux natures fondamentalement distinctes - d'une part, les dispersions microscopiques, dites dispersions métalliques, contenant des particules de métal pur, les atomes de métal étant liés à la matrice par des interactions faibles, - d'autre part, les dispersions chimiques contenant un composé métallique (composé organométallique ou inorganique) lié chimiquement à la matrice. Dans les dispersions chimiques de ce dernier type, on ne retrouve pas la structure métallique, mais le métal mono-atomique à un degré d'oxydation supérieur sous forme d'un composé. Ces dispersions peuvent servir comme précurseur d'oxydes métalliques en vue notamment de réaliser des céramiques isolantes.On pourra par exemple se reporter au brevet européen nO 0.125.639 qui décrit une dispersion de ce type contenant comme composé métallique des alcoolates de métaux ; la fabrication de ces dispersions chimiques ne pose en général pas de problème particulier et consiste le plus souvent en une substitution : par exemple dans le brevet européen sus-évoqué, la dispersion est préparée en réalisant la substitution d'un groupement d'un composé métallique de départ par un groupement alcoolate de la matrice ; dans ce type de procédé, la matrice est nécessairement riche en groupement hydroxyle pour opérer cette substitution en conservant le métal à un degré d'oxydation élevé ; de nombreux exemples de matrices oxydantes sont fournis dans le document précité parmi lesquels des dérivés de la cellulose. La présente invention vise le premier type de dispersion évoqué précédemment, à savoir les dispersions microscopiques métalliques contenant des particules de métal pur (par opposition aux dispersions chimiques contenant des composés chimiques définis, visées au paragraphe précédent). Les propriétés et les applications de ces dispersions métalliques sont très différentes des précédentes ; elles sont devenues essentielles dans certains secteurs techniques application en électronique comme précurseur pour réaliser des pistes conductrices ou résistives, réalisation de revêtements conducteurs ou semi-conducteurs, application comme catalyseur de nombreuses réactions en milieu réducteur. Les procédés connus de préparation de ces dispersions métalliques sont de nature très différente de ceux qui conduisent aux dispersions chimiques de composés, et sont généralement de mise en oeuvre beaucoup plus délicate, en raison de la nature et de l'état différents du métal présent (degré d'oxydation zéro). Ces procédés ont fait l'objet de nombreuses études en raison de l'importance économique des dispersions métalliques auxquelles ils conduisent. Un premier procédé de préparation consiste à imprégner un support minéral d'une solution de sel métallique et à calciner l'ensemble à haute température jusqu'à décomposer le sel métallique et à amener le métal au degré d'oxydation zéro. On obtient ainsi des particules métalliques déposées sur un support par un procédé simple, mais les dispersions supportées obtenues sont uniquement utilisables en catalyse hétérogène. Un autre procédé consiste à effectuer un dépôt de métal vaporisé à haute température sur un support minéral ou organique, mais ce procédé est coûteux. Un autre procédé de préparation de dispersions métalliques colloïdales consiste à réduire un sel métallique en milieu aqueux au moyen d'un réducteur mis en solution dans le milieu (ascorbate, citrate...) à la température de reflux, en présence ou non d'un stabilisant (Pierre-Alain Brugger et al., J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2923-2927). Les défauts essentiels de ce procédé est qu'il conduit à une dispersion en milieu aqueux, ce qui en limite les applications (catalyse), et qu'il s'accompagne de la formation de produits secondaires pouvant constituer une source de pollution gênante. Un autre type de procédé de mise eh oeuvre similaire au procédé précité consiste à remplacer le milieu aqueux par un milieu organique (alcools supérieurs) et à réduire le sel métallique en solution dans ce milieu organique qui sert de réducteur ; toutefois, comme le précédent, ce procédé s'accompagne de la formation de produits secondaires (hétéro-éléments) (Hidefumi Hirai, J. Macromol. Sci. Chem., 1979, A 13 (5), p. 633-649). Par ailleurs, la publication suivante "Francesco Ciardelli, Paolo Pertici, Structure and Reactivity of Aromatic Polymers/Ruthenium Catalysts, Z. Naturforsch. 40b, 133-140 (1985)" décrit un procédé de préparation d'une dispersion de ruthénium mis en oeuvre en solution, utilisant un milieu organique afin d'écarter les inconvénients des solutions aqueuses ; ce procédé consiste à mettre en solution dans un solvant organique une matrice neutre hydrocarbonée (polystyrène) et un complexe organo-métallique, et à réduire la solution obtenue à I'hydrogène : on constate alors la formation de grosses particules de ruthénium dans le polystyrène (100 à 200 nanomètres) : le système précipite et devient insoluble dans tous les solvants organiques, la dispersion se présentant sous forme de poudre après séchage. L'inconvénient majeur de ce procédé provient de cette insolubilité de la dispersion obtenue qui écarte toute application électronique ; de plus, il n'est pas possible d'obtenir des solutions colloïdales ou des films ou feuils solides par ce procédé, car la redissolution des poudres ainsi préparée est impossible, et des dépôts par fusion ou évaporation sont inenvisageables en raison de la nature de la matrice. Ainsi, comme le souligne la publication sus-évoquée, ces dispersions sont uniquement utilisables comme catalyseur. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation de dispersions métalliques microscopiques, du type utilisant un milieu organique, qui soit exempt des défauts et limitations des procédés connus. L'objectif essentiel de l'invention est de réaliser une dispersion métallique (c'est-à-dire constituée de particules de métal pur dispersées dans la matrice) qui soit soluble dans les solvants organiques et stables dans ceux-ci, ladite dispersion pouvant être au terme de sa prépàration, soit conservée sous forme de dispersion colloïdale dans le solvant, soit déposée sous forme de film ou feuil solide sans que ceci affecte la nature métallique et la taille des particules. Un autre objectif essentiel de l'invention est de permettre un contrôle de la taille des particules métalliques obtenues, en particulier inférieure à 20 nanomètres (qui est la plus favorable dans les applications électroniques). A cet effet, le procédé de l'invention pour préparer une dispersion de particules métalliques dans une matrice, se présentant sous la forme d'une solution colloldale, consiste - à utiliser un précurseur organométallique constitué par un complexe comprenant un ligand oléfinique ou acétylénique et un métal des groupes 6 à 11, zérovalent et/ou à liaison métal/carbone, - à utiliser une matrice cellulosique, - a mettre en solution le précurseur organométallique et la matrice cellulosique dans un solvant organique commun à ce précurseur et à cette matrice, - a faire agir sur la solution un gaz réducteur à l'égard du complexe métallique en vue de décomposer celui-ci en particules métalliques. Ainsi dans l'invention, on utilise une matrice cellulosique et ce, malgré les groupements hydroxyles et nitro de celle-ci et son caractère potentiellement oxydant. De façon inattendue, les expérimentations ont montré que le métal après réduction reste sous forme de particules de métal pur liées par des interactions faibles à la matrice cellulosique ; la dispersion obtenue ne précipite pas et demeure en solution dans le solvant organique sous la forme d'une solution colloïdale : cette solubilité et la stabilité des particules métalliques constituent des caractéristiques essentielles de la dispersion obtenue, qui ouvrent son champ d'application en particulier au domaine électronique pour réaliser des dépôts conducteurs ou résistifs.Les analyses en microscopie électronique ont montré que les particules métalliques possédaient des tailles inférieures à 20 nanomètres, fonctions des métaux. Les résultats obtenus paraissent provenir du type d'interactions qui s'exercent entre les particules métalliques et la matrice cellulosique celles-ci permettent à la fois une stabilisation des particules (supprimant leurs migrations, leurs croissances et donc leur précipitation comme dans le procédé antérieur précité) et la préservation du degré d'oxydation zéro du métal conduisant à une nature métallique stable des particules. De plus, les expérimentations ont montré qu'il était possible de régler et de contrôler la taille des particules dans la plage sus-indiquée, en ajustant le rapport pondéral métal/matrice sèche de la solution à une valeur fonction croissante de la taille désirée ; l'on a également constaté que la taille des particules métalliques obtenues était fonction décroissante de la polarité de la matrice cellulosique choisie, ce qui peut être utilisé, en association avec un ajustement du rapport pondéral précité, pour conduire à une taille désirée contrôlée. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, l'on réalise la solution de précurseur organométallique et de matrice cellulosique de façon que le rapport pondéral métal/matrice sèche soit compris entre 1 % et 20 %. Le complexe organométallique utilisé peut en particulier comprendre un ligand oléfinique ou acétylénique des familles suivantes cyclo-octadiène, cyclo-octatétraène, allyle, cyclopentadiènyle, dibenzylidéne acétone, acétylure. Le métal dudit complexe peut être l'un ou plusieurs des métaux suivants : ruthénium (valence zéro), palladium (valence O), platine (valence 0), cuivre (valence 1), rhodium (valence 1), iridium (valence 1), or (valence 1), argent (valence 1), chrome (valence 3), molybdène (valence 0, 3 ou 4), tungstène (valence 0, 3 ou 4).A titre d'exemples avantageux, est fournie ci-après la liste des complexes organométalliques qui peuvent être utilisés selon le métal désiré : ruthénium cyclooctadiène cyclo-octatriène, palladium bis-dibenzylidène acétone, platine bis-dibenzylidène acétone, cuivre cyclopentadiènyle tertiobutylisonitrile, rhodium cyclopentadiényle cyclo-octadiène, iridium cyclopentadiényle cyclo-octadiène, phényl ou tertiobutyl acétylure d'argent, phényl ou tertiobutyl acétylure d'or, chrome tris-allyle, dimolybdène tris cyclo-octatétraène, ditungstène tris cyclooctatétraène. Selon une caractéristique préférentielle du procédé, la matrice cellulosique utilisée est constituée par des esters de cellulose, en particulier acétate de cellulose, tri ou tétra nitrocellulose. Selon une autre caractéristique, l'on utilise comme solvant un éther, un alcool ou un mélange des deux, en particulier tétrahydrofurane, éther éthylique, méthanol ou éthanol. Les conditions de mises en oeuvre préférentielles du procédé sont les suivantes - le précurseur métallique et la matrice cellulosique sont de préférence mis en solution dans le solvant sous atmosphère inerte, - le gaz réducteur utilisé est de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone qui est amené à agir sur la solution pendant une durée inférieure à 2 heures. Ce gaz réducteur peut être utilisé à température ambiante sous la forme d'un barbotage dans la solution ou d'une atmosphère dudit gaz surmontant la solution, avec agitation de la solution. La dispersion fabriquée conformément à l'invention peut être conservée sous forme de solution colloïdale. Il est également possible de l'obtenir sous forme de film ou feuil solide : il suffit de préparer une solution colloïdale par le procédé précédemment décrit et de réaliser une étape finale d'évaporation du solvant, la solution étant répartie sur un support. Il semble que, de façon inattendue, la matrice cellulosique assure un effet de protection des particules métalliques vis-à-vis de l'oxydation à l'air des films ou feuils formés, puisqu'on n'observe pas l'oxydation attendue qui caractérise la plupart des métaux concernés en présence d'air. L'invention s'étend, en tant que produits nouveaux, aux dispersions métalliques obtenues, qu'elles soient sous forme colloïdale, film ou feuil solide. Ces dispersions se caractérisent essentiellement par la combinaison des caractères suivants la présence de particules de métal pur, la taille desdites particules de métal inférieure à 20 nanomètres, le rapport pondéral métal/matrice sèche compris entre 1 % et 20 %, la nature cellulosique de la matrice, en particulier tétra nitrocellulosique, dans la plupart des cas, le caractère sensiblement monodispersé de la dispersion. Par "caractère monodispersé", on entend de façon classique... L'invention est illustrée par les exemples de mises en oeuvre qui suivent. Les figures 1, 2, 3, 4, 5 et 6 sont des photographies au microscope électronique de dispersions obtenues respectivement aux exemples 1, 2, 3, 4, 5 et 6. Exemple 1 Fabrication d'une dispersion de ruthénium dans la tétranitrate de cellulose L'exemple donné décrit la préparation d'un colloïde de ruthénium dans une matrice de tétranitrate de cellulose. Les opérations de mise en solution sont effectuées dans le tétrahydrofurane sous atmosphère inerte d'argon. Le tétrahydrofurane utilisé a été préalablement séché sur sodiumbenzo-phenone, puis distillé sous azote. A une solution de tétranitrate de cellulose (500 mg dissout dans 20 ml de tétrahydrofurane), on ajoute le précurseur organométallique DRu (t7 6-C8H10) ( ≈4-C8H12)1 (31 ; 78 et 156 mg) pour obtenir respectivement 2 ; 5 et 10 % de métal par rapport à la masse sèche de matrice. Les solutions résultantes sont alors exposées à un courant d'hydrogène à température ambiante (200 C), sous la forme d'un barbotage dans la solution qui est agitée, ce qui conduit à la décomposition du précurseur. Le temps nécessaire à la décomposition varie avec la quantité de métal : (t = 90 ; 60 ; 30 mn, correspondant aux échantillons 2, 5 et 10 %). La solution colloïdale est étalée sur un support et le solvant est amené à s'évaporer à température ambiante pour donner un feuil (temps d'évaporation : 30 minutes). Son examen par microscopie électronique permet de déterminer la taille des particules. Les échantillons obtenus consistent en des feuils ultra-minces (épaisseur 400 ). La taille des particules dépend du taux en métal dans la matrice. Pour les échantillons contenant 2, 5 et 10 % de métal correspondent respectivement des particules monodispersées de taille 1, 1,5 et 2 nanomètres de diamètre. La figure 1 est une photographie au microscope électronique de l'échantillon à 5 % de métal. Exemple 2 : Préparation d'une dispersion de ruthénium dans l'acétate de cellulose La solution colloïdale est préparée en suivant la procédure de l'exemple 1. On utilise l'acétate de cellulose en tant que matrice. A 250 mg d'acétate de cellulose dissout dans 25 ml de tétrahydrofurane, on ajoute le précurseur organométallique Ru (t 6-C8H10) ( 4-C8H12) (15,6 ; 39 78 mg) pour avoir respectivement 2 ; 5 et 10 % de métal par rapport à la masse sèche d'acétate de cellulose. La décomposition par I'hydrogène est rapide 20 minutes suffisent pour obtenir la solution colloïdale. Par microscopie électronique, on détermine la taille des particules. Les échantillons à 2 % renferment des particules dont la taille varie entre 1 et 1,5 nanomètres. Aux échantillons à 5 et 10 g correspondent des particules ayant une taille comprise entre 1,6 et 4 nanomètres de diamètre. La figure 2 est une photographie de la dispersion à 10 % de ruthénium. Exemple 3 : Préparation d'une dispersion de platine dans la tétranitrate de cellulose A 3 ml de tétrahydrofurane sont ajoutés 43,5 mg de tétranitrate de cellulose. Après dissolution de la matrice, le précurseur organométallique Pt(dibenzylidène acétone)23 est ajouté : (9,3 et 23,2 mg) correspondant à 2 et 5 % en métal par rapport à la masse de la matrice sèche. La solution rouge obtenue est alors exposée à un courant de monoxyde de carbone (barbotage). La décomposition du précurseur est instantanée, conduisant à une solution colloldale jaune sombre. La taille des particules déterminée par microscopie électronique varie entre 1 et 1,5 nanomètre de diamètre quel que soit l'échantillon (particules sensiblement monodispersées). La figure 3 est une photographie de la dispersion à 5 % de métal. Exemple 4 : Préparation d'une dispersion de platine dans le mono-acétate de cellulose La procédure de l'exemple 3 est rigoureusement suivie en remplaçant le tétranitrate de cellulose par le mono-acétate de cellulose. On obtient alors des particules dont la taille varie entre 1 et 2 nanomètres de diamètre. La figure 4 est une photographie de la dispersion à 5 % de métal. Exemple 5 : Préparation d'une dispersion de palladium dans le tétranitrate de cellulose A une solution de tétranitrate de cellulose (405 mg dissout dans 20 ml de tétrahydrofurane), on ajoute le précurseur organométallique : Pd(dibenzyîidène acétone) (43,8 - 110 - 175 mg) correspondant respectivement à 2 ; 5 et 8 % en métal par rapport à la masse de matrice sèche. La solution colloïdale de palladium est obtenue en faisant barboter le monoxyde de carbone. La décomposition est instantanée. Quel que soit le pourcentage en métal par rapport à la matrice, les particules métalliques ont une taille de 3,5 nanomètres de diamètre. La figure 5 est une photographie de la dispersion à 5 % de métal. Exemple 6 : Préparation d'une dispersion de palladium dans l'acétate de cellulose A 333 mg d'acétate de cellulose en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane, on ajoute (34,6 - 91 et 146 mg) de EPd(dibenzylidène acétone)22 pour avoir des échantillons à 2 ; 5 et 8 % en métal par rapport à la masse sèche de matrice. Comme dans l'exemple 5, la décomposition du précurseur par le monoxyde de carbone est instantanée. Les échantillons renfermant 2 et 5 % de palladium sont formés de particules dont la taille varie entre 2,5 et 5,5 nanomètres de diamètre, tandis que l'échantillon à 8 % en métal contient des particules dont la taille varie entre 3 et 6 nanomètres de diamètre. La figure 6 est une photographie de la dispersion à 5 % de métal. Exemple 7 : Préparation d'une dispersion de cuivre dans la tétranitrate de cellulose A 572 mg de tétranitrate de cellulose en solution dans 40 ml de tétrahydrofurane, on ajoute le précurseur organométallique L) 5-C5H5) Cu (ter-BuNC)J 192 mg pour avoir 10 % de métal par rapport à la masse de matrice sèche. La solution résultante est exposée à un courant de monoxyde de carbone pendant deux heures. Une solution colloïdale orange sombre est alors obtenue. La taille des particules métalliques est inférieure à 1 nanomètre. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de préparation d'une dispersion de particules métalliques dans une matrice, se présentant sous la forme d'une solution colloïdale, caractérisé en ce qu'il consiste - à utiliser un précurseur organométallique constitué par un complexe comprenant un ligand oléfinique ou acétylénique et un métal des groupes 6 à 11, zérovalent et/ou à liaison métal/carbone, - à utiliser une matrice cellulosique, - a mettre en solution le précurseur organométallique et la matrice cellulosique dans un solvant organique commun à ce précurseur et à cette matrice, - a faire agir sur la solution un gaz réducteur à l'égard du complexe métallique en vue de décomposer celui-ci en particules métalliques. 2/ - Procédé de préparation d'une dispersion de particules métalliques dans une matrice sous forme d'un film ou feuil solide, caractérisé en ce qu'il consiste - à utiliser un précurseur organométallique constitué par un complexe comprenant un ligand oléfinique ou acétylénique et un métal des groupes 6 à 11, zérovalent et/ou à liaison métal/carbone, - à utiliser une matrice cellulosique, - a mettre en solution le précurseur organométallique et la matrice cellulosique dans un solvant organique commun à ce précurseur et à cette matrice, - a faire agir sur la solution un gaz réducteur à l'égard du complexe métallique en vue de décomposer celui-ci en particules métalliques. - à réaliser une étape finale d'évaporation du solvant, la solution étant répartie sur un support. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on réalise la solution du précurseur et de la matrice de façon que le rapport pondéral métal/matrice sèche soit compris entre 1 % et 20 %. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 pour préparer une dispersion de particules métalliques ayant une taille définie inférieure à 20 nanomètres, caractérisé en ce que l'on ajuste le rapport pondéral métal/matrice sèche entre 1 % et 20 % à une valeur fonction croissante de la taille des particules métalliques désirées. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on choisit une matrice cellulosique de polarité fonction décroissante de la taille des particules métalliques désirées. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un complexe comprenant un ligand oléfinique ou acétylénique des familles suivantes cyclo-octadiène, cyclo-octatétraène, allyle, cyclopentadiènyle, dibenzylidéne acétone, acétylure. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise un complexe comprenant un ou plusieurs des métaux suivants ruthénium (valence zéro), palladium (valence O), platine (valence 0), cuivre (valence 1), rhodium (valence 1), iridium (valence 1), or (valence 1), argent (valence 1), chrome (valence 3), molybdène (valence 0, 3 ou 4), tungstène (valence 0, 3 ou 4). 8/ - Procédé selon les revendications 6 et 7 prises ensemble, caractérisé en ce que l'on utilise comme précurseur un des complexes organométalliques suivants ruthénium cyclo-octadiène cyclo-octatriène, palladium bisdibenzylidène acétone, platine bis-dibenzylidène acétone, cuivre cyclopentadiènyle tertiobutylisonitrile, rhodium cyclopentadiényle cyclo-octadiène, iridium cyclopentadiényle cyclo-octadiène, phényl ou tertiobutyl acétylure d'argent, phényl ou tertiobutyl acétylure d'or, chrome tris-allyle, dimolybdène tris cyclo-octatétraène, ditungstène tris cyclooctatétraène. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise une matrice cellulosique constituée par des esters de cellulose, en particulier acétate de cellulose, tri ou tétra nitrocellulose. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant un éther, un alcool ou un mélange des deux, en particulier tétrahydrofurane, éther éthylique, méthanol ou éthanol. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on met en solution le précurseur métallique et la matrice cellulosique dans le solvant sous atmosphère inerte. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on fait agir sur la solution de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone pendant une durée inférieure à 2 heures. 13/ - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on fait agir le gaz réducteur à température ambiante sous la forme d'un barbotage dans la solution ou d'une atmosphère dudit gaz surmontant la solution, avec agitation de la solution. 14/ - Solution colloïdale comprenant une dispersion métallique dans une matrice en présence d'un solvant, caractérisée par la présence de particules de métal pur, la taille desdites particules de métal inférieure à 20 nanomètres, le rapport pondéral métal/matrice sèche compris entre 1 % et 20 %, la nature cellulosique de la matrice. 15/ - Film ou feuil solide comprenant une dispersion métallique dans une matrice, caractérisé par la présence de particules de métal pur, la taille desdites particules de métal inférieure à 20 nanomètres, le rapport pondéral métal/matrice sèche compris entre 1 % et 20 %, la nature cellulosique de la matrice. 16/ - Solution colloïdale ou film ou feuil conforme à l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé par la nature tétra nitrocellulosique de la matrice, le caractère sensiblement monodispersé de la dispersion.