FR 2679032 A1 19930115 FR 9108922 A 19910710 i Procédé et dispositifs de détection infrarouge de pollution en milieu aqueux. L'invention concerne le domaine de la détection de la pollution en milieu aqueux, telle que par exemple la détection de la pollution des cours d'eau ou des rejets. Plus précisément l'invention concerne un procédé et un dispositif de détection de la pollution en milieu aqueux par des composés organiques tels que les hydrocarbures, les organochlorés et les composés aromatiques. Il existe de nombreuses techniques d'évaluation et/ou d'analyse de la pollution en milieu aqueux Dans le cadre de la pollution en milieu aqueux par hydrocarbures, la principale méthode utilisée est la spectrophotométrie infrarouge. En effet les hydrocarbures ont la particularité, lorsqu'ils se présentent sous forme de corps purs, de quasiment tous posséder des liaisons dont les vibrations sont à l'origine de l'absorption de radiations électromagnétiques infrarouges possédant une longueur d'onde caractéristique de ladite liaison Ces molécules possèdent donc une "signature infrarouge" se caractérise par l'apparition sur les spectres infrarouges de pics d'absorption de certains faisceaux de radiations possédant une longueur d'onde caractéristique de certaines liaisons ou de certains radicaux présents dans ladite molécule Les dispositifs d'intégration dont sont munis de nombreux spectrophotomètres permettent de plus de traiter mathématiquement les pics d'absorption et d'obtenir pour chacun d'entre eux une valeur proportionnelle à la concentration des composés organiques détectés. La spectrophotométrie infrarouge est donc une méthode couramment utilisée permettant de détecter la présence de nombreux hydrocarbures dans un milieu aqueux et dans une certaine mesure de déterminer leur concentration dans ce milieu. Cependant, cette méthode est peu ou pas utilisée pour détecter les pollutions dues à d'autres composés organiques tels que, par exemple, les composés organochlorés ou les composés aromatiques, malgré le fait que nombre de ces autres composés organiques présentent également une signature infrarouge Par exemple, la présence d'un radical aromatique se traduira par l'apparition sur le spectre IR d'un pic à 1 600 crm 7 l environ De même, l'existence d'un radical éther se traduira par la présence sur le spectre d'un pic d'absorption situé à environ l 1 oocm 7 l. Dans le domaine de l'analyse infrarouge de la pollution en milieu aqueux, les molécules doivent pouvoir "s'exprimer" librement et par conséquent ne pas être gênées par la présence d'autres matières absorbant dans la région infrarouge du spectre lumineux L'eau, qui absorbe de façon importante les radiations infrarouges, doit donc pouvoir être écartée de l'échantillon à analyser de façon à obtenir un spectre laissant apparaître les pics d'absorption caractéristiques des composés organiques qui y sont contenus Dans ce but on utilise des solvants organiques non miscibles à l'eau permettant d'extraire les matières organiques de l'eau à analyser cette extraction se traduisant par une concentration des composés organiques dans le solvant. Une contrainte liée au solvant utilisé réside dans le fait qu'il doit absorber le minimum de radiations infrarouges et présenter un spectre infrarouge présentant au moins une fenêtre, c'est-à-dire une zone du spectre au niveau de laquelle le solvant absorbe suffisamment peu, apte à laisser apparaître les pics d'absorption caractéristiques des matières que l'on veut détecter Les pics d'absorption dus au solvant sont définis comme le bruit de fond du solvant et l'on recherchera l'utilisation de solvants ayant le plus faible bruit de fond possible. Un autre problème lié au solvant réside dans le fait que la zone observable située à l'intérieur de ces fenêtres spectrales est relativement réduite Les techniques utilisées pour mieux examiner les pics situés dans ces fenêtres ont consisté à augmenter la sensibilité des dispositifs en utilisant un grand chemin optique et à forcer le signal optique De telles méthodes posent cependant de nombreux problèmes liés à la luminosité nécessaire à leur mise en oeuvre Une autre technique a consisté à utiliser des spectrophomètres à transformée de Fourier présentant une plus grande sensibilité et permettant une meilleure isolation des pics d'absorption. Les méthodes de détection de pollution en milieu aqueux utlilisées, consistent toutes à étudier une zone restreinte du spectre correspondant à une fenêtre au niveau de laquelle il est possible d'observer les pics d'absorption caractéristiques de certains types de liaison ou de radicaux Ainsi, les techniques utilisées pour étudier la pollution en milieu aqueux par des hydrocarbures se limitent à étudier la zone du spectre infrarouge au niveau de laquelle on peut distinguer les pics caractéristiques des liaisons les plus couramment rencontrées dans les hydrocarbures Ainsi la demande de brevet française N O 76 15559 décrit une technique mettant en oeuvre une méthode normalisée de dosage des hydrocarbures dans une phase liquide aqueuse, consistant à rassembler la totalité des hydrocarbures contenu dans une phase aqueuse dans du tétrachlorure de carbone et, après décantation, à mesurer à l'aide d'un spectrophotomètre l'absorption d'un faisceau de radiations infrarouges ayant une longueur d'onde de 3420 nm. Un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé permettant de détecter non seulement la présence d'hydrocarbures absorbant dans une zone précise du spectre infrarouge mais aussi la présence d'autres composés organiques absorbant en dehors de cette zone, tels que les organochlorés, les composés aromatiques et en particulier de nombreux solvants (xylène, toluène, etc) les téréphtalates, etc Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé permettant de détecter une large gamme de pollutions pouvant apparaître dans un milieu aqueux prédéterminé telle qu'une eau brute Le procédé selon l'invention peut ainsi être appliqué notamment à la détection de la pollution des eaux de rivière ou des rejets. Un autre objectif de l'invention est de lutter efficacement contre l'effet "aveuglant" des bruits de fond des solvants utilisés. Selon l'invention, le procédé de détection de pollution dans un milieu aqueux prédéterminé -telle qu'une source d'eau brute est du type comprenant les étapes consistant à: extraire les composés organiques contenus dans l'eau à analyser grâce à un solvant absorbant peu ou n'absorbant pas les radiations électromagnétiques infrarouges; utiliser les moyens de spectographie permettant d'obtenir le spectre d'absorption infrarouge desdits composés organiques de ladite eau à analyser. Le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: saisir et stocker le spectre infrarouge de référence dudit milieu aqueux prédéterminé; saisir le spectre courant dudit milieu aqueux prédéterminé; ledit spectre courant et ledit spectre de référence s'étendant au moins de la région allant de 4000 cm 7 l environ à 600 cm 7 l environ, calculer un indice de corrélation dudit spectre courant avec ledit spectre de référence, détecter les anomalies. D'une façon préférentielle, le procédé comprend une étape supplémentaire consistant à déclencher des moyens d'alerte lorsque ledit indice de corrélation franchit une valeur de seuil de corrélation prédéterminé. Egalement préférentiellement, le spectre courant et le spectre de référence sont obtenus en extrayant les composés organiques du milieu aqueux prédéterminé dans un premier et dans au moins un second solvant absorbant peu les radiations infrarouges, les bandes d'absorption du premier solvant étant distinctes des bandes d'absorption du ou des seconds solvants, lesdits spectre de référence et spectre courant étant chacun obtenu par recoupement des spectres obtenus avec le premier et le ou les seconds solvants. Avantageusement, lesdits spectre de référence et spectre courant sont obtenus après élimination du bruit de fond du ou des solvants. Une variante intéressante du procédé consiste à identifier et/ou à quantifier les matières organiques responsables de la pollution. Selon une variante intéressante, le procédé comprend l'étape complémentaire consistant à éliminer du spectre courant le bruit de fond du milieu aqueux prédéterminé. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend préférentiellement les étapes complémentaires consistant à: saisir et stocker les spectres caractéristiques des différents polluants, comparer le spectre courant et le spectre de référence de façon à identifier les pics correspondants à des produits de pollution, affecter les pics correspondants à des produits de pollution aux spectres stockés caractéristiques de polluants. Le bruit de fond du milieu aqueux prédéterminé correspond à l'ensemble des pics présents sur le spectre de référence et traduisant la présence en quantité normale de certains composés organiques dans ledit milieux aqueux prédéterminé. Le bruit de fond varie donc en fonction du milieu aqueux considéré. Avantageusement, le procédé comprend une étape complémentaire consistant à déterminer la concentration des polluants identifiés sur le spectre courant, par exemple par intégration mathématique de la surface des pics. D'une façon préférentielle, le calcul de l'indice de corrélation du spectre courant avec le spectre de référence, et l'affectation des pics correspondants à des produits de pollution sont effectués en utilisant une méthode mathématique mettant en oeuvre une transformée de Fourier. L'invention concerne également un dispositif de détection de pollution dans un milieu aqueux prédéterminé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Enfin, l'invention concerne une station automatique de détection de pollution d'un milieu aqueux prédéterminé La station automatique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend: des moyens de prélèvement d'échantillons dudit milieu aqueux prédéterminé; des moyens de détection pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; des moyens d'alarme et/ou de commande pilotés par lesdits moyens de détection permettant de signaler les anomalies. La station automatique selon l'invention peut être utilisée pour la surveillance de la pollution des eaux brutes tels que les eaux de rivières par prélèvements d'échantillons successifs effectués selon une fréquence déterminée par le risque estimé de pollution Ainsi, pour la détection de la pollution d'une eau de rivière régulièrement chargée d'effluents industriels les prélèvements et les mesures pourront être très fréquents. Avantageusement, la station automatique selon l'invention comprend des moyens interactifs permettant d'alimenter une bibliothèque de stockage des spectres de référence de différents milieux aqueux prédéterminés et/ou de différents polluants caractéristiques. L'invention ainsi que les différents avantages qu'elle présente seront plus facilement compris grâce à l'exemple non limitatif de réalisation qui va suivre en référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 représente un dispositif de détection de pollution dans un milieu aqueux prédéterminé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; la figure 2 représente le spectre infrarouge étendu du tétrachlorure de carbone; la figure 3 représente un spectre infrarouge étendu du bromoforme; la figure 4 représente le spectre infrarouge étendu de référence de l'eau de Seine; la figure S représente le spectre étendu d'un échantillon de la même eau de Seine polluée avec du dimnéthylphtalate (spectre courant). En référence à la figure 1, le dispositif de détection de pollution dans un milieu aqueux prédéterminé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend: des moyens pour extraire les matières organiques contenus dans l'eau à analyser grâce à un solvant absorbant peu ou n'absorbant pas les radiations électromagnétiques infrarouges. des moyens de spectographies permettant d'obtenir le spectre d'absorption infrarouge des polluants organiques de l'eau à analyser. Selon la figure 1, l'eau à analyser est amenée à un conduit 1 jusqu'à un extracteur 2 grâce à une électrovanne 3 Une pompe de transfert 4 permet l'alimentation d'un premier solvant, le tétrachlorure de carbone, d'un réservoir 5 vers l'extracteur 2 L'extraction des matières organiques contenues dans l'eau brute de référence par le tétrachlorure de carbone est favorisée par l'action d'un acide contenu dans un réservoir 6 et amené par une pompe 7 à l'extracteur 2 et par ailleurs par l'action d'une turbine 6 Une fois l'opération d'extraction terminée, une quantité très précise prédéterminée de solvant chargé de matières organiques est prélevée dans l'extracteur 2 en inversant le sens de fonctionnement de la pompe de transfert 4 Cette quantité de solvant est acheminée jusqu'à une cellule de mesure d'un spectrophotomètre infrarouge 9 ( 1600 FTIR PERKIN ELMER) qui permet d'obtenir le spectre étendu de ladite eau brute dans le tétrachlorure de carbone Une cellule 10 contrôle le niveau de remplissage de la cellule de mesure du spectrophotomètre 9 Le temps minimum pour effectuer une mesure est de l'ordre de 10 mn et convient aux besoins de la pratique Lorsque le spectre infrarouge étendu est obtenu, le mélange présent dans l'extracteur 2 est évacué grâce à une pneumovanne 11 vers un décanteur 12 o la séparation entre l'eau et le solvant peut avoir lieu Bien que le solvant soit utilisé en petite quantité de façon à permettre une concentration rendant détectable la présence des matières organiques qui y sont solubilisées, celui-ci n'est pas rejeté mais recyclé A cet effet, une conduite 13 permet d'acheminer le solvant récupéré vers un purificateur 14 contenant du charbon actif permettant de séparer le solvant utilisé des matières qui y sont incluses Ce solvant recyclé est réacheminé vers le réservoir de solvant 5 par une conduite 15. Le dispositif selon l'invention est par ailleurs muni de moyens (non représentés) permettant de vider entièrement les différents circuits de prélèvement entre deux mesures Ceci évite tout mélange entre les échantillons successifs et contribue à obtenir la précision voulue des mesures effectuées. Cette eau supposée polluée subit ensuite le même traitement que l'eau brute de référence En particulier la quantité de solvant sur laquelle est effectuée la mesure est rigoureusement identique à la quantité de solvant analysée pour l'échantillon de référence Ce traitement conduit à l'élaboration du spectre infrarouge étendu de l'eau supposée polluée. Un dispositif identique à celui représenté à la figure 1 permet parallèlement d'obtenir les spectres étendus infrarouges de l'eau brute de référence et de l'eau supposée polluée dans un solvant présentant des bandes d'absorption infrarouges différentes des bandes d'absorption du tétrachlorure de carbone: le bromoforme. Le spectrophotomètre 9 est équipé d'un moyen de corrélation mathématique par transformée de Fourier permettant d'effectuer une corrélation efficace entre les spectres de référence et les spectres courants des échantillons étudiés. Selon la figure 2, le spectre infrarouge étendu de 4 000 à 600 cm-1 du tétrachlorure de carbone présente différents pics d'absoption 20, 21, 22, 23. Selon la figure 3, le spectre infrarouge étendu de 4 000 à 600 cmnl du bromoforme présente également des pics d'absorption 24, 25, 26. Les pics 20, 21, 22, 23 présentent des valeurs d'absorption différentes des pics 24, 25, 26. Selon la figure 4, le spectre étendu de l'eau de Seine est obtenu en superposant le spectre étendu de l'eau de Seine extrait par le tétrachlorure de carbone et le spectre infrarouge étendu de l'eau de Seine extrait par le bromoforme Le bruit de fond du solvant correspondant à des zones non observables et se traduisant sur les spectres des solvants par les pics d'absorption à 26 a été éliminé de façon à visualiser plus facilement les différents pics caractéristiques de l'eau de Seine L'élimination du bruit de fond du solvant se traduit par la présence de zones aveugles 38 Ce spectre présente par ailleurs des pics d'absorption 31, 32, 33, correspondant à la présence de polluants organiques dans cette eau à un taux normal. Selon la figure 5, le spectre représenté correspond au spectre infrarouge étendu d'une eau de Seine polluée Les pics 30, 31, 32, 33, représentatifs de l'eau de Seine de référence se retrouvent sur ce spectre sous la forme des pics 30 a, 31 a, 32 a, 33 a La présence d'autres pics d'absorption 34, 35, 36, 37, traduit l'existence d'une pollution par un autre corps que les hydrocarbures contenus dans l'eau de Seine de référence. La présence des pics 34, 35, 36, 37 ainsi que le dépassement du seuil du pic d'absorption 31 a provoque la délivrance de signaux qui sont utilisés pour commander une alarme significative d'une pollution. La nature précise de la pollution peut ensuite être analysée de façon précise grâce à une bibliothèque de spectres gérée par un logiciel SADTLER IR search software Les valeurs d'absorption moyennes des pics 34, 35, 36, 37 permettent d'identifier le produit polluant comme étant du diméthylphtalate L'intégration de la courbe suivie par ces différents pics permet par ailleurs de quantifier la présence de ce produit et révèle une concentration de 2 mg Il. REVENDICATIONS 1 Procédé de détection de pollution dans un milieu aqueux prédéterminé tel qu'une source d'eau brute ou de rejet du type comprenant les étapes consistant à: extraire les composés organiques contenus dans l'eau à analyser grâce à un solvant absorbant peu ou n'absorbant pas les radiations électromagnétiques infrarouges; utiliser les moyens de spectographie permettant d'obtenir le spectre d'absorption infrarouge desdits composés organiques de ladite eau à analyser dans ledit solvant; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: saisir et stocker le spectre infrarouge de référence dudit milieu aqueux prédéterminé; saisir le spectre courant dudit milieu aqueux prédéterminé; ledit spectre courant et ledit spectre de référence s'étendant au moins de la région allant de 4000 cm 7 l à 600 cm 7 l environ, calculer un indice de corrélation dudit spectre courant avec ledit spectre de référence, détecter les anomalies. 2 Procédé de détection de pollution selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à déclencher des moyens d'alerte lorsque ledit indice de corrélation franchit une valeur de seuil prédéterminée. 3 Procédé de détection selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le spectre courant et le spectre de référence sont obtenus en extrayant les composés organiques du milieu aqueux prédéterminé dans un premier et dans au moins un second solvant absorbant peu les radiations infrarouges, les bandes d'absorption du premier solvant étant distinctes des bandes d'absorption du ou des seconds solvants, lesdits spectre de référence et spectre courant étant chacun obtenu par recoupement des spectres obtenus avec le premier et le ou les seconds il solvants. 4 Procédé de détection de pollution selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que lesdits spectre de référence et spectre courant sont obtenus après élimination du bruit de fond du ou des solvants. 5 Procédé de détection de pollution selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend l'étape complémentaire consistant à éliminer du spectre courant le bruit de fond du milieu aqueux prédéterminé. 6 Procédé de détection de pollution selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes complémentaires consistant à: saisir et stocker les spectres caractéristiques des différents polluants, comparer le spectre courant et le spectre de référence de façon à identifier les pics correspondants à des produits de pollution, affecter les pics correspondants à des produits de pollution aux spectres stockés caractéristiques de polluants. 7 Procédé de détection de pollution selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire consistant à déterminer la concentration des polluants identifiés sur le spectre courant. 8 Procédé de détection de pollution selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le calcul de l'indice de corrélation du spectre courant avec le spectre de référence, et l'affectation des pics correspondants à des produits de pollution sont effectués en utilisant une méthode mathématique mettant en oeuvre une transformée de Fourier. 9 Dispositif de détection de pollution dans un milieu aqueux prédéterminé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10 Station automatique de détection de pollution d'un milieu aqueux prédéterminé caractérisé en ce qu'elle comprend: des moyens de prélèvement d'échantillons dudit milieu aqueux prédéterminé; des moyens de détection pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8; des moyens d'alarme et/ou de commande pilotés par lesdits moyens de détection permettant de signaler les anomalies. 11 Station automatique selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'elle comprend des moyens interactifs permettant d'alimenter une bibliothèque de stockage des spectres de référence de différents milieux aqueux prédéterminés et de différents polluants caractéristiques.