FR 2680782 A1 19930305 FR 8113838 A 19810716 Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base à taux élevé de nitramine et bloc de propergol obtenu par ce procédé L'invention a pour objet un nouveau procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol à double base, à taux élevé de nitramine présentant une vitesse de combustion élevée, une régularité de combustion dans un très large domaine de pression. L'invention a également pour objet le bloc de propergol obtenu par ce procédé. Dans le cadre de l'amélioration des performances des propergols double base, les recherches ont été orientées vers l'incorporation dans les liants énergétiques (nitrocellulose + plastifiant nitré tel que nitroglycerine) de charges oxydantes minérales ou organiques comme le perchlorate d'ammonium, l'hexogène (RDX) ou l'octogone (HMx). Ces charges contribuent, en effet, au relèvement sensible des impulsions spécifiques (Isp) et impulsions volumiques (Isp ), de ces compositions. Les charges nitraminées présentent, de plus, par rapport au perchlorate d'ammonium certains avantages de discrétion et de sécurité. Cependant la présence de nitramine présente également certains inconvénients. incorporées dans un liant double base non catalysé celles-ci tendent à diminuer le niveau de vitesse de combustion du propergol. Par contre, incorporées dans un liant double base catalysé présentant un effet "plateau" ou "mésa" on observe une disparition de ces effets "plateaux" ou "mesa" à mesure que le taux de nitramine augmente. Cela limite donc considérablement la proportion de nitramine qu' il est possible d'introduire dans les propergols double base si l'on veut conserver un exposant de pression satisfaisant. Rappelons que la vitesse de combustion d'un propergol à une température donnée est directement fonction de la pression à laquelle la combustion est effectuée. Mathématiquement cette relation est expri n mée par la relation V = aP dans laquelle v est la vitesse de combus- tion, P la pression, a une constante liée à la nature du propergol, n est l'exposant de pression. Quand n est nul ou négatif, la vitesse de combustion présente un effet "plateau" ou "mésa" sur la courbe correspondante à la formule citée ci-dessus. I1 est connu que ces effets "plateau" ou "mésa" sont très intéressants du fait qu'ils entralnent la stabilisation de la combustion et, par là-même, une grande sécurité de fonctionnement des chargements qui utilisent ces compositions. Ces inconvénients dûs à l'introduction d'un fort taux de nitramines sont bien illustrés par la publication suivante : KUBOTA Proceedings International Symposium Space Technol. Sci. llth,1975 pp 157.176. Dans cette publication il est montré que pour un pourcentage en poids d'octogène égal à 26,8 %, la vitesse de combustion diminue considérablement alors que le "plateau" disparaît totalement. Certes dans le brevet français nO 2 165 093 de la société déposante il est bien décrit un bloc de propergol double base obtenu par introduction d'un solvant de moulage dans une poudre de base chargée avec une nitramine et placée dans un moule, mais le taux de nitramine dans la poudre de base est toutefois limité à 26 % en poids du fait justement de la disparition du "plateau". Le but de l'invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé permettant d'obtenir des blocs de propergol double base à taux élevé d'hexogène ou d'octogène ayant une vitesse de combustion élevée tout en conservant un exposant de pression convenable. Ce procédé consiste à couler un solvant de moulage constitué d'un ester nitrique, d'un plastifiant, d'un stabilisant, sur une poudre à mouler placée dans un moule et formée à partir de nitrocellulose à taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %, d'un ester nitrique, de stabilisants, au moins une nitramine, de catalyseurs de combustion, éventuellement de plastifiants, à cuire ltensemble et est caractérisé en ce que le taux d'ester nitrique et de nitramine en pourcentage en poids dans la poudre à mouler est respectivement compris entre 0 et 30 % d'une part et 35 et 60 % d'autre part, le taux en pourcentage en poids de plastification de la poudre à mouler étant comprise entre O et 50 %, et en ce que les catalyseurs de combustion sont constitués d'un système catalytique dont les proportions en pourcentage en poids des différents constituants par rapport à la poudre à mouler sont les suivants . 0,5 à 3 % d'un ou plusieurs oxydes de plomb, . 0,5 à 3 % d'oxyde cuivreux ou d'oxyde cuivrique ou un mélange des deux, . 0,1 à 1,5 % de noir d'acétylène ou de noir de benzène. Par taux de plastification en poids on entend le rapport taux d'huile nitrée, + éventuellement taux de plastifiants/taux de nitrocellulose + huile nitrée + plastifiants éventuellement. Le principe du procédé pour obtenir par moulage un bloc de propergol double base est bien connu de l'homme de métier. Ce procédé consiste dans un premier temps à placer dans un moule des granulés de poudre dite de base formés notamment de nitrocellulose, puis à injecter un solvant de moulage formé principalement d'ester nitrique afin de gélatiniser la poudre de base. Le bloc ainsi obtenu est ensuite soumis, soit à une phase de mûrissement, à environ 40"C, pendant quelques heures et à une cuisson entre 60 et 650C pendant quelques jours, soit à une phase de cuisson continue. Comme solvant de moulage on utilisera de préférence mais non obligatoirement un solvant à base de nitroglycérine, de triacétine et de centralite ou 2-NDPA dans les proportions limites suivantes en poids nitroglycérine 72 à 83 triacétine 27,5 à 16 2-NDPA ou centralite 0,5 à 1 En général, la proportion en poids du solvant de moulage par rapport au poids total solvant de moulage et poudre à mouler varie entre 25 et 38 %. On emploiera généralement une proportion comprise entre 27 et 35 %. Si l'invention réside principalement dans le fait que l'on charge la poudre de base avec une nitramine et de la nitroglycérine, les inconvénients dûs à la présence d'un taux élevé de nitramine étant supprimés par l'adjonction lors de la formation de la poudre à mouler d'un système catalytique, il est à souligner que les autres constituants sont adaptés judicieusement pour obtenir les meilleures performances de l'ensemble. Ainsi, la nitrocellulose doit avoir un taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %. I1 est bien connu que le potentiel énergétique du propergol augmente avec le taux d'azote de la nitrocellulose. Dans la présente invention, on choisira de préférence les deux solutions suivantes - soit un mélange de nitrocellulose ayant des taux d'azote diffé rents compris entre 11,6% et 12,8%. Certes cela diminue légère- ment le potentiel énergétique mais améliore par contre les performances d'ensemble du propergol (notamment au point de vue exposant de pression). - soit une nitrocellulose à taux d'azote voisin de 12,7%. L'ester nitrique que l'on utilisera de préférence est la nitrogly cérine. Le taux de nitroglycérine qu'il est possible d'introduire dans la poudre à mouler est limité à 30% pour des raisons de tenue mécanique et pour ne pas dépasser un taux de plastification supérieur à 50 %. Il faut noter, à ce propos que pour des taux de nitramines élevées le taux de plastification devra de préférence être inférieur à 35 %. Les nitramines que l'on peut utiliser sont choisies parmi l'hexogène (RDX) ou l'octogène (HMX) ou un mélange des deux. Il est toutefois très avantageux d'utiliser l'hexogène. Ce dernier permet, en effet, d'obtenir des compositions dont le niveau de vitesse est aussi élevé, mais l'exposant de pression plus faible. On utilisera, de préférence, un taux en poids d'ester nitrique dans la poudre à mouler compris entre 9 et 21 %. De même on utilisera de préférence un taux en poids de nitramine compris entre 37 et 57 %. Tous les oxydes de plomb ou un mélange de ceux-ci peuvent convenir pour la présente invention à savoir les composés représentés par les formules chimiques suivantes PbO, Pb3 O , Pb2 O , Pb2 O, PbO2 On préfèrera, toutefois, utiliser le monoxyde de plomb ou PbO. Dans le cas des oxydes de cuivre on a constaté que l'oxyde cuivrique (CuO) comme l'oxyde cuivreux (Cu20) pouvaient convenir pour l'invention. L'association des oxydes de plomb et de cuivre et du noir de benzène ou d'acétylène permet d'augmenter le niveau de vitesse, par rapport à la composition non catalysée avec création d'un effet plateau ou d'un exposant de pression faible. Le noir d'acétylène ou de benzène permet, en outre, de régler la vitesse de combustion. I1 faut souligner que le fait d'incorporer une faible quantité de catalyseurs comme c'est le cas dans l'invention est très avantageuse au niveau de la discrétion et au niveau de l'impulsion (diminution moindre du potentiel et donc moindre perte énergétique). Un autre avantage de ces systèmes à faible taux de catalyseur est qu'il permet d'augmenter le taux de plastifiant énergétique. De préférence, le système catalytique est formé de composés cidessous dont le taux en poids par rapport à la poudre à mouler, est compris dans les limites suivantes PbO 0,5 à 2 % Cu0 ou Cu20 0,5 à 2 % Noir ds acetylène ou noir de benzène 0,1 à 1 % Ce système permet en effet, d'otenir un niveau de performance maximum avec un minimum de perte énergétique. I1 a été constaté, en outre, qu'il était préférable d'utiliser l'oxyde cuivreux à l'oxyde cuivrique du fait qu'il permet d'obtenir des compositions ayant un exposant de pression et un coefficient de température plus faibles pour un niveau de vitesse équivalent. De manière à obtenir un réglage optimum du niveau de vitesse le taux de noir sera avantageusement compris entre 0,2 et 0,7 %. Au delà de 1%, bien que cet inconvénient ne soit pas rédhibitoire, on observe un effet de saturation de la vitesse de combustion. Comme plastifiant on peut citer les diesters aromatiques comme le dioctylphtalate. L'injection du solvant de moulage et la cuisson de l'ensemble sont effectuées comme indiquées précédemment. L'invention a également pour objet le bloc de propergol obtenu par le procédé de l'invention. Les propergols obtenus selon ce procédé ont un domaine de fonctionnement compris entre 30 et 200 bars selon le taux de noir d'acétylène ou de benzène, une vitesse de combustion comprise entre 7 et 15 mn/s et un potentiel calorimétrique supérieur à 1000 cal/g. Soulignons que les mêmes propergols obtenus par le procédé dit "méthode globale" ou en américain "slurry casting process" ne permettent pas d'obtenir les mêmes performances. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention Exemple 1 Les propergols ont été formés par injection d'un solvant de moulage, ayant la composition suivante en poids - Nitroglycérine 78% - Triacétine 21% - 2-NDPA 1% dans la poudre à mouler, préalablement placée dans un moule, de composition suivante en poids - Nitrocellulose (à taux d'azote égal à 43,5 % 12,6 + 0,1 %) - Nitroglycérine 10,5 % - Hexogène 40 % -DOP 2% - 2-NDPA 2 % - PbO 1% - Cu20 1% On ajoute à cette composition de 0,1 à 0,3% de noir d'acétylène (NA). Un cycle de cuisson tel que décrit précédemment permet d'obtenir le bloc de propergol. Les caractéristiques mécaniques sont les suivantes à 200C Sm E er 37 190 64 Sm représente la traction maximum en bars, (1 bar = 0,1 MPa) E module d'Young en bars, er allongement à la rupture en pourcentage. Le potentiel énergétique est d'environ 1055 cal/g. Les figures la, lb et lc représentent les courbes V (mm/s), = f(P) (en bar) pour des compositions comportant respectivement 0,1, 0,2 et 0,3% de N.A. Exemple 2 a) même solvant de moulage que dans l'exemple 1 b) la composition de poudre à mouler est la même que dans l'exemple A mis à part les deux modifications suivantes - La proportion de nitrocellulose est réduite à 33 % - La proportion d'hexogène passe à 50,5 %. On ajoute à cette composition 0,1 à 0,5% de noir d'acétylène. Les caractéristiques mécaniques sont les suivantes à 200C Sm E er 13,5 39,5 82 Le potentiel est d'environ 1075 cal/g. Les figures 2a, 2b, 2c représentent les courbes V = f(P) pour des compositions comportant respectivement 0,1, 0,2, 0,5% de N.A. Exemple 3 a) même solvant de moulage que dans l'exemple 1 b) la composition de poudre à mouler est la même que dans l'exemple 1 mis à part les deux modifications suivantes - La proportion de nitrocellulose est réduite à 28 % - La proportion d'hexogène passe à 55,5 %. On a réalisé une composition comportant 0,5% de N.A. Les caractéristiques mécaniques sont les suivantes à 200C Sm E er 11 40 66 Le potentiel est d'environ 1092 cal/g. La figure 3 représente la courbe V = f(P) de cette composition. Exemple 4 La composition du propergol est la même que dans l'exemple 2 mis à part le fait que l'oxyde cuivreux est remplacé dans les mêmes proportions par l'oxyde cuivrique. La proportion de N.A. est de 0,5% Les propriétés mécaniques sont identiques. La figure 4 représente la courbe V = f(P) de cette composition. Exemple 5 Les propergols ont été formés à partir d'une poudre à mouler ayant la composition suivante - Nitrocellulose (à taux d'azote égal à 12,6 % - 0,1) 43,5 Nitroglycérine 10,5 - Octogène 40 - DOP 2 - 2-NDPA 2 - PbO 1 - Cu20 1 On ajoute à cette composition 0,3 % de noir d'acétylène. Le potentiel énergétique est de 1046 cal/g. Les propriétés mécaniques sont les suivantes, à 200C Sm E er 21 118 72 La figure 5 représente la courbe V = f (p) de cette composition. Exemple 6 Un propergol a été réalisé à l'aide de la composition de Poudre à mouler suivante - Nitrocellulose (à taux d'azote égal à 12,6 % - 0,1) 36 % - Hexogène 45 % - Nitroglycérine 15 % - 2-NDPA 2 % - PbO 1 % - Cu20 1% On ajoute à cette composition respectivement 0,3 et 0,5 % de noir d'acétylène. Les courbes 6 (0,3 %) et 7 (0,5 %) représentent les courbes V = f (p) de cette composition. Revendications 1. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base à taux élevé de nitramine consistant à couler un solvant de moulage constitué d'un ester nitrique, d'un plastifiant, d'un stabilisant, sur une poudre à mouler placée dans un moule et formée à partir de nitrocellulose à taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %, d'un ester nitrique, de stabilisants, au moins une nitramine, de catalyseurs de combustion éventuellement de plastifiants, à cuire l'ensemble et caractérisé en ce que le taux d'ester nitrique et de nitramine en pourcentage en poids dans la poudre à mouler est respectivement compris entre 0 et 30 % d'une part et 35 et 60 % d'autre part, le taux en pourcentage en poids de plastification de la poudre à mouler étant comprise entre 0 et 50 %, et en ce que les catalyseurs de combustion sont constitués d'un système catalytique dont les proportions en pourcentage en poids des différents constituants par rapport à la poudre à mouler sont les suivants . 0,5 à 3 % d'un ou plusieurs oxydes de plomb, . 0,5 à 3 % d'oxyde cuivreux ou d'oxyde cuivrique ou un mélange des deux, . 0,1 à 1,5 % de noir d'acétylène ou de noir de benzène. 2. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon la revendication 1 caractérisé en ce que la nitramine est l'hexogène. 3. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon la revendication 2 caractérisé en ce que le taux en poids d'hexogène dans la poudre à mouler est compris entre 37 et 57 %. 4. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que le taux d'ester nitrique dans la poudre à mouler est compris entre 9 et 21 %. 5. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le système catalytique comprend comme oxyde de plomb le monoxyde de plomb. 6. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le système catalytique comprend les différents constituants dans les proportions suivantes PbO 0,5 à 2 % CuO ou Cu20 0,5 à 2 % Noir d'acétylène ou de benzène 0,1 à 1 % 7. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'oxyde de cuivre est de préférence l'oxyde cuivreux (Cu2O). 8. Bloc de propergol obtenu par le procédé de l'une des revendications de 1 à 7.