FR 2684993 A1 19930618 FR 9115487 A 19911213 PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES D'AMINO-2 NITRO-4 BENZOTHIAZOLE ET INTERMEDIAIRES La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés d'amino-2 nitro-4 benzothiazole de formule: dans laquelle R représente un radical alkyle, alcoxy, alkylthio, polyfluoroalkyle, polyfluoroalcoxy, alcényle, phényle, alkylsulfonyle, alcoxycarbonyle, amino, cyano, sulfonamide ou dialkylcarbamoyle. Il est connu du brevet EP 374041 de préparer certains composés de formule (I) par nitration, au moyen d'acide nitrique, des amino-2 benzothiazoles correspondants; cependant ces composés sont obtenus en mélange avec les dérivés nitrés en position -5 et avec de très faibles rendements. Ce procédé n'est donc pas applicable industriellement. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente demande, un nouveau procédé permettant d'obtenir industriellement et avec de bons rendements les composés de formule (I). Ce procédé consiste à faire réagir un dérivé de formule: dans laquelle R a les mêmes significations que dans la formule (I) avec le tétrafluoroborate de nitronium. Cette réaction s'effectue au sein d'un solvant organique inerte tel que l'acétonitrile, le tétraméthylènesulfone. II est particulièrement avantageux d'opérer à une température comprise entre 10"C et 30"C et, de préférence, à environ 20"C. La quantité de tétrafluoroborate de nitronium est généralement de 1 mole à 4 moles pour une mole de dérivé de formule (II). De façon avantageuse, on en utilise 2 moles. La durée de la réaction est comprise entre 6 et 48 heures. Elle est généralement de 12 heures. Les dérivés de formule (II) sont nouveaux et font également partie de l'invention. Les dérivés de formule (Il) peuvent être obtenus par action de triméthylchlorosilane sur les dérivés lithiés des amino-2 benzothiazoles correspondants, ces derniers étant obtenus par action de n-butyllithium sur les amino-2 benzothiazoles. Cette réaction s'effectue sans séparation du dérivé lithié, au sein d'un solvant inerte tel que l'hexane, le tétrahydrofuranne ou un mélange de ces solvants, à une température voisine de -80 C. Les amino-2 bromo-4 benzothiazoles peuvent être obtenus par bromation des amino-2 benzothiazoles correspondants. Cette bromation s'effectue généralement au moyen de brome, au sein de l'acide acétique, à une température comprise entre 20"C et 60"C. Les amino-2 benzothiazoles peuvent être obtenus selon la méthode décrite par L. M. YAGUPOLSKII et coll., Zh. Obshch. Khim., 33 (7), 2301 (1963). Les composés de formule (I) peuvent être séparés du mélange réactionnel selon les techniques habituelles de séparation (extraction, chromatographie, cristallisation par exemple). Les dérivés de formule (I) sont utiles en tant que médicaments ou intermédiaires pour la préparation de médicaments (EP282971 et EP 374041). EXEMPLE 1 A une solution de 0,76 g d'amino-2 triméthylsilyl-4 trifluorométhoxy-6 benzothiazole dans 20 cm3 d'acétonitrile refroidie à 00C on ajoute 0,68 g de tétrafluoroborate de nitronium, en petites portions. L'agitation est poursuivie pendant 12 heures à une température voisine de 20"C. La solution est ensuite diluée avec 50 cm3 d'eau et extraite avec 2 fois 50 cm3 d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de sodium et concentrées sous vide. Le résidu est purifié par flash chromatographie sur gel de silice avec un mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (7-3 en volumes) comme éluant. Après recristallisation dans un mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (3-2 en volumes), on obtient 0,3 g d'amino-2 nitro-4 trifluorométhoxy-6 benzothiazole fondant à 260"C. L'amino-2 triméthylsilyl-4 trifluorométhoxy-6 benzothiazole peut être préparé de la manière suivante 18,7 cm3 de n-butyllithium (1,6 M dans l'hexane) sont ajoutés goutte à goutte, en 1 heure à une solution de 3,13 g d'amino-2 bromo-4 trifluorométhoxy-6 benzothiazole dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne sous azote. La solution est agitée 45 minutes à -78 C puis 6,5 g de triméthylchlorosilane sont ajoutés goutte à goutte pendant 15 minutes. Le mélange est agité 1 heure à 0 C, dilué avec 100 cm3 d'eau et extrait avec 2 fois 100 cm3 d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de sodium et évaporées sous pression réduite. Le résidu est purifié par flash chromatographie sur gel de silice avec un mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (92-8 en volumes) comme éluant.Après recristallisation dans un mélange dich lorométhane-méthanol (95-5 en volumes), on obtient ainsi 1,6 g d'amino-2 triméthylsilyl-4 trifluorométhyl-6 benzothiazole fondant à 76"C. L'amino-2 bromo-4 trifluorométhoxy-6 benzothiazole peut être obtenu de la manière suivante : 2,4 g de brome dans 6 cm3 d'acide acétique sont ajoutés, goutte à goutte, en 15 minutes, à une solution agitée à 50"C de 3,51 g d'amino-2 trifluorométhoxy-6 benzothiazole dans 30 cm3 d'acide acétique. Le milieu réactionnel est agité à 50"C pendant 12 heures. Après filtration et recristallisation dans l'éthanol, on obtient 4,5 g de bromhydrate d'amino-2 bromo-4 trifluorométhoxy-6 benzothiazole fondant à 300"C. L'amino-2 trifluorométhoxy-6 benzothiazole peut être préparé selon la méthode décrite par L. M. YAGUPOLSKII et coll., Zh. Obshch. Khim., 33 (7), 2301(1963). REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation de dérivés de formule: dans laquelle R représente un radical alkyle, alcoxy, alkylthio, polyfluoroalkyle, polyfluoroalcoxy, alcényle, phényle, alkylsulfonyle, alcoxycarbonyle, amino, cyano, sulfonamide ou dialkylcarbamoyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de formule: dans laquelle R a les mêmes significations que dans la formule (I) avec le tétrafluoroborate de nitronium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère au sein d'un solvant inerte. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant inerte est l'acétonitrile ou le tétraméthylènesulfone. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 10 et 30"C. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on opère à une température d'environ 20"C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on utilise 1 à 4 moles de tétrafluoroborate de nitronium par mole de dérivé de formule (II). 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise 2 moles de tétrafluoroborate de nitronium. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la durée de la réaction est comprise entre 6 et 48 heures. 9 - Composés de formule: dans laquelle R représente un radical alkyle, alcoxy, alkylthio, polyfluoroalkyle, polyfluoroalcoxy, alcényle, phényle, alkylsulfonyle, alcoxycarbonyle, amino, cyano, sulfonamide ou dialkylcarbamoyle.